CAPITOLUL I. DEFINIII.

FORME DE ATAC

I.1. INTRODUCERE Coroziunea este interacia fizico-chimic dintre un metal i mediul su nconjurtor, care antreneaz modificri ale proprietilor metalului i este urmat de o degradare funcional a metalului nsui, a mediului su nconjurtor sau a sistemului tehnic format din cei doi factori. Aceast interacie este n general de natur electrochimic. Coroziunea localizat apare pe puncte discrete de la suprafaa unui metal expus unui mediu coroziv. Coroziunea localizat poate aprea su form de puncte, fisuri, filoane, etc. i este considerat ca fiind o ! oal a stratului pasiv". Coroziunea localizat intervine de fiecare dat c#nd exist n sistemul coroziv considerat o eterogenitate, a metalului, a mediului sau a condiiilor fizico-chimice existente la interfa. Ar fi foarte simplu s considerm c cele trei tipuri de eterogeniti apar pe r#nd, dar n realitate vom gsi o com inare a acestora. $a prima vedere coroziunea localizat este n general vizual, distingem n mod tradiional coroziunea loaclizat, fie su forma atacului n urma cruia rezult %coroziunea n puncte&, fie prin localizare % spre exemplu coroziunea intergranular&. 'n alte cazuri totui, aspectul este asociat unui mecanism %coroziunea prin efect de crevase, eroziunea&. (e fapt nu exist o relaie iunivoc ntre morfologia unui atac i cauza coroziunii. )ai mult, aceasta permite avansarea anumitor ipoteze. Astfel, expresia coroziune pe depuneri nu face altceva dec#t s exprime faptul c zona de atac este acoperit de depuneri, n general produi de coroziune. Aceast descriere poate totui include situaii foarte diverse, n funcie de selectivitatea ionic a depunerii, de exemplu. (up caz, aceast situaie poate fi periculoas sau nu, conduc#nd la formarea unui mediu mai agresiv sau din contra la pasivare.

I.2. FORME DE ATAC Coroziunea n puncte (pitting) Coroziunea n puncte %pittingul& este definit ca fiind rezultatul coroziunii suprafeei unui material metalic, limitat la un punct de arie mic, care ia forma unei caviti i are raportul lrgime+ad#ncime , -+.. Coroziunea n puncte este una dintre cele mai distructive i intense forme de coroziune. /ste considerat mai periculoas dec#t coroziunea generalizat deoarece este mai greu de detectat. 0oate aprea n orice metal, dar este cel mai des nt#lnit la metalele care formeaz straturi oxidice protectoare, cum ar fi aliajele de aluminiu i magneziu. )ai nt#i este o servat ca o depunere de pudr al sau gri, asemntoare prafului, care pteaz suprafaa metalului. C#nd aceast depunere este ndeprtat, pe suprafa se pot o serva mici strpungeri sau puncte de coroziune %pituri& dup cum se o serv i n figura 1.*%a i &. Aceste mici deschideri n suprafa pot ptrunde ad#nc n interiorul materialului metalic i duna foarte mult suprafeei exterioare.

(a) Fig. I.1. Coroziunea localizat (a) vedere din exterior; (b) vedere mrit n seciune

(b)

'n funcie de modul de propagare a pittingului n material, se cunosc mai multe tipuri de pittinguri ce pot fi clasificate n dou grupe2 pittinguri adevrate i pittinguri laterale.

*. 0ittinguri adevrate2

-. 0ittinguri laterale

)ediile agresive, care pot provoca uor o coroziune n puncte sunt, n general, soluii de cloruri, romuri sau hipoclorii. Anionii agresivi pot stimula dezvoltarea coroziunii n puncte numai c#nd concentraia lor n soluie este mai mare dec#t o anumit valoare critic, care depinde de natura metalului sau aliajului, de prelucrarea termic i de starea suprafeei. Coroziunea n cre a!e /ste o form de coroziune extrem de rsp#ndit i prezint asemnri foarte mari cu coroziunea n puncte i de aceea este uneori considerat o variant a acesteia. Apare adesea ca efect a prezenei halogenurilor %mai ales a clorurilor& n mediu. Coroziunea n crevase %denumit i pil de concentraie& este coroziunea metalelor ntr-o m inare metal-metal, coroziunea la marginea unei m inri a dou metale chiar dac acestea sunt identice sau coroziunea unui punct de pe suprafaa unui metal acoperit de un alt material.

Coroziunea n crevase are la az aerarea deficitar cu apariia unei reacii anodice n aceast zon i a celei catodice pe suprafaa li er ine aerat, n acelai timp filmul de oxid pasivant dispr#nd n crevas. Cele mai nt#lnite pile de concentraie sunt cele de ioni metalici i de oxigen reprezentate i n figura 1.-.

Fig. I.2. ile de concentraie

$a pilele de concentraie de ioni metalici, soluia poate fi alctuit din ap i ionii metalului care vine n contact cu apa. 1onii metalici vor avea concentraie mare su suprafaa de contact i o concentraie mic n perimetrul adiacent crevasei care s-a format pe suprafaa de contact. 4a exista un potenial electric ntre cele dou zone2 suprafaa aflat n contact cu concentraia mic de ioni, va fi anodic i va coroda, iar suprafaa aflat n contact cu concentraia mare de ioni metalici va fi catodic i nu va prezenta semne de coroziune. 'n cazul pilelor de concentraie de oxigen, soluia aflat n contact cu suprafaa metalului va conine n mod normal oxigen dizolvat. 5 celul de oxigen se poate crea n orice punct n care oxigenul din aer nu poate difuza n soluie, cre#ndu-se astfel o diferen ntre concentraia de oxigen a celor dou puncte. Coroziunea va aprea n zona cu concentraie mai sczut n oxigen %anodic&. Aliajele sunt n special suscepti ile la acest tip de coroziune n crevase. Acest fenomen al coroziunii n zonele nchise poate fi influenat de numeroi factori legai de geometria crevasei, de mediu i de caracteristicile metalului. Coroziunea prin efect de crevas reprezint ea nsi aproape o sintez a tuturor formelor de coroziune localizat. 'n ea putem gsi asociate coroziunea galvanic, coroziunea intergranular i coroziunea n puncte.

Coroziunea ga" anic# Coroziunea galvanic %prin contact& poate aprea n cazurile n care sunt alturate dou metale cu caracteristici electrochimice %potenial de coroziune, cur e intensitate - potenial& diferite n mediul considerat. 'n general, cuplajul galvanic conduce la creterea vitezei de coroziune a unui material %anodul, care are potenial mai mic& i scderea vitezei de coroziune a celuilalt %catodul, cu potenial mai no il&. (e aceea, coroziunea este localizat pe unul dintre materiale %figura 1...&. 0rintre factorii care influeneaz coroziunea galvanic cei mai importani ar fi raportul suprafeelor i conductivitatea mediului.

Fig. I.!. Coroziunea galvanic a magneziului mbinat cu oel

Cuplajul galvanic poate exista i ntre diverse faze ale aceluiai aliaj2 faze metalice, compui intermetalici, car uri, sulfuri, cordoane de sudur, etc. Coroziunea prin eroziune
Dep"a!are $"ui%

Coroziunea prin eroziune este un proces de distrugere datorat a raziunii mecanice i atacului coroziv al unui fluid. 'ndeprtarea continu prin uzur a straturilor protectoare face s existe n permanen o suprafa de metal neprotejat, care poate fi distrus

extrem de rapid pe cale electrochimic.

Condiiile care favorizeaz aceast deteriorare com inat sunt2 viteze mari de circulaie a lichidelor, corpuri solide n suspensie, curgere tur ulent, amestecuri de dou faze cu circulaie rapid %picturi condensate antrenate de gaze&, coturile conductelor, etc. )etalele i aliajele care sunt capa ile s formeze pe suprafaa lor un film dur, dens i aderent %titanul, aluminiu& au rezisten sporit la acest tip de coroziune. 8atura i compoziia filmelor se modific funcie de p9. Astfel oelul car on supus unui jet de ap distilat la o temperatur de 6::C, prezint un proces de coroziune prin eroziune la un p9 ; 7 c#nd pe suprafaa acestuia se formeaz <e.53 solu il. Acest tip de coroziune poate fi evitat at#t prin folosirea de materiale mai rezistente c#t i prin filtrarea lichidelor pentru nlturarea su stanelor solide care determin frecarea, nainte de intrarea lichidului n instalaie sau prin reducerea vitezei de curgere. Ca ita&ia. Cavitaia este un proces mecanic de degradare= n prezena tur ulenelor, se poate crea local o cdere de presiune n interiorul lichidului, care conduce la formarea de ule de vapori. 1mplozia acestor ule provoac ocuri mecanice repetate su presiuni forte mari %>*:::)0a&, care antreneaz o o oseal local a metalului i degradarea sa nsoit i de smulgeri din metal. 'n consecin, atunci c#nd metalul este acoperit de un film protector acesta este distrus rapid i prin succesiunea de depasivri - repasivri, rezult un atac localizat. )ecanismul acestui tip de distrugere este complicat. ?e pare c modificrile violente i rute ale presiunii fluidului provoac deformarea unitar a suprafeei care contri uie la penetrarea oxigenului sau hidrogenului n structura reelei metalice, n momentele de presiune nalt. @ulele de gaz se sparg n zonele de presiune sczut, duc#nd la desprinderea unor uci foarte mici de material metalic. 0enetraia n structura metalelor, duce la oxidarea sau hidrogenarea metalului i la eroziunea ulterioar a produselor de coroziune din cauza vitezei mari de curgere a lichidului. (atorit presiunii difereniate dintre lichid, se pot forma pile locale de coroziune n urma crora, n zonele anodice are loc dizolvarea intens a metalului, su forma unei coroziuni

n puncte. 'n aceste zone are loc o reducere n continuare a presiunii, atacul se intensific, fapt care explic natura localizat a coroziunii. )rimea distrugerii prin cavitaie depinde de vitez, temperatur , de direcia de circulaie a mediului agresiv, precum i de structura i proprietile fazei metalice. 0rocesul de cavitaie poate decurge p#n la perforarea metalului ca in figura de mai jos

Coroziunea prin $recare Coroziunea prin frecare se produce la interfaa a dou suprafee aflate su sarcin. Coroziunea de acest tip este cauzat de cele mai multe ori de vi raii. 'n general, fenomenul se nt#lnete n faze gazoase %gaz, atmosfer&= el este nt#lnit n special atunci c#nd se transport piese metalice. <ilmul protector de la suprafaa materialelor este deteriorat de aciunea mecanic a unei suprafee ce acioneaz asupra celeilalte= n final materialul metalic se distruge atmosferic. /ste o reacie coroziv care nu este indus de ctre un electrolit, de fapt umezeala inhi reacia. Coroziunea intercri!ta"in# (intergranu"ar#) Coroziunea intercristalin reprezint una dintre cele mai periculoase forme de distrugere. Atacul se desfoar intern, la limita cristalitelor i are ca efect o pronunat nrutire a proprietilor mecanice i anticorozive ale aliajului. Adesea, fr s ai loc o modificare a aspectului exterior se produce nrutirea proprietilor mecanice ale aliajului, ca urmare a coroziunii intercristaline fapt care poate provoca distrugerea pe neateptate a piesei respective.

Apariia coroziunii intercristaline este determinat de existena unui gradient de concentraie, ca rezultat al separrii componentului de aliere la marginea cristalitelor, n urma unui tratament termic la care este supus aliajul, a solut necesar pentru o inerea unor caliti superioare de exploatare. )ediile agresive capa ile s provoace coroziunea intercristalin sunt foarte numeroase2 soluii de azotai, amestecuri sulfonitrice, acizii sulfuric i fosforic, apa de mare etc. (e asemenea temperatura influeneaz n mare msur sensi ilitatea oelurilor la acest tip de coroziune.

Fig. I.". Coroziunea intergranular a magneziului mbinat cu oel

E'$o"ierea

Coroziunea prin exfoliere este o form avansat a coroziunii intergranulare i se prezint prin ridicarea la suprafa a grunilor de metal cu ajutorul forei de expandare a produilor de coroziune formai la legturile dintre grunii situai n apropierea interfeei. (e fapt, const n modificarea compoziiei n aceeai faz i este specific pieselor laminate %aliaje Cu-Al&. Coroziunea !e"ecti #

0entru anumite aliaje, atacul intervine selectiv pe unul dintre componeni %care se afl n soluie solid sau n amestec de faze&. /xemplul cel mai cunoscut este cel al alamelor la care se produce dezincarea %atacul selectiv al zincului&, cu formarea unor zone poroase de cupru. Aceste atacuri pot fi foarte localizate %punctuale& i atunci se propag mai mult n ad#ncimea aliajului dec#t n lateral. Dre uie fcut deose irea ntre termenul de coroziune selectiv a aliajului c#nd este atacat un singur element de aliere i coroziunea selectiv a structurii c#nd este vor a de distrugerea unui anumit component al structurii, adic a unui cristal mixt. (ezincarea apare de o icei la aliajele cu un coninut mai mare de *6E zinc, iar soluiile corozive care o provoac sunt n mod o inuit soluii uor acide, une conductoare de electricitate. Cauzele dezincrii sunt2 un coninut mare de zinc n aliaj, un coninut mare de oxid de cupru n soluie, straturi de acoperire poroas sau straturi protectoare cu defecte, contactul alamei cu aliaje mai no ile, prezena clorurilor n soluia agresiv.
Figura I.#

$ezincarea alamei

<ontele gri pot fi gazda unor dizolvri selective ale fierului care duc la formarea unei structuri poroase de grafit, de unde vine i numele de Fcoroziune grafitic sau grafitizare" dat acestei forme de atac favorizat de sulfai i care poate fi remediat prin adugarea de nichel n font. 'n toate cazurile, aceste atacuri selective conduc la modificri profunde ale caracteristicilor mecanice ale materialelor. Coroziunea $i!urant# !u( ten!iune

*:

0rin coroziunea fisurant su tensiune se nelege distrugerea unui metal sau aliaj supus aciunii com inate a unui agent agresiv i a unei solicitri mecanice statice %alungire&. /a se manifest prin fisuri inter sau transcristaline sau chiar prin ruperea piesei. (in aceast cauz ea este una din cele mai periculoase forme de coroziune nt#lnite n practic. 'n general acest tip de coroziune este specific oelurilor inoxida ile.

Densiunile prezente n material provin de la un numr mare de surse i se pot manifesta su forma solicitrilor de traciune sau compresiune. Densiunile pot fi cauzate de ncrcri interne sau exterioare. Densiunile interioare pot fi acumulate ntr-o parte a structurii din timpul procedeelor de fa ricaie cum ar fi prelucrarea la rece sau rcirea inegal de la temperaturi ridicate. )ajoritatea fa ricanilor prevd dup aceste operaii, o etap de eli erarea a tensiunilor. Densiunile pot introduse i din exterior prin nituire, sudare, nuru are, ucare, presare, etc. Densiunile n apropierea punctului de curgere favorizeaz coroziunea fisurat su tensiune, dar aceasta poate aprea i la tensiuni mai mici. /xist numeroi ageni chimici capa ili s provoace o coroziune su tensiune dar, n principiu, soluiile de cloruri sunt cele mai periculoase. Coroziunea "a o(o!ea"# Coroziunea la o oseal implic solicitri periodice i mediu coroziv. )etalul poate rezista la un numr infinit de cicluri de solicitare at#t timp c#t solicitarea este su limita de rezisten a metalului. odat ce

**

aceast limit a fost depit, metalul se va fisura i n final va ceda. Atunci c#nd pe l#ng solicitarea mecanic exist i mediu coroziv, limita de rezisten a metalului poate scdea de mai multe ori. $a fiecare solicitare proprietile metalului se modific, iar dup un anumit numr de cicluri apar pertur ri n reelele atomice ale metalului <enomenul este influenat de numeroi parametrii2 compoziie, structura aliajului, natura solicitrilor ciclice etc.

