Universitatea ,,Dunarea de Jos” Galati

Facultatea: Stiinte si Mediu

Specializarea: Analiza si controlul produselor agrochimice, farmaceutice si cosmetice

CUPRINS

1. Introducere
2. Materiale si metode de analiza
3. Rezultate si discutii
4. Concluzii
5. Bibliografie
 INTRODUCERE

Dezvoltarea rapidă a nanotehnologiei a dus la creșterea numărului de produse și

industrii de consum bazate pe nanomateriale. Datorită proprietăților lor fizice unice,

nanomaterialele au transformat dramatic funcția și aplicarea produselor comerciale, inclusiv

pansamente pentru plăgi, produse cosmetice, detergenți, ambalaje alimentare, biosenzori și

acoperiri antimicrobiene .

Recent, nanoparticulele (NP) de dioxid de titan (TiO2) și oxid de zinc (ZnO) au câștigat

popularitate ca produse de protecție solară fizică anorganică, deoarece pot reflecta și împrăștia
radiațiile UVA și UVB, prevenind în același timp iritarea pielii și întreruperea sistemului

endocrin indusă de obicei de filtrele UV chimice . De asemenea, aceste NP pot fi transparente și

plăcute la atingere . Cu toate acestea, au apărut recent probleme de siguranță cu privire la

utilizarea lor în produsele de larg consum. Rapoartele au sugerat că NP-urile de protecție solară

induc cito- și genotoxicitate prin stres oxidativ. Deoarece impactul NP asupra oamenilor este slab

înțeles, nu a fost pusă în aplicare o reglementare clară pentru NP în rândul autorităților

internaționale.

Institutia internațională privind reglementarea cosmetică definește un nanomaterial în

produse cosmetice ca un ingredient insolubil, fabricat intenționat, cu una sau mai multe

dimensiuni cuprinse între 1 nm și 100 nm în formularea finală. În plus, nanomaterialul trebuie să

fie suficient de stabil și persistent în mediul biologic pentru a permite interacțiuni potențiale cu

biosistemele.

Formulările de protecție solară sunt foarte complexe și opace, împiedicând detectarea și

caracterizarea NP. Găsirea metodelor analitice adecvate pentru a realiza această caracterizare

fără modificarea produsului și diluare este o problemă importantă. Unele studii au investigat

particule unice în matrici simple, dar puține rapoarte au discutat caracteristicile NP în formulări

complexe. Tyner a evaluat capacitatea a 20 de metode analitice de a detecta NP de TiO2 și ZnO

în produsele de protecție solară comerciale nemodificate.

Microscopia electronică cu scanare la presiune variabilă, microscopia cu forță atomică

(AFM), microscopia confocală cu scanare cu laser (LSCM) și difracția cu raze X (XRD) au fost

considerate aplicabile și complementare pentru caracterizarea NP la produsele cu protecție

solară.

Comisia privind evaluarea siguranței nanomaterialelor din produse cosmetice de la

Comitetul științific pentru siguranța consumatorilor au sugerat utilizarea a cel puțin două metode,
dintre care una ar trebui să fie microscopia electronică, de preferință microscopia electronică cu

transmisie de înaltă rezoluție (TEM), pentru a determina parametrii dimensiunilor nanomateriale.

Parametrii de dimensiune ai NP-urilor în șase protecții solare comerciale diferite au

fost evaluați cu ajutorul TEM, AFM, LSCM și XRD. Rezultatele analitice au fost comparate

pentru a evalua eficacitatea acestor metode în caracterizarea produselor cosmetice pe bază de

NP.

MATERIALE SI METODE DE ANALIZA

Au fost selectate șase protecții solare comerciale pe baza descrierilor de produse și a

pliantelor de promovare menționând prezența NP anorganice în formularea lor. Tabelul 1

prezintă ingredientele anorganice și cantitățile lor din produse cosmetice. Dintre aceste produse

de protecție solară, două conțineau doar TiO2, două conțineau doar ZnO, iar două conțineau o

combinație de TiO2 și ZnO. Toate produsele de protecție solară au fost obținute fără prescripție

medicală; un produs a fost fabricat în Coreea, unul în Franța, iar celelalte au fost produse în

SUA.

Soluțiile standard de TiO2 (107 nm) și ZnO NPs (76 nm) utilizate ca probe de control

au fost achiziționate de la Sigma-Aldrich (St Louis, MO, SUA). Soluția standard TiO2 NP a

constat din cristale de anatază și rutil.

