Tipuri de reacii cu transfer de electroni

A. Reacii de formare
Sunt reaciile din care rezult un singur produs, provenit din combinarea
a doi sau mai muli reactani sau rezultat n urma unui mecanism de adiie.

a
1
. Reacii de combinare
Reaciile de combinare pot avea loc ntre dou elemente sau ntre un
element i o combinaie chimic. Prin aceste reacii rezult compui ionici sau
covaleni.

Formarea compuilor ionici
Are loc prin combinarea elementelor situate la intervale mari pe scara
electronegativitii relative. ntre aceti atomi este posibil transferul electronilor
astfel ca ei s-i completeze structura electronic a gazului rar cel mai
apropiat.
Exemplu: metalele alcaline i halogenii sau elementele grupei VI
a
:
NaCl, KCl, CaCl
2
, NaBr, NaI , BaO, CaO etc.

Exemplu: Ca + Cl
2
CaCl
2

Ca - 2e
-
Ca
2+
Ca: [Ar] 4s
2
- 2e
-
[Ar]
2 Cl
0
+ 2e
-
2 Cl

Cl: [Ne] 3s
2
3p
5
+ e
-
[Ar]
Formarea compuilor covaleni
Compuii covaleni au molecule polare sau nepolare.
Din aceast categorie de reacii fac parte:
formarea hidrurilor covalente (HCl, H
2
O, NH
3
, H
2
S etc.);
formarea oxizilor covaleni (CO, CO
2
, NO
2
, SO
2
, (P
2
O
3
)
2
, (P
2
O
5
)
2
etc.);
formarea halogenurilor covalente (PCl
3
, PCl
5
, Al
2
I
6
, Al
2
Br
6
etc.).

Exemplu: H
2
+ Cl
2
(h) 2 HCl

- iniiere Cl
2
(h) Cl + Cl
- propagare Cl + H
2
HCl + H
H + Cl
2
HCl + Cl
- blocare H + Cl HCl
Cl + Cl Cl
2

H + H H
2


Exemplu: S
(s)
+ O
2 (g)
SO
2


S
0
- 4e
-
S
4+
4 1
2 O
0
+ 4e
-
2 O
2-
4 1

Exemplu: PbO
2 (s)
+ SO
2 (g)
PbSO
4 (s)


Pb
4+
+ 2e
-
Pb
2+
1
S
4+
- 2e
-
S
6+
1
a
2
. Reacii de formare prin adiie

Unii produi de reacie rezult n urma adiiei unor radicali liberi (atomi
liberi) la molecule.

Exemplu: H + O=O + H H-O-O-H (H
2
O
2
)


Alte reacii redox de acest gen au loc cu formare de combinaii complexe:

2 Al + 2 NaOH + 6 H
2
O 2 Na[Al(OH)
4
] + 3 H
2

(tetrahidroxoaluminatul de sodiu)

n exces de NaOH, se obine hexahidroxoaluminatul trisodic:

2 Al + 6 NaOH + 6 H
2
O 2 Na
3
[Al(OH)
6
] + 3 H
2


2 Al
0
- 6e
-
2 Al
3+
1
6 H
+
+ 6e
-
6 H
0


1

B. Reacii de descompunere

Sub aciunea unor factori energetici asupra unui compus chimic, acesta se
poate desface n dou sau mai multe substane, chiar n elemente.

b
1
. Descompunerea termic
Exemplu: 2 HI (360
0
C) H
2
+ I
2

2 NH
3
(700
0
C) N
2
+ 3 H
2
Exemplu: descompunerea cloratului de potasiu n perclorat de potasiu i
clorur de potasiu.
4 KClO
3
3 KClO
4
+ KCl

Cl
5+
- 2e
-
Cl
7+
3
Cl
5+
+ 6e
-
Cl

1

Exemplu: descompunerea percloratului de potasiu n clorur de potasiu i
oxigen molecular.
KClO
4
KCl + 2 O
2