*-

CAPITOLUL II. COROZIUNEA N PUNCTE

II.1 INTRODUCERE Coroziunea n puncte %pitting& este o form a coroziunii localizate n cursul creia metalul se distruge foarte repede n anumite puncte discrete ale suprafeei, unde stratul pasivant este deteriorat, restul suprafeei nefiind atacat sensi il. Aceasta nseamn formarea de orificii de dimensiuni mici, dar de ad#ncimi importante. Consecina unui asemenea atac poate fi distrugerea rapid i neateptat a structurilor pe care se manifest. Coroziunea n puncte este cu at#t mai neltoare cu c#t se produce pe materiale pasiva ile, care deci prezint o rezisten excelent la coroziunea generalizat. 5 coroziune n puncte apare ntotdeauna c#nd materialul metalic a crui strat de acoperire, indiferent de ce natur, fiind deteriorat local vine n contact cu soluii agresive. Cele mai multe materiale sunt sensi ile la coroziunea n puncte, dar este necesar prezena speciilor agresive specifice. 1onii halogenur sunt cei mai nt#lnii ageni agresivi. 0rintre acetia clorurile prezint o importan deose it, pe de o parte datorit i prezenei lor foarte des nt#lnit n natur, iar pe de alt parte datorit agresivitii lor mai pronunate dec#t cea a ionilor romur i iodur. 0rezena anionilor agresivi nu este o condiie suficient pentru apariia coroziunii n puncte. (e fapt, pentru toate metalele, exist o concentraie limit de ioni agresivi su care coroziunii n puncte nu se dezvolt. 4aloarea acestei concentraii limit este funcie de concentraia electrolitului. (e asemenea, apariia coroziunii n puncte este favorizat de cationii metalelor cu mai multe grade de oxidare, cum ar fi clorurile ferice, cuprice sau mercurice. 'n schim alte soluii ca hidroxizii, cromaii, silicaii i n special azotaii acioneaz, din contra ca inhi itori ai coroziunii n puncte. 8atura coroziunii n puncte este electrochimic. 0e suprafaa metalului a crui strat pasiv a fost accidental distrus ntr-un anumit loc, se formeaz un cuplu galvanic. Anodul constituie nceputul punctului, iar catodul restul metalului. 'ntre aceti doi poli ai pilei

*.

galvanice au putut fi msurate, de exemplu n cazul unui oelul *B-B, diferene de potenial cuprinse ntre :,6 i :,74. C#nd soluia agresiv se caracterizeaz printr-un potenial redox puternic electronegativ, desfurarea procesului de coroziune nu necesit oxigen din exterior. ?pre exemplu, n cazul coroziunii fierului n soluii de clorur feric %/redox , -:,AA 4&, oxigenul necesar desfurrii procesului de coroziune este furnizat de reacia2 -<eCl. G 9-5 H-<eCl- G-9Cl G *+-5respectiv2 <e.G G e H <e-G a crei vitez determin viteza glo al a procesului. 'n caz contrar, pentru desfurarea reaciei catodice de coroziune2 5- G 39G G 3e H - 9-5 este a solut necesar aportul de oxigen din exterior. II.2. )RINCI)A*II )ARAMETRI AI CORO+IUNII ,N )UNCTE Coroziunea n puncte nu poate fi caracterizat prin indicarea mrimii medii a vitezei de coroziune ci doar prin condiiile n care atacul localizat se produce. Coroziunea n puncte este caracterizat de trei poteniale critice cel mai important dintre ele fiind potenialul de pitting %/p&. 0entru determinarea acestor parametri se utilizeaz cel mai adesea metode electrochimice. Potenialul de pitting poate fi definit, ntr-o cur de polarizare poteniostatic %figura 11.*&, ca fiind potenialul su care suprafaa metalului rm#ne pasiv i peste care coroziunea n puncte ncepe s se dezvolte. 0otenialul de pitting a fost introdus prima dat de @rennet n *C.7. 0rincipala caracteristic a potenialului de pitting este c o ar de metal introdus ntr-un mediu agresiv, su potenialul de pitting se repasiveaz, i numai atunci c#nd se depete acest potenial apare coroziunea n puncte. Acest fapt a fost confirmat pe pro e de aluminiu meninute n soluie de cloruri i n soluie de nitrai la diferite poteniale.

*3

Fig. II.1. Curb ti%ic de %olarizare anodic & indic %rezena %otenialului de %itting. Curba se bazeaz %e msurtori %entru aluminiu n soluie de 'aCl

Al doilea potenial caracteristic pentru coroziunea n pitting a fost descris de 0our aix. Acesta a gsit c punctele de coroziune apar la potenialul de pitting i vor continua s creasc chiar i atunci c#nd potenialul scade su valoarea /p. 0otrivit lui 0our aix, pitturile vor nceta s creasc doar atunci c#nd potenialul metalului este mai mic dec#t un anumit potenial denumit potenial de repasivare sau potenial de protecie ,/r %figura 11.-.&.

Fig. II.2. Curb ti%ic de %olarizare anodic & indic %rezena %otenialului de %itting (i a celui de re%asivare

*6

/xistena potenialului de repasivare a fost constatat de c#iva autori ntr-o mare diversitate de medii corozive metal+mediu. ?-a constatat c potenialul de repasivare variaz cu gradul de propagare a coroziunii n puncte. Cu c#t pitul este mai ad#nc cu at#t / r este mai sczut. Al treilea potenial caracteristic al coroziunii n puncte, prezent numai la anumite sisteme metal+mediu coroziv, a fost descris de ?chIenJ i este denumit potenial de inhibare a pittingului, /i %figura 11...& . ?chIenJ a relatat c la oelul inoxida il cu crom-nichel *B+*: meninut n soluie de cloruri i nitrai, peste potenialul de pitting exista un potenial de inhi are a coroziunii n puncte peste care oelul devenea pasiv. Aceast o servaie a fost confirmat ulterior de $ecJie i Khlig.

Fig. II.!. Curb ti%ic de %olarizare anodic & indic %rezena %otenialului de %itting (i a celui de in)ibare. *surtori e+ectuate %entru oel inoxidabil n soluie de 'a',!-'aCl

/xistena potenialului de inhi are a coroziunii n puncte a fost descris n sisteme ca2 fier n soluie de sulfai, fier n soluie de perclorat, fier i nichel n amestec n soluie de cloruri i nitrai, etc. Cunoaterea valorilor parametrilor coroziunii n puncte este important at#t din punct de vedere teoretic, pentru nelegerea mecanismului cinetic al procesului c#t i su aspect practic, pentru selecionarea metalelor de protecie anticoroziv.

*7

II.-. MECANI.MU* CORO+IUNII ,N )UNCTE Coroziunea n puncte este un proces complex care se produce n mai multe etape pe suprafaa metalic pasivat. /ste necesar s studiem mecanismul fiecrei etape pentru a nelege n final procesul n totalitatea sa. ?e disting urmtoarele etape2 *. Luperea stratului protector= -. 1niierea pittingului %formarea pittingului metasta il&= .. 0erioada de dezvoltare a pittingului= 3. Lepasivarea. )ecanismul depinde de metal sau compoziia aliajului, compoziia electrolitului i de caracteristicile mediului. 1ncluziunile metalice joac un rol decisiv n iniierea pittingului. (e asemenea prezena ionilor agresivi, determin iniierea pittingului.. II.-.1. Teorii a!upra ruperea $i"/u"ui pa!i Drei mecanisme principale sunt avansate de majoritatea autorilor pentru a explica procesele care conduc la pierderea pasivitii stratului oxidic. a. Mecanismul penetraiei Acest mecanism include transportul ionilor agresivi p#n la interfaa metal+oxid i penetrarea stratului pasiv %figura 11.3 a&. 0enetrarea propriu-zis a filmului are loc prin zone suscepti ile, su influena c#mpului electrostatic de la interfaa film+electrolit, atunci c#nd se atinge o valoare corespunztoare potenialului de pitting. Aceast teorie consider perioada de inducie, timpul necesar anionului s str at filmul pasiv de nichel. Dot n cadrul acestei teorii, )acdonald consider c ruptura se produce datorit defectelor prezente n filmul protector. (efectele din filmul de oxid sunt datorate2 electronilor li eri, golurilor i vacanelor metalului i oxidului. <ilmul pasiv crete, duc#nd la apariia acestor defecte, su influena c#mpului electrostatic. Aceste vacane difuzeaz de la interfaa metal+oxid unde sunt anihilate de cationii metalului. (ac fluxul vacanelor este mare, atunci crete suscepti ilitatea iniierii pittingului. )odelul, prin urmare este denumit Fpenetrarea vacanelor", fa de cel prezentat anterior denumit sugestiv Fpenetrarea clorurilor".

*A

b. Mecanismul strpungerii filmului 'n figura 11.3. , este prezentat aceast teorie, care consider c filmul pasiv este strpuns deoarece acesta se afl ntr-un continuu proces de strpungere i reparare %repasivare&. Acesta este rezultatul electrostriciunii i efectelor de tensiune local. (ensitatea de curent de strpungere deriv din suma proceselor strpungere+repasivare. 'n soluiile de cloruri suprafaa nu se poate repasiva din cauza inhi rii procesului de ctre ionii de clor. ?trpungerea este un proces rapid. c. Mecanismul adsorbiei <igura 11.3.c, indic adsor ia ionilor de clor i a oxigenului. Aspectele acestui model sunt relevante. Acest mecanism presupune c ionii de halogen particip printr-o adsor ie competitiv la reacii de la interfaa metal+electrolit, pentru formarea de filme chemosor ite, ce satisfac afinitatea suprafeei pentru atomii de oxigen sau moleculele de ap. Adsor ia specific a acestor ioni, are ca efect reducerea arierei de energie potenial, necesar tranziiei ionului din faza metalic n soluie. Deoria adsor iei consider c inducia se realizeaz prin deplasarea potenialului n direcie pozitiv, p#n la realizarea concentraiei de anion, convena il su stituirii grupelor pasivante din film. ?chmuJi i @ohni au studiat efectul radiaiei monocromatice asupra coroziunii n puncte a fierului n soluie de cloruri. Destele au condus la rezultate importante, astfel c n a sena luminii monocromatice, potenialul de pitting i timpul de inducie cresc simitor. A fost sugerat faptul c lumina altereaz proprietile semiconductoare ale filmului pasiv de oxid. (ensitatea de curent scade, av#nd loc adsor ia ionilor 59 - n detrimentul celor Cl-.

*B

Fig. II.". *ecanismele ru%erii +ilmului %asiv

*C

II.-.2. )itting /eta!ta(i" 0ittingul metasta il este punctul care se iniiaz i crete pentru o perioad limitat de timp i apoi se repasiveaz. 0unctele de coroziune mari se pot opri din cretere datorit foarte multor motive dar piturile metasta ile sunt considerate a fi acele puncte de coroziune de dimensiuni nanometrice i majoritatea av#nd durata de via de ordinul secundelor sau chiar mai puin. 0iturile metasta ile se pot forma la poteniale mult su potenialul de piting %care este asociat cu formarea piturilor sta ile& i n timpul perioadei de inducie nainte de aezarea piturilor sta ile la poteniale superioare potenialului de pitting %figura 11.6&.

Fig. II.#. .%ariia %itturilor metastabile

Apariia piturilor metasta ile poate fi evideniat prin trasarea graficului / , f%timp&, o serv#ndu-se la deschiderea circuitului o descretere rapid a potenialului n timp, urmat de o cretere. Asemenea tranziii s-au o servat n cazul oelului inoxida il i n cel al aluminiului. Apariia i evoluia piturilor metasta ile este influenat de aceeai factori acer influeneaz coroziunea n puncte. 'n figura 11.7 este ilustrat viteza de apariie a piturilor metasta ile n funcie de gradul de tratare cu acid azotic %netratat, -:E i 6:E timp de o or&al oelului inoxida il .*7 imersat n 8aCl.

-:

Fig. II./. 0iteza de a%ariie a %iturilor metastabile +uncie de gradul de tratare al oelului inoxidabil !1/

?-a demonstrat c dac piturile sunt de mici dimensiuni, ele au o comportare identic cu cea a piturilor metasta ile, de fapt sunt metasta ile. 0iturile sta ile supravieuiesc fazei metasta ile i continu s creasc atunci c#nd piturile metasta ile se repasiveaz din diverse motive. ?hi ata a gsit o relaie de determinare a frecvenei de nucleaie a piturilor sta ile M %s-*& plec#nd de la piturile metasta ile. Aceast dependen este verificat experimental tras#ndu-se cele dou dependene2 = a exp%c & unde2 a-aria pro ei= N- frecvena n timp i spaiu a generrii pittingurilor metasta ile %cm--s-*& O- pro a ilitatea de via a pittingului %cm--s-*& Pc- timpul critic de via al pittingului %s&. Qilliam determin M ca o funcie de potenial aplicat /2 M, R d%lnS0s%/&T&+d/ R- viteza de aleiere a potenialului= 0s , n+%*G8& unde2 -*

8- numrul total de studii= n- numrul de pro e care au prezentat coroziune n puncte, la potenialul /. II.-.-. Dez o"tarea pittingu"ui 4iteza de cretere a pitturilor depinde de compoziia materialului, concentraia electrolitului n pit i de potenialul din interiorul pittului. ?ta ilitatea pitului depinde de meninerea concentraiei electrolitului i a potenialului din interiorul pitului la valori destul de severe care s previn repasivarea suprafeei metalului dizolvat. <olosind un oel U-C*A cu pituri create artificial imersat ntr-un mediu neutru, studiem efectul ionilor clorur i moli dat asupra potenialului de strpungere %figura 11.A&.

Fig. II.1. In+luena com%oziiei mediului asu%ra %otenialului de str%ungere

?e constat c at#t creterea concentraiei n ioni clorur c#t i n ioni moli dat are o influen pozitiv asupra creterii potenialului de coroziune. (ac studiem comparativ un oel inoxida il de tip *B+*: nealiat cu titan i un oel aliat cu titan, se va constata c alierea conduce la creterea potenialului de coroziune %figura 11.B.&.

--

Fig. II.2. In+luena alierii asu%ra %otenialului de coroziune

0entru a nelege creterea i sta ilizarea piturilor, este esenial s cunoatem factorii determinani de vitez. Acetia sunt aceeai care limiteaz orice reacie electrochimic2 procesul de transfer de sarcin %activarea&, efectul ohmic, transportul de mas i orice com inaie a acestora. /xemplificm n figura 11.C.influena potenialului aplicat asupra timpului mediu de cretere a piturilor pentru aliajul aluminiu-litiu B:C: n mediu de 8a-?53 :,*) G 8aCl de diferite concentraii2 %*& :,::3)= %-& :,:*3) i %.& :,:.:).

Fig. II.3. In+luena %otenialului a%licat asu%ra tim%ului mediu de %ro%agare a %iturilor

-.

'n figura 11.*: analizm influena potenialului asupra diferitelor procese care intervin n coroziunea n puncte. Cur ele punctate sunt trasate n funcie de mediu local din pit.

