7

APRINDEREA
7.1. Definitii, clasificari
Aprinderea este procesul de initiere a arderii. Intr-o formulare general~
Williams define~te aprinderea drept procesul prin care 0 substanta capabilasa
reactioneze exotermic (un combustibil) este adusa in regimul de ardere rapidii[8],
Factorul energetic este esential asociat procesului aprinderii. Metodelede
aprindere includ incalzirea locala prin expunerea amestecului combustibil-oxidant
la contactulcu un peretecald, cu un conductorincalzit electric, cu 0 flaciiriipilot
sau 0 sdinteie electrica. Cu cat puterea sau temperatura sursei de aprindere este
mai ridicata, timpul de expunere necesar aprinderii tinde, in general, sa fie mai
scurt. Aprinderea poate fi declan~ata, de asemenea, prin comprimarea amestecului,
In toate aceste cazuri, 0 sursa externa de energie declan~eaza cre~terea vitezei
reactiilor care se autoaccelereaza, pana cand se atinge nivelul la care viteza
degajarii caldurii de reactie permite constituirea flacarii. Momentul aprinderii"
marcat de cre~terea abrupta a vitezei degajarii caldurii este sesizabil experimental:
prin efectele globale pe care Ie antreneaza, de exemplu dupa variatia derivatei,
presiunii (dp/dt).
o reactie rapida necontrolabila este cunoscuta, in general, ca explozie,
Conditiile care sunt indeplinite pentru producerea aprinderii nu difera de conditiilel
de initiere a exploziei, ceea ce ar justifica utilizarea in literatura ca sinonimi,a
termenilor "explozie" ~i "aprindere", cel putin cu referire la conditiile de produ-1
cere. Analiza dezvoltata in capitolul 2 cu privire la explozia catenara, termicaj1'
.
eaten
Astfe
(punc
rate,
aprm
proce
form~
este d
Pentfi
intarz
desigl
coresl
rioara
tempe
acestt
caldUi
a calc
tempe
tee. A
propaj
de '~o(
scante
~i lega
inflam
combl.:
amest~
data dl
de ma
amestc:
exploz
J
A
ala,
sa
]
de
ant
Hot
ste
II,
ItaI
el
'-
Definifii. clasificari 155
catenaro-termica, saula limitele exploziei, este integral transferabiHi la aprindere.
Aslfel, daeaconditiile tennice initiale corespundregimului exploziv catenar
(punctul2 in figura2.12),sistemulevolueazaprin mecanismulramificarii degene-
rate.~idupaanum ita perioada de inductie (intarziere la aprindere) se produce
apnnderea. Daca conditiile sunt insa similare punctului 1, iar sistemul este adiabat,
proceseletree prin doua stadii: primul, de ramificare degenerata, conducand la
formareaunei concentratii critice de elemente reactive; al doilea, in care sistemul
esledeplasatin domeniul exploziv (punctul 2) gratie efectului tennic al reactiilor.
Pentruceledouastadii corespund 0 intarziere la aprindere chimica te ~i respectiv 0
intArziere termica I" 10= te + I,; in general, te t,. Sursa de aprindere poate plasa,
desigur, aprinderea in domeniul caracterizat de punctul 4 (v. fig. 2.12), care ar
corespunde exploziei termice pure.
infunctie de conditiile de inducere, detenninante ~i pentru evolutia ulte-
rioaraaarderii,sedistingdouatipuri de aprindere,spontana~if0rtata.
Aprindereaspontana, numita ~i autoaprindere, este rezultatuI ridicarii
temperaturii intr-un volum important de amestec combustibil, prin introducerea
acestuiaintr-o incinta incalzitii, sau prin comprimare. Intrucat viteza degajarii
caldurii dereactie cre~te exponential cu temperatura, in timp ce viteza de evacuare
acalduriivariazii liniar cu temperatura (v. 2.2), 0 cre~tere chiar moderatii a
temperaturii poate asigura conditiile aprinderii tennice in intreaga masa de ames-
tee. Acest tip deaprindere estecaracteristic pentru motorul diesel.
Aprinderea forlata reprezinta initierea /oca/a a unei flacari capabila sa se
propage. Aportullocal de energie se poate realiza printr-o suprafata calda, 0 unda
de~oc, 0 flaciira sau descarcare electrica (cazul motorului cu aprindere prin
scanteie).
Faetorulenergetic, cu influenta sa dominanta asupra aprinderii, realizeaza
ji legatura acestuiprocescu alte procesedistincte, stingereaflacarii ~i limitelede
inflamabilitate.
Dezvoltareaprocesului aprinderii se afla, de asemenea, sub influenta stiirii
combustibilului ~i oxidantului, amestecate omogen in prealabil, sau constituind
amesteeuri neomogene.
in eazulunui combustibillichid introdus in aer cald, aprinderea este prece-
data deformareaunor amestecuri in functie de procesele de transfer de caldura ~i
demasii,care depind la randul lor ~i de temperatura aerului (fig. 7.1). Daci
amesteeul de vapori ~i aer, in proportie stoichiometrica, atinge regimul de
explozie, se produce aprindere, cu 0 anumita intarziere. Glassman [2] prezintii, de
\
e
lie
a
~
Intrarea
partlculelor
de
combustibil
o t()V flacarO
o /"" V::::::!/'
@
~P) 0
/0 /
@
partlculci \ 0 )
IichicIO ,-,
\IQpori
Fig.7.1. Aprinderea picaturilor de
combustibil.
156 Aprinderea
exemplu conditiile aprinderii pentru n-propil nitrat la 69 bar, sub forma depen.
dentei intarzierii la aprindere to in functie de temperatura (fig. 7.2). Se define~te
astfel 0 temperatura de autoaprindere, To; pentru presiunea la care s-a condus
experienta, Todelimiteaza regimul de aprindere (explozie).
160
Fig. 7.2. Intarzierea la autoaprinderea
n-propil nitratului la 69 bar
(dup1\Zabetakis) [2].
180 190 200 210 220 T[OC)
7.2. Aprinderea prin scanteie. Energia minima de
aprindere
Aprinderea fortata a unui amestec omogen combustibil-oxidant se poate,
realiza printr-o descarcare electrica intre doi electrozi plasati in amestec,
Descarcarea poate fi de tip capacitiv (energia descarcarii acumulata intr-un
condensator, cu 0 durata a descarcarii de ordinul 60 ns) sau inductiv (energia
acumulata intr-o indu~tanta, descarcarea comandata prin intreruperea circuitului
primar al unei bobine de inductie (transformator), cu 0 durata totala a descarcarii
de ordinul1...2 ms).
Pentru un amestec avand 0 anumita compozitie combustibil-aer ~i 0
anumita stare termodinamica, se dovede~te experimental ca aprinderea este
posibila daca energia descarcarii depa~e~te un nivel minim Eo, care depinde de
distantadintre electrozide. Valoareaminimaa functiei Ea(de)se nume~teenergia
minima de aprindere, Eamin, (fig. 7.3). Dependenta energiei de aprindere Eofatade
distanta dintre electrozi de, ca ~i fata de ceilalti factori (natura combustibilului~i
oxidantului, dozaj, starea termodinamica a amestecului), prime~te 0 explicatie
simpla, de natura energetica. La 0 apropiere mare a electrozilor, 0 fractiune
importantadin energia descarcarii,~i apoi a flacarii incipiente,este disipataprin
electro.
limita ,
stinger
explica
trebuie
energle
metric
energie
distant:
Fig. 7.
atrage
eu sUI
valori!
earbur
aprinc
un car
unde I
limita
unde,
ta (5)
360
320
280
240
200 l
Domeniul
I
"
opri nder ii
160
120
80
1,0
Ipen-
l1e~te
dus
a
o
ste
de
.ju
de
~J
tie
ne
In
Aprinderea prin scanteie. Energie minima de aprindere 157
electrozi, subfonna de energie termica. Atunci cand se atinge 0 distanta minima
limit! dsaprindereanu mai este posibila; distanta ds coincide cu distanta de
~ingere(v. 2.4). Cre~terea energiei Ea la distante mari intre electrozi este
explicabila in conditiile cre~terii volumului de ~az cuprins intre electrozi, care
~ebuieincalzit electric pana la nivelul aprinderii. In tabelul 7.1 se prezinta valorile
energiei minimede aprindere pentru substante combustibile (in amestec stoichio-
metriccuoxidantul ~i in conditii ambiante de stare), Eamin.,ale minimumului
energieiminimede aprindere (Ia dozajele corespunzatoare), (Eamin)min, precum ~i
distantadestingere,ds .
lig.7.3. Energiade aprindere, in functie de
distantadintre electrozi, pentru un
anumitamestec combustibil-aer.
I
I
I
I
I
I
I
fa mln i-_I- - -
I
Domeniul
aprinderii
Valorilescazute ale energiei minime de aprindere (hidrogen sau acetilena)
atrageatentia~i asupra u~urintei aprinderii accidentale, de exemplu prin contactul
cusuprafetecalde sau cu gaze fierbinti. Se remarca, de asemenea, apropierea
\~Iorilor minime ale energiei de aprindere (Eamin)minpentru majoritatea hidro-
carburilor, care se inscriu in intervalul 0,2...0,3 mJ.
Pentru analiza aprinderii prin scanteie, Zeldovici a reprezentat sursa de
Iprindere printr-o sursa punctiforma ~i instantanee de caldura, Ea, care genereaza
uncampnestationar de temperatura, potrivit ecuatiei cunoscute
(7.1)
undeaestedifuzivitatea termica, cm2/s. Solutia cunoscuta a ecuatiei, cu conditiile
IimitaT=To~i (aTjar)=O pentrur-700este ~
(7.2)
unde energia Ea satisface in orice moment conditia de conservare
Ea = 47rcppf(T -1O)r2dr.
o
(7.3)
158 Aprinderea
Tabe/u/7./
Energia minimAde aprindere Eamin-) $i distanta de stingere d,
-j Stabilite cu electrozi de sarm~ avfu1ddiametrul de 3 mm. Valorile din tabel
compilate dupii [2J $i [4J.
