Ecuaţiile Generale ale Dinamicii Gazelor

CURSUL 5. Ecuaţia de transport a masei

pentru o componentă

CURS 5/2020-EGDG 1
Ecuaţia de transport a masei pentru o
componentă . Forma locală.

CURS 5/2020-EGDG 2
Ecuaţia de transport a masei pentru o componentă . Forma locală.

m  kg  Masa componentei
Definiţii: m
n =  kmol Numărul de moli ai componentei 
M

Intr-un 1 mol avem NA=6.0236·1023 molecule (numărul lui Avogadro)

CURS 5/2020-EGDG 3
Ecuaţia de transport a masei pentru o componentă . Forma locală.

m  kg  Masa componentei
Definiţii: m
n =  kmol Numărul de moli ai componentei 
M

Intr-un 1 mol avem NA=6.0236·1023 molecule (numărul lui Avogadro)

m n
Fracţia masică şi fracţia molară y = x =  = 1, NS
m n
Exemplu de specii:
NS
1 =  y
CH 4 , O2 ,...
 =1

CURS 5/2020-EGDG 4
Ecuaţia de transport a masei pentru o componentă . Forma locală.

m  kg  Masa componentei
Definiţii:
n=
m
M
 kmol n =
m
 kmol Numărul de moli ai amestecului si componentei 
M
Intr-un 1 mol avem NA=6.0236·1023 molecule (numărul lui Avogadro)
m n
Fracţia masică şi fracţia molară y = x =  = 1, NS
m n
Exemplu de specii:
NS
1 =  y
CH 4 , O2 ,...
NS
Viteza medie masică a amestecului V =  y V  =1
 =1
n
m M M
Viteza medie molară a amestecului x = = = y
NS
 V* =  x V n M m M
 =1
CURS 5/2020-EGDG 5
 Ecuaţia de transport a masei pentru o
componentă . Forma locală.
Viteza de difuzie masică Δ = V − V
Viteza de difuzie molară Δ* = V − V*
mm m
Densitatea componentei:  = = =  y
 m 
Concentraţia molară a componentei  n volum
c =

m n n n n 
 = = M  c c = = x  = x
n  n m M
Masa molara a amestecului
CURS 5/2020-EGDG 6
 Ecuaţia de transport a masei pentru o componentă . Forma
locală.
Legea lui Dalton:
NS NS



 = 
=1


p = p
=1 p = 

T ,  = 8314 J / (molK )
M
Unde presiunea partiala se defineşte prin
iar presiunea amestecului

pV = nT  NS y
p =  T ,  = 8314 J / (molK ) 1
m
M 
 =1 M 
=
M
pV = T Masa molara a amestecului
M
in functieCURS
e fractiile
5/2020-EGDG
masice.
Ecuaţia de transport a masei pentru o componentă . Forma locală.

NS y 1

NS NS NS
= m =  m =  n M  =n x M  = nM
 =1 M  M  =1  =1  =1

NS
M =  x M 
Masa molara a amestecului calculată cu
 =1
fracțiile masice și molare

CURS 5/2020-EGDG 8
Ecuaţia de transport a masei pentru o componentă . Forma
locală.

y 
NS
1

n n n
= c = = x  = x
 =1 M  M n m M

Masa molara a amestecului

 p
p =  T ,  = 8314 J / (molK ) c = x
M
T

CURS 5/2020-EGDG 9
Ecuaţia de transport a masei pentru o componentă . Forma
integrală.
Cantitatea de masă a unei specii, conţinută într-un domeniu material variază în
timp doar dacă este produsă sau consumată în urma unor reacții chimice.
dm
= S
dt
d
  ( x, t ) d =  s ( x, t ) d
dt D( t ) D(t ) V R ( x, t ) = V ( x, t ) − VS ( x, t )
Aplicand teorema Reynolds:

 ( x, t ) d  +   ( x, t ) ( V R  n ) d
d d
  ( x, t ) d  = 
dt D( t ) dt Va ( t ) S (t )

