UNIVERSITATEA POLITEHNICA DIN BUCUREŞTI

ŞCOALA DOCTORALĂ ŞTIINŢA ŞI INGINERIA MATERIALELOR

Nr. Decizie…din…

REZUMATUL TEZEI DE DOCTORAT

"STUDII
STUDII ŞI CERCETĂRI PRIVIND RECUPERAREA CUPRULUI DIN
ZGURI ŞI CENUŞI OXIDICE OBŢINUTE DE LA ELABORAREA
ALIAJELOR INDUSTRIALE DE CUPRU"

“STUDIES
STUDIES AND RESEARCHES REGARDING THE RECOVERY OF
COPPER FROM COPPER - OXIDE SLAG RESULTED FROM THE
PRODUCTION OF COOPER INDUSTRIAL ALLOYS ”

Autor: Drd. Ing. Denisa Vonica

Conducător ştiinţific : Prof. Dr. Ing. Nicolae Constantin

BUCUREŞTI 2017
 Studii şi cercetări privind recuperarea cuprului din zguri şi cenuşi oxidice obţinute de la elaborarea aliajelor
industriale de cupru

CUPRINS

INTRODUCERE 5
PARTEA I- ANALIZĂ DOCUMENTARĂ ASUPRA STADIULUI ACTUAL AL
RECUPERĂRII ŞI VALORIFICĂRII CUPRULUI DIN DEŞEURI ŞI
SUBPRODUSE
CAPITOLUL 1 8
CUPRUL. ALIAJELE PE BAZĂ DE CUPRU 8
1.1 SCURT ISTORIC 8
1.1.1 UTILIZĂRILE CUPRULUI ŞI A ALIAJELOR PE BAZĂ DE CUPRU 9
1.2 ALIAJE DE CU PE BAZĂ DE ZN – ALAME DE UZ COMUN SI SPECIALE 9
1.2.1 ALIAJE DE BRONZ SPECIALE 10

CAPITOLUL 2
STADIUL ACTUAL PRIVIND SITUAŢIA NATIONALĂ SAU PE PLAN
MONDIAL A DESEURILOR CUPROASE 11
2.1 DEŞEURI CUPROASE PROVENITE DIN TEHNOLOGII DE ELABORARE
METALURGICĂ 10
2.1.1 PROCEDEE HIDROMETALURGICE DE OBŢINERE A CUPRULUI.
CARACTERIZAREA NĂMOLURILOR ANODICE 11
2.2 PROCEDEELE DE RECICLARE A DEŞEURILOR GRELE DE CUPRU ŞI A
ALIAJELOR LUI 12
2.3 PRELUCRAREA DEŞEURILOR METALICE CU CONŢINUT DE CUPRU
ULTARFINE 13

PARTEA II-A CERCETĂRI EXPERIMENTALE PROPRII PRIVIND

RECUPERAREA ŞI VALORIFICAREA CUPRULUI DIN DEŞEURI ŞI
SUBPRODUSE

CAPITOLUL 3
TEHNICA EXPERIMENTALĂ DE PROCESARE A DROSSURILOR DE
ALAMĂ/BRONZ 13
3.1 TEHNOLOGIA ACTUALĂ DE EXTRACŢIE A METALULUI DIN CENUŞI
OXIDICE DE CUPRU ŞI CREŞTEREA CALITĂŢII ACESTUIA 13
3.2 MODUL DE LUCRU ÎN TEHNOLOGIA DE PROCESARE A CENUŞILOR
OXIDICE DE CUPRU ŞI A ELABORĂRII ŞI TURNĂRII ALAMEI REZULTATE DIN
ZGURA DE CENUŞI OXIDICE DE CUPRU 16
3.3 PROPUNEREA DE ÎMBUNĂTĂŢIRE A TEHNOLOGIEI ACTUALE DE
PRELUCRARE A CENUŞILOR OXIDICE DE CUPRU 19

2
 Studii şi cercetări privind recuperarea cuprului din zguri şi cenuşi oxidice obţinute de la elaborarea aliajelor
industriale de cupru

CAPITOLUL 4
CONSIDERAŢII ASUPRA POSIBILITĂŢILOR DE RECUPERARE A CUPRULUI
DIN ZGURA DE CENUŞI OXIDICE DE CU ŞI ZN

4.1 CARACTERIZAREA FIZICO-CHIMICĂ A DROSSULUI DE ALAMĂ 20

4.2 PROIECTAREA PLANULUI DE EXPERIMENTĂRI ŞI A INSTALAŢIEI DE
LABORATOR PENTRU OBŢINEREA CUPRULUI ŞI ZINCULUI PRIN
HIDROSOLUBILIZAREA CU ACID SULFURIC 23
4.2.1 STABILIREA PLANULUI EXPERIMENTAL 23
4.2.2 EXPERIMENTĂRI PRIVIND SOLUBILIZAREA CU ACID SULFURIC A
DROSSURILOR DE ALAMĂ 23
4.3 OPTIMIZAREA PARAMETRILOR DE SOLUBILIZARE A CENUŞILOR
OXIDICE DE CUPRU 28
4.4 ANALIZA DATELOR EXPERIMENTALE. SOLUŢII DE OPTIMIZARE A
PROCESULUI 29

5. CONFIGURAREA ŞI DESCRIEREA FLUXULUI TEHNOLOGIC DE PROCESARE

HIDROMETALURGICĂ A CENUŞILOR 31

CAPITOLUL 6
6. ASPECTE ECONOMICE PRIVIND VALORIFICAREA SUPERIOARĂ A ZGURII
DE CENUŞI OXIDICE DE CUPRU REZULTATE DE LA ELABORAREA
ALAMELOR ŞI BRONZURILOR 34

PARTEA III- A CONTRIBUŢII PERSONALE

CAPITOLUL 7
CONTRIBUŢII PERSONALE. DIRECŢII DE CONTINUARE ŞI
VALORIFICARE A CERCETĂRILOR DIN TEZA DE DOCTORAT 37
7.1 CONCLUZII GENERALE 37
7.2 CONTRIBUŢII PERSONALE 38
7.3 DISEMINAREA REZULTATELOR OBŢINUTE ÎN TEZA DE DOCTORAT 39
7.4 DIRECŢII DE CONTINUARE ŞI VALORIFICARE A CERCETĂRILOR DIN
TEZA DE DOCTORAT 40

BIBLIOGRAFIE SELECTIVĂ 41

3
Studii şi cercetări privind recuperarea cuprului din zguri şi cenuşi oxidice obţinute de la elaborarea aliajelor
industriale de cupru

Cuvinte cheie :

Dross de alamă, hidrosolubilizare cu H2SO4, condiţii de

solubilizare, electroliza solutiei de ZnSO4, valorificare,
reciclare.

4
Studii şi cercetări privind recuperarea cuprului din zguri şi cenuşi oxidice obţinute de la elaborarea aliajelor
industriale de cupru

INTRODUCERE

Teza de doctorat abordează un subiect de mare actualitate din domeniul reciclării

cuprului, dovada stau monografiile publicate de-a lungul anilor în literatura de
specialitate. Şi în prezent domeniul reciclării reprezintă un element-cheie al acoperirii
cerinţei de cupru, bazându-se pe proprietate bună a acestuia şi anume puritatea infinită în
timpul procesului de reciclare.
Figura 1.1 prezintă producţia globală a materialelor importante, utilizate în
societate cu o o creştere extrem de rapidă în ultimii ani.

Fig. 1 Producţia globală a materialelor importante din 1990 (Dată: USGS). [1]

Se cunoaşte faptul că, gradul de valorificare a unui element conţinut în

echipamente uzate este într-o relaţie directă cu valoarea adăugată în echipamentul
respectiv acest aspect este ilustrat în tabelul 1.
Gradul de valorificare a metalelor conţinute în echipamente şi materiale cu
valoare adăugată este diferit. Cu cât valoarea adăugata a echipamentelor este mai mare,
cu atât mai mult conţin cantităţi de metale tot mai mici, implicând astfel, respectiv şi
costuri mai mari.

5
Studii şi cercetări privind recuperarea cuprului din zguri şi cenuşi oxidice obţinute de la elaborarea aliajelor
industriale de cupru

Tabelul 1 Reprezentarea valorii adăugate pe produs

PREŢ PIAŢA RAPORTAT LA VALOAREA RAPORT DE

VALOARE RECUPERATĂ DIN
ADĂUGATĂ PE PRODUS PREŢ VALORIFICARE
UNITATEA DEŞEU 1 T

0,4+tabla x200=80
0,03+Al x 1500 €=45
Autoturisme 7500 € 0,005+Cu x 3700=20
145/7500=1,9 %
145 €

Fe 0,270x200=54
Calculatoare 2700 € Al 0,002 x 1500=3
70/2700= 2.6 %
Cu 0,035 x 3500= 12,5

Microunde 350 €
ELECTROCASNICE

Fe 0,6 +Fe x 200 €= 120

Cu 0,01 t x 3700= 37
Al 0,01 t x 1500 €= 15
Frigidere 450 € 172/4500= 3,8%

172 €

Maşini de spălat 220 €

Tabla oţel 0,05x 200=10

Grafit praf 0,2 t x 150 €=30
Plastic 0,02 x 400 €=8
Baterii 700 € 157/€/700= 22 %
Zinc 0,07x1200€=84
Ni 0,004t x 6,500 €=27
Total= 157
Fe 0,07 x 200 = 14€
Al 0,005 t x 1500=7,5
Deşeuri electronice 1200 € 284/1200=23.6 %
Cu 0,015 t x 3500=53
Au 8 g x 20=210

1000x 200 €/t

Oţel 700 €
200/700=28%
200 €/t

A apărut un comerţ cu resurse reciclate la nivel internaţional ca urmare a

costurilor locale de separare a materialelor din produse şi creşterea resurselor într-un ritm
rapid de dezvoltare în cazul unor ţări cum sunt India şi China, rezultatul final conducând
spre o problemă de reciclare strategică geopolitică. [1]

Obiectivele generale ale tezei de doctorat sunt reprezentate de cercetări privind:

posibilităţile de creştere a valorificării drossurilor de alamă şi bronz;

6
Studii şi cercetări privind recuperarea cuprului din zguri şi cenuşi oxidice obţinute de la elaborarea aliajelor
industriale de cupru

determinare a condiţiilor de solubilizare pentru diminuarea la maxim a CuO

şi ZnO remanente în precipitat;

determinarea condiţiilor pentru solubilizarea la maxim a celor două
componente;

de optimizare a procesului, definită prin consumul minim de soluţii acide de
solubilizare şi randament maxim de extracţie a oxizilor de Cu şi Zn.

definitivarea tehnologiei de extracţie a Cu si Zn din drossurile de alamă

Teza de doctorat este structurată in 7 capitole, şi se prezintă astfel:

Capitolul 1 “Cuprul şi aliajele pe bază de cupru”, întruneşte aspecte din
literatura de specialitate în ceea ce priveşte generalităţi ale cuprului și aliajelor sale. În
Capitolul 2 “Stadiul actual privind situaţia naţională sau pe plan mondial a
deşeurilor cuproase”, sunt prezentate considerații generale privind deşeurile cuproase
provenite din tehnologii de elaborare metalurgică. Capitolul 3 “Tehnica experimentală
de procesare a drossurilor de alamă/bronz” descrie tehnologia actuală de extracţie a
metalului din cenuşi oxidice de cupru şi modalităţi de creştere a calităţii acesteia.
Principalele obiective ale acestui capitol au fost: obţinerea unui aliaj topit Cu-Zn, cu
conţinut de impurităţi cât mai scăzut; recuperarea integrală a pierderilor de metal topit;
minimizarea pierderilor de Zn în gaze, dar şi elaborarea metalului cu un consum specific
de combustibil cât mai scăzut. În cadrul aceluiaşi capitol sunt descrise caracteristicile
echipamentelor utilizate în fluxul tehnologic, modul de lucru în tehnologia de procesare a
cenuşilor oxidice de cupru şi a elaborării şi turnării alamei rezultate din zgura de cenuşi
oxidice de cupru, iar la finalul acestui capitol se propune un plan de îmbunătăţire a
tehnologiei actuale de prelucrare a cenuşilor oxidice de cupru.
Capitolul 4. Se descriu materialele experimentale utilizate, specificaţiile tehnice,
cât şi echipamentele utilizate în concordanţă cu scopul propus.
Configurarea şi descrierea fluxului tehnologic de procesare hidrometalurgică a
cenuşilor oxidice de Cu, este descrisă în Capitolul 5. Este prezentată tehnologia de lucru
în treapta I de solubilizare a cenuşilor cuproase, în treapta de procesare secundară a
precipitatului de cenuşă cuproasă rezultată după tratamentul cu acid de solubilizare şi în
treapta III, în fluxul de obţinere a pulberii de cupru. O altă etapă în treapta a IV, este
reprezentată de calcinarea pulberii de cupru, în cadrul fluxului de regenerare a soluţiei de
ZnSO4- H2O.
Capitolul 6 evidenţiază aspectele economice în ceea ce priveşte valorificarea
superioară a zgurei de cenuşi oxidice de cupru rezultate de la elaborarea alamelor şi
bronzurilor.
Capitolul 7 redă concluziile generale şi contribuţiile personale, direcţiile de
continuare şi valorificare a cercetărilor.

