Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Coroziunea Localizata
Coroziunea Localizata
I.1. INTRODUCERE
Coroziunea este interacia fizico-chimic dintre un metal i mediul su nconjurtor,
care antreneaz modificri ale proprietilor metalului i este urmat de o degradare
funcional a metalului nsui, a mediului su nconjurtor sau a sistemului tehnic format din
cei doi factori. Aceast interacie este n general de natur electrochimic.
Coroziunea localizat apare pe puncte discrete de la suprafaa unui metal expus unui
mediu coroziv.
Coroziunea localizat poate aprea sub form de puncte, fisuri, filoane, etc. i este
considerat ca fiind o boal a stratului pasiv.
Coroziunea localizat
(a)
(b)
Fig. I.1. Coroziunea localizat
(a) vedere din exterior; (b) vedere mrit n seciune
1. Pittinguri adevrate:
2. Pittinguri laterale
Mediile agresive, care pot provoca uor o coroziune n puncte sunt, n general, soluii
de cloruri, bromuri sau hipoclorii. Anionii agresivi pot stimula dezvoltarea coroziunii n
puncte numai cnd concentraia lor n soluie este mai mare dect o anumit valoare critic,
care depinde de natura metalului sau aliajului, de prelucrarea termic i de starea suprafeei.
Coroziunea n crevase
Este o form de coroziune extrem de rspndit i prezint asemnri foarte mari cu
coroziunea n puncte i de aceea este uneori considerat o variant a acesteia. Apare adesea ca
efect a prezenei halogenurilor (mai ales a clorurilor) n mediu.
Coroziunea n crevase (denumit i pil de concentraie) este coroziunea metalelor
ntr-o mbinare metal-metal, coroziunea la marginea unei mbinri a dou metale chiar dac
acestea sunt identice sau coroziunea unui punct de pe suprafaa unui metal acoperit de un alt
material.
Coroziunea n crevase are la baz aerarea deficitar cu apariia unei reacii anodice n
aceast zon i a celei catodice pe suprafaa liber bine aerat, n acelai timp filmul de oxid
pasivant disprnd n crevas.
Cele mai ntlnite pile de concentraie sunt cele de ioni metalici i de oxigen
reprezentate i n figura I.2.
Coroziunea galvanic
Coroziunea galvanic (prin contact) poate aprea n cazurile n care sunt alturate dou
metale cu caracteristici electrochimice (potenial de coroziune, curbe intensitate - potenial)
diferite n mediul considerat. n general, cuplajul galvanic conduce la creterea vitezei de
coroziune a unui material (anodul, care are potenial mai mic) i scderea vitezei de coroziune
a celuilalt (catodul, cu potenial mai nobil). De aceea, coroziunea este localizat pe unul dintre
materiale (figura I.3.).
Printre factorii care influeneaz coroziunea galvanic cei mai importani ar fi raportul
suprafeelor i conductivitatea mediului.
Cuplajul galvanic poate exista i ntre diverse faze ale aceluiai aliaj: faze metalice,
compui intermetalici, carburi, sulfuri, cordoane de sudur, etc.
Coroziunea prin eroziune
Deplasare fluid
Condiiile care favorizeaz aceast deteriorare combinat sunt: viteze mari de circulaie
a lichidelor, corpuri solide n suspensie, curgere turbulent, amestecuri de dou faze cu
circulaie rapid (picturi condensate antrenate de gaze), coturile conductelor, etc.
Metalele i aliajele care sunt capabile s formeze pe suprafaa lor un film dur, dens i
aderent (titanul, aluminiu) au rezisten sporit la acest tip de coroziune. Natura i compoziia
filmelor se modific funcie de pH. Astfel oelul carbon supus unui jet de ap distilat la o
temperatur de 500C, prezint un proces de coroziune prin eroziune la un pH < 6 cnd pe
suprafaa acestuia se formeaz Fe3O4 solubil.
Acest tip de coroziune poate fi evitat att prin folosirea de materiale mai rezistente ct
i prin filtrarea lichidelor pentru nlturarea substanelor solide care determin frecarea, nainte
de intrarea lichidului n instalaie sau prin reducerea vitezei de curgere.
Cavitaia.
Cavitaia este un proces mecanic de degradare; n prezena turbulenelor, se poate crea
local o cdere de presiune n interiorul lichidului, care conduce la formarea de bule de vapori.
Implozia acestor bule provoac ocuri mecanice repetate sub presiuni forte mari (>1000MPa),
care antreneaz o oboseal local a metalului i degradarea sa nsoit i de smulgeri din metal.
n consecin, atunci cnd metalul este acoperit de un film protector acesta este distrus rapid i
prin succesiunea de depasivri - repasivri, rezult un atac localizat.
Mecanismul acestui tip de distrugere este complicat. Se pare c
modificrile violente i brute ale presiunii fluidului provoac
deformarea unitar a suprafeei care contribuie la penetrarea
oxigenului sau hidrogenului n structura reelei metalice, n
momentele de presiune nalt.
Bulele de gaz se sparg n zonele de presiune sczut, ducnd la desprinderea unor
buci foarte mici de material metalic. Penetraia n structura metalelor, duce la oxidarea sau
hidrogenarea metalului i la eroziunea ulterioar a produselor de coroziune din cauza vitezei
mari de curgere a lichidului.
Datorit presiunii difereniate dintre lichid, se pot forma pile locale de coroziune n
urma crora, n zonele anodice are loc dizolvarea intens a metalului, sub forma unei coroziuni
n puncte. n aceste zone are loc o reducere n continuare a presiunii, atacul se intensific, fapt
care explic natura localizat a coroziunii.
Mrimea distrugerii prin cavitaie depinde de vitez, temperatur , de direcia de
circulaie a mediului agresiv, precum i de structura i proprietile fazei metalice.
Procesul de cavitaie poate decurge pn la perforarea metalului ca in figura de mai jos
Exfolierea
Coroziunea prin exfoliere este o form avansat a coroziunii intergranulare i se prezint prin
ridicarea la suprafa a grunilor de metal cu ajutorul forei de expandare a produilor de
coroziune formai la legturile dintre grunii situai n apropierea interfeei. De fapt, const n
modificarea compoziiei n aceeai faz i este specific pieselor laminate (aliaje Cu-Al).
Coroziunea selectiv
Pentru anumite aliaje, atacul intervine selectiv pe unul dintre componeni (care se afl
n soluie solid sau n amestec de faze). Exemplul cel mai cunoscut este cel al alamelor la
care se produce dezincarea (atacul selectiv al zincului), cu formarea unor zone poroase de
cupru. Aceste atacuri pot fi foarte localizate (punctuale) i atunci se propag mai mult n
adncimea aliajului dect n lateral.
Trebuie fcut deosebirea ntre termenul de coroziune selectiv a aliajului cnd este
atacat un singur element de aliere i coroziunea selectiv a structurii cnd este vorba de
distrugerea unui anumit component al structurii, adic a unui cristal mixt. Dezincarea apare de
obicei la aliajele cu un coninut mai mare de 15% zinc, iar soluiile corozive care o provoac
sunt n mod obinuit soluii uor acide, bune conductoare de electricitate. Cauzele dezincrii
sunt: un coninut mare de zinc n aliaj, un coninut mare de oxid de cupru n soluie, straturi de
acoperire poroas sau straturi protectoare cu defecte, contactul alamei cu aliaje mai nobile,
prezena clorurilor n soluia agresiv.
Figura I.5
Dezincarea alamei
Fontele gri pot fi gazda unor dizolvri selective ale fierului care duc la formarea unei
structuri poroase de grafit, de unde vine i numele de coroziune grafitic sau grafitizare dat
acestei forme de atac favorizat de sulfai i care poate fi remediat prin adugarea de nichel n
font.
n toate cazurile, aceste atacuri selective conduc la modificri profunde ale
caracteristicilor mecanice ale materialelor.
