CUPRINS:

INTRODUCERE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1 1.1 1.2 1.3 1.4 2 2.1 2.2 2.3 2.4

3 4 4 4 5 5 8 8 8 12 13

STRUCTURA ALIAJELOR FE-C N STARE LICHID . . . . . . . . SOLUBILITATEA CARBONULUI N FIER . . . . . . . . . . . . . . . . COEFICIENTUL DE ACTIVITATE AL CARBONULUI . . . . . . . . . INFLUENA DIFERITELOR ELEMENTE ASUPRA SOLUBILITII CARBONULUI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . MODIFICRI STRUCTURALE N ALIAJELE FE-C . . . . . . . . . . . VISCOZITATEA ZGURILOR LICHIDE . . . . . . . . . . . . . . . . DEFINIIE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . VISCOZITATEA ZGURILOR DE SILICAI, ALUMINAI I FOSFAI . VISCOZITATEA ZGURILOR DE RAFINARE A OELURILOR . . . . . CALCULUL VISCOZITII ZGURILOR . . . . . . . . . . . . . . . . .

CERCETAREA AVANSAT A TOPITURILOR FEROASE STRUCTURA ALIAJELOR Fe-C N STARE LICHID VISCOZITATEA ZGURILOR LICHIDE
Introducere Cunoaterea structurii i proprietilor metalelor i aliajelor la temperaturi apropiate de cea de topire este important pentru metalurgie. Lucrrile efectuate n ultimele decenii au artat c la aceste temperaturi, lichidele prezint trsturi comune cu corpurile solide din care provin prin topire, cu meniunea ca ordinea n care sunt aranjai atomii n reea este una restrns, care se ntinde pe distane mici (de numai cteva zeci de distane interatomice), denumit ordine apropiat. Deci la temperaturi apropiate de cea de topire, lichidele nu sunt amorfe, ci au o structur, n anumit msur, asemntoare cu cea a corpurilor solide din care provin. Lichidele, avnd valori mijlocii ale energiei poteniale i fore de coeziune reduse ntre atomi, nu se caracterizeaz nici prin ordine perfect, ca cea ntlnit la corpurile solide cristaline, nici prin distribuia haotic a atomilor (moleculelor), caracteristice gazelor. Deci i din punct de vedere structural lichidele ocup un loc intermediar ntre gaze i corpurile solide. n stare lichid metalele i aliajele au o structur cristalin, caracterizat prin aranjamentul ordonat al atomilor. Dup topire, structura i proprietile metalelor i aliajelor nu se schimb prea mult, fapt confirmat de urmtoarele cercetri experimentale: - variaia densitii la topire este relativ mic; n general metalele i micoreaz densitatea la topire n proporie de 35%, ceea ce nseamn c distana dintre atomi se mrete n medie cu 12%; n cazul fierului pur, densitatea scade la topire cu 3,52%, deci distana medie dintre atomi crete cu 1,52%; la oeluri densitatea scade la topire cu 4,25,1% n funcie de coninutul de carbon; - la majoritatea metalelor caracterul conductibilitii electrice nu se modific la trecerea din stare solid n stare lichid, modificarea rezistivitii este mic; - cldura latent de topire i variaia entropiei la topire au valori mult mai mici dect la vaporizare sau sublimare, deci topirea nu duce la micorarea substanial a forelor de coeziune ntre atomi; - cldura specific a metalelor sufer modificri foarte mici la topire, deci agitaia termic nu se schimb n mod esenial; - experienele au artat c n apropierea temperaturii de topire, corpurile metalice solide posed o anumit fluiditate, iar dup trecerea n stare lichid i menin ntr-o anumit msur proprietile elastice; aceasta arat c topirea i solidificarea conduc la schimbarea calitativ i nu cantitativ a proprietilor

mecanice ale metalelor.