Fig. II.14. In+luena %otenialului a%licat asu%ra %roceselor care intervin n coroziunea n %uncte

-3

II.0. FACTORI CARE INF*UEN1EA+2 CORO+IUNEA ,N )UNCTE 4iteza coroziunii depinde de un numr mare de factori, legai de natura soluiei de electrolit, de condiiile aciunii acesteia asupra materialului metalic %temperatur, viteza de circulaie a electrolitului, presiune& i de natura materialului metalic. II.0.1.In$"uen&a concentra&iei 3i co/pozi&iei /e%iu"ui In$"uen&a )45u"ui 5 influen mare asupra vitezei coroziunii n puncte o exercit valoarea p9-ului. 5dat cu mrirea concentraiei ionilor de hidrogen, viteza de coroziune n puncte n soluiile acide, crete. Aceast dependen este vala il numai n ceea ce privete acizii care nu sunt oxidani, n care procesul coroziunii se desfoar cu formarea produselor de coroziune solu ile, ca de exemplu la coroziunea fierului n acid clorhidric. 'ns la acizii oxidani %acid azotic i acid sulfuric concentrat& n acelai timp cu creterea concentraiei acestora se intensific procesul de coroziune n cazul n care oxigenul joac rol de depolarizator %Cu atacat de acid azotic& i se micoreaz c#nd pe suprafaa metalului se formeaz produse de coroziune insolu ile %straturi protectoare&, cazul <e n acid sulfuric concentrat. 'n soluiile alcaline viteza de coroziune depinde de caracterul produselor de coroziune. Astfel viteza de coroziune n pucte a metalelor ai cror hidrai sunt solu ili n hidroxizi alcalini crete odat cu micorarea concentraiei ionilor de hidrogen. 0ittingul este considerat a fi de natur autocatalitic, odat cu apariia sa, creterea devine iminent dac nu se modific condiiile existente n sistem. )ediul punctului devine mai ogat n cationii metalului, iar speciile anionice %ionii de clor& prin fenomenul de 0otenialul critic de pitting nu este afectat aprecia il de p9-ul electrolitului n domeniul acid, dar se deplaseaz sensi il spre poteniale mai electropozitive n soluii alcaline. Aceast comportare se explic pro a il prin faptul c ionii de hidrogen nu se adsor competitiv pe suprafaa metalului. 'n domeniul de p9 A-*:, variaia potenialului de pitting este de :,:. 4, pentru o unitate de p9. 'n soluiile puternic alcaline %p9>*:&, unde concentraia ionilor oxidril este electromigrare, ajung n interiorul pittingului pentru a menine neutralitatea electric.

-6

mare, adsor ia lor se face uor i afinitatea mai mare a suprafeei pentru aceti ioni are ca efect inhi area pittingului&. A fost studiat influena p9-ului asupra vitezei de coroziune a zincului n soluii :,* mol+$ 8aCl, tras#nd cur ele de polarizare %figura 11.**&cu o vitez de aleiere de -: m4+s, la -6:C. (in dependena de potenial- densitate de curent se pot determina curenii maximi %1p& corespunztori regiunii de dizolvare a zincului n soluiile de p9 varia il, figura 11.
78 /A9c/2

08;

51:66

E9E.C8 /=

51666

%*& p9 , ., %-& p9 , 7, %.& p9 , A, %3& p9 , C Figura II.11 (ac se traseaz graficul 1p-p9 %figura 11.*-& se poate o serva c densitatea de curent corespunztoare picului scade odat cu creterea p9-ului, pentru un domeniu de p9 cuprins ntre . i A, dup care densitatea de curent ncepe s creasc odat cu creterea p9-ului.

1651 7p8 /A9c/2

16

p<

Figura II.12. -7

(iagrama de coroziune potenial-p9 %figura 11.*.& n cazul oelului inox n soluii de cloruri s-a trasat cu ajutorul cur elor de polarizare pentru fiecare mediu n parte din care s-au determinat potenialele de coroziune, potenialele de pasivare, potenialele de repasivare i respectiv potenialele de strpungere. (in aceast diagram 0our aix se poate o serva c domeniul de pasivare crete semnificativ de la un p9 mai mare de 3. <enomenul de pasivare apare la un p9 mai mare de *,C p#n la acea valoare exist#nd o coroziune generalizat. (easemenea odat cu creterea p9-ului crete potenialul de coroziune i scade potenialul de pitting ceea ce duce la o cretere a domeniului de pasivare imperfect. (in aceast diagram se poate trage concluzia c dei odat cu creterea p9-ului crete tendina de pasivare a oelului, crete ns i suscepti ilitatea acestuia de a se coroda n puncte.

Fig. II.1!.$iagrama ourbaix %entru oel inoxidabil n mediu de cloruri

In$"uen&a 4a"ogeni"or 0otenialul de piting a majoritii metalelor n soluiile de halogenuri depinde de caracterul anionului. Coroziune decurge mai ncet n soluiile iodurilor i foarte repede n soluiile florurilor. Agresivitatea ionilor de halogen descrete n ordinea2 <- > Cl- > @r- > 1-. Cur ele de polarizare poteniodinamice pentru zinc n soluie de 8aCl, 8a@r i 8a1 sunt prezentate n figura 11.*3.

-A

Cur ele de polarizare au fost trasate cu o vitez de aleiere de -: m4+s la -6:C, pentru mai multe concentraii ale soluiilor respective.

78 /A9c/2

08;

Figura II.1"
51:66

%a& 8aCl, % & 8a@r, %c& 8a1= %*& :,:6 )= %-& E9E.C8 /=:,*)= %.& :,-)= %3& :,6)= %6& *)

51666

51:66

51666

51:66

51666

(in analiza figurii se constat c odat cu creterea concentraiei soluiilor alcaline crete curentul critic de pasivare i scade potenialul de strpungere, deci crete suscepti ilitatea la coroziunea localizat. (e asemenea se poate constata dependena liniar dintre potenialul de strpungere i logaritmul concentraiei ionilor de halogen %figura 11. *6& i curentul critic de pasivare i logaritmul concentraiei ionilor de halogen %figura 11.*7&.
E!tr9E.C8 /=
51666

1 5?66 2 5;66 5682 5186 2 1 2 -

5682

5186

16517p8 /A9c/2

"og cNa>8 M Fig. II.1#

"og cNa>8 M

Fig. II.1/

?e poate concluziona c valoarea curentului critic de pasivare crete liniar cu logaritmul concentraiei ionilor de halogen, iar potenialul de strpungere crete liniar cu logaritmul concentraiei ionilor de halogen.

-B

1nfluena negativ pe care o prezint ionul <- a fost evideniat i n cazul unor aliaje destul de rezistente la coroziunea localizat, fiind vor a de un aliaj 8iDiCo. 'n figura 11.*A este prezentat suprafaa acestui aliaj analizat prin microscopie electronic nainte i dup atacul corosiv ntr-o saliv artificial n care s-au introdus :,*E ioni <-.

pro a martor %V *:::& Figura II.11

pro a corodat %V *:::&

?e constat apariia punctelor de coroziune dup o polarizare la un potenial de *-:: m4 folosind o vitez de aleiere de :,-6 m4+s. Knii cationi manifest de asemenea o tendin de activare a procesului de coroziune. 0entru a constata acest lucru s-a studiat comportarea electrochimic unui aliaj dentar pe az de cupru, aliaj W %B-,3-Cu C,C6Al 3,*68i -,*.<e *,.6)n&, n dou soluii apoase de 8aCl i XCl, n care concentraia ionilor Cl- a fost aceeai2 :,* mol+$. 'n figura 11 .*B sunt prezentate voltamogramele ciclice, trasate la o vitez de aleiere de *: m4+s.
166

78 /A9c/

;6 :6

1 2

06 26 6 5@66 526 506 5:6 6 @66 1666 1@66

E9E.C8 /=

Figura II.12 5 (1) 'aCl6 (2) 7Cl

-C

?e constat c am ele cur e tur prezint c#te un peacJ de oxidare anodic %de amplitudine mai mare n cazul soluiei de 8aCl& ca urmare a dizolvrii cuprului. Aliajul W n soluie de 8aCl prezint o uoar pasivare, ca urmare a strpungerii stratului de oxid de cupru format. 0e cur a retur apare un nou peacJ anodic constat#ndu-se c aliajul nu sufer un proces de repasivare. 'n cazul n care aliajul este testat electrochimic n soluie de XCl, se constat c acesta nu prezint o strpungere a stratului pasiv. Apariia unui nou peacJ anodic pe cur a retur ne face s credem c are loc o reactivare a procesului de dizolvare. 'n figura 11.*C sunt prezentate voltamogramele ciclice ale aliajului pe az de 8i-Cr, 4era?oft %6.,78i *C,6)n *3,6CrC,6Cu *,7Al *,6?i& n n trei soluii apoase de 8aCl, XCl i AlCl., n care concentraia ionilor de clor a fost aceeai2 :,* mol+$. 'n acest caz cationii nu au o influen semnificativ asupra acestui material deoarece se constat c forma voltamogramelor este asemntoare. (eci putem concluziona c efectul cationilor asupra unui metal depinde i de natura acestuia.
266

78 /A9c/

2 1@6 166 1

Figura II.13 5(1) 'aCl6 (2) 7Cl6 (!) .lCl!

@6

6 5@66 5@6 6 @66 1666 1@66

E9E.C8 /=

In$"uen&a (acterii"or Coroziunea n puncte poate fi auzat de aciunea direct a microorganismelor. /a poate avea loc n condiii aero e sau anaero e. )ecanismele prin care acioneaz microorganismele la distrugerea materialului sunt urmtoarele2

.:

*. 0roducerea unor derivai meta olivi care acioneaz ca ageni corozivi2 acizi organici, hidrogen sulfurat, C5-, etc. -. <ormarea unor zone eterogene pe suprafaa materialului matalic2 o colonie de microorganisme se fixeaz pe metal i determin gradiente de concentraie pentru acceptorii de electroni precum i apariia coroziunii prin aerare diferenial. .. )odificarea peliculelor protectoare de pe suprafaa metalului, care duc la iniierea pittingurilor. 3. (epolarizarea catodic, fie prin consumarea hidrogenului degajat n zonele catodice, fie prin oxidarea meta olic a srurilor feroase la sruri ferice. )ecanismul coroziunii pentru aliajele feroase este2 3<e H 3 <e-G GBe B 9G GBe H B9 (epolarizarea catodic n prezena acteriilor reductoare de sulfat2 ?53-- G Be H <e? 0roduii de coroziune reacioneaz ntre ei, sau cu mediul2 <e-G G ?-- H <e? <e-G G -95- H <e%59&?ulfura feroas, precipitat, se depoziteaz la locul de reacie su form de tu erculi %figura 11.-:& i mpreun cu cu oelul, realizeaz o micropil n care metalul devine anod , fa de sulfur i se corodeaz.

Fig. II.24 *icrogra+ia distribuiei celulelor de bacterie su+o5reductoare %e su%ra+aa oelului du% " ore de imersie ntr5un mediu care conine 4622g8l sul+ide (i 461g8l Cl5

.*

?-a studiat comportarea unui electrod de fier pre-pasivat imersat ntr-un mediu de acterii sulfo-reductoare %:,--g+l sulfide i :,*g+l Cl5& pentru diferite perioade de timp i imersarea n soluie de clorur de sodiu. 0entru toate cazurile s-au trasat cur ele anodice cu o vitez de *m4+s %figura 11.-*&.

Fig.II.21 Curba anodic %oteniodinamic %entru +ier %re5%asivat imersat n soluie bacterian %entru di+erite %erioade de tim% (i n soluie de 'aCl

?e constat c alura cur ei trasat imediat dup imersare n mediul acterian este foarte asemntoare cu cea trasat dup ce pro a de fier pre-pasivat a fost imersat timp de o or n acelai mediu. Cu toate astea, densitatea de curent este mai mic pentru fierul expus o or, cel mai pro a il din cauza pasivrii pariale a centrelor active de coroziune n puncte de pe suprafaa pro ei. (up 6 ore de imersie pasivarea este complet i cur a de polarizare prezint o larg zon de pasivare, iar potenialul de strpungere este n jurul la :,*A 4. Cur a poteniodinamic nregistrat dup o expunere ndelungat este asemntoare cu cea corespunztoare fierului la potenial de circuit deschis n soluie de clorur de sodiu lipsit de acterii.

.-

II.0.2. In$"ue&a naturii /ateria"u"ui /eta"ic. II.0.2.1. Ro"u" $i"/u"ui !uper$icia" protector <ilmul protector se poate forma spontan %pasivare&sau n urma unui tratament superficial %depunere&. 8u toate filmele existente pe suprafaa unui metal sunt protectoare %de exemplu n cazul fierului sau a cuprului&. ?e disting . tipuri de filme2 de oxizi cristalini amorf depus printr-un proces special. Compoziia filmului are o importan deose it, i se poate determina prin trasarea spectrelor acestora. <actorii care apreciaz calitatea unui film protector sunt aderena i compactitatea, care tre uie s ai valori c#t mai mari pentru ac filmul s fie de un calitate. (e asemeni un film situat la interfaa material+mediu agresiv, este cu at#t mai protector cu c#t acesta este mai ine izolat electric. <ilmele de oxizi i cele amorfe sunt semiconductori de tipul p sau n. <ilmul a soar e diferena de potenial dintre mediu i materialul metalic, ceea ce determin apariia n interior a unui c#mp electric, care este cu at#t mai puternic cu c#t filmul este mai su ire.%fig. 11.--&.

Fig. II.22.

..

Filmul de oxid Dantalul i nio iul sunt metale care rezist ine la coroziunea n puncte. Acestea formeaz oxizi de tipul )-56 care sunt foarte sta ili, adereni i compaci. Aluminiul i aliajele din aluminiu se oxideaz spontan, dar prezena moleculelor de ap formeaz un oxid hidratat conform reaciei2 -Al G 79-5 H Al-5. .9-5 G .9care poate fi deshidratat foarte uor de ionii de clor sau sulfat, mrind suscepti ilitatea coroziunii n puncte. Lolul ionilor car onat este foarte important pentru cupru n ap. ?e formeaz un film de hidrocar onat de cupru, greu solu il i protector. /chili rul reaciei de formare a acestuia depinde de duritatea apei2 -95- G -Cu-G G C5.-- HCuC5.%59&8eregularitile din acest film, provoac rapid apariia Cu-5, oxid permea il, care permite migrarea oxigenului i ionilor agresivi care provoac coroziunea n puncte. Filmul pasiv Ditanul i aliajele sale au tendina de a forma un film de oxid de tipul Di5 -, care se formeaz spontan n prezena umiditii2 Di G 9-5 H Di5- G 39G G3e Acest film nu depete n grosime *:nm, n mediu apos, iar c#mpul su electric este de circa -::m4+m. Coroziunea n puncte, poate s apar n urma unei rupturi locale a filmului. 8ichelul i aliajele sale formeaz filme pasive. ?ta ilitatea filmelor n cazul aliajelor depinde de compoziia acestora. Uirconiul se autopasiveaz cu un film izolant cuprins ntre 3 i 7 nm. (izolvarea acestuia n mediu apos depinde de viteza reaciei2 Ur5- 9-5%ads& H Ur5%59&-%aY& 0rezena ionilor de halogeni pot desta iliza local filmul, determin#nd apariia coroziunii n puncte. Cromul i oelurile inoxida ile se autopasiveaz. <ilmul pasiv are caracteristicile asemntoare cu cel din cazul zirconiului.