Coroziunea fisurant sub tensiune
10
Prin coroziunea fisurant sub tensiune se nelege distrugerea unui metal sau aliaj supus
aciunii combinate a unui agent agresiv i a unei solicitri mecanice statice (alungire). Ea se
manifest prin fisuri inter sau transcristaline sau chiar prin ruperea piesei. Din aceast cauz ea
este una din cele mai periculoase forme de coroziune ntlnite n practic. n general acest tip
de coroziune este specific oelurilor inoxidabile.
11
aceast limit a fost depit, metalul se va fisura i n final va ceda. Atunci cnd pe lng
solicitarea mecanic exist i mediu coroziv, limita de rezisten a metalului poate scdea de
mai multe ori.
La fiecare solicitare proprietile metalului se modific, iar dup un anumit numr de
cicluri apar perturbri n reelele atomice ale metalului
Fenomenul este influenat de numeroi parametrii: compoziie, structura aliajului,
natura solicitrilor ciclice etc.
12
CAPITOLUL II.
COROZIUNEA N PUNCTE
II.1 INTRODUCERE
Coroziunea n puncte (pitting) este o form a coroziunii localizate n cursul creia
metalul se distruge foarte repede n anumite puncte discrete ale suprafeei, unde stratul
pasivant este deteriorat, restul suprafeei nefiind atacat sensibil. Aceasta nseamn formarea
de orificii de dimensiuni mici, dar de adncimi importante. Consecina unui asemenea atac
poate fi distrugerea rapid i neateptat a structurilor pe care se manifest. Coroziunea n
puncte este cu att mai neltoare cu ct se produce pe materiale pasivabile, care deci prezint
o rezisten excelent la coroziunea generalizat.
O coroziune n puncte apare ntotdeauna cnd materialul metalic a crui strat de
acoperire, indiferent de ce natur, fiind deteriorat local vine n contact cu soluii agresive.
Cele mai multe materiale sunt sensibile la coroziunea n puncte, dar este necesar
prezena speciilor agresive specifice. Ionii halogenur sunt cei mai ntlnii ageni agresivi.
Printre acetia clorurile prezint o importan deosebit, pe de o parte datorit i prezenei lor
foarte des ntlnit n natur, iar pe de alt parte datorit agresivitii lor mai pronunate dect
cea a ionilor bromur i iodur.
Prezena anionilor agresivi nu este o condiie suficient pentru apariia coroziunii n
puncte. De fapt, pentru toate metalele, exist o concentraie limit de ioni agresivi sub care
coroziunii n puncte nu se dezvolt. Valoarea acestei concentraii limit este funcie de
concentraia electrolitului.
De asemenea, apariia coroziunii n puncte este favorizat de cationii metalelor cu mai
multe grade de oxidare, cum ar fi clorurile ferice, cuprice sau mercurice. n schimb alte soluii
ca hidroxizii, cromaii, silicaii i n special azotaii acioneaz, din contra ca inhibitori ai
coroziunii n puncte.
Natura coroziunii n puncte este electrochimic. Pe suprafaa metalului a crui strat
pasiv a fost accidental distrus ntr-un anumit loc, se formeaz un cuplu galvanic. Anodul
constituie nceputul punctului, iar catodul restul metalului. ntre aceti doi poli ai pilei
13
galvanice au putut fi msurate, de exemplu n cazul unui oelul 18-8, diferene de potenial
cuprinse ntre 0,5 i 0,6V.
Cnd soluia agresiv se caracterizeaz printr-un potenial redox puternic
electronegativ, desfurarea procesului de coroziune nu necesit oxigen din exterior. Spre
exemplu, n cazul coroziunii fierului n soluii de clorur feric (Eredox = -0,77 V), oxigenul
necesar desfurrii procesului de coroziune este furnizat de reacia:
2FeCl3 + H2O 2FeCl2 +2HCl + 1/2O2
respectiv:
Fe3+ + e Fe2+
a crei vitez determin viteza global a procesului.
n caz contrar, pentru desfurarea reaciei catodice de coroziune:
O2 + 4H+ + 4e 2 H2O
este absolut necesar aportul de oxigen din exterior.
II.2. PRINCIPALII PARAMETRI AI COROZIUNII N PUNCTE
Coroziunea n puncte nu poate fi caracterizat prin indicarea mrimii medii a vitezei de
coroziune ci doar prin condiiile n care atacul localizat se produce. Coroziunea n puncte este
caracterizat de trei poteniale critice cel mai important dintre ele fiind potenialul de pitting
(Ep). Pentru determinarea acestor parametri se utilizeaz cel mai adesea metode
electrochimice.
Potenialul de pitting poate fi definit, ntr-o curb de polarizare poteniostatic (figura
II.1), ca fiind potenialul sub care suprafaa metalului rmne pasiv i peste care coroziunea
n puncte ncepe s se dezvolte.
Potenialul de pitting a fost introdus prima dat de Brennet n 1936.
Principala caracteristic a potenialului de pitting este c o bar de metal introdus
ntr-un mediu agresiv, sub potenialul de pitting se repasiveaz, i numai atunci cnd se
depete acest potenial apare coroziunea n puncte. Acest fapt a fost confirmat pe probe de
aluminiu meninute n soluie de cloruri i n soluie de nitrai la diferite poteniale.
14
Fig. II.1. Curb tipic de polarizare anodic indic prezena potenialului de pitting. Curba se
bazeaz pe msurtori pentru aluminiu n soluie de NaCl
Fig. II.2. Curb tipic de polarizare anodic indic prezena potenialului de pitting i a celui de
repasivare
15
Fig. II.3. Curb tipic de polarizare anodic indic prezena potenialului de pitting i a celui de
inhibare. Msurtori efectuate pentru oel inoxidabil n soluie de NaNO3+NaCl
16
17
18
19
20
Fig. II.6. Viteza de apariie a piturilor metastabile funcie de gradul de tratare al oelului inoxidabil
316
S-a demonstrat c dac piturile sunt de mici dimensiuni, ele au o comportare identic
cu cea a piturilor metastabile, de fapt sunt metastabile. Piturile stabile supravieuiesc fazei
metastabile i continu s creasc atunci cnd piturile metastabile se repasiveaz din diverse
motive.
Shibata a gsit o relaie de determinare a frecvenei de nucleaie a piturilor stabile
(s-1) plecnd de la piturile metastabile. Aceast dependen este verificat experimental
trasndu-se cele dou dependene:
a exp(c )
unde:
a-aria probei;
- frecvena n timp i spaiu a generrii pittingurilor metastabile (cm-2s-1)
- probabilitatea de via a pittingului (cm-2s-1)
c- timpul critic de via al pittingului (s).
William determin ca o funcie de potenial aplicat E:
= d(ln[Ps(E)])/dE
- viteza de baleiere a potenialului;
Ps = n/(1+N)
unde:
21
22
23
n figura II.10 analizm influena potenialului asupra diferitelor procese care intervin
n coroziunea n puncte. Curbele punctate sunt trasate n funcie de mediu local din pit.
Fig. II.10. Influena potenialului aplicat asupra proceselor care intervin n coroziunea n
puncte
24
25
mare, adsorbia lor se face uor i afinitatea mai mare a suprafeei pentru aceti ioni are ca
efect inhibarea pittingului).
A fost studiat influena pH-ului asupra vitezei de coroziune a zincului n soluii 0,1
mol/L NaCl, trasnd curbele de polarizare (figura II.11)cu o vitez de baleiere de 20 mV/s, la
250C.
Din dependena de potenial- densitate de curent se pot determina curenii maximi (Ip)
corespunztori regiunii de dizolvare a zincului n soluiile de pH variabil, figura II.
j, mA/cm2
4,8
-1600
E/ESC, mV
-1000
ntre 3 i 7, dup care densitatea de curent ncepe s creasc odat cu creterea pH-ului.
10
Figura II.12.
26
pH
Influena halogenilor
Potenialul de piting a majoritii metalelor n soluiile de halogenuri depinde de
caracterul anionului. Coroziune decurge mai ncet n soluiile iodurilor i foarte repede n
soluiile florurilor. Agresivitatea ionilor de halogen descrete n ordinea: F- > Cl- > Br- > I-.
Curbele de polarizare poteniodinamice pentru zinc n soluie de NaCl, NaBr i NaI
sunt prezentate n figura II.14.
