Curs 5-6. Bazele teoretice ale turnrii.

CAPITOLUL III
Cristalizarea aliajelor
3.1. Nucleerea (germinarea)
Germinarea (nuclerea) este un fenomen important datorit faptului c
influeneaz direct microstructura final dup solidificare i, mai ales, mrimea
grunilor. Pentru metalele pure, temperatura de topire este temperatura de
echilibru a transformrii lichid-solid. Un mic embrion solid nu poate fi n
echilibru cu lichidul decat la o temperatur inferioar temperaturii de echilibru.
!iferena dintre temperatura de topire i temperatura de stabilitate a germenilor
poart numele de subrcire. "##$
%n general, transformrile ncep n anumite puncte (centre) i se propag n
continuare din acestea. Procesul de iniiere a unor asemenea transformri pe
centre bine definite se numete nucleere sau germinare, iar cel de propagare a
transformrii din aceste centre cretere.
&inetica formrii unei faze noi, adic modul n care 'iteza transformrii
depinde de temperatura la care are loc i de timpul care s-a scurs de la nceputul
ei, este determinat de trei procese distincte(
- nucleerea (germinarea) unei faze noi
- creterea particolelor fazei noi
- procese secundare care conduc la schimbarea structurii sau morfologiei
precipitatului primar.
Procesul de nucleere care are loc n interiorul unor elemente de 'olum de
faze omogene se numete nucleere (germinare) omogen.
Germenii de transformare se formeaz, de cele mai multe ori, pe diferite
suprafee e)istente n sistem (suprafee de separaie, pereii formei, cristale n
suspensie), care au rolul de a cataliza procesul de nucleere. *semenea proces de
nucleere este cunoscut sub denumirea de nucleere eterogen.
+.#.#. &ondiiile termodinamice ale cristalizrii
,a formarea unei structuri noi dintr-o faz lichid se consider un
echilibru eterogen, adic e)ist n echilibru mai mult dec-t o faz.
.ntalpia liber a unei faze componente se definete prin relaia(
/ 0 1 G (#)
n care(
G este entalpia liber2
H - entalpia2
T - temperatura absolut2
S - entropia.
Pentru cele mai multe procese din metalurgie, presiunea este considerat
constant, deci se poate scrie(
/
0
G
const p

,
_

(entalpia liber se micoreaz cu creterea temperaturii).

34
Curs 5-6. Bazele teoretice ale turnrii.
5ariaia entalpiei libere cu temperatura pentru cele trei faze ale unui metal
pur este prezentat n fig. 6.#.
7igura 6.#. 5ariaia entalpiei libere a fazelor metalice cu temperatura.
5ariaia entalpiei libere la transformarea de faz, c-nd temperatura este
constant, este dat de relaia( G 8 1 - 0/.
,a echilibrul dintre dou faze, G 8 9 i astfel se definete punctul e
topire T
t
i punctul e !aporizare T
!
(fig.6.#). ,a orice alt temperatur, faza de
echilibru este aceea care are entalpia liber minim. &u alte cu'inte, G este
fora motrice a transformrii care are loc.
%n cazul formrii unor particole solide dintr-o faz lichid, 'ariaia
entalpiei libere de 'olum este dat de relaia(
( ) ( )
s l s l '
/ / 0 1 1 G
(:)
&onsider-nd c dependena de temperatur a 'ariaiei entalpiei i entropiei
este mic, rezult(
top s l
, 1 1
(+)
n care "
top
este cldura latent de topire. !eoarece la punctul de topire G 8 9,
rezult c entropia de topire este(
top
top
s l
0
,
/ /
(3)
%nlocuind relaiile (+) i (3) n relaia (:) rezult(

,
_

top
top
top '
0
0 0
, G
sau
top
top
'
0
0 ,
G


(6)
n care T reprezint diferena dintre temperatura de echilibru la topire i
temperatura la care are loc transformarea (subrcire termic).
+.#.:. ;ucleerea omogen
0eoria clasic a nucleerii omogene presupune formarea unei faze noi
solide din componenii fazei lichide, fr schimbarea compoziiei chimice i fr
a inter'eni impuriti sau suprafee de separaie.
69
Curs 5-6. Bazele teoretice ale turnrii.
Presupunem c un nucleu sferic solid se formeaz n interiorul unei faze
lichide uniforme. %n acest caz, 'ariaia entalpiei libere reprezint suma entalpiei
libere de 'olum i a entalpiei libere de suprafa, adic(
s l
:
'
+
r 3 G r
+
3
G

