CURS 7

COMPUŞI HIDOXILICI
Prin înlocuirea atomilor de hidrogen ai hidrocarburilor cu grupe hidroxil –OH, se
obţin, teoretic, alcooli (R–OH), enoli (R–CH=CH–OH) sau fenoli (Ar–OH), după cum
radicalul hidrocarbonat de care se leagă grupa –OH este un radical alchil şi cicloalchil, vinil
sau aril.

ALCOOLI MONOHIDROXILICI

Alcoolii fac parte din clasa compuşilor hidroxilici, având drept grupă funcţională
grupa hidroxil. Ei pot fi consideraţi şi ca derivaţi ai apei în care unul din atomii de hidrogen a
fost înlocuit cu un radical organic.

Nomenclatură

Numele compuşilor hidroxilici se obţine prin adăugarea sufixului ol sau a prefixului

hidroxi la numele hidrocarburii corespunzătoare. Denumirea alcoolilor se poate realiza în
mai multe feluri:
1) Conform regulilor IUPAC. Se alege catena cea mai lungă care conţine grupa – OH
şi se denumeşte alcanol, iar poziţia grupei –OH se precizează prin cifra cea mai mică. Poziţia
altor radicali sau substituenţi se indică tot prin cifre.
CH3
CH3 CH2 CH2 C CH2 CH2 OH 3-metil-3-propilhexanol
CH2 CH2 CH3
2) Denumirea uzuală se obţine folosind cuvântul alcool, care precede numele
radicalului hidrocarbonat, la care se adaugă sufixul ic.
CH3–OH alcool metilic (hidroximetan, metanol)
CH3–CH2–OH alcool etilic (hidroxietan, etanol)
CH3–CH2–CH2–OH alcool n–propilic (1–hidroxipropan, 1–propanol)
CH3 CH CH3 alcool izopropilic (2-hidroxipropan, 2-propanol)
OH
CH2 CH CH2 OH alcool alilic (2-propen-1-ol)
CH3–CH2–CH2–CH2–OH alcool n–butilic (1–hidroxibutan, 1–butanol)
CH3 CH CH2 CH3 alcool sec-butilic (2-hidroxibutan, 2-butanol)
OH
CH3 CH CH2 OH alcool izobutilic (2-metil-1-propanol)
CH3
CH3
CH3 C OH alcool tert-butilic (2-metil-2-propanol)
CH3

109
 La alcoolii ciclici, denumiţi cicloalcanoli, atomul de carbon substituit cu grupa
funcţională se notează cu 1.
CH3
OH
CH3
OH

1-metilciclopentanol trans-2-metilciclopentanol

3) Alcoolii pot fi consideraţi derivaţi de substituţie ai carbinolului, CH3–OH, sinonim

pentru metanol.
C6H5 CH C6H11 ciclohexilfenilcarbinol
OH
C4H9 CH CH3 ciclobutilmetilcarbinol
OH
C6H5 CH C6H5 difenilcarbinol
OH

4) Alcoolii pot fi denumiţi şi folosind prefixul hidroxi.

Radicalii monovalenţi R-O se numesc alcoxil (metoxil, etoxil, butoxil).

Clasificare

1) După numărul grupelor hidroxil în:

- monohidroxilici
- polihidroxilici: dioli, trioli, tetroli, pentitoli, etc.
2) După tipul atomilor de carbon de care se leagă grupa hidroxil:
- primari: R–CH2–OH
- secundari: R2CH–OH
- terţiari: R3C–OH
3) După natura radicalului hidrocarbonat:
- alcooli saturaţi: - aciclici: CH3–CH2–CH2–OH (n-propanol)
- ciclici: ciclohexanol
OH

- alcooli nesaturaţi: - aciclici: CH2=CH–CH2–OH (alcool alilic)

- ciclici: 3-ciclohexenol

110
 OH

- aromatici: C6H5–CH2–OH (alcool benzilic)