27
j, mA/cm2
4,8
Figura II.14
-1600
-1600
-1000
-1000
-1600
-1000
Estr/ESC, mV
10-1jp, mA/cm2
1
-900
2
2
3
3
-800
-0,2
-0,2
-1,0
log cNaX, M
Fig. II.15
-1,0
log cNaX, M
Fig. II.16
28
Influena negativ pe care o prezint ionul F- a fost evideniat i n cazul unor aliaje
destul de rezistente la coroziunea localizat, fiind vorba de un aliaj NiTiCo. n figura II.17 este
prezentat suprafaa acestui aliaj analizat prin microscopie electronic nainte i dup atacul
corosiv ntr-o saliv artificial n care s-au introdus 0,1% ioni F-.
j, mA/cm
80
60
2
40
20
0
-500
500
-20
1000
1500
E/ESC, mV
-40
-60
29
Se constat c ambele curbe tur prezint cte un peack de oxidare anodic (de
amplitudine mai mare n cazul soluiei de NaCl) ca urmare a dizolvrii cuprului. Aliajul G n
soluie de NaCl prezint o uoar pasivare, ca urmare a strpungerii stratului de oxid de cupru
format. Pe curba retur apare un nou peack anodic constatndu-se c aliajul nu sufer un proces
de repasivare. n cazul n care aliajul este testat electrochimic n soluie de KCl, se constat c
acesta nu prezint o strpungere a stratului pasiv. Apariia unui nou peack anodic pe curba
retur ne face s credem c are loc o reactivare a procesului de dizolvare.
n figura II.19 sunt prezentate voltamogramele ciclice ale aliajului pe baz de Ni-Cr,
VeraSoft (53,6Ni 19,5Mn 14,5Cr9,5Cu 1,6Al 1,5Si) n n trei soluii apoase de NaCl, KCl i
AlCl3, n care concentraia ionilor de clor a fost aceeai: 0,1 mol/L.
n acest caz cationii nu au o influen semnificativ asupra acestui material deoarece se
constat c forma voltamogramelor este asemntoare. Deci putem concluziona c efectul
cationilor asupra unui metal depinde i de natura acestuia.
200
2
j, mA/cm
2
150
1
3
100
0
-500
500
1000
1500
E/ESC, mV
-50
Influena bacteriilor
Coroziunea n puncte poate fi auzat de aciunea direct a microorganismelor. Ea poate
avea loc n condiii aerobe sau anaerobe.
Mecanismele prin care acioneaz microorganismele la distrugerea materialului sunt
urmtoarele:
30
Fig. II.20 Micrografia distribuiei celulelor de bacterie sufo-reductoare pe suprafaa oelului dup 4
ore de imersie ntr-un mediu care conine 0,22g/l sulfide i 0,1g/l Cl-
31
S-a studiat comportarea unui electrod de fier pre-pasivat imersat ntr-un mediu de
bacterii sulfo-reductoare (0,22g/l sulfide i 0,1g/l Cl-) pentru diferite perioade de timp i
imersarea n soluie de clorur de sodiu. Pentru toate cazurile s-au trasat curbele anodice cu o
vitez de 1mV/s (figura II.21).
Se constat c alura curbei trasat imediat dup imersare n mediul bacterian este
foarte asemntoare cu cea trasat dup ce proba de fier pre-pasivat a fost imersat timp de o
or n acelai mediu. Cu toate astea, densitatea de curent este mai mic pentru fierul expus o
or, cel mai probabil din cauza pasivrii pariale a centrelor active de coroziune n puncte de
pe suprafaa probei.
Dup 5 ore de imersie pasivarea este complet i curba de polarizare prezint o larg
zon de pasivare, iar potenialul de strpungere este n jurul la 0,17 V. Curba poteniodinamic
nregistrat dup o expunere ndelungat este asemntoare cu cea corespunztoare fierului la
potenial de circuit deschis n soluie de clorur de sodiu lipsit de bacterii.
32
de oxizi cristalini
amorf
spectrelor acestora. Factorii care apreciaz calitatea unui film protector sunt aderena i
compactitatea, care trebuie s aib valori ct mai mari pentru ac filmul s fie de bun calitate.
De asemeni un film situat la interfaa material/mediu agresiv, este cu att mai protector cu ct
acesta este mai bine izolat electric.
Filmele de oxizi i cele amorfe sunt semiconductori de tipul p sau n. Filmul absoarbe
diferena de potenial dintre mediu i materialul metalic, ceea ce determin apariia n interior
a unui cmp electric, care este cu att mai puternic cu ct filmul este mai subire.(fig. II.22).
Fig. II.22.
33
Filmul de oxid
Tantalul i niobiul sunt metale care rezist bine la coroziunea n puncte. Acestea formeaz
oxizi de tipul M2O5 care sunt foarte stabili, adereni i compaci.
Aluminiul i aliajele din aluminiu se oxideaz spontan, dar prezena moleculelor de ap
formeaz un oxid hidratat conform reaciei:
2Al + 6H2O Al2O3 3H2O + 3H2
care poate fi deshidratat foarte uor de ionii de clor sau sulfat, mrind susceptibilitatea
coroziunii n puncte.
Rolul ionilor carbonat este foarte important pentru cupru n ap. Se formeaz un film de
hidrocarbonat de cupru, greu solubil i protector. Echilibrul reaciei de formare a acestuia
depinde de duritatea apei:
2HO- + 2Cu2+ + CO32- CuCO3(OH)2
Neregularitile din acest film, provoac rapid apariia Cu2O, oxid permeabil, care permite
migrarea oxigenului i ionilor agresivi care provoac coroziunea n puncte.
Filmul pasiv
Titanul i aliajele sale au tendina de a forma un film de oxid de tipul TiO 2, care se
formeaz spontan n prezena umiditii:
Ti + H2O TiO2 + 4H+ +4e
Acest film nu depete n grosime 10nm, n mediu apos, iar cmpul su electric este de circa
200mV/m. Coroziunea n puncte, poate s apar n urma unei rupturi locale a filmului.
Nichelul i aliajele sale formeaz filme pasive. Stabilitatea filmelor n cazul aliajelor
depinde de compoziia acestora.
Zirconiul se autopasiveaz cu un film izolant cuprins ntre 4 i 6 nm. Dizolvarea acestuia
n mediu apos depinde de viteza reaciei:
ZrO2 H2O(ads) ZrO(OH)2(aq)
Prezena ionilor de halogeni pot destabiliza local filmul, determinnd apariia coroziunii n
puncte.
Cromul i oelurile inoxidabile se autopasiveaz. Filmul pasiv are caracteristicile
asemntoare cu cel din cazul zirconiului.
34
Filme depuse
Anodizarea: const ntr-un proces electrolitic n urma cruia pe suprafaa materialului
mecanic se depune un strat de oxid superficial. Grosimea este de ordinul micrometrilor,
deci ceva mai gros dect filmele protectoare prezentate anterior.
Vopsirea: pe suprafaa materialului se depune un strat de vopsea.
Galvanizarea: materialul este supus unui tratament electrochimic prin care se depune pe
suprafaa acestuia un strat de metal, n scopul obinerii unei rezistene crescute la
coroziune. n funcie de natura metalului depus operaia poart diferite denumiri:
nichelare, cuprare, argintare, cromare, etc.
II.4.2.2. Influena elementelor de aliere
Pentru fiecare compoziie metalic exist valori specifice ale potenialului de pasivare.
Elementele de aliere ale unui aliaj determin mrimea acestui parametru. Astfel, pentru a
deplasa potenialul de pitting spre valori mai electropozitive se aleg astfel de elemente de
aliere, care au o afinitate mare pentru oxigen i mai redus pentru anionii agresivi, productori
de coroziune n puncte.
Prezena cromului este un factor determinant pentru rezistena la coroziune a oelurilor.
