Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Măsurarea pH - ului
1
Apa reprezintă solventul cel mai răspândit în natură
1
Fig. 6.1. Schema fenomenului de producere a ionilor liberi într-o soluţie apoasă prin
procesul de disociere.
2
Tabelul 6.1 Tabelul 6.2
Concentraţia ionilor în soluţie Valori reprezentative al pH-ului
[H+] [OH-] Tipuri de substanţe pH
moli/litru pH
moli/litru Acid clorhidric, 1M 0.1
100 1 0 0,00000000000001 10-14 Acid de baterie 0.5
10-1 0,1 1 0,0000000000001 10-13 Suc de lămâie 2.4
Cola 2.5
10-2 0,01 2 0,000000000001 10-12
Oţet 2.9
10-3 0,001 3 0,00000000001 10-11
Suc de portocală sau de măr 3.5
10-4 0,0001 4 0,0000000001 10-10 Bere 4.5
10-5 0,00001 5 0,000000001 10-9 Ploaie acidă <5.0
Apa pură este neutră din punct de vedere chimic, fapt pentru care este caracterizată de
egalitatea:
AH+ = AOH- = 10-7, (6.7)
fapt pentru care pH-ul ei este egal cu 7.
Constanta KD, denumită „produs ionic” al apei, variază cu temperatura. În limitele
solubilităţii, activitatea ionilor H+ şi OH- poate fi variată prin modificarea concentraţiei
electrolitului, dar produsul ionic (AH+ AOH) rămâne întotdeauna constant indiferent de
concentraţia ionilor H+ şi OH-, fiind egal cu produsul ionic al apei la temperatura respectivă (tab.
6.3).
Tabelul 6. 3
Valorile produsului ionic al apei
TEMPERATURA 0C 10C 20C 25C 30C 50C
10 KD
14 0,113 0,292 0,681 1,008 1,47 5,47
3
La temperatura de 25C, în baza egalităţii exprimată prin relaţia de mai sus şi a relaţiei
de definiţie a pH –ului, apa pură are pH = 7. Gama uzuală de valori pentru pH este cuprinsă între
1…14 (v. tabelul 6.1 şi figura 6.1), valorile 1…7 corespunzând soluţiilor acide, iar valorile
7…14 corespunzând soluţiilor bazice.
6.2. Metode de măsurare
Metoda cea mai simplă de măsurare a pH-ului este cea colorimetrică care se bazează pe
modificarea culorii unei benzi de hârtie, tratată special cu reactivi. În momentul în care este pusă
în contact cu soluţia a cărei pH trebuie determinat, se modifică culoarea părţii umectate, iar prin
compararea culorii benzii de hârtie cu o scară de culori, etalonată, se apreciază vizual pH-ul
soluţiei respective.
4
a. b.
c.
Fig. 6.4. Măsurarea pH-ului prin metoda electrometrică.
Electrodul de referinţă (calomel) (fig. 6.4.c.) are corpul tubular, umplut cu o soluţie de
clorură de potasiu, pereţii tubulari fiind realizaţi din sticlă sau material plastic. În partea
inferioară electrodul este prevăzut cu o membrană poroasă care permite un schimb facil de ioni a
interiorului electrodului cu exteriorul. În interiorul electrodului se află dispus un fir metalic,
realizat din argint, partea terminală fiind realizată din clorură de argint. Între electrodul metalic
şi soluţia a cărui pH se determină, se creează o diferenţă de potenţial Eref, a cărui valoare este
constantă indiferent de valoarea pH-ului soluţiei. Datorită membranei poroase, care permite un
schimb relativ uşor de ioni a electrodului cu soluţia de determinat, rezistenţa electrică proprie a
traductorului de referinţă este de ordinul 104 .
La ambii electrozi clorura de potasiu are rol de tampon (electrolit) între electrodul
metalic şi lichidul din vas, a cărui pH se măsoară. Construcţia sofisticată a electrozilor este strict
necesară deoarece metalele reacţionează puternic din punct de vedere electrochimic cu ionii din
soluţii, generând o tensiune electromotoare pe întreaga suprafaţă de contact metal lichid, a cărei
valoare este impredictibilă. Utilizarea unei interfeţe umede, formată din metalul electrodului, o
sare greu solubilă a acelui metal (o clorură a metalului din care este constituit firul metalic;
AgCl – clorura de argint, Hg2Cl2 – clorura de mercur (calomel) etc.) şi soluţia cu o anumită
concentraţie, care conţine ioni ai acelui metal, pe post de electrolit (KCl – clorura de potasiu),
previne producerea fenomenului prezentat.