.3

Filme depuse Anodizarea2 const ntr-un proces electrolitic n urma cruia pe suprafaa materialului mecanic se depune un strat de oxid superficial. Wrosimea este de ordinul micrometrilor, deci ceva mai gros dec#t filmele protectoare prezentate anterior. 4opsirea2 pe suprafaa materialului se depune un strat de vopsea. Walvanizarea2 materialul este supus unui tratament electrochimic prin care se depune pe suprafaa acestuia un strat de metal, n scopul o inerii unei rezistene crescute la coroziune. 'n funcie de natura metalului depus operaia poart diferite denumiri2 nichelare, cuprare, argintare, cromare, etc. II.0.2.2. In$"uen&a e"e/ente"or %e a"iere 0entru fiecare compoziie metalic exist valori specifice ale potenialului de pasivare. /lementele de aliere ale unui aliaj determin mrimea acestui parametru. Astfel, pentru a deplasa potenialul de pitting spre valori mai electropozitive se aleg astfel de elemente de aliere, care au o afinitate mare pentru oxigen i mai redus pentru anionii agresivi, productori de coroziune n puncte. 0rezena cromului este un factor determinant pentru rezistena la coroziune a oelurilor. 0otenialul de strpungere crete dramatic odat cu creterea coninutului de crom peste valoarea de *.E %necesar pentru oel inox&. Creterea coninutului de nichel, care sta ilizeaz faza austenitic, determin o rezisten la coroziune n puncte a aliajelor <e-Cr. (e asemeni o uoar cretere a unor elemente de aliere ca )o i 8i n oelul inox reduce suscepti ilitatea la coroziune n puncte. (ei moli denul nu a fost gsit n compoziia filmului protector, se presupune c acesta locheaz centrii activi n momentul dizolvrii active. 'n figura 11.-.. se prezint influena cromului i moli denului asupra potenialului de strpungere funcie de concentraia ionilor de clor.

.6

Fig. II.2!. In+luena cromului (i a molibdenului asu%ra %otenialului de str%ungere

?-a studiat influena cromului i a moli denului prezente n aliajele de nichel comparativ cu nichelul electrolitic, exprimat prin calcularea indicelui )REN %pitting resistance eYuivalent num er&, din punct de vedere al comportrii electrochimice. Au fost investigate 3 aliaje nepreioase folosite n construcia protezelor i nichelul. Compoziia lor este dat n ta elul *. Da elul *2 Compoziia aliajelor dentare Aliaj 0rincipalii componeni %E& QirolloZ 7..6 8i -.Cr C<e .)o :.6)n *?i 4era?oft 6..78i *C.6)n *3.6Cr C.6Cu *.7Al *.6?i Qiron8D 7*.38i --.CCr B.B)o -.6<e ..C8 8icromal?oft 73.78i *A.BCr C.BCu ..6)n *.B?i *.6Al :.6Di :.6<e 8ichel CC,C8i

/lectrolitul folosit ca mediu corosiv a fost o soluie de saliv artificial aerat %Carter@rugirard A<85L+8< %<rench Association of 8ormalization& 6C*-*3*& care este compus din2 8aCl [ :.A g+$, XCl [ *.- g+$, 8a-90539-5 [ :.-7 g+$, 8a9C5. [ *.6 g+$, X?C8 [ :... g+$, uree [ *..6 g+$ ,p9 , B.

.7

(eterminarea potenialului de circuit deschis i nregistrarea cur elor de polarizare a fost efectuat cu sistemul electrochimic 45$DA$A@-.-, care const ntr-un poteniostat, o interfa electrochimic i un 0C. (atele experimentale au fost o inute i procesate cu softIare 4olta)aster -. electrodul de referin a fost electrodul saturat de calomel %?C/& i platina ca electrod de nregistrare. /lectrodul de lucru, fcut din pro de aliaj procesat ntr-o form cilindric i montat pe un suport de Deflon. 'n aceste condiii suprafaa expus coroziunii a fost o suprafa circular unidimensional. 'nainte de determinrile experimentale pro ele au fost lefuite mecanic folosind h#rtie a raziv de ?iC p#n la granulaie de -6:: pori. Apoi au fost splate cu ap, degresate cu alcool etilic i pstrate n ap i-distilat. Cur ele de polarizare liniar au fost nregistrate la o vitez de scanare a potenialului de electrod la :,6m4+s, n timp ce cele ciclice la 6:m4+s. (ensitile de curent de coroziune au fost determinate prin metoda rezistenei la polarizare. (up tratamentul electrochimic, analiza suprafeei aliajului a fost efectuat cu un microscop optic )C*. 0entru fiecare aliaj, principalii parametri ai procesului de coroziune au fost sta ilii folosind cur ele de polarizare ciclic. 1n fig 11.-3 sunt prezentate cur ele de polarizare ciclic pentru 8ichel i aliajul Qiron8D i fig 11.-6. arat cur ele de polarizare ciclic pentru aliajele 4erasoft i QirolloZ dup A zile de meninere ntr-o soluie de saliv artificial

.A

Fig. II.2"Curbe de %olarizare ciclic %entru nic)el (i alia9 :iron'; du% meninerea n soluie de saliv arti+icial 1 zile (15'ic<el6 25:iron';)

Fig. II.2#.Curbe de %olarizare ciclic %entru alia9ele 0era=o+t6 'icromal=o+t (i :irollo> du% meninerea n soluie de saliv arti+icial 1 (15 'icromal=o+t6 25 0era=o+t6 !5 :irollo>)

'n ta elul - sunt prezentai parametrii procesului de coroziune corespunztori celor 6 materiale studiate dup A zile n saliv artificial.

.B

Da elul -2 0rincipalii parametri ai procesului de coroziune Aliaj Ecorr Rp Bcorr Etr /r /rep \/

(/= (A

(nA9c/2) (/=) %m4& %m4& %m4&

) c/2) )ateriale meninute A zile n saliv artificial 8ichel ---C .B,3 .*6.* --BA QirolloZ -*77 .-: *7,B C7: B.: Qiron8D *3A -*: .B,6 *:*: 4era?oft ---C :,AB A:6: -B: *8icromal?oft --7- 66 *AB B:: *.:

B*B *.: -7B 7A:

(up A zile de la meninerea n saliv artificial, se constat ca majoritatea materialelor prezint poteniale de coroziune negative caracteristice elementelor ne-preioase, cu o singur excepie n cazul aliajului Qiron8D. Curenii de coroziune au valori diferite. Astfel n cazul aliajului 8icromal?oft curentul de coroziune are o valoare apropiata de cel nregistrat pentru nichel, iar aliajul 4era?oft prezint un curent de *: ori mai mare dec#t cel al nichelului. Cel mai mic curent de coroziune a fost nregistrat n cazul aliajului QirolloZ, de dou ori mai mic dec#t cel al aliajului Qiron8D i de peste 3:: de ori dec#t cel al aliajului 4era?oft. (in forma cur elor de polarizare ciclic se constat c singurul aliaj care prezint o coroziune generalizat este Qiron8D, restul prezint o coroziune n puncte. Cel mai mare potenial de strpungere l prezint aliajul QirolloZ care este si cel mai puin suscepti il la coroziunea localizat din cauza potenialului de repasivare mare. Cel mai suscepti il la coroziunea localizat este aliajul 4erasoft care prezint un potenial de strpungere foarte mic apropiat de potenialul de coroziune. (e asemenea se constat c suprafaa nichelului nu se repasiveaz deoarece potenialul de repasivare este mai negativ dec#t cel de coroziune. Atacul de coroziune localizat este unul dintre cele mai des o servate mecanisme de cedare a oelului inoxida il i a aliajelor 8i-Cr-)o. Aceast form a atacului localizat este n general mai puin previzi il dec#t coroziunea general i se limiteaz mai mult la performana materialelor. Kn numr echivalent a rezistenei la coroziune n puncte %0L/8& poate fi calculat, folosind compoziia chimic a aliajului, pentru a estima rezistena relativ la

.C

coroziune n puncte a aliajului. /cuaia care reprezint cel mai ndeaproape performana aliajelor 8i-Cr-)o examinate n diferite medii, este2 0L/8 , Cr G ...%)o G:.6Q& Calcularea 0L/8 pentru fiecare aliaj 8i-Cr-)o este2 0L/8,6*,C3%Qiron8D&>0L/8,.-,C%QirolloZ&>0L/8,*A,B 8icromal?oft&>0L/8,*3,6%4era?oft&. Aliajul Qiron8D care prezint un 0L/8 mai mare de 6: nu este suscepti il la coroziunea localizat. 'n figura 11.-7 este reprezentat influena elementelor de aliere exprimat prin 0L/8 asupra potenialului de strpungere, iar n figura 11.-A. asupra potenialului de repasivare.

1266

1666

E(r8 /=
1666 ;66 :66

Erep8 /=

;66 :66 066 266

066 266 6 6 16 26 -6

6 5266 5066

)REN

06

16

26

-6

)REN

06

Fig. II.2/

Fig. II.21

/ste interesant faptul c aliajul 4era?oft prezint un potenial de strpungere mai mic dec#t cel al nichelului, dei elementele de aliere ar tre ui s ai un rol pozitiv n acest sens. Aceast excepie poate fi pus pe seama condiiilor de turnare inadecvate. Dotui potenialul de repasivare este mai mare dec#t n cazul nichelului. ?e constat c pe msur ce crete valoare indicelui 0L/8 scade suscepti ilitatea la coroziunea localizat. Acest fapt a fost confirmat prin analiz microscopic a suprafeei pro elor dup ce acestea au fost polarizate la G*6:: m4 %figura 11.-B.&.

3:

%a&

% &

%c&
Fig. II.22 (a) 'ic)el6 (b) 0re=o+t6 (c) :iron';6 (d) :irollo>

%d&

Av#nd n vedere ca microfotografiile au fost realizate la aceeai putere de mrire, se poate constata efectul alierii asupra aliajelor de nichel. (ac n cazul nichelului nealiat punctul de coroziune este ine definit si de dimensiune relativ mare, n urma alierii i n funcie de 0L/8 punctele de coroziune devin mai mici i tind s acopere uniform ntreaga suprafaa, marc#nd trecerea de la o coroziune localizat la o coroziune general. /ste cazul aliajului QirolloZ de la care se poate afirma c produce trecerea spre o coroziune general. ?uprafaa aliajului Qiron8D a fost atacat uniform. 0entru a compara suscepti ilitatea la coroziune n puncte a aliajelor dentare de tip 8iCr i Co-Cr s-a studiat comportarea din punct de vedere electrochimic a aliajelor QirolloZ, Qiron8D, 4itallium i 4era 0(1. (up meninerea acestor 3 aliaje timp de A zile n saliv artificial de tip Afnor, i analizarea comportrii lor prin metoda spectrospectriei electrochimice de impedan, s-a trasat graficul 8iYuist din figura 11.-C.

3*

60000

1
40000

5I/ + (o 4 / c / 2 )

0 2

20000

1 2 0
0 0 20000

5 5 5 5

= era ) D I C ir o ""o D = ita ""iu / C ir o n N T

R e + (o 4 / c / 2 )

40000

60000

Fig. II.23. ?ra+icul 'i@uist %entru cele " alia9e meninute 1 zile n saliv arti+icial

?e o serv c suscepti ilitatea la coroziune localizat scade n ordinea 2 4era 0(1 ; QirolloZ ; 4itallium ; Qiron8D

II.0.2.-. In$"uen&a pre"ucr#rii /eta"urgice Aliajul 8icromal ?oft %73,78i, *A,BCr, C,BCu, .,6)n, *,B?i, *,6Al, :,6Di i :,6<e& prezint rezisten superioar la coroziune n fluide iologice umane. (iagrama de faz a sistemului inar 8i-Cr arat c acest amestec este un sistem cu izomorfism parial i eutectic. Demperatura eutectic este *.33]C. Adug#nd cupru, magneziu i aluminiu temperatura de amestecare a aliajului s-a redus p#n la **6:]C. <olosind metode electrochimice, n principal cur e de polarizare liniar i ciclic, s-a studiat influena calitii suprafeei i a tratamentelor metalurgice asupra procesului de coroziune a acestui aliaj ntr-o saliv artificial de tip Afnor. Au fost evaluai principalii parametri ai procesului de coroziune. ?uprafaa aliajului a fost de asemenea analizat prin microscopie optic.

3-

Dratamentul termal aplicat acestui aliaj a fost condus la dou temperaturi principale2 **::]C pentru domeniul cristalelor amestecate predominat cu nichel i A6:]C pentru domeniul amestecului eterogen de cristale mixte. 0arametrii de tratare sunt prezentai n ta elul Da elul .. 0arametrii de tratare Aliaj 8icromal?oft Dratament termal aplicat 0ro a * material comercial %turnat& 0ro a **::oC+-h+AC 0ro a . A6:oC+-:h+AC 0ro a 3 **::oC+-h+<C+A6:oC+.h+AC 0ro a 6 **::oC+-h+<C+A6:oC+-:h+AC

(eterminarea potenialului de circuit deschis i nregistrarea cur elor de polarizare ciclic au fost efectuate cu sistemul electrochimic 45$DA$A@-.-, care const n poteniostat, celul tri-electrod, o interfa electrochimic i un 0C. (atele experimentale au fost o inute i procesate cu softIare 4olta)aster -. /lectrodul saturat de calomel a fost folosit ca electrod de referin i platina ca electrod de nregistrare. /lectrodul de lucru, format din pro a de aliaj a fost procesat ntr-o form cilindric i montat pe suport de Deflon. 'n aceste condiii suprafaa expus la coroziune a fost o arie circular unidimensional. 'nainte de msurtorile experimentale pro ele au fost lefuite mecanic succesiv p#n la un numr de granulaii de -6:: ochiuri, folosind diferite h#rtii a razive de ?iC. Apoi au fost splate cu ap, degresate cu alcool etilic i pstrate n ap idistilat. Au fost efectuate msurtori de polarizare liniar, n soluii aerate, la poteniale apropiate de potenialul de coroziune %/corr& n intervalul %/corr -*:&m4...%/corr G*:&m4 i o vitez de scanare a potenialului de :,6m4+s. Lezistena la polarizare%Lp& a fost calculat ca panta tangentei la cur a potenial de electrod funcie de densitatea de curent, n punctul /corr. (up aceea, a fost iniiat polarizarea poteniodinamic catodic la /corr i terminat la -:: m4 su valoarea /corr la viteza de :,6m4+s n mediu aerat. <ig 11..: i 11..*. arat dependena potenialului de electrod funcie de densitatea de curent pe intervalul de potenial ^*:m4 n jurul potenialului de electrod pentru pro a - i pro a .. (in aceast dependen a fost calculat rezistena la polarizare, Lp. 3.

5166

E9.CE8 /=

5126 5106 51:6 51;6 5266 5226 5206 56.6662

E9.CE8 /=

5166 5126 5106 51:6 51;6 5266

5226 5206 56.6662

1
56.6661 6 6.6661

56.6661

6.6661

6.6662
2

78 /A9c/

78 /A9c/

Fig. II.!4

Fig. II.!1

<igurile 11..-. i 11.... prezint cur ele de polarizare ciclic pentru pro a * i . n domeniul -.:: ...G*6::m4.

1@66

1@66

E8 /=
1666

E8 /= 2
1666

2 1

@66

@66

5@66 51@ 516 5@ 6 @ 16

2

5@66 51@ 516 5@ 6 @ 16

2

"og (78 /A9c/ )

"og (78 /A9c/ )

Fig. II.!2

Fig. II.!!.

?e poate vedea c am ele pro e turnate i tratate termic trec direct n stare sta il, adic nu prezint o tranziie clasic activ-pasiv. 0e aza celor dou cur e de polarizare, liniar i ciclic, principalii parametri ai procesului de coroziune electrochimic sunt prezentai n ta elul 3.