Cl
7+
+ 8e Cl

1
O
2-
- 2e
-
O
0
4

Exemplu: descompunerea acizilor azotic i sulfuric n oxizi, ap i oxigen.
4 HNO
3
4 NO
2
+ 2 H
2
O + O
2

2 H
2
SO
4
2 SO
2
+ 2 H
2
O + O
2

b
2
. Descompunerea electrochimic

La trecerea curentului electric prin soluiile sau topiturile electroliilor au loc
procese de electroliz. Aceste procese sunt:
orientarea ionilor ctre electrozi;
transformarea ionilor n atomi sau molecule.

Exemplu: descompunerea electrochimic n topitura de NaCl.

n procesul de electroliz, reaciile redox duc la neutralizarea ionilor Na
+
i
Cl

i transformarea lor n atomi, respectiv molecule.

C () : 2 Na
+
+ 2e
-
2 Na
A (+) : 2 Cl

2e
-
Cl
2

2 (Na
+
+ Cl

) 2 Na + Cl
2

Sodiul intr ntr-un proces de reducere catodic, iar clorul n procesul de
oxidare anodic.

Reacia complet reprezint nsumarea celor dou reacii ce au loc
aproape simultan n spaiul anodic i catodic.
Exemplu: descompunerea soluiei de NaCl.

n cazul soluiei apoase, intervin n procesele de oxido-reducere i ionii
apei, H
+
i OH

.
La anod se vor putea descrca deci ionii Cl

i OH

iar la catod, ionii H

+
i
Na
+
. Descompunerea are loc n funcie de poziia ionilor n seria tensiunilor
electrochimice.
La anod se va descompune clorul, iar la catod, hidrogenul.

C () : 2 H
+
+ 2e
-
H
2

A (+) : 2 Cl

2e
-
Cl
2

n soluie se formeaz
hidroxidul de sodiu,
Na
+
+ OH

(Na
+
+
OH

).
Potenialul de electrod

Dac se introduce o plcu metalic n ap, un numr foarte
mic de ioni metalici trec n soluie, iar o cantitate echivalent de
electroni rmne la suprafaa metalului, deci acesta se ncarc
negativ.
Aceast suprafa ncrcat negativ atrage din soluie ioni
pozitivi. Atunci cnd numrul de ioni metalici care trec n soluie este
egal cu numrul de ioni ce revin pe plcu, avem o stare de
echilibru.
Definiie: Trecerea ionilor de metal n soluie i invers creeaz pe
suprafaa de separare o diferen de potenial numit potenial de electrod.
Electrodul de hidrogen este format dintr-o
plcu de platin, acoperit cu negru de platin (sau
platin poroas), introdus ntr-o soluie de H
2
SO
4
cu
activitatea ionilor de hidroniu egal cu 1 (a = f c),
unde f este coeficientul de activitate iar c este
concentraia ionilor de hidroniu). Prin aceast soluie
trece continuu un curent de H
2
la presiune de 1 atm i
temperatur de 25
0
C. Potenialul electrodului de
hidrogen este considerat arbitrar 0.
| |
| | red
ox
F n
T R
ln
0

E = E
| |
| | red
ox
n
log
058 , 0
0
+ E = E
Potenialul de electrod pentru un metal fa de soluia srii sale n care
activitatea ionilor metalici este 1 se numete potenial normal (standard) i se
noteaz cu E
0
.
Valoarea potenialului de electrod este dat de relaia lui Nernst:
R = constanta gazelor perfecte (8,314 J/molK); n = numrul de electroni
transferai; T = temperatura n grade Kelvin; F = 1 Farad (96 500 C); [ox] i [red]
= activitile celor dou stri ale metalului, oxidat i redus.
La temperatur normal i folosind logaritmul zecimal, se obine relaia:
Semnul potenialului de electrod este determinat de tendina ionilor de a
prsi metalul.
Metalele care trimit ioni n soluie se ncarc negativ i au potenial de
electrod negativ: Na, K, Ca etc., iar cele care accept ioni din soluie au potenial
de electrod pozitiv: Cu, Ag, Pt, Au etc.
n funcie de valorile acestor poteniale se alctuiete seria potenialelor
electrochimice sau seria de activitate a metalelor.