7
Studii şi cercetări privind recuperarea cuprului din zguri şi cenuşi oxidice obţinute de la elaborarea aliajelor
industriale de cupru

PARTEA I- ANALIZA DOCUMENTARĂ ASUPRA

PRA STADIULUI ACTUAL AL
RECUPERĂRII ŞI VALORIFICĂRII CUPRULUI DIN DEŞEURI Ş ŞI
SUBPRODUSE

CAPITOLUL 1
CUPRUL ŞI ALIAJELE P
PE BAZĂ DE CUPRU

1.1 SCURT ISTORIC

Exploatarea zăcămintelor de cupru s-aa început din aflorimente, extinzându-se
extinzându apoi
şi în subteran, prin săparea de galerii. O dezvoltare remarcabilă va cunoaşte industria
cupriferă românească, în secolul al XX
XX-lea. [2]

Fig. 1.1 Domeniile principale de Fig. 1.2. Repartizarea pe regiuni geografice a

utilizare a Cu [3]
producţiei mondiale de Cu [3]

Producţia mondială de cupru în 2007 a fost de 17.947.300 tone, repartizată pe

regiuni geografice ca în figura 1.3. În România cuprul ss-aa produs pe cale pirometalurgică
prin topire în cuptoare cu vatră la S.C. AMPELUM S.A. Zlatna şi topire în suspensie la
S.C.
.C. PHOENIX S.A. Baia Mare. [3].

Fig 1.33 Evoluţia cotaţiei

la bursa LME (London
Metal Exchange)

În figura 1.3 este prezentată evoluţia cotaţiei la bursa LME. Se observă că preţul
cuprului a fost supus unor modificări de de-aa lungul timpului, astfel că în prezent, putem
vorbii de o valoare de 5784 $/tonă a cuprului faţă de anul 2011, când a avut loc o creştere
semnificativă
icativă situată în jurul valorii de 8830 $/tonă.

8
Studii şi cercetări privind recuperarea cuprului din zguri şi cenuşi oxidice obţinute de la elaborarea aliajelor
industriale de cupru

1.1.1 UTILIZĂRILE CUPRULUI ŞI A ALIAJELOR PE BAZĂ DE CUPRU

Cel mai mare consumator de cupru este industria cablurilor şi sârmelor [4].
Cantitatea de deşeuri electronice produsă în zilele noastre este foarte mare şi a crescut
într-un timp destul de scurt. Recent, au fost efectuate câteva studii, în ceea ce priveşte
utilizarea amoniacului ca agent de infiltrare în deşeurile solide de Cu. [5]
Construcţia de maşini întrebuinţează în special aliaje pentru fabricarea de valve şi
de ţevi necesare schimbătoarelor de căldură şi condensatoarelor din uzinele electrice.
Industria militară foloseşte cuprul la fabricarea de arme şi muniţii, nefiind incluse în acest
sector, navele, vehiculele, avioanele.

1.2 ALIAJE DE Cu PE BAZĂ DE Zn – ALAME DE UZ COMUN ŞI

SPECIALE

Alamele pot fi împărţite în două subgrupe principale: alame binare şi speciale.

Tabelul 1.1 Aliaje cupru - zinc (alame) cu plumb (STAS 95 - 75)[5]

Marca aliajului Compoziţia chimică, în % Densitatea, în kg/dm3
nouă veche Cu Pb Al Zn Fe Mn Al Sn Total
CuZn36Pbl - 61... 64 0,5.. .1,5 - Rest 0,2 0,1 0,05 0,1 0,5 8,5
1,0. - -
CuZn39Pb2 Am58 57... 60 - Rest 0,4 0,1 0,05 0,02 1,5 8,4
3,0
CuZn39Pb3 - 57.. .59 2,5.. .3,5 - Rest 0,4 0,2 0,1 0,2 1,5 8,5
59..
CuZn40Pbl Am60 0,3.. .1,5 - Rest 0,3 0,1 0,05 0,2 1,0 8,4
.61,5
CuZn43Pb2 - 54.. .57 1,0...2,5 max Rest 0,5 0,1 - 0,3 2,0 8,4

Tabelul 1.2 Categorii de alame speciale [6]

Categoria Cu, % Alte elemente Zn, % Aplicaţii
Alamele cu siliciu 66-70 0,7-1,3%Şi Rest Armaturi, ţevi
CuZn31Si

Alamele cu aluminiu 58-62 1-3% Al Rest Piese pentru

CuZn36AlMnFe aeronautică

Alamele cu staniu 70-73 0,9-1,3% Sn Rest Bucşe turnate

Alamele cu plumb Roti dinţate
CuZn40Pb3 56-59 2-3,5 Pb Rest
CuZn38Pb1 CuZn9Pb1 59-63 0,5-1,5 Pb Rest
CuZn34Pb1 CuZn36Pb1 87-90 1,3-2,5 Pb Rest
CuZn36Pb2 CuZn40Pb1 62-66 0,5-1,5 Pb Rest
CuZn39Pb2 CuZn39Pb3 61-64 0,5-1,5 Pb Rest
CuZn43Pb1 CuZn4Pb4Sn4 61-64 1-2 Pb Rest
59-61 0,3-1,5 Pb Rest
57-60 1-3 Pb Rest
57-59 2,5-3,5 Pb Rest
54-57 1,8-2,5 Pb Rest
88 4 %Pb, 4% Sn 4

9
Studii şi cercetări privind recuperarea cuprului din zguri şi cenuşi oxidice obţinute de la elaborarea aliajelor
industriale de cupru

Alamele cu fier 58-62 0,5-2Fe Aparate de

CuZn36AlMnFe 0-1,5%Pb precizie
0,2-2,5%Mn
1-3% Al Rest

Alamele cu mangan 56-60 0,5-2 % Mn Rest

CuZn39Mn1,5Al 0,0-1,5 % Pb
0,5-2 % Al
0,0-2,5 % Şi
CuZn38Pb2Mn2 57-60 1,5-2,5 % Mn
1,5-2,5 % Pb Rest
CuZn42Mn3Al 57-60 2-4 % Mn
1,5-2 % Al Rest
0,6-0,9 % Şi Tabla
CuZn42Mn3Al2 57-60 2-4 % Mn Rest
0,2-0,35 % Pb
1,2-2,4 % Al
CuZn40Mn3,5 53-58 0,5-1,5 % Fe
0,0-0,5 % Pb
3-4 % Mn
Alamele cu nichel 57-61 3,2-3,8%Ni Rest Platbande, sârme
CuZn39Ni3
Alamele de lipit 40-61 0,2-0,3%Şi Tuburi flexibile
0,3-1,5%Sn cu adaosuri de
Pb, Fe, Sb, restul Zn

1.2.1 ALIAJE DE BRONZ SPECIALE

Aliajele de cupru în care zincul sau nichelul nu constituie elemente principale de
aliere se numesc bronzuri speciale. Bronzurile cu siliciu folosite în metalurgie ca
dezoxidant, siliciul se poate reţine în masa cuprului pentru a forma bronzuri cu siliciu.
Acest tip de bronzuri se caracterizează printr-o rezistentă excelentă la întindere, prin
prelucrabilitate superioară în special la cald. [6] În tabelul 1.3, se prezintă mărci de
bronzuri cu siliciu, conform (GOST 493-54).

Tabelul 1.3Bronzuri cu siliciu prelucrabile prin deformare plastică (%)(GOST 493-54)[6]

Marca Componenţi de bază % Impurităţi, maximum
Br K Mt 3-1 Cu Ni Mn Şi Aş Sb Sn Al
Br K N 1-3 Rest - 1,0-1,5 2,75-3,5 0,002 0,002 0,25 -
Rest 2,4-3,4 0,1-0,4 0,6-1,1 - - 0,1 0,02
Marca Impurităţi, maximum
Exemple de utilizare
Ni Pb P Fe Zn Total
Br K Mt 3-1 0,2 0,03 0,05 0,3 0,5 1,1 Sârme, table, benzi
Br K N 1-3 - 0,15 0,1 0,1 0,1 0,4 Bare, laminate

Tabelul 1.4 Bronzuri cu beriliu [7]

Componenţi de bază % Impurităţi, maximum (%)
Utilizări
Marca
Be Ni Ti Şi Al Pb Fe Total
1,9- 0,2- 0,5
Br B2 - 0,15 0,15 0,05 0,15 Benzi, table, bare
2,2 0,5

10
Studii şi cercetări privind recuperarea cuprului din zguri şi cenuşi oxidice obţinute de la elaborarea aliajelor
industriale de cupru

Br BNT 1,6- 0,2- 0,1- 0,5 Sârmă pentru conductori electrici

0,15 0,15 0,005 0,15
1,7 1,85 0,4 0,25 (linie tramvai, troleu şi CFR)
Br BNT 1,85- 0,2- 0,1- 0,3 Sârmă pentru conductori electrici
0,15 0,15 0,005 0,15
1,9 2,1 0,4 0,25 (linie tramvai, troleu şi CFR)

Bronzurile cu beriliu sunt utilizate pentru arcuri, unelte şi scule antiexplozive. [7]

CAPITOLUL 2
STADIUL ACTUAL AL DEŞEURILOR CUPROASE
LA NIVEL NAŢIONAL ŞI MONDIAL

2.1 DEŞEURI CUPROASE PROVENITE DIN TEHNOLOGII DE

ELABORARE METALURGICĂ

O realizare importantă în ceea ce priveşte reciclarea metalelor, este faptul că

aceasta reprezintă o succesiune de etape tehnologice de procesare. Dacă o anumită etapă
nu este realizată corect, eficienta întregului proces, nu se realizează corect. [8]
Reciclarea cuprului include de asemenea recuperarea cuprului din procesele
reziduale cum ar fi zgurile, praful sau nămolurile. Zgurile rezultate de la operaţiunile de
topire a cuprului, conţin de obicei între 1,5 şi 8% cupru, în funcţie de procesul utilizat. Au
fost propuse metode piro şi hidrometalurgice pentru tratarea prafului şi recuperarea
metalelor preţioase. [9]
Tehnologiile de obţinere a cuprului se pot clasifica în tehnologii pirometalurgice
şi hidrometalurgice. Aplicarea unei tehnologii depinde de resursele energetice şi de
materiile prime ale ţării respective. Acestea urmăresc eficientizarea operaţiunilor prin
micşorarea consumului de combustibil, folosirea aerului îmbogăţit în oxigen sau a
oxigenului tehnic, reducerea agregatelor din fluxul tehnologic, reciclarea şi valorificarea
tuturor produselor intermediare şi introducerea unui grad ridicat de mecanisme şi
automatizare. [10]

2.1. PROCEDEE HIDROMETALURGICE DE OBŢINERE A CUPRULUI.

CARACTERIZAREA NĂMOLURILOR ANODICE

Procedee hidrometalurgice asigură în prezent cca 25 % din producţia mondială de

cupru obţinut din procesarea materiilor prime miniere şi se aplică în special minereurilor
oxidice şi mai puţin minereurilor sulfuroase. Principalele faze tehnologice sunt:
pregătirea materiilor prime (sfărâmare, măcinare sau pregătirea găurilor de mină,
amenajarea haldelor sau grămezilor, etc.), solubilizarea, purificarea soluţiilor sau
concentrarea acestora prin extracţie cu solvenţi organici şi extracţia cuprului din soluţii
prin cementare, extracţie electrolitică sau reducerea din soluţie. Majoritatea procedeelor
industriale folosesc ca reactiv de solubilizare soluţii de acid sulfuric (mai rar soluţii
amoniacale). [11]

11
 Studii şi cercetări privind recuperarea cuprului din zguri şi cenuşi oxidice obţinute de la elaborarea aliajelor
industriale de cupru

2.2 PROCEDEELE DE RECICLARE A DEŞEURILOR GRELE DE CUPRU ŞI

A ALIAJELOR LUI

Un alt tip important de producere a deşeurilor sunt resturile de la echipamentele

electrice şi electronice. Deşeurile complexe şi speciale conţin o mare cantitate de cupru, astfel:
deşeurile de motoare electrice, radiatoare de automobile, deşeurile de bimetal, aparate de uz casnic etc. În
tabelul 2 sunt evidenţiate unele dintre cele mai importante clase şi tipuri de alame şi
bronz utilizate în reciclarea deşeurilor.
Sortarea este importantă mai ales pentru deşeurile diverselor aliaje metalice, care
în cazul unei sortări ideale, ar trebui să asigure în urma topirii obţinerea unui aliaj din
aceeaşi compoziţie cu aliajul iniţial din care a provenit deşeul respectiv.