33

Da elul 3. 0rincipalii parametrii ai procesului de coroziune 8icromal?oft 0ro 0ro 0ro 0ro a* aa. a3 /corr %m4& -.6: ---C --:6 -*77 --:6 --C: -*6A -*A. -*6A --*. Lp %X cm-& .A,B AC,6 66,C -7,C ?uprafa proaspt lefuit _cor /r %nA+cm-& -AB *7. -:3 36B %m4& 7-: 77A 73. 7A6 /rep %m4& *-: *A*3: *67 / %m4& 6:: 3C6 6:. 6*C 3B: 7*: A.6 A:: A-7 AC*

0ro a 6 0ro a * 0ro 0ro 0ro 0ro aa. a3 a6

*B,A 76: 7-A *3A ?uprafa meninut . zile n saliv artificial 3:,* -6A-: **: B.,B *7-,B ..,6 -:,37 *.A 6C -C7:6 B6* B3: B6C B3. **7 *3: *.. 6-

(in aceste date rezult c aliajul turnat 8icromal?oft arat un potenial de coroziune negativ mare n cazul suprafeei proaspt lefuite care este redus dup ce aliajul a fost meninut n saliv artificial trei zile. Aceasta indic o oarecare pasivare. Curenii de coroziune sunt destul de mici, de -::....::nA. 4alorile mici ale potenialului de strpungere indic o mare suscepti ilitate la coroziunea n puncte pe suprafaa aliajului. Lepasivarea are loc la poteniale mici, apropiate de potenialul de coroziune, at#t n cazul suprafeei proaspete c#t i n cazul suprafeei vechi. Comportarea la coroziune depinde de tratamentul termal aplicat. 0otenialele de coroziune sunt apropiate pentru toate pro ele tratate dar acestea sunt mai mari dec#t cele pentru pro ele netratate, indic#nd o oarecare repasivare. (iferene importante apar n cazul rezistenei la polarizare i, n consecin, n cazul curenilor de coroziune. Aa cum s-a putut vedea, pro a. %tratat la A6:]C& prezint o pasivare semnificativ dup meninerea n soluie, aceasta fiind singura pro pentru care densitatea de curent se micoreaz la mai puin de *::nA+cm-. Comparat cu o pro comercial pro a - i 3 prezint o rezisten nalt la coroziune, n timp ce ,dimpotriv, pro a 6 este mai coroziv dec#t pro a turnat, indiferent de starea suprafeei.

36

Ca efect a aplicrii tratamentului termal tipul de coroziune nu se modific. )ai mult, potenialul de repasivare este foarte apropiat pentru toate pro ele tratate i netratate, n timp ce potenialul de cedare este mai mare cu aproximativ *::m4 pentru msurtorile pe suprafee vechi. 5ricum, o diferen de potenial de GB::m4, corespunz#nd potenialului de cedare, este greu pro a il de o inut n cavitatea oral. 0rin microscopie optic a fost evideniat calitatea suprafeei dup polarizarea anodic. 'n figura 11..3. sunt prezentate fotografii ale suprafeelor pentru toate cele 6 pro e dup polarizare la G*6::m4.

Figura II.!"

(in analiza cu microscopul optic s-a gsit c dup polarizare toate pro ele au fost atacate local, dar mrimea punctelor de coroziune difer. 0e suprafaa pro elor * i punctele de coroziune sunt mici i dispersate, n timp ce n cazul pro elor .,3 i 6 punctele exist pe o suprafa mai mare.

37

Dratamentul termal aplicat pro ei poate determina descreterea vitezei de coroziune sau invers. 'n acest sens s-a gsit c meninerea aliajului timp de -:h la A6:]C, urmat de o rcire accentuat cu aer, are un efect pozitiv asupra pasivrii aliajului. II.0.-. In$"uen&a te/peraturii. Creterea temperaturii intensific viteza procesului acion#nd at#t asupra constantei de vitez, c#t i asupra valorii coeficientului de difuziune a agentului agresiv. Kn caz special este cel nregistrat n cazul coroziunii fierului n ap ntr-un sistem deschis. 'n acest caz are loc o micorarea a vitezei de coroziune datorit faptului c ntr-un sistem deschis apa conine aproximativ 7 cm.+$ 5- dizolvat la **:C i :,- cm.+$ 5- dizolvat la CC:C. 1nfluena temperaturii asupra procesului de coroziune poate fi descris de ecuaia lui Arrhenius2
X = A exp /a LD

unde2 X- constanta de vitez A- factor de frecven /a-energia de activare a reaciei. 'n continuare este prezentat influena temperaturii asupra vitezei de coroziune n cazul oelului imersat n acid fosforic. Destele au fost de natur electrochimic, tras#ndu-se cur ele de polarizare poteniodinamic la diferite concentraii ale acidului fosforic. 'n figura 11 sunt reprezentate diagramele /vans pentru sistemul oel+9.053 la temperatura de 6::C, pentru diferite concentraii ale acidului. Conform lui )athur i 4asudevan viteza de reacie n funcie de temperatur are urmtoarea relaie. log ( r ) = ( log A + @C + -,.:.) /a , care este o ecuaie de tip Arrhenius, unde2 -,.:.LD

@ este o constant i C reprezint concentraia acidului fosforic. 'n continuare dac se nlocuiete viteza de coroziune %jcor& cu %r& se poate verifica dac dizolvarea oelului n acid fosforic respect ecuaia Arrhenius. 'n figura 11..6 este ilustrat

3A

dependena vitezei de coroziune o inut din cur ele de polarizare la diferite temperaturi funcie de concentraia acidului fosforic.

"og 78 /A9c/2

E9E.C8 =

Fig. II.!#

Figura II.!/

3B

(in graficul 11..7 se constat c odat cu creterea temperaturii crete i viteza procesului de coroziune. Dras#nd dependena dintre logaritmul vitezei procesului de coroziune i *+D se constat c ecuaia Arhhenius este verificat %figura 11..A&.

*og 7cor (EA9c/2)

165-9T

Figura II.!1

3C

Conc"uzii F ?copul acestui capitol a fost de a dez ate factorii care pot fi sta ilizani ai coroziunii n puncte i de a descrie condiiile n care ei sunt activi. (in acest punct de vedere coroziunea n puncte se prezint ca un proces foarte complex, n care aceti factori foarte diveri se ntreptrund. Aceeai afirmaie se poate face i despre iniierea punctelor de coroziune, pentru care au fost descrise trei mecanisme principale. (intre acestea unul va fi predominat n etapa de germinare, n funcie de condiiile experimentale i de mediu. Cu toate c exist numeroase caracteristici comune pentru coroziunea n puncte a diverselor sisteme, este necesar s inem seama de chimia specific a sistemului studiat. (in acest punct de vedere, tendina complexant a ionilor clorur cu ionii metalici este foarte important i pare a fi cheia sta ilizrii unui pitt prin prevenirea repasivrii. Doate explicaiile despre sta ilitatea creterii punctelor de coroziune ar tre ui s cuprind argumentele chimice care s explice de ce halogenurile sunt eseniale n coroziunea n puncte. 8u ar tre ui uitate proprietile lor complexante i catalitice pentru dizolvarea straturilor pasive. 'n afar de toate diferenele posi ile i influena special a proprietilor chimice a diferitelor sisteme, exist multe puncte comune pentru coroziunea n puncte. Com inarea metodelor electrochimice i a analizei suprafeei pentru studiul straturilor pasive i a rupturii lor a fost utilizat cu mult succes i a permis nelegerea mecanismelor efective. ?tudiile suplimentare cu aceste metode i extinderea lor la alte metale vor lrgi cunotinele despre acest su iect i vor permite nelegerea mai important. un a acestui fenomen tehnologic foarte

6:

CAPITOLUL III. COROZIUNEA N CREVASE

III.1. Feno/eno"ogia coroziunii n cre a!e

Coroziunea n crevase este o form a coroziunii localizate care se dezvolt atunci c#nd materialul metalic se gsete n contact cu mediul coroziv iar accesi ilitatea oxigenului este diferit de-a lungul piesei, form#ndu-se astfel pile de concentraie %pile de aerare diferenial&. Coroziunea apare tocmai n zonele n care accesul mediului coroziv este mpiedicat, situaie paradoxal, cu explicaie electrochimic. Caracteristicile unei crevase %fig 111.*&care st la originea modificrii locale a mediului din crevas sunt2 schim ul difuzional redus cu exteriorul 2 `dif= raportul dintre volumul mic de soluie i suprafaa metalic mare2 $+h = crevasa n contact cu suprafaa exterioar mare2 ?e+$= rezistena mare a soluiei2 L1.

Fig. III.1. rinci%alele caracteristici ale unei crevase

Coroziunea n crevase a materialelor pasiva ile n mediu de cloruri prezint trei faze distinse cu uurin2 *. 0erioada de incubaie, n timpul creia nici o daun aparent nu se o serv n interiorul sau n exteriorul crevasei. Aceast perioad poate dura de la c#teva ore la mai multe luni sau chiar ani.

6*

-. 0erioada de amorsare, n timpul creia are loc o coroziune rapid n interiorul zonei fisurate. .. 0erioada de %ro%agare, cauzeaz distrugerea materialului. Coroziunea se dezvolt n interior, uneori aproape de intrarea n crevas. 0erioada de propagare este nsoit de o scdere a potenialului de coroziune. 'n figura 111.- este exemplificat cderea potenialului de coroziune care urmeaz dup amorsarea coroziunii n crevase a oelului UB C8( *A-*- n soluie de 8aCl *), la p9 7 i temperatur normal.

Fig. III.2. Cderea de %otenial consecutiv amorsrii coroziunii n crevase

A sena deteriorrilor n timpul perioadei de incu aie i declanarea instantanee a unei coroziuni rapide, fac din coroziunea n crevase un fenomen at#t periculos c#t i dificil de prevenit pe aza examenelor periodice de structur. )erioa%a %e incu(a&ie G n timpul acestei perioade, evoluia continu a mediului din crevas are drept consecin o modificare progresiv a rezistenei la coroziune a metalului n crevas care se poate traduce %figura 111..& prin unul sau mai multe dintre urmtoarele aspecte2 atingerea potenialului de strpungerea filmului pasiv= degradarea progresiv a pasivitii= apariia unui domeniu de activitate= dispariia pasivitii.

6-

Fig. III.!.Avoluia %osibil a rezistenei la coroziune a unui material

)erioa%a %e a/or!are G amorsarea unei coroziuni rapide n crevas se produce2 5 prin declanarea unei coroziuni localizate %n puncte& n crevas2 acesta este cazul anumitor aliaje din aluminiu i a unor oeluri inoxida ile relativ sla aliate= - prin tranziii activ-pasiv, ceea ce antreneaz o depasivare generalizat a suprafeelor2 acesta aceste cu certitudine cazul aliajelor de titan i cazul anumitor oeluri inoxida ile nalt aliate cu crom, moli den i azot i foarte rezistente la coroziune n puncte. <igurile 111.3 i 111.6 arat schematic cum i unde sunt posi ile cele dou tipuri de amorsare i su liniaz rolul determinant al cderii de potenial n mecanismul de amorsare.

Fig. III.". *ecanisme %osibile de amorsare a coroziunii n crevaseB 15amorsare %rin %itting n mediu acidi+iat; 25 tranziie activ5%asiv.

6.

Fig. III.#. *ecanismul (i localizarea %osibil a amorsrii coroziunii n crevase

)erioa%a %e propagare G dup declanarea coroziunii active n crevas, procesele de modificare a mediului rm#n practic aceleai, dar2 curenii anodici fiind mult mai mari, aceste procese sunt accelerate= factorii limitani de cinetic se pot schim a2 cderile omice devenind mai mari, de asemeni fluxul de difuzie, coroziunea poate modifica factorii geometrici, etc. 'n aceast etap, pentru nceput are loc epuizarea local a agentului oxidant. (intre agenii oxidani posi ili menionm2 oxigenul, cromaii, acidul azotic etc. Acest proces n care are loc dispariia local a oxidanilor, nu reprezint singura cauz pentru dezvoltarea coroziunii n crevase, dar constituie etapa iniial necesar acestui proces. 'n continuare n crevas are loc o cretere rapid a aciditii i a concentraiei ionilor de clor. /puizarea oxidanilor, mpreun cu procesele anodice care s-au produs n crevas, conduc la formarea cationilor metalici i a ionilor de hidrogen.

63

Leacii anodice2 *. dizolvarea metalului2 )H )zG G ze -. hidroliza cationilor rezultai n urma procesului de dizolvarea a metalului2 )zG G Z9-5 H )%59&z-Z G Z 9G Leacii catodice2 *. formarea ionilor hidroxil2 5- G - 9-5 G 3e H 359-. formarea hidrogenului2 -9G G -e H 9Leaciile catodice sunt necesare pentru consumarea electronilor rezultai prin procese anodice, nu se pot produce dec#t la suprafaa exterioar a crevasei. Aceste reacii nu pot neutraliza local ionii de hidrogen produi n urma proceselor anodice. 8eutralitatea electric a soluiei este meninut printr-un proces de migraie electrolitic2 cationii din interior se deplaseaz spre exteriorul crevasei, iar anionii din exterior printre care i ionii de clor intr n crevas. 0rocesele care pot avea loc sunt reprezentate n figura 111.7.

Fig. III./. rinci%alele %rocese care stau la baza acidi+ierii ntr5o crevas

66

III.2. )ara/etrii e"ectroc4i/ici ai coroziunii n cre a!e 4om trasa cur a de polarizare ciclic pentru o epruvet cu crevas creat artificial i o vom compara cu cea trasat pentru epruvet fr crevas, cur ele fiind nregistrate n aceleai condiii.

Fig. III.1. =c)ema clasic a unei curbe ciclice %oteniocinetice %entru oel inoxidabil

4om constata %figura 111.A.& c cele dou cur e sunt asemntoare, dar c potenialul de ruptur a filmului pasiv nu este potenialul de strpungere%caracteristic coroziunii n puncte&, ci un alt potenial inferior acestui i denumit %otenial de crevas (Ac), corespunztor amorsrii coroziunii n crevase. Acesta depinde de geometria crevasei i de condiiile de operare. 0e cur a de retur se identific un %otenial de re%asivare (Ar) - reprezint valoarea su care coroziunea n crevase poate fi stopat. 0entru a caracteriza rezistena la coroziune n crevase, se ia n considerare fie potenialul de repasivare, fie intervalul /c- /r. Am ele poteniale, de crevas i de repasivare nu sunt caracteristici intrinseci ale materialului, ci depind de condiiile experimentale.