Structură

Grupa hidroxil este legată de un atom de carbon hibridizat sp 3. Atomul de oxigen

hibridizat sp3 formează o legătură σ sp3 - sp3 cu un atom de carbon şi o legătură σ sp3–s cu un
atom de hidogen.
Legăturile C–O–H sunt polare, oxigenul mai atrăgător de electroni are polaritate
negativă, iar carbonul şi hidrogenul au polaritate pozitivă. Momentul electric este diferit de
zero.
În cazul alcoolilor monohidroxilici, între atomul de hidrogen electropozitiv al unei
grupe hidroxil şi atomul de oxigen electronegativ al altei grupe există atracţii de natură
electrostatică. În starea lichidă şi solidă, alcoolii formează asociaţii moleculare compuse
dintr-un număr variabil de molecule unite prin forţe electrostatice, numite legături de
hidrogen (intermoleculare).
O H O H O H
R R R
Alcoolii au, ca şi apa, caracter acid foarte slab. Grupele alchil, prin efect + I, măresc
densitatea de electroni la oxigen şi întăresc legătura O–H. De aceea alcoolii sunt acizi mai
slabi decât apa.

Metode de preparare

1) Autooxidarea alcanilor
promotori, t0C
R H + O2 R O O H R OH + 1/2 H2
hidroperoxid alcool
instabil
H2O2, cat
CH4 + O2 CH3 OOH CH3OH

2) Adiţia apei la alchene se poate efectua:

- direct:
H3PO4
CH2 CH2 + H2O CH3 CH2 OH

- prin formarea intermediară a sulfaţilor acizi de alchil; adiţia apei la alchenele

nesimetrice respectă regula lui Markovnikov, (vezi alchene).

111
 H2SO4 H2O
C C C C C C
H2SO4
H OSO3H H OH
alchena sulfat acid de alchil alcool

3) Hidroliza bazică a compuşilor monohalogenaţi

KOH
R X H2O R OH + HX

4) Hidroborarea alchenelor cu dublă legătură marginală – se obţin alcooli având grupa

hidroxil la atomul de carbon cel mai puţin substituit.

H2O2 / NaOH
3 R CH CH2 BH3 (R CH2 CH2)3B 3 R CH2 CH2 OH
alcool
trialchilboran
5) Hidroliza esterilor organici – poate avea loc în mediu acid sau bazic.

a)Hidroliza acidă – este reversibilă şi se formează un acid şi un alcool.

H
R COOR' + H2O R COOH + R' OH
acid alcool
b)Hidroliza bazică – este ireversibilă şi se obţin sarea acidului şi un alcool.
R COOR' + NaOH R COO Na + R' OH
sare alcool
6) Reducerea compuşilor carbonilici

H2/Ni, Pd; LiAlH4/eter; Na/EtOH

R CH=O R CH2 OH
aldehida alcool primar

cat.
C6H5 CH=O + H2 C6H5 CH2 OH
benzaldehida alcool benzilic

cat.
CH3 CH=CH CH=O + H2 CH3 CH=CH CH2 OH
aldehida crotonica alcool crotilic

R H2/Ni, Pd; LiAlH4/eter; Na/EtOH R

C=O CH OH
R R
cetona alcool secundar

112
 cat.
C6H5 C CH3 + H2 C6H5 CH CH3
O OH
acetofenona alcool 1-fenilacetic

7) Reducerea acizilor sau esterilor

LiAlH4 / eter; Na/EtOH

R COOH R CH2 OH H2O

Na / EtOH
R COOR' R CH2 OH R' OH

Industrial se folosesc fracţii de acizi graşi (C5–C14) rezultaţi la oxidarea parafinei.

