Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Munteanu 2003 Fizica Solidului
Munteanu 2003 Fizica Solidului
MRIMEA
Constanta lui Plank
Constanta lui Boltzmann
SIMBOLUL
VALOAREA N UNITI SI
6,6260755 10 34 J s
1,0545726 10 34 J s
h=
h
2
1,380658 10 23 J / K
Viteza luminii
k0
e
c
NA
1,60217733 10 19 C
2,99792458 10 8 m / s
6,0221367 10 23 particule / mol
Permeabilitatea vidului
4 10 7 T 2m3 / J
Permitivitatea vidului
8,854187817 10 12 F / m
Masa de repaus a
electronului
Masa de repaus a protonului
m0
9,1093897 10 31Kg
mp
1,672623 10 27 Kg
mn
1,6749286 10 27 Kg
Magnetonul Bohr
B
aB
re
9,2740154 10 24 J / T
5,29177 10 11m
2,81792 10 15 m
F = NA e
R = NAk 0
9,64846 10 4 C / mol
8,31433 103 J / K Kmol
Vmol
g
22,4138m3 / Kmol
9,80665m / s 2
eV
1,60217733 10 19 J
Sarcina elementar
Raza Bohr
Raza clasic a electronului
Constanta lui Faradey
Constanta gazelor ideale
Volumul molar
Constanta acceleraiei
gravitaionale
Electronvoltul
ION MUNTEANU
FIZICA SOLIDULUI
ION MUNTEANU
FIZICA SOLIDULUI
538.9-405
Soiei mele
pentru nelegere i ngduin
ION MUNTEANU
CUPRINS
PREFA....15
CRISTALINE..58
CUPRINS
CHIMICE....87
CRISTALINE...151
ION MUNTEANU
ELECTRONUL LIBER.........215
ELECTRONUL N GROAPA DE POTENIAL INFINIT...... 216
MICAREA ELECTRONULUI NTR-UN SISTEM PERIODIC DE GROPI
POTENIALE UNIDIMENSIONALE.218
5.3. ECUAIA SCHRDINGER PENTRU SOLIDUL CRISTALIN....222
5.4. APROXIMAIA ADIABATIC..226
5.5. APROXIMAIA UNIELECTRONIC...230
5.6. CMPUL PERIODIC AL REELEI CRISTALINE I FUNCIILE DE UND BLOCH...235
5.7. VECTORUL DE UND I CVASIIMPULSUL ELECTRONULUI N CRISTAL240
5.8. ZONELE BRILLOUIN.247
5.9. MASA EFECTIV A PURTTORILOR DE SARCIN N CRISTAL....254
5.10. APROXIMAIA ELECTRONILOR SLAB LEGAI.261
5.11. APROXIMAIA ELECTRONILOR STRNS LEGAI.......267
5.12. NIVELE ENERGETICE LOCALE......276
5.13. IMPURITI DONOARE I ACCEPTOARE N SEMICONDUCTORI....279
5.13.1. IMPURITTI DONOARE I ACCEPTOARE .279
5.13.2. NIVELE ENERGETICE DONOARE I ACCEPTOARE...280
5.13.3. STRI NATURALE DE SUPRAFA.....285
5.14. CLASIFICAREA CORPURILOR SOLIDE N METALE, SEMICONDUCTORI
I DIELECTRICI.......288
5.15. STRUCTURA BENZILOR ENERGETICE PENTRU CTEVA MATERIALE
SEMICONDUCTOARE...290
5.15.1. STRUCTURA BENZILOR ENERGETICE LA SILICIU.... 291
5.15.2. STRUCTURA BENZILOR ENERGETICE LA GERMANIU..298
5.15.3. STRUCTURA BENZILOR ENERGETICE LA SELENIU I TELUR...300
5.15.4. STRUCTURA BENZILOR ENERGETICE A COMPUILOR
SEMICONDUCTORI CU STRUCTUR CRISTALIN DE TIP SFALERIT
SAU WURTZIT....301
10
CUPRINS
ION MUNTEANU
11
SOLIDUL...426
8.1. POLARIZAREA DIELECTRIC N CMPURI OSCILANTE...426
8.2. PROPAGAREA UNDELOR ELECTROMAGNETICE N CRISTALE.431
8.3. TEORIA CLASIC A ABSORBIEI I DISPERSIEI.435
8.4. PROPAGAREA UNDELOR ELECTROMAGNETICE N CRISTALELE
IONICE442
8.5. SPECTRUL DE ABSORBIE AL RADIAIEI LUMINOASE444
8.6. ABSORBIA FUNDAMENTAL (INTRINSEC)......449
A. ABSORBIA FUNDAMENTAL N CAZUL TRANZIIILOR DIRECTE..451
B. ABSORBIA FUNDAMENTAL N CAZUL TRANZIIILOR
INDIRECTE 455
8.7. ABSORBIA PE IMPURITI (EXTRINSEC).....461
12
CUPRINS
SEMICONDUCTORI..488
9.1. CONSIDERAII GENERALE.488
9.2. EMISIA ELECTRONIC.491
A. EMISIA TERMOELECTRONIC491
B. EWFECTUL SCHOTTKY.498
C. EMISIA AUTOELECTRONIC (EMISIA DE CMP)..500
D. EMISIA FOTOELECTRONIC (FOTOEMISIA)..503
9.3. CONTACTUL METAL-METAL..508
9.4. CONTACTUL METAL-SEMICONDUCTOR (MS)..511
A. MRIMI CARACTERISTICE...511
B. CARACTERISTICA CURENT TENSIUNE A CONTACTULUI MS..518
C. CONTACTE OHMICE I CONTACRTE INJECTOARE.521
9.5. GENERAREA I RECOMBINAREA PURTTORILOR DE SARCIN..523
A. RECOMBINAREA BAND-BAND...524
B. RECOMBINAREA INDIRECT..526
C. RECOMBINAREA LA SUPRAFA..534
D. ECUAIILE DE CONTINUITATE...539
9.6. FENOMENE FIZICE N CMPURI ELECTRICE INTENSE..547
A. EFCTUL GUNN.548
B. EFECUL POOLE-FRENKEL...555
C. IONIZAREA PRIN IMPACT.558
D. EFECTUL ZENER561
9.7. JONCIUNEA p-n....563
A. JONCIUNEA p-n LA ECHILIBRU TERMIC564
JONCIUNEA p-n ABRUPT...569
CAPACITATEA DE BARIER..571
JONCIUNEA p-n LINIAR GRADAT 573
ION MUNTEANU
13
14
CUPRINS
10.5. PARAMAGNETISMUL..657
A. TEORIA PARAMAGNETISMULUI ELECTRONILOR LIBERI...662
B. TEORIA CUANTIC A PARAMAGMETISMULUI664
10.6. FEROMAGNETISMUL..671
A. CARACTERISTICI GENERALE ALE SUBSTANELOR
FEROMAGNETICE..671
B. NATURA FORELOR DE ORDONARE MASGNETIC674
1. APROXIMAIA CMPULUI MOLECULAR675
2. TEORIA CUANTIC A MAGNETIZRII DE SARTURAIE...680
C. STRUCTURA DE DOMENII MAGNETICE...682
D. MECANISMUL MAGNETIZRII SUBSTANELOR688
10.7. ANTIFEROMAGNETISMUL.691
A. ORDONAREA ANTIFEROMAGNETIC..691
B. TEORIA FENOMENOLOGIC A ANTIFEROMAGNETISMULUIU.694
10.8. FERIMAGNETISMUL698
A. CARACTERISTICI GENERALE ALE SUBSTABELOR
FERIMAGNETICE699
B. ORDONAREA FERIMAGNETIC..700
C. TEORIA FENOMENOLOGIC A FERIMAGNETISMULUI701
ANEXA I ......709
ANEXAII...713
INDEX714
BIBLIOGRAFIE...722
ION MUNTEANU
15
PREFA
Fizica solidului constituie n prezent unul din cele mai dinamice domenii ale fizicii i cu
implicaii directe n tehnic i industrie. Pentru a ne da seama de dimensiunile acestui impact tiinific
i tehnologic este suficient s reamintim c toat tehnica de transmisie i prelucrare a informaiei,
microelectronica, electronica cuantic, optoelectronica modern sau elementele de automatizare au
la baz materialele semiconductoare, dielectrice sau magnetice. Astzi sunt greu de conceput multe
domenii de cercetare i producie (medicina, biologia, biochimia, construciile de maini, protecia
mediului nconjurtor, etc.) fr traductorii de diferite mrimi neelectrice (presiunea, temperatura,
acceleraia, viteza, cmpul magnetic, etc.) n mrimi electrice, fr sursele sau detectorii de radiaie
luminoas, fr microprocesoarele pentru prelucrarea informaiei, etc. Acestea sunt doar cteva din
motivele pentru care n toate sistemele de pregtire universitar a fizicienilor sau a inginerilor (i nu
numai) se acord o atenie sporit nsuirii de ctre studeni a cunotinelor din domeniul fizicii strii
condensate.
Volumul informaiilor acumulate pn n prezent n domeniul fizicii solidului este foarte vast,
cuprinznd att fenomenele determinate de interaciunile dintre atomii care formeaz structurile
ordonate (cristaline) sau dezordonate (amorfe), ct i fenomenele care au loc n atomii din aceste
structuri, ca de exemplu, fenomenele magnetice. Fizica solidului studiaz, de asemenea,
interaciunea fazei solide a materiei cu radiaia electromagnetic i cu particulele elementare, ct i
aciunea cmpurilor electrice, magnetice, termice sau a presiunii asupra corpurilor solide. Rezultatele
cercetrilor teoretice i experimentale din acest domeniu sunt concretizate sub form de principii, legi
i fenomene fizice, care sunt utilizate pentru proiectarea i realizarea efectiv a unor dispozitive cu
funcionaliti foarte interesante pentru aplicaiile practice. Este evident faptul c toate cunotinele
acumulate pn n prezent n domeniul fizicii strii condensate nu pot fi cuprinse ntr-o carte de
dimensiuni rezonabile. Din aceste motive elaborarea unei lucrri pe aceast tem impune, din start,
stabilirea unor criterii de selectare att a tematicii ct i a modului de prezentare.
Criteriile care au stat la baza elaborrii lucrrii pe care o propunem cititorului au fost
urmtoarele:
16
PREFA
Aceast carte este strns legat de experiena direct a autorului n predarea Fizicii Solidului
sau a unor cursuri speciale la Facultatea de Fizic a Universitii din Bucureti. Din aceste motive nu
s-a urmrit elaborarea unui tratat n sensul strict al cuvntului, ci s-a ncercat doar s se dezvolte,
ntr-un mod ct mai interesant i atractiv, pornind de la necesitile simple i naturale ale procesului
de asimilare a cunotinelor, principalele teorii i aplicaii ale fizicii solidului. Fenomenele fizice sunt
prezentate gradat i ntr-un limbaj accesibil studentului. S-a urmrit ca lucrarea s fie pe ct posibil
un material de sine stttor, fr trimiteri frecvente la surse bibliografice. Din aceste motive
raionamentele i demonstraiile sunt prezentate detaliat n majoritatea cazurilor.
n volumul de fa sunt analizate o serie de fenomene specifice fazei cristaline a strii
condensate a materiei. Astfel, n capitolele I i II sunt prezentate principalele elemente de
cristalografie i sunt analizate principalele metode experimentale pentru investigarea structurilor
cristaline.
O problem foarte important i cu implicaii directe n nelegerea fenomenelor fizice o
constituie natura forelor de legtur dintre atomii sau moleculele care formeaz faza condensat a
materiei. Aceast grup de probleme este analizat n capitolul III unde sunt discutate principalele
elemente de cristalochimie i natura forelor de legtur dintre atomi i molecule n cristale.
Oscilaiile termice ale atomilor din nodurile reelei cristaline sunt foarte importante atunci cnd
sunt studiate fenomenele de transport ale purttorilor de sarcin sau interaciunea radiaiei
electromagnetice cu solidul. Din aceste motive att dinamica reelei cristaline ct i o serie de
fenomene fizice specifice, cum ar fi cldura specific, dilatarea termic, sau conductivitatea termic,
sunt analizate n capitolul IV.
Spectrul energetic al purttorilor de sarcin determin n mod substanial fenomenele fizice care
au loc n solide. Din aceste motive, aceast problem este analizat pe larg n capitolul V.
Statistica purttorilor de sarcin joac un rol important att n nelegerea fenomenelor electrice
i optice care au loc n solid ct i pentru a gsi dependena dintre aceste fenomene i natura sau
concentraia impuritilor n funcie de temperatur. Toate aceste probleme sunt discutata n capitolul
VI.
Dac un cristal se afl sub aciunea unui cmp electric, magnetic, sau a unui gradient de
temperatur, atunci purttorii de sarcin liberi sau fononii, se pot deplasa dnd natere unor fluxuri
ION MUNTEANU
17
de sarcin sau de energie. In aceste condiii sistemul nu se mai gsete n condiii de echilibru
termodinamic i distribuia purttorilor de sarcin pe diferite stri cuantice nu se mai poate face cu
ajutorul funciilor de distribuie Fermi-Dirac sau Bose-Einstein. Fenomenele fizice care au loc n solid
n aceste condiii se numesc fenomene de transport, iar ansamblul purttorilor de sarcin care
particip la aceste fenomene poate fi analizat cu ajutorul unei funcii de distribuie la neechilibru care
depinde de intensitatea cmpului aplicat, de coordonatele spaiale sau de timp. n capitolul VII este
analizat ecuaia cinetic Boltzmann pentru gsirea funciei de distribuie la neechilibru i sunt
prezentate principalele fenomene fizice care au loc n solid sub aciunea cmpurilor electrice,
magnetice i termice sau de aciunea simultan a acestora.
Interaciunea radiaiei electromagnetice cu solidul este analizat n capitolul VIII. In dezvoltarea
conceptelor fundamentale din acest capitol noi vom presupune c lungimea de und a radiaiei este
mult mai mare dect distana interatomic. Mai mult, dac presupunem c dimensiunile geometrice
ale probei sunt mult mai mari dect lungimea de und a radiaiei luminoase, atunci noi putem neglija
fenomenele se suprafa, iar interaciunea radiaiei electromagnetice cu solidul, mediat pe un numr
foarte mare de celule unitare, conduce la rezultatul c att lungimea de und a radiaiei luminoase
ct i vectorul de und asociat electronului sunt definite corect n solid (aproximaia mediului
continuu). Dup o prezentare general a teoriei macroscopice a interaciunii radiaiei
electromagnetice cu solidul sunt discutate o serie de aspecte ale acestei interaciuni care pot furniza
informaii interesante, iar uneori unice, cu privire la proprietile fononilor, excitaiile elementare ale
electronilor liberi sau cu privire la excitaiile electronilor n solid. Toate aceste informaii au fcut
posibil descoperirea laserului care a impulsionat cercetrile din acest domeniu.
Comportarea purttorilor de sarcin de neechilibru, a cror concentraie este determinat de
aciunea unor factori externi asupra solidului este analizat n capitolul IX. Dup ce sunt analizate
principalele fenomene fizice care pot determina apariia purttorilor de sarcin de neechilibru i sunt
definii principalii parametri care determin comportarea lor sunt descrise principalele fenomene fizice
care au loc n cmpuri electrice intense (efectul Gunn, efectul Poole-Frenkel, ionizarea prin impact i
efectul Zener), iar apoi sunt prezentate principalele fenomene fizice care au loc la contactul metalsemiconductor i n jonciunea p n i este analizat injecia dubl n semiconductori. n cazul
cnd purttorii de sarcin de neechilibru sunt determinai de interaciunea radiaiei incidente cu
semiconductorii pot s apar o serie de fenomene fotoelectrice interesante (efectul fotoelectric intern,
efectul fotovoltaic, efectul Dember, efectul fotoelectromagnetic sau efectul fotovoltaic anomal), care
pot fi utilizate pentru realizarea traductorilor de mrimi neelectrice n semnale electrice.
n ultimul capitol al lucrrii sunt analizate proprietile magnetice ale substanelor. Deoarece
magnetismul substanelor este determinat de proprietile magnetice ale sistemului de electroni i
nuclee din corpurile respective se face o scurt trecere n revist a cunotinelor cu privire la
proprietile magnetice ale purttorilor atomici de magnetism i anume sunt definite momentele
magnetice de spin i orbitale ale electronului i ale nveliului electronic al atomului precum i
momentele magnetice ale nucleonilor (protoni i neutroni) i ale nucleelor atomice formate din aceti
nucleoni. Astfel, sunt expuse elementele de baz care sunt necesare pentru nelegerea
microscopic (cuantic) a mecanismului fizic al proprietilor magnetice ale substanelor. Dup o
clasificare a substanelor magnetice n funcie de proprietile magnetice macroscopice sunt
introduse apoi noiunile i reprezentrile de baz i sunt prezentate i discutate proprietile
magnetice ale substanelor fr ordonare magnetic atomic (diamagnetismul i paramagnetismul)
18
PREFA
Autorul
ION MUNTEANU
19
CAPITOLUL I
STRUCTURA CRISTALIN A CORPULUI SOLID
Data de natere a fizicii strii condensate poate fi considerat a fi 8 iunie 1912, cnd
apare articolul intitulat Efecte de interferen cu raze Rentgen. n prima parte a acestui articol Max
von Laue dezvolt o teorie elementar a difraciei razelor X pe o structur periodic de atomi, iar n
partea a doua Friederich i Knipping comunic primele observaii experimentale asupra difraciei de
raze X pe cristale. Aceast lucrare este important din dou puncte de vedere:
Acest rezultat a jucat un rol foarte important n dezvoltarea fizicii solidului deoarece, pornind
de la un model determinat al solidului, fizicienii au putut raiona i calcula mai departe. Dispunerea
spaial ordonat a atomilor sau moleculelor ntr-un solid cristalin determin anumite proprieti de
periodicitate, de exemplu, deplasndu-ne pe o dreapt, care trece prin cel puin doi atomi, vom
ntlni mereu ali atomi (sau grupuri de atomi), situai la distane egale.
In continuare vom descrie structura cristalelor n termenii unei singure reele periodice, dar
cu un grup de atomi, ataat fiecrui nod cristalin sau situat n fiecare paralelipiped elementar. Acest
atom sau grup de atomi poart denumirea de baz i este repetat n spaiu pentru a forma cristalul.
S clarificm, mai n detaliu, aceste noiuni.
r
r rr rr
rn = n1a1 + n2a2 + n3 a3 ,
(1.1.1)
r r
r
unde n1 , n2 i n3 sunt trei numere ntregi, iar a1 , a 2 i a3 sunt trei vectori necoplanari, care se
r
numesc vectori fundamentali ai reelei cristaline. Mulimea de puncte rn , dat de (1.1.1), pentru
toate valorile ntregi n1, n2 i n3 , definete o reea tridimensional, care reprezint un aranjament
periodic de puncte n spaiu. Punctele, definite de relaia (1.1.1), se numesc nodurile reelei. Mrimile
20
r r
r
r r
a1 , a2 i a3 se numesc constantele reelei, pe direciile vectorilor fundamentali a1, a2 i
r
respectiv, a3 .
Este uor de observat c reeaua spaial, astfel definit, este invariant la operaia de
translaie discret. Astfel, dac ne deplasm din poziia, definit de vectorul (1.1.1), cu vectorul,
r r
r
r
tn =n1a1 + n2 a2 + n3 a3 ,
(1.1.2)
unde n1, n2 i n3 sunt numere ntregi, atunci obinem un nou punct a crui poziie este dat de
vectorul,
r r r
r
r
r
rn= rn + tn = (n1 + n1 )a1 + (n2 + n2 )a2 + (n3 + n3 )a3 ,
(1.1.3)
care este tot un vector al reelei. n cazul unei reele bidimensionale aceste rezultate sunt ilustrate n
figura1.1. Punctele A i A' difer printr-un vector al reelei i se numesc puncte echivalente.
Structura reelei se vede la fel att din A ct i din A' (Fig.1.1).
Orice vector al reelei tridimensionale este o combinaie linear a celor trei vectori
ION MUNTEANU
21
fundamentali, care se mai numesc i vectorii translaiilor fundamentale. Ansamblul tuturor
vectorilor reelei formeaz reeaua spaial sau reeaua Bravais. Vrfurile vectorilor reelei
definesc poziiile nodurilor reelei.
r
r r
Paralelipipedul, construit cu ajutorul vectorilor fundamentali a1, a2 i a3 , poart
denumirea de celul elementar primitiv. Aceleiai reele spaiale i se pot asocia diferii vectori
fundamentali de translaie. In figura 1.2, pentru cazul reelei bidimensionale, sunt ilustrate cteva
moduri posibile de alegere a vectorilor translaiilor fundamentale. Aceast nedeterminare nu este
esenial dac este ndeplinit condiia ca, cu ajutorul vectorilor fundamentali alei, s se poat defini
poziiile tuturor nodurilor din reeaua spaial. Remarcm faptul c i alegerea celulei elementare
este, de asemenea, nedeterminat. In cazul cel mai simplu, ca celul elementar, se alege celula
primitiv. Uneori este mai convenabil s alegem o celul elementar de o form mai complicat.
Reeaua spaial sau reeaua Bravais nu este altceva dect o abstracie geometric. Ea
devine o reea cristalin, cu o anumit structur, numai atunci cnd fiecrui nod al reelei i se
ataeaz o baz de atomi, care este identic n compoziie, aranjament i orientare. Relaia logic de
formare a reelei cristaline este,
REEA + BAZ = REEA CRISTALIN.
Formarea unei reele cristaline plane prin ataarea a doi atomi n nodurile reelei este ilustrat in
figura 1.3. Numrul minim de atomi, care pot forma o baz este unu, aa cum este cazul unor metale
sau gaze inerte, dar se cunosc att structuri cristaline anorganice ct i organice pentru care
numrul de atomi ce formeaz baza poate fi de ordinul miilor. Descrierea unei structuri cristaline ca
o reea plus o baz este util atunci cnd structura este analizat cu ajutorul difraciei de raze X,
neutronilor sau electronilor. O baz de N atomi sau ioni este definit prin grupul de N vectori,
22
r
r
r
r
rj = x j a1 + y j a 2 + z j a 3 ,
( j = 1, 2,...,N),
(1.1.4)
care dau poziiile centrilor atomilor bazei, n raport cu un anumit nod al reelei. De regul,
Fig.1.4.Celula primitiv.
0 x j , y j , z j 1.
r r
r
Paralelipipedul, definit de vectorii fundamentali a1, a 2 i a 3 , se numete celul primitiv. O celul
primitiv este un tip particular de celul elementar i poate ocupa ntregul spaiu al reelei sub
aciunea unor operaii adecvate de translaie. Celula primitiv este o celul de volum minim. Exist
mai multe moduri de a alege axele fundamentale n celula primitiv pentru o reea dat. Numrul de
noduri care aparine celulei primitive este egal cu unu. Cu toate c avem noduri n cele opt vrfuri ale
r r
r
paralelipipedului, definit de vectorii fundamentali a1, a 2 i a 3 (Fig.1.4), fiecare nod aparine, n
egal msur, la toate cele opt celule care se ntlnesc n fiecare nod. Volumul c al unei celule
ION MUNTEANU
r r
r
primitive, definite de vectorii fundamentali a1, a 2 i a 3 este dat de relaia,
r r r
c = ( a1 a2 ) a3.
23
(1.1.5)
Baza asociat unui nod al celulei primitive mai poate fi numit i baz primitiv. Un alt mod de a
alege o celul primitiv este ilustrat n figura 1.5. Celula obinut n acest mod este cunoscut sub
numele de celul primitiv Wigner Seitz. Ea reprezint volumul din cristal, limitat de planele care
mpart n jumtate i sunt perpendiculare pe distanele care unesc un nod al reelei cu vecinii cei
mai apropiai.
exterioar, de poliedru. Subliniem faptul c forma de poliedru cristalin real este totdeauna rezultatul
nu numai al anizotropiei vitezei de cretere ci i al condiiilor exterioare n care a crescut cristalul, de
exemplu, gradientul de temperatur, contactul cu cristalele vecine sau cu pereii vasului, influena
neomogenitilor mediului, aciunea forei de greutate, etc. Deocamdat s facem abstracie de
condiiile reale de cretere a cristalelor i s examinm simetria poliedrelor cristaline ideale.
Numim figur simetric sau poliedru simetric, acea figur (poliedru), care coincide cu ea
nsi n urma aplicrii unor operaii de simetrie. Elementele de simetrie sunt conceptele ajuttoare
(puncte, linii, drepte, plane), cu ajutorul crora se poate releva simetria figurii (sau spaiului). In orice
transformare simetric toate distanele dintre punctele figurii rmn neschimbate, adic nu se produc
ntinderi, contracii, ncovoieri, etc. Transformrile simetrice pot fi clasificate n dou grupe:
24
utilizeaz adesea i alte sisteme de notare, care vor fi explicate n continuare. Operaiile elementare
de simetrie sunt translaia, reflexia (oglindirea) i rotaia. Ele sunt definite de urmtoarele elemente
de simetrie:
Sistemul international
Planul de simetrie..................................m
Axa de simetrie......................................n
(n = 1, 2, 3, 4, 6)
Centrul de simetrie.................................l
Planul de simetrie (m) este planul care mparte figura n dou pri egale, pri care se raporteaz
una fa de alta ca obiectul fa de imaginea lui n oglind. Intr-un cub, de exemplu, se pot numra
nou plane de simetrie (trei plane de simetrie determinate de axele de coordonate i ase plane de
simetrie formate din planele diagonale).
Axa de simetrie (n) este linia dreapt, n jurul creia, prin rotaie, se obine aceeai figur.
Unghiul de rotaie cel mai mic, este un submultiplu a lui 2 . In caz contrar, figura nu se va
suprapune cu ea nsi dup o rotaie complet. Numrul n se numete ordin al axei de simetrie. El
arat de cte ori se va suprapune figura cu ea nsi la o rotaie complet n jurul axei. In figura 1.6
sunt reprezentate trei triunghiuri echilaterale. Fiecare are o ax de simetrie de ordinul trei. Primul
triunghi (Fig.1.6a) are, n afar de axa de simetrie, trei plane de simetrie (perpendiculare pe planul
desenului), pe cnd triunghiul al doilea i al treilea, (Fig.1.6b i Fig.1.6c), nu au astfel de plane de
simetrie. Ele au numai cte o ax de simetrie, dreapt sau stng. Considernd aceste triunghiuri ca
figuri materiale, le putem defini ca triunghiuri drepte sau stngi. Orice figur, geometric sau
o
material, are o ax de simetrie de ordinul 1. ntr-adevr, orice corp rotit cu 360 , n jurul oricrei
direcii, se suprapune cu el nsui. Sfera este figura geometric cu gradul cel mai nalt de simetrie.
Fiecare din mulimea infinit a diametrelor sale este o ax de ordin infinit ( ) , iar prin fiecare
diametru trece o mulime infinit de plane de simetrie. Conul are o ax de simetrie de ordin infinit,
care coincide cu axa sa i se suprapune cu el nsui dac este rotit cu orice unghi n jurul acestei
axe. In acelai timp, orice plan, care trece prin aceast ax, este un plan de simetrie al conului i
astfel, conul are o mulime infinit de plane de simetrie. Att n natur (flori, animale, fructe, etc.) ct
i n operele de art, se gsesc axe de simetrie de orice ordin, de la 1 la . In formele geometrice
ale cristalelor sunt posibile numai axele de simetrie 1, 2, 3, 4 i 6. S demonstrm acest lucru n
continuare. S presupunem c o ax de simetrie de ordinul n i unghi de rotaie = 2 / n, iese
normal din planul desenului n punctul A 1 , care este un nod din irul A1, A 2 , A 3 , ... , aa cum se
poate observa din figura 1.7. Este evident faptul c din fiecare punct analog al acestui ir va iei cte
o astfel de ax. Dac o rotaie cu unghiul = 2 / n, n jurul axei din punctul A 1 , deplaseaz
punctul A 2 n poziia A 2 , atunci o rotire de acelai unghi n jurul axei care iese din punctul A 2 , va
ale reelei spaiale i se pot substitui reciproc prin deplasarea paralel a cristalului, rezult c
ION MUNTEANU
25
a = 2a cos + Na,
sau,
cos =
1 N
(1.2.1)
Din condiia,
1 cos +1,
se obin toate valorile posibile ale unghiului :
N
cos
3
-1
180 o
2
2
-1/2
120 o
3
1
0
90 o
4
0
1/2
60 o
6
-1
1
360 o
1
Prin urmare, din condiiile de periodicitate i continuitate a irului de puncte omoloage, rezult
existena numai a axelor de simetrie de ordinul 1, 2, 3, 4, i 6. In mod similar se poate demonstra
c att n reeaua plan ct i n cea spaial nu pot exista dect axe de simetrie de aceleai ordine.
Remarcm faptul c axa de simetrie de ordinul cinci a fost pus n eviden n structurile biologice
ale cristalelor de natur vie. Se crede c axa de simetrie de ordinul cinci este, pentru organismele
1.
26
unei
aciunea axei 2 este echivalent cu aciunea unui plan de simetrie ( 2 m) . Celelalte rotaii de
inversie sunt noi. In notarea internaional sunt acceptate urmtoarele simboluri:
ION MUNTEANU
27
n
m sau n / mmm - ax de simetrie de ordinul n i plane de reflexie paralele i
m
perpendiculare fa de ea.
In funcie de simetria geometric cristalele se mpart n categorii, sisteme i singonii. nainte
de a explicita aceast clasificare a cristalelor s introducem, mai nti, noiunea de direcie particular
ntr-un cristal. Direcia singular, ce nu se mai repet ntr-un cristal, se numete direcie
particular sau direcie unic. De exemplu, axa de ordinul 4 dintr-o piramid tetraedric sau axa de
ordinul 6 dintr-un creion hexaedric sunt direcii particulare. Nici un alt element de simetrie, existent n
aceste poliedre, nu poate fi repetat astfel nct s obinem nc o ax de ordinul 4 sau o a doua ax
de ordinul 6. Intr-un cub, axa de ordinul 4 nu este unic; sunt trei asemenea axe i fiecare dintre ele
poate fi confundat cu alta, de acelai fel, de pild, prin reflexia pe oricare dintre cele ase plane de
simetrie diagonale ale cubului. Nu numai axele de simetrie, ci oricare direcie din cub se repet
obligatoriu simetric. Cu alte cuvinte, ntr-un cub nu exist direcii unice. Direciile, care se repet ntrun cristal, sunt legate ntre ele prin elemente de simetrie i se numesc direcii simetric echivalente.
In funcie de numrul de direcii particulare (unice) i de axele de simetrie existente,
cristalele se mpart n trei categorii:
superior
categoria superioar - nu conine direcii unice ci numai cteva axe de simetrie de ordin
lui 2 (de exemplu, cubul);
unic,
categoria medie - conine o singur direcie particular, care coincide cu o ax de simetrie
de ordinul 3, 4 sau 6, adic mai mare ca 2 (de exemplu, prisma trigonal, prisma
tetragonal i prisma hexagonal);
mare
categoria inferioar - conine cteva direcii particulare i nu are axe de simetrie de ordin mai
dect 2 (de exemplu, aa numita prism rombic, care are trei axe 2). Cristalele, care fac
parte din aceast categorie au cea mai puternic anizotropie a proprietilor fizice.
La rndul lor, cele trei categorii se mpart n apte sisteme dup criteriul simetriei i dup
combinaiile dintre axele de simetrie.
Astfel, categoria inferioar se mparte n trei sisteme:
(1) sistemul triclinic (cu trei nclinri) nu conine nici axe i nici plane de simetrie;
(2) sistemul monoclinic (uninclinat) - conine numai o singur ax de simetrie, de
ordinul doi, sau un singur plan de simetrie, sau o ax i un plan de simetrie;
(3) sistemul rombic - cristalul are mai mult de o ax de ordinul doi sau mai mult de un
plan de simetrie;
Categoria medie se subdivide n trei sisteme;
(1) sistemul trigonal - conine o singur ax principal de simetrie 3 sau 3 ;
(2) sistemul tetragonal - conine o singur ax principal de simetrie 4 sau 4 ;
(3) sistemul hexagonal - conine o singur ax principal de simetrie 6 sau 6 .
Categoria superioar const dintr-un singur sistem;
(1) sistemul cubic, care se caracterizeaz prin prezena a patru axe de simetrie de
ordinul trei (diagonalele cubului).
In loc de mprirea categoriilor n apte sisteme, ele se pot mpri n ase singonii. Noiunea de
28
singonie (unghi asemntor) coincide cu noiunea de sistem pentru toate sistemele cu excepia
sistemelor trigonal i hexagonal.
mprirea n singonii determin alegerea sistemului de coordonate cristalografic i a
r
r r
tripletului de vectori ai bazei, care-l caracterizeaz a1, a2 i a3 sau, altfel spus, alegerea matricei
a, b, c, , , (Fig.1.8).
Categoria superioar conine o singur singonie - cea cubic. Aceasta este unica singonie, creia i
corespunde sistemul de coordonate obinuit cu a = b = c i = = = 90 . In acest caz
celula elementar este un cub. Drept axe de coordonate se iau trei axe de ordinul 4 sau 2,
rectangulare.
o
Categoria
Singonia
Sistemul
Simetria
caracteristic
Forma celulei
elementare
Triclinic
Triclinic
Nu exist
Paralelipiped oblic
Prism dreapt,
paralelograme
la baze
Rombic
120
Medie
Superioar
Cubic
Prism cu baza un
ptrat
Patru axe 3
Cub
Axele de coordonate
abc
90o
abc
= = 90o
abc
= = = 90o
a=bc
= = 90o
= 120o
a=bc
= = = 90o
a=b=c
= = = 90o
Cristalele din singonia cubic au obligatoriu patru axe de ordinul 3 (diagonalele cubului).
Noiunile de sistem cubic i de singonie cubic coincid. In categoria medie intr dou singonii:
ION MUNTEANU
29
Axele X i Y se afl ntr-un plan perpendicular pe axa Z, fcnd ntre ele un unghi de 120 . Celula
elementar a acestei singonii este compus din trei celule primitive.
Pentru singonia rombic (ortorombic) (a b c ; = = = 90 ) se utilizeaz un
sistem de axe rectangular cu segmente inegale, fiind obligatorie condiia c < a <b. Axele de
coordonate se iau dup axele de ordinul doi sau perpendiculare la planul de simetrie. In singonia
o
Reeaua
Bravais este o structur periodic infinit, format din puncte discrete
aceeai dispunere spaial indiferent de punctul din care ar fi privit.
care au
30
forma,
Reeaua Bravais spaial const din toate punctele ale cror poziii sunt definite de vectorii de
r r
r
r rr rr
R n = n1a1 + n2 a2 + n3 a3 ,
unde a1, a2 i a3 sunt trei vectori arbitrari, necoplanari, iar n1, n2 i n3 sunt numere ntregi
(pozitive sau negative), care pot lua toate valorile ntregi posibile. Astfel, pentru a ajunge n punctul
r
r
R n trebuiesc parcuri ni pai, fiecare cu lungimea a i i n direcia ai (i = 1, 2, 3) . Vectorii
r
ai (i = 1, 2, 3) , din definiia (b), se numesc vectori fundamentali i se spune c ei genereaz reeaua
Bravais.
Se poate arta uor c cele dou definiii pentru reeaua Bravais sunt echivalente. Uneori,
reeaua Bravais se mai definete ca fiind un sistem infinit de puncte, care se obine prin repetarea
operaiei de translaie, aplicat unui singur punct. Cum toate punctele unei reele Bravais sunt
echivalente rezult c o astfel de reea ar trebui s fie infinit. In realitate noi analizm cristale cu
3
dimensiuni finite i, dac dimensiunile lor sunt rezonabile (de ordinul a 1mm sau 1cm ), atunci,
numrul de noduri al unei reele Bravais corespunztoare va fi foarte mare. Din aceste motive
noiunea matematic abstract de sistem infinit de puncte reprezint o idealizare foarte util atunci
cnd sunt studiate diferite proprieti ale cristalelor. In cazul cnd sunt studiate fenomenele de
suprafa, noiunea de reea Bravais joac din nou un rol important, dar n acest caz trebuie s inem
cont de faptul c volumul cristalului ocup numai o anumit fraciune din volumul unei reele Bravais
ideale.
Adesea noi analizm cristalele de dimensiuni finite nu pentru faptul c fenomenele de
suprafa ar fi importante, ci pentru simplitatea raionamentelor. Dac sunt cunoscui vectorii
r
r r
fundamentali a1, a2 i a3 , atunci se studiaz reeaua Bravais finit, cu N noduri, format din
mulimea de puncte,
r
r rr rr
R n = n1a1 + n2 a2 + n3 a3 ,
unde,
iar,
Din cele dou definiii ale reelei Bravais, a doua este mai riguroas din punct de vedere
matematic i st la baza oricrei analize formale a structurii cristaline. Cu toate acestea ea prezint
dou neajunsuri. In primul rnd, pentru orice tip de reea Bravais, alegerea vectorilor fundamentali
este nedeterminat. Exist o infinitate de posibiliti neechivalente n alegerea vectorilor fundamentali
i, din acest punct de vedere, este nedorit (iar uneori, greit) a se construi o teorie pe o alegere
particular. In al doilea rnd, cnd avem o reea particular de puncte, de regul, se poate remarca
imediat dac este satisfcut prima definiie chiar dac existena sau absena unui set de vectori
fundamentali este mai dificil de confirmat imediat. In continuare vom analiza principalele tipuri de
reele Bravais.
ION MUNTEANU
31
r
= n1a1 , unde n1 este un numr ntreg oarecare.
Alegerea vectorului fundamental a1 este unic deoarece o alt alegere nu ar permite obinerea
tuturor nodurilor reelei. De exemplu, dac am alege ca vector fundamental pe a1 = 2a1 , atunci,
r
= n1a1 , nu am putea obine toate nodurile reelei pentru orice n ntreg.
r
Astfel, din mulimea vectorilor, care unesc dou noduri, numai a1 poate fi considerat vector
fundamental deoarece el este vectorul de lungime minim cu ajutorul cruia se poate construi
ntreaga reea.
Celula elementar, n acest caz, este reprezentat prin segmentul de dreapt cuprins ntre
dou noduri vecine arbitrare, deoarece cu ajutorul lui putem construi, prin translaie, ntreaga reea.
Dac celula elementar conine un singur nod, ea se numete celul primitiv. Celula elementar,
r
construit cu ajutorul vectorului a1 (Fig.1.9a), nu este o celul primitiv deoarece conine doi atomi.
Observm c nodurile de la capetele unei celule particip la numrul de noduri din celul cu 1/2,
deoarece ele aparin la dou celule vecine. Dac n reeaua din figura 1.9a plasm o baz format
din doi atomi diferii, atunci se obine o structur cristalin complex, n care celula elementar este
r
construit pe vectorul a1 i conine doi atomi diferii (Fig.1.9b).
Nodurile reelei Bravais, care se afl la distana cea mai mic fa de un nod dat, poart
denumirea de vecini de ordinul nti. Aceste noduri se afl la ceeai distan fa de nodul ales i,
n spaiu, sunt situate pe o sfer, care se numete sfer de coordinaie. Datorit periodicitii reelei
Bravais, oricare nod are acelai numr de vecini de ordinul nti. Din acest motiv, acest numr este o
caracteristic a reelei i poart denumirea de numr de coordinaie. In acelai mod pot fi definii i
vecinii de ordinul doi, trei,... i situai pe a doua, a treia,... sfer de coordinaie. Numrul vecinilor de
ordinul nti, n cazul reelei cristaline simple, este 2, iar n cazul reelei unidimensionale complexe
32
este 1. Razele sferelor de coordinaie, n acest caz, sunt nite segmente i reprezint distanele pn
la vecinii de ordinul respectiv.
Remarcm faptul c putem realiza orice structur cristalin unidimensional, orict de
complex, pornind de la o reea cu noduri echidistante n care plasm o baz (adic un atom sau un
grup de atomi).
REELE BRAVAIS PLANE.
Cu ajutorul reelei Bravais unidimensionale se pot construi cinci tipuri de reele Bravais
r
bidimensionale prin deplasarea acesteia, n plan, cu un vector de forma n2 a2 , ntr-o direcie, care
r
r
r
R n = n1a1 + n2 a2
r
r
r
R n = n1a + n2b,
sau
r r r r
a = a1 i b = a2 arbitrari. O astfel de reea este cunoscut sub numele de reea oblic i ea este
invariant numai la rotaiile de unghi (n = 2) i 2(n = 1) , n jurul oricrui nod. Aceasta este cea
r
r
r r
mai general reea Bravais bidimensional i este caracterizat prin a1 = a a2 = b i
r
r
o
unghiul dintre a i b , 90 (Fig1.10a). In acest tip de reea celula elementar poate fi
poate fi numit tip special de reea bidimensional. Reeaua Bravais plan, pentru care a
r
b , dar
= 90o , se numete reea dreptunghiular (Fig.1.10b). Pentru aceast reea, celulele elementare
se aleg la fel ca la reeaua oblic. Ea posed aceleai elemente de simetrie ca reeaua oblic i, n
ION MUNTEANU
33
r
r
plus, mai posed axe de simetrie (notate cu n), pe direciile vectorilor a i b i pe direciile
r
r
mediatoarelor acestor vectori. Celula primitiv, construit pe vectorii a i b , nu reflect toate
elementele de simetrie ale reelei dreptunghiulare, care se gsesc la celula primitiv construit pe
r
= b , atunci se
obine un alt tip de reea Bravais plan care se numete reea ptratic (Fig.1.10c). Pe lng
elementele de simetrie ale reelei dreptunghiulare, reeaua ptratic mai are dou axe de rotaie de
ordinul patru care trec prin centrul celulei elementare i prin noduri. Mai remarcm faptul c simetria
corespunztoare axelor de ordinul patru implic existena axelor de reflexie, care pot s nu fie
considerate ca elemente de simetrie independente. Reeaua Bravais plan, caracterizat prin
r r
a = b i = 60o (Fig.1.10d), se numete reea hexagonal i are ca elemente de simetrie
translaia discret, axe de rotaie de ordinul 6, care trec prin noduri, axe de ordinul 3, care trec prin
centrul triunghiului format din trei noduri vecine i axe de ordinul 2, ca n cazul reelei oblice.
r
= b i 60o sau 90o se numete reea
vectorii a i b ( a
r
b i = 90o ) se poate construi o celul dreptunghiular centrat,
neprimitiv (Fig.1.10e). Reeaua plan rombic are ca elemente de simetrie, n afar de cele ale
reelei oblice, diagonalele rombului construit pe vectorii a i b , care sunt axe de reflexie. Se poate
demonstra uor c aceste cinci reele sunt singurele reele Bravais plane. Structurile cristaline,
r
r
r r
a2 = b = b ; volumul(aria) celulei elementare ( c = a b ) ; numrul atomilor pe celula
elementar; numrul vecinilor de ordinul nti (doi la reelele oblice, dreptunghiulare i rombice; patru
la reeaua ptratic i ase la reeaua hexagonal).
REELE BRAVAIS TRIDIMENSIONALE.
Aa cum am vzut mai sus, n plan, grupurile punctuale permit construirea a numai cinci tipuri
de reele Bravais. In trei dimensiuni grupurile de simetrie punctual impun 14 tipuri diferite de reele,
artate n tabelul.1.2. Se poate arta uor c cele 14 tipuri de reele spaiale pot fi generate prin
deplasarea reelei plane dup o direcie, care nu este coninut n planul iniial, cu un vector de
r
forma n3 c ( n3 fiind un numr ntreg). In acest caz, vectorii fundamentali ai reelei tridimensionale
r r
r
r
r
r
R n = n1a + n2 b + n3 c ,
34
r r r r r r
a = a1, b = a2 , c = a3 i prin unghiurile dintre acetia (Fig.1.8).
r r
(ab
Bravais dreptunghiular
(c)
reeaua
Bravais
sau
60o ) .
Celulele elementare prezentate n Tabelul 1.2 sunt celule elementare convenionale, care nu
sunt ntotdeauna i celule primitive. Uneori o celul neprimitiv are o legtur mai evident cu
elementele de simetrie punctual dect celula primitiv.
In continuare vom discuta cele 14 tipuri de reele Bravais tridimensionale, urmnd clasificarea
lor n sisteme (Tabelul.1.2).
ION MUNTEANU
35
nct nodurile din planele succesive s nu se afle pe aceeai vertical. In acest caz avem,
r r r
a b c i ( 90o ) , iar o analiz mai n detaliu arat, c n acest fel
baz
reea triclinic simpl (cu simbolul P). Celula elementar este un paralelipiped oblic, avnd ca
un paralelogram.
B. Sistemul monoclinic conine dou tipuri de reele Bravais
r r
b c i = = 90o .
r
b c i = = ( 90o ) ) i conine patru tipuri de
reele Bravais :
dreptunghiular,
(4) ortorombic simpl (cu simbolul P), care se construiete pornind de la reeaua plan
aeznd nodurile pe aceeai vertical;
(5)rombic
ortorombic cu baze centrate (cu simbolul C), se construiete pornind de la reeaua plan
n aa fel nct nodurile din planele succesive s fie unele deasupra altora. Aceast
reea este complex deoarece celula elementar conine dou noduri. Remarcm c nodurile de
pe fee contribuie cu 1/2 la numrul nodurilor fiecrei celule;
dreptunghiular,
(6) ortorombic cu volum centrat (cu simbolul I), care se construiete din reeaua plan
aeznd nodurile din planele succesive pe perpendicularele duse din centrele
dreptunghiurilor din planul precedent. i n acest caz celula elementar a reelei este o celul
complex;
rombic
(7) ortorombic cu fee centrate (cu simbolul F), se construiete pornind de le reeaua plan
n aa fel nct considernd trei plane consecutive, nodurile din planul al treilea trebuie
s se afle deasupra nodurilor din primul plan. Celula elementar a reelei este, de asemenea, o
celul complex, avnd 4 noduri.
36
D. Sistemul tetragonal
(sau ptratic) are ca celul elementar o prism dreapt cu baza un
r
r
ptrat ( a
r
= b c i = = = 90o ) i se poate construi pornind de la reeaua
(8)deasupra
tetragonal simpl (cu simbolul P), n care nodurile din planele succesive se aeaz unele
altora;
aeaz
(9) tetragonal cu volum centrat (cu simbolul I), n care nodurile din planele succesive se
deasupra centrelor ptratelor din planele precedente. Aceast reea este tot complex,
deoarece conine dou noduri n celula elementar.
E.
(10)
r r r
a=bc
= = 90o , iar
precedente, astfel c a
r r
= b = c i = = 90o . Acest sistem conine o singur
reea Bravais;
ION MUNTEANU
37
Tabelul 1.4. Cele 14 tipuri de reele Bravais.
1
= 1 , celulei P i revine un singur nod. Cnd
8
celula elementar mai conine cte un nod n centrul a dou fee opuse, ea este numit
celul elementar cu faa A, B, sau C centrat, literele A, B, C indicnd care dintre cele
38
trei perechi de fee este centrat: A- sunt centrate feele normale la translaia a , adic la
axa X, s.a.m.d.
Celulele care au i n centru un nod se numesc celule cu volum centrat i se noteaz cu I
(de la cuvntul englezesc inner ).
Cnd toate feele celulei conin cte un nod n centrul lor, sunt numite celule cu fee
centrate i se noteaz cu litera F. Reeaua romboedric are celula elementar notat cu R i mai
poate fi considerat ca o reea hexagonal centrat.
Cele 14 reele Bravais, descrise mai sus, epuizeaz toate reelele de translaie posibile, care
descriu orice structur cristalin. In structura unui cristal, reelele Bravais se pot ntreptrunde una
cu alta, astfel nct, n nodurile diferitelor reele s poat sta fie acelai tip de atomi, fie atomi diferii.
Toate combinaiile posibile ale operaiilor de simetrie punctual dau, n total, 32 operaii
posibile, numite grupuri punctuale, sau clase cristaline. Dintre acestea numai unele sunt compatibile
cu o reea dat. De exemplu, pentru sistemul triclinic, exist numai dou clase cristaline i anume,
cele corespunztoare axei 1 i inversiei. Pentru sistemul hexagonal exist clasele corespunztoare
axelor 3, 6, inversiei i reflexiei n planele perpendiculare pe axele de rotaie sau care conin aceste
axe. In acest caz, exist 7 clase cristaline compatibile cu reeaua cristalin hexagonal. Sistemul
cubic, posed axele 1, 2, 3, i 4, ceea ce corespunde la cinci clase cristaline. Astfel, se poate arta
c n acest fel pot fi generate 73 de grupuri spaiale, numite simorfice.
Dac se ine cont i de combinaiile operaiilor de simetrie punctual cu translaiile
neprimitive se pot genera nc 157 grupuri cristaline, numite nesimorfice. Deci, exist n total 230
structuri cristaline n care reeaua simpl a fiecrui sistem posed simetria maxim, care formeaz
grupul de simetrie holosimetric. O analiz, mai n detaliu, a acestei probleme o putem gsi, de
exemplu, n lucrarea [25].
r r
r
r
r
r
R n = n1a + n2 b + n3 c ,
(1.4.1)
unde ni (i = 1, 2, 3) sunt numere ntregi pozitive sau negative. Astfel, cu ajutorul tripletului de
numere n1, n2 i n3 , putem descrie poziiile nodurilor reelei, iar notaia consacrat n acest scop
are forma,
[[n1n2n3 ]] .
Datorit naturii cristaline, multe din proprietile fizice ale corpurilor solide prezint
fenomenul de anizotropie, adic proprietile fizice depind de orientarea n cristal. Aceste fenomene
pot fi descrise matematic cu ajutorul tensorilor. Din aceste motive gsirea unui procedeu eficient
pentru descrierea direciilor i planelor ntr-un cristal prezint o deosebit importan, mai ales n
cadrul analizei structurale a cristalelor. O direcie cristalin este determinat de o dreapt care trece
prin cel puin dou noduri ale reelei. Dac unul din noduri este ales ca origine a sistemului de axe, iar
ION MUNTEANU
39
al doilea este caracterizat prin tripletul de numere l1, l2 i l3 , atunci prin vectorul,
r
r r r
R l = l1a + l2b + l3 c ,
putem defini o direcie cristalin. Dac numerele l1, l2 i l3 , au un divizor comun, de exemplu n,
atunci se poate defini un vector cu aceeai direcie, ns de n ori mai mic,
r
r
r
r
r
Rl
R m = = m1a + m2b + m3 c,
n
unde,
l
l
m1 = 1 , m2 = 2
n
n
i m3 =
l3
.
n
Prin urmare, putem defini o direcie cristalin prin tripletul de numere m1, m2 i m3 , astfel ca
vectorul de poziie al nodului cel mai apropiat, situat pe direcia respectiv, fa de alt nod ales ca
origine, s fie dat de relaia (1.4.2). Tripletul de numere m1, m2 i m3 , poart denumirea de indicii
Miller ai direciei cristalografice date. Spre deosebire de simbolul nodurilor, [[m1m2m3 ]] , simbolul
direciei se scrie ntre paranteze ptrate obinuite,
[m1m2m3 ] .
n figura 1.11 sunt reprezentate simbolurile pentru cteva noduri i direcii n planul XY. Indicii Miller
se scriu unul dup altul, fr virgul, citindu-se separat ca cifre. Direciile axelor de coordonate au
urmtorii indici Miller: axa X - [100]; axa Y - [010]; axa Z - [001], indiferent de unghiurile dintre axele
de coordonate. Totalitatea direciilor, care pot fi fcute s coincid simetric ntre ele, cu ajutorul unor
transformri simetrice, specifice unei anumite clase de simetrie, se scriu ntre paranteze de genul
40
urmtor,
.
De exemplu, totalitatea muchiilor cubului este reprezentat prin 100 i simbolizeaz o familie de
[100] , [ 1 00] , [010] , [0 1 0] , [001] , [00 1] unde 1 nseamn -1, deoarece, atunci
cnd unele din numerele m1, m2 i m3 , sunt negative, semnul minus se scrie deasupra lor. Cnd
ase direcii
printre indicii Miller se ntlnesc numere mai mari dect 9, pentru nlturarea confuziilor, indicii
Miller se separ ntre ei prin puncte. n practic, ns, asemenea direcii cristalografice se ntlnesc
foarte rar. Dac celula elementar nu este primitiv, atunci nu orice vector dus din originea axelor de
coordonate pn la un nod al reelei va avea componentele sub forma de numere ntregi, ns,
pentru orice direcie cristalografic, se poate gsi un vector care o definete i ale crui componente
1 1 1
, ns,
2 2 2
s fie numere ntregi. Simbolul nodului din centrul unei celule elementare este
irul de noduri care trece prin el (diagonala spaial a cubului) poate fi caracterizat prin simbolul [111],
deoarece trece prin nodul [[111]]. Coordonatele punctelor (sau atomilor), din interiorul unei celule
r r
1 1 1
2 2 2 .
Poziia unui punct, de pe diagonala cubului, situat fa de col la o distan egal cu un sfert din
diagonal, va fi descris de,
1 1 1
4 4 4 ,
1 1 1 1 1 1
2 2 0 ; 2 0 2 ; 0 2 2 .
Orice set de plane paralele poate fi caracterizat cu ajutorul unui vector normal pe ele. Aceste plane
formeaz o familie de plane cristaline dac fiecare plan conine cel puin trei noduri necolineare ale
reelei cristaline. O astfel de familie de plane ar fi convenabil s fie caracterizat printr-o triplet de
numere ntregi. Din mulimea de plane cristaline paralele vom alege un plan oarecare, care
intersecteaz axele cristalografice n nodurile reelei cristaline, fr s treac prin originea axelor de
coordonate (Fig.1.12). Poziia planului este determinat univoc prin segmente, care sunt egale cu
rrr
numere ntregi (n1, n2 , n3 ) de translaii elementare ( a, b, c ) (Fig.1.12). Sunt posibile trei cazuri:
ION MUNTEANU
41
s existe trei asemenea tieturi, adic planul ales nu este paralel cu nici o ax de coordonate;
planul s fie paralel cu una din axele de coordonate, iar pe celelalte dou s determine tieturi;
planul s fie paralel cu dou axe de coordonate, iar a treia ax s fie tiat.
r
r r r
r
r
r r r
r
q1 = r1 r3 = n1a n3 c i q2 = r2 r3 = n2b n3 c,
(1.4.3)
care se afl n planul cristalin analizat de noi, observm c produsul lor vectorial este perpendicular
pe acest plan. n continuare este convenabil s nmulim acest produs vectorial cu 2 i s-l
r r r
vectorului ( q1 q2 ) , iar ordinea factorilor produsului vectorial se va lua n aa fel nct acesta s
exprime normala la faa exterioar a cristalului (presupunnd c originea axelor de coordonate se
afl n interiorul cristalului). Prin urmare, un astfel de plan este caracterizat prin vectorul normal pe el,
care este definit prin relaia,
r 2 r r
g=
( q1 q2 ) .
c
(1.4.4)
r r
r r
g = hb1 + kb2 + lb3 ,
(1.4.5)
r r
r r
r r
r
(b c) r
(c a) r
(a b)
b1 = 2 r r r ; b2 = 2 r r r ; b3 = 2 r r r ,
a (b c )
a (b c )
a (b c )
(1.4.6)
42
i,
h = n2 n3 ; k = n1 n3 ; l = n1 n2 .
(1.4.7)
Observm c mrimile h, k i l sunt numere ntregi deoarece ele sunt produse tot de numere ntregi.
S examinm acum cel de-al doilea caz. Fie, de exemplu, un plan cristalin paralel cu axa X, iar
nodurile reelei n care el intersecteaz axele Y i Z au vectorii de poziie,
r
r
r
r2 = n2b ; r3 = n3 c.
r
r r r
Cum planul considerat este paralel att cu vectorul a ct i cu q2 = r2 r3 , rezult c vectorul
normalei la acest plan poate fi definit cu ajutorul relaiei,
r r
r
(a q)
g = 2 r r r .
a (b c)
Efectund calculele i innd cont de notaiile (1.4.6), obinem tot un vector de forma (1.4.5) unde, n
acest caz, avem,
h = 0 ; k = n3 ; l = n2.
(1.4.8)
n cazul al treilea s considerm un plan cristalin paralel cu axele X i Y i care intersecteaz axa Z
r
b se poate scrie imediat,
r r
r
(a b) r
g = 2 r r r = b3
a (b c)
(1.4.9)
h = 0 ; k = 0 ; l = 1.
(1.4.10)
Dac planul ales ar fi intersectat axa Z n partea ei negativ, ar fi trebuit s punem factorii din
r r
r r
l = 1 . Din cele artate mai sus rezult c un vector normal la o fa posibil sau real a unui cristal
poate fi luat n toate cazurile astfel nct el s aib componentele ntregi.
Prin urmare, vectorii definii prin relaiile (1.4.6), fiind vectori necoplanari, pot forma o nou
baz de vectori fundamentali, iar mpreun cu vectorul (1.4.5), pot genera o nou reea spaial, care
se numete reea reciproc. Aceast reea joac un rol fundamental n studierea fenomenelor fizice,
care au loc n solidele cristaline.
r
Vectorul g se numete vectorul reelei reciproce i are componentele exprimate prin
numere ntregi. Aceste componente sunt tocmai indicii Miller ai unei fee cristaline. Dac indicii
Miller au un factor comun atunci ei trebuiesc mprii prin acesta (acest lucru nu este admis
ntotdeauna n problemele de analiz structural). Ei se noteaz ca i indicii unei direcii, ns nu ntre
paranteze ptrate, ci ntre paranteze rotunde, adic, (hkl).
Indicii Miller ai unui plan cristalin sunt invers proporionali cu componentele vectorilor dui
ION MUNTEANU
43
din originea axelor de coordonate n punctele de intersecie ale planului cu axele de coordonate. ntradevr, din (1.4.7), rezult imediat,
h=
const.
const.
const.
, k=
, l=
,
n1
n2
n3
sau,
1 1 1
h:k :l = : : .
n1 n2 n3
(1.4.11)
Aceste relaii confirm afirmaia de mai sus. Dac planul ales intersecteaz numai dou dintre axele
sistemului de coordonate, s zicem Y i Z, atunci, cum n1 , rezult,
k:l =
1 1
:
.
n2 n3
Planele de coordonate YOZ, ZOX i XOY sunt caracterizate prin simbolurile (100), (010) i respectiv,
(001). Simbolurile, pentru cteva plane cristaline importante din sistemul cubic, sunt date n figura
1.13. n principiu, cu ajutorul indicilor Miller pot fi definite i planele cristaline pentru orice cristal.
Cristalografii nu utilizeaz, ns, indicii Miller raportai la sistemul hexagonal de coordonate, ci prefer
indicii Bravais. Acest lucru se explic prin tendina de a caracteriza planele i direciile, care sunt
simetric echivalente, prin utilizarea unui set de indici "asemntori".
n acest scop, pentru a pune mai bine n eviden simetria cristalelor din singonia
hexagonal, se utilizeaz un sistem de coordonate cu patru axe: n planul de baz, suplimentar
44
r
r r r
u = a b . Axa principal, Z, este orientat ca i pn acum dup vectorul c (Fig1.14). Planele i
direciile cristalografice sunt caracterizate acum prin orientarea fa de toate cele patru axe i,
corespunztor acestora, prin patru indici, care se numesc indicii Bravais. Suma primilor trei indici
Bravais este ntotdeauna egal cu zero. Indicii Bravais ai unei direcii, R m , sunt tocmai coeficienii
r r
r r r
r
r
r
r r
r
R m = m1a + m2 b + 0 ( a b ) + m3 c .
(1.4.12)
Numerele m1, m2 , 0, m3 se deosebesc acum de indicii Bravais numai prin faptul c suma
primelor trei numere nu este egal cu zero. Dac la vectorul R m adugm vectorul,
r
r
r
r r
t = t a + t b + t ( a b ) = 0,
atunci,
r
r
r
r
r r
r r
R m + t = (m1 + t )a + (m2 + t )b + t ( a b ) + m3 c = R m.
Punnd condiia ca suma primilor trei indici s fie egal cu zero,
(m1 + t ) + (m2 + t ) + t = 0,
rezult imediat,
t=
m1 + m2
,
3
i deci,
r
r
2m m2 r 2m2 m1 r m1 + m3 r r
Rm = 1
a +
b +
( a b ) + m3 c.
3
3
3
Astfel, pentru direcia cristalografic, [m1m2m3 ] indicii Bravais sunt egali cu,
(1.4.13)
Dac se constat c indicii Bravais obinui au un factor comun atunci pot fi simplificai prin acesta.
Indicii Bravais pentru direcii simetric echivalente permut ntre ei. De exemplu, axele X, Y, i U sunt
caracterizate prin simbolurile [2 1 1 0], [ 1 2 1 0] i respectiv, [ 1 1 20] , care se deosebesc ntre ele
numai prin ordinea indicilor.
ION MUNTEANU
45
Dac sunt cunoscui indicii Bravais [ t 1 t 2 t 3 t 4 ] ai unei direcii atunci, este uor de gsit
r
vectorul R m , care caracterizeaz aceast direcie. Din definiia indicilor Bravais rezult,
r
r
r
r r
r
R m = t 1a + t 2b + t 3 ( a b ) + t 4 c ,
sau,
r
r
r
r
R m = ( t1 t 3 )a + ( t 2 t 3 )b + t 4 c.
Astfel, indicii Miller corespunztori vor fi,
[t1 t 3 .t 2 t 3.t 4 ] .
(1.4.14)
1r 1r r
2r 1r 2r 1r
b1 b2 ; b2 b1 ; b1 b2 ; b3 ,
3
3
3
3
3
3
(1.4.15)
adic,
r
r
2r 1r
2r 1r 1r 1r
g = h b1 b2 + k b2 b1 + i b1 b2 + l(b3 ).
3
3 3
3
3
3
(1.4.16)
46
(1.4.17)
1
1
2
3 h 3 k 3 i = h,
2
1
1
h + k i = k,
3
3
3
l = l.
(1.4.18)
h = h; k = k ; i = h k ; l = l.
Prin urmare, un plan caracterizat prin indicii Miller, (hkl) , n sistemul de coordonate cu trei vectori
fundamentali, va fi caracterizat, n sistemul de axe cu patru vectori fundamentali, cu ajutorul indicilor
Bravais,
( h. k . h k . l ) .
De exemplu, planele XOZ, YOZ, UOZ, i XOY, care conin axele principale, vor avea simbolurile
(01 1 0) , (10 1 0) , (1 1 00) i respectiv, (0001) . La fel, planele ABO , AABB , FAAF ,
EDO i AAEE (Fig.1.14), vor avea simbolurile (10 1 1), (10 1 0) , (1 1 00) , ( 1 011) i
respectiv, (2 1 1 0) .
Conform definiiei, unanim recunoscut n cristalografie, indicii Bravais, pentru planele
cristalografice, sunt numere ntregi, prime ntre ele i invers proporionale cu tieturile planului
considerat cu fiecare dintre axele X, Y, U, Z.
ION MUNTEANU
47
x
y
z
+
+
= 1,
n1a n2b n3 c
i, dac exprimm axele n uniti de translaii elementare,
z
y
x
x = , y = i z = ,
b
a
c
atunci ecuaia planului va avea forma,
hx + ky + lz = n,
(1.5.1)
unde n = n1n2n3 , iar h, k i l sunt indicii Miller ai planului considerat, definii prin relaiile (1.4.7). Din
ecuaia (1.5.1) se poate observa c indicii Miller nu definesc n mod univoc un anumit plan deoarece
r
toate planele paralele au aceeai normal (vectorul g , definit prin relaia (1.4.5)) i deci, aceeai
indici Miller. Din punct de vedere geometric, relaia (1.5.1) poate fi interpretat n dou moduri i
anume, putem considera tripletul de numere (h,k,l) fix, iar punctele ( x , y , z ) ca fiind variabile sau
biunivoc: fiecrui nod al reelei reciproce i corespunde n spaiul real o familie de plane paralele,
caracterizat prin indicii Miller (hkl), iar fiecrui nod al reelei din spaiul real i corespunde n spaiul
reelei reciproce mulimea de plane (h,k,l), care trec prin acest punct. Ecuaia planului (hkl), care trece
prin originea axelor de coordonate, are forma,
hx + ky + lz = 0 .
(1.5.2)
Mai departe, s determinm numrul planelor paralele, cuprinse ntre planul care trece prin origine
r
(1.5.2) i planul definit de ecuaia (1.5.1). Translaia elementar a repet planul care trece prin
origine de n1 ori, adic prin nodurile de pe axa X pot fi trasate n1 plane paralele. La fel, prin
translaiile elementare b i c , pot fi trasate n2 i respectiv, n3 plane paralele. Astfel, numrul n din
ecuaia (1.5.1) reprezint numrul planelor paralele i echidistante, cu indicii Miller (hkl), care pot fi
trasate ntre planul care trece prin originea sistemului de axe i cel care intersecteaz axele de
coordonate n punctele r1 = n1a, r2 = n2b i respectiv, r3 = n3 c .
Din cele artate mai sus rezult c fiecrei structuri cristaline i putem asocia dou tipuri de
reele la fel de importante: reeaua cristalin din spaiul real i reeaua reciproc (sau invers) din
spaiul vectorilor de und. De exemplu, figura de difracie a unui cristal este o hart a reelei reciproce
a cristalului n timp ce imaginea la microscop este o hart a structurii cristaline reale. Cele dou reele
sunt legate ntre ele prin relaiile (1.4.6), care definesc vectorii fundamentali ai reelei reciproce.
48
r r r
r r r r r r
b1 a = b2 b = b3 c = 2,
r r r r r r r r r r r r
b1 b = b1 c = b2 a = b2 c = b3 a = b3 b = 0.
(1.5.3)
n continuare, s utilizm faptul c orice vector din spaiul reciproc poate fi scris ca o
r
r
r
r
g = g1b1 + g2b2 + g3b3 ,
(1.5.4)
r
r
r
r
R n = n1a + n2 b + n3 c,
(1.5.5)
r r
g R n = 2( g1n1 + g2n2 + g3n3 ).
(1.5.6)
r r r
a vectorilor b1, b2 , b3 , unde coeficienii g1,g2 ,g3 sunt numere ntregi (pozitive, negative sau zero).
Din aceste motive reeaua reciproc este tot o reea Bravais generat ns de vectorii
r r r
fundamentali, b1, b2 , b3 , definii prin relaiile (1.4.6). Se poate arta c reeaua reciproc este o
consecin direct a proprietilor de simetrie ale cristalelor. ntr-adevr, dac P( r ) este o funcie
care descrie o anumit proprietate a cristalului (de exemplu, densitatea de sarcin electronic,
r
potenialul, cmpul electric, etc.) n punctul cu vectorul de poziie r atunci, dat fiind simetria de
translaie a reelei cristaline, vom regsi aceeai proprietate i n punctul r + R n , unde R n este un
vector de translaie al reelei directe (1.5.5) i deci, putem scrie,
r
r r
P( r ) = P( r + R n ).
(1.5.7)
r
Datorit proprietii de periodicitate, funcia P( r ) poate fi descompus n serie Fourier n spaiul
tridimensional,
ION MUNTEANU
49
rr
r
P( r ) = Pgr e i( gr ) .
(1.5.8)
r
g
r
g
r r
exp{i( g R n )} = 1.
(1.5.9)
n relaiile de mai sus nu este nc precizat natura vectorului g . Dac scriem acest vector ca o
r r r
r
r
r
r
g = 1b1 + 2b2 + 3b3 ,
(1.5.10)
r r
atunci, egalitatea (1.5.9) este satisfcut dac i numai dac, g R n = 2 (numr ntreg). Cum
ni (i = 1, 2, 3) sunt numere ntregi, aceast egalitate este satisfcut numai dac i coeficienii
r
i (i = 1, 2, 3) sunt tot numere ntregi, adic numai dac vectorul g , din dezvoltarea (1.5.10), este
un vector al reelei reciproce. Din aceste motive, reeaua construit cu ajutorul punctelor discrete,
r
definite de vectorul g (1.5.10), se mai numete i spaiul Fourier. Aa cum menionam la nceputul
acestui paragraf, spaiul reelei reciproce se mai numete i spaiul vectorilor de und. Pentru a
clarifica aceast noiune s considerm mulimea punctelor R n , care formeaz o reea Bravais, i
r r
unda plan exp[i( k r )] , unde k este vectorul de und, iar r este un punct oarecare din interiorul
r
k , o astfel de und nu va avear periodicitatea unei
reele de tip Bravais. Aceast periodicitate se poate realiza numai dac vectorii k sunt selectai ntrr
un anumit fel. Mulimea vectorilor K formeaz o reea reciproc numai dac unda plan cu vectorul
r r
r
de und k = K are periodicitatea unei reele Bravais date. Analitic asta nseamn c vectorii K
r
aparin reelei reciproce corespunztoare unei anumite reele Bravais dac, pentru oricare r i toi
r
vectorii R n , din reeaua Bravais, este satisfcut egalitatea,
rr r
r r
exp[iK ( r + R n )] = exp[i(K r )] ,
(1.5.11)
reelei Bravais. Pentru o valoare arbitrar a lui
r r
exp[i(K R n )] = 1,
50
care, la fel ca i egalitatea (1.5.9), definete spaiul vectorilor de und K . Din aceste considerente
spaiul reelei reciproce se mai numete i spaiul vectorilor de und. Subliniem, de asemenea, c
r r
exp[i(K R )] = 1,
r
formeaz spaiul reelei reciproce sau spaiul vectorilor de und numai dac mulimea vectorilor R
formeaz o reea Bravais, adic R = R n . Subliniem faptul c reeaua reciproc este definit
obligatoriu n raport cu un anumit tip de reea Bravais. n continuare, s analizm cteva cazuri
concrete de reele reciproce.
REEAUA ORTOROMBIC SIMPL.
Aceast reea este definit de vectorii fundamentali,
r
r
r
a = ax; b = by; c = cz,
(1.5.12)
x x = y y = z z = 1;
x y = z; y z = x ; z x = y.
Din (1.5.12) i relaiile (1.4.6), care definesc vectorii fundamentali ai reelei reciproce, obinem,
r 2
r 2
r 2
b1 = x ; b2 = y ; b3 = z .
a
b
c
Astfel, reeaua reciproc este tot o reea ortorombic simpl. Paralelipipedul celulei de baz din
r r r
reeaua reciproc este format din vectorii fundamentali b1, b 2 , b 3 i are volumul,
r r r
~
c = b1 (b2 b3 ) .
(1.5.14)
(2)
~
.
c =
c
3
(1.5.15)
care exprim legtura dintre volumul celulei elementare a reelei reciproce i volumul celulei
elementare din reeaua direct. n deducerea relaiei (1.5.15), s-a utilizat relaia vectorial,
r r r r r r r r r r r r
( A B) (C D) = B [ A (C D)] A [B (C D)] .
ION MUNTEANU
51
Pentru reeaua ortorombic simpl, volumul celulei de baz din reeaua reciproc corespunztoare
va fi,
(2 )
~
.
c =
abc
3
r a
r a
r a
a = ( x + y + z ) ; b = (x y + z ) ; c = (x + y z ),
2
2
2
(1.5.16)
r 2
r 2
r 2
b1 =
(y + z ) ; b2 =
(z + x ) ; b3 =
(x + y ).
a
b
c
(1.5.17)
r a
r a
r a
a = (y + z ) ; b = (x + z ) ; c = (x + y ),
2
2
2
(1.5.18)
iar volumul celulei primitive este c = a / 4 . Utiliznd, din nou, relaiile de definiie (1.4.6) i
3
52
r 2
r 2
r 2
b1 = ( x + y + z ) ; b2 = (x y + z ) ; b3 = (x + y z ).
c
b
a
(1.5.19)
Fig.1.16.Alegerea vectorilor
fundamentali n reeaua
hexagonal simpl.
r r r
r a 3
r
r
a = ax ; b=
y ; c = cz,
2
r
(1.5.20)
3 2
a c. Utiliznd din nou
2
r
2
b1 =
a 3
r
r 2
4
3x y ; b2 =
y ; b3 =
z .
c
a 3
(1.5.21)
ION MUNTEANU
53
zon Brillouin se alege ca origine un nod arbitrar al reelei reciproce, de la care se duc toi vectorii
r
g pn la vecinii de ordinul nti. Intersecia planelor mediane a acestor vectori delimiteaz n
reeaua reciproc un poliedru (n plan, un poligon), care constituie prima zon Brillouin. Dac trasm
planele mediane ale vectorilor reelei reciproce, care unesc originea aleas cu vecinii de ordinul 2, de
ordinul 3 etc., atunci obinem a doua, a treia, etc. zon Brillouin. n figura 1.17 este ilustrat
construcia zonelor Brillouin pentru o reea ptratic plan (n planul determinat de vectorii
fundamentali b1 i b2 ). Remarcm faptul c volumele zonelor Brillouin de diferite ordine sunt egale.
Acest lucru permite aducerea oricrei zone peste prima zon, prin deplasarea cu un vector al reelei
reciproce a regiunilor corespunztoare. Zona Brillouin este o celul primitiv deoarece conine un
singur nod din reeaua Brillouin. Volumul acestei celule este egal cu volumul celulei elementare, care
r r
este definit prin vectorii fundamentali b1, b2 i b3 . Din modul cum este definit zona Brillouin
rezult c planele din spaiul reciproc, care delimiteaz aceast zon, satisfac ecuaia,
r gr gr 2
k = ,
(1.5.22)
2 2
r
r
unde g este un vector al reelei reciproce, iar k este un vector care unete nodul ales ca origine cu
54
un punct oarecare din planul median pe vectorul g (Fig.1.18). Ecuaia (1.5.22) o vom gsi foarte
des n problemele legate de propagarea undelor n structuri periodice. Se poate arta c ea este
raze X, care cade pe un cristal, va fi difractat dac vectorul lui de und, k , are mrimea i direcia,
r r
cerute de ecuaia (1.5.22), iar fasciculul difractat se va gsi pe direcia vectorului k + g . Astfel,
planele care delimiteaz zona Brillouin reprezint planele pe care se realizeaz reflexia Bragg.
Primele zone Brillouin, pentru trei tipuri de reele spaiale Bravais (cubic cu fee centrate (CFC),
cubic cu volum centrat (CVC) i hexagonal compact (HC) sunt reprezentate n figura 1.19. Pentru
punctele mai importante, din interiorul sau de pe feele care delimiteaz prima zon Brillouin, sunt
consacrate anumite notaii. De exemplu, se utilizeaz literele , W, L i X n cazul reelei CFC
(Fig.1.19a), pentru a nota centrul () , vrfurile (W), centrul feei hexagonale (L) i centrul feei
ptratice (X ) . Acestor puncte le corespunde o simetrie nalt i ele joac un rol important n
calcularea structurii benzilor energetice sau n studiul spectrelor fononice ale solidului.
ION MUNTEANU
55
r r
b c
r
q2 = n ,
k l
r r
r
a c
q1 = n ;
h l
(1.6.1)
unde indicii Miller (hkl) sunt dai de relaia (1.4.7), iar n = n1n2n3 numr planele ncepnd cu
r r
r r
r a c r b c
q1 = ; q2 =
h l
k l
(1.6.2)
Fig.1.20. Distana
dhkl
r
r r
r
ghkl = hb1 + kb2 + lb3 ,
(1.6.3)
este perpendicular pe familia de plane paralele (hkl). Din relaiile (1.6.3) i (1.6.2) rezult imediat,
r r
ghkl q1 = 0
Deoarece ghkl
r r
ghkl q2 = 0.
(1.6.4)
r
r
este perpendicular pe doi vectori, q1 i q2 , din planul (hkl), rezult c el este
i
perpendicular pe acest plan. Astfel, normala din origine la acest plan se poate scrie sub forma,
r
r ghkl
u= r
ghkl
(1.6.5)
56
Prin urmare, distana de la originea axelor pn la planul cu numrul n din familia de plane (hkl) va fi,
r
r
r
r n1a r n2b r n3 c
dn = u
,
= u
= u
h
k
l
(1.6.6)
2
dn = n r
ghkl
Notnd cu dhkl distana dintre dou plane consecutive (fig.1.20) din familia de plane paralele (hkl),
din (1.6.6) se obine,
2
dhkl = r
ghkl
(1.6.7)
innd cont de definiia vectorului Miller (1.5.25), distana dintre dou plane succesive, n cazul
general, este dat de relaia,
dhkl =
2
r
r
r
r
r
r r
r r
h2b12 + k 2b22 + l2b32 + 2hk(b1 b2 ) + 2kl(b2 b3 ) + 2hl(b3 b1)
(1.6.8)
n continuare vom particulariza aceast relaie pentru cteva tipuri de reele cristaline.
n cazul reelei cubice simple, innd cont de relaia (1.5.13), unde a=b=c, iar
r r r r r r
b1 b2 = b2 b3 = b3 b1 = 0,
dhkl =
a
h + k 2 + l2
2
reciproce
Pentru reeaua cubic cu volum centrat, dac se introduc vectorii fundamentali ai reelei
(1.5.17) n (1.6.8) se obine,
dhkl =
de unde, de exemplu,
a
(h + k) + (h + l)2 + (k + l)2
2
(1.6.10)
ION MUNTEANU
57
Dac
considerm o reea cubic cu fee centrate, atunci introducnd (1.5.19) n (1.6.8),
obinem,
dhkl =
a
( h + k + l) + (h k + l)2 + (h + k l)2
2
(1.6.11)
Distana dintre planele consecutive ale familiei de plane paralele (hkl) n cazul unei reele
hexagonale simple se obine introducnd vectorii fundamentali ai reelei reciproce (1.5.21) n
formula general (1.6.8),
dhkl =
3
a
2
2
2
h + k hk + (3a 2 / 4c 2 )l2
(1.6.12)
Astfel, din analiza prezentat mai sus, rezult c fiecrei familii de plane paralele (hkl) din
r
reeaua cristalin i corespunde un nod al reelei reciproce cu vectorul de poziie ghkl . Mai observm,
de asemenea, c planele cu indicii Miller mai mici au o densitate de noduri mai mare i sunt mai
deprtate unele de altele.
58
CAPITOLUL II
METODE PENTRU STUDIUL STRUCTURII CRISTALINE
Pentru investigarea structurii interne a cristalelor sunt utilizate trei grupe de metode:
microscopia
metode microscopice, care cuprind microscopia metalografic, microscopia electronic i
prin efect tunel. Prin microscopia metalografic se pot determina fazele existente
ntr-un corp solid, raportul cantitativ dintre faze i se poate recunoate structura i textura
solidului respectiv. Microscopia electronic ct i microscopia prin tunelare permit investigarea
structurii cristaline la scar atomic;
nuclear
metode radiospectroscopice (rezonana electronic de spin - RES, rezonana magnetic
- RMN, rezonana feromagnetic-RFM) care ofer mai multe date asupra structurii
interne a solidelor i asupra unor mrimi caracteristice acestor structuri. Aceste metode se
bazeaz pe proprietile intrinseci ale electronului, nucleului i a altor particule, caracterizate prin
mas, sarcin electric, moment magnetic i moment mecanic. Aceste particule interacioneaz
cu cmpurile externe (magnetice, electrice) i astfel au loc fenomene de absorbie a energiei i,
cunoscnd natura interaciunilor, putem obine o serie de informaii utile n legtur cu natura i
caracteristicile forelor de legtur interatomice sau referitor la structura solidelor;
informaii
metode difractometrice (difracia razelor X, a electronilor i a neutronilor), care pot furniza
asupra structurii interne a cristalelor ct i asupra unor mrimi caracteristice acestor
structuri. n acest capitol vom arta cum prin utilizarea fenomenului de difracie n cristal se pot
determina structura i dimensiunile celulei elementare sau poziiile nucleelor i distribuiile
electronilor n interiorul celulei.
E = h =
hc
34
J s i c = 3 108 m / s) i exprimm
ION MUNTEANU
59
()
12,4
E(KeV )
(2.1.1)
Din aceast relaie putem observa c pentru studiul cristalelor sunt necesare energii ale fotonilor de
ordinul a 10-50 KeV. Razele X sunt generate fie prin frnarea electronilor n inte de metal, fie prin
excitarea inelastic a electronilor de pe nivelele adnci ale atomilor intei. Primul proces d un
spectru continuu i larg. Al doilea, ns, d linii nguste. De exemplu, radiaia generat de o int de
cupru, care este bombardat cu electroni, are o linie intens (linia K1 ) cu lungimea de und
alecristalul
are o structur ideal (nu conine defecte structurale i sunt neglijate oscilaiile termice
reelei cristaline);
planele reticulare, paralele i echidistante, produc o mprtiere perfect elastic a razelor X;
fasciculul incident este format din radiaii X monocromatice i paralele;
ntre razele incidente i cele mprtiate nu au loc interaciuni.
60
Aceste ipoteze sunt motivate, n parte, prin mecanismul de mprtiere n care, sub
aciunea undelor electromagnetice, electronii atomilor din reea sufer acceleraii i ca urmare ei emit
radiaii cu aceeai frecven ca i a undei incidente.
Trebuie s subliniem deosebirea esenial dintre fenomenul de difracie a luminii care cade
pe o reea plan de difracie i difracia razelor X care are loc n reeaua tridimensional a cristalului.
n primul caz unghiul de inciden nu este egal cu unghiul sub care iese raza difractat. n optic se
stabilete o relaie ntre aceste dou unghiuri, lungimea de und a razei de lumin i distana
dintre dou fante ale reelei de difracie.
n cazul razelor X, Bragg presupune c acestea sunt reflectate de familiile de plane paralele
din cristal. Din aceste motive condiia de reflexie optim dup Bragg este dat de legtura dintre
unghiul de inciden, lungimea de und a radiaiilor X i distana dintre dou plane din familia de
plane paralele. Pentru a deduce formula lui Bragg s considerm dou plane reticulare ca n figura
2.1. Ce trebuie s nelegem prin familie de plane reflecttoare? Oricare familie de plane paralele
determin fenomenul de reflexie, cu condiia ca fiecare plan s treac prin cel puin trei noduri
necolineare. Aceste plane nu au nimic comun cu planele care limiteaz un anumit cristal, deoarece
att razele X ct i neutronii sunt foarte puin absorbite (vd tot !). Aa cum se poate observa din
figura 2.1, diferena de drum dintre razele reflectate de dou plane consecutive este,
= 2d sin ,
i, innd cont de faptul c interferena constructiv a radiaiilor X mprtiate are loc pentru,
= n , n = 0, 1, 2, 3, ... ,
rezult c,
2d sin = n .
(2.1.2)
Aceast ecuaie reprezint legea lui Bragg n cazul difraciei radiaiilor X. Aceast lege este o
consecin a periodicitii reelei cristaline i este valabil numai pentru 2d . Astfel se explic de
ce nu poate fi folosit lumina vizibil a crei lungime de und 4 10 n timp ce distana
3
ION MUNTEANU
61
r r
r
R , ntr-un sistem de axe X, Y, Z, ales n interiorul
r
k .
r
k,
cristalului i orientat pe direciile vectorilor fundamentali (Fig.2.3). Dac unda incident este
caracterizat prin vectorul de und
mprtiere, atunci,
r
k , frecvena unghiular i amplitudinea A P , n punctul de
r r
A P = A o exp[ i( t k r )],
(2.2.1)
AD = C
r r
AP
exp{ i( k )}.
(2.2.2)
62
Amplitudinea undei mprtiate este proporional cu amplitudinea undei incidente (s-a presupus un
cristal mic, astfel nct s putem neglija, ntr-o prim aproximaie, atenuarea undei incidente n cristal)
r
n punctul r , iar C este o constant de proporionalitate n care sunt cuprinse caracteristicile
centrului de mprtiere (constanta C se mai numete i factor de mprtiere). Factorul 1 / din
(2.2.2) este introdus pentru a satisface condiia de conservare a fluxului de energie a radiaiei
mprtiate. Dac
scrie,
r
r
R >> r , atunci vectorii i R sunt aproximativ paraleli i egali i deci, putem
r r
r r
kr
R r cos( r R ) = R r R.
(2.2.3)
k
r r r
Din figura 2.3 rezult c = R r i, innd cont de relaiile (2.2.1) i (2.2.3), formula (2.2.2) se
poate scrie sub forma,
r r
r r r
C Ao
AD =
exp[i( k R t )] exp[ i r (k k )].
R
(2.2.4)
Mrimea,
r r r
k = k k ,
(2.2.5)
reprezint variaia vectorului de und la mprtierea razelor X i joac un rol important n teorie.
r
Dac centrul de mprtiere se afl n nodul rn , definit de vectorul de poziie,
r
r
r
r
rn = n1a + n2b + n3 c ,
atunci relaia (2.2.4) se poate scrie astfel,
r r
r C Ao
r r
A D (rn ) =
exp[i(k R t)] exp[ i( rn k )].
R
ION MUNTEANU
63
Amplitudinea tuturor razelor mprtiate ntr-o direcie dat, de ctre o reea de atomi
punctiformi, se va obine prin sumarea tuturor undelor emise de ctre toi centrii de mprtiere,
adic,
A tot =
r C A
A (r ) = R
D
n1 ,n2 ,n3
r r
r r
Cantitatea cea mai interesant din aceast relaie este suma factorilor de faz,
a=
exp[ i( r k )] ,
(2.2.7)
n1 ,n2 ,n3
r
r
r
r
rn = n1a + n2 b + n3 c ,
(2.2.8)
unde n1, n2 i n3 sunt numere ntregi ce pot lua valori cuprinse ntre 0 i N. Introducnd (2.2.8) n
(2.2.7) obinem,
a=
r
r
r r
exp[
i
(
n
a
+
n
b
+
n
c
1
2
3 ) k ].
(2.2.9)
n1 ,n2 ,n3
r
r
r r
r
r
rn k = (n1a + n2 b + n3 c ) k = 2 (numr ntreg),
(2.2.10)
r
pentru toate nodurile rn ale reelei, deoarece n aceste condiii fiecare termen de forma,
r r
exp i rn k ,
r
este egal cu unitatea. Cnd k satisface relaia (2.2.10), amplitudinea de mprtiere pentru un
3
cristal cu N noduri de reea va fi,
(2.2.11)
amax = N3 .
r r r
Dac vectorul de mprtiere k = k k se abate puin de la valoarea care satisface relaia
(2.2.10), atunci valoarea sumei (2.2.9) se reduce considerabil. Vectorul de mprtiere satisface
condiia de difracie (2.2.10) dac urmtoarele trei ecuaii sunt satisfcute simultan pentru valori
ntregi ale numerelor h,k,l,
64
r r
a k = 2h ;
r r
b k = 2k ;
r r
c k = 2l .
(2.2.12)
Aceste ecuaii sunt cunoscute sub numele de ecuaiile lui Max von Laue pentru maximele de
difracie. Ele pot fi rezolvate n raport cu vectorul de mprtiere k = k k . Soluia ecuaiilor lui
r r
Laue este deosebit de simpl dac axele cristalografice a, b i c sunt ortogonale, iar a = b = c .
n acest caz se obine imediat,
r 2
k =
(hx + ky + lz),
a
r
(2.2.13)
r r
r
r
r
r
k = hb1 + kb2 + lb3 ,
(2.2.14)
unde h, k i l sunt numerele ntregi din ecuaiile lui Laue (2.2.12). nlocuind (2.2.14) n (2.2.12) se
observ c (2.2.14) este o soluie a ecuaiilor (2.2.12) dac sunt satisfcute relaiile,
r r
r r
b1 a = 2 ; b2 a = 0 ;
r r
r r
b1 b = 0 ; b2 b = 2 ;
r r
r r
b1 c = 0 ; b2 c = 0 ;
r r
b3 b = 0 ;
r r
b3 b = 0 ; .
r r
b3 b = 2 .