STRUCTURA ALIAJELOR Fe-C N STARE LICHID n practic fierul pur se utilizeaz foarte rar. n marea majoritate a cazurilor se utilizeaz aliaje ale fierului cu diferite elemente acestea constnd n oeluri, fonte, feroaliaje i aliaje speciale. Pornindu-se de la concepia general asupra strii lichide a metalelor, o serie de autori consider c exist o oarecare asemnare ntre structura aliajelor fierului n stare solid i lichid. Astfel unii autori consider c fonta i oelul nealiat prezint n stare lichid trsturile structurale ale austenitei. J. Chipman a emis prerea c oelurile feritice i pstreaz n mare msur caracteristicile structurale i dup topire. V.I. Iavoiski [10] consider c pn la 0,20,3% C oelul lichid are trsturile structurale ale soluiei solide i , iar la 0,20,3%< [C] < 1,72,0% trsturile soluiei solide (austenita). 1.1 Solubilitatea carbonului n fier Solubilitatea carbonului n fier, determinat pe baza curbei lichidus post eutectice a diagramei Fe-C, este destul de bine redat de expresia:

[ %C ] max
H
0

= 1,34 + 2,54 10 3 T ( 0 C )

(1)

Dup date mai recente variaia entalpiei de dizolvare a carbonului n fier este = 28000 J / at .g , adic soluia de carbon n fier nu este ideal. 1.2 Coeficientul de activitate al carbonului

Coeficientul de activitate al carbonului n aliajele Fe-C poate fi calculat cu expresia:

C C lg f C = eC [ %C ] ; eC = 0,196

(2)

ceea ce denot o deviaie negativ fa de legea lui Raoult. Dup unii autori, variaia coeficientului de activitate Raoult al carbonului poate fi redat prin expresia:
lg C = 0,23 + 0,049

[ C ] ( %at )

(3)

Deci sub 5% atomice carbon C C >1 .

<1 ,

iar peste 5% atomice carbon (1,05%C)

1.3 Influena diferitelor elemente asupra solubilitii carbonului n fier Dizolvndu-se n fier, carbonul cedeaz un numr de electroni pentru completarea stratului 3d de electroni ai atomilor de fier. Deci solubilitatea carbonului depinde de gradul n care electronii si sunt asimilabili de ctre atomii metalici. De aceea, prezena n aliajele fierului cu carbonul a unor elemente, ca Mn, Cr, V, Ti etc, la care numrul de electroni n substraturile exterioare (de exemplu 3d) este mai mic dect la fier, favorizeaz dizolvarea carbonului, deci mrete solubilitatea acestuia, deoarece pot prelua un numr de electroni ai carbonului. Dimpotriv, alte elemente, cum ar fi Co, Ni, Cu etc. care au n substratul 3d un numr mai mare de electroni dect fierul, micoreaz solubilitatea carbonului n fier (figura 1 i tabelul 1).

Fig. 1 Influena diferitelor elemente asupra solubilitii carbonului n fier.

1.4 Modificri structurale n aliajele Fe-C O serie de lucrri experimentale conduc la concluzia c aliajele Fe-C n stare lichid prezint ntr-adevr unele modificri structurale la circa 0,20,35% C i la circa 2% C. Astfel, viscozitatea aliajelor Fe-C prezint un minim la la 0,150,20% C i un maxim la 0,30,4% C. Punctele caracteristice de la 0,150,20% C i 0,3 0,4% C indic o modalitate a ordinei apropiate n structura acestor aliaje. Concluzia de mai sus este confirmat de lucrri privind determinarea altor proprieti ale aliajelor Fe-C ntr-un interval de temperatur. Izotermele obinute sunt prezentate n figura 2. Se observ c i izotermele altor proprieti ale acestor aliaje prezint dou inflexiuni clare: una la 0,150,20% C, iar alta la 0,30,4% C.