Tabelul 1. Conținutul ingredientelor anorganice și factorii de protecție solară (SPF) ai produselor

de protecție solară analizate

MICROSCOPIA CU FORȚĂ ATOMICĂ (AFM)

Analizele AFM au fost efectuate folosind un sistem MFP-3D Asylum Research

(Goleta, CA, SUA).

Suprafețele maxime de scanare au fost de 90 μm × 90 μm. Consola și probele au fost

localizate utilizând un monitor de dispozitiv cuplat de încărcare. Protecțiile solare nemodificate

au fost transferate pe o lamă de sticlă, aplatizate cu o alta lamă de sticlă și uscate la aer.

Eșantionul legaă de dimensiune a fost realizat la lățimi de scanare de 10 μm, 5 μm, 2 μm și 1,2

μm. Imaginile de fază și înălțime dobândite au fost analizate utilizând software-ul Asylum

Research bazat pe IGOR PRO.

MICROSCOPIA CONFOCALĂ CU SCANARE CU LASER (LSCM)

Caracterizările microscopiei confocale cu scanare laser (LSCM) au fost efectuate folosind un

Zeiss LSM 710 LSCM (Wetzlar, Germania) echipat cu un laser HeNe (λHeNe = 561 nm) și un

obiectiv de 63 × (NA1.4). O cantitate mică de protecție solară a fost plasată pe o lamă de

microscop de sticlă și presată cu ajutorul unei lamele de sticlă pentru a forma aspect translucid

până când nu a existat nicio mișcare vizibilă. Imaginile au fost captate în cinci locații separate

din fiecare eșantion și analizate folosind software-ul Zeiss LSM Image Browser.

DIFRACȚIA CU RAZE X (XRD)

Modelele XRD au fost obținute folosind un difractometru cu raze X PaNalytical Pro X'Pert Pro

(Almelo, Olanda) cu iradiere Cu Kα.

Protecțiile solare netratate au fost transferate direct pe un suport metalic și iradiate la unghiuri de

2θ variind de la 20 ° la 90 ° cu o dimensiune a treptei de 0,03 și o viteză de scanare de 0,01 -

0,08 trepte / s. Datele au fost potrivite pentru identificarea fazei cristaline și netezite pentru

fundal utilizând software-ul X'Pert High Score Plot.

Materialul de referință standard NIST 1976b a fost utilizat pentru a construi portiuni cu lățimi

complete la jumătate maximă (FWHM) împotriva 2θ pentru a obține o lărgire instrumentală

pentru toate unghiurile. FWHM-urile de reflecții au fost calculate folosind Origin 8 (OriginLap,

Northampton, MA, SUA).

Lărgirea instrumentală a fost calculată folosind ecuația 1:

Reflecțiile incluzând 011 pentru anataza TiO2, 110 pentru rutil TiO2 și 010 pentru ZnO au fost

alese pentru analiza dimensiunii. Dimensiunile primare ale particulelor au fost estimate prin

intermediul ecuației Scherrer:

unde D este mărimea particulei, λ este lungimea de undă a razelor X (λ = 1,54051 Å), iar θ este

unghiul Bragg.

MICROSCOPIA ELECTRONICĂ CU TRANSMISIE DE ÎNALTĂ REZOLUȚIE (TEM)

După agitarea produselor de protecție solară comerciale, alicote de produse de protecție

solară (aprox. 0,05 g) au fost luate din sticlă și diluate cu etanol (8 ml).

O picătură (10 μL) din dispersiile rezultate a fost depusă pe o rețea de cupru acoperită cu carbon,

folosind hârtie de filtru și uscată la aer la temperatura camerei. Mărimile și formele particulelor

au fost analizate la o tensiune de accelerație de 200 kV și măriri de 10.000-20.000 ×.

Compozițiile elementare au fost determinate prin spectroscopie cu raze X cu dispersie energetică

(EDS).

REZULTATE ȘI DISCUȚII
Trei produse de protecție solară netratate (COM 1, COM 3 și COM 6) au fost examinate de

AFM. AFM poate detecta NP anorganici în matricea de protecție solară și poate oferi informații

morfologice despre oxizii metalici, dar necesită o altă tehnică analitică pentru a compara

dimensiunea NP.