Valoarea maxima a temperaturii se afla in orice moment in centrol
sistemului(r = 0):
(7.4)
Zeldovici a formulat conditia aprinderii in functie de un timp caracteristic
pentru racire, "Z"r, reprezentAndtimpul necesar pentru scaderea temperaturii Tmax cu
marimea caracteristica I:1T= R1;,;ax /E [2]
in care E este energia globala de activare.
I:1Tare aceea~i natura cu marimea definita de relatia (2.40), corespun-
zatoare conditiei critice pentru aprinderea (explozia) termidi. Pentru Zeldovici,
aprinderea se produce daca timpul deracire "Z"r este mai mare decat timpul
caracteristic reactiilor chimice in flacara laminara, "z"c
valoarea
tecului,
ficand t
sau, dac
volum
temper
caract
-T; c
fii~oa]
timpu
(7.5)
(7.6)
(I WiI:
tempe
adime
adime
deterl1
ciirei I
Combustibilul Oxidantul
Eamill (Eamin)min d,
xl0-1 rmJl xl0-1 rmJl [mmJ
Acetilenii
Oxigen
0,004
- -
Aer
0,30 0,20
-
Benzen Aer
5,50 2,25
-
n-Butan Aer
7,60 2,60
-
Cic10hexan Aer
13,80 2,23
-
Cic10hexen Aer
5,25
- -
Cic10pentan
Aer
5,40
- -
Cic1opropan
Aer
2,40 1,80
-
n-Decan Aer
3,01
-
0,89
Dimetileter Aer
2,90
- -
Etan Aer
2,86 2,40
-
Etilenii Aer
I,ll
- -
n-Heptan
Aer
11,50 2,40
-
n-Hexan Aer
9,50 2,48
-
Hidrogen Oxigen
0,042
-
1,08
Aer
0,20 0,18 1,14
Metan
Oxigen 0,063
- -
Aer
3,30
2,8
-
Metanol Aer
2,15 1,4
-
iso-Octan Aer
5,74
- -
n-Pentan Aer
8,20
2,8
-
Propan
Aer
3,05 2,5 0,88
ProDen Aer 2,82
- -
Aprinderea prin scanteie. Energie minima de aprindere 159
in fine, valoarea derivatei dTmaxldt ar trebui calculata in momentul in care
..Ioarea Tmax este apropiam de temperatura fliiciirii adiabate caracteristice ames-
!/tului, Tjad. Prinderivarea ecuatiei (7.4) se obtine
I
dTmax
1
- 3
(4 )
-3/2 Eo -5/2
- -- na -t .
dt 2 pCp
(7.7)
Dacase exprima in continuare timpul t in baza ecuatiei (7.4) ~i identi-
&and temperatura Tmaxcu Trod, se obtine
(7.8)
III!,dacii se introduce cifra Zeldovici (I {3 == E( Tfod - To)/(RTtd ).
(7.9)
in conditiile aprinderii, E~ devine energia care asigura incaIzirea unui
volumsfericde amestec, avand raza nuc\eului initial de flacara, rfi pana la
temperatura1jod,
Eo = ;nr}pcA1iod - To).
Prininlocuirea in (7.9) se obfine
'rr = 0,138r}la{3.
(7.10)
,(7.11)
PentnJOaciira laminarii, avand viteza UL~i grosimea ~ =aluL, un limp
.cteristicde rezidenta in flacara este
8duL =a/u~. (7.12)
Dacaseconsiderain continuareca diferentab.TcorespundediferenteiTj-
T;caredefine~tezona ingusta de fIacara, de grosime 8L/{3 [8] in care se des-
:~oarareactiilechimice, conform teoriei termice (Zeldovici, Frank-Kamenetki),
'puldereactie in flacara devine
(7.13)
Williams [8] a propus denumireade cift~ Zeldovici pentru /1 Se observ~c~ p este cre~terea
lperaturii in tla~ Tfad - To. normaliza~ prin 7Jad~i multiplicat~ cu energia de activare
iimensionaUIEIRTfad' in moduzual, 5 < P< 15. Cifra Zeldovici se poate interpreta drept m~ura
lirnensionalii a sensibilit~tiifata de temperaturna vitezei globale de reactie. Cre~erea lui P
in!ingustareadomeniului ~i cre~erea m~imii functiei viteu de reactie in flacMa laminar!, al
.maximtindesa se apropie de limita la care arderea este complet~.
160 Aprinderea
Conditia 't'r ~ 't' c revine in consecinta la relatia
rf ~ 2,7oL,
(7.14)
care se interpreteaza in sensul ca energia descarcarii electrice transmisa gazului
trebuie sa asigure 0 incalzire pana la nivelul temperaturii flacarii adiabate, aunui
volum cu 0 raza de circa trei ori mai mare decat grosimea flacarii laminare,
Apropierea dintre relatia (7.13) ~i relatia empirica [2]
rf ~ 3,OOL (7.15)
este remarcabila.
Prin dezvoltarea ecuatiei energiei de aprindere (7.10) in functie de relatiile
(7.13) sau (7.14), se obtin relatiile
(7.16)
sau
(7.17)\
care evidentiazadependentaenergiei minime de aprindere fata de natura com-
bustibilului, a oxidantului ~i de dozaj (UL,Tjod,cp), ca ~i de starea amestecului (To,
p, it, cp). Se stabile~tede exemplu, ca energia minima de aprinderevariazacu
dozajul ~i trece prin minim la dozajul pentru care viteza flacarii laminare este
maxima. Se observa, de asemenea, ca energia minima cre~te odata cu conductio
vitatea termica a amestecului, A. Acela~i efect, de intensificare a pierderilor ter-
mice apare atunci cand amestecul este in mi~care: Eomincre~te cu intensitatea
turbulenlei.
In cazul unui jet de particule de combustibil, energia minima de aprindere
poate fi definita numai in sens probabilistic,tinand seama de comportareaalea-
toare a canalului scanteii: exista astfel 0 gama de energii ale descarcarii electrice,
in care probabilitatea variaza de la 0 % la 100 %. Descarcarea electrica trebuiesa
incalzeascaun canal ingust de aer, care produce 0 sfera de gaz cald, in care
particulele de combustibil se vaporizeaza ~i formeaza un amestec capabil de
aprindere. Dupa Ballal ~i Lefebvre [7], aprinderea in acest caz este controlatiide
vaporizare, timpul corespunzator proceselor chimice ale aprinderii fiind compa-
rativ redus.
Criteriul aprinderii prevede ca timpul pentru vaporizarea unei cantita~
suficient de mari de combustibil care sa formeze un amestec capabil de aprindere
't'v,sa fie mai mic decat timpul caracteristic pentru racire, 't'r.Energia minima de
aprindere Eomineste definita ca energia necesara pentru ridicarea volumulul
nucleului initial de flacara pana la temperatura flacarii adiabate, stoichiometrice,
Tfod, avand expresia [7]
in care:
pectiv
scantei il
pentru
mai mi
tecare
Bibli01
1
(7.14 )
gazului
a unui
mare.
(7.15)
latiile
7.16)
7.17)
Ice,
sa
re
Ide
Bibliografie 161
incare: dpeste diametrul particulei; Pc ~i Po - densitatea combustibilului ~i res-
pecliV a aerului; Q - gradul de prevaporizare; A.- coeficientul de dozaj in zona
scinteii electrice; B - cifra de transfer masic. Relatia este recomandata numai
pentru cazurilecand jetul se comporta eterogen, cu dp ~ 30 J..lm;pentru particule
mai mici,comportarease apropie progresiv de a unui amestec gazos, cu ames-
lecareneuniforma.
Bibliografie
[I] Frank-Kamenetskii, D.A. Diffusion and heat transfer in chemical kinetics. Plenum
Press,NewYork, 1969.
[2]Glassman, I. Combustion. Second ed. Academic Press, Inc., Orlando, 1987.
[3]Jost, W. Explosions und Verbrennungsvorgiinge in Gasen. J. Springer, Berlin, 1939.
[4]Kanury, M.A. Introduction to combustionphenomena. Gordon and Breach Sci. Publ.,
NewYork, 1975.
[5]Lewis, B., von Elbe, G. Combustion waves in nonturbulent explosive gases. In:
Combustion processes Vol. II, High speed aerodynamics and jet propulsion, Eds:
LewisB., Pease R.N., Taylor H.S., Oxford Univ. Press, London, 1956.
[6]Sokolik, A.S. Samovosplamenenie. plamia i detonatia v gazah. Izd. Akademii Nauk
SSSR,Moskva, 1960.
[7]Williams, A. Combustion of liquid fuel sprays. Butterworths & Co Ltd., London,
1990.
[8]Williams, F.A. Combustion theory. Second ed. The Benjamin/Cummins Publ. Comp.,
MenloPark, 1985.
[9]Zabetakis, N.G. Flammability characteristics of combustible gases and vapors. U.S.
Bureauof Mines, U.S. Government, Washington, 1965.
[10]Zeldovich, la., Barenblatt, B., Librovici, V.B. The mathmatical theory of combustion
and explosions. Consultants Bureau, New York, 1985.
r
I
8
FORMAREA
PRODU~ILOR
POLUANTI
,
ATMOSFERICI
8.1. Principalii produ~i poluanp rezultap din ardere
in sensul obi~nuit,poluareamediuluiambiantreprezintaansamblulmodi-
ficarilor defavorabilepe care Ie sufera calitatile naturale ale acestuia, in urma
activitatilor societatii umane.
Atmosfera este poluata cu substante gazoase ~i aerosoli din gazele rezul-
tate din arderea combustibiliJor fosili, sau care sunt eliminate de industria chimica
~i metalurgica, de activitatile din agricultura. Modificari suplimentare ale atmos-
ferei sunt provocate de alte activitati umane, cum ar fi despaduririle. in fine,in
afara substantelor poluante primare, emise direct de surse identificabile, exist! ~i
substante poluante secundare, care sunt formate in aer, fie prin interactiunea mai
multor substante primare, fie prin reactia cu aerul a unor substante primare, sub
actiuneafactoriloratmosferici(iradierea solara, umiditatea,caldura). Numeroase~
substante poluante au un efect negativ direct asupra starii de sanatate a oamenilor,.
asupra regimuluide viata a animalelor~i plantelor. Alte substantepoluantesun!
daunatoare pentru ecosistemele terestre ~i acvatice, afectand recoltele sau redu-
.
cand vizibilitatea.