(2.2.15)
r r
r r
r r
r r
r r
r r
r
r
r
(a b )
( c a)
(b c )
b1 = 2 r r r ; b 2 = 2 r r r ; b 3 = 2 r r r
a (b c )
a (b c )
a (b c )
(2.2.16)
ION MUNTEANU
65
Comparnd relaiile (2.2.16) cu relaiile (1.4.6) din capitolul I observm c vectorii
determinai de noi sunt tocmai vectorii fundamentali ai reelei reciproce pentru reeaua cristalin
r r
r r
k = g.
(2.2.17)
Aceast relaie, la fel ca i relaiile (4.2.12), exprim aceleai condiii de difracie a radiaiilor X pe
nodurile reelei cristaline. Relaia (2.2.17) exprim, n acelai timp, i legea de conservare a
impulsului fotonului de radiaii X (p = h k ) , n cristal. ntr-adevr, acest lucru rezult imediat dac se
scrie relaia (2.2.17) sub forma,
r
r r
h k = h k + hg.
(2.2.18)
Fasciculul difractat trebuie s satisfac dou condiii. Prima se refer la frecvena ciclic iar a doua la
vectorul de und a radiaiei incidente difractate. Combinnd cele dou condiii, obinem o construcie
geometric foarte util pentru ecuaia de difracie. Dac notm prin k i , vectorul de und i
h = h.
(2.2.19)
k = k .
(2.2.20)
r r r
k = k + g,
(2.2.21)
r
r r
r
r r r
k 2 = (k + g)2 = k 2 + 2k g + g2 ,
(2.2.22)
r r r
2k g + g2 = 0.
(2.2.23)
66
Aceast relaie noi o vom ntlni foarte des n problemele propagrii undelor n reelele periodice i se
poate arta c este echivalent cu ecuaia lui Bragg (2.1.2). Poziiile maximelor de interferen se pot
uor determina cu ajutorul unei construcii geometrice simple, sugerat de Ewald pe baza ecuaiei
(2.2.23). n acest scop, pe o reea triclinic dat, se construiete reeaua reciproc, definit de
r r
r
k ), care au lungimea de und . Dintr-un nod arbitrar 0 al reelei
r
r
reciproce se traseaz vectorul de und ( k ) ( k = 2 / ) , care se termin ntr-un punct M din
sfer a crei raz este egal cu k = 2 / . Sfera astfel obinut se numete sfera lui Ewald. n
reeaua reciproc. S presupunem c nodul G se afl pe sfer. Acest nod este legat de captul lui k
r
printr-un vector g al reelei reciproce. Fasciculul de raze X difractat va fi n direcia vectorului
r r r
k = k + g . Din aceast construcie a lui Ewald rezult urmtoarele:
r
r
dac
g = 0 , atunci direcia de inciden (k ) coincide cu direcia de observare a difraciei
r
(k ) ;
n cazul radiaiei X monocromatice cristalele dau puine maxime de difracie (sau pot chiar
lipsi) dac sfera Ewald nu trece printr-un nod al reelei reciproce.
ION MUNTEANU
67
und a fasciculului incident (metoda lui Laue) fie orientarea cristalului n raport cu direcia fasciculului
incident (metoda cristalului rotitor, metoda Debye-Scherrer-Hull). n ambele cazuri se pot obine un
numr suficient de mare de maxime de difracie. n primul caz raza sferei lui Ewald este variat
continuu, iar n al doilea caz reeaua reciproc este rotit n jurul punctului O de pe sfera Ewald.
Astfel, n ambele cazuri un numr suficient de mare din nodurile reelei reciproce se vor afla pe sfera
Ewald i corespunztor, se vor obine maximele de interferen ntruct este satisfcut condiia de
difracie (2.2.23).
metoda Laue;
metoda cristalului rotitor;
68
radiaia incident, va reflecta din fasciculul incident de raze X o lungime de und care satisface
ecuaia lui Bragg,
2d sin = n , (n = 0, 1, 2, ...).
De exemplu, dac cristalul care se studiaz are o structur cristalin cubic i este orientat n aa
fel nct diagonala spaial, adic direcia [111], este paralel cu fasciculul incident, atunci simetria
punctelor de pe placa fotografic va pune n eviden o ax de simetrie de ordinul 3. Dac figura de
difracie prezint o ax de simetrie de ordinul 6, cristalul este hexagonal, dac axa de simetrie este
de ordinul 4, atunci cristalul este tetragonal, iar dac pe lng axa de ordinul 4 mai are i o ax de
ordinul 3, atunci cristalul este cu simetrie cubic. Figurile de difracie, obinute prin metoda lui Laue,
sunt folosite pe larg n experienele din fizica solidului pentru orientarea cristalelor ce urmeaz a fi
studiate.
Practic metoda lui Laue nu este folosit pentru determinarea structurii cristaline. Datorit
intervalului larg de lungimi de und ale radiaiei incidente este posibil ca mai multe lungimi de und
s fie reflectate, n ordine diferite, pe un acelai plan, astfel c reflexiile de ordine diferite pot s se
suprapun n acelai punct. Din aceste motive, nu se poate determina intensitatea radiaiei reflectate
i deci i structura bazei din nodurile reelei cristaline. De asemenea, cu metoda Laue nu se poate
determina distana interplanar, deoarece acelai maxim poate proveni de la mai multe familii de
plane paralele.
ION MUNTEANU
69
a cristalului este orientat arbitrar, n raport cu reeaua cristalin, atunci dispunerea petelor luminoase
pe figura de difracie este destul de complicat.
Metoda cristalului rotitor este foarte util n cazul figurilor de difracie simple, care se obin
n situaiile cnd axa de rotaie a cristalului este paralel cu o anumit axa de simetrie a cristalului.
ntr-adevr, dac axa de simetrie [uvw] este orientat pe direcia axei de rotaie, atunci
familia de plane (uvw), din reeaua reciproc, va fi perpendicular pe aceast ax, deoarece
proprietatea fundamental a reelelor directe i reciproce const n aceea c axa unei reele este
perpendicular pe familia de plane paralele, cu aceiai indici, dar din cellalt tip de reea. Astfel, ca o
consecin imediat, rezult c, dac cristalul este rotit, atunci toate nodurile reelei reciproce vor
intersecta sfera lui Ewald (sfera de reflexie cu raza R = k = 2 / ) dup nite cercuri
C o , C1 , C 2 , ... , situate simetric fa de planul median, la distanele h, 2h,..., unde h este distana
interplanar a familiei de plane (uvw) din reeaua reciproc (Fig.2.7). Prin urmare, razele difractate se
vor afla pe suprafeele unor conuri, care au toate vrfurile n acelai punct i se sprijin pe cercurile
C o , C1 , C2 ,... C 1 , C 2 , ... . Aceste raze vor intersecta pelicula fotografic n anumite puncte,
care sunt dispuse pe nite cercuri. Dup ce pelicula fotografic este desfcut n plan aceste puncte
sunt dispuse pe nite drepte, care sunt paralele cu linia median i simetrice fa de aceasta. n
70
acest caz apar puncte luminoase i nu linii continue, deoarece relaia lui Bragg nu este satisfcut de
toate valorile unghiului dintre fasciculul incident i planele cristaline.
Razele difractate, care determin un punct luminos pe linia cu numrul n, fa de linia
median, vor forma cu planul median unghiul n , definit de relaia,
sin n =
nh
,
(2 / )
(2.3.1)
Fig.2.8.Reprezentarea schematic a
rntgenogramei de difracie n
metoda cristalului rotitor cnd
pelicula fotografic este cilindric (a)
sau plan (b).
n = L sin n ,
(2.3.2)
unde L reprezint distana dintre dou noduri consecutive de pe direcia [uvw] a reelei cristaline i se
numete perioad de identitate a axei care este paralel cu axa de rotaie a cristalului. Dac
cilindrul camerei de difracie pe care se fixeaz pelicula fotografic are raza r, atunci punctele
luminoase care corespund lui n=0, se vor afla pe linia median (Fig.2.8). Celelalte puncte de difracie
vor fi dispuse pe linii paralele cu linia median i aflate la distanele,
l = r tann =
rn
(L / )2 n2
(2.3.3)
ION MUNTEANU
71
Pe msur ce n crete, vor crete i distanele dintre aceste linii (Fig.2.8a). Uneori razele X difractate
sunt nregistrate nu pe pelicul cilindric ci pe o pelicul plan, dispus perpendicular pe fasciculul
incident. n astfel de cazuri suprafeele conice vor intersecta pelicula nu dup linii paralele (Fig.2.8a),
ci dup nite hiperbole (Fig.2.8b).
Ecuaia (2.3.3) este satisfcut n acest caz numai de distanele minime de la hiperbole
pn la linia median. Pentru a determina dimensiunile celulei elementare din sistemul cubic, de
exemplu, se obine rentgenograma de rotaie n jurul direciei cristalografice [100]. La sistemul
hexagonal i tetragonal se obin, n acelai scop, rentgenogramele pentru direciile [100] i [001], iar
la sistemele romboedric, rombic i monoclinic, n jurul direciilor [100], [010] i [001]. Numrul atomilor
pe o celul elementar se determin din relaia,
N=
unde
c
,
A
(2.3.4)
este densitatea de mas a cristalului, c este volumul celulei elementare, iar A este masa
A. METODA DEBYE-SCHERRER.
n aceast metod proba policristalin este fix sau este antrenat ntr-o micare de rotaie
lent n jurul axei. Maximele de difracie sunt nregistrate pe o pelicul fotografic, aezat pe un
cilindru coaxial cu axa probei. Proba este antrenat n micarea de rotaie pentru ca procentul de
cristalite care determin difracia s creasc pn la 30%, fa de numai 10% ct este procentul de
participare n cazul cnd proba este fix. Att intensitatea liniilor ct i lrgimea lor scad odat cu
creterea razei r a camerei de difracie sau cu scderea dimensiunilor probei care se studiaz. Odat
cu creterea lrgimii liniilor de difracie scade puterea de rezoluie a metodei. Cum lrgimea liniilor de
difracie se comport ca 1/ r i este direct proporional cu dimensiunile geometrice ale probei, iar
3
intensitatea liniilor este proporional cu 1/ R , rezult c se poate realiza situaia optim n cazul
cnd raza probei este egal cu inversul coeficientului de absorbie a radiaiilor X. Camera de difracie
Debye-Scherrer poate avea diametrul cuprins ntre 50 i 100mm, iar fanta de trecere a radiaiilor X
are diametrul cuprins ntre 0,5 i 1mm. Schema unei camere de difracie Debye-Scherrer este
prezentat n figura 2.9. Metoda pulberilor este convenabil, deoarece nu necesit monocristale.
Fasciculele vor fi difractate de acele cristalite ale cror plane sunt orientate haotic sub un unghi de
inciden , care satisface ecuaia lui Bragg.
72
Principiul, care st la baza metodei pulberilor i care este utilizat pentru a realiza diferite
variante constructive de instalaii, este simplu. S presupunem c proba ce urmeaz a fi studiat
const dintr-un numr foarte mare de microcristalite, orientate arbitrar unele n raport cu altele i c
asupra ei este ndreptat un fascicul de raze X, monocromatic i foarte ngust. Dac ne fixm asupra
unei familii de plane (hkl) dintr-o microcristalit, cu distana interplanar dhkl , atunci razele X vor fi
2dhkl sin = n .
Aceast condiie poate fi satisfcut simultan de mai multe microcristalite ale cror plane (hkl)
formeaz cu fasciculul incident un unghi egal cu . Aceste plane vor da natere unui fascicul
difractat sub unghiul 2 fa de direcia fasciculului incident (Fig.2.10). Cum n prob se gsesc
microcristalite cu toate orientrile posibile, rezult c orice dreapt, care face cu fasciculul incident un
unghi egal cu
numr de microcristalite care au aceeai orientare. Astfel, fasciculele reflectate de o anumit familie
de plane reticulare se vor afla pe suprafaa unui con de rotaie a crui ax coincide cu direcia
fasciculului incident, iar jumtate din unghiul de la vrf este egal cu 2 (Fig.2.10). Fiecrei familii de
plane reticulare din cristal i va corespunde un con al fasciculelor reflectate cu condiia ca distana
ION MUNTEANU
73
care caracterizeaz fasciculele reflectate de diferite familii de plane reticulare. Cunoscnd unghiurile
i utiliznd relaia lui Bragg se pot determina distanele interplanare dhkl . S analizm o astfel de
experien i prin prisma construciei lui Ewald i a reelei reciproce. Toate microcristalitele au reele
reciproce identice i s presupunem c toate au originea n punctul M (Fig.2.11), dar sunt orientate
arbitrar. Dac nodul N al reelei reciproce se afl pe sfera de reflexie atunci el se va afla n acelai
r
timp i pe cercul de raz mai mic (C), care are axa OM (fig.2.11). Dac notm cu ghkl vectorul de
poziie al punctului N, atunci putem scrie,
r
2
MN = ghkl =
dhkl
(2.3.5)
unde n = 0,1,2,..., iar dhkl este distana interplanar a familiei de plane (hkl). Astfel, familiei de plane
r
2
ghkl = 2 sin ,
(2.3.6)
2 dhkl sin = n ,
(2.3.7)
care nu exprim altceva dect legea lui Bragg. Remarcm faptul c din studiul rentgenogramelor
obinute prin metoda pulberilor se pot determina numai lungimile vectorilor din reeaua reciproc a
reelei cristaline (cu condiia ca lungimea lor s fie mai mic dect 2 / . Metoda pulberilor nu
74
poate da informaii cu privire la orientarea vectorilor reelei reciproce i deci aceast metod nu ofer
date suficiente pentru construirea reelei reciproce i deci i a reelei cristaline directe.
B. METODA SEEMAN-BOHLIN.
Aceast metod const n a realiza imaginea unei surse de radiaii X punctiforme pe
planele cristaline ale probei. Camera de difracie Seeman-Bohlin se poate construi fie cu focalizare
simetric, fie asimetric (Fig.2.12). n ambele variante sursa de radiaii X trebuie s fie ct mai
punctiform i n acest scop este fixat pe un suport circular n timp ce pelicula fotografic este
aezat n alt regiune a aceluiai cerc, n zona unde cad razele difractate. Camerele de difracie de
acest tip prezint avantajul c permit nregistrarea maximelor de difracie pentru unghiuri cu o gam
larg de valori. Ca dezavantaje ale acestei metode menionm c spectrele rentgenografice nu sunt
complete, iar proba trebuie s aib o granulaie foarte mic ( 5m) .
Un difractometru de radiaii X este, n principiu, o camer de tip Seeman-Bohlin asimetric, n
care pelicula fotografic este nlocuit cu un contor Geiger-Mller care se deplaseaz pe o traiectorie
circular. Proba este circular i execut o micare de rotaie simultan cu detectorul n jurul aceleiai
axe. Detectorul se mic cu o vitez de rotaie de dou ori mai mare dect cea a probei. Aceast
micare simultan a probei i a detectorului este echivalent, n cazul unui fascicul de radiaii X cu
direcie fix, cu variaia cercului de focalizare. Prin acest procedeu se pot obine maxime de difracie
ION MUNTEANU
75
parametrii
celulei elementare, gradul de umplere a celulei elementare cu atomi precum i
sistemul cristalin;
tipurile de defecte structurale i textura (orientarea) structurii cristaline;
compoziia
chimic a probelor analizate n procente.
Figurile de difracie obinute prin metoda pulberilor pot pune n eviden eventualele deformri
care exist n structura cristalin. Astfel, o deformare de alunecare de-a lungul unei direcii se
recunoate din deplasarea distribuiei intensitilor pe maximele de difracie. La o modificare a
parametrilor celulei elementare linia fundamental de difracie este nsoit de nite linii "satelit". Din
poziia i intensitatea "sateliilor" ce nsoesc liniile fundamentale, date de planele (hkl) ale cristalului
nedeformat, se pot determina modificrile parametrilor respectivi.
2mo eU
(2.4.1)
Dac
nlocuim
constanta
lui
Planck
[] =
12,28
U[ V ]
= 0,055 ,
76
adic o valoare a lungimii de und asociate de ordinul celor mai mici distane interatomice. De aici
rezult c fasciculele de electroni accelerai pot fi utilizate pentru investigarea structurilor cristaline.
n figura 2.13 este reprezentat schematic o instalaie de difracie electronic. O astfel de
instalaie cuprinde, ntr-un spaiu vidat, un tun electronic T, o lentil electromagnetic L, proba de
studiat P i ecranul fluorescent sau placa fotografic F. Fasciculul de electroni difractat, PQ 1 , face
distana de la prob pn la
ecranul fluorescent, iar distana QQ1 cu R, atunci, din figura 2.13 rezult imediat, R = tan 2 .
Msurnd distanele R i se calculeaz unghiul pentru maximul respectiv i, din ecuaia lui
Bragg, se determin distana interplanar dhkl . Electronogramele se pot obine prin transmisie sau
unghiul 2 cu direcia fasciculului PQ, incident. Dac notm cu
prin reflexie. Primul procedeu este cel mai des utilizat, iar probele sunt sub forma de straturi subiri.
Electronogramele probelor monocristaline sunt formate dintr-un punct central, cauzat de
fasciculul incident i o serie de puncte distribuite dup anumite simetrii, care pot fi considerate ca
proiecii ale reelei reciproce. Electronogramele straturilor subiri policristaline prezint o serie de
cercuri concentrice, care au un punct n centru, cauzat de fasciculul incident.
En =
h2
,
2mn2
(2.5.1)
unde
[ ] =
0.286
En [ eV ]
Din aceast relaie se poate observa c, pentru neutronii cu energia En 0,08eV , obinem
ION MUNTEANU
77
cu excepia substanelor magnetice la care intervin electronii pturilor incomplete. n continuare s
definim mrimile ce caracterizeaz mprtierea neutronilor termici de ctre un atom care se afl n
nodul unei reele cristaline ideale. n acest scop s considerm un fascicul de neutroni, cu vectorul de
und
r
k , a crui und asociat este o und plan,
r r
exp[i( k r )],
(2.5.3)
unde vectorul de poziie r are ca origine centrul nucleului mprtietor, presupus fix n spaiu. Dup
ce a suferit mprtierea, la o distan mare n comparaie cu raza de aciune a forelor ce definesc
interaciunea neutron-nucleu, funcia de und asociat neutronului va fi de forma,
r r
b
exp[i( k r )],
r
(2.54)
unde k este vectorul de und al neutronului mprtiat. Dat fiind faptul c ne ocupm numai de
efectul de difracie, fenomen caracterizat n mod esenial prin caracterul elastic al mprtierii, putem
scrie c
r
r
k = k . n cazul neutronilor termici, funcia de und a neutronilor mprtiai corespunde
unei valori nule a momentului cantitii de micare i este deci o funcie s. Considerente cvasiclasice
pot justifica aceast afirmaie. ntr-adevr, s notm cu p mrimea impulsului neutronului, iar cu M
mrimea momentului cantitii de micare. Dac este parametrul de ciocnire pentru interaciunea
neutron-nucleu, atunci
relaia cunoscut,
(2.5.5)
M h l( l + 1)
l( l + 1) .
=
=
p
p
2
(2.5.6)
Dac ne imaginm fora de interaciune neutron-nucleu ca o for central, atunci putem introduce un
r
r
potenial de interaciune V( r ) . Fie ro distana dintre nucleu i neutron pentru care V( r ) = 0 , cnd
r
r > ro . n cazul neutronilor termici, cnd En < 80meV , avem > 6 10 9 cm, valoare care
este considerabil mai mare dect raza nuclear a celor mai grele nuclee. Astfel, din relaia (2.5.6)
r
rezult c, pentru l 0 , avem > ro i deci, neutronul nu va suferi aciunea potenialului V( r ) .
78
v e i(kr ) = v (neutroni/secund).
(2.5.7)
Fluxul total de neutroni mprtiai, care strbat o sfer de raz r, cu centrul n centrul nucleului, va fi,
2
b rr
2
4r v ei(kr ) = 4v b (neutroni/secund),
r
2
(2.5.8)
n tratarea fenomenului de mprtiere, am presupus c nucleul rmne fixat n origine. Dac nucleul
mprtietor este liber atunci, n urma ciocnirii cu neutronul, va suferi un recul. Datorit acestui fapt,
seciunea eficace de mprtiere, pentru atomul liber, va fi diferit de cea corespunztoare atomului
legat (presupus a nu putea suferi recul n urma ciocnirii). Dac A este numrul de mas al atomului
mprtietor, atunci se poate arta c seciunile de mprtiere n cele dou cazuri sunt legate prin
relaia,
A
liber =
legat .
A + 1
(2.5.9)
n cazul n care atomii mprtietori posed moment magnetic, interaciunea neutronului cu atomul nu
se mai reduce numai la interaciunea cu nucleul atomic. Cum neutronul are un moment magnetic
propriu el va interaciona i cu momentul magnetic al atomului mprtietor. Din punctul de vedere al
studiilor de difracie, un deosebit interes l prezint substanele feromagnetice i antiferomagnetice. n
primul caz momentele magnetice din volumul unui domeniu magnetic sunt toate paralele, definind o
reea a momentelor magnetice, n timp ce, n al doilea caz momentele, pot fi considerate ca formnd
dou subreele n care au aceeai direcie, dar sensuri opuse. Asemntor modului cum se produce
mprtierea coerent a neutronilor pe reeaua nucleelor atomice, este de ateptat s se produc i
mprtierea coerent a neutronilor pe reeaua momentelor magnetice. Astfel, interaciunea elastic,
de tip magnetic, a neutronilor cu atomii reelei cristaline produce pe neutronogram nite maxime
suplimentare, care pot fi suprapuse celor de la mprtierea nucleelor sau pot fi separate. Din
fenomenele de mprtiere elastic ale neutronilor de ctre atomii reelei cristaline se pot determina:
poziiile atomilor unor elemente apropiate din tabelul periodic n celula elementar a unor aliaje;
elemente
poziiile elementelor uoare n celula elementar, deoarece n cazul radiaiilor X aceste
prezint aceeai seciune eficace;
structurile
magnetice ale substanelor feromagnetice i antiferomagnetice folosindu-se i
fascicule de neutroni polarizai.
ION MUNTEANU
79
proporional cu
ncerca s gsim legtura care exist ntre mrimea lui |A| i structura centrului mprtietor. n cazul
difraciei razelor X, electronii atomilor determin fenomenul de mprtiere coerent. Intensitatea
radiaiei, mprtiate de un electron liber, este dat de formula lui Thomson,
2
e 2 1 + cos2 2
Ie =
Io ,
2
2
morc
(2.6.1)
unde: mo -masa electronului liber; c-viteza luminii; e-sarcina electric a electronului; r-distana de la
electron la punctul unde este determinat cmpul electric a undei mprtiate; 2 -este unghiul dintre
direcia de observare i direcia de propagare a radiaiei incidente; Io -este intensitatea radiaiei
incidente (energia care trece prin unitatea de suprafa n unitatea de timp).
Intensitatea radiaiei mprtiate de ctre un atom cu Z electroni, chiar n cazul n care, n
actul de mprtiere electronii atomici pot fi considerai ca electroni liberi, nu va fi de Z ori mai mare
dect intensitatea exprimat prin relaia (2.6.1). ntr-adevr, distanele dintre electroni fiind
comparabile cu lungimea de und a radiaiei incidente (n cazul radiaiei X), mprtierea va fi, n
parte, coerent. Cum electronii se pot mica n interiorul volumului atomic, unul fa de cellalt,
configuraiile instantanee ale electronilor vor mprtia incoerent radiaia incident.
Pentru a calcula intensitatea radiaiei mprtiate de o configuraie a electronilor n atom,
r
vom introduce, pentru fiecare din cei Z electroni atomici cte o funcie j ( r )dv j , care reprezint
probabilitatea ca electronul j s se gseasc n interiorul volumului dv j , definit n vecintatea
punctului cu vectorul de poziie rj . Originea vectorilor rj este aleas n interiorul volumului atomic.
Dac A e este amplitudinea undei mprtiate de un electron situat n origine, atunci amplitudinea
undei mprtiate de electronul j, situat n elementul de volum dv j , va fi,
rr
r
A e j ( rj )e i(kr ) dv j .
(2.6.2)
80
r i(krrrj )
A = A e j ( rj )e
dv j.
(2.6.3)
(2.6.4)
rr
1
A = A e U(r ) e i(kr ) sin drd.
2
0 0
(2.6.6)
r r
r r
k r = k r cos = (2kr sin ) cos ,
expresia pentru amplitudinea undei mprtiate va fi,
A =
Ae
U(r )dr e 2ikr sin cos d(cos ),
2 0
0
A =
sau,
sau,
(2.6.7)
ION MUNTEANU
81
sin r sin
dr .
A = A e U(r )
4
0
r sin
A
= U(r )
f=
Ae 0
sin r sin
dr.
4
r sin
(2.6.8)
se numete factor atomic i reprezint amplitudinea undei mprtiate coerent de ctre un atom cu
Z electroni, dac se alege ca unitate amplitudinea undei mprtiate de un electron liber clasic. Avnd
n vedere relaia (2.6.1), pentru intensitatea radiaiei mprtiate coerent de electronii unui atom,
avem,
2
Icoer = Ie f .
(2.6.9)
F(hkl) = fje
r r r
i j ( k k )
(2.6.10)
j=1
unde j reprezint vectorul de poziie al atomului j din celula elementar, care conine s atomi.
r
r
r
r
j = x j a + y jb + z j c ,
(2.6.11)
r r r r
r
r
r
k = k k = ghkl = hb1 + kb2 + lb3 ,
este un vector al reelei reciproce, relaia (2.6.10) se poate scrie sub forma,
(2.6.12)
82
F(hkl) = fje
(2.6.13
j=1
Mrimea, definit prin relaiile (2.6.10) sau (2.6.13) poart denumirea de factor de
structur. Valorile pe care le poate lua factorul de structur depind att de factorii atomici ai atomilor
ce formeaz modelul de baz, ct i de aezarea relativ a atomilor. Pentru a ilustra aceast
afirmaie s considerm cteva cazuri simple.
coordonatele,
Reeaua cubic simpl. Celula elementar, n acest caz, conine un singur atom cu
x1 = y1 = z 1 = 0,
Astfel c,
F(hkl) = f1 0
(fig.2.14a),
Reeaua cubic cu volum centrat. Celula elementar conine doi atomi cu coordonatele
j
xj
yj
zj
1/2
1/2
1/2
(2.6.14)
Dac k+k+l este un numr impar, atunci F(hkl)=0, iar dac h+k+l este un numr par, atunci F(hkl)=2f.
(fig.2.14b)
Reeaua cubic cu fee centrate i atomi identici. Celula elementar conine patru atomi
identici, care au coordonatele,
J
xj
yj
zj
1/2
1/2
1/2
1/2
1/2
1/2
ION MUNTEANU
Astfel, factorul de structur va fi dat de expresia,
83
(2.6.15)
Dac toi h, k i l sunt pari sau impari, atunci F(hkl) = 4f 0 . n cazul cnd numai unul din indici
este par, atunci F(hkl)=0 i nu avem reflexii de pe planele respective.
CsCl.
Reeaua cubic cu volum centrat i atomi diferii. S considerm, de exemplu, cristalul de
Dac atomul de Cs se afl n originea celulei elementare, iar atomul de Cl n centrul
celulei elementare, atunci coordonatele celor doi atomi vor fi,
j
xj
yj
zj
1/2
1/2
1/2
iar factorii de form atomici vor fi f1 i f2 . Astfel, factorul de structur (2.6.15) va avea expresia,
84
distribuia lor n volumul cristalului, la un moment dat, nu sunt corelate n nici un fel. Astfel, pentru
cristalul considerat, este de ateptat ca agitaia termic s produc o modificare a imaginii de
difracie. Aceast modificare se va concretiza ntr-o diminuare a intensitii maximelor de difracie i
ntr-o cretere a intensitii radiaiei mprtiate incoerent. n expresiile intensitilor, obinute n
paragrafele precedente pentru maximele de difracie, trebuie introdus un factor care s reprezinte
contribuia agitaiei termice. Acest factor poart denumirea de factorul de temperatur. Pentru
a gsi expresia factorului de temperatur vom presupune c poziia instantanee a atomului care
oscileaz este descris de vectorul de poziie,
r
r r
(t) = o + u(t),
(2.7.1)
r
r
unde o este poziia de echilibru, iar u(t) este amplitudinea oscilaiilor, considerat a fi mic. Dac
atomii oscileaz independent, atunci, pentru amplitudinea undei difractate, putem scrie,
r
r
r r
A = A o exp( i u g) ,
(2.7.2)
unde g (vector al reelei reciproce) reprezint variaia vectorului de und datorit difraciei, iar L
r r
toate liniile de difracie vor fi nguste, iar factorul eponenial (<exp( i u g) > ), reduce intensitatea
lor. Deoarece u( t ) este mic, putem dezvolta n serie factorul exponenial din (2.7.2),
r r
r r
1 r r
<exp( i u g) >= 1 i <u g> <u g> 2 +...,
(2.7.3)
2
r r
r
Cum < u g >= 0 , deoarece u reprezint o micare termic dezordonat i necorelat cu direcia
r
lui g , rezult c,
r r
1 1
<exp( i u g)>= 1 <u2 > g2 + ...,
2 3
(2.7.4)
1
apare ca rezultat al medierii geometrice pe cele trei dimensiuni, deoarece este implicat
3
r
r
numai componenta lui u de-a lungul lui g . Este util s observm c funcia,
Factorul
1 1
1
(2.7.5)
are aceeai dezvoltare n serie ca i funcia (2.7.3) sau (2.7.4). Se poate arta c, pentru un oscilator
armonic, toi termenii din seriile (2.7.3) i (2.7.5) sunt identici. Intensitatea liniilor de difracie, n acest
caz, va fi dat de relaia,
ION MUNTEANU
85
I = A2 ,
sau, dac inem cont de (2.7.2) i (2.7.5), vom avea,
unde
Io este intensitatea radiaiilor difractate de reeaua cristalin rigid, tratat anterior. Factorul
exponenial este cunoscut sub denumirea de factorul Debye-Waller. n relaiile de mai sus <u >
este media ptratic a deplasrii unui atom. Energia potenial medie a unui oscilator armonic
2
3
k 0 T (aici k 0 este constanta lui Boltzmann) i deci putem scrie,
2
<U> =
3
1
1
<u2 > = M2 <u2 > = k 0 T,
2
2
2
(2.7.7)
unde este constanta cvasielastic, M este masa unui atom, iar este frecvena oscilatorului. Din
(2.7.7) obinem,
<u2 > =
3k 0 T
,
M2
k Tg2
(2.7.8)
I(hkl) = Io exp 0 2 ,
2M
r
r
r r
unde h, k i l sunt componentele vectorului g = hb1 + kb2 + lb3 . Acest rezultat este clasic i
constituie o bun aproximaie la temperaturi nalte. Pentru oscilatorii cuantici, mrimea < u > nu se
anuleaz nici la T=0. Astfel, la temperaturi joase vor contribui, n principal, aa numitele vibraii de
2
3
h . Aceasta este energia unui oscilator armonic
2
<U> =
sau,
1 2 2
1 3
M <u > = h,
2
2 2
86
<u2 > =
3h
2M
hg 2
I = Io exp
2M
ION MUNTEANU
87
CAPITOLUL III
ELEMENTE DE CRISTALOCHIMIE. LEGTURI CHIMICE
3.1. FAZA CONDENSAT CA ANSAMBLU DE ATOMI.
Dezvoltarea teoriei benzilor energetice a solidului a adus o contribuie important la
nelegerea proprietilor fizice ale semiconductorilor cristalini. Aceast teorie este un rezultat direct al
aplicrii aparatului mecanicii cuantice la un sistem fizic, format din atomi (sau grupuri de atomi), care
sunt ordonai n spaiu i au proprieti de simetrie bine definite. Prin urmare, la baza teoriei clasice a
solidului st ideea c ordinea la distan joac un rol determinant. Cu toate acestea, descoperirea
semiconductorilor lichizi i amorfi a demonstrat convingtor c proprietile semiconductoare ale unei
substane sunt determinate, n primul rnd, de natura legturilor chimice ale fiecrui atom cu vecinii
cei mai apropiai. Astfel, proprietile fizice ale unei substane sunt determinate, n mod prioritar, de
ordinea n apropiere, care este stabilit prin natura legturilor chimice.
Faza condensat a materiei se caracterizeaz prin aceea c fiecare atom interacioneaz
cu vecinii de ordinul nti, care se afl la distane bine determinate. El interacioneaz i cu vecinii de
ordinul doi, trei, etc., fie direct, fie prin intermediul vecinilor de ordin inferior. De aici rezult ideea
important c formarea fazei solide este un rezultat al interaciunii colective a atomilor.
O serie de noiuni ca legtura chimic, valena, potenialul de ionizare i afinitatea
electronic au o importan deosebit n nelegerea formrii structurilor cristaline. n cristal, ns,
trebuie luat n consideraie interaciunea ntregului ansamblu de particule. S lum, de exemplu,
cristalul simplu de NaCl. Dac scriem formula lui (n acord cu valenele atomilor constitueni i ionii de
88
)
H = E,
i satisfac principiul lui Pauli. Funcia de und, (x, y, z) , obinut din rezolvarea ecuaiei lui
Schrdinger este, n general, complex, iar ptratul modulului
= reprezint
ION MUNTEANU
89
V (r ) =
e2
,
4 r
h2 2
e2
(r, , ) + E(r , , ) = 0 ,
2
m
4
r
o
o
(3.2.1)
nlm (r , , ) = R nl (r ) Ylm ( , ) = R nl (r ) lm ( ) m () ,
(3.2.2)
cu soluiile,
care sunt caracterizate de numerele cuantice n (numrul cuantic principal), l (numrul cuantic orbital)
i m (numrul cuantic magnetic). Valorile proprii ale energiei sunt date de expresia,
En =
mo e 4 Z
1
2.
2
2
2h ( 4 o ) n
(3.2.3)
Funciile de und ale electronului n atomul de hidrogen sau ale electronilor din atomul cu mai
muli electroni, prin analogie cu orbitele Bohr, se numesc orbitali atomici (OA). Rezultatele
obinute n cazul atomului simplu de hidrogen ne permit nu numai o descriere calitativ a celorlali
atomi ci i o punte de legtur spre nelegerea caracterului de benzi a spectrului energetic al
electronilor n cristale. Celor trei grade de libertate ale electronului le corespund trei numere cuantice,
care pot avea valori n limitele:
n = 1,2,3,...
l = 0,1,2,3,...,(n 1) .
m = 0,1,2,..., l
(3.2.4)
Pentru o anumit valoare a numrului cuantic principal n sunt posibile n funcii de und pentru care
2
energia (3.2.3) este aceeai. La un nivel n de energie degenerarea este de gradul n . Funcia de
und nlm const dintr-o parte radial,
3
2 Z 2 (n l 1)! 2 2 l 2 l+1
R nl = 2
e
L n+l () ,
n a o [(n + 1)! ]3
2 l+1
(3.2.5)
90
L2nn++l1 ( ) =
dnl1
(n + 1)!
e ( 2 l+1 ) nl1 (e n+1 ) ,
d
(n l 1)!
(3.2.6)
i o parte unghiular,
1
(2l + 1)(l m )! 2 im m
Ylm (, ) =
e Pl (cos ),
4(l + m )!
(3.2.7)
l+ m
( 1)l
d
(1 cos2 ).
l
l+ m
2 l! (d cos )
(3.2.8)
= (2Zr / na B ),
unde raza primei orbite Bohr a atomului de hidrogen este,
aB = 4o (h 2 / mo e 2 ) = 0,529 1010 m .
Pentru cteva valori ale numerelor cuantice
= (Zr / a B )
A = (Z / a B ) 2 .
mai numesc i orbitali care, pentru a fi deosebii de orbitalii asociai moleculelor, sunt numii
orbitali atomici (OA). Legtura dintre orbitalii atomici i traiectoriile electronilor decurge din analiza
distribuiei sarcinii electronice n jurul nucleului atomic. Aa cum s-a subliniat, expresia
ION MUNTEANU
91
nlm
obine,
n
Tabelul 3.1
Ylm
1 2
4
R n,l
Starea
2 Ae
1s
A 3
1 e
2 2
1 2
4
2s
3 2
cos
4
1
2
2 6
1 3 sin e i
8
0
1 2
4
3 2
cos
4
2p
2 A 2 2 2 3
e
1
+
3
27
27
3s
8A 3
1 e
27 6 6
1
2
1 3 sin e i
8
0
2
5 2
2
cos 1
16
1
2
1 15 sin cos
8
1
15 2 i
e
32
3p
4A
2 e 3
81 30
3d
92
sau,
unde Dnl (r ) reprezint densitatea de sarcin radial. De exemplu, pentru strile 1s, 2s, i 2p,
densitile radiale de sarcin vor fi date de expresiile ,
r
2
4 e 1 r
r aB
2 e
D 20 =
.
a
B 8 aB aB
r
4
4e 1 r aB
e
D 21 =
a
24
a
B
B
2r
4e r aB
4 e
D10 =
,
aB aB
(3.2.10)
n figura 3.1 este reprezentat densitatea radial a "norului electronic" (exprimat n uniti
ION MUNTEANU
93
3
2
1 Z
e aB ,
aB
1s =
(3.2.11)
i respectiv,
.
3
2
Zr
2 e aB ,
(3.2.12)
aB
Orbitalul 1s este ntotdeauna pozitiv n timp ce orbitalul 2s poate fi i negativ. Se
spune c 2 s are un nod reprezentat prin sfera pe care orbitalul se anuleaz (r = 2a B / Z) . n
1 Z
2 s =
32 a B
interiorul sferei este pozitiv, iar n afara sferei este negativ. n general, ns are (n-1) noduri radiale
(sfere nodale). Cnd n crete, orbitalii devin tot mai difuzi. Dac n = 2 si l = 1, rezult trei
orbitali p, dup cum m ia valorile +1, 0, sau -1, i sunt notai cu p + , p o , p . Aa cum se poate
observa din Tabelul 3.1, din cauza factorului imaginar nu se poate preciza distribuia spaial a
norului electronic. Totui se pot obine combinaii lineare reale de forma,
1
2
1
2
1
1
p x = (p +1 + p 1 ) =
2
32p
3
2
Zr
Z Z
r e 2aB sin cos x,
aB aB
3
Zr
1 2 Z 2 Z
1 2
p y = (p +1 p 1 ) =
r e 2 aB sin sin y ,
2
32p a B a B
1
2
Zr
1 Z 2 Z
pz = po =
r e 2aB cos z.
32p a B a B
(3.2.13)
94
Cum toate funciile de und (3.2.13), cu acelai numr cuantic l , sunt degenerate, rezult
c i n combinaiile lor lineare se va pstra degenerarea energetic. Din forma funciilor de und
rezult c strile p se caracterizeaz prin simetrie axial. Astfel, orbitalii p sunt complet echivaleni i
linear independeni. Ei difer numai prin orientare. Orbitalul p z , pentru un r dat, are o valoare
maxim absolut cnd = 0 sau = , pozitiv n primul caz i negativ n al doilea caz.
2
Unui punct dat, definit prin r i , i corespunde un punct simetric n raport cu planul
XOY. Deci orbitalul p z este antisimetric n raport cu acest plan. Orbitalii p x i p y au forme
Valorile pentru
asemntoare (Fig.3.2b). Pentru p x , planul YOZ (x = 0) este o suprafa nodal, iar pentru p y ,
planul XOZ (y = 0) este suprafaa nodal. Pe orbitalii din figura 3.2b sunt marcate regiunile n care
funciile sunt pozitive ori negative. Lui n=3 i corespund 9 orbitali din care unul s, trei p i cinci d.
Orbitalii d se obin cnd l = 2 , iar m = 0, 1, 2 i se noteaz cu d+2 , d+1, do , d1 si d2 .
Utiliznd funciile de und din Tabelul 3.1 se pot obine uor combinaiile lineare reale,
A
dz 2 = d o =
2 e 3 3 cos2 1 ,
81
1
d +d
A 2 2
dxz = +1 1 = 2 e 3 sin cos cos ,
81
2
1
d d
A 2 2
dxz = +1 1 = 2 e 3 sin cos sin ,
81
2
1
dx 2 y 2
(3.2.14)
d +d
A 1 2
= +2 2 = 2 e 3 sin2 cos 2,
81 2
2
1
d d
A 1 2
dxy = +2 2 = 2 e 3 sin2 sin 2.
81 2
2
3
unde s-au utilizat din nou notaiile = (Zr / a B ) i A = (Z / a B ) 2 . Orbitalii (3.2.14) sunt
reprezentai n figura 3.2c, unde se poate observa c sunt formai din cte patru regiuni, ale cror
semne alterneaz. Vom trece peste orbitalii f, g,..., care au o structur complicat i sunt mai rar
ION MUNTEANU
utilizai.
95
concentrat ntr-un volum mic cu diametrul de ordinul a 10 cm iar sarcina negativ a electronilor,
( Ze ), este "difuzat" (cu o densitate mic) ntr-un volum mult mai mare, cu diametrul de ordinul a
108 cm. Din aceste motive energia potenial a electronilor este determinat, n principal(~70%), de
interaciunea lor cu nucleul. La fel ca i n cazul atomului de hidrogen cu un singur electron, strile
electronilor sunt caracterizate de trei numere cuantice n, l i m , care au aceeai semnificaie.
Dispunerea electronilor n atomi trebuie s reflecte proprietile periodice ale acestora. La
periodicitatea proprietilor fizico-chimice se impune o alternare periodic n gruparea electronilor din
nveliul electronic al atomilor. Pentru a nelege legea periodicitii suntem condui la ideea c
electronii din nveliul electronic al atomilor sunt aezai n straturi, electronii care au acelai numr
cuantic principal formnd un strat. La valorile succesive ale numrului cuantic principal n corespund
straturi ale cror denumiri sunt legate de terminologia utilizat n spectroscopia razelor X:
n
Stratul
1
K
2
L
3
M
4
N
5
O
Electronii cu aceeai valoare a numrului cuantic l constituie o grup. Cnd este completat, grupa
conine 2(2l + 1) electroni echivaleni. Un strat complet conine 2n electroni. Dac periodicitatea
elementelor s-ar oglindi riguros n formarea de straturi electronice complete, atunci, la fiecare valoare
a numrului cuantic n, ar corespunde cte o perioad, deoarece prin trecerea de la un element la
altul numrul electronilor (i numrul de ordine) crete cu o unitate. Astfel, dup cum rezult din
ultima coloan a tabelului 3.2, primele patru perioade din clasificarea periodic ar trebui s aib 2, 8,
18 i respectiv 32 electroni. n realitate gsim c primele patru perioade sunt formate din 2, 8, 8 i
respectiv, 18 elemente. Astfel, numai primele dou perioade coincid cu formarea de straturi
electronice complete.
Prima perioad, pentru care n = 1, ncepe cu hidrogenul i sfrete cu heliul. Cum n = 1
2
i l = 0 , atomul de hidrogen se gsete n starea 1s, iar cel de heliu n starea 1s , exponentul 2
indicnd numrul de electroni s. Odat cu heliul stratul K este completat.
Perioada a doua ncepe cu litiul, odat cu stratul L i se ncheie cu elementul neon.
2
Structurii electronice a elementelor din aceast perioad i revin strile: Li(1s 2s), Be(1s 2s ),
B(1s2 2s2p), C(1s2 2s2p 2 ), N(1s2 2s2p3 ), O(1s2 2s2p 4 ), F(1s2 2s 2p 5 ), Ne(1s2 2s2p6 ) . La
96
l=0
1
2
3
4
5
2
2
2
2
2
6
6
6
6
10
10
10
14
14
18
Numrul 2n
2
8
18
32
50
Na(1s2 2s2p6 3s1 ), Mg(1s2 2s2p6 3s2 ), etc. Ultimul electron (al 11-lea) din nveliul electronic al
sodiului se afl n starea 3s, ceea ce concord att cu datele spectroscopice ct i cu proprietile
sale chimice. Sodiul este un metal alcalin asemntor cu litiul. n continuare, completarea stratului M
2
2 6
2 6
Potasiul este un metal alcalin. Calciul completeaz grupa 4s . Odat cu scandiul ncepe
completarea grupei d. Energiile electronilor 4s i 3d sunt apropiate, ceea ce faciliteaz concurena
10
ION MUNTEANU
97
2 6
elemente i se ncheie cu xenonul n care ultimul strat este format din subgrupele s p ca i la
cripton, argon i neon.
ncepnd cu cesiul are loc formarea stratului P (n = 6). Ca i la celelalte metale alcaline
electronul exterior 6s al cesiului se afl n starea s. La elementele urmtoare distribuia electronilor
pe grupe este i mai complicat din cauza concurenei dintre strile 6s, 5d i 4f. La bariu se
(r )
a) i distribuia radial a
completeaz grupa 6s, iar la lantan unul dintre electroni intr n subgrupa 5d.
Mai departe, ncepnd cu ceriul are loc constituirea grupei 4f n timp ce grupele exterioare
rmn aceleai. Cum proprietile fizice i chimice depind de electronii din aceste grupe rezult c
numai aa se poate explica asemnarea pregnant a celor 14 elemente, de la ceriu la luteiu,
denumite i elemente ale pmnturilor rare. Completarea grupei 5d se continu de la hafniu la aur cu
preferin pentru formarea grupei 5d. La aur observm un singur electron s. De la taliu la radon se
completeaz i grupa 6p, astfel c, n ultimul strat al acestui element, gsim structura electronic
s2p6 , ca i la celelalte gaze inerte. Radonul ncheie a asea perioad din sistemul periodic al
elementelor, format din 32 elemente.
n continuare urmeaz elementul franciu cu care ncepe formarea stratului Q (n = 7) prin
electronul 7s. Are loc apoi concurena dintre strile 7s, 6d i 5f, dar, spre deosebire de cazul
precedent, tendina de completare a grupei 5f este mai puin pronunat. Dup actiniu ncepe o a
doua grup de elemente ale unor pmnturi rare, caracterizate prin completarea grupei 5f, din care
fac parte elementele Th, Pa, U i elementele transuraniene (Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md). O
privire de ansamblu asupra nveliului electronic al elementelor i corelarea acestuia cu sistemul
periodic al elementelor o putem realiza uor dac analizm tabelul din Anexa 1. Tot n acest tabel
sunt prezentate, pentru fiecare element, o serie de date experimentale (masa atomic, densitatea
de mas, potenialul de ionizare al primului electron, afinitatea electronic i temperatura de topire),
care reflect, ntr-o anumit msur, periodicitatea proprietilor fizice i care sunt utile n anumite
situaii practice.
Electronii din straturile exterioare incomplete ale atomilor, fiind slab legai, particip activ la
transformrile elementelor i determin nsuirile lor fizice i chimice. De aici rezult c elementele
98
pentru care electronii exteriori au configuraii asemntoare i proprietile fizico-chimice ale acestora
vor fi similare. Numrul electronilor exteriori condiioneaz n primul rnd valena elementelor. Astfel,
metalele alcaline au un singur electron n stratul incomplet exterior i sunt monovalente. Elementele
alcalino-pmntoase au doi electroni n stratul exterior incomplet i sunt bivalente. O stabilitate
deosebit o gsim n cazul gazelor inerte ale cror straturi electronice exterioare au configuraii de
2
(3.2.15)
n,l
Structura n straturi a densitii electronice de sarcin se poate observa numai pe graficul funciei
radiale de distribuie, D(r), care se deosebete de densitatea electronic real, (r ) , prin integrarea
2
ra = r 2 ,
unde,
r2 =
1
D(r ) r 2 dr.
Ze
Odat cu creterea numrului de electroni Z va crete i sarcina nucleului Ze spre care ei sunt atrai.
Prin urmare, odat cu creterea numrului de electroni ra
atomului,
ra Z .
Fiecare strat de electroni se poate caracteriza printr-o raz care corespunde maximului funciei
radiale (aa numita raz orbital). Pentru a caracteriza dimensiunile atomilor se consider raza r0 a
orbitei electronice periferice a atomului. n Anexa 1 sunt prezentate att orbitele electronice periferice
ct i razele orbitale r0 . Odat cu creterea numrului de electroni dintr-un anumit strat, razele
orbitale r0 scad datorit creterii interaciunii coulombiene dintre electroni i nucleu. La stratul
urmtor de electroni raza r0 crete rapid ca apoi s scad din nou odat cu creterea lui Z. Astfel,
dependena dintre r0 i Z este n forma de dini de fierstru. Dependena razei medii ptratice a
ION MUNTEANU
99
atomului, < ra > , n funcie de numrul atomic Z este similar cu cea dintre raza orbital r0 i Z
(Fig.3.4). Cunoaterea structurii electronice a atomilor este foarte important pentru nelegerea i
rezolvarea problemelor legate de fizica corpului solid. De exemplu, probleme ca natura legturilor
chimice, formarea unor compui semiconductori sau chiar comportarea impuritilor n
r0
< ra >
(cerculee
100
mai multe tipuri de legturi este oarecum convenional. Toate tipurile de legturi chimice puternice
sunt cauzate de interaciunea dintre orbitalii atomilor i de formarea unor stri electronice comune
pentru sistemul nou, mai complex, care poate fi o molecul sau un cristal. Funciile de und care
descriu distribuia electronilor sunt continui n tot volumul sistemului dar, n funcie de tipul de
legtur, aceast distribuie prezint anumite particulariti. Dac n vecintatea unor atomi crete
numrul electronilor iar n apropierea altora scade, atunci apar fore de atracie de natur
coulombian i deci se realizeaz legtura ionic. n cazul cnd electronii de pe orbitele periferice
sunt localizai ntr-o msur mai mare n spaiul dintre atomii crora le aparin orbitalii, atunci noi
spunem c avem o legtur covalent.
Cnd electronii de valen sunt distribuii n tot volumul cristalului se spune c avem o
legtur metalic. Aa cum am vzut mai sus, nivelele energetice ale atomului liber sunt discrete.
ntr-un sistem de N atomi, care se afl la distane mari unii fa de alii, evident, fiecare nivel
energetic va avea gradul de degenerare N. Dac apropiem aceti atomi pn la distane comparabile
cu distanele interatomice din cristal, atunci degenerarea se ridic i nivelele energetice discrete se
desfac n benzi energetice cu caracter cvasicontinuu (fiecare band conine N subnivele). Spectrul
energetic al electronilor n cristal depinde att de structura electronic a atomilor constitueni ct i de
distanele interatomice. Astfel, n metale benzile ocupate cu electroni se suprapun peste cele libere n
timp ce, n cristalele cu legturi ionice sau covalente, benzile ocupate cu electroni sunt separate de
cele libere printr-un interval energetic interzis. innd cont de faptul c spectrul energetic al
electronilor n cristal depinde de distanele interatomice rezult c n urma tranziiilor de faz, cauzate
n special de presiuni nalte, n anumite cristale se poate modifica caracterul spectrului energetic. La
presiuni foarte nalte toate cristalele ar trebui s devin metale. O explicaie calitativ simpl se poate
da n cazul legturii ionice ca fiind rezultatul interaciunii electrostatice dintre ionii cu sarcini diferite.
n schimb, celelalte tipuri de legturi chimice, inclusiv legtura ionic, pot fi analizate riguros numai n
cadrul mecanicii cuantice. Remarcm faptul c, pe lng cristalele n care predomin un anumit tip
de legtur chimic, exist multe alte cristale n care legtura chimic are un caracter intermediar i
atunci trebuie stabilit care este ponderea unui tip sau altul de legtur chimic.
O particularitate mai deosebit o prezint cristalele moleculare n care legtura din interiorul
moleculelor este covalent n timp ce legtura dintre moleculele care formeaz cristalul este
asigurat de forele slabe de tip Van der Waals sau prin intermediul legturii de hidrogen. Oricare ar fi
natura forelor de legtur, interaciunea dintre atomi n cristale sau molecule se poate reprezenta
aproximativ (n unele cazuri destul de precis) prin intermediul cmpului central de fore cu ajutorul
energiei poteniale de interaciune, u(r), a crei dependen de distana interatomic r se poate
determina empiric sau teoretic. Aceast dependen se caracterizeaz prin urmtorii parametri. Din
condiia (du/dr) = 0, se obine distana re fa de origine, unde energia potenial are valoarea
minim ue (re ) (la zero absolut). Mrimea re reprezint distana de echilibru dintre cei doi atomi
care interacioneaz. Distana interatomic de echilibru n reeaua cristalin se gsete din condiia
(dU/dr ) = 0, unde U este energia potenial de interaciune a ntregii reele, care se poate calcula
utiliznd energia de interaciune a perechilor de atomi u(r).
2
ION MUNTEANU
101
de dilatare termic. Tot anarmonicitatea oscilaiilor determin apariia efectelor neliniare din domeniul
opticii sau acusticii cristalelor.
Caracterul legturilor chimice se manifest direct n proprietile macroscopice ale
cristalelor. Cu ct legtura chimic este mai puternic (n acest caz distanele interatomice sunt mai
mici) cu att duritatea mecanic, elasticitatea i temperatura de topire sunt mai mari, iar coeficientul
de dilatare termic este mai mic.
Proprietile electrice ale cristalelor sunt determinate de spectrul energetic al electronilor.
Cristalele ionice i moleculare, de regul, sunt dielectrici, n timp ce cristalele covalente pot fi
dielectrici sau semiconductori, iar cele metalice sunt bune conductoare de electricitate. Natura
legturilor chimice determin, n ultim instan, i proprietile optice ale cristalelor. De exemplu,
cristalele ionice i covalente au indici de refracie mari i, de regul, sunt transparente n vizibil i
infrarou.
Cristalele ionice pot fi colorate (adic pot fifcute s absoarb radiaie n anumite
domenii ale spectrului vizibil) prin introducerea cationilor din metalele de tranziie sau elementele
pmnturilor rare. Metalele nu sunt transparente, au un luciu specific metalic i reflect lumina.
n continuare vom analiza principalele tipuri de legturi chimice n cristale. innd cont de
faptul c legtura ionic este determinat, n principal, de interaciunea coulombian dintre ioni, vom
ncepe analiza acestui tip de legtur mai nti clasic i apoi vom evidenia aspectele principale ale
analizei cuantice.
= qd d.
(3.3.1)
Cnd ionul se afl n cristal el este nconjurat de ali ioni de sarcini opuse care vor
102
determina o polarizare a orbitei electronice, adic o deformare a ei, n acord cu simetria cmpului
electric nconjurtor. n aceste condiii momentul dipolar total al cristalului poate fi diferit de zero (de
exemplu, n cristalele feroelectrice) sau poate fi egal cu zero (de exemplu, n cristalele cu structur de
tipul NaCl).
De regul, legtura ionic se realizeaz n structuri relativ simple, formate din atomi de
metale i nemetale. Posibilitatea de formare a unui anumit tip de legtur chimic este determinat,
n ultim instan, de stabilitatea orbitei electronice periferice a atomului respectiv. Aceast mrime
+
se poate caracteriza prin energia de ionizare a atomului, I , care reprezint energia necesar pentru
a ndeprta primul electron de valen. Cele mai mici valori ale energiei de ionizare le gsim la
metalele alcaline ( 4 5eV ) , iar cele mai mari n cazul gazelor inerte ( 14eV ) . Atomii
metalelor cedeaz uor electronii de valen periferici, rmnnd astfel cu orbite electronice stabile.
Pe de alt parte, atomii nemetalelor au tendina de a atrage electroni, n special dac
aceti electroni vor determina formarea unor orbite complete, de tipul celor specifice pentru gazele
inerte. n cazul cnd un atom primete un electron se degaj o anumit cantitate de energie, I , care
ua (r ) =
Z A ZK e2
A
= ,
40r
r
(3.3.2)
unde r este distana dintre ioni, e este sarcina elementar, 0 este permitivitatea vidului iar n A sunt
reunite constantele care nu depind de r. Interaciunea coulombian dintre ionii de sarcini diferite are
un caracter atractiv i ionii se vor apropia pn la o distan re , care se poate determina uor dac
se cunosc razele celor doi ioni. De exemplu, n cazul moleculei de NaCl, re = 2,81 i, dac
presupunem Z A = Z K = 1 , atunci, din (3.3.2), rezult,
e2
ua (re ) =
= 5,1eV = 118,24Kcal / mol,
40re
(3.3.3)
ceea ce reprezint energia de atracie electrostatic dintre cei doi ioni. Acelai lucru se ntmpl i la
formarea unui cristal de NaCl, cu deosebirea c energia electrostatic se calculeaz mult mai dificil.
La distane mai mici dintre ioni pot s apar fore de respingere care pot fi de natur
electrostatic sau de natur cuantic. Forele de natur electrostatic sunt cauzate de interaciunea
de respingere dintre electronii de pe orbitele periferice sau dintre nucleele celor doi ioni cnd acetia
sunt apropiai pn la distane foarte mici ( 0,5 1,5 ) .
ION MUNTEANU
103
n ce const natura cuantic a forelor de respingere ? Dac doi atomi (sau ioni) sunt
apropiai din ce n ce mai mult (Fig.3.6), atunci densitile lor de sarcin se suprapun treptat i va
apare tendina ca electronii atomului A s ocupe strile atomului B, care deja sunt ocupate cu
electroni i invers. innd cont de principiul de excluziune a lui Pauli, conform cruia doi electroni nu
pot ocupa o stare caracterizat prin cele patru numere cuantice, rezult c distribuiile de sarcin
electronic ale atomilor se pot suprapune numai dac electronii trec pe strile libere ale atomilor care
au energii mai mari. Astfel, suprapunerea densitilor de sarcin electronic va mri energia total a
sistemului i va determina o contribuie repulsiv la interaciunea dintre cei doi atomi. Forele
repulsive de natur cuantic mai sunt uneori numite i fore Pauli.
Rezultatul global al forelor de respingere dintre atomi (sau ioni) este redat printr-o
dependen exponenial de forma,
r
ur (r ) = B exp ,
(3.3.4)
unde ur (r ) reprezint energia potenial de respingere, iar B i sunt nite constante. Pentru
anumite tipuri de cristale energia potenial de respingere dintre atomi se poate exprima destul de
precis printr-o funcie de forma,
ur (r ) =
B
,
rn
(3.3.5)
+
total de interaciune dintre ionii A i K , putem scrie expresia,
unde B' este o constant, iar
u(r ) =
r
A
+ B exp .
r
(3.3.6)
104
Cunoscnd constantele A, B, i , vom putea evalua energia potenial de interaciune a ionilor care
formeaz molecula. La echilibru, cnd forele de atracie sunt egale cu forele de respingere, i deci,
utiliznd relaia (3.3.6), obinem,
du
= 0,
dr r =re
i, utiliznd relaia (3.3.6), obinem,
B=
r
A
exp e .
2
re
ue (re ) =
A
1 .
re re
(3.3.7)
= re ) , rezult,
(3.3.8)
ue (re ) , exprimat prin relaia (3.3.8), reprezint energia care se degaj n urma formrii moleculei
din ionii A i K , care erau deja pregtii dinainte. n realitate, moleculele se formeaz din atomi
neutri. Pe diferite stadii, procesul de formare a moleculei ar putea fi reprezentat astfel,
A + e A I
K e K + + I+
A +K + A K + + ue (re )
(3.3.9)
________________
A + K A K + + Q
unde,
Q = I+ I + ue (re ).
+
(3.3.10)
n relaiile (3.3.9) I este energia de ionizare a cationului K, I este afinitatea electronic a anionului
A, iar Q reprezint efectul termic al reaciei de formare a moleculei ionice din cei doi atomi. Mai
observm c dac scriem,
A e A + I ,
ION MUNTEANU
105
atunci mai putem defini afinitatea electronic ca fiind energia de ionizare a anionului
formare a moleculei ionice are loc dac este satisfcut condiia,
A . Reacia de
Q < 0.
(3.3.11)
Din relaiile (3.3.10) i (3.3.11) se poate observa c nu sunt suficiente valorile mari ale energiei
ue (re ) , (n valoare absolut), ci este necesar ca i diferena (I+ I ) s fie mic. Pentru a evalua
efectul termic al reaciei de formare a moleculei de NaCl (din atomii liberi de Na i Cl) vom utiliza
relaia (3.3.8) n care = 0,32, iar re = 2,4 . Dup efectuarea
calculelor
obinem
ue (re ) = 5,2eV i cum energia de ionizare a Na este I = 5,14eV iar afinitatea electronic a
Q1 = IK+ IA + ue (re ),
iar n cazul reaciei
(3.3.12)
K + A = K A + , va fi,
Q 2 = I+A IK + ue(re ).
(3.3.13)
106
(3.3.14)
K + A , iar dac,
atom de a forma cu un alt atom o structur polar stabil. Astfel, definirea mult mai riguroas a
noiunii de electronegativitate a atomilor se poate face cu ajutorul relaiei (Mulliken, 1934),
1
= (I+ + I ) .
2
(3.3.15)
Factorul 1/2 apare deoarece electronegativitatea este raportat la un singur electron. ntre
electronegativitatea p , definit n scala termodinamic de Pauling i electronegativitatea ,
definit prin relaia (3.3.15), exist urmtoarea relaie de conversie (Urusov,1975),
p = 0,336 ( 0,615),
unde
(3.3.16)
este exprimat n eV. Ionicitatea legturii chimice este definit prin relaia,
(I+ + I )K (I+ + I ) A
2( )
= +
= + K +A ,
+
(I + I )K + (I + I ) A (I + I )K + (I + I ) A
(3.3.17)
unde indicii K i A se refer la cationi i respectiv, la anioni. n tabelul din Anexa1, pentru Na, avem
I+A = 5,138eV i IK = 0,47eV , iar pentru Cl, avem I+A = 13,01eV i IA = 3,82eV . Astfel,
utiliznd relaia (3.3.17), pentru ionicitatea legturii chimice a moleculei de NaCl, obinem = 0,81 .
ION MUNTEANU
107
covalent este tipic pentru majoritatea moleculelor i cristalelor. Odat cu acumularea rezultatelor
experimentale din domeniul chimiei i cristalochimiei, ct i pe msur ce s-a cunoscut mai bine
structura atomilor, s-a dovedit c legtura covalent este determinat de interaciunea electronilor de
valen de pe orbitele periferice ale atomilor cnd acetia sunt apropiai la distane suficient de mici.
Legtura chimic covalent este legtura care se realizeaz ntre atomi prin punerea n
comun a unuia sau a mai muli electroni de ctre fiecare dintre atomii care formeaz molecula sau
cristalul respectiv. Electronii care formeaz legtura tind s fie localizai n regiunea dintre cei doi
atomi iar spinii celor doi electroni din legtur sunt antiparaleli.
S considerm doi sau mai muli atomi care iniial se gsesc la distane suficient de mari
unii fa de alii (nct fiecare atom s poat fi considerat ca un sistem izolat, stabil, cu orbitalii i
nivelele energetice specifice fiecruia), iar apoi sunt apropiai. ncepnd cu o anumit distan ei
ncep s interacioneze unii cu alii, transformndu-se ntr-un sistem cu proprieti caracteristice noi.
Pentru a descrie un astfel de sistem se pleac de la funciile de und i prin variaii succesive se
urmrete gsirea i diminuarea minimului energiei poteniale de interaciune. n principiu funciile de
und pot fi alese arbitrar dar, de regul, se pleac de la funciile orbitalilor atomici. Astfel, n
tratarea cuantic a interaciunii dintre dou particule, n urma creia se realizeaz legtura chimic,
se consider funcia de und a electronilor care se afl n cmpul nucleelor iar pentru analizarea
cantitativ a funciei de und s-au dezvoltat dou teorii: metoda legturilor de valen i metoda
orbitalilor moleculari.
Metoda legturilor de valen (Heitler-London, Pauling) const n formarea legturii
chimice prin ntreptrunderea (suprapunerea) orbitalilor atomici ai atomilor n spaiul dintre ei.
Metoda orbitalilor moleculari (Hund, Mulliken, Hckel) const n aceea c electronii,
aflai n cmpul a dou sau mai multe nuclee, i modific funcia de und prin deformarea orbitalilor
atomici, rezultnd orbitali noi, care se numesc orbitali moleculari.
n ambele metode funcia de und a electronului, aflat n cmpul a dou sau mai multe
nuclee, se obine sub forma de combinaie linear a funciilor de und pentru atomii considerai,
= C11 + C 2 2 + ...+ Cn n .
(3.3.18)
Coeficienii C1,C 2 ,..., C n reprezint proporia n care norul electronic se distribuie n vecintatea
fiecrui nucleu. Densitatea de probabilitate a norului electronic pentru un sistem de dou particule, A
i B, va avea forma,
2 = C 2A A2 + CB2 B2 + 2C A CB A B .
(3.3.19)
108
Termenii ptratici corespund localizrii electronilor n vecintatea unuia din cele dou nuclee atomice
i exprim interaciunea electrostatic a celor dou particule. Termenul 2C A CB A B reprezint
creterea densitii de sarcin electronic n spaiul dintre cele dou nuclee i determin apariia
integralelor de suprapunere. Variaia energiei sistemului, ca urmare a apropierii celor doi atomi,
avnd fiecare cte un electron de valen, este reprezentat schematic n figura 3.8 i are o
interpretare simpl n ambele metode.
ION MUNTEANU
109
Pentru atomii mai complicai metoda orbitalilor moleculari recurge la simplificri care
constau, n primul rnd, n neglijarea nivelelor energetice interne ale atomilor participani la legtur.
Aceti orbitali sunt, de regul, complet ocupai i ei se consider ca orbitali atomici nemodificai. Toi
orbitalii atomici exteriori particip la formarea orbitalilor moleculari.
Exemplul cel mai simplu de legtur covalent l gsim n cazul moleculei de hidrogen,
unde atomii se leag, unul de altul, prin fore de schimb de natur cuantic, care apar prin
suprapunerea funciilor de und ale electronilor ce aparin celor doi atomi. Cum suprapunerea
funciilor de und ale electronilor i deci i densitatea de sarcin este maxim n spaiul dintre cei doi
atomi, rezult c legtura covalent este puternic orientat.
Pentru a nelege cum apare legtura covalent n cristal, s examinm cazul simplu al
moleculei de hidrogen. De fapt, molecula de hidrogen a fost primul exemplu analizat cu aparatul
mecanicii cuantice i a rmas singurul exemplu pentru care se pot efectua calcule i obine rezultate
analitice. Analiza moleculei de hidrogen comport cinci etape, care au nu numai un caracter
matematic ci presupun i elemente de intuiie a fenomenelor fizice, rezultate din msurtorile
experimentale. Fr a exagera, putem spune c aici, la fel ca n toat chimia teoretic, forma n care
se introduce teoria matematic, aproape ntotdeauna, este determinat de rezultatele experimentale.
Acest lucru nu este surprinztor deoarece pentru sistemele complexe nu se poate obine o soluie
exact a ecuaiei lui Schrdinger. Din aceste motive este normal ca aproximaiile care se utilizeaz
s reflecte ideile, intuiia i concluziile experimentatorului.
Pentru nceput s reamintim teorema conform creia funcia de und a unui sistem format
din dou subsisteme (1 i 2), caracterizate prin funciile de und 1 i 2 , este egal cu produsul
H11 = E11 i H 2 2 = E2 2 .
Hamiltonianul sistemului reunit, evident, va fi
coordonatele sistemului 2, avem,
H2 (12 ) = 1H2 2 = E2 12 .
= E , unde = , iar E = E + E . n
Din aceste dou relaii rezult imediat c H
1 2
1
2
continuare vom analiza, n mai multe etape, formarea legturii chimice covalente n molecula de
hidrogen. Fiecare etap aduce elemente noi i subliniaz ct este de dificil s ne apropiem cu un
model teoretic de rezultatele experimentale chiar n cazul unui sistem foarte simplu cum este
molecula de hidrogen.
ETAPA 1. Dac atomii A i B sunt separai prin distane suficient de mari, atunci putem
considera c electronul 1 se afl n vecintatea atomului A, iar electronul 2 se afl n vecintatea
atomu-lui B (Fig.3.10). Funciile de und, corespunztoare celor doi electroni, au forma (Tabelul 3.1),
110
r
r
1
1
exp a1 , B (2 ) =
exp b 2 ,
a B
a B
aB
aB
A (1) =
iar energia fiecrui atom de hidrogen n starea fundamental va fi, Eh = 13,6058eV. Dac
distana dintre atomii de hidrogen este att de mare nct ei nu interacioneaz, atunci, conform
teoremei de mai sus, funcia de und a moleculei de hidrogen se poate exprima prin produsul,
= 1 (1)2 (2),
(3.3.20)
H d
,
E=
d
simbolul
...d
(3.3.21)
integral. Principiul variaional ne permite s afirmm c energia calculat astfel este cu att mai
apropiat de valoarea ei real cu ct funcia de und (3.3.20) este mai apropiat de valoarea ei
adevrat. Hamiltonianul moleculei de hidrogen are forma,
2
2
H = h 2 + 2 e 1 + 1 + 1 + 1 1 1 ,
1
2
2m
4 0 ra1 rb1 ra 2 rb 2 r12 R
(3.3.22)
unde notaiile sunt cele din figura 3.11. Astfel, efectund integrarea, se obine energia moleculei de
hidrogen E = E(R) , pentru oricare din distanele interatomice R. Cteva din integralele care intr n
expresia (3.3.21) sunt destul de complicate, dar ele se pot calcula efectiv. Cum A (1) i B (2)
sunt funciile de und proprii ale hamiltonienilor,
ION MUNTEANU
111
e2
h2
HA = 12
,
2m
4 0ra1
i respectiv,
e2
h2 2
HB =
,
2
2m
4 0rb 2
E(R) = 2Eh +
e2
e2
e2
+
A2 B2 d1d2 2
B2 d2 ,
40R
40r12
40ra 2
sau,
(3.3.23)
Semnificaia termenilor din partea dreapt a relaiei de mai sus este urmtoarea:
112
= C11 + C 2 2 ,
(3.3.24)
s =
2(1 + S 2 )
(3.3.25)
a =
2(1 S 2 )
(3.3.26)
unde,
A (1) =
r
r
1
exp a 2 ;
exp a1 ; A (2) =
3
a B
a
aB
aB
1
3
B
r
r
1
B (1) =
exp b1 ; B (2) =
exp b 2 ,
a B3
a B3
aB
a0
1
(3.3.27)
iar,
(3.3.28)
este integrala de suprapunere a funciilor de und. Valorile energiilor, care corespund funciilor de
und (3.3.25) i (3.3.26), vor fi
Es (R) = 2Eh +
K(R ) + A(R )
K(R ) A(R )
,
;Ea (R ) = 2Eh +
2
1+ S
1 S2
(3.3.29)
ION MUNTEANU
113
unde K(R) are aceeai valoare ca i n (3.3.23), iar termenul nou care apare este dat de expresia,
1 1 1 1
+ A (2)B (1)d1 =
R r12 rb1 ra 2
e2
e 2S 2
=
+ A (1)B (2)
A (2)B (1)d
4 0r12
4 0R
S A (1)
e2
4 0
e2
e2
B (1)d1 S B (2)
A (2)d 2 ,
4 0ra 2
4 0rb1
L =
1
2(1 + S 2 )
( 1 )( 2 )
A =
[ A (1) B (2) A (2)B (1)] ( 1 )( 2 )
2
2(1 S )
( )( ) + ( )( )
1
2
1
2
unde
contribuia de spin ca factor. Pentru calcularea energiei se poate trece peste partea de spin i utiliza
numai funciile de coordonate (3.3.25) i (3.3.26).
Mrimile K(R) i A(R) din (3.3.29) au acelai semn (sunt negative) i deci valoarea cea mai
cobort a energiei se va obine pentru funcia de und simetric (3.3.25) i va fi dat de expresia lui
En (R ) din (3.3.29). innd cont de funciile (3.3.27) se pot calcula integralele K(R) i A(R) i astfel
se obine dependena energiei totale n funcie de distana R dintre cei doi atomi care interacioneaz.
Rezultatele calculelor sunt reprezentate n figura 3.12. n cazul curbei E s = E s (R ) se observ un
minim la aceeai distan dintre nuclee ca i n cazul anterior R = 1,7a B = 0,9 , dar la o
adncime mult mai mare (E s = 3,14eV) , care este deja comparabil cu valoarea experimental
114
E A - starea de
A =
r
exp a ,
a
aB
1
3
B
r
A = N exp c a ,
aB
unde N este un factor de normare iar c este o constant care depinde de distana dintre nuclee i
care se determin din condiia de minim a energiei poteniale de interaciune. Noi cunoatem
dinainte numai comportarea constantei c n funcie de distana dintre cei doi atomi de hidrogen. La
distane mari dintre atomi, cnd R , cel de al doilea atom nu acioneaz asupra primului i
ION MUNTEANU
115
deci c 1 . Cnd distanele dintre cei doi atomi sunt foarte mici, adic, R 0 , ei se contopesc i
vor forma un atom de heliu pentru care coeficientul c are o valoare apropiat de 1,6255. n figura
3.13 este prezentat dependena constantei c n funcie de distana R dintre cele dou nuclee. La
distana de echilibru dintre nuclee R = 1,7a 0 = 0,9 , constanta c 1,166 , iar energia de
legtur E s = 3,76eV , valoare care este mult mai apropiat de valoarea experimental
(Es = 4,74eV ) .
ETAPA 4. Apelnd la anumite consideraii din domeniul chimiei putem gsi o nou cale
pentru a mbunti funcia de und. n momentul cnd atomii se apropie la o distan mic va avea
loc fenomenul de polarizare reciproc a orbitelor electronice n aa fel nct norul de sarcin
electronic nu va mai fi simetric n raport cu nucleul. Acest fenomen este similar cu efectul Stark i
poate fi inclus n funcia de und prin nlocuirea orbitalului atomic sferic printr-un orbital polarizat de
forma,
r
A = ( 1 + 2 x) exp c a ,
aB
(3.3.31)
unde axa x este orientat de la nucleul A spre nucleul B. O expresie similar se poate scrie i pentru
funcia de und B . Parametrii 1, 2 , ct i parametrul c urmeaz a fi determinai din condiiile
de minim pentru energia sistemului format din cei doi atomi care interacioneaz. n acest caz, pentru
energia de legtur, se obine E s = 4,02eV , valoare care se apropie i mai mult de ceea ce se
obine experimental.
ETAPA 5. Se poate utiliza nc o idee din chimie pentru a mbunti funcia de und. Cnd
sunt apropiai atomii are loc nu numai o micorare a razelor orbitalilor atomici i o polarizare a norului
electronic dar va exista i o probabilitate finit ca cei doi electroni s se afle n vecintatea aceluiai
nucleu. Acest fenomen nu este imposibil dac inem cont de faptul c ionul de hidrogen H exist
i este destul de stabil. Cnd ambii electroni se afl n vecintatea nucleului A, funcia de und
are forma A (1)A (2) , unde A exp( cra / a B ) . Cum cele dou nuclee sunt absolut
116
identice va trebui s considerm funcia de und simetrizat (n raport cu cele dou nuclee), care se
poate scrie sub forma,
= cov + 3 ion .
Energia de interaciune a sistemului, calculat cu o astfel de funcie, va depinde de parametrii
1 , 2 , 3 , c, c i R. Minimiznd energia n raport cu aceti parametri, pentru energia de legtur
a moleculei de hidrogen se obine E s = 4,1eV , valoare care difer foarte puin de cea anterioar
( E s = 4,02eV ). Acest rezultat arat c n cazul moleculei de hidrogen componenta ionic a
legturii este foarte slab n comparaie cu componenta covalent.
Fig.3.14.
variaional
Dependena
parametrului
moleculei de hidrogen.
ION MUNTEANU
117
calcul al energiilor pentru legturile chimice, cunoscut sub denumirea de metoda legturilor de
valen, n care funcia de und a sistemului se construiete sub forma (3.3.24) din funciile de und
unielectronice ale atomilor liberi i innd cont de toate permutrile posibile ale electronilor. Prin
urmare, natura forelor de legtur, din punctul de vedere al metodei legturilor de valen, se
poate explica cu ajutorul mecanicii cuantice. Legtura covalent n molecula de hidrogen se
realizeaz cu ajutorul celor doi electroni cu spinii antiparaleli. n cazul atomilor cu mai muli electroni
legtura covalent se poate forma pe baza acelorai principii.
Cu toate acestea, este posibil i o alt situaie de apariie a legturii covalente prin
mperecherea a doi electroni cu spinii orientai n sensuri opuse. ntr-adevr, dac unul din atomi (sau
grup de atomi) - numit donor - are un surplus de electroni care nu particip la formarea legturilor,
atunci ei pot fi cedai unui alt atom - numit acceptor - i care are un orbital liber. O astfel de legtur
covalent, la care particip din nou doi electroni cu spinii orientai n sensuri opuse, se numete
legtur covalent de tip acceptor - donor.
3.3.4. HIBRIDIZAREA.
Toi orbitalii atomici, cu excepia orbitalilor s, nu au simetrie sferic. Din aceste motive,
formarea legturilor covalente orientate se poate explica prin combinarea orbitalilor p ntre ei ct i cu
orbitalii s. Procesul de formare a legturilor direcionate prin acest procedeu se numete hibridizare.
Att n cazul moleculelor poliatomice ct i n cazul solidelor atomii au o dispunere spaial bine
definit. Pentru a explica structura geometric a moleculelor poliatomice sau structura cristalin a
solidelor trebuie inut cont de caracterul direcional al legturilor chimice. Mecanica cuantic poate
da o explicaie calitativ simpl a caracterului direcional al legturilor chimice dintre atomi n
molecule sau n diferite corpuri solide. Evident, caracterul direcional al legturilor chimice se
manifest cnd atomul are doi sau mai muli electroni de valen. S analizm cteva exemple
simple.
n acest scop s considerm mai nti molecula de ap. Atomul de oxigen, n starea
2
avnd o valoare de 104,5 (Fig.3.15). n mod asemntor se poate analiza i formarea unor
118
molecule mai complicate, de exemplu, molecula de amoniac NH3 . n starea fundamental atomul de
2
azot are configuraia electronic 1s 2s 2p . Cei trei electroni p sunt electroni de valen i au
spinii paraleli. Orbitalii electronilor de valen 2p x , 2p y i 2p z au valori maxime de-a lungul
axelor OX, OY, i OZ.
De aici rezult tendina atomului de azot de a forma trei legturi direcionate, care fac ntre
ele unghiuri drepte. Astfel, molecula de amoniac, NH3 , are forma unui tetraedru, care ntr-un vrf
are un atom de N, iar n cellalte trei se afl atomii de hidrogen i unghiurile H-N-H sunt egale cu
90o . Valoarea experimental a unghiului dintre legturile H-N i N-H este de 108o deoarece ntre
cei trei protoni se exercit fore puternice de repulsie. Nu ntotdeauna starea de valen a unui atom
se poate defini aa de uor, ca n exemplele de mai sus.
La formarea unui compus chimic, de regul, are loc o restructurare a orbitelor electronice
ale atomului i din aceste motive starea de valen n compusul chimic se deosebete de starea
2
atomului liber. De exemplu, atomul liber de carbon are configuraia electronic 1s 2s 2p , care
corespunde unei stri bivalente. Este ns cunoscut faptul c atomul de carbon intr n combinaiile
chimice ca un atom tetravalent, de exemplu, n compuii CH4 , CCl4 , C(CH3 ) 4 i muli alii.
Cele patru valene ale atomului de carbon n astfel de compui sunt absolut echivalente i
sunt orientate, unele fa de altele, plecnd de la atomul de carbon, sub acelai unghi de 109 28 .
Astfel de unghiuri se formeaz ntre liniile care pleac din centrul unui tetraedru regulat spre cele
patru vrfuri i din aceste motive se spune c direciile legturilor de valen ale atomului de carbon
fac ntre ele unghiuri tetraedrice.
Cristalul de diamant poate fi analizat ca o molecul gigantic n care fiecare atom de
carbon este legat de ali patru atomi de carbon prin intermediul forelor de legtur covalente, care
fac unghiuri tetraedrice ntre ele. Explicarea teoretic a unei astfel de stri de valen a atomului
de carbon se poate realiza uor dac se ine cont de faptul c energiile strilor 2s i 2p sunt relativ
apropiate.
o
ION MUNTEANU
2
119
hibridizare sp .
n aceste condiii ne-am atepta ca atomul de carbon s formeze trei legturi de valen de
un anumit fel i o a patra de alt fel, deoarece orbitalii sunt direcionai iar orbitalul s este sferic. De
o
asemenea, legturile p-p ar trebui s formeze ntre ele unghiuri de 90 iar legturile s-p, unghiuri
diferite. Nici una din aceste cerine nu este confirmat experimental. n majoritatea compuilor, cele
patru legturi ale atomului de carbon sunt absolut echivalente i fac ntre ele unghiuri constante de
109o28 .
mprirea categoric a electronilor i orbitalilor carbonului n electroni i orbitali atomici s i
p trebuie abandonat. Prin hibridizare electronii i orbitalii corespunztori i uniformizeaz
proprietile lor fundamentale i capt un caracter mixt (hibrid). Cei patru orbitali ai atomului de
carbon sunt descrii de funciile de und (3.2.12) i (3.2.13), normate la unitate pe o sfer de raz
unitar,
(3.3.32)
1
1
i
3 2
3 2
(Y1,1 Y1,1 ) = sin sin ; p z = Y1,0 = cos .
py =
2
4
4
2
1
3
Strile de valen ale atomului de carbon 1s 2s 2p , care se realizeaz n urma mixrii orbitalilor
1
1
1 2
3 2
(Y1,1 + Y1,1 ) = sin cos ;
s = Y1,1 = ; p x =
2
4
4
1 = a1 s + b1 p x + c1 p y + d1 p z ;
2 = a 2 s + b 2 p x + c 2 p y + d2 p z ;
3 = a 3 s + b 3 p x + c 3 p y + d3 p z ;
4 = a 4 s + b 4 p x + c 4 p y + d4 p z .
(3.3.33)
crora le vom pune condiiile s fie normate, ortogonale ntre ele i s mijloceasc o legtur ct mai
puternic. Dac considerm primul orbital din (3.3.33) atunci, din condiia de normare, rezult,
(3.3.34)
Direcia din spaiu n care acest orbital are valoarea maxim este arbitrar i o vom alege de-a lungul
diagonalei (111) a unui cub n al crui centru se afl atomul de carbon i ale crui laturi sunt paralele
120
1 = a1 s + b1 p x + p y + p z ,
(3.3.35)
a12 + 3b12 = 1.
(3.3.36)
1
1
2
; cos =
; sin =
,
3
2
3
sin = cos =
i, innd cont de (3.3.32), obinem,
px = py = pz = s =
1 =
(3.3.37)
1
a1 + 3 1 a12 .
4
(3.3.38)
d1
d
=
a1 + 3 1 a12 = 0 ,
da1 da1
1
1
se obine imediat a1 = i cu relaia (3.3.36), gsim b1 = . Astfel, orbitalul de valen 1 va
2
2
avea forma,
1
1 = s + p x + p y + p z ,
2
Introducnd a1 = 1/ 2 n (3.3.38), pentru valoarea maxim a orbitalului 1 se obine
Procednd la fel i n cazul orbitalilor 2 , 3
1
1 =
2
1
2 =
2
1
3 =
2
1
4 =
2
2
.
4
si 4 , obinem sistemul,
( s +p
( s +p
( s p
( s p
)
)
)
)
+ py + pz ;
p y p z ;
+ p y p z ;
p y + p z .
(3.3.39)
Funciile (3.3.39) sunt normate i ortogonale ntre ele i fiecare are valoarea maxim
ION MUNTEANU
121
2
, cea mai mare valoare care poate rezulta din combinaia linear a funciilor 2s i 2p. Astfel,
4
cei patru orbitali de valen sunt echivaleni i difer ntre ei numai prin orientarea n spaiu. Ei
sunt orientai n direciile (111) , (111) , (111) i (111) dintr-un cub (Fig.3.16), adic spre vrfurile
unui tetraedru regulat n al crui centru se afl atomul de carbon. Orbitalii fiind orientai spre vrfurile
unui tetraedru, hibridizarea se mai numete i hibridizare tetraedric sau tetragonal iar orbitalii se
mai numesc i orbitali tetraedrali sau trigonali. Energia necesar pentru a aduce atomul de carbon
2
din starea 1s 2s 2p n starea 1s 2s 2p , caracterizat prin funciile de und (3.3.39), este mai
mic dect energia care se degaj n urma realizrii legturilor covalente ale atomului de carbon
(aflat n starea de valen tetragonal) cu ali patru atomi de hidrogen, clor, carbon sau de alt
natur. Patru valene tetraedrice se pot observa i n cazul atomilor de Si, Ge sau Sn care n starea
2
1
1
s + px =
(1 + 3 cos ) ;
2
8
(3.3.40)
1
1
2 =
s px =
(1 3 cos ).
2
8
Densitatea de probabilitate, determinat de funcia de und 1 din (3.3.40) are o valoare maxim
pe direcia axei OZ, iar funcia de und 2 are valoarea maxim a densitii de probabilitate n
1 =
sensul opus axei OZ, adic pentru = 180 . Prin urmare, cele dou valene ale Be sunt orientate
n sensuri opuse. De exemplu, molecula BeCl, este o molecul linear. Hibridizarea, descris de
funciile de und (3.3.40) se numete hibridizare diagonal (numit, de asemenea, i digonal) sau
o
chimici se transform n 1s 2s 2p . Astfel, cei trei electroni de valen vor ocupa strile descrise de
funciile de und,
s + 2 px ;
2 =
2 s p x + 3 p y ; .
6
1
3 =
2 s p x 3 p y .
6
1 =
(
(
)
)
(3.3.41)
122
Hibridizarea, descris de funciile (3.3.41) se numete hibridizare trigonal sau sp . n acest tip de
hibridizare unul din orbitalii primari (de exemplu, p z ) rmne neschimbat iar mixarea se face
numai ntre orbitalii s , p x
sp 3 .
compuilor chimici sau a cristalelor are loc fenomenul de reorganizare (mixare, hibridizare) a orbitelor
electronice ale atomilor liberi. n afar de modificrile configuraiilor electronice ale atomilor, discutate
mai sus, sunt posibile i modificri mult mai importante, cnd electronul unui atom din molecul se
deplaseaz de la un alt atom, fapt care determin apariia unei legturi ionice suplimentare. De
+
exemplu, n unii compui chimici ( NH4Cl sau NH4Br ), azotul intr sub forma unui ion pozitiv N .
Prin trecerea unui electron de la atomul de azot la ali atomi din molecul se formeaz ionul pozitiv
2
de azot cu configuraia electronic 1s 2s 2p , care corespunde unui ion tetravalent. Din aceste
motive ionul pozitiv de azot poate forma legturi covalente cu patru atomi de hidrogen i o legtur
ION MUNTEANU
123
exemplu tipic de legtur tripl l constituie molecula de azot N2 , care se poate reprezenta sub
N N . Aa cum s-a artat mai sus, starea de valen a atomului de azot este determinat
de strile electronice p x , p y i p z , care formeaz trei legturi de valen, orientate sub
forma
p y conine pe sin care schimb de semn cnd . Electronii care formeaz o astfel de
legtur se numesc electroni . Evident, energia legturii, realizat de electronii , este mai mic
dect energia de legtur format de electronii (funciile de und se suprapun mai puin).
Perechea de electroni, care se afl n starea determinat de funcia de und format din funciile
atomice p x , este, de asemenea, o pereche de electroni , deoarece aceast funcie schimb de
semn n urma reflexiei n planul perpendicular pe axa OX i care trece prin linia de legtur.
