Universitatea „Dunărea de Jos” din Galați

D.F.C.T.T Conversie Chimie – an II

Semestrul I, an 2023-2024
Laborator Chimie Organică. Compuși heterociclici nr. 4

Obţinerea şi identificarea unor compuşi heterociclici hexaatomici

monheteroatomici

1 Identificarea şi dozarea piridinei

a. Câteva picături soluţie piridină se tratează cu 2 picături soluţie CuSO4 10% şi
se agită. Se adaugă 2 picături tiocianat de amoniu 20% şi se observă apariţia culorii şi
apoi a unui precipitat verde, caracteristic. Reacţia este utilizată la identificarea piridinici
în produse naturale.
b. Într-o eprubetă se introduce 1 mL amestec toluen- tetraclorură de carbon (1:1
v/v), 5 mL piridină, 1 mL acetonă şi 5 mL NaOH 20%. Eprubeta se încălzeşte 15 min pe
baie de apă, la fierbere. Se răceşte şi se observă culoarea albastru-violet a stratului de
piridină, datorită formării unor derivaţi ai aldehidei glutaconice. Reacţia este utilă şi în
dozarea spectrometrică a piridinei şi derivaţilor (max = 530nm).
+CCl4 + 2NaOH +
+ Cl3C N CH CH CH CH CH O Na
în toluen - NaCl
N N Cl Derivat al aldehidei glutaconice
- H2O
Piridină CCl3 (albastru-violet)

2. Reacţii pentru flavonoide şi derivaţi

2.1. Reacţii de identificare pentru flavone
a. Reacţia cu acizi. Soluţiile de flavone 0,1% (în alcool, acetonă sau eter)
formează cu acid sulfuric concentrat săruri de flaviliu. Prin diluare cu apă precipită
flavona neschimbată, datorită hidrolizei sării de flaviliu. Flavona utilizată este quercetina.
OH O OH OH
OH OH OH
H2SO4 OH

OH H2O OH
HO O HO O
HSO4-
quercitina
b. Reacţia cu baze. Soluţiile concentrate de NH4OH, NaOH, KOH, Na2CO3,
formează cu flavonele coloraţii galbene.
c. Formarea complecşilor cu metale. Flavonele care conţin grupe OH în poziţiile
vicinale (3 şi 5) grupei carbonil din 4, precum şi două grupe OH în orto în inelul B, pot
complexa cu ioni metalici după schema 12.21.
Me Me
O O O O
OH OH O Me
OH O H
HO O HO O
Astfel, flavonele în soluţie alcoolică de formează chelaţi cu:
 AlCl3 5% de culoare galbenă;
 FeCl3 1-5% de culoare verde;
  amestec de volume egale de soluţii apoase 1% FeCl3 şi 1% fericianură de
potasiu de culoare albastră etc.
d. Reacţia cu soluţia amoniacală de azotat de argint. Pigmenţii flavonoidici
reduc soluţia de reactiv Tollens, ca şi fenolii. Această reacţie evidenţiază caracterul lor
fenolic.
e. Reducerea cu hidrogen în stare născândă.
Flavonele se transformă prin reducerea grupei carbonil, în cromenoli care în
mediu acid trec în antocianidine.
OH O OH H OH OH
OH OH + 2[H] OH OH +HCl OH OH

OH Zn/HCl OH -H2O + OH
HO O HO O HO O]
Cl
Flavonă (quercetina) Cromenoli Cianidină
Probă: într-o eprubetă se adaugă 0,5 g Zn pulbere şi 5 mL soluţie acetonică de
quercetină. După ce s-a depus pulberea de Zn se adaugă 1-2 mL alcool amilic (alcool
reducător). Soluţia pigmentului în contact cu zincul se colorează în galben portocaliu. Pe
peretele eprubetei se adaugă o picătură HCl conc. Începe să apară culoarea roşie-violet.
Când pigmentul s-a redus, stratul acetonic devine incolor, căci pigmentul a trecut în
alcool amilic. Pigmentul roşu-violet este cianidina, care se decolorează cu perhidrol în
mediu acid.
f. Dozarea flavonoidelor prin metoda spectrofotometrică
Metoda se bazează pe formarea unui complex flavone-aluminiu şi citirea
absorbanţei la 420 nm.
Construirea curbei etalon. În cinci eprubete diferite se introduc concentraţii
diferite de soluţie etalon de quercitina (0,01%) (0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5mL) se adaugă, 1
mL AlCl3 (2,5%), 2 mL de CH3COONa (10%) şi apă distilată până la 10 mL. După
păstrarea la temperatura camerei timp de 30 de minute, se citeşte absorbanţa la 420 nm.
Se reprezintă grafic E=f(c).
Prepararea soluţiei de analizat. La 0,1 mL soluţie de analizat se adaugă, 1 mL
AlCl3 (2,5%), 2 mL de CH3COONa (10%) şi apă distilată până la 10 mL. După păstrarea
la temperatura camerei timp de 30 de minute, se citeşte absorbanţa la 420 nm.
Concentraţia probei de analizat se determină prin raportarea extincţiei obţinute la
curba etalon.