+
(<)
n care(
r este raza nucleului considerat a se forma2
G
!
- 'ariaia entalpiei de 'olum specific2

l-s
- energia liber de suprafa.
5ariaia entalpiei libere de 'olum este poziti' deasupra punctului de
topire i negati' sub acest punct.
5ariaia entalpiei libere rezultat ca urmare a formrii unui germene solid
sferic (de raz r) ntr-o baie metalic este prezentat n fig.6.:. =rice germene
care se formeaz deasupra punctului de topire se dizol' foarte rapid n lichidul
ncon>urtor.
7igura 6.:. 5ariaia entalpiei libere rezultat ca urmare a formrii unui germene solid sferic
ntr-o baie metalic
/ub punctul de topire, pentru ca un germene s ating o raz critic r
#
crit
este necesar o 'ariaie de entalpie liber G
#
crit
. ?rimea razei critice r
#
crit
se
obine din relaia (<), pun-nd condiia ca
9
r
G

, deci(
9 G r
+
#:
r @
r
G
'
:
s l
+

,
de unde rezult(
'
s l A
crit
G
:
r

(B)
Prin nlocuirea lui G
'
din relaia (6) se obine(
0 ,
0 :
r
top
top s l A
crit

6#
Curs 5-6. Bazele teoretice ale turnrii.
Cntroduc-nd 'aloarea lui r
#
crit
n relaia (<) se obine 'aloarea 'ariaiei
critice a entalpiei libere G
#
crit
(
( )
:
top
:
top
+
s l
A
crit
0 , +
0 #<
G

.
Dtiind c G
'
crete aproape liniar pe msur ce temperatura scade, din
fig.6.+ se constat c at-t r
#
crit
c-t i G
#
crit
scad cu scderea temperaturii.
7igura 6.+. .fectul scderii temperaturii asupra mrimii razei i energiei libere critice pentru
nucleele omogene.
Un alt parametru important al procesului de germinare este !iteza e
germinare sau e nucleere, care poate fi scris sub forma(
( ) E0 F G G e)p E C
act
A
crit '

(@)
n care(
$
!
este o constant de germinare (nucleere)2
G
act
- energia de acti'are a difuzrii atomilor prin limita de faze2
$ - constanta lui Goltzman.
&onstanta E
'
se poate calcula cu relaia(
( )
h
E0
n E0 g F a r E
: F # A
crit '

(4)
n care a este o funcie de forma nucleului, numrul critic de atomi pe suprafaa
unui nucleu de mrime critic i de numrul de atomi pe unitatea de 'olum din
faza lichid.
&onstanta $
!
poate a'ea o form simplificat, adic(
h
E0
; E
'

n care(
% este numrul total de atomi2
& - constanta lui PlancE.
Prin introducerea 'alorii G
#
crit
se obine o relaie pentru calculul 'itezei
de nucleere(