Potenialul de strpungere crete dramatic odat cu creterea coninutului de crom peste
valoarea de 13% (necesar pentru oel inox). Creterea coninutului de nichel, care stabilizeaz
faza austenitic, determin o rezisten la coroziune n puncte a aliajelor Fe-Cr. De asemeni o
uoar cretere a unor elemente de aliere ca Mo i Ni n oelul inox reduce susceptibilitatea la
coroziune n puncte. Dei molibdenul nu a fost gsit n compoziia filmului protector, se
presupune c acesta blocheaz centrii activi n momentul dizolvrii active. n figura II.23. se
prezint influena cromului i molibdenului asupra potenialului de strpungere funcie de
concentraia ionilor de clor.
35
99,9Ni
Electrolitul folosit ca mediu corosiv a fost o soluie de saliv artificial aerat (CarterBrugirard AFNOR/NF (French Association of Normalization) 591-141) care este compus din:
NaCl 0.7 g/L, KCl 1.2 g/L, Na2HPO4H2O 0.26 g/L, NaHCO3 1.5 g/L, KSCN 0.33
g/L, uree 1.35 g/L ,pH = 8.
36
37
Fig. II.24Curbe de polarizare ciclic pentru nichel i aliaj WironNT dup meninerea n soluie de
saliv artificial 7 zile (1-Nickel, 2-WironNT)
Fig. II.25.Curbe de polarizare ciclic pentru aliajele VeraSoft, NicromalSoft i Wirolloy dup
meninerea n soluie de saliv artificial 7 (1- NicromalSoft, 2- VeraSoft, 3- Wirolloy)
38
Ecorr
Rp
(mV (K
Jcorr
Etr
Ebr
Erep
)
cm2)
Materiale meninute 7 zile n saliv artificial
Nichel
-229 38,4
312
531 -287
Wirolloy
-166 320
16,8
960
830
WironNT
147
210
38,5
1010
VeraSoft
-229 0,78
7050
280
12
NicromalSoft -262 55
178
800
130
818
130
268
670
39
coroziune n puncte a aliajului. Ecuaia care reprezint cel mai ndeaproape performana
aliajelor Ni-Cr-Mo examinate n diferite medii, este:
PREN = Cr + 3.3(Mo +0.5W)
Calcularea PREN pentru fiecare aliaj Ni-Cr-Mo este:
PREN=51,94(WironNT)>PREN=32,9(Wirolloy)>PREN=17,8
NicromalSoft)>PREN=14,5(VeraSoft).
Aliajul WironNT care prezint un PREN mai mare de 50 nu este susceptibil la coroziunea
localizat.
n figura II.26 este reprezentat influena elementelor de aliere exprimat prin PREN asupra
potenialului de strpungere, iar n figura II.27. asupra potenialului de repasivare.
1000
1200
Erep, mV
Ebr, mV
800
1000
600
800
400
600
200
400
200
-200
-400
0
0
10
20
30
PREN
40
Fig. II.26
10
20
30
PREN
40
Fig. II.27
Este interesant faptul c aliajul VeraSoft prezint un potenial de strpungere mai mic
dect cel al nichelului, dei elementele de aliere ar trebui s aib un rol pozitiv n acest sens.
Aceast excepie poate fi pus pe seama condiiilor de turnare inadecvate. Totui potenialul de
repasivare este mai mare dect n cazul nichelului. Se constat c pe msur ce crete valoare
indicelui PREN scade susceptibilitatea la coroziunea localizat. Acest fapt a fost confirmat
prin analiz microscopic a suprafeei probelor dup ce acestea au fost polarizate la +1500 mV
(figura II.28.).
40
(a)
(b)
(c)
(d)
Fig. II.28
41
60000
3
1
40000
-Im Z (o h m c m 2 )
4
2
20000
1
2
3
4
V era P D I
W ir o llo y
V ita lliu m
W ir o n N T
0
0
20000
R e Z (o h m c m 2 )
40000
60000
Fig. II.29. Graficul Niquist pentru cele 4 aliaje meninute 7 zile n saliv artificial
42
Tratamentul termal aplicat acestui aliaj a fost condus la dou temperaturi principale:
1100C pentru domeniul cristalelor amestecate predominat cu nichel i 750C pentru domeniul
amestecului eterogen de cristale mixte. Parametrii de tratare sunt prezentai n tabelul
Tabelul 3. Parametrii de tratare
Aliaj NicromalSoft
Tratament termal aplicat
Proba 1
material comercial (turnat)
Proba 2
1100oC/2h/AC
Proba 3
750oC/20h/AC
Proba 4
1100oC/2h/FC/750oC/3h/AC
Proba 5
1100oC/2h/FC/750oC/20h/AC
-100
-100
E/SCE,
mV
E/SCE,
mV
-120
-120
-140
-140
-160
-160
-180
-180
-200
-200
-220
-240
-0.0002
-0.0001
0.0001
-220
-240
-0.0002
0.0002
1
-0.0001
0.0001
2
j, mA/cm
j, mA/cm
Fig. II.30
Fig. II.31
1500
1500
E, mV
E, mV
1000
1000
1
500
500
-500
-500
-15
-10
-5
10
-15
-10
-5
10
2
Fig. II.32
Fig. II.33.
Se poate vedea c ambele probe turnate i tratate termic trec direct n stare stabil,
adic nu prezint o tranziie clasic activ-pasiv.
Pe baza celor dou curbe de polarizare, liniar i ciclic, principalii parametri ai
procesului de coroziune electrochimic sunt prezentai n tabelul 4.
44
Erep
E (mV)
(mV)
120
172
140
156
500
495
503
519
NicromalSoft
Ecorr
Rp
Proba 1
Proba 2
Proba 3
Proba 4
(mV)
-350
-229
-205
-166
(K cm2)
37,8
79,5
55,9
26,9
Proba 5
-205
Proba 1
-290
18,7
650
627
147
Suprafa meninut 3 zile n saliv artificial
40,1
252
720
110
Proba 2
Proba 3
Proba 4
Proba 5
-157
-173
-157
-213
(nA/cm2)
278
163
204
458
83,8
162,8
33,5
20,46
137
59
292
605
(mV)
620
667
643
675
851
840
859
843
116
140
133
52
480
610
735
700
726
791
Din aceste date rezult c aliajul turnat NicromalSoft arat un potenial de coroziune
negativ mare n cazul suprafeei proaspt lefuite care este redus dup ce aliajul a fost
meninut n saliv artificial trei zile. Aceasta indic o oarecare pasivare. Curenii de
coroziune sunt destul de mici, de 200...300nA.
Valorile mici ale potenialului de strpungere indic o mare susceptibilitate la
coroziunea n puncte pe suprafaa aliajului. Repasivarea are loc la poteniale mici, apropiate
de potenialul de coroziune, att n cazul suprafeei proaspete ct i n cazul suprafeei vechi.
Comportarea la coroziune depinde de tratamentul termal aplicat. Potenialele de
coroziune sunt apropiate pentru toate probele tratate dar acestea sunt mai mari dect cele
pentru probele netratate, indicnd o oarecare repasivare. Diferene importante apar n cazul
rezistenei la polarizare i, n consecin, n cazul curenilor de coroziune. Aa cum s-a putut
vedea, proba3 (tratat la 750C) prezint o pasivare semnificativ dup meninerea n
soluie, aceasta fiind singura prob pentru care densitatea de curent se micoreaz la mai
puin de 100nA/cm2. Comparat cu o prob comercial proba 2 i 4 prezint o rezisten
nalt la coroziune, n timp ce ,dimpotriv, proba 5 este mai coroziv dect proba turnat,
indiferent de starea suprafeei.
45
Figura II.34
Din analiza cu microscopul optic s-a gsit c dup polarizare toate probele au fost
atacate local, dar mrimea punctelor de coroziune difer. Pe suprafaa probelor 1 i 2
punctele de coroziune sunt mici i dispersate, n timp ce n cazul probelor 3,4 i 5 punctele
exist pe o suprafa mai mare.
46
RT
K A exp
unde:
K- constanta de vitez
A- factor de frecven
Ea-energia de activare a reaciei.
n continuare este prezentat influena temperaturii asupra vitezei de coroziune n cazul
oelului imersat n acid fosforic. Testele au fost de natur electrochimic, trasndu-se curbele
de polarizare poteniodinamic la diferite concentraii ale acidului fosforic. n figura II sunt
reprezentate diagramele Evans pentru sistemul oel/H3PO4 la temperatura de 500C, pentru
diferite concentraii ale acidului.