Metalele situate la stnga hidrogenului reduc din soluiile srurilor lor
metalele aflate n dreapta hidrogenului.

Zn + CuSO
4
ZnSO
4
+ Cu

Metalele situate la stnga hidrogenului se dizolv n acizi neoxidani (HCl,
H
2
SO
4
diluat, CH
3
COOH) cu degajare de hidrogen.

Fe + 2 HCl FeCl
2
+ H
2


Celelalte metale, din dreapta hidrogenului, se dizolv n acizi oxidani sau
n prezena oxidanilor.
Li,K,Ba,Na,Mg,Al,Mn,Zn,Cr,Fe,Cd,Co,Ni,Sn,Pb,H
2
,Sb,As,Cu,Ag,Hg,Pt,Au
b
3
. Descompunerea fotochimic

Reaciile chimice provocate de lumin se numesc fotochimice.
Moleculele ce absorb o cuant de energie egal cu energia de disociere a
unei legturi chimice se pot desface n atomi sau radicali liberi.

Exemple: reacii de descompunere ale unor hidruri (NH
3
), hidracizi (HI,
HCl, HBr), halogenuri (AgBr, AgCl, AgI).

Ca mecanism de reacie, descompunerile fotochimice au loc n lan, prin
mecanism radicalic.
Descompunerea bromurii de argint este un proces redox aplicat n tehnica
fotografic.

2 AgBr (h) 2 Ag + Br
2

Ag
+
+ 1e
-
Ag
0
2
2 Br
-
- 2e
-
Br
2


C. Reacii de substituie (nlocuire)

c
1
. Reacii de substituie n faz eterogen
a) Metalele din grupa I
a
i II
a
intr n reacie cu apa. Reaciile sunt de tip
redox, de substituire a hidrogenului cu atomi de metal.

2 Me + 2 H
2
O 2 MeOH + H
2

2 Me - 2e
-
2 Me
+

2 H
+
+ 2e
-
H
2

Me + 2 H
2
O Me(OH)
2
+ H
2

Me - 2e
-
Me
2+

2 H
+
+ 2e
-
H
2


b) Metalele reacioneaz cu acizii i srurile lor:

2 Al + 6 HCl 2 AlCl
3
+ 3 H
2

Zn + 2 HCl ZnCl
2
+ H
2

Reacia este condiionat de tria acizilor i de poziia metalelor n seria
tensiunilor electrochimice.

c) Metalele substituie alte metale din srurile acestora :

Cu + 2 AgNO
3
Cu(NO
3
)
2
+ 2 Ag
c
2
. Reacii de substituie n faz omogen
Exemplu: Aluminotermia reprezint reacia de obinere a unui metal printr-o
nlocuire cu altul cu potenial de ionizare mai mic.

Fe
2
O
3
+ 2 Al Al
2
O
3
+ 2 Fe
HgS + Fe FeS + Hg

D. Reacii de schimb

Dei reaciile de schimb au loc n general fr modificarea numrului de
oxidare, cazuri izolate se ncadreaz n tipul reaciilor cu transfer de electroni.