Fig. 2. Exemple de deşeuri de cupru şi ale aliajelor lui reciclabile prin tehnologii clasice [11]

Tabelul 2.Clase de deşeuri grele de cupru, alame şi bronzuri şi sursa echipamentului din care provin [12]
Clasă Detalii
Amestec de alamă şi bronz Această clasă cuprinde alamele şi bronzurile solide curate asortate

Alame rafinate
Alamă roşie
Alamele galbene
Plăci moi de alamă
Metal C
C&F Metal (cocs şi robineţi)
Radiatoare (pur) /Auto
Radiatoare (impur) Auto
Radiatoare de încălzire
Corpuri de bronz cu
aluminiu
Corpuri solide din bronzuri
cu mangan
Alamă/Sârme
Sârmă izolatoare/Alamă
Conectori/Sârmă
Consta dintr-o cantitate de minim 61,3% cupru şi maxim 5% fier. Include
deasemeni cupru, alamă şi metale aliate cu bronz. Această clasă nu trebuie să
conţină materiale nemetalice.
Include drossuri de alamă roşie, formată din supape, rulmenţi, constând în
principal din cupru cu aliaje de staniu/plumb/zinc.
Include foi, tuburi, tije şi piese turnate, inclusiv materiale placate. Nu trebuie să
conţină aluminiu, bronz sau mangan.
Se compune din plăci de alamă galbenă de dimensiuni 70/30.
Se compune din bucăţi sortate de alamă roşie
Această clasă cuprinde robineţii sanitari din alamă roşie şi galbenă, inclusiv
piesele de nichel, crom. Nu trebuie să conţină piese turnate de aluminiu şi zinc.
Aceasta include radiatoarele auto alcătuite dintr-un amestec de alamă, cupru şi
fier. Nu include radiatoarele de aluminiu. Compoziţia uzuală este 70% cupru,
3-3,5% staniu, 7-8% plumb şi 10-11% zinc.
Cuprinde radiatoarele auto din cupru şi alamă cu schelet metalic. Nu include
elemenţi de fier sau aluminiu.
Cuprinde radiatoarele de încălzire auto din cupru şi alamă pură.
Poate cuprinde aliaj solid de bronz aluminiu cu o analiză obişnuită de 78-90%
cupru, 1-5% fier, 8.5-11.5% aluminiu şi poate include până la 5% nichel.
Cuprinde deşeuri din aliaj de mangan şi bronz, cu un conţinut de minim 55%
cupru şi maxim 1% plumb.
Această clasă cuprinde noduli de sârmă de alamă din operaţiuni de mărunţire
Sârmă izolatoare de alamă constând din sârmă de plastic de alamă
Include placi acoperite sau neacoperite ale conectorilor de cabluri electrice

12
 Studii şi cercetări privind recuperarea cuprului din zguri şi cenuşi oxidice obţinute de la elaborarea aliajelor
industriale de cupru

Bronzurile şi alamele cu fier Includ bronzurile şi alamele solide cu un conţinut de maxim 10 % fier
Alte categorii de alamă şi Includ materialele de bronz şi alamă, care nu sunt incluse în alte categorii
bronz

2.3. PRELUCRAREA PRIMARĂ A MATERIALELOR RECUPERABILE SUB

FORMĂ DE CENUŞI OXIDICE DE CUPRU – DROSSURI

Linia de recuperare a Cu, alamei şi bronzurilor din drosuri are în componenţă

urmatoarele instalaţii:
1. Instalaţie de prelucrare primară a deşeurilor oxidice prin măcinare în mori de tip
Pontzen
2. Instalaţie de prelucrare primară a strunjiturilor de cupru , tip INTAL
3 Instalaţie de prelucrare primară a deşeurilor de cupru în bucăţi:
4. Instalaţie de topire
5. Instalaţie de rafinare
6. Masină de turnare cu bandă înclinată
Acest flux de procesare a drossurilor reprezintă obiectul de studiu al tezei de
doctorat şi este prezentată detaliat în capitolele care urmează.

PARTEA II-A CERCETĂRI EXPERIMENTALE PROPRII PRIVIND

RECUPERAREA ŞI VALORIFICAREA CUPRULUI DIN DEŞEURI ŞI
SUBPRODUSE
CAPITOLUL 3
TEHNICA EXPERIMENTALĂ DE PROCESARE A DROSSURILOR DE
ALAMĂ/BRONZ

3.1 TEHNOLOGIA ACTUALĂ DE EXTRACŢIE A METALULUI DIN CENUŞI

OXIDICE DE CUPRU ŞI CREŞTEREA CALITĂŢII ACESTUIA

Tehnologia actuală de extracţie a metalului din cenuşi oxidice de cupru reprezintă

baza de pornire a experimentului efectuat în aceasta teză de doctorat. Tehnologia aplicată
în cadrul acestei teze de doctorat diferă de tehnologia clasică prin prezenţa următoarelor
elemente:

utilizarea uscătorului de cenuşă;

introducerea separării manual;

utilizarea cuptorului cu creuzet fix cu flacără;

utilizarea sistemului de amestecare a zgurii cu baia metalică.

Am utilizat această tehnologie îmbunătăţită (tehnologie actuală) datorită avantajelor

pe care le prezintă, şi anume:

13
Studii şi cercetări privind recuperarea cuprului din zguri şi cenuşi oxidice obţinute de la elaborarea aliajelor
industriale de cupru

Obţinerea unui aliaj topit Cu-Zn cu conţinut de impurităţi Fe, Al, Mn, Pb, Sb, Sn,
cât mai scăzut în faza de terminare a elaborării şi înaintea rafinării;

Recuperarea integrală a pierderilor de metal topit în zgura şi reciclarea integrală a
zgurii;

Micşorarea pierderilor de Zn în gaze pe parcursul elaborării;

Elaborarea metalului cu un consum specific de combustibil cât mai scăzut şi fără
ca produsele de ardere să contamineze compoziţia şarjelor metalice sau a zgurii;

Etapele procedeului clasic de procesare a cenuşilor oxidice de cupru

Măcinare directă în moară cu bile Pontzen şi separarea de praf;

Topirea materialul brut în cuptor rotativ cu capacitatea de 30-50 t (combustibil
utilizat păcură, combustibil lichid uşor sau CH4);

Avantajele procedeului

Productivitatea cuptorului este foarte mare 35-40 t/h durata unei şarje fiind de 18-
20 ore;

Dezavantajele procedeului

Rafinarea materialului este greoaie din cauza amestecului slab dintre zgura şi baia
metalică şi se obţine un aliaj cu conţinut ridicat de impurităţi, mai mare de 3,5 %
ceea ce face că utilizarea lui să fie foarte restrânsă;

Pierderile de Zn prin evaporare sunt foarte mari 3-7% din conţinutul total de Zn al
şarjei;

Consumul de combustibil este mare 90-100 l combustibil/t metal sau 120-140 m3
CH4/t metal.

Fazele tehnologice

Sortarea pe ciur a fracţiei > de 80 mm;

Sortarea manuală a materialelor utile din fracţia > 80 mm;

Uscarea în cuptor rotativ tubular;

Măcinarea şi separarea oxizilor din metal în moară cu bile Pontzen;

Separarea magnetică – deferarea;

Sortarea manuală a fracţiei metalice pentru eliminarea impurităţilor metalice şi
nemetalice;

Topirea în cuptorul basculant cu creuzet de grafit de 2,2 t;

Rafinarea şarjei în cuptorul basculant;

Turnarea în lingouri sau bare;

ECHIPAMENTELE UTILIZATE ÎN FLUXUL DE PROCESARE METALURGICĂ A

DROSSULUI DE ALAMĂ

14
Studii şi cercetări privind recuperarea cuprului din zguri şi cenuşi oxidice obţinute de la elaborarea aliajelor
industriale de cupru

1. Ciurul pentru separarea fracţiei > 80 mm.

2. Moară cu bile Pontzen.
3. Instalaţia de aspiraţie a aerului
4. Cuptorul tubular pentru uscarea cenuşii oxidice
5. Separatorul magnetic de tip tambur
6. Cuptorul basculant cu creuzet de grafit de 2.2 t

Fig. 3.Cuptorul basculant cu creuzet de grafit de 2.2 t

15
Studii şi cercetări privind recuperarea cuprului din zguri şi cenuşi oxidice obţinute de la elaborarea aliajelor
industriale de cupru

3.2 MODUL DE LUCRU ÎN TEHNOLOGIA DE PROCESARE A CENUŞILOR

OXIDICE DE CUPRU ŞI A ELABORĂRII ŞI TURNĂRII ALAMEI REZULTATE
DIN ZGURA DE CENUŞI OXIDICE DE CUPRU

Materie primă

Selectia primară şi separare bucaţi mai bucăţi metal brut de alamă

sitare pe 80mm mari de 80mm şi fier plus impurităţi

Uscare în cuptor
pâna la 1% umiditate
tubular rotativ

Măcinare în moară material concentrat de metal 25%-35% din greutate din

Pontzen compoziţie 1,5-3,5% zgură brută prelucrată
(capacitate 3,5 t) şi
separare praf
praf cu granulaţie mai mică de 1,2 mm

Separare magnetică 1,5-3,5 fracţie feroasa bucaţi fier curat

aliaj de cupru cu fier 18-

25%

plumb, zamac şi staniu

Schema bloc Fig. 3.1 Fluxul de
Separare manuală pe cauciuc, lemn, textile prelucrare în tehnologia de procesare a
mese sticlă, şi materiale refractare cenuşilor oxidice de cupru

Topire în cuptor topire zgură

(capacitate 2400 kg) rafinare şarjă
evacuare zgură
aliere
marcă standard

16

Turnare în lingouri sau

sleburi
Studii şi cercetări privind recuperarea cuprului din zguri şi cenuşi oxidice obţinute de la elaborarea aliajelor
industriale de cupru

1. Sortarea primară
Materialul brut este descărcat în hală într-o stivă în apropierea buncărului de sortare
primară şi a morii cu bile.

2. Uscarea
Dacă umiditatea materialului care a trecut prin ciur este sub 3–4 % acesta se încarcă
în moară cu bile, iar dacă materialul are peste 5 % umiditate urmează uscarea în cuptorul
rotativ.