Atomii de carbon pot forma ntre ei i legturi duble. O astfel de legtur se observ, de
exemplu, n molecula de etilen C 2H4 . Starea de valen a atomilor de carbon n molecula de
etilen este descris de funciile de und,
1 = p z ;
1
s + 2 px ;
3
1
3 =
2 s px + 3 py
6
1
4 =
2 s px + 3 py
6
2 =
(
(
)
)
(33.42)
124
realizeaz n cazul cnd direciile densitilor electronice maxime ale celor doi atomi sunt paralele.
Aceast condiie asigur stabilitatea structurii plane a moleculei de etilen.
ntre atomii de carbon se poate realiza i o legtur tripl. Un astfel de exemplu l constituie
molecula de acetilen cu structura linear, HCCH . Legtura tripl dintre atomii de carbon n
aceast molecul const dintr-o legtur i dou legturi . Starea de valen a atomilor de
carbon n molecula de acetilen este caracterizat de urmtoarele funcii de und,
1 = p x ; 2 = p y ;
3 =
( s + p z );
2
1
4 =
( s p z ).
2
(3.3.43)
Electronii din strile 1 i 2 formeaz legturi ntre atomii de carbon iar electronii din strile
3 i 4 formeaz cte dou legturi n fiecare atom de carbon. Una din ele este utilizat
pentru legarea atomului de hidrogen iar a doua determin formarea legturii ntre atomii de
carbon. Din cele artate mai sus rezult c starea de valen a unui atom poate fi diferit n
molecule de diferite tipuri. n atomul de carbon, de exemplu, se pot observa trei tipuri de stri de
valen:
determin
patru stri de valen echivalente, orientate spre vrfurile unui tetraedru regulat i care
formarea a patru legturi ;
trei stri de valen, care fac ntre ele unghiuri de 120
legturi ce se afl n acelai plan i o a patra stare de valen (electronul din starea p z ),
dou stri de valen, orientate n sensuri opuse, care formeaz dou legturi i dou stri
de valen (cei doi electroni din strile
legturilor .
ION MUNTEANU
125
legturii ionice. Aa cum am vzut mai sus, legtura covalent n cazul cristalelor, la fel ca n cazul
moleculelor, se explic prin existena forelor de schimb, care apar prin suprapunerea funciilor de
und ale electronilor celor doi atomi, spinii celor doi electroni pui n comun fiind antiparaleli.
Un exemplu tipic n acest sens este diamantul unde fiecare atom de carbon i pune cei
1
patru electroni de valen, 2s 2p , aflai n starea de hibridizare sp , cu electronii celor patru atomi
vecini mai apropiai, formnd legturi covalente sub form de perechi de electroni cu spinii
antiparaleli. Legturile covalente n cristale sunt puternic orientate, adic densitatea de sarcin
electronic este maxim de-a lungul liniilor ce unesc perechile de atomi. Pentru diamant aceste linii
constituie muchiile unui tetraedru regulat.
Problema calculrii legturii chimice n cristale se rezolv prin procedeul universal. n acest
scop trebuie rezolvat ecuaia lui Schrdinger H = E , pentru cristal. Cum numrul atomilor din
cristal este foarte mare, rezolvarea practic a acestei ecuaii este imposibil. Dac se ine cont de
simetria de translaie a cristalului atunci problema se poate simplifica mult. Potenialul cristalului, care
r r
motive, se
r r , din aceleai
r
r
poate reprezenta ca o sum de funcii Bloch, = k ( r ) exp[i( k r )], unde k este vectorul de
translaie oarecare al reelei cristaline. Pe de alt parte, funcia de und
und al electronului n reeaua reciproc. O astfel de analiz conduce la teoria benzilor energetice n
cristal, care permite determinarea intervalelor de energii permise pentru electronii din cristal. Aceast
metod este general i, evident, se poate utiliza nu numai pentru legtura covalent ci i pentru cea
ionic sau metalic.
Comportarea electronilor n cristal i interaciunea lor cu reeaua cristalin sunt determinate
de natura lor ondulatorie. n acest caz pot s apar fenomene care, n esen, sunt similare cu cele
care se observ la difracia fasciculelor de electroni care cad din exterior pe cristal. Electronii liberi din
cristal, de asemenea, vor suferi fenomenul de reflexie pe planele cristaline, fapt care determin o
particularitate fundamental n comportarea lor i anume c nu toate valorile energiei,
r
r h2k 2
E(k ) =
,
2m*
r
sunt permise. Valorile permise ale vectorului de und k sunt limitate n spaiul reelei reciproce de
suprafee poliedre, numite zone Brillouin. Aa cum vom vedea n continuare, n interiorul zonelor
r
Brillouin, vectorii k au valori cvasicontinui (numrul vectorilor n interiorul unei zone Brillouin este
r
egal cu numrul atomilor din cristal), iar energia este o funcie cvasicontinu de k . Metodele
matematice, care sunt utilizate pentru rezolvarea ecuaiei lui Schrdinger, depind ntr-o msur foarte
mare de natura legturilor chimice din cristal. Dac legtura electronilor cu atomii este puternic, ca
n cazul cristalelor ionice sau covalente, atunci aceste metode sunt apropiate de cele utilizate pentru
analizarea legturii covalente n molecule. n metale ns, cnd o parte din electroni sunt complet
delocalizai, apare posibilitatea de a utiliza i alte metode. n toate cazurile, potenialul reelei
cristaline se poate scrie ca o sum de poteniale atomice,
r
r r
V( r ) = Va ( r + rn ),
126
r r
r
V( r ) = Vkr exp i( k r ) ,
r
k
i astfel se poate obine un sistem de ecuaii pentru funciile de und , coeficienii Fourier Vkr ai
potenialului cristalin i valorile energiei E(k ) . n evalurile care se fac sunt foarte utile simplificrile
care rezult din ipoteza c orbitele interne ale atomilor n cristal nu sufer modificri i c joac un rol
important numai forma potenialului dintre atomi, care se modific lent cu distana. Calculul structurii
benzilor energetice i a funciilor de und ale electronilor n cristalele covalente se realizeaz dup
schema prezentat mai sus. innd cont de faptul c legtura covalent se realizeaz cu ajutorul
electronilor localizai pe orbitalii moleculari dintre perechile de atomi vecini, o aproximaie foarte bun
se poate realiza prin reprezentarea funciilor de und atomice ca o combinaie linear de funcii
sferice, de forma (3.2.2). Ansamblul electronilor din cristal, care particip la realizarea legturilor
covalente, se presupune c este distribuit pe orbitalii,
i = Cip p ,
p
unde i reprezint numrul orbitalilor moleculari, p este numrul orbitalilor atomici, iar C ip sunt
coeficienii care exprim ponderea orbitalilor atomici n orbitalii moleculari. ntr-adevr, caracteristicile
legturilor tetraedrice, specifice legturilor C - C, n moleculele organice sau n diamant, sunt foarte
apropiate. Legturi tetraedrice similare se realizeaz i n cristalele de Ge, Si ct i n compuii
III V
II
VI
3.5. Forele de atracie pot fi descrise destul de bine printr-un termen de forma A r (m = 4) .
Odat cu micorarea distanei r dintre atomi i trecerea prin minim (fig.3.5), vor crete foarte rapid
forele de respingere, cauzate de respingerea electrostatic a nucleelor i respectiv, a electronilor de
la atomi diferii. Forele de respingere se pot aproxima printr-o expresie de forma
u(r ) =
A B
+ ,
rm rn
(3.3.44)
ION MUNTEANU
127
u(r ) =
r
A
+ B exp ; m = 4,
m
r
(3.3.45)
du
= 0,
dr r =re
se determin distana de echilibru re i energia ue (re ) . Introducnd aceste valori n formula
(3.3.45), obinem,
r m+1 1
r r
ue
m + exp e
u(r ) =
.
r
1 e m r
m
(3.3.46)
Formulele empirice de forma (3.3.44) sau (3.3.46) exprim dependena energiei poteniale de
interaciune numai n funcie de distana interatomic. Cum pentru legtura covalent este
caracteristic orientarea n spaiu, determinat de o energie corespunztoare de deformare a
unghiurilor de valen, rezult c la energia legturii covalente vom avea o contribuie suplimentar.
ionizare I ), care poate fi privit ca o msur a stabilitii orbitelor electronice, este mic (v. tabelul
din Anexa I). De regul, orbitele periferice ale acestor atomi au simetrie sferic (orbite s) i raze
destul de mari. n urma apropierii atomilor i formrii cristalelor de metal are loc suprapunere a unui
numr mare de orbite ale vecinilor de ordinul nti. De exemplu, n metalele cu reea cubic cu fee
centrate se suprapun cel puin 12 orbite ale vecinilor de ordinul nti pentru fiecare atom.
Din aceste motive, noiunea de localizare a electronilor periferici n vecintatea unui atom
sau n spaiul dintre doi atomi i pierde semnificaia i ntregul sistem de atomi va fi descris de o
funcie de und, comun pentru tot cristalul i se va caracteriza prin valori relativ uniforme pe ntreg
128
cristalul. O astfel de imagine a forelor de legtur corespunde reprezentrilor clasice ale teoriei
electronice cu privire la prezena "gazului" de electroni liberi. n fiecare legtur covalent, perechea
de electroni care asigur legtura este localizat n spaiul dintre doi atomi, n timp ce n metale,
electronii care asigur legtura metalic sunt liberi i se pot deplasa n tot cristalul. Legtura metalic,
spre deosebire de legtura covalent, nu este o legtur saturat sau orientat.
Fiecare atom de metal tinde s formeze un numr ct mai mare de legturi i, din aceste
motive, ntlnim cristale metalice cu o mpachetare compact a atomilor. Acest lucru se explic prin
faptul c energia de interaciune coulombian a sarcinilor pozitive i negative, cnd acestea din urm
sunt dispuse uniform n spaiu, este cu att mai mic cu ct primul numr de coordinaie este mai
mare.
n metal electronii de valen sunt "liberi", se pot deplasa uor n cristal i nu aparin unui
anumit atom. Reeaua cristalin n nodurile creia se afl ionii pozitivi ai metalului este cufundat n
"gazul" de electroni "liberi". Conform modelului lui Bloch, cristalul de metal este aproximat printr-un
sistem alctuit dintr-un subsistem de ioni pozitivi, care formeaz o structur cristalin periodic (i
care execut oscilaii mici n jurul poziiilor lor de echilibru) i dintr-un subsistem de electroni de
valen, care ocup spaiile dintre ioni, putndu-se mica "liberi" (cvasiliberi) n cristal. Principalele
proprieti ale metalelor pot fi studiate n cadrul unei teorii cuantice a celor dou subsisteme de
particule precum i a interaciunilor care au loc ntre acestea. n cadrul unui astfel de model pot fi
explicate principalele proprieti fizice ale metalelor (prezena electronilor cvasiliberi, conducia
electronic, luciul metalic, etc.).
n metodele de calcul pentru energia reelei cristaline sunt utilizate diferite modele. Cum
rolul esenial n formarea reelei cristaline l au numai electronii de pe orbitele periferice, putem
considera potenialul reelei ca fiind egal cu suma potenialelor tuturor ionilor, cu orbite electronice
completate, n cmpul crora se mic electronii de conducie (aproximaia unielectronic). Dac
mprim volumul reelei metalice n celule (poliedre) Wigner-Seitz, atunci putem considera c n
interiorul lor potenialul ionului are o simetrie sferic iar n exterior se modific foarte puin, avnd o
valoare practic constant. Rezolvnd ecuaia lui Schrdinger i punnd condiiile de continuitate la
suprafaa poliedrului Wigner-Seitz se poate gsi soluia general a problemei. n aproximaia
unielectronic este neglijat interaciunea determinat de respingerea electrostatic dintre electronii
liberi. Exist multe alte metode, mai complicate, n care aceste efecte (ct i interaciunea de schimb
sau efectele de spin) sunt luate n consideraie.
Pentru energia de legtur, raportat la o singur particul, se obine o relaie de forma,
u(r ) = u0 uA + u1(r ) + u3 (r ) + u4 (r ).
(3.3.47)
u1 (r ) =
unde
m0
30
, eV
m (r / a B ) 2
m0 este masa electronului liber iar m este masa efectiv. Energia de interaciune a gazului
ION MUNTEANU
electronic cu ionii din nodurile reelei cristaline se poate scrie sub forma,
u 2 (r ) =
129
16,3
, eV.
(r / a B )
u 3 (r ) =
12,4
, eV.
(r / a B )
Din aceast relaie rezult c probabilitatea de a gsi un electron n vecintatea altui electron cu
acelai spin este foarte mic. La evaluarea energiei totale, raportat la o singur particul, trebuie s
se mai in cont i de energia de corelaie dintre electronii de conducie. ntr-adevr, n modelul
Hartee-Fock, la calculul energiei de schimb nu sunt inclui dect electronii cu spinii paraleli. n aceste
condiii micarea electronilor cu spinii antiparaleli rmne necorelat. Calculul energiei de corelaie se
poate face n cadrul modelului plasmei cuantice (Bohm i Pines) i conduce la urmtoarea expresie
pentru energia de corelaie pe particul,
3,9
30
+
+ 0,424 ln(r / a B ) , eV.
(r / a B ) (r / a B ) 2
(3.3.48)
Evalurile cu ajutorul acestei relaii dau rezultate foarte bune n cazul cristalelor metalice
monovalente. De exemplu, pentru cristalul de Na, (u0 uA ) = 3,09eV, (r / a B ) = 3,96 i
introducnd aceste valori n (3.3.48), pentru energia de coeziune, raportat la un singur atom, se
obine valoarea ue = 1,09eV , iar valoarea msurat experimental este ue = 1,13eV . Prin
urmare, concordana poate fi considerat foarte bun dac inem cont de aproximaiile fcute.
Din cele prezentate mai sus rezult c legtura metalic este n mare msur datorat
diminurii energiei cinetice a electronilor de valen din metal, n comparaie cu atomul liber. Ea este
determinat de o delocalizare puternic a electronilor de valen i poate fi considerat ca o
generalizare a legturii covalente. Legtura metalic nu are caracteristici direcionale i nu este
saturat. Valoarea energiei de legtur a metalelor variaz ntre 0,5 i 10eV/atom, fiind mai mic la
metalele alcaline care au punctul de topire mai sczut i este mai mare la metalele de tranziie, care
au punctul de topire ridicat.
Remarcm faptul c legturile chimice, analizate pn n prezent (covalent, ionic i
metalic), sunt legturi puternice, apropiate ca valori i care determin distane interatomice relativ
mici i comparabile ntre ele. n majoritatea compuilor chimici, legtura chimic are un caracter
complex, ntrunind caracteristici specifice legturilor covalente, ionice sau metalice, avnd un
caracter intermediar. Exist o clas de compui chimici foarte important, cu proprieti specifice
semiconductorilor, care se formeaz avnd la baz elementele P, S, Se, Ge, Si, Ga, In, As, Sb,
130
Te, etc. i n care legtura chimic poate ntruni caracteristici specifice legturilor covalente, metalice
sau chiar ionice.
De asemenea, subliniem faptul c multe substane, care n condiii normale au proprieti
specifice izolatorilor sau semiconductorilor, odat cu creterea presiunii pot suferi tranziii de faz n
urma crora pot avea proprieti fizice specifice metalelor. n aceste condiii, evident, i legturile
chimice vor avea caracter metalic, deoarece presiunea extern face ca atomii s se apropie unii fa
de alii iar orbitele periferice ale acestora se ntreptrund. Prin urmare, va avea loc fenomenul de
punere n comun a electronilor de valen iar spectrul energetic se va modifica. De exemplu, banda
de valen se poate uni cu banda de conducie. Astfel, Te devine metal la presiunea de 40kbar ,
Ge la 16kbar , iar InSb la
20kbar .
= q x = E,
(3.3.49)
unde x este braul dipolului format de sarcinile q iar este polarizabilitatea electronic. Pentru
deplasri mici ale sarcinilor q apare o for cvasielastic de readucere a sarcinilor n poziia iniial,
k x = q E.
(3.3.50)
k=
q2
(3.3.51)
Dac cmpul extern nu mai acioneaz asupra atomului, atunci apar oscilaii armonice electrice cu
frecvena,
1
1 q2 2
,
=
2 m
(3.3.52)
unde m este masa sarcinii care oscileaz. Astfel, atomii liberi pot fi considerai nite dipoli electrici
care oscileaz. Datorit naturii cuantice a acestor dipoli ei vor avea, la zero absolut, energia
1
E0 = h i un moment electric dipolar care oscileaz continuu cu aceeai frecven .
2
Momentul electric dipolar al atomului, mediat n timp, va fi egal cu zero. Dac sunt ns apropiai doi
atomi identici (doi oscilatori) ei vor interaciona i se va ridica degenerarea n raport cu frecvena de
oscilaie. Frecvena iniial se va despica n dou frecvene . Cum energiile oscilaiilor sunt
ION MUNTEANU
131
proporionale cu frecvenele de oscilaie rezult c ntr-un sistem de doi oscilatori care
interacioneaz apar dou nivele energetice: unul mai ridicat i altul mai cobort n raport cu energia
medie a celor doi oscilatori. Apariia nivelului energetic mai cobort nseamn n acelai timp i
apariia unor fore de atracie ntre cei doi atomi neutri din punct de vedere electric. Aceasta este
natura forelor de atracie Van der Waals care, pe msur ce atomii se apropie, sunt echilibrate de
forele de respingere. n continuare s calculm energia celor doi oscilatori la zero absolut cnd
acetia se afl la distana r unul fa de cellalt. Dac x 1 i x 2 sunt deplasrile momentane ale
sarcinilor iar p1 i p 2 sunt impulsurile celor doi oscilatori atunci energia total
E0 va fi egal cu
E0 = E1 + E2 ;
Ei =
pi2 qx i2
+
, (i = 1, 2).
2m 2m
(3.3.53)
q2
40
1
1
1
1 2 q2 x 1 x 2
+
r r + x1 + x 2 r + x 1 r + x 2 40 r
(3.3.54)
Primii doi termeni din membrul stng reprezint energia de respingere a sarcinilor pozitive i
respectiv, negative iar ultimii doi termeni reprezint energia de atracie a sarcinilor de semne opuse.
Dac deplasrile x 1 i x 2 sunt mici n raport cu distana r dintre nucleele celor doi atomi atunci,
utiliznd descompunerea,
1
1 x x2
= 2 + 3 + ... ,
r+x r r
r
i limitndu-ne numai la termenii de ordinul al doilea, obinem membrul drept din relaia (3.3.54).
Astfel, energia total a celor doi oscilatori care interacioneaz va fi,
E=
2q2 x1x 2
q2
1
(p12 + p 22 ) +
(x12 + x 22 ) +
r3
2
2m
(3.3.55)
xs =
1
(x1 + x 2 ),
2
p=m
xa =
1
(x 1 x 2 ) .
2
dx
, obinem expresiile,
dt
132
ps =
1
1
(p1 + p 2 ) , x a =
(p1 p 2 ) ,
2
2
E=
1
q2
q2
(p 2s + p 2a ) +
(x 2s + x 2a ) +
(x 2s x 2a )
2m
2
40r 2
p 2 q2
q2 2
q2 2 p 2a q2
+
+
x
E = s +
s
3
2 4 r 3 x a ,
2
m
2
m
2
4
r
0
0
(3.3.56)
Aceast relaie reprezint suma energiilor a doi oscilatori care nu interacioneaz i care au
frecvenele proprii,
s,a
1
2
1 q
2
2 2
1
=
4 r 3 .
2 m 4 0r 3
0
(3.3.57)
+ 1 +
2 2 0r 3
1
1
E = h s + h a =
2
2
1
1 2
2
.
h 1
+ 1
3
3
2
2
r
4
r
0
0
(3.3.58)
Din aceast relaie rezult c energia de zero a oscilatorilor, n urma interaciunii lor, se micoreaz
cu o valoare care este invers proporional cu puterea a asea a distanei dintre oscilatori. Acest fapt
determin apariia unei fore de atracie ntre oscilatori a crei mrime depinde de polarizabilitatea
electronic a atomilor. Aceste fore de atracie mai sunt numite i fore de dispersie i nu sunt
direcionate sau saturate. Din aceste motive cristalele gazelor inerte au o simetrie nalt (structura
cubic cu fee centrate), la fel ca n cazul unor metale. Astfel, aa cum rezult din (3.3.58),
interaciunea de dispersie determin o energie potenial de interaciune ntre atomii neutri de forma,
u1 (r ) =
unde K 1 este o constant.
K1
,
r6
(3.3.59)
ION MUNTEANU
133
Dac moleculele au un moment dipolar constant, atunci interaciunea dintre aceti dipoli
poate fi descris clasic, n cadrul interaciunilor dipol-dipol. Aceast interaciune are ca efect apariia
unor fore de atracie care au ca rezultat orientarea dipolilor i micorarea agitaiei termice a
acestora. Energia potenial de interaciune dipol-dipol este descris de o relaie de forma,
u2 (r ) =
K2
,
r6
(3.3.60)
unde K 2 i deci acest tip de interaciune este cu att mai puternic cu ct momentul dipolar
4
constant al moleculelor este mai mare (de exemplu, n cazul moleculelor de H2O sau NH3 ).
Un alt tip de interaciune intermolecular, care poate aduce o oarecare contribuie la forele
de coeziune, este aa-numitul efect de inducie, care ine cont de posibilitatea polarizrii reciproce a
moleculelor, adic de posibilitatea inducerii dipolilor. Energia potenial de interaciune n acest caz
are forma,
1
K
6 = 63 ,
u3 (r ) = 2
r
4 0 r
(3.3.61)
10
u(r ) = u1 (r ) + u2 (r ) + u3 (r ) =
r
A
+ B exp ,
6
r
(3.3.62)
care are aceeai form cu (3.3.45), unde acum m=6, iar constantele A, B, i au alte valori i
semnificaii fizice.
Ponderea unui anumit tip de interaciune (din cele trei) la energia de coeziune
intermolecular este determinat de mrimea momentului dipolar i de polarizabilitatea a
moleculelor. Astfel, n cazul moleculelor cu moment dipolar mic sau n absena acestuia (din aceast
grup fac parte majoritatea compuilor organici), energia de coeziune este determinat n principal
de forele de dispersie. Formula (3.3.62) se poate scrie sub forma (3.3.46) dup ce se introduce
distana de echilibru re i energia minim ue (re ) . Distana caracteristic n cazul forelor Van der
Waals este de ordinul re 3 4 , adic de aproape dou ori mai mare dect n cazul legturilor
covalente sau metalice. n acelai timp, termenul exponenial de repulsie d o dependen destul de
rapid n partea stng a curbei de interaciune (Fig.3.5, curba b) i deci apropierea atomilor sau
moleculelor va fi drastic limitat n cazul interaciunilor Van der Waals. Acest fapt ne permite s
introducem noiunea de raze intermoleculare. Forele Van der Waals de interaciune intermo-lecular
sunt mult mai slabe dect forele covalente, ionice sau metalice. Ele mai sunt numite i fore slabe
134
(iar uneori - reziduale) de interaciune n contrast cu celelalte trei tipuri de fore de coeziune. Aceste
fore scad rapid cu distana iar minimul relaiei (3.3.62) este mult mai puin adnc dect n cazul
legturilor tari. Din aceste motive, distanele interatomice (pentru o anumit pereche de atomi), n
cristalele cu legturi slabe, au o dispersie a valorilor mult mai mare dect n cazul cristalelor cu
legturi tari.
Legtura de hidrogen este, n general, mai lung dect legtura covalent corespunztoare. Astfel, n
(HF)6 gazos, studiile de difracie electronic pentru legtura HH dau o lungime de 1 n timp
ce, pentru legtura H F , conduc la lungimea de 1,55 . Energia legturii de hidrogen este
mic (ntre 2 i 10kcal/mol), cu excepia legturii din cristalul de KHF2 , unde are valoarea de
ION MUNTEANU
135
23kcal/mol.
Formarea legturii de hidrogen este determinat, n mare msur, de forele de natur
electrostatic. Astfel, pentru formarea complexului stabil [FHF] , protonul de hidrogen, n care
sarcina electric pozitiv este concentrat pe o suprafa foarte mic, va atrage un anion F pn la
distana internuclear de echilibru, egal cu raza anionului (Fig.3.17) i, n mod asemntor, va
atrage un al doilea anion. Un al treilea anion (reprezentat n figura 3.17 prin linie punctat) nu se mai
poate apropia de proton, deoarece va fi mpiedicat prin contactul cu ceilali anioni. n cadrul teoriei
electrostatice a legturii de hidrogen se pune n eviden caracterul ionic pronunat al legturii
H X i intensificarea ei odat cu creterea numrului de electroni liberi (neparticipani) din
stratul de valen al atomului X. Astfel se explic c energia legturii de hidrogen variaz n ordinea:
HLLN, HLLO , HLLF . ntr-adevr, n amoniac atomul de azot are numai doi electroni
liberi (neparticipani) are o energie de coeziune mai mare dect legtura HLLCl , dei anionii au
acelai numr de electroni neparticipani. Legtura de hidrogen constituie o parte important din
interaciunea care are loc ntre moleculele de H2O i este rspunztoare, mpreun cu interaciunea
electrostatic a momentelor dipolare electrice, de proprietile fizice interesante ale apei i gheii.
Legtura de hidrogen determin aranjarea geometric a mole-culelor proteice i este rspunztoare,
de exemplu, de polimerizarea fluorurii de hidrogen i a acidului formic. Ea este important n anumite
cristale feroelectrice ca hidrofosfatul de potasiu sau n genetica molecular unde controleaz, n
parte, mperecherea posibil ntre dou filamente ale moleculei de ADN.
ntr-adevr, n amoniac atomul de azot are numai doi electroni liberi (neparticipani) pe
cnd atomul de oxigen, n ap, are patru asemenea electroni iar fluorul are ase n HF.
Electronegativitile atomilor favorizeaz, la rndul lor, formarea legturii de hidrogen. De exemplu,
legtura HLLF
UR = ER .
(3.4.1)
136
c.
uij =
A B
+ ,
rijm rijn
(3.4.2)
unde constantele A i B sunt pozitive, iar n>m. Din (3.4.2) rezult c, la distane relativ mari ntre
perechile de atomi, forele de repulsie sunt mai mici iar forele de atracie sunt mai mari astfel nct
particulele s se poat condensa n faza solid. La distane mici ntre perechile de particule
predomin forele de repulsie. Dac potenialul de interaciune dintre atomii unei perechi nu depinde
de potenialul de interaciune dintre alte perechi de atomi (cu excepia legturii metalice), atunci
energia reelei cristaline se poate scrie ca o sum de poteniale de interaciune ntre perechile de
atomi. S presupunem c atomul (sau ionul) i interacioneaz cu toi ceilali atomi i atunci energia
lui de interaciune cu restul atomilor va fi,
ui =
j= 2 N
u (r ),
ij ij
j=1( ji )
(3.4.3)
ION MUNTEANU
137
1 2N
1 i =2 N
UR = uij (rij ) = ui .
2 i, j
2 i=1
(3.4.4)
i j
1
2N(2N 1) termeni. Factorul
2
1/2 este cauzat de faptul c fiecare funcie uij se refer la dou particule care interacioneaz.
Funciile uij scad rapid cu distana rij i dau o contribuie mai important numai pe distane mai mici
dect 15 20 .
n sistemele omogene, inclusiv n cristale, unde strile energetice i configuraiile
structurale ale particulelor sunt echivalente, sumarea dubl din (3.4.4) se poate nlocui prin sumarea
dup ordinul sferelor de coordinaie. S considerm o particul oarecare din interiorul cristalului pe
care o lum drept centru al sferelor de coordinaie de ordin 1, 2, ..., k, ... i care au numerele de
coordinaie 1, 2 , ... k ,... . S exprimm razele rk ale sferelor de coordinaie prin relaia,
rk = r1 k ,
(3.4.5)
unde r1 este raza primei sfere de coordinaie iar coeficienii k sunt determinai univoc de tipul
reelei cristaline i nu depind de dimensiunile celulei elementare a cristalului. Dup introducerea
potenialului (3.4.2) n (3.4.4) obinem,
A
AA
B
1
BA
UR = 2N m mk + n nk = N mm + n n . (3.4.6)
2
r1
r1 k k r1 k rk
r1
n scrierea acestei relaii noi am inut cont de faptul c valoarea lui ui , din (3.4.3), nu depinde de
poziia atomului (sau ionului) ales, adic de relaia,
1
UR = 2N ui ,
2
unde sumarea dup i a fost nlocuit cu produsul dintre numrul particulelor 2N i energia de
interaciune a unei particule oarecare (n cazul nostru particula "i") cu toate celelalte particule din
sistem. Astfel, aa cum se poate observa din (3.4.6), energia de coeziune a unui cristal se poate
exprima printr-o sum de doi termeni, similar cu relaia (3.3.44) pentru molecula biatomic, n care
intr sumele structurale de forma,
A p = pk .
k k
(3.4.7)
Pentru un anumit tip de structur cristalin valorile lui A p pot fi calculate pentru orice valoare a lui p.
138
Odat cu creterea lui p valoarea sumelor A p se micoreaz, iar pentru p=12, avem A p 1 .
n cristal se realizeaz o astfel de structur nct fora rezultant care acioneaz asupra
fiecrei uniti structurale s fie egal cu zero, adic fiecare particul s fie n poziie de echilibru.
Echilibrul termodinamic se atinge cnd energia liber a cristalului,
F = UR TS,
(3.4.8)
este minim. Dac temperatura T = 0 i presiunea P = 0, atunci energia liber este egal cu energia
reelei cristaline iar condiia de minim va fi,
F
U
= R = 0.
V T=0 V T=0
(3.4.9)
n cazul unui cristal cu o reea cubic simpl, de exemplu, de tipul reelei de NaCl, care este format
din 2N particule i are volumul V putem scrie relaia,
V = 2Nr13 ,
(3.4.10)
r1 = (V / 2N) 3 .
(3.4.11)
U
1 2N 3 U
UR
r
= R 1 = R = 0,
V T=0 r1 T=0 V T=0 3 V r1 T=0
2
3
UR
r1
= 0.
T =0
UR
AA
BA
= N m+m1 m n+1n n = 0 ,
r1
r1 T=0
r1
rezult,
ION MUNTEANU
139
BA n m AA m
= m ,
r1n
n r1
(3.4.13)
de unde, pentru distana de echilibru dintre dou particule (atomi sau ioni) din cristal, gsim,
1
A nm
r1 = re n ,
Am
(3.4.14)
unde,
1
n B nm
re = ,
m A
(3.4.15)
reprezint distana de echilibru dintre atomii unei molecule biato-mice. Cum n>m, rezult c i
A m > A n . Astfel, din (3.4.14), rezult,
r1 < re .
(3.4.16)
Aceast relaie simpl ne arat c razele cristalochimice ale atomilor n cristale sunt mai mici dect
n cazul cnd ei formeaz molecule simple sau sunt n stare liber. Acest efect este o consecin a
presiunii exercitate de sferele de coordinaie asupra particulei din centru. n plus, razele atomilor din
cristal sunt cu att mai mici cu ct sunt mai mari numerele de coordinaie 1, 2 ,K, k ,K .
Dac introducem (3.4.13) n (3.4.6), pentru energia de legtur a cristalului obinem,
UR = N
A
AA m m
1 = Nue A m m
m
r1 n
An
1
nm
(3.4.17)
unde,
ue (re ) =
A
rem
m
1 ,
n
(3.4.18)
este energia de legtur a moleculei biatomice. innd cont de faptul c A m > A n > 1 , din (3.4.17)
rezult c energia cristalului este mult mai mare dect suma energiilor de legtur ale moleculelor
biatomice. Raportul
UR
crete odat cu creterea numrului efectiv de coordinaie n cristal n
Nue
comparaie cu valoarea lui cea mai mic k =1, n cazul moleculei biatomice.
S notm cu Vmin volumul ocupat de particulele care formeaz cristalul i atunci,
introducnd (3.4.11) n (3.4.17), se obine,
140
UR ( Vmin ) =
(2N)
m
3
min
m
3
AA m m
1 ,
2 n
(3.4.19)
Prin urmare condiia de minim a energiei poteniale de interaciune se poate nlocui printr-o condiie
geometric de minim a volumului ocupat de particulele din sistem,
V = Vmin .
(3.4.20)
1 2U
U
UR (V ) = UR (Vmin ) + R V + 2R V 2 + K ,
2 V min
V min
(3.4.21)
UR
=0 ,
V min
astfel c, n prim aproximaie, putem scrie,
1 2U
UR (V) = UR (Vmin ) + 2R V 2 .
2 V min
Termenul al doilea din aceast relaie la
P=
1 V Vmin
,
Vmin
avem,
V
1
(V Vmin )2
(V Vmin )dV =
Ec = PdV=
,
Vmin Vmin
2Vmin
Vmin
i cum,
(3.4.22)
ION MUNTEANU
141
1 2U
(V Vmin )2 ,
Ec = 2R
2 V V =V
min
rezult c,
2UR
1
2
=
V V =Vmin Vmin
(3.4.23)
n relaiile de mai sus este coeficientul de compresibilitate al cristalului. Dac introducem r1 din
(3.4.11) n expresia (3.4.6) pentru energia reelei cristaline obinem,
UR ( V ) =
a
V
m/3
Vn/ 3
(3.4.24)
a=
1+
AA m
(2N) 3
2
b=
1+
BA n
(2N) 3 .
2
(3.4.25
nb
ma
= m/3 ,
n/ 3
Vmin Vmin
(3.4.26)
2UR
ma
2
= 2+m / 3 (m n) .
9Vmin
V V =Vmin
(3.4.27
n=m+
9V
ma
(3.4.28
Dac exprimm volumul Vmin n funcie de raza primei sfere de coordinaie (Vmin = 2Nr1 ) i inem
cont de expresia (3.4.25) pentru constanta a, atunci relaia (3.4.28) se poate scrie sub forma,
3
n=m+
18r1m+3
mAA m
(3.4.29)
142
Pn n prezent noi nu am fcut nici o ipotez asupra naturii forelor de interaciune ntre particulele
din nodurile reelei cristaline. n aceste condiii, constantele A, m, i n pot fi determinate numai pe
cale empiric. n funcie de natura forelor de coeziune se pot analiza diferite cazuri particulare.
u(rij ) =
e2
B
+ n
4 0rij rij
(3.4.30)
Primul termen reprezint interaciunea electrostatic a doi ioni punctiformi iar al doilea termen
reprezint energia de repulsie. Comparnd (3.4.2) cu (3.4.26), pentru energia reelei cristaline, putem
scrie formula,
UR = N
AA 1 1
1 ,
r1 n
(3.4.31)
unde acum,
A=
e2
,
40
(3.4.32)
Na +
A 1 = ( ) k ,
k =1
k
(3.4.33)
ION MUNTEANU
143
se noteaz, de obicei, cu M i se numete constanta lui Madelung. Dac lum ca ion de referin
un ion cu sarcina pozitiv, atunci semnul + din (3.4.33) va fi folosit pentru ionii negativi, iar semnul
-, pentru ionii pozitivi. Ca aplicaie s calculm constanta lui Madelung pentru un ir infinit de ioni
alternani, ca n figura 3.19. n acest caz numrul de coordinaie k = 2 , datorit faptului c exist
doi ioni, unul la stnga i cellalt la dreapta, la distane egale, rk = k r1(k = 1,2,3,K), fa de ionul
de referin. innd cont de aceste observaii i de relaia (3.4.33), pentru constanta lui Madelung, n
cazul unidimensional, putem scrie,
2 2 2 2
1 1 1
M = + + K = 2 1 + + K ,
1 2 3 4
2 3 4
sau,
M = 2 ln 2.
Calcularea constantei lui Madelung n cazul tridimensional prezint o serie de dificulti. S
considerm cristalul de NaCl i fie r1 distana dintre doi ioni vecini, de sarcini unitare i de semne
opuse, reprezentai prin cerculee albe si respectiv, negre i s alegem ionul de referin n centrul
celulei elementare (Fig.3.18). Acesta este nconjurat de 6 ioni avnd semn opus la distana
M = A 1 =
6
12
8
6
24
+
L .
1
2
3
4
5
(3.4.34)
Convergena acestui ir este, evident, slab. Pentru a mbunti convergena irului (3.4.34),
sumarea se face pe celule aproximativ neutre, prin gruparea ionilor, considernd participarea lor la
fiecare celul. Astfel, lund ca prim celul cubul corespunztor primei sfere de coordinaie, care
nconjoar ionul de referin, el va intercepta 6 ioni de semne opuse, pe fee, care vor contribui cu
144
1
1
6 = 3 , 12 ioni de acelai semn, pe muchii, care vor contribui cu 12 = 3 i 8 ioni de semne
2
4
1
opuse, n coluri, care vor contribui cu 8 = 1 sarcini unitare. n acest mod, ionii din primul cub dau
8
pentru constanta lui Madelung,
M =
1
1
1
8
12
2
4 + 8 = 1,46.
1
2
3
Lund n considerare, ntr-un mod similar, ionii din urmtorul cub mai mare i care cuprinde
cubul iniial, pentru constanta lui Madelung se obine valoarea M = 1,75 , care este mult mai
apropiat de valoarea exact M = 1,747515 , pentru NaCl.
Constanta lui Madelung depinde numai de tipul reelei cristaline i este independent de
dimensiunile geometrice ale reelei cristaline sau de natura ionilor. n Tabelul 3.3 sunt prezentate
valorile constantei lui Madelung pentru cteva tipuri de reele cristaline. iar energia de reea,
raportat la o pereche de ioni, va fi,
Tabelul 3.3. Constanta lui Madelung
STRUCTURA
EXEMPLE
Clorura de cesiu
Clorura de sodiu
Sfalerit
Wurtzite
Perovskit
1,763
1,748
1,638
1,641
12,377
Pentru a evalua numeric energia de reea a cristalului de NaCl cu ajutorul relaiei (3.4.27),
noi trebuie s cunoatem exponentul de repulsie n. n acest scop vom utiliza relaia (3.4.29), unde
720r14
= 7,776 ,
n = 1+ 2
e M
UR
e 2 M 1
1 = 7,782eV.
=
N
40r1 n
Pentru un cristal de NaCl cu masa de un mol avem,
(3.4.35)
ION MUNTEANU
145
UR =
e 2 MNA
40r1
1
1 = 179,5kcal / mol.
n
Tabelul 3.4
Cristalul
Structura
Distana
Energia de coeziune
UR , kcal /mol
r1, A
LiBr
NaCl
KBr
RbI
CsCl
CsI
n
evalurile
NaCl
NaCl
NaCl
NaCl
CsCl
CsCl
de
mai
2,75
2,82
3,30
3,67
3,45
3,96
sus
s-au
Teoretic
-239,3
-179,5
-157,0
-143,8
-152,0
-138,6
7,70
7,78
9,10
10,10
10,60
11,10
considerat
constantele:
Experimental
-242,32
-182,54
-158,50
-144,9
-155,4
-142,4
1eV = 1,602 1019 J i 1cal = 4,1868J . Valoarea calculat teoretic pentru energia de coeziune
a cristalului de NaCl este foarte apropiat de valoarea determinat experimental,
UR = 182,54kcal / mol . Energiile de coeziune, pentru cteva tipuri de cristale alcaline, calculate
prin procedeul de mai sus, sunt prezentate n Tabelul 3.4.
298
298
M,X 0
(3.5.1)
146
unde H
0
298
0
298
0
298
(X) i
(X) reprezint sumele cldurilor de formare a fazelor gazoase din atomii elementelor M i
X n condiii standard,
5
C p (M) = Cp (X) = R,
2
iar,
T0
T0
Cp (M)dT = Cp (X)dT,
0
unde R este constanta universal a gazelor. Pentru a calcula energia de coeziune a reelei cristaline
la temperatura camerei, UR (T0 ) , se elimin penultima integral din (3.5.1). n continuare vom
particulariza formula (3.5.1) pentru cazul unui compus ionic simplu, de forma MX, unde M i X sunt
atomii monovaleni ai unui metal alcalin i respectiv, ai unui halogen. Mai departe, s urmrim
principalele etape ale unui proces Born-Haber:
Ionii M
trec n starea
cantitilor de cldur,
T0
T0
Q M = C p (M)dT ;Q X = C p (X)dT ;
298 ,
iar atomii de
ION MUNTEANU
147
1
1
X 2 , elibernd energia de disociere D298 ;
2
2
Metalul M, n faza solid, i halogenul 21 X , n faza gazoas, se unesc pentru a forma faza
2
Q MX = C p (MX)dT,
trecnd la temperatura de 0K . n figura 3.20 este ilustrat procesul ciclic Born-Haber n cazul
cristalelor ionice de tipul MX. Suma algebric a tuturor energiilor implicate ntr-un astfel de proces
ciclic trebuie s fie egal cu zero, adic,
T0
1
ER I+ + I + Q M + Q X L 298 D298 + H298 Cp (MX)dT = 0,
0
2
Cu ajutorul acestei relaii s evalum, de exemplu, energia UR (T0 ) , care se degaja la formarea unui
mol de NaCl. Energiile care figureaz n (3.5.3) au, n acest caz, valorile:
1
D298 = 28,9kcal / mol;
2
5RT0 =2,9kcal / mol.
148
Aceast valoare exprim o afinitate de reacie considerabil, ceea ce explic stabilitatea clorurii de
sodiu cristaline. De acelai ordin de mrime sunt i afinitile celorlalte halogenuri alcaline (Tabelul
3.5). Dac n loc de potenialul de repulsie
B
din (3.4.2) se consider un potenial de repulsie de
rijn
rij
, unde B i sunt nite constante, atunci energia reelei cristaline se poate
forma B exp
scrie sub forma,
UR =
e 2 MN
1 .
4 0r1 r1
(3.5.4)
n deducerea relaiei (3.5.4) s-a presupus c fiecare ion al reelei cristaline este supus unei aciuni de
repulsie numai din partea vecinilor de ordinul nti. Astfel, expresia (3.5.4), pentru energia reelei
cristaline, va avea forma,
e 2 MN
r
+ 1B exp 1 .
UR = N
4 0r1
(3.5.5)
ION MUNTEANU
relaiei,
149
1
= 0,54 IM+ + I+X ,
(3.5.6)
ICl+ = 13,01eV , iar NaCl = 0,3153 . Cum constanta variaz slab pentru cristalele
halogenurilor alcaline, de regul, se consider c ea are valoarea constant = 0,34 .
Tabelul 3.5. Determinarea experimental a energiei reelelor cristaline pentru halogenurile alcaline
Cristalul
Ionic
NaI
KF
KI
CsCl
CsI
H298 ,
L 298 ,
(1 / 2)D298 ,
25,90
21,50
21,50
18,70
18,70
25,50
18,90
25,50
28,90
25,50
I+ ,00 K
kcal / mol
0
I ,00 K UR ,298 K
kcal / mol kcal / mol
118,40
100,00
100,00
89,70
89,70
72,40
82,10
72,40
85,80
72,40
-163,24
-189,84
-149,94
-155,44
-142,44
energia de coeziune a cristalului, cauzat de atracia electrostatic dintre ioni. Al doilea termen din
cele dou relaii reprezint energia de repulsie i, comparnd cele dou expresii, observm c,
1
= 0,1,
n r1
i deci, interaciunea repulsiv scade rapid cu creterea lui r1 , avnd o raz de aciune mic.
Aceast observaie ne permite s introducem noiunea de raz ionic, asociind fiecrui ion o sfer
rigid cu o raza bine definit.
Dac r1 este distana de echilibru dintre centrul ionului pozitiv (cation) i cel mai apropiat
ion negativ (anion) i dac notm cu R M i R X razele corespunztoare ale ionilor atunci,
r1 = R M + R X .
+
De exemplu, n cristalul de NaCl, distana dintre cationul Na i anionul Cl este r1 = 2,82 , iar
150
razele ionice (dup Pauling) sunt R Na+ = R M = 0,95 i R Cl = R X = 1,81 . La fel, n cazul
cristalului de NaF, distana dintre cationul
i anionul Cl , au aceeai
electronic -10e n timp ce ionul Cl are sarcina nuclear +9e i sarcina electronic -10e. Prin
urmare, n cazul ionilor negativi sarcina nuclear este mult mai bine ecranat dect n cazul ionilor
pozitivi. Din aceste motive este de ateptat ca dimensiunile ionilor pozitivi s fie mult mai mici dect
ale ionilor negativi.
Remarcm nc un fapt i anume c razele ionilor sunt influenate de matricea cristalului
n care se afl ionul respectiv i anume de numrul de coordinaie (numrul ionilor de semn opus
care se afl pe prima sfer de coordinaie). Cu ct numrul de coordinaie este mai mare cu att
distanele de echilibru minime, dintre ionii de semn opus, sunt mai mari (i deci i razele ionice
corespunztoare vor fi mai mici).
ntr-adevr se observ c distanele dintre ioni n cazul cristalelor cu structura CsCl
(numrul de coordinaie n =8) este cu aproximativ 3% mai mare dect cea calculat cu razele ionilor
dup Pauling n timp ce n cristalele cu structura ZnS (numrul de coordinaie n=4) distanele
interionice sunt cu aproape 5% mai mici dect cele calculate utiliznd tot razele ionice dup Pauling.
ION MUNTEANU
151
C A P I T O L U L IV
OSCILAIILE TERMICE ALE REELEI CRISTALINE
n acest capitol vom analiza oscilaiile termice ale atomilor din nodurile reelei cristaline. Aa
cum vom vedea din cele ce urmeaz, dispunerea periodic a atomilor n nodurile reelei cristaline va
determina un efect similar reflexiei Bragg atunci cnd n cristal se propag o und elastic. Vom
analiza, de asemenea, i spectrul oscilaiilor, adic distribuia oscilaiilor reelei cristaline dup
frecvene. Acest spectru are o importan deosebit atunci cnd sunt analizate fenomenele optice,
termice sau de transport ale purttorilor de sarcin. Mai mult, interaciunea purttorilor de sarcin cu
oscilaiile termice ale reelei cristaline, joac un rol important i n alte fenomene fizice, care au loc n
solide, de exemplu: fenomenul de supraconducie; relaxarea spin-reea n rezonanele nucleare i
paramagnetice; efectele termoelectrice din metale i semiconductori, etc.
Diferite fenomene fizice, care tocmai au fost amintite mai sus, sunt determinate de faptul c
ionii din nodurile reelei cristaline nu sunt nemicai, ci oscileaz n jurul poziiilor lor de echilibru
(chiar la zero absolut). Pentru orice temperatur finit, energia termic nmagazinat de un anumit
corp solid este determinat, n mod esenial, de energia oscilaiilor ionilor din nodurile reelei
cristaline. Chiar la zero absolut ionii din nodurile reelei cristaline nu sunt nemicai. Ei particip la aa
numitele oscilaii de zero.
Urmrind teoria clasic a oscilaiilor n cazul reelelor lineare cu baz simpl (cu un singur
tip de atomi) i complex (cu doi atomi diferii) vom extinde rezultatele obinute la cazul
tridimensional. Mai departe vom trece la o descriere cuantic a oscilaiilor termice ale reelei cristaline
iar rezultatele obinute vor fi utilizate pentru a construi teoriile lui Einstein i Debye asupra cldurilor
specifice ale solidelor. Dintr-o astfel de abordare vom putea constata uor c multe rezultate obinute
n cadrul teoriei clasice rmn adevrate i n cazul teoriei cuantice.
(4.1.1)
152
Dac fora, care determin deformarea este F, atunci constanta elastic C se definete prin relaia,
F = C.
(4.1.2)
(x + x) = (x) +
2u
x = (x) + 2 x .
x
x
C [(x + x) (x)] = C
(4.1.3)
x , va fi,
2u
x .
x 2
(4.1.4)
Dac egalm aceast for cu produsul dintre masa elementului ( 0 x) i acceleraia lui
( 2u / t 2 ) , obinem ecuaia,
2u 0 2u
=
,
x 2 C t 2
(4.1.5)
v 0 = C / 0 ,
(4.1.6)
i nu depinde de frecvena de oscilaie. Din (4.1.6) mai remarcm faptul c viteza de propagare
crete odat cu valoarea constantei elastice i micorarea densitii lineare de mas 0 . Soluia
ecuaiei (4.1.5) se poate scrie sub forma,
(4.1.6)
ION MUNTEANU
153
(4.1.7)
Mrimea care se afl n paranteza primului termen din membrul drept al acestei relaii, crete odat
cu creterea distanei dintre atomii n i (n+1), iar mrimea similar din al doilea termen, de
asemenea, crete odat cu creterea distanei dintre atomi. Astfel, asupra atomului n vor aciona
dou fore orientate n sensuri opuse. Mrimea se numete constanta forei elastice. Din punct
de vedere macroscopic un astfel de lan poate fi analizat ca o strun cu densitatea linear
0 = M / a i constanta elastic C = a . Ultima afirmaie rezult din faptul c fora pentru a
deforma un ochi din lanul de atomi este,
Fn = (un un1 ) = a ,
iar conform definiiei constantei elastice ea trebuie s fie egal cu C i deci, C = a . S
analizm, mai departe, propagarea undelor de-a lungul lanului de atomi. Cu ajutorul relaiei (4.1.7),
pentru ecuaia de micare a atomului n, putem scrie,
2u
= (un+1 + un1 2un ).
t 2
(4.1.8)
un = u0 exp[i(t + Kan)] ,
(4.1.9)
deoarece mrimea (na) este mult mai apropiat de valoarea x, care corespunde cazului coardei
lineare. Mrimea u0 din (4.1.9) este o constant. Ca i nainte, a este distana dintre atomii cei mai
apropiai iar n este indicele de poziie curent. Soluia (4.1.9) satisface ecuaia (4.1.8), dac este
ndeplinit condiia,
154
(4.1.10)
Cum,
Ka
,
2
4 2
Ka
= sin .
M
2
(4.1.11)
Aceast formul, care leag mrimile i K, se numete lege de dispersie. Dependena lui de
K, pentru ramura pozitiv a curbei, este artat n figura 4.2. Din aceast curb se poate remarca c
frecvena maxim pe care o pot avea undele, care se propag n reeaua linear, este dat de relaia,
m = 4 / M .
Aceast frecven corespunde vectorului de und
Km =
(4.1.12)
2v 0
Ka
sin .
a
2
(4.1.13)
Prin urmare, soluia (4.1.9), este de tipul undei progresive i satisface ecuaiile (4.1.8) pentru orice n,
dac frecvenele sunt legate de vectorii de und K (sau lungimile de und ) printr-o relaie de
dispersie de forma (4.1.11) sau (4.1.13). Astfel, ntr-o reea linear de atomi are loc fenomenul de
dispersie, adic frecvena nu este proporional cu vectorul de und K, aa cum are loc ntr-o
coard continu. S nlocuim n soluia (4.1.9) vectorul de und K cu vectorul de und
K = K + p
2
, unde p este un numr ntreg, pozitiv sau negativ. Unda nou care rezult va fi,
a
un = u0 exp[i (t + Kan)] exp[i (2pn)] = un ,
exp[i(2pn)] = exp[i(2 nr. int reg)] = 1. De aici rezult c unda un este identic
(n toate punctele i n orice moment) cu unda un i deci, vectorii de und K i K sunt indiscernabili
deoarece
fizic. Cu alte cuvinte, este suficient s analizm variaiile vectorului de und K n orice interval cu
lungimea
2
. Noi vom alege ca interval fundamental de variaie a lui K regiunea,
a
K .
a
a
(4.1.14)
ION MUNTEANU
155
n figura 4.2 este reprezentat dependena lui de K, care, conform celor artate mai sus, este o
2
. n majoritatea cazurilor este suficient s ne limitm numai la
a
valorile pozitive ale lui K, de la zero la K m = , deoarece curba pentru K < 0 este simetric cu
a
cea pentru K > 0 . Valorii maxime a lui K i corespunde valoarea minim a lungimii de und . Din
funcie periodic cu perioada
condiia,
K max =
2
= ,
min a
rezult c min = 2a . De aici rezult c ntr-un lan atomic discret nu pot exista unde cu
mai
2
m =
2v 0
.
a
Dac numrul atomilor N dintr-un lan atomic este foarte mare (aa cum vom vedea n
continuare, este convenabil s-l considerm pe N numr mare i par, fapt care nu are prea mare
importan), iar forele de interaciune dintre atomi se extind la una sau cteva distane interatomice,
atunci condiiile n care se gsesc atomii de la capete (de la suprafa) nu vor afecta micarea
atomilor din interiorul lanului. n particular, dac noi aezm cei N atomi pe un cerc de raz foarte
mare, n aa fel nct atomii cu numerele de ordine N i 1 s fie separai tot prin distana a, atunci
condiiile la limit pot fi nlocuite prin condiiile de ciclicitate Born-Karmann,
un+N = un ,
(4.1.15)
156
exp( iKaN) = 1,
sau,
KaN = 2g,
unde g este un numr ntreg. Din aceast relaie i din (4.1.14) rezult c,
K=
2 g
,
a N
(4.1.17)
N
N
g+ .
2
2
(4.1.18)
Prin urmare, pentru un lan finit de atomi, cu N grade de libertate, vectorul de und K, care variaz n
intervalul de la
la +
, poate avea N valori discrete, definite de inegalitatea (4.1.18).
a
a
Evident, noi ntotdeauna putem (i chiar trebuie) s-l alegem pe N att de mare n aa fel nct
variaia lui K n (4.1.17) s poat fi considerat cvasicontinu. O astfel de "numrare" a vectorilor de
und este foarte util n legtur cu problemele legate de statistic i cinetic.
innd cont de faptul c frecvena , conform relaiei (4.1.13), depinde de K, iar K variaz
discret, rezult c putem pune problema numrului de oscilaii (cu diferii vectori de und) n intervalul
de frecvene de la la + d . Din relaiile (4.1.11) i (4.1.17) rezult,
Ka
cos
dK;
M
2
d = a
dK =
2
dg,
aN
d =
2
Ka
cos
dg .
N
M
2
(4.1.19)
N M
d
.
Ka
cos
2
(4.1.20)
ION MUNTEANU
Din relaia (4.1.11) rezult c,
157
1
1
2
2
2 2
Ka
Ka
= 1 2 .
cos = 1 sin2 = 1
2
2
4
m
M
1
2
Utiliznd aceast relaie i formula (4.1.20), pentru densitatea numrului de oscilaii din intervalul
unitar de frecvene, obinem,
dz 2N
1
.
=
2
d
m 2
(4.1.21)
n figura 4.3 este reprezentat dependena densitii numrului de oscilaii n funcie de frecvena
oscilaiilor. Aa cum vom vedea mai departe, pentru cristalul tridimensional, n aproximaia mediului
continuu i izotrop (Debye, 1912), densitatea numrului de oscilaii are forma,
dz
2 .
d
Pentru lungimi de und mari (sau vectori de und K mici) din (4.1.11) rezult imediat,
1
2 aK
= 2 .
M 2
(4.1.22)
158
n cazul general, cnd are loc dispersia undelor, adic frecvena depinde de vectorul de und K,
trebuie s deosebim viteza de faz v f , cu care se propag faza undei monocromatice i viteza de
grup v g , cu care se propag pachetul de unde i deci i energia undelor. Se tie c,
vf =
;
K
vg =
d
.
dK
(4.1.23)
v f = v g = v 0 = viteza sunetului.
vf
vg
K + , din
a
a
n funcie de
vectorul de und k.
v f = v0
Ka
2 ;
Ka
2
sin
v g = v 0 cos
Ka
.
2
n figura 4.4 este reprezentat dependena vitezelor v f i v g n funcie de vectorul de und K. Din
aceast figur remarcm faptul c viteza de grup cu care este transportat energia oscilaiilor tinde
spre zero cnd lungimile de und se apropie de lungimea de und minim.
ION MUNTEANU
159
n' sunt ocupate cu atomii M1 , iar nodurile n sunt ocupate de atomii cu masele M2 . Nu este
esenial ca masele s fie diferite, dar dac cei doi atomi nu sunt echivaleni atunci vor fi diferite fie
constantele de for, fie masele. Dac a este constanta reelei pentru celula elementar
unidimensional i, n ipoteza c fiecare atom interacioneaz numai cu vecinii cei mai apropiai,
putem scrie ecuaiile de micare ale atomilor n i n ,
d2un
= 1 (un un) 2 (un un1 ) ;
dt 2
d2u
M2 2n = 1 (un un ) 2 (un un+1 ) .
dt
M1
(4.2.1)
n scrierea ecuaiilor (4.2.1) noi am presupus c fora cvasielastic de interaciune dintre atomii n' i
n" are coeficientul 1 , iar dintre atomii n i (n 1) are coeficientul 2 . Mrimile u i u
160
reprezint deplasrile atomilor fa de poziiile de echilibru. Vom cuta o soluie a sistemului (4.2.1)
sub forma a dou unde progresive cu amplitudinile u0 i respectiv, u0 , adic ,
(4.2.2)
unde K i sunt vectorul de und i respectiv, frecvena ciclic (aceleai n ambele expresii), iar
amplitudinile u0 u0 . Introducnd (4.2.2) n (4.2.1), dup o serie de operaii algebrice obinem,
1 + 2 e iaK
2 1 + 2
u
u0 = 0
M1
M1
.
iaK
2 1 + 2
1 + 2 e
u0 + M u0 = 0
M
2
2
(4.2.3)
Acest sistem de ecuaii lineare i omogene, cu necunoscutele u0 i u0 (care pot fi complexe), are
soluii diferite de zero numai dac determinantul coeficienilor este egal cu zero,
1 + 2
M1
1 + 2 e iaK
M2
1 + 2 e iaK
M1
= 0,
1 + 2
2
M2
sau,
( + ) (M1 + M2 )
4 2 1 2
+
M1M2
41 2 sin2
M1M2
Ka
2 =0 .
2
= 0
2
2
1
1/ 2
2
2 Ka
1 1 sin
,
2
(4.2.4)
1/ 2
Ka
1 + 1 2 sin2
2
(4.2.5)
i respectiv,
22 =
unde,
20
2
ION MUNTEANU
20 =
161
(1 + 2 ) (M1 + M2 )
M1M2
2 = 16
1 2
M1M2
.
2
(1 + 2 ) (M1 + M2 )2
(4.2.6)
Mrimea din (4.2.4) i (4.2.5), aa cum se poate observa din (4.2.6), atinge valoarea maxim
Ka
1,
2
i deci frecvenele 1 i 2 , din (4.2.4) i (4.2.5), vor fi reale. La fel ca n cazul tratat anterior,
observm c soluiile (4.2.2) satisfac ecuaiile de micare (4.2.1) dac frecvena ciclic este
legat de vectorul de und K prin relaiile de dispersie (4.2.4) i (4.2.5). Deosebirea esenial fa de
cazul anterior const n faptul c pentru reeaua linear cu doi atomi n celula elementar se obin
dou ramuri de dispersie: una din ele,
1 = ac (K ),
i se numete ramura acustic, iar cealalt este,
2 = op (K ),
i se numete ramura optic. La fel ca n paragraful anterior se poate arta c forma soluiilor (4.2.2)
nu i restrnge generalitatea dac analizm variaiile vectorului de und K numai n intervalul redus.
S analizm soluiile (4.2.4) i (4.2.5) n dou situaii limit: cazul lungimilor de und mari i cazul
lungimilor de und mici. Pentru K=0 i
K=
, obinem imediat,
a
1 (0) = ac (0);
1 = ac = 0 1 1 2 ,
2
a
a
2 (0) = op (0);
2 = op = 0 1 + 1 2 .
2
a
a
(4.2.7)
(4.2.8)
162
1
1 = ac 0 aK ;
4
2a 2 2
2 = op 0 1
K .
32
(4.2.10)
dop
dac
= 0.
=
dK K = dK K =
a
(4.2.11)
atta timp ct < 1 , iar pentru aceasta este suficient ca fie M1 M2 , fie 1 2 .
2
aK
aK
sin
; op = 2
cos
.
M
4
M
4
(4.2.12)
n acest caz, cnd atomii sunt identici iar forele de legtur sunt aceleai, distanele dintre atomi
trebuie s fie aceleai i deci constanta reelei n notaiile din figura 4.5 este egal cu a/2, adic este
de dou ori mai mic dect n cazul anterior.
. Se poate
a/2
ION MUNTEANU
163
1
K 0,
, iar lui op (K ) din (4.2.10) i corespunde ac (K ) din (4.2.10), dar pentru
2 a/2
2
1
K
,
K . ntr-adevr,
, cu valorile echivalente ale lui K, egale cu K =
a
2 a/2 a/2
cos
K a
Ka
Ka
= cos = sin .
4
4
2 4
S analizm mai departe caracterul oscilaiilor atomilor din ramurile acustice i optice. Din (4.2.2) i
(4.2.3) rezult imediat,
+ e iKa
un u0
= = 1 2
un u0 (1 + 2 ) M12
iKa
(4.2.13)
iKa
un sunt reale.
caz, e
iKa
un
M
= 1
M2
un op
(4.2.14)
Prin urmare, n ramura acustic a oscilaiilor deplasrile atomilor sunt sincronizate, adic n orice
moment abaterile ionilor de la poziiile de echilibru sunt aceleai, iar celula elementar se deplaseaz
ca un ntreg. O situaie similar are loc i la propagarea undelor elastice. De aceea, aceast ramur
de oscilaie a fost denumit ramur acustic. S considerm acum ramura optic a oscilaiilor cu
lungimi de und foarte mari (K 0) . n acest caz atomii din celula elementar oscileaz n
opoziie de faz n aa fel nct centrul lor de greutate rmne nemicat, adic (unM2 + unM1 ) = 0 .
Dac celula elementar a cristalului este format din ioni de sarcini opuse, atunci ramura optic a
oscilaiilor este legat de modificarea momentului electric dipolar al celulei. Astfel, oscilaiile n
opoziie de faz vor da natere unor dipoli electrici, care pot interaciona cu radiaia electromagnetic.
De aceea, aceast ramur de oscilaie a fost numit i ramur optic.
Mai departe vom analiza cazul lungimilor de und scurte, cnd = 2a i
164
un
=
un
(1 2 )
(1 + 2 )
M + M2
1 1
2M2
16M1M2
1 2
1 1
2
(1 + 2 ) (M1 + M2 )2
(4.2.15)
unde semnul "-", din faa radicalului, corespunde ramurii acustice, iar semnul "+", corespunde ramurii
optice. n cazul de fa prezint interes analizarea unor cazuri particulare.
Dac 1 = 2 , atunci numrtorul din (4.2.15) este egal cu zero, iar numitorul este diferit
de zero i egal cu
i un = 0 . n aceste condiii ajungem din nou la concluzia de mai sus i anume c n ramura
acustic rmn nemicai atomii uori i oscileaz cei mai grei. S analizm n continuare un al
doilea caz, cnd M1 = M2 , iar 1 > 2 . Numitorul expresiei (4.2.15) n acest caz va fi,
(1 2 )2
(1 2 )2
,
1 1
=
(1 + 2 )
(1 + 2 )
adic este egal cu (1 2 ) /(1 + 2 ) , pentru ramura acustic i cu, (1 2 ) /(1 + 2 )
pentru ramura optic. Prin urmare,
un
= 1;
un ac
un
= 1
un op
(4.2.16)
ceea ce nseamn c, n cazul undelor scurte, atomii oscileaz n ramura acustic n faz, iar n
ramura optic n antifaz. n mod similar se poate analiza cazul cnd 1 < 2 i atunci,
ION MUNTEANU
165
un
= 1;
un ac
un
= 1
un op
(4.2.17)
n continuare, la fel ca n cazul reelei unidimensionale simple, se pot introduce condiiile ciclice de
periodicitate Born-Karmann, unde acum N reprezint numrul celulelor elementare i apoi se poate
determina numrul de oscilaii
dz
att pentru ramura optic ct i pentru ramura acustic.
d
A K = A K e iK .
Prin urmare, n cazul cel mai general deplasrile atomilor vor avea forma,
un = [ A K e i(Kant ) + A K e i(Kant ) ] =
K
1
[aK e i(Kant ) + aK e i (Kant ) ] ,
N K
(4.3.1)
unde,
aK = N A K e iK t .
n scrierea relaiei (4.3.1) noi am presupus c reeaua satisface condiia de ciclicitate, astfel c
sumarea n (4.3.1) se face dup toate cele N valori discrete ale vectorului de und,
K=
2
g;
aN
(g = 1, 2, L, N).
Aa cum vom vedea mai jos, mrimile a K sau, mai precis, unele combinaii lineare simple
ale acestora, vor juca rolul de coordonate normale i respectiv, de impulsuri generalizate pentru
166
sistemul linear de atomi identici. Astfel, relaia (4.3.1) se poate analiza ca o transformare de la
coordonatele obinuite la coordonatele normale i impulsurile generalizate (mrimile aK sunt
complexe i de aceea lor le corespund 2N mrimi reale). Aceast transformare are un caracter ceva
mai general deoarece vechile coordonate un sunt exprimate simultan n funcie de noile coordonate
normale i impulsurile corespunztoare. Energia cinetic E c i energia potenial Ep , pentru lanul
atomic, vor fi,
Ec =
Ep =
M N 2
u& n ;
2 n=1
(4.3.2)
N
(un un1 )2 .
2 n=1
(4.3.3)
Aa cum era de ateptat, fora care acioneaz asupra atomului n din ir va fi dat de relaia,
Fn =
Ep
= (2un un1 un+1) ,
un
Ec =
=
M N
u& n u& n =
2 n =1
M N 1
1
[a& K e iKan + a& K e iKan ]
[a& K e iK an + a& K e iKan ] =
2 n =1 N K
N K
(4.3.4)
M
K K a K a K e i(K + K )an a K a K e i(K K )an
2N K ,K n=1
N
e
n=1
iKan
= e
2
gn
N
n=1
=
2
N, pentru K = 0 ( sau K = a nr. int reg).
(4.3.5)
e (
n=1
i K +K )an
0, pentru K + K 0,
=
N, pentru K + K = 0.
(4.3.6)
ION MUNTEANU
167
n mod similar pot fi sumai i ceilali termeni din paranteza acolad a expresiei (4.3.4) i, innd cont
de faptul c K = +K obinem,
Ec =
M
K2 (2aK aK aK a K aK aK ).
2 K
(4.3.7)
*
Ep =
=
N
(un un1) (un un1) =
2 n=1
N
[aK eiKan + aK e iKan aK e iKa eiKan aK eiKa e iKan ]
2N n=1 K ,K
[aKeiKan + aKe iKan aKe iKa eiKan aK eiKa e iKan ].
Ep =
(4.3.8)
Ka MK2
.
=
2
n deducerea acestei expresii s-a inut cont i de relaia (4.1.11). Prin urmare, energia potenial va fi
dat de relaia,
Ep =
M
K2 (2aK aK + aK a K + aK aK ) .
2 K
(4.3.9)
E = Ec + Ep = 2M K2 aK aK .
K
(4.3.10)
168
x K = aK + aK = 2 Re{aK }; pK =
MK
MK
2 Im{ aK },
(aK aK ) =
i
i
(4.3.11)
rezult c,
1
p
aK = x K + i K
2
MK
1
p
aK = x K i K
2
MK
(4.3.12)
1
1
E = pK2 + MK2 x K2 = HK ,
2
K
K 2M
(4.3.13)
unde,
HK =
1 2 1 2 2
pK + MK x K .
2
2M
(4.3.14)
x& K =
HK pK
= ;
pK M
H
p& K = K = MK2 x K .
x K
(4.3.15)
&x&K + K2 x K = 0 ;
&p&K + K2 pK = 0 .
(4.3.16)
i t
ION MUNTEANU
169
[x K , pK ] = ihK,K ;
[x K , x K ] = [pK , pK ] = 0.
Dac punem p K = ih
(4.3.17)
2
2
K 2M x K
K
(4.3.18)
H = E,
(4.3.19)
unde,
= K i E = EK ,
K
(4.3.20)
HK K = EK K ,
(4.3.21)
Aa cum se tie din mecanica cuantic, energia oscilatorului cuantic este dat de relaia,
EK = hK NK + ,
2
(4.3.22)
unde NK = 0, 1, 2, 3, K. Din aceast relaie observm c oscilatorii armonici se pot gsi n diferite
stri energetice, descrise de NK , iar starea fundamental a sistemului corespunde valorilor lui
NK = 0 . Prin urmare, energia total a unui astfel de sistem de oscilatori, aflai n starea
fundamental, va fi,
1
E0 = hK ,
K 2
i se numete energie de zero a vibraiilor reelei.
n termenii mecanicii cuantice, putem asocia fiecrui mod de oscilaie o particul cu energia
EK . Aceast particul, la care s-a ajuns prin cuantificarea micrilor decuplate ale modurilor normale
de oscilaie, se numete fonon i reprezint cuanta cmpului de vibraie a reelei cristaline. Aceste
170
particule pot fi puse n eviden pe baza unor experiene de interaciune a cristalului cu fascicule de
electroni, fotoni, neutroni, etc. Pentru a defini complet fononul, trebuie s-i asociem, pe lng
energie, i un impuls. Mrimea care joac rolul de impuls al fononului este hK . Din cele prezentate
2
g , de unde
a
E =
hKj NKj + ,
r
2
K j=1
(4.3.24)
unde p reprezint numrul atomilor din celula elementar, iar j este ramura de oscilaie.
Generalizarea noiunilor de mai sus pentru cazul tridimensional nu prezint dificulti principiale, doar
aparatul matematic este ceva mai complicat. Din aceste motive vom prezenta calitativ principalele
rezultate ale teoriei.
r
K se
numesc oscilaii longitudinale, iar cele care sunt perpendiculare pe K se numesc oscilaii
transversale. Aa cum se tie, oscilaiile pur longitudinale sau pur transversale nu se pot realiza
dect ntr-un mediu izotrop (gaz, lichid, amorf) sau numai dup anumite direcii de simetrie n cristal.
Pentru o direcie arbitrar n cristal aceast clasificare nu mai este posibil, iar vectorii de polarizare
pot avea orientri arbitrare fa de vectorul de propagare. Dac cristalul tridimensional conine p
atomi pe celula elementar, atunci vor exista 3p ramuri de oscilaie din care 3 ramuri acustice i (3p3) ramuri optice. Dac este posibil clasificarea n oscilaii transversale i longitudinale atunci vom
avea trei ramuri acustice din care una este acustic longitudinal (AL) i dou sunt acustice
transversale (AT) i, la fel, pentru fiecare din ramurile optice, una este optic longitudinal (OL),
iar altele dou sunt optice transversale (OT). n multe situaii reale, datorit unor proprieti de
simetrie cristalin, ramurile transversale degenereaz n cte o singur ramur de oscilaie.
Remarcm faptul c, la fel ca n cazul unidimensional, vectorul de propagare a undelor
elastice
r
r
K , este definit numai n prima zon Brillouin a reelei reciproce, deoarece valorile K i
r r
K + g , sunt echivalente din punct de vedere fizic, aa cum reiese din forma general a soluiei,
ION MUNTEANU
171
r r
r r
un = u0 exp[i(K R t)].
(4.4.1)
r
Prin urmare, orice funcie care depinde de vectorul de und K , va fi periodic cu o perioad egal cu
perioada reelei reciproce. n particular, pentru frecvenele ciclice putem scrie,
r r
r
(K + g) = (K ) ,
(4.4.2)
r
Vectorul K va lua attea valori dup fiecare direcie cristalografic cte celule exist pe direcia
r r
r
respectiv a cristalului. Dac dup direciile a, b i c , exist N1, N2 i respectiv, N3 celule,
r
atunci vectorul K va lua exact N = N1N2N3 valori, adic tot attea valori cte celule exist n
cristal. Acest lucru se poate demonstra uor dac se aplic condiia de ciclicitate ecuaiei (4.4.1),
r r
r r
r
r
u0 exp[i(K R N+1 t)] = u0 exp[i(K R 1 t)] ,
unde,
r
r
r
r
r r
r
r
R N+1 = (N1 + 1)a + (N2 + 1)b + (N3 + 1)c; R 1 = 1 a + 1 b + 1 c ,
sau,
r r
exp[iK R N ] = 1,
(4.4.4)
r r
r r
r r
exp[iK N1a] = 1; exp[iK N2 a] = 1; exp[iK N3 a] = 1,
sau,
Kx =
2
g1;
aN1
Ky =
2
g2 ;
bN2
Kz =
2
g3 ,
cN3
(4.4.5)
unde K x , K y i K z sunt proieciile lui K pe axele cristalografice, iar g1, g2 i g3 sunt trei
numere ntregi, determinate prin inegalitile,
1 gi N i ;
(i = 1, 2, 3) .
(4.4.6)
r
K n prima zon Brillouin.
Energia total a unui sistem de oscilatori cuantici, pentru cristalul tridimensional, este dat de
expresia,
3p
1
E =
N
+
h
,
Kj
Kj
r
2
K j=1
unde,
(4.4.7)
172
E f =
hKjNKj ,
r
K
(4.4.8)
j=1
reprezint energia sistemului de fononi (cuante ale oscilaiilor atomilor n jurul poziiilor de echilibru),
iar
3p
1
E0 =
hKj ,
r
K j=1 2
(4.4.9)
reprezint energia de zero a reelei. Ea corespunde strii fundamentale a cristalului, cnd NKr j = 0 .
Din relaia (4.4.7) remarcm faptul c dac numrul de fononi ntr-o stare dat variaz cu o
unitate, atunci energia oscilatorului armonic variaz cu cantitatea hKj . Astfel, energia j = hK
reprezint o cuant de energie a oscilaiilor cuantificate ale reelei, adic energia fononului.
vectorul K = K + g nu conduce la stri distincte din punct de vedere fizic fa de cele definite de
ntr-o stare dat K j se poate afla un numr arbitrar NKj = 1, 2, K de fononi, acetia satisfac
statistica Bose-Einstein. n aceste condiii trebuie s avem n vedere c potenialul chimic al gazului
fononic este egal cu zero. ntr-adevr, deoarece numrul total de fononi Nf din sistem nu este
constant, atunci el se determin, n starea de echilibru termodinamic, din condiia de minim a energiei
libere, adic,
F
= 0,
n T,V
dar cum (F / n) T ,V definete tocmai potenialul chimic (n reprezint numrul de particule din
sistem) rezult c acesta este egal cu zero. Prin urmare, n statistica Bose-Einstein, numrul mediu
ION MUNTEANU
173
r
1
h(K )
1 .
NK = exp
k 0 T
(4.4.10)
Rezumnd cele artate mai sus rezult c exista dou modaliti echivalente pentru a descrie micile
oscilaii ale atomilor reelei cristaline:
metoda oscilatorilor armonici care sunt caracterizai prin vectorul de und K j din ramura de
oscilaie j;
metoda corpuscular, unde oscilaiile atomilor din nodurile reelei sunt tratate ca un gaz ideal de
fononi liberi, a cror energie este legat de frecvenele oscilaiilor normale prin relaia lui de
174
r r
Kx =
2
2
2
g1; K y =
g2 ; K z =
g3 ,
cN3
bN2
aN1
(4.5.1)
unde gi (i = 1, 2, 3) sunt numere ntregi. Relaiile (4.5.1) exprim aa-numitele condiii de ciclicitate
(sau condiiile Born-Karmann). Ele nlocuiesc condiiile la limit n sensul obinuit i exprim faptul c
n reeaua cristalin componentele vectorului de und au un ir discret de valori. innd cont de
(4.4.6) i alegnd o origine simetric, rezult c valorile permise ale numerelor gi sunt limitate de
inegalitile,
Ni
N
gi i ; (i = 1,2,3),
2
2
(4.5.2)
adic fiecare din componentele K x , K y , K z au, respectiv, cte N1, N2 i N3 valori. Cum numrul
de atomi din cristal este N = N1N2N3 , rezult c vectorul K are N valori discrete, adic tot attea
r r r
valori cte celule elementare, de volum c = ( a b ) c , are reeaua cristalin. innd cont de
faptul c numerele gi au valori ntregi, o variaie elementar K x a lui K x va fi egal cu
(2 / aN1 ) deoarece g1 = 1 . Astfel, innd cont de relaiile (4.5.1), volumul elementar VKr ,
ION MUNTEANU
175
r
care revine unui singur vector de und din spaiul K , va fi dat de,
VKr = K x K y K z =
(2)3
,
V
(4.5.3)
r
r
r
(K) = const. i (K) + d(K) = const. Volumul elementar, limitat de aceste suprafee i
elementul de arie dS va fi dat de expresia,
Fig.4.7. Mrimea
dK
r
K . Una din suprafee este
= const. , iar cealalt este + d = const. Elementul de
arie de pe o suprafa de frecven constant este dS , iar volumul
cuprins ntre dou suprafee de frecven
constant ( i
frecven
constan
+ d)
suprafaa
este egal cu
= const.
spaiul
dS
dK
dS dK .
n aceast relaie
(4.5.4)
r
dK este distana dintre suprafaa (K ) = const. i suprafaa
r
r
(K ) + d(K ) = const. Valoarea lui dK poate varia de la un punct la altul al suprafeei
r
r
(K ) + d(K ) = const. , iar mrimea,
176
d = Kr dK ,
reprezint diferena n frecven dintre cele dou suprafee unite prin dK (Fig.4.7). Astfel,
introducnd dK din aceast relaie n (4.5.4) rezult,
dS
,
K
dK = d
= const .
r
(K ) = const. rezult volumul
dS
.
Kr
(4.5.5)
tiind c volumul elementar care revine unui singur vector de und (unei singure oscilaii) este dat de
(4.5.3), rezult c numrul de oscilaii dz, cuprinse ntre i + d va fi,
V
dS
dz = dK =
d.
3
(2) =const. Kr
(4.5.6)
Mrimea,
g( ) =
V
dS
,
3
(2) =const. Kr
(4.5.7)
ION MUNTEANU
177
r
r
r
2u
2 = (M + )(div u) + M 2 u,
(4.5.8)
t
r
r rr
unde u = u( r , t ) este vectorul de deplasare a mediului n punctul r i la momentul t, M i
r
sunt coeficienii lui Laue, iar este densitatea de mas. Din teoria elasticitii se tie c = div u
r
r 1 r
reprezint variaia relativ a volumului, (V / V) , n punctul r , iar = rot u este unghiul de
2
r
rotire a elementului de volum din r . Aplicnd operaia de divergen ambilor termeni din (4.5.8),
rezult ecuaia,
2
= v 2l 2 ,
2
t
(4.5.9)
unde,
v l = (2M + ) / ,
este viteza undelor longitudinale (de compresie i extensie). n obinerea relaiei (4.5.9) s-a inut cont
de relaiile,
r
r
r
r
2u 2
div 2 = 2 (div u) ; div(grad) 2 ; div( 2 u) = 2 (div u).
t t
n mod similar, aplicnd operaia rotor ambilor termeni din (4.5.8), se obine ecuaia undelor pentru
r
unghiul de rsucire ,
r
r
2
= v 2t 2 ,
2
t
unde v t =
(4.5.10)
a utilizat faptul c rot(grad)=0. S artm n continuare c undele de compresie sunt longitudinale, iar
cele de rsucire sunt transversale. n acest scop s considerm o und plan, care se propag pe
direcia axei X,
r
r
x
u(x, t) = A sin 2 t ,
(4.5.11)
unde A este amplitudinea, este frecvena, iar este lungimea de und. Din (4.5.11) rezult
imediat c,
178
r u u u
2
x
= div u = x + y + z = A x cos 2 t ,
x
y
z
(4.5.12)
i,
r
r 1
x
x
unde y i z sunt versorii axelor Y i respectiv, Z. Din relaiile (4.5.12) i (4.5.13) se poate observa
imediat c undele de compresie sunt longitudinale (A y = A z = 0) , iar undele de rsucire, sunt
transversale (A x = 0) i au dou componente (una y , pe direcia axei Y i alta z , pe direcia
axei Z). Undele longitudinale
i undele transversale y
(4.5.14)
unde A este amplitudinea, este frecvena ciclic, iar K x , K y i K z sunt, deocamdat, nite
constante. Introducnd (4.5.14) n (4.5.9) i simplificnd cu , se obine imediat,
= v l K 2x + K 2y + K 2z ,
(4.5.15)
Astfel, expresia (4.5.14) satisface ecuaia (4.5.9) dac frecvena este legat de constantele
K x , K y i K z prin relaia (4.5.15). Pentru a satisface condiiile la limit de mai sus este necesar s
considerm,
(4.5.16)
ION MUNTEANU
179
unde gi (i=1,2,3) sunt numere ntregi sau egale cu zero. Comparnd relaiile (4.5.16) cu (4.5.1)
observm c mrimile K x , K y i K z sunt tocmai componentele vectorului
r
K din spaiul vectorilor
= v l K,
(4.5.17)
care reprezint legea de dispersie n aproximaia Debye. Astfel, suprafaa cu (K) = const. , n
spaiul vectorilor de und, va fi o sfer cu raza K =
i suprafaa,
vl
S = 4K 2 =
42
v 2l
V S
V 2
gl () =
(4.5.18)
(2 )3 v l 22 v 3l
r
Pentru fiecare din componentele y i z ale vectorului , care satisfac ecuaia undelor
(4.5.10), se obine o lege de dispersie de forma = v t K , iar numrul de oscilaii transversale, n
intervalul de frecvene de la la + d , va fi,
gt () = 2
V 2
,
22 v 3t
(4.5.19)
unde factorul 2 ine cont de faptul c und transversal are dou componente. Funcia global de
distribuie a frecvenelor va fi dat de expresia,
g() = gl () + gt () =
3V
2 ,
2 2 v 30
(4.5.20)
1 1 1
2
= 3 + 3 .
3
v0 3 vl v t
(4.5.21)
Din relaia (4.5.20) rezult faptul c, n aproximaia mediului continuu i izotrop, funcia de distribuie
a oscilaiilor acustice este proporional cu .
2
180
dU = Q W,
(4.6.1)
unde dU este o diferenial exact. Asta nseamn c exist o mrime U, care este o funcie de stare
a sistemului i c diferena dintre dou valori ale lui U este independent de "traiectorie", adic de
modul cum trece dint-o stare n alta. Asta nseamn c U reprezint o integral a diferenialei dU. Pe
de alt parte, cantitatea de cldur absorbit de sistem, ct i lucrul mecanic efectuat, depind de
"traiectoria" sistemului cnd trece de la o stare la alta. Dac energia sistemului poate fi descris prin
variabilele termodinamice (presiune, temperatur i volum), atunci pentru un proces infinitezimal
cvasistatic reversibil, lucrul mecanic efectuat de sistem este PdV, iar cldura absorbit de sistem este
TdS (unde dS este variaia de entropie).
Capacitatea caloric a unui astfel de sistem este definit ca fiind cantitatea de cldur
absorbit de sistem pentru a-i modifica temperatura cu un grad. Pentru un proces infinitezimal
reversibil, la volum constant, capacitatea caloric este C V = (dQ / dT) V sau C V = (dU / dT) V . La
presiune constant avem CP = (dQ / dT) V i din (4.6.1) rezult,
U
V
= Cp P .
T P
T P
(4.6.2)
V P
CP C V = T .
T P V T
(4.6.3)
Aceast relaie se poate exprima uor n funcie de mrimi care se pot determina experimental.
innd cont de definiia coeficientului de compresibilitate la temperatur constant i de definiia
coeficientului de dilatare termic la presiune constant,
=
i respectiv,
1 V
,
V P T
ION MUNTEANU
181
1 V
,
V T P
rezult imediat,
2
CP C V = TV.
CV
(4.6.4)
CP
n cazul Cu.
n figura 4.8 este ilustrat dependena de temperatur a cldurilor specifice CP i C v n cazul Cu.
0
Din aceast figur remarcm faptul c mai jos de 200 K cele dou mrimi nu difer practic ntre
ele n timp ce, la temperaturi mai ridicate, diferena dintre CP i C v crete proporional cu
temperatura pn la 1400K . Cum coeficientul de compresibilitate este ntotdeauna pozitiv, din
(4.6.4) rezult c CP C v . Aceast inegalitate este uor de explicat dac inem cont de faptul c pe
msur ce temperatura unui sistem crete atunci, la presiune constant, o parte din cldura absorbit
este utilizat pentru creterea energiei interne, iar alt parte este utilizat pentru a efectua un lucru
mecanic de dilatare a sistemului la presiune extern constant. Dac ns temperatura sistemului
este crescut, n condiii de volum constant, atunci va fi necesar numai o anumit cantitate de
cldur pentru a crete energia intern a sistemului. Relaia (4.6.4) este util deoarece msurtorile
experimentale de cldur specific pentru solide se fac, de regul, la presiune constant, obinnduse CP . Pe de alt parte n teorie se calculeaz C V , deoarece sunt utilizate distanele interatomice
care se presupun a fi constante. Cu ajutorul relaiei (4.6.4) noi putem exprima uor mrimea C V n
funcie de mrimi care se pot msura experimental.
Una din aplicaiile cele mai interesante ale teoriei oscilaiilor reelei cristaline o constituie
tocmai teoria cldurii specifice a reelei cristaline. n aproximaia clasic, cnd micarea atomilor din
nodurile reelei cristaline este descris de legile mecanicii Newtoniene, teoria cldurii specifice a
182
cristalelor este foarte simpl. Aa cum a artat Boltzmann, pentru sistemele care se afl la echilibru
statistic, energia cinetic medie, care revine unui singur grad de libertate, este dat de,
1 R
1
EC = T = k 0 T ,
2 NA
2
unde R este constanta gazelor ideale, NA
(4.6.5)
Boltzmann ( k 0 = R / NA ). Se poate uor arta c, n cazul unui oscilator linear armonic, energia
potenial medie EP este egal cu energia cinetic medie EC i deci, energia total a oscilatorului
va fi,
E = EC + EP = 2EC .
(4.6.6)
ntr-un cristal format dintr-un singur fel de atomi i cu masa de un mol energia lui intern, la echilibru
termodinamic, va fi egal cu energia 3NA oscilaii normale, adic ,
E = 3NA E = 3NA
R
T = 3RT.
NA
(4.6.7)
E
C V = = 3R = 5.96cal / mol K ,
T V
(4.6.8)
adic nu depinde de temperatur i este aproximativ egal cu 6cal / mol K (legea Dulong i Petit,
1819). Simplitatea teoriei clasice pentru cldura specific a cristalelor este legat de dou aspecte:
(1) de reprezentarea micrii atomilor din cristal (n aproximaia armonic) sub form de oscilaii
normale i (2) de generalitatea legii echipartiiei energiei dup gradele de libertate. Relaia (4.6.8)
este confirmat destul de bine de rezultatele experimentale, n particular i la metale unde, pentru
moment, s-ar prea c nu ar trebui s fie satisfcut. ntr-adevr, n metale numrul electronilor liberi
este de ordinul numrului atomilor din unitatea de volum. Fiecare electron liber are, din punctul de
vedere al teoriei clasice, o energie cinetic egal cu
3
k 0 T , care va aduce la cldura specific o
2
contribuie suplimentar,
3
3
NA k 0 T = R,
2
T
2
ceea ce ar nsemna c,
9
3
C V = 3R + R = R.
2
2
(4.6.9)
ION MUNTEANU
183
Aceasta este una dintre contradiciile fundamentale ale teoriei clasice a metalelor i care va fi
analizat special. Rezultatele experimentale au artat c legea lui Dulong i Petit, pentru cldura
specific a cristalelor, este adevrat numai pentru temperaturi relativ nalte i c la temperaturi
sczute, cnd T 0 i C V 0 . O explicaie consistent a acestui fapt a fost dat numai n
cadrul mecanicii cuantice (Einstein, 1907), prin modelul elaborat de Einstein i mbuntit apoi de
Debye.
p 2 M2 x 2
+
E=
,
2M
2
(4.7.1)
el presupune c energia acestor oscilatori este cuantificat, conform legii lui Planck,
EN = N h,
(4.7.2)
unde N poate lua toate valorile ntregi de la 0 la . Astfel, dac se ine cont de energia de zero
atunci, analiznd oscilaiile normale ale reelei din punct de vedere cuantic, va trebui s le asociem
energia,
EN = h + N .