67

III.-. Mecani!/u" coroziunii n cre a!e Coroziunea n crevase este datorat unei modificri locale a mediului, ceea ce antreneaz o schim are a condiiilor electrochimice n crevas. Aceasta este urmat de apariia unei pile de concentraie i a unui cuplaj galvanic ntre interiorul i exteriorul crevasei %figura 111.B&. 'n consecin, vitezele de coroziune devin diferite i se produc migraiile electrolitice ntre interiorul i exteriorul crevasei. Acest ansam lu de procese este deseori auto-accelerat, diferenele de viteze de coroziune i migraiile electrolitice mrind diferenele de condiii electrochimice ntre interiorul i exteriorul crevasei. Cel mai adesea, condiiile electrochimice devin mai severe n crevas i atunci coroziunea devine mai rapid. /ste cazul crevaselor aprute pe materiale pasive, oeluri nealiate n medii neutre, etc. Dotui, se ajunge uneori la situaia n care coroziunea accelerat se produce n exterior dar n vecintatea imediat a crevasei. /ste cazul unor aliaje de cupru n mediu de cloruri.

acumulri de produi de coroziune n crevas

migraia electrolitic

modificarea mediului n crevas

modificarea cineticii reaciei i a coroziunii

cuplaje galvanice ntre interior i exterior

pile de concentraie cu exteriorul

Fig. III.2. *ecanismul coroziuniiB modi+icarea condiiilor electroc)imice (i a vitezelor de coroziune n crevas

Coroziunea n crevase poate fi iniiat la poteniale mai mici dec#t potenialul de crevas, dup o perioad considera il de expunere. ?-a acceptat de mult ideea c acest tip de coroziune este datorat apariiei unei pile de concentraie, urmat de o cretere a aciditii i a

6A

concentraiei de ioni de clor. Dotui dac aceste fenomene sunt cauzele iniierii coroziunii sau dac sunt consecine ale procesului, rm#ne o pro lem controversat. 5ldfild i ?utton au dezvoltat ceea ce pro a il este primul model real i cantitativ pentru coroziunea n crevase a oelului inoxida il. /i au presupus c prima etap n iniierea coroziunii este consumul de oxigen din crevas la o vitez egal cu densitatea de curent de pasivare. Dimpul de dezaerare este scurt comparativ cu timpul de iniiere, astfel nc#t aerarea diferenial, dei important, nu reprezint cauza direct a procesului de coroziune n crevas. Cea de-a doua etap o reprezint creterea aciditii, proces ce rezult n urma hidrolizei ionilor de crom. Dimpul necesar pentru ca p9-ul s scad la o anumit valoare %valoare critic& a fost determinat din concentraia ionilor de crom i din densitatea curentului de pasivare. /fectul difuziei ionilor de clor a fost ignorat, ns a fost corectat influena acestor ioni asupra valorii p9-ului. 'ntreruperea peliculei protectoare s-a crezut a fi rezultatul scderii su valoarea critic a p9-ului. Aceast ntrerupere ar fi tre uit s duc rapid la dizolvarea metalului i la iniierea coroziunii n crevas. (eterminarea exact a p9-ului critic pentru ntreruperea peliculei pasive reprezint partea de az a acestui model. 5ldfild i ?utton au utilizat n experimente oelul inoxida il .*7 care a fost supus unei perioade de incu aie, perioad n care coroziunea nu a fost vizi il. Coroziunea a nceput n puncte de mrimea unui Om, fiind nsoit de scderea potenialului de coroziune. Aceast scdere a continuat i n etapa de cretere a crevasei. Autorii au artat c schim rile n chimia pittingului controleaz iniierea crevasei. p9-ul critic al crevasei a fost determinat prin trasarea cur elor de polarizare poteniodinamic n soluii 3) Cl-, la mai multe valori de p9. p9-ul critic a fost definit ar itrar, consider#ndu-se soluia care produce un maxim al densitii de curent de pasivare. ?-a sugerat faptul c valoarea densitii curentului de pasivare i p9-ul critic al crevasei ar fi presupuneri cantitative asupra suscepti ilitii aliajului la acest tip de coroziune. Dotui se pune ntre area dac p9-ul este factor decisiv pentru pierderea rezistenei oelurilor inoxida ile. AlJire i cola oratorii au dezvoltat mai multe modele matematice pentru descrierea coroziunii n crevase. 0rima ncercare s-a concentrat asupra aluminiului. 'n acest model s-a luat n considerare hidroliza ionilor de aluminiu, transportul fiind limitat doar la stadiul de difuzie, n aa fel nc#t migrarea clorurii a fost ignorat, iar conducti ilitatea electrolitului a fost presupus constant n timp. Cineticile de dizolvare a aluminiului s-au presupus c depind

6B

numai de p9 i sunt independente de potenial, n ciuda faptului c reaciile catodice se produceau su control activ %transfer de sarcin&. /xpresia pentru p9-ul critic a fost dedus empiric, fr un suport direct. 5 versiune revizuit a modelului a fost azat pe o servaiile experimentale astfel nc#t condiia critic a strpungerii filmului protector era o concentraie minim a ionilor de aluminiu rezultai n urma procesului de dizolvare i nu o concentraie minim de ioni de clor. 4iteza de dizolvarea a aluminiului este dependent de potenial. ?-a presupus a fi : la poteniale mai mici dec#t potenialul de pitting, iar la poteniale mai mari s-a o servat o dependen liniar cu concentraia ionilor de aluminiu. (iferenele ntre timpul de iniiere determinat din model i cel experimental au fost explicate prin faptul c ar exista o nt#rziere ntre timpul n care concentraia a ajuns la valoarea critic i strpungerea efectiv. /ste dificil de a separa efectul p9-ului de concentraia ionilor de aluminiu rezultai n urma dizolvrii, deoarece p9-ul critic este determinat de hidroliza ionilor de metal. )ai mult dec#t at#t neutralitatea soluiei n crevas este meninut de procesul de migrare a ionilor de clor. Astfel aspectele determinante ale coroziunii n crevas a aluminiului nu au fost nc clarificate. 0entru crevasele din oel inoxida il, scopul principal al c#torva eforturi s-a concentrat i asupra influenei altor specii, n primul r#nd asupra sulfurilor. Lolul incluziunilor de )n? n producerea strpungerilor i coroziunii localizate a oelurilor inox a fost admis de puin timp. 'n figura 111.A n care este prezentat cur a de polarizare pentru oel inoxida il n soluii de cloruri este indicat procesul de dizolvare a unor incluziuni %sulfuri& prezente n compoziia oelului. /xplicaiile s-au concentrat asupra produilor o inui n urma dizolvrii sulfidelor. ?-a sugerat faptul c sulfidele se oxideaz form#nd sulfat i acid, sulf elementar sau tiosulfat i c acetia se dizolv form#nd n final 9-?. 5 analiz recent fcut de @rossia i XellZ a artat c sulfida este tipul predominant de su stan care se formeaz n crevas. )ulte forme de sulfur pot s scad potenialul de pitting a oelurilor ionoxida ile n soluii de clorur i s-a sugerat faptul c sulfura se concentreaz la suprafa pentru a scdea energia de activare a procesului de dizolvare a acestora. <ontana i Wreen au conceput un model pentru mecanismul coroziunii n crevase a oelului inoxida il imersat n soluie neutr de cloruri %figura 111.C&, ns acest mecanism a fost

6C

acceptat ca fiind unul calitativ de descriere a fenomenelor care au loc n timpul iniierii i propagrii coroziunii n crevase a majoritii aliajelor, cu foarte mici modificri. )odelul identific 3 etape ale coroziunii n crevase a oelului inoxida il n soluie neutra de cloruri, aa cum se indic i n figura

Fig. III.3. *ecanismul coroziunii n crevase a oelului inoxidabil n soluie neutr de cloruri

'n prima etap, modelul presupune c aliajul se va dizolva stoechiometric, cu <e, 8i i Cr trec#nd n soluie proporional cu procentul n care sunt coninute n aliaj. Aceast dizolvare apare pe ntreaga suprafa i constituie curentul pasiv. Leacia catodic %reducerea oxigenului& apare at#t n interiorul c#t i n exteriorul crevasei. Cu toate astea, datorit difuziei

7:

restricionate ctre zona fisurat, oxigenul devine deficitar n interiorul crevasei i se produce separarea fizic a anodului i a catodului ceea ce este condiia necesar pentru apariia coroziunii localizate. Aceasta marcheaz nceputul celei de-a doua faze. (eoarece dizolvarea pasiv a aliajului continu, acumularea de cationi n interiorul crevasei este echili rat de electromigrarea ionilor clorur din masa soluiei n crevas. 1onii Cl- formeaz compleci cu ionii metalici, care apoi sunt hidrolizai rapid. Aceast hidroliz scade p9-ul n crevas prin producerea de ioni de hidrogen. (eoarece p9-ul scade, curentul pasiv al crevasei crete, ceea ce duce la creterea cantitii de Cl- care migreaz i a cantitii de produi care este hidrolizat cre#nd n final o scdere i mai mare a p9-ului. 8atura autosustenant a procesului duce la o reducere drastic a sta ilitii filmului pasiv. /tapa a treia este caracterizat de strpungerea filmului pasiv datorat atingerii soluiei critice a crevasei. Aceast soluie are un p9 sczut %de o icei * sau mai mic& i o concentraie ridicat n ioni clorur %de o icei de ordinul c#torva moli& care rezult prin ptrunderea continu a ionilor Cl- n crevas. Aceste soluii concentrate se formeaz n crevase chiar dac masa soluiei n care este imersat pro a, are o concentraie sczut n Cl-. 5elul inoxida il nu are capacitatea de a rm#ne pasiv n aceste soluii i i ncepe dizolvarea activ. 'n etapa a patra propagarea este sta ilizat datorit raportului mare catod + anod. Crevasa joac rol de anod, iar restul suprafeei li er expuse de catod. Factori care in$"uen&eaz# coroziunea n cre a!e E"e/ente"e %e a"iere ?tudiem efectul alierii cu metale preioase cum ar fi Au, 0t sau Lu a aliajelor dentare nepreiose de tip CoCr. ?-au luat n lucru 3 aliaje m untite cu elementele preiose enumerate mai sus %ta elul alturat&, iar comportarea lor electrochimic a fost comparat cu cea a aliajului de Co Cr clasic. 0ro ele, procesate n form cilindric i lefuite cu h#rtie a raziv, au fost supuse polarizrii poteniodinamice liniare. )surtorile au fost fcute n saliv artificial de tip <usaZama, la

7*

.AaC i p9 6. 0olarizarea a fost fcut n intervalul %-*::: , G*-6:&. Lezultatele o inute sunt prezentate n figura 111.*:.

Fig. III.14. Curbele de %olarizare %oteniodinamic n sistem liniar a celor " alia9e com%arate cu alia9ul CoCr

0rincipalii parametri electrochimici o inui n urma polarizrii celor 6 aliaje sunt sintetizai n ta elul de mai jos.

Cur ele poteniodinamice i parametrii electrochimici arat diferene importante ntre comportarea celor 3 aliaje b*-b3 i cea a aliajului clasic CoCr. Cea mai rea comportare o au aliaje le b* i b3 care conin ca element no il de aliere doar aurul. 0rin urmare, n figura 111.** aliajele b* i b3 arat o scdere su stanial a rezistenei la coroziunea n crevase, comparativ cu cea a aliajului CoCr. 0otenialele de crevas a aliajelor care conin 0t i Lu %b- i b.& sunt compara ile cu cele ale aliajului CoCr. 0otrivit acestor rezultate, aliajul CoCr prezint cea mai un rezisten la coroziune n mediu oral, urmat de aliajele care conin 0t i Lu i cea mai proast comportare o au aliajele cu aur. 7-

(in acest punct de vedere, aliere cu metale no ile a aliajului clasic CoCr nu reprezint o m untire.

Fig. III.11. otenialele de crevas a alia9elor C15C" com%arate cu %otenialul alia9ului CoCr

'n figura 111.*- se indic modul n care coninutul de impuriti+ elementele de aliere influeneaz rezistena la coroziunea n crevase a aliajelor de c-titan.

Fig. III.12. $e%endena rezistenei la coroziunea n crevase a alia9elor de D5titan de coninut

7.

Te/peratura Kn alt exemplu este cel al oelului inoxida il UB C8 *B-*: imersat n soluie de 8aCl :,6 8, la care urmrim dependena potenialelor critice de strpungere i de repasivare pentru coroziunea n puncte i pentru coroziunea n crevase, funcie de temperatur. ?e constat c temperatura este un factor agravant i accelerator al coroziunii n crevase.

Fig. III.1!. In+luena tem%eraturii asu%ra coroziunii n %uncte (i n crevase a oelului inoxidabil E2 C' 12514 n soluie 46# ' 'aCl

Ali factori care influeneaz coroziunea n crevase sunt2 starea suprafeei, coninutul n cloruri a mediului, indicele 0L/8.

73

Conc"uzii Coroziunea n crevase este un fenomen legat de evoluia local a mediului din zonele fisurate unde acesta se srcete n reactiv %oxidant, inhi itor& i se concentreaz n produi de coroziune %cationi metalici mai mult sau mai puin hidrolizai&. /voluia condiiilor locale creaz pile de concentraie care induc cuplaje galvanice, migraii electrolitice i viteze de coroziune diferite. Coroziunea n crevase nu apare dec#t dup un timp de incu aie mai lung sau mai scurt n timpul cruia nu este vizi il orice form de daun. Complexitatea mediului local foarte concentrat, complexitatea fenomenelor de transport prin difuzie i prin migrarea electrolitic i efectul determinat de parametrii geometrici care fac din fiecare caz unul particular nu au permis p#n acum modelarea fia il a evoluiei locale a mediului i a comportamentului materialului. Coroziunea n crevase este exemplu unui tip de pro lem de coroziune a crui soluie nu tre uie cutat doar n m untirea calitii materialului n sensul de a fi mai rezistent la coroziune ci i ntr-o mai un proiectare a aparaturii, n grija la punerea n funciune i n condiiile de ntreinere a instalaiilor.

76

CAPITOLUL IV. COROZIUNEA GALVANIC

I=.1. Feno/eno"ogia coroziunii ga" anice Coroziunea galvanic este definit ca fiind efectul de coroziune rezultant al contactului dintre dou metale sau aliaje diferite imersate ntr-un mediu coroziv conductor. 0entru a se manifesta acest tip de coroziune tre uie ndeplinite minimum . condiii2 a& n sistem s existe minimum dou specii metalice, electrochimic diferite= & s existe un contact electric conductiv ntre cele dou specii= c& s existe o poriune conductiv care s asigure o micare a ionilor de metal din partea anodic spre partea catodic. 'n sistem se formeaz o celul electrochimic, aliajul mai puin no il devine anod, iar materialul mai no il formeaz catodul celulei. Cu c#t diferena de potenial dintre cele dou materiale metalice este mai mare cu at#t va crete viteza de coroziune a materialului mai puin no il. Atunci c#nd un metal este introdus ntr-o soluie electrolitic oarecare, se poate msura potenialul su li er de dizolvare cu ajutorul unui electrod de referin i a unui milivoltmetru. 'n fiecare soluie este deci posi il s sta ilim o serie galvanic, acesta fiind un fel de a denumi clasamentul diferitelor metale i aliaje n funcie de potenialul msurat experimental. )ai jos sunt prezentate seriile galvanice sta ilite n apa de mare simulat %fig 14.*&, n sol i respectiv n saliv artificial %figura 14.-&.

77

Fig. I0.1. =eria galvanic stabilit n a%a de mare simulat

7A

0latin Aur 0aladiu FAur dentar" %G-: la GB: m4& Cupru Argint Aliaje Co-Cr %-.: m4& %-6: la-*:: m4& %-*6: m4& %-.6: m4& )etal0otenial %4, Cu+Cu?53&)agneziu pur-*,A6Aliaje de magneziu-*,7Uinc pur*,*:Aliaje de aluminiu-*,:6Aluminiu pur:,B5el car on-:,6 la -:,B5el inox-:,- la -:,6Cupru, ronz-:,-Car on, grafitG:,. %G*:: m4&

5el inoxida il %.:3& Amalgam %A6EAg&

%a& % & Fig. I0.2. =eriile galvanice stabilite nB (a) saliv arti+icial; (b) sol. (escrierea cea mai simpl a mecanismului de cuplare se azeaz pe noiunea de potenial mixt i nu ine seama de cele dou reacii anodic, localizat pe metalul mai puin no il i catodic, ce se produce cu aceeai vitez pe metalul mai no il. Aceast descriere este foarte util pentru reprezentarea calitativ a fenomenelor de cuplare galvanic i precizeaz tipul de control asupra cineticii procesului %anodic, catodic, mixt sau prin rezisten ohmic& %figura 14..&.