 ( x, t ) d  +   ( x, t ) ( V R  n ) d =  s ( x, t ) d 
d

dt Va ( t ) S (t ) D(t )

CURS 5/2020-EGDG 10
 Ecuaţia de transport a masei pentru o componentă . Forma
integrală.
Aplicand teorema Reynolds:

 ( x, t ) d  +   ( x, t ) ( V R  n ) d
d d
  ( x, t ) d  = 
dt D( t ) dt Va ( t ) S (t )

 ( x, t ) d  +   ( x, t ) ( V R  n ) d =  s ( x, t ) d 
d

dt Va ( t ) S (t ) D(t )

dm Va
+  m i −  m i = m gen − m cons
dt iI iJ
dm Va
+  m i −  m i = 0
Nu se
genereaza și nu se consumă din specie
dt
CURS 5/2020-EGDG iI iJ 11
Ecuaţia conservării masei totale. Forma integrală și locală.

Dacă volumul arbitrar de control este fix și nedeformabil atunci


V t  ( x, t ) d + S  ( x, t ) ( V  n ) d = V s ( x, t ) d
a a a

Aplicând formula flux-divergență :

  
V  t +   (  V ) d = V s ( x, t ) d
a a


+   (  V ) = s
t CURS 5/2020-EGDG 12
Ecuaţia conservării masei totale. Forma integrală și locală.

Dacă volumul arbitrar de control este fix și nedeformabil atunci


+   (  V ) = s
t
Aplicând formula flux-divergență :
 V =  V +  Δ =  V + j

+   (  V ) = s −   (  Δ )
t
 (  y )
+   (  y V ) = s −   ( j )
t
CURS 5/2020-EGDG 13
Ecuaţia de transport a masei pentru o componentă . Forma locală.

Ecuatia de conservare de masa se obtine din ecuatia generala de transport daca:

 (  )  = y
+   (  V ) =  S +   Ψ
t IV  kg 
II III
 S = s  3 
 sm 
I

 (  y ) Ψ = − j = −  Δ
+   (  y V ) = s −   ( j )
t

NS NS fluxul difuziv :



j = 0,
=1


r = 0
=1 Viteza masică de generare a componentei :
CURS 5/2020-EGDG 14
Ecuaţia de transport a masei pentru o componentă . Forma
locală.
Ecuatia de conservare de masa se obtine din ecuatia generala de transport daca:
 (  )  = y
+   (  V ) =  S +   Ψ
t  kg 
 S = s  3 
IV
II III
I

 (  y )  sm 
+   (  y V ) = s −   ( j ) Ψ = − j = −  Δ
t

 (  y ) fluxul difuziv :
+   (  y V ) = s , V = V + Δ
t
Viteza masică de generare a componentei :
CURS 5/2020-EGDG 15
Ecuaţia de transport a masei pentru o componentă . Forma
locală.
Fluxul difuziv binar este dat de I-a lege a lui Fick (legea de transport la nivel
molecular)  = y
j = −  D y  kg 
 S = s  3 
 (  y )  sm 
+   (  y V ) = s −   ( j ) Ψ = − j = −  Δ
t

 (  y ) fluxul difuziv :
+   (  y V ) = s , V = V + Δ
t
Viteza masică de generare a componentei :
CURS 5/2020-EGDG 16
 m m m

 (  y )
 = = =  y
V m V

+   (  y V ) = s +   (  D y )
t
Cazuri particulare:
1. Fără difuzie: D = 0 m n
 = = M  c
 ( M  c )
n V
+   ( M  c V ) = s
t
 ( c ) +
(c V ) = R
viteza molară de
generare a componentei :
 
t
2. Fluid incompresibil, fără difuzie:
R = s / M   kmol / s / m3 
 ( c ) dc
+ V   ( c ) = R = R legea acţiunii maselor
t dt
CURS 5/2020-EGDG 17
Difuzia de substanţe apare ca urmare a diferenţelor de concentraţii(sau densităţi)
dintr-un domeniu. Uniformizarea în tot domeniul se face în urma ciocnirilor dintre
molecule.
Viteza de difuzie rezultă:
j = −  D y
 Δ = − D y = − D  ( ln y )
1
j =  Δ
y
  =  y
3. Fluid nemiscibil (sau fenomenul de convecție este neglijabil) şi fără
reacţii chimice:

c
= D c
t
A II-a lege de difuzie a lui Fick.
CURS 5/2020-EGDG 18
Elemente de stoechiometrie
◼ Reacţii chimice
◼ Matrice stoechiometrică
◼ Viteza de reacţie