2
(4.7.3)
E
w N = C exp N ,
k0T
unde constanta C se determin din condiia de normare,
(4.7.4)
184
E
= C exp N = 1,
N
k 0T
i deci va fi,
1
E
C = exp N .
k 0 T
N
(4.7.5)
EN
exp
k 0 T
EN N=0
=
.
E = EN w N = C EN exp
EN
N=0
N=0
k0T
exp
N=0
k0T
(4.7.6)
E
Z = exp N ,
N=0
k0T
(4.7.7)
E
exp N
N=0
k 0 T = d(ln Z) .
E=
E
1
exp N
d
N=0
k0T
k0T
(4.7.8)
x=
h
,
k0T
(4.7.9)
atunci obinem,
E
x
Z = exp N = exp exp( xN) =
2 N=0
N=0
k0T
x
= exp 1 + e x + e 2 x
2
h
x
exp
exp
2k 0 T
2
=
,
+K =
1 exp( x )
h
1 exp
k0T
(4.7.10)
conform relaiei care exprim suma unei progresii geometrice infinite cu termenii descresctori. Dac
ION MUNTEANU
introducem (4.7.10) n (4.7.8), obinem imediat,
E=
h
+
2
185
h
,
h
1
exp
k0T
(4.7.11)
F
= = 0,
T T,N
unde , conform definiiei, reprezint potenialul chimic. Numrul mediu de fononi N , care se afl
ntr-o celul a spaiului fazelor i au energia h i potenialul chimic , este dat de expresia,
1
h
1 ,
N = exp
k
T
0
(4.7.12)
Evident, energia medie va fi E = h N , ceea ce coincide cu al doilea termen din (4.7.11). Din
acest raionament rezult c fononii sunt excitaii elementare ale cristalului, care au o energie mai
mare dect energia corespunztoare nivelului de zero al energiei,
r
1
E0 =
(
K
),
j
r
j
K 2
Cu electronii de conducie vor interaciona numai excitaiile elementare a cror energie este mai mare
dect energia de zero, adic oscilaiile de zero rmn neschimbate, formnd aa-numitul fond (vid)
de fononi ai cristalului.
Utiliznd relaia (4.7.11), se poate scrie expresia pentru energia intern a reelei cristaline,
la echilibru termodinamic, sub forma,
3
U = E0 +
r
j=1
hKr ,j
hr
exp K ,j 1
k0T
3p
+
r
j= 4
hKr ,j
hr
exp K ,j 1
k0T
(4.7.13)
186
unde,
3p
1
hKr ,j ,
E0 =
r
j=1 K 2
nu depinde de T i reprezint energia de zero. Prin suma de la j=1 la j=3 din (4.7.13) s-a scos n
eviden energia care corespunde celor trei ramuri acustice ale oscilaiilor.
E = const.
Evident, un astfel de sistem va avea 3pN grade de libertate i n mod corespunztor, vom avea
acelai numr de oscilatori armonici independeni, fiecare avnd frecvena E . Cu ajutorul relaiei,
hE = k 0 TE ,
(4.7.14)
U = E0 + 3pNA k 0
TE
,
TE
exp 1
T
(4.7.15)
U
C V =
T V
TE
T
exp E
T
T
= 3pR
2
TE
exp T 1
(4.7.16)
Funcia,
2
TE
T
exp E
T
T
T
E E =
2
T TE
exp T 1
(4.7.17)
ION MUNTEANU
187
se numete funcia lui Einstein. Observm c la temperaturi nalte, cnd (TE / T) 0 , funcia lui
Einstein E(TE / T) 1 , iar cldura molar va fi C V = 3pR (p=1 n cazul unui cristal format dintrun singur tip de atomi), n conformitate cu rezultatul bine cunoscut, adic legea Dulong-Petit. n
schimb, la temperaturi coborte, cnd TE >> T , se obine,
2
T
T T
E E E exp E << 1,
T
T T
(4.7.18)
N 1 + exp( E / k 0 T) 1 + exp(E / k 0 T)
n aceste condiii energia sistemului va fi N1E , iar cldura specific se obine prin derivarea
188
U = N1E =
NE
;
1 + exp(E / k 0 T)
(E / k 0T ) exp(E / k 0T ) .
U
= Nk 0
T
1 + exp((E / k 0 T ))
(4.7.19)
CV =
(4.7.20)
n figura 4.10 este reprezentat dependena de temperatur a cldurii specifice reduse (C V / k 0N) i
a strilor excitate (N1 / N) . Din aceast figur observm c la temperaturi sczute, mai mici dect
temperatura care corespunde energiei de separare dintre cele dou nivele ( E / k ) , cldura
specific crete foarte rapid odat cu creterea temperaturii. Acest lucru se explic prin faptul c
odat cu creterea temperaturii o parte din cantitatea de cldur este preluat de particulele de pe
nivelul inferior care trec pe nivelul superior. Cldura specific prezint un maxim n apropiere, dar sub
temperatura, corespunztoare energiei de separare a nivelelor. Maximele capacitii calorice, ca cele
artate n figura 4.10, se numesc anomalii Schottky i se observ n anumite corpuri solide la
temperaturi foarte coborte. De regul E este foarte mic astfel c msurtorile experimentale nu
pot sesiza dect comportarea la "temperaturi ridicate" a cldurii specifice. Dac (E / k 0 T) << 1 ,
atunci,
C V = (Nk 0 / 4) (E / k 0 T)2 .
(4.7.21)
Din acest model simplu rezult c, n special la temperaturi coborte, modurile de oscilaie cu energii
mici pot aduce o contribuie important la cldura specific.
n cadrul modelului elaborat, Debye presupune c exist o dependen linear ntre
ION MUNTEANU
189
D
g()d =
0
3V
2 2 v 30
2
d =
0
VD3
= 3N,
2 2 v 30
(4.7.22)
de unde rezult,
D = v 0 6 2 / c
1
3
i K D = (D / v 0 ) = 6 / c
2
),
1
3
(4.7.23)
unde aici c = V / N reprezint volumul celulei unitare, iar K D este valoarea maxim a vectorului
de und care corespunde frecvenei ciclice Debye. Dac definim constanta reelei" prin egalitatea
(C v / Nk0 ) i
fraciunea strilor excitate (N1 / N) n funcie de
temperatura redus (k 0 T / E ) n cazul unui sistem cu
Fig.4.10. Cldura specific redus
dou nivele.
KD =
D 1
;
v0 a
min =
2
a.
KD
h 62 3 h
v 0 .
TD = D =
k0
c k0
Cum,
(4.7.24)
190
v 0 103 m / s
10 = 1013 Hz ,
a 10 m
23
iar k 0 10 J / K , rezult c TD 100K .
h 1034 J s ,
n cadrul modelului lui Debye se mai presupune c frecvenele oscilaiilor optice nu depind
de vectorul de und i c sunt egale cu valorile limit j = j (0) = j ( / a) . n aceste condiii
0
se pot introduce temperaturile Debye, care corespund frecvenelor limit ale oscilaiilor optice, cu
ajutorul relaiilor,
TDj =
h0j
k0
( j = 4, 5, K, 3p),
(4.7.25)
care au valori de ordinul a 100 1000K i, n general, TDj > TD . Al doilea termen din (4.7.13),
care reprezint energia oscilaiilor acustice, poate fi nlocuit cu,
D
h
3 d
3 Vh D
g( )d = 2 3
=
Eac =
2 v 0 0
h
h
0
1
1
exp
exp
k0T
k 0T
= k0T
3VD3
2 2 v 30
(4.7.26)
D x 3 dx
1
x
= Nk 0 T{3D( t )},
hD / k 0 T 0 e 1
unde t = TD / T, iar,
t
D( t ) =
3
x 3 dx
,
t 3 0 e x 1
(4.7.27)
r
K , al treilea termen din relaia (4.7.13) se poate scrie sub forma,
3p
(TDj / T)
Eop = N k 0 T
,
j=4 exp(TDj / T) 1
(4.7.28)
innd cont de relaiile (4.7.13) (4.7.26) i (4.7.28), pentru energia intern a reelei putem scrie,
j= 3 p
tj
U = E0 + N k 0 T 3D( t ) +
,
j= 4 exp( t j ) 1
(4.7.29)
ION MUNTEANU
191
unde t j = ( TDj / T ) . Mai departe vom analiza aceast expresie att n cazul temperaturilor nalte ct
i n cazul temperaturilor coborte.
La temperaturi nalte, cnd T >> TDj , cu att mai mult va fi satisfcut i condiia
TD < TDj , iar argumentul din funcia lui Debye t = ( TD / T) << 1 . Dac n funcia de sub integrala
expresiei (4.7.27) se utilizeaz descompunerea e 1 + x , atunci se poate observa uor c
D( t ) 1 . Dac mai utilizm i descompunerea exp(t j ) 1 + t j , atunci,
x
j= 3 p
tj
j= 4
exp(t ) 1
j =3 p
1 = 3p 3 ,
j= 4
U = E0 + 3pNk 0 T .
(4.7.30)
CV =
U
= 3pNk 0 ,
T
(4.7.31)
i, utiliznd
x 3 dx 4
0 e x 1 = 15 ,
din relaia (4.7.29) rezult,
U = E0 +
2 V (k 0 T ) 4
.
10( hv 0 )3
(4.7.32)
n scrierea acestei relaii s-au neglijat termenii care corespund ramurilor optice ale oscilaiilor
deoarece exp( t j ) << 1 . Aa cum se poate observa din (4.7.32), dependena de temperatur a
4
U 12 4k 0 T T
CV =
=
,
5
T
TD
192
adic este proporional cu T . "Legea lui T " este destul de bine confirmat de rezultatele
experimentale n domeniul temperaturilor de 20 50K .
Teoria cldurii specifice a lui Debye, care are la baz expresia (4.5.20) i frecvena limit
D , definit prin relaia (4.7.23), este adevrat, n principal, la temperaturi joase, cnd cldura
specific este determinat de excitarea oscilaiilor cu lungimi de und mari, iar aproximaia mediului
continuu este adevrat. Pe de alt parte, la temperaturi ridicate, cnd cldura specific este
determinat, n principal, de numrul gradelor de libertate ale reelei, teoria elaborat de Debye
conduce la rezultate deja cunoscute i confirmate experimental (legea lui Dulong i Petit). Pentru
temperaturi intermediare, expresia care se obine pentru cldura specific, C V , n cadrul teoriei lui
Debye, poate fi considerat numai ca o formul de interpolare, mai mult sau mai puin reuit.
Difereniind expresia (4.7.29), n raport cu temperatura T, obinem,
Fig.4.11.
Dependena
funciei
Fa ( t )
de
(1/ t) = (T / TD ) .
3p
t 2j exp( t j )
U
3t
= 3Nk 0 T 4D( t ) t + Nk 0
.
CV =
2
T
e 1
j= 4 [exp( t j ) + 1]
(7.7.34)
Fa ( t ) =
CV
3t 3
x 4 dx
.
= 4D(t) t = 3 x
3k 0 T
e 1 t 0 (e 1)2
1 T
Fa ( t ) = 3 = ,
t
TD
iar pentru temperaturi ridicate (T >> TD ) se observ c Fa 1 . Abaterea funciei Fa ( t ) de la
ION MUNTEANU
193
unitate definete abaterea cldurii specifice (determinat de ramurile acustice ale oscilaiilor) de la
valoarea clasic 3Nk 0 T . Din aceast figur se mai poate remarca c temperatura caracteristic ce
delimiteaz regiunea clasic de cea cuantic n dependena cldurii specifice de temperatur nu este
temperatura Debye TD , ci mai degrab temperatura TD / 3 . Astfel, pentru temperaturi T TD este
adevrat expresia clasic a cldurii specifice, iar pentru temperaturi T < ( TD / 10) vor juca un rol
important efectele cuantice. Cldurile specifice, care corespund ramurilor optice ale oscilaiilor cnd
T 0 scad nu dup o lege de forma lui T3 , ci mult mai repede, dup o lege de forma,
exp(TDj / T)
.
T2
n cazul cnd TDj >> TD (cazul reelelor moleculare), sunt posibile situaiile cnd T TD , iar
T TDj , astfel nct modurile acustice sunt complet excitate iar cldura specific care corespunde
modurilor optice de oscilaie poate fi neglijat. n acest caz reeaua cristalin se comport ca o reea
clasic, format dintr-un singur tip de atomi cu masa M =
F = k 0 T ln Z ,
(4.8.1)
E
Z = (En ) exp n ,
n
k0T
(4.8.2)
unde (En ) reprezint ponderea statistic, adic numrul de stri cu aceeai energie En . Cu alte
cuvinte (En ) nu este altceva dect gradul de degenerare al nivelului energetic En . n cazul
oscilatorului linear armonic (En ) =1 i suma Z este dat de relaia (4.7.7). n cazul cnd energia E
variaz continuu suma de stare (4.8.2) se nlocuiete prin integrala de stare statistic. Energia liber
a unui oscilator armonic cu frecvena Kj din ramura j i cu vectorul de und K este dat de relaia,
194
F0 =
+ k 0 T ln 1 e k0 T .
2
k,j
hKj
(4.8.3)
n cazul unui cristal, descris prin 3N oscilaii normale independente (oscilatori), energia liber va fi
dat de suma energiilor libere ale oscilaiilor,
F = F0 =
K, j
k, j
h
+ k 0 T ln1 exp K j .
2
K ,j
k 0 T
hKj
(4.8.4)
n aproximaia lui Debye se pot utiliza relaiile (4.5.20) i (4.7.24) i deci putem scrie,
h
D
3V
k
F = E0 + k 0 T 2 3 ln 1 e 0 T 2 d =
2 v 0 0
T
= E0 + 9Nk 0 T
TD
TD / T
ln(1 e
(4.8.5)
)x 2 dx ,
Aa cum rezult din relaia (3.4.6), energia reelei cristaline depinde de distana r1 a oricrui atom
pn la vecinii de ordinul nti, adic UR = UR (r1) . Pentru abateri mici ale unui atom de la poziia de
echilibru putem scrie,
1 d2U
1 d3U
dU
UR (r) = UR (r1) + R (r r1) + 2R (r r1)2 + 3R (r r1)3 + K
2 dr r =r
6 dr r =r
dr r =r1
1
1
(4.8.6)
Din condiia de echilibru avem (dUR dr ) r =r = 0 . Aa cum rezult din forma curbelor din figura 3.5,
1
putem scrie,
d 2U
UR (r1 ) = 2R
dr
= > 0 .
r =r1
(4.8.7)
d3UR
UR (r1 ) = 3 = 2 < 0 .
dr r =r1
(4.8.8)
ION MUNTEANU
195
innd cont de relaiile (4.8.7) i (4.8.8) i fcnd notaia x = r r1 , formula (4.8.6) se poate scrie
sub forma,
1
1
UR ( x ) = UR (r1) + x 2 x 3 + K ,
2
3
(4.8.9)
F(x) =
UR
= x + x 2 + K .
x
(4.8.10)
Dac lanul atomic este comprimat sau alungit uniform atunci distana interatomic de echilibru se va
modifica, avnd valoarea,
r = r1 + r1 ,
(4.8.11)
d2U
.
= UR (r1 + r1) = 2R
dr r =r1+ r1
(4.8.12)
(D + D )2 =
4
UR (r1 + r1) .
M
(4.8.13)
d 3U
UR (r1 + r1 ) + 3R r1 + K ,
dr1 r =r1
(4.8.14)
i, innd cont de faptul c UR (r1) = iar UR(r1 ) = 2 , relaia (4.8.13) se poate scrie sub forma,
(D + D )2 =
Dac inem cont de faptul c D =
2
rezult imediat,
4
( 2 r1 ) .
M
(4.8.15)
4
i presupunem c, D << D , atunci din (4.8.15)
M
196
D
r
= 1.
(4.8.16)
Din aceast relaie observm c frecvena limit D i deci i temperatura TD , se vor modifica
odat cu modificarea r1 distanei interatomice de echilibru r1 numai n aproximaia anarmonic
cnd 0 . Cum mrimile i sunt pozitive rezult c dac volumul crete (r1 > 0 ) , atunci
frecvena limit scade (D < 0 ) i invers. Prin urmare, innd cont de (4.8.5), presiunea va fi dat
de relaia,
F
E
1 T
P = = 0 3Nk 0 TD( t ) D ,
V
TD V
V
(4.8.17)
unde funcia D(t) este definit prin relaia (4.7.27), iar t = TD / T . n deducerea acestei relaii am
utilizat faptul c,
t
1 3
x 3 dx
x
x
ln(
1
e
)
dx
t
ln(
1
e
)
0
0 e x 1 ,
3
iar din,
t
F = E0 + 9Nk 0 T
1
x 2 ln(1 e x )dx ,
3
t 0
rezult imediat,
t
F E0
1
x 3 dx dt
=
+ 9Nk 0 T 4 x ,
V V
t 0 e 1 dV
dt 1 dTD
=
.
dV T dV
n deducerea relaiei (4.8.17) am mai utilizat faptul c dac,
b( )
F( ) =
f (x, )dx ,
a( )
(7.8.17)
ION MUNTEANU
atunci,
197
b( )
dF
f
db
da
=
dx +
f (b, )
f (a, ) ,
d a( )
d
d
unde este un parametru oarecare. Introducnd n continuare parametrul lui Grneisen prin relaia,
G =
(D / D )
V dT
d(ln D )
= D =
>0,
(r1 / r1)
TD dV
d(ln V)
(4.8.18)
se poate observa uor c el este determinat numai de interaciunea anarmonic dintre atomi. ntradevr, n cazul reelei lineare simple, din relaia (4.8.16) rezult c,
G =
(D / D ) r1
=
.
(r1 / r1 )
(4.8.19)
= 0 i deci i
parametrul lui Grneisen D = 0 . Dac notm cu E T acea parte a energiei interne care depinde de
temperatur, adic
ET = 3Nk 0 TD( t ) ,
(4.8.20)
atunci, din relaiile (4.8.17) i (4.8.19), pentru ecuaia de stare a corpului solid, se obine urmtoarea
expresie,
P=
E0 GE T
+
,
V
V
(4.8.21)
n care primul termen nu depinde de temperatur. n continuare vom deduce relaia lui Grneisen.
Pentru aceasta vom deriva relaia (4.8.21) n raport cu temperatura T i, innd cont de faptul c
(ET / T) V = C V , obinem,
P
C
= G V .
V
T V
Folosind relaia termodinamic,
P V T
= 1 ,
V T T P P V
rezult,
(4.8.22)
198
V V P
= ,
T P P T T V
(4.8.23)
deoarece,
P
V
= 1 : ;
V T
P T
T
P
= 1 : .
P V
T V
Prin definiie, coeficienii de dilatare termic i de compresibilitate izotermic sunt dai de relaiile,
1 V
;
V P P
T =
1 V
,
V P T
(4.8.24)
i, innd cont de formulele (4.8.23) i (4.8.22), rezult imediat formula lui Grneisen,
V = T G C V .
(4.8.25)
Aceast relaie poate fi utilizat pentru determinarea experimental a parametrului lui Grneisen
G , care caracterizeaz influena variaiei volumului asupra frecvenelor de vibraie, n particular,
asupra frecvenei sau temperaturii Debye. Acest efect este un rezultat al interaciunii anarmonice
dintre atomii sau moleculele care intr n structura reelei cristaline.
dN = N g( )d =
3V
2 2 v 30
2 d
,
h
1
exp
k0T
(4.9.1)
unde N reprezint numrul mediu de fononi i este dat de relaia (4.7.12), iar g( ) este funcia de
distribuie a frecvenelor n aproximaia lui Debye, definit de formula (4.5.20). Energia acestor fononi
va fi,
3 Vh
dE = h dN = 2 3
2 v 0
3 d
.
h
1
exp
k 0T
(4.9.2)
ION MUNTEANU
199
Dac n aceast relaie am nlocui pe 3 cu 2 (cele dou polarizri posibile ale fotonului - polarizrile
transversale), iar viteza sunetului v 0 cu viteza luminii c, atunci am obine formula lui Planck pentru
distribuia energiei n spectrul radiaiei corpului negru. Numrul total de fononi din volumul V este,
D
3V
Nf = dN = 2 3
2 v 0 0
3V k T
x 2 dx
2 d
,
= 2 3 0
2 v 0 h 0 exp(x ) 1
h
1
exp
k0T
(4.9.3)
unde t = (TD / T) iar x = h / k 0 T . Din aceast relaie remarcm c dac t = (TD / T) >> 1 ,
atunci limita superioar de integrare se poate nlocui cu
Nf V T 3 .
(4.9.4)
La temperaturi ridicate, cnd t = (TD / T) << 1 , sub integrala (4.9.3) putem considera aproximaia
(4.9.5)
n figura 4.12 este ilustrat dependena concentraiei fononilor de temperatura T. Energia total a
fononilor din volumul V este dat de relaia,
3 Vh D
E(T) = dE = 2 3
2 v 0 0
3 d
,
h
1
exp
k0T
(4.9.6)
care coincide cu energia oscilaiilor normale din ramura acustic. Prin urmare, energia oscilaiilor
normale ale reelei coincide cu energia fononilor care sunt distribuii dup o funcie statistic de tipul
Bose-Einstein. n termodinamic se demonstreaz c energia liber se poate scrie sub forma,
F = T
U( T)
dT ,
T2
(4.9.7)
unde U( T) reprezint energia intern a sistemului. Integrala nedefinit din (4.9.7) corespunde
constantei aditive nedeterminate pentru energia liber. Dac introducem U(T)=E(T) din (4.8.31) n
(4.8.32) i efectum integrarea dup T, atunci energia liber se poate scrie sub forma,
F = E0 + FT ,
care coincide cu energia liber dat de relaia (4.8.15), unde FT este dat de relaia,
(4.9.8)
200
TD
T
T
FT = 9k 0 T D x 2 ln 1 e x dx .
T 0
(4.9.9)
Cum FT reprezint energia liber a gazului de fononi rezult c presiunea acestui gaz va fi dat de
relaia,
F
E
Pfon = T = G T ,
V
V V
(4.9.10)
unde energia ET este definit prin relaia (4.8.20). Din relaia (4.9.10) rezult c noi putem vorbi de o
presiune a gazului de fononi numai n aproximaia anarmonic. Prin urmare, fluxul de fononi,
caracterizai prin unde armonice plane progresive, cu un anumit cvasiimpuls p = hK , este egal cu
zero. De aici rezult c fononul nu posed impuls. Prin aceasta fononul se deosebete esenial de
foton care are impusul
r
r
hK , unde K este vectorul de und al fotonului.
ION MUNTEANU
201
x 2
UR ( x )
x 3
f ( x ) = A exp
= A exp 2k T + 3k T ,
k
T
o
0
0
(4.10.1)
unde,
U (r )
A = A exp R 1 ,
k0T
i, descompunnd n serie exponeniala care conine termenul anarmonic,
x 3
x 3
1 +
,
exp
3k 0 T
k0T
Obinem,
x 2
x 3
exp
.
f ( x ) = A 1 +
3k 0 T
2k 0 T
Constanta
(4.10.2)
x 2
x 3
f
(
x
)
dx
A
1
exp
=
+
3k 0T 2k 0T dx = 1 .
Integrala din al doilea termen este egal cu zero deoarece funcia de sub integral este impar i
utiliznd formula,
+
x 2
dx = 2 e x dx = / ,
2
rezult,
1
2
.
A =
2k 0 T
Abaterea medie a coordonatei oscilatorului de la valoarea r1 este dat de relaia,
+
2 +
x 3
x 4
k T
x +
exp
dx = 02 . (4.10.3)
< x > = xf ( x )dx =
3k 0 T
2k 0 T
2k o T
202
x e
4 x 2
2
3
dx = 2 x 4 e x dx = / 5 .
4
0
r1 = a + < x >= a +
k 0 T
,
2
(4.10.4)
unde a este distana dintre atomi la T = 0 . Conform definiiei, coeficientul termic de dilatare linear
este dat de relaia,
1 dr k
l = 1 = 02 .
a dT a
(4.10.5)
Din aceast formul observm c dilatarea linear este determinat de interaciunea anarmonic
dintre atomi i c pentru = 0 , coeficientul de dilatare termic linear l = 0 . Pentru
exemplificare, s considerm cazul unui cristal ionic, de exemplu NaCl. Dac a = 2,82 este
+
distana dintre ionii de Na i Cl la echilibru, atunci fora de interaciune dintre ioni, cnd distana
dintre ei crete cu x va fi,
F(a + x ) =
UR AA 1 1
1
= 2 1
.
x
a n (1 + x / a )2
(4.10.6)
Pentru deducerea acestei relaii s-a utilizat formula (3.4.31) n care s-a introdus r = a + x .
Descompunnd (4.10.6) n serie Taylor,
F
x 2 2F
F(a + x ) = F(a) +
x + 2 .
x x =0
2 x x =0
(4.10.7)
F(a + x ) = x + x 2 ,
(4.10.8)
unde,
= 2
AA 1 1
1
a3 n
= 3
AA1 1
1 .
a4 n
a = 2,82 1010 m,
n = 7,776
i A 1 = M = 1,748 ,
(4.10.9)
ION MUNTEANU
iar,
203
A=
e2
= 2,307 1028 N m2 ,
40
obinem,
= 31,33N / m i
= 1,667 1011N / m2 .
l =
23
k 0
3nak
=
= 8,31 10 6 grad1 .
2
a
4 AA1 (n 1)
(4.10.10)
valoare care este apropiat, ca ordin de mrime, de valoarea experimental. Coeficientul de dilatare
termic, aa cum rezult din relaia simpl (4.10.10), este esenial determinat de interaciunea
anarmonic dintre atomii care formeaz reeaua cristalin a corpului solid. n continuare vom analiza
fenomenul de conductivitate termic n solide.
J =
dT
.
dx
dT
, conform relaiei,
dx
(4.11.1)
Forma acestei relaii presupune faptul c procesul de transport al energiei termice este un proces
aleatoriu. Energia nu intr printr-un capt al probei i continu pe un drum drept dup care iese prin
cellalt capt. Dac energia s-ar propaga prin prob direct, fr a suferi devieri, atunci expresia
fluxului termic nu ar depinde de gradientul de temperatur ci numai de diferena de temperatur
T dintre capetele probei, indiferent de lungimea acesteia. Numai natura aleatorie a procesului
microscopic de conductivitate termic este aceea care determin gradientul de temperatur din
expresia fluxului termic. Fenomenul de "rezisten termic" a solidului la propagarea energiei termice
este cauzat tot de caracterul anarmonic al oscilaiilor atomilor din nodurile reelei cristaline.
Asupra acestui fenomen a atras atenia prima dat Debye n 1914 i a artat c dac se
ine cont numai de aproximaia armonic a oscilaiilor atunci "rezistena termic" a solidului este egal
cu zero. Aceast afirmaie este destul de evident. ntr-adevr, undele armonice satisfac principiul
superpoziiei lineare conform cruia undele se propag n cristal independent, fr a se mprtia
reciproc. ntr-un astfel de model "rezistena termic" este egal cu zero deoarece fluxul termic se
204
propag cu viteza sunetului. Cum undei plane armonice cu vectorul de und K i corespunde
lf =
1
1
2,
Nf N
(4.11.2)
unde N este concentraia fononilor. Dac notm cu c capacitatea caloric care revine unei singure
particule rezult c prin deplasarea din regiunea cu temperatura T + T n regiunea cu
temperatura T particula va ceda energia q = cT i cum,
T =
dT
dT
l f = vx ,
dx
dx
unde v x este viteza fononului pe direcia x, iar este timpul de dintre dou ciocniri, rezult
(4.11.3)
ION MUNTEANU
205
q = cv x
dT
.
dx
(4.11.4)
innd cont de faptul c fluxul de particule pe direcia x este dat de N v x rezult c fluxul net de
energie va fi,
J = ( N v x )cT = N v 2x c
Cum < v x >=
2
dT
.
dx
(4.11.5)
1
< v 2 > , iar pentru fononi viteza v = v 0 i este constant, din (4.11.5) rezult
3
imediat,
1
dT
1
dT
J = ( N c ) v 0 ( v 0 ) = v 0 l f C v ,
3
dx
3
dx
(4.11.6)
1
= C V v 0l f .
3
(4.11.7)
CV v0
.
N2
(4.11.8)
CVv0
.
T 2
(4.11.9)
206
explica de ce coeficientul conductivitii termice a cristalelor formate din elemente uoare, situate n
partea superioar a Sistemului Periodic (B, C, Si, etc.) are valori mari (pentru C,
C 550W / m K , iar pentru Si, Si 137W / m K ).
Este interesant de remarcat c n cazul cristalelor formate din elemente uoare i cu
legturi chimice tari conductivitatea termic a reelei poate atinge valori foarte mari. De exemplu, n
cazul diamantului conductivitatea termic la temperatura camerei atinge valoarea
C 550W / m K , n timp ce n cazul metalelor este mai mic. De exemplu, n cazul Ag, tot la
temperatura camerei, avem Ag 407W / m K .
La temperaturi sczute (mai mici dect temperatura Debye), concentraia fononilor scade
rapid odat cu temperatura T i ca urmare drumul liber mediu al fononilor va crete foarte mult,
atingnd valori comparabile cu dimensiunile cristalelor cnd T ( TD / 20) . Cum feele cristalului
reflect slab fononii, scderea n continuare a temperaturii nu va mai determina o diminuare a
drumului liber mediu l f , care va fi acum limitat numai de dimensiunile cristalului. n acest caz
dependena de temperatur va fi determinat numai de dependena cldurii specifice C V de
temperatura T. Cum n domeniul temperaturilor coborte C V T , rezult c i conductivitatea
3
T3 .
Aceste raionamente sunt confirmate calitativ de msurtorile experimentale. Ca exemplu, n figura
4.13 sunt prezentate n scal dublu-logaritmic rezultatele experimentale pentru dependena
conductivitii termice de temperatur n cazul cristalelor de NaF. La temperaturi foarte mici, ntr-
ION MUNTEANU
207
T 1 .
Un tablou asemntor se observ i n cazul semiconductorilor i dielectricilor amorfi n
care dimensiunile regiunilor ordonate sunt foarte mici (de ordinul a cteva constante de reea
cristalin). mprtierea fononilor pe suprafeele care limiteaz aceste regiuni ordonate ar trebui s
predomine practic la toate temperaturile i deci, n acest caz, l f nu ar trebui s depind de
temperatura T. Din aceste motive coeficientul conductivitii termice a acestor materiale ar trebui s
3
208
CAPITOLUL V
STRUCTURA BENZILOR ENERGETICE
5.1. FORMAREA BENZILOR ENERGETICE.
Fiecare electron din atomul liber are o anumit energie i ocup un nivel energetic discret
conform principiului lui Pauli. n corpul solid, datorit interaciunii dintre atomi, nivelele energetice
discrete ale electronilor se desfac n benzi energetice. Structura de benzi a energiei electronilor n
corpul solid se poate nelege uor din considerente fizice simple. n acest scop s presupunem c
apropiem trei atomi de Li. Atomul izolat de Li are structura electronic
Fig.5.1. Nivelele energetice discrete i ocuparea lor cu electroni n cazul a trei atomi de Li
izolai.
ION MUNTEANU
209
band 2s ocupat parial. Aceasta este situaia tipic la metale cnd benzile energetice permise,
complet ocupate cu electroni, sunt urmate de o band ocupat parial sau cnd o band ocupat se
suprapune peste o band liber. Banda energetic care rezult n urma despicrii nivelelor
energetice ale atomilor poart denumirea de band energetic permis.
Electronii n solid pot avea energii numai n interiorul benzilor energetice permise. Banda
energetic care se formeaz prin despicarea nivelelor energetice ale electronilor de valen se
numete band de valen. Nivelele energetice ale atomului, care nu sunt ocupate cu electroni n
starea fundamental, n urma despicrii, vor forma una sau mai multe benzi energetice libere. Cea
mai cobort dintre benzile energetice libere se numete band de conducie. Banda de valen
energetice
cazul
este separat de banda de conducie printr-un interval energetic interzis care se numete band
energetic interzis.
O situaie mai deosebit o gsim n cazul elementelor din grupa a IV-a, de exemplu la C,
Si, i Ge, care nu sunt metale, aa cum ar rezulta din ocuparea cu electroni a nivelelor atomice, ci
izolatori sau semiconductori. Acest lucru se explic prin suprapunerea i despicarea benzilor s i p
(2s i 2p pentru C, 3s i 3p pentru Si i 4s i 4p pentru Ge), odat cu apropierea atomilor, n aa fel
nct banda superioar (banda de conducie) s conin 4N stri libere, iar banda inferioar (banda
de valen) s aib 4N electroni de valen n cazul unui cristal format din N atomi (Fig.5.3).
Conform ipotezei lui de Broglie, electronului liber, cu impulsul p = m0 v ( m0 -masa
electronului liber, v-viteza electronului), i se poate asocia lungimea de und = h / p , unde h este
constanta lui Planck. Astfel, impulsul electronului se poate exprima sub forma,
p=
h 2 h
=
= hk ,
2
r
r
p = hk ,
(5.1.1)
iar k se numete vector de und. innd cont de relaia (5.1.1), energia electronului se poate scrie
sub forma,
210
r
r
p2
h2k 2
E=
=
(5.1.2)
2m0 2m0
r
Dependena energiei de vectorul de und k se numete lege de dispersie. n cazul electronului
r
liber vectorul de und k poate lua orice valoare iar legea de dispersie are o form parabolic
(Fig.5.4). Altfel stau lucrurile pentru electronul din cristal care se mic n cmpul periodic al reelei
ION MUNTEANU
211
fizice sunt cauzate de micarea electronilor n cmpul periodic al reelei cristaline sau de mprtierea
lor pe oscilaiile termice ale atomilor din nodurile reelei cristaline.
Astfel, proprietile electrice, magnetice, galvanomagnetice, optice, etc. ale dielectricilor,
semiconductorilor, sau metalelor sunt strns legate de caracterul spectrului energetic al purttorilor
de sarcin i de geometria suprafeelor izoenergetice ct i de particularitile oscilaiilor termice ale
atomilor sau de legea de dispersie a acestor oscilaii. Dat fiind importana acestei probleme pentru
nelegerea fenomenelor fizice care au loc n cristale, n acest capitol, vom analiza principalele
aspecte legate de spectrul energetic al purttorilor de sarcin n cristal.
Att spectrul energetic al electronilor ct i forma suprafeelor izoenergetice pot fi
interpretate mai clar din punct de vedere fizic dac sunt analizate nu n spaiul real ci n spaiul reelei
reciproce a cristalelor. Evident, att spectrul energetic al electronilor ct i forma suprafeelor
izoenergetice vor depinde substanial de simetria cristalelor. Dac se ine cont de simetria spaial a
cristalelor i de natura ondulatorie a purttorilor de sarcin, atunci spaiul reelei reciproce poate fi
mprit n zone pe frontierele crora sunt satisfcute condiiile de interferen ale undelor scurte care
se propag n cristal. Prin urmare, att structura energetic de benzi a electronilor n cristale ct i
mprtierea fasciculelor de electroni incidente pe cristal sau a radiaiilor electromagnetice cu lungimi
de und scurte, de exemplu razele X, au o natur fizic comun. n ultim instan spectrul benzilor
energetice este direct determinat de natura legturilor chimice dintre atomii care formeaz cristalul.
Structura de benzi a spectrului energetic al electronilor n cristal joac un rol fundamental att n
nelegerea fenomenelor fizice care au loc ct i n utilizarea lor pentru diferite aplicaii practice.
5.2. ELECTRONII N CMPUL PERIODIC AL REELEI CRISTALINE IDEALE.
Pentru nceput s analizm comportarea electronilor ntr-un cristal ideal. Aa cum se tie
din teoria clasic a conductivitii electrice n metale, cristalul se poate reprezenta sub forma unei
reele cristaline n nodurile creia se afl ioni, care sunt scufundai ntr-un gaz de electroni. Vom
considera un cristal ideal, adic un cristal n care reeaua cristalin este periodic, nu conine
impuriti, iar ionii din nodurile reelei cristaline nu se deplaseaz din poziiile de echilibru. n aceste
condiii, studiul micrii purttorilor de sarcin n reeaua cristalin se reduce la a analiza influena
cmpului periodic al reelei asupra micrii electronului. Aa cum se tie electronul este o particul
cuantic iar comportarea lui trebuie descris cu ajutorul reprezentrilor din mecanica cuantic. n
acest scop este util s ne reamintim cteva idei fundamentale din mecanica cuantic. Mai nti s
remarcm faptul c datorit proprietilor corpusculare i ondulatorii nu putem determina univoc
poziia i traiectoria electronului.
Conform relaiei de incertitudine a lui Heisenberg, x p h , coordonata i impulsul
electronului pot fi determinate simultan cu o precizie pn la constanta lui Planck. Formal, trecerea
de la macanica cuantic la mecanica clasic se poate face dac se consider h 0 . n aceste
condiii impreciziile n determinarea coordonatei x i a impulsului p pot fi simultan egale cu zero
i astfel putem preciza traiectoria pe care se mic particula. Din relaia de incertitudine mai rezult i
faptul c particula cuantic nu poate fi localizat (oprit) ntr-un anumit punct din spaiu deoarece n
momentul opririi p = 0 (p = 0) , iar conform inegalitii lui Heinsenberg, particula ar trebui s fie
complet delocalizat, adic x = .
Din aceste motive n mecanica cuantic se introduc reprezentrile statistice pentru a
descrie comportarea electronului. n cadrul unei astfel de formulri a problemei noi putem vorbi doar
212
(x, t ) ( x, t )dx = 1.
(5.2.1)
Aa cum am vzut mai sus, nu putem descrie comportarea electronului cu ajutorul unei traiectorii
care s rezulte din ecuaiile mecanicii clasice i am introdus funcia de und ( x, t ) . Mai departe, ar
fi natural s introducem i o anumit ecuaie, echivalent cu ecuaiile lui Newton, care s ofere o
reet de a gsi funciile de und ( x, t ) pentru diferite probleme din domeniul fizicii solidului.
Dup cum se tie, o astfel de ecuaie a fost propus de Schrdinger, n anul 1926, ca un postulat al
mecanicii cuantice. Variaia n timp a funciei de und este descris de ecuaia temporal
Schrdinger,
ih
= H ,
t
(5.2.2)
este operatorul energiei totale i care, prin analogie cu mecanica clasic, se mai numete i
unde H
hamiltonian. n cazul unei particule din spaiul liber, hamiltonianul este format din suma dintre
2
H = T + V = h 2 + V .
2m
(5.2.3)
Aa cum rezult din ecuaia Schrdinger (5.2.2), n rezolvarea ei avem de-a face, spre deosebire de
fizica clasic, cu operatori.
LV1 ( x ) = V2 ( x ) .
n mecanica cuantic, pentru a reprezenta diferite mrimi, sunt utilizai numai operatorii lineari
ION MUNTEANU
hermitieni. Operatorul
213
unde a i b sunt nite constante iar V1 ( x ) i V2 ( x ) sunt funcii de coordonata x. Un operator linear
este hermitian (sau autoconjugat) dac satisface proprietatea,
(5.2.4)
L , iar constantele L se
numesc valori proprii ale operatorului L . Dac fiecrei funcii proprii i corespunde o singur
valoare proprie, atunci starea caracterizat de aceste mrimi este nedegenerat. Dac unei anumite
valori proprii i corespund g funcii proprii atunci starea corespunztoare este degenerat, avnd
gradul de degenerare egal cu g. Aparatul matematic al mecanicii cuantice pune n eviden
urmtoarele proprieti ale funciilor proprii pentru operatorii hermitieni:
=
(
x
)
(
x
)
dx
n
m
daca
daca
n m,
n = m.
funciile proprii formeaz un sistem complet de funcii. Asta nseamn c poate fi descompus n
serie dup aceste funcii orice funcie
( x ) = a n n ( x ),
n
214
valorilen afar
proprii ale operatorilor hermitieni sunt reale.
de postulatul cu privire la ecuaia lui Schrdinger, mecanica cuantic mai utilizeaz
alte cteva postulate pentru a descrie comportarea electronilor cu ajutorul funciei de und.
Principiul superpoziiei. Dac un sistem cuantic se poate afla n strile descrise de funciile de
und 1 ( x, t ) i 2 ( x, t ) , atunci el se poate afla i n starea descris de funcia de und
Postulatul cu privire la valoarea medie a unei mrimi fizice. Valoarea medie a unei mrimi
fizice L din starea cu funcia de und
L = ( x, t )L( x, t )dx ,
Cum operatorul
Din aceste relaii rezult c valoarea medie a oricrei mrimi fizice, care poate fi msurat
experimental, n mecanica cuantic se poate reprezenta cu ajutorul funciei de und. Mrimile fizice L
vor avea numai acele valori care conin spectrul operatorului
( x, t ) = 0 ( x ) f ( t ),
(5.2.5)
nelege mulimea valorilor proprii ale operatorului L . Acest postulat arat c ntre mrimile fizice
calculate i cele msurate nu exist divergene.
Dac energia potenial din ecuaia Schrdinger (5.2.2) nu depinde de timp atunci funcia
de und se poate scrie sub forma,
1 f
1
ih =
H 0 ( x ) = E .
f t 0 ( x )
(5.2.6)
i cum membrul stng din (5.2.6) depinde numai de timpul t, iar membrul drept numai de coordonata
x, rezult c E este o constant de separare a variabilelor x i t, iar membrul drept al relaiei (5.2.6)
ION MUNTEANU
se poate scrie sub forma,
215
H 0 ( x ) = E 0 ( x ) .
(5.2.7)
Astfel, conform celor artate mai sus, E este valoarea proprie a hamiltonianului, adic energia total,
iar 0 ( x ) este funcia proprie a aceluiai operator. Soluia ecuaiei (5.2.6), pentru funcia f(t), are
forma unei unde,
f ( t ) = A exp i t .
h
(5.2.8)
Dac se determin mulimea tuturor valorilor posibile ale energiei E, atunci se spune c se determin
spectrul energetic al sistemului de particule. Din (5.2.5) i (5.2.8) rezult imediat c,
2
( x, t ) = 0 ( x ) f ( t ) = 0 ( x ) A 2 ,
(5.2.9)
i deci, n acest caz, densitatea de probabilitate nu depinde de timp, iar strile sistemului sunt
staionare. Din aceste motive, ecuaia (5.2.7) se mai numete i ecuaia staionar Schrdinger. n
continuare vom analiza cteva cazuri particulare simple.
A) ELECTRONUL LIBER.
n acest caz V( x ) = 0 i ecuaia Schrdinger (5.2.7) va avea forma,
h2 2
0 = E 0 ,
2m0
(5.2.10)
r r
0 = A exp(i k r ) ,
unde m0 este masa electronului liber, iar,
k=
este vectorul de und. Cum
1
2m0E ,
h
(5.2.11)
orice punct din spaiu este aceeai. n plus, mai remarcm faptul c energia electronului liber este,
r
h2 k 2
E=
2m0
adic electronul prezint un spectru continuu al energiei n funcie de vectorul de und
(5.2.12)
r
k.
216
Vo , pentru x < o;
(5.2.13)
V0 . Pentru regiunea I (Fig.5.5), ecuaia Schrdinger va avea forma (5.2.10), iar n cazul
Vo .
unidimensional soluia ei, sub forma cea mai general, va fi,
I ( x ) = a1 sin(k1x ) + b1 cos(k1x ) ,
(5.2.14)
unde,
k1 =
Pentru regiunea II, ecuaia Schrdinger va fi,
1
2moE .
h
d2 2m0
+ 2 (E V0 ) = 0 ,
dx 2
h
(5.2.15)
i va avea soluia,
II ( x ) = a 2 exp(k 2 x ) + b 2 exp( k 2 x ) ,
unde vectorul de und,
(5.2.16)
ION MUNTEANU
217
1
2m0 ( V0 E) .
h
k2 =
Din condiia
(5.2.17)
II ( x ) = b 2 exp( k 2 x ) .
Cum pentru
V0 i k 2 , rezult c,
II (a) = II (0) = 0 .
Valorile funciilor de und la frontierele barierei de potenial trebuie s fie egale ntre ele, adic,
I (0) = II (0)= 0
I (a) = II (a) = 0 .
(5.2.18)
k1 =
n
a
E=
h 2k12
h 2 2 2
=
n ,
2m0a 2 2moa 2
(5.2.19)
unde n=1,2,3,.... Din aceast relaie se poate remarca c pentru energia E nu sunt permise toate
strile ci numai acelea pentru care vectorul de und
k1 =
noi n cazul acestui exemplu simplu, const n faptul c n loc de spectrul continuu al energiei noi am
obinut un spectru discret al nivelelor energetice. n continuare, dac generalizm aceast
problem i considerm cazul unui sistem periodic de gropi poteniale vom constata c nivelele
energetice discrete, obinute n cazul unei singure gropi de potenial, se desfac n benzi energetice cu
218
subnivele permise, care sunt separate ntre ele prin intervale energetice interzise.
C) MICAREA ELECTRONULUI NTR-UN SISTEM PERIODIC DE GROPI POTENIALE
UNIDIMENSIONALE.
Aa cum se tie, n cazul unui atom izolat se poate considera c energia potenial a
electronului are forma unei hiperbole (Fig.5.6). n cristal, evident, se vor succeda periodic astfel de
hiperbole, aa cum se arat prin curbele punctate n figura 5.6b, pentru un ir unidimensional de
atomi.
Datorit sumrii potenialelor ct i medierii cmpurilor interne, barierele de potenial din
interiorul cristalului vor avea o form aproximativ, ca cea reprezentat prin curbele pline din figura
5.6b. Rezolvarea ecuaiei Schrdinger, chiar i n cazul unidimensional, este o problem destul de
complicat.
Din aceste motive vom alege pentru V(x) o form foarte simpl care const dintr-o succesiune
periodic de bariere de potenial dreptunghiulare (modelul Krnig-Penney).
Lrgimea barierelor de potenial o vom nota cu b, nlimea lor cu V0 , iar lrgimea gropilor de
potenial o vom nota cu a. Astfel, mrimea c = a + b va reprezenta perioada cristalului
unidimensional n cadrul modelului considerat (Fig.5.7).
Pentru simplitate, vom preciza nc de la nceput c energia electronului, care se afl ntr-un
astfel de cmp potenial periodic, este mai mic dect nlimea barierelor, adic E < V0 . Pentru
regiunea I ( 0 < x < a ) ecuaia Schrdinger are forma (5.2.10), iar soluia ei va fi,
(2.5.20)
unde acum,
k1 =
1
2m0E ,
h
(2.5.21)
iar a1 i b1 sunt nite constante. Pentru regiunea II, ecuaia Schrdinger va avea forma (5.2.12),
iar soluia ei se poate scrie sub forma,
ION MUNTEANU
219
II ( x ) = a 2 exp(k 2 x) + b 2 exp( k 2 x) ,
(2.5.22)
unde,
k2 =
1
2m0 ( V0 E) ,
h
(2.5.22')
iar a 2 i b 2 sunt nite constante. Cum toate celulele elementare ale cristalului sunt identice rezult
c i probabilitatea de a gsi electronul ntr-un anumit punct din interiorul lor, este aceeai i deci
trebuie s fie o funcie periodic cu o perioad care coincide cu perioada reelei cristaline.
De aici rezult c i valorile funciei de und n punctele corespunztoare ale celulelor elementare
vecine, se vor deosebi numai printr-un factor de faz, adic,
(2.5.23)
I x =0 = II x =0 ;
I x =a
dI
dx
dI
= III x =a ;
dx
=
x =0
x =a
dII
dx
d
= III
dx
;
x =0
(2.5.24)
.
x =a
nlocuind n aceste relaii expresiile pentru funciile de und I , II i III , obinem un sistem de
patru ecuaii, cu necunoscutele a1 , b1 , a 2 i b 2 ,
a1 + b1 = a 2 + b 2 ;
ik a ik b = k a k b ;
1 1
2 2
2 2
1 1
i
a1 exp(ik1a) + b1 exp(ik1a) = e [a 2 exp(k 2b) + b 2 exp(k 2b)];
ik a exp(ik a) ik b exp(ik a) = ei [k a exp(k b) k b exp(k b)].
1 1
1
1 1
1
2 2
2
2 2
2
(5.2.25)
1
[exp(k 2b) + exp(k 2b)] cos(k1a) +
2
1
+
(k 22 k12 ) sinh(k 2b) sin(k1a) = cos .
2k1k 2
(5.2.26)
220
Cum vectorii de und k1 i k 2 se exprim n funcie de energia E, rezult c, pentru diferite valori
ale lui , putem rezolva ecuaia (5.2.26) n funcie de E. Astfel, noi am putea gsi dependena
energiei E de , adic spectrul energetic al energiei electronilor.
Ecuaia transcedental (5.2.26) nu se poate rezolva analitic i, urmnd modelul KrnigPenney, vom analiza un caz limit cnd lrgimea barierelor scade iar nlimea lor crete n aa fel
nct suprafaa lor s rmn constant. Astfel, vom presupune c b 0 i V0 , cu condiia
ca bV0 = const. Dac notm valoarea acestei constante cu
lim {bV0 } =
b 0
V0
h 2P / m0a atunci,
h 2P
= const.
m0 a
1
const n aceea c reprezint transparena barierei
P
de potenial cu nlimea V0 i lrgimea b. Din aceste motive, pentru simplitate, putem varia n mod
arbitrar mrimile b i V0 cu condiia ca produsul bV0 s rmn constant. Astfel se conserv
eficiena barierei de potenial n raport cu probabilitatea de trecere prin ea.
innd cont de relaiile (5.2.21) i (5.2.22) i de figura 5.7, rezult c dac b 0 i
V0 , atunci n (5.2.26) se obine o nedeterminare de forma 0 . S ncercm s ridicm
aceast nedeterminare. Mai nti observm c dac b 0 , atunci c a (Fig.5.7), iar cum
V0 , din (5.2.22) rezult k 2 , iar (k1 / k 2 ) 0 . La fel se poate arta c
bk 2 b 0 , deoarece,
k 2b =
1
1
2P
2m0 ( V0 E) b
b,
2m0 V0b b =
h
h
a
i deci,
e k2b + e k2b
e k2b e k2b
1;
0.
2
2
Mai departe, s analizm factorul lui sin(k1a) , din relaia (5.2.26), adic,
.
2k1k 2
2
innd cont de aproximaiile exp(k 2b) 1 + k 2b i exp( k 2b) 1 k 2b , rezult c expresia
de mai sus se poate scrie sub forma,
ION MUNTEANU
221
1 (k1 / k 2 )2 2k 2b
,
2 (k 1 / k 2 )
2
i cum (k1 / k 2 ) 1 /
V0 , rezult c,
2 2 = 2
2k1k 2
2
2k1 2
2k1b
k1a
f (k1a)
k1 = (2moE / h 2 )1/ 2
cos(k1a) +
P
sin(k1a) = cos() .
k1a
(5.2.28)
Soluia acestei ecuaii transcedentale se poate gsi grafic, pentru orice valoare a lui . n acest
scop, s notm membrul stng al relaiei (5.2.28) cu f (k1a) i s construim graficul acestei funcii n
raport cu (k1a) . Forma funciei f (k1a) este reprezentat n figura 5.8. Cum cos variaz ntre
(+1) i (-1), este evident c membrul stng al ecuaiei (5.2.28) trebuie analizat numai n regiunea
cuprins ntre cele dou drepte orizontale paralele punctate din figura 5.8. Din punctele de
222
intersecie a acestor drepte cu graficul funciei f (k1a) gsim rdcinile corespunztoare ale
ecuaiei (5.2.28). Se poate observa c ecuaia (5.2.28) are soluii numai pentru anumite domenii de
pe axa absciselor, care sunt marcate prin linii pline. Prin urmare, valorile permise ale vectorului de
und k1 i deci i ale energiei (vezi formula (5.2.21) se pot afla numai n anumite intervale, care sunt
separate ntre ele prin intervale interzise pentru vectorii de und (sau energiile corespunztoare). Prin
urmare, o analiz cantitativ, relativ simpl, conduce la aceeai concluzie, ca n paragraful precedent,
i anume c spectrul energetic al electronilor n cristal const din benzi energetice permise care sunt
separate ntre ele prin benzi energetice interzise. S ne oprim asupra unor consecine care rezult
din modelul analizat.
sunt strns legai de atomii lor. n plus, funcia f (k1a) scade foarte rapid, ceea ce nseamn c
lrgimea benzilor energetice permise scade n timp ce lrgimea benzilor energetice interzise
crete. Acest caz se apropie mai mult de atomul liber deoarece, la limit, benzile energetice
permise se transform n nivele energetice discrete.
P 0 . Acum avem o situaie opus celei din cazul anterior. ntr-adevr, transparena
1
barierelor acum este foarte mare i electronii sunt slab legai de atomii de la care
P
nlegturile
cazul cnd P are o valoare mare, dar nu tinde la infinit, avem o situaie intermediar ntre
tari i legturile slabe.
Modelul, analizat mai sus n legtur cu spectrul energetic al electronilor n cristal, este unul
din cele mai simple. Am putea orict de mult detalia forma energiei poteniale V(x), care descrie
interaciunea electronului cu reeaua cristalin i rezolva ecuaia lui Schrdinger corespunztoare. n
urma unor astfel de operaii vom constata c soluiile ecuaiei Schrdinger difer ntructva unele de
altele n timp ce ntotdeauna spectrul energetic al electronilor va fi caracterizat printr-o structur de
benzi.
5.3. ECUAIA SCHRDINGER PENTRU SOLIDUL CRISTALIN.
Orice corp solid cristalin poate fi considerat ca un sistem cuantic unitar, constituit din
particule uoare (electronii) i particule grele (nucleele). Dac notm coordonatele electronilor prin
r r
r r
r1, r2 ,..., i prin R 1, R 2 ,..., cele ale nucleelor, atunci starea staionar a unui astfel de sistem este
ION MUNTEANU
223
H = E ,
(5.3.1)
este hamiltonianul cristalului, este funcia de und iar E este energia cristalului. Funcia
unde H
de und a cristalului va depinde de coordonatele tuturor particulelor care formeaz cristalul,
rr r r
r r
= ( r1,r2 ,...;R 1,R 2 ,...) = ({ ri }; {R i }) ,
(5.3.2)
r
r
unde ri reprezint coordonatele generalizate ale electronilor, iar R i sunt coordonatele nucleelor.
Hamiltonianul cristalului este format din suma operatorilor pentru toate formele de energie:
2
T = T = h 2 ,
e
i
2m i
i
i
(5.3.3)
unde m este masa electronului n cristal, iar i = i este operatorul lui Laplace pentru electronul
i,
2
2
2
+
+
;
x i2 y i2 z i2
(5.3.4)
h2 2
TZ = T =
,
2M
(5.3.5)
i = i2 =
= 2 =
2
2
2
+
+
;
X 2 Y2 X 2
(5.3.6)
(5.3.7)
224
Z Z e2
1
1
VZ =
r
r = V ;
2 ,( ) 4 0 R R 2 , ( )
(5.3.8)
(5.3.9)
Z e2
r r = Vi .
4 0 ri R
i,
(5.3.10)
H = E ,
(5.3.11)
H = Te + TZ + Ve + VZ + VeZ + V .
(5.3.12)
Ecuaia Schrdinger (5.3.11) conine 3(Z+1)N variabile, unde N reprezint numrul atomilor din cristal
iar Z este numrul de sarcin al fiecrui atom. n acest caz noi am presupus c toi atomii care
este mai mult dect evident c nu are sens s cutm soluia general a unei astfel de ecuaii.
Dificultatea unei astfel de probleme const nu numai n tehnica de calcul ci i n faptul c mecanica
cuantic nu dispune de nici-o metod eficient de rezolvare a unor probleme pentru sistemele de mai
multe particule.
Pentru a rezolva ecuaia Schrdinger n cazul unui sistem de particule care interacioneaz
este necesar s reducem acest sistem de particule la un sistem de particule independente. n acest
caz ecuaia (5.3.11) se poate descompune ntr-un sistem de ecuaii n care fiecare ecuaie descrie
numai micarea unei singure particule. Astfel, dac hamiltonianul unui sistem de particule ar putea fi
transformat ntr-o sum de hamiltoniene, conform relaiei,
H = Hk ,
k
(5.3.13)
ION MUNTEANU
225
h2 2 r
Hk =
k + Vk ( rk ) ,
2mk
(5.3.14)
atunci ecuaia Schrdinger ar putea fi rezolvat dup urmtoarea schem. Funcia de und a
sistemului de particule se reprezint sub forma unui produs de funcii de und, care corespund
fiecrei particule din sistem, iar energia total a sistemului se obine prin sumarea energiilor tuturor
particulelor, adic,
rr
r
r
r
( r1,r2 ,...) = 1 ( r1 ) 2 ( r2 ) 3 ( r3 )...,
(5.3.15)
E = Ek ,
(5.3.16)
r
Hk k = Ek k ( rk ) .
(5.3.17)
Pentru a demonstra acest lucru este suficient s introducem funcia (5.3.15) n ecuaia Schrdinger
pentru un sistem de particule (5.3.11). S remarcm, deocamdat, faptul c nu putem trece aa de
uor de la ecuaia (5.3.1), pentru un sistem de particule n interaciune, la ecuaiile (5.3.17), pentru un
sistem de particule independente i c pentru aceasta sunt necesare o serie de ipoteze rezonabile,
iar (5.3.15) nu reprezint dect o soluie aproximativ a ecuaiei staionare a lui Schrdinger pentru
un sistem de particule. n continuare vom presupune c asupra sistemului de particule, care
formeaz solidul cristalin, nu acioneaz un cmp extern i deci,
r r
V = V({ ri }; {R i }) = 0.
(5.3.18)
nainte de a analiza unele metode utilizate pentru a simplifica ecuaia Schrdinger remarcm faptul
c expresia care d energia sistemului de particule ce formeaz cristalul se poate scrie sub forma,
r r
r r
E = ({ ri }; {R })H({ ri }; {R })d ,
(5.3.19)
d = dx1dy1dz1...dX 1dY1dZ1... = d e d .
(5.3.20)
r r
Dac am cunoate funcia de und = ({ ri }; {R i } ) , atunci am putea descrie comportarea
fiecrei particule din sistem iar din studiul strilor care corespund energiei minime a cristalului am
putea calcula teoretic structuri concrete de cristale ct i posibilitatea realizrii unor modificri
alotrope sau polimorfe. n continuare vom analiza principalele metode pentru a simplifica ecuaia lui
Schrdinger pentru solidul cristalin.
226
r
r
R = R 0 .
(5.4.1)
n cadrul acestei ipoteze se simplific foarte mult ecuaia Schrdinger deoarece energia cinetic a
nucleelor este egal cu zero, iar energia lor de interaciune devine o constant, care poate fi
considerat ca fiind egal cu zero. Astfel, dac inem cont c TZ = 0 i VZ = 0 , atunci vom putea
defini un nou hamiltonian numai pentru electroni,
He = Te + Ve + VeZ .
(5.4.2)
Dac e este funcia de und a electronilor, atunci ea ar trebui s depind numai de coordonatele
r0
r r
r r
({ ri }; {R 0 }) e ({ ri }; {R 0 } )d e = 1 ,
= E sau,
iar ecuaia Schrdinger va fi H
e e
e e
2
e2
1
Z e2
h 2 + 1
(5.4.4)
2m i 8 rr r 4 r r 0 e = Ee e .
i
0 i,j
0 i, ri R
i
j
(i j )
r0
n aceast ecuaie coordonatele {R } nu mai intr ca variabile ale unei ecuaii difereniale
ci ca parametri care vor afecta funcia de und e i vor determina, n ultim instan, energia
ION MUNTEANU
electronilor,
227
r
E e = eHe e d e = E e ({R 0 }) .
(5.4.5)
Datorit faptului c am considerat c energia de interaciune a nucleelor este egal cu zero, energia
Ee din relaia (5.4.5) reprezint energia electronilor care se mic n cmpul creat de nucleele fixe.
Ipoteza c nucleele sunt fixe este destul de departe de situaia real i atunci ar fi de preferat s se
in cont de micarea nucleelor prin introducerea unei funcii Z ({R }) , care s depind numai de
poziiile nucleelor. n acest scop vom considera operatorul,
h2 2 r
+ E e ({R }) + VZ ,
HZ =
2M
(5.4.6)
care reprezint partea nuclear a hamiltonianului unui cristal. Astfel noi putem reprezenta acum
i H ,
hamiltonianul unui cristal cu ajutorul operatorilor H
e
Z
H = He + HZ Ee ,
(5.4.7)
r
r
= e ({ ri }) Z ({R }) . Introducnd aceast funcie n ecuaia Schrdinger (5.3.1) obinem,
H = (He + HZ E e ) e Z = ZHe e + HZ e Z E e e Z ,
(5.4.8)
= E , rezult,
i, innd cont de ecuaia (5.4.4) sub forma H
e e
e e
H = HZ e Z = E e Z = E .
(5.4.9)
2 Z e = ( e Z + Z e ) = e 2 Z + Z 2 e + 2( Z e ) .
Dac utilizm aceast identitate atunci (5.4.9) se poate scrie sub forma,
h2
e 2 Z + Z 2 e + 2( Z e ) +
HZ e Z =
2M
+ V + E = E .
(5.4.10)
228
h2 2
2M Z + Z e2 e de + 2(Z e e de ) +
+ V + E = E .
Z
(5.4.11)
= 1.
(5.4.12)
h2 2
HZ Z = E e Z + VZ Z +
Z .
2M
(5.4.13)
h2
HZ Z = E Z +
[ Z e 2 e d e + 2( Z e e d e )] . (5.4.14)
2
M
Dac multiplicm aceast relaie la stnga cu Z i integrm dup coordonatele nucleelor obinem,
*
H d
h2
=E+
2M
[ d
+ 2 Z Z d Z e e d e .
(5.4.15)
Termenii din membrul drept ai acestei relaii nu pot fi estimai atta timp ct nu se cunoate relaia
r r
scrie ca o combinaie de funcii atomice, care depind numai de diferena ri R . n aceste condiii
putem scrie relaia,
n e = ( 1)n ni e .
(5.4.16)
Utiliznd aceast relaie, prima sum din membrul drept al relaiei (5.4.15) se poate scrie astfel,
ION MUNTEANU
229
h2
h2
2
d
=
e i2 e d e =
2M e e e
2
M
i,
h2 2
m
m
Ti ,
=
e
i e d e =
i, M
i, M
2m
(5.4.17)
unde Ti reprezint energia cinetic medie a unui electron. Cum cei N atomi din cristal sunt identici
(M = M) i fiecare atom are Z electroni rezult c expresia (5.4.17) se poate scrie sub forma,
h2
m
2M *e2 e de = ZN M Ti .
(5.4.18)
Acest termen, care intr n (5.4.15), este mult mai mic dect E i se poate neglija. Remarcm faptul
c eroarea care se face n acest caz este foarte mic, de ordinul raportului dintre masa electronului i
masa nucleului (de exemplu, n cazul Ge, avem
m
10 5 ). Pentru a evalua suma a doua din
M
h2
1
( *Z Z d Z *e e d e ) = ( p e p Z ) .
M
M
n condiii de echilibru termodinamic, cnd statistica clasic este satisfcut, avem,
r
r
pe2
pZ2
,
=
2m
2M
i,
pe
8
p 2e ;
3
pZ
8
p 2Z ,
3
de unde rezult,
pe =
m
pZ .
M
1
pe pZ m / M E .
M
(5.4.19)
230
Din aceast relaie rezult c i a doua sum din membrul drept al relaiei (5.4.15) se poate neglija n
comparaie cu E. Eroarea care se face n acest caz este de ordinul lui
m / M (de exemplu, n
cazul Ge aceast eroare este de ordinul m / M 0,3% ). Prin urmare, noi am putea determina
energia unui cristal, cu o bun aproximaie, numai prin rezolvarea ecuaiei,
H Z = E Z Z = E Z .
(5.4.20)
Asta nseamn c energia total a unui cristal este practic egal cu valoarea proprie a hamiltonianului
care descrie micarea nucleelor din cristal. Aproximaia adiabatic, elaborat de Born i
Oppenheimer, i aplicat la un cristal descris de hamiltonianul (5.3.12) permite determinarea energiei
cristalului, cu o bun aproximaie, dac se presupune c funcia de und are forma,
r
r r
r r
({ ri }; {R }) = Z ({R }) e ({ ri }; {R 0 }) ,
(5.4.21)
He e = E e e ,
(5.4.22)
H Z Z = E Z Z = E Z .
(5.4.23)
Astfel, aproximaia adiabatic impune ca funcia de und a electronilor s fie determinat de poziia
instantanee a nucleelor n timp ce funcia de und a nucleelor este determinat de cmpul mediu
creat de electroni.
5.5. APROXIMAIA UNIELECTRONIC .
Din simplificrile ce decurg din aproximaia adiabatic rezult c funcia de und a
electronilor trebuie s satisfac ecuaia,
He e = Ee e ,
(5.5.1)
2
h + 1 V + V = E ,
e e
2m i 2 ij i e
i, j
i
i,
(i j)
unde,
e2
Vij =
r r
4 0 ri rj
Z e2
Vi =
r r .
4 0 ri R 0
(5.5.2)
ION MUNTEANU
231
Chiar i sub aceast form ecuaia pentru funcia de und a electronilor nu se poate rezolva i n
acest scop sunt necesare noi ipoteze simplificatoare. Dac am presupune c electronii nu
interacioneaz ntre ei ( Vij = 0) , atunci s-ar putea descompune ecuaia (5.5.2) ntr-un sistem de
ecuaii. Prin urmare, ar trebui gsit un procedeu prin care s se in cont de interaciunile dintre
electroni i care s permit n acelai timp nlocuirea sistemului de electroni n interaciune cu un
sistem de electroni independeni. Un astfel de procedeu se poate realiza prin introducerea noiunii de
cmp selfconsistent.
n acest scop s considerm un electron oarecare, i, asupra cruia acioneaz
r
cmpurile tuturor nucleelor ct i cmpurile create de toi ceilali electroni. S notm cu i ( ri )
energia potenial a electronului i n cmpul creat de toi ceilali electroni. Este evident faptul c
r
aceast energie nu va depinde dect de coordonatele ri ale electronilor, adic,
r
= i ( ri ) .
Energia de interaciune a tuturor perechilor de electroni din cristal va fi dat de suma energiilor
r
i (ri ) pentru fiecare electron, adic putem scrie,
1
e2
r r
2 i,j (i j) 4 0 ri rj
(r) .
i
(5.5.3)
r
h2
1
h2
H = i2 + Vij + Vi = i2 + i ( ri ) + Vi = Hi ,
2m 2 i,j
i 2m
i
i,
i
( i j)
(5.5.4)
de unde rezult c hamiltonianul care corespunde electronului i va avea forma,
r
r
h2 2
Hi =
i + i ( ri ) + Vi ( ri ) ,
2m
r
(5.5.5)
unde i ( ri ) reprezint energia potenial a electronului i sub aciunea cmpurilor produse de toi
ceilali electroni, iar
232
r
Vi ( ri ) = Vi ,
este energia potenial a aceluiai electron n cmpul creat de toate nucleele din cristal. Cum n
hamiltonianul (5.5.5) nu apar termeni care s implice o energie de interaciune a electronilor rezult
c funcia de und a sistemului de electroni se poate scrie ca un produs al funciilor de und pentru
fiecare electron, adic
r
r
e ({ ri }) = i ( ri ),
(5.5.6)
iar energia acestui sistem de electroni este egal cu suma energiilor tuturor electronilor,
E e = Ei ,
(5.5.7)
Hi i = Ei i .
(5.5.8)
Din cele artate mai sus rezult c prin introducerea noiunii de cmp selfconsistent s-a putut trece
de la problema unui sistem de electroni n interaciune la problema unui singur electron. De aici
rezult i denumirea de aproximaie unielectronic. n scopul de a gsi forma n care se poate
r
exprima i ( ri ) vom scrie ecuaia Schrdinger, pentru electronii din cristal, n dou forme
echivalente,
r
h2 2
1
He e =
i e + Vij e + Vi ( ri ) e = E e e ;
2m
2 i,j
i
i
(5.5.9)
( i j)
2
H = h 2 + (rr ) + V (rr ) = E ,
e e
i i
e
i i
e
e e
2m i e
i
i
i
unde,
(5.5.10)
r
Vi ( ri ) = Vi .
r 1
i ( ri ) = Vij .
2 j ( ji)
r
(5.5.11)
ION MUNTEANU
233
Vij depinde de coordonatele tuturor electronilor, rezult c relaiile (5.5.11) i (5.5.3) sunt lipsite de
sens deoarece ecuaiile (5.5.9) i (5.5.10) trebuie s fie identice, iar acest lucru nu se poate realiza
r
numai prin egalarea unor termeni. Pentru a determina operatorul i ( ri ) nmulim la stnga ambii
r
1
*e Vi,j e d e *e i (ri ) e di = 0 ,
2
i, j ( i j )
i
(5.5.12)
Vij e d e .
2 j( ji)
(5.5.13)
sau,
( r ) d =
i i
r
r
e ({ ri }) = i ( ri ) ,
i
r r
1 1
1 1
1 1
ij
1 1
i, j
(i j )
sau,
( r ) ( r ) ( r )d
i i
i i
i i
r 1
r
r r
r r
= ( r ) j ( rj )Vi j ( ri rj ) j ( rj )d j i ( ri )di
i
2 j ( ji)
(5.5.14)
i i
r 1
r 2
e2
i ( ri ) = j ( rj )
r r d j .
2 j( ji)
40 ri rj
r
(5.5.15)
234
r
r 2
electronic n punctul de coordonate rj , iar produsul e j ( rj ) d j reprezint sarcina electric din
r
volumul elementar d j care determin potenialul din punctul ri . Prin integrarea n raport cu toate
coordonatele electronului j vom obine energia de interaciune a electronului i cu electronul j
(presupus a fi difuz n spaiu). Dac acum introducem (5.5.15) n ecuaia (5.5.8), atunci obinem o
r
ecuaie din care putem determina funciile i ( ri ) ,
e 2 d j
r 2
r r
r
h2 2 r 1
i i ( ri ) + j ( rj )
r r + Vi ( ri ) i ( ri ) = Ei i ( ri ) . (5.5.16)
2m
40 ri rj
2 j ( ji)
r
r
Observm c, pentru a calcula pe i ( ri ) , noi trebuie s cunoatem toate funciile j ( rj ) ori pentru
aceasta trebuie s rezolvm o ecuaie de forma (5.5.16). Ecuaia (5.5.16) este cunoscut sub
denumirea de ecuaia Hartree i este o ecuaie integro-diferenial a crei soluie nu se poate gsi
dect prin metoda aproximaiilor succesive. Dac sunt cunoscute n aproximaia de ordin zero
ajutorul lor i innd cont de relaia (5.5.15) se calculeaz valorile i ( ri ) . Acest proces se continu
pn n momentul cnd aproximaia de ordin (n+1) nu difer de aproximaia de ordin n dect cu o
valoare mai mic dect o precizie fixat dinainte. O dificultate important a ecuaiei lui Hartree const
n faptul c ea nu ine cont de principiul lui Pauli. Conform principiului lui Pauli funcia de und a
electronilor trebuie s fie antisimetric n raport cu toate permutrile a doi electroni dac se ine cont
1
(r)
i
nu poate
satisface o astfel de condiie. O astfel de proprietate este satisfcut dac se alege o combinaie a
funciilor de und sub forma unui determinant de tip Slater,
r
r
1 ( q1 ) 2 ( q2 ) L
r
r
r
1
e ({ qi }) =
2 ( q1 ) 2 ( q2 ) L ,
N!
L
L
L
(5.5.17)
r r
r r
e (K qi K qk K) = e (K qk K qi K),
r
e e dqe = 1.
(5.5.18)
Dac utilizm determinantul Slater pentru a exprima funcia de und e , atunci energia electronului
ION MUNTEANU
i se poate calcula cu ajutorul relaiei,
235
r h2 2
r
r r
i + Vi ( ri ) e ({ qi })dqe +
Ei = e ({ qi })
2m
2
r
r r
e
1 1
+
e ({ qi }) r r e ({ qi })dqe ,
4 0 2 j ( ji )
ri rj
(5.5.19)
unde dqe reprezint volumul elementar din spaiul configuraional al sistemului de electroni care
conine variabilele de spin. Astfel, integrarea n raport cu dqe const din integrarea n raport cu
coordonatele spaiale i sumarea n raport cu variabilele de spin ale tuturor electronilor. S observm
faptul c prima integral din ecuaia (5.5.19) este identic cu cea care rezult din ecuaia lui Hartree
n timp ce a doua integral conine integralele de schimb. ntr-adevr, s remarcm faptul c putem
scrie,
r
r r
e2
1
e ({ qi }) r r e ({ qi })dqe =
80 j( j i)
ri rj
r
r
e2
1
k +l
r
r
=
( 1) k ( qi ) l ( q j ) r r k ( qi ) l ( q j )dqi dq j .
4 0N! i k,l
ri rj
(5.5.20)
n cazul cnd k=l, noi regsim energia de interaciune electrostatic, iar dac k l , atunci obinem
energia de schimb. S remarcm faptul c nici n cazul acestei metode, cunoscut sub numele de
metoda Hartree-Fock noi nu putem rezolva ecuaia lui Schrdinger pentru un cristal.
5.6. CMPUL PERIODIC AL REELEI CRISTALINE I FUNCIILE DE UND BLOCH.
Aa cum rezult din paragraful precedent, ecuaia unielectronic a lui Schrdinger se poate
scrie sub forma,
h 2 2
r r
r
+ U( r ) ( r ) = E( r ),
2m
(5.6.1)
r
r
r
r
U( r ) = Ui ( ri ) = i ( ri ) + Vi ( ri ),
(5.6.2)
unde,
E = Ei din (5.6.1) reprezint energia electronului n reeaua cristalin. Una din proprietile
remarcabile ale reelei cristaline const n proprietatea de periodicitate. Aceast proprietate const
236
r
r
r
r
rn = n1a1 + n2 a2 + n3 a3 ,
r r
n punctul r + rn , vom regsi aceleai proprieti fizice. Cele dou puncte r i rn + r , sunt absolut
identice n ce privete cmpul cristalin i aciunea lui asupra electronului. n relaia de mai sus
r
r r
a1, a2 i a 3 sunt vectorii fundamentali ai reelei cristaline, iar n1 , n2 i n3 sunt nite numere
ntregi. De aici rezult c energia potenial de interaciune a electronului n cmpul cristalin trebuie
s fie o funcie periodic, adic,
r r
r
U( r + rn ) = U( r ) .
Dac definim prin T( n) operatorul de translaie care deplaseaz spaiul considerat cu un vector rn
n aa fel nct coordonatele oricrui punct r se modific cu cantitatea rn , atunci putem scrie,
r r
r r
T( n)f ( r ) = f ( r + rn ),
(5.6.3)
unde f ( r ) este o funcie oarecare de coordonate. Dac descompunem n serie Taylor funcia
r r
r
f ( r + rn ) , n vecintatea punctului rn , obinem,
r r
1 dm f ( r ) r m
f ( r + rn ) = r m rn =
dr
m=0 m!
r
r
r r
r
1 r
= rn mm f ( r ) = e( rn) f ( r ) = T( n)f ( r ) ,
m=0 m!
(5.6.4)
unde operatorul,
d
= r .
dr
Din relaia (5.6.4) rezult c operatorul de translaie este de forma,
r
r
T( n) = e( rn ) .
r
Dac aplicm acest operator funciei periodice U( r ) rezult c,
r r
r r
r
T( n)U( r ) = U( r + rn ) = U( r ).
(5.6.5)
(5.6.6)
Prin urmare, orice funcie periodic este o funcie proprie a operatorului de translaie care are ca
valoare proprie unitatea. Dac aplicm acum operatorul de translaie unui produs dintre energia
ION MUNTEANU
r
potenial U( r ) (care este un operator scalar) i o funcie de und arbitrar, putem scrie c,
237
r r r
r r r
r r
r r
T( n)U( r )( r ) = T( n)(U( r )( r )) = U( r + rn ) ( r + rn ) =
r r r
r r r
= U( r )( r + r ) = U( r )T( n)( r ),
(5.6.7)
r r
r r
T( n)U( r ) = U( r )T( r ),
(5.6.8)
i deci,
h2
T = 2 ,
2m
rezult c,
2
r
h2 2 1 r k k
1r
h 2 r
TT( n) =
( rn ) = rn k k
= T( n)T.
2m k =0 k!
2m
k =0 k!
(5.6.9)
Din relaiile (5.6.7) i (5.6.8) rezult imediat c hamiltonianul comut cu operatorul de translaie,
adic,
r
r
HT( n) T( n)H = 0,
r
r
r
dT( n) 1 r r
= [T( n)H HT( n)] [H, T( n)] = 0
dt
ih
(5.6.10)
r r
r
r
r
r
T( n)T( n) 1 T( n) 1 T( n) I ; I f ( r ) = f ( r ).
r
(5.6.11)
1
Din definiia operatorului T( n) rezult c operatorul T( n) realizeaz o translaie a spaiului cu
vectorul ( rn ) , adic,
238
(5.6.12)
Dac operatorul de translaie este aplicat de s ori asupra unei funcii periodice, atunci se obine o
r
deplasare a spaiului cu vectorul s rn i deci,
r
r
T( n) s = T( s n).
r
(5.6.13)
translaie T( n) , adic,
r r
r r
T( n)( r ) = T( n)( r ) .
r
(5.6.14)
r
r
r
r r
r
r r
T( n)l ( r ) = T( n)l1 T( n)( r ) = T( n)l1 T( n)( r ) =
r r
r
r
r
= T( n)T( n)l1 ( r ) = L = T( n)l ( r ).
(5.6.15)
r
r
T( n)l = T(l n).
(5.6.16)
O astfel de relaie este valabil numai pentru o funcie exponenial. Dac scriem expresia,
r
r
T( n) = e i( rn ) ,
(5.6.17)
atunci putem verifica uor c este satisfcut relaia (5.6.16). Deoarece toate translaiile de vector rn
sunt rezultatul unor translaii de-a lungul celor trei axe de referin rezult c relaiile (5.6.16) i
r
(5.6.17) vor fi satisfcute numai dac ( rn ) este o funcie scalar linear de forma,
r r
r
( rn ) = ( k rn ) = k1n1a1 + k 2n2a 2 + k 3n3a 3 .
(5.6.18)
Cum condiiile de normare sunt independente de alegerea originii sistemului de axe putem scrie,
r 2
r r 2
r 2
r 2
1 = ( r + rn ) d = e i( rn ) ( r ) d = ( r ) d .
(5.6.19)
Prin urmare ( rn ) este o funcie real i deci i vectorul k va fi, de asemenea, un vector real. Acest
vector are dimensiunea invers lungimii i l vom numi vector de und. Semnificaia acestei noiuni
va fi argumentat n continuare i prin alte consideraiuni. Astfel, noi putem scrie,
ION MUNTEANU
239
rr
r r
r r
r
r r
T( n)( r ) = ( r + rn ) = e i( krn ) ( r ) = T( n)( r ) .
(5.6.20)
H sub forma,
rr
r r
r
( r + rn ) = e i(krn ) ( r ).
(5.6.21)
Vectorul k caracterizeaz toate funciile de und i acest lucru va fi marcat n continuare prin
utilizarea lui ca indice la funciile de und,
r
r
( r ) = kr ( r ).
innd cont de relaia,
r
r
H k ( r ) = E k ( r ) ,
(5.6.22)
r
rezult c i energia E trebuie s fie o funcie de vectorul de und k . Stabilirea dependenei,
r
E = E( k ) , constituie una din problemele fundamentale ale fizicii corpului solid. Din cele artate mai
sus rezult c problema determinrii funciilor proprii ale operatorului de translaie este legat direct
de problema rezolvrii ecuaiei lui Schrdinger, iar forma lor va depinde de funcia care descrie
r
energia potenial U( r ) . Se poate arta ns c fr a rezolva ecuaia lui Schrdinger se pot obine
unele informaii cu caracter general asupra funciilor de und. n acest scop s reamintim faptul c
h2 2
este de forma,
funcia proprie a operatorului
2m
r r
r
( r ) = A exp[i( k r )] ,
(5.6.23)
r r r
( r ) = i k ( r )
Aceeai funcie este, n acelai timp, i funcie proprie a operatorului i deci i a operatorului
2
r r
r
T( n) . Printr-o substituie direct este uor de verificat c funcia exp[i( k r )] este o funcie proprie
r rr 1 r
rr
T( n)e i( kr ) = rnmm e i( kr ) =
m=0 m!
r
r
rr
r
r
r
r rr
1 r
= ( rn i k )m e i( kr ) = e i( krn ) e i(kr ) = T( n)e i( kr ) .
m=0 m!
(5.6.24)
S remarcm faptul c funciile de aceast form nu sunt singurele care pot fi funcii proprii ale
240
r r
r r
funcie proprie a operatorului de translaie T ( n) . Astfel, noi ajungem la un rezultat foarte important i
anume c soluia ecuaiei Schrdinger, pentru electronul care se afl n cmpul periodic
r r
r
U( rn + r ) = U( r ) , trebuie s fie de forma,
r r
r
r
k ( r ) = k ( r ) exp[i( k r )] ,
r r
(5.6.25)
r r
r r
r
U( rn + r ) = U( r ) . Factorul exp[i( k r )] reprezint o und plan care se propag pe direcia
r
r
vectorului de und k . Expresia (5.6.25), care definete funcia k ( r ) se numete und Bloch (F.
r
r
Bloch, 1928). Indicele k din funcia k ( r ) denot faptul c pentru diferite valori ale k se obin
r
funcii k ( r ) diferite. Denumirea de und Bloch sau funcie de und Bloch este justificat prin
r r
r
faptul c avem de-a face cu o und plan exp[i( k r )] a crei amplitudine k ( r ) este modulat
r
de perioada reelei cristaline. Forma concret a funciei k ( r ) este determinat de forma cmpului
cristalin periodic care acioneaz asupra electronului.
Funcia de und pentru electronul din cristal depinde nu numai de vectorul de und k ,
ci i de numrul n al benzii energetice n care se afl electronul sau de alte numere cuantice
suplimentare (noi le vom nota cu j), ce caracterizeaz diferite stri degenerate ale electronului pentru
anumite valori ale lui n i k . Prin urmare, ntr-o form mai general, pentru funcia de und Bloch
putem scrie,
rr
r
nkj = nkj ( r ) e i( kr ) .
(5.6.26)
n continuare vom urmri cteva proprieti interesante care rezult din soluia ecuaiei lui
Schrdinger sub form de funcii Bloch. Trebuie s remarcm ns faptul c introducerea noiunii de
und Bloch pentru a descrie comportarea electronului din solidul cristalin s-a dovedit a fi foarte
productiv, deschiznd calea spre rezolvarea de principiu, iar uneori chiar concret, a unor probleme
legate de spectrul energetic al electronilor n cristal, de interaciunea radiaiei electromagnetice cu
solidul, etc.
5.7. VECTORUL DE UND I CVASIIMPULSUL ELECTRONULUI N CRISTAL.
S analizm cteva proprieti interesante care rezult din soluia ecuaiei Schrdinger sub
form de funcii Bloch. Fie k1 i k2 vectorii de und a dou particule care nu interacioneaz.
Funcia de und pentru un sistem de dou particule care nu interacioneaz va avea forma,
ION MUNTEANU
241
r
r
r
k ( r ) = k1 ( r ) k 2 ( r ) ,
(5.7.1)
r
r r
r r
r r
k ( r ) = k ( r + rn ) = k1 ( r + rn ) k2 ( r + rn ),
sau,
r r r
r rr
r rr
r rr
r
r
k ( r )e i( krn ) = k1 ( r )e i( k1rn ) k2 ( r )ei(k2 rn ) = k1 ( r ) k2 ( r ) e i(k1+ k2 ,rn ) ,
(5.7.2)
r r r
r r r r
k = k1 + k2 + g ,
r
(5.7.3)
unde g este un vector oarecare al reelei reciproce. Dac g este un vector al reelei reciproce,
atunci el poate fi scris sub forma,
r
r
r
r
g = g1b1 + g2 b2 + g3 b3 ,
(5.7.4)
r r
unde g1, g2 i g3 sunt nite numere ntregi (pozitive sau negative), iar b1, b 2 i b3 sunt vectorii
fundamentali ai reelei reciproce, definii prin relaiile,
r r
r r
r r
r
2(a 2 a 3 ) r
2(a 3 a1 ) r
2(a1 a 2 )
b1 = r r r ; b 2 = r r r ; b 3 = r r r .
a 1 (a 2 a 3 )
a 1 (a 2 a 3 )
a 1 (a 2 a 3 )
(5.7.5)
Cum,
r
r
r
r
rn = n1a1 + n2 a2 + n3 a3 ,
rezult c produsul scalar,
r r
g rn = 2 (g1n1 + g2n2 + g3n3 ) = 2 m,
unde m este un numr ntreg i deci,
(5.7.6)
242
r rr
rr
rr
rr
rr
r
r r
E( k ) = E( k + g) .
(5.7.7)
r
Prin urmare, n spaiul vectorilor de und k , att funcia de und ct i energia electronilor sunt
r
r
funcii periodice de vectorul de und, cu perioada g . Astfel, dac n spaiul k se construiete
r
r
r r
reeaua reciproc a cristalului pe vectorii fundamentali b1, b2 i b3 , rezult c tot spaiul k poate fi
mprit n regiuni (celule elementare), care conin puncte ce corespund unor stri echivalente din
punct de vedere fizic. Celula elementar a unei astfel de reele conine n sine ntreaga perioad de
variaie a funciei de und, adic toate strile neechivalente ale electronului n cristal. Aceste regiuni
se numesc zone Brillouin. Prima zon Brillouin este un poliedru de volum minim, construit n
r
k i care conine toate striler fizice posibile ale electronului. Acest
poliedru se bucur de proprietatea c orice punct din spaiul k se poate obine prin translatarea unui
r
r
punct din interiorul lui cu un anumit vector g al reelei reciproce i invers, orice punct din spaiul k
poate fi translatat ntr-un punct echivalent fizic din interiorul acestui poliedru. S ne oprim, n
continuare, mai n detaliu, asupra noiunii de cvasiimpuls. S presupunem c noi am reuit s
construim un astfel de poliedru.
Aa cum se tie, unele mrimi fizice se bucur de o proprietate remarcabil i anume ele
se conserv n timp, rmnnd invariabile la anumite transformri, n condiii bine definite. De
r
r
exemplu, impulsul p = mv se conserv cnd o particul se deplaseaz ntr-un spaiu n care
energia potenial este constant. La fel, momentul cinetic al unei particule se conserv ntr-un cmp
cu simetrie radial. n general, suportul fizic pentru orice lege de conservare trebuie cutat n anumite
proprieti de simetrie ale spaiului i timpului. Putem astfel afirma c existena unei anumite
proprieti de simetrie a spaiului va determina conservarea unei anumite mrimi fizice. Dac sub
aciunea unui anumit factor extern se modific simetria sistemului fizic, atunci se va modifica
corespunztor i mrimea fizic sub aciunea aceluiai factor extern. Din mecanica cuantic mai
reamintim faptul c dac o anumit mrime fizic nu depinde explicit de timp, atunci operatorul
, adic,
corespunztor acestei mrimi L va comuta cu hamiltonianul H
dL 1
= [H,L] = [LH HL] = 0
dt
ih
(5.7.8)
S considerm acum micarea unui electron n cmpul periodic din interiorul unei reele cristaline.