2.2. Reacţii de identificare pentru antociani

Antocianii sunt glicozide colorate, care prin hidroliză în mediu acid (HCl diluat)
trec în antocianidine (agliconi) şi zaharuri. Sărurile antocianilor şi antocianidinelor sunt
colorate în roşu, albastru sau violet constituind coloranţii din fructe şi flori.
a) Reacţia în mediu acid
Antocianii şi antocianidinele dau cu acizi minerali săruri roşii, stabile la diluare cu
apă (deosebire de flavone). La încălzire cu acizi minerali antocianii hidrolizează formând
antocianidina care cristalizează la răcire.
b) Reacţia în mediu bazic
Culoarea antocianidinelor se modifică în funcţie de pH-ul mediului. Schimbarea
culorii este legată de modificări structurale reversibile.
 OH OH OH OH
OH OH HO- OH OH OH OH O-K+
KOH OH
OH H+HO OH -H2O O -H2O O
HO O Cl- O HO O HO O
OH
cianidina pseudobaza structura chinonica fenolat
(sare, rosie, pH=3) (purpurie, pH=8.5) (albastru, pH=11)

Astfel, la tratare cu soluţii de baze, culoarea virează în albastru-violet. Se

formează un derivat carbinolic (pseudobază), care elimină apa şi trece într-un derivat
chinoidic, care la tratare cu carbonat alcalin se colorează în albastru-violet prin apariţia
fenolatului formei chinoide. Aşa se explică schimbarea culorii unor flori în funcţie de pH-
ul solului.
2.3. Identificarea şi dozarea leucoantocianilor
Există o serie de produşi de adiţie, flavan-3,4-dioli (substanţe cu rol important în
formarea taninurilor), care poartă numele de leucoantocianidine (leucopelargonidina,
leucocianidina etc.), care în mediu acid trec în săruri colorate, ce se pot doza în produse
naturale (must, vin, sucuri etc.).
a. Dozarea leucoantocianilor.
La 1 mL probă de must, vin sau suc, se adaugă exact 10 mL reactiv L.A. (25 mL
HCl conc se aduce la balon cotat de 500 mL cu n-butanol). Se agită şi se ţine, fără dop, pe
baie de apă la fierbere până ajunge 96-98ºC, după care se ataşează dopul şi se menţine
încă 37 minute. Se răceşte la jet de apă, se filtrează la trompă de vid şi se măsoară
extincţia la 550 nm.
Leucoantocianii trec în antocianidinele corespunzătoare, colorate în roşu:
OH OH OH
OH OH OH OH
+ HCl
OH -H2O + OH
HO O HO O]
Cl
Leucocianidina Cianidină
Rezultatul se exprimă în unităţi de extincţie:
L.A. = 10,4E550 nm
unde: 10,4 este factor de transformare a leucoantocianilor în antociani.
Dacă există substanţe etalon (leucocianidină sau leucodelfinidină) se poate face o
probă martor şi rezultatele să se exprime în raport de acesta.
2.4. Reacţii pentru catechine
a) Reacţia cu vanilina. Catechinele au caracter fenolic. Cu vanilina, în mediu
acid, formează o coloraţie roşie caracteristică.
CHO OH OH OH OH
OH OH +
H H CH OH CH O
+ - H2O
CH3O OH OH OH
HO O OCH3 OCH3
OH
Vanilina Catehina Formă carbinolică Colorant roşu
b) Reacţii de culoare. Cu FeCl3 1% catechinele dau o coloraţie verde închis, iar
cu amestec din FeCl3 1% şi fericianură 1% dau o coloraţie albastră. Cu molibdat de
amoniu şi clorură de amoniu formează coloraţii galbene iar cu molibdat de amoniu în
acid acetic dau coloraţii roşii.
c) Reacţia cu acizii minerali. La încălzire cu acizii minerali catechinele se
transformă în taninuri catechinice prin condensarea mai multor molecule. La început
compuşii sunt incolori şi solubili în apă, dar pe măsură ce condensarea avansează (la
încălzire continuă) se colorează în roşu şi devin insolubile (flobafene).
Bibliografie

 Furdui B., Dinică R., Georgescu M., Chimie organică. Noţiuni teoretice şi practice, Editura Galaţi
University Press, 2010;
 Dinică R., Georgescu M., Chimie Organică, Ed. Fundaţiei Universitare „Dunărea de Jos”, Galaţi,
2004;
 Florea T., Furdui B., Dinică R., Creţu R., Chimie organică. Sinteza şi analiza funcţională, Galaţi,
2009