Arderea combustibililor fosili in motoarele cu ardere intema, in instalatiile
cu turbine cu gaze, in generatoarele de abur ~i apa calda sau cuptoare industriale,
reprezinta 0 sursa principala de poluare a atmosferei. Motoarele cu ardere interna
emit in special oxizi de azot, NOx, ~i de sulf, SOx, oxid de carbon, CO, hidro-
carburi, HC, ~i compu~i organici oxigenati (de exemplu aldehide), particule;
bioxidul de carbon. CO:!,rezultat din ardere este tratat, de asemenca, ca substantA
poluant
evacuat
substan
autovel
1987,~
cantitat
contrib
elirnina
propol1
asigura
impreu
spre pi
infraro
posibil
tern! d
s-auin
dintre
intensi
cre~tet
reduce
de sel
ponde!
N20 [
prin r
accenj
action
exceSJ
Antan
propo
arded
unorl
sl\. se
princ)
solari
com~
muds
It
I;
a
Smogulfotochimic 163
poluant!. in afaraacestor substante poluante primare, unele din emisiile din gazele
evacuate de motoare reactioneazA in atmosferA formand smogul fotochimic,
substant!poluantAextrem de dAunAtoare.Statisticile aratA, de exemplu cAnumai
autovehiculele cu motoare cu ardere intern! au fost responsabile in S.U.A., in
1987,pentru70%din cantitatea total! de CO emisAin atmosferA, pentru 45% din
cantitateade NO,r ~i pentru 34% din cantitatea de HC; in zilele cAlduroase,
contributiain HCa atins 50% [28]. Contributia arderii la cantitatea total Ade C02
eliminat inatmosferAa fost in anii '80 de circa 50% [19].
in leg!tur! cu bioxidul de carbon, trebuie observat cA paoA la anumite
proportii (3...4%) este un gaz netoxic, component natural al atmosferei, care
asigur! metabolismul plantelor (in procesul de fotosintezA). De asemenea,
impreun! cualte gaze (vapori de api, metan etc.) din atmosferA, permite trecerea
!piepimant a radiatiei solare, dar retine Partial cAldura radiatA de pimant in
infraro~u, asigurand astfel mentinerea pe' p!mant a unei temperaturi care face
posibil! viata. -
Aparitiatendintei de incAlzire globalA, sau efectul de serA, reprezintA 0
tem! depreocuparepentru speciali~ti. Datele inregistrate in ultimul deceniu, cand
s-auinregistrat patrudintre cei mai cAlduro~iani din acest secol, ar reprezenta unul
dintreindiciilec! acest proces este deja declan~at. ActivitAtile umane pot sA
intensificeefectul de sera prin modificAri ale atmosferei, care sAantreneze fie
cre~tereafractiuniidin energia radiantAsolarAcare ajunge la suprafata planetei, fie
reducerea fractiunii de energie radiate de suprafat! planetei inapoi in spatiu.
Bioxidul de carbon este substanta cAreia i se atribuie circa 50% din efectul
deserA;celelalte gaze responsabile sunt metanul ~i clorofluorcarbonii (cu 0
pondere egalAde cate 18%), ozonul troposferic (circa 8%) ~i protoxidul de azot
NP[27],[28]. Cre~terea concentratiei acestor gaze exacerbeazA efectul de sera
prinmic~orareaenergiei radiate de planetAspre spatiu. Efe.ctul de sera ar fi
accentuat de mic~orarea concentratiei de ozon"bun" din atmosferainaltA,care
Icponeazi ca un scut protector in jurul pimantului, protejand planeta fat! de
excesul deenergieprimitAde la soare. Dezvoltareaunei "gAuri"de ozondeasupra
Antarcticii, ca urmarea unor reactii chimicecare distrug ozonul, demonstreazA
proportiilemodificAriioratmosferei inalte provocate de activitAtileumane.
in concluzie,prin intermediul bioxidului de carbon, produs direct al
arderii,ca ~i al ozonului, substant! poluantAsecundarA, formatA cu participarea
unor emisiirezultate din ardere (~i ale cAreiconcentratii la nivelul troposferei par
sAse aflesubinfluentamonoxiduluide carbon),ardereaintervinecu un rol
principal ~iinprocesul de incAlzirea planetei.
8.2. Smogul fotochimic
CeatacaracteristicAformatAintr-o atmosferAuscatA, sub actiunea razelor
solare, a fost numitAsmog fotochimic ~i consistA, in general, dintr-un amestec
complexde substante gazoase ~i aerosoli. Componentele gazoase sunt substantele
oxidanteozonul03, aldehidele RCHO ~i peroxiacilnitratul R(CO)OON02, (PAN).
....-
!
164 Formarea produ~i/or poluanli atmosferici
Dintre aceste componente, ozonul provoaca iritarea ochilor, tuse ~idis.
confort pulmonar, cefalee; pentru persoanele bolnave mare~te riscul crizei deastm
bron~ic,sau de diminuarea functiei pulmonare.De asemenea,se pare ca ozon~
joaca un rol importantin conversiaoxizilorde sulf ~iazot in ploi acide. S-aariitat
de asemenea, ca ozonul este unul dintre gazele care determinaefectul de sera;
I
$i e
cre~terea concentratiei de ozon in troposfera contribuie astfel la modificaride atm
clima. Smogul fotochimic, care reduce vizibilitatea, pare sa afecteze ~i recoltele. de s
Substantele considerate raspunzatoare pentru producerea smogului fOlo-
chimic sunt hidrocarburile ~i oxizii de azot, NO ~iN02 (notati generic NOx).
Este cunoscut ca prin iradierea cu lumina ultravioleta a amestecului deNO
~i aer, cu urme de N02, se declan~eaza reactii chimice pana cand se atinge
echilibrul chimic
Prin adaugarea in amestec a unor hidrocarburi, in special olefine,se
produc reactii dupa un mecanism complex, care determina in general (fig. 8.1):
- oxidarea hidrocarburilor, cu formarea de aldehide ~i PAN;
- transformarea NO in N02;
- formarea de ozon 03.
1: 1.0
'-- Declansarea luminii
I .
-
<"e 0.8
"
"';; 0.6
;.
eo."
-
c
8 0.2
c
8
I
I
I
Oxid de azot
AldehidO
/..-
,..
..LOzon
PAN
I
~
"'''V/
: ./ /':,,<
I" / ~..-~-~
~ " . ' ,.. N02
o 50 100 150 200 250
Tlmpul de expunere [minJ
Fig. 8.1. Simularea formAriismogului in condi.
tii de laborator [I].
Au fost propuse mai multe mecanisme posibile pentru explicarea rezulta.
telor de laborator, care cuprind, in general, reactii elementare de propagare ~ide
intrerupere. Pentru propilena, C3H6, de exemplu, mecanismul poate cuprinde
reactia de formare a aldehidei [9]
C3~ + OH ~ CH3CHO+ CH3,
~i reactiile de formare de PAN ~i acid,
CH3CHO + O2 ~ CH3CO + HOO ,
(8.1)
fot
exe
bio
(8.2)
(8.3)
(8.4)
s-
m
ul
It,
a;
1e
0-
o
ge
1)
se
di-
ta-
de
de
2)
.3)
.4)
Formarea oxizilor de azot 165
CH3(CO)00 + N02 ~ CH3(CO)00 N02,
CH3(CO)00 + 2 CH3CHO~ CH3COOH+ 2 CH3CO+ OH .
(8.5)
(8.6)
Aerosolii prezenti in smog consista in cea mai mare parte din acid sulfuric
Ii eventual acizi organici. Ceata de acid sulfuric i~i are originea in emisiile in
atmosfera de S02, formate prin arderea cornbustibililor care contin sulf. Bioxidul
desulfS02rezultat din ardere ar fi oxidat fotochimic prin reactiile
h~
S02~ S02'
so; + O2~ S04,
S04 + O2~ S03 + 03 ,
S04+ S02 ~ 2 S03 .
Inprezentaapei se formeaza ceata de acid sulfuric,
S03 + H20 ~ S04H2.
(8.7)
(8.8)
(8.9)
(8.10)
(8.11)
Dadi sunt prezenti ~i oxizii de azot NO",in arnestecul de S02 ~i O2, prin
foloHz! devineposibil un rnecanisrncomplex de reactii, care ar cuprinde de
exemplu reactiile elementare
S02 + NO ~ SO + N02 ,
S02 +N02 ~ S03 +NO,
S04 + NO ~ S03 + N02 .
(8.12)
(8.13)
(8.14)
8.3. Formarea oxizilor de azot
Azotulformeaza ~ase oxizi, dintre care numai monoxidul de azot NO ~i
bioxidul de azot N02 sunt prezenti in gazele de ardere ~i sunt considerati substante
nocive, prinefectele directe sau indirecte pe care Ie au asupra sanatatii omului.
Rolulimportant pe care it detin cei dpi oxizi, desemnati in general sub forma NO""
asupraformariismogului fotochirnic, a fost subliniat anterior. Oxizii de azot au, de
asemenea,un impact negativ direct asupra sanatatii oarnenilor ~i asupra mediului
ambiant. Spre exernplu, expunerea la N02 mare~te susceptibilitatea la infectii
respiratorii, mare~te dificulHitile de respiratie ale astmaticilor ~i descre~te functia
pulmonara.Expunerea pe termen scurt la N02 a produs 0 varietate de probleme
respiratorii lacopii. Pe de alta parte, emisiile de NO",contribuie la formarea ploilor
acide,care reduc vizibilitatea, distrug formele de viata in sisternele acvatice
sensibile(Iacuri mici ~i parauri), distrug recolte ~i paduri. Ernisiilor de NO", Ii se
atribuiecirca 0 treime din aciditatea ploilor [28].
166 Formarea produ~ilor poluanll atmosfericl
Cea mai mare parte din NOz in gazele de ardere este format! in generaldin
NO. In legAturAcu modul de formare a monoxidului de azot, chiar dacAse mentin
unele controverse, se accept! trei posibilit!ti generale.