Fig.I0.!.Curbe bazate %e conce%tul de %otenial mixt (i care %ermit a%recierea ti%ului de control n coroziunea galvanicB a) control anodic; b) control catodic; c) control mixt; d)control %rin rezisten

7B

<igura 14.3. ilustreaz aplicarea conceptului de potenial mixt la un metal care se corodeaz ntr-un mediu acid dezaerat cu utilizarea aproximrii Dafel at#t pentru reacia anodic de dizolvare a metalului c#t i pentru cea catodic de reducere a protonilor la hidrogen gazos. <igura 14.6. se refer la cuplajul a dou metale n mediu acid, cu aceeai ipotez simplificatoare ca i pentru figura anterioar. (ispoziia relativ a cur elor depinde n acelai timp de conductivitatea mediului, de aerarea sa sau de natura mai mult sau mai puin restrictiv a contactelor dintre cele dou metale i n special de evoluia lor n timp i de raportul suprafeelor anod+catod c#t i de distri uia lor geometric.

Fig. I0." Com%ortamentul electroc)imic al unui metal n mediu acid neoxidant (i dezaerat

7C

Fig.I0.#. Cu%la9ul galvanic a dou metale n mediu acid dezaerat

I=.2. Factori %e in$"uen&# ai coroziunii ga" anice In$"uen&a /e%iu"ui5 n funcie de agresivitatea mediului agresiv n care este imersat cuplul galvanic, la oratorul F<ontana" a propus o clasificare a mediilor n2 *. )ediu sever2 este un mediu care conine ioni agresivi %n general ioni de clor& i o umiditate ridicat. (iferena de potenial pentru aliajele sau metalele imersate n acest mediu nu tre uie s depeasc mai mult de :,*64, date preluate din Findexul anodic". (e exemplu cuplajul aur-argint are o diferen de potenial de :,*6 4, deci accepta il. -. )ediu normal2 este mediu lipsit de ioni agresivi, ns n care au loc variaii de temperatur i umiditate. (iferena de potenial nu tre uie s depeasc :,-6 4. .. )ediu controlat2 este mediul n care tre uie s lipseasc ionii agresivi i n care nu au loc variaii spectaculoase de umiditate i temperatur. (iferenele de potenial nu tre uie s depeasc :,64, din Findexul anodic".

A:

In%e' ano%icF .pecia /eta"urgic# HE8 = Aur, aliaje aur-platin : Lodiu, aliaje rodiu-argint :,:6 Argint :,*6 8ichel, aliaje de titan, )onel :,.: Cupru, aliaje nichel-cupru, aliaje nichel-crom :,.6 @ronzuri :,36 *BCr-oel :,6: Aluminiu :,A6 <ier, oel :,B6 Aliaje de aluminiu cu cadmiu i crom :,C6 5el galvanizat *,-: Uinc *,-6 )agneziu *,A6 @eriliu *,B6 4iteza de coroziune crete cu c#t conducti ilitatea electrolitului este mai mare, respectiv cu c#t rezistena ohmic exterioar dintre cele dou metale sau aliaje este mai mic. In$"uen&a raportu"ui !upra$a&a ano% (.A)9!upra$a&a cato% (.C) 0entru un raport ?A+?C mic, viteze de coroziune se pot mri de *:: p#n la *::: de ori fa de cazul n care pentru acelai cuplaj ?A i ?C sunt de acelai ordin de mrime %figura 14.7&. 'n consecin, organele de legare ale pieselor solicitate mecanic, ar tre ui s fie ntotdeauna mai no ile sau cel puin de aceeai natur cu materialul de az. <igura 14.7%a& prezint cur ele de polarizare n cazul n care suprafaa catodului rm#ne constant, iar suprafaa anodului se modific. ?e poate o serva c odat cu creterea suprafeei anodice, nu se modific densitatea de curent a cuplului galvanic, dar se diminueaz valoarea densitii de curent anodice. <igura 14.7.% & prezint cur ele de polarizare pentru cazul n care suprafaa anodului rm#ne constant i se modific suprafeele catodice. ?e o serv o cretere a densitii de curent a cuplului galvanic, odat cu creterea suprafeei catodice.

A*

Fig. I0./. In+luena ra%ortului de su%ra+a =.8=C

?e poate concluziona c viteza unui proces de coroziune galvanic este cu at#t mai mare cu c#t suprafaa metalului sau aliajului mai no il este mai mare n comparaie cu cea a metalului sau aliajului mai puin no il. Astfel piesele mici executate din material mai no il vor fi protejate catodic. $a oratorul <ontana definete o axiom care spune c n cazul c#nd exist un cuplaj de dou materiale se dorete o acoperire prin vopsire a unui dintre ele, totdeauna se va acoperi materialul mai no il. In$"uen&a naturii /ateria"e"or /eta"ice ?tudiem cazul aliajul de magneziu AUC*( cuplat cu diveri catozi2 oel, zinc i aluminiu. Leprezentm grafic dependena curentului galvanic de raportul catod+anod %figura 14.A&. ?e o serv c cele dou varia ile sunt direct proporionale. Creterea cea mai semnificativ se o ine atunci c#nd AUC*( este cuplat cu oel, iar cea mai sla pentru cazul n care este cuplat cu aluminiu.

A-

Fig.I0.1. 0ariaia curentului galvanic +uncie de catodul de cu%lare

Coroziunea galvanic a implanturilor de titan, aliajelor dentare cum ar fi aliaje de aur, aliaje de argint-paladiu, aliajele de nichel-crom i oel inoxida il austenitic .*7 $ a fost studiat at#t n vitro c#t i in vivo n cavitatea ucal. 0trunderea salivei n spaiul dintre implant %metalic sau ceramic& i suportul de titan al implantului care sunt din materiale diferite determin funcionarea unor pile galvanice de coroziune. Cuplurile galvanice cu un strat su ire de saliv favorizeaz i coroziunea n crevase. Coroziunea galvanic a Di n prezena unor produse cu aciune profilactic %pasta de dini& poate crea mari pro leme, determinate de funcionarea cuplurilor galvanice ce favorizeaz apariia coroziunii n pitting sau crevase. (e su liniat c n a sena ionilor de 9G sau a 5- dizolvat necesar reaciei de depolarizare cu oxigen nu se constat coroziune galvanic. Cum n mediile fiziologice i n special n saliv artificial exist ioni 9G sau a 5- dizolvat, prezena coroziunii galvanice este frecvent pus n eviden. ?-au constatat cazuri clinice de coroziune la contactului uru ului aliajului Co-Cr-)o i uru uri de oel inoxida il .*7$. Asemenea cazuri de coroziune pot fi evitate prin folosirea unui singur tip de aliaj ca implant. C#nd titanul este cuplat cu un metal care este activ ntr-un mediu fiziologic, poate rezulta un atac anodic accelerat al metalului

A.

activ. 'n funcie de condiiile de mediu, metalele active pot s includ car onul sau oelurile sla aliate, aluminiu, zinc, aliaje de cupru sau oelurile inoxida ile care sunt active. Aliajele de Di prezint poteniale de coroziune /cor , -:,*4, relativ no ile n majoritatea mediilor n care este atins pasivitatea. 'n ceea ce privete sta ilirea coroziunii galvanice a aliajelor dentare s-au studiat trei aliaje no ile i zece ne-no ile cu compoziiile prezentate n ta elul2 Aliaj 0A$$1(5L ?8-D C/LA) 6ALW/8C5 6A$1A_ 4 A$1A_ 8 A$1A_ C 41DA$$1K) -::: 9/L/81K) 4/LA 0(1 D1DA8 1)0$A8D 0A$$1AW QD-X/LL DdD18 0A$$1AW )A/?DL5 Cod 0(* C 6A 64 8 C 41D 9/L 0(1 D1 0WD18 0W Compoziia principal %E& 6-,6Au--7,C0d-*7Ag--,61n--?n 6*,CAu-B,:A0d---Ag-*:Cu-*Uu A-8i--:Cr-7<e 7.8i--6Cr-*:)o 76Co--B,6Cr-7)o 7.,B Co--B,6Cr-7)o 6C,. 8i--3Cr-*:)o 7.,6 Co--ACr-6,6)o--<e-*?i CC,CDi 7:Ag--B?n-*-Cu .Au-.:0a-6:Ag-*6,CCu-*Un /lemente su *E Lu 1r

C, ?i, )n <e, )n, Da, ?i 8i, )n

1r

Ca mediu de coroziune s-a folosit o soluie de saliv artificial citat de ctre Londelli, av#nd compoziia2 XCl-*,3A g+l, 8a9C5.-*,-6g+l, X?C8-:,6- g+l, X9-053.9-5-:,*Cg+l, av#nd p9-ul A,A6. Cuplajul galvanic s-a realizat n aeraie natural. 'nainte de efectuarea msurtorilor pro ele au fost proaspt curate prin lefuire cu h#rtie a raziv p#n la granulaia de *6:: mesh, degresate n aceton, splate cu ap idistilat i termostatate n soluie cel puin *: minute. ?-a urmrit potenialul galvanic timp de 7: minute pentru a nregistra sensul de variaie a potenialului, i n final, s-a nregistrat potenialul galvanic dup A: minute de la imersarea n soluie. 'n figura 14.B este prezentat variaia potenialului galvanic n timp pentru cuplajele galvanice realizate ntre 0allidor i alte aliaje, iar n figura 14.C, pentru aceleai cuplaje sunt prezentate valorile potenialului galvanic dup A: minute de la imersarea n soluie.

A3

Fig. I0.2. oteniale galvanice realizate n saliv arti+icial ntre allidor (i un alt alia9 metalic

Fig. I0.3. oteniale galvanice msurate ntre alia9ul dentar allidor (i alte alia9e dentare n saliv arti+icial la !1FC

Aliajele pe

az de 8i-Cr, Cr-Co i titanul pentru implant prezint poteniale de

coroziune mari n comparaie cu 0allidorul. (intre acestea 4itallium apare ca cel mai necorespunztor ntr-un eventual cuplaj galvanic cu 0allidorul. 'n figurile 14.*: i 14.** sunt prezentate variaia n timp i valoarea dup A: de minute de la imersie pentru potenialele galvanice realizate ntre aliajul no il Ceram 6- i celelalte aliaje. ei n aceste cazuri aliajele 8,4 i C conduc la poteniale galvanice mari, mai mari cu

A6

aproximativ 6:E dec#t n cazul cuplajul cu 0allidorul, iar aliajul 4itallium -::: formeaz cel mai neconvena il cuplaj cu aliajul Ceram 6-. ?e remarc aici scderea n timp a potenialului galvanic, mult mai pronunat n cazul aliajului 4, care are n compoziie fier.

Fig. I0.14. Cu%la9e galvanice realizate n saliv arti+icial ntre alia9ul Ceram #2 (i alte alia9e dentare

Fig. I0.11. oteniale galvanice msurate ntre alia9ul dentar Ceram #2 (i alte alia9e dentare saliv arti+icial la !1FC

A7

0allidorul formeaz cu aliajul Ceram 6- cel mai favora il cuplaj, iar aliajul de lipit Xerr DZtin este suficient de sta il n cuplajul cu Ceram 6-. Conc"uzii /fectele coroziunii galvanice sunt neglija ile c#nd diferena dintre potenialele de electrod msurate n condiii concrete identice difer cu mai puin de 6: m4. )etalele se ordoneaz ntr-o serie numit f serie galvanic g specific fiecrui electrolit. /vitarea sau atenuarea atacului galvanic asupra metalelor active se poate realiza prin 2 cuplarea cu aliaje mai compati ile %pasive& = utilizarea jonciunilor dielectrice %izolante&= protecie catodic a metalului activ.

AA

CAPITOLUL V. COROZIUNEA INTERGRANULAR

=.1.FENOMENO*OIIE )icrostructura metalelor i aliajelor este alctuit din gruni, separai prin limite de grunte. Coroziunea intergranular este acel atac localizat la limita de grunte sau n imediata vecintate a acestora, n timp ce masa grunilor rm#ne n cea mai mare parte neafectat. Acest tip de coroziune este asociat de o icei cu efectele segregrii chimice %impuritile au tendina de a se aduna la limita de grunte& sau faze specifice precipitate pe limita de grunte. Atacul este legat de o icei de segregarea anumitor elemente specifice sau de formarea unor compui de legtur. 'n consecin, coroziunea apare printr-un atac preferenial n faza limit de grunte, sau ntr-o zon adiacent acesteia, care a pierdut un element necesar pentru o inerea unei rezistene adecvate la coroziune transform#nd astfel zona limit de grunte ntruna anodic fa de restul suprafeei. Atacul progreseaz de o icei de-a lungul limitelor de grunte i uneori ntregul grunte poate fi dislocat datorit deteriorrii complete a limitelor sale. 'n orice caz proprietile mecanice ale structurii vor fi serios afectate. Factorii coroziunii intercri!ta"ine <enomenele de coroziune localizat sunt cel mai adesea legate de imperfeciunile structurale i+sau chimice. Aceste procese se produc pe de+ecte ale matricii cristaline2 dislocaii limite de grunte interfaze de tip austeno-feritice sau de tip compozite la matrici metalice %exemplu2 matrice cu siliciur de nichel n fi re& Factorii +izico5c)imici ai defectelor structurale sunt2

AB

structura atomic i compoziia chimic n volume= segregarea impuritilor= faze idimensionale. /xist trei procese de care tre uie s inem cont n dezvoltarea coroziunii

intergranulare2 crearea stratului du lu chimic sau electrochimic la suprafaa metalului %formarea filmului de coroziune& amorsarea sau nucleaia coroziunii intergranulare care este controlat de filmul de coroziune i de reactivitatea structurii atomice. ?pre exemplu punctele active de dizolvare i distri uia lor este determinat de factori metalurgici i de omogenitatea chimic a suprafeei&. creterea sau propagarea necesit reproducti ilitatea etapei precedente, dar este deasemeni influenat de factori cinetici cum ar fi formarea unui film de coroziune, difuzia speciilor reactive, pasivitatea i polarizarea. =.2. COM)ORT2RI *A CORO+IUNE INTERIRANU*AR2 5elurile inoxida ile, austenitice sau n special cele feritice, n anumite condiii de exploatare %temperaturi ridicate&, pot fi inta unei decromizri, rezultat al precipitrii car urii de crom Cr-.C7 la limitele de grunte. ?e spune c un coninut n crom mai mare sau egal cu *BE menine oelul n stare de pasivitate= su aceast valoare, su aciunea mediului agresiv, oelul risc s intre n activitate adic se gsete n stare de Fsensi ilizare". Legiunile srcite n crom vor fi sensi ile la coroziune n domeniu pasiv sau la limita strilor pasiv+activ.

%a&

% &

AC

Fig.0.1. *icrogra+ie o%tic a %robelor su%use coroziuniiB (a)oel inox !4"; (b) alia9 Fe512Cr5 1"'i

Coroziunea intergranular a oelurilor inoxida ile poate rezulta i n urma dizolvrii prefereniale a limitelor de grunte, provocate de segregarea impuritilor %0, ?i, @&. 'n cazul oelului nesensi ilizat %rcit rapid&, acest atac se poate produce n mediu puternic oxidant i n starea de transpasivitate. (e-a lungul anilor un mare numr de cercettori au studiat evaluarea suscepti ilitii la atac intergranular al oelului inoxida il austenitic, n special ca rezultat al tratamentului termic i al sudrii. Ca metode de testare cel mai des sunt folosite testul acidului oxalic, testele de pierdere accelerat de mas, fier erea cu acid azotic i testul sulfat feric-acid sulfuric. <iecare dintre aceste teste are aplica ilitate n detectarea suscepti ilitii anumitor clase de aliaje, deoarece fiecare atac diferite tipuri de precipitate %sau zone srcite adiacente precipitatelor&. <igura 4.-. prezint cur ele de polarizare pentru dou materiale n acid= una reprezent gruntele interior nesensi ilizat conin#nd *BE Cr i cealalt reprezent limita de grunte a materialului sensi ilizat conin#nd *:E %mai puin de *.E cerut pentru comportarea de Finoxida il"&.