,
_

,
_

E0 0 , +
0 #<
e)p
E0
G
e)p
h
E0
; C
:
top
:
t
+
s l a
. (#9)
6:
Curs 5-6. Bazele teoretice ale turnrii.
!in relaia (#9) se constat c e)ist o dependen foarte mare ntre 'iteza
de germinare (nucleere) i subrcirea termic 0. *ceast dependen este
reprezentat grafic n fig.6.3, din care se constat faptul c e)ist o anumit
'aloare pentru T la care are loc o cretere foarte rapid a 'itezei de germinare C.
7igura 6.3. !ependena dintre 'iteza de nucleere i subrcire.
.)perimental, pentru nucleerea omogen, se obine T 0!T
to"
. Pentru
'erificarea acestei teorii a nucleerii au fost efectuate e)perimentri care au
presupus obser'aii microscopice i analize termice ale unor picturi foarte mici
obinute prin rcire rapid. Pe baza acestor analize s-a constatat c are loc o
subrcire a fazei lichide p-n la T
crit
fr a decurge o germinare rapid. ,a o
subrcire mai mic dec-t cea critic, faza lichid poate fi meninut o durat mare
de timp fr a decurge un proces de nucleere.
,a aceste subrciri (critice), raza critic a nucleului este egal cu #9
-4
cm,
iar nucleul conine cca. :99 atomi.
+.#.:. ;ucleerea eterogen
%n practic, metalul lichid conine ntotdeauna impuriti sau particule
strine pro'enite din form, o)izi ptruni din e)terior sau din reaciile chimice
specifice elaborrii metalului.
.)perimental s-a stabilit c, n practic, ma>oritatea metalelor i alia>elor
lichide prezint un grad de subrcire mult mai mic dec-t cel calculat pe baza
nucleerii omogene, doar de c-te'a grade, nainte de a ncepe procesul de
cristalizare. *ceasta se datoreaz faptului c nucleerea ncepe pe suprafee ale
impuritilor e)istente n faza lichid care, practic, face imposibil procesul de
germinare omogen. *ceast germinare are un caracter eterogen (mecanismul
germinrii eterogene poate fi descris ca acela al formrii unui germene pe
suprafaa unui substrat e)istent de>a n lichid).
%n fig.6.6 este prezentat formarea unui germene solid, de forma unei
calote sferice, pe o suprafa plan (numit suport).
6+
Curs 5-6. Bazele teoretice ale turnrii.
7igura 6.6. 7orma unui nucleu solid n cazul nucleerii pe un suport catalizator.
Presupun-nd c e)ist echilibru ntre energiile de suprafa, se poate scrie(


cos
g l s g s l (##)
n care(

l-s
'
g-s
'
l-g
sunt energiile de suprafa la limita lichid-suprafa substrat,
germene-suprafat substrat i lichid-germene2
- unghi de umectare (gradul de umectare este o msur a diferenelor
ntre energiile superficiale dintre solid-particul i lichid-particul).
5aloarea unghiului de umectare influeneaz direct energia de formare a
unui germene solid. %n form general, 'ariaia entalpiei libere la formarea unui
germene de forma calotei sferice este(
( ) ( ) { } ( ) ( )

'

+ +

+
:
:
'
: : :
g l
cos cos + :
+
r
& G cos # cos r cos # r : G
(#:)
n care(
G
!
este diferena pe unitatea de 'olum ntre entalpiile libere de fazele
lichid i solid2
C
(
- un termen ce ine seama de energia de formare a reelei2 n cazul
analizat nu e)ist o coresponden ntre germenul format i suprafaa
particulei de impuritate (suport) acest termen se poate negli>a
Helaia (#:) poate fi reprezentat grafic (fig.6.<), rezult-nd faptul c
funcia prezint un ma)im la o raz critic r
#
crit
.
63
Curs 5-6. Bazele teoretice ale turnrii.
7igura 6.<. 5ariaia entalpiei libere de nucleere n funcie de raza nucleului format.
*par dou situaii(
pentru r I r
A
crit
germenele este instabil i se retopete2
pentru r J r
A
crit
germenele are condiii optime pentru a crete.
!eri'-nd ecuaia (#:) funcie de r i presupun-nd c
9
r
G

se poate
obine mrimea r
#
crit
. *stfel, rezult(
'
s l A
crit
G
:
r

(#+)
!ac relaia (#+) este introdus n relaia (#:) se obine e)presia energiei
libere critice pentru germinarea eterogen(
( ) +

+
:
'
+
s l A
eterog
cos cos + :
G +
3
G
(#3)
/e constat c energia liber necesar pentru formarea unui germene pe o
suprafa strin G
#
eterog
este mai mic dec-t cea necesar pentru formarea unui
germene omogen cu un factor )()' adic(
( ) f G G
A
omog
A
eterog
n care(
( )( ) ( ) + +
+ :
cos cos + :
3
#
cos # cos :
3
#
) ( f
.
!ac unghiul de umectare 8 9, atunci
9 G
9
et

i nucleerea are loc n
condiiile unei subrciri egale cu zero.
!ac unghiul de umectare 8 #@9
o
, atunci nucleerea are loc ca i c-nd
ar fi omogen i
:
'
+
s l o
G +
#<
G