8) Sinteza Grignard – reacţia dintre compuşi organometalici şi compuşi carbonilici

+ H2O
R MgX CH2=O R CH2 OMgX R CH2 OH alcool primar
formaldehida alcoxid de magneziu - MgXOH
(halogenura bazica
de magneziu)

+ H2O
R MgX R' CH=O R CH OMgX R CH OH alcool secundar
- MgXOH
aldehida R' R'
(halogenura bazica
alcoxid de magneziu
de magneziu)

R' R'
R' + H2O
R MgX CH=O C OMgX R' C OH alcool tertiar
R' R' - MgXOH
R (halogenura bazica R
cetona
alcoxid de magneziu de magneziu)

 Halogenurile organometalice reacţionează şi cu derivaţii funcţionali ai acizilor.

R
R' H2O
2 R MgX R' COOR" C OMgX R' C OH
MgX(OR") R MgXOH
ester R R

R
R' H2O
2 R MgX R' COCl C OMgX R' C OH
MgX(OCl) R MgXOH
clorura acida
Cl Cl

9) Tratarea aminelor primare alifatice cu acid azotos

113
 0-50C H2O
R NH2 + HONO + HCl R N N] Cl R OH + N2 + HCl
H2O
sare de diazoniu
instabila

10) Obţinerea industrială a metanolului prin hidrogenarea oxidului de carbon la 350 0C şi

250 at.
CO + 2H2 → CH3–OH
gaz de sinteză

11) Obţinerea industrială a etanolului prin fermentarea zahărului, în prezenţă de drojdie

de bere (Saccharomices cerevisiae).
C6H12O6 → 2C2H5OH + 2CO2

Proprietăţi fizice

Stare de agregare
 Alcoolii inferiori sunt substanţe lichide;
 Alcoolii superiori sunt solizi
Temperatura de fierbere
 Termenii inferiori au t.f. anormal de ridicate în raport cu masa lor moleculară, datorită
asocierii moleculelor lor prin legături de hidrogen.
 În seria alcoolilor primari, t.f. cresc cu 200C pentru fiecare grupă –CH2.
 Temperaturile de fierbere scad pentru alcoolii izomeri în ordinea:
alcooli primari > alcooli secundari > alcooli terţiari
 Cu cât creşte masa moleculară a alcoolilor, cu atât scade diferenţa dintre temperaturile
lor de fierbere şi ale hidrocarburilor cu acelaşi număr de atomi de carbon.
Temperatura de topire
 Alcoolii inferiori au t.top. Foarte scăzute, nedeosebindu-se astfel de hidrocarburi.
Solubilitate
 Alcoolii inferiori sunt solubili în apă.
 Alcoolii superiori sunt solubili în solvenţi organici (compuşi halogenaţi, eteri,
hidrocarburi aromatice).
 Solubilitatea în apă scade cu creşterea numărului de aatomi de carbon din moleculă.
Solubilitatea mare în apă a alcoolilor inferiori se datorează formării de legături de
hidrogen cu moleculele de apă. În stare de vapori, legăturile de hidrogen se desfac.
Densitate
 Alcoolii au densităţi mai mari decât hidrocarburile cu mase moleculare apropiate.

Proprietăţi chimice

1) Caracterul amfoter

 Faţă de indicatorii de pH sunt neutri.

 Cu unele metale se comportă ca acizi slabi. Reacţia este violentă.

114
 R–OH + Me → R–O–Me+ + 1/2H2 (Me = Na, K, Li)
alcoxid
(alcoolat)
CH3–OH + Na → CH3–O-Na+ + ½ H2
metoxid
de sodiu
În prezenţa apei, alcoxizii regenerează alcoolul.

 Faţă de acizii tari se comportă ca baze, formând săruri.

CH3–OH + HBr → CH3–OH2Br

bromură de metilhidroxoniu

 Alcoolii reacţionează cu baze mai tari decât ionul alcoxid (ionul acetilură, ionul
amidură).