3. Măcinarea şi separarea prafului în moară cu bile Pontzen

Materialul introdus în moară are granulaţia maximă de 80 mm şi umiditate < 5%,
cantitate maximă introdusă 3–3,5 t, se introduce un prelevator din oţel în interior şi se
scoate cu material; dacă nu mai există praf se poate opri moară.
Cantitatea de material obţinut este de 350–370 kg/t material brut procesat. Praful
rezultat din filtrarea aerodinamică a materialului este colectat în filtrul cu saci.
Componenta chimică a fracţiei oxidice:
Tabelul 3. Componenta chimică a fracţiei oxidice
COMPONENTA CHIMICĂ A FRACŢIEI OXIDICE
CuO 32–42 %
ZnO 12–31 %
Fe2O3 (Fe3O4) 3–12 %
PbO 1–3%
SiO2 1–5%
CaO 0,5– 2 %
Al2O3 0,2– 3 %

Praful este stabil chimic şi fizic dacă este păstrat în spaţii închise, este inert faţă de
mediu şi nu este toxic. În mediul ambiant în stare liberă reacţionează lent cu apă acidulată
provenită din ploi şi zăpadă. Compoziţie chimică generală a alamei brute este :
Tabel 3.1 Compoziţia chimică a alamei brute
COMPOZIŢIE CHIMICĂ GENERALĂ A ALAMEI BRUTE
Cupru 63-80 %
Zinc 24-17 %
Plumb 4-0,6 %
Staniu 3-0,6 %
Aluminiu 3-0,8 %
Fier 2-0,3 %
Nichel 0,08-0,18 %
Siliciu 0,07-0,15 %
Bi, Sb, Aş, Cd, P maxim 0,05 %

17
Studii şi cercetări privind recuperarea cuprului din zguri şi cenuşi oxidice obţinute de la elaborarea aliajelor
industriale de cupru

Fig. 3.2 Schema generală a fluxului de prelucrare a cenuşilor oxidice

idice de cupru-Pontzen
cupru
adaptat şii modernizat pentru o capacitate de prelucrare de maxim 160t/lună

18
 Studii şi cercetări privind recuperarea cuprului din zguri de cenuşi
oxidice obţinute la elaborarea aliajelor industriale de cupru

3.3 PROPUNEREA DE ÎMBUNĂTĂŢIRE A TEHNOLOGIEI ACTUALE DE

PRELUCRARE A CENUŞILOR OXIDICE DE CUPRU

Caracteristicile materialului pentru topire:

În tabelul.3.5 se prezintă compoziţia metalului pe faze de prelucrare.
Conducerea şarjei presupune trei aspecte importante:
• topirea rapidă pentru limitarea generării de zgură;
• rafinarea metalului pentru eliminarea impurităţilor Fe, Mn, Al;
• alierea pentru aducerea într-o marcă standard cât mai apropiată de cea a metalului
rafinat.

Tabelul 3.2 Compoziţia chimică a produselor rezultate de la elaborarea în cuptor basculant cu

creuzet de grafit şi flacăra
Compoziţie Cu Pb Zn Si Sn Fe Mn Al Sb
chimică
Zgura brută 75,8 1,126 22,1 0,001 0,47 0,27 0,001 0,21 1,7
prelucrată
Metal topit 75,6 1,19 19,8 0,001 0,43 0,31 0,001 0,18 1,3
după Rafinare 76,1 1,06 19,1 0,001 0,4 0,11 0,001 0,08 0,34
Aliere 74,5 0,93 23,8 0,001 0,36 0,1 0,001 0,08 0,22
Marca stas 72-74 max 22-28 max 0,5 max max max max
CuZn24 1 0,01 0,1 0,05 0,05 0,2

Teza de doctorat şi-a propus studiul atât din punct de vedere economic cât şi
tehnologic al prelucrării cenuşilor oxidice de cupru pe un flux tehnologic actual care faţă
de tehnologia clasică aduce următoarele îmbunătăţiri:
- separarea magnetică a materialului prelucrat şi prelucrarea prin retopire a aliajului
neferos (cupros) cu conţinut mare de fier;
- topirea în cuptor basculant cu creuzet de grafit şi folosirea sistemului de
amestecare a zgurii cu metalul topit pe tot timpul elaborării şarjei. Această
caracteristică permite refolosirea integrală a cenuşilor oxidice de cupru şi
reducerea la maxim a pierderilor mecanice de aliaj în drossurile de alamă.
Reducerea consumului specific de combustibil datorită randamentului termic mai
mare al acestui tip de cuptor faţă de cuptorul rotativ cu flacără;
- separarea manuală a impurităţilor de staniu, aluminiu, zamacuri, plumb, ceea ce
permite obţinerea unor aliaje cu nivel scăzut de impurităţi.
Schema de flux prezentată mai sus reprezintă stadiul actual al tehnicii procesării
acestui deşeu. Balantele de materiale realizate la 1 tonă de zgură brută de alamă/bronz
arată o scoatere de metal turnat în lingou şi rafinat, cu caracteristici de marcă standard de
cca 480 – 570 kg metal. În rest, fără materialele separate manual, se constată că 500 –
400 kg de praf este un deşeu care de obicei se aruncă reprezentat de drossul de alamă sau
bronz. În perioada în care funcţionau combinatele de metale neferoase Baia Mare şi
Zlatna acest material reprezenta materie primă pentru producerea Cu şi Zn prin procedeul
Imperial Smelting Process. (ISP). În prezent acest deşeu nu are soluţie de recuperare şi
valorificare. Rezultă o mare cantitate de praf care conţine metale utile oxidice CuO şi
ZnO, SnO, PbO, a cărei compoziţie va fi definită în capitolele următoare. Analizele

19
 Studii şi cercetări privind recuperarea cuprului din zguri de cenuşi
oxidice obţinute la elaborarea aliajelor industriale de cupru

efectuate asupra lui arată şi un conţinut important de masă metalică de alamă sub formă
de pulbere. Din acest motiv, în capitolele următoare, se face o ca caracterizare
racterizare a acestui
material şi se propune o tehnologie de recuperare a elementelor utile pentru creşterea
gradului de valorificare şi reducerea cantităţii de substanţe care să aibă un impact negativ
asupra mediului, pentru reducerea cantităţii de deşeur
deşeuri depozitate.

CAPITOLUL 4
CONSIDERAŢII ASUPRA POSIBILITĂŢILOR DE RECUPERARE A
CUPRULUI DIN ZGURA DE CENUŞI OXIDICE DE CUPRU ŞI ZINC

4.1 CARACTERIZAREA FIZICO

FIZICO-CHIMICĂ
CHIMICĂ A DROSSULUI DE ALAMĂ

Drossul de alamă/bronz se prezintă în stare de pulbere fină - 90 % < 1,2 mm de

culoare cenuşie închis sau maronie roşcat închis şi de regulă rezultă din fluxul de
procesare a zgurelor de alamă/bronz după operaţia de separare a bucăţilor de metal din
aceastaa prin sitare sau măcinare în moară Pontzen. Materialul este un agregat de pulberi
de oxizi ai metalelor Cu, Zn, Al, Si, Fe, Mn, etc. şi o suspensie metalică de particule fine
din metalul din care a fost elaborată şarja metalică, dispersată în pulberea oxi
oxidică.

Fig. 4.1 Dross de alam

alamă/bronz

Structura cristalografică a prafului de alamă a fost analizată prin Difracţia de

radiații
ții X (XRD) cu ajutorul unui difractometru Pananalytical, prevăzut cu un tub de
radiații X (λ=1.5418
λ=1.5418 A) cu ținta de Cu, care funcționează la o tensiune de accelerare de

20
 Studii şi cercetări privind recuperarea cuprului din zguri de cenuşi
oxidice obţinute la elaborarea aliajelor industriale de cupru

30kV şi intensitatea curentului de 25mA. Compoziţia chimică obţinută în urma analizei

spectrometrice de fluorescenţă de radiaţii X după lungimea de undă –WDXRF este
prezentată în tabelul 4 :

Tabelul 4. Compoziţia chimică obţinută prin WDXRF

Nr. Crt Element Concentraţie
1 Zn 39,41%
2 Cu 23,55%
3 Al 5,08%
4 Si 4,92%
5 Pb 1,61%
6 Fe 0,87%
7 Ca 0,44%
8 P 0,27%
9 K 0,17%
10 S 0,15%
11 Mn 0,10%
12 Sn 0,08%
13 Cl 0,05%

Diagramele XRD obţinute arată, aşa cum era de aşteptat, prezenţa predominantă a
peakurilor elementelor specifice alamei (ICDD 00-050-1333 şi 03-065-6321). Elementele
principale au format compuşi identificaţi prin XRD. Lista completă a compuşilor este
prezentată mai jos:
Tabelul 4.1 Lista compuşilor
Nr. Crt. Compus ICDD
1 α Cu-Zn 00-050-1333
2 β Cu-Zn 03-065-6321
3 Pb 01-073-7078
4 Al-Fe-Si 00-052-0917
5 Al-Cu-Fe-Si 01-070-8942

În urma efectuării difracţie pe praful de alamă s-a putut observa existenţa a doi
compuşi principali - fazele α şi β ale aliajului Cu-Zn. Astfel, din lista peakurilor
caracteristice se poate observa că principalele peakuri ale aliajelor Cu-Zn în fază α de
această natură se găsesc în jurul valorilor 2θ ≈ 42.3° - peakul principal, având o distanţă d
între planuri de ~2.133 A. Valorile de 49.27°, 72.24° şi, respectiv, 87.45° ale unghiurilor
2θ reprezintă celelalte peakuri caracteristice ale fazei α. Toate cele patru peakuri
caracteristice menţionate mai sus se găsesc şi în diagrama obţinută în urma analizei.

21
 Studii şi cercetări privind recuperarea cuprului din zguri de cenuşi
oxidice obţinute la elaborarea aliajelor industriale de cupru

Fig.4.2 Structura cristalografică analizată cu difracţia de radiaţii

Plumbul, prin existenţa lui ca element secundar în minereul de Zn, apare deseori în
aliajele de tipul alamei. Există posibilitatea ca alamele să formeze compuşi complecşi de
tipul Al-Fe-Si sau chiar Al-Cu-Fe-Si datorită compoziţiei chimice. Mai mult, dacă se iau
în considerare şi elemente precum C şi O care nu apar în analiza compoziţiei chimice se
poate ajunge la compuşi mult mai complecşi decât cei menţionaţi mai sus.

Tabelul 4.2 Compoziţia chimică a drossului de alamă

Compoziţia chimică a drossului de alamă/bronz
Zn 39,41%
Cu 23,55%
Al 5,08%
Si 4,92%
Pb 1,61%
Fe 0,87%
Ca 0,44%
P 0,27%
K 0,17%
S 0,15%
Mn 0,10
Sn 0,08
Cl 0,05%

22
 Studii şi cercetări privind recuperarea cuprului din zguri de cenuşi
oxidice obţinute la elaborarea aliajelor industriale de cupru

Fig. 4.3 Diagrama distribuţiei granulometrice a drossului de alamă în stare brută şi

după etapă de oxidare

4.2 PROIECTAREA PLANULUI DE EXPERIMENTĂRI ŞI A INSTALAŢIEI

DE LABORATOR PENTRU OBŢINEREA CUPRULUI ŞI ZINCULUI PRIN
HIDROSOLUBILIZAREA CU ACID SULFURIC.

4.2.1 STABILIREA PLANULUI EXPERIMENTAL

Este necesar să se facă un set de experimentări, pentru stabilirea condiţiilor de
optim. Una din problemele des întâlnite la solubilizarea cenuşilor, este aceea că prezenţa
unei cantităţi destul de mare de CuO şi ZnO, care nu reacţionează cu acidul sulfuric, deşi
reacţia de solubilizare este la echilibru. Există şi o cantitate mare de H2SO4 nereacţionat
în soluţie. La scară industrială, aceasta provoacă un dezavantaj major, deoarece scade
randamentul procesului de extracţie, care produce o recirculare în plus a unor cantităţi de
soluţii şi materiale. Dacă nu se controlează concentraţia precipitatului, există riscul de a
arunca cantităţi
antităţi mari de CuO şi ZnO în şşlamurile
lamurile deşeu. Deşi în practică industrială se
utilizează procedeull de solubilizare la cald, la 6060-70 oC, se consideră că este un efort
financiar foarte mare, în cazul solubilizării unor cantităţi mari de materiale.