CURS 5/2020-EGDG 19
 Reacţii Chimice
Fie o reacţie în care intervin n specii
 1' A1 + 2' A2 + 3' A3 +  n' An →  1" A1 + 2" A2 + 3" A3 +  n" An
Ai = specii
’ = matricea coeficienţi stoechiometrici pentru reactanţi
” = matricea coeficienţi stoechiometrici pentru produşii de reacţie
Matricea stoechiometrică
Exemplu :
k1 υ = υ "− υ '  M 41 ( R ) ,
aA + bB  dD + eE
k2
υ =  υ j  = υ ''− υ ', j = 1,  = 1, NS
υ =  a, b,0,0
' t
1

υ =  0,0, d , e
'' t
1

υ1 = υ − υ =  0 − aCURS b, d − 0, e − 0
,0 −5/2020-EGDG
'' ' t
1 1 20
 Reacţii Chimice
Exemplu :
H + H + H → H2 + H
În această reacţie n = 2 (specii H şi H2)
υ = 3,0
' t
1
A1 = H → 1’ = 3 , 1” = 1
υ = 1,1
'' t
1
A2 = H2 → 2’ = 0 , 2” = 1
υ1 = υ − υ = 1 − 3,1 − 0 =  −2,1
'' ' t t
1 1
Reactanţi produse
Exemplu :
 'H = 1 ;  O' = 0.5 ;  'H O = 1 ;
2 2
2

 "H =  "O = 0 ;  "H O = 1

2 2

H 2 + 0.5O2  H 2O
2

υ1 = υ1'' − υ1'  =  0 − 1,0 − 0.5, 1 − 0

t

CURS 5/2020-EGDG 21
 Reacţii Chimice
Fie o reacţie în care intervin n specii
 1' A1 + 2' A2 + 3' A3 +  n' An →  1" A1 + 2" A2 + 3" A3 +  n" An

La un anumit timp de la n1 − n 0
ni − n 0
nN − n 0

începutul reacției
1
= ... = i
= .. N
=
 1 − 1  i− i  N − N
gradul de avansare al reacţiei
ni − n =  ( i− i ) =  i
0
i
1 dni  i d 
dni =  i d =
V dt V dt Viteza de reacție
legea acţiunii maselor

dci dci 1 d
= Ri =  i =
dt dt V dt
CURS 5/2020-EGDG 22
 Matricea stoechiometrică pentru o reactie
NS NS




=1
'
1 A =  1 A , j = 1,1
 =1
''

Matricea stoechiometrică pentru NR reactii

υ =  υ j  = υ ''− υ ', j = 1,  = 1, NS
NS NS




=1
'
j A =  j A , j = 1, NR
 =1
''

υ = υ "− υ '  M NS  NR ( R ) ,
Coeficientii
stoechiometrici Conservarea
 j M  = 0 υM=0
t masei
CURS 5/2020-EGDG 23
 Reacţii Chimice
Fie o reacţie în care intervin n specii
NS NS

  j    j A , j = 1, NR

 =1
A =
'
 ''

 =1

Pentru o reacție aveam..iar pentru NRreacției gradul de avansare al reacţiei k

R

dni =  i d dni =  ik d  k
k =1

1 dni R
1 dk
=  ik
V dt k =1 V dt Viteza reacției k
legea acţiunii maselor

R 1 dk
dci
=  ik k k =
dt k =1 V dt
CURS 5/2020-EGDG 24
 Viteza de reacție. Echilibru chimic
Principiul Le Châtelier: Dacă asupra unui sistem aflat în echilibru chimic se exercită o acţiune
din exterior, echilibrul se deplasează în sensul diminuării sau anulării acţiunii exercitate.