R–OH + HC≡C:- Na+ → R–O-Na+ + HC≡CH

R–OH + H2N-Na+ → R–O-Na+ + NH3

2) Reacţia cu compuşi organometalici (magnezieni, litici)

R OH + CH3 MgBr R OMgBr + CH4

bromura de
metilmagneziu

R OH + C6H5 Li R OLi + C6H6

fenil-litiu

3) Reacţia de oxidare – reducere

a) cu agenţi oxidanţi: K2Cr2O7 în mediu de H2SO4; trioxid de crom în acid acetic.

K2Cr2O7 / H2SO4; CrO3/CH3COOH [O]

R CH2 OH + [O] R CH=O R COOH
alcool primar aldehida acid carboxilic

R K2Cr2O7 / H2SO4; CrO3/CH3COOH R

CH OH + [O] C O
R R
alcool secundar cetona

Alcoolii terţiari se oxidează mai greu şi prin degradare trec în compuşi cu mase
moleculare mai mici datorită ruperii legăturilor C–C.

b) în fază de vapori (dehidrogenare catalitică)

115
 Cu, 280-3000C
R CH2 OH R CH=O + H2
alcool primar aldehida

R ZnO R
CH OH C O + H2
R R
alcool secundar cetona

c) Multe procese de oxidare şi de reducere sunt catalizate de enzime.

alcooldehidrogenaza
CH3CH2OH CH3CH=O
etanol etanal

4) Deshidratarea alcoolilor
H
R CH2 CH R R CH = CH R
H2O
OH alchena

Reactivitatea alcoolilor creşte în ordinea: primar < secundar < terţiar

5) Reacţia cu acizi halogenaţi

R–OH + HX → R–X + H2O (HI > HBr > HCl)

Alcoolii terţiari reacţionează cel mai uşor, alcoolii primari reacţionează cel mai greu,
necesitând încălzire. În cazul HCl este necesară adăugarea de ZnCl2.

6) Reacţia cu halogenurile acizilor anorganici

3 R–OH + PX3 → 3 R–X + H3PO3 (X = Cl, Br); necesită solvent inert, t0 camerei
R–OH + SOCl2 → R–Cl + SO2 + HCl
5 R–OH + PX5 → 3 R–X + H3PO4 + H2O

7) Reacţia de esterificare

a) cu acizii organici şi derivaţii lor funcţionali

H (H2SO4; HCl)
R OH + R' COOH R COOR' + H2O

baze organice
R OH + R' COCl (capteaza acidul clorhidric) R COOR' + HCl

116
 H (H2SO4), HO (baza organica)
R OH + (R' CO)2O R OCOR' + R' COOH

b) cu acizii anorganici

R OH + HO NO R O NO + H2O
acid azotos nitrit

R OH + HO NO2 R O NO2 + H2O

acid azotic nitrat

R OH + HO SO3H R O SO3H + H2O

acid sulfuric sulfat acid

8) Reacţia de eterificare – eliminarea intermoleculară a unei molecule de apă

H2SO4 (H3PO4)
R OH + R' OH R O R' + H2O

9) Reacţii cu compuşi carbonilici

R' OH
R CH = O + R' OH R CH OH R CH OR'
aldehida - H2O
OR' OR'
semiacetal acetal

R OR' R
R' OH
C=O R' OH R C OH R C OR'
R R
- H2O
OR'
cetona semicetal cetal

ALCOOLI DI– ŞI POLIHIDROXILICI

Nomenclatură

Conform regulilor IUPAC, numele alcoolilor polihidroxilici se obţine prin intercalarea

particulei di, tri, tetra, etc., între denumirea hidrocarburii şi sufixul ol.
Alcoolii dihidroxilici sunt denumiţi glicoli. Importanţă deosebită au glicolii cu grupe –
OH vecine.