Scopul experimentului:

Determinarea condiţiilor de solubilizare pentru diminuarea la maxim a CuO şi
ZnO remanente în precipitat;

Optimizarea procesului definită prin consumul minim de soluţii acide de
solubilizare, randament maxim de extracţie a oxizilor de Cu şi Zn.

.2 EXPERIMENTĂRI PRIVIND SOLUBILIZAREA CU ACID SULFURIC A

4.2.2
DROSSURILOR DE ALAMĂ

Modul de lucru la experimentul pentru optimizarea parametrilor de solubiliza

solubilizare a
drossului de alamă:
Parametrii sunt variabilele x şi y, unde:

23
 Studii şi cercetări privind recuperarea cuprului din zguri de cenuşi
oxidice obţinute la elaborarea aliajelor industriale de cupru

• X= cantitatea de soluţie/kg,
• Y concentraţia soluţiei.
• Parametrul de ieşire este pH-ul.
O cantitate de 1 kg de praf cu conţinut de CuO şi ZnO, se dizolvă în 4 regimuri
diferite în 4 vase de reacţie, fiecărui vas revenindu-i cantitatea de 0.25kg praf cu acest
gen de conţinut.
Procedură experimentală:
În 4 vase de sticlă/plastic se introduce câte 0,25 kg cenuşă oxidică, cu aceeaşi
compoziţie, omogenizată, uscată la 0,5 % umiditate, şi de aceeaşi granulaţie< 0,5 mm.
Cele patru combinaţii sunt:

1 X1Y1- 1000 gr soluţie 30% H2SO4 700 gr apă - 300 gr acid

2 X1Y2- 1000 gr soluţie 15 % H2SO4 850 gr apă - 150 gr acid

3 X2Y1- 600 gr soluţie 30 % H2SO4 420 gr apă - 180 gr acid

4 X2Y2- 600 gr soluţie 15 % H2SO4 510 gr apă - 90 gr acid

S-au etichetat patru vase de sticlă cu aceste coduri în care s-a introdus soluţia
corespunzătoare codului respectiv. S-a amestecat soluţia din două în două ore, timp de
opt ore şi s-a lăsat să se decanteze. În fiecare din cele patru vase de reacţie, a rezultat o
soluţie limpede de culoare albastru-verzui şi un precipitat de culoarea cuprului (roşcat),
peste care s–a sedimentat un precipitat de culoare neagră, aşa cum este evidenţiat în
figurile 4.4-4.7.

Fig 4.4 Cele 4 vase de reacţie pentru solubilizarea drosului de alamă conform planului
experimental după terminarea fazei 1 de solubilizare.

24
 Studii şi cercetări privind recuperarea cuprului din zguri de cenuşi
oxidice obţinute la elaborarea aliajelor industriale de cupru

H2SO4+Cu2 ->CuSO4+H2O

H2SO4+ZnO -> ZnSO4+H2O

H2SO4+PbO -> PbSO4+H2O

H2SO4+Zn -> ZnSO4+H2

Fig 4.5. Detaliu pentru variantele experimentale X1Y1 şi X1Y2 după faza 1 de solubilizare

Fig 4.6 Ansamblul celor 4 vase de reactive după faza a 2-a de solubilizare

Zn + H2SO4 -> ZnSO4

Zn + CuSO4-> Cu+ZnSO4

PbSO4 +Zn-> Pb+ZnSO4

Fig 4.7 Precipitarea fazelor solide în soluţia acidă de CuSO4 şi ZnSO4.

1. Soluţie acidă cu sulfat de Cu şi Zn; 2. Precipitat de oxizi neutri – şlam
3. Precipitat de praf de alamă culoare roşie.

S-a măsurat pH-ul soluţiei, cu un pH-metru electronic cu 3 zecimale exacte,

rezultând pentru cele patru vase de reacţie, următoarele valori:

25
 Studii şi cercetări privind recuperarea cuprului din zguri de cenuşi
oxidice obţinute la elaborarea aliajelor industriale de cupru

1 X1Y1 -0,994 10,139%

2 X1Y2 -1,19 6,92 %

3 X2Y1 -0,959 11,034%

4 X2Y2 -1,602 4,21%

Deoarece valorile ph-ului erau foarte mici, s-a continuat reacţia de solubilizare
prin adăugarea a încă 50 gr dross alamă la fiecare vas de reacţie. S-a agitat soluţia din
două în două ore, timp de opt ore, s-a precipitat timp de alte opt ore, s-a măsurat din nou
pH-ul, noile valori fiind:
Nr Soluţie PH %

1 X1Y1 -1,070 -8,6

2 X1Y2 -1,34 -5,57

3 X2Y1 -1,071 -8,58

4 X2Y2 -2,565 -2,45

S-a separat soluţia de electrolit având în compoziţie H2O, H2SO4, CuSO4 şi

ZnSO4. S-a separat soluţia de precipitat, s-a spălat precipitatul în fiecare din vase, cu câte
200 gr de H2O şi s-a lăsat la sedimentare. După limpezirea soluţiei, s-a separate soluţia de
spălare 1 şi s-a măsurat aciditatea acesteia, valoarea medie a ph-ului soluţiei fiind 2,751.
S-a efectuat a doua treaptă de spălare a precipitatelor, cu câte 200 gr H2O şi s-a lăsat la
precipitare. După precipitare, s-a separat apa de spălare şi odată cu ea, sedimentul de
culoare neagră. S-a separat prin mai multe spălări cu apă păstrată din treaptă 2 pentru
separarea cât mai completă a precipitatului de culoare neagră faţă de cel de culoare roşie.
Precipitatul de culoare roşie reprezintă pulbere de alamă care a fost atacată de H2SO4,
existentă în drossul de alamă. Precipitatul de culoare neagră reprezintă oxizi asociaţi din
zgură şi impurităţi oxidice fig.4.7. S-a efectuat precipitarea cuprului din sulfatul de Cu
din soluţie prin introducerea unei cantităţi de şpan de Zn de puritate marca R1 – 9,8 %.
S-a cântărit soluţia acidă de sulfat de cupru şi zinc-electrolit.

26
 Studii şi cercetări privind recuperarea cuprului din zguri de cenuşi
oxidice obţinute la elaborarea aliajelor industriale de cupru

Fig 4.8 Pulberea de alamă precipitată după separarea din soluţia de solubilizare şi
după operaţia de uscare

În soluţia de electrolit s-a introdus în fiecare din vase, şpan de Zn în mai multe
etape astfel:
- adăugarea de şpan de Zn s-a făcut până când soluţia a devenit complet albă,
reacţia fiind următoarea:
CuSO4 + Zn = ZnSO4 + Cu
- şpanul de Zn se consumă prin neutralizarea acidului sulfuric prin reacţia:
Zn + H2SO4 → H2 +ZnSO4
Precipitatul rezultat în fiecare vas se separă de soluţia apoasă de sulfat de Zn.
Precipitatul rezultat este praf de Cu. Se spală precipitatul şi după caz, se separă cu
penseta resturile de şpan de Zn rămase nereacţionate. Se cântăreşte şi se scade din
cantitatea de Zn, care s-a introdus pentru precipitarea sulfatului de Cu. Se cântăreşte
precipitatul de pulbere de Cu. Apoi se cântăreşte după uscare precipitatul din pulbere de
Cu. Se calculează pe baza balanţei de Zn din reacţie cantitatea de sulfat de Cu, care a
reacţionat cu Zn. Se usucă şi se cântăreşte cantitatea de şlam negru separată din soluţie la
treapta a 2-a de spălare. Se cântăreşte cantitatea de precipitat de pulbere de alamă.
Balanţa totală de material este dată de:
- cantitatea de alamă precipitată
- cantitatea de şlam neutru
- cantitate de cupru precipitat prin reacţia cu Zn
- cantitatea de sulfat de Zn din soluţia apoasă.
- cantitatea de acid sulfuric remanentă.
Rezultatele sunt prezentate în tabelul 4.3.

Tabelul 4.3 Rezultatele celor 4 teste de solubilizare

Probe Masă soluţie Masă Masă Masă Masă
electrolitică şpan Zn pulbere alamă şlam oxidic sol ZnSO4
[grame] [grame] [grame] [grame]

X 1Y 1 933 53 165 19 828

X 1Y 2 946 31 168 15 960
X 2Y 1 498 23 164 17 658
X 2Y 2 493 17 168 22 435

În baza măsurătorilor efectuate asupra celor 4 soluţii s-a efectuat bilanţul de

materiale ale căror date finale, pentru cele 4 experimente sunt prezentate în tabelul 4.4.

Tabelul 4.4. Datele centralizate de bilanţ de solubilizare a drossului de alamă cu acid sulfuric şi
precipitare a Cu din soluţia de CuSO4
Parametrii Valori experimentale
X1Y1 X1Y2 X2Y1 X2Y2
pH 1.01 1,34 1,071 2,11
Conc sol 0.10 0,05 0,08 0,01
Q sulfat 99.48 46,53 52,47 4,8
qH2SO4consumat la solubilizare 200.52 103,47 127,53 85,2
q H2SO4 consumat la diz CuO 34.03 34,03 34,03 29,16
q H2SO4 consumat pt diz ZnO 61.63 61,63 61,63 52,15

27
 Studii şi cercetări privind recuperarea cuprului din zguri de cenuşi
oxidice obţinute la elaborarea aliajelor industriale de cupru

Total H2SO4 pt dizolvare 95.65 95,65 95,65 81,31

q H2SO4 liber 104.87 7,62 31,87 3,89
Q pulbere alamă precipitat - gr 165 168 164 168
Q CuSO4 în soluţie 56,35 56,35 56,35 48,3
Q ZnSO4 în soluţie 103,36 103,36 103,36 89,44
Apa -% 73.47 80,80 67,36 78,74
H2SO4 -% 10.18 4,33 8,07 0,72
Concentraţia soluţiei de dizolvare QCuSO4 -% 5.77 5,25 8,67 7,2
QZnSO4 - % 10.58 9,62 15,9 13,34
Precipitare cu şpan de Zn metalic 48 33 28 17
QZn pt reacţia de precipitare Cu 23.04 23,04 23,04 19,75
QZn rămas pt reacţia cu H2SO4 24,96 9,96 4,96 - 0,27
Q H2SO4 format suplimentar 61,8 24,7 12,3 - 0,68
Q H2SO4 consumat 37.64 15,02 7,48 0,41
Q H2ŞO4 remanent 61.84 31,51 44,99 8,94
Cantitatea de Cu precipitat 22.33 22,33 22,33 19,14
QznSO4 format din reacţia de 57.06 57,06 57,06 48,91
precipitare Cu
Apă 78 85,9 72,1 86
H2SO4 61,84 3,1 7,4 1,5
Concentraţia soluţiei finale - % QZnSO4 118,9 8,8 16,8 9,4
QCu met 22.33 2,2 3,7 3,1
Apa - ml 751,5 885,1 462,4 532,8
H2SO4 82,29 35,6 97,31 16,78
Vol soluţiei– ml QZnSO4 158,21 100,07 220,72 108,58
QCu met 29,71 25,23 48,29 35,92

4.3 OPTIMIZAREA PARAMETRILOR DE SOLUBILIZARE A CENUŞILOR

OXIDICE DE CUPRU
Cei mai importanţi parametrii ai procesului de solubilizare precipitare au fost analizaţi
pentru a se putea face optimizarea procesului şi alegerea variantei celei mai eficiente
aceştia fiind:
1. Concentraţia şi volumul soluţiei acide de dizolvare a drossului de alamă;
2. Concentraţia finală a soluţiei în ZnSO4;
3. Concentraţia de acid remanent în soluţia intermediară înaintea operaţiei de
precipitare a Cu din CuSO4;
4. Cantitatea de Zn metalic necesară pentru operaţia de precipitare a Cu din soluţia de
electrolit;
5. Concentraţia finală de acid liber – gr/l soluţie;
6. Cantitatea iniţială de acid sulfuric pentru realizarea integrală a solubilizării CuO şi
ZnO din drossul de alamă.Datele sunt prezentate sintetic în diagrama din figura 4.9
pentru fiecare din cele 4 experimente.