2 HgCl
2
+ SnCl
2
Hg
2
Cl
2'
+ SnCl
4

Hg
2
Cl
2
+ SnCl
2
2 Hg

+ SnCl
4



Domenii de utilizare a reaciilor redox:
obinerea elementelor chimice;
purificarea electrochimic a metalelor;
analiza calitativ i cantitativ;
obinerea de pile i acumulatori electrici;
metode de protecie anticorosiv.
Tipuri de reacii cu transfer de protoni

Transferul de protoni are loc n cazul reaciilor acido-bazice:
reacii de ionizare;
reacii de neutralizare;
reacii de hidroliz.
Conform teoriei lui Brnsted, un acid este o
specie chimic n stare s cedeze protoni, iar o
baz este specia chimic ce accept protoni.
Johannes Nicolaus
Brnsted
Reaciile acid - baz sunt reacii care au loc cu transfer de protoni, iar n
aceste reacii, exist totdeauna un cuplu format dintr-un acid i baza sa conjugat
sau dintr-o baz i acidul su conjugat.
Acizii conin n molecula lor unul sau mai muli atomi de hidrogen care pot fi
cedai sub form de protoni, iar bazele conin atomi care au unul sau mai multe
dublete neparticipante care pot accepta protonul prin intermediul unei legturi
covalent coordinative.
Acizi - neutri: HCl, H
2
SO
4
, CH
3
COOH, H
2
O etc.
- cationici: H
3
O
+
, NH
4
+
etc.
- anionici: HSO
4

, H
2
PO
4

, HPO
4
2
etc.

Baze - neutre: H
2
O, NH
3

- anionice: Cl

, HSO
4

, CH
3
COO

, HO

- polianionice: SO
4
2
, HPO
4
2
, PO
4
3
etc.

Acid
Baz
conjugat
Baz Acid conjugat
HCl Cl

H
2
O H
3
O
+

H
2
SO
4
HSO
4

HO

H
2
O
HNO
3
NO
3

NH
3
NH
4
+

HSO
4

SO
4
2
HCO
3

H
2
CO
3

NH
4
+
NH
3
CN

HCN
1. Reacii de ionizare

Reaciile protolitice sunt definite ca reacii produse cu participarea moleculei
solventului. Are loc un transfer de protoni de la acid la baz i sunt reacii de
echilibru.

Exemplu: treptele de ionizare pentru acidul sulfuric sunt:

1. H
2
SO
4
+ H
2
O H
3
O
+
+ HSO
4


acid baz acid conjugat baz conjugat

2. HSO
4

+ H
2
O H
3
O
+
+ SO
4
2

H
+
+ H
2
O H
3
O
+
(ion hidroniu sau oxoniu)

Hidratarea protonului continu cu formarea unui polihidrat de tipul
H(H
2
O)
n
+
.
n soluiile apoase, cea mai mare probabilitate de hidratare este cea cu
patru molecule de ap (tetrahidrat) : H
+
(H
2
O)
4
sau H
9
O
4
+
.

HF H
2
O ~ H
3
O
+
F

; HI H
2
O ~ H
3
O
+
I

;
HClO
4
H
2
O ~ H
3
O
+
ClO
4

Amfolii (substane amfotere)
Substanele care se comport ca acizi n reacie cu bazele i ca baze
n reacie cu acizii au caracter amfiprotic.
n funcie de numrul de protoni pe care i cedeaz, acizii pot fi
monoprotici, diprotici, poliprotici.
Ca amfolii pot funciona apa, hidroxidul de aluminiu, hidroxidul de
zinc,care cu acizii formeaz sruri iar cu hidroxizii alcalini formeaz compleci,
de exemplu [Al(OH)
4
]

, [Zn(OH)
4
]
2
.
Apa este i ea o substan amfoter (amfiprotic), funcionnd i ca acid i
ca baz. Procesul se mai numete reacia de autoionizare (autoprotoliz) a
apei. Aceast reacie mai apare i la alte lichide, cum ar fi amoniacul.