Din momentul introducerii electrodului de măsurare în soluţia a cărui pH se urmăreşte a
se determina, peretele bulbului din sticlă, dopată cu ioni de litiu, se comportă ca o barieră
selectivă de ioni, permiţând trecerea prin suprafaţa sa numai a ionilor de hidrogen. Ca urmare a
acestui fapt, între suprafeţele interioară şi exterioară ale bulbului de sticlă se creează o diferenţă
de potenţial Emas, a cărei valoare este dependentă de activitatea ionică, respectiv de concentraţia
5
soluţiei necunoscute, şi care este o indicaţie a valorii pH-ului soluţiei. Valoarea diferenţei de
potenţial se determină cu relaţia lui Nernst:
E = Emas – Eref = E0 + [(RT)/nF]ln [AH+] (6.8)
unde: E este diferenţa de potenţial, E0 – potenţialul electrodului de referinţă, mărime ce
este specifică pentru metalul din care este confecţionat conductorul metalic al electrodului de
referinţă; R – constanta gazelor perfecte (8.310 J/grd.mol); T este temperatura, în K; n – sarcina
electrică a ionilor (cu semnul aferent); F – constanta lui Faraday, F = 96.500 C/mol); [AH+] –
activitatea ionilor de hidrogen în soluţie.
Dependenţa tensiunii electromotoare de valoarea pH-ului este dată de relaţia:
E = E0 + 2,303[(RT)/nF]log10 [AH+] = E0 + 2,303[(RT)/nF]pH (6.9)
La temperatura de 25 ºC, valoarea constantei RT/nF este de 25 mV, iar pentru variaţia
pH – lui cu o unitate, diferenţa de potenţial se modifică cu aproximativ 59,2 mV (v. fig. 6. 2). Se
observă că dependenţa dintre tensiunea electromotoare şi pH –ul soluţiei este o dependenţă
liniară, caracteristica statică fiind o dreaptă cu panta negativă, panta depinzând de temperatură
(fig. 6.5), cu cât temperatura este mai ridicată cu atât panta dreptei este mai mare. Panta dreptei
se exprimă în mV/unitatea de pH. Se observă că toate caracteristicile statice, ridicate pentru
diferite temperaturi, trec prin punctul de potenţial zero.
Dependenţa de temperatură a valorii pH – ului este dată de relaţia:
E
pH T pH 0 , (6.10)
R S T
în care S este ; T – temperatura soluţiei, în K; R - constantă, R= 0,1984 mV/K.
Pentru a se face corecţia de
temperatură concomitent trebuie măsurată şi
temperatura soluţiei, lucru care se face prin
intermediul unui termocuplu.
Tensiunea electrică apare între
electrodul metalic al traductorului de
măsurare şi soluţia a cărui pH se măsoară.
Această tensiune poate fi măsurată numai prin
intermediul electrodului de referinţă, care
reprezintă elementul de continuitate al
circuitului de măsurare, deci este elementul
care realizează „contactul” circuitului de
măsurare cu soluţia a cărui pH se măsoară.
Pentru a nu se introduce erori în procesul de
măsurare, potenţial electric al traductorului de
referinţă, faţă de soluţie trebuie să fie Fig. 6.5. Caracteristica statică a traductorului
de măsurare
independent de concentraţia ionilor de
hidrogen din soluţie (v. tab. 6.4). Electrodul de măsurare şi electrodul de referinţă cufundaţi în
soluţie se constituie într-o pilă electrochimică. Se formează astfel un „element galvanic” (fig.
6.4,a), la bornele căruia este generată tensiunea E, a cărei valoare se măsoară prin intermediul
unui voltmetru electronic V, schema circuitului de măsurare fiind prezentată în figura 6.6,a.
6
a. b.
Fig. 6.6. Schemele circuitelor electrice utilizate pentru măsurarea tensiunii electromotoare generate
de traductorul de pH.
Tensiunea E are valori tipice de zeci de milivolţi (v. fig. 6.3 şi fig. 6.5), iar cum
rezistenta internă Rmas a traductorului de măsurare atinge valori de 1012 , prezenţa unui curent
electric în circuitul electric de măsurare, oricât de mic ar fi el, produce căderi de tensiune
însemnate pe rezistenţele electrice ale electrozilor, comparabile ca valoare cu valoarea tensiunii
electromotoare de la borne, tensiunea măsurată de către voltmetrul electronic, fiind în acest caz
mai mică decât tensiunea electromotoare a traductorului de măsurare, fapt ce se constituie într-o
eroare sistematică de măsurare. Pentru măsurarea corectă a valori efective a tensiuni
electromotoare este necesar ca impedanţa de intrare a milivoltmetrului sa fie de ordinul 1017 .
Pentru mărirea preciziei de măsurare, în circuitul de măsurare se introduce o sursă de
tensiune reglabilă, de mare precizie şi un voltmetru detector de nul (fig. 6.6,b). Sursa de tensiune
furnizează o tensiune de semn contrar tensiunii ce este generată de traductorul de măsurare în
procesul de măsurare a pH-ului, aceasta fiind ajustată până când voltmetrul detector de nul
indică valoarea zero. În acest moment este realizată egalitatea celor două tensiuni, curentul prin
circuitul traductorului de pH fiind zero. Voltmetrul V măsoară numai tensiunea generată şi
indexată de către sursa de tensiune reglabilă.