In sistemele de ardere in care se utilizeazA combustibili fArAazot legat~
chimic, NO se formeazAin special din azotul atmosferic, printr-un mecanismI
posibil la temperaturi ridicate, ceea ce ar justifica ~i denumirea de "NO tennic",
Acest mecanism'este caracterizatprinvitezemoderateale reactiilor chimice,care~
determinAacumulareatreptatAa oxiduluide azot, panAla valoareafinalA.Deaceea I
Newhall~i Shahedau numit acestereactiide formarea oxiduluide azot reactiideI
I
post-flacArA [22]. '
Un mecanism distinct de formare a oxidului de azot determinA fonnarea
oxidului de azot chiar in zona flAcArii,denumit sugestiv de Fenimore "NO prompt'
[7]. In mod uzual micA,proportiade NO format! in acest mod ar putea cre~te, inI
conditiispeciale,panAla circa 30 %. , i
i
'
Cel de al treilea mod de formare de NO este specific arderii combusti.
bililor care contin azot legat chimic. In combustibilii petrolieri, compu~ii de azot
(amine sau sub stante cu structurA inelarA, de exemplu piridine) se concentreazA in
fractiunile grele de distilare. In raport cu celelalte douAmoduri de formare, oxidul
de azot rezultat prin transformarea acestor substante este desemnat uneori ca "NO
~~~ I
. ,
I
8.3.1. Formarea din azotul atmosferic
Mecanismulde formare a oxidului de azot din azotul atmosferica fost'
mult studiat. Este unanim acceptat astAzi cAla arderea care decurge in conditii
suficient de apropiate de cele stoichiometrice, principalele reactii rAspunzatoare
pentru formarea de NO, de tip inlAntuit,reversibil, sunt
O+N2 ~ NO+N,
N+02 ~ NO+O,
N+OH~NO+H.
(8.15)
(8.16)
(8.17) ,
Lantul format de primele douAreactii a fost postulat de Zeldovici~i este [
considerat drept sursa principalA de oxid de azot in sistemele de ardere. Ultima
reactie a fost propusAca 0 reactie suplimentarA[17] pentru formarea oxiduluide
azot, la arderea amestecurilor bogate, la care concentratia de oxigen atomicse
reduce sensibil. Mecanismul rezultat prin includerea ultimei reactii este denumit
"Zeldovici extins". Pentru determinareaconstantelor vitezei de reactie aufost
consacratenumeroasestudii;valorilepropusesunt diferite,in functiede conditiile
in care au fost stabilite. Pe baza analizei acestor date [11] sunt recomandate
relatiile de calcul din tabelul 8.1.
conce
moda
cular
oxige
masu
hidro
2150-
rezul'
trati i
tinctt
fast ~
Cele!
~l azl
tratia
mina
cu do
valoa
cons1
arata
pentI
de 2
reac1
L
~
Formarea oxizilor de azot 167
Tabe/u/8.1
Constantele vitezei de reactie la formarea NO
Reactia
~
0+ N2-4 NO + N
NO+ N -4 0 + N2
N+ O2-4 NO + 0
NO+0-4N+02
N+OH-4 NO+ H
NO+ H -4 N + OH
Constanta vitezei de reactie [cm3/mol.s]
kV= 7.1013exp(-38000/1)
kld= 2,8.1013~.07 exp(-254/1)
kif = 6,43.109Texp(-3170/1)
k2tJ = 1,55.109 T exp(-19430/1)
k3f=4,lxl013
k3d=2,0.1014exp(-23650/1)
Vitezadeformarea oxidului de azot prin ecuatiile (8.15)...(8.17) este
=klfCOCNI - kldCNOCN +k2/CNC01 - k2dCNOCO +k3/CNCOH - k3dCNOCH'
(8.18)
DificultateaprincipaHi in aplicarea ecuatiei (8.18) consta in precizarea
entratiei atomilor ~i radicalilor Co, CN ~i COH, in primul rand in legatura cu
alilatea deinitierea mecanismului Zeldovici.
Astfel,Caretto a apreciat inca in 1968 ca descompunerea oxigenului mole-
datadereactiala echilibru 02~ 2 0 poate sa nu constituie singura sursa de
genatomiccare declan~eaza mecanismul Zeldovici. Bowman [2], in 1971, a
ratconcentratiilede NO formati la arderea in tuburi de ~oc a unui sistem
gen-oxigen-azot.Experientele au fost efectuate in intervalul de temperaturi
,,[}...2800 K~ila presiunea de 2,2 bar. Datele experimentale au fost comparate cu
ltatele calculelor efectuatepe baza mecanismuluiZeldovici, dar cu concen-
i diferiteale oxigenului ~i azotului atomic, determinate dupa trei modele dis-
Ie.Primul, A, a fost un model cinetic, in care concentratia de oxigen atomic a
ealculatacinetic,pe baza unui mecanismde reactii hidrogen-oxigen-argon.
lalledouamodelepresupun echilibrul: modelul B, cu concentratiile de oxigen
IIatomicdeterminate la echilibru, ~i modelul intermediar C, in care concen-
iadeoxigenatomic este la echilibru, iar concentratia de azot atomic se deter-
. einetic(fig. 8.2). Rezultatele lui Bowman arata ca modelul A coincide bine
daleleexperimentale;concentratia de oxigen atomic a dep~it in acest caz
loarea deechilibru cu cateva ordine de marime. Rezultatele obtinute de Bowman
ituie 0 buna verificare a mecanismului Zeldovici. in lucrarea sa, Bowman
cAluareain consideratie a reactiei (8.17) a condus la diferente sub 10%
ltruconcentratiade NO, valorile cele mai mari fiind inregistrate la temperatura
2100 K. La temperaturi reduse, (T < 2000 K), ca ~i pentru amestecuri bogate,
lia(8.17) esteprobabil importanta.
168 Formarea produ~ilor poluan{i atmosferici
Ecnilibru chimic
--- --- - - - - - -- ----
A
C
;::.. ___"--B
/~ . ---'
./ ./
//
//
1/
..
"C
~ 16~
o
...
C
..
u
c
8
Fig. 8.2. Rezultatele calculului cinetie ~
formdrii de NOx la arderea unw
amestec H2-02-N2: A - concentJa.
tia de 0 determinaUi cinetic; B-
concentratiile de 0 ~i N deter.
minate la echilibru; C - coneen-
tratia de 0 la echilibru, coneen-
tratia de N determinata cinetie [2].
0.2 0.1, 0.6
Timpul [ms]
Rezultate interesante, care ilustreaza ~i alte particularitati ale modului
"termic" de formare de NO, au fost obtinute de Martenay [20] prin calcule cinetice
complexe pentru sistemul C~-o2-N2, la temperaturi ~i presiuni ridicate similare
celor obtinute In tubul de ~oc. Din figura 8.3 reiese ca reactiile cu degajarede
energie s-au Incheiat practic Inainte sa Inceapa formarea de NO. Se observa, ik
asemenea, superechilibrul oxigenului atomic (ca ~i al hidrogenului atomicji
hidroxilului OH), care poate depa~i cu 2...3 ordine de marime nivelul de echilibru.
Concentratia de azot atomic Inregistreaza 0 variatie diferiHi: 0 cre~tere rapida pan!
la un anumit nivel, ~are se mentine In continuare aproape constant, evolulie
aproximataIn general de ipoteza stationaritatii.Mai trebuie observat casuper.
echilibrul oxigenului - carepoatesa rezulteprintr-unmecanismcineticcomple~
la care iau parte H20, H02, OH, H2, O2, H, 0 - devine semnificativ numai II
temperaturi mai joase ale flacarii ~i eventualla dozaje bogate [3, 12].
in amestecurile bogate, viteza initiala de formare a oxidului de azotpoate
fi cu mult mai mare decat cea prezisa de mecanismul Zeldovici. Fenimore[7]!
sugeratpentruprimadata posibilitateainitieriiformariioxiduluide azot Inflacari
("NO prompt"), printr-un mecanism care implica reactii elementare de tipul
CH+N2 ~HCN+N,
C2+ N2 ~ 2 CN .
Produ~ii rezultati, CN ~i N, initiaza reactii de formare de NO, de exemplu
N+OH~NO+H,
N+02 ~ NO+O,
CN + O2~ CO + NO .
TI
2C
1C
Fig. 8.3.
;
Bachme
diferite '
maxim
Bachme
Rezultat
pentru ~
prin cor
(A.~ 0,7
(8.19)
(8.20)
formare.
mentale
metrice
ridicate,
calculul
de oxigc
este cu 1
atomi N
(8.21)
(8.21)
(8.2J)
Bowma
167
tii
e
u
......
108
al
ex,
I. la
Formareaoxizilordeazot 169
TIKI
NZ
2000
(X)2
~~
O
Hz
[ f'.C)eq-!OH
H
NO
Oz
o
b
r~.8.3. Variatiilein timp ale temperaturii ~i concentratiilor la calculul cinetic (amestec CHcaer;
),,=1,0;temperatura initialii 1000 K, presiunea 1,0MPa) [20].
Concluziile lui Fenimore sunt sustinute ~i de rezultatele altor eereetatori.
Bachmeier ~.a. [9] de exemplu, au masurat oxidul de azot format in flaeara, pentru
diferitehidroearburi,in functie de dozaj. Coneentratia de "NO prompt" treee prin
maximla un dozaj bogat ~i seade rapid pentru amesteeurile saraee (A ~ 1,1).
Bachmeier ~.a. au masurat ~i eoneentratiile de HCN in flaearile de propan-aer.
Rezultateleobtinute (fig. 8.4) eonfirma tendinta de formare'de HCN in flaeara,
pentruamesteeurilebogate. Dupa ee treee printr-un maxim, eoneentratia seade
plinconsumareain reaetiile de formare a NO; la amesteeuri exeesiv de bogate
(A~O,70)rezervade atomi liberi 0 devine insufieienta pentru a reaetiona eu HCN.
inconditiiletipiee pentrumotoarelefunetionandeu amesteeuriomogene,
fonnareaNO in flaeara este neglijabila. In figura 8.5 se prezinta datele experi-
mentaleobtinutede Newhall ~i Shahed [22] pentru amesteeuri omogene stoiehio-
metrice ~i siiraee, intr-o bomba experimentala. Datele eorespund unor presiuni
ridicate, tipice pentru motoarele eu ardere intema. S-a efeetuat, de asemenea,
calculul concentratiilorde NO pe baza mecanismului Zeldovici, eu eoneentratiile
deoxigen atomicdeterminate la eehilibru; apropierea fatii de dateIe experimentale
eSle cutotul satisfaeatoare.