Un loc deosebit n categoria amfoliilor l ocup aminoacizii, substane cu
dou grupri funcionale distincte: funcia carboxil, care imprim caracter acid
i funcia amino care imprim caracter bazic.
Prin ionizare, aminoacidul formeaz un ion dipolar (amfion):

n mediu acid, amfionul se comport ca o baz, acceptnd un proton, iar
n mediu bazic se comport ca un acid, donnd un proton.
Valoarea pH-ului la care forma cationic i cea anionic au concentraii
egale n soluie se numete punct izoelectric. La punctul izoelectric nu are loc
migrarea amfolitului n cmp electric (la electroliz), iar conductibilitatea i
solubilitatea sunt minime.
Gradul de ionizare pentru electroliii slabi

n cazul electroliilor slabi, reacia de ionizare este un proces reversibil.
Fraciunea de substan ionizat (transformat n ioni ce pot conduce curentul
electric) reprezint gradul de ionizare al substanei respective. El se noteaz cu
i se calculeaz astfel:

n funcie de gradul de ionizare, electroliii se mpart n electrolii tari, atunci
cnd ionizarea este total i = 1 (sau valori foarte apropiate) i electrolii slabi,
la care gradul de ionizare 0.
Prin compararea comportrii acizilor n soluie apoas poate fi apreciat
diferena de trie ntre acetia, n funcie de valorile lui , astfel: acizii clorhidric
sau azotic sunt acizi tari, acidul fosforic este de trie mijlocie iar acizii carbonic,
acetic, sulfhidric sunt acizi slabi.

k
a
> 10
-2
acizi tari ;
k
a
= 10
-2
10
-3
acizi de trie mijlocie;
k
a
= 10
-4
10
-7
acizi slabi;
k
a
= 10
-7
10
-11
acizi foarte slabi.

O H HA
A O H
e
C C
C C
K
2
3

=
+
=
a
K
HA
A O H
C
C C
+

3
Constante de aciditate ale acizilor slabi

Considernd reacia de ionizare a unui acid slab:
HA + H
2
O H
3
O
+
+ A
-

constanta de echilibru va avea expresia:

unde C reprezint concentraiile diferitelor componente la echilibru.

Dac soluia este diluat, concentraia solventului (C
H2O
) poate fi
considerat constant i va fi inclus n constanta de ionizare; noua constant
obinut se noteaz cu K
a
i este numit constant de aciditate:

Cu ct valoarea constantei de aciditate este mai mare, cu att acidul este
mai puternic ionizat i valoarea gradului su de ionizare este mai mare.
=
a
K
COOH CH
COO CH O H
C
C C
3
3 3
+

COOH CH
C
3
+
O H
C
3

COO CH
C
3
( ) ( ) o
o
o
o o

=


=
1 1
2
C
C
C C
K
a
C
K
a
C
K
a
1
'
V K
a
'
Considernd reacia de ionizare a unui acid slab:

CH
3
COOH + H
2
O H
3
O
+
+ CH
3
COO
-
;
notm cu C concentraia soluiei (mol/l) care are gradul de ionizare ,
iar concentraiile la echilibru vor fi:

= (1 - )C ;

n cazul unui electrolit slab, numitorul expresiei, (1-), poate fi neglijat i
ecuaia de mai sus devine: K
a
=
2
C, de unde
dac 1/C = V, atunci =
n acest caz, valoarea gradului de ionizare crete cu ct diluia soluiei este
mai mare, respectiv cu ct scade concentraia soluiei.
= C = C ;
legea diluiei a lui Ostwald
= sau =
Constante de bazicitate


Bazele, ca i acizii, sunt de dou feluri n funcie de valoarea gradului de
ionizare: baze tari i baze slabe.
Bazele tari sunt complet ionizate n soluie i din acest punct de vedere sunt
comparabile cu srurile.
Bazele slabe ionizeaz parial n soluie, adic mai rmn i molecule
neionizate. O baz slab este amoniacul, a crui reacie de ionizare este:

NH
3
+ H
2
O NH
4
+
+ OH
-

Echilibrul reaciei este mult deplasat spre stnga, iar expresia
corespunztoare legii aciunii maselor este:

3
4
NH
OH NH
b
C
C C
K
+

=
unde K
b
este constanta de bazicitate, iar C
NH3
este concentraia total a
amoniacului neionizat.
Cu ct valoarea constantei de bazicitate este mai mic, cu att baza este
mai slab.