Rezultatele experimentale din figurile 2 i 3 sunt explicate prin prisma structurii microneomogene a topiturilor metalice. Ei presupun c la topire n fierul lichid se pstreaz o cvasistructur de tip C.V.C. Procesul de trecere de la structura C.V.C. la structura C.F.C. se ncheie, se pare, la circa 0,30,5% C. Comparaia ntre izotermele proprietilor i diagrama Fe-C arat c minimul izotermelor , i corespunde punctului J ( 0,17% C) de pe diagrama Fe-C, iar minimul izotermei este apropiat de punctul H (0,09% C). Dup unii autori aliajele Fe-C cu peste 2% C au o structur coloidal. In sistemele Fe-C-O interaciunea atomic este i mai complex, ceea ce face variaia proprietilor funcie de compoziie s aib un caracter complicat. Astfel, viscozitatea cinematic la 1600C poate fi calculat cu relaia: = 10 ,34 18 ,39 [C ] 2,755 10 3 [O ] +1,449 10 4 [C ][O ] +12 ,65 [C ] 2 + 2 2 3 4,032 10 4 [O ] 1,691 10 4 [C ] [O ] 1,511 10 6 [C ][O ] + 4,462 [C ] (4) 3 3 2 2 1,42 10 7 [O ] +1,987 10 3 [C ] [O ] +1,649 10 6 [C ] [O ] [m 2 / s ] Tabelul 1 Influena unor elemente de aliere asupra solubilitii carbonului n fier Configuraia electronic Elementul, E s Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Al P Si S 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 N =3 p 6 6 6 6 6 6 6 6 1 3 2 4 d 2 3 5 5 6 7 8 10 s 2 2 1 2 2 2 2 1 N=4 p d -

[ %C ] [ %E]

+ 0.17 + 0,13 + 0,09 + 0,04 0 - 0,03 - 0,07 - 0,2 - 0,25 - 0,35 - 0,30 - 0,4

Fig. 2 Variaia proprietilor aliajelor Fe-C cu coninutul de carbon: a - densitatea, b - viscozitatea cinematic, c - energia de actvare a viscozitii, d - tensiunea superficial, e-susceptibilitatea magnetic, f - diagrama de echilibru Fe-C.

Fig. 3 Variaia cu coninutul de carbon a volumului specific al aliajelor Fe-C topite.

Din analiza relaiei de mai sus rezult c influena carbonului asupra viscozitii depinde i de coninutul de oxigen i invers. Astfel, la un coninut de oxigen de 0,001% pe izoterma viscozitii se observ un minim la 0,60,7% C, iar la 0,00030,0006% O, un minim la 0,30,4% C. n topiturile cu mai puin de 0,2% C creterea coninutului de oxigen conduce la scderea viscozitii, la 2% C oxigenul nu influeneaz practic viscozitatea n timp ce la 0250,7% C creterea concentraiei de oxigen determin creterea viscozitii aliajului. De reinut c i n aceste topituri se evideniaz concentraiile critice de 0,2% C i 0,30,4% C, menionate i n analizarea structurii aliajelor Fe-C.

2. VISCOZITATEA ZGURILOR LICHIDE Interaciunea dintre faza metalic i zgur are loc n stare lichid. De aceea pentru siderurgie este foarte important cunoaterea structurii i a proprietilor zgurilor n stare lichid. Procesele care au loc n agregatele metalurgice depind n mare msur de mobilitatea ionilor din zgur. Aceasta i are expresia n viscozitatea zgurii. Zgurile viscoase mpiedic difuzia substanelor i transmisia de cldur. n plus, zgurile viscoase se evacueaz dificil din agregatele metalurgice i contribuie la pierderea unei cantiti nsemnate de metal sub form de picturi nglobate n ele. 2.1 Definiie Viscozitatea reflect frecarea interioar dintre straturile fluidului datorit vitezelor diferite cu care acestea se deplaseaz sub aciunea unei fore exterioare. Fora de frecare interioar este dat de ecuaia lui Newton:
F = S dw dr

(5)

unde: F este fora de frecare, n N; S suprafaa de contact ntre straturi, n m2;

coeficientul de viscozitate dinamic, n Ns/m2. Viscozitatea cinematic este:
= ,

dw dr

gradientul de vitez pe normala la curgerea vscoas, 1/s2;

m2/s

(6)

unde este densitatea lichidului, n kg/m3. Se observ c viscozitatea zgurilor este mult mai mare dect a metalelor n stare lichid i a srurilor topite. n mod normal ea este cuprins ntre 0,02 i 0,8 Ns/m2. n unele cazuri, viscozitatea zgurilor acide poate atinge 15 Ns/m2 i chiar mai mult. 2.2 Viscozitatea zgurilor de silicai, aluminai i fosfai utilizate la elaborarea aliajelor feroase Variaia viscozitii majoritii zgurilor silicatice, aluminoase i fosfatice cu temperatura este bine redat de expresia:
= Ae
Ev RT 2

, Ns/m2

(7)

unde: A este un factor aproximativ constant pentru un anumit tip de zgur (depinde

de compoziia zgurii); Ev energia de activare a curgerii vscoase. Reprezentarea grafic a expresiei de mai sus este dat n figura 4.