Fig. 0.2. Curbe de %olarizare care ilustreaz ca%acitatea testelor acidului oxalic (i a sul+atului +eric acid de a di+erenia materialul sensibilizat de cel nesensibilizat

B:

Am ele teste relev diferena dintre comportarea pasiv a materialelor sensi ilizat i nesensi ilizat, principala diferen electrochimic fiind potenialul la care este condus materialul de ctre poteniostatul chimic respectiv. )aterialul sensi ilizat are o vitez de dizolvare cu dou ordine de mrime mai mare dec#t cea a materialului nesensi ilizat. (eoarece atacul este localizat pe limitele de grunte, grunii n cele din urm cad, i pentru poduii sensi ilizai se poate o serva o scdere semnificativ n greutate. Cur ele de polarizare intensitate-potenial trasate pe aliaje <e- Cr [8i la diferite coninuturi de crom %figura 4...& arat clar rolul cromului asupra intensitii critice de activitate, asupra intensitii i lungimii palierului de pasivitate2 cu c#t coninutul n crom este mai mare cu at#t pasivitatea este mai sta il.

Fig. 0.!. Golul coninutului de crom n oelurile inoxidabile Fe5Cr5'i asu%ra curbelor de %olarizare anodic

Kn oel inoxida il austenitic n stare sensi ilizat este caracterizat de precipitatrea intergranular de car uri. Aceste car uri, foarte ogate n crom, srcesc zonele nvecinate n acest element. ?istemul prezint trei zone distincte care se vor comporta ca trei electrozi, deci ca un sistem activ %figura 4.3.&.

B*

Fig. 0.". Com%ararea curbelor de %olarizare a oelului nesensibilizat (i a celui sensibilizat

?ensi ilitatea la coroziunea intergranular poate fi apreciat indirect prin studiul diagramelor DD? %temperatur, Dim, ?ensi ilizare& cum este i cea din figura 4.3. Corelarea se face prin cunoaterea faptului c atacul intergranular depinde de precipitarea car urilor %asociat cu srcirea local n crom a matricii&. Dotui aceste diagrame nu constituie o diagram de precipitare a acestor compui metalici.

Fig. 0.". Axem%lu de diagram ;;= n ceea ce %rive(te oelul inoxidabil austenitic cu coninut di+erit de carbon

B-

Anumite aliaje de aluminium sunt deasemeni sensi ile la coroziune intergranular, i anume aliajele din seria 6xxx %aliaje Al-)g& i din seria -xxx %aliaje Al-Cu&. 0otenialul de dizolvare a aliajelor Al-Cu scade cu coninutul descresctor de cupru %figura 4.6&. dac tratamentul de m tr#nire este prelungit sau efectuat la o temperatur prea ridicat ntr-un domeniu de precipitare, sensi ilitatea la atacul localizat tinde s scad2 se ajunge la fenomenul de supram tr#nire.

Fig. 0.#. Avoluia %otenialului de dizolvare a alia9elor .l5Cu cu coninutul de Cu

Conc"uzii 8umeroase cazuri arat c limitele de grunte sunt sensi ile la coroziunea intergranular din cauza precipitatelor care s-au format2 car uri, nitruri sau chiar compui intermetalici. Aceste precipitate modific local, de-a lungul limitelor de grunte, compoziia matricii iniiale i+sau d natere la pile electrochimice care pot fi activate n anumite medii. ?emnalm c atacul intergranular al anumitor materiale poate fi favorizat de existena tensiunilor. (e asemeni fisurarea su tensiune poate fi nsoit de coroziune intergranular. Doate acestea ilustreaz importana factorilor metalurgici i deci a tuturor tratamentelor termice sau termomecanice, i chiar c#teva condiii de utilizare ale materialelor metalice. Alegerea optim a materialului, pentru o anumit utilizare, tre uie fcut in#nd cont, printre altele, i de cele enumerate mai sus.

B.

JIJ*IOIRAFIE
*. (a osi <., @eranger W., Corosion localisee, $es editions de phisiYue, *CC3= -. XellZ L., ?hoesmith (., @uchheit L., /lectrochemical techniYues in corrosion science and engineering, )arcel (eJJer 1nc., 8eI dorJ, -::.= .. 9ampel C., Dhe enciclopedia of electrochemistrZ, Leinhold 0u lishing Corporation, 8eI dorJ, *C73= 3. )urgulescu 1.W., Ladovici 5.)., 1ntroducere n Chimia fizic, vol 14, /lectrochimia, /ditura L.?.L., @ucureti, *CB7= 6. @ane )., s.a., Analiza structurii materialelor metalice, /ditura Dehnic, @ucureti, *CC*. 7. 0opa 1. )., )areci (., /lectrochimie i coroziune, /ditura 0olitehnium, 1ai, -::6= A. )areci (.,)etallurgical treatment and surface influence on the corrosion resistence of nicromal soft alloZ, @uletinul 101 ?1), -::6= B. 5niciu $., Chimie fizic. /lectrochimie, /ditura (idactic i 0edagogic, @ucureti, *CA.= C. _.5h).@ocJris, Comprehesive tretaise of electrochemistrZ, 0lenum 0ress, $ondon, *CB*= *:. ?ong W., _ohannesson @, 9apugoda ?., ?t_ohn (., Walvanic corrosion of magnesium alloZ AUC*( in contact Iith an aluminium alloZ, steel and zinc, Corrosion ?cience 37%-::3& C66= **. danxu $i, ).@.1ves, X.?. ColeZ, _.L. Lodda, Corrosion of nicJel-containing stainless steel in concentrated sulphuric acid, Corrosion ?cience 37%-::3& *C7C-*CAC= *-. ?chiff 8, Wrosgogeat @., $issac ), (alard <., 1nfluence of fluoride content and p9 on the corrosion resistance of titanium and its alloZs, @iomaterials -. %-::-& *CC6--::-= *.. $aurent <., Wrosgogeat @., Leclaru $., (alard <., $issac ), Comparison of corrosion ehaviour in presence of oral acteria, @iomaterials -- %-::*& --A.---B-= *3. 9e V., 8oel _._., ?hoesmith (.Q., /ffect of iron content on microstructure and crevice corrosion of grade-- titanium, Corrosion science, April -::3= *6. 9e V., 8oel _._., ?hoesmith (.Q., Crevice corrosion damage function for grade titanium+iron content :,:AB It E at C6aC, Corrosion science, -::3= *7. Assiong on. X.A., /merZ ?.@., Worantla 4.L.X., @a u ?.4., /lctrochemical impedance characteristics of Da+Cu contact regions in polishing slurries used for chemical mechanical planarization of Da and Cu2 considerations of galvanic corrosion, Corrosion ?cience, -::6= *A. Walvele _.L., Dafelhs laI in pitting corrosion and crevice corrosion suscepti ilitZ, Corrosion ?cience, 3A %-::6& .:6.-.:7A=

B3

*B. Drueman A.L., (termining of pro a ilitZ of sta le pit initions on alluminium alloZs using potentiostatic electrochimical measurements, Corrosion ?cience, -::3= *C. ?arJar 8.X., <uZs L.A., ?tanford _.Q., Aplication of /lectrochemical DehniYues to Caracterise the Corrosion of (ental AlloZs, in Corrosion and (egradation of 1mplant )aterials, A?D), ?D0 7B3, *CAB. -:. Chiper C., Comportamentul aliajelor dentare n cavitatea oral, Deza de doctorat, 1asi -::*. -*. VVV, Corrosion ChemistrZ Iithin 0its, Crevice, and CracJs, A.Durnu ull, /ds., 9)?5 @ooJs, $ondon, *CBA. --. A?D) < A37-BA ?tandard Dest method for pitting or crevice corrosion of metallic surgical implant materials.1n2 Annuaal ooJ of A?D) staandards, vol. *. :* 0hiladelphia,0A,K?A2 American ?ocietZ for Desting and )aterials,*CC7.p.B:-6. -.. _.A. (isegi, $./sch ach, ?tainless steel in one surgerZ. 1njurZ -:::, .*, --7. -3. _./.W.Wonzalez, _.C.)irza-Losca, ?tudZ of the corrosion ehaviour of titanium and some of its alloZs for iomedical and dental implant applications, _. of /lectroanal. Chem. 3A* %*CCC& *:C-**6. -6. L. Chelariu, Wh. 8emtoi, (elia Aelenei, (. )areci, 8. Aelenei, 1n Advanced )aterial and ?tructures, /d. 5riz.onturi Kniversitare, Dimisoara, %-::-& 7C. -7. (.)areci, C.@ocanu, Wh.8emtoi, (.Aelenei, /lectrochemical ehaviour of titanium alloZs in artificial saliva, _.?er .Chem.?oc. A: %7& %-::6& BC*-BCA. -A. _.A.Anderson, Appl. (ent. )aterials, sixth ed., @lacJIell ?cientific 0u lications, 5xford, *CB6, 3.. -B. ?.<ujimoto, X.?eddiJ, 1nt.(ental _. 3A %3& %-::*& 63.. -C. ).A.Ameer, /.Xhamis, ).Al-)otlaY, /lectrochemical ehaviour of recasting 8i-Cr and Co-Cr non-precious dental alloZs, Corr ?ci 37 %-::3& -B-6--B.7. .:. (.)areci, Wh.8emtoi, 8.Aelenei, C.@ocanu, Dhe electrochemical ehaviour of various non-precious 8i and Co ased alloZs in artificial saliva, /uropean Cells and )aterials, *: %-::6&, *-A .*. _.).)aZer, _.).Qirthner, L.@arraud, 0.?usz, _.8.8allZ, Corrosion studies on nicJel- ased casting alloZs in corrosion and degradation of implant materials, A?D)-?D0 7B3 %*CAB&, -. .-. $.8._ohnson, 1nt. _. (ent. .. %*CB.& 3*.

B6

... ).0our aix, /lectrochemical corrosion of metallic iomaterials, @iomaterials 6 %*CB3&, *---*.3. .3. ).)eticos-9ucovic, /.DJalec, A.XIoJal, _.piljac, An in vitro studZ of Di and Di-alloZs coated Iith sol-gel derived hZdroxZapatite coatings, ?urf coat Dech *76 %-::6&, 3:-6:. .6. <.Contu, @./lsener, 9.@ohni, characterization of implant materials in fetal ovine serum and sodium sulphate Z electrochemical impedance spectroscopZ. 1. )ecanicallZ polished samples, _. @iom. )ater Les. 7- %-::-&, 3*---*. .7. ).Aziz-Xerrzo, X.W.ConroZ, A.<.<enelon, ?.D.<arrell, C.@. @reslin, /lectrochemical studies on the sta ilitZ and corrosion resistance of titanium- ased implant materials. @iomaterials, --, %-::*& *6.*-C. .A. A.9odgson, d.)ueller, (.<orster, ?.4irtanen, /lectrochemical characterization of passive films on Di alloZs under simulated iological conditions, /lectrochim. Acta, 3* %-::-&, *C*.-.. .B. C.<onseca, ).A.@ar osa, Corrosion ehaviour of titanium in iofluids containing 9-5studied Z electrochemical impedance spectroscopZ, Corr ?ci, 3. %-::*&, 63A-6C. .C. _.0an, (.DhierrZ, C.$eZgraf, /lectrochemical impedance spectroscopZ studZ of the passive oxide film on titanium for implant application, /lectrochim Acta, 3* %*CC7&, **3.-6.. 3:. _.0an, C.$eZgraf, (.DhierrZ, a.)./Jtessa i, Corrosion resistance for application of Di5- film deposited on titanium and stainless steel sputtering, _.@iom.)ater.Les., .6 %*CCA&, .:C-*B. 3*. 0.Xovacs, /lectrochemical techiYues for studZing the corrosion ehaviour of metallic implant materials. 0roceeding of Corrosion C-, 8AC/ Annual Conference, 0aper -*3. 3-. Wrosgogeat @., Leclaru $., $issac )., (alard <., )easurement and /valuation of Walvanic Corrosion etIeen Ditanium+Di7Al34 1mplants and (ental AlloZs Z /lectrochemical DechniYues and Auger ?pectrometrZ, @iomaterials, -:, %*CCC&, C..-C3*. 3.. ). ?tern, A. WearZ2 !/lectrochemical polarization 1. A. theoretical analZsis of the shape of polarization curves", I. Alectroc). =oc., 4ol.*:3, %*C6A&, pp.67-7.. 33. @.A.@ouJamp, ?olid ?tate ionics -* %*CB7&, .*. 36. @ane )., %*CC*&, Analiza structurii materialelor metalice, /ditura Dehnic, @ucureti, *CB3. iomaterial Z ion- eam-assisted

B7

37.8.(.Domashov, W.0.Chernova, 0assivitZ and 0rotection of )etals againstCorosion, 0lenum 0ress, 8eI dorJ, *C7A. 3A. K.L./vans, )etallic corrosion, 0ssivitZ and 0rotection, /dIard Arnold and Co., $ondon, *C37. 3B. (18 *.C*-, (ental- Wusslegierungen, @asis 8icJel, Co alt, /isen, @euth 4erlag, @erlin, 7, %(ental cast alloZs ased on nicJel, co alt and iron&, @eutt 4erlag, @erlin, 7 %*CC7&. 3C. C.L.ClaZton, 1.5lefjord, 0assivitZ of austenitic stainless steel. 1n2 0.)arcus, _.5udar, editors, Corrosion mechanism theorZ and practice, 8eI dorJ, )arcel deJJer, *CC6, p. *A6-CC. 6:. Azalea K./., )inolta C. Wuiltier W., Licardo C., Caecilian $., )etal ions in odZ <luids after athroplastZ, .cta ,rt)o%. =cand.6 6A, *CB7, p. 3*6-3*B= 6*. Kr an L.)., _aco s _._., Wil ert _.$., Wallant _.5., )igration of corrosion products from modular hip prostheses 0article microanalZsis and histopathological findings. H. Ione and Hoint =urg.6 A7A, *CC3, p. *.36-*.6C= 6-. ?haran (., Dhe pro lem of corrosion in orthopaedic implant materials, ,rt)o%aedic J%date (India)6 C %*&, *CCC, p.*-6= 6.. 0arJ _.@., $aJes L.?., )etallic 1mplant )aterials- in @iomaterials [ an 1ntroduction, 8eI dorJ, 0lenum 0ress, *CC-, p. A6 [ **6= 63. @lacJ _., Corrosion and degradation in orthopaedic iomaterials in research and practice, 8eI dorJ, Churchill $ivingstone, *CBB, p. -.6 [ -77= 66. Allen 0.$. and 9icJiling A., Drans. <aradaZ ?oc., 6. %*C6A&*7-7= 67. 0ar 1., $eZgraf C., DhienZ (, /Jtessa i A.)., Corrosion resistance for application of Di5- film deposited on titanium and stainless steel ?puttering. 1. @iom. )ater. Les., *CCA= .62.:C-*B. 6A. 1da X., Dani d., Dsutsumi ?. DogaZa D., 8am u D., ?uese X., XaIazoe D., 8aJamura ) ., (ent. )ater. _. 0, *CB6, *C*-6. 6B.DogaZa D., ?uzuJi )., Dsutsumi ?., 1da X . (ent. )ater. _., 2, *CB., -*:-C. 6C.8ilson 9., @ergman @., @essing C., $undYvist 0., Andersson )., 1nt. 0rosthodont, K8 *CC3, **6-C. 7:.)ueller 9._., Wreener /9., _.@iomed. )ater. Les., 0, *CA:, -C-3*. 7*.$autenschlager /.0., )onaghan 0., 1nt. (ent. _., 0-8 *CC., -36-6.. iomaterial Z ion- eam-assisted

BA