28
 Studii şi cercetări privind recuperarea cuprului din zguri de cenuşi
oxidice obţinute la elaborarea aliajelor industriale de cupru

Fig. 4.9 Parametrii de solubilizare/precipitare a drossului de alamă cu acid sulfuric

pentru cele patru experimentări

4.4 ANALIZA DATELOR EXPERIMENTALE

EXPERIMENTALE. SOLUŢII DE OPTIMIZARE A
PROCESULUI

Concluziile experimentelor privind zona de optim a condiţiilor de solubilizare şi

precipitare arata ca Experimentul X1Y2 este varianta cea mai eficientă a solubilizării cu
acid sulfuric a drossului de alamă argumentele fiind următoarele:
1. Consumă cea mai mică cantitate de acid la aceeaşi cantitate de oxizi solubilizaţi;
2. Are cea mai mică cantitate de acid remanent în soluţia finală ceea este de dorit
pentru reducerea consumului de Zn metalic utilizat pentru precipitarea CuO;
3. Are cel mai mic consum de Zn metalic pentru precipitare;
4. Soluţia finală are o concentraţie – gr/l de acid şi de ZnSO4 de valorile cel mai
apropiate de soluţia destinată extracţiei prin electroliză a Zn metalic, respectiv
35,6 şi 100,06 g/l;
În baza datelor obţinute se prezintă diagrama de operaţiuni pentru întreg fluxul de
procesare a drossului de alamă pe fazele de sol solubilizare – precipitare Cu - electroliză
fig.4.10 diagrama Gant de mai jos. Aceasta diagramă este în relaţie cu fluxul tehnologic
prezentat în Capitolul V.

29
 Studii şi cercetări privind recuperarea cuprului din zguri de cenuşi
oxidice obţinute la elaborarea aliajelor industriale de cupru
Durata cilului de solubilizare - spălare - 50 h
Încărcare praf dros în tancul
reacţie
Agitare O diviziune = 2 h

Dizolvare şi precipitare

Adaos de dros în soluţie

Agitare

Precipitare

Evacuare soluţie

Spălare 1

Faza de Precipitare
solubili
zare Spălare 2
dros de
alamă Precipitare
cu
soluţie Evacuare şlam
de acid Transfer soluţie electrolit în
sulfuric tanc precipitare Durata ciclului de precipitare Cu cu şpan de Zn - 32 h

Adaos şpan de Zn

Agitare

Precipitare praf Cu
Transfer soluţie în cuva de
electroliză

Spălare şlam Cu

Precipitare
Transfer apa de spălare 1 în
cuva de electroliză

Spălare 2
Separare şlam Cu de apă de
Precipit
spălare 2
are Cu
cu şpan Inertizare şlam Cu în soluţie
de Z bazică

Electroliza soluţiei de ZnSO4

Durata ciclului de electroliză pentru extragerea Zn - 36 h

Durata totală ciclului complet de procesare a drosului de alamă - 52 h

Fig.4.10 Diagrama de operaţiuni pentru întreg fluxul de procesare a drossului de alamă pe fazele de
solubilizare – precipitare Cu - electroliză

30
 Studii şi cercetări privind recuperarea cuprului din zguri de cenuşi
oxidice obţinute la elaborarea aliajelor industriale de cupru

5. CONFIGURAREA ŞI DESCRIEREA FLUXULUI TEHNOLOGIC DE

PROCESARE HIDROMETALURGICĂ A CENUŞILOR

Această tehnologie este configurată ţinând cont şi de rezultatele experimentelor

din cap .4 referitoare la raportul soluţie/solid şi la concentraţia soluţiei de solubilizare în
acid sulfuric. S-au preluat cele mai bune rezultate ale solubilizării obţinuţi în
experimentul X1Y2.
În acest capitol este prezentat detaliat fluxul tehnologic, utilajele şi tehnologia de
obţinere a prafului de oxid de cupru prin procesarea hidrometalurgică a cenuşilor
cuproase, precum şi a regenerării acidului sulfuric implicat în proces.

Tabelul 5.Datele generale ale fluxului tehnologic

PRODUCTIVITATE 650 kg/lună

65 kg/ciclu
NUMĂRUL DE CICLURI 10 cicluri/lună
SOLUŢIA DE DIZOLVARE soluţie de acid sulfuric, concentraţie masică 15 %, raportul
soluţie/solid - 4/1
MATERIA PRIMĂ cenuşă cuproasă – dross de alamă sau cupru
COMPOZIŢIA DROSSURILOR DE CuO: 25-45 %
CUPRU UZUALE PROVENITE DE LA ZnO: 5-35 %
ŞARJELE DE ALAMĂ SiO2: 2-15 %
Fe3O4: 5-10 %
Al2O3: 0,5-2 %
Granulaţia cenuşii cuproase: 95 % < 1,2 mm
Densitate în vrac: 2,5 – 2,7 kg/dm3

Fluxul tehnologic este prezentat în figura 5.

Fig. 5 Elementele reprezentative ale tehnologiei de lucru cuprinse în fluxul tehnologic

31
 Studii şi cercetări privind recuperarea cuprului din zguri de cenuşi
oxidice obţinute la elaborarea aliajelor industriale de cupru

Elementele reprezentate în figura 5 sunt:

1. Rezervor de acid sulfuric concentraţie 40 %;
2. Rezervor soluţie regenerată de H2ŞO4 – ZnSO4-H2O;
3. Rezervor pentru apa de spălare;
4. Traseu de alimentare cu acid sulfuric;
5. Traseul de alimentare cu soluţie recirculată – regenerată;
6. Traseul pentru apa de spălare;
7. Rezervor de cenuşă cu traseu de alimentare – transportor elicoidal;
8. Bazin de solubilizare cenuşa cu acid sulfuric şi sisteme de agitare a suspensiei;
9. Bazin de stocare apă de spălare treapta III;
10. Sistem de transfer a soluţiei reacţionate CuSO4 – ZnSO4-H2O cu pompă de lichid;
11. Sistem de transfer a suspensiei de cenuşă reactionată şi apă de spălare în tancul de decantare 9;
12. Tăvi de oţel pentru stocarea cenuşii decantate cu umiditate de cca 25 – 30 % pentru uscare;
13. Bazin de reacţie a soluţiei CuSO4 – ZnSO4-H2O pentru producerea şi decantarea prafului de
cupru;
14. Sistem de transfer a soluţiei de ZnSO4- H2O;
15. În bazinul de stocare a apei de spălare;
16. Tăvi de oţel pentru stocarea pulberii de cupru umede;
17. Sursă de curent continuu pentru alimentarea bateriei de electroliză cu caracteristică de curent
dimensionată pentru asigurarea unei tensiuni anod – catod de 3 – 5 V şi o densitate de curent de
cca 8 – 10 A/dm2;
18. Baterie de electroliză anod – catod din aluminiu – oţel inox de 3 mm;
19. Alimentate pe bare de cupru cu o secţiune care să asigure o densitate de curent de max 5
A/mm2;
20. Bazin de stocare şi spălare a catozilor de inox cu depozitul de Zn;
21. Tavă de oţel inox pentru fixarea catozilor de inox cu Zn în timpul topirii;
22. Moară de dezintegrare a cenuşii de cupru reacţionate şi uscate;
23. Cuptor tip cameră cu rezistenţa electrică pentru funcţiile de uscare a cenuşii de cupru
reacţionate, uscarea şi/sau oxidarea pulberii de cupru, topirea Zn de pe catozii de oţel inox;
24. Forme de ceramică sau de grafit pentru turnarea lingourilor de Zn;
25. Depozit de lingouri de Zn;
26. Expediţie lingou de Zn pentru valorificare directă;
27. Recirculare Zn ca şpan pentru reacţia de producere a pulberii de Cu;
28. Traseu expediţie pulbere de cupru sau de oxid de cupru după tratamentul de oxidare în cuptorul
electric 23

Concluzii

S-a stabilit fluxul tehnologic şi echipamentul necesar obţinerii pulberii de oxid de
cupru prin procedeul hidrometalurgic, precum şi partea de recuperare a acidului
sulfuric pentru reutilizarea sa în procesul industrial.

32
Studii şi cercetări privind recuperarea cuprului din zguri de cenuşi
oxidice obţinute la elaborarea aliajelor industriale de cupru

Fig. 5.1 Fig. 5.2

Fig. 5.3 Fig. 5.4

Fig. 5.5

33
 Studii şi cercetări privind recuperarea cuprului din zguri de cenuşi
oxidice obţinute la elaborarea aliajelor industriale de cupru

Fig. 5. 1 Sursă de curent continuu pentru alimentarea bateriei de electroliză a soluţiei de

ZnSO4 pentru extragerea Zn metalic
Fig. 5.2 Rezervoarele pentru acid sulfuric şi soluţie uzată de electrolit destinate
solubilizării drossului de alamă
Fig. 5.3 Bateria de electroliză cu 5 anozi de PbSb şi 4 catozi de oţel inox cu dimensiunile
: 4,5 x 2,8 dm pentru extracţia Zn din soluţia de ZnSO4
Fig. 5.4 Alimentator cu şnec pentru introducerea fracţionată a drossului de alamă în
soluţia acidă pentru solubilizare
Fig. 5.5 Imaginea de ansamblu a secţiei de procesare a drossului de alamă pe secvenţele
de solubilizare – precipitare Cu metalic – electroliză pentru extracţia Zn metalic

În figura numărul 5.5 se prezintă imaginea de ansamblu a secţiei de procesare a

drossului de alamă pe secvenţele de solubilizare – precipitare Cu metalic – electroliză
pentru extracţia Zn metalic cu o capacitate de producţie:
• 750 kg/lună Cu pulbere
• 550 kg/lună Zn metalic electrolitic
• 3200 kg/lună pulbere de alamă

CAPITOLUL 6
ASPECTE ECONOMICE PRIVIND VALORIFICAREA SUPERIOARĂ A
ZGURII DE CENUŞI OXIDICE DE CUPRU REZULTATE DE LA
ELABORAREA ALAMELOR ŞI BRONZURILOR

Configurarea structurii şi capacităţii unei unităţi de producţie pentru procesarea

drossurilor de alamă şi bronz ţine cont în principal de stabilirea nivelului minim de
producţie pentru acoperirea cheltuielilor fără generare de profit denumită – pragul de
rentabilitate. Acest nivel permite determinarea producţiei minime pentru care se pot
acoperi toate cheltuielile. Sub acest nivel activitatea este falimentară şi generează
continuu pierderii. Peste nivelul minim calculat aceasta funcţionează cu producere de
profit.
Condiţia este ca sistemul să producă peste nivelul minim calculat. Datele de proiecţie
a capacităţii de producţie sunt evaluate anterior în cadrul unui plan de afacere care printre
alte obiective determină şi mărimea pieţei de materii prime existente şi la care investiţia
trebuie să se raporteze. O producţie optimă a atelierului generatoare de profit este
aproximativ 40t/luna limitată de planul de afacere care poate atestă că piaţa nu oferă mai
mult de 350t/lună cenuşa oxidică echivalentul a 110 t alamă/bronz turnată în lingou. Din
datele de bilanţ rezultă că pentru 40t metal brut sunt necesare prelucrarea a 95-115 t
cenuşă oxidică/lună.
Se alege un cuptor de 2,4 t capacitate cu o durată a şarjei de 3 ore. Dimensionarea
fluxului se face pornind de la valoarea aceasta de producţie. Rezultă că pentru realizarea
producţiei lunare, cuptorul trebuie să realizeze 2 şarje/zi cu durata de câte 3 h timp de 20
zile/lună. Bilanţul de material pentru 2,4 t metal este:
Material brut pentru topire:4,48 t metal
Material brut umed 4.48 x 1.06 = 4,75 t
Raportul Zgură brută/metal turnat este de 1,86 t/t

34
 Studii şi cercetări privind recuperarea cuprului din zguri de cenuşi
oxidice obţinute la elaborarea aliajelor industriale de cupru

Productivitatea orară a utilajelor este de:

Cuptorul de topire produce 2.4/3 h = 0,8 t metal/h
Organizarea tehnologică se face utilizând diagrama de timp Gantt pentru
determinarea
area punctelor critice a secvenţ
secvenţelor
elor de lucru a utilajelor, a productivităţii lor şi a
necesarului de muncitori pentru determinarea gradului de încărcare a timpului de lucru.