Din cele artate mai sus rezult c, datorit simetriei de translaie a cmpului potenial al reelei, ar
trebui s rezulte o mrime fizic care se conserv atunci cnd o particul se mic n acest cmp.
Aceast mrime o vom numi cvasiimpuls i este o consecin a faptului c operaia de translaie cu
un numr ntreg de perioade nu modific proprietile spaiului cristalin. Noiunea de cvasiimpuls este
ION MUNTEANU
243
similar cu noiunea de impuls care reflect omogenitatea i invarianta proprietilor spaiului n cazul
unor deplasri arbitrare. n continuare vom arta c multe din proprietile cvasiimpulsului sunt
similare cu cele ale impulsului. Dac notm cu P cvasiimpulsul atunci operatorul corespunztor P
trebuie s comute cu hamiltonianul reelei cristaline, adic,
PH HP = 0 .
(5.7.9)
i P
De aici rezult c dac avem un electron n cmpul unei reele cristaline, atunci operatorii H
r
vor avea aceleai funcii proprii, iar ntre valorile lor proprii E i P trebuie s existe o relaie
funcional, de forma,
r
E = E(P) .
(5.7.10)
Cu alte cuvinte, energia electronului din reeaua cristalin este o funcie de cvasiimpuls. Trebuie
face ca operatorul
remarcat faptul c proprietatea de comutativitate a operatorilor P i H
cvasiimpulsului s nu mai aib forma obinuit ( ih) , ca n cazul impulsului. ntr-adevr, pentru
impulsul electronului care se deplaseaz n interiorul reelei cristaline putem scrie,
r
dp 1
= [pH Hp] = (U) = Fi .
dt ih
(5.7.11)
De aici rezult c ntre operatorii P i p trebuie s existe o anumit relaie. S observm faptul c,
dac cmpul cristalin tinde spre o valoare constant, adic U 0 , atunci impulsul va avea o
valoare identic cu cvasiimpulsul. Astfel, noi am putea exprima operatorul P sub forma,
r
P = ih + ih ( r ) ,
(5.7.12)
(5.7.13)
r
ct i ale operatorului
Reamintim faptul c k ( r ) sunt funciile proprii att ale hamiltonianului H
P . nlocuind operatorul din relaia (5.7.12) n ecuaia (5.7.13) obinem,
rr
r r
r
r
r
P k ( r ) = h k k ( r ) + e i( kr ) ( ihk ( r )) + ih k ( r ) =
r r
r
r r r
= h k k ( r ) + ih[ ln k ( r )] k ( r ) = P k ( r ) .
(5.7.14)
244
r
ln k ( r ) ,
(5.7.15)
atunci,
r r r r
r
P k ( r ) = h k k ( r ) = P k ( r ) .
(5.7.16)
r
r
P = hk .
(5.7.17)
Din relaia (5.7.15) observm c operatorul $ este un operator de multiplicare, care depinde de
forma cmpului potenial U( r ) prin intermediul funciei periodice k ( r ) . Cnd U( r ) tinde spre
zero, funciile k ( r ) tind spre o valoare constant, iar $ va tinde spre zero. n aceste condiii noi
ajungem la identitatea dintre impuls i cvasiimpuls. S presupunem acum c peste cmpul periodic al
H = T + U + V = H0 + V ,
(5.7.18)
r
P comut cu H 0 i c comut cu V( r ) ca fiind operatori de multiplicare, rezult c,
r
dP
1
= [H, P] = [ V, P] = [( ih)V V( ih)] = (V) = Fe .
dt
ih
(5.7.19)
Din aceast relaie rezult c cvasiimpulsul variaz n timp numai datorit forei externe,
r
r
Fe = V( r ) ,
(5.7.20)
cauzat de cmpul extern aplicat. De aici putem trage concluzia c orice perturbare a cmpului
ION MUNTEANU
245
r
r
externe Fe = V( r ) n timp ce, impulsul obinuit se va modifica att sub aciunea forelor externe
r
r
ct i sub aciunea forelor interne Fi = U( r ) , conform relaiei,
dp r r
= Fi + Fe .
dt
(5.7.21)
r
r
k . Forma funciei E( k ) se poate obine explicit prin rezolvarea ecuaiei Schrdinger,
r
r
r
H k ( r ) = E( k ) k ( r ) .
(5.7.22)
r
De la aceast ecuaie putem trece la o alt ecuaie, pentru k ( r ) . ntr-adevr, putem scrie relaiile,
rr
r r rr
r
r
k ( r ) = i k k ( r )ei( kr ) + k ( r ) e i( kr ) ,
rr
r
r
r
r
r
r
2 k ( r ) = k 2k ( r )+ 2i k k ( r ) + 2k ( r ) e i( kr )
(5.7.23)
r
r
r
r
r
r
r
h2 r 2 r
[ k k ( r ) + 2i k k ( r ) + 2 k ( r )] + U( r )k ( r ) = E( k )k ( r ) ,
2m
(5.7.24)
sau,
r
r
r r
r
h 2 2 r h 2 k 2 ih 2 r
k ( r ) +
(k ) + U( r )k ( r ) = E( k )k ( r ) . (5.7.25)
2m
m
2m
r
k , ceea ce justific indicele k
r
r
E ( k ) = E( k ) ,
(5.7.26)
r
r
r
H k ( r ) = E( k ) k ( r ) .
Introducnd relaiile,
(5.7.27)
246
r
r
r r
r
h 2 2 r h 2 k 2 ih 2 r
k ( r ) +
+
( k ) + U( r )k ( r ) = E( k )k ( r ) .
2m
m
2m
(5.7.28)
r
r
r h 2 k 2 ih 2 r
r
r
r
h2 2
k ( r ) +
+
(k ) + U( r ) k ( r ) = E( k ) k ( r ) . (5.7.29)
2m
m
2m
Comparnd acum ecuaiile (5.7.28) i (5.7.29) rezult c dac k ( r ) = k ( r ) , atunci ele sunt
identice numai dac,
r
r
E( k ) = E( k ) .
(5.7.30)
Din aceast relaie rezult c energia este o funcie par de vectorul de und k i deci, n
vecintatea unui punct de minim sau de maxim ( k = kmin sau k = kmax ) dependena energiei
de vectorul de und
r
k , ntr-o prima aproximaie, ar trebui s fie de forma,
r
r
E( k ) = a k 2 ,
unde a este o constant. Dac considerm spaiul vectorilor de und k , cu axele principale
(k x , k y i k z ) , atunci relaia,
r
E( k) = const. ,
va descrie o anumit suprafa, care se bucur de proprietatea c n fiecare punct de pe aceast
suprafa energia electronului este aceeai. O astfel de suprafa se numete suprafa
izoenergetic. Forma suprafeelor izoenergetice determin n mod esenial proprietile electrice i
optice ale semiconductorilor.
ION MUNTEANU
247
r
r h2k 2
E( k ) =
,
2m
(5.8.1)
r
r r
r r
h2 r 2
E( k ) E( k + g) = [ g + 2k g] = 0 ,
2m
sau, mai simplu, avem,
r 1 r r
k + g, g = 0 .
2
(5.8.2)
Aceast relaie are o semnificaie fizic (i geometric) foarte clar. n esen noi ar trebui s gsim
toate valorile lui k care satisfac ecuaia (5.8.2). Mai nti s observm c vectorii g i k +
1 r
g ,
2
248
r
r
sunt ortogonali. S figurm vectorul g (Fig.5.9), iar la extremitatea lui s desenm vectorul k cu
r
originea n vrful lui g . n continuare vom trasa un plan, AA , perpendicular pe mijlocul vectorului
r
r
g . Toi vectorii din acest plan vor fi perpendiculari pe vectorul g . Cum un vector situat n planul
r
1r r
AA se poate obine prin sumarea vectorilor g i k , cu condiia ca extremitatea vectorului k s
2
ating planul AA , rezult c vectorii k a cror extremitate se afl n planul AA vor satisface
r
ecuaia (5.8.2), care nu este altceva dect ecuaia unui plan perpendicular pe vectorul g . Astfel,
pentru a gsi toate valorile vectorilor k , care satisfac ecuaia (5.8.2), noi trebuie s fixm mai nti
valorile vectorilor g . Acestea se pot gsi uor dac n spaiul k se construiete reeaua reciproc
r r
care are ca vectori fundamentali vectorii b1, b2 i b3 i unim toate nodurile acestei reele cu
poliedrul de volum minim care conine originea k = 0 . Se determin apoi poliedrul urmtor, de
volum mai mare din care, prin scderea zonei Brillouin de ordinul nti se obine zona Brillouin de
ordinul doi, etc. S urmrim, n continuare, un exemplu simplu i anume, construirea zonelor Brillouin
ION MUNTEANU
249
n cazul reelei cristaline cubice simple.
Reeaua reciproc a unei reele cubice simple este tot o reea cubic simpl. Dac originea
coordonatelor k = 0 , se alege ntr-un anumit nod din reeaua reciproc atunci vom constata c fa
de acest nod exist ase noduri mai apropiate. Prin mijloacele segmentelor care unesc originea cu
cele ase noduri se pot trasa ase plane normale care sunt reciproc ortogonale. Aceste plane vor
delimita n spaiul
r
k un cub cu muchia (2 / a) i volumul, (2 / a)3 . Remarcm nc odat c
originea k = 0 coincide cu un nod oarecare din reeaua reciproc care este construit pe vectorii
anume o reea cubic cu fee centrate. Reeaua reciproc a acestei reele va fi o reea cubic cu
volum centrat. Dac alegem ca origine a sistemului de axe nodul din centrul cubului, atunci, pe
direcia axelor, la distana (2 / a) , vom gsi ase noduri, care se afl n centrele cuburilor
adiacente. Unind originea k = 0 , prin ase vectori cu cele ase noduri i ducnd planele
perpendiculare pe mijloacele lor, acestea vor fi reciproc ortogonale i vor delimita n spaiu un cub.
Vrfurile acestui cub sunt situate n punctele,
, , ;
a a a
, , ;
a
a
a
, ;
,
a a a
, , ;
a
a a
, , ; , , ;
a a a a a a
, , ; , ,
a a a a
a a
250
Mai departe vom trasa opt vectori care unesc originea cu cele opt vrfuri ale cubului i prin
mijloacele acestor vectori vom trasa opt plane perpendiculare (cte dou plane perpendiculare pe
fiecare diagonal a cubului format din cele ase plane trasate anterior). Aceste plane trec prin
punctele,
, , ; , , ; , , ; , , ;
2a 2a 2a 2a 2a 2a 2a 2a 2a 2a 2a 2a
, , ; , , ; , , ; , , ,
2a 2a 2a 2a 2a 2a 2a 2a 2a 2a 2a 2a
r
i ele vor delimita n spaiul k prima zon Brillouin, care este reprezentat n figura 5.11. Acest
poliedru are 14 fee plane din care 6 sunt de form ptratic iar 8 au o form hexagonal regulat.
Procednd ntr-un mod similar noi am putea construi zonele Brillouin pentru orice tip de reea
cristalin. Zona Brillouin pentru cristalele cu reea de tip diamant este reprezentat n figura 5.11. n
cazul reelelor cubice cu volum centrat, prima zon Brillouin are forma unui dodecaedru regulat.
Aa cum remarcam la nceputul acestui paragraf, fiecare zon Brillouin conine toate strile fizice
posibile i neechivalente din cristal. Cum se poate calcula numrul acestor stri ?. n acest scop
remarcm faptul c n condiii reale electronii se mic n regiuni limitate ale spaiului, de exemplu, n
interiorul unui corp cristalin de dimensiuni finite. De aici rezult c trebuie rezolvat ecuaia lui
Schrdinger pentru un cristal de dimensiuni finite i n condiii la limit prestabilite, adic trebuiesc
fixate att valorile funciilor de und ct i valorile derivatelor funciilor de und n raport cu
coordonatele pe suprafeele care delimiteaz cristalul. n aceste condiii apar noi dificulti cauzate de
perturbarea simetriei de translaie a cmpului cristalin de condiiile la limit care, datorit complexitii
proceselor fizice care au loc la suprafaa cristalului, nu pot fi formulate uor. n condiii normale ns,
dimensiunile cristalelor studiate sunt suficient de mari i fenomenele de suprafa nu afecteaz
decisiv procesele fizice care au loc n interiorul cristalului.
Aceast observaie ne permite s introducem aa numitele condiii la limit ciclice. n
acest scop vom considera un cristal de form paralelipipedic, cu muchiile L1 , L 2 , L 3 i volumul
V = L1L 2L 3 . Dac am presupune c tot spaiul este umplut cu cristale de aceast form, atunci
cmpul cristalin i-ar conserva proprietatea legat de simetria de translaie. Cum punctele ale cror
coordonate difer printr-un numr ntreg de muchii L1, L 2 i L 3 sunt echivalente, condiiile la limit,
n nelesul lor obinuit, sunt nlocuite prin condiii de echivalen ale proprietilor fizice ale cristalelor
n punctele x + L1, y + L 2 i z + L 3 . Astfel, condiiile la limit obinuite sunt nlocuite prin
condiiile de ciclicitate, care se pot scrie sub forma,
r
( r ) = ( x, y, z ) = ( x + L1, y, z ) = ( x, y + L 2 , z ) = ( x, y, z + L 3 ).
(5.8.3)
Considernd funcia de und Bloch a electronului (5.6.25) i innd cont de condiiile de ciclicitate
(5.8.3), putem scrie,
ION MUNTEANU
251
r rr
i [ k ( x +L ) + k y + k z ]
k = k ( r ) e i ( k r ) = k ( x + L 1 , y, z) e x 1 y z =
(5.8.4)
rr
rr
r
= eik x L 1 ei( kr ) k ( x + L1, y, z ) = eik x L 1 k ( r ) ei( kr ) = k .
r
Cum condiia k ( x + L1, y, z ) = k ( x, y, z ) = k ( r ) este ntotdeauna satisfcut deoarece
r
muchiile L1, L 2 i L 3 conin un numr ntreg de perioade ale reelei cristaline, iar k ( r ) este o
funcie periodic a crei perioad este tot perioada reelei cristaline, rezult c din (5.8.4) putem
scrie,
exp(ik xL1 ) = 1 .
(5.8.5)
Aceast ecuaie este satisfcut numai dac factorul lui i de la exponenial este un numr ntreg de
2 , adic,
k xL1 = 2n1 ,
(5.8.6)
unde n1 este un numr ntreg, arbitrar ales. Din aceast egalitate rezult imediat caracterul discret al
vectorului de und,
kx =
2
n1 ;
L1
(n1 = 0, 1, 2, K) .
(5.8.7)
Dac inem cont i de periodicitatea reelei cristaline pe direciile axelor y i z, atunci obinem,
2
n2 ;
L2
(n2 = 0, 1, 2, K),
2
kz =
n3 ;
L3
(n3 = 0, 1, 2, K).
ky =
(5.8.8)
L i = Ni a i ;
(i = 1, 2, 3) .
(5.8.9)
ki =
2 ni
n
= gi i ; (i = 1, 2, 3 sau i = x, y, z) ,
ai Ni
Ni
(5.8.10)
252
unde g i sunt perioadele reelei reciproce. innd cont de faptul c strile cu vectorii de und
r
k i
r r r
k = k + g sunt echivalente rezult c noi putem fixa o limit superioar pentru numerele
ni (i = 1, 2, 3) i vectorii de und k i i anume,
ni = Ni ; k i = g i ;
(i = 1, 2, 3 sau i = x, y, z) ,
(5.8.11
ni = 0 ; k i = 0 ,
(5.8.12
ni
1
= ,
Ni
2
r
r 1 2
1
ki =
= gi = ,
2 ai
2 ai
(5.8.13)
ki ,
ai
ai
(5.8.14)
sau,
unde,
ni = 0, 1, 2 , K,
Ni 1
N
, i
2
2
Din cele artate mai sus rezult c pentru un cristal cu dimensiuni finite vectorii de und nu pot avea
dect valori discrete. Pentru un cristal suficient de mare noi putem neglija caracterul discret al
ca nite mrimi cvasidiscrete. Cum cvasiimpulsul h k are valori discrete rezult c i energia E( k )
va avea tot valori discrete. Datorit faptului c intervalul energetic dintre dou valori succesive ale
energiei E( k ) este mult mai mic dect k 0 T noi putem neglija caracterul discret al energiei. n
concluzie remarcm faptul c dac reeaua cristalin conine N = (N1 + 1)(N2 + 1)(N3 + 1)
noduri, atunci fiecare zon Brillouin va conine N stri fizice neechivalente, caracterizate prin vectorii
ION MUNTEANU
253
Cnd se calculeaz diferite mrimi n mecanica cuantic se presupune c funciile de und
sunt normate. Modul de normare a funciilor de und proprii ale operatorilor depinde de spectrul
r
r
r
Q n i funciile de und proprii m ( r ) i n ( r ) n spaiul r atunci,
r
r
r
r
Q m ( r ) = Q m m ( r ); Q n ( r ) = Q n n ( r ) ,
(5.8.15)
r
1, pentru n = m;
( r ) nd = nm =
0, pentru n m.
(5.8.16)
iar funciile proprii, crora le corespund valorile proprii M i M , sunt normate conform relaiei,
r
r
(
r
)
(
r )d = (M M),
M
M
(5.8.17)
0, pentru x a;
( x a) =
, pentru x = a.
(5.8.18)
i,
1, pentru a [b, c ] ;
pentru a [b, c ] .
(x c )dx = 0,
b
Dac electronul se mic n volumul V, atunci normarea funciei de und se face pe acelai volum V,
r
r
( r ) M ( r )d = 1.
(5.8.19)
Aceast normare pe volumul V necesit anumite precauii. Aa cum s-a artat mai sus, cvasiimpulsul
trebuie s fie ntotdeauna o mrime real i cum el poate fi o mrime continu rezult c funciile
proprii, deci funciile de und Bloch, trebuie s fie normate la funcia , adic,
r
k
r r
r
r
( r ) k ( r )d = ( k k) ,
(5.8.20)
unde integrarea se face pe tot spaiul. Introducnd funciile Bloch (5.6.25) n aceast integral
obinem,
254
e
r
r r
i( k r )
1, pentru
r
r rr
( r )k ( r )e i( kr ) d =
0, pentru
r r
k = k' ;
r r
k k .
(5.8.21)
r
r
( r )k ( r )d = 1 ,
r
(5.8.22)
ceea ce nseamn c integrala funciei k ( r ) , pe tot volumul V, trebuie s fie egal cu unitatea.
Din aceast condiie se determin factorul de multiplicare a funciei k ( r ) . innd cont de faptul c
r 2
r
k ( r ) este o funcie periodic putem reduce integrarea funciei k ( r ) pe tot volumul V la
r r r
integrarea numai pe volumul celulei elementare a cristalului 0 = ( a1 ( a2 a3 )) . Dac numrul
total al celulelor elementare din cristal este egal cu N, atunci vom avea,
r 2
r 2
(
r
)
d
=
N
(
k
k
r ) d = 1 ,
(5.8.23)
(r )
k
d =
1
.
N
(5.8.24)
(r )
k
d = 1 .
(5.8.25)
Pentru a fi satisfcut aceast relaie este necesar ca funcia de und Bloch s aib forma,
rr
r
r
1
k ( r ) =
k ( r ) e i( kr ) .
N
(5.8.26)
ION MUNTEANU
255
putem reduce ecuaiile care descriu micarea electronilor n cmpul periodic al reelei cristaline la
nite ecuaii care se aseamn cu cele care descriu micarea electronului liber. S ne oprim mai nti
asupra electronului liber. Conform definiiilor din 5.1, viteza i energia electronului liber sunt date de
relaiile,
r
r
v = h k / m0 ;
(5.9.1)
r
r
E( k ) = h 2 k 2 / 2m0 .
(5.9.2)
Din ultima relaie putem defini vectorul de und al electronului prin derivata energiei,
r m dE m
r
k = 20 r = 20 kE( k ) ,
h dk h
(5.9.3)
r
r 1 dE 1
v = r = kE( k ) .
h dk h
(5.9.4)
Formula (5.9.4) este util nu numai pentru descrierea micrii electronilor liberi ci i pentru descrierea
micrii electronilor n cmpul periodic al reelei cristaline. De acest lucru ne putem convinge uor
dac facem apel la viteza de grup a undelor de Broglie,
vg =
d 1 dE
= ,
dk h dk
(5.9.4)
presupunem c asupra lui acioneaz o for F . Dac fora F este suficient de mic, astfel nct
F a << Eg , unde a este constanta reelei cristaline iar E g este lrgimea benzii energetice
r
F nu va determina tranziii ale electronului
ntre diferite benzi energetice, ci
r
va produce numai o modificare a vectorului de und k . Cum legea conservrii energiei este
valabil i n cazul valorilor medii ptratice ale mrimilor cuantice rezult c putem presupune c
legea conservrii energiei electronului din cristal va avea forma,
dE r r
= v F ,
dt
(5.9.5)
unde v este viteza electronului, definit prin egalitatea (5.9.4), iar E = E( k ) este energia
electronului din banda energetic n care el se mic. Egalitatea (5.9.5) arat c lucrul mecanic al
forei F , n unitatea de timp, este egal cu viteza de variaie a energiei electronului E = E( k ) . Cum
energia electronului depinde de vectorul de und
r
k , rezult c putem scrie,
256
r
r dk
dE 3 E dk i
=
= kE( k ) ,
dt i=1 k i dt
dt
(5.9.6)
unde i=1,2,3 sau i=x,y,z. innd cont de relaia (5.9.4), ultima relaie se poate scrie sub forma,
r
r
dE( k ) r d( h k )
= v
.
dt
dt
(5.9.7)
r
r r d( h k )
= 0,
v F
dt
(5.9.8)
r
r
r d(h k ) dP
F=
.
=
dt
dt
(5.9.9)
i cum v 0 , rezult c,
Din aceast relaie putem observa c n cmpul periodic al reelei cristaline cvasiimpulsul electronului
r
r
P = h k , din ecuaia de micare (5.9.9), are acelai rol pe care l are impulsul
r electronului
liber. Acceleraia electronului, neleas n sensul variaiei vitezei cuantice medii v , va fi dat de
relaia,
r
r dv d 1
1 d dE
a=
= kE = r .
dt dt h
h dt d k
r
r
Cum ( dE / d k ) depinde numai de vectorul de und k rezult c,
r
d dE d dE dk d E
r = r r = r
dt d k d k d k dt dk k x
d E
, r
dk k y
d E
, r
dk k
z
(5.9.10)
r
dk
. (5.9.11)
dt
r
r
r d v 1 d 2E d k
a=
= r .
dt h dk 2 dt
r
Derivata a doua n raport cu vectorul de und k se poate scrie sub forma,
(5.9.12)
ION MUNTEANU
257
2E
k 2x
d 2E 2E
r =
dk 2 k x k y
2E
k x k z
2
2E
k y k x
2E
k 2y
2E
k y z
2E
k z k x
2E
k z k y
2E
k 2z
(5.9.13)
r2
Din (5.9.13) se observ c d E / d k genereaz o mrime format din derivate de ordinul doi ale
r2
r
r
2E( k ) 2E( k )
=
k ik j k jk i
r2
matricea
r
r
d 2E r
F = h 2 r 2 a = m a .
dk
(5.9.14)
Mrimea,
1
d 2E
m = h r 2 ,
dk
(5.9.15)
joac un rol similar cu masa din ecuaia clasic de micare i se numete tensorul masei efective.
Aa cum am vzut mai sus mrimea m , n cazul general, este un tensor simetric de rangul doi i
din acest motiv, aa cum rezult din (5.9.14), vectorul acceleraiei nu va mai coincide cu direcia de
aciune a forei
r
F . Din (5.9.14) putem scrie,
r
r
a = ( m ) 1 F ,
(5.9.16)
ax =
3
F
Fx
F
F
+ y + z = i ; (i = x, y, z ) ,
m xx m xy m xz i=1 m xi
(5.9.17)
258
1 d 2E
(m ) = 2 r 2 ,
h dk
1
(5.9.18)
ai =
Fi
; (i = x, y, z ) .
mi
(5.9.19)
De aici rezult c vectorul acceleraiei este colinear cu vectorul forei numai n cazul cnd tensorul
masei efective inverse este un tensor diagonal, adic atunci cnd direcia de aciune a forei externe
coincide cu una din axele principale ale elipsoidului ce caracterizeaz suprafaa izoenergetic. Pe de
alt parte, electronul nu poate fi accelerat dect de o for exterioar F , n timp ce forele interne Fi
nu pot imprima electronului o acceleraie.
Din cele artate mai sus rezult c sub aciunea unei fore externe, caracteristica dinamic
a electronului, care determin reacia sa la forele aplicate din exterior, este masa efectiv m i nu
masa gravitaional obinuit. Astfel, dei cmpul intern al reelei cristaline nu determin o accelerare
a electronului el totui poate influena micarea electronului cnd din exterior se aplic un cmp. Cu
alte cuvinte, n prezena forelor externe, existena cmpului periodic din interiorul reelei cristaline se
manifest prin aceea c proprietile dinamice ale electronului sunt determinate prin masa lui efectiv
i nu prin masa sa gravitaional. Cnd masa efectiv a electronului este un scalar, vectorii a i F
sunt colineari. Chiar i n acest caz, micarea electronului n reeaua cristalin se poate deosebi
substanial de micarea electronului n spaiul liber. De exemplu, cnd o particul are o energie care
se situeaz n vecintatea maximului lui E( k ) , aa cum rezult din (5.9.15), masa efectiv va fi
r
F,
r
r
r F
F
a= = .
m
m
(5.9.19)
S lum, ca exemplu, cazul unei fore cauzate de un cmp electric extern omogen. Fora care
acioneaz asupra electronului va fi,
r
r
r
F = ( e) E = e n E ,
(5.9.20)
r ( e) r ( e) r
e r
=
E.
E
a = E =
m
m
m
(5.9.21)
De aici rezult c acceleraia comunicat electronului, n acest caz, este orientat pe direcia
ION MUNTEANU
259
n.
efectiv pozitiv m = m
e p = e n = e i o mas
(stare energetic liber) i permite descrierea micrii electronului n vecintatea maximului benzii
energetice permise. Dac electronul se afl n vecintatea unui minim din banda energetic permis
atunci el va avea masa efectiv mn = m > 0 i va fi accelerat n direcia opus a cmpului electric
aplicat din exterior, aa cum se ntmpl n mod obinuit n cazul sarcinilor negative. Prin urmare, la
r
r
eE
m > 0 i an = ,
(5.9.22)
mn
r
iar la marginea superioar a benzii de valen, cnd E( k ) = Emax = E v , avem,
r
r
eE
(5.9.23)
mp < 0 i ap = ,
mp
r
n figura 5.12a este reprezentat calitativ dependena E = E( k ) pentru una din benzile energetice n
r
limitele primei zone Brillouin, iar n figurile 5.12b i 5.12c sunt prezentate dependenele v = v( k ) i
r
m = m ( k ) , definite prin relaiile (5.9.4) i respectiv, (5.9.15). Cum n vecintatea lui k =0
r
r
dependena E = E( k ) are o form ptratic rezult c, n acest domeniu, dependena v = v( k ) va
r
m . Astfel, n regiunea
r
de mijloc a benzii energetice permise, n vecintatea lui k, unde v( k ) = v max , masa efectiv a
valorile mai mari ale lui k (n valoare absolut), atunci masa efectiv
r
E = E( k ) devine
practic orizontal, iar ( dE / dk) = 0 i, conform relaiei (5.9.4), viteza electronilor la frontierele
zonelor Brillouin este egal cu zero. Tot n aceste puncte masa efectiv a electronilor este finit i are
o valoare negativ.
De aici putem observa c aceast comportare a electronului n cristal se deosebete
fundamental de cea a electronului liber. Aa cum se tie, n cazul electronului liber, sub aciunea unei
260
r
fore F , cresc att viteza ct i energia cinetic atta timp ct asupra lui acioneaz o for. n cazul
electronului din cristal lucrurile se petrec altfel, deoarece electronul poate avea att energia cinetic
r
Wc ct i energia potenial Wp . Dac electronul din cristal se mic sub aciunea forei F , atunci
o parte din lucrul mecanic al acestei fore, W, se transform n energia potenial
contribuie la creterea energiei cinetice a electronului cu
Wc , astfel c,
W = Wc + Wp .
n acest caz energia cinetic i deci i viteza electronului vor crete mai puin dect n cazul
electronului liber. Electronul se mic n cristal sub aciunea forei F cu o acceleraie mai mic, ca i
cum ar fi mai greu dect electronul liber. Dac tot lucrul mecanic al forei externe se transform n
energia potenial a electronului, atunci,
ION MUNTEANU
261
W = Wp ,
i deci nu va crete nici viteza i nici energia cinetic. n aceste condiii electronul se comport ca i
cum ar avea o mas infinit de mare. Se poate ns realiza i situaia cnd n timpul micrii
electronului energia lui potenial crete att pe seama lucrului mecanic al forei externe ct i pe
seama energiei cinetice pe care o avea nainte de nceperea aciunii forei externe, astfel c,
Wp = W + Wc .
De aici rezult c micarea electronului n aceste condiii se va ncetini i se va comporta ca o
particul cu masa efectiv negativ. Aa se comport electronii care se afl n vecintatea maximului
benzii energetice de valen. n cristal se poate ns realiza i situaia cnd n micarea electronului
r
F se poate transforma n energia cinetic Wc nu numai lucrul mecanic al forei
externe ci i energia potenial Wp , astfel c,
Wc = W + Wp .
Un astfel de electron va avea att viteza ct i energia cinetic mai mari dect un electron liber,
r
F . El se comport ca i cum ar fi mai uor dect
r
U( r ) ca o perturbare slab n micarea electronului liber. Cu alte cuvinte, vom presupune c
r
oscilaiile energiei poteniale a electronului U( r ) sunt mici n comparaie cu energia lui cinetic. n
continuare descompunem n serie Fourier potenialul periodic al reelei cristaline, conform relaiei,
r r
r
U( r ) = Ul ei( gl r ) ,
(5.10.1)
l =0
r
r
r
r
r
gl este un vector al reelei reciproce ( gl = l 1b1 + l 2 b2 + l 3 b3 , iar l 1, l 2 i l 3 sunt
numere ntregi). Fr a restrnge generalitatea problemei putem considera U0 = 0 , iar din condiia
unde
Ul = Ul .
262
r
n plus, din condiia ca U( r ) s fie o perturbare slab rezult c amplitudinile Ul sunt mrimi
mici, de ordinul nti. Mai departe, descompunem n serie Fourier i factorul periodic din funcia de
und Bloch (5.6.25),
r r
r
k ( r ) = a hei( ghr ) ,
(5.10.2)
h = (h1, h2 , h3 ) sunt
r
h2 2
k + U( r ) k = Ek k ,
2m
(5.10.3)
(5.10.4)
2 (F G) = F 2G + G 2F + 2F G ,
r
r
unde F = F( r ) i G = G( r ) sunt dou funcii oarecare, dup ce introducem (5.10.4) n (5.10.3)
obinem,
r ih r
h2 2
h2k 2 r
k ( r ) .
k + U( r ) (k k ) = Ek
2m
m
2m
(5.10.5)
2m h
h l 0
r
2
r
r r
r r
r
h
h2 k 2
i( gh r )
a he i( ghr ) .
+
= Ek
( k gh )a he
2m h
2m h
(5.10.6)
ahlUl ei( gr ) ,
h
(5.10.7)
ION MUNTEANU
263
r r r2
i( grhrr )
h2 r
[
g
2
k
g
k
]
a
a
U
E
a
+
h 2m h
l hl l k h e = 0 . (5.10.8)
h
h
r r
r
i( g r )
Aceast ecuaie este satisfcut pentru orice valoare a lui r dac coeficienii lui e h sunt egali
cu zero, adic,
h2 r r 2
E
( gh + k ) a h a hlUl = 0,
k
2m
l
(5.10.9)
ecuaii n (5.10.9) i din condiia de existen a soluiilor, am obine o ecuaie prin egalarea cu zero a
determinantului format din coeficienii necunoscutelor. Din aceast ecuaie se poate determina, n
principiu, spectrul valorilor proprii ale energiei Ek i cu aceste valori se poate apoi rezolva sistemul
finit de ecuaii din care se obin soluiile a h , adic funcia de und a electronului. Evident, chiar n
condiiile n care am cunoate coeficienii
a soluiilor este practic imposibil. Din aceste motive, pentru a determina spectrul energetic al
electronilor, vom utiliza metoda perturbaiilor slabe. S analizm mai nti electronul liber, cnd toi
coeficienii Ul = 0 . n acest caz, din ecuaiile (5.10.9), rezult imediat,
Ek
h2 r r 2
( gh + k ) = 0 sau a h = 0 .
2m
(5.10.10)
r
r h2 k 2
Ek = E 0 ( k ) =
2m
(5.10.11)
a 0 0 i
a h = 0, pentru h=0.
Dac funcia de und a electronului liber este normat la unitate atunci putem considera
continuare, s rezolvm sistemul de ecuaii (5.10.9) cnd coeficienii
nti. Mai departe vom considera c
a 0 = 1 . n
ordinul nti, n sistemul de ecuaii (5.10.9). Lund n consideraie numai mrimile de ordinul nti n
264
a 0 = 1 ) i
ah =
2m
Uh
r2
r r , (h 0).
2
h g h + 2( gh k )
(5.10.12)
r
h2 k 2
Ek = E0 + E =
+ E ,
2m
(5.10.13)
unde E este o mrime mic de ordinul al doilea. Introducnd (5.10.13) i (5.10.12) n (5.10.9),
obinem,
Eah + Uh = a hlUl .
(5.10.14)
l 0
Cum Ea h este o mrime mic, de ordinul al treilea, rezult c noi putem analiza relaia (5.10.14)
numai pentru h=0 i deci,
E = a lUl ,
(5.10.15)
l 0
deoarece
U
2m
E = 2 r 2 l r r .
h
gl + 2( gl k )
Din aceast relaie rezult c
(5.10.16)
de ordinul al doilea, aa cum s-a afirmat mai sus. n continuare vom analiza o situaie interesant,
cnd numitorul din relaiile (5.10.12) i (5.10.16) se apropie de zero, adic,
1 r 2 r r r r 1 r
gl + gl k = gl k + gl 0 .
2
2
(5.10.17)
n aceste condiii att coeficientul a h ct i corecia E la energia electronului nu vor mai fi nite
mrimi mici i deci relaiile (5.10.12) i (5.10.16) nu mai pot fi utilizate. De aici rezult c dac
vectorul de und al electronului, k , satisface condiia (5.10.17), pentru o anumit valoare a vectorului
r
gl , atunci micarea aproape liber a electronului sufer o perturbare puternic. Aceast
perturbare are caracterul unei reflexii de tip Bragg a undei asociate electronului pe planul cristalin
ION MUNTEANU
265
r
care este perpendicular pe vectorul gl , deoarece condiia (5.10.17) coincide cu formula lui Bragg
pentru reflexia razelor X pe planele cristaline. n acest fenomen este scoas n eviden, nc odat,
natura ondulatorie a electronului care se mic n cmpul periodic al reelei cristaline. Pe de alt
parte, se poate remarca uor c relaia (5.10.17) coincide i cu ecuaia (5.8.2), care definete
planele
r
ce delimiteaz zonele Brillouin. De aici rezult c dac vectorul de und al electronului, k , are vrful
n vecintatea frontierei ce delimiteaz o zon Brillouin, atunci electronul sufer o reflexie Bragg.
h2k 2
Ek
a 0 = U l a l ,
2
m
(5.10.18)
2
h r r 2
Ek 2m ( k + gh ) a l = Ul a 0 .
Sistemul de ecuaii lineare i omogene (5.10.18), pentru coeficienii a 0 i a l , are soluii diferite de
r
r r
h2k 2
h 2 ( k + gl ) 2
2
Ek
Ek
Ul = 0 .
2m
2m
(5.10.19)
r
h2k 2
Ek =
Ul .
2m
(5.10.20)
Astfel, pentru valori ale lui k , care satisfac condiia de interferen (5.10.17), energia sufer un salt
2Ul . Pentru simplitate, s analizm cazul unidimensional, cnd
egal cu
gl =
2
l ( l = 1, 2, 3, K) i condiia (5.10.17) se poate scrie sub forma,
a
2
1 2 2
2
= 0,
l k
2 a
a
de unde rezult,
k = kl =
l ; (l = 1, 2, 3, K) .
a
(5.10.21)
266
n figura 5.13 este reprezentat schematic dependena energiei Ek de vectorul de und k n cazul
unidimensional. Pentru valori ale lui k, mai ndeprtate de
kl =
l , corecia Ul la energia
a
r
h2 k 2
.
Ek =
2m
2 3
,
, ,K , n spectrul energetic al electronului, apar benzi
a
a
a
energetice interzise, cu lrgimile 2 U1 , 2 U2 , 2 U3 , K Astfel, spectrul energetic al electronilor
Pentru
k = kl =
are un caracter de benzi, adic intervalele de energii permise sunt separate ntre ele prin intervale de
energii interzise. n plus, legea de dispersie a energiei electronilor are o comportare aproape
r
parabolic (Fig.5.13) i, conform relaiei E(k ) = E(k + g) , n limitele fiecrei benzi energetice
permise, energia electronilor este o funcie periodic de vectorul de und (curbele care se ntind de o
electronilor liberi (curba E = h k / 2m ), marcat prin linie ntrerupt, modificat de cmpul cristalin
pentru valori ale lui k, apropiate de feele zonelor Brillouin. Se poate observa c influena cmpului
cristalin nu modific practic caracterul de micare liber a electronului pentru valori ale lui k mai
ndeprtate de l / a .
2 2
ION MUNTEANU
267
r
Aceast reprezentare a energiei Ek = E( k ) n funcie de vectorul de und este cunoscut
sub denumirea de schem extins a energiei. Aa cum s-a artat mai sus, pe baza proprietii de
r
r r
E( k ) = E( k + g) , se poate construi i aa numita schem redus a legii de
dispersie, prin deplasarea tuturor poriunilor curbelor Ek , din celelalte zone Brillouin n prima zon
periodicitate
cu un vector al reelei reciproce. n figura 5.14 este ilustrat schema redus a legii de dispersie.
5.11. APROXIMAIA ELECTRONILOR STRNS LEGAI.
268
r
h2 2
0 + U0 ( r ) 0 = E0 0 ,
2m
(5.11.1)
r
U0 ( r ) este cmpul potenial cu simetrie sferic a ionului izolat (n cazul metalelor) sau a
atomului neutru (n semiconductor, cnd electronul de conducie din cristal este n exces), iar E0
unde
reprezint energia corespunztoare strii electronului n ion sau atom. n plus vom considera c
r
funcia de und 0 ( r ) satisface condiia de normare la unitate,
d = 1 .
(5.11.2)
Dac presupunem c funcia de und a electronului din atomul liber, care acum se afl n nodul rn al
r r
0 ( r rn ) i innd cont de faptul c cele N noduri ale reelei cristaline
ideale sunt identice rezult c starea electronului cu nivelul energetic E0 are gradul de degenerare N
(fr a ine cont de spin). Sub influena interaciunii electronului cu ceilali atomi din reeaua cristalin
degenerarea nivelului E0 se va ridica (cel puin parial) i se va desface ntr-o band energetic. Aa
cum se tie din teoria perturbaiilor, funcia de und n aproximaia de ordin zero este dat de o
combinaie linear a funciilor de und pentru strile degenerate, adic,
r
r r
( r ) = C n 0 ( r rn ) ,
n
unde coeficienii C n vor fi determinai din condiia ca aceast funcie s fie o funcie de und de tip
Bloch. Se poate ns observa imediat c pentru aceasta este suficient s considerm,
r r
C n = exp(i k rn ) ,
(5.11.3)
ION MUNTEANU
i deci,
269
r r
r
r r
( r ) = 0 ( r rn ) exp(i k rn ) .
(5.11.4)
rr r
r r
r
r r
( r ) = 0 ( r rn ) exp(i k, rn r ) exp(i k r ) ,
(5.11.5)
n
r r
i s artm c factorul lui exp(i k r ) este o funcie periodic, adic rmne invariant la simetria
r r
de translaie a reelei cristaline. Dac n paranteza acolad din (5.11.5) introducem ( r + rm ) n loc
r
de r , obinem,
rr r r
r r r
n 0 ( r + rm rn ) exp(i k, rn r rm ) .
r r r
nlocuind n aceast expresie rn rm = rl i schimbnd sumarea dup n n sumarea dup
l = n m , obinem,
rr r
r r
0 ( r rl ) exp(ik, rl r ) .
l
Se poate uor arta c aceast expresie coincide cu (5.11.5), care rmne astfel invariant la
simetria de translaie. n plus, datorit faptului c funciile de und atomice scad exponenial cu
r
distana rezult c funcia de und a electronului n cristal (5.11.4) va avea n vecintatea nodului rn
din reeaua cristalin o comportare de forma,
r
r r
( r ) = const. 0 ( r rn ),
(5.11.6)
r
r
h2 2
H =
+ U( r ) = E( k ) ,
2m
(5.11.7)
r
E( k ) este valoarea proprie a energiei electronului care se mic n cristal. nmulind la stnga
ambii membri din ecuaia (5.11.7) cu i integrnd pe tot volumul cristalului, obinem,
r
h2 2
+
U
(
r )d
r Hd 2m
.
(5.11.8)
E( k ) =
=
unde
270
n continuare vom calcula energia electronului E( k ) n ipoteza c funcia de und ( r ) are forma
r r
(5.11.4). Dac facem notaia n = r rn i inem cont de ecuaia lui Schrdinger (5.11.1), atunci
putem scrie,
r r
r
h2
r
H = 2 + U( r ) 0 ( n ) exp(i k rn ) =
n
2m
r r
r r
r
r
r
r
= E 0 0 ( n ) exp(i k rn ) + [U( r ) U0 ( n )] o ( n ) exp(i k rn ).
n
(5.11.9)
r r
r
r
( r ) = 0 (m ) exp(i k rm ) ,
m
putem scrie,
rr
E = E0
exp[i( k, r r )] ( )[U( r ) U ( )] ( )d
rr r
+
.
r
r
exp[
i
(
k
,
r
r
)
]
)
d
(5.11.10)
innd cont de faptul c toate nodurile reelei cristaline sunt identice rezult c att numrtorul
r
r
ct i numitorul expresiei (5.11.10) nu vor depinde separat de rm sau rn ci numai de poziia relativ a
nodurilor din reeaua cristalin, adic de diferena rm rn . Din aceste motive, putem considera m=0
rr
E = E0
exp[i( k, r )] ( r )[U( r ) U ( )] ( )d
rr
.
+
r
r
exp[
i
(
k
,
r
)
]
(
r
)
)
d
(5.11.11)
n continuare vom presupune c funciile de und atomice, 0 , scad att de repede cu distana
nct se poate neglija suprapunerea lor chiar i pentru nodurile vecine ale reelei cristaline, adic,
0, pentru
pentru
( r ) ( )d = 1,
n 0,
n = 0.
Astfel, integrala de la numrtorul expresiei (5.11.11), pentru n=0, se poate scrie sub forma,
(5.11.12)
ION MUNTEANU
271
r
r
r
r
r
2
(
r
)[
U
(
r
)
U
(
r
)
]
(
r
)
d
(
r
)
[
U
(
r
)
U
(
r )]d = C < 0 . (5.11.13)
0
0
0
0
0
Valoarea negativ a integralei din (5.11.13) se poate se poate explica ntr-o oarecare msur astfel.
r
n figura 5.15, prin linie plin, este ilustrat dependena potenialului din atomul izolat, U0 ( r ) , iar prin
linie punctat este ilustrat potenialul selfconsistent, U( r ) , din interiorul reelei cristaline.
Dac se face ipoteza plauzibil c interaciunea dintre atomi determin o micorare a
barierelor de potenial pentru electroni, aa cum se arat n figura 5.15, atunci paranteza ptrat din
integrala (5.11.13) va fi peste tot negativ i deci i valoarea integralei va fi tot negativ.
Cu toate c noi am neglijat suprapunerea funciilor de und atomice pentru diferite noduri
ale reelei cristaline vom lua totui n consideraie integralele de la numrtorul expresiei (5.11.13)
pentru n 0 , n cazul nodurilor vecine de ordinul nti, adic pentru n = no .
Uo (r )
din interiorul
U(r )
din
reelei cristaline.
ordinul nti, aceasta poate fi compensat de valoarea mare a diferenei [U( r ) U0 ( n0 )] . Prin
urmare putem scrie,
(r )[U( r ) U (
n0
r
)] 0 (n0 )d = A n0 .
(5.11.14)
Valoarea negativ a integralei (5.11.14) se poate explica la fel ca n cazul integralei (5.11.13).
Comparnd relaiile (5.11.11)-(5.11.14), rezult imediat,
r
r r
E( k ) = E0 C A n0 exp[i( k rn0 )] .
n0
(5.11.15)
272
r
Dac funcia de und 0 ( r ) descrie starea s a electronului n atom, atunci A n0 va depinde numai
de distana dintre atomul ales ca origine pn la atomii (n numr de n0 ) de pe prima sfer de
coordinaie. Cum poziiile atomilor sunt absolut echivalente rezult c A n0 = A = const. De
exemplu, n cazul reelei cubice simple fiecare atom este nconjurat de 6 vecini de ordinul nti i
deci,
r r
A
exp[
i
(
k
rn0 )] = 2 A[cos(ak x ) + cos(ak y ) + cos(ak z )].
n0
(5.11.16)
n0
Aceast relaie rezult imediat dac considerm atomul de referin n centrul unui sistem de axe
drept, ca n figura 5.16, i marcnd cu cerculee pline cei ase vecini de ordinul nti de pe prima
sfer de coordinaie, atunci coordonatele lor vor fi,
r
r
r
r
r
r
r1 = ax ; r2 = ay ; r3 = az ; r4 = az ; r5 = ay ; r6 = az. (5.11.17)
iar vectorul de und al electronului,
r
k = k x x + k y y + k z z .
Din relaiile (5.11.17) i (5.11.18) rezult imediat,
r r
k r1 = ak x ;
r r
k r4 = ak x ;
i deci,
r r
k r2 = ak y ;
r r
k r5 = ak y ;
r r
k r3 = ak z ;
r r
k r6 = ak z .
(5.11.18)
ION MUNTEANU
6
273
rr
i( k rn )
= ( e iakx + e iakx ) + ( e
iak y
+e
iak y
) + ( e iakz + e iakz ) =
n0 =1
r
E( k ) = E0 C 2 A [cos(ak x ) + cos(ak y ) + cos(ak z )] .
(5.11.19)
n cazul unei reele cubice cu volum centrat, fiecare atom este nconjurat de opt vecini de ordinul
nti, aflai pe prima sfer de coordinaie cu raza egal cu a. Procednd la fel ca mai sus, obinem,
r
ak ak ak
E( k ) = E0 C 8 A cos x cos y cos z .
2 2 2
(5.11.20)
n mod similar, n cazul unei reele cubice cu fee centrate, energia electronului va fi dat de expresia,
r
ak
E( k ) = E 0 C 4 A cos x
2
ak y
cos
2
ak y
ak ak
+ cos x cos z + cos
2 2
2
ak z
cos
2
(5.11.21)
Din relaiile (5.11.19), (5.11.20) i (5.11.21) rezult c n urma formrii cristalului din atomii liberi,
energia electronului din atomul liber, E 0 , datorit interaciunilor cu atomii din nodurile reelei
cristaline scade cu mrimea C i apoi se despic ntr-o band energetic, n limitele creia energia
19
eV , astfel c nivelul rmne practic neschimbat n urma formrii cristalului din atomii
274
S vedem n continuare cum putem descrie micarea electronului n reeaua cristalin din
punctul de vedere al aproximaiei legturilor tari. n atomul izolat electronul se poate afla un timp
ndelungat pe nivelul staionar E0 . Cnd sunt apropiai atomii i se formeaz reeaua cristalin,
electronul va avea posibilitatea ca prin efect tunel s treac de la un nod al reelei la altul vecin.
Astfel, nivelul energetic discret E0 , datorit interaciunilor dintre orbitele periferice ale atomilor, se va
despica ntr-o band energetic E care este legat de timpul ct electronul se afl n
vecintatea unui nod al reelei prin relaia de incertitudine E = h . Pentru electronii de pe
15
s , n timp ce,
19
pentru electronii K din Na, cnd E 2 10 , electronul poate trece de la un nod al reelei la altul
ntr-un interval de timp mult mai mare (n acest caz = 1 or).
S analizm micarea electronului ntr-un cmp potenial periodic, pentru o reea cubic
simpl. Dac n relaia (5.11.19) alegem ca nivel de referin a energiei electronului (E0 C) ,
atunci putem scrie,
r
E( k ) = 2 A [cos(ak x ) + cos(ak y ) + cos(ak z )] .
(5.11.22)
unde am considerat (E0 C ) = 0 . Din aceast relaie se poate observa c energia electronului n
vecintatea lui k x = k y = k z = 0 , adic n centrul zonei Brillouin, are valoarea minim
Emin = 6 A , iar n k x = k y = k z =
maxim Emax = 6 A .
Astfel, n cazul reelei cubice simple lrgimea benzii energetice permise va fi
ION MUNTEANU
E = Emax Emin
275
r
= 12A . Pentru valori mici ale vectorului de und k , atunci cnd sunt
r
(ak x )2 (ak y )2 (ak z )2
+ 1
+ 1
=
E( k ) = 2 A 1
2
2
2
(5.11.23)
r
= 6 A + Aa 2 k 2x + k 2y + k 2z = Emin + Aa 2 k 2 .
r
Astfel, pentru valori mici ale vectorului de und k , la fel ca n cazul legturilor slabe, energia
r
r2
electronului nu depinde de orientarea lui k i este proporional cu k .
mn (0) =
6h 2
h2
h2
=
=
2a 2 A a 2 E
d2E
2
dk k=o
(5.11.24)
De aici se poate observa c electronul are o mas efectiv pozitiv la marginea inferioar a benzii
energetice permise i, dac inem cont c pentru majoritatea cristalelor a=const., atunci rezult c
masa efectiv a electronului este invers proporional cu lrgimea benzii energetice permise.
La marginea superioar a benzii energetice permise vectorul de und va avea
componentele,
k x = k x ;
k y = ky ;
k z = k z .
a
a
a
276
r
E( k ) = 2 A [cos( akx ) + cos( aky ) + cos( akz )] =
= 2 A [cos(akx ) + cos(aky ) + cos(akz )] =
r
2
2
2
= 6 A Aa 2 (kx + ky + kz ) = Emax Aa 2 k 2 .
(5.11.25)
La fel ca mai sus, pentru masa efectiv a electronului la marginea superioar a benzii energetice
permise, vom avea,
mn ( / a) =
2h 2
h2
h2
=
.
2 Aa 2
a 2 E
d 2E
2
dk kr=0
(5.11.26
De aici rezult c la marginea superioar a benzii energetice permise masa efectiv a electronului
este negativ. Prin urmare, masa efectiv a golului va fi,
6h 2
h2
m ( / a ) = m ( / a ) = 2 = 2
.
(5.11.27)
2a A a E r
Din cele artate mai sus rezult c suprafeele izoenergetice din spaiul k , att n centrul zonei
Brillouin (k x = k y = k z = 0) ct i n vrfurile cubului ( k x = k y = k z = / a ) vor avea o
form sferic. n domeniul valorilor intermediare ale energiei, suprafeele izoenergetice vor avea o
form mai complicat. Prin urmare, pentru valori ale energiei, mai ndeprtate de marginile benzilor
energetice permise, comportarea electronilor strns legai se deosebete esenial de comportarea
electronilor cvasiliberi. Utiliznd relaiile (5.9.4) i (5.11.22), pentru viteza medie cuantic a
r 2aA
v=
[x sin(ak x ) + y sin(ak x ) + z sin(ak z )] ,
h
(5.11.28)
unde aici x, y, z , sunt versorii axelor k x , k y , k z . Din formula (5.11.28) remarcm faptul c viteza
electronului depinde nu numai de valoarea absolut a vectorului de und ci i de orientarea lui. Tot
din relaia (5.11.28) mai rezult c, att la marginea inferioar ct i la marginea superioar a benzii
energetice permise, viteza electronului este egal cu zero.
ION MUNTEANU
277
structurale n semiconductori l constituie impuritile care se introduc special n scopul de a modifica
rezistivitatea sau tipul conduciei electrice. Prezena acestor impuriti va determina o influen
puternic asupra micrii purttorilor de sarcin i va cauza o perturbare a spectrului energetic. n
acest caz, gsirea funciilor de und i a spectrului energetic al electronilor se poate realiza prin
r
rezolvarea ecuaiei lui Schrdinger (5.11.7) n care, pe lng potenialul periodic U( r ) , se introduce
r L r
r
r L r
h2 2
U
(
r
)
W
(
r
)
(
r
)
=
E
(
k
) k ( r ) .
+
+
L
k
2m
(5.12.1)
Dac rezolvm aceast ecuaie prin metodele obinuite ale teoriei perturbaiilor, atunci funcia de
()
r r
r
r r
1
Lk ( r ) =
( r R ) exp[i( k r )] ,
N k
r
(5.12.2)
unde ( r R ) este o funcie Vannier care este diferit de zero numai ntr-un volum mic, v R , din
vecintatea punctului R . Tot din rezolvarea ecuaiei (5.12.1) se poate determina i spectrul
energetic al strilor locale. Din teorie rezult c dac peste cmpul periodic al cristalului se
r
suprapune perturbarea local W ( r ) , atunci unul din nivelele energetice de la marginea superioar a
benzii energetice permise se desprinde i coboar n jos dac W < 0 , iar dac W > 0 , atunci se
desprinde i urc n sus un nivel de la marginea superioar a benzii energetice permise. Prin urmare,
r
r
h 2 r
(
r
)
E
(
k
) k ( r ) .
=
k
2m
Soluia acestei ecuaii se poate scrie sub forma unei unde plane,
r r
r
k ( r ) = A exp(i k r ) ,
(5.12.3)
278
unde A este o constant, iar dac tensorul masei efective este adus la forma diagonal i are
componentele m1, m2 i m3 , atunci energia electronului va fi,
r h 2 (k k ) 2 ( k y k y 0 ) 2 ( k k ) 2
E( k ) = x x 0 +
+ z z0 ,
2 m1
m2
m3
(5.12.5)
unde k x 0 , k y 0 i k z 0 sunt coordonatele minimului absolut pentru banda de conducie din prima zon
r
W( r ) .
Brillouin. Metoda masei efective se poate utiliza numai cu condiia ca potenialul de perturbare
r
r
W( r ) s varieze mult mai lent n comparaie cu potenialul periodic U( r ) . Cu alte cuvinte, regiunea
v R , unde este localizat perturbarea trebuie s aib o dimensiune linear mult mai mare dect
constanta reelei cristaline. Remarcm faptul c dac concentraia medie a defectelor structurale ND
crete, atunci distana medie,
ION MUNTEANU
279
VI
acceptoare (exces de anioni). n cazul semiconductorilor din grupa A B , vacanele pot juca un rol
esenial n stabilirea tipului de conducie electric.
De exemplu, n cazul PbTe s-a stabilit c nu surplusul unui anumit tip de ioni determin
tipul de conducie ci natura vacanelor. Astfel, vacana de Pb n reeaua cristalin a PbTe face ca
dou stri din banda de valen s treac n banda de conducie i cum fiecrui atom de Pb i revin
patru electroni de valen rezult c o vacan de Pb conduce la apariia a dou goluri n banda de
valen. n schimb, o vacana de Te n cristalul de PbTe mbogit n Pb face ca opt nivele din banda
de valen s treac n banda de conducie i s fie ndeprtai cei ase electroni de valen ai Te.
Prin urmare, ceilali doi electroni, pentru care nu mai exist stri n banda de valen, vor ocupa dou
stri din banda de conducie, determinnd o conducie electronic a cristalu-lui de PbTe mbogit n
Pb. n general, att prezena impuritilor donoare i acceptoare ct i a vacanelor va determina o
perturbare local a ordinii n reeaua cristalin ideal. Prin urmare, pentru a rezolva riguros problema
spectrului energetic al electronilor ar trebui s rezolvm ecuaia lui Schrdinger n care, pe lng
potenialul periodic al reelei cristaline trebuie s adugm nc un termen care s descrie
perturbarea local n regiunea v R a cristalului, cauzat de prezena defectului structural. n
continuare vom urmri numai unele aspecte calitative ale teoriei elementare a nivelelor energetice
280
mare de atomi de Si i din aceste motive este relativ slab legat de ionul de As prin intermediul
forelor de natur coulombian. Comportarea acestui electron este oarecum asemntoare cu cea a
electronului din atomul de hidrogen dar trebuiesc luate n consideraie dou particulariti. n primul
+
rnd acest electron se afl nu numai n cmpul coulombian al ionului de As ci i n cmpul periodic
al reelei cristaline. Din aceste motive va trebui s lum n consideraie nu masa electronului liber ci
masa efectiv mn . n al doilea rnd interaciunea dintre electron i sarcina pozitiv a ionului se
realizeaz n interiorul corpului solid cu constanta dielectric i deci, n expresia energiei
poteniale a electronului, trebuie s introducem i mrimea , adic,
e2
W (r ) =
,
4 0 r
(5.13.6)
unde 0 este constanta dielectric a vidului. Astfel, ecuaia Schrdinger pentru electronul atomului
de As, care nu particip la formarea legturilor chimice, se poate scrie sub forma,
h2 2
e2
*
D = E D D ,
4 0 r
2mn
(5.13.7)
+
ED = E c
mne 4
,
8h 2 20n2
(5.13.8)
unde energia este socotit de la marginea inferioar E c a benzii de conducie, iar numrul cuantic
principal n=1,2,3,.... Aceast relaie se mai poate transcrie astfel,
m 1
n 2 2 ,
(5.13.9
m
n
0
19
i, dac se introduc valorile constantelor ( e = 1,6 10 C;
h = 6,26 10 34 Js ;
0 = 8,854 10 12 Fm1; m0 = 9,1 10 31kg ) iar energia se exprim n eV, atunci obinem,
ED = E c
m0 e 4
8h 20
ION MUNTEANU
281
ED = E c
13,58 mn 1
,
2 m0 n2
(5.13.10)
unde 13,58 eV reprezint energia de ionizare a atomului de hidrogen, iar, pentru n=1, obinem,
13,58 mn
ED = Ec 2 ,
m0
(5.13.11)
care reprezint energia strii fundamentale a atomului de impuritate donoare, raportat la marginea
inferioar a benzii de conducie. Din formula (5.13.10) rezult c nivelul energetic fundamental (n=1)
al impuritii donoare se afl n banda interzis, mai jos de banda de conducie E c , cu mrimea
(5.13.12)
2 ori mai mic dect energia de ionizare a atomului de hidrogen. n particular, dac
13,58 mn
ED = E c ED = 2 = 0,013eV .
m0
Dac pentru electronul care nu particip la formarea legturilor chimice se calculeaz raza orbitei, la
fel ca n cazul atomului de hidrogen, atunci se obine,
an =
m
0h2
n2 = a B 0 n2 ,
2
e m n
mn
(5.13.13)
unde a B = ( 0 h / e m 0 ) este raza Bohr a primei orbite pentru atomul de hidrogen. Pentru prima
2
282
obinem,
EA = Ev +
m0 e 4
8h2 20 2n2
m
p ,
m
0
(5.13.14)
E A = E A E v =
13,58 mp
,
2 m0
unde mp este masa efectiv a golului. Prin urmare, nivelul energetic acceptor se afl n banda
interzis, deasupra marginii superioare a benzii de valen, E v , la distana energetic E A .
Din analiza prezentat mai sus rezult c nivelele energetice ale impuritilor donoare sau
acceptoare, cauzate de atomii elementelor din grupele V i respectiv, III, n semiconductorii cu
legturi chimice covalente de tipul Ge i Si, pot fi descrise destul de bine cu ajutorul modelului simplu
al atomului de hidrogen. Energia de ionizare a acestor impuriti este direct proporional cu masa
efectiv a purttorilor de sarcin i invers proporional cu ptratul constantei dielectrice relative.
Rezultatele experimentale arat c nu ntotdeauna impuritile din grupele III i V dau n Ge
i Si nivele energetice apropiate de banda de conducie i respectiv, de banda de valen, aa cum
rezult din relaiile (5.13.9) i (5.13.14), care au la baz modelul atomului de hidrogen. Discrepanele
care apar sunt cauzate de modelul simplu ales, care nu ine cont de caracterul tensorial al maselor
efective, de forma orbitelor pe care se afl electronii de valen ct i de faptul c raza Bohr, evaluat
cu ajutorul relaiei (5.13.13) pentru starea fundamental (n=1), este relativ mic. Pentru strile
excitate (n=2,3,4,...), calculele efectuate n cadrul modelului hidrogenoid cu ajutorul relaiilor (5.13.9)
i (5.13.14) dau rezultate care, practic, coincid cu rezultatele experimentale. Acest lucru se explic
prin faptul c raza Bohr, corespunztoare strilor excitate, este mai mare.
Atomii elementelor din grupele I, II, VI i VII dau n banda interzis a semiconductorilor cu
legturi chimice covalente nivele energetice mult mai deprtate de marginea inferioar a benzii de
conducie E c sau de marginea superioar a benzii de valen E v . n tabelul 5.1 sunt date nivelele
energetice pentru cteva impuriti n Ge i Si.
Aceste elemente pot intra n reeaua cristalin ca atom donor (D) sau acceptor (A) i pot fi
(1)
(1)
(2)
(2)
ION MUNTEANU
283
3
impuritile din grupa a V-a ating concentraia critic Ncrit 10 cm , banda impuritilor face
17
r
W( r ) =
e2
exp( r ) ,
40r
(5.13.16)
unde 1 / reprezint raza efectiv de aciune a cmpului de perturbare. Cu ct valoarea lui este
mai mare cu att raza de aciune a potenialului este mai mic iar perturbarea este mai localizat.S
vedem mai departe cum se comport nivelul energetic al impuritii cnd perturbarea
potenialului periodic al cristalului este de forma (5.13.16). n acest scop s evalum mai nti energia
medie de perturbare cu ajutorul relaiei,
R
1
1
W0 = W(r )d =
W(r ) 4r 2 dr .
3
v R vR
( 4R / 3) 0
i, innd cont de expresia (5.13.16), obinem imediat,
W0 =
e2
(1 e R Re R ) .
40 (R )3
W0 =
e2
3
3 .
40 f
Din aceast relaie rezult c, pe msur ce crete, raza regiunii de perturbare se micoreaz
284
Si
Ge
Al
Ga
In
Ev
Ev
Ev
Ev
Ec
As
E c - 0,049
Ec - 0,0127
Sb
E c - 0,039
Ec - 0,0096
Li
E c - 0,033
Ec - 0,0093
A (1)
A(2)
E v + 0,024
E v + 0,370
E v + 0,520
E v + 0,0400
E v + 0,330
Ec - 0,0260
E c - 0,330
E v + 0,1300
A (1)
Ec - 0,2900
(2)
Ec - 0,0400
-
E v + 0,340
E v + 0,350
E c - 0,540
E v + 0,0500
E v + 0,1600
A (1)
Ec - 0,2000
(2)
Ec - 0,0400
E v + 0,310
E v + 0,550
E c - 0,450
E v + 0,0300
E v + 0,0900
E v + 0,0500
A (1)
E v + 0,550
E c - 0,530
E v + 0,1600
E v + 0,1600
Ec - 0,3700
Cu
Ag
D
D
Au
A
Zn
A
Cd
Mn
(1)
+ 0,015
+ 0,057
+ 0,065
+ 0,160
- 0,044
Ev
Ev
Ev
Ev
Ec
+ 0,0104
+ 0,0102
+ 0,0108
+ 0,0112
- 0,0120
ION MUNTEANU
285
Nivelele adnci din semiconductori joac un rol foarte important n procesele de neechilibru
care au loc atunci cnd sunt creai purttori de sarcin prin diferite metode.
U ,
U( x ) = 0
U( x ) = U( x + a),
pentru x < 0 ;
pentru x 0.
(5.13.17)
iar ecuaiile lui Schrdinger pentru cele dou regiuni vor fi,
h 2 d2 1 ( x )
+ U01 ( x ) = E1,
2m dx 2
h 2 d2 2 ( x )
+ U( x ) 2 ( x ) = E 2 ,
2m dx 2
pentru x < 0;
pentru x 0.
(5.13.18)
(5.13.19)
Mai departe vom presupune c energia electronului E < U0 . Soluia ecuaiei Schrdinger (5.13.18)
se poate scrie sub forma,
1 ( x ) = A exp(x ) + B exp( x ) ,
(5.13.20)
unde,
1
2m(U0 E) .
h
(5.13.20)
Al doilea termen din membrul drept al relaiei (5.13.20), pentru x , tinde la infinit i deci trebuie
s considerm pe B=0. Cnd x>0 i are valori mari, influena suprafeei asupra sistemului considerat
286
de noi se poate neglija iar soluia ecuaiei lui Schrdinger trebuie cutat sub forma de funcii Bloch,
2 ( x ) = ( x ) exp( ikx ) .
(5.13.21)
Vectorul de und care figureaz n funciile de und Bloch pentru un cristal infinit este un vector real,
altfel funciile de und ar fi egale cu . Cum n acest caz nu se poate realiza condiia x<0, vectorul
de und k ar trebui s fie imaginar. n plus, dac vectorul de und este real, atunci att funcia de
und 2 ( x ) ct i derivata ei nu mai sunt continui n punctul x=0. Aceste condiii pot fi satisfcute
de funcia de und 2 ( x ) numai dac vectorul de und este imaginar, adic,
k = k1 + ik 2 .
(5.13.22)
n aceste condiii soluia general a ecuaiei (5.13.19) se poate scrie sub forma,
(5.13.23)
Cum 2 ( x ) nu trebuie s tind la infinit pentru x , rezult c D=0. Pentru a gsi valorile
constantelor A i C scriem condiiile de continuitate pentru funciile 1 ( x ) i 2 ( x ) n punctul x=0,
(5.13.24)
(5.13.25)
= ik +
k (0)
= ik + [ln k (0)] .
k ( 0)
(5.13.26)
Cum funcia k ( x ) este, n general, complex rezult c i logaritmul ei va fi tot complex, adic
putem scrie,
[ln k (0)] = + i .
(5.13.27)
= ik + + i = ik1 k 2 + + i ,
i innd cont de faptul c mrimea este real rezult imediat c avem relaiile,
(5.13.28)
ION MUNTEANU
287
= k 2 i k 1 = .
(5.13.29)
Avnd n vedere relaia (5.13.20), pentru energia electronului n cristal putem scrie,
2
h 2 2
h 2 ( k 2 ) 2
h 2 k (0)
E(k) = U0
= U0
= U0
+ ik .
2m
2m
2m k (0)
(5.13.30)
Aa cum rezult din aceast relaie valoarea energiei depinde de forma potenialului periodic pentru
x 0 . I.E.Tamm a artat (1932) c dac potenialul periodic U(x) se aproximeaz prin bariere de
potenial periodice (modelul Krnig-Penney), atunci, n anumite condiii, n fiecare band energetic
interzis apare cte un nivel energetic de suprafa. Din relaia (5.13.30) observm c dac k 2 0 ,
atunci energia electronului poate avea valori suplimentare fa de cele ale spectrului energetic pentru
electronul din cristalul infinit deoarece n acest caz valorile energiei sunt determinate de condiia
k 2 = 0 . Astfel, nivelele energetice care apar datorit dimensiunilor finite ale cristalului trebuie s se
afle n banda energetic interzis. Strile, care corespund acestor nivele, sunt descrise de funciile de
und,
1 ( x ) = A exp(x ) ,
( x < 0)
(5.13.31)
2 ( x ) = C k ( x ) exp(ik1x ) exp( k 2 x ),
( x 0 si k 2 > 0) .
(5.13.32)
De aici rezult c funciile de und ce caracterizeaz strile energetice, care sunt determinate de
suprafaa care delimiteaz cristalul, scad exponenial att spre interiorul cristalului ct i spre
exteriorul lui. Prin urmare, aceste stri sunt localizate la suprafaa cristalului ntr-un strat de
1
grosime de ordinul lui k 2 i din aceste motive se numesc stri de suprafa, iar nivelele energetice
corespunztoare se numesc nivele energetice de suprafa sau nivele Tamm.
Poziia acestor nivele n banda energetic interzis depinde de forma potenialului
periodic U(x) din interiorul cristalului, care determin n ultim instan raportul [ k (0) / k ( o)] din
expresia energiei (5.13.30). Aceste stri de suprafa se mai numesc i stri de suprafa naturale
deoarece sunt cauzate numai de ntreruperea periodicitii cristalului, adic numai de prezena unei
suprafee ideale a cristalului. Concentraia acestor stri de suprafa este de ordinul a
288
ION MUNTEANU
289
accelerai i pot trece pe nivelele energetice superioare din limitele aceleiai benzi energetice
permise. Aceasta este situaia tipic pentru metale. O conducie metalic se poate realiza i n cazul
cnd o band energetic complet ocupat cu electroni se suprapune peste o band liber
(Fig.5.21c). Astfel, pentru semiconductori este caracteristic existena unei benzi energetice complet
ocupate cu electroni care este separat de banda energetic liber printr-un interval energetic nu
prea mare, cnd E g 2 3eV (Fig.5.21b).
Banda energetic complet ocupat se numete band de valen, iar banda energetic
complet liber se numete band de conducie. Intervalul energetic interzis care separ aceste
dou benzi se numete band energetic interzis. tiind c numrul de stri din prima zon
Brillouin este egal cu 2N se poate calcula numrul electronilor care revine fiecrei celule elementare
i, n funcie de acest numr corpurile solide se pot clasifica n metale, semiconductori i dielectrici.
Corpurile solide n care fiecrei celule elementare i revine cte un electron fac parte din
grupa metalelor. Aceast situaie se realizeaz cnd pe orbita periferic a atomului se afl un singur
electron i deci banda de valen care provine de la acest nivel va fi ocupat numai pe
jumtate (Fig.5.21a). Din grupa acestor substane fac parte elementele din grupa I-a a sistemului
periodic (Ni, Na, K, Rb, Cs, Cu, Ag, Au). Proprietile specifice metalelor n cazul elementelor din
grupa a II-a se pot explica prin suprapunerea parial sau total a benzilor energetice vecine i
formarea unor benzi hibride n care numrul strilor posibile este mai mare dect numrul
electronilor.
Tot o conducie metalic se poate observa i n acele cristale n care unei celule
elementare i revine un numr impar de electroni de valen. De exemplu n cazul Al, Te, In, Ga,
avem trei electroni de valen pentru fiecare celul elementar iar banda de valen va fi ocupat
numai pe jumtate.
Exist ns i o serie de cazuri n care elementele cu un numr impar de electroni de
valen pot cristaliza n structuri cristaline cu doi sau mai muli atomi pe celula elementar (de
exemplu, As, Sb, Bi) i atunci se poate realiza o situaie similar cu cea pentru conducia electric a
semiconductorilor. Aceste substane se numesc semimetale.
Structura benzilor energetice pentru semimetale se poate analiza la fel ca n cazul
semiconductorilor cu deosebirea c n acest caz minimul benzii de conducie este ceva mai
cobort dect maximul benzii de valen (Fig.5.21c), adic benzile energetice permise se suprapun i
noiunea de band energetic interzis i pierde semnificaia, la fel ca n cazul metalelor. Astfel, un
anumit numr de stri din banda de conducie este ocupat cu electroni iar un numr corespunztor
de stri din banda de valen va fi liber. De aici rezult c datorit suprapunerii benzilor i ocuprii
290
pariale a nivelelor energetice proprietile fizice ale semimetalelor sunt asemntoare cu cele ale
metalelor dar, datorit faptului c aceast suprapunere este mic, la actul conduciei electrice va
participa un numr redus de purttori de sarcin. De exemplu, n cazul Bi, numrul purttorilor de
5
sarcina liberi care revine unui atom este de ordinul lui 10 . Remarcm, de asemenea, c
proprietile semimetalelor sunt determinate de strile din vecintatea suprafeei Fermi i c nivelul
Fermi n aceste substane este situat foarte aproape de marginile benzilor de valen i de conducie.
Dac ntr-un cristal numrul electronilor de valen care revine unei celule elementare este
par sau dac numrul strilor este egal cu numrul electronilor atunci acest cristal nu conduce curent
electric i, n funcie de lrgimea benzii energetice interzise, poate fi dielectric sau semiconductor. Un
exemplu tipic n acest sens l gsim n cazul elementelor din grupa a IV-a a sistemului periodic
cnd diamantul este dielectric iar germaniul i siliciul sunt semiconductori.
Din cele artate mai sus rezult c dac numrul strilor din ultima band energetic
este mai mare dect numrul electronilor atunci cristalul corespunztor este un bun conductor de
electricitate sau un metal. O astfel de situaie se poate realiza att n cazul cnd o band energetic
este parial ocupat cu electroni (cazul metalelor) ct i n cazul cnd o band energetic liber se
suprapune peste o band complet ocupat (cazul semimetalelor). Dac numrul strilor
(caracterizate prin cele patru numere cuantice) este egal cu numrul electronilor de valen atunci
cristalul corespunztor poate fi (n funcie de mrimea lrgimii benzii energetice interzise) dielectric
sau semiconductor.
ION MUNTEANU
291
Oricare ar fi metoda de calcul utilizat dificultile de ordin matematic care apar sunt mari i
nu se poate gsi o expresie analitic precis, pentru legea de dispersie, n nici o situaie concret. De
exemplu, cnd se aplic metoda undelor plane ortogonale n cazul Ge sau Si, pentru determinarea
energiei ntr-un anumit punct din prima zon Brillouin se obine o ecuaie polinomial cu gradul egal
cu 146. n continuare, dac se ine cont de metodele elaborate n cadrul teoriei grupurilor care au la
baz elementele de simetrie ale cristalului, atunci ecuaia pentru determinarea legii de
2
,0 -centrul feei ptrate pe direcia
a
292
3 3
, , -centrul feei hexagonale, pe direcia [111]; K , ,0 -mijlocul muchiei
a a a
2a 2a
2
,0 -colul zonei Brillouin pe direcia [120], iar
hexagonale, situat pe direcia [110]; W ,
a a
[010]; L
electroni n timp ce al treilea este ocupat parial cu electroni. Cum spinii celor doi electroni p ( 3p )
sunt paraleli rezult c starea fundamental este o stare triplet.
Pentru a stabili aproximaia de ordin zero a funciilor de und Bloch n cadrul metodei
legturilor tari, se consider funciile de und care corespund nivelului p triplu degenerat (este
neglijat degenerarea de spin). Datorit interaciunilor dintre atomii care formeaz cristalul,
degenerarea nivelelor energetice se va ridica, iar legea de dispersie va fi reprezentat prin trei benzi
energetice care se pot suprapune parial. Astfel, att banda de conducie ct i banda de valen vor
fi formate prin suprapunerea a cte trei benzi energetice diferite crora le corespund cte trei ramuri
ale legii de dispersie. Aa cum rezult din figura 5.23, una din ramurile legii de dispersie din banda de
conducie prezint un minim absolut mult mai cobort dect celelalte dou ramuri. Remarcm faptul
c acest minim se afl n interiorul primei zone Brillouin i c este situat pe direcia [100]. De aici
rezult c n cazul Si banda de conducie are ase minime echivalente n prima zon Brillouin.
Regiunea de dimensiuni mici din vecintatea minimului absolut al benzii de conducie se mai
numete vale. Distana energetic de la maximul absolut E v , al benzii de valen pn la minimul
absolut E c , al benzii de conducie, poart denumirea de band energetic interzis i se noteaz,
de regul, cu E g .
n cazul Si msurtorile experimentale dau pentru banda energetic interzis valoarea
r
E g = E c E v = 1,08eV . n continuare s notm cu k0 punctul de minim absolut al benzii de
r
conducie i, descompunnd n serie Taylor legea de dispersie n vecintatea punctului k0 , putem
scrie,
r
r
1 2E r r
1
2E
E( k ) = E( k0 ) + r 2 ( k k0 )2 + K = Ec +
(k i k io )(k j k jo ) +K
2 k
2 i,j k ik j
(5.15.1)
unde i,j=1,2,3 sau i,j=x,y,z, iar marginea inferioar a benzii de conducie E( k0 ) = E c . n scrierea
relaiei (5.15.1) s-a inut cont de condiia de minim,
ION MUNTEANU
293
E
r
= 0.
r r
k
k =k0
Aa cum rezult din msurtorile experimentale, n situaiile practice, este suficient s descriem
suprafaa izoenergetic din vecintatea punctului k0 printr-o curb de ordinul al doilea. Precizia unei
astfel de aproximaii este cu att mai bun cu ct valoarea lui E( k ) este mai apropiat de E c . n
aceste condiii se pot neglija termenii de ordin superior din dezvoltarea n serie (5.15.1) i deci,
r
1
2E
E( k ) = E c +
(k i k io )(k j k jo ) .
2 i,j k ik j
(5.15.2)
294
Mrimile ( E / k ik j ) reprezint componentele unui tensor de rangul al doilea care, prin alegerea
2
convenabil a unui sistem de axe de coordonate, poate fi scris sub form diagonal. n acest sistem
de axe, dac inem cont de faptul c,
2E
= 0, pentru i j ,
k ik j
putem scrie suprafaa izoenergetic sub forma,
r
1 i = 3 2E
E( k ) = E c + 2 (k i k io )2 ,
2 i=1 k i
(5.15.3)
sau,
r
1 2E
1 2E
1 2E
E( k ) E c = 2 (k x k xo ) 2 + 2 (k y k yo ) 2 + 2 (k z k zo ) 2 = const.
2 k x
2 k y
2 k z
(5.15.4)
innd cont de faptul c dezvoltarea n serie se face n vecintatea unui punct de extrem, cele trei
derivate din (5.15.4) vor avea acelai semn (vor fi toate pozitive n cazul unui punct de minim i
negative n cazul unui punct de maxim). Prin urmare, suprafaa izoenergetic (5.15.4) va fi un
elipsoid. Acest lucru se poate vedea mai uor dac scriem (5.15.4) sub forma,
(k x k xo )2
1
h 2m1 (E E c )
(k y k yo )2
1
h 2m2 (E E c )
(k z k zo )2
1
h 2m3 (E E c )
= 1 , (5.15.5)
2 1
m1 = m2 m3 .
r
r
Astfel, relaia dintre energia E( k ) i vectorul de und k se poate scrie sub forma,
2
2
r
h 2 (k x k xo )2 h (k y k yo ) h 2 (k z k zo )2
.
E( k ) = E c +
+
+
2m1
2m2
2m3
(5.15.6)
(5.15.7)
ION MUNTEANU
295
Masa efectiv a purttorilor de sarcin, care se observ pe direcia axei mari a elipsoidului se
respectiv, ml = 0,98m0 , unde m0 este masa electronului liber. Din relaia (5.15.7) rezult c
anizotropie n cazul Si este (ml / m t ) = 5,16 . n figura 5.24 sunt ilustrate poziiile i forma celor
ase elipsoizi de rotaie care reprezint suprafeele izoenergetice ale electronilor din banda de
conducie a Si. Pentru evaluarea masei efective a electronilor din banda de conducie uneori este util
ca n loc de masa efectiv anizotrop din cele ase minime echivalente din banda de conducie s se
introduc o mas efectiv izotrop mdn , care se numete mas efectiv a densitii de stri i
care este definit prin relaia,
(5.15.8)
unde M reprezint numrul minimelor echivalente din prima zon Brillouin iar m1 , m2 i m3 sunt
componentele diagonale ale tensorului masei efective. n cazul Si avem,
2
(5.15.9)
Utilizarea noiunii de mas efectiv a densitii de stri nseamn, n esen, nlocuirea suprafeelor
izoenergetice elipsoidale cu nite suprafee izoenergetice care au o form sferic. Maximul absolut
296
formeaz banda de valen sunt degenerate n centrul zonei Brillouin iar cea de a treia subband,
datorit interaciunii spin-orbit este deplasat n jos cu energia E so = 0,035eV . Cele dou
r
r
h2 r 2
E1,2 ( k ) = E v
A k B2 k 4 + C 2 (k 2xk 2y + k 2yk 2z + k 2zk 2x ) ,
2m0
unde
A,
B,
sunt
nite
constante
adimensionale
(5.15.10)
( A = 4,1 0,2;
B = 1,6 0,2; C = 3,3 0,5 . Suprafeele izoenergetice, care sunt descrise de relaiile (5.15.10),
sunt nite suprafee ondulate (sfere deformate).
n figura 5.25 este ilustrat forma curbelor care rezult din intersectarea acestor suprafee
cu planul (001). Din aceast figur rezult c forma suprafeelor izoenergetice este puternic
dependent de direcia vectorului de und din spaiul vectorilor de und, iar suprafeele izoenergetice
au o form mult mai complicat dect elipsoizii de rotaie. Aceste suprafee izoenergetice complicate
ale benzii de valen pot fi reprezentate i n acest caz prin nite suprafee mai simple, de form
sferic. ntr-adevr, dac se alege un sistem de coordonate sferice, atunci relaia (5.15.10) se poate
scrie astfel,
ION MUNTEANU
297
r
h2k 2
A B2 + C 2 sin2 (sin2 cos2 sin2 + cos2 ) . (5.15.11)
E1,2 = E v
2m0
r
1/ 2
r
2 C2
h2k 2
A B + .
E1,2 (k ) = E v
2m0
5
(5.15.12)
mpu =
m0
C2
A + B2 +
5
1/ 2
= 0,16m0 ,
(5.15.13)
mpg =
m0
2 C2
A B +
5
1/ 2
= 0,52m0 .
(5.15.14)
Astfel, raportul maselor efective pentru cele dou tipuri de goluri va fi,
mpg
mpu
= 3,3 .
Valorile obinute prin msurtori experimentale pentru masele efective ale celor dou tipuri de goluri
sunt,
(5.15.15)
r
r
h2 k 2
E3 (k ) = E v E so
A , unde Eso = 0,035eV .
2m
(5.15.16)
298
mp 3 =
m0
= 0.2m0 ,
A
(5.15.17)
adic este cuprins ntre masa efectiv a golurilor uoare i a golurilor grele. Remarcm faptul c
pn n prezent nu s-a putut determina experimental masa efectiv a acestor goluri deoarece
banda energetic a acestor goluri este situat cu 0,035 eV sub benzile energetice care corespund
golurilor grele i uoare.
Subliniem nc odat faptul c distana energetic minim dintre maximul absolut al benzii
de valen i minimul absolut al benzii de conducie joac un rol esenial n analizarea unui mare
numr de fenomene fizice. Acest interval energetic minim se numete band energetic interzis.
Dac maximul absolut al benzii de valen nu se afl n acelai punct din interiorul primei zone
Brillouin cu punctul de minim absolut al benzii de conducie atunci se spune c semiconductorul are
benzi energetice indirecte. n cazul cnd cele dou extreme se afl n acelai punct din interiorul
zonei Brillouin semiconductorul are benzi energetice directe. Din cele artate mai sus rezult c Si
are benzi energetice indirecte.
(5.15.18)
Aa cum rezult din (5.15.5), ptratul raportului dintre semiaxele elipsoizilor este dat de expresia,
m3 ml
=
= 19,3 .
m1 mt
(5.15.19)
innd cont de faptul c centrul elipsoizilor se afl pe frontiera zonei Brillouin rezult c primei zone i
revin numai patru elipsoizi ntregi, adic n acest caz, M=4. Banda de valen a Ge are o structur
(Fig 5.26) similar cu banda de valen a Si (Fig.5.23). Dou din subbenzile care formeaz banda de
valen sunt degenerate n centrul zonei Brillouin, iar legile de dispersie corespunztoare sunt tot de
forma (5.15.10), unde constantele A, B i C, n acest caz, au valorile,
(5.15.20)
ION MUNTEANU
299
(5.15.21)
Cea de a treia subband este deplasat mai jos fat de maximul absolut al benzii de valen, la
distana energetic
centrul zonei Brillouin, ( k = 0 ), adic lrgimea benzii energetice interzise este egal cu zero. Din
aceste motive se consider c -Sn este un semimetal. Masa efectiv a electronilor din banda de
conducie n vecintatea minimului absolut este
300
Sn.
K ,0,0 -mijlocul muchiei mari a prismei hexagonale; H ,0, - colul prismei
a
a c
hexagonale din planul k x k y . Direcia Z corespunde axei hexagonale c.
hexagonale;
ION MUNTEANU
301
Anizotropia structurii cristaline la aceste materiale semiconductoare determin o
dependen puternic a structurii benzilor energetice de orientarea cristalografic. n particular,
valorile maselor efective pe direcia axei hexagonale c (m|| ) se vor deosebi mult de valorile maselor
efective pe direcia transversal
(m ) .
S-a stabilit c maximul benzii de valen i minimul absolut al benzii de conducie se afl n
acelai punct H, situat pe suprafaa zonei Brillouin. Valorile calculate pentru benzile energetice
interzise la Se i Te sunt E g = 1,4eV i respectiv, E g = 0,3eV , n timp ce experimental s-au
gsit valorile
sistemului periodic pot forma compui semiconductori binari (cu formula chimic A B , unde X
este numrul grupei din care face parte elementul A, Y este numrul grupei din care face parte
elementul B, iar X+Y=8) care pot avea o structur de tip sfalerit sau wurtzit n funcie de condiiile de
sintez. Structura sfaleritic este asemntoare cu structura de diamant i const din dou
subreele cubice cu fee centrate care se ntreptrund. Deosebirea dintre acest tip de reea i
structura de diamant const doar n faptul c atomii subreelelor care se ntreptrund sunt diferii. De
exemplu, acetia pot fi Zn i S, ca n cazul blendei de zinc (ZnS) sau In i Sb ca n cazul InSb. Din
aceste motive, structurile cristaline de acest tip mai sunt numite i structuri de tipul blendei de zinc.
Pe lng structura cubic a sulfurii de zinc exist i o structur hexagonal, care este
302
similar cu structura hexagonal a carbonului. Acest tip de structur a fost descoperit iniial n
meteorii iar apoi a fost sintetizat i n laborator (1967). Diamantul cu structur hexagonal are
legturi covalente tetraedrice ca i diamantul cu structur cubic.
La o temperatur de 1300 K forma cubic a ZnS se transform ntr-o structur
hexagonal. Dac n aceast structur toi atomii de Zn i S ar fi nlocuii cu atomi de C atunci s-ar
obine diamantul cu structur hexagonal.