Prin aeeeptarea ipotezei stationaritatii pentru definirea eoneentratiei de
aromi N~iaipotezeieehilibruluipartialpentrureaetia
H+02 =OH +0, (8.24)
Bowman(1975)a obtinut pentru viteza de formare a oxidului de azot [9] relatia
dC
{
1-
(
C2
/
K C C
)
}
NO _ 2k C C NO cfNO O2 N2 k C
ili - If 0 N2 1+
(
k C
j
k C
)
+ 3f OH ,
Id NO 2f O2
(8.25)
r
I
170 Formarea produ~ilor poluanJi atmosferici
NO
[mol/cm')
0-A.=1.43
v- A.=1,11
o. A.= 1,0
-Teoretic:
lo-tLO
o
unde 1
.obtine
,i dac~
reac~ie
iezuIt!
Fig. 8.4. Concentratia de ,,~
prompt". in funclie'
natura hidrocarburii i
de coeficientul dedo~
(dup!! Bachmeier j~
[8J.
deNO
de N
care i
ciije1
care
boga1
5
Fig. 8.5. Formarea de NO in bomb!
experimental!! in functie de
coeficientul de dozaj (nivelul
inregistrat al presiunii: 1,68
MPa pentm A.= 1,43; 2,271
MPapentruA. = I, II; 2,38MPa
pentru A. = ) .0) [22J.
meaz
mon<
conc~
redu!
cazul
50%
arata
conti
fost ~
antre
"NO
ie de
rii ~i
dozaj
~.a.)
Formarea oxizi/or de azot 171
unde~o este constanta de echilibru la formarea de NO. Valoarea maxima se
oblinepentru
dCNO
-=2kl
f
COCN,
dt 2
jidacaCose exprima in functie de C02 prin conditia de echilibru chimic impusa
"I
O
~
reaC!lel '2 2~ 0,
(8.26)
dCNo 1/2
-=2kl
f
KcrOCo ECN .
dt '2 2
in aceasm forma, ecuatia pune in evident! dependenta vitezei de formare
~NOinzona post-flacara, fata de temperatura.{klf) ~i concentratia de oxigen.
Williams [29] recomanda pentru calcul ecuatia
(8.27)
dCNO=14.1017 rl/2 exp
(
- 69460jr
)
cl/2c -
dt ' O2 N2 (8.28)
- 107rl/2 exp(- 46900jr)C~ocg: [mol. cm-3, S-I].
Laarderea jeturilor de combustibil in motoare diesel, ponderea cantitatii
jeNO, formatin flacara (NO prompt) poate deveni semnificativa, in masura in
care intervine regimul de ardere cu flacari individuale ale particulelor. Este dovedit
cijeturile de particule fin pulverizate produc mai putin oxid de azot decat jeturile
care continparticule maTi, ca urmare a scaderii ponderii arderii unor amestecuri
Iiogate.
8.3.2.Formarea din azotullegat chimic
La arderea combustibililor care contin compu~i organici cu azot se for-
meaza azot molecular, iar 0 parte din azotul legat chimic este convertita in
monoxid de azot. Proportia dintre cei doi produ~i ai arderii, N2 ~i NO, depinde de
concentratia compu~ilor cu azot din combustibil. In altemativa unor proportii
reduse(sub0,05% masic) se atinge un grad ridicat de conversie in oxid de azot; in
cazulunorprop0rtii mai mari (peste 0,5% masic), conversia in NO este de ordinul
10%[29].
Masuratori efectuate la arderea n-heptanului dopat cu compu~i cu azot au
arcita~de asemenea, ca la un continut ridicat de azot, concentratia de NOx cre~te
continuuodata cu finetea pulverizarii combustibilului in jet. Aceasta influent! a
fostatribuitaunei mai bune penetratii a oxigenului spre combustibilul din flacara,
antrenandoxidarea azotului din aditivul descompus [24]. Concentratia compu~iIor
172 Formarea produ~ilor poluanli atmosferici
organici cu azot in combustibilii utilizati in motoarele cu ardere internii estein
general midi, nesemnificativa pentru formarea oxidului de azot.
8.3.3. Formarea bioxidului de azot
Prezenta bioxidului de azot N02 in gazele de ardere a fost atribuiU
convertirii in flacara a monoxidului de azot, [21]
NO+H02~ N02+OH.
Produsul N02 poate fi reconvertit in NO prin reactia
N02 +0 ~ NO+02
(8.29)
(8.30)
numai daca nu intervine inghetarea reactiilor prin amestecarea cu gaze reci,
posibila in conditiile specifice motorului cu aprindere prin comprimare.
8.4. Formarea oxizilor de sulf
Combustibilii de origine petroliera contin in general compu~i organicicu
su\f: su\furi, bisu\furi ~i tiofene. Natura ~i concentratia lor depinde de originea
titeiului ~i de tehnologia de prelucrare. In motorinele speciale continutul poate fi
de numai 0,001%, dupa cum in combustibilii diesel grei poate atinge 3%,
In orice sistem de ardere in care este prezent sulful, legat chimicsau liber,
se formeazii prin ardere un grup de substante cu sulf, predominand bioxidulde
sulf, 502, ~i trioxidul de sulf, 503. In figura 8.6 se aratii distributia la echilibrua
acestor substante in flacara de propan aditivat cu 1% 502 [9].
"-
"5
..
GI
"'C
'iij.
::I
Co
E
8
GI
"'C
'f!
cu
'0
E
GI
c:
::I
=
u
f!
u. 0.001
0,6 O,B 1,0 1.2 A
I
1867 2141 2240
Temperaturaadiabatii [I<]
Fig. 8.6. Distributia la echilibru a produ~ilor cuSU~
in flacw-a de propan-aer (gazele nearseCi
1% S02) [8].
~~
toare. In
derent i
asupra p
diesel, t
oxidiirii
atomiIor
na cu a
poate p
exempt
depune
stanga I
(I Pflrti p
Formareaoxizi/ordesulf 173
.30)
Amesteculde S02 ~i S03, notat sub forma SOx, are doua efecte dauna-
toare. Inprimulrand, reprezinta un important poluant atmosferic, cu rol prepon-
derent informareaploiloracide. Pe de aim parte, are un efect coroziv putemic
asupraperetilorde otel ai sistemelor prin care trec gazele de ardere (motoare
diesel,turbine cu gaze, generatoare de abur).
ste m
'buita
8.4.1.Formarea bioxidului de sulf
reCI,
Compu~ii sulfului din combustibili sunt instabili in cursuI arderii (legatu-
rileC-S~i S-S se rup u~or) ~i sunt transformati rapid in S02. Concentratia de
bioxidde sulf in gazele de ardere, in ppm(1, se evalueaza cu relatia [29]:
;lOx(proportia masicade sulf din combustibil, in %).
Formarea bioxidului de sulf din compu~ii organici este, in general,
rezultatul unui lant de reactii elementare. Spre exemplu, la oxidarea amestecurilor
sirace, chiar la 300C, sulful prezent in tioli (R-SH) este convertit in intregime in
502. Latemperaturi mai joase ~i in amestecuri bogate, se initiaza un lant de reactii,
iniliat separe[9]de pasul
8.29)
(8.31)
I cu
mea
te fi
(8.32)
'ber,
,1 de
ru a
Bioxidulde sulf format iil cursul arderii are un efect inhibitor asupra
oxidarii hidrocarburilor~i hidrogenului. Acest efect deriva din rolul de fixare a
atomilor dehidrogen, prinreactiatrimoleculara
H + S02 + M ~ HS02 + M . (8.33)
HS02esteunradical relativ inert, care a fost identificat in sistemul Hr02-S02.
8.4.2.Formarea trioxidului de sulf
Trioxidulde sulf este deosebit de nociv, intrucat are tendinta de a reactio-
n!cuapaformandacid sulfuric. Intrucat punctul de roua poate atinge 150C, se
jMJateproducecondensarea pe suprafetele metalice ale unor echipamente (de
exemplu preincalzitoare de aer sau economizoare) pe care Ie corodeaza, formand
depuneri de sulfati.
Reactiaglobala de oxidare a bioxidului de sulf este
I
S01 + - 01 ~ S0
3
.
- 2 -~
(8.34)
Echilibrultermic corespunzator reactiei (8.34) apare putemic deplasat spre
!1aI!ga la temperaturi ridicate, astfel ca in conditiile arderii formarea de S03 ar fi
~ Pirtipc milian.
174 Formarea produ~ilor poluanli atmosferici
nesemnificativa. Mecanismul cinetic real impiedica insa atingerea regimuluide
echilibru, reactiile care ar reduce S03 in S02 ~i O2fiind lente.
Analiza gazelor formate in fladira hidrocarburilor arata 0 dependen~
putemica a concentratiei de S03 fata de concentratia initiala de oxigen. La arderea
unor amestecuri bogate, practic nu se formeaza S03. Trecerea de la dozajul stOI-
chiometric la un exces de aer de numai 1% antreneaza tendinta de conversiedin
S02 in S03, ~i concentratia masurata de S03 cre~te rapid (fig. 8.7); tendintase
mentine la cre~terea in continuare a excesului de aer, moderata insa de influen~
efectului de scaderea temperaturii.Aceasta dependentaeste interpretatadrept ~
indicatie cu privire la oxidarea bioxidului de sulf printr-o reactie trimoleculara,cu
participarea oxigenului atomic, care este prezent in flacara la superechilibru [9],
(8.35\
40, Plaja va
~
orilor
, :---t. t
,,' ~. .
/
~ ~"'i;:{;.:
0' 20~
f
~:t~
(J) I 'i conversia a 1% 5
.1 in503
101- !1
'I
)
~i
.'
Ol':i . I . . , I
0.95 1.05 1.15 1.25 A.
30
E
Co
.9;
Fig. 8.7. Efectul excesului de aer (in procente din
aernl stoichiometric) asupra formw-iide
SO) in flac~rade hidrocarburi-aer [8].