Fig. 4 Variaia viscozitii zgurilor cu temperatura. a zgur acid; b zgur bazic.

n relaia (7) temperatura este la ptrat pentru c nsi energia de activare Ev depinde de temperatur, care, dup cum se tie, influeneaz asupra formei i mrimii anionilor compleci care au rol determinant n curgerea vscoas. n cazul silicailor, creterea temperaturii duce la micorarea dimensiunilor anionilor compleci, ceea ce micoreaz energia de activare Ev i viscozitatea (pe dou ci). La temperaturi suficient de nalte, viscozitatea zgurilor bazice este mai mic dect a celor acide. Aceasta se explic prin faptul c zgurile bazice sunt formate din uniti structurale mai mici i deci mai mobile dect cele acide. De obicei, pentru a se stabili variaia vscozitii n funcie de compoziia chimic a zgurii, se folosesc izotermele (sau curbele de nclzire egal peste linia lichidus a diagramei de echilibru). n momentul de fa exist expresii empirice care exprim variaia vscozitii n funcie de coninutul diferiilor componeni. n zgurile de tipul silicailor, influena caracteristicilor anionilor compleci asupra viscozitii este determinant, deoarece viscozitatea este determinat de mobilitatea elementelor de curgere. n silicai cea mai mic mobilitate o au anionii compleci. Cu ct zgura este mai acid, cu att anionii compleci au o structur mai complicat datorit polimerizrii i dimensiunile lor sunt mai mari. Prezena acestora face ca zgura s aib viscozitate mai mare dect electroliii topii n care anionii att de mari lipsesc. Influena anionilor simpli i a cationilor nu poate fi neglijat, dar incomparabil mai mic dect a anionilor compleci. Influena cationilor se manifest mai mult indirect, adic nu att prin mrimea lor, ct prin fora de interaciune cu anionii, influennd energia de activare, Ev, figura 5. n zgurile mai bazice dect ortosilicaii (NSiO2 <0,33) structura este format di tetraedrii de silice izolai, nconjurai din toate prile de cationi metalici i deci viscozitatea lor este relativ mic i variaz puin cu compoziia chimic i probabil mai mult cu temperatura.

Variaia viscozitii funcie de compoziia chimic este prezentat n figurile 6 i 7, pentru zgurile binare, respectiv complexe.

Fig. 5 Influena cationilor asupra viscozitii metasilicailor.

Fig. 6 Variaia viscozitii n sistemul CaO-SiO2.

Fig. 7 Variaia viscozitii zgurilor funcie de bazicitate(CaO/SiO2).

Fig. 8 Echivalentul n silice al Al2O3 funcie de concentraia molar a aluminei i de raportul concentraiilor molare Al2O3 i CaO.

Alumina acioneaz la fel ca i silicea, fiind tot un oxid formator de reea, dar n termeni molari ea nu este echivalent cu silicea, de aceea n privina influenrii viscozitii alumina are un echivalent n silice, Na, care depinde de raportul Al2O3/CaO i de coninutul de Al2O3 (fig. 8). In figura 9 este prezentat variaia viscozitii zgurilor din sistemul CaO-Al2O3SiO2-MgO n funcie de suma NSiO2+Na, la diferite temperaturi. n acelai sistem, FeO pn la 16 % (mol) acioneaz identic cu CaO, peste aceast valoare FeO micoreaz mai mult viscozitatea dect CaO sau MgO (figura 10). In acest grafic NCaO =NCaO +NMgO.