117
CH2 CH2 CH2 CH CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH2
OH OH OH OH OH OH OH OH OH

1,2-etandiol 1,2-propandiol 1,3-propandiol 1,2,3-propantriol

(etilenglicol, (propilenglicol, (trimetilenglicol, (glicerol,
1,2-dihidroxietan) 1,2-dihidroxipropan) 1,3-dihidroxipropan) 1,2,3-trihidroxipropan)

CH3 CH3
CH3 C C CH3 2,3-dimetil-2,3-butandiol
(pinacol)
OH OH

CH3

4 5 6
mentol
3 2 (5-metil-2-izopropilciclohexanol)
1 OH
CH
H3C CH3

Metode de preparare

1) Hidroliza alcalină a derivaţilor polihalogenaţi cu atomi de halogen legaţi de atomi de

carbon diferiţi – se formează polioli
HO
CH2 CH2 + 2 H2O CH2 CH2 + 2HX
X X OH OH

2) Hidroliza halohidrinelor – se formează cis–dioli

KOH
R CH CH R + H2O R CH CH R + HX
OH X OH OH

3) Hidroliza epoxizilor – se formează trans–dioli

OH
acid / baza
R CH CH R' R CH CH R
O OH

4) Oxidarea blândă a alchenelor cu KMnO4 – se formează cis–dioli

KMnO4/Na2CO3
R CH = CH R' + [O] + HOH R CH CH R'
OH OH

118
5) Reducerea hidroxialdehidelor şi hidroxicetonelor

Ni, Pd
R CH CH = O + H2 R CH CH2
OH OH OH

O
Ni, Pd
R CH C + H2 R CH CH R'
R'
OH OH OH

Această metodă este mult utilizată la obţinerea alcoolilor polihidroxilici

CH = O CH2OH
CHOH Ni CHOH
+ H2
CHOH CHOH
CH2OH CH2OH
tetroza tetrol
CH2OH
CH = O CH2OH C=O
Ni Ni
CHOH 4 + H2 CHOH 4 H2 + CHOH 3
CH2OH CH2OH CH2OH
aldohexoza hexitol cetohexoza

6) Condensarea pinacolică a compuşilor carbonilici

R R
R Al / Hg
2 C = O + H2 C C
R R
R OH OH

H3C H3C CH3

Al / Hg
2 C = O + H2 C C
H3C H3C CH3
OH OH
acetona pinacol

7) Sinteza industrială a glicerinei

5000C HOH + Cl2

CH2 = CH CH3 + Cl2 CH2 = CH CH2 CH2 = CH CH2
- HCl - HCl
propena Cl OH
clorura de alil alcool alilic

119
 + 2 HOH
CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
- 2 HCl
OH Cl Cl OH OH OH
glicerina

Proprietăţi fizice

Glicolul este un lichid cu temperatura de fierbere de 197,5 0C. Glicerina fierbe la

aproximativ 2900C, cu descompunere, de aceea se distilă doar la vid.
Diolii şi triolii inferiori se amestecă cu apa în orice proporţie, sunt uşor solubili în
alcool, insolubili în eter şi în hidrocarburi. Cu creşterea numărului de grupe hidroxil dispare
mirosul specific alcoolilor monohidroxilici, apare gustul dulce şi scade toxicitatea.
Temperatura de fierbere creşte datorită asocierilor moleculare.
Poliolii sunt substanţe cristalizate, uşor solubile în apă, greu solubile în eter.

Propietăţi chimice

Diolii şi poliolii dau reacţii comune cu alcoolii monohidroxilici, dar şi reacţii

specifice.

1) Prin reacţia cu metale alcaline – se obţin mono-, di- sau polialcoxizi.

CH2 OH + Na CH2 ONa + Na CH2 ONa

CH2 OH - 1/2 H CH2 OH
2 - 1/2 H2 CH2 ONa
etandiol glicoxid glicoxid
(glicol) monosodic disodic

2) Oxidarea etilenglicolului

a) oxidarea energică cu HNO3 conduce la un amestec de produşi

CH2 OH HNO3 CH=O CH = O COOH COOH COOH

+ [O] + + + +
CH2 OH CH2 OH CH = O CH2OH CHO COOH

etandiol aldehida glioxal acid acid acid

(glicol) glicolica glicolic glioxilic oxalic

b) oxidarea blândă cu tetraacetat de plumb, Pb(OAc)4, sau acid periodic, HIO4 ,

conduce la aldehide

CH2 OH
+ HIO4 2CH2O + HIO3 + H2O
CH2 OH

120
3) Reacţia cu HCl gazos (se înlocuieşte o singură grupă hidroxil) – se formează
clorhidrine