Influenta pozitiva a cre~terii presiunii asupra concentratiei de S03 este0i
dovada a importantei reactiei trimoleculare. Considenind concentratia la super. '
echilibrua oxigenuluiatomic, se constataca concentratiade S03, care ar rezulta
prin dezvoltarea reactiei (8.35), nu atinge nivelul echilibrului. In acest sens,se
apreciaza ca 0 parte din trioxidul de sulf format este redusa prin reactii de tipul
,
S03 + 0 ~ S02 + O2. (8.36) i
I
Pe de alta parte reactiile de formare de S03 din S02 sunt catalizatede:
suprafetelede otel ~ide depozitelede oxidde vanadiu(2. .
8.5. Formarea monoxidului de carbon
Monoxidul de carbon este prezent in gazele de ardere in concentratii care
depa~esc nivelul echilibrului chimic in reactia globala
C02 ~ CO + 1/2 O2. (8.37)
(2Vanadiul este in mod uzual prezent in combustibilii reziduali petrolieri.
I
hemog
functi4
dita, I
bolna1
mlci d
efectUi
In acel
norma
I
tempe
tratie1
in zOI
a mOlj
care,
echili
depal
const
form!
proc;
faza
de n
polu
emi,1
den!
gene
i de
enta
erea
itoi-
din
i se
~nta
Jt 0
, cu
35)
~ 0
er-
Ita
se
6)
de
re
Formareafuninginii 175
Ajunsin organismul uman, formeaza cu hemoglobina din sange carboxi-
nemoglobina COHb, care chiar in proportii mici are efecte semnificative asupra
funclieicardiace,cei mai expu~i fiind subiectii cu boaHi coronariana. Este dove-
dita, de asemenea, reducerea timpului pana la instalarea crizei dureroase la
Dolnaviideangina pectorala. Deosebit de sensibili la actiunea unor concentratii
mici deCOsunt ~i copiii. CO joaca, de asemenea, un rol indirect in accentuarea
efectului de sera, prin tendinta de a reactiona cu radicalii OH la nivelul troposferei.
kacest fel,semic~oreazanumarul de radicali liberi OH, care pot reactiona in mod
nonnal cuC~, mic~orandastfel concentratia gazelor troposferice cu efect de sera.
Concentratia de CO la echilibru depinde de concentratia de oxigen ~i de
temperatura. Daca temperatura se mentine constanta, niveluri reduse ale concen-
b'aliei deoxigenantreneaza concentratii mai ridicate de monoxid de carbon.
Monoxidul de carbon se formeaza in flacari pr.in oxidarea hidrocarburilor
inzonadereactie,proces relativ rapid. Cu mult mai lente sunt reactiile de oxidare
amonoxidului de carbon [29]
CO+OH ~C02+H,
H+H20 ~ H2+OH,
(8.38)
(8.39)
care, pentru conditiile de echilibru chimic, sunt concentrate sub forma reactiei la
echilibrua"gazuluide apa"
(8.40)
Prezentamonoxidului de carbon in zona de reactie, in concentratii care
dep~esc nivelullaechilibru,se datore~teprinurmarevitezei redusea reactiilorde
consumare prinoxidarea monoxiduluide carbon,in raport cu viteza reactiilor de
fonnare.
Vitezade transformare a monoxidului de carbon, dupa Dryer ~i Glassman
(1972) este[29]
- dCeo= 40. 1014C CO.25CO.5ex
p(
- 20202
/
T
)
[
moJ.cm-3.s-1
]
.
(
8.41
)
dt ' co O2 H20
8.6. Formarea funinginii
ingeneral, prin funingine se inteleg particulele carbonoase formate prin
proceseinfalii gazoasa: particulele rezultate prin transformarea hidrocarburilor in
fazA lichidareprezintacocs. Funingineadingazelede ardere evacuatein atmosfera
demotoarelecu ardere interna sau instalatiile cu turbine cu gaze reprezinta emisii
poluante. .
'Motoarele diesel care nu sunt prevazute cu sisteme speciale de retinere
emit decirca30, pana la de 70 ori mai multeparticuledecat motoarelecu aprin-
der~prin scanteie echipate cu convertoarecatalitice [28]. in afara influentei
generaleasupraaerosolilor din atmosfera, considerati drept poluant care figureaza
176 Formarea prod~i/or poluanli atmosferici
in standardele de calitate a aerului datorita unor efecte generale asupra sanatalii
l
mic
particulele emise de motoarele cu aprindre prin comprimare ridica probleme telol
speciale. Circa 90% din aceste particule se inscriu in intervalul dimensional ratl
0,0075...1,0 11m, avand astfel capacitatea de a putea fi inhalate ~i retinutein
alveolele ~i pasajele bronhiale pulmonare. La nivelul cuno~tintelor actuale.~
considera ca particulele emise de motoarele diesel pot avea un efect canCciget
prin cele doua componente ale lor, fractiunea carbonoasa solida (compollenu
insolubila) ~i prin compu~ii organici adsorbiti (componenta solubiHi).Mal multe
cercetari recente, efectuate pe animale, au ariitat ca componenta insolubiP eS1C
probabil esentiala pentru initierea formarii tumorilor. Fractiunea solubiJa. in
special hidrocarburile polinucleare aromatice ~i compu~ii lor cu azot, prctmn
efect mutagenic asupra probe lor biologice de laborator (3~i pot avea 0 contribu\ie
la efectul general cancerigen. in afara efectelor preocupante asupra sanatA\iL
particulele emise de motoarele diesel ~i de alte surse antreneaza reducereaV1Zlb~
litiitii, degradarea esteticii cliidirilor ~i pot contribui direct sau in combinatie cu.I~
poluanti, la distrugerea prin coroziune sau eroziune.
in cazul turbinelor cu gaze, particulele de funingine pot influentasensi~1
durabilitatea paletelor.
Prezenta funinginii in gazele de ardere ale motoarelor diesel este consi.
derata un indiciu al imperfectiunii organizarii arderii difuzive. La focarele gene.
ratoarelor de abur sau la cuptoarele industriale, arderea este insa intentional
organizata in vederea formarii unei concentratii ridicate de funingine in flacari.
Este cunoscut ca in prezenta unui nor de particule solide de funingine flacara, Cart
apare colorata in galben, prezinta 0 emisivitate ridicata. Se realizeaza astfelo
intensificare puternidi a transferului de caldura prin radiatie. in continuare, trebuk
asiguratii insa consumarea prin ardere a particulelor de funingine, evitandu.~
evacuarea lor in atmosfera.
8.6.1. Dimensiuni ~i structura
Proprietatileparticulelorde carbonformatein flacaradepindpreaputinde
tipul flacarii ~i de natura combustibilului, sau de alte conditii specifice de formare.
Analiza probelor obtinute din gazele de evacuare ale motoarelorcu
aprindere prin comprimare indica, in general, 0 distributie dimensionalacomplexi.
in figura 8.8 este reprezentata distributia dupa volumul total ('ITI;/Iogdp), supra.
fata totala ('IAi/logdp) ~i dupa numar (Lni/logdp)' Distributia dimension.l!
pare sa fie in general multimodaUi,cu 0 ~ain zona dimensiunilor foarte mici(inm
0,004 ~i 0,05 11m)~i a doua ~a in zona 0,07...0,25 11m.Gama dimensiunilorfoarte
(3 Cercetm-ile biologice directe care demonstreaz! acest efect sunt de douA categorii. Studiile.m
vitro" se bazeaz! pe corelatia care ar exista Intre efectul cancerigen ~i mutatia geneticA (mutagemlal(!
provocatAla baeterii;testul Ameseste, In aceastAcategorie,eel mai rAspandit. Studiile"in VIV0'
urmm-eseeapacitatea aeestor substante introduse In piele, subcutanat, sau In sistemul respirator ~
unor animale, de a induce tumori.
so
(F
d
cal
==
el
pll
Itii,
rIne
mal
I in
I se
Jen
ttta
lIte
~te
in
nta
~ie
~tii,
:bi-
_Iti
ibil
~i-
l1e-
~
nat
Ira.
are
~i~
~se
I
--
Formareafuninginii 177
mici se atribuie particulelor solide .individuale, iar a doua gama aglomera-
telor/agregatelor de particule. Pe micrografiile electronice ale funinginii, aglome-
rateleseprezintasub forma de lanturi de particule (fig. 8.9).
10'L 10'
10'
0,001
LJ...L.Ulk
0,1 1,0
dp [J.lm!
Fig, 8.8.Distributia dimensional1i dup1i volumul total, suprafata total1i ~i dup1i num1iru1
particulelor (25% sarcina, 1800 rpm, raport de diluare volumetric1i 55) [14].
Pentrustudiile de structura ~i compozitie, funinginea este tratata cu un
rolventpentrusepararea particulelor solide fata de fractiunea organica solubila
~OS), reprezentandin general policiclice aromatice. Particulele solide rezultate
~upii separare constituie "funinginea uscata", un produs in care predomina
carbonul,eu un continut masic de hidrogen de 1...3% (sau pe baza molara, H/C =
=10...30%). Cercetarile efectuate prin difractie cu raze X ~i prin microscopie
electronica au aratat ca elementul constitutiv de bazii al particulei de funingine este
p1acutarezultataprin dispunerea in retea a atomilor de carbon. 0 retea tipica are
10'r 10'r 10'1-
I
I I I 1'.'1
,
It I, I,J;
I I . TTT"9
25% sarcina, 1800 rpm
....
.J
I
10'
I
N
I'll
N
C>
l'O N
...
C) tII
.Q
..,
C>
g
...
CD
110'
a
""'0' '210'
[
...
...
...
'C
"0
"0
C)
C>
.Q
.g
<
c
L Vi/logdp
V..:J
V..:J
100 10' 10'
178 Formarea prod~iIor po/uanti atmosferici
90 atomi, aranjati in 35 grupe hexagonale (fig. 8.10). Mai multe pHicute (tipic2.\,
ajungand uneori pana la 20) formeaza un cristalit. In fine, un agregat de cristalite,
dispuse aleator, dar cu plane Ie in general paralele cu suprafetele exterioare, for.
mew 0 particula cu dimensiuni de 20...6000 A (tipic 100...500 A). La nivcl
microscopic, structura superficiala a particulelor de funingine apare similara cuI
grafitului pirolitic (structura "turbostratica"), ceea ce face comparabile rezultatele
experimentale obtinute cu grafit.