Pondere costuri varianta

tehnologica 1
Euro / t zgura bruta

600

400

200 Pondere
costuri
0

Categorii de cheltuieli

Fig. 6. Structura de cheltuieli pentru 1 tonă de zgură brută în varianta tehnologică cu

prelucrarea metalurgică a suspensiei de metal conţinută

Pondere costuri varianta tehnologica 2

Euro / t zgura bruta

1000 Pondere
costuri
varianta
0 tehnologica
Dros alama…
Zn R1…

2
Comb.CLU 3

Manopera

Catozi inox
Manopera

Regie 20 %
Transporturi

Acid sulfuric

Transporturi
Flux rafinare

Categorii de cheltuieli

Structura de cheltuieli pentru 1 tonă de zgură brută în varianta tehnologică de

Fig.6.1Structura
procesare metalurgică a suspensiei de metal şi extracţia prin hidrometalurgie a alamei
pulbere, cuprului şi zincului electrolitic

35
 Studii şi cercetări privind recuperarea cuprului din zguri de cenuşi
oxidice obţinute la elaborarea aliajelor industriale de cupru

Tabel 6.Evidenţiere costuri lingou alamă

Cost Cost lingou alamă/ Cost lingou alamă(adaos praf, Zn

1tonă zgură brută alamă electrolitic)/1tonă zgură brută alamă
Cantitate Preţ Costuri Cantitate Preţ Costuri
kg €/ UM € €/ UM €
Dros alamă /bronz 1000 550 550 1000 550 550
Zn R1 pentru aliere 22 1850 40,7 22 1850 40,7
Comb.CLU 3 34.3 600 21 34.3 600 21
Flux rafinare 8,8 1200 10.56 8,8 1200 10.56
Energie electrică 22 75 1.7 22 75 1.7
Transporturi 40 40
Lingotiere uzate 27,5 27,5
Materiale refractare 15 15
Manoperă 45.1 45.1
Total 751.8 Total 751.8
Regie 20% 150
Total 901.2
Acid sulfuric 0.33 800 264
Energie electrică 210 75 18
Catozi inox 20
Manoperă 15.2

Transporturi 36.2
Total 1105.2
Regie 20 % 221
Alamă turnată în lingou 440 3000 1320 440 3000
Cu praf 41 5500
Alamă praf 310 3000
Zn electrolitic 60 1850
Total venituri 1320
Profit brut 419

CONCLUZII

Procesarea zgurei brute de alamă/bronz prin extracţie mecanică a fracţiei

metalice, topirea şi turnarea acesteia în lingou se poate face cu profit de cca. 420
€/t zgură prelucrată în condiţiile de consumuri şi manopera precizată în datele de
mai sus;

Aplicarea acestei tehnologii arată însă că scoaterea efectivă de metal este de
numai 44 % şi rezultă o cantitate importantă de deşeu - dross de alamă/bronz care
în mod normal se aruncă sau are o utilizare inferioară fără recuperarea metalelor
utile încă existente în acesta. Astfel, 560 kg de material este pierdut dar cel mai
important aspect este că prezenţa unor elemente de metale grele aflate în stare
oxidică dar şi metalică conferă materialului caracteristica de deşeu periculos;

36
 Studii şi cercetări privind recuperarea cuprului din zguri de cenuşi
oxidice obţinute la elaborarea aliajelor industriale de cupru

Prezenţa oxidului de ZnO şi CuO, PbO, interacţionează cu ploile acide, poluează

solul, au potenţial ridicat de a penetra solul şi a ajunge în pânză freatică şi deci
depozitarea acestora nu este recomandată;

S-a arătat că este posibilă extragerea suplimentară de metale pe cale
hidrometalurgică acestea fiind: alamă, cupru de puritate electrolitică şi Zn metalic
de puritate electrolitică. Balanţă de masă pe aceste material arată că se mai pot
recupera încă 410 kg de metal din cele 560 kg de zgură. Este, astfel, important de
arătat că deşeul efectiv rezultat se reduce de la 560 kg la cca. 150 kg;

Analize chimice realizate pe acest deşeu arată că este compus din oxizi comuni
solurilor, inert, caracterizat ca deşeu nepericulos dacă este bine neutralizat după
evacuarea din precipitarea cu acid sulfuric;

Balanţa de metale recuperabile cu potenţial de valorificare suplimentar faţă de
cele 440 kg metal turnat în lingou este: Alamă -310 kg; Cupru praf- 41kg; Zn
electrolitic-60 kg

Se remarcă, creşterea profitului brut realizat prin aplicarea celor două secvenţe
tehnologice de la 419 €/t zgură brută la 1266 €/t zgură brută.

PARTEA III- A CONTRIBUŢII PERSONALE

CAPITOLUL 7
CONTRIBUŢII PERSONALE. DIRECŢII DE CONTINUARE ŞI
VALORIFICARE A CERCETĂRILOR DIN TEZA DE DOCTORAT

7.1. CONCLUZII GENERALE

Tema tezei de doctorat „STUDII ŞI CERCETĂRI PRIVIND RECUPERAREA

CUPRULUI DIN ZGURI DE CENUŞI OXIDICE OBŢINUTE LA ELABORAREA
ALIAJELOR INDUSTRIALE DE CUPRU”, este de mare actualitate şi accentuează
realizarea unor studii şi cercetări în vederea stabilirii modalităţilor de abordare a unei
tehnologii optime de procesare a deşeurilor oxidice de cupru utilizate la obţinerea
alamelor şi bronzurilor.
În cadrul prezentei teze de doctorat s-a urmărit:

Procesarea zgurei brute de alamă/bronz prin extracţie mecanică a fracţiei
metalice, topirea şi turnarea acesteia în lingou se poate face cu profit de cca. 420
€/t zgură prelucrată în condiţiile de consumuri şi manopera precizată în datele de
mai sus;

Aplicarea acestei tehnologii arată însă ca scoaterea efectivă de metal este de
numai 44 % şi rezultă o cantitate importantă de deşeu - dross de alamă/bronz care
în mod normal se aruncă sau are o utilizare inferioară fără recuperarea metalelor
utile încă existente în acesta. Astfel, 560 kg de material este pierdută dar cel mai
important aspect este că prezenţa unor elemente de metale grele aflate în stare
oxidică dar şi metalică conferă materialului caracteristica de deşeu periculos;

Cercetările din teza de doctorat au avut ca obiectiv stabilirea unei tehnologii de
valorificare a deşeurilor feroase.

37
 Studii şi cercetări privind recuperarea cuprului din zguri de cenuşi
oxidice obţinute la elaborarea aliajelor industriale de cupru

S-a arătat că este posibilă extragerea suplimentară de metale pe cale

hidrometalurgică acestea fiind: alamă, cupru de puritate electrolitică şi Zn metalic
de puritate electrolitică. Balanţa de masă pe aceste materiale arata că se mai pot
recupera încă 410 kg de metal din cele 560 kg de zgură. Este, astfel, important de
arătat că deşeul efectiv rezultat se reduce de la 560 kg la cca. 150 kg; balanţa de
metale recuperabile cu potenţial de valorificare suplimentar faţă de cele 440 kg
metal turnat în lingou este: Alamă -310kg;Cupru praf- 41kg ;Zn electrolitic -60
kg.

Se remarcă creşterea profitului brut realizat prin aplicarea celor două secvenţe
tehnologice de la 419 €/t zgură brută la 1266 €/t zgură brută.

Posibilitati de valorificare a elementelor recuperate :

• precipitatul de alama, se prezinta sub forma unui amestec granular intre

0,063-0,8 mm, constituit din granule de alama ; se va bricheta cu un adaos
de borax si/sau soda si se baga la retopit in sarja de alama ; se recupereaza
aproape integral ca lingou de alama ; important este ponderea lui de 320-
370 kg/tona de zgura bruta de alama sau aproximativ 700-750 kg /tona de
dross de alama
• praful de cupru , este o pulbere foarte fina de cupru, rezultat din reactia
chimica de precipitare, granulatia medie variaza intre 0,01 mm- 0,025
mm ; se poate valorifica, ca si pulbere de cupru, avand o forma a
granulatiei stelata, pentru producerea de piese sinterizate de cupru sau
piese sinterizate de combinatii de pulbere de cupru cu pulbere de staniu,
nichel, carbon ; un exemplu pot fii piesele din bronz sinterizat ;
recuperarea lui ca si cupru metalic, care se poate face pe 2 cai :
electrolitica si metalurgica (prin topire)
• zincul, se recupereaza numai pe cale electrolitica la catod, dupa care se
toarna in lingou de puritate marca R1 si R2, cu utilizare cunoscuta pe piata
metalelor.

Această teză de doctorat a fost realizată cu sprijinul S.C CERMAX 2000 PATENTS SRL.

7.2. CONTRIBUŢII PERSONALE

Pentru îndeplinirea obiectivului tezei de doctorat, pe parcursul anilor 2012-2015, am

efectuat o amplă documentare ştiinţifică cât şi experimente de laborator, astfel activitatea
desfăşurată în vederea soluţionării tezei a fost:

Studiu documentar asupra legislaţiei actuale de mediu, privind depozitarea şi
neutralizarea deşeurilor oxidice de cupru;

S-au efectuat determinări în laboratoarele de cercetare ale Facultăţii Ştiinţa şi
Ingineria Materialelor, departamentul Ingineria şi Managementul Obţinerii
Materialelor Metalice cu sprijinul S.C Cermax Pantents 2002 S.R.L., a
principalelor caracteristici fizice şi chimice ale gamei de deşeuri feroase propuse
pentru valorificare;

Cercetări experimentale proprii de recuperare a cuprului din zgura de cenuşi
oxidice de cupru;

38
 Studii şi cercetări privind recuperarea cuprului din zguri de cenuşi
oxidice obţinute la elaborarea aliajelor industriale de cupru

Elaborarea documentaţiei tehnice de realizarea a tehnologiei de topire în cuptor de

topire basculant cu flacără şi creuzet de grafit dotat cu mecanism pentru
amestecarea zgurei cu metalul lichid şi sistem de aspiraţie gaze şi praf

Determinarea necesarului de cheltuieli curente de producţie dar şi o complexă
analiză economică;

Realizarea unui studiu de documentare complex asupra stadiului actual privind
situaţia deşeurilor cuproase cât şi a posibilităţilor de recuperare a cuprului din
zgura de cenuşi oxidice, cât şi a generării şi procesării deşeurilor oxidice de
cupru;

Procesarea zgurei brute de alamă prin extracţie mecanică a fracţiei metalice,
topirea şi turnarea acesteia în lingouri;

Realizarea unui studiu atât din punct de vedere economic cât şi tehnologic al
prelucrării cenuşilor oxidice de cupru pe un flux tehnologic care faţă de
tehnologia clasică aduce îmbunătăţiri majore;

Optimizarea parametrilor de solubilizare în H2SO4 a drossului de alamă şi
alegerea variantei eficiente;

Realizarea diagramei de operaţiuni pentru întreg fluxul de procesare a drossului
de alamă pe fazele de solubilizare – precipitare Cu - electroliză (diagrama Gant);

Efectuarea planului experimental şi anume obţinerea prafului de oxid de cupru
prin procesarea hidrometalurgică a cenuşilor cuproase, precum şi a regenerării
acidului sulfuric implicat în proces. Concluzia generală a fost că cele mai bune
rezultate ale solubilizării s-au obţinuţi în experimentul cu codul X1Y2;

Diseminarea rezultatelor cercetării:

7.3 DISEMINAREA REZULTATELOR OBŢINUTE ÎN TEZA DE

DOCTORAT

Rezultatele obţinute în perioada studiilor doctorale sunt reprezentate de publicarea

unui număr de patru articole în reviste de specialitate (2 în Buletinul Ştiinţific UPB, unul
în International Journal of Engineering şi unul în Acta Tehnica Corviniensis, Bulletin of
Engineering), şi participarea la o Conferinţă Internaţională şi la un Simpozion Ştiintific
Studenţesc.