CURS 5/2020-EGDG 25
 Viteza de reacție. Echilibru chimic
Principiul Le Châtelier: Dacă asupra unui sistem aflat în echilibru chimic se exercită o acţiune
din exterior, echilibrul se deplasează în sensul diminuării sau anulării acţiunii exercitate.

Factorii care influenţează deplasarea echilibrului chimic sunt:

- variaţia concentraţiei reactanţilor sau a produşilor de reacţie din amestecul aflat în echilibru;
creşterea concentraţiei reactanţilor deplasează echilibrul chimic în direcţia formării produşilor
de reacţie, în timp ce creşterea concentraţiei produşilor de reacţie deplasează echilibrul chimic în
direcţia produşilor iniţiali.

CURS 5/2020-EGDG 26
 Viteza de reacție. Echilibru chimic
Principiul Le Châtelier: Dacă asupra unui sistem aflat în echilibru chimic se exercită o acţiune
din exterior, echilibrul se deplasează în sensul diminuării sau anulării acţiunii exercitate.

Factorii care influenţează deplasarea echilibrului chimic sunt:

- variaţia concentraţiei reactanţilor sau a produşilor de reacţie din amestecul aflat în echilibru;
creşterea concentraţiei reactanţilor deplasează echilibrul chimic în direcţia formării produşilor
de reacţie, în timp ce creşterea concentraţiei produşilor de reacţie deplasează echilibrul chimic în
direcţia produşilor iniţiali.
- variaţia temperaturii în funcţie de caracterul exoterm sau endoterm al celor două reacţii
(reacţia directă şi reacţia inversă); creşterea temperaturii va deplasa echilibrul chimic în sensul
favorizării reacţiei endoterme (-Q), iar micşorarea temperaturii va deplasa echilibrul chimic în
sensul favorizării reacţiei exoterme (+Q).
- variaţia presiunii, în cazul echilibrelor care implică substanţe gazoase şi în care are loc variaţia
numărului de moli de gaz; creşterea presiunii va deplasa echilibrul chimic în direcţia în care se
află mai puţini moli de gaz, iar micşorarea presiunii deplasează echilibrul chimic în direcţia în
care se află mai mulţi moli de gaz.
CURS 5/2020-EGDG 27
 Ecuaţia Arrhenius
Viteza de reacţie Coeficientii stoechiometrici
NS k' NS

  A 
'
j
''
j A , j = 1, NR k ' (T ) = A e − Ea / RT
;
=1  k '' =1
Energia de activare
 j = k ' C − k ''  C
 ' j  ' j
Exemplu :  
 
k1
aA + bB  dD + eE
k2
1  k1cAa cBb − k2cEe cDd

Legătura dintre viteza molară de obţinere a unei specii şi vitezele

de reacţie unde apare specia respectivă.
Starea de echilibru se stabileşte când vitezele cu
R =  j j care se desfăşoară cele două reacţii opuse şi
CURS 5/2020-EGDG 28
simultane sunt egale.
 Legea acţiunii maselor
Legea acţiunii de masei prevede, ca pentru o reacţie elementară viteza de reacţie este
proporţională cu produsul dintre concentraţiile reactanţilor ridicaţi la o putere egală cu
coeficientul stoechiometric corespunzător.
Constanta de proporţionalitate se numeşte constanta K de reacţie.
Această viteza este determinată de numărul de coliziuni între reactanți și probabilitatea unei
coliziuni duce la recția dintre molecule.

dc
= R
dt

CURS 5/2020-EGDG 29
 Legea acţiunii maselor
Legea acţiunii de masei prevede, ca pentru o reacţie elementară viteza de reacţie este
proporţională cu produsul dintre concentraţiile reactanţilor ridicaţi la o putere egală cu
coeficientul stoechiometric corespunzător.
Constanta de proporţionalitate se numeşte constanta K de reacţie.
Această viteza este determinată de numărul de coliziuni între reactanți și probabilitatea unei
coliziuni duce la recția dintre molecule.
dc
= R = R = j  j
dt   ' j 
R =  j j = ( −   j )  k '  C − k ''  C 
'' '  ' j
j
   
x p
c =   x p 
 ' j
 x p 
 ' j 
T R =  j j = (  j −   j )  k '  
'' '
 − k ''    
   