Fig. 8.9. Micrografie electronicl!. a particulelir
de funingine (aglomeriiri de particulc
sub forml!. de lanturi) [29].
Particula
Fig. 8.10. Substl1lctura particulei de carbon [18].
s,
un numa
carburi c:
hidrogen
complex.
absenta,
tipuri de
rizare (
original~
tipuri di
polimeri
m.cari
formare
nucleai;
Mecani
complet
a naturii
influent'
particul
de 10m
polimeri
policicl
sarea i~
dera ca
~i trec
gine. 11
printr-
( 1985)
pentru
eel ma
inel ar'
care v
aceea
asemeq
Formareafuninginii 179
8.6.2.Procese de formare
Particulade funingine uscata, cu un numar tipic de 105atomi de carbon ~i
numar mult mai mic de atomi de hidrogen, provine din molecule de hidro-
uricu 10...25 atomi de carbon ~i un numar aproximativ dublu de atomi de
"'ogen. Proceselechimice care conduc la formarea funinginii au un caracter
mplex.Un rol esential au in orice caz procesele de piroliza, care decurg in
bsenta. sau aproape in absenta substantelor oxidante, cuprinzand urmatoarele
'puri dereactii:dehidrogenare; cracare (ruperea legaturilor moleculare); polime-
rizare (aditiemoleculara, cu formarea unui produs de acela~i tip cu molecula
riginala);condensare(aditie moleculara, cu formarea unor molecule mari, de
'purl diferite).Cracarea este 0 reactie favorizata de temperaturile inalte, iar
limerizarea ~icondensarea, de temperaturi mai joase.
Numeroase cercetari efectuate in flacarile amestecurilor omogene sau in
acari difuzive,in tuburi de ~oc sau in bombe experimentale, au stabilit ca
tormareafuninginiiprocedeaza in doua faze distincte: formarea nuc/ee/or (faza
'lealiei, sau de formare a precursori/or) ~iformarea particu/e/or de juningine.
rMecanismul formarii funinginii este complicat ~i nu se considera pana astazi
mplet cunoscut,in sens cantitativ. Acesta trebuie sa explice influenta cunoscuta
naturii combustibilului - aromatele au tendinta maxima de formare a funinginii -
influentaregimuluitermic, ca ~i rapiditatea cu care decurge procesul de formare:
, iculele apar in mai putin de I ms ~i ating diametre de 500...1000 Ain mai putin
~IOms.
Formareanuc/ee/or se atribuie unor reactii diferite, in functie de conditiile
Ietemperatura ~ipresiune,saude naturacombustibilului,care conducla formarea
adouaclasede compu~i,considerati precursori in mecanismul de formare a
lfuninginii: hidrocarburilepoliaromatice ~i hidrocarburile poliacetilenice.
in domeniul 1500...1800 K, sunt caracteristice reactiile in care predomina
,polimerizarea~i eventual condensarea; ar rezulta astfel compu~i aromatici sau
policiclici.0 hidrocarbura aromatica poate produce direct precursori, prin conden-
sarea inelelor aromatice in structuri de tip grafit.
Latemperaturide peste 1800...2000 K, unul dintre modelele actuale consi-
dera caprecursoriisunt de natura acetilenica, ~i ca aceste acetilene polimerizeaza
jitrecprintr-unproces de cic1izare pentru a se ajunge la nuc1eul initial de fun~n-
gine, Transformareanuc1eelor de acetilena in nuclee de funingine s-ar produce
printr.un~irde reactii inlantuite cu ramificare. Dupa modelul lui Frenklach ~.a.
(1985)[8],formareanuc1eului de funingine comporta intotdeauna un ~ir de reactii
ntrutransformareaacetilenei (H-C=C-H) in poliaromate; elementul principal,
eel mailent, care controleaza intregul mecanism il constituie formarea primului
inel aromatic (fig. 8.11). Acest model nu ar contrazice constatarile mai vechi, dupa
careviteza pirolizei controleaza intregul proces de formare a funinginii, sau pe .
aeeeaca aromatele au tendinta cea mai mare de formare a funinginii.
Formarea particu/e/or din nuc1eele initiale ~i cre~terea lor sunt procese, de
asemenea, complexe.
180 Formareaprod~ilor po/uanfi atmosferici
componen\i eti na. partiGUle
. parafinici --c ==c- - poliehne- precursori - de
~
1\ ,"".,1.
-
b.
/'i
. . comPO{leni
lesel YClporJzore- aromatici' -
0
\
IUn inell
c;omponen1I \
atomatici ~
linele -~ FOS
multiple)
Fig. 8.11. Schema formarii nucleului de funingine, dup~ modelullui Frenklach.
Procesul de nucleatie genereaza 0 densitate mare de nuclee foarte mici.
Aceste nuclee se dezvolta printr-o cre~tere la suprafata, prin depunerea unor
hidrocarburi in faza gazoasa, cum sunt poliacetilenele sau aromatele policiclice,
antrenate ulterior in reactii de dehidrogenare ~i condensare. Totodata au loc cioc.
niri urmate de aglomerare. in aceasta faza timpurie de formare a particulelor,
ciocnirea intre doua particule sferice poate fi urmata de coagulare, din care rezulti
o singura particula sferoidala. Viteza de cre~tere cu coagulare depinde de un
ansamblu de factori fizici, care influenteaza probabilitatea ciocnirilor. Daca parti.
culele s-au solidificat ~i procesul de cre~tere la suprafata scade in intensitate,apare
tendinta ca dupa ciocnire particulele sa-~i pastreze partial identitatea, prin fonna.
rea unor structuri cu forma de lanturi. Fenomenul este numit agregare ~i este
caracterizat prin forte importante de coeziune, de tip electrostatic.
Pentru calculul formarii funinginii prin coagulare, Tesner (1971) a propus
ecuatiile [16]
dn* .. . .
-=n
o
+a
l
n -a?n N,
dt -
(8.42)
dN =
(
105_ 80. 10-14N
)
n*
d
' ,
t .
unde n*~i N sunt concentratiile numerice de nuclee ~i respectiv de particule, 1M
n~ este viteza de formare spontana a nuclee1or, definita de 0 relatie de tip
Arrhenius,
(8.43)
n~ = 7,25.1030Perl exp(- 90000jT),
(8.44)
unde pe este presiunea partiala a combustibilului, bar. Termenul al doilea din
ecuatia (8.42) exprimaformareanucleelorin structurileturbulentede scaramare
l
(al '" 102), iar
suprafara part~
funingine ar f
funin?i";' e'\te
\ teza
calcula ~rin
unde. (I' "~te
fact0 '. forti
dimr!1' la1a
funqie df>dlt
CoaS
carea masei ~
de supr"lfata,
unde: <1> f es
proportional
maximain J
preslUne ~l
valorile entJ
Wagner), l~
Tin1
de formare.
de exempl4
formare, g/J
cu A = G
presiun'a,I
DLt
absentt:1 nl
tibil. 11"anI
care dctf>rJl
indiceal 1
I
I
Formareafuninginii 181
=10\ iar termenul al treilea, efectul de distrugere al nucleelor active pe
'ataparticulelor de funingine (02 == 10-15). Concentratia masica rezultata de
. ,~\t\ear fi Cs/ = msN, glm3, unde ms este masa unei particule (densitatea
. gini' este de circa 2 gl cm3).
\,Itezade descre~tere a numarului de particule prin coagulare se poate
Iii ~I prinecuatiile
dN = _ i k'h cp 1/6N11/6 ,
dt 5
(8.45)
_ 5
(
3
)
1/6
(
6kT
)
1/2
k
h
- - - - Ga
, 12 47r P ,
(8.46)
, II>estefractiunea volumica de funingine; p - densitateaparticulelor;G -
r~:fortelorde dispersie intre particule, care depinde de distributia lor
sionala(G=2...4);a - factor care consideravariatiavitezei de ciocnire,in
'ededimensiuneaparticulelor; k - constanta Boltzmann; T - temperatura, K.
Coagularea particulelordetermina cre~tereadiametrului lor rnra modifi-
rnaseidefuningineproduse. Pentru descrierea vitezei de cre~tere prin reactii
Iprafata, a fost propusa expresia empirica
(8.47)
: II>Jestevaloarea final a a fractiunii volumice a funinginii; kcs- constanta de
,~ionalitate. <I> f variaza mult cu presiunea, cu dozajul local ~i temperatura
. ainflacara.Constantakcseste independentade natura combustibilului,de
'ne ~idozajul local, dar depinde de temperatura dupa 0 lege Arrhenius;
'Ieenergieide activare variaza, dupa autori: 165...210 kJ/mol (Haynes ~i
ler), 105...145kJ/mol (Bockhom) [26].
Tinand seamade caracterul limitat al cuno~tintelorasupramecanismului
area funinginii, se prefera uneori simplificarea considerabila a calculului,
.empluprin ecuatii care iau in considerare numai nucleatia. Viteza masica de
e,'lis,dupa Kuo [15] este data de ecuatia
111s/ = A/lncgpO,s exp(- 6290jT), (8.48)
~= (2,5...5,O) 10-3;lncg- masa combustibiluluiin faza gazoasa, g; p -
iunfa, bar.
Dupa cums-a aratat anterior, funinginea este produsa numai in conditiile
I!elrelativea oxigenului, ~i in acest sens se constata pentru fiecare combus-
inanumiteconditii experimentale, ca exista 0 concentratie critica de oxigen
determina dacafuninginea este produsa. Olson ~i Pickens (1984) au propus un
alformarii funinginii [29]
IFF = 0 - blA., (8.49)
2 4 6
8 10 12 14 16 18
LegaturiC-C
22
182 Formarea produ~ilor poluanli atmosferici
'in care constantele a ~i b iau valori 'intre 0 ~i 100. Continutul de hidrogen ~
hidrocarburii are 0 influent! importanta asupra valorii indicelui pentru ameSte,
curile preformate, conform relatiei
IFF = 120 - 4x(fractiunea masica de hidrogen, %).