.
%n fig. 6.B este prezentat 'ariaia raportului
9
omog
9
eterog
G
G

funcie de unghiul
.
66
Curs 5-6. Bazele teoretice ale turnrii.
7igura 6.B. Cnfluena unghiului de umectare asupra raportului dintre entalpia liber de
nucleere eterogene i cea pentru nucleere omogen.
!in punct de 'edere al 'itezei de nucleere, n cazul nuclerii eterogene,
'iteza ma)im de nucleere eterogen se obine la subrciri mai mici fa de
nucleerea omogen, %n fig. 6.@ se prezint 'ariaia 'itezei de nucleere pentru un
metal n cazul nucleerii omogene * i eterogene ( i +.
7igura 6.@. 5ariaia 'itezei de nucleere a unui metal n funcie de subrcirea 0(
#,: - nucleere eterogen2 + - nucleere omogen.
3.!. Cre#terea cristalelor
!up germinare (nucleere) apar procesele de cretere a cristalelor, care
determin structura cristalin a pieselor turnate.
?odul de cretere a cristalelor depinde de(
uurina cu care atomii din faza lichid se pot ataa la suprafaa
germenului solid2
schimbrile termice i de constituie care apar n lichidul adiacent fazei
solide.
0oate aceste fenomene se influeneaz reciproc i determin schimbri ale
'itezei i modului de cretere a cristalelor.
&reterea din faza lichid se poate considera ca fiind rezultatul a dou
micri diferite ale atomilor, i anume(
trecerea din lichid n solid (la interfaa cristalului) K care determin
'iteza de solidificare2
6<
Curs 5-6. Bazele teoretice ale turnrii.
trecerea din solid n lichid K care determin 'iteza de topire.
/tratul limit ntre lichid i solid poate fi definit ca inter)a,a soli - lic&i.
%n general, e)ist dou tipuri de interfee sau suprafee de separaie (fig.6.4)(
suprafee de separaie plane, bine definite (treceri abrupte) (fig.6.4a)
suprafee de separaie nedefinite (trecerea de la lichid la solid se
e)tinde peste c-te'a straturi de atomi K treceri graate) (fig.6.4b).
7igura 6.4. 0ipuri de interfee.
%n primul caz, trecerea de la lichid la solid se consider c are loc prin
intermediul unui strat atomic. %n realitate, ns, n procesul de cretere aceast
trecere presupune e)istena mai multor straturi atomice.
%n cel de-al doilea caz, trecerea de la lichid la solid se face prin
intermediul unei zone care cuprinde mai multe straturi atomice, numit supra)a,
e separa,ie i)uz. %n aceast suprafa (spre deosebire de primul caz) ordonarea
atomilor crete dinspre faza lichid spre cea solid, p-n c-nd atomii i ocup
poziiile lor n reeaua cristalin a solidului.
%n zona difuz proprietile termodinamice ale straturilor atomice se
schimb continuu de la cele caracteristice fazei lichide, la cele pentru faza solid.
Cnterfeele abrupte corespund unui numr abrupt de tensiuni superficiale. 7eele
care corespund unui minim neabrupt nu sunt atomic plane i se numesc )e,e
rugoase.
%n funcie de forma pe care o au suprafeele de separaie lichid solid,
creterea cristalelor se poate face prin mai multe mecanisme(
mecanismul creterii continue
mecanismul creterii laterale
mecanismul creterii pe defecte.
$ecanismul cre#terii continue a cristalelor presupune c toate locurile
de pe suprafaa de separaie sunt egale ca proprieti i c suprafaa de separaie
a'anseaz prin depunerea succesi' a atomilor, pentru transportul crora este
necesar o energie de acti'are G
c
(figura +.#9).
6B
Curs 5-6. Bazele teoretice ale turnrii.
7igura +.#9. Heprezentarea schematic a diagramei entalpiei libere
pentru o interfa lichid - solid.
7rec'ena cu care atomii pot trece din faza lichid peste limita de energie
G
c
este
;
o

, relaie n care %. reprezint numrul de atomi care au o energie
de acti'are corespunztoare n orice moment, iar
o
este frec'ena de 'ibraie.
Hezult, c se poate scrie c frec'ena cu care atomii trec din faza lichid
n cea solid este dat de relaia(