CH2 OH + HCl CH2 OH

- H2O
CH2 OH CH2 Cl

4) Deshidratarea diolilor

a) deshidratarea α-diolilor – se formează aldehide şi cetone

CH2 OH H2SO4, ZnCl2 CH2 = CH

CH3CH=O
CH2 OH H2O OH

etandiol alcool vinilic acetaldehida

(instabil)

La deshidratarea în mediu acid (H2SO4 la rece, HCl la cald) a glicolilor 1,2-diterţiari

are loc o transpoziţie intramoleculară denumită transpoziţie pinacolică.

R R H R
C C R C C R
R R H2O
OH OH R O

CH3
H3C CH3 H
C C CH3 C C CH3
H3C CH3
OH OH O CH3

pinacol pinacona
(2,3-dimetil-2,3-butandiol) (3,3-dimetilbutanona)

b) deshidratarea β, γ, δ diolilor – se fomează eteri ciclici

CH2
CH2 CH2 CH2
_
H2O H2C O
OH OH
CH2
1,3-propandiol
( -glicol) trimetilenoxid

CH2 CH2
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 O CH2
H2O
OH OH CH2 CH2
1,5-pentandiol pentametilenoxid
( -glicol)
121
 H2C CH2
CH2 CH2 CH2 CH2 _ O
H2O
OH OH H2C CH2
1,4-butandiol tetrametilenoxid
( -glicol) (tetrahidrofuran, THF)

 Oxidul de etenă nu se obţine din 1,2–glicol prin deshidratare ci prin oxidare.

6) Deshidratarea glicerinei în mediu acid.

H2SO4
CH2 CH CH2 CH2 = CH CHO
OH OH OH - 2 H2O acroleina (aldehida acrilica)
cu miros de grasime ranceda

7) Reacţia glicerinei cu acidul azotic – se formează trinitrat de glicerină.

CH2 OH CH2 ONO2

+ 3HONO2
CH OH CH ONO2
- 3H2O
CH2 OH CH2 ONO2

TNT este utilizat ca exploziv sub formă de dinamită. Dinamita, formată din trinitrat de
glicerină îmbibat în kisselgur, este insensibilă la lovire şi explodează sub influenţa unor
capse de fulminat de mercur. TNT explodează puternic la încălzire bruscă, lovire sau chiar
sub influenţa unor urme de praf. Explozia trinitratului de glicerină se datorează unor oxidări
intramoleculare, formându-se produşi de reacţie gazoşi.

2C3H5(ONO2)3 → 6CO2 + 5H2O + 3N2 + ½ O2

Reprezentanţi

Metanolul este un lichid foarte toxic. Ingerat, provoacă iniţial orbirea, apoi moartea.
Se foloseşte ca materie primă pentru obţinerea formaldehidei, a maselor plastice şi
coloranţilor.
Etanolul este folosit la obţinerea băuturilor alcoolice, în industria farmaceutică şi
cosmetică, la conservarea preparatelor anatomice, ca dezinfectant.
Glicerina este un lichid incolor, vâscos, cu gust dulce (în limba greacă glukeros =
dulce), folosită în cosmetică, farmacie, ca adaos în apele de răcire a radiatoarelor (antigel).
Etilenglicolul este un lichid incolor, vâscos, cu gust dulceag, solubil în apă şi solvenţi
organici; este toxic. Se foloseşte ca antigel şi la sinteza polietilenglicotereftalatului din care
se obţin fibre sintetice.
D–manitolul, (manita), este un compus cristalin, dulce, foarte solubil în apă. Se
foloseşte ca diuretic şi laxativ.

122