In acord cu aceasta relatie, aromatelor Ie corespund valorile cele maiman
IFF, iar parafinelor cu lanturi scurte de atomi de carbon, valorile cele maimici
Glassman [9] prezintii pentru amestecurile omogene 0 dependenta a coeficientulil
criticde dozajAs'infunctiede numarulde legaturiC-C in moleculadecombusti~
(0 legatura dubla conteaza drept doua legaturi). Datele prezentate in figura8.12.
fost obtinute la temperatura 2200 K.
2C
1,2
1,4
1/A5
1,0
propan
i/eti'en~
V
./
2 -metilpropan
butan
___ propen~
_ ;/ 2 -metilproperJ~
j> - 1 -butena
_acetilen~
~
hexan
1, 3 _ butadien~ ___ciclohexan
/
octan
1 -hexena
ciclohexen~./
1 -octen~
benzen
toluen /
1t.
1,3
1,1
0,9
La
. exista 0 ten
~superioare
'dominant. ]
temperaturi
de oxidare
tibil din ar
. raturaflaca
temperaturi
0,8
0,7
0,6
1, 2, 3, 4 -tetrahidronaftalina
1 -metilnaftalina ;>
0,5
o
Fig. 8.12. Dozajul critic pentru forrnarea funinginii la 2200 K, in functie de numro-ulde legaturi
C-C ale hidrocarburii [8J.
La arderea jeturilor de combustibillichid, sunt realizate 'in general con"
tiile de formare a funinginii, 'intrucat in zona dintre suprafata particulelor
flacarile care Ie inconjoara, dozajele sunt intotdeauna bogate.
Principalul factor fizic care influenteaza formarea funinginii, la presiuni
ordinul celor realizate 'in motoare, este temperatura.
ini
fur
pel
nOD
2000
"
10
'E'8oO
..
e
j
~
o
~1600
a.
e
~
Formareafuninginii 183
Propileno Aer
1.6. 1.8 2.4 2.&
1/).
2.0 2.2
8.13. Temperatura pan!! la care se formeaza funingine, in amestecul propilen!!~xigen-azot, in
funcliede dozaj [6).
La arderea amestecurilor omogene combustibil-aer, s-a demonstrat ca
'sta0temperaturalimita peste care funinginea dispare (fig. 8.13); la temperaturi
noareoxidarea precursorilor ~i a funinginii nou formate ar deveni procesul
inant. Pentruarderea difuziva, Glassman [8] a evidentiat influenta complexa a
,peraturii carezultatal prezenteieelor douaproeesein eompetitie,de formare ~i
oxidare a funinginii.in figura 8.14 este reprezentatdebitul limita de eombus-
Iii dinarzatorul experimental de la care apare funingine, in funetie de tempe-
flacarii.Valoarea maxima a debitului (eel mai bogat dozaj limitii) apare la 0
peraturaintermediara.
,.
.
'iii'
combustibil, eter
'lg.8.14, Variatia debitului de combustibil
in arz!itor, de la care se formeaza
funingine, in functie de tem-
peratura fl!!c!irii adiabate [8].
2200 2500 2800 3100
Temperatura fiocOrii adiabote (K)
M
e
.0
6
5
J:J
e
4
B
...
"0
3
Z
..a
2
8
184 Formarea prodlqilor poluanti atmosferici
Bibliografie
[1] Araml, C., Apostolescu, N., GrUnwald, B. Poluarea aerului de clltre motoarele CI
ardere internO.Ed. Tehnie!, Bueure~ti, 1975.
[2] Bowman, C.T. Investigation of nitric oxide formation kinetics in combustion
processes: the hydrogen-oxygen-nitrogen reaction. Comb. SeLand Techno!.,3 (19711
p. 37-45.
[3] Bowman, C.T., Seery, D.J. Investigationof NOformation kineticsin combustion
processees:the methane-oxygen-nitrogen reaction.In: EmissionsfromContinuow
Combustion Systems., Plenum Press, New York, 1972, p. 123-133.
[4] Bowman, C.T. Kineticsof pollutantformationand destructionin combustion. Prog
Energy Combust. SeL, vol. I, 1975, p. 33-45.
[5] Broome, D., Khan, I.M. The mechanism of soot release from combustion~.'
hydrocarbon fuels with particular references to the diesel engine. Conf. onAir
Pollution Control in Transport Engines, I.Meeh. Engrs., Paper C140m, Londoo.
1971.
[6] Dyer, T.M., Flower, W.L. Aphenomenological descriptionof particulateformatiOi1
during constant volume combustion. Report SAND 80-8663, 1980.
[7]Fenimore, C.P. Formationof nitric oxide in premixed hydrocarbonflames.13th
Symp. (Intern.) on Combustion, 1971, p. 373-380.
[8] Glassman, I., Yaccarino, P. The effect of oxygen concentration on sooting diffuslOTi
flames. Comb. SeLand Teehnol., 24 (1980), p. 107-114.
[9] Glassman, I. Combustion. 2nd ed. Academic Press Inc., Orlando, 1987.
[10] Graham, S.C., Homer, J.B., Rosenfeld,J.L. Theformationand coagulationof'ooi
aerosols generated by the pyrolysis of aromatic hydrocarbons. Proe. Royal Soc.,vol.
A344 (1975), p. 259.
[11] Grunwald, B., Apostolescu, N. Neomogenitatea termicll ~i chimicll a gazelor dill
motoarele cu ardere internii. Ed. Academiei, Bueure~ti, 1975.
[12]Homer, J.B., Sutton, M.N.Nitric-oxideformationandradicalovershootinpremixed
hydrogenflames. Comb.andFlames,20 (1973),p. 71-76. .
[13]herach, D., Kirov, N.Y.,Haynes,B.S. Formationof nitric-oxideinfuel-richflames,
Private report, Univ. of New South Wales, Sydney, 1973.
[14] Khatri, N.J., Johnson, J.H. Physical size distribution characterisation of diesel
particulate matter and the study of the coagulation process. SAE Paper 780788,1918,
[15] Kuo, T.W. Evaluation ofa phenomenological spray-combustion model for two open.
chamber diesel engines. SAE Paper 872057, 1987.
[16] Kyriakides, S.C., Dent, J.c., Mehta, P.S. Phenomenological diesel combustion
model including smoke and NO emission. SAE Paper 860330, 1986.
[17]Lavoie,G.A.,Heywood,J.B., Keck,J.C. Experimental andtheoretical studyofnitr1~
oXIdeformation in internal combustion engine. Comb. Sci. and Techno!., I (1970).
[18] Lipkea, W.H., Johnson, J.H., Vuk, C.T. The physical and chemical characterof
diesel particulate emissions: measurement techniques and fundamental
considerations. SAE Special Publ. SP430, 1978.
[19] MacKenzie, J.J., Walsh, M.P. Driving forces: Motor vehicle trends and their
implications for global warming. energy strategies and transportation planm~,
World Resources Inst., New York, 1990.
[20] Martenay, P. Analytical study of the kinetics of formation of nitrogen oxideIn
hydrocarbon-air combustion. Combust. SeL and Techno!., I, 1970.
[21] Merryman, E.L., Levy, A. Nitrogen oxide formation inflames: the roles o/NO]ar.]
fuel nitrogen. Proe. 15th Symp. (Intern.) on Combustion, 1975, p. 1073.
[22J Newhall, H.K., Sbahed, S.M. Kinetics of nitric oxide formation in high-pressurt
flame. 13th Symp. (Intern.) on Combustion, 1971, p. 356.
[23] Rink, K.K., Lefebvre, A.H., Graves, R.L. The influence of fuel composition and
spray characteristics on particulate formation. SAE Paper 872035, 1987.
1m
)1
I.
Ii
"
rJ
Bibliograjie 185
[24]Sarv, H., Cernansky, N.P. NOx formation from the combustion of monodisperse n-
heptan sprays doped with fuel-nitrogen additives. Comb. and Flames, 76 (1989),
p.265-283.
[25]Vasilescu, C.A. Combaterea produ~i/or poluanli emi~i de motoarele autovehiculelor.
Ed. Academiei, Bucure~ti, 1975.
[26]VoveIle,c., Delfau, J.L., ReuiJIon, M. Formation de suie dans les flammes. Rev.
Gen.de Thermique. no. 310, Oct. 1987, p. 520-526.
[27]Walsh,M.P. Motor vehicles and the environment - a research agenda. Intern. Conf.
onAutomotive Ind. and the Environment, Geneva, Nov. 1990.
[28]Walsh, M.P. Global trends in motor vehicle use and emissions. Annu. Rev. Energy,
15(1990), p. 217-243.
[29]Williams, A. Combustion of liquid fuel sprays. Butterworths & Co Ltd., London,
1990.
[30JWang,T.S., Matula, R.A., Farmer, R.C. Combustion kinetics of soot formation from
toluene. 20th Symp. (Intern.) on Combustion. 1981, p. 614.
lD
"'-
ARDEREA IN MOTORUL
CU APRINDERE
PRIN COMPRIMARE
10.1. Particularitati. Procedee de formare a
,
amestecului
LamotoruJcu aprindcrc prin comprimarc (MAC), combustibiluJ lichid
"it#4trhi :iim~"nst7 d'~ ~jJuJ.Jit"
,::~ /;.L / // ////~ -~~~~L
~AO"~ ! 1'#~~mr~~~ U$~~~~
roil h compara(iecu ardemJ in motoml cu BpIinoerepIin sdnteIe
identiazAmaimulteparticularitatidistinctive:
erea unui amestec eterogen face posibiHi aplicarea, la motorul cu
comprimare,a principiuJui regJajuJui calitativ aJ sarcinii motorului;
lobalde dozaj variaza intre A. = 1,2...2,0la plinasarcina,pana la A.=
mersul in gal. Prin 'apJicarea reglajului calitativ se poate evita
isieila sarcini partiale, cu cre~terea lucrului mecanic de pompaj pe
a.Dispare astfel 0 sursa semnificativa de pierderi mecanice, carac-
functionareamotorului cu aprindere prin scanteie la sarcini partiale
pul disponibil pentru formarea amestecului este de 40...80 oRA, de
1 scurt decat la motorul cu aprindere prin scanteie. Fractiunile de
[ntrodusein camera de ardere la finele procesului de injectie gasesc 0
Jpurificatacu gaze arse, sporind astfel difu::ultatile formarii ameste-
rtadificultatii generale a formarii amestecului in timpul scurt dispo-