Conform lui Mathur i Vasudevan viteza de reacie n funcie de temperatur are
urmtoarea relaie.
log ( r ) = ( log A + BC / 2,303)
Ea
, care este o ecuaie de tip Arrhenius, unde:
2,303RT
47
log j, mA/cm2
E/ESC, V
Fig. II.35
Figura II.36
48
10-3/T
Figura II.37
49
Concluzii :
Scopul acestui capitol a fost de a dezbate factorii care pot fi stabilizani ai coroziunii n
puncte i de a descrie condiiile n care ei sunt activi. Din acest punct de vedere coroziunea n
puncte se prezint ca un proces foarte complex, n care aceti factori foarte diveri se
ntreptrund.
Aceeai afirmaie se poate face i despre iniierea punctelor de coroziune, pentru care
au fost descrise trei mecanisme principale. Dintre acestea unul va fi predominat n etapa de
germinare, n funcie de condiiile experimentale i de mediu.
Cu toate c exist numeroase caracteristici comune pentru coroziunea n puncte a
diverselor sisteme, este necesar s inem seama de chimia specific a sistemului studiat. Din
acest punct de vedere, tendina complexant a ionilor clorur cu ionii metalici este foarte
important i pare a fi cheia stabilizrii unui pitt prin prevenirea repasivrii. Toate explicaiile
despre stabilitatea creterii punctelor de coroziune ar trebui s cuprind argumentele chimice
care s explice de ce halogenurile sunt eseniale n coroziunea n puncte. Nu ar trebui uitate
proprietile lor complexante i catalitice pentru dizolvarea straturilor pasive.
n afar de toate diferenele posibile i influena special a proprietilor chimice a
diferitelor sisteme, exist multe puncte comune pentru coroziunea n puncte. Combinarea
metodelor electrochimice i a analizei suprafeei pentru studiul straturilor pasive i a rupturii
lor a fost utilizat cu mult succes i a permis nelegerea mecanismelor efective. Studiile
suplimentare cu aceste metode i extinderea lor la alte metale vor lrgi cunotinele despre
acest subiect i vor permite nelegerea mai bun a acestui fenomen tehnologic foarte
important.
50
CAPITOLUL III.
COROZIUNEA N CREVASE
Coroziunea n crevase este o form a coroziunii localizate care se dezvolt atunci cnd
materialul metalic se gsete n contact cu mediul coroziv iar accesibilitatea oxigenului este
diferit de-a lungul piesei, formndu-se astfel pile de concentraie (pile de aerare diferenial).
Coroziunea apare tocmai n zonele n care accesul mediului coroziv este mpiedicat, situaie
paradoxal, cu explicaie electrochimic.
Caracteristicile unei crevase (fig III.1)care st la originea modificrii locale a mediului
din crevas sunt: schimbul difuzional redus cu exteriorul : dif; raportul dintre volumul mic
de soluie i suprafaa metalic mare: L/h ; crevasa n contact cu suprafaa exterioar mare:
Se/L; rezistena mare a soluiei: RI.
51
2. Perioada de amorsare, n timpul creia are loc o coroziune rapid n interiorul zonei
fisurate.
3. Perioada de propagare, cauzeaz distrugerea materialului. Coroziunea se dezvolt n
interior, uneori aproape de intrarea n crevas. Perioada de propagare este nsoit de o scdere
a potenialului de coroziune. n figura III.2 este exemplificat cderea potenialului de
coroziune care urmeaz dup amorsarea coroziunii n crevase a oelului Z8 CND 17-12 n
soluie de NaCl 1M, la pH 6 i temperatur normal.
dispariia pasivitii.
52
Fig. III.4. Mecanisme posibile de amorsare a coroziunii n crevase: 1-amorsare prin pitting n mediu
acidifiat; 2- tranziie activ-pasiv.
53
curenii anodici fiind mult mai mari, aceste procese sunt accelerate;
factorii limitani de cinetic se pot schimba: cderile omice devenind mai mari, de
asemeni fluxul de difuzie, coroziunea poate modifica factorii geometrici, etc.
n aceast etap, pentru nceput are loc epuizarea local a agentului oxidant. Dintre
agenii oxidani posibili menionm: oxigenul, cromaii, acidul azotic etc. Acest proces n care
are loc dispariia local a oxidanilor, nu reprezint singura cauz pentru dezvoltarea
coroziunii n crevase, dar constituie etapa iniial necesar acestui proces. n continuare n
crevas are loc o cretere rapid a aciditii i a concentraiei ionilor de clor. Epuizarea
oxidanilor, mpreun cu procesele anodice care s-au produs n crevas, conduc la formarea
cationilor metalici i a ionilor de hidrogen.
54
Reacii anodice:
1. dizolvarea metalului:
M Mz+ + ze
2. hidroliza cationilor rezultai n urma procesului de dizolvarea a metalului:
Mz+ + yH2O M(OH)z-y + y H+
Reacii catodice:
1. formarea ionilor hidroxil:
O2 + 2 H2O + 4e 4OH2. formarea hidrogenului:
2H+ + 2e H2
Reaciile catodice sunt necesare pentru consumarea electronilor rezultai prin procese
anodice, nu se pot produce dect la suprafaa exterioar a crevasei. Aceste reacii nu pot
neutraliza local ionii de hidrogen produi n urma proceselor anodice. Neutralitatea electric a
soluiei este meninut printr-un proces de migraie electrolitic: cationii din interior se
deplaseaz spre exteriorul crevasei, iar anionii din exterior printre care i ionii de clor intr n
crevas. Procesele care pot avea loc sunt reprezentate n figura III.6.
Fig. III.6. Principalele procese care stau la baza acidifierii ntr-o crevas
55
Fig. III.7. Schema clasic a unei curbe ciclice poteniocinetice pentru oel inoxidabil
Vom constata (figura III.7.) c cele dou curbe sunt asemntoare, dar c potenialul de
ruptur a filmului pasiv nu este potenialul de strpungere(caracteristic coroziunii n puncte),
ci un alt potenial inferior acestui i denumit potenial de crevas (Ec), corespunztor
amorsrii coroziunii n crevase. Acesta depinde de geometria crevasei i de condiiile de
operare.
Pe curba de retur se identific un potenial de repasivare (Er) - reprezint valoarea sub
care coroziunea n crevase poate fi stopat.
Pentru a caracteriza rezistena la coroziune n crevase, se ia n considerare fie
potenialul de repasivare, fie intervalul Ec- Er. Ambele poteniale, de crevas i de repasivare
nu sunt caracteristici intrinseci ale materialului, ci depind de condiiile experimentale.
56
acumulri de produi de
coroziune n crevas
modificarea
mediului n
crevas
migraia
electrolitic
modificarea cineticii
reaciei i a
coroziunii
cuplaje galvanice
ntre interior i
exterior
pile de
concentraie cu
exteriorul
57
concentraiei de ioni de clor. Totui dac aceste fenomene sunt cauzele iniierii coroziunii sau
dac sunt consecine ale procesului, rmne o problem controversat.
Oldfild i Sutton au dezvoltat ceea ce probabil este primul model real i cantitativ
pentru coroziunea n crevase a oelului inoxidabil. Ei au presupus c prima etap n iniierea
coroziunii este consumul de oxigen din crevas la o vitez egal cu densitatea de curent de
pasivare. Timpul de dezaerare este scurt comparativ cu timpul de iniiere, astfel nct aerarea
diferenial, dei important, nu reprezint cauza direct a procesului de coroziune n crevas.
Cea de-a doua etap o reprezint creterea aciditii, proces ce rezult n urma hidrolizei
ionilor de crom. Timpul necesar pentru ca pH-ul s scad la o anumit valoare (valoare critic)
a fost determinat din concentraia ionilor de crom i din densitatea curentului de pasivare.