ZnS
a,
3,25
3,81
c,
5,12
6,23
ZnSe
ZnTe
3,98
4,27
6,53
6,99
Cristalul
ZnO
Cristalul
SiC
Diamant
hexagonal
CdS
CdSe
a,
3,25
2,52
c,
5,21
4,12
4,13
4,30
6,75
7,02
n figura 5.30 este ilustrat mpachetarea straturilor tetraedrale n cazul ZnS cu structur
cubic i respectiv, hexagonal. n ambele structuri legturile cu vecinii cei mai apropiai sunt
tetraedrice. Dac se ea n consideraie numai vecinii de ordinul nti ai unui atom, nu putem spune
dac cristalul este cubic sau hexagonal. Pentru a preciza structura cristalului este necesar s lum
n consideraie i vecinii de ordinul al doilea. Lungimea legturii Zn-S (dintre vecinii de ordinul nti)
este aproximativ aceeai la ambele structuri. De obicei sulfura de zinc cu structur hexagonal se
numete wurtzit. Prin analogie, cristalele care au o structur similar cu structura hexagonal a
sulfurii de zinc se spune c au o structur de tip wurtzit. n continuare dm cteva exemple de cristale
cu structur de tip wurtzit:
Prima zon Brillouin n cazul cristalelor cu structur de tip sfalerit are aceeai form ca i n
cazul structurii de diamant, adic este un poliedru cu 14 fee (Fig.5.22). Din grupa acestor cristale un
II VI
III V
ION MUNTEANU
303
II VI
III V
inversie n raport cu mijlocul distanei dintre doi atomi vecini, adic U ( r ) = U ( r ) . Cum n
cazul structurilor cristaline de tipul blendei atomii vecini sunt de natur diferit ele nu vor mai avea un
astfel de centru de simetrie iar potenialul cristalin trebuie s conin i o component antisimetric
care este considerat ca o perturbare slab. Pentru a ine cont de aceast particularitate n cazul
IV
III V
IV
II VI
r
UIV ( r ) , i o funcie antisimetric (n cazul
nostru U( r ) ), care s reflecte modificarea structurii benzilor energetice atunci cnd se trece de la
o structur de diamant la o structur de tip sfalerit sau wurtzit. Astfel, potenialul cristalin pentru
compuii semiconductori formai din elementele simetrice fat de grupa a IV-a, se poate scrie sub
forma,
r
r
r
U( r ) = UIV ( r ) + U( r ) ,
r
unde U( r ) este contribuia antisimetric la potenialul simetric i care este determinat numai de
natura diferit a atomilor din nodurile reelei cristaline. Pentru calcularea structurii benzilor energetice
la aceti compui semiconductori s-a presupus c substanele care au o structur cristalin
asemntoare trebuie s aib i o structur asemntoare a benzilor energetice. Aceast ipotez se
justific prin faptul c principalele caracteristici ale benzilor energetice sunt determinate de simetria i
structura cristalelor.
Calculele care au fost efectuate pornind de la aceste idei i utiliznd metoda perturbaiilor
au artat c toate caracteristicile cristalelor cu structur de diamant, care rezult din proprietile de
simetrie, se regsesc i n cazul cristalelor cu structur de sfalerit sau wurtzit atta timp ct este
neglijat interaciunea spin-orbit.
Absena centrului de inversie n cazul compuilor semiconductori determin deosebiri
importante n structura benzilor energetice atunci cnd se ine cont de interaciunea spin-orbit. Acest
tip de interaciune nu se poate neglija n special n cazul compuilor semiconductori formai din
elementele grele. De exemplu, n cazul InSb, despicarea spin-orbit este de 0,82eV, n timp ce
lrgimea benzii energetice interzise este de 3,5 ori mai mic.
n figura 5.31. este reprezentat calitativ structura benzilor energetice n cazul compuilor
semiconductori cu structur de tip sfalerit. O astfel de schem a benzilor energetice se obine din
analiza principalelor proprieti de simetrie, la fel ca n cazul semiconductorilor elementari cu
structur de diamant.
304
III V
valen ct i minimul absolut al benzii de conducie se afl n centrul zonei Brillouin, adic n k = 0 .
Un exemplu n acest sens l constituie structura benzilor energetice la GaAs , care este
reprezentat n figura 5.32. De assemenea, suprafeele izoenergetice, din vecinatatea punctelor de
extremum, sunt aproximativ sferice. n cadrul aceleiai grupe de semiconductori binari ( A
II VI
B sau
III V
prin sfrere. Odat cu creterea vectorului de und benzile energetice devin neparabolice, curbura
benzilor se micoreaz, iar masele efective ale purttorilor de sarcin cresc.
Din cele artate n acest paragraf rezult c una din caracteristicile importante ale structurii
de benzilor energetice este lrgimea benzii energetice interzise, E g , care, n majoritatea cazurilor, se
determin experimental. Acest parametru de material este puternic influenat de factorii externi care
acioneaz asupra cristalului i, n particular, de presiunea hidrostatic sau uniaxial sau de
temperatur.
Dependena de temperatur a lrgimii benzii energetice interzise este cauzat att de
dilatarea termic a cristalului, ( dEg / dT) t ct i de interaciunea purttorilor de sarcin cu oscilaiile
ION MUNTEANU
termice ale reelei cristaline,
305
dEg
dE dE
= g + g .
dT dT t dT f
Interaciunea purttorilor de sarcin cu oscilaiile atomilor din nodurile reelei cristaline determin
numai o deplasare a benzilor energetice fr a modifica forma ramurilor din legea de dispersie n
timp ce dilatarea termica poate determina chiar modificarea razei de curbur a benzilor. Mrimea
( dEg / dT) poate fi att pozitiv ct i negativ. De exemplu pentru InSb avem,
dEg
= 2,9 104 eV / K ,
dT
n timp ce pentru compusul semiconductor PbTe,
dEg
= 4 104 eV / K .
dT
Pentru majoritatea semiconductorilor coeficientul termic al benzii energetice interzise este negativ,
adic,
= ( dEg / dT) < 0 ,
306
iar dependena
n care
funcie mai complicat. De exemplu, n cazul GaAs, dependena lrgimii benzii energetice interzise
de temperatur, este dat de o funcia de forma,
Eg ( T) = 1,52
5,8 104 T 2
, eV .
T + 300
Remarcm faptul c ntre coeficientul termic al benzii energetice interzise, cauzat de dilatarea termic
i coeficientul baric al benzii energetice interzise, P = (dEg / dP) se poate stabili relaia
termodinamic,
dEg
= 3 l
dT t
unde
dE
g ,
dP
compresibilitate a cristalului.
ION MUNTEANU
307
CAPITOLUL VI
STATISTICA PURTTORILOR DE SARCIN.
Statistica purttorilor de sarcin joac un rol important att n nelegerea fenomenelor
electrice i optice care au loc n semiconductori ct i pentru a gsi dependena dintre aceste
fenomene i natura sau concentraia impuritilor n funcie de temperatur. Problema poate fi pus i
altfel. Dac rezultatele experimentale cu privire la dependena de temperatur a concentraiei
electronilor sau golurilor sunt analizate cu ajutorul relaiilor teoretice ale statisticii purttorilor de
sarcin, atunci se pot determina nivelele energetice cauzate de impuriti sau de alte defecte
structurale ct i concentraiile acestora. Statistica purttorilor de sarcin const din dou momente
importante:
Densitatea de stri energetice se definete ca fiind numrul de stri energetice g(E) care
revine unui interval unitar de energie. Prin definiie,
g(E ) =
dZ dZ dVkr
=
,
dE dVkr dE
(6.1.1)
r
k . Mrimea ( dZ / dVkr )
reprezint numrul strilor cuantice din unitatea de volum a spaiului vectorilor de und. Numrul
strilor cuantice dZ, cuprinse n intervalul energetic de la E la E+dE i raportat la unitatea de volum a
cristalului, se poate scrie sub forma,
dZ = g(E)dE .
(6.1.2)
Calcularea n cazul general a densitii de stri g(E) este o problem dificil deoarece suprafeele
308
r
izoenergetice E( k ) pot avea o form destul de complex. S calculm mai nti numrul strilor
cuantice dZ dintr-un cristal cu volumul V = L xL yL z . innd cont de condiia de cuantificare a
r
r
r
cvasiimpulsului p = h k n spaiul vectorilor de und k , numrul strilor permise va fi egal cu
L
Lx
L
dk x y dk y z dk z ,
2
2
2
(6.1.3)
sau,
dZ =
L xL yL z
(2 )
dk x dk y dk z =
V
dVr .
(2 )3 k
r
k , va fi,
(6.1.4)
dZ
1
=
,
dVkr (2)3
(6.1.5)
g(E) =
1 dVkr
(2)3 dE
(6.1.6)
Remarcm faptul c aceast mrime trebuie nmulit cu 2 deoarece fiecrui nivel energetic,
caracterizat de numerele cuantice k x , k y i k z i corespund dou stri cu valorile spinului +1/2 i
-1/2. Vom ine cont de factorul de spin ceva mai trziu, n formula final.
In continuare vom calcula volumul dVkr , din spaiul vectorilor de und, n care energie
variaz de la E la E+dE. Pentru diferite forme ale legii de dispersie n benzile energetice permise se
poate calcula forma explicit a densitii de stri g(E).
1. CAZUL BENZII ENERGETICE DE CONDUCIE PARABOLICE CU MINIMUL Ec N
r
k = 0 I MAS EFECTIV SCALAR PENTRU ELECTRONI.
r
r
h2k 2
E( k ) = E c +
.
2mn
(6.1.7)
ION MUNTEANU
309
Remarcm faptul c o astfel de lege de dispersie se observ n cazul unor compui semiconductori
III V
II VI
din grupele A B i A B . In acest caz suprafaa izoenergetic n spaiul vectorilor de und are
forma unei sfere cu raza,
r
2mn
k =
(E E c ) ,
h2
iar volumul acestei sfere se poate scrie sub forma,
Vkr =
r
4 k
3/2
4 2mn
=
(E E c ) .
2
3 h
2mn
1 dVkr
g(E) = 2
4
h2
(2)3 dE
3/2
(E Ec )1/ 2 .
(6.1.8)
unde mni sunt componentele tensorului masei efective a electronului din banda de conducie, iar
i=x,y,z sau i=1,2,3. O astfel de lege de dispersie o gsim n cazul benzii de conducie la Ge i Si.
310
2mni
ai = 2 (E Ec ) ,
h
i = 1, 2, 3 .
Vkr =
4
a1a 2a 3 ,
3
4
2
Vkr =
(mn1mn2mn3 )1/ 2 2 (E Ec )
3
h
Variaia
3/2
dVkr a volumului din spaiul vectorilor de und, cnd energia variaz de la E la E+dE, va
fi,
2
dVkr = 2(m m m ) 2
h
n1
n2
1/ 2
n2
3/2
(E Ec )1/ 2 dE. .
Astfel, pentru densitatea de stri gn (E) din minimul n al benzii de conducie, obinem urmtoarea
expresie,
gn (E) = 2
1 dVkr
2
= 4(mn1mn2mn3 )1/ 2 2
3
(2) dE
h
3/2
(E E c )1/ 2 .
innd cont de faptul c minimele sunt echivalente, pentru densitatea de stri global din banda de
conducie, avem,
M
2
g(E) = gn (E) = Mgn (E) = 4(M2mn1mn2mn3 )1/ 2 2
h
n=1
3/2
(E Ec )1/ 2 .
(6.1.9)
Aceast expresie se poate aduce la o form similar cu expresia (6.1.8) dac se introduce noiunea
de mas efectiv a densitii de stri n banda de conducie,
2m
g(E) = 4 2dn
h
3/2
(E Ec )1/ 2 ,
(6.1.10)
ION MUNTEANU
311
care seamn cu expresia (6.1.8) unde acum masa efectiv a electronilor este nlocuit cu masa
efectiv a densitii de stri.
r
r
h2 k 2
E( k ) = E v
2mp
(6.1.11)
2m
g(E) = 4 2 p
h
3/2
(E v E)1/ 2
(6.1.12)
exprimate prin sfere i sunt caracterizate prin masele efective ale golurilor grele (mpg ) i respectiv,
uoare (mpu ) . Densitatea total de stri din banda de valen va fi egal cu suma densitilor de
stri din cele dou subbenzi, adic,
2
g(E) = g1(E) + g2 (E) = 4 2
h
3/2
3/2
3/2
Dac se introduce noiunea de mas efectiv a densitii de stri pentru golurile din banda de
valen,
3/2
3/2
(6.1.13)
2m
g(E) = 4 2dp
h
3/2
(E v E)1/ 2 .
(6.1.14)
Observm din nou c aceast form pentru funcia densitii de stri a golurilor din banda de valen,
cnd aceasta este degenerat n centrul zonei Brillouin, este similar cu funcia densitii de stri
312
E F
,
f (E, T) = 1 + exp
k 0 T
(6.2.1)
unde F este un parametru al distribuiei care se numete energie Fermi sau nivel Fermi. Nivelul Fermi
este strns legat de caracteristicile termodinamice ale sistemului. Astfel, el se poate defini ca fiind
creterea energiei libere a sistemului n urma adugrii unui electron dac volumul i temperatura
rmn constante. Pentru moment nu vom analiza n detaliu semnificaia termodinamic a mrimii F
care, deocamdat, o vom considera ca fiind o energie caracteristic ce depinde de tipul
semiconductorului, compoziia sau starea fizic (temperatura, presiunea, etc.) i a crei valoare
urmeaz s fie determinat. Pentru a sublinia semnificaia fizic a energiei Fermi s analizm cteva
cazuri particulare simple. Pentru nceput s presupunem T 0 i, innd cont de relaia (6.2.1),
obinem,
1,
limf (E, T) =
T0
0,
daca E < F,
daca E > F.
Mai observm faptul c pentru T 0 funcia (6.2.1) este discontinu n punctul E=F. n figura 6.1
este reprezentat funcia f(E,T) pentru diferite valori ale temperaturii T. Remarcm faptul c dac
T=0, atunci sunt ocupate toate strile pentru care E<F n timp ce, pentru E>F, sunt libere toate strile.
Probabilitatea de ocupare a strii cuantice E=F este egal cu 0,5. Astfel, n cazul considerat,
semnificaia fizic a energiei Fermi const n faptul c ea reprezint energia maxim pe care o pot
avea electronii la T=0. Prin urmare, nivelul Fermi reprezint o linie de demarcare ntre nivelele
energetice ocupate de electroni i nivelele energetice rmase libere. S considerm n continuare
cazul T 0 . Mai nti s observm faptul c probabilitatea de ocupare a strii cu energia E=F este
ntotdeauna egal cu 0.5, indiferent de temperatura la care se afl sistemul. Pentru valori ale energiei
E << F , observm c funcia f (E, T) 1 , iar pentru E >> F putem scrie,
ION MUNTEANU
313
F
E
exp
.
f (E, T ) exp
k0T
k0T
Astfel, ntr-un interval energetic de civa k 0 T , n jurul valorii E=F, probabilitatea de ocupare a
strilor energetice sufer o variaie puternic. Intervalul de energii n care funcia de distribuie sufer
o variaie puternic este cu att mai ngust cu ct temperatura este mai mic. Cnd T 0 acest
interval se reduce la un punct E=F. Sistemele cuantice descrise de funcia de distribuie Fermi-Dirac
(6.2.1) se numesc sisteme degenerate. Probabilitatea ca starea cuantic cu energia E s fie liber
este dat de relaia,
1
FE
.
fp (E, T) = 1 f (E, T) = 1 + exp
k
T
0
(6.2.2)
Calculele care se efectueaz pentru anumite mrimi fizice se pot simplifica mult dac nivelul Fermi se
afl n banda energetic interzis a semiconductorului, la o distan de cel puin (2 3)k 0 T de
marginea inferioar a benzii de conducie E c . In aceste condiii,
EF
>> 1 ,
exp
k0T
i funcia de distribuie Fermi-Dirac (6.2.1) se poate aproxima prin funcia de distribuie clasic a lui
Boltzmann,
E
,
f (E, T) = C exp
k0T
(6.2.3)
unde C este o constant. Sistemele termodinamice care sunt descrise de funcia de distribuie (6.2.3)
se numesc sisteme nedegenerate. Funcia de distribuie clasic se deosebete de funcia de
distribuie cuantic nu numai prin forma relaiei matematice ci i prin faptul c n cadrul fizicii clasice
314
se pot calcula separat energia cinetic i energia potenial n timp ce n fizica cuantic se poate
determina numai energia total.
dn = f (E, T)g(E)dE .
Concentraia global a electronilor pentru care intervalul posibil al energiilor este cuprins ntre E1 i
E2 va fi dat de integrala,
E2
n = f (E, T)g(E)dE .
(6.3.1)
E1
Aceast relaie este destul de general i o vom utiliza pentru a calcula concentraiile purttorilor de
sarcin liberi. Pentru nceput vom exprima concentraiile electronilor sau golurilor libere n funcie de
nivelul Fermi i apoi vom vedea cum se poate determina poziia nivelului Fermi. Dac Ec ,min este
marginea inferioar, iar E c ,max este marginea superioar a benzii de conducie, atunci, conform
relaiei (6.3.1), concentraia electronilor liberi din banda de conducie se poate scrie sub forma,
Ec ,max
n0 =
f (E, T)g(E)dE .
(6.3.2)
Ec ,min
innd cont de faptul c funcia f(E,T) scade rapid pentru valori ale energiei E>F, putem nlocui limita
superioar din integrala (6.3.2) cu . Socotind energia de la E c ,min = E c i introducnd (6.1.10) i
(6.2.1) n (6.3.2) obinem,
2m
no = 4 2dn
h
Dac se fac notaiile,
3/2
(E Ec )1/ 2 dE
EF
Ec
1 + exp
k
T
0
ION MUNTEANU
315
E Ec
k0T
F Ec
,
k0T
(6.3.3)
atunci concentraia electronilor liberi din banda de conducie se poate scrie sub forma,
no = Nc F1/ 2 ( ),
(6.3.4)
unde mrimea,
3/2
2mdnk 0 T
Nc = 2
,
2
h
(6.3.5)
2
1/ 2 d
F1/ 2 ( ) =
,
0 1+ e
(6.3.6)
2m
dp = 4 2dp
h
3/2
F E
(E v E)1/ 2 dE.
1 + exp
k 0 T
2mdp
p o = 4 2
h
3/2
Ev
(E v E)1/ 2
dE ,
F E
1 + exp
k0T
(6.3.7)
fp (E, T) variaz foarte rapid cu energia E, iar limita superioar s-a nlocuit cu E v . Dac n integrala
(6.3.7) facem schimbrile de variabil,
Ev E
=
k0T
Ev F
= ,
k0T
316
2mdpk 0 T
p 0 =4
2
h
3/2
1/ 2 d
= NvF1/ 2 ( ),
1 + e
0
(6.3.8)
unde,
2mdpk 0 T
Nv = 2
2
h
3/2
F1/ 2 ( ) =
2
1/ 2 d
.
0 1+ e
(6.3.9)
no ct i concentraia
efectueaz calcule pentru anumite fenomene de transport cu participarea purttorilor de sarcin din
banda de conducie sau din banda de valen, se obin integrale de forma (6.3.6) sau (6.3.9) n care
energia redus de la numrtorul expresiei de sub integral este la o alt putere dect
1
. Aceste
2
Fj ( ) =
j d
1
,
( j + 1) 0 1 + e
(6.3.10)
unde ( j + 1) este funcia gama. Se poate observa uor c, dac j=1/2, atunci integralele (6.3.10)
au forma obinuit a integralelor Fermi de ordin 1/2. Cnd se calculeaz concentraiile purttorilor de
sarcin, n anumite situaii practice, este util exprimarea integralelor Fermi-Dirac de ordin 1/2 sub
form de funcii analitice simple. Astfel, n cazul cnd nivelul Fermi redus se afl n intervalul
< 2 , integrala Fermi (6.3.9) se poate exprima cu bun aproximaie prin funcia simpl,
F1/ 2 () = e .
Eroarea relativ n acest caz este
(6.3.11)
ION MUNTEANU
317
F1/ 2 ( ) =
cnd nivelul Fermi redus se afl n intervalul
e
,
1 + 0,27e
(6.3.12)
F1/ 2 ( ) =
4
3
3 / 2 .
(6.3.13)
Variaia erorii relative a funciilor de aproximare n raport cu nivelul Fermi redus n cazul aproximaiilor
(6.3.11) i (6.3.12) este ilustrat n figura 6.2.
Comparnd relaiile (6.3.6) i (6.3.9) observm c integralele Fermi-Dirac F1/ 2 ( ) i
F1/ 2 ( ) au aceeai form att pentru electroni ct i pentru goluri. Astfel, i n cazul integralei
F1/ 2 ( ) pentru electroni putem utiliza aproximaiile,
F1/ 2 ( ) = e ,
< 2 ;
(6.3.14)
(6.3.15)
5<<.
(6.3.16)
pentru
e
,
1 + 0,27e
4
F1/ 2 ( ) =
3 / 2 ,
3
F1/ 2 ( ) =
pentru
innd cont de (6.3.3), (6.3.4) i (6.3.14), pentru concentraia electronilor din banda de conducie a
unui semiconductor nedegenerat, putem scrie relaia,
E F
,
n0 = Nc exp c
k
T
0
(6.3.17)
care permite o interpretare fizic simpl. Factorul exponenial reprezint probabilitatea de ocupare a
nivelului energetic E c n cazul clasic al statisticii Maxwell-Boltzmann, iar Nc reprezint numrul de
stri din unitatea de volum care au energia
concentraia electronilor din banda de conducie se poate exprima ca n cazul unui sistem clasic cu
Nc nivele energetice n unitatea de volum i care au toate aceeai energie E c . Dac n formula
(6.3.5)
nlocuim
constantele
h = 6,626 1034 J s ,
m0 = 9,109 1031kg
318
m T stari
Nc = 2,5094 10 dn
, 2 ,
m0 300 m
25
unde
(6.3.18)
m0 este masa electronului liber. n mod similar, pentru concentraia golurilor din banda de
F1/ 2 ()
n funcie de nivelul
F1/ 2 ()
este
a-funcia
valen, n cazul unui semiconductor nedegenerat, din relaiile (6.3.8) i (6.3.11), rezult imediat,
F Ev
,
p 0 = Nv exp
k0T
(6.3.19)
unde, densitatea efectiv de stri din banda de valen este dat de expresia,
3/2
m T stari
Nv = 2,5094 10 dp
, 3 .
m
300
0
m
25
Dac
T=300K
iar
(6.3.20
In
semiconductorii nedegenerai concentraiile purttorilor de sarcin liberi sunt mult mai mici dect
densitile de stri n timp ce n semiconductorii degenerai situaia este invers. Astfel, comparnd
concentraiile purttorilor de sarcin liberi cu densitile de stri, date de relaiile (6.3.18) i (6.3.20),
ION MUNTEANU
putem spune imediat dac semiconductorul este degenerat sau nu.
Analiznd relaiile (6.3.17) i (6.3.19) observm c raportul
319
n0 / p 0 depinde, n principal, de
poziia nivelului Fermi F fa de marginile benzilor energetice permise. Astfel, concentraia purttorilor
de sarcin va fi mai mare n acea band energetic fa de care nivelul Fermi este mai apropiat.
Purttorii de sarcin din aceast band vor fi majoritari. Prin urmare, ntr-un semiconductor cu
conducie electronic (de tip n), nivelul Fermi va fi mai apropiat de banda de conducie iar ntr-un
semiconductor cu conducie de goluri (de tip p), nivelul Fermi va fi mai apropiat de banda de valen.
De la aceast regul pot face excepie semiconductorii cu benzi energetice interzise nguste n care
masele efective ale electronilor i golurilor difer ntre ele mult.
4Nc F Ec
no =
3 k0T
3/2
8 2mdn
=
3 h2
3/2
(F Ec ) 3 / 2 .
(6.3.21)
320
In mod similar, pentru concentraia golurilor din banda de valen a unui semiconductor degenerat de
tip p, avem,
4Nv E v F
p0 =
3 k0T
3/2
8 2mdp
=
3 h2
3/2
(E v F) 3 / 2.
(6.3.22)
Aa cum rezult din expresiile (6.3.21) i (6.3.22), n cazul degenerrii puternice, concentraiile
purttorilor de sarcin nu mai depind de temperatur. Aa cum subliniam mai sus, n semiconductorii
degenerai concentraiile purttorilor de sarcin sunt mai mari. Pentru a justifica aceast afirmaie s
presupunem c avem un semiconductor de tip n degenerat n care nivelul Fermi intr n banda de
conducie cu energia
8 10m0k 0 T
n0 =
3 h2
3/2
2,1 1026
electroni
.
m3
(6.3.24)
Aa cum rezult din (6.3.24) i 6.3.18) ntr-un semiconductor degenerat concentraia purttorilor de
sarcin este mai mare dect densitatea de stri.
n0 = p 0 = ni ,
(6.4.1)
unde ni se numete concentraie intrinsec. Din relaiile (6.3.17), (6.3.18) i (6.3.25) rezult
imediat c,
E
E Ev
= NcNv exp g ,
n0p 0 = ni2 = NcNv exp c
k0T
k0T
(6.4.2)
E
n0 = p 0 = ni = NcNv exp g .
2k 0 T
Dac lrgimea benzii energetice interzise este semnificativ mai mare dect
(6.4.3)
m*dn i m*dp nu difer prea mult ntre ele, atunci concentraia intrinsec ni este mult mai mic dect
ION MUNTEANU
densitile de stri
321
NcF1/ 2 ( ) = NvF1/ 2 ( ).
(6.4.4)
semiconductor cnd: 1 -
Nc = N v
(mdn = mdp ) ;
unde
Eg = Ec E v
Nc > Nv
este lrgimea
In ipoteza c
i deci,
(6.4.5)
= , sau
F Ec Ev F
=
,
k0T
k0T
de unde rezult,
F=
Ec + E v
= Fi.
2
(6.4.6)
322
In acest caz nivelul Fermi coincide cu mijlocul benzii energetice interzise i se numete nivel Fermi
intrinsec. In semiconductorii intrinseci a cror band energetic interzis este mai mare dect 5kT
sunt satisfcute condiiile << 1 i << 1 , i deci, utiliznd relaiile (6.3.17), (6.3.19) i
(6.4.1), putem scrie,
F Ev
E F
,
= Nv exp
Nc exp c
k0T
k 0T
de unde rezult,
F=
E c + E v k 0 T Nc
ln ,
2
2
Nv
i cum,
3/2
Nc mdn
=
,
Nv mdp
(6.4.7)
ION MUNTEANU
rezult,
323
F=
Ec + E v 3k 0 T mdp
+
ln .
mdn
2
4
(6.4.8)
Din aceast relaie rezult c la T=0 nivelul Fermi coincide cu mijlocul benzii energetice interzise.
(ni / T 3 / 2 )
n cazul Ge intrinsec.
Odat cu creterea temperaturii, aa cum se observ din relaia (6.4.8), nivelul Fermi se apropie de
banda energetic permis n care densitatea de stri este mai mic. Dac densitile de stri din cele
dou benzi permise sunt egale (sau mdn = mdp ), atunci nivelul Fermi nu depinde de temperatur i
coincide cu mijlocul benzii energetice interzise. Variaia nivelului Fermi cu temperatura este ilustrat
n figura 6.4. In figura 6.5 este ilustrat dependena concentraiei intrinseci a purttorilor de sarcin n
funcie de temperatur att pentru Ge ct i pentru Si. Dependena mrimii ln ni de 1/T nu este
riguros linear (datorit factorului T
3/2
grafice n care s avem dependena mrimii ln(ni / T ) n funcie de 1/T. Un astfel de grafic este
construit n figura 6.6 cu datele din figura 6.5 pentru Ge intrinsec. Observm c n acest caz
dependena dintre ln(ni / T
3/2
0,784
, cm3
ni = 1,76 1016 T 3 / 2 exp
2
k
T
0
(6.4.9)
324
E
ni = C T 3 / 2 exp g ,
2k 0 T
(6.4.10)
unde C este o constant. Comparnd relaiile (6.4.9) i (6.4.10) ar rezulta c lrgimea benzii
energetice interzise la Ge este E g = 0,784eV . O astfel de valoare a benzii energetice interzise nu
corespunde valorilor reale, determinate experimental, la diferite temperaturi. Aceast anomalie
aparent rezult din faptul c nsi lrgimea benzii energetice interzise a semiconductorului depinde
de temperatur. In multe cazuri, variaia lrgimii benzii energetice interzise cu tempera-tura are o
comportare linear, de forma,
E 0 = E g0 T ,
(6.4.11)
Eg = Ego T ,
(6.4.11)
4 2mdnmdpk 0 2
ni
= 2
T3 / 2
h4
3/ 4
2k
e e
Ego
2 k0 T
(6.4.12)
3/2
creterea
creterea amplitudinii oscilaiilor termice ale atomilor din nodurile reelei cristaline odat cu
temperaturii T determin, n general, o scdere a lrgimii benzii energetice interzise
care poate fi linear dar acest lucru nu este obligatoriu;
nlocafar
de acest efect mai trebuie inut cont i de faptul c odat cu creterea temperaturii are
i o cretere a distanelor interatomice, cauzat de fenomenul de dilatare termic. In funcie
de forma concret a potenialului de interaciune, V(r), aceast dilatare poate cauza o cretere
sau o scdere a lrgimii benzii energetice interzise, odat cu creterea temperaturii T, dup o
lege linear, ptratic sau chiar mai complicat n anumite cazuri. De exemplu, n cazul Ge,
msurtorile spre 0 K, dau
pentru lrgimea benzii energetice interzise valoarea
ION MUNTEANU
325
(6.4.13)
ND = NDo + ND+ .
(6.5.1)
In mod similar, o parte din impuritile acceptoare NA , pot fi ocupate cu electroni iar o alt parte,
NoA , sunt ocupate cu goluri, adic sunt neutre. Prin urmare, concentraia total a impuritilor
acceptoare va fi,
NA = NA + NoA .
(6.5.2)
O parte din electronii liberi din banda de conducie pot proveni prin activare termic din banda de
valen unde las un numr egal de goluri libere. Prin urmare, n vecintatea oricrui punct din
interiorul semiconductorului avem sarcin negativ liber (electronii din banda de conducie), sarcin
pozitiv liber (golurile din banda de valen), sarcin negativ fix (acceptorii ionizai) i sarcin
pozitiv fix (donorii ionizai). Astfel, conform condiiei de neutralitate electric, putem formula
urmtoarea regul: n vecintatea oricrui punct din interiorul cristalului semiconductor omogen, la
echilibru termodinamic, suma tuturor sarcinilor pozitive i negative este egal cu zero. Sub form
326
no + NA = p o + ND+ .
(6.5.3)
Odat cu modificarea temperaturii se poate modifica i ponderea unor termeni din relaia (6.5.3) dar,
egalitatea se pstreaz, indiferent de temperatura la care se afl semiconductorul, n regim de
echilibru termodinamic. Relaia (6.5.3) este cunoscut i sub denumirea de ecuaia de neutralitate
electric a semiconductorilor.
Pentru rezolvarea ecuaiei de neutralitate electric i gsirea nivelului Fermi i deci, i a
concentraiei electronilor i golurilor libere ntr-un semiconductor cu impuriti donoare i acceptoare
+
trebuie mai nti s gsim concentraiile impuritilor ionizate ND i NA . In acest scop trebuie utilizat
aparatul fizicii statistice. Particularitatea pe care o ntlnim n acest caz const n faptul c statistica
strilor determinate de impuriti difer de statistica strilor din benzile energetice permise. Intradevr, conform principiului lui Pauli, pe fiecare nivel energetic se pot afla doi electroni (dou goluri)
cu spinii orientai n sensuri opuse, n timp ce pe nivelul energetic al unei impuriti se poate afla
numai un singur electron (sau un singur gol), deoarece, dac pe acest nivel al impuritii ar veni un al
doilea electron, atunci el ar deveni dublu ionizat i datorit interaciunilor electrostatice el i-ar
modifica poziia n banda energetic interzis. Din aceste motive, funcia de distribuie Fermi-Dirac nu
se poate utiliza pentru strile create n banda interzis a semiconductorului prin prezena
impuritilor donoare sau acceptoare. Intr-adevr funcia de distribuie Fermi-Dirac definete
probabilitatea de ocupare a strilor cuantice cu electroni liberi n timp ce electronii care se gsesc
pe centrii de impuriti trebuiesc analizai ca electroni legai de aceste impuriti i acest fapt va
determina o modificare important a funciei de distribuie.
Un calcul efectuat prin metoda lui Gibbs pentru un sistem cu un numr variabil de particule
permite gsirea funciei de distribuie a electronilor pe strile create de impuriti, care are forma,
1
1
E F
,
fn = 1 + exp T
k 0 T
g
(6.5.4)
unde ET este nivelul energetic al impuritii iar g este factorul de degenerare al acestui nivel. S
analizm semnificaia fizic a mrimii g. Aa cum am vzut mai sus, nivelul energetic al impuritii
poate primi doar un singur electron (sau gol) n starea cu spinul +1/2 sau n starea cu spinul -1/2.
Prin urmare, nivelul energetic este dublu degenerat dac se ine cont de degenerarea de spin. Astfel,
factorul g pentru electronii de pe strile donoare sau pentru golurile de pe strile acceptoare trebuie
s aib valoarea g=2. Factorii g pentru golurile aflate pe strile donoare sau pentru electronii aflai pe
nivelele acceptoare se pot gsi utiliznd relaiile,
fnD + fpD = 1;
fnA + fpA = 1,
(6.5.5)
unde indicii D i A se refer la strile donoare i respectiv, acceptoare. innd cont de (6.5.4) i
ION MUNTEANU
(6.5.5), obinem,
327
1
F ED
,
f = 1 f = 1 + g exp
k 0 T
D
p
D
n
(6.5.6)
i
1
E F
.
f = 1 f = 1 + g exp A
k
T
0
A
n
A
p
(6.5.7)
In obinerea expresiilor (6.5.6) i (6.5.7) s-a inut cont de faptul c probabilitatea de ocupare a strilor
donoare cu electroni este,
1
1
E F
,
f = 1 + exp D
g
k
T
0
D
n
(6.5.8)
1
F E A
.
fpA = 1 + exp
(6.5.9)
k 0 T
g
D
Cunoscnd concentraia total a donorilor ND ct i probabilitatea fp (formula 6.5.6) de ocupare a
strilor donoare cu goluri, pentru concentraia donorilor ionizai vom avea,
ND+ = ND fpD =
ND
F ED
1 + g exp
k0T
(6.5.10)
NA = NA fnA =
NA
EA F
1 + g exp
k0T
(6.5.11)
F Ec
E F
NA
ND
+
+
NcF1/ 2
= NvF1/ 2 v
,
k 0 T 1 + g exp E A F
k 0 T 1 + g exp F ED
kT
kT
0
0
(6.5.12)
adic tocmai ecuaia general de neutralitate electric a unui semiconductor i din rezolvarea creia
se poate determina nivelul Fermi. Analiza matematic a ecuaiei (6.5.12) este destul de complex.
328
Ecuaia (6.5.12) se simplific foarte mult n cazul semiconductorilor nedegenerai, cnd integralele
Fermi se pot nlocui prin expresiile asimptotice,
F Ec
E E
E F
F Ev
= exp c c i F1/ 2 v
= exp
F1/ 2
k0T
k0T
k 0T
k 0T
In acest caz ecuaia de neutralitate va avea forma,
E F
F Ev
NA
+
Nc exp c
= N v exp
k 0 T 1 + g exp E A F
k0T
kT
0
ND
+
1 + g exp F ED
kT
0
(6.5.13)
E F
F Ev
ND
= Nv exp
+
Nc exp c
k 0T
k 0 T 1 + g exp F ED
kT
0
(6.6.1)
Din aceast ecuaie rezult c electronii din banda de conducie pot proveni din banda de valen
prin generare termic intrinsec sau de pe nivelele donoare prin activare termic. La temperaturi
coborte, cnd concentraia golurilor generate termic este mai mic dect concentraia acceptorilor
+
ionizai (p o << ND ) , se poate neglija primul termen din membrul drept al relaiei (6.6.1) i deci
putem scrie,
E F
ND
=
Nc exp c
k 0 T 1 + g exp F ED
kT
0
Dac facem notaia,
(6.6.2)
ION MUNTEANU
329
F Ec
,
Z = exp
k0T
(6.6.3)
i inem cont c,
F E D F E c E c ED
=
+
,
k 0T
k0T
k0T
atunci formula (6.6.2) se poate scrie sub forma,
no = Nc Z =
ND
,
E c ED
1 + gZ exp
k 0T
(6.6.4)
de unde rezult,
Z=
(2ND / Nc )
E ED
4gND
1+ 1+
exp c
Nc
k 0T
Astfel, concentraia electronilor din banda de conducie se poate exprima prin relaia,
no = Nc Z =
2ND
E ED
4gND
1+ 1+
exp c
Nc
k0T
(6.6.5)
E ED
4gND
>> 1,
exp c
Nc
k0T
(6.6.6)
no =
E E
NcND
exp c D
g
2k o T
(6.6.7)
Inegalitatea (6.6.7) exprim faptul c la temperaturi sczute concentraia electronilor din banda de
conducie este mult mai mic dect densitatea de stri Nc . Aa cum rezult din (6.6.7), n domeniul
de temperaturi unde predomin ionizarea donorilor, energia de activare a proceselor de ionizare este
330
Ec ED ED
=
Prin urmare, la temperaturi joase, nivelul Fermi se afl la mijlocul intervalului
2
2
dintre E c i ED . Intr-adevr, innd cont de faptul c legtura dintre concentraia electronilor din
banda de conducie i nivelul Fermi este dat de relaia,
E F
,
no = Nc exp c
koT
(6.6.8)
F=
N
E c + ED k 0 T
+
ln D
gNc
2
2
(6.6.9)
Prin urmare, la T=0, nivelul Fermi se afl la mijlocul intervalului dintre ED i E c iar, odat cu
< (ND / g), se apropie de banda de conducie, trece printrun maxim i apoi se ndeprteaz de Ec , cnd Nc > (ND / g). Dac analizm formula (6.6.4), n
E ED
4gND
<< 1,
exp c
Nc
k
T
o
(6.6.10)
no = ND
(6.6.11)
F = E c + k 0 T ln
Nc
ND
(6.6.12)
Astfel, odat cu creterea temperaturii, nivelul Fermi coboar n jos fa de marginea inferioar a
benzii de conducie. Satisfacerea inegalitii (6.6.10) determin apariia regiunii de epuizare a
impuritilor n care no = ND , adic concentraia electronilor este constant.
Dac concentraia impuritilor ND este mare, iar (E c
(6.6.10) este ndeplinit numai la temperaturi destul de ridicate cnd procesele de generare termic
intrinsec joac un rol important. In aceste condiii exist posibilitatea ca n graficul care exprim
ION MUNTEANU
331
dependena concentraiei purttorilor de sarcin de temperatur s nu apar clar regiunea de
epuizare, adic domeniul de temperaturi n care concentraia electronilor este constant (no = ND ).
Cnd am analizat ecuaia de neutralitate electric (6.6.1) la temperaturi coborte noi am neglijat
concentraia golurilor din banda de valen n comparaie cu concentraia donorilor ionizai
(p o << ND+ ).
Odat cu creterea temperaturii se intensific ionizarea intrinsec i, ncepnd cu o
trece n ecuaia (6.4.1), care este specific pentru conducia intrinsec i din care rezult dependena
de temperatur no ( T ) sub forma (6.4.3) i dependena nivelului Fermi de temperatur sub forma
(6.4.8). Reunind rezultatele obinute mai sus cu privire la dependena de temperatur a concentraiei
purttorilor de sarcin ntr-un semiconductor cu un singur tip de impuriti donoare rezult
reprezentarea grafic schematic din figura 6.7, pentru dou concentraii diferite ale donorilor
lnn = ln
NcND Ec ED
,
2
2k 0 T
ED = Ec ED = 2k o Ttg1.
(6.6.13)
332
ED 2k 0 T. In acest caz trebuie inut cont de dependena explicit a densitii efective de stri din
banda de conducie n funcie de temperatur. Prin urmare, datele experimentale trebuiesc
3/4
domeniul conduciei intrinseci (regiunea III din figura 6.7), dac se msoar concentraia purttorilor
de sarcin n funcie de tempera-tur, atunci din reprezentarea grafic ln(ni / T ) = f (1/ T ) se
poate determina lrgimea benzii energetice interzise. Intr-adevr, conform relaiei (6.4.12), putem
scrie,
3/2
ln
E 1
ni
= C go ,
3/2
2k o T
T
unde C este o constant care nu depinde de temperatur. Din panta dreptei ln(ni / T
care se poate scrie sub forma,
tg =
E go
2k 0
3/2
) = f (1 / T) ,
dF k 0
N
k T 1 dN
= ln D + 0 c = 0 ,
dT 2
gNc
2 Nc dT
sau,
ln
ND
T dN
c = 0.
gNc Nc dT
(6.6.14)
dNc 3 Nc
=
dT 2 T
(6.6.15)
Dac notm cu Tm temperatura la care nivelul Fermi atinge valoarea maxim atunci, dup ce
introducem (6.6.15) n (6.6.14), obinem,
ION MUNTEANU
333
3/2
2mdnk 0 Tm
Nc =
= 2
,
h2
g e3
ND
de unde rezult,
2/3
h2
m N
Tm =
*o D
2mok 0 e mdn 2g
(6.6.16)
3
m N
Tm = 8,11 *o D18
mdn 10
Cum (ND / gNc ) = e
3/2
2/3
(6.6.17)
Fmax = F( Tm ) =
N
E + ED 3
Ec + ED k o Tm
+
ln D = c
+ k o Tm
gNc
2
4
2
2
(6.6.18)
Fmax
E + ED
m N
= c
+ 5,24 104 *o D18 ,
2
mdn 10
(6.6.19)
unde energia este exprimat n eV. Dac temperatura crete n continuare atunci nivelul Fermi
coboar i la o anumit temperatur poate intersecta nivelul energetic al donorilor, adic F = ED . In
aceste condiii nivelul impuritilor este ocupat cu
2
ND electroni iar n banda de conducie se afl
3
1
no = ND electroni liberi.
3
La temperaturi mai ridicate, nivelul Fermi continu s coboare fa de banda de conducie
iar semiconductorul intr n regim de epuizare i concentraia electronilor rmne constant. Dac
temperatura crete mai departe, atunci ncepe s creasc i concentraia golurilor iar concentraia
electronilor rmne practic constant. In aceste condiii nivelul Fermi se apropie de nivelul Fermi
intrinsec i are o comportare similar cu a acestuia n funcie de temperatur (Fig.6.8).
Temperatura de tranziie a semiconductorului de la starea de epuizare a impuritilor la
starea de conducie intrinsec depinde de lrgimea benzii energetice interzise, densitile de stri din
banda de conducie i banda de valen i de concentraia impuritilor donoare. Intr-adevr, dac
apreciem c trecerea de la starea de epuizare la cea de conducie intrinsec are loc (cnd p o = ND
334
sau no
de unde rezult,
Eg
Nc ( Tt )Nv ( Tt )
k ln
2ND2
De exemplu, n cazul Si avem E g = 1,1eV i dac introducem constantele,
Tt =
h = 6.626 1034 J s,
(6.6.20)
k 0 = 1.38 1023 J / K,
i considerm,
Tt =
4254,98
2
33,055 ln ND + ln Tt
3
(6.6.21)
ION MUNTEANU
335
Tt1 = 427,75K,
Tt 2 = 590,94K i Tt 3 = 928,59K .
p o = no + NA .
(6.6.22)
po =
2NA
E E
4gNA
exp A v
1+ 1+
Nv
k0T
(6.6.23)
iar dac,
E E
4gNA
exp A v >> 1,
Nv
k0T
atunci,
po =
E Ev
N A Nv
,
exp A
2
2k 0 T
(6.6.24)
F=
N
EA + Ev k0T
ln A
2Nv
2
2
E Ev
4gNA
<< 1,
exp A
Nv
k0T
concentraia golurilor va fi dat de relaia,
(6.6.25)
336
F Ev
,
p o = NA = Nv exp
k0T
(6.6.27)
F = E v + k 0 T ln
Nv
NA
(6.6.28)
ND = NA . In aceste condiii toi donorii i acceptorii sunt ionizai, iar concentraiile lor sunt
ION MUNTEANU
337
ND > NA . Dac concentraia donorilor este mai mare dect concentraia acceptorilor atunci la
T=0 toate nivelele acceptoare vor fi ocupate cu electronii provenii de la donori (NA = NA ) , iar
concentraia nivelelor donoare ocupate cu electroni va fi ND = ND NA . In acest caz se
o
no + NA = p o + ND+ .
(6.7.1)
temperaturi p o << no , N A , ND , iar ecuaia de neutralitate (6.7.1) se poate scrie sub forma,
F Ec
ND
+ NA =
NcF1/ 2
F ED
k0T
1 + g exp
k0T
(6.7.2)
E F
,
no = Nc exp c
k0T
(6.7.3)
E F
,
Z = exp c
k0T
(6.7.4)
ZNc + NA =
ND
,
E c ED
1 + gZ exp
k0T
338
de unde rezult,
2(ND NA ) / Nc
Z=
1+
+
+ 1+
exp
exp
exp
Nc
k
T
N
k
T
N
k
T
c
c
0
0
0
(6.7.5)
2(ND NA )
no =
1+
gNA
e
Nc
Ec ED
k0 T
gN
+ 1 + A e
Nc
Ec ED
k 0T
4g(N N )
D
A
e
+
N
c
(6.7.6)
Ec ED
k0T
2(ND NA ) / Nc
F = E c + k 0 T ln
Ec ED
Ec ED 2
Ec ED
gN
gN
k
T
1 + A e 0 + 1 + A e k0 T + 4g(ND NA ) e k0 T
Nc
Nc
Nc
(6.7.7)
Expresiile (6.7.6) i (6.7.7) sunt destul de generale iar n continuare vom analiza cteva cazuri
particulare. In primul rnd trebuie observat faptul c dac concentraia acceptorilor care
compenseaz donorii tinde la zero atunci formula (6.7.6) se transform n formula (6.6.4), obinut
pentru un semiconductor care conine numai donori. La T=0 concentraia nivelelor donoare ocupate
cu electroni va fi ND = ND NA . Mrimea ND se numete concentraie efectiv a donorilor. In
aceste condiii att n banda de conducie ct i n banda de valen nu exist purttori de sarcin
liberi. Dac temperatura crete, atunci electronii de pe nivelele donoare, ND , pot fi excitai n banda
de conducie. Pentru un nivel de compensare slab (NA << ND ) exist un interval de temperaturi n
care este satisfcut inegalitatea,
ION MUNTEANU
339
E E
gNA
exp c D >> 1 ;
Nc
k0T
2
E E gN
E E
4g(ND NA )
exp c D << A exp c D ,
Nc
k 0 T Nc
k 0 T
iar formula (6.7.6) se reduce la,
no =
E ED
Nc (ND NA )
.
exp c
gNA
k 0 T
(6.7.8)
F = ED + k 0 T ln
ND NA
gNA
(6.7.9)
Dac temperatura crete atunci va crete i concentraia electronilor din banda de conducie,
340
NA << no << ND ,
i deci vor fi satisfcute inegalitile,
E ED
E ED
4g(ND NA )
gNA
<< 1 <<
,
exp c
exp c
Nc
Nc
k0T
k0T
In aceste condiii, aa cum rezult din (6.7.6), concentraia electronilor va fi,
no =
E ED
Nc (ND NA )
exp c
g
2k 0 T
(6.7.10)
F=
Ec + ED k 0 T ND NA
+
ln
2
4
gNc
(6.7.11)
ln n o = ln
N c (ND N A ) E c E D 1
;
k0
gN A
T
n 0 << N A << ND
(6.7.12a)
i,
ln no = ln
Nc (ND NA ) Ec ED 1
; NA << no << ND
g
2k 0
T
(6.7.12b)
NA <
ND
,
1+ g
ION MUNTEANU
341
nivelul Fermi crete fa de ED , trece printr-un maxim i apoi coboar cu creterea temperaturii n
timp ce pentru,
ND NA >
ND
,
1+ g
adic la nivele nalte de compensare, scade tot timpul. Remarcm faptul c o concentraie foarte
mic de impuriti compensatoare face ca nivelul Fermi s se deplaseze, la T=0, din punctul
E c + ED
n punctul ED . Formula (6.7.11), care descrie dependena nivelului Fermi de temperatur
2
ntr-un semiconductor compensat este valabil numai la temperaturi mai ridicate, cnd
NA << no << ND . Domeniul de temperaturi n care aceast formul este valabil este acela n
care curbele 1 i 2, din figura 6.9, coincid. In figura 6.10 este reprezentat dependena concentraiei
electronilor de temperatur pentru un semiconductor cu impuriti donoare n absena compensrii
(curba1), n cazul unui nivel slab de compensare (curba 2) i pentru un nivel nalt de compensare
(curba 3). Pentru semiconductorul cu nivel slab de compensare n dependena,
100
ln no = f
,
T
se observ dou regiuni lineare, caracterizate prin pantele,
342
tg1 =
E c ED
,
k0
tg2 =
E c ED
,
2k 0
la temperaturi sczute i,
la temperaturi ceva mai ridicate. La un nivel de compensare suficient de nalt (curba 3) regiunea
caracterizat prin panta tg1 dispare practic. Comportarea concentraiei purttorilor de sarcin ntrun semiconductor parial compensat la temperaturi nalte, cnd se realizeaz regimul de conducie
intrinsec, este asemntoare cu comportarea care are loc ntr-un semiconductor care conine numai
impuriti donoare.
donorilor ca ND
ION MUNTEANU
343
Fmax
C
Ec + ED
4 mo ND
=
+ 5,24 10 18
2
mdn 10
2/3
= Ec .
(6.8.1)
mdn
N = 2,95 10
mo
C
D
3/2
22
(Ec ED )3 / 2
(6.8.2)
In formulele de mai sus energiile sunt exprimate n eV iar concentraiile purttorilor de sarcin n
Ge
(a) i acceptorilor n
Si
(b) n
19
observ experimental.
Dependena concentraiei critice de degenerare de masa efectiv a purttorilor de sarcin
se poate explica dac inem cont de legtura dintre aceast mrime i densitatea efectiv de stri.
Intr-adevr, dac masa efectiv a purttorilor de sarcin este mic, atunci va fi mic i densitatea
efectiv de stri. In aceste condiii benzile energetice cu densiti efective de stri mai mici vor fi
ocupate mai rapid cu purttorii de sarcin liberi i deci degenerarea se va realiza pentru concentraii
mai mici ale impuritilor.
344
ET
dopare. Prin liniile ntrerupte este marcat fosta poziie a nivelului discret
ET , care
acum s-a transformat n band energetic de impuriti. (c)-Nivel ridicat de dopare. Prin
linii ntrerupte sunt marcate fostele limite ale benzii de conducie i respectiv, ale benzii
de valen. (d)-Nivel ridicat de dopare att cu donori ct i cu acceptori.
Astfel, pot apare fenomene fizice noi. Dac concentraia impuritilor crete, atunci energiile de
ionizare ED i E A scad tot mai mult i, pentru o anumit valoare critic (n funcie de tipul
impuritilor i parametrii reelei cristaline a semiconductorului), pot chiar s dispar de tot. Un astfel
de efect s-a observat experimental, de exemplu, n cazul Si dopat cu B (figura 6.11a) sau n cazul
Ge dopat cu As (Fig 6.11b). Rezultatele experimentale din figura 6.11 sunt descrise de relaiile
empirice,
n cazul Ge dopat cu As. Astfel, pentru Si, E A = E V , cnd NA = 7,45 10 cm , iar pentru Ge,
18
ION MUNTEANU
345
diminuarea
energiei de ionizare prin efectul de ecranare de ctre purttorii de sarcin liberi a
interaciunii coulombiene dintre ionii impuritilor i electronii legai de acestea;
discret
la concentraii mari ale impuritilor are loc suprapunerea funciilor de und i nivelul energetic
se desface ntr-o band energetic a impuritilor. Mecanismul de formare a benzilor
energetice a impuritilor este similar cu cel al formrii benzilor energetice principale din
semiconductor. Cu ct concentraia impuritilor este mai mare cu att i aceste benzi vor fi mai
largi i, la un moment dat, se pot reuni cu banda de conducie n cazul impuritilor donoare sau
cu banda de valen (n cazul impuritilor acceptoare) (Fig 6.12);
densitatea
dispunerea haotic ct i fluctuaiile concentraiei impuritilor pot influena substanial
de stri din banda energetic interzis a semiconductorului. Calculele teoretice
efectuate n acest scop arat c densitatea de stri este diferit de zero n toat regiunea benzii
energetice interzise i c scade rapid de la marginea inferioar a benzii de valen spre mijlocul
benzii energetice interzise. In figura 6.13 este ilustrat formare "cozilor de stri" gd(E) ntr-un
semiconductor puternic dopat cu donori.
Semiconductorii degenerai au aplicaii numeroase n realizarea unor dispozitive electronice ca
346
diodele tunel sau Zener ct i pentru realizarea unor dispozitive optoelectronice ca diodele
luminescente sau diodele laser.
Analiza caracteristicii curent-tensiune a diodelor tunel permite s se determine experimental
forma "cozilor de stri" pentru funcia densitii de stri.
ION MUNTEANU
347
CAPITOLUL VII
TRANSPORTUL PURTTORILOR DE SARCIN.
7.1. ECUAIA CINETIC BOLTZMANN.
r
Dac un cristal se afl sub aciunea unui cmp electric E , magnetic, B , sau a unui
gradient de temperatur, rr T , atunci purttorii de sarcin liberi sau fononii, se pot deplasa dnd
natere unor fluxuri de sarcin sau de energie. In aceste condiii, sistemul nu se mai gsete n
condiii de echilibru termodinamic i distribuia purttorilor de sarcin pe diferite stri cuantice nu se
mai poate face cu ajutorul funciilor de distribuie Fermi-Dirac sau Bose-Einstein. Astfel, dac din
exterior se aplic unui cristal un cmp (electric, magnetic sau termic), atunci purttorii de sarcin vor
avea o micare ordonat, pe direcia cmpului aplicat.
Fenomenele fizice care au loc n cristal se numesc fenomene de transport sau fenomene
cinetice. Evident, n aceste condiii, ansamblul purttorilor de sarcin nu mai poate fi descris de o
funcie de distribuie de tipul funciilor de distribuie Maxwell-Boltzmann sau Fermi-Dirac, ci de o
funcie de neechilibru care va depinde de energia purttorilor de sarcin n micare, de coordonatele
lor i de timp, adic de o funcie de forma,
rr
f ( r , k, t ) .
r
Pentru a determina concentraia electronilor din vecintatea unui punct r vom proceda astfel. In
acest scop s considerm volumul elementar d din spaiul fazelor pentru un cristal cu volumul
V=1cm3 i, innd cont c volumul elementar din spaiul obinuit este, d rr = dxdydz , iar
volumul elementar din spaiul cvasiimpulsului este d pr = h d kr , putem scrie,
3
d = h 3 d kr d rr .
(7.1.1)
In acest volum elementar din spaiul fazelor exist ( d / h ) celule i n fiecare celul se pot plasa
cte doi electroni cu spinii orientai n sensuri opuse. Prin urmare, n volumul elementar din spaiul
3
rr
d
stri
cuantice.
Dac
f
(
r , k, t ) reprezint probabilitatea de a gsi electronul pe
h3
aceste stri atunci numrul electronilor care se afl n volumul elementar d din spaiul fazelor la
fazelor exist
348
rr
rr
d
1
dn = f ( r , k, t ) 2 3 = f ( r , k, t ) 3 d kr d rr .
h
4
(7.1.2)
rr
Fig.7.1. Volumul
geometric.
elementar
din
spaiul
d rr = dxdydz din figura 7.1 vor intra un numr de electroni egal cu,
d r
rr
f ( r , k , t ) k3 v x dt dydz .
4
(7.1.3)
In acelai interval de timp, prin faa din dreapta va iei un numr de electroni egal cu,
r
d r
f ( k , x + dx, y, z, t ) k3 v x dt dydz .
4
(7.1.4)
Prin urmare, n acelai interval de timp dt, numrul electronilor din volumul d se va modifica
k
astfel,
r
r
d r
[ f ( k, x, y, z, t )f ( k, x + dx, y, z, t )] k3 v x dydzdt =
4
r
f d r
f d
= v x k3 dxdydzdt = v x k3 d rr dt.
x 4
x 4
(7.1.5)
ION MUNTEANU
349
r
n cazul general, cnd electronii au viteza v , cu componentele v x , v y i v z , variaia numrului de
r
electroni, care au vectorul de und k n volumul elementar d i n intervalul de timp dt, va fi egal
r
cu,
f
f
f 1
1
v x +v y +v z 3 d kr d rr dt = (v rr f ) 3 d kr d rr dt . (7.1.6)
y
z 4
4
x
Aceast modificare a numrului de electroni este determinat de procesele de transport care au loc
sub influena difuziei purttorilor de sarcin pe direcia gradientului de temperatur sau de
concentraie. S analizm acum comportarea electronilor n spaiul vectorilor de und. In acest scop
vom calcula variaia numrului de electroni n intervalul de timp dt pe seama intrrii i ieirii lor prin
feele corespunztoare ale elementului de volum d kr . Mai departe, la fel ca i n cazul spaiului
geometric, vom socoti numrul electronilor care intr i ies prin feele elementului de volum
d kr i
astfel se obine,
k f k y f k z f 1
+
x
3 d kr d rr dt =
t k x t k y t k z 4
r
dk
1
1 r
1
= kr f 3 dt kr dt rr dt = (F kr f ) 3 d kr d rr dt,
h
4
dt
4
(7.1.7)
unde,
r
r
d k dp r r
h =
= F( r .t ) ,
(7.1.8)
dt dt
r
este fora care acioneaz asupra electronului din punctul r n momentul t. Relaia (7.1.7) reprezint
r
variaia numrului de electroni n urma aciunii forei externe, F, cauzat de prezena cmpurilor
externe (electrice, magnetice sau termice). n afar de aceasta, numrul electronilor din elementul de
volum d din spaiul fazelor se poate modifica i datorit interaciunii electronilor cu perturbaiile
locale ale cmpului periodic din reeaua cristalin. Se poate considera c raza de aciune a
de interaciune rapid nu poate duce la o modificare observabil a coordonatei dar poate modifica
substanial viteza i cvasiimpulsul electronului. Un astfel de proces este similar cu cel care are loc n
cazul ciocnirilor din mecanica clasic. In urma ciocnirilor are loc o modificare a numrului de electroni
care se mic ntr-o anumit direcie. Din aceste motive procesele de ciocnire se mai numesc i
procese de mprtiere.
350
rr
r r
rr
rr
r r
r r
( r , k ) nu va depinde de coordonatele r i r i s o notm cu W ( k, k ' ) . De aici rezult c
r
r
fiecare ciocnire este nsoit de trecerea electronului din starea k n starea k . Pentru a realiza o
r
astfel de tranziie este necesar ca starea k s fie liber. Din aceste motive, numrul electronilor
r
r
care n intervalul de timp dt pot trece n urma mprtierii din starea k n starea k , determin o
rr
diminuare a numrului de electroni din volumul d . Dac probabilitatea de tranziie este W ( k , k ' )
i numrul strilor iniiale ocupate din unitatea de volum este,
rr
1
f ( r , k, t ) 3 d kr ,
4
iar numrul strilor
r
k libere este ,
[1 f( rr , kr', t) ] 41
d kr ,
atunci, n intervalul de timp dt, numrul electronilor din volumul elementar d va scdea cu,
rr
d r d r
rr
rr
f ( r , k, t )W( k, k ) 1 f ( r , k , t ) k3 k3 d rr dt
4 4
(7.1.9)
In acelai timp exist o probabilitate finit ca electronii s revin n volumul elementar d , adic s
treac din starea
r
r
k n starea k . Numrul acestor electroni se poate exprima prin relaia,
r r
d r d r
rr
rr
f ( r , k, t )W( k , k ) 1 f ( r , k, t ) k3 k3 dt rr dt,
4 4
(7.1.10)
r r
starea k . Termenul,
[1 f( rr , kr, t) ] d4
r
k
3
r
k n
reprezint numrul strilor k libere. Prin urmare, n urma ciocnirilor, numrul electronilor din volumul
elementar d variaz n intervalul de timp dt cu mrimea,
r r
rr
r
k
3
d kr
4 3
d rr dt .
(7.1.11)
ION MUNTEANU
351
Pentru simplitate, noi aici am notat funcia f ca fiind dependent numai de vectorul de und k .
Pentru a gsi numrul total de electroni, care sunt mprtiai n urma ciocnirilor, este necesar s
socotim toate valorile posibile ale vectorului de und k , adic este necesar s integrm relaia
(7.1.11) pe tot volumul primei zone Brillouin, B , adic,
d kr
]}
r
r r
r
r rr
r
d kr
dt
f
(
k
)
W
(
k
,
k
)
f
(
k
)
f
(
k
)
W
(
k
,
k
)
f
(
k
)
. (7.1.12)
r
4 3
4 3
B
Din cele artate mai sus rezult c att micarea electronilor sub aciunea unor fore externe ct i
prezena fenomenelor de mprtiere pot determina o modificare a numrului de electroni n volumul
elementar din spaiul fazelor. Aceast modificare, care are loc n intervalul de timp de la t la
t + dt , se poate exprima sub forma,
d r
d r
rr
rr
f d r
f ( r , k , t + dt ) k3 d rr f ( r , k , t ) k3 d rr = k3 d rr dt .
t 4
4
4
(7.1.13)
Astfel, aceast relaie trebuie s fie egal cu suma relaiilor exprimate prin formulele (7.1.6), (7.1.7) i
(7.1.12). Dup ce simplificm cu,
d kr
4 3
d rr dt ,
(7.1.14)
se obine imediat,
+ {
B
r
f
1 r
= ( v rr f ) ( F kr f ) +
t
h
r
r r
r
r rr
r
d r
f ( k )W( k , k ) [ 1 f ( k ) ] f ( k )W( k, k ) [ 1 f ( k ) ] k3
4
(7.1.15)
r r
r
W( k , k )= W( k, k) .
innd cont de aceast relaie, formula (7.1.15) se poate simplifica astfel,
rr
r
r d r
r
f
1 r
= ( v rr f ) ( F kr f )+ W ( k , k ) f ( k ) f ( k ) k3
t
h
4
B
(7.1.16)
Ecuaia (7.1.15) este cunoscut sub denumirea de ecuaia cinetic Boltzmann. Aceast ecuaie
este o ecuaie integro-diferenial ntruct funcia f pe care trebuie s o determinm se afl i sub
integral.
In continuare s examinm semnificaia fizic a ecuaiei (7.1.15). Membrul stng reprezint
352
modificarea funciei de distribuie n timp. Primul i al doilea termen din membrul drept al acestei
ecuaii reprezint variaia acestei funcii datorit cmpurilor de fore externe care pot determina o
micare a electronilor att n spaiul geometric obinuit ct i n spaiul vectorilor de und. Modificarea
funciei de distribuie a electronilor pe strile energetice n urma mprtierilor (ciocnirilor) este luat
n consideraie prin termenul al treilea din aceast ecuaie. innd cont de aceste observaii ecuaia
cinetic (7.1.15) se poate scrie sub forma,
f
f f
,
= +
t t cimp t ciocniri
(7.1.17)
unde termenul,
r
f
1 r
= ( v rr f ) ( F kr f ) ,
h
t cimp
(7.1.18)
f
1
= 3
t ciocniri 4
r r
rr
r ,
k
(7.1.19)
f
=0,
t
(7.1.20)
f
f
= ,
t cicniri
t cimp
r r
rr
sau, dac inem cont de relaia, W ( k , k ) = W ( k , k ) , atunci,
(7.1.21)
r
rr
r
r d r
r
1
( v rr f ) + ( F kr f ) = W( k, k ) f ( k ) f ( k ) k3
h
4
B
(7.1.22)
Din relaiile (7.1.21) i (7.1.22) rezult imediat c n regim staionar variaia funciei de distribuie,
cauzat att de micarea purttorilor de sarcin ct i de aciunea forelor externe, este compensat
de ciocnirile purttorilor de sarcin cu perturbaiile periodicitii reelei cristaline. Remarcm faptul c
ecuaia cinetic Boltzmann este, n esen, cvasiclasic deoarece funcia de distribuie depinde att
ION MUNTEANU
353
und asociat lor. In plus, subliniem i faptul c ecuaia cinetic (7.1.15) se poate utiliza i pentru
descrierea fenomenelor de transport n cmp magnetic atta timp ct cmpul magnetic este relativ
mic i nu determin el nsui o modificare a spectrului energetic al electronilor. La echilibru
termodinamic, cnd starea electronului este descris de funcia de distribuie Fermi-Dirac, adic,
1
EF
,
f0 = 1 + exp
k 0 T
(7.1.23)
micarea electronului n cristal este determinat de energie termic. Din aceste motive, la echilibru
termodinamic, membrul stng din relaia (7.1.22) este egal cu zero i deci,
rr
r
r
W
(
k
,
k
)
f
(
k
)
f
(
k
) d kr = 0 .
0
0
(7.1.24)
Din aceast relaie rezult c, ntr-un sistem care se afl la echilibru termodinamic, fluxurile de
electroni care trec din starea k n starea k sunt egale cu fluxurile de electroni care trec din starea
r
r
k n starea k , conform principiului echilibrului detaliat. Din relaia (7.1.24) rezult imediat
egalitatea,
r
r
f0 ( k ) = fo ( k ) .
(7.1.25)
Dac notm cu E1, F1 i E2 , F2 energia i nivelul Fermi pentru electronii cu vectorii de und k i
respectiv,
r
k , atunci din (7.1.23) i (7.1.25) rezult imediat,
E1 F1 = E2 F2 .
(7.1.26)
F1 = F2 .
(7.1.27)
Prin urmare, la echilibru termodinamic, n toate punctele sistemului termodinamic poziia nivelului
Fermi este aceeai.
354
purttorii de sarcin i modific foarte puin energia (au loc ciocniri elastice) i dac procesele de
mprtiere determin o distribuie aleatorie a vitezelor.
S presupunem c n momentul t = 0 nceteaz aciunea forelor externe asupra
sistemului care este descris de funcia de neechilibru f. n aceste condiii termenul de cmp din relaia
(7.1.16) tinde la zero iar sistemul de electroni, n urma ciocnirilor, trece n starea de echilibru
termodinamic, descris de funcia de echilibru f0 . Asta nseamn c dup ntreruperea aciunii
cmpurilor externe, funcia de distribuie se va modifica numai datorit ciocnirilor dintre purttorii de
sarcin i perturbaiile reelei cristaline, adic,
f f
.
=
t t ciocniri
(7.2.1)
n situaiile n care abaterea distribuiei purttorilor de sarcin de la echilibru nu este prea mare se
poate presupune c n absena cmpurilor externe viteza de variaie a funciei de distribuie n urma
ciocnirilor este proporional cu abaterea ei de la echilibru, adic este proporional cu - ( f fo ) i
deci putem scrie,
f f
ff
= ro .
=
( k )
t t ciocniri
r
(7.2.2)
t
( f f0 ) = ( f fo ) t =0 exp .
(7.2.3)
( f fo ) se
r
micoreaz n timp dup o lege exponenial, cu constanta de timp ( k ) , care poart denumirea de
r
timp de relaxare. Prin urmare, mrimea ( k ) reprezint intervalul de timp mediu n care sistemul
Din relaia (7.2.3) rezult c dup ncetarea aciunii cmpurilor externe diferena
revine la starea de echilibru termodinamic dup ncetarea aciunii forelor externe. Cum stabilirea
strii de echilibru are loc prin intermediul ciocnirilor i cum pentru aceasta sunt suficiente cteva
ciocniri rezult c timpul de relaxare trebuie s fie de ordinul timpului liber mediu al electronului.
innd cont de aceste observaii putem considera c drumul liber mediu l este determinat de
r
( k ) . Utiliznd relaia (7.2.2.), integrala
r
r
rr
r
r d r
f
f
(
k
)
f
(
k
)
r0
= W( k, k ) f ( k ) f ( k ) k3 =
4
( k )
t ciocniri B
(7.2.4)
ION MUNTEANU
355
Cum cmpurile externe nu determin abateri mari ale funciei de distribuie de la echilibru
termodinamic rezult c pentru funcia de distribuie la neechilibru putem scrie,
r
r
r
f ( k ) = f0 ( k ) + f1 ( k ),
(7.2.5)
r
f1 ( k ) este o corecie la funcia de distribuie, cauzat de aciunea extern asupra sistemului de
r
electroni. In general, funcia de distribuie f ( k ) ar putea fi reprezentat sub forma unei
unde
r
r
f
2f
f ( k ) = f0 ( k ) + 0 + 20
E
E
(7.2.6)
Dac ne limitm numai la primii doi termeni din aceast descompunere n serie, atunci pentru
corecia la funcia de distribuie putem scrie,
r
r f
r
f
f1 ( k ) = 0 = (E) 0 ,
E
E
(7.2.7)
deoarece componenta perturbat a funciei de distribuie este determinat att de energia purttorilor
de sarcin ct i de viteza lor. Mai departe se pune problema de a gsi forma explicit a funciilor
r r
r
(E) i ( k ) . Pentru simplitate s presupunem c asupra cristalului acioneaz numai fora
r
r
F= eE , cauzat de un cmp electric extern omogen. Cum pentru un cristal omogen f =0 ,
r
r r
r
er r
(E) ( k ) f0
r
E k f =
h
E
( k )
(7.2.8)
Pentru a evalua membrul stng din aceast relaie pn la o aproximaie de ordinul nti dup f1
kr f kr f0 =
h 2 r fo
k
E
mn
(7.2.9)
r
r r
( k ) = k
r
eh r r
(E) = ( k ) E ,
mn
(7.2.10)
r
eh r r r f
f1 ( k ) = ( k ) E k 0
E
mn
(7.2.11)
356
Cu aceste simplificri funcia de distribuie (7.2.6) se poate scrie acum sub forma,
r
r
eh r r r f
f( k ) = fo ( k ) + ( k ) E k 0
(7.2.12)
mn
E
r r r
Se poate demonstra mai riguros c factorul ( k ) = k rmne neschimbat i n cazul cnd asupra
electronului din cristal acioneaz fore de alt natur. n schimb nu se ntmpla acelai lucru i cu
r
factorul (E) , definit prin relaia (7.2.10). El i poate modifica forma n funcie de natura forelor
care acioneaz asupra purttorilor de sarcin din cristal. Forma acestui factor determin n ultim
instan un tip sau altul de fenomene de transport n solid.
r
1 r
ff
f
v rr f + ( F f ) = r 0 = 1r
k
h
( k )
( k )
(7.2.13)
Dac inem cont de formula (7.2.5), atunci integrala ciocnirilor (7.2.22) se poate scrie sub forma,
rr
r
r
f
1
=
W ( k , k ) f1 ( k )f1 ( k ) d kr
3
t ciocniri 4 B
(7.2.14)
Din formula (7.2.14) se poate determina timpul de relaxare. Intr-adevr, dac inem cont de relaiile
r
( k ) se poate exprima sub forma,
r
r
r r f ( k )f ( k )
1
1
r =
r 1 d kr =
W( k, k ) 1
4 3 B
f1 ( k )
( k )
f0 r r
r
E k (E )
1
d r
=
W( k, k) 1
fo r r k
4 3 WB
k (E)
E
(7.2.15)
Aa cum se tie, ciocnirile pot fi elastice sau inelastice. Ciocnirile sunt elastice atunci cnd energia
cinetic a particulelor care se ciocnesc nu se modific i sunt inelastice atunci cnd n urma actului
de ciocnire energiile cinetice ale purttorilor de sarcin se modific. In continuare vom considera c
ciocnirile purttorilor de sarcin cu defectele structurale ale reelei cristaline sunt elastice. De aici
rezult c n urma actului de ciocnire se va modifica numai direcia vectorului de und, adic
r r
r
r
| k | = | k | sau | v 0 | = | v 0 |
(7.2.16)
ION MUNTEANU
De aici rezult c i,
357
r
r
E(k ) = E(k ) ,
(7.2.17)
dac suprafeele izoenergetice ale benzilor energetice sunt sferice. Din aceste motive timpul de
relaxare n cazul ciocnirilor elastice, dac inem cont de relaiile (7.2.16) i (7.2.17), se poate exprima
sub forma,
r
r r k r (E)
1
1
d r
r =
W( k, k ) 1
4 3 B
k r (E) k
( k )
r
k
(7.2.18)
n urma
r r
r
(E) , k i k sunt orientai aa cum se arat n figura 7.2 i atunci
r r
r
proieciile vectorilor k i k pe vectorul (E) vor fi date de relaiile,
S presupunem c vectorii
k = k ;
k = k cos ,
(7.2.19)
unde este unghiul dintre direcia iniial a electronului i direcia lui care rezult n urma actului de
ciocnire. n aceste condiii, dac inem cont de relaiile (7.2.18) i (7.2.19), putem scrie,
r r k '
rr
1
1
1
r =
r =
W
(
k
,
k
)
1
W
(
k
, k)(1 cos ) d kr (7.2.20)
3
k
4 3 B
k
4
(k )
Din cele prezentate mai sus rezult c n analiza fenomenelor de transport problema fundamental
const n calcularea funciei de distribuie de neechilibru cu ajutorul creia se pot apoi determina
toate mrimile ce caracterizeaz fenomenele cinetice, de exemplu, intensitatea curentului electric,
fluxul energiei termice, intensitatea cmpului electric, etc. Dar, aa cum rezult din ecuaia (7.2.13),
aceast problem se poate rezolva dac se cunoate timpul de relaxare (7.2.20) i deci, n ultim
instan, trebuie s cunoatem mecanismele de mprtiere ale purttorilor de sarcin. Orice
358
neomogenitate din cristal determin o perturbare a periodicitii reelei cristaline. Cum natura acestor
defecte este diferit rezult c i mprtierea purttorilor de sarcin va fi tot diferit. Pentru a
caracteriza calitativ toate tipurile de mprtiere se introduce mrimea care se numete seciune
efectiv de mprtiere. S presupunem c n0 este concentraia purttorilor de sarcin liberi care
se mic ntr-o direcie dat cu viteza
unitatea de timp i prin unitatea de suprafa. Dac n calea acestui flux, pe unitatea de suprafa, se
afl centrii identici de mprtiere, cu concentraia N, atunci numrul de electroni mprtiai n
unitatea de timp va fi dat de,
n1 = N (n0 v 0 ) ,
(7.2.21)
n1 = w n0 .
(7.2.22)
(n1 / N)
n0 v 0
(7.2.23)
Prin urmare, seciunea efectiv de mprtiere reprezint raportul dintre numrul purttorilor de
sarcin scoi din fascicul n unitatea de timp n urma actelor de mprtiere pe un singur centru i
fluxul de particule incidente. Pentru dimensiunea seciunii efective avem,
[] =
[w]
T 1
= 3
= L2
1
[Nv 0 ] L L T
(7.2.24)
w = Nv o .
(7.2.25)
Din aceast relaie rezult c probabilitatea de mprtiere a purttorilor de sarcin este determinat
de seciunea de mprtiere a fiecrui centru, de concentraia acestor centri ct i de viteza de
deplasare a purttorilor de sarcin. n acelai timp s remarcm c probabilitatea de ciocnire este
invers proporional cu timpul n care este parcurs drumul liber mediu, adic,
(7.2.26)
Astfel, drumul liber mediu, l , i timpul liber mediu, , se pot exprima n funcie de seciunea
w=
ION MUNTEANU
359
l
1
=
,
Nv o
vo
(7.2.27)
i deci,
(7.2.28)
1
= N,
l
(7.2.29)
l=
Mrimea,
w=
i, innd cont de relaia (7.2.26), rezult c timpul liber mediu cnd acioneaz mai multe mecanisme
de mprtiere se poate scrie sub forma,
1
=
(7.2.30)
N
j
1
j
(7.2.31)
1
=
l
l
j
(7.2.32)
Prin urmare, n prezena a mai multe mecanisme de mprtiere, drumul liber mediu al purttorilor de
sarcin va fi ntotdeauna mai mic dect valoarea minim a parcursurilor libere specifice pentru fiecare
mecanism de mprtiere. In cristalele reale sunt posibile mai multe tipuri de defecte structurale
(perturbaii ale reelei cristaline ideale), care pot determina mprtierea purttorilor de sarcin.
Ca centri de mprtiere pot aciona oscilaiile termice ale atomilor din nodurile reelei
cristaline, impuritile substituionale i interstiiale, vacanele, interstiialii sau defectele macroscopice
cum ar fi dislocaiile, interfeele dintre microcristalite sau incluziunile. Pentru a caracteriza efectiv
comportarea fiecrui tip de defect n actul de mprtiere va trebui s determinm seciunea efectiv
de mprtiere, care nu reprezint altceva dect suprafaa n limitele creia purttorul de sarcin
interacioneaz cu defectul structural.
Pentru descrierea proceselor de mprtiere ale purttorilor de sarcin este comod s
360
trec prin elementul de suprafa ds n unitatea de timp i cu fluxul incident de particule, adic
numrul de particule care cad n unitatea de timp i pe unitatea de suprafa, atunci putem scrie,
d = ( , )
ds
= ( , ) d ,
r2
(7.2.33)
(7.2.34)
ION MUNTEANU
361
prin relaia (7.2.34), este util s fie nlocuit cu o alt seciune integral de mprtiere, care se obine
ca rezultat al medierii seciunii difereniale ( , ) cu o funcie de pondere corespunztoare, prin
intermediul creia s se in cont de modificarea vitezei de drift n actul de mprtiere. Pentru a gsi
aceast funcie vom presupune c nainte de actul mprtierii electronul se mic pe direcia axei
Z( = 0) cu viteza v zo , iar dup ciocnire - pe direcia (, ) . Cum unghiul dintre direcia iniial
i cea de dup ciocnire este , rezult c variaia vitezei v z , pe direcia de drift, adic pe direcia
axei
Z , va fi egal cu,
v z =v zo (1 cos ) .
(7.2.35)
Prin urmare, n cazul mprtierilor izotrope, ( , ) va depinde numai de unghiul , iar variaia
medie a vitezei, raportat la un act singular de ciocnire, va fi dat de formula,
v z = v zo
(7.2.36)
c = 2 (1 cos )( ) sin d,
(7.2.37)
v z =v zo
(7.2.38)
De aici rezult c viteza iniial de drift se pierde complet dup un numr mediu de ciocniri egal cu
( i / c ) . Probabilitatea de realizare a unei ciocniri a electronului n intervalul de timp dt este egal
cu Nvi dt , iar probabilitatea de realizare a unei ciocniri n care s se piard viteza iniial de drift
este Nv c dt , unde
mprtiere c este o mrime mai adecvat pentru descrierea fenomenelor de transport i poart
denumirea de seciune efectiv de transport sau seciune efectiv de conducie.
7.2.2. LEGTURA DINTRE TIMPUL DE RELAXARE I SECIUNEA EFICACE DE
MPRTIERE.
r r n continuare, ne
r propunem s
r gsim relaia dintre probabilitatea de tranziie a electronului,
W ( k, k ) , din starea k n starea k i seciunea diferenial de mprtiere ( , ). Pentru
rr
aceasta, vom scrie funcia W ( k , k ) , din relaia (7.2.20), ca fiind produsul a dou funcii: una
362
starea k n unitatea de volum din spaiul k , centrat n punctul k , iar cealalt funcie, w u ( ,),
exprim componenta unghiular a probabilitii de tranziie i reprezint probabilitatea de mprtiere
a unei particule n unitatea de unghi solid pe direcia ( , ) . Astfel putem scrie,
rr
W ( k, k ) = w r (k, k)w u ( ,) .
(7.2.39)
Dac N este concentraia centrilor de mprtiere, v 0 este viteza purttorilor de sarcin la echilibru
termodinamic cu concentraia n0 , atunci numrul purttorilor de sarcin, mprtiai n unitatea de
egal cu n0 w u ( , ) , adic,
w u ( , ) = v 0N(, ) .
(7.2.40)
w r (k, k) =
C
(k k) ,
k2
(7.2.41)
1
C
2 k 2 (k k )dk' = 1.
3
4 0 k
(7.2.42)
n aceste condiii i innd cont de faptul c d kr = k sin dddk , relaia (7.2.20) se poate
2
1
=
(k )
1
w (k, k) k2 dk . (7.2.43)
3 r
4 0
1
= v 0N (, )(1 cos ) sin dd .
(k )
0 0
n cazul cnd (, ) = () , relaia (7.2.44) se poate scrie sub forma,
(7.2.44)
ION MUNTEANU
363
1
= 2v 0N ()(1 cos ) sin d = v 0N c ,
(k )
0
(7.2.45)
U(r ) =
Ze 2
,
4 o r
(7.3.1)
unde semnul + corespunde golurilor iar semnul - corespunde electronilor. Calculele efectuate n
acest scop arat c n cmpul coulombian al ionului purttorii de sarcin au o traiectorie hiperbolic.
Daca notm cu b parametrul de ciocnire, adic distana minim dintre ion i traiectoria purttorului de
sarcin (Fig.7.4), iar cu unghiul de mprtiere, adic unghiul dintre direcia iniial a purttorului
de sarcin i direcia dup ce a interacionat cu centrul mprtietor, atunci se poate arta c,
364
b=
Ze2
ctg( / 2) ,
40m*n v 20
(7.3.2)
unde mn i v 0 sunt masa efectiv i respectiv, viteza de micare a purttorului de sarcin, iar
*
iniiale. Din aceste motive atunci cnd calculm timpul de relaxare trebuie s lum n consideraie
valoarea mediat dup unghiurile de mprtiere pentru seciunea de mprtiere . S presupunem
c unghiul de mprtiere variaz ntre i + d . Cum centrul de mprtiere are o simetrie
axial rezult c aceste unghiuri vor fi unghiurile dintre vrfurile a dou conuri, aa cum se arat n
figura 7.5. Unghiul solid d , cuprins ntre aceste dou conuri, se poate exprima cu ajutorul relaiei,
d = 2 sin d .
(7.3.3)
( )d =
(7.3.4)
Dac n0 este concentraia electronilor iar v 0 este viteza lor, atunci ( n0 v 0 ) reprezint numrul
electronilor care cad n unitatea de timp i pe unitatea de suprafa, iar numrul electronilor deviai
sub unghiul n unghiul solid d i n unitatea de timp va fi dat de numrul electronilor care cad
pe suprafaa inelului circular 2b | db | , adic de (2bn0 v 0 | db |) . Astfel, conform definiiei
(7.3.4), obinem,
ION MUNTEANU
365
( )d =
2bn0 v 0 | db |
= 2b | db | .
(n0 v 0 )
(7.3.5)
db =
Ze 2
8 o m v sin
2
* 2
n 0
d ,
(7.3.6)
Ze 2
1
( ) =
* 2
8 o mn v 0 sin 4
2
(7.3.7)
1
= 2Ni v 0 (k ) ( )(1 cos ) sin d = v 0 (k )Ni c .
(k )
0
Mrimea,
(7.3.8)
366
(7.3.9)
aa cum s-a menionat mai sus, se numete seciune efectiv de transport i reprezint o mediere
a seciunii difereniale de mprtiere dup unghiurile i cu funcia de pondere (1 cos ) . Avnd
n vedere formula (7.3.9), pentru timpul de relaxare putem scrie relaia,
(k) =
1
,
v 0 (k) cNi
(7.3.10)
cNi
(7.3.11)
Aa cum rezult din formula (7.3.7), mprtierea purttorilor de sarcin pe ionii impuritilor este
destul de anizotrop. mprtierile sub unghiuri mici (sau pentru valori mari ale parametrului de
ciocnire b) sunt predominante.
Dac n formula (7.3.9) se introduce expresia seciunii difereniale () din formula
(7.3.7), atunci integrala va fi divergent la limita inferioar = 0 (seciunea eficace c ).
Este ns cunoscut faptul c seciunea eficace de mprtiere a purttorilor de sarcin are
ntotdeauna o valoare finit.
Din aceste motive integrarea n (7.3.9) se face de la o valoare minim a unghiului de
mprtiere, min , pn la valoarea = . Lui min i va corespunde, evident, un parametru de
ciocnire cu valoare maxim, bmax . Aceast valoare, bmax , a parametrului de ciocnire se poate
determina din urmtoarele consideraii.
S presupunem c centrii mprtietori, Ni , sunt distribuii uniform n cristal i atunci
1/ 3
distana medie dintre ei va fi egal cu Ni . n aceste condiii putem limita sfera de aciune a fiecrui
centru mprtietor la jumtatea distanei dintre aceti centri i deci putem considera c valoarea
maxim a parametrului de ciocnire este dat de relaia,
1
bmax = Ni1/ 3 .
2
(7.3.12)
Aceast valoare corespunde celei mai mici valori a unghiului de mprtiere, min , care se poate
determina cu ajutorul formulei (7.3.2),
4 o mn* v 20 1
min 4 o mn* v 20
ctg
=
b max =
1/ 3 .
2
Ze 2
Ze 2
2Ni
(7.3.13)
ION MUNTEANU
innd cont de aceast relaie, din (7.3.8) rezult imediat c,
367
1
= 2Ni v 0 (k ) ( )(1 cos ) sin d =
(k )
min
2
Ze 2
1
Ni v 0 (k ) ln
=
= 8
* 2
8 0mn v 0
sin2 min
2
(7.3.14)
Ze 2
4 o mn v 0
Prin urmare, timpul de relaxare n urma mprtierii purttorilor de sarcin pe impuritile ionizate se
poate scrie sub forma,
2
v 30 (k )
1 4 o mn* 1
(k ) =
2 Ze 2 Ni 4 m * v 2 2
o n 0
ln1 +
2 1/ 3
2
Ze
Ni
(7.3.15)
Aceast expresie pentru timpul de relaxare este cunoscut n literatur ca fiind formula ConwellWeisskopf. Dac exprimm viteza purttorilor de sarcin prin relaia,
1/ 2
2
v 0 (k) = * E ,
mn
atunci, timpul de relaxare se poate scrie sub forma,
i = io E3 / 2 ,
(7.3.16)
unde,
io =
(2mn* )1/ 2 ( 4 o ) 2
,
4 E 2
Z 2 e 4Ni ln1 + 2 1o/ 3
Ze Ni
(7.3.17)
i depinde slab de energia purttorilor de sarcin. Pentru drumul liber mediu al purttorilor de sarcin,
n acest caz, avem expresia,
2
l(k) = v 0 (k) (k) = *
mn
1/ 2
io E 2 .
(7.3.18)
368
Dependena (7.3.16) este tipic n cazul cnd mprtierea purttorilor de sarcin se realizeaz pe
impuritile ionizate i arat c timpul de relaxare este cu att mai mare cu ct este mai mare energia
purttorilor de sarcin. Totui, trebuie inut seama de faptul c, pentru energii foarte mici ale
purttorilor de sarcin, cum este cazul la temperaturi foarte coborte, dependena (7.3.16) nu mai
este adevrat. ntr-adevr, dac n formula (7.3.17) facem E 0 (i deci v 0 0 ), atunci,
utiliznd aproximaia ln(1 + x ) x ( x << 1) , n formula (7.3.15), obinem,
i =
(2m n* ) 1 / 2 1 / 2
E .
N i
(7.3.19)
Din aceast relaie rezult c n domeniul temperaturilor coborte timpul de relaxare scade cu
creterea energiei purttorilor de sarcin. Pn n prezent noi am analizat mprtierea purttorilor de
sarcin pe impuritile ionizate numai din punctul de vedere al mecanicii clasice. n acest scop s-a
considerat c potenialul de mprtiere are o form coulombian ntr-un mediu cu constanta
dielectric (formula (7.3.1)). Pentru a asigura convergena integralei, care definete timpul de
relaxare, s-a presupus c raza de aciune a cmpului electric creat de ioni asupra purttorilor de
sarcin ar fi egal cu jumtate din distana medie dintre ioni (raza maxim de aciune
1
rmax = bmax = Ni1/ 3 ). O astfel de ipotez se poate justifica dac inem cont de efectul ecranrii
2
cmpului electric al impuritilor ionizate de ctre purttorii de sarcin liberi. Tocmai acest efect de
ecranare "taie" aciunea la distan a cmpului electric creat de ioni i asigur convergena integralei
care definete timpul de relaxare. n continuare vom analiza mai n detaliu aceast problem.
B.CAZUL IMPURITILOR CU POTENIAL ECRANAT.
n0 i c n vecintatea
r
r
ionului concentraia electronilor este n0 ( r ) . Dac V( r ) este potenialul cmpului electric creat de
sarcina electric punctiform a ionului, atunci ecuaia Poisson se poate scrie sub forma,
2 V =
e
(n0 n0 ) ,
o
(7.3.20)
r
lim V( r ) =
r
r 0
Ze
4 or
r
lim V( r ) = 0 .
r
r
2 V =
1 d 2 dV
r
,
r 2 dr dr
(7.3.21)
ION MUNTEANU
i deci, ecuaia Poisson (7.3.20) va avea forma,
369
1 d 2 dV
e
r
( n0 n0 ) .