Imagini cu înălțimea microscopiei forței atomice a produselor de protecție solară comerciale

COM 1, COM 3 și COM 6.
Analiza microscopiei cu forță atomică a produselor de protecție solară comercială și a soluției standard de
nanoparticule TiO2 (NP). (A) Imagine de fază a COM 1.
(B) Imagine topografică tridimensională a soluției standard TiO2 NP pentru o dimensiune de scanare de 5
μm × 5 μm (stânga). Scăderea dimensiunii scanării (2 μm × 2 μm) permite determinarea morfologică a
NP de TiO2 (dreapta). Cercurile evidențiază particulele primare.

LSCM este o metodă nedistructivă utilizată pentru a estima dimensiunea și distribuția

particulelor în produsele de protecție solară, dar nu poate determina dimensiunile NP exacte [12].
Imaginile LSCM ale cremelor solare comerciale netratate COM 1-6 au fost comparate cu cele ale
soluției standard ZnO NP (Fig. 3).
COM 1, COM 2 și COM 5 au prezentat o dispersie mai uniformă a particulelor în comparație cu
COM 6. Imaginile LSCM au arătat diferențe în contrastul optic între reziduurile organice și
particulele anorganice prezente în produsele de protecție solară.

Microscopie confocală cu scanare laser a produselor de protecție solară comercială care conțin
nanoparticule anorganice în modul reflectanță.
(A) COM 1, (B) COM 2, (C) COM 3, (D) COM 4, (E) COM 5, (F) COM 6 și (G) ZnO standard pentru
nanoparticule.

Modelele XRD au fost folosite pentru a determina proprietățile cristalului și mărimea

particulelor în produsele de protecție solară comercială netratate. Asociată cu intensitățile și
lățimile vârfurilor, se presupune că dimensiunea particulelor induce lărgirea vârfului sub cca. 200
nm.
Reflecțiile XRD ale probelor de protecție solară sunt prezentate în Fig. 4.

Fig.4 Modele de difracție cu raze X ale produselor de protecție solară comerciale COM 1-6 în
comparație cu anataza TiO2, rutil TiO2 și ZnO.

Dimensiunea, forma și compoziția particulelor de protecție solară comercială au fost

investigate prin combinarea TEM cu EDS. Probele au necesitat diluare înainte de imagistica
TEM / EDS. Migrarile electronice ale probelor au arătat în mod clar NP, deoarece rezoluția nu a
fost afectată de restul formulării (Fig. 6).
În special, particulele în formă de ac au fost găsite în COM 1, 2 și 4, în timp ce atât particulele în
formă de ac, cât și cele sferice au fost observate în COM 5.
Analiza compozițională a reziduurilor anorganice de către EDS a demonstrat că prezența
semnalului Si sau Al se potrivesc îndeaproape cu semnalul filtrului anorganic în majoritatea
probelor.
Fig. 6. Microscopie electronică de transmisie a produselor de protecție solară comercială care
conțin nanoparticule anorganice. (A) COM 1, (B) COM 2, (C) COM 3, (D) COM 4, (E) COM 5
și (F) COM 6.

CONCLUZII

Mai multe metode analitice au fost aplicate produselor de protecție solară comerciale;

cu toate acestea, unele nu au fost adecvate pentru detectarea NP în aceste formulări. Mai exact,

AFM și LSCM nu erau adecvate pentru caracterizarea oxizilor anorganici în produsele de

protecție solară comerciale nemodificate și complexe. În schimb, XRD și TEM au identificat

dimensiunile NP de TiO2 și ZnO în aceste probe și au oferit informații complementare despre

caracterizarea NP-urilor.
 XRD a fost capabil să arate structura cristalină și dimensiunea medie a particulelor în

produsele de protecție solară nemodificate; TEM a reușit să arate dimensiunea particulelor,

forma și compoziția produselor de protecție solară comerciale.

Deși ambele metode au fost constante în dimensionarea rezultatelor, au fost prezentate unele

limite. XRD nu a fost o metodă de imagistică capabilă să observe NP-urile din formulări și nu

poate avea dimensiuni peste cca. 200 nm.

TEM poate rezolva NP-urile din matrice, dar eșantioanele au avut nevoie de diluare

înainte de observare.

Condiția de diluare poate modifica NP-urile și nu poate analiza starea de agregare /

aglomerare în produsele finale. În ciuda metodelor limitate, noi tehnici sunt dezvoltate constant.
BIBLIOGRAFIE

HTTPS://WWW.SCIENCEDIRECT.COM/SCIENCE/ARTICLE/PII/
S1021949815000423#BIB13