Efectul difuziei ionilor de clor a fost ignorat, ns a fost corectat influena acestor ioni asupra
valorii pH-ului. ntreruperea peliculei protectoare s-a crezut a fi rezultatul scderii sub
valoarea critic a pH-ului. Aceast ntrerupere ar fi trebuit s duc rapid la dizolvarea
metalului i la iniierea coroziunii n crevas. Determinarea exact a pH-ului critic pentru
ntreruperea peliculei pasive reprezint partea de baz a acestui model.
Oldfild i Sutton au utilizat n experimente oelul inoxidabil 316 care a fost supus unei
perioade de incubaie, perioad n care coroziunea nu a fost vizibil. Coroziunea a nceput n
puncte de mrimea unui m, fiind nsoit de scderea potenialului de coroziune. Aceast
scdere a continuat i n etapa de cretere a crevasei. Autorii au artat c schimbrile n chimia
pittingului controleaz iniierea crevasei. pH-ul critic al crevasei a fost determinat prin trasarea
curbelor de polarizare poteniodinamic n soluii 4M Cl-, la mai multe valori de pH. pH-ul
critic a fost definit arbitrar, considerndu-se soluia care produce un maxim al densitii de
curent de pasivare. S-a sugerat faptul c valoarea densitii curentului de pasivare i pH-ul
critic al crevasei ar fi presupuneri cantitative asupra susceptibilitii aliajului la acest tip de
coroziune. Totui se pune ntrebarea dac pH-ul este factor decisiv pentru pierderea rezistenei
oelurilor inoxidabile.
Alkire i colaboratorii au dezvoltat mai multe modele matematice pentru descrierea
coroziunii n crevase. Prima ncercare s-a concentrat asupra aluminiului. n acest model s-a
luat n considerare hidroliza ionilor de aluminiu, transportul fiind limitat doar la stadiul de
difuzie, n aa fel nct migrarea clorurii a fost ignorat, iar conductibilitatea electrolitului a
fost presupus constant n timp. Cineticile de dizolvare a aluminiului s-au presupus c depind
58
59
acceptat ca fiind unul calitativ de descriere a fenomenelor care au loc n timpul iniierii i
propagrii coroziunii n crevase a majoritii aliajelor, cu foarte mici modificri.
Modelul identific 4 etape ale coroziunii n crevase a oelului inoxidabil n soluie
neutra de cloruri, aa cum se indic i n figura
Fig. III.9. Mecanismul coroziunii n crevase a oelului inoxidabil n soluie neutr de cloruri
60
restricionate ctre zona fisurat, oxigenul devine deficitar n interiorul crevasei i se produce
separarea fizic a anodului i a catodului ceea ce este condiia necesar pentru apariia
coroziunii localizate. Aceasta marcheaz nceputul celei de-a doua faze.
Deoarece dizolvarea pasiv a aliajului continu, acumularea de cationi n interiorul
crevasei este echilibrat de electromigrarea ionilor clorur din masa soluiei n crevas. Ionii
Cl- formeaz compleci cu ionii metalici, care apoi sunt hidrolizai rapid. Aceast hidroliz
scade pH-ul n crevas prin producerea de ioni de hidrogen. Deoarece pH-ul scade, curentul
pasiv al crevasei crete, ceea ce duce la creterea cantitii de Cl- care migreaz i a cantitii
de produi care este hidrolizat crend n final o scdere i mai mare a pH-ului. Natura autosustenant a procesului duce la o reducere drastic a stabilitii filmului pasiv.
Etapa a treia este caracterizat de strpungerea filmului pasiv datorat atingerii soluiei
critice a crevasei. Aceast soluie are un pH sczut (de obicei 1 sau mai mic) i o concentraie
ridicat n ioni clorur (de obicei de ordinul ctorva moli) care rezult prin ptrunderea
continu a ionilor Cl- n crevas. Aceste soluii concentrate se formeaz n crevase chiar dac
masa soluiei n care este imersat proba, are o concentraie sczut n Cl-. Oelul inoxidabil nu
are capacitatea de a rmne pasiv n aceste soluii i i ncepe dizolvarea activ.
n etapa a patra propagarea este stabilizat datorit raportului mare catod / anod.
Crevasa joac rol de anod, iar restul suprafeei liber expuse de catod.
Factori care influeneaz coroziunea n crevase
Elementele de aliere
Studiem efectul alierii cu metale preioase cum ar fi Au, Pt sau Ru a aliajelor dentare
nepreiose de tip CoCr. S-au luat n lucru 4
aliaje mbuntite cu elementele preiose
enumerate mai sus (tabelul alturat), iar
comportarea
lor
electrochimic
fost
61
37C i pH 5. Polarizarea a fost fcut n intervalul (-1000 , +1250). Rezultatele obinute sunt
prezentate n figura III.10.
Fig. III.10. Curbele de polarizare poteniodinamic n sistem liniar a celor 4 aliaje comparate cu
aliajul CoCr
Din acest punct de vedere, aliere cu metale nobile a aliajului clasic CoCr nu
reprezint o mbuntire.
Fig. III.11. Potenialele de crevas a aliajelor #1-#4 comparate cu potenialul aliajului CoCr
63
Temperatura
Un alt exemplu este cel al oelului inoxidabil Z8 CN 18-10 imersat n soluie de NaCl
0,5 N, la care urmrim dependena potenialelor critice de strpungere i de repasivare pentru
coroziunea n puncte i pentru coroziunea n crevase, funcie de temperatur. Se constat c
temperatura este un factor agravant i accelerator al coroziunii n crevase.
Fig. III.13. Influena temperaturii asupra coroziunii n puncte i n crevase a oelului inoxidabil Z8 CN
18-10 n soluie 0,5 N NaCl
Ali factori care influeneaz coroziunea n crevase sunt: starea suprafeei, coninutul n
cloruri a mediului, indicele PREN.
64
Concluzii
Coroziunea n crevase este un fenomen legat de evoluia local a mediului din zonele
fisurate unde acesta se srcete n reactiv (oxidant, inhibitor) i se concentreaz n produi de
coroziune (cationi metalici mai mult sau mai puin hidrolizai). Evoluia condiiilor locale
creaz pile de concentraie care induc cuplaje galvanice, migraii electrolitice i viteze de
coroziune diferite.
Coroziunea n crevase nu apare dect dup un timp de incubaie mai lung sau mai scurt
n timpul cruia nu este vizibil orice form de daun.
Complexitatea mediului local foarte concentrat, complexitatea fenomenelor de
transport prin difuzie i prin migrarea electrolitic i efectul determinat de parametrii
geometrici care fac din fiecare caz unul particular nu au permis pn acum modelarea fiabil a
evoluiei locale a mediului i a comportamentului materialului.
Coroziunea n crevase este exemplu unui tip de problem de coroziune a crui soluie
nu trebuie cutat doar n mbuntirea calitii materialului n sensul de a fi mai rezistent la
coroziune ci i ntr-o mai bun proiectare a aparaturii, n grija la punerea n funciune i n
condiiile de ntreinere a instalaiilor.
65
CAPITOLUL IV.
COROZIUNEA GALVANIC
66
67
Platin
Aur
(+100 mV)
Paladiu
Aur dentar (+20 la +80 mV)
Cupru
Argint
Aliaje Co-Cr
(-30 mV)
(-50 la-100 mV)
(-150 mV)
Amalgam (75%Ag)
(-350 mV)
(a)
(b)
Fig. IV.2. Seriile galvanice stabilite n: (a) saliv artificial; (b) sol.
Descrierea cea mai simpl a mecanismului de cuplare se bazeaz pe noiunea de
potenial mixt i nu ine seama de cele dou reacii anodic, localizat pe metalul mai puin
nobil i catodic, ce se produce cu aceeai vitez pe metalul mai nobil.
Aceast descriere este foarte util pentru reprezentarea calitativ a fenomenelor de
cuplare galvanic i precizeaz tipul de control asupra cineticii procesului (anodic, catodic,
mixt sau prin rezisten ohmic) (figura IV.3).