=
2
r dr dr 0
(7.3.22)
n0 = Nc F1/ 2 ( ) ,
(7.3.23)
F Ec
( F energia nivelului Fermi, Ec
k0T
r
- marginea inferioar a benzii de conducie). Dac potenialul V( r ) variaz lent, atunci energia
r
2 2
E eV F
f = 1 + exp
k 0 T
(7.3.24)
Dac se efectueaz calcule similare cu cele din capitolul VI atunci pentru concentraia electronilor din
vecintatea ionului se obine expresia,
n = Nc F1/ 2 ( + x ) ,
(7.3.25)
unde aici x = eV / kT .
Dac x << , atunci se poate descompune n serie (7.3.25) dup puterile lui x i dac
ne limitm numai la primii doi termeni atunci putem scrie,
n0 = n0 + Nc F1/ 2 ( ) x,
(7.3.26)
unde,
F1/ 2 ( )
F1/ 2 ( + x )
x
x =0
(7.3.27)
1 d 2 dV V
,
r
=
r 2 dr dr L2D
unde mrimea L D se numete raz de ecranare Debye i este dat de expresia,
(7.3.28)
370
1 e 2Nc
=
F1/ 2 ( ) .
LD okT
(7.3.29)
Soluia ecuaiei (7.3.28), care are simetrie sferic i satisface condiiile la limit (7.3.21), se poate
scrie sub forma,
V (r ) =
r
Ze
exp .
4 or
LD
(7.3.30)
De acest lucru ne putem convinge imediat dac introducem (7.3.30) n ecuaia (7.3.28).
Pentru o distan L D dat, conform relaiei (7.3.30), potenialul V , scade de e ori i din aceste
motive mrimea L D se numete raz de ecranare. Aceast mrime se poate evalua uor n dou
cazuri limit i anume n cazul cnd concentraia purttorilor de sarcin este mare sau n cazul cnd
este mic.
imediat,
GAZUL ELECTRONIC ESTE NEDEGENERAT. Din relaiile (6.3.4), (6.3.14) i (7.3.26) rezult
F
n
F1/ 2 ( ) = 1/ 2 = e = 0 .
Nc
x x =0
Dac inem cont de relaia (7.3.28), atunci, pentru raza de ecranare Debye, se obine formula,
1/ 2
kT
L D = 2o .
e n0
(7.3.31)
LD
kT
=
,
2
( d / 2)
( e / 4 o d)
unde d reprezint distana medie dintre electroni, adic
(7.3.32)
raportul L D /( d / 2) este egal cu rdcina ptrat din raportul dintre energia termic a purttorilor de
sarcin i energia coulombian de interaciune a perechilor de electroni, care sunt separai ntre ei
prin distane egale cu distana medie dintre electroni.
(7.3.26)
GAZUL ELECTRONIC ESTE DEGENERAT. n acest caz, din relaiile (6.3.21),
se obine imediat,
2
F1/ 2 ( ) =
(6.3.4) i
1/ 3
3n
.
0
4
N
c
(7.3.33)
ION MUNTEANU
371
Dac introducem aceast valoare n expresia (7.3.31), atunci pentru raza de ecranare Debye se
obine relaia,
1 e 2mn*
=
L2D 0 h 2
Dac avem n vedere c
1/ 3
3n
0
(7.3.34)
h 2LD2
e2
4 o ( d / 2)
2mn*
(7.3.35)
Din aceast relaie rezult c energia cuantic a electronului n regiunea cu dimensiunea linear L D
este de ordinul energiei coulombiene de interaciune dintre perechile de electroni separate prin
distana (d/2).
Energia potenial de perturbare, n cazul unui potenial ecranat (7.3.30), se poate
reprezenta sub forma,
V (r ) =
r
Z e2
exp .
4 or
LD
(7.3.36)
Pe de alt parte, aa cum se tie din mecanica cuantic, dependena unghiular a seciunii
difereniale de mprtiere este data de relaia,
2
2m*
sin r
( , ) = 2 r V(r )
dr ,
r
h 0
unde,
= 2k sin
(7.3.37)
(7.3.38)
Dac se introduce energia potenial de perturbare (7.3.36) n expresia integralei pentru seciunea
diferenial de mprtiere (7.3.37) atunci avem,
2mn* Z e 2
1 r sin r
( , ) = 2
r exp
dr
4 0 0 r
r
h
LD
r
2mn* Z e 2
1
= 2
exp
+ ir exp
ir dr
h 4 0 2i 0 L D
LD
2mn* Z e 2
1
= 2
2 2
h 4 0 + L D
= ( ) .
n ipoteza c Ni este concentraia ionilor, atunci timpul de relaxare din (7.2.45) va fi,
(7.3.39)
372
1
= v 0Ni 2 ( ) (1 cos ) sin d =
(k )
0
2v 0Ni
=
( 4k ) 2
Notnd
y = sin2
2
2
2mn* Z e 2 2 sin 2 2 sin 2 cos 2
2
d .
2
4 0 0
h
2
2
(2kL D ) + sin 2
2m * Z e 2
y dy
,
2n
2
4 0 0 1
h
+ y
(2kL D )
sau,
8 v 0 N i
1
=
(k )
( 4k) 2
2m * Z e 2
2
h
4
0
(2kL D )2
2
ln 1+ (2kL D )
2
1 + ( 2kL D )
(7.3.40)
1 4 o mn* 1 v 30 (k )
,
(k) =
2 Ze 2 Ni g()
(7.3.41)
unde,
g() = ln 1 + 2
2
,
1+ 2
(7.3.42)
iar,
= 2kL D .
(7.3.43)
Relaia (7.3.41) este cunoscut n literatura de specialitatea ca fiind formula Brooks-Herring, dup
numele celor doi autori care au fcut aceste calcule. Se poate observa uor c funcia g() din
(7.3.41) variaz lent n limite destul de largi ale parametrului
ION MUNTEANU
373
18
1 r
E , care este independent de timp. Cum electronul are
h k
sarcina ( e) , rezult c unei viteze constante i va corespunde un curent staionar, chiar n absena
unui cmp electric extern. Astfel, de aici ar rezulta c rezistena electric a unui cristal ideal ar trebui
sa fie egal cu zero n timp ce experimental s-a dovedit c oricare cristal ideal are o rezisten
electric finit. De aici rezult c chiar ntr-un cristal ideal i la cele mai coborte temperaturi trebuie
s existe un mecanism de mprtiere a purttorilor de sarcin. Acest mecanism este cauzat de
oscilaiile termice ale reelei cristaline.
Utiliznd noiunea de fonon noi putem interpreta mprtierea purttorilor de sarcin pe
oscilaiile termice ale reelei cristaline n termenii interaciunilor corpusculare. Astfel, electronii sau
golurile n urma ciocnirii cu fononii, pot primi sau ceda att energie ct i cvasiimpuls. Dac avem n
vedere faptul c numrul fononilor din unitatea de volum a cristalului depinde de temperatur rezult
c i intensitatea actelor de mprtiere va depinde de temperatur.
innd cont de faptul c purttorii de sarcin interacioneaz diferit cu fononii acustici i
respectiv, cu fononii optici, noi vom analiza separat aceste fenomene.
A. MPRTIEREA PURTTORILOR DE SARCIN PE FONONII ACUSTICI.
Pentru a putea utiliza aici teoria general a tranziiilor cuantice din starea k n starea k noi
trebuie sa definim, mai nti, energia potenial de perturbare, cauzat de oscilaiile termice ale reelei
cristaline, care face ca purttorii s treac dintr-o stare n alta. n acest scop sunt utilizate dou
metode.
Prima metod are la baz ipoteza cu privire la deformarea ionilor (Bloch, 1928), care const
r
n a presupune c energia potenial a electronului n punctul r , nainte de deformare este egal cu
r r
r
r r
U( r ) , iar dup deformare se transfer n punctul r + u , unde energia potenial era U( r + u) .
r
r r
r
r
U( r ) = U( r + u) U( r ) = rr U u .
Operatorul energiei poteniale de perturbare, n acest caz, va avea forma,
( rr , t ) = U( rr ) = r U ur .
W
r
(7.3.44)
374
unda armonic, caracterizat prin frecvena ciclic i vectorul de und K , determin o deplasare
r
r r
u( r , t ) a punctului r la momentul t , care se poate reprezenta sub forma,
r r
r r
r
u( r , t ) = u0 exp it ( K r ) + ,
2
(7.3.45)
r r
r r
r r
V
= div u( r , t ) = i( K u0 ) exp it ( K r ) + =
V
2
r r
r r
= ( K u0 ) exp i t ( K r ) .
{ [
]}
(7.3.46)
Din aceast relaie rezult c, n cazul cristalelor cu simetrie cubic, poate avea loc o variaie relativ
(de compresie sau extensie) a volumului numai n cazul undelor longitudinale. Pentru cristalele
anizotrope, deformarea relativ local are loc indiferent de tipul undelor elastice (longitudinale sau
transversale), care se propag. Aa cum se tie din aproximaia legturilor tari pentru spectrul
energetic al electronului n cristal, att poziia ct i lrgimea benzilor energetice depind de constanta
reelei cristaline.
Prin urmare, deformaiile locale, cauzate de oscilaiile termice ale atomilor, vor determina o
modificare local a spectrului energetic al electronului. Undele elastice transversale determin n
corpul solid numai o deformare de deplasare i nu modific local volumul cristalului. Astfel, distana
dintre atomi va fi modificat numai de undele longitudinale, care corespund fononilor acustici
ION MUNTEANU
375
longitudinali i care vor determina o deformare de extensie sau de compresie a cristalului. Aceast
modificare a volumului cristalului va determina, la rndul ei, o modificare ondulatorie att a marginii
inferioare a benzii de conducie ct i a marginii superioare a benzii de valen (Fig.7.6). n cazul
deformaiilor elastice mici putem scrie,
Ec
+
E
E v () = E v (0) + v +
Ec () = Ec (0) +
2E c 2
+
2
2E v 2
+
2
(7.3.47)
(7.3.48)
r
r
Ec () = Ec ( 0 ) + Uc ( r , t ) ;
E v () = E v + Uv ( r , t ) ,
(7.3.49)
r
r
Mrimile Uc ( r , t ) i Uv ( r , t ) reprezint potenialele de deformaie pentru banda de conducie i
respectiv, pentru banda de valen, care se pot scrie sub forma,
r
Uc ( r , t ) = c
unde c =
Uv = v ,
(7.3.50)
E c
E c
i v =
poart denumirea de constante al potenialelor de deformaie.
Astfel, dac inem cont de relaiile (7.3.45) i (7.3.49), operatorul energiei poteniale de perturbare a
benzii de conducie se poate scrie sub forma,
{ [
]}
r
r
( rr , t ) = = ( K ur ) exp i t ( K rr ) .
W
c
c
0
(7.3.51)
n mod similar se poate deduce o expresie simpl pentru operatorul energiei poteniale de perturbare
a benzii de valen. Remarcm faptul c ambele metode sunt valabile numai n aproximaia mediului
continuu.
Din teoria general a tranziiilor cuantice se tie c probabilitatea tranziiilor n unitatea de
r
k
i umrul
r
r
fononilor NK cu vectorul de und K n starea caracterizat prin vectorul de und al electronilor k
r
i numrul fononilor NK cu vectorul de und K , este dat de,
timp a sistemului cuantic din starea caracterizat prin vectorul de und al electronilor
r
rr
2 r
k, N
W ( k , k ) =
k , NK W
K
h
Calculele efectuate n [4,7] arat c elementul de matrice
r
r
[ E( k ) E( k ) ] .
(7.3.52)
r
r
k , N este diferit de zero,
k , NK W
K
376
r r r
k = k + K
r
r
E( k) = E( k ) + hk ,
(7.3.53)
NK = NK 1 .
(7.3.54)
Acest tip de tranziii pot fi interpretate ca tranziii cu absorbia unui fonon de ctre un electron.
Expresia pentru probabilitatea tranziiilor n acest caz are forma,
rr
r
r
W + ( k, k ) = w (K )NK [E( k ) E( k ) hK ] ,
(7.3.55)
unde,
w (K ) =
4 C 2K 2
.
9N MK
(7.3.56)
iar,
r
r
E( k ) = E( k ) hK ,
(7.3.57)
NK = NK + 1 .
(7.3.58)
Aceste tranziii pot fi interpretate ca fiind tranziii n care un electron emite un fonon. Expresia
matematic pentru probabilitatea de realizare a acestor tranziii n unitatea de timp are forma,
r r
r
r
W ( k , k ) = w (K )(NK + 1)[E( k ) E( k ) + hK ] .
(7.3.59)
r
r
Funciile delta [E( k ) E( k ) m hK ] din (7.3.55) i (7.3.59) asigur legea conservrii
energiei n procesele de absorbie sau de emisie ale fononilor de ctre electroni.
Dac notm cu
fononi i cu timpul de relaxare pentru tranziiile cu emisie de fononi, atunci, innd cont de faptul
c aceste procese au loc simultan, timpul de relaxare va fi dat de,
1
1
1
= + + ,
(7.3.60)
unde,
rr
1
V
+
=
W
(
k
, k )( 1 cos ) d kr ,
+ 43 Vk
(7.3.61)
ION MUNTEANU
i,
377
rr
1
V
= 3 W ( k, k )( 1 cos ) d kr ,
4 Vk
r
(7.3.62)
iar V este volumul cristalului i este unghiul dintre k i k . Pentru a evalua integralele (7.3.61)
i (7.3.62) sunt necesare cteva elemente pregtitoare:
r r
r
h2 (k K) h2 k 2
=
hv 0K ,
2mn*
2mn*
(7.3.63)
unde semnul + corespunde absorbiei, iar semnul - corespunde emisiei unui fonon. Din
(7.3.63) rezult,
K = m 2k cos
2mn* v 0
,
h
(7.3.64)
unde este unghiul dintre k i K . n continuare vom evalua raportul dintre al doilea i primul
termen din partea dreapt a relaiei (7.3.64). Astfel avem,
mn* v 0 mn* v 0
mn* v 0
=
=
hk
p
mn* k 0 T
Tc
,
T
(7.3.65)
mn* v 20
(aici k 0 este constanta lui Boltzmann). Dac
k0
K = m 2k cos .
(7.3.66)
Astfel, din legile de conservare rezult c electronii absorb sau emit numai fononii care au vectorii
de und K k . Din relaia (7.3.66), rezult c,
K min = 0 i K max = 2k .
(7.3.67)
378
( 1 cos ) =
K
cos .
k
(7.3.68)
(7.3.69)
Integrarea dup dk din (7.3.61) i (7.362) se poate nlocui prin integrarea dup dK deoarece,
r r r
k = k K .
Unghiul din (7.3.68) variaz ntre 0 i i innd cont de (7.3.68), rezult c unghiul
variaz ntre / 2 i .
1
V mn*
=
4 3 h 2 k 2
+
K max 2
K min / 2 0
i avnd n vedere c,
K
K
ION MUNTEANU
379
mn* V
1
=
+ 4 2 h 2 k 3
K max
w(K )N K dK .
3
(7.3.70)
K min
mn* V
1
=
_ 4 2 h 2 k 3
K max
w(K )(N
+ 1)K 3 dK .
(7.3.71)
K min
m* V
1
= 2n 2 3
4 h k
K max
w(K )( 2N
+ 1)k 3 dK .
K min
NK =
(7.3.72)
1
,
hv 0K
1
exp
k0T
unde,
x=
*
hv 0K hv 0k v 0 mnk 0 T
=
k0T
k0T
k0T
Tc
<< 1 ,
T
i cum e 1 1+ x 1 = x , rezult c,
x
2NK + 1 2
k0T
kT
+ 1 2 0 .
hv 0K
hv 0K
(7.3.73)
Dac introducem (7.3.56) i (7.3.73) n (7.3.72) i inem cont de (7.3.67), atunci obinem,
Mv 20 h 4
9 NMv 20 h 3 1 9
2 *
=
E 1/ 2 .
8 VC m k 0 T k 8 2 c C 2mn* 3 / 2k 0 T
(7.3.74)
unde c = V / N. n cazul mprtierii purttorilor de sarcin pe fononii acustici, drumul liber mediu
nu depinde de energie i este invers proporional cu temperatura, adic,
l = v =
Mv 20 h 4
2E
9
=
.
mn*
8 0C 2mn* 2k 0 T
(7.3.75)
380
r
c = 2a 3 i conine doi ioni. Mai nti se definete vectorul de polarizare P( r ) i apoi cu ajutorul
r
ecuaiei Poisson se poate determina potenialul de polarizare ( r ) .
r
r
Probabilitatea de tranziie a electronului din starea k n starea k , conform relaiei
(7.3.52), se poate evalua numai dac se calculeaz mai nti elementul matriceal al tranziiei
r
r
k, N , unde acum operatorul energiei poteniale de perturbare este W
= e .
k , NK W
K
r r
Calculele arat c elementul matriceal al tranziiei k k este diferit de zero numai dac sunt
satisfcute legile de conservare ale energiei i cvasiimpulsului, similare cu (7.3.53) i (7.3.57), adic,
r
r
r
r
r
E( k ) = E( k ) hK ; k = k K .
(7.3.76)
r
unde hK este energia fononului optic cu vectorul de und K . Dependena lui K de vectorul de
r
und K este descris de o relaie de forma (4.2.5) i cum pe noi ne intereseaz numai valorile mici
ale vectorilor de und (aproximaia mediului continuu, cnd >> a ), rezult c putem considera
c,
K = 0
(7.3.77)
unde 0 este frecvena limit a ramurii optice longitudinale a fononilor optici. Dac notm cu
unghiul dintre
r r
k i K , atunci din (7.3.76) rezult,
h 2K 2 2Kk cos
m h0 = 0 .
2mn*
2mn*
(7.3.78)
ION MUNTEANU
Fcnd notaia,
381
h0 =
h 2 2
,
2mn*
K 1 = k cos k 2 cos 2 + 2 ;
(7.3.79)
K 2 = + k cos k 2 cos 2 2 ,
unde K 1 i K 2 corespund absorbiei i respectiv, emisiei de fononi optici. Mai departe, pentru a
evalua valoarea maxima i minim a lui
nalte i respectiv, coborte.
(sau
K min = 0 i K max = 2k ,
att n cazul emisiei ct i n cazul absorbiei de fononi.
(7.3.79)
rr
r r
r
W + ( k, k ) = w (K )NK [ E( k + K ) E( k ) hK ] ;
rr
r r
r
W ( k, k ) = w (K )(NK + 1)[ E( k K ) E( k ) + hK ] .
(7.3.80)
unde,
(2)3 ( Ze 2 )2
w (K ) =
,
NMa 6 KK 2
(7.3.81)
iar,
1
1
1
=
+
,
M M1 M2
este masa redus a ionilor din celula elementar care au masele M1 i M 2 . Mrimea din (7.3.81)
este un factor de polarizare a ionilor.
Cum energia fononului, h0 , este mult mai mic dect energia termic a electronilor,
k 0T , se poate considera c mprtierea pe fononii optici este elastic. n acest caz timpul de
382
2NK + 1 2
iar
k0T
kT
+1 2 0 ,
h0
h0
Ma 3 ( h0 ) 2
2
E1 / 2 .
1/ 2
2
2
*
8 ( Ze ) mn k 0 T
(7.3.82)
2E
a M h0 E
l = v = * =
.
mn
4 mn* Ze 2 / a k 0 T
(7.3.82a)
Cum,
h0
M
E
>> 1 ;
<< 1;
1,
*
2
k0T
mn
( Ze / a)
rezult c raportul ( l / a) poate fi mai mare sau mai mic dect unitatea. n al doilea caz ideile
dezvoltate mai sus nu sunt valabile.
(sau
numai procesele de mprtiere cu absorbie de fononi pentru care, din (7.3.79), rezult,
K min = k 2 + 2 k
( = 0),
K max = k + + k
( = ).
(7.3.83)
h
NK + 1
exp 0 >> 1 .
NK
k0T
ION MUNTEANU
383
n urma unei astfel de absorbii, care este nsoit de o emisie instantanee a fononului, energia
electronului se modific foarte puin n timp ce vectorul de und se poate modifica considerabil. Din
aceste motive noi putem considera c interaciunea electronului cu oscilaiile optice ale reelei
cristaline este elastic i deci putem evalua timpul de relaxare cu ajutorul relaiei (7.3.61). Dup o
serie de calcule, similare cu cele care au dus la formula (7.3.70), obinem,
K
K 2 2 2
1
V mn* max
=
w (K )NK
K dK .
4 2 h 2k 3 Kmin
K
(7.3.84)
NK =
h0
1
,
exp
k 0 T
h0
1
exp
k0T
(7.3.85)
atunci obinem,
h0
k 2 + 2 + k
1
V mn* (2) 3 ( Ze 2 ) 2
2
2
2
2k k + lg
=
exp
.
4 2 h 2 k 3
NMa 6 0
k 2 + 2 k
k 0 T
Dac n paranteza acolad dm factor pe
h
3 2 Ma 3 ( h0 ) 3 / 2
exp 0 ,
1
/
2
8 ( Ze 2 ) 2 mn*
k0T
(7.3.86)
2E
3a M h0
l = v = * =
mn
4 mn* Ze 2 / a
h0
1/ 2
h
exp 0 .
k0T
(7.3.87)
La temperaturi suficient de coborte, din cauza factorului exp(h0 / k 0 T ) , vom avea l >> a ,
ceea ce justific corectitudinea expresiei (7.3.86) pentru timpul de relaxare.
384
2m * Ze 2L2D
,
( ) = 2n
h 4 0
(7.3.88)
2mn* Ze 2L2D
.
c = 4 2
h 4 0
(7.3.89)
De aici rezult c mprtierea purttorilor de sarcin pe impuritile neutre este izotrop iar i
c nu depind de energia particulelor mprtiate. Dac se utilizeaz relaia (7.3.89), atunci pentru
timpul de relaxare n cazul mprtierii purttorilor de sarcin pe impuritile neutre cu concentraia
NN se obine,
2
h2
1
1
=
= 2 02
E 1/ 2 .
3/2
*
NN
NN v 0 c Ze L D
2 mn
(7.3.90)
Aceast relaie rmne adevrat atta timp ct impuritile neutre pot fi descrise cu ajutorul unui
potenial ecranat de forma (7.3.30), iar particulele mprtiate nu exercit nici-o aciune asupra
cmpului creat de centrii de mprtiere.
n realitate aceste condiii nu se pot realiza deoarece purttorii de sarcin liberi polarizeaz
atomii neutri ai impuritilor fcnd posibil apariia unor momente electrice dipolare induse. La rndul
lor aceste momente dipolare vor crea un cmp electric care va aciona asupra celorlali purttori de
sarcin liberi. Formulele care descriu energia potenial a unui purttor de sarcin care se afla n
cmpul creat de un dipol rmn valabile atta timp ct distana dintre un centru de mprtiere i
ION MUNTEANU
385
purttorul de sarcin este mai mare dect L D . Calculele numerice efectuate de Erginsoy1, care a luat
n considerare att efectul de schimb ct i polarizarea indus de purttorii de sarcin n micare, au
artat c n cazul electronilor a cror energie nu depete 25% din energia de ionizare a
impuritilor neutre, atunci pentru seciunea efectiv de transport se obine relaia,
c =
20a
,
k
(7.3.91)
unde k = mn v 0 / h este valoarea absolut a vectorului de und asociat electronului, iar a este o
*
mrime echivalent cu raza Bohr a electronului din atomul de hidrogen aflat intr-un mediu cu
constanta dielectric . Aa cum rezult din (5.13.13) avem,
a=
m
0h2
= a B 0* ,
2 *
e m n
mn
(7.3.92)
atunci,
20a B h m0
* ,
*
2mnE mn
(7.3.93)
mn*
1
=
.
NN v 0 c 20a B hNN
(7.3.94)
c =
iar pentru timpul de relaxare rezult,
Din aceast relaie rezult c timpul de relaxare n cazul mprtierii pe impuritile neutre nu depinde
de energia purttorilor de sarcin i este invers proporional cu concentraia acestora. Aa cum vom
vedea n continuare, de aici rezult c i mobilitatea purttorilor de sarcin nu depinde de
temperatur (evident, dac NN nu depinde de temperatur).
r
r
h2 k 2
En ( k ) = E c +
= E c + E,
2mn
1
(7.4.1)
386
r
h r
1
v(k) = kr En = k .
h
mn
Funcia de distribuie la neechilibru o vom lua sub forma,
r
r
f ( k ) = f0 (E) + f1 ( k ),
(7.4.2)
unde,
1
E F
,
f0 (E) = 1 + exp
k 0 T
(7.4.2a)
este funcia de distribuie la echilibru termodinamic, iar corecia la funcia de distribuie de neechilibru
o vom scrie sub forma,
r
r f
r
f1 ( k ) = (E) k 0 ,
E
(7.4.2b)
urmnd ca funcia (E) s fie apoi determinat n diferite situaii concrete. n cazul general, cnd
cristalul se afl n prezena unui cmp electric E i a unui cmp magnetic B , fora care acioneaz
asupra electronilor din cristal se poate scrie sub forma,
r
r r r
F = e(E + v B) .
n aceste condiii, ecuaia cinetic staionar (7.2.13), se poate scrie sub forma,
r
r r r
r
e
f
(
k
)
v rr f (E + v B) kr f = 1 r .
h
( k )
(7.4.3)
Pentru a evalua membrul stng din ecuaia (7.4.3), pn la o precizie de ordinul nti n f1 (k ) , este
suficient s consideram f = f0 (cu excepia termenilor care conin cmpul magnetic) deoarece
termenii astfel determinai sunt de ordinul lui f1 . Dac notm,
Z=
EF
,
k0T
rr f rr f0 =
f0 r
exp(Z )
r Z =
rr Z ,
Z
[1 + exp(Z )] 2
ION MUNTEANU
dar,
387
EF
EF r
1
=
rr Z = rr
r T
rr F ,
2
k0T
k0T
k0T
i deci,
rr f rr f0 =
=
EF r
1 f0 r
rF +
r T =
T
k 0 T Z
EF r
1
exp(Z )
rr F +
r T.
2
T
k o T [1 + exp(Z )]
Pe de alt parte,
EF
exp
k 0 T
1
f0
1
exp(Z )
,
2
k0T
E
k 0 T [1 + exp(Z )]2
EF
1 + exp
k 0 T
i deci,
rr f rr f0 =
f0 E F r
r T + rr F .
E T
(7.4.4)
n deducerea acestei relaii s-a inut cont de faptul c de coordonatele spaiale depind numai nivelul
Fermi F i temperatura T . Din relaia (7.4.2a) rezult imediat,
kr f kr f0 =
f0 r
hv .
E
(7.4.5)
n aceste condiii termenul cu cmpul magnetic din ecuaia cinetic staionar (7.4.3) se anuleaz
deoarece,
r r f0 r
f r r r
h v = h 0 v ( v B) = 0 .
E
E
e ( v B)
Din aceste motive, pentru termenul din (7.4.3), care conine cmpul magnetic, trebuie s calculm
kr f n aproximaia de ordinul doi dup f1 , adic,
r f
r r f
r f r
k f1 = kr k 0 = 0 kr 0 k =
E
E
388
r f r f r r
= 0 h k 0 v .
E E
E
r r r r r r
Astfel, innd cont de relaia vectorial ( a b ) c = (b c ) a , termenul din relaia (7.4.3), care
conine cmpul magnetic, se poate scrie sub forma,
e r r
e r r r f
e f r r r
( v B) kr f ( v B) 0 = 0 (B ) v .
h
h
h E
E
(7.4.6)
r e r r f r r m f
r E F
1
v
rr T + rr F eE (B ) 0 = v n 0 r
h
h E ( k )
E
T
r
Dac notm potenialul electrostatic cu , atunci E = rr , iar ultima relaie se poate scrie sub
forma,
r
e r r
h E F r
=
r T + rr (F e) (B ) .
mn T
h
Aceast expresie a fost dedus pentru electroni i adugnd indicii n la mrimile caracteristice se
obine,
r
h
n = n
mn
e r r
E F
n n rr T + rr (Fn e) (B n ) .
h
T
(7.4.8)
F Ep r
e r r
p
r T + rr ( e Fp ) + (B p ) ,
h
T
(7.4.9)
h
r
p = p
mp
r
h 2 k2
.
Ep = E v
2mp
r r r r
x = a + (b x )
r
(7.4.10)
r r
ION MUNTEANU
389
r r r r r r r
x = a + (b a ) + b (b x ) ,
(7.4.11)
dar cum,
r r r r r r r r r
b (b x ) = b (b x ) x (b b )
r r r r
bx = ba
r r r
r r r
r a + (b a ) + ( a b ) b
r
x=
1+ b 2
(7.4.12)
r
h E F
an = n n n rr T + rr (Fn e);
mn T
r e r
bn = n B,
mn
(7.4.13)
r
e r
bp = p B,
mp
(7.4.14)
h
r
ap = p
mp
F Ep r
p
r T + rr ( e Fp );
r r
r
r r r
r
a n + (bn an ) + (a n bn ) bn
r2
n =
;
1 + bn
(7.4.15)
r r
r
r r r
a p + (bp a p ) + (a p bp ) bp
r
r2
.
p =
1 + bp
(7.4.16)
n continuare vom particulariza aceste relaii pentru a pune n eviden diferite fenomene de transport
care pot avea loc sub aciunea cmpurilor electrice, magnetice i termice, care pot aciona asupra
purttorilor de sarcin.
390
de und a unui cristal cu volumul egal cu unitatea numrul electronilor este egal cu,
r d r
dn = fn ( k ) k3 .
4
(7.5.1)
Aceti electroni se vor mica cu viteza v n sub aciunea cmpului electric E , dnd natere densitii
de curent,
r
r d r r
d jn = efn ( k ) k3 v n .
4
(7.5.2)
Cum n semiconductori exist dou tipuri de purttori de sarcin rezult c densitatea total de curent
va fi,
r r r
e
j = jn + jp = 3
4
r
r
r
e
v
f
(
k
)d kr + 3
n
n
4
B
r r
vp fp ( k )d kr ,
(7.5.3)
r
fp = f0 ), atunci j = 0 . De aici rezult c, la echilibru termodinamic, prin prob nu va trece un
curent electric. Dac inem ns cont de faptul c funciile de distribuie pentru electroni i goluri la
r
e
j = 3
4
r n r
e
v
n f1 (k )d kr + 43
B
r p r
v
p f1 ( k )d kr
(7.5.4)
unde indicii n i p se refer la electroni i respectiv goluri. n cazul unor probe omogene i n absena
cmpului magnetic i a gradientului de temperatur din (7.4.2) , (7.4.15) i (7.4.16), pentru abaterile
funciilor de distribuie de la echilibru se obine,
r r
r r
eh f0p
eh f0n
p
p ( k E) .
n ( k E) ; f1 =
f =
mp Ep
mn En
n
1
(7.5.5)
Dac introducem (7.5.5) n (7.5.4) atunci, numai pentru densitatea curentului de electroni, vom avea,
r
r r r r
e2h2
f0n
jn =
(
k
) k ( k E)d kr ,
(7.5.6)
n
3 2 E
4 m n B n
r
r
unde am inut cont c vn = hk / mp . n cazul unui semiconductor nedegenerat, concentraia
ION MUNTEANU
electronilor este dat de relaia,
391
E F
n0 = Nc exp c n ,
k0T
(7.5.7)
E F
E + E Fn
=
f0n = exp n n = exp c
k0T
k0T
E F
E n0
E
= exp
,
= exp c n exp
k0T
k o T Nc
k0T
(7.5.8)
putem scrie,
E
f0n
n0
.
=
exp
En
k 0 TNc
k0T
(7.5.9)
r
jn =
r r r r
E
exp
(
k
) k ( k E)d kr . (7.5.10)
n
k T
3 2
4 mn k 0 TNc B 0
Dac n spaiul vectorilor de und alegem un sistem de axe sferice, cu axa polar k z orientat pe
r
direcia cmpului electric E , aa cum se arat n figura 7.6, putem scrie,
r r r
k ( k E) = kE cos (k sin cos x + k sin sin y + k cos z) ,
(7.5.11)
e 2 h 2n0
unde x, y, z sunt versorii axelor k x , k y i k z . Elementul de volum din spaiul vectorilor de und
va fi dk = k sin dkdd, iar integrala (7.5.10), dup ce introducem (7.5.11), se poate scrie
sub forma,
2
r
jn =
r
e 2 hn0
E
n ( k ) k 4 E cos exp
3
4 mnkTNc B
kT
2
2
cos d cos sin d = 0 ; sin d cos sin d = 0 ;
2
d cos
0
sin d =
4
,
3
(5.7.12)
392
r
jn =
r 4
E
e 2 hn 0
4 r
dk .
E
(
k
) k exp
n
3
4 mnk 0 TNc 3
k0T
0
(7.5.13)
Din calculele efectuate mai sus rezult c, n general, avem urmtoarea relaie util,
r r r r
4 r
4
r
F( k ) k ( k a) d k = 3 a 0 F(k )k dk .
B
(7.5.14)
unde F(k) este o funcie oarecare de vectorul de und k, iar a este un vector arbitrar. Dac facem
notaia,
r
h2 k 2 1
En E c
E
=
=
=
,
k0T
k 0 T 2mn k 0 T
atunci,
k=
1
2mnk 0 T ,
h
iar,
k 4 dk =
(2mnk 0 T)5 / 2 3 / 2
d ,
2h 5
i innd cont c,
3/2
2mnk 0 T
,
Nc = 2
2
h
(7.5.15)
ION MUNTEANU
expresia densitii curentului de electroni (7.5.13) se poate scrie sub forma,
r
r e 2n E 4
0
jn =
n ( ) exp( )3 / 2 d .
mn 3 0
393
(7.5.17)
< n ( ) >=
4
3
( ) exp( )
3/2
d ,
(7.5.18)
atunci rezult,
r
e < n > r
jn = en0
E ,
mn
(7.5.19)
r
r
jn = en0 nE ,
(7.5.21)
sau,
unde,
n =
e < n >
,
mn
(7.5.22)
n = en0 n ,
(7.5.23)
r e 2p 0 < p > r
r
e < p > r
jp =
E
=
ep
E
=
E
,
0
p
mp
mp
(7.5.24)
< p ( ) >=
4
3
( ) exp( )
3/2
d ,
(7.5.25)
p =
e < p >
mp
(7.5.26)
394
p = ep 0 p .
(7.5.27)
Prin urmare, densitatea total de curent ntr-un semiconductor cu dou tipuri de purttori de sarcin
este dat de relaia,
r r r
r
r
j = jn + jp = ( n + p ) E = E ,
(7.5.28)
= n + p = e(n0 n + p 0 p ) .
(7.5.29)
Aa cum rezult din cele artate mai sus, ecuaia cinetic Boltzmann permite nu numai regsirea legii
lui Ohm ci i explicitarea mecanismului microscopic prin care se realizeaz fenomenul de conducie
electric. Att conductivitatea ct i mobilitatea purttorilor de sarcin sunt determinate de timpul de
relaxare mediat cu o funcie de pondere convenabil. ntr-adevr, dac inem cont de definiia funciei
gama,
(r ) = x r 1e x dx ,
0
< >=
5
1
e ( )d
5
1
e d
1
2 e ( )d .
5
0
2
(7.5.30)
= 0E r ,
unde 0 este o constant, iar E este energia purttorilor de sarcin. Dac se fac notaiile
(7.5.31)
5
5
+ r pentru cteva valori ale parametrului r sunt
2
2
prezentate n tabelul 7.1. Pentru obinerea datelor din Tabelul 7.1 au fost utilizate urmtoarele
proprieti ale funciei gama,
ION MUNTEANU
395
(n) = (n 1)! ;
1 (2n 1)!!
+ n =
,
2n
2
1
= ;
2
Tabelul 7.1
r
-2
-3/2
5
+ r
2
+ r
2
5
2
4
3
-1
-1/2
1
1/2
2
3
4
3/2
6
15
8
3
2
105
5/2
24
16
32
5
35
32
1 3 5
(2n 3) (2n 1)
(2n 1)! ! = L
.
2 2 2
2
2
Aa cum rezult din (7.5.18) i (7.5.22) mobilitatea purttorilor de sarcin depinde de mecanismul de
mprtiere a purttorilor de sarcin. n continuare vom evalua dependena de temperatur a
mobilitii purttorilor de sarcin pentru diferite mecanisme de mprtiere.
Astfel, timpul de relaxare n cazul mprtierilor pe oscilaiile acustice, impuritile ionizate,
oscilaiile optice ale reelelor ionice la temperaturi mai mari i respectiv, mai mici dect temperatura
Debye, se poate scrie sub forma,
ac 1/ 2
ac
1/ 2 ,
E =
3/2
k0 T
(k 0 T)
a)
b)
= oiE3 / 2 = oi (k 0 T)3 / 2 3 / 2 ,
op
c)
d)
= o exp
k0 T
1/ 2
op
(k 0 T)1/ 2
h0
,
k0 T
1/ 2
r = 2 ;
3
r = 2 ;
1
r = 2 ;
(7.5.32)
(r = 0) .
396
e<>
,
m
(7.5.33)
unde m este masa efectiv a purttorilor de sarcin. Dac introducem (7.5.32) n (7.5.30) i apoi n
(7.5.33) atunci se obine,
ac 3 / 2 ~ T 3 / 2 ;
3 m (k 0 T )
8 e
b) =
oi (k 0 T )3 / 2 ~ T 3 / 2 ;
m
8
e
c) =
op1/ 2 ~ T 1/ 2 ;
3 m (k 0 T )
a) =
d) =
(7.5.34)
h
h
e
o exp
~ exp
m
k0T
k0T
Din cele artate mai sus rezult c ntr-un semiconductor nedegenerat conductivitatea
electric este puternic influenat de temperatur att prin concentraia purttorilor de sarcin care
depinde exponenial de temperatur ct i prin parametrul de transport - mobilitatea purttorilor de
sarcin - care, n funcie de mecanismul de mprtiere a purttorilor de sarcin, d o dependen de
temperatur de forma unei puteri (7.5.34).
curent din vecintatea oricrui punct este egal cu zero rezult c va apare un cmp electric E
care va compensa n fiecare punct fluxul purttorilor de sarcin determinat de gradientul de
temperatur rr T , adic,
r
E = rr T ,
ION MUNTEANU
397
r
E . La ambele capete, B i C, ale probei semiconductoare se afl contactele electrice realizate din
r
V = rr Td r .
A
Conturul de integrare de la A la D l mprim dou pri: prima parte este format de regiunea de la
B la C i se refer la semiconductorul ce urmeaz a fi studiat; partea a doua este format de regiunile
de la A la B i de la C la D i se refer la firele metalice de legtur cu voltmetrul. Cum regiunea de
integrare de la A la D, care trece prin voltmetru nu aduce o contribuie la valoarea integralei,
deoarece rr T = 0 , rezult c,
T2
T2
(7.6.1)
T1
Relaia (7.6.1) definete fora termoelectromotoare (ftem) a unui termocuplu, format dintr-un
semiconductor i un metal. Acest fenomen este cunoscut sub denumirea de efectul Seebeck.
innd cont de faptul c n metale fora termoelectromotoare este determinat numai de creterea
energiei cinetice a purttorilor de sarcin la captul mai cald i c este cu aproape trei ordine de
mrime mai mic dect n semiconductori unde are loc i fenomenul de generare termic a
purttorilor de sarcin rezult c termenul al doilea din (7.6.1) se poate neglija i deci, pentru
semiconductori, putem scrie mai simplu,
398
V12 = dT .
(7.6.2)
T1
Prin convenie se consider c V12 este o mrime pozitiv dac potenialul contactului cald (cu
temperatura T1 ) este mai mare dect potenialul contactului rece (cu temperatura T2 ).
n continuare, utiliznd ecuaia cinetic s calculm fora termoelectromotoare diferenial
n cazul unui semiconductor nedegenerat cnd este adevrat statistica Maxwell-Boltzmann iar
suprafeele izoenergetice pentru electroni i goluri sunt sferice, adic,
r
r
h2k 2
h 2 k2
En = Ec + i Ep = E v
2mp
2mn
(7.6.3)
E F
i
f0n = exp n
k0T
F Ep
,
f0p = exp
k0T
(7.6.4)
unde F este nivelul Fermi. Cum concentraiile de echilibru ale purttorilor de sarcin sunt,
E F
n0 = Nc exp c
k
T
0
F Ev
,
p 0 = Nv exp
k
T
0
(7.6.5)
E + E F n0
E
= exp
;
f0n = exp c
k 0 T Nc
k 0T
F E v + E p 0
E
= exp
,
f = exp
k
T
N
k
T
0
v
(7.6.6)
p
0
unde,
r
h2 k 2
E=
2mn
r
h 2 k 2
E =
2mp
(7.6.7)
ION MUNTEANU
399
E
E F E
n
1
f0n
;
=
exp
exp c
= 0 exp
Nc k 0 T
k0T
E
k0T
k0T k0T
E c + E F E c + E F f0n
f0n Ec + E F
=
;
=
exp
T
k 0 T
T
k0T2
E
(7.6.8)
Ec + E F
1
fon
f0n
=
exp
=
k 0 T
F k 0 T
E
E
F E v E
1
p
f0p
;
= 0 exp
exp
exp
=
k0T
Nv k 0 T
E
k0T
k0T k0T
f0p E v E F f0p
=
;
T
E
T
(7.6.8)
f0p
f p
fp
= 0 = 0
F
k 0 T E
n cazul unei abateri slabe a funciei de distribuie de la echilibrul termodinamic, n membrul stng al
ecuaiei cinetice pentru electroni,
r
n
r
r
1
f
(
k
)
n
n
1
v n rr f + (F kr f ) = r ,
h
n ( k )
r
r
n
n
putem nlocui pe f ( k ) cu f0 ( k ) . Astfel, innd cont de relaiile (7.6.8) putem scrie,
(7.6.9)
f0n r
fon r
f0n E c + E F r
f f =
r T +
rF =
r T rr F ;
T
F
E
T
(7.6.9)
n
n
r
f
n
n
kr f kr f0 = 0 kr E = 0 hv n
E
E
r n
r
r n
r 0
r
n
r f0n r r
f0n E c + E F r
f
(
k
)
(7.6.10)
r T + rr F v n + F v n = 1 r
T
E
E
n ( k )
r
Dac asupra electronului acioneaz numai cmpul electric E = , unde este potenialul
400
electrostatic, atunci fora care acioneaz asupra electronului este F = eE = e . Astfel, din
(7.6.10) rezult imediat,
r
r f n F E E
r
c
f1n ( k ) = n ( k ) 0
rr T rr (F e) v n .
T
E
(7.6.11)
r
r f p F E + E
r
v
f1p ( k ) = p ( k ) 0
rr T r (F e) v p .
E
T
(7.6.12)
r
e r
jn = 3 v n f1n d kr =
4
=
f0n 4
f0n 4
eh 2 F E c r
1 r 4
4
r (F e)
T
k
dk
T
Ek dk
n
r
r
r
3 n E
4 3mn T
T
3
E
0
0
n = no r ,
(7.6.12)
unde aici r este parametrul de mprtiere, atunci expresia pentru densitatea de curent se poate scrie
sub forma,
r F E
1
c
jn =
rr T rr (F e) I1 rr T I2 ,
T
T
(7.6.13)
unde,
I1 =
eh 2 4
f0n 4
eh 2
n0 (2mnkT)5 / 2
k
dk
=
n3 / 2 e d =
n
3
2
5
4 3 0
E
3 mn k 0 TNc
2h
0
en
4
e < n >
= 00
n3 / 2 e d = n0
= n0 n .
mn 3 0
mn
(7.6.14)
iar,
< n >=
4
3
3 / 2
e d .
ION MUNTEANU
n mod similar se obine,
401
eh 2
I2 =
=
4 3mn
f0n 4
4
Ek dk =
n
3 0 E
eh 2
4 3mn
(2mnk 0 T)5 / 2
4 n0
5 / 2
k0T
0 n e d =
3 k0T
2h 5
4
=
5 / 2
n e d
r+
2 e d
en0
en
3 0
k 0 T < n >
= 0 k 0 T < n > 0 3
r+
mn
mn
4
3/2
2
n d
0 e d
3 0
r+
5 r +
0 2 e d = r + 2 0 2 e d .
I2 = n0
e < n >
5
5
k 0 T r + = n0 nk 0 T r + .
mn
2
2
(7.6.15)
5 F Ec r
jn = n0 n rr (F e) + k 0 r +
r T.
T
2
(7.6.16)
5 F Ev r
jp = p 0 p rr (F e) k 0 r + +
r T .
T
2
(7.6.16)
Prin urmare, densitatea total de curent care trece prin prob va fi dat de relaia,
r r r
F
j = jn + jp = e(n0 n + p 0 p ) rr +
e
5 F Ec
5 F Ev r
+ no n k 0 r +
p 0 p k 0 r + +
r T.
T
T
2
2
(7.6.17)
402
F
e
rr
e
=
.
rr T
(7.6.18)
Dac n relaia (7.6.17) facem j = 0 i utilizm relaia de definiie (7.6.18), atunci obinem,
5 F E v
5 E c F
k0
p
n0 n r + +
0
n
r + 2 + k T . (7.6.19)
e(n0 n + p 0 p )
k 0 T
E F
;
n0 = Nc exp c
k0T
F Ev
,
p 0 = Nv exp
k0T
atunci,
Ec F
2(2mnk 0 T)3 / 2
= ln
k0T
n0h3
2(2mpk 0 T)
F Ev
= ln
k0T
p 0h3
3/2
ION MUNTEANU
403
k0
1
e n0 n + p 0 p
5
2(2mnk 0 T)3 / 2
n0 n r + + ln
3
n
h
2
5
2(2mp* k 0 T)3 / 2
p 0 p r + + ln
p oh3
2
(7.6.20)
Din aceast relaie se poate remarca faptul c fora termoelectromotoare n semiconductori este
format din dou componente care corespund electronilor i respectiv, golurilor i care au semne
diferite.
n cazul unui semiconductor cu conducie electronic, tensiunea termoelectromotoare va
avea semnul plus la captul mai cald i semnul minus la captul mai rece deoarece electronii
difuzeaz de la captul cald spre cel rece. ntr-un semiconductor cu conducie de goluri tensiunea
termoelectromotoare va avea semnul minus la captul cald i plus la cel rece.
Prin urmare, n cazul semiconductorilor cu impuriti, orientarea cmpului termoelectric
intern i deci, polaritatea tensiunii termoelectromotoare sunt determinate de semnul purttorilor de
sarcin. De aici rezult c dup semnul tensiunii termoelectromotoare se poate determina tipul
conduciei (electronic sau de goluri) ntr-o prob dintr-un anumit material semiconductor. n cazul
conduciei bipolare semnul tensiunii termoelectromotoare este determinat nu numai de raportul dintre
concentraiile purttorilor de sarcin ci i de raportul dintre mobilitile purttorilor de sarcin. Aa
cum rezult din relaia (7.6.20) fora termoelectromotoare este determinat i de mecanismul de
mprtiere prin factorul de mprtiere r. n cazul unui semiconductor intrinsec,
E F
i
n0 = Nc exp c
k0T
F Ev
,
p 0 = Nv exp
k0T
E
n0 = p 0 = ni = NcNv exp g ,
2k 0 T
rezult,
E
Ec F
3 m
= g + ln n
k0T
2k 0 T 4 mp
E
F Ev
3 m
= g ln n
k0T
2k 0 T 4 mp
k0
e
b 1 5 Eg 3 mn
+ ln ,
r + +
b + 1 2 2k 0 T 4 mp
(7.6.21)
404
unde b = n / p . Aa cum se poate remarca din aceast formul, ntr-un semiconductor intrinsec,
fora termoelectromotoare depinde de raportul mobilitilor purttorilor de sarcin, raportul maselor
efective ale electronilor i golurilor, lrgimea benzii energetice interzise i mecanismul de mprtiere
al purttorilor de sarcin.
n cazul metalelor concentraia electronilor nu depinde de temperatur iar energia medie a
lor este,
2
5 52 k 0 T
,
< E > = F0 1 +
3
12 F0
(7.6.22)
unde F0 este nivelul Fermi la zero absolut. Cum n cazul metalelor F0 5eV rezult c al doilea
termen din relaia (7.6.22) este mic n comparaie cu primul termen i deci, energia electronilor
depinde slab de temperatur n metale. Din aceste motive fora termoelectromotoare n metale este
mult mai mic dect n semiconductori. De exemplu, n metale fora termoelectromotoare este de
ordinul 10V / grad n timp ce n semiconductori are valori de ordinul
dQ12 = 12Idt .
Prin notaia dQ12 (sau 12 ) se specific faptul c trecerea curentului are loc de la materialul 1
spre materialul 2. Evident au loc relaiile,
ION MUNTEANU
405
poat trece din metal n semiconductor ei trebuie s depeasc bariera de potenial cu nlimea
(Ec F) .
Energia necesar escaladrii barierei de potenial, electronii o pot lua de la reeaua cristalin a
metalului, ceea ce va determina o rcire a metalului n regiunea contactului. Este evident faptul c
energia total preluat de electroni de la reeaua cristalin a metalului va depinde de sarcina total
care trece prin contact, adic de produsul dintre curentul I i intervalul de timp dt. Dac n cadrul
= S ).
aceleiai scheme energetice curentul trece dinspre semiconductor spre metal, atunci, electronii care
traverseaz contactul, vor ceda reelei cristaline a metalului din vecintatea contactului excesul de
energie (E c F) , fapt care va determina o nclzire a contactului.
Att efectul Seebeck ct i efectul Peltier pot s apar nu numai n regiunea de contact a dou
materiale diferite ci i n volumul unor materiale neomogene.
7.6.3. EFECTUL THOMSON SAU EFECTUL ELECTROCHIMIC THOMSON.
Dac un semiconductor este supus unui gradient de temperatur atunci concentraia
purttorilor de sarcin va fi mai mare la contactul cald i mai mic la captul rece. Astfel, gradientul
de temperatur va determina un gradient al concentraiei purttorilor de sarcin liberi i deci un
flux de difuzie al sarcinilor libere de la contactul cald spre cel rece. n aceste condiii neutralitatea
electric a semiconductorului
va fi perturbat i n volumul semiconductorului va apare un cmp
r
electric intern Ei , care se va opune fluxului de difuzie.
S presupunem mai departe c prin semiconductor trece un curent electric cu
densitatea j i cauzat de cmpul electric aplicat E . Dac curentul este de sens opus cmpului
r
electric intern Ei , atunci cmpul extern trebuie s furnizeze o energie suplimentar pentru
r
deplasarea purttorilor de sarcin n sens opus cmpului Ei i, din aceste motive, va avea loc o
degajare suplimentar de cldur fa de cldura Joule obinuit.
406
cnd prin el trece un curent, constituie tocmai efectul Thomson. Dac E i E i sunt de semn opus
atunci conductorul se nclzete, iar cnd cele dou cmpuri sunt de acelai sens conductorul se
rcete. Cantitatea de cldur degajat n elementul de volum dV i n intervalul de timp dt se poate
scrie sub forma,
r
dQ T = ( rr T j )dVdt,
purttorilor de sarcin liberi att cmpul electrice E ct i cmpul magnetic B se numesc efecte
galvanomagnetice.
7.7.1. EFECTUL HALL.
A.ANALIZA FENOMENOLOGIC.
S analizam calitativ unul din aceste efecte i anume efectul Hall, cnd asupra unui semiconductor
semiconductorul are o form paralelipipedic, iar cmpul electric extern, E , este orientat de-a
axei OY, adic B = 0, B , 0 . Cnd se aplic numai un cmp electric E prin prob va curge un
r
r
j = E .
(7.7.1)
Purttorii de sarcin q (q=-e, pentru electroni i q=+e, pentru goluri) se vor mica cu viteza de drift
ION MUNTEANU
407
r
v d , care este orientat n sensul pozitiv al axei OX pentru goluri i n sensul negativ al axei OX,
r
pentru electroni. Cnd asupra semiconductorului se aplic cmpul magnetic B , att asupra
r
r r
r r
F = q( v d B) = q d (E B) ,
r
r
care este perpendicular att pe v d ct i pe B . innd cont de faptul c,
(7.7.2)
r
B,
r
j.
r
q r
r
v d = dE =
E ,
m*
(7.7.3)
rezult c,
( )
r
q2 r r
F =
EB .
m*
(7.7.4)
Din aceast relaie se observ c sensul forei Lorentz nu depinde semnul purttorilor de
atta timp ct viteza lor de drift este determinat de acelai cmp electric, E . Astfel, sub aciunea
conjugat a cmpurilor E i B asupra purttorilor de sarcin ntre dou ciocniri succesive, att
electronii ct i golurile se vor deplasa pe direcia unor drepte, care sunt tangente la traiectoriile sub
408
forma de cicloid ale purttorilor de sarcin. Altfel spus, vectorul densitii de curent, j , va fi deviat
sarcin (Fig.7.11, a i b). Cu alte cuvinte, vectorul densitii de curent, j , va fi deviat cu unghiul n
p , pentru un
pentru electroni i respectiv, cu unghiul p pentru goluri, n raport cu cmpul electric, E , deoarece
electronii i golurile se deplaseaz n sensuri opuse iar fora Lorentz acioneaz n acelai sens.
Aa stau lucrurile numai n cazul probelor semiconductoare cu dimensiuni infinite. Dac
dimensiunile semiconductorului sunt finite, de exemplu, pe direcia axei Z (Fig.7.11), atunci spre faa
superioar a probei va avea loc o acumulare a purttorilor de sarcin (deoarece componenta
curentului jz 0 ) n timp ce n partea inferioar a probei se va observa un deficit de purttori de
sarcin majoritari, rmnnd acceptorii ionizai (Fig.7.11a) sau donorii ionizai (Fig.7.11b). Astfel, pe
direcia axei OZ apare un cmp electric transversal, EH , n raport cu cmpul electric aplicat, E .
Acest cmp, EH , se numete cmp Hall, iar fenomenul fizic al apariiei acestui cmp este cunoscut
ION MUNTEANU
409
r
sub denumirea de efect Hall. Orientarea cmpului Hall, EH , este determinat de semnul purttorilor
de sarcin majoritari. n cazul unui semiconductor cu conducie de goluri, cmpul Hall este orientat n
sensul negativ al axei OZ (Fig.7.11a), n timp ce n cazul unui semiconductor cu conducie electronic
cmpul Hall este orientat n sensul pozitiv al axei OZ (Fig.7.11b) n absena cmpului magnetic,
suprafeele echipoteniale se prezint sub forma unor plane perpendiculare pe vectorul j , adic pe
axa OX. Intensitatea cmpului electric EH , dup aplicarea cmpului magnetic, crete pn cnd
(r
r r
qEH + F = 0 .
(7.7.5)
Dup compensarea celor dou fore, purttorii de sarcin se deplaseaz ca i cum asupra lor ar
r
E
r , iar traiectoriile lor redevin din nou lineare
r i orientate pe
direcia axei OX, astfel c vectorul j va fi din nou paralel cu cmpul aplicat E . Cmpul electric
aciona numai cmpul electric aplicat
r r r
E = E + EH ,
(7.7.6)
axa OX (sau cu j ), aa cum se arat n figurile 7.10c i 7.10d. Din cele artate mai sus rezult c
este deviat vectorul intensitii cmpului electric. n ambele cazuri vectorii j i E (sau E )
formeaz ntre ei un unghi ( n , pentru semiconductorii cu conducie electronic i p , pentru
semiconductorii cu conducie de goluri), care se numete unghi Hall. n cazul unui semiconductor de
dimensiuni finite suprafeele echipoteniale sunt deviate fa de poziia din absena cmpului
magnetic cu un unghi , ceea ce duce la apariia unei diferene de potenial ntre punctele care
VH = c EH ,
(7.7.7)
unde EH este intensitatea cmpului Hall, iar c este dimensiunea probei pe direcia axei OZ. Mrimea
VH este cunoscut sub denumirea de diferen de potenial Hall sau, mai simplu, tensiune Hall.
r
r
Prin msurtori experimentale, s-a artat c EH depinde de densitatea de curent j , de
r
inducia magnetic B i de proprietile fizice ale corpului solid, conform relaiei empirice,
r
r r
r r
EH = R (B j ) = R ( j B) ,
(7.7.8)
410
r
r r
r r
1
1 r
EH = F = q d (E B) = d (E B) .
q
q
r
r
Pe de alt parte, avnd n vedere c j = E , din relaia (7.7.8) rezult,
r
r r
EH = R (E B) .
(7.7.9)
(7.7.10)
R = d .
(7.7.11)
R=
(7.7.12)
R=
qN
(7.7.13)
Rn =
( e ) no
(7.7.14)
Rp =
( + e) p 0
(7.7.15)
Din relaiile (7.7.14) i (7.7.15) ne putem convinge uor c semnul constantei Hall este determinat de
semnul purttorilor de sarcin, iar constanta Hall este invers proporional cu concentraia purttorilor
de sarcin majoritari. Astfel, prin determinarea semnului constantei Hall R se poate stabili semnul
purttorilor de sarcin i deci tipul conduciei electrice. Semnul lui R este cel al cmpului Hall, EH ,
sau al tensiunii Hall VH . Unghiurile Hall, n i p , se pot defini prin relaiile(Fig.7.11),
ION MUNTEANU
tgn =
411
EH
R B E
( e) n
e
= n n = nE =
E = *n E ;
*
E
E
mn
mn
R B E
( + e) p
e p
E
tgp = H = p p = pE =
E
E .
E
E
mp*
mp*
(7.7.16)
r r
R=
EH
V a
V a
= H
= H
jB c I B IB
ac
(7.7.17)
Dac mrimile care intr n (7.7.17) sunt exprimate n uniti ale Si (volt, metru, amper i tesla),
3
atunci constanta Hall se va exprima n m / C . n cazul, cnd se utilizeaz unitile volt, centimetru,
3
cm3
V [ V ] a [cm]
R
= 108 H
I[ A ] B [ G ]
C
(7.7.18)
i a cmpului magnetic B = 0, B, 0
n cadrul
Asupra purttorilor de sarcin acioneaz fora Lorentz (7.7.2) cauzat de un cmp magnetic
slab;
Proba semiconductoare de form paralelipipedic este omogen, are dimensiunile a , b , c ,
iar cmpurile
r r
E i B sunt aplicate ca n figura 7.12;
412
(k) << Tc .
(7.7.19)
Aa cum se tie, frecvena ciclic de rotaie n cmp magnetic a purttorului de sarcin cu masa
c =
2 e
=
B .
Tc m
(7.7.20)
Prin urmare, condiia de cmp magnetic slab (7.7.19), se poate scrie sub forma,
<<
m 2
e B
(7.7.21)
B << 1 .
(7.7.22)
Aceast inegalitate este utilizat drept criteriu de cmp magnetic slab. n continuare, utiliznd
aproximaia cmpurilor magnetice slabe i uniforme, n cazul unui semiconductor omogen cu
suprafee izoenergetice sferice i conducie bipolar, vom dezvolta teoria cinetic a efectului Hall.
Pentru cmpuri magnetice slabe, cnd,
ION MUNTEANU
413
r
e
bp = p B << 1 ,
mn
(7.7.23)
r r
r r
p = a p + ( bp a p ) .
(7.7.24)
r
e
bn = n B << 1;
mn
din relaiile (7.4.15) i (7.4.16) rezult,
r r
r r
n = a n + ( bn a n ) ;
r
eh r
an = n E ;
mn
r eh r
ap = p E .
mp
(7.7.25)
Dac introducem (7.7.25) n (7.7.24) i inem cont de (7.7.22), atunci funciile de distribuie la
neechilibru pentru electroni i goluri vor fi,
r
eh r r e r r r f 0
fn ( k ) = fn0 (E) + n k E + n k (B E) n ;
mn
mn
E
r
eh r r e r r r f 0
fp ( k ) = fp0 (E) p k E p k (B E) p
mp
mp
E
(7.7.26)
Mai departe, s calculm componenta electronic a curentului. Procednd la fel ca n cazul expresiei
pentru conductivitatea electric, se obine,
r
r r e 2 r r r r
e2h2
fn0
(
k
E ) + n k (B E) k d kr ,
jn =
n
3 2 E
mn
4 m n B
(7.7.27)
sau,
r e 2n r 4 3 / 2
e 3n0 r r
4
jn = 0 E
e
d
(
B
E
)
n2 e 3 / 2 d .
n
2
mn
3 0
3 0
mn
(7.7.28)
< n >=
4
3
3 / 2
ne d ;
< n2 >=
4
3
2 3 / 2
n
d ,
(7.7.29)
414
e < n >
,
mn
n =
(7.7.30)
r
r < 2 >
r r
r
r r
2
2
n
jn = en0 nE +
en
(
B
E
)
=
en
E
+
en
(
B
E) ,
0 n
0 n
n
0 n
< n > 2
(7.4.31)
n =
< n2 >
< n > 2
(7.4.32)
r
r
r r
jp = ep0 pE p ep0 p2 (B E) ,
(7.7.33)
unde,
p =
< p2 >
< p > 2
(7.7.34)
Dac adunm relaiile (7.7.31) i (7.7.33), atunci pentru intensitatea curentului total rezult formula,
r r r
r
r r
j = jn + jp = e(n0 n + p 0 p )E ne p p 0 p2 n0 n2 (B E) .
(7.7.35)
r r
| k |=| k | i E(k) = E(k) pentru orice mecanism de mprtiere, este adevrat relaia,
p < 2p > < n > 2
=
=1 .
n < 2n > < p > 2
(7.7.36)
Dac facem notaia n = p = H i inem cont de relaia (7.7.36), atunci expresia densitii de
curent (7.7.35) se poate scrie sub forma,
r
r
r r
j = e(n0 n + p 0 p )E He (p 0 p2 n0 n2 ) (B E) .
(7.7.37)
S presupunem c avem un cristal de form paralelipipedic n care curentul curge pe direcia axei X
ION MUNTEANU
415
( jX = j , j Y = jZ = 0 ),
iar
cmpul
magnetic
este
orientat
pe
direcia
axei
OY
( )
r
r r
E = (E , 0 , EH ) rezult c B E = BEH x BE z , unde x , y , z sunt versorii axelor OX,
OY i respectiv, OZ (Fig.7.11). n aceste condiii relaia (7.7.37) se poate descompune n dou relaii,
jX = e(n0 n + p 0 p )E + He (p 0 p2 n0 n2 ) BEH = j ;
(7.7.38)
j Z = e(n0 n + p 0 p )EH + H e (p 0 p2 n0 n2 ) BE = 0 .
(7.7.39)
(7.7.40)
e (p 0 p + n0n )2
(7.7.41)
Aa cum rezult din aceast relaie, coeficientul Hall depinde de mecanismul de mprtiere. n
continuare s gsim valoarea factorului Hall, H , din (7.7.41), pentru diferite mecanisme de
mprtiere. ntr-adevr, dac timpul de relaxare este de forma = 0 , unde r este parametrul
r
de mprtiere, atunci,
5
+ r
2
< > = 0
;
5
2
+ 2r
2
,
< 2 > = 20
5
2
(7.7.42)
5
5
+ 2r
< >
2
2
H =
=
2
<>
5
2 + r
2
2
(7.7.43)
416
Rn =
H
,
eno
(7.7.44)
Rp =
ep0
(7.7.45)
Dac inem cont de faptul c mobilitile de drift n = e < n > / mn i p = e < p > / mn ,
*
R nn = n H = nH i R p p = p H = pH ,
(7.7.46)
unde mrimile,
nH = n H i pH = p H ,
(7.7.47)
au dimensiunile mobilitii i poart denumirea de mobiliti Hall pentru electroni i respectiv, pentru
goluri. n cazul cnd timpul de relaxare nu depinde de energia purttorilor de sarcin ( n = const.
i p = const. ), rezult, H = 1 i mobilitile Hall coincid cu mobilitile de drift ( nH = n i
pH = p ).
7.7.2.EFECTUL GAUSS (MAGNETOREZISTIV).
r
B
r
r, are loc nu numai formarea unui unghi Hall ntre cmpul
electric E i vectorul intensitii de curent j , ci va avea loc i o modificare a conductivitii electrice.
n prezena cmpului magnetic,
Efectul magnetorezistiv (sau Gauss) const n variaia rezistivitii electrice a unui conductor, atunci
cnd paralel sau perpendicular pe direcia de curentului electric, care strbate conductorul, este
aplicat un cmp magnetic (efectul Gauss longitudinal sau transversal). Coeficientul magnetorezistiv
este definit prin relaia,
G =
B 0
=
,
2
0B
0B2
[ T ]
2
(7.7.48)
n continuare vom analiza calitativ acest efect. Pentru nceput s presupunem ca dimensiunile
geometrice ale conductorului sunt infinit de mari. n absena cmpului magnetic, purttorii de sarcin
strbat n intervalul de timp dintre dou ciocniri un drum egal cu drumul liber mijlociu, l 0 , n
direcia cmpului electric aplicat, E . Dac se aplic un cmp magnetic perpendicular, atunci
ION MUNTEANU
417
traiectoriile purttorilor de sarcin se curbeaz i purttorii de sarcin strbat o distan mai mic, l ,
pe direcia cmpului electric (Fig.7.13). Acest fapt este echivalent cu micorarea vitezei de drift, a
mobilitii i deci i a conductivitii . Dac avem n vedere figura 7.12a, atunci putem scrie,
2B2
2
,
(7.7.49)
l l 0 cos l 0 1 l 0 1
2
2
deoarece n cmpuri magnetice slabe, unghiul Hall tg B << 1. Din relaia (7.7.49) rezult
imediat,
l = l 0 l
l0
2
( B ) .
2
(7.7.50)
Dup cum se tie, conductivitatea electric n absena cmpului magnetic se poate exprima prin
expresia,
n0 e 2 l 0
0 =
,
m* v
(7.7.51)
B =
n0 e 2 l
m* v
(7.7.52)
n0 e 2
n0 e 2 l 0 ( B )
1
2
(
)
l
l
= 0 ( ) ,
0
*
*
2
2
mv
mv
2
= 0 B =
i deci putem scrie,
(7.7.53)
418
1
2
= (B ) .
0
0
2
(7.7.54)
Dac se ine cont de caracterul statistic al timpilor de relaxare sau al parcursurilor libere, atunci vom
avea,
= 2B 2 .
0
(7.7.55)
Din aceast relaie rezult c n prezena cmpului magnetic rezistivitatea conductorului (metal sau
semiconductor) crete.
Dac se consider ns un semiconductor de dimensiuni finite (fig.7.11), atunci fora Hall va
fi compensat n totalitate de fora Lorentz, iar traiectoriile purttorilor de sarcin vor rmne rectilinii
i deci efectul magnetorezistiv va fi nul.
n realitate lucrurile nu stau aa deoarece noi nu putem vorbi dect de o compensare medie a
forei Lorentz, cauzate de cmpul magnetic aplicat. ntr-adevr, innd cont de faptul ca vitezele
electronilor (sau golurilor) sunt diferite, rezult c asupra particulelor, care au o vitez mai mare dect
viteza medie, va aciona o for Lorentz mai mare dect fora cauzat de cmpul Hall i astfel vor fi
deviate mai mult n direcia forei Lorentz. Dac ns viteza particulelor este mai mic dect viteza
medie atunci ele vor fi deviate de la traiectoria lor mai mult de fora Hall.
Prin urmare, datorit distribuiei particulelor dup viteze, att particulele mai rapide ct i cele
mai lente vor contribui la creterea rezistenei. Aceast cretere a rezistenei este mai slab dect n
cazul unui semiconductor cu dimensiuni infinite.
Efectul magnetorezistiv depinde de forma probei studiate. Comportarea unui semiconductor cu
dimensiuni infinite se poate modela printr-o prob de forma unui disc, care poart denumirea de
discul Corbino (fig.7.13.b). n cazul acestui disc curentul este radial, iar purttorii de sarcin vor fi
deviai de cmpul magnetic aplicat normal pe disc ntr-o direcie normal pe raza discului i nu se va
realiza nici-o separare a purttorilor de sarcin. n aceste condiii nu va avea loc o acumulare a
purttorilor de sarcin i deci nu se va forma cmpul Hall.
n cazul cnd cmpul magnetic, B , este paralel cu densitatea de curent, j , noi nu vom
observa nici-o variaie a rezistenei. Cu toate acestea, la anumii semiconductori se poate observa o
variaie a rezistivitii, care este cauzat de forma complex a suprafeelor izoenergetice.
Din msurtorile de magnetorezisten se poate determina forma suprafeelor izoenergetice,
valorile componentelor tensorului masei efective i numrul extremelor din prima zon Brillouin.
r r
rr T = E ( j B ) ,
(7.7.56)
ION MUNTEANU
r
sau dac j =
419
r
j , 0, 0 ) , iar B = ( 0, B, 0 ) , atunci,
dT
= E B j .
dz
(7.7.57)
r
r
FH = e EH
r
r r
FL = e ( v d B) , care depete
dT
dz
, orientat
aceeai cauz ca i efectul magnetorezistiv, adic o aciune diferit a cmpului Hall i a componentei
magnetice a forei Lorentz asupra purttorilor de sarcin leni sau rapizi.
Aa cum s-a artat n paragraful anterior, asupra purttorilor de sarcin cu vitez mai mare
dect viteza medie, componenta magnetic a forei Lorentz, F = q( v d B) , va fi mai mare dect
fora cauzat de cmpul Hall transversal, qEH , i vor fi deviai pe direcia axei OZ, spre una din
feele probei. Pentru purttorii de sarcin cu o vitez mai mic dect viteza medie, cmpul Hall va
aciona mai puternic dect fora Lorentz i vor fi deflectai spre faa opus a probei, pe direcia axei
OZ. Evident c, purttorii de sarcin cu viteze mai mari, care s-au acumulat n regiunea de suprafa
a probei, vor ceda o parte din energia cinetic reelei cristaline i aceast suprafa se va nclzi.
Faa opus a probei, pe care se acumuleaz purttorii de sarcin se va rci deoarece ei vor primi
energie de la reeaua cristalin. Prin urmare, pe direcia axei OZ i perpendicular att pe cmpul
420
Acest efect este, de asemenea, cauzat de aciunea diferit a cmpului Hall i a forei
magnetice Lorentz asupra purttorilor de sarcin care se mic cu viteze diferite. ntr-adevr, dac
inem cont de relaia care exprim legtura dintre raza de curbur, r , viteza purttorilor de sarcin,
temperatur,
v 0 , i inducia magnetic, B ,
m* v 0
r=
,
eB
(7.7.58)
atunci putem constata uor c purttorii de sarcin mai leni vor fi mai puternic rsucii de cmpul
magnetic dect cei mai rapizi. Datorit nclinrii diferite a purttorilor de sarcin reci i fierbini
(Fig.7.15) se va schimba i contribuia lor la energia transferat de cmpul electric, E , de-a lungul
axei OX. Purttorii de sarcin mai rapizi (fierbini) se vor acumula spre captul probei din direcia
spre care se deplaseaz, iar acolo ei vor ceda energia suplimentar reelei cristaline. Purttorii de
sarcin mai leni (reci), datorit ncetiniri lor de ctre cmpul magnetic, se vor acumula spre captul
opus al probei de unde vor prelua energie de la reeaua cristalin, determinnd rcirea lui. Astfel, n
absena fluxului de energie pe direcia cmpului electric, E, va apare un gradient de temperatur dea lungul axei OX,
dT
= NB2 j ,
dx
(7.7.59)
ION MUNTEANU
421
unde N poarta denumirea de coeficient cinetic Nernst. Remarcm faptul c semnul gradientului
de temperatur din (7.7.59) nu depinde de polaritatea cmpului magnetic i c se modific numai
odat cu schimbarea sensului curentului electric, j . De aici rezult c efectul Nernst, la fel ca i
efectul Gauss, nu depind de polaritatea cmpului magnetic, adic sunt efecte pare n raport cu
inducia magnetic. Cnd se schimb sensul cmpului magnetic se modific att semnul efectului
Hall ct i al efectului Ettingshausen (din aceste motive cele dou efecte mai sunt numite i efecte
transversale sau efecte impare) n timp ce semnul efectelor Gauss i Nernst rmn neschimbate
(aceste efecte mai sunt numite i efecte longitudinale sau pare).
Remarcm, de asemenea, c efectele galvanomagnetice analiza-te pot fi grupate n efecte
adiabatice i efecte izotermice. Se spune c un fenomen este adiabatic cnd corpul studiat nu
schimb energie cu mediul ambiant, iar el este numit izotermic dac datorit schimbului de energie
r
j.
r
dT
dT
, n raport cu cmpul magnetic B = (0, B, 0 ) i fluxul termic, x T =
, pe
dz
dx
direcia axei OX i este un efect termic similar cu efectul Hall. Relaia, care definete efectul RighiLeduc, se poate scrie sub forma,
dT
dT
,
= RLB
dz
dx
(7.7.60)
unde RL este coeficientul cinetic al efectului. Aa cum remarcam mai sus, efectul Righi-Leduc
reprezint analogul termic al efectului Hall, unde rolul jucat de cmpul electric extern, E, este preluat
r
dT
, iar n loc de cmpul Hall transversal, EH , apare
dx
dT
gradientul transversal de temperatur, z T =
. Mecanismul de apariie a efectului Righi-Leduc
dz
este determinat de faptul c purttorii de sarcin rapizi (fierbini) sunt deflectai pe direcia axei OZ,
spre una din feele probei, n timp ce purttorii de sarcin mai leni (reci) sunt deflectai spre faa
422
opus a probei. Prin urmare, una din feele probei se va nclzi, iar cealalt se va rci. Semnul
efectului Righi-Leduc este dat de natura purttorilor de sarcin. Astfel, pentru un semiconductor cu
conducie de goluri el va fi pozitiv, iar pentru un semiconductor cu conducie electronic va fi negativ.
7.8.2. EFECTUL MAGGI-RIGHI-LEDUC.
Efectul Maggi-Righi-Leduc const n modificarea conductivitii termice electronice pe
direcia gradientului de temperatur datorit faptului c drumul liber mediu al purttorilor de sarcin
se micoreaz pe direcia fluxului termic din cauza rotirii traiectoriilor de micare sub aciunea forei
Lorentz i micorarea vitezei purttorilor de sarcin pe direcia gradientului de temperatur. Odat cu
modificarea contribuiei la fluxul termic a contribuiei purttorilor de sarcin fierbini i reci se va
observa i o schimbare a diferenei de temperatur pe direcia axei OX ntre capetele probei. Apariia
unui gradient suplimentar de temperatur pe direcie axei OX se poate interpreta ca o modificare a
conductivitii termice a electronilor, e , adic,
e e (0) e (B)
=
e
e ( 0)
(7.7.61)
MRL =
e (0) e (B) 1
2 .
e (0)
B
(7.7.62)
const n apariia unui cmp electric transversal ENE (sau a unei diferene de potenial transversale
VNE
), care este perpendicular att pe gradientul de temperatur, rr T = ( x T , 0 , 0 ) , ct i pe
r
ENE
= NE
x T B .
(7.7.63)
Dac dimensiunea probei pe direcia axei OZ este c, atunci, msurnd diferena de potenial
VNE
= c ENE
, se poate determina coeficientul cinetic, NE , cu ajutorul relaiei,
NE
=
ENE
VNE
=
B x T B x T c
(7.7.64)
Aceast relaie este adevrat atta timp ct prin prob nu circul un curent pe direcia axei OX,
adic j x = 0 . De aici rezult c, pe direcia axei OX, curentul de difuzie (cauzat de gradientul de
temperatur x T =
dT
) este compensat de curentul de drift (cauzat de cmpul termoelectric
dx
ION MUNTEANU
423
E = x T ). Cum curentul de difuzie, jDX , i curentul de drift, jEX , au sensuri opuse rezult c n
prezena cmpului magnetic purttorii de sarcin, care formeaz cele dou componente ale
Z
curentului jx , vor fi deflectai n sensuri opuse pe direcia axei OZ. Astfel, dac notm cu jNE
componenta curentului pe direcia axei OZ, atunci ea este egal cu suma dintre componenta de
Z
(7.7.65)
Apariia acestei componente a curentului determin o acumulare de sarcini pe feele probei care sunt
Z
perpendiculare pe direcia axei OZ, ceea ce duce la apariia unui cmp electric ENE , care determin
Z
(7.7.66)
Z
jNE
jDZ + jEZ
=
,
BZ
BZ
(7.7.67)
unde B este conductivitatea n cmp magnetic pe direcia axei OZ. n cazul cnd se schimb
sensul cmpului magnetic, atunci, la fel ca n cazul efectului Hall, se modific i semnul cmpului
Z
ENE
. Valoarea coeficientului cinetic, NE , depinde de natura purttorilor de sarcin. Pentru un
gradient de temperatur dat, fluxurile termice ale purttorilor de sarcin au acelai sens, adic sunt
independente de natura purttorilor de sarcin (electroni sau goluri), dar sensurile curenilor vor fi
diferite pentru electroni sau goluri. Pentru un semiconductor dat semnul coeficientul NE poate
Z
depinde de semnul valorii absolute mai mari a uneia din componentele curentului ( jD sau jE ) .
Z
Calculele efectuate cu ajutorul ecuaiei cinetice Boltzmann arata c semnul cmpului ENE depinde
de mecanismul de mprtiere a purttorilor de sarcin.
7.8.4. EFECTUL NERNST-ETTINGSHAUSEN LONGITUDINAL.
Efectul Nernst-Ettingshausen longitudinal sau efectul termomagnetic longitudinal const n
||
||
apariia unui cmp electric longitudinal ENE (sau a unei diferene de potenial VNE ) pe direcia
r
E = x T , apariia unui cmp electric suplimentar, n prezena cmpului magnetic B , n
aceeai direcie, este echivalent cu modificarea cmpului termoelectric E , n prezena cmpului
magnetic pe direcia axei OY.
Efectul Nernst-Ettingshausen longitudinal se poate caracteriza cu ajutorul coeficientului
424
||NE =
(7.7.68)
1
(B) (0 ) 1
2 = 2
B
B 0
(0 )
Mecanismul fizic al efectului Nernst-Ettingshausen longitudinal se poate nelege uor dac avem n
Fenomene
galvanomagnetice
Efectul Hall: const n
apariia unui cmp
electric transversal EH ;
( jz = x T = 0 ) .
Efectul
magnetorezistiv
(Gauss): const n variaia
rezistivitii i apariia unei
diferene de potenial
Vx ;
Definirea
coeficienilor
cinetici
E
R= H
jB
Fenomene
termomagnetice
Definirea
coeficienilor
cinetici
RL =
r
z T ; ( j = 0) .
z T
B xT
Efectul Maggi-Righi-Leduc:
G =
(B) (0)
r
(0) B2 ( x T) ; ( j = 0) .
MRL =
e (0) e (B)
e (0) B2
( j z = x T = 0) .
Efectul Ettingshausen:
Const n apariia unui
gradient de temperatur
transversal
z T ( j z = x T = 0) .
Efectul Nernst: const n
apariia unui gradient de
temperatur longitudinal
x T ; ( j x = 0) .
Observaie. Efecte izotermice
magnetic aplicat
T
E = z
j B
N =
xT
j B2
ENE
; ( j = 0) .
NE
ENE
=
B xT
(B) (0)
||NE =
(E )
(0) B2
r
cmpului termoelectric; ( j = 0) .
z T = 0 ; efecte adiabatice: fluxul termic pe direcia axei OZ Jz = 0 ; cmpul
longitudinal i variaia
r
B = (0, B, 0 ) .
ION MUNTEANU
425
semiconductorii cu conducie electronic, dac se micoreaz odat cu creterea energiei
electronilor (cazul mprtierilor pe fononii acustici, cnd
dac crete odat cu energia electronilor (ca n cazul mprtierilor pe impuritile ionizate, cnd
= oE3 / 2 ), atunci (B) < (0) . Caracterul modificrii forei termoelectromotoare, n funcie de
mecanismul de mprtiere a purttorilor de sarcin, n cazul semiconductorilor cu conducie de goluri
este similar.
n Tabelul 7.2 sunt sistematizate condiiile de observare a efectelor galvanomagnetice i
termomagnetice i sunt prezentate relaiile care definesc coeficienii cinetici.
426
CAPITOLUL VIII
INTERACIUNEA RADIAIEI ELECTROMAGNETICE CU
SOLIDUL.
n acest capitol vom analiza interaciunea radiaiei electromagnetice cu solidul. Dup o
prezentare general a teoriei macroscopice a interaciunii luminii cu solidul noi vom discuta o serie de
aspecte ale acestei interaciuni care pot furniza informaii interesante, iar uneori unice, cu privire la
proprietile fononilor, excitaiile elementare ale electronilor liberi sau cu privire la excitaiile
electronilor n solid. Toate aceste informaii au fcut posibil descoperirea laserului n anul 1960, care
a impulsionat cercetrile din acest domeniu.
n dezvoltarea conceptelor fundamentale din acest capitol noi vom presupune c lungimea
de unda a radiaiei luminoase este mult mai mare dect distana interatomic ( >> a) . Mai mult,
dac presupunem c dimensiunile probei sunt mult mai mari dect lungimea de und a radiaiei
incidente atunci noi putem neglija fenomenele de suprafa, iar interaciunea radiaiei
electromagnetice cu solidul, mediat pe un numr foarte mare de celule unitare, conduce la rezultatul
r
c att lungimea de und a radiaiei luminoase, , ct i vectorul de und, q ( q = 2 / ) , sunt
definite corect n solid (aproximaia mediului continuu). n mod similar, multe alte excitaii importante,
care au loc n corpul solid, cuprind un numr mare de celule unitare i deci vor avea un vector de
und bine definit.
Cum lungimea de und a radiaiei incidente este mult mai mare dect dimensiunea linear
a celulei unitare rezult c proprietile optice ale corpului solid ar putea fi descrise cu ajutorul
constantelor optice macroscopice obinuite, ca de exemplu, indicele de reflexie i coeficientul de
absorbie. Utiliznd ecuaiile lui Maxwell noi vom vedea cum aceste constante, care depind de
frecvena radiaiei electromagnetice, pot fi exprimate prin ali parametri macroscopici, ca de exemplu,
constanta dielectric optic i conductivitatea optic.
electric de intensitate E , atunci particulele de sarcini diferite se vor deplasa n sensuri opuse dnd
natere unui moment dipolar electric. Diferite sarcini electrice, ca de exemplu electronii de legtur,
electronii de conducie, electronii impuritilor, etc. se vor deplasa pe diferite distane, dar efectul net
ION MUNTEANU
427
al acestor deplasri se manifest prin apariia polarizrii care reprezint momentul dipolar electric,
raportat la unitatea de volum, adic,
r
r r
udxdydz
P=
=
=
c
c
n q u
i i i
(8.1.1)
unde c este volumul celulei elementare, este densitatea de sarcin electric, u este
deplasarea sarcinii sub aciunea cmpului electric E , iar integrarea se face pe volumul unei celule
unitare. Aa cum se observ din (8.1.1) noi am definit vectorul de polarizare P cu ajutorul numrului
r
ni de sarcini discrete qi din fiecare celul unitar, care suport deplasarea ui sub aciunea
cmpului electric E . Ultima definiie pare a fi mai apropiat de realitate dar ambele definiii exprim
momentul dipolar raportat la unitatea de volum. n general, momentul electric dipolar se poate
reprezenta sub forma unei serii de puteri dup cmpul electric E , adic,
r
r
r
r
P E + E2 + E3 + L,
r r
dar noi vom utiliza numai primul termen cnd P ~ E , deoarece pentru cmpurile electrice normale
4
(pn la 10 V / cm ) termenii de ordin superior pot fi neglijai. Utilizarea laserilor de putere mare au
permis investigarea efectelor neliniare induse de termenii de ordin superior. Dac considerm numai
r r
termenul linear, atunci susceptibilitatea electric , care leag mrimile P i E , se definete
prin relaia,
r
r
P = E .
(8.1.2)
n cazul cnd se aplic un cmp electric variabil, atunci fiecrei sarcini elementare i se poate asocia
rr
r
viteza u& ( u& = u / t ) i astfel se poate defini densitatea de curent j prin relaia,
r
r u& dxdydz
j=
c
n q (u / t )
i i
r
P
.
t
(8.1.3)
Din teorema lui Gauss rezult c legtura dintre cmpul electric macroscopic E i vectorul polarizrii
r
P , este dat de relaia,
r
r
E = 4 P.
(8.1.4)
r
Acest rezultat conduce la definirea unei noi mrimi, D , care se numete deplasare electric sau
inducie electric,
428
r r
r
r
D E + 4 P ; D = 0 .
(8.1.5)
r r r r
n aproximaia cmpurilor electrice slabe, cnd P ~ E i D ~ E se poate defini constanta dielectric
prin relaia,
r
r
D = E ,
(8.1.6)
Din (8.1.2), (8.1.5) i (8.1.6) rezult,
= 1 + 4.
(8.1.7)
Mrimea definit prin aceast relaie reprezint constanta dielectric a unui mediu izotrop fat
de vid i din aceste motive se mai numete constanta dielectric relativ. Un alt aspect interesant
r
r
D = ( E) = 4 ext ,
n timp ce cmpul electric E este legat de densitatea total de sarcin = ext + ind prin relaia,
r
E = 4,
unde ind
r
r
j = E.
(8.1.8)
Mrimile i relaiile de mai sus sunt definite n sistemul de uniti CGS. n cadrul sistemului
internaional de uniti (SI) vom avea
r
r r
r
D = 0E + P = 0E
r
r
D = ( 0E) = ext ,
iar,
r
( 0E ) =
r
r
P = 0E .
Legea lui Ohm se scrie la fel n ambele sisteme de uniti. In acest capitol vom utiliza sistemul de
uniti CGS. Pentru a obine rezultatele n SI este suficient s nlocuim 4 cu 1/ 0 .
innd cont de faptul c mrimile , i sunt nite parametri care leag doi vectori
(tensori de rangul nti) rezult c ele vor fi nite tensori de rangul doi. Se poate ns arta c n
cazul cristalelor cu simetrie cubic componentele diagonale ale tensorilor , i sunt diferite de
zero i egale ntre ele n timp ce elementele nediagonale sunt egale cu zero. n aceste condiii
ION MUNTEANU
429
, i se transform n mrimi scalare iar cristalul este izotrop optic. De exemplu, dac radiaia
luminoas se propag de-a lungul unei axe principale, atunci problema propagrii este ntr-adevr o
problem unidimensional. n acest capitol vom analiza numai cazul cristalelor cubice, cnd tensorii
, i se transform n mrimi scalare.
Mai departe, vom analiza situaia cnd asupra cristalului acioneaz o for (de exemplu
cmpul electric aplicat) care variaz n timp. La frecvene foarte mici polarizarea P se adapteaz
valorilor instantanee ale cmpului electric. Pe msur ce frecvena ciclic crete, unele din
sarcinile qi , care contribuie la valoarea lui P din (8.1.1), nu vor mai putea urmri cmpul electric
aplicat. De exemplu, este de ateptat ca electronii din cristal s poat urmri oscilaiile cmpului
r r
P, E
r
j.
electric pn la frecvene mult mai mari dect nucleele. Astfel, la frecvene foarte slabe, att
r
mai nalte micarea nucleelor devine mult mai lent i numai electronii vor putea fi deplasai de E
r
i vor contribui esenial la P i . De fapt, studiul n funcie de frecvena a mrimilor (sau a
mrimilor i ) este foarte util pentru a nelege exact care sunt particulele care contribuie la
r
polarizarea P .
r r
Din cele discutate mai sus rezult c ntre mrimile P i E va exista un defazaj (Fig.8.1)
i pentru a analiza acest fenomen vom proceda aa cum se procedeaz de regul i anume vom
430
r
r
r
P = E = ( 1 + i 2 )E ,
(8.1.9)
unde 1 este susceptibilitatea real iar 2 este susceptibilitatea imaginar. Din relaia (8.1.9)
r
E iar o alt parte,
r
r
2E , este defazat de cmpul electric aplicat E cu unghiul / 2 . Raportul dintre cele dou
componente ale polarizrii este dat de 1 / 2 . n general, dac considerm o variaie sinusoidal
(de forma exp( it ) ) a cmpului electric, atunci putem scrie,
r r
r r
E = E0 exp[i( q r it )] .