Deoarece distanţa la care se poziţionează electrozii unul faţă de celălalt poate influenţa
procesul de măsurare, Cei doi traductori se realizează într-un singur corp care înglobează şi
traductorul de temperatură (fig. 6.7).
7
Fig.6.7. Construcţia traductorului integrat.
8
Fig. 6.8. Schema constructiei clasice pentru electrozi
Electrodul de sticlă
Atat structura membranei de sticla a electrodului de sticla, sensibila la variatii de pH, cat
si compozitia solutiei tampon interne au influenta asupra potentialului dezvoltat.
Raspunsul electrodului constă în diferenta de potential dintre suprafata interioara si cea
exterioara a membranei de sticla. Acesta tensiune este proportionala cu diferenta de pH dintre
solutia interna si cea a probei de masurat. Potentialul electrodului este determinat de schimbul
de ioni de H+ intre membrana de sticla si proba, schimb ce este dependent de concentratiile
ionilor de H+ din cele doua solutii. Daca structura membranei de sticla nu este uniforma se poate
dezvolta un potential asimetric chiar daca pH-ul este acelasi la ambele suprafete.
9
Fig.6. 9. Electrod ceramic
În figura 6.9. este prezentat un electrod care nu este de sticlă. Zona dintre sursă și curgere
devine conductoare iar fluxul de curent rezultat este în proporție directă cu valoarea ph a
lichidului.
Foarte Important. De fiecare dată, înainte de a fi introdus într-o nouă soluţie (pentru
etalonare sau pentru măsurarea într-o soluţie cu pH necunoscut), electrodul de măsurare se spală
cu apă distilată şi se uscă, prin tamponare cu un şervet de hârtie.
Măsurarea pH-ului. După etalonarea aparatului, pentru a se efectua efectiv operaţia de
măsurare a pH-ului, se va respecta parcurgerea următoarelor etape:
a. se introduce electrodul în soluţia a cărei pH se determină, până la nivelul prescris în
documentaţie;
b. după un timp determinat (câteva secunde) se citeşte valoarea pH-ului care este afişată pe
sistemul indicator al pH-metrului;
c. se clăteşte , se uscă sonda de măsurare şi se introduce în compartimentul de stocare
pentru păstrarea în siguranţă..
6.4. Precizia de măsurare a pH-ului
Aproximativ de 90% din măsurătorile de pH sunt afectate de erori, care sunt datorate
următoarelor cauze:
utilizarea improprie a aparaturii de măsurare;
condiţii improprii de păstrare, care afectează starea tehnică a sondei de măsurare
(electrodul combinat de măsură şi referinţă);
selecţionarea necorespunzătoare a electrozilor pentru o aplicaţie specifică.
Precizia de măsurare a pH-ului este dependentă de caracteristicile soluţiilor tampon
utilizate ca etalon în procesul de etalonare şi de starea tehnică a sondelor de măsurare. Valoarea
măsurată este afectată de erori a căror sursă trebuie depistată.
Prin realizarea cu mare acurateţe a operaţiei de măsurare, este posibil să se măsoare pH-
ul unei soluţii cu o incertitudine de 0,05 unităţi de pH.
Dacă se ia în considerare cazul unei soluţii pentru care pH-metrul indică valoarea pH =
5,30, ceea ce în baza incertitudinii de 0,05 unităţi de pH, înseamnă că pH = 5,3 0,05, se pune
următoarea întrebare: care este concentraţia exactă a ionilor de H3O+ în soluţia analizată?
11
Pentru a răspunde la această întrebare se procedează în următorul mod:
pe baza incertitudinii introduse în realizarea operaţiei de măsurare (specificate în documentaţia
însoţitoare a pH-metrului), se consideră că valoarea pH-ului este definită prin:
pH = 5,30 0,05,
valoarea pH-ului fiind cuprinsă în intervalul:
5,25 pH 5,35.
Din modul de definire a pH-ului (v. relaţia 14.6), concentraţia ionilor de H3O din soluţia
respectivă se deduce cu expresia:
[H3O+] = 10-pH,
care dacă se aplică la domeniul în care este cuprins pH – ul soluţiei, devine:
10-5,35 [H3O+] 10 -5,25,
din care, după efectuarea calucelor, se obţine:
4,46710-6 mol/litru [H3O+] 5,62310-6 mol/litru,
în baza căreia se deduce intervalul de incertitudine, pentru concentraţia ionilor de : H3O,
exprimată în valori absolute:
[H3O+] = (5,045 0,578)10-6 mol/litru.
Incertitudinea cu privire la valoarea concentraţiei exprimată în valori relative:
Δ[H3O+] / [H3O+] = 0,610-6 / 5,010-6 = 0,1146,
ceea ce reprezintă o eroare relativă de 11,46%.
O incertitudine de 0,05 unităţi la valoarea pH-ului conduce la o incertitudine de 11,46 %
în ceea ce priveşte concentraţia în ioni de hidrogen.
12
13