Fig.IV.3.Curbe bazate pe conceptul de potenial mixt i care permit aprecierea tipului de control n
coroziunea galvanic: a) control anodic; b) control catodic; c) control mixt; d)control prin rezisten
68
Fig. IV.4 Comportamentul electrochimic al unui metal n mediu acid neoxidant i dezaerat
69
70
Index anodic:
Specia metalurgic
E, V
Aur, aliaje aur-platin
0
Rodiu, aliaje rodiu-argint
0,05
Argint
0,15
Nichel, aliaje de titan, Monel
0,30
Cupru, aliaje nichel-cupru, aliaje nichel-crom 0,35
Bronzuri
0,45
18Cr-oel
0,50
Aluminiu
0,75
Fier, oel
0,85
Aliaje de aluminiu cu cadmiu i crom
0,95
Oel galvanizat
1,20
Zinc
1,25
Magneziu
1,75
Beriliu
1,85
Viteza de coroziune crete cu ct conductibilitatea electrolitului este mai mare,
respectiv cu ct rezistena ohmic exterioar dintre cele dou metale sau aliaje este mai mic.
Influena raportului suprafaa anod (SA)/suprafaa catod (SC)
Pentru un raport SA/SC mic, viteze de coroziune se pot mri de 100 pn la 1000 de ori
fa de cazul n care pentru acelai cuplaj SA i SC sunt de acelai ordin de mrime (figura
IV.6). n consecin, organele de legare ale pieselor solicitate mecanic, ar trebui s fie
ntotdeauna mai nobile sau cel puin de aceeai natur cu materialul de baz.
Figura IV.6(a) prezint curbele de polarizare n cazul n care suprafaa catodului
rmne constant, iar suprafaa anodului se modific. Se poate observa c odat cu creterea
suprafeei anodice, nu se modific densitatea de curent a cuplului galvanic, dar se diminueaz
valoarea densitii de curent anodice.
Figura IV.6.(b) prezint curbele de polarizare pentru cazul n care suprafaa anodului
rmne constant i se modific suprafeele catodice. Se observ o cretere a densitii de
curent a cuplului galvanic, odat cu creterea suprafeei catodice.
71
Se poate concluziona c viteza unui proces de coroziune galvanic este cu att mai
mare cu ct suprafaa metalului sau aliajului mai nobil este mai mare n comparaie cu cea a
metalului sau aliajului mai puin nobil. Astfel piesele mici executate din material mai nobil vor
fi protejate catodic.
Laboratorul Fontana definete o axiom care spune c n cazul cnd exist un cuplaj de
dou materiale se dorete o acoperire prin vopsire a unui dintre ele, totdeauna se va acoperi
materialul mai nobil.
Influena naturii materialelor metalice
Studiem cazul aliajul de magneziu AZ91D cuplat cu diveri catozi: oel, zinc i
aluminiu. Reprezentm grafic dependena curentului galvanic de raportul catod/anod (figura
IV.7). Se observ c cele dou variabile sunt direct proporionale. Creterea cea mai
semnificativ se obine atunci cnd AZ91D este cuplat cu oel, iar cea mai slab pentru cazul
n care este cuplat cu aluminiu.
72
73
activ. n funcie de condiiile de mediu, metalele active pot s includ carbonul sau oelurile
slab aliate, aluminiu, zinc, aliaje de cupru sau oelurile inoxidabile care sunt active.
Aliajele de Ti prezint poteniale de coroziune Ecor = -0,1V, relativ nobile n majoritatea
mediilor n care este atins pasivitatea.
n ceea ce privete stabilirea coroziunii galvanice a aliajelor dentare s-au studiat trei
aliaje nobile i zece ne-nobile cu compoziiile prezentate n tabelul:
Aliaj
PALLIDOR SN-T
CERAM 52
ARGENCO 52
ALIAJ V
ALIAJ N
ALIAJ C
VITALLIUM 2000
HERENIUM
VERA PDI
TITAN IMPLANT
PALLIAG WT-2
KERR TYTIN
PALLIAG MAESTRO
Cod
PD1
C 52
A 52
V
N
C
VIT
HER
PDI
TI 2
PG2
TIN
PG
Elemente sub 1%
52,5Au-26,9Pd-16Ag-2,5In-2Sn
51,9Au-8,07Pd-22Ag-10Cu-1Zu
72Ni-20Cr-6Fe
63Ni-25Cr-10Mo
65Co-28,5Cr-6Mo
63,8 Co-28,5Cr-6Mo
59,3 Ni-24Cr-10Mo
63,5 Co-27Cr-5,5Mo-2Fe-1Si
99,9Ti
Ru
Ir
60Ag-28Sn-12Cu
3Au-30Pa-50Ag-15,9Cu-1Zn
C, Si, Mn
Fe, Mn, Ta, Si
Ni, Mn
Ir
Ca mediu de coroziune s-a folosit o soluie de saliv artificial citat de ctre Rondelli,
avnd compoziia: KCl-1,47 g/l, NaHCO3-1,25g/l, KSCN-0,52 g/l, KH2PO4.H2O-0,19g/l,
avnd pH-ul 7,75. Cuplajul galvanic s-a realizat n aeraie natural.
nainte de efectuarea msurtorilor probele au fost proaspt curate prin lefuire cu
hrtie abraziv pn la granulaia de 1500 mesh, degresate n aceton, splate cu ap bidistilat
i termostatate n soluie cel puin 10 minute.
S-a urmrit potenialul galvanic timp de 60 minute pentru a nregistra sensul de variaie
a potenialului, i n final, s-a nregistrat potenialul galvanic dup 70 minute de la imersarea n
soluie.
n figura IV.8 este prezentat variaia potenialului galvanic n timp pentru cuplajele
galvanice realizate ntre Pallidor i alte aliaje, iar n figura IV.9, pentru aceleai cuplaje sunt
prezentate valorile potenialului galvanic dup 70 minute de la imersarea n soluie.
74
Fig. IV.8. Poteniale galvanice realizate n saliv artificial ntre Pallidor i un alt aliaj metalic
Fig. IV.9. Poteniale galvanice msurate ntre aliajul dentar Pallidor i alte aliaje dentare n saliv
artificial la 37C
75
aproximativ 50% dect n cazul cuplajul cu Pallidorul, iar aliajul Vitallium 2000 formeaz cel
mai neconvenabil cuplaj cu aliajul Ceram 52. Se remarc aici scderea n timp a potenialului
galvanic, mult mai pronunat n cazul aliajului V, care are n compoziie fier.
Fig. IV.10. Cuplaje galvanice realizate n saliv artificial ntre aliajul Ceram 52 i alte aliaje dentare
Fig. IV.11. Poteniale galvanice msurate ntre aliajul dentar Ceram 52 i alte aliaje dentare saliv
artificial la 37C
76
Pallidorul formeaz cu aliajul Ceram 52 cel mai favorabil cuplaj, iar aliajul de lipit
Kerr Tytin este suficient de stabil n cuplajul cu Ceram 52.
Concluzii
Efectele coroziunii galvanice sunt neglijabile cnd diferena dintre potenialele de
electrod msurate n condiii concrete identice difer cu mai puin de 50 mV.
Metalele se ordoneaz ntr-o serie numit serie galvanic specific fiecrui
electrolit.
Evitarea sau atenuarea atacului galvanic asupra metalelor active se poate realiza prin :
-
77
CAPITOLUL V.
COROZIUNEA INTERGRANULAR
V.1.FENOMENOLOGIE
Microstructura metalelor i aliajelor este alctuit din gruni, separai prin limite de
grunte. Coroziunea intergranular este acel atac localizat la limita de grunte sau n imediata
vecintate a acestora, n timp ce masa grunilor rmne n cea mai mare parte neafectat.
Acest tip de coroziune este asociat de obicei cu efectele segregrii chimice (impuritile au
tendina de a se aduna la limita de grunte) sau faze specifice precipitate pe limita de grunte.
Atacul este legat de obicei de segregarea anumitor elemente specifice sau de formarea
unor compui de legtur. n consecin, coroziunea apare printr-un atac preferenial n faza
limit de grunte, sau ntr-o zon adiacent acesteia, care a pierdut un element necesar pentru
obinerea unei rezistene adecvate la coroziune transformnd astfel zona limit de grunte ntruna anodic fa de restul suprafeei.