      30
T T
CURS 5/2020-EGDG

CURS 5/2020-EGDG 31
   ' j 
R =  j j = ( −  ' j )  k '  C − k ''  C 
''  ' j
j
   

Matricea stroechiometrică

R =  j j R = υω
Viteza de reacţie=VR
Viteza molară de
generare a componentei :
  ' j 
=  ( j −  ' j )  j =  ( j −  ' j )  k '  C − k ''  C 
NR NR
Matriceal se obţine: dc i '' ''  ' j

dt  =1  =1    
ci ( t0 ) = ci 0
CURS 5/2020-EGDG 32
 Legea acţiunii maselor
Fie reacţia: k’
H +H +H H2 + H
k” ln=2

3
1 = k ' cH −k " cH  cH 2

 −2 
υ =  −2,1 =  
t

1
 dcH 
   R   −2  ( )
 −2 kcH 3 − kcH  c 2 
 dt
 dcH 2
(
 =  H  =   kcH 3
  RH 2   1 
−kcH  cH 2 ) = H

 kcH  c 2 − −kcH  c 2 
   H H 
 dt 
CURS 5/2020-EGDG 33
Mecanism de oxidare a hidrogenului:
2H2 +O2 = 2H2O
1) H2 + O2 = 2 OH ; 2) OH + H2= H2O + H ; 3) H + O2 = OH + O;
4) O + H2 = OH + H ; 5) O + H20 = 2OH; 6) 2H + M = H2 + M ; 7) 2O + M = O2 + M;
8) H + OH + M = H2O + M; 9) 2 OH + M = H2O2 + M; 10) OH + O + M = HO2 + M;
11) H + O2 + M = HO2 + M; 12) HO2 + H2 = H2O2 + H;13) HO2 +H2 = H2O +OH;
14) HO2 + H2O = H2O2 + OH; 15) 2HO2 = H2O2 + O2; 16) H + HO2 = 2 0H;
17) H + HO2 = H2O + O; 18) H + HO2 = H2 + O2; 19) O + HO2 = OH +H;
20) H + H2O2 = H20 + OH; 21) O + H2O2 = OH +H02; 22) H2 + O2 = H20 + O;
23) H2 + O2 + M = H202 + M; 24) OH +M = O + H + M; 25) HO2+OH=H2O+O2;
26) H2 + O +M = H2O +M; 27) O + H2O + M = H202 + M; 28) O + H2O2 = H20 + O2;
29) H2 + H2O2 = 2H2O; 30) H + HO2 + M = H2O2 +M

CURS 5/2020-EGDG 34
CURS 5/2020-EGDG 35
 Am plecat de la expresia:
 (  y )
+   (  y V ) = s −   ( j )
t
Şi s-a ajuns la expresia:

 (  y )  
+   (  y V ) = M  ( −  ' j )  k '  C  j − k ''  C  j  +   (  D y )
'' t t ' '
j
t    
R

CURS 5/2020-EGDG 36
Formele ecuaţiei de transport pentru o
componentă:
 (  y )
+   (  y V ) = r −   ( j ) (flux difuziv)
t
Ψ = − j = −  Δ
 (  y )
+   (  y V ) = r , V = V + Δ
t I-a lege a lui Fick

 (  y ) j = −  D y
+   (  y V ) = r +   (  D y )
t
Fluid incompresibil,
 ( c ) fără difuzie:
+ V   ( c ) = R
dc
t
= R legea acţiunii maselor
dt

  
 ' j
 
 ' j 
R =  j j = (  j −  t ' j )  k j '  
x p x p
 − k j ''   
t t ''  

    T     T  
 
37 CURS 5/2020-EGDG