Fig. 9 Viscozitatea zgurilor n sistemul CaO - Al2O3 SiO2 MgO

Fig. 10 Influena FeO asupra viscozitii n sistemul CaO MgO - Al2O3 --SiO2 FeO.

Fig. 11 Influena CaF2 i MgF2 asupra viscozitii zgurii bazice.

Fig. 12 Influena CaF2 asupra viscozitii zgurii acide.

Fluorina (CaF2) i alte fluoruri micoreaz viscozitatea zgurilor datorit mobilitii cationilor de CaF+. Un exemplu este dat n figura 11 pentru o zgur bazic cu compoziia: 51,7% CaO, 3,2% MgO, 12,7% Al2O3, 32,4% SiO2 i altul n fig. 12 pentru o zgur acid cu compoziia: 50% SiO2, 15% Al2O3, 35% CaO. In figurile 13 i 14 sunt prezentate liniile de izoviscozitate n sistemul CaOAl2O3-SiO2 caracteristic zgurilor de furnal i CaO-FeO-SiO2 caracteristic zgurilor oxidante de la elaborarea oelurilor.

Fig. 13 Liniile de izoviscozitate n sistemul CaO - Al2O3 SiO2 la 1450C

Fig. 14 Liniile de izoviscozitate n sistemul CaO FeO SiO2

2.3 Viscozitatea zgurilor de rafinare a oelurilor Aceste zguri se ncadreaz n sistemele CaO-Al2O3 (CaO/Al2O3 =1); CaO-SiO2CaF2 (tratarea oelului n oal); Al2O3-CaF2 sau CaO- Al2O3-flux (CaF2, Na3AlF6, NaO etc.); CaO-Al2O3- SiO2-flux (retopirea electric sub zgur) etc. i au n general viscozitatea mic (0,010,05 Ns/m2). Zgurile pentru retopirea electric cu circa 70% CaF2 au viscozitatea de 0,010,015 Ns/m2. n sistemul CaO-Al2O3 alumina micoreaz, la coninuturi mici, viscozitatea, dar peste 4345% o mrete (fig. 15). n sistemul CaO-Al2O3-SiO2, silicea mrete viscozitatea zgurilor de rafinare (fig. 16).

Fig. 15 Izotermele viscozitii zgurilor CaO Al2O3.

Fig. 16 Izotermele viscozitii zgurilor de rafinare de tip CaO Al2O3 SiO2.

In zgurile de rafinare calcoaluminoase pure sau cu puin silice, variaia

viscozitii cu temperatura urmeaz legea de baz Eyring-Frenkel:

= Ae
Ev RT

(8)

n figura 17 sunt prezentate diagramele ternare de izoviscozitate ale zgurilor de rafinare de tip CaO-SiO2-MgO-Al2O3 (a) i 20% Al2O3 (b). Zona haurat este zgur cu bazicitate optim, cu 712 % MgO. Compoziiile care asigur cel mai mici temperaturi de topire i viscozitate mic sunt prezentate n tabelul 2. Viscozitatea zgurilor folosite la turnarea continu a oelurilor ca zguri de acoperire i de lubrefiere n cristalizor trebuie s aib viscoziti mici de 0,030,05 Ns/m2. Tabelul 2 Temperaturile lichidus ale unor zguri de rafinare
CaO 55 45 50 Compoziia chimic, % SiO2 Al2O3 45 25 20 20 20 MgO 10 10 Temperatura lichidus, C 1450 1500 1550

2.4 Calculul viscozitii zgurilor Calculul viscozitii [Ns/m2] n funcie de compoziie se poate face cu formule empirice: 1) Pentru zguri bazice de furnal cu compoziia: 010% MgO, 410%Al2O3, 0,11,0%MnO, 0,20,9%FeO, 1,42,3%S i CaO/SiO2=1,42,3, la t=1500C:
2 = 0,1 26,62 5,33( % Al2 O3 ) + 0,31( Al2 O3 ) + ln 2,69B + 2,02B 2 ; [ Ns / m 2 ]

]}

(9) (10)

B=

( %CaO) + ( %M gO) ( %SiO2 )

2) Pentru zguri acide de furnal cu: 3757%SiO2, 1030% Al2O3, 2242%CaO i 727%MgO la temperaturi de 1400C. Coninuturile procentuale reale se calculeaz astfel nct suma lor s fie 100%.