Atacul progreseaz de obicei de-a lungul limitelor de grunte i uneori ntregul grunte
poate fi dislocat datorit deteriorrii complete a limitelor sale. n orice caz proprietile
mecanice ale structurii vor fi serios afectate.
Factorii coroziunii intercristaline
Fenomenele de coroziune localizat sunt cel mai adesea legate de imperfeciunile
structurale i/sau chimice.
Aceste procese se produc pe defecte ale matricii cristaline:
-
dislocaii
limite de grunte
78
segregarea impuritilor;
faze bidimensionale.
Exist trei procese de care trebuie s inem cont n dezvoltarea coroziunii
intergranulare:
-
exploatare (temperaturi ridicate), pot fi inta unei decromizri, rezultat al precipitrii carburii
de crom Cr23C6 la limitele de grunte.
Se spune c un coninut n crom mai mare sau egal cu 18% menine oelul n stare de
pasivitate; sub aceast valoare, sub aciunea mediului agresiv, oelul risc s intre n activitate
adic se gsete n stare de sensibilizare. Regiunile srcite n crom vor fi sensibile la
coroziune n domeniu pasiv sau la limita strilor pasiv/activ.
(a)
(b)
79
Fig.V.1. Micrografie optic a probelor supuse coroziunii: (a)oel inox 304; (b) aliaj Fe-18Cr- 14Ni
Fig. V.2. Curbe de polarizare care ilustreaz capacitatea testelor acidului oxalic i a sulfatului feric
acid de a diferenia materialul sensibilizat de cel nesensibilizat
80
Fig. V.3. Rolul coninutului de crom n oelurile inoxidabile Fe-Cr-Ni asupra curbelor de polarizare
anodic
81
Fig. V.4. Exemplu de diagram TTS n ceea ce privete oelul inoxidabil austenitic cu coninut diferit
de carbon
82
Concluzii
Numeroase cazuri arat c limitele de grunte sunt sensibile la coroziunea
intergranular din cauza precipitatelor care s-au format: carburi, nitruri sau chiar compui
intermetalici. Aceste precipitate modific local, de-a lungul limitelor de grunte, compoziia
matricii iniiale i/sau d natere la pile electrochimice care pot fi activate n anumite medii.
Semnalm c atacul intergranular al anumitor materiale poate fi favorizat de existena
tensiunilor. De asemeni fisurarea sub tensiune poate fi nsoit de coroziune intergranular.
Toate acestea ilustreaz importana factorilor metalurgici i deci a tuturor tratamentelor
termice sau termomecanice, i chiar cteva condiii de utilizare ale materialelor metalice.
Alegerea optim a materialului, pentru o anumit utilizare, trebuie fcut innd cont, printre
altele, i de cele enumerate mai sus.
83
BIBLIOGRAFIE
1. Dabosi F., Beranger G., Corosion localisee, Les editions de phisique, 1994;
2. Kelly R., Shoesmith D., Buchheit R., Electrochemical techniques in corrosion science and
engineering, Marcel Dekker Inc., New York, 2003;
3. Hampel C., The enciclopedia of electrochemistry, Reinhold Publishing Corporation, New
York, 1964;
4. Murgulescu I.G., Radovici O.M., Introducere n Chimia fizic, vol IV, Electrochimia,
Editura R.S.R., Bucureti, 1986;
5. Bane M., s.a., Analiza structurii materialelor metalice, Editura Tehnic, Bucureti, 1991.
6. Popa I. M., Mareci D., Electrochimie i coroziune, Editura Politehnium, Iai, 2005;
7. Mareci D.,Metallurgical treatment and surface influence on the corrosion resistence of
nicromal soft alloy, Buletinul IPI SIM, 2005;
8. Oniciu L., Chimie fizic. Electrochimie, Editura Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1973;
9. J.OM.Bockris, Comprehesive tretaise of electrochemistry, Plenum Press, London, 1981;
10. Song G., Johannesson B, Hapugoda S., StJohn D., Galvanic corrosion of magnesium alloy
AZ91D in contact with an aluminium alloy, steel and zinc, Corrosion Science 46(2004) 955;
11. Yanxu Li, M.B.Ives, K.S. Coley, J.R. Rodda, Corrosion of nickel-containing stainless steel
in concentrated sulphuric acid, Corrosion Science 46(2004) 1969-1979;
12. Schiff N, Grosgogeat B., Lissac M, Dalard F., Influence of fluoride content and pH on the
corrosion resistance of titanium and its alloys, Biomaterials 23 (2002) 1995-2002;
13. Laurent F., Grosgogeat B., Reclaru L., Dalard F., Lissac M, Comparison of corrosion
behaviour in presence of oral bacteria, Biomaterials 22 (2001) 2273-2282;
14. He X., Noel J.J., Shoesmith D.W., Effect of iron content on microstructure and crevice
corrosion of grade-2 titanium, Corrosion science, April 2004;
15. He X., Noel J.J., Shoesmith D.W., Crevice corrosion damage function for grade titanium/2
iron content 0,078 wt % at 95C, Corrosion science, 2004;
16. Assiongbon. K.A., Emery S.B., Gorantla V.R.K., Babu S.V., Elctrochemical impedance
characteristics of Ta/Cu contact regions in polishing slurries used for chemical mechanical
planarization of Ta and Cu: considerations of galvanic corrosion, Corrosion Science, 2005;
17. Galvele J.R., Tafels law in pitting corrosion and crevice corrosion susceptibility,
Corrosion Science, 47 (2005) 3053-3067;
84
18. Trueman A.R., Dtermining of probability of stable pit initions on alluminium alloys using
potentiostatic electrochimical measurements, Corrosion Science, 2004;
19. Sarkar N.K., Fuys R.A., Stanford J.W., Aplication of Electrochemical Tehniques to
Caracterise the Corrosion of Dental Alloys, in Corrosion and Degradation of Implant
Materials, ASTM, STP 684, 1978.
20. Chiper C., Comportamentul aliajelor dentare n cavitatea oral, Teza de doctorat, Iasi
2001.
21. XXX, Corrosion Chemistry within Pits, Crevice, and Cracks, A.Turnubull, Eds., HMSO
Books, London, 1987.
22. ASTM F 746-87 Standard Test method for pitting or crevice corrosion of metallic surgical
implant materials.In: Annuaal book of ASTM staandards, vol. 13 01 Philadelphia,PA,USA:
American Society for Testing and Materials,1996.p.80-5.
23. J.A. Disegi, L.Eschbach, Stainless steel in bone surgery. Injury 2000, 31, 2-6.
24. J.E.G.Gonzalez, J.C.Mirza-Rosca, Study of the corrosion behaviour of titanium and some of its
alloys for biomedical and dental implant applications, J. of Electroanal. Chem. 471 (1999) 109-115.
25. R. Chelariu, Gh. Nemtoi, Delia Aelenei, D. Mareci, N. Aelenei, In Advanced Material and
Structures, Ed. Oriz.onturi Universitare, Timisoara, (2002) 69.
26. D.Mareci, C.Bocanu, Gh.Nemtoi, D.Aelenei, Electrochemical behaviour of titanium alloys
in artificial saliva, J.Serb.Chem.Soc. 70 (6) (2005) 891-897.
27. J.A.Anderson, Appl. Dent. Materials, sixth ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford,
1985, 43.
28. S.Fujimoto, K.Seddik, Int.Dental J. 47 (4) (2001) 543.
29. M.A.Ameer, E.Khamis, M.Al-Motlaq, Electrochemical behaviour of recasting Ni-Cr and
Co-Cr non-precious dental alloys, Corr Sci 46 (2004) 2825-2836.
30. D.Mareci, Gh.Nemtoi, N.Aelenei, C.Bocanu, The electrochemical behaviour of various
non-precious Ni and Co based alloys in artificial saliva, European Cells and Materials, 10
(2005), 1-7
31. J.M.Mayer, J.M.Wirthner, R.Barraud, P.Susz, J.N.Nally, Corrosion studies on nickel-based
casting alloys in corrosion and degradation of implant materials, ASTM-STP 684 (1978), 2.
32. L.N.Johnson, Int. J. Dent. 33 (1983) 41.
85
86
87