,
_

E0
G
e)p
c
o s l
.
Pentru atomii care trec din faza solid n faza lichid se poate scrie(
( ) [ ] E0 F G G e)p
top c o l s
+
*stfel, 'iteza real de depunere este(
( ) [ ] E0 F G e)p #
top s l l s s l real

.
&unosc-ndu-se c
top
crit top
top
0
0 1
G


i nlocuindu-se n relaia de mai
sus, rezult(
:
top
crit top
s l real
E0
0 1

.
Presupun-nd c toate locurile de pe suprafaa de separaie sunt fa'orabile
procesului de cretere i c, prin depunerea unui strat atomic, suprafaa de
separaie a'anseaz cu distana a, se poate scrie c 'iteza de cretere este dat de
relaiile(
real c
a '
2
:
top
crit top
s l c
E0
0 1
a '


2
crit c c
0 '
.
Hezult faptul c 'iteza de cretere este direct proporional cu subrcirea,
iar
c
este o constant (
# # :
c
L s m #9


), datorit 'alorii creia este de
ateptat obinerea unor 'iteze mari de cretere n cazul unor subrciri mici. %ns,
cu toate acestea, 'itezele de cretere nt-lnite n practic ('ezi tabelul urmtor)
arat c subrcirile sunt practic foarte mici (de ordinul a #9
3

o
&).
6@
Curs 5-6. Bazele teoretice ale turnrii.
5iteze tipice de cretere n cazul c-tor'a procese de solidificare.
Procesul 5iteza de cretere, mFs
&reterea unor cristale metalice singulare #9
-6
&reterea direcional #9
-3
/olidificarea lingourilor #9
-3
&reterea dendritic n primele faze c-nd 0 8 9,9: 0
top
:
#9 6

&reterea dendritic c-nd 0 8 9,: 0

top
#
#9 6
$ecanismul cre#terii laterale a cristalelor consider c suprafaa de
separaie solid-lichid este plan i n trepte i c procesul de cretere are loc prin
nucleerea omogen de straturi noi, sub forma unor discuri care cresc lateral, p-n
se formeaz un strat complet (fig. 6.##).
7igura 6.##. 7ormarea nucleelor sub form de disc pe o suprafa de cristal( a K 'edere paralel
la suprafaa cristalului2 b - 'edere perpendicular la suprafaa cristalului.
5iteza de cretere lateral se e)prim cu a>utorul relaiei(

,
_

0
b
e)p '
l l
n care
l
i b sunt constante care depind de natura metalului lichid. !in relaie se
obser' c 'itezele de cretere sunt destul de mici la subrciri mici.
$ecanismul cre#terii "e %e&ecte a cristalelor presupune c e)ist pe
suprafaa de separaie mai multe trepte de cretere continu pe care atomii din
lichid se pot ataa continuu, ceea ce nseamn c se formeaz un cristal care nu
este perfect i are o dislocaie elicoidal la interfaa solid-lichid (fig. 6.#:).
!islocaiile elicoidale formeaz la suprafaa cristalului trepte pe care se depun
atomi indi'iduali n condiii energetice a'anta>oase, produc-nd creterea
aceluiai strat atomic sub forma unei spirale.
64
Curs 5-6. Bazele teoretice ale turnrii.
7igura 6.#:. ?ecanismul creterii cristalelor prin intermdiul dislocaiilor elicoidale(
a K dislocaie elicoidal intr-un cristal2 b, c K stadii succesi'e ale creterii cristalului.
5iteza de cretere este dat de relaia(
:
d d
) 0 ( '
.
!in aceast relaie se constat o dependen a 'itezei de cretere de
ptratul subrcirii (fig. 6.#+).
7igura 6.#+. &urba de 'ariaie a 'itezei de cretere prin intermediul unei dislocaii
elicoidale funcie de subrcire( #,: K curbe pentru cazul unei interfee difuze2 + K pentru
cazul unei interfee plane.
!efectele la scar atomic ('acane, dislocaii) se pot produce n timpul
creterii cristalelor, n special n prezena impuritilor, c-nd au loc deformri i
torsionri ale reelei la interfaa suport-germene.
<9