 = 1 20[ 3 ,85( %0S 2i ) O4 ,27 ( %0 A 2Ol3 ) + 3 ,16( %2C ) a+ 2O,89 ( %3M ) ] g O +

7 4 5 ,49 ( %8S 2i ) ( OA 2Ol3 ) 1 ,4 ( %8S 2i ) ( O%C ) a 1 O,32 ( %2S 2i ) ( O%M ) g O (11) 1 0 ) g o 7 1 ,28 ( %8 A 2Ol3 ) ( %C ) a 1 O,14 ( %8 A 2Ol3 ) ( %M ) +g1 ,O33( %9C ) a( %MO
=
0,49 B 0,45

Pentru zgurile acide de furnal cu B=0,71,4 se poate utiliza i relaia: ,

[ Ns / m ]
2

(11)

unde bazicitatea B se calculeaz cu relaia:

B=

( %C aO)( %M g O)( % F eO)( %M n O)( % N a2O )( %C a S)( % F eS) (12) ( %S iO2 )( % A l2O3 )

Fig. 11 Viscozitatea zgurilor de rafinare de tip CaO SiO2 MgO - Al2O3 la 1550C. 3) Pentru zguri bazice de oelrie, oxidante cu: 1825% SiO2, 2848% CaO, 918% MnO, 511% Al2O3, 714% FeO, 0,73,5% Fe2O3, 1318% MgO, 1 3% P2O5, 0,10,3% S, la 1600C.
lg[ 10] = 0,0509( % SiO2 ) + 0,0178( %CaO) 0,022( % MnO) + 0,0455( % Al2 O3 )

0,0165( % FeO) + 0,0322( % Fe2 O3 ) + 0,0201( % MgO) 0,0232( % S ) + 1,17( % P2 O5 ) + 1,88

[ Ns / m ]
2

(13) 4) Pentru zguri folosite la turnarea continu, cu compoziia: 3556% SiO2, 1245% CaO, 011% Al2O3, 020%Na2O, 020%CaF2.
= A T e
B T

[ Ns / m ]
2

(14)

unde:

ln A = 19 ,81 + 35,75 N Al 2O3 + 1,73 N CaO + 5,82 N CaF 2 + 7,02 N Na 2O ;

A n

[ Ns / m K ] (67)
2

B = 31140 + 68833 N Al 2O3 23896 N CaO 46351 N CaF2 39519 N Na 2O ....

(15)

Relaia (66) se poate utiliza i pentru zgurile de rafinare coninnd fluxuri. Pentru coninuturi mici de MgO i MnO, NCaO se poate lua ca: NCaO + NMnO + NMgO. 5). Pentru zguri folosite la retopirea electric sub zgur, cu compoziia: 43,6 68,0% CaF2, 7,440,6% CaO, 14,323,0% Al2O3, 1,51,6% SiO2, se poate utiliza relaia [16] valabil la 1500C:
ln = 1,220 N SiO 4 1,250 N AlOF + 0,107 N AlO 0,698 N CaF +
4 2 2

, [ Ns / m 2 ]

(16)

iar pentru zguri cu compoziia: 35,845,0% CaF2, 33,334,5% CaO, 11,815,1% Al2O3 i 5,419,1% SiO2, pentru 1500C este:
ln = 1,220 N SiO 4 0,600 N AlOF + 0,920 N AlO 1,330 N CaF + , [ Ns / m 2 ] 4 2 2

(17)

6) Pentru zguri cu 6070% CaF2 + 2224% Al2O3 +0,52%SiO2+16%CaO (ANF6), larg utilizate pentru REZ, variaia viscozitii cu temperatura este dat de relaia:

1 ln( 1 0) = 2,2 4 1 04 1 4,3 4, [ Ns / m 2 ] T

(18)

n zgurile de rafinare din sistemul CaO-Al2O3-SiO2 +flux, energia de activare a viscozitii este de 117156,4 kJ/mol.