1. DENISA VONICA , Petru Moldovan , Carmen Stănică , Mihai Buțu,Mariana Ciurdaș,

Mihaela Pană “ Investigations Of The Nature Of Non-Metallic Inclusions In Al-Mg-Mn Alloys”
U.P.B. Sci. Bull., Series B, Vol. 75, Iss. 4, 2013 Issn 14546 – 3540, pag 199-208
2. Mihai Buzatu, Petru Moldovan, DENISA VONICA, Augustin Semenescu, Gheorghe
Iacob, “Mathematical Modeling Of The Filtration Process Of Aluminum Melts”, U.P.B. Sci. Bull.,
Series B, Vol. 76, Iss. 2, 2014 Issn 1454 – 2331, pag 213-234

Participare Conferinţa Internaţională Bramat 2015 “Poster Session” , 5-7 Martie,

Braşov, România : http://www.unitbv.ro/bramat/Conferences/BraMat2015.aspx

Participare “Simpozion Ştiinţific Studenţesc”, Hd-45-Stud, Editia –A- 11 -A, 22-23 Mai
2015, “Facultatea De Inginerie Hunedoara”, Hunedoara, România :
http://www.fih.upt.ro/simpozion/pdf-files/HD-45-STUD.Program2015.pdf

39
 Studii şi cercetări privind recuperarea cuprului din zguri de cenuşi
oxidice obţinute la elaborarea aliajelor industriale de cupru

3. VONICA DENISA, Phd. Stud. Hritac Mircea, Phd Niculescu Florentina, Phd. Nicolae
Constantin, „The processing of the copper oxidic ashes using a modern technology” University
“Politehnica” of Bucharest, Romania, Tome XIII [ 2015] - Fascicule 3 [August], Annals of
Faculty Engineering Hunedora,-International Journal of Engineering ,Issn 1584-2665- Issn 1585-
2675 (printed editions & online, in two fascicules), ISSN: 1584-2673 (CD-ROM edition &
online, in two fascicules) , online, accredited and ranked in the B+ category by CNCSIS – The
National University Research Council’s Classification of Romanian
Journals, http://www.cncsis.ro/ pag 277-279;

4. VONICA DENISA, Phd Stud. Hritac Mircea, Phd Niculescu Florentina, Phd Constantin
Nicolae, “ A review of the state–of–art for the copper industry” University “Politehnica”
Bucharest, Romania, Acta Tehnica Corviniensis, Bulletin of Engineering, Tome VIII [2015]
Fascicule 3 [July–September]Issn: 2067–3809, pag 131-137.

7.4. DIRECŢII DE CONTINUARE ŞI VALORIFICARE A CERCETĂRILOR DIN

TEZA DE DOCTORAT

Determinările efectuate au pus in evidenţă particularitaţi ale tehnologiei de procesare

a acestor deşeuri oxidice pe cale hidrometalurgică şi anume parametrii procesului de
solubilizare cu acid sulfuric, componenţa şi raportul cantitativ al produselor obţinute,
caracteristicile acestora. Acestea conduc la îmbunătăţirea tehnologiei de valorificare a
materialului prin obţinerea de metale utile, scumpe, iar în caz contrar devin un factor de
poluare pentru mediu.
 Pentru exploatarea acestor avantaje se vor continua cercetările lansate prin
prezenta lucrare de doctorat pe următoarele direcţii:

Determinarea condiţiilor de solubilizare în acid sulfuric la temperaturi ridicate
între 50 – 80 ° C;

Îmbunătăţirea tehnologiei de purificare cu ioni de Mn, Pb, etc. pentru creşterea
randamentului de curent;

Creşterea randamentului total al tehnologiei de solubilizare şi electroliză prin
rectificarea soluţiei apoase recirculate de ZnSO4 cu acid sulfuric reformat pentru
utilizarea la solubilizarea în 2 trepte a cenuşii oxidice;
 Continuarea studiilor :

Analiza condiţiilor termodinamice la reacţia de obţinere a Cu metalic din soluţiile
de sulfat prin cementare;

Analiza condiţiilor la echilibru de extracţie a Cu cu solvent organic;

Studierea și a altor tipuri de aliaje, în special neferoase, pentru a extinde
informaţiile obținute în cadrul prezentei teze de doctorat;

Determinarea caracteristicilor structural specifice;

40
 Studii şi cercetări privind recuperarea cuprului din zguri de cenuşi
oxidice obţinute la elaborarea aliajelor industriale de cupru

BIBLIOGRAFIE SELECTVĂ

[1] Ernst Worrell, Markus A. Reuter, “Recycling: A Key Factor For Resource Efficiency
Copernicus Institute Of Sustainable Development, Handbook Of Recycling, 2014;
[2] Petre Dănilă, Maria Dănilă, “Seria Substanţe Minerale Utile”, Editura Tehnică, Bucureşti,
1982;
[3] Ion Constantin,” Metale Grele, Procese Şi Tehnologii”, Editura Printech, Bucureşti, 2009;;
[4] Manualul Inginerului Metalurg, Editura Tehnică, Volumul I;
[5] Md Fazlul Bari, Mst. Noorzahan Begum, Shamsul Baharin Jamaludin, Kamarudin Hussin,
“Selective Leaching For The Recovery Of Copper From Pcb, School Of Materials Engineering,
University Malaysia Perlis, 02600 Arau, Malaysia;
[6] Manualul Inginerului Metalurg;
[7]T.E. Graedel, Barbara K. Reck, “Recycling In Context”, Center For Industrial Ecology, Yale
University, New Haven, Ct, Usa, Handbook Of Recycling, 2014;
[8]Caisa Samuelsson, Bo Bjo¨Rkman, “Copper Recycling”, Minerals And Metallurgical
Research Laboratory, Lulea University Of Technology, Lulea, Sweden, Handbook Of Recycling,
2014 ;
[9]Roman Rodica, Mariana Zsigmond, Mihai Butu, „Valorificarea Subproduselor Din
Metalurgia Extractivă A Cuprului Şi A Deşeurilor Metalice Pe Bază De Cupru”, Editura
Printech, 2004;
[10] Ion Constantin,” Metale Grele, Procese Şi Tehnologii”, Editura Printech, Bucureşti, 2009;
[11 ] Www.Themetalcasting.Com;
[12]Shufeng Li1, Hisashi Imai, Katsuyoshi Kondoh, “Microstructure,Phase Transformation,
Precipitation Behavior And Mechanical Properties Of P/M Cu40zne1.0 Wt% Ti Brass Alloy Via
Spark Plasma Sintering And Hot Extrusion”, Faculty Of Materials Science And Engineering,
Xi’an University Of Technology, China 2) Joining And Welding Research Institute, Osaka
University, Japan [Manuscript Received August 31, 2012, In Revised Form January 21, 2013,
Available Online 2 September 2013];
[13] D. Ashkenazia, D. Cvikelb, A. Sternc, S. Kleind, Y. Kahanovb,” Metallurgical
Characterization Of Brass Objects From The Akko 1 Shipwreck, Israel,Faculty Of Engineering,
Tel Aviv University, Ramat Aviv 69978, Israel Bleon Recanati Institute For Maritime Studies,
University Of Haifa, 31905, Israel department Of Materials Engineering, Ben-Gurion University
Of The Negev, Beer Sheva 84105, Israel Dinstitut Für Geowissenschaften, Facheinheit
Mineralogie, J. W. Goethe Universität, Altenhöferallee 1, D-60438 Frankfurt Am Main, Germany
M A T E R I A L S C H A R A C T E R I Z A T I O N 9 2 ( 2 0 1 4 ) 4 9 – 6 3;
[14] Thermal Tzer-Ming Jeng, Sheng-Chung Tzeng, Yi-Chen Chen,”Characteristics In
Asymmetrically Heated Channels Fully Filled With Brass Beads”, Department Of Mechanical
Engineering, Chienkuo Technology University, No. 1, Chieh Shou N Road, Changhua, Taiwan
500, Rocinternational Journal Of Thermal Sciences50(2011) 1853e1860 ;
[15] R.T. Byrnes, S.P. Lynch,”An Unusual Failure Of A Nickel-Aluminium Bronze (Nab)
Hydraulic Valve, Defence Science And Technology Organisation (Dsto), Melbourne,
Australiaengineering Failure Analysis 49 (2015) 122–136;
[16] S. Goidanich, J. Brunk, G. Herting, M.A. Arenas, I. Odnevall Wallinder,”Atmospheric
Corrosion Of Brass In Outdoor Applications- Patina Evolution, Metal Release And Aesthetic
Appearance At Urban Exposure Conditions, Science Of The Total Environment 412-413 (2011)
46–57;
[17] Henry Strow, “Brass And Bronze Plating, Electroplating Solutions, Oxyphen Products,
Oakville, Conn;

41
 Studii şi cercetări privind recuperarea cuprului din zguri de cenuşi
oxidice obţinute la elaborarea aliajelor industriale de cupru

[18] Pao Chen Hung, Chia Chia Chang, Shu Hao Chang, Moo Been Chang, “Characteristics Of
Pcdd/F Emissions From Secondary Copper Smelting Industry, Institute Of Environmental
Engineering, National Central University, 300 Jhong-Da Rd., Jhong-Li City, Taiwan, Roc,
Chemosphere 118 (2015) 148–155’
[19] C. Vilarinho , J.P. Davimb, D. Soares , F. Castro , J. Barbosa, “Influence Of The Chemical
Composition On The Machinability Of Brasses”, A Department Of Mechanical Engineering,
University Of Minho, Campus De Azur´Em, 4800-058 Guimar˜Aes, Portugal, B Department Of
Mechanical Engineering, University Of Aveiro, Campus Santiago, 3810-193 Aveiro, Portugal,
Received 7 February 2005; Accepted 7 May 2005 Journal Of Materials Processing Technology
170 (2005) 441–447;
[20] Mali Zhao, Tiegen Liu, Junfeng Jiang, Meng Wang , “Effect Of Defocusing Distance On
The Contaminated Surface Of Brass Ring With Nanosecond Laser In A 3d Laser Scanning
System”, College Of Precision Instrument & Opto-Electronics Engineering, Tianjin University,
Tianjin 300072, Pr China B Key Laboratory Of Opto-Electronics Information Technology,
Tianjin University, Ministry Of Education, Tianjin 300072, Pr China C Photonics Center,
College Of Physics Sciences, Nankai University, Tianjin 300072, Pr China Optics And Lasers In
Engineering 59 (2014) 11–18;
[21] A. Sukhova, G.A. Shafeeva, V.V. Voronova, M. Sygletoub, E. Stratakisb, C. Fotakisbawave,
“Generation Of Nanoparticles Of Bronze And Brass By Laser Ablation In Liquidid”, Research
Center Of A.M. Prokhorov General Physics Institute Of The Russian Academy Of Sciences, 38,
Vavilov Street, 119991 Moscow, Russian Federation Institute Of Electronic Structure And Laser,
Foundation For Research & Technology—
Hellas(Ieslforth),P.O.Box1527,Heraklion71110,Greececdepartmetof Physics, University Of
Crete, Vassilika Vouton, Gr-711 10, Heraklion, Greecea Applied Surface Science 302 (2014) 79–
82;
[22] Amjad Saleh El-Amoush, Ayman Zamil, Dahman Jaber, Nidal Ismail Al-Balqa, “Stress
Corrosion Cracking Of The Pre-Immersed Tin Brass Heat Exchanger Tube In An Ammoniacal

42