(8.1.10)
Cmpul electric actual este dat numai de partea real a mrimilor complexe. De exemplu, fluxul
r2
r2
r r
r2
r2
r2
ptratul prii reale din (8.1.10). Medierea n timp a mrimii E , notat cu < E >, este tocmai E0 / 2 .
Mai general, se poate arta c medierea n timp a produsului dintre prile reale a doi vectori arbitrari,
care variaz fiecare dup o lege de forma exp( it ) , este jumtate din partea real a produsului
dintre un vector i cellalt vector complex-conjugat. Astfel putem scrie relaiile,
r
r
r r
r r
1
1
< Re( A ) Re(B) >= Re( A B ) = Re( A B) .
(8.1.11)
2
2
r r
r
n timp ce P, E i j sunt mrimi fizice observabile, mrimile , i nu sunt mrimi fizice
observabile i reprezint doar nite relaii ntre mrimile observabile, exprimnd numai valorile i
defazajul unora n raport cu altele. Astfel, att prile reale ct i cele imaginare, aa cum rezult din
(8.1.9), sunt semnificative.
La fel ca n cazul susceptibilitii electrice se poate introduce constanta dielectric
complex conform relaiei,
r r
r
r
r
D E + 4P = E = ( 1 + i 2 )E.
Remarcm faptul c mrimile complexe i
rezult,
(8.1.12)
1 = 1 + 41
2 = 4 2 .
(8.1.12)
r
r
r
j = E = ( 1 + i 2 )E .
innd cont de relaia (8.1.3), putem scrie,
(8.1.13)
ION MUNTEANU
431
r
r
r
r
j = iP = iE = ( 2 i1 )E .
(8.1.14)
1 = 2 ;
2 = 1;
1 = 2 / 4;
2 = ( 1 1) / 4.
(8.1.15)
Aceste relaii sunt exprimate n sistemul de uniti CGS. In SI ele vor avea forma,
1 = 2 0 ;
2 = 10 ;
1 = 2 0 ;
2 = ( 1 1) 0 .
(8.1.16)
n figura 8.1 sunt reprezentate n planul complex mrimile care au fost analizate mai sus. Mrimile
r r r
r r
P, E i j pe axa real. Defazajul dintre E i P
r
r
este arbitrar i depinde de valorile susceptibilitii , n timp ce unghiul dintre j i P este
ntotdeauna egal cu / 2 , aa cum rezult din relaia (8.1.3) sau (8.1.14).
fizice msurabile sunt date de proieciile vectorilor
(CGS)
r
r 1 D 4 r
j;
H = +
c t c
r
r
1 B
E = ;
c t
r
B = 0;
r
D = 4ext .
(SI)
r
r D r
+ j;
H =
t
r
r
B
E = ;
t
r
B = 0;
r
D = ext .
(8.2.1)
432
r
r
r
B , intensitatea cmpului magnetic H i magnetizarea M , n
r r
r
r
r
B = H + 4M = (1 + 4m )H = H;
r
r
M = mH;
(8.2.2a)
= 1 + 4m ,
unde m este susceptivitatea magnetic, iar este permeabilitatea magnetic absolut. n
sistemul de uniti SI, relaiile (8.2.2a), se pot scrie sub forma,
r
r
r
r
r
B = 0H + 0M = 0 (1 + m )H = H;
r
r
M = mH;
(8.2.2b)
= 0 (1 + m ),
7
n absena unei surse de sarcin sau curent din exterior ( ext = 0; j = 0 ) i, n ipoteza
c soluiile ecuaiilor lui Maxwell au forma unor unde plane monocromatice cu vectorul de und q ,
putem scrie,
r r
r r
E = E0 exp[i( q r t )] ;
r r
r r
H = H0 exp[i( q r t )] .
(8.2.3)
r r
r r
q D = q E = 0;
r
r r
q E = ( / c )H;
r r
q H = 0;
r
r r
q H = ( / c )E.
(8.2.4)
Aa cum se poate observa din (8.2.4), rezult c unda electromagnetic este transversal deoarece
r r
r r
q E = 0 i q H = 0 . Dac inem cont de egalitatea,
r r r rr r
r rr
q q E = q( q E) ( q q)E ,
r
putem elimina cmpul electric E din (8.2.4), obinnd relaia de dispersie,
r r
qxq = q2 = ( / c )2 .
(8.2.5)
ION MUNTEANU
433
r r r
q = q1 + iq2 ,
s se utilizeze indicele de refracie complex, definit cu ajutorul relaiei,
n q( c / ) = n1 + in2 .
(8.2.6)
Pentru domeniul frecvenelor unde (i n) este real, vectorul de und este real i are mrimea
r2 r 2
rr
( c / )2 ( q1 q2 + 2iq1q2 ) = = 1 + i2 = n2 = (n1 + in2 )2 .
(8.2.7)
r
r
Pentru cristalele izotrope sau cubice, vectorii q1 i q2 sunt paraleli i, fr s restrngem
generalitatea, vom presupune c sunt orientai pe direcia axei z. Astfel, din (8.2.5) i (8.1.12) rezult,
1 = n12 n22 ;
2 = 2n1n2 = 41 / ,
(8.2.8)
1
n12 = [ 12 + 22 + 1 ];
2
1
n22 = [ 12 + 22 1 ].
2
(8.2.9)
n SI, 1 din (8.2.8) are aceeai form, n timp ce 2 = 1 / 0 . Utilitatea introducerii indicelui de
refracie complex rezult imediat dac exprimm dependena spaial a cmpului electromagnetic n
funcie de n1 i n2 sub forma,
(8.2.10)
1 dI
I dz
sau
I( z ) = I(0) exp[ z ],
(8.2.11)
i, innd cont de faptul c intensitatea este proporional cu ptratul cmpurilor, rezult imediat,
434
= 2n2 / c ,
(8.2.12a)
1 = n1c / 4 .
(8.2.12b)
2 > 0 i 1 > 0 i deci n acest caz are loc o pierdere de putere a fascicolului atenuat. Dar, aa
cum vom vedea mai departe, este posibil i situaia cnd n2 > 0 , iar n1 = 0 , astfel c
2 = 1 = 0 . n acest caz are loc o atenuare a fascicolului dar nu are loc o pierdere de putere.
Acest lucru se ntmpl cnd unda incident este atenuat prin reflexie i nu prin pierdere de putere.
Relaia de dispersie (8.2.5) este foarte important deoarece leag parametrii optici
r
r
r
macroscopici (componentele q1 i q2 ale lui q ) de mrimile care por fi calculate prin teoria
microscopic (componentele 1 i 2 ale lui ). Un exemplu foarte bun n acest sens, aa cum
vom vedea n continuare, l constituie oscilatorul lui Lorentz pentru teoria clasic a absorbiei i
dispersiei luminii.
Una din metodele experimentale utile pentru determinarea dependenei de frecven a
constantelor optice const n a msura coeficientul de reflexie n funcie de frecvena radiaiei
incidente. Ecuaiile lui Fresnel dau valorile amplitudinilor cmpurilor electromagnetice reflectate i
refractate ale undelor la interfaa de separare a dou medii diferite. Dac planul de separare este
z=0, atunci componentele tangeniale ale cmpurilor electrice i magnetice trebuie sa fie continue la
trecerea prin punctele z=0. Pentru incidena normal pe planul de separare, raportul dintre cmpul
electric Er al undei reflectate i cel al cmpului electric incident Ei este,
r=
Er nc na
,
=
E j nc + na
(8.2.13)
ION MUNTEANU
435
cmpului electric periodic E = E0 exp( it ), micarea electronului legat de atom prin fora
r
r
r
r
d2 r
dr
mo 2 + mo + mo 2o r = eE ,
dt
dt
unde 0 = ( / m0 )
1/ 2
(8.3.1)
r
m0 d r / dt , care este proporional cu viteza, se ine cont de amortizarea cauzat de pierderile de
energie prin iradiere la accelerarea i frnarea periodic a electronului i prin ciocniri (att
r
intensitatea radiaiei emise ct i probabilitatea de ciocnire sunt proporionale cu d r / dt ). Dac
r r
r r
E = E0 exp( it ), iar deplasarea electronului este de forma r = r0 exp(it ) , atunci din
(8.3.1) rezult,
r
r=
r
( eE / m0 )
.
( 20 2 ) i
(8.3.2)
Polarizarea celor N/V oscilatori din unitatea de volum a cristalului este P = e r N / V, iar rspunsul
dielectric va fi,
r
r
r
r 1r
( e 2N / m0 V )E
=
=
P= 2
E
(
i
)
E
E;
1
2
( 0 2 ) i
4
(8.3.3)
4 e 2 N
1
2
= 1 + i 2 .
= 1 +
2
m0 V ( 0 ) i
(8.3.4)
innd cont de relaiile dintre componentele constantei dielectrice i constantele optice (8.2.6)
obinem,
4 e 2 N
( 2 2 )
2 0 2 2
1 = n12 n22 = 1 +
;
2 2
m
V
(
)
0
0
(8.3.5)
436
4 e 2 N
2
,
2 = 2n1n2 =
2 2
2 2
m0 V (0 ) +
(8.3.6)
unde este coeficientul de frecare i determin semilrgimea liniei spectrale iar 0 este
frecvena de rezonan care, din punct de vedere cuantic, corespunde unei tranziii ntre dou stri
2 .
ale electronului din cristal. Dependena de frecven a mrimilor 1 i 2 este prezentata n figura
8.2. n funcie de frecven, putem distinge patru regiuni indicate n figur, n care electronii
interacioneaz diferit cu radiaia electromagnetic.
La frecvene joase ( << 0 ), 1 = n1 n2 > 0 i 2n1n2 0 , adic n2 0 i
2
1 = n12 . n aceast regiune, notat cu I(T), cristalul este aproape transparent, reflexia fiind dat de
formula simpl,
R=
(n1 1)2
.
(n1 + 1)2
(8.3.7)
ION MUNTEANU
437
1 = n12 = 1 +
4Ne 2
.
m0 20 V
(8.3.8)
Utiliznd aceast formul s calculm pe n1 n cazul Si. Cunoscnd constanta reelei cristaline
i lund
0 = 7,6 1016 rad / s , ceea ce corespunde tranziiei electronului din banda de valen n banda de
conducie, din (8.3.8) obinem n1 = 12 , valoare foarte apropiat de cea experimental (v. Tabelul
2
8.1). Dei n acest domeniu de frecvene ( << 0 ) absorbia este foarte slab ( n2 0 ) reflexia
poate fi apreciabil aa cum se poate constata uor calculnd coeficientul de reflexie dup formula
(8.3.7). Remarcm faptul c indicele de reflexie dat de (8.3.8) scade odat cu creterea frecvenei
0 , adic cu creterea energiei dintre strile ntre care are loc tranziia.
Tabelul 8.1.
Cristalul
n1
Diamant
Si
Ge
InP
InAs
2.417
3.446
4.006
3.370
3.442
5.9
11.8
16.0
10.9
11.7
Cristalul
n1
InSb
GaP
GaAs
GaSb
AlSb
3.988
2.970
3.348
3.748
3.188
15.9
8.4
11.1
14.0
10.1
n cazul frecvenelor apropiate de 0 (regiunea II(A) din figura 8.2) att absorbia ct
i reflexia sunt puternice iar 1 prezint o dispersie anomal (scade odat cu creterea frecvenei).
Remarcm c aceast regiune ncepe la frecvene corespunztoare tranziiilor ntre cele mai
apropiate benzi energetice, situate n domeniul infrarou-vizibil pentru semiconductori i vizibilultraviolet pentru izolatori. Corespunztor lui 2 , absorbia (v. relaiile 8.2.6 i 8.2.9) ncepe la aceste
frecvene i prezint maxime corespunztoare tranziiilor ntre punctele de extrem ale benzilor
energetice. n regiunea III(R), cnd >> 0 , absorbia este mic ( 2 = 2n1n2 0 ), 1 < 0 ,
adic n2 > n1 0 , ceea ce corespunde reflexiei totale cnd R=1. Radiaia electromagnetic cu
2
438
mrimea ( 4e N / m0 V )
2 1/ 2
1/ 2
ION MUNTEANU
439
metale, nu exist regiunea I(T) din figura 8.2. Pentru electronii liberi frecvena 0 este nul astfel c
relaiile (8.3.5) i (8.3.6) devin,
1 = n n = 1
2
1
2
2
2 = 2n1n2 =
p2 2
1 + 2 2
p2
(1 + 2 2 )
(8.3.8)
(8.3.9)
optice rezult,
p2
1
n n 2
.
2
2
2
1
2
2
(8.3.10)
Deoarece n aceast regiune n2 >> 1, att absorbia ct i reflexia vor fi puternice. Utiliznd relaia
(8.2.10), pentru coeficientul de absorbie obinem relaia Hagen-Rubens,
p
c
(2)
1/ 2
1/ 2
(8.3.11)
1
<< << p , din relaiile (8.3.8) i (8.3.9)
obinem,
2
astfel c | | >>
p2
2
p2
3
(8.3.12)
(8.3.13)
p2
2
i n2 0 (reflexie puternic).
440
2p2
=
La frecvene nalte, cnd >> p >>
p2
1;
p2
2 =
1/ 2
(8.3.14)
1
, din (8.3.8) i (8.3.9) rezult,
1 = 1
astfel c | 1 |>> 2 , n1 = 1
N.
(8.3.15)
(8.3.16)
3
1 i n2 0 (domeniul de transparen). Situaia n care
1
16
, la metale practic nu se realizeaz deoarece p 10 rad / s n timp ce 1/ nu
14 1
depete valoarea de 10 s .
1
Pentru semiconductorii cu impuriti trebuie analizat i domeniul >> > p ,
1 = 1
p2
2
1/ 2
2 =
p2
3
(8.3.17)
p2
cn12
N2 .
(8.3.18)
Aceast dependen este verificat experimental la mai muli semiconductori i pentru diferite
concentraii ale purttorilor de sarcin. n general ns, datele experimentale prezint abateri de la
legea , abateri care sunt cauzate att de dependena de energie a timpului de relaxare, ct
i de neparabolicitatea benzii de conducie. Astfel, dac timpul de relaxare depinde de energie ca
2
ION MUNTEANU
441
purttorii de sarcin provine de la radiaia electromagnetic. Dac n relaia (8.3.18) nlocuim
p2
cn1 0 r +2
(8.3.19)
n cazul mprtierii purttorilor de sarcin pe fononii acustici r = 1 / 2 (v. Cap. VII) i deci
1,5 . Dac mprtierea este determinat de fononii optici (r=1/2) sau impuritile ionizate
2,5
3 ,5
(r=3/2), atunci obinem i respectiv, . Prin urmare, coeficientul de absorbie pe
purttorii de sarcin liberi, n acest domeniu de frecvene, se poate scrie sub forma general,
(8.3.20)
Mai sus noi am analizat numai contribuia purttorilor de sarcin liberi la constantele optice ale
metalelor i semiconductorilor dopai. n cazul general, este necesar s se in cont i de concentraia
electronilor legai astfel c 1 i 2 vor fi exprimai prin formulele,
1 = 1
2 =
p2 2
1 + 2 2
p2
(1 + 2 2 )
+
i
pi2 ( 20i 2 )
( 20i 2 )2 + i2 2
+
i
pi2 i
( 20i 2 )2 + i2 2
(8.3.21)
(8.3.22)
unde am considerat mai multe tipuri de electroni legai, caracterizai prin frecvenele proprii 0i ,
semilrgimile liniilor spectrale i i frecvenele plasmonice,
pi = ( 4Nie 2 / m0 V )1/ 2 .
n cazul frecvenelor care difer mult de 0i , formulele de mai sus nu duc la modificri eseniale ale
rezultatelor obinute considernd numai electronii liberi. Astfel, la << 0i , ultimul termen din
(8.3.21) este o constant ( c 1) de ordinul ctorva uniti, n timp ce ultimul termen din (8.3.22)
este neglijabil. n acest caz, pentru >> 1 , avem,
2
1 = n12 n22 c 1 p2 ;
2 = 2n1n2
p2
3
(8.3.23)
442
1 < 0 i n1 0 , iar
1/ 2
p2
n2 = c 2 1 ,
p
(8.3.24)
p2
n1 = c 1 2 ,
iar
prezint
un
minim
la
(8.3.25)
n1 = 1,
adic
la
frecvena,
P = (P / u+ )u+ + (P / u )u = (N / V )(Qu+ Qu ),
(8.4.1)
unde,
V P
V P
Q
,
=
N u+
N u
(8.4.2)
ION MUNTEANU
443
atunci relaia (8.4.1) pentru P are aceeai form ca i cea pentru sarcinile punctiforme, dar din punct
de vedere teoretic este mai corect. n continuare s gsim ecuaiile de micare ale sistemului de ioni
pozitivi i negativi. Cmpul electric E acioneaz cu fora QE asupra ionilor. n plus, dac ionii
sunt separai prin distana (u+ u ) , atunci apare fora de atracie (u+ u ) . Astfel, ecuaiile
de micare vor fi,
(8.4.3)
unde este constanta forei elastice iar m + i m sunt masele ionilor pozitivi i negativi. Dac
multiplicm prima ecuaie cu m , a doua cu m + i dac scdem a doua ecuaie din prima i apoi
mprim ambii membri cu (m + + m ) , atunci obinem,
mr ( d2 z / dt 2 ) + z = QE,
(8.4.4)
unde mr = m + m /(m + + m ) este masa redus a ionilor iar z = u+ u este distana dintre
ioni la momentul t. Aceast ecuaie este similar cu cea pentru oscilatorul armonic. Cum oscilaiile
reelei cristaline sunt amortizate noi vom aduga n (8.4.4) termenul de frecare mr ( dz / dt ) i
astfel se obine ecuaia,
mr ( d2 z / dt 2 ) + mr ( dz / dt ) + mr 2T z = QE,
(8.4.5)
unde,
1
1
T = 2
+
m + m
1/ 2
1/ 2
2
= ,
mr
este frecvena din ramura optic cnd vectorul de und K=0, adic T = (0) (vezi relaia (4.2.8)).
Deoarece cmpul electromagnetic extern este transversal el se cupleaz numai cu oscilaiile
transversale ale reelei tridimensionale astfel nct prin T din (8.4.5) trebuie s nelegem
frecvena ramurii optice transversale. Aa cum s-a artat n 4.4, n cazul cristalului tridimensional cu
s=2 atomi n celula elementar exist 3s-3=3 ramuri optice de oscilaie, una longitudinal (OL) i
dou transversale (OT), precum i trei ramuri acustice. Acestea din urm nu intervin la lungimi de
und mari deoarece ac (0) = 0 . Datorit simetriei cubice, n reelele de tipul diamantului (diamant,
II VI
III V
Si, Ge), blendei de zinc (ZnS, unii compui A B i A B ), NaCl (NaCl, KCl, KBr, etc.), cele dou
ramuri OT sunt degenerate n una singur. n cazul cristalelor formate din atomi diferii (de exemplu,
ZnS sau NaCl), frecvena ramurii optice longitudinale la K=0, LO (0) = L , este mai mare dect
cea a ramurii transversale. Acest lucru se poate explica prin faptul c pentru undele longitudinale,
care se propag paralel cu vectorul de und, datorit polarizrii ionice, n cristal apare un cmp
444
electric diferit de zero n aceeai direcie (cmpul de depolarizare i corecia Lorentz), iar fora
electric corespunztoare se adaug la fora elastic mrind astfel frecvena de oscilaie. n cazul
oscilaiilor transversale, componenta cmpului de depolarizare pe direcia vectorului de und este
nul, frecvena de oscilaie fiind determinat numai de fora elastic i corecia Lorentz. n cristalele
formate dintr-un singur tip de atomi n care nu exist polarizare ionic, pentru ambele moduri de
oscilaie, frecvena la K=0 este aceeai ( T = L ) , fiind determinat numai de fora elastic.
Dac E = E 0 exp( it ) , atunci soluia ecuaiei (8.4.5) are forma z = z 0 exp( it )
i, nlocuind n (8.4.5), obinem,
z0 =
(Q / mr )
E0 .
( 2 i )
2
T
(8.4.6)
Polarizarea celor N/V oscilatori din unitatea de volum a cristalului este P = (N / V )Qz , iar rspunsul
dielectric va fi,
P=
1
(QE / m )
N
Q 2 0 2 r exp(it ) = E = ( 1 + i 2 )E =
E (8.4.7)
T i
4
V
de unde rezult,
4 Q 2N
1
2
= 1 +
= 1 + i 2 .
2
Vmr T i
(8.4.8)
Diferite particulariti ale acestei relaii sunt ilustrate n figura 8.2 i au fost discutate n paragraful
anterior.
R=
IR
.
I0
(8.5.1)
ION MUNTEANU
445
Radiaia luminoas care ptrunde n solid va fi absorbit prin diferite mecanisme. Dac
notm cu I( x ) intensitatea radiaiei luminoase care ajunge la distana x fa de suprafaa cristalului
(Fig.8.4), atunci radiaia absorbit n stratul de grosime dx va fi,
dI
dI
I( x ) I( x + dx ) = I( x ) I( x ) + dx = dx .
dx
dx
Pe de alt parte, energia absorbit de acest strat este proporional cu energia incident i volumul
stratului, adic,
dI = I( x )dx ,
(8.5.2)
I( x ) = const.e x ,
i cum pentru x = 0 , avem I(0) = I0 (1 R ) , rezult c,
I( x ) = I0 (1 R )e x .
(8.5.3)
Se poate da o definiie fizic mai direct a coeficientului de absorbie n felul urmtor. S exprimm
intensitatea radiaiei, I( x ) , prin fluxul de fotoni, ( x ) , i energia fotonilor, h , adic,
I( x ) = h( x ) .
Slbirea intensitii fasciculului luminos este cauzat de difuzia sau de absorbia fotonilor. Dac
notm cu probabilitatea de absorbie a unui foton de ctre un centru de absorbie, iar prin N
notm numrul centrilor de absorbie din unitatea de volum a cristalului, atunci numrul centrilor de
absorbie din stratul de grosime dx i suprafa unitar va fi Ndx . n aceste condiii numrul
fotonilor absorbii n unitatea de timp va fi,
d = ( x )Ndx .
Daca integrm aceasta relaie rezult,
( x ) = 0 (1 R ) exp( Nx ) ,
(8.5.4)
446
unde 0 este fluxul de fotoni care cade pe unitatea de suprafa a cristalului. Dup ce multiplicm
ambii termeni din (8.5.4) cu h , obinem,
h( x ) = I( x ) = h 0 (1 R ) exp(Nx ) = I0 (1 R ) exp( Nx ) .
(8.5.5)
= N ,
(8.5.6)
i ( ) = i ( )Ni .
(8.5.7)
() = i ( ) = i ( )Ni .
i
(8.5.8)
ION MUNTEANU
447
= I0 (1 R ) exp( d) R exp(2d)
2
k 1
(8.5.9)
k =1
Suma dup k reprezint o serie geometric infinit cu raia r = R exp( 2d) < 1 , a crei sum
este egal cu,
2
S=
1
1
=
.
2
1 r 1 R exp(2d)
Astfel, din relaia (8.5.9) rezult c intensitatea luminii transmise este egal cu,
I = I0
(1 R )2 exp( d)
.
1 R 2 exp( 2d)
(8.5.10)
I = I0 (1 R )2 exp( d) .
(8.5.11)
(10 16 10 17 )cm2 .
448
noi am obinut pentru coeficientul de absorbie valori care sunt comparabile cu rezultatele
experimentale. Acest tip de absorbie este numit absorbie fundamental sau absorbie intrinsec.
Absorbia pe defectele reelei cristaline (vacane, impuriti, interstiiali, etc.) este mult mai
slab dect absorbia fundamental deoarece concentraie centrilor de absorbie este mult mai mic.
3
16
cm2 se obine
2
1
i aceeai valoare a lui se obine = 10 cm .
Principalele mecanisme de absorbie pe care le ntlnim ntr-un corp solid sunt urmtoarele:
dinAbsorbia
intrinsec (sau fundamental) se realizeaz atunci cnd un foton excit un electron
dintr-o stare legat ntr-o stare liber, adic atunci cnd un electron este excitat din banda de
valen n banda de conducie. Absorbia intrinsec este posibil numai atunci cnd energia
fotonului este egal sau mai mare dect lrgimea benzii energetice interzise i poate avea loc
att n domeniul infrarou ct i n domeniul vizibil al spectrului n funcie de lrgimea benzii
interzise a semiconductorului;
deAbsorbia
extrinsec este cauzat de ionizarea impuritilor, adic de tranziii ale electronilor
pe nivelele energetice ale impuritilor n banda de conducie sau din banda de valen pe
nivelele energetice ale impuritilor sub aciunea fotonilor incideni;
cmpul
Absorbia pe purttorii de sarcin liberi const n accelerarea purttorilor de sarcin liberi n
electric al undei luminoase, fapt care conduce la o atenuare a energiei radiaiei
incidente;
ION MUNTEANU
449
oscilaiile
Absorbia pe reeaua cristalin este cauzat de interaciunea radiaiei electromagnetice cu
termice ale reelei cristaline, care determin o atenuare a fluxului de fotoni n corpul
solid;
Absorbia excitonic const n apariia unei perechi electron-gol sub aciunea unui foton;
Absorbia
intraband este cauzat de excitarea fotonic a purttorilor de sarcin n interiorul
unei benzi energetice i se observ, de regul, n cazul semiconductorilor cu benzi energetice
complexe ca n cazul Ge sau Si;
sarcin
Absorbia plasmonic const n interaciunea radiaiei electromagnetice cu purttorii de
liberi (electroni sau goluri) ce determin oscilaii ale ansamblului de purttori de sarcin,
care pot fi descrise cu ajutorul unor particule fictive numite plasmoni.
Din cele artate mai sus rezult c spectrul de absorbie depinde de aciunea factorilor
externi care conduc la modificri ale strilor atomilor din cristal. Astfel se ateapt ca spectrul de
absorbie s depind de toi factorii externi (temperatur, presiune, nivel de dopare, cmpurile
electrice sau magnetice, radiaiile tari, etc.), care pot determina modificri ale strilor atomice. n
continuare vom analiza principalele mecanisme de absorbie ale radiaiei luminoase.
r
r
kmin i maximul absolut al benzii de valen, caracterizat prin vectorul de und kmax se afl n
r
acelai punct din interiorul zonei Brillouin (de regul n k = 0 ). Cu alte cuvinte pentru aceti
r
r
semiconductori kmin = kmax (Fig.8.6,a). n al doilea caz, minimul absolut al benzii de conducie i
maximul absolut al benzii de valen se afl n puncte diferite din interiorul zonei Brillouin, astfel c n
acest caz
r
r
kmin kmax (Fig.8.6,b). Din aceast grup fac parte majoritatea materialelor
450
interaciune are energia E f i cvasiimpulsul p f = h kf , atunci legile de conservare se pot scrie sub
forma,
E f = Ei + h ;
r r
r
p f = pi + hq .
(8.6.1)
Fig.8.6. Absorbia intrinsec n cazul tranziiilor directe din banda de valen n banda de
conducie (a) i tranziiile optice n cazul semiconductorilor cu benzi energetice complexe
(b).
r r
q (10 1 10 5 )cm. Din aceste motive rezult p f = pi sau,
r r
r
k = kf ki = 0 .
(8.6.2)
Aceast relaie, cunoscut ca fiind regula de selecie a tranziiilor electronice arat c n procesul
de interaciune a electronilor cu radiaia electromagnetic sunt posibile numai acele tranziii n care
se conserv cvasiimpulsul electronului. Acest tip de tranziii sunt numite tranziii verticale sau
tranziii directe (tranziiile 1 din figura 8.6).
Rezultatele experimentale arat c ntotdeauna fenomenul de absorbie fundamental
ncepe pentru energii ale fotonilor care corespund lrgimii benzii energetice interzise a
semiconductorului. De aici rezult c se realizeaz tranziii ale electronilor din maximul benzii de
valen n minimul benzii de conducie att n cazul semiconductorilor cu benzi energetice directe ct
i n cazul semiconductorilor cu benzi energetice indirecte. n primul caz legea conservrii
ION MUNTEANU
451
cvasiimpulsului electronului are forma (8.6.2), iar actul absorbiei se realizeaz numai prin
interaciunea electron-foton. n al doilea caz, cnd variaia cvasiimpulsului electronului este mare
(Fig.8.6,b - tranziiile 2), legea conservrii cvasiimpulsului este asigurat de interaciunea electronului
att cu fotonul ct i cu oscilaiile termice ale reelei cristaline. Altfel spus, n acest caz tranziiile
electronului sunt indirecte sau oblice, iar procesul elementar de absorbie const n interaciunea
electron-foton care este nsoit de emisia sau de absorbia unui fonon.
Dac notm cu Pif probabilitatea tranziiei electronului din starea iniial n starea final, iar
cu gi i gf densitile de stri iniial i respectiv, final, atunci coeficientul de absorbie se poate
calcula, n principiu, cu ajutorul relaiei,
( ) = A Pif gi g f ,
(8.6.3)
i,f
unde A este o constant, iar sumarea se face dup toate tranziiile posibile care sunt separate ntre
ele prin energia fotonului h .
n continuare vom determina forma pragului de absorbie, adic dependena coeficientului
de absorbie n funcie de energia fotonilor incideni att n cazul tranziiilor directe ct i n cazul
tranziiilor indirecte.
Ei = E v
h 2k i2
h 2k 2f
i
=
+
E
E
f
c
2mn*
2mp*
(8.6.4)
i astfel obinem,
h 2 k i2 k 2f
h 2k 2
+
=
+
,
(8.6.5)
E
g
2mr*
2 mp* mn*
*
unde E g = E c E v este lrgimea benzii energetice interzise, mr este masa efectiv redus a
h = E f Ei = E c E v +
n
1
1
=
= G( ) c ,
l f v f f
c
(8.6.6
452
1
c
este probabilitatea de absorbie a fotonului n unitatea de timp, v f =
este
nc
f
viteza fotonului n substana cu indicele de refracie nc , iar c este viteza luminii n vid.
Probabilitatea de absorbie a unei cuante de lumin cu energia cuprins ntre h i
h( + d) este dat de relaia,
unde G( ) =
G( )d = P( )g v (Ei ) | dEi | .
(8.6.7)
unde P( ) este probabilitatea tranziiei electronului, g v (Ei ) este densitatea de stri din banda de
valen, iar,
h2
| dEi | = * kdk .
mp
(8.6.8)
2mp*
gv (Ei ) = 4 2 (E v Ei )1/ 2 ,
h
iar din (8.6.4) i (8.6.5) rezult,
(8.6.9)
ION MUNTEANU
453
(E v Ei )1/ 2 =
hk
2mp*
; d =
1/ 2
h2
1
kdk ; k = 2mr* ( h E g ) . (8.6.10)
*
h
mr
G( ) =
(2mr* )3 / 2
P( ) ( h E g )1/ 2 .
2h2
(8.6.11)
Pentru tranziiile directe permise din vecintatea lui k = 0 , probabilitatea de tranziie, P( ) , este
constant i, innd cont de formulele (8.6.6) i (8.6.11), coeficientul de absorbie se poate exprima
sub forma,
p = A( h E g )1/ 2 ,
(8.6.12)
A=
e 2 (2mr* )3 / 2
.
nc ch2mn*
Tranziiile optice sunt permise n cazul cnd, de exemplu, funciile de und ale electronilor din banda
de valen sunt construite pe baza orbitalilor s ai atomilor liberi, iar funciile de und ale electronilor
din banda de conducie sunt construite pe baza orbitalilor p. Dac ins funciile de und ale
electronilor din banda de conducie sunt construite cu ajutorul orbitalilor atomici d, atunci tranziiile
corespunztoare sunt interzise. Se poate arata n acest caz c, dei probabilitatea tranziiilor la
P( ) = const.(h E g ) ,
(8.6.13)
i = A ( h E g ) 3 / 2 ,
(8.6.14)
4 e 2 (mr* )5 / 2
.
A =
3 nc ch2mn* mp* h
Bardeen J., Blatt F.J., Hall L.H., Proc. Of Atlantic City Photoconductivity Conference, 1954, J. Wiley and Chapman and Hall,
1956, p.146.
454
3/2
Dac pentru indicele de refracie lum nc = 4 i considerm masele efective ale electronilor i
golurilor egale cu masa electronului liber, atunci relaiile (8.6.12) i (8.6.14) se pot scrie sub forma,
i = 1,3 104
( h Eg )3 / 2
, cm1 .
(8.6.15)
(8.6.16)
= 0 ( h E g ) r ,
unde 0 este o constant, iar r poate avea valori ntre
(8.6.17)
1
3
( pentru tranziiile directe permise) i
2
2
ION MUNTEANU
455
reprezentat o astfel de dependen pentru tranziiile directe permise, unde se arat c lrgimea
benzii energetice interzise se poate determina printr-o extrapolare linear la valoarea = 0 .
Pentru energii ale fotonilor incideni h < E g , teoretic nu ar trebui s aib loc fenomenul
de absorbie, dar ntotdeauna, experimental se observ o absorbie de fond cauzat de alte
mecanisme de absorbie. Din aceste motive extrapolarea linear a curbei = f ( h) trebuie s
se efectueze pentru domeniul de valori mai mari ale coeficientului de absorbie.
2
E c , se afl pe frontier sau n apropierea ei. De aici rezult c variaia cvasiimpulsului electronului n
urma tranziiei din E v n E c trebuie s fie foarte mare, de ordinul dimensiunii lineare a zonei
r
r
Brillouin. Impulsul fotonului absorbit p f = hq cu energia hq , nu este mare. ntr-adevr, dac
considerm
hq = E g = 1eV , atunci q 10 1 cm1 , care este mult mai mic dect dimensiunile
1
zonei Brillouin ( / a 0 1,5 10 cm ) . Prin urmare, tranziiile indirecte ale electronilor nu se pot
8
456
realiza numai cu absorbia fotonilor deoarece nu este ndeplinit condiia de conservare a impulsului.
n aceast situaie legea de conservare a impulsului poate fi ndeplinit numai dac la actul absorbiei
particip i fononii care au o valoare destul de mare a impulsului. n cristal pot exista mai multe tipuri
de fononi dar la tranziiile optice ale electronilor pot participa numai aceia care asigur ndeplinirea
legilor de conservare a energiei i impulsului. Astfel de fononi pot fi fononii acustici longitudinali sau
transversali.
cvasiimpulsul p f = h kf , iar actul absorbiei se realizeaz cu absorbia sau emisia unui fonon cu
energia E fon = hK i cu cvasiimpulsul p fon = hK , atunci legile de conservare se pot scrie sub
forma,
E f = Ei + h hK ;
(8.6.13)
r
r
r
r
h kf = h ki + hq hK .
(8.6.14)
unde semnul plus corespunde absorbiei unui fonon n timp ce semnul minus corespunde emisiei
unui fonon. Cum n cazul tranziiilor indirecte particip un numr mai mare de particule (electronul,
fotonul i fononul) rezult c probabilitatea tranziiilor indirecte i deci i coeficientul de absorbie vor
ION MUNTEANU
457
fi mai mici dect n cazul tranziiilor directe. Acest lucru se poate nelege mai uor dac ne imaginm
c fenomenul de absorbie n cazul tranziiilor indirecte se desfoar n dou etape, aa cum se
arat n figura 8.10. n prima etap, electronul din banda de valen absoarbe un foton i, printr-o
tranziie vertical, ocup o stare virtual n banda interzis a semiconductorului. n a doua etap
electronul trece de pe aceast stare virtual n minimul absolut, E c , al benzii de conducie dup ce
absoarbe sau emite un fonon cu energia hK . Astfel actul absorbiei unui foton n acest caz are loc
printr-o tranziie direct pe o stare virtual care este urmat de o alt tranziie n care se absoarbe
sau se emite un fonon. Cele dou procese posibile de absorbie a unui foton (cu emisia sau absorbia
unui fonon) sunt caracterizate prin legile de conservare a energiei (8.6.13) i impulsului (8.6.14).
n cazul tranziiilor indirecte sunt posibile tranziiile din orice stare ocupat din banda de
valen n orice stare liber din banda de conducie. Densitatea strilor iniiale se poate exprima prin
relaia,
3/2
3/2
2m*dp
2m*dp
1/ 2
gv (E) = 4 2 (E v Ei ) = 4 2 E1/ 2 ,
h
h
(8.6.15)
unde,
Ei = E v E = E v
h 2k i2
,
2m*dp
(8.6.16)
3/2
2m*
2m*
gc (E) = 4 2dn (E f E c )1/ 2 = 4 2dn E1/ 2 ,
h
h
(8.6.17)
unde,
E f = Ec +
h 2k 2f
= Ec + E .
2m*dn
(8.6.18)
E = h hK E g E ,
(8.6.19)
2m*
gc (E) = 4 2dn ( h E g hK E)1/ 2 .
h
(8.6.20)
Energia E din (8.6.15) i (8.6.20), aa cum rezult din legea de conservare a energiei, poate varia
ntre valoarea minim Emin = 0 i valoarea maxim,
458
Emax = h E g hK ,
(8.6.21)
unde semnul plus corespunde absorbiei unui fonon, iar semnul minus emisiei unui fonon.
Coeficientul de absorbie a radiaiei luminoase trebuie s fie proporional cu numrul total al
perechilor de stri, N() , ntre care se realizeaz tranziiile optice i care se poate exprima prin
integrarea dup E a produsului dintre densitile de stri (8.6.15) i (8.6.20) n limitele intervalului
permis de legea conservrii energiei (8.6.19). Prin urmare putem scrie,
1/ 2 = f ( h) .
Emax
Emax
1/ 2
D 2
Emax ,
8
(8.6.22)
NK =
1
h
exp K
k0T
(8.6.23)
ION MUNTEANU
459
Astfel, innd cont de relaiile (8.6.21)-(8.6.24), coeficientul de absorbie n cazul tranziiilor indirecte
cu absorbie de fononi va fi dat de expresia,
(h Eg + hK )2
, pentru h > Eg hK ;
C1
a P()N()NK = exp(hK / k0T) 1
0 , pentru h E h
g
K.
(8.6.25)
1 / 2
n mod similar, coeficientul de absorbie n cazul tranziiilor indirecte cu emisie de fononi se poate
scrie sub forma,
(h Eg hK )2
C
, pentru h > Eg + hK ;
2
e P()N()(Nk + 1) = 1 exp(hK / k0T)
(8.6.26)
0 , pentru h E + h .
g
K
unde C1 i C 2 sunt nite constante. Pentru h > E g + hK pot avea loc tranziii indirecte att
cu absorbia ct i cu emisia de fononi i deci coeficientul de absorbie va fi,
(8.6.27)
Dac inem cont de relaiile (8.6.24)-(8.6.27), atunci pentru expresia general a coeficientului de
absorbie putem scrie,
460
( h E g + hK )2
( h E g hK )2
+
C
1
, pentru h > E g + hK ;
exp(hK / k 0 T) 1 1 exp( hK / k 0 T)
2
( h E g + hK )
( h) = C1
, pentru E g h < h E g + hK ;
exp(hK / k 0 T) 1
0 , pentru h Eg hK .
(8.6.28)
n figura 8.11 este reprezentat schematic dependena ( h) = f ( h) , unde se pot observa
dou regiuni lineare. Regiunea linear I, care corespunde emisiei de fononi, prin extrapolare
intersecteaz axa absciselor n h1 = E g hK , iar regiunea II, care corespunde absorbiei de
1/ 2
fononi, intersecteaz axa absciselor n punctul h2 = E g + hK . Din aceste dou relaii se poate
determina att lrgimea benzii interzise ct i energia fononilor la o temperatur dat. n figura 8.12
este prezentat dependena = f ( h) pentru Ge la diferite temperaturi i pentru valori ale
coeficientului de absorbie din vecintatea pragului de absorbie. Din analiza acestor date
experimentale rezult :
1/ 2
dependena
1/ 2
1/ 2
lui a
1/ 2
1/ 2
1/ 2
= f ( h) se deplaseaz spre
1/ 2
1/ 2
i e
1/ 2
mai mari i deci odat cu scderea temperaturii va crete i lrgimea benzii energetice
interzise.
ION MUNTEANU
461
n figura 8.13a este prezentat spectrul de absorbie al Ge la dou temperaturi diferite. Analiza
acestor rezultate pune n eviden o serie de aspecte interesante. La nceput crete numai
datorit tranziiilor indirecte cu absorbie sau emisie de fononi. La valori mai mari ele energiei fotonilor
se observ o cretere mai rapid a coeficientului de absorbie care este cauzat de tranziiile directe.
n figura 8.13.b este prezentat o analiz a coeficientului de absorbie la temperatura T = 300 K ,
o
1/ 2 = f ( h)
care ilustreaz tranziiile indirecte i directe. Astfel, pentru energii mai mici ale fotonilor, dependena
1/ 2 de h prezint o regiune linear n timp ce, la energii mai mari ale fotonilor, dependena lui
2 de h prezint o regiune linear. Aceast comportare este confirmat de relaiile teoretice
lui
(8.6.28) i (8.6.12). Din aceste date rezult c la temperatura camerei lrgimea benzii energetice
indirecte este de 0,63eV n timp ce lrgimea benzii energetice interzise directe este de 0,81eV ,
iar energia fononilor care particip la tranziiile indirecte este de 0,01eV .
462
E=
2hc hc
= .
Dac n aceast formul exprimm energia fotonilor absorbii n eV, iar lungimea de und n m i
inem
cont
viteza
luminii
E[ eV ] =
1,239852 1,24
.
[m]
[m]
(8.7.1)
Pentru a descrie absorbia optic pe impuriti este foarte important s cunoatem forma
funciei de und a electronului de pe nivelul de impuritate deoarece, ea definete n ultim instan
probabilitatea de tranziie dintr-o stare n alta (de exemplu, de pe nivelul impuritii n banda de
conducie). Aa cum s-a artat n 5.13.2, pentru descrierea strilor donoare i acceptoare se poate
utiliza modelul hidrogenoid. Pentru nivelele adnci nu s-a elaborat nc un model teoretic satisfctor
i din acest motiv nelegerea absorbiei extrinseci cu participarea acestor stri este ngreunat.
Rezolvnd ecuaia Schrdinger n cazul modelului hidrogenoid (de exemplu, pentru strile donoare)
se obin o serie de stri a cror energie (exprimat n eV), socotit de la marginea inferioar a benzii
de conducie, are forma,
13,58 mn* 1
(8.7.2)
ED = Ec ED = 2 2 ,
m0 n
r
unde numrul cuantic principal n=1, 2, 3, . Funcia de und D ( r ) a strii donoare se poate
reprezenta sub forma unei combinaii lineare a funciilor de und pentru strile din banda conducie
r
kn ( r ) , adic,
ION MUNTEANU
r
r
D ( r ) = A k kn ( r ) .
463
(8.7.3)
Pe de alt parte, aa cum rezult din modelul hidrogenoid, componenta radial a funciei de und
pentru starea donoare are forma,
F(r ) = ( const / a n ) e r / an ,
3/2
(8.7.4)
unde a n = aB (m0 / mn )n este raza efectiv Bor de ordinul n. Comparnd relaiile (8.7.4) i
*
(8.7.3) rezult c funcia de und a strii donoare va depinde de coordonata r sub forma,
r
r
D ( r ) ~ 0 ( r ) F(r ),
(8.7.5)
unde 0 ( r ) este o funcie periodic, avnd ca perioad constanta reelei a 0 . Modelul hidrogenoid
este valabil atta timp ct a n >> a 0 . Astfel, putem considera c funcia de und (8.7.5) a strii de
impuritate se comport ca o funcie periodic, iar pentru r > a n , conform relaiei (8.7.4), scade
foarte rapid. Astfel, se poate considera c starea fundamental a impuritii este localizat n
interiorul unei sfere a crei raz este egal cu raza efectiv Bohr a n . Pe de alt parte, conform
464
1
.
2a n
(8.7.6)
r
r
spaiul k se va micora. Astfel, strile impuritilor donoare se pot reprezenta n spaiul k ca n
figura 8.15, de unde rezult c spectrul de absorbie va avea urmtoarea structur: picul mai larg din
domeniul energiilor mai mari ale fotonilor incideni corespunde tranziiilor de pe nivelul donor din
starea fundamental (n=1) n banda de conducie n timp ce pentru energii mai mici ale fotonilor se
observ picuri mai ascuite, care corespund strilor excitate (n=2,3,). Un exemplu semnificativ n
acest scop este reprezentat n figura 8.16, unde se prezint spectrul de absorbie al Si dopat cu bor.
Picurile nguste, care se observ la energii mai mici ale fotonilor, corespund tranziiilor cu
participarea strilor excitate ale borului. Absorbia se observ ncepnd cu energii ale fotonilor care
corespund tranziiilor din starea fundamental (n=1 n formula 8.7.2) i continu cu tranziii ale
electronilor de pe strile excitate (n=2 ,3,...) n banda de conducie. Pentru energii mai mari ale
fotonilor picurile se contopesc ntr-o band de absorbie care corespunde ionizrii totale a donorilor.
Coeficientul de absorbie spre energii mai mari ale fotonilor scade dei densitatea de stri
finale crete odat cu energia fotonilor. Aceast micorare a coeficientului de absorbie, dup picul
mai larg (Fig.8.16), este cauzat de micorarea rapid a probabilitii de tranziie n punctele mai
ndeprtate de minimul benzii de conducie (Fig.8.15). Pentru k k 0 , unde k 0 este cvasiimpulsul
corespunztor minimului benzii de conducie, funcia de und a tranziiilor electronului de pe nivelul
donor se micoreaz*) ca 1 /[1 + (k k 0 )] . Prin urmare probabilitatea de tranziie a electronului din
2
ION MUNTEANU
465
creterea energiei. Astfel scderea coeficientului de absorbie pentru energii mai mari ale fotonilor
dect energia de legtur a electronului de donor, este determinat de faptul c donorul ocup o
regiune limitat n spaiul cvasiimpulsului (Fig.8.15).
Poate avea loc i o absorbie extrinsec care corespunde tranziiilor electronilor din banda
de valen pe donorii ionizai din vecintatea benzii de conducie sau cu tranziii ale electronilor de pe
acceptorii ocupai n banda de conducie (tranziiile din figurile 8.15c i respectiv, 8.15d). O astfel de
absorbie are loc n zona lungimilor de und mari din vecintatea pragului de absorbie fundamental.
Energia fotonilor absorbii n cazul acestor tranziii trebuie s satisfac condiia,
h E g ED,A ,
(8.7.7)
T 10K
i cum pentru nivelele donoare sau acceptoare ED,A << E g , rezult c banda de absorbie
pentru astfel de tranziii se va situa n vecintatea absorbiei intrinseci. Din aceste motive, acest tip de
tranziii se vor manifesta n spectrul de absorbie printr-un prag la energia E g ED,A din
apropierea absorbiei fundamentale, aa cum se arat n figura 8.17. In cazul excitrii electronului de
pe nivelul acceptor E A la marginea inferioar a benzii de conducie coeficientul de absorbie se
poate scrie sub forma,
= ANA ( h E g + E A )1/ 2 ,
(8.7.8)
466
unde A este o constant iar NA este concentraia acceptorilor. Mrimea lui A depinde puternic de
natura materialului semiconductor i dac exprimm energia n Ev, concentraia acceptorilor NA n
h = E g ED E A +
e2
,
40r
(8.7.9)
unde ultimul termen reprezint energia de interaciune coulombian a perechii ionizate donoracceptor. Cum donorii i acceptorii nu pot ocupa orice poziie n reeaua cristalin, rezult c ei sunt
distribuii conform cu structura periodic a cristalului, iar distana r pentru diferite perechi donoracceptor, alese arbitrar, se va modifica discret, conform cu constanta de periodicitate a reelei
cristaline. Pentru o concentraie dat a impuritilor n reeaua cristalin se poate calcula prin metode
statistice numrul probabil de impuriti cu o anumit distan r care separ perechea donoracceptor.
Prin urmare, interaciunea coulombian de tipul donor ionizat- acceptor ionizat va
determina apariia unui spectru larg de stri posibile plecnd de la ED i E A , pentru valori mari ale
lui r (cnd interaciunea coulombian se poate neglija), pn la stri care se pot situa n banda de
conducie sau n banda de valen (pentru valori mici ale lui r, cnd ( e / 4 0r ) > ED + E A ).
2
Astfel, perechile dispuse la distane mai mici sunt capabile s absoarb fotoni de energii
mai mari n timp ce perechile separate prin distane din ce n ce mai mari vor absorbi fotoni cu energii
din ce n ce mai mici pn se ajunge la valoarea h = E g ED E A . Din aceste motive,
forma spectrului de absorbie va prezenta o serie de particulariti: pentru perechile donor-acceptor
separate prin distane mai mari picurile de absorbie se suprapun i formeaz o band de absorbie
n timp ce pentru perechile donor-acceptor separate prin distane mai mici spectrul de absorbie va fi
discret. Absorbia pe perechile donor-acceptor se afl intr-o regiune spectral foarte apropiat de
absorbia intrinsec i din acest motiv este dificil de evideniat experimental. Caracterul discret al
spectrului de absorbie pe perechile donor-acceptor poate fi pus n eviden experimental prin analiza
spectrelor de fotoluminescen n cazul cristalelor dopate cu donori i acceptori.
ION MUNTEANU
467
band energetic (Fig.8.18). O astfel de situaie se poate realiza numai dac particip i o a treia
particul pentru a asigura legea de conservare a cvasiimpulsului. Variaia cvasiimpulsului se poate
asigura fie prin interaciunea cu reeaua cristalin (fononii) fie pe calea mprtierii pe impuritile
ionizate. Unele aspecte ale teoriei clasice privind absorbia pe purttorii de sarcin liberi au fost
discutate n 8.3 (formulele 8.3.18-8.3.20).
Dac n formula (8.3.19) nlocuim frecvena ciclic = 2 c / i frecvena plasmonic
n0r +2 .
(8.7.10)
Din aceast relaie se observ c n cazul absorbiei pe purttorii de sarcin liberi coeficientul de
absorbie este proporional cu concentraia n0 i depinde de mecanismul de mprtiere prin
valoarea lui r. Msurtorile experimentale au pus n eviden o serie de particulariti interesante:
468
= 2,4m .
i dac
ION MUNTEANU
469
complex a benzii de conducie va determina o absorbie selectiv pe electronii liberi. S ne oprim
deocamdat la absorbia selectiv n semiconductorii cu conducie de goluri.
Banda de valen la majoritatea semiconductorilor este format din trei subbenzi, care sunt
separate ntre ele prin interaciunea spin-orbit. Structura de benzi care rezult n urma acestei
despicri este ilustrat n figura 8.20. In semiconductorii cu conducie de goluri sunt posibile trei tipuri
de tranziii optice:
libere:
(a) absorbia fotonilor cu tranziii din banda golurilor uoare n banda golurilor grele (tranziiile 1
din figura 8.20);
(b) absorbia fotonilor cu tranziii din subbanda B3 n subbanda B2 (tranziiile 3 din figura
8.20);
(c) absorbia fotonilor cu tranziii din subbanda B3 n subbanda golurilor grele (tranziiile 2 din
figura 8.20).
Astfel de tranziii au fost observate n mai muli semiconductori i interpretarea lor este legat direct
de poziia nivelului Fermi n raport cu banda de valen sau de gradul de dopare a semiconductorului.
Coeficientul de absorbie n cazul acestor tranziii este proporional cu concentraia golurilor. Acest tip
de absorbie nu se observ n cazul semiconductorilor cu conducie electronic. n urma unor calcule
riguroase a structurii benzii de valen la Ge i, utiliznd date obinute prin diferite metode
experimentale, s-a constatat o bun concordan ntre teoria absorbiei cauzat de tranziii ntre
subbenzile din banda de valen i msurtorile experimentale. n spectrul de absorbie al Ge
(Fig.8.21) picul cu energia de 0,4eV este atribuit tranziiilor B3 B1 , iar picul cu energia de 0,3eV
470
corespunde tranziiilor B3 B 2 . Aceste dou picuri, la temperatura T=300K, cnd nivelul Fermi se
afl n vecintatea maximului absolut al benzii de valen, se suprapun (Fig.8.21). Picul mai larg din
zona energiilor mai mici ale fotonilor este atribuit tranziiilor B2 B1 .
n semiconductorii cu conducie electronic este posibil, de asemenea, absorbia selectiv
pe purttorii de sarcin liberi datorit tranziiilor care se pot realiza ntre subbenzile din banda de
conducie. De exemplu, n GaP cu conducie electronic s-a pus n eviden un pic de absorbie cu
pragul la 0,27eV dinspre domeniul fotonilor cu energii mai mici (Fig.8.22a) i s-a constatat c
valoarea acestui prag de absorbie crete odat cu concentraia electronilor. Acest tip de absorbie a
fost atribuit tranziiilor directe intraband din minimul X 1 n minimul X 3 (Fig.8.22b). n cazul
msurtorilor efectuate pe compusul ternar GaAs1xPx , cu diferite valori ale parametrului de
compoziie x, s-a stabilit c, n conformitate cu acest model, picul de absorbie dispare cnd minimul
1 atinge valoarea cea mai mic i toi electronii trec n el. De asemenea, au fost puse n eviden
tranziii indirecte ntre minimele aceleiai subbenzi dar aflate n puncte diferite din spaiul vectorilor de
und k. De exemplu, s-a stabilit c n cazul absorbiei n GaAs cu conducie electronic se observ
un maxim larg, cu pragul energiei fotonilor la ~0,3eV, dinspre valorile mici ale energiei fotonilor.
Acest tip de absorbie a fost atribuit tranziiilor din minimul [ 000] n minimul [111] , iar intensitatea
acestei absorbii crete odat cu creterea concentraiei electronilor liberi.
ION MUNTEANU
471
Fig.8.22. Spectrul absorbiei selective pe electronii liberi din GaAs (a) i un fragment din
structura benzii de conducie care corespunde tranziiilor directe din punctul
minimele subbenzilor
X 1 i X 2
[100]
ntre
(b).
se suprapune peste tipurile de absorbie analizate mai sus. n Capitolul IV noi am analizat n detaliu
spectrul oscilaiilor termice ale reelei cristaline. Absorbia radiaiei electromagnetice va avea loc
numai dac, pe seama energiei fotonului absorbit, apar fononi suplimentari. Din acest motiv, acest tip
de absorbie mai poart denumirea de absorbie fononic a radiaiei electromagnetice.
r
La nceput s presupunem c un foton cu vectorul de und q determin apariia unui
r r
q = K , dar, aa cum tim din analiza tranziiilor directe din absorbia band-band, pentru fotonii
r
r
radiaiei din infrarou, vectorul de und q este foarte mic i deci i vectorul de und K , asociat
r
fononului ar trebui s fie foarte mic. n aceste condiii, cum energia fononului acustic h(K ) este
r
foarte mic, rezult c fononul care apare ar trebui s fie un fonon optic cu K 0 . Prin urmare
absorbia radiaiei electromagnetice se va realiza numai n acele cristale n care deplasrile atomilor,
cauzate de ramura optic a oscilaiilor, vor determina apariia momentelor dipolare i nu ar trebui s
se manifeste n cristalele unor semiconductori de tipul Ge sau Si.
472
Fononul generat n urma absorbiei unui foton, conform legii de conservare a impulsului,
trebuie s aib orientarea vectorului de und pentru fotonul absorbit. Radiaia luminoas, aa cum
se tie, const din unde electromagnetice transversale. Momentul dipolar variabil, indus n reeaua
cristalin de vectorul electric al undei luminoase, va fi orientat la fel ca i cmpul electric al radiaiei
luminoase, adic unda electromagnetic transversal va determina apariia oscilaiilor transversale
(OT) ale atomilor din reea. Prin urmare, absorbia unifononic optic poate determina numai apariia
fononilor OT i numai n acele cristale unde este posibil realizarea unui moment electric dipolar
variabil n celula elementar, adic n cristalele n care legtura chimic are un caracter ionic
pronunat. Intr-adevr, acest tip de absorbie s-a observat experimental n cristalele cu legtur ionic
ca de exemplu NaCl, LiF, KBr, etc. Coeficientul de absorbie unifononic n acest caz este destul de
1
r
r
r
h = h(K 1 ) h(K 2 ) ; hq = hK 1 hK 2 ,
(8.10.1)
unde semnul + corespunde generrii a doi fononi, iar semnul - corespunde generrii fononului
cu vectorul de und K 1 atunci cnd este absorbit fotonul cu vectorul de und q i fononul cu
vectorul de und K 2 . Cnd n actul de absorbie a unui foton particip doi fononi, n legea de
ION MUNTEANU
473
conservare a impulsului nu se nregistreaz mrimile impulsurilor celor doi fononi, ci numai suma lor
(n cazul generrii a doi fononi) sau diferena lor (n cazul generrii unui fonon i a absorbiei altui
fonon). innd cont de faptul c q << K 1, K 2 , legea de conservare a impulsului (8.10.1) va avea
474
de cele ale atomilor din reeaua cristalin care formeaz cristalul. n afar de aceasta, oscilaiile
atomilor de impuritate vor fi localizate.
Tabelul 8.2.
Vectorul de und,
mm1
144,8
137,8
130,2
96,4
89,6
81,9
74,0
68,9
61,0
OT=0,0598eV,
Energia fononilor,
eV
0,1795
0,1708
0,1614
0,1195
0,1111
0,1015
0,0917
0,0756
0,072
OL=0,0513eV,
Tipul fononilor*)
3OT
2OT+OL
2OT+AL
2OT
OT+OL
OT+AL
OL+AL
OT+AT
OL+AT
AL=0,0414, AT=0,0158
ION MUNTEANU
475
recombinare (se spune c un exciton recombin atunci cnd electronul trece pe starea liber (golul)
din care a provenit). Datorit neutralitii sale electrice, excitonul nu contribuie direct la
conductibilitatea electric.
Excitonii pot fi analizai n dou aproximaii limit diferite:
(a) una datorit lui Mott i Wannier, n care excitonul este slab legat, cu distana dintre
particulele electron-gol mare n comparaie cu constanta reelei cristaline (Fig.8.25a).
Fig.8.25. Reprezentarea schematic a excitonilor slab legai(a) i strns legai(b): a- excitonul artat aici
este un exciton de tip Mott-Wannier. El este slab legat, avnd o distan medie electron-gol mult nai mare
dect constanta reelei cristaline; b-excitonul reprezentat aici este un exciton puternic legat sau un
exciton Frenkel. El este localizat pe un atom n planul (100) al unui cristal de halogenur alcalin. Un
astfel de exciton se poate deplasa ca o und n cristal ns electronul rmne ntotdeauna apropiat de
gol.
h2 2 h2 2
r r
r r
e2
r
r
r r ( rn , rp ) = E ex ( rn , rp ) ,
rn
rp
*
*
2mp
4 0 | rn rp |
2mn
(8.11.1)
476
unde rrn i rrp sunt operatorii Laplace n coordonatele electronului i golului, iar E ex este energia
2
excitonului. Mai departe, s notm cu R vectorul de poziie al centrului de mas pentru sistemul
r
electron-gol, iar cu r poziia relativ a electronului i golului, adic,
r
r
r mn* rn + mp* rn
R= *
;
mn + mp*
r r r
r = rn rp ,
(8.11.2)
r r
h2 2 h2 2
r r
e2
r
r
2M* R 2m*r r 4 | rr | ( r , R ) = E ex ( r , R ) ,
0
r
r r
(8.11.3)
unde ( r , R ) este funcia de und a sistemului n noile variabile, mr este masa efectiv redus,
*
mr* =
mn* mp*
;
mn* + mp*
M* = mn* + mp* .
(8.11.4)
Deoarece cele dou micri se separ i deci funciile de und proprii ale strilor excitonice, care
satisfac ecuaia (8.11.3), au forma,
r r
r r
r
( r , R ) = ( r ) ei( ke R )
(8.11.5)
r r
i( ke R )
r
a excitonului, iar funcia de und ( r ) descrie starea micrii interne a excitonului, adic micarea
excitonului n raport cu centrul de mas. nlocuind (8.11.5) n (8.11.3) rezult,
r
2
2
r
r
h2 2
r
h
e
k
'
e
2m* rr 4 | rr | ( r ) = E ex 2M* ( r ) = E ex ( r ) . (8.11.6)
r
0
Aceast ecuaie are soluii i spectru de tip hidrogenoid, cu singura deosebire c n relaiile
corespunztoare pentru atomul de hidrogen masa electronului liber mo trebuie nlocuit cu masa
redus electron-gol mr , iar constanta dielectric 0 trebuie nlocuit cu constanta dielectric a
*
r
r
n,l,m ( r ) = R n,l ( r ) Yl,m (, ) ;
(8.11.7)
ION MUNTEANU
477
r
e 4mr*
1
h 2 ke
E = E ex
=
2 ,
E
g
*
2
2M
2( 4h0 ) n
'
ex
(8.11.8)
unde nivelele energetice sunt raportate la extremitatea superioar a benzii de valen. Relaia
(8.11.8) se mai poate scrie sub forma,
r
e 4mr*
1
h 2 ke
E = Eg +
2
*
2
2M
2( 4h0 ) n
n
ex
(8.11.9)
Formarea excitonilor, ca mecanism de absorbie a luminii, poate avea loc att prin tranziii directe ct
i indirecte. n cazul tranziiilor directe, legea de conservare a vectorului de und
8.6 i are forma,
r
k a fost stabilit n
r r r
k = kf ki 0.
r
(8.11.10)
Cum ki =0 (electronul ocup o stare din banda de valen), iar K f = ke = kn + kp , din (8.11.10)
rezult c vectorul de und al excitonului va trebui s satisfac relaia,
r r r
ke = kn + kp 0,
(8.11.11)
care arat c prin tranziii directe pot apare numai excitoni cu vectorul de und ke 0 . n aceste
condiii relaia (8.11.9) se poate scrie sub forma,
Enex = E g
e 4mr*
1
2
2
2( 4h0 ) n
(8.11.12)
Energia strii fundamentale excitonice se obine punnd n=1 n relaia (8.11.12), adic,
E1ex = E g
e 4mr*
2( 4h 0 )2
(8.11.13)
e 4mr*
e 4mr*
,
Eleg = E c E = E c (E c E v ) +
=
2( 4h0 )2 2( 4h0 )2
1
ex
(8.11.14)
478
Enex = E g
Eleg
n2
(8.11.15)
n figura 8.26a sunt ilustrate nivelele energetice ale unui exciton al crui centru de mas este n
repaus. Absorbia excitonic, adic excitarea electronului din banda de valen sub aciunea unei
n
cuante de lumin pe nivelul excitonic Eex se poate realiza numai dac energia fotonilor absorbii
hn satisface condiia,
hn = E g
Eleg
n2
n = 1, 2, 3 ....
(8.11.16)
Fig.8.26. Absorbia excitonic: a-nivelele energetice ale unui exciton cu centrul de mas este
n repaus. Tranziiile optice de la marginea superioar a benzii de valen sunt indicate prin
sgei. Linia de absorbie a excitonului, de cea mai joas frecven la zero absolut este la
De aici rezult c n cazul absorbiei excitonice se va observa un spectru discret, format dintr-o serie
spectral hidrogenoid n care picurile se apropie de pragul de absorbie pe msur ce crete
numrul cuantic principal n, iar energia fotonilor hn se apropie de E g (Fig.8.26b).
Liniile discrete ale spectrului excitonic se lrgesc pe msur ce temperatura crete, iar
numrul liniei spectrale n este mai mare. Lrgirea liniei spectrale odat cu creterea temperaturii este
cauzat de o serie de factori (interaciunea excitonilor cu fononii, cu purttorii de sarcin liberi sau cu
impuritile) de care noi nu am inut cont. Modificri ale spectrului de absorbie excitonic apar nu
numai pentru energii ale fotonilor cnd,
ION MUNTEANU
479
E g Eleg hn E g ,
Dar i pentru energii mai mari cnd,
hn E g .
n acest domeniu de energii, spectrul de absorbie este continuu i const, pe de o parte, din
suprapunerea liniilor spectrului excitonic discret la numere cuantice mari i, pe de alt parte, din
spectrul de absorbie band-band, analizat n 8.6. n cristalele cu energetice indiscrete, de
asemenea, este posibil formarea excitonilor, dar n actul formrii este obligatorie participarea
fononilor. Astfel, marginea spectrului de absorbie excitonic (n=1), dinspre energii mici ale fotonilor,
cnd tranziiile indirecte se realizeaz cu absorbie sau emisie de fononi, se determin din legile de
conservare,
h1 = E g Eleg hK ;
(8.11.17)
h1' = E g Eleg + hK .
(8.11.18)
unde hK este energia fononilor. n acest caz exist trei tipuri de interaciuni simultane n cristal i
anume:
(a) interaciunea electronului cu radiaia luminoas;
(b) interaciunea coulombian a electronului cu golul;
(c) interaciunea electronului cu fononii.
Aa cum se poate arta, participarea fononilor terge caracterul discret al spectrului excitonic
corespunztor tranziiilor n strile excitonice legate, i pe de alt parte, modific pragul absorbiei
band-band n cazul tranziiilor indirecte la fel ca n cazul tranziiilor directe analizate mai sus.
B.EXCITONII PUTERNIC LEGAI.
n cazul unui exciton de tip Frenkel, excitaia este localizat lng un atom izolat, n sensul
c starea liber (golul) este, de obicei, pe acelai atom ca i electronul, dei perechea poate fi
oriunde n cristal. Un exciton de tip Frenkel este n mod esenial o stare excitat a unui atom izolat,
dar excitaia se poate deplasa de la un atom la altul, dup cum este intensitatea cuplajului dintre
vecini.
n cristalele halogenurilor alcaline (NaCl, NaBr, KCl, KBr, etc.) excitonii de energie minim
sunt localizai pe ionii negativi de hologen (Fig.8.25b), deoarece au nivele de excitare electronic mai
coborte dect ionii pozitivi. Cristalele halogenurilor alcaline n stare pur sunt transparente n
regiunea vizibil a spectrului, dar n regiunea ultraviolet a spectrului prezint o structur
considerabil*) n absorbia spectral. n figura 8.27 sunt prezentate spectrele de absorbie ale
straturilor subiri de halogenuri alcaline din NaCl i NaBr la temperatura T=80K. Este de ateptat ca
excitonii cu energia cea mai mic s fie localizai pe ionii negativi de halogen deoarece acetia au o
*)
480
energie de excitare mai mic dect ionii pozitivi. De exemplu, ionul de brom Br are aceeai
structur electronic ca i Kr , iar excitonul cu energia minim de formare corespunde tranziiei din
Fig.8.27. Spectrele de absorbie optic n straturile subiri de halogenuri alcaline de NaCl (a) i
NaBr (b). Structura de dublet este marcat prin sgei.
n figura 8.28 este prezentat spectrul de absorbie a unui strat subire de cripton la
temperatura T=20K. Se poate observa c valoarea maxim a coeficientului de absorbie este foarte
1
mare ( 10 cm ) . Cele dou sgei din partea superioar a spectrului corespund excitrii
6
criptonului atomic din starea 4p n starea 4p 5s , care este despicat datorit interaciunii spinorbit. Atomul liber de cripton are energia de excitare cea mai cobort de 9,99eV, care n cristal
ION MUNTEANU
481
este de 10,17 eV. Cum banda interzis a cristalului este de 11,7eV, rezult c energia de legtur a
excitonului va fi,
2 .
Cristalele moleculare ofer, de asemenea, exemple de excitoni de tip Frenkel sau excitoni
puternic legai. In cristalele moleculare legtura covalent n interiorul unei molecule este puternic n
comparaie cu legtura Van dr Waals dintre molecule. Liniile de excitaie electronic ale unei
molecule libere vor aprea n solidul cristalin ca o excitaie cu o deplasare slab.
La temperaturi coborte liniile de excitaie din solid sunt foarte nete, dei structura lor poate
fi mai complicat n solid dect n molecul. n astfel de cristale energiile excitonice sunt mult mai
strns legate de proprietile spectroscopice ale moleculei izolate dect de modelul Mott-Wannier
discutat mai sus. Cristalele de antracen C14H10 (Fig.8.29a) au fost cele mai studiate privind excitonii.
Nivelele excitonice inferioare ale antracenului sunt indicate n figura 8.29b. Tranziia optic
dintre starea fundamental (singlet) i starea electronic excitat cea mai cobort (triplet) nu este o
tranziie dipolar electric permis, dar probabilitatea de tranziie nu este nul i poate fi produs un
numr apreciabil de excitoni triplet prin iradierea cristalului cu energia de 1,79eV. Doi excitoni triplet
se pot combina pentru a forma un exciton singlet cu energia de 3,14eV, excesul de energie fiind
preluat de fononi. Excitonul de 3,14eV este legat de starea fundamental printr-o tranziie permis,
iar fotonul emis cu energia de 3,14 eV este detectat experimental.
Exist multe sisteme pentru care solidul molecular posed stri electronice excitate triplet,
suficient de apropiate ca energie de starea fundamental singlet, pentru ca strile excitonice triplet s
fie dens populate la temperatura camerei.
482
[100] .
sus mai repede dect minimul pentru tranziiile indirecte i deci, odat cu creterea presiunii, GaAs
poate deveni semiconductor cu tranziii indirecte.
Comprimarea hidrostatic sau dilatarea cristalului poate determina deplasarea poziiilor
diferitelor minime ale suprafeelor izoenergetice din banda de conducie. Ca urmare a aplicrii unei
presiuni se modific structura energetic a cristalului datorit redistribuirii electronilor, care trec pe
stri cu energii mai mici. Constantele elastice se modific la aplicarea unei presiuni exterioare. n
figura 8.30b sunt reprezentate schematic deplasrile benzilor longitudinale i transversale ale
minimelor benzii de conducie n Si sub aciunea comprimrii dup direcia [100] .
ION MUNTEANU
483
Fig.8.31. Tunelarea electronilor din banda de valen n banda de conducie n absena absorbiei
fotonilor (a) i n prezena absorbiei fotonilor (b). In (c) este reprezentat spectrul de absorbie din
vecintatea pragului de absorbie la GaAs pentru diferite valori ale cmpului magnetic.
d=
Eg
eE
(8.12.1)
Din aceast relaie se observ c odat cu creterea lui E , scade d, iar odat cu micorarea lrgimii
barierei de potenial va crete i probabilitatea procesului de tunelare. n prezena cmpului electric
E , aa cum se poate observa din figura 8.31b, are loc absorbia cuantelor cu o energie h mai
mic dect lrgimea benzii energetice interzise E g , ceea ce este echivalent cu micorarea lrgimii
barierei de potenial pn la valoarea d' (Fig.8.31b), dat de,
d' =
E g h
eE
(8.12.2)
484
reprezentat pragul de absorbie fundamental la GaAs pentru diferite intensiti ale cmpului
electric.
C.INFLUENA CMPULUI MAGNETIC.
n continuare s analizm cum influeneaz cmpul magnetic spectrul energetic al
cristalului. Aceast problem se poate rezolva cu ajutorul ecuaiei lui Schrdinger n care
hamiltonianul determin comportarea electronului n cmp magnetic.
r
r
B = A ,
(8.12.3)
r
r
A este potenialul vector. Electronul cu sarcina e i impulsul p , care se deplaseaz n
r r
cmpul vectorial A( r ) , va avea impulsul generalizat,
r r r
P = p eA .
(8.12.4)
unde
r
r
1 r r 2
H = T + U( r ) =
(p eA ) + U( r ) .
2m0
(8.12.5)
Pe de alt parte, dac cmpul magnetic este orientat pe direcia axei OZ, adic,
B x = B y = 0;
Bz = B ,
(8.12.6)
Bx =
A
A z A y
A
A
A
= 0; B y = x z = 0; B z = y x = B . (8.12.7)
y
z
z
x
x
y
A x = A z = 0; A y = Bx .
(8.12.8)
H=
1
2
p 2c + (p y eA y ) + p 2z + U .
2m0
*
(8.12.9)
ION MUNTEANU
485
p x
h
h
h
; p y ; p z ; i = 1 ,
i x
i y
i z
(8.12.10)
= E va avea forma,
ecuaia Schrdinger H
h2
*
2mn
2 ieBx 2 2
+
2 +
= E.
h z 2
x y
(8.12.11)
n aceast ecuaie y i z nu apar n form explicit, iar n absena cmpului magnetic (B=0), ecuaia
(8.12.11) trece n ecuaia pentru undele de Broglie,
h2
2mn*
2
2
2
2 + 2 + 2 0 = E0 0 ,
y
z
x
(8.12.12)
are soluiile,
r r
0 = const. exp[i( k r )] ;
E0 =
h2
k 2x + k 2y + k 2z ,
2mn*
(8.12.13)
unde k este vectorul de und. Soluia ecuaiei (8.12.11) se poate cuta sub forma,
( x, y, z ) = ( x ) exp[i(k y y + k z z )] ,
(8.12.14)
unde ( x ) este o funcie dependent de x, care urmeaz s fie determinat. Dac se introduce
(8.12.13) n (8.12.11), atunci se obine,
h2
2mn*
d2 h 2k 2 hek yB h 2k 2z
2 *y +
* = E .
*
dx
2
m
m
2mn
n
n
(8.12.15)
i fcnd notaiile,
hk y
eB
h 2k 2z
0 = * ; x 0 =
; EB = E * ,
mn
eB
2mn
(8.12.16)
h 2 d2 mn* 20
2+
( x x 0 ) 2 = EB .
*
2mn dx
2
(8.12.17)
486
Aa cum se poate observa, ultima relaie reprezint ecuaia oscilatorului armonic. Astfel, deplasarea
electronului n cmpul vectorial A dup axa x poate fi descris cu ajutorul ecuaiei oscilatorului
armonic cu masa mn i frecvena proprie 0 ce efectueaz oscilaii n jurul poziiei de echilibru x 0 .
*
(a) i pentru
kz = 0
EB = h0 n + , unde
2
n = 0, 1, 2, ...
(8.12.18)
E = Ec +
1
h 2k 2z
h 2k 2z
+
E
=
E
+
+ h0 n + .
B
c
*
*
2mn
2mn
2
(8.12.19)
Din aceast relaie se poate observa c micarea electronului pe direcia axei OZ nu este afectat de
cmpul magnetic, care este orientat dup aceeai ax, iar energia legat de aceast micare nu este
h(k z k zo )
.
(8.12.20)
mn*
r
n schimb, n planul XOY, perpendicular pe inducia magnetic B , electronul efectueaz o micare
vz =
= 0 =
eB
,
mn*
(8.12.21)
ION MUNTEANU
487
iar pentru trecerea lui de la o orbit la alta are nevoie de energia h0 . De aici rezult c energia
micrii electronului n planul XOY, sub aciunea induciei magnetice B , va fi cuantificat, iar spectrul
absorbiei energiei, legat de tranziiile electronului ntre orbitele discrete, va fi linear.
Fig.8.33. Efectul magnetoabsorbiei n Ge: a- dependena raportului dintre intensitatea radiaiei luminoase
care trece printr-un cristal de Ge n prezenta cmpului magnetic,
cmpului magnetic,
I(0) ,
I(B) ,
Din relaia (8.12.19) rezult c spectrul energiei electronilor din cristal, E(k z ) , n fiecare
band energetic, va fi reprezentat de un ansamblu de parabole, egal deplasate pe axa energiei cu
h0 (Fig.8.32a). Aa cum rezult din formula (8.12.19), pentru k z = 0 spectrul energiei se
prezint sub forma unor nivele discrete (Fig.8.32b), care apar ca rezultat al gruprii spectrului
cvasicontinuu (Fig.8.32c). Nivelele energetice ale electronului n cristalul aflat n cmpul magnetic B
se numesc nivele Landau.
Cmpul magnetic exterior n care se afl cristalul determin nu numai o cuantificare a
energiei electronului ci i o deplasare a marginii inferioare a benzii de conducie E c i respectiv, a
marginii superioare a benzii de valen E v . Din (8.12.19) se poate observa c la n = 0 , energia
minim a electronului din banda de conducie nu este nul ci este egal cu
1
h0 , adic n cmpul
2
h0 heB
= *.
2
2mn
(22)
488
n mod corespunztor, marginea superioar a benzii de valen se deplaseaz n jos, iar energia
*
heB
. Astfel,
2mp*
sub aciunea cmpului magnetic lrgimea benzii energetice interzise va crete cu mrimea,
E g =
ehB 1
1 ehB
* + * = * ,
2 mn mp 2mr
(23)
unde mr este masa efectiv redus a electronului i golului. Creterea lrgimii benzii interzise a
electronilor ntre nivelele Landau, ceea ce duce la o structur de linii a spectrului de absorbie. innd
ns cont de faptul c energia electronului nu este cuantificat pe direcia cmpului magnetic aceste
linii vor avea o anumit ntindere, iar spectrul de absorbie va fi format din maxime i minime nguste
(Fig.8.33a). Acest efect este cunoscut n literatura de specialitate sub denumirea de
magnetoabsorbie sau de efectul magneto-oscilator al absorbiei. Din figura 8.33a se poate
observa c transmisia radiaiei luminoase se caracterizeaz printr-o serie de picuri a cror poziie
depinde de intensitatea cmpului magnetic. n figura 8.33b este reprezentat dependena poziiei
maximelor n funcie inducia magnetic. Cnd B 0 toate maximele se deplaseaz spre acelai
punct de pe axa energiei fotonilor care corespunde lrgimii optice a benzii energetice interzise pentru
tranziiile indirecte din Ge.
ION MUNTEANU
489
CAPITOLUL IX
PURTTORII DE SARCIN DE NEECHILIBRU N
SEMICONDUCTORI.
9.1.CONSIDERAII GENERALE.
Injecia purttorilor de sarcin n semiconductori joac un rol important att n ce privete
realizarea a numeroase tipuri de dispozitive electronice (diode, tranzistori, traductorii de mrimi
neelectrice n mrimi electrice, etc.) i optoelectronice (celule fotovoltaice, diode luminescente, diode
laser, fotorezistori, etc.) ct i pentru determinarea parametrilor de material. n general, prin injecia
purttorilor de sarcin n semiconductori se nelege crearea unei concentraii suplimentare de
purttori de sarcin fa de ceea ce exist n semiconductor la echilibru termodinamic. Astfel, orice
factor extern (radiaiile tari, temperatura, radiaia luminoas, etc,), care poate determina excitarea
electronilor din banda de valen (sau de pe centrii de localizare) n banda de conducie poate
constitui o surs de injecie a purttorilor de sarcin.
Din relaia (6.4.2) rezult c la echilibru termodinamic este valabil relaia n0p 0 = ni .
2
2
i .
p > 0 , atunci
adic, nno = 10 cm
15
indice, n , se refer la tipul conduciei electrice, iar al doilea indice, o , se refer la starea de echilibru
termic. Astfel, cu nno i p no sunt notate concentraiile electronilor i respectiv, golurilor ntr-un
semiconductor cu conducie electronic. n figura 9.1a sunt marcate concentraiile purttorilor de
sarcin n Si la echilibru termic, iar n figura 9.1b sunt marcate concentraiile totale nn = nno + n i
490
12
la
ND = 1015 cm3
(1015 + 1012 ) / cm3 ), adic nu se modific practic. n condiiile n care concentraiile purttorilor de
sarcin injectai sunt mult mai mici dect concentraia purttorilor de sarcin majoritari, adic
n = p << nno = ND , se spune c nivelul de injecie este slab.
n figura 9.1c este ilustrat cazul cnd se realizeaz un nivel de injecie ridicat. n acest
caz concentraia purttorilor de sarcin injectai este comparabil sau mai mare dect concentraia
purttorilor de sarcin majoritari. La nivel de injecie mare concentraia purttorilor de sarcin
minoritari, p n poate deveni comparabil cu concentraia purttorilor de sarcin majoritari, aa cum se
arat n figura 9.1c. Multe din dispozitivele electronice cu semiconductori funcioneaz n regim de
injecie nalt, dar cum analiza proceselor care au loc este destul de complex, noi ne vom limita
deocamdat numai la situaiile n care avem un nivel de injecie slab.
Este cunoscut faptul c dac un metal este adus la o temperatur destul de nalt, atunci
ION MUNTEANU
491
electronii pot acumula suficient energie pentru a nvinge lucrul de extracie i prsi metalul. Acest
fenomen cunoscut sub denumirea de emisie termoelectronic a condus la descoperirea diodei cu
vid. Lucrul de extracie al metalelor este destul de mare (de ordinul a 4 5eV ) i pentru a genera
electroni liberi catodul trebuie nclzit pn la o temperatur destul de mare. Ce se ntmpla ns n
cazul unui contact perfect dintre un metal i un semiconductor? n acest caz bariera de potenial este
mult mai mic deoarece este egal cu diferena dintre lucrurile de extracie ale celor dou materiale
n contact i electronii pot trece mult mai uor din metal n banda de conducie a semiconductorului
cnd se aplic o diferen de potenial cu - pe metal i cu + pe semiconductor. Acest fenomen
poart denumirea de injecie unipolar (sunt injectai numai purttori de sarcin de un anumit tip) a
electronilor n semiconductori. n mod similar se poate realiza i injecia golurilor din anod n
semiconductor. Fenomenul n urma cruia se realizeaz att injecia electronilor ct i injecia
golurilor n semiconductori poart denumirea de injecie bipolar sau injecie dubl (sunt injectate
simultan ambele tipuri de purttori de sarcin).
Emisia termoelectronic (termoemisia), are loc cnd energia comunicat este de natur
termic;
Emisia de cmp (prin efect Schottky), reprezint o emisie termoelectronic n prezena
unui cmp electric extern intens;
Emisia autoelectronic (prin efect tunel), are loc n prezena unui cmp electric foarte
intens. Acest tip de emisie se mai numete i emisie la rece, deoarece poate avea loc i
atunci cnd solidul nu este nclzit;
Emisia fotoelectronic (fotoemisia), are loc atunci cnd electronilor li se comunic
energie prin intermediul cuantelor de lumin;
Emisia secundar are loc cnd suprafaa solidului este bombardat cu un flux de
particule, de exemplu cu un flux de electroni;
Exoemisia, cauzat de emisia electronilor datorit reaciilor exoterme care pot avea loc la
suprafaa corpului solid.
n continuare noi vom analiza primele patru tipuri de emisie, care joac un rol important n nelegerea
fenomenelor de injecie care au loc n corpurile solide sau n funcionarea dispozitivelor electronice cu
semiconductori.
A.EMISIA TERMOELECTRONIC.
n anul 1883 Edison a observat c un fir metalic nclzit, amplasat ntr-un balon vidat, emite
electroni. Dac n balon se gsete un electrod suplimentar, conectat la un potenial pozitiv, atunci
electronii vor fi atrai de acest electrod i va apare n circuitul extern un curent. n condiii obinuite
492
gazul de electroni din metal se menine n interiorul metalului, ceea ce nseamn c la suprafaa de
separare metal-vid exist o barier de potenial. Primind energia din exterior, care poate fi termic,
electromagnetic, electric sau de alt natur, electronii capt o energie suficient pentru a nvinge
bariera energetic i pot prsi metalul. Acesta i este fenomenul de emisie electronic, care dup
natura excitantului extern, poart denumirea de emisie termoelectronic sau mai simplu termoemisie.
Studiul fenomenelor de emisie electronic (exceptnd emisia secundar i exoemisia)
poate fi fcut satisfctor n cadrul modelului Sommerfeld, n care se consider i valoarea energiei
poteniale constante a electronului n interiorul metalului, W0 = const 0 . Prin urmare, la
temperatura T = 0 K electronii se afl ntr-o groap de potenial finit, ocupnd, conform principiului
lui Pauli, nivelele energetice ncepnd cu energia cea mai joas, pn la o energie maxim, egal cu
energia Fermi, FM . Adncimea acestei gropi, U0 , reprezint intervalul energetic ntre nivelul de
referin U (Fig.9.2) pentru electronii aflai la distan mare fa de suprafaa metalului (infinit) i
limita inferioar a ultimei benzi permise ocupate cu electroni. Aceast band ar putea fi i rezultatul
suprapunerii pariale a benzilor de valen i conducie. Nivelul de referin se mai numete i nivel
de vid. Diferena dintre nivelul de vid i nivelul Fermi,
= W0 FM ,
(9.2.1)
poart denumirea de lucru de extracie i reprezint energia necesar pentru ca electronul situat pe
nivelul Fermi s prseasc metalul i s ajung la infinit n vid. Mrimea lucrului de extracie
determin nlimea barierei de potenial pentru electroni la interfaa metal-vid i este caracteristic
pentru fiecare metal.
Intensitatea curentului de emisie (pe unitatea de suprafa) este dat de legea RichardsonDushman,
j = AT 2 exp( / k 0 T ) ,
unde A este o constant universal avnd dimensiunile
Kelvin, iar
(9.2.2)
k 0 este constanta lui Boltzmann. Pentru deducerea relaiei (9.2.2) vom porni de la
modelul din figura 9.2, unde considerm c axa OX este normal pe suprafaa metalului. Vor prsi
metalul electronii a cror energie depete pe W0 , adic,
h 2k 2xo
W0 = FM + ,
2mn*
unde
(9.2.3)
mn* este masa efectiv a electronilor din metal, iar k xo este vectorul de und al electronilor pe
direcia axei OX. Condiia (9.2.3) este necesar dar nu i suficient deoarece, pentru a putea prsi
metalul, electronii trebuie s aib energia dat de (9.2.3) i n plus trebuie s se deplaseze de la
stnga spre dreapta (Fig.9.2), normal pe suprafaa metalului.
Densitatea de electroni din unitatea de volum a metalului, care se afl n volumul elementar
ION MUNTEANU
493
r
1
f ( k )dk x dk y dk z ,
3 0
4
(9.2.4)
W0 -
- lucrul de
U -nivelul de
k xo =
1
2mn* (FM + ) ,
h
494
j = e v x dn =
eh
4 3mn*
++
r
k
f
(
k
x 0 )dk x dk y dkz ,
(9.2.5)
1
2 mn* ( FM +M )
h
r
h 2 (k 2x + k 2y + k 2z )
FM
.
f0 ( k ) = exp
exp
*
2mnk 0 T
k0T
(9.2.6)
j=
eh exp(Fm / k 0 T)
43mn*
1
h
h 2 (k 2x + k 2y + k 2z )
exp
2mn* k 0T k x dk x dk y dkz . (9.2.7)
2 mn* ( FM + )
+
++
x 2 2 n
x dx =
(2n 1)! !
,
( 2) n
h 2k 2y
h 2k 2z
2mn* k 0 T
=
exp
dk
exp
,
dk
2
2mn* k 0 T y 2mn* k 0 T z
h
j=
F
4e(k 0 T)2 mn*
exp M
3
h
k0T 1
h
h 2k 2x h 2k 2x
*
d
,
exp
*
2mnk 0 T 2mn* k 0 T
2 mn ( FM + )
sau,
j=
4emn* k 20 2
= AT 2 exp
,
T exp
2
h
k
T
k
T
0
0
(9.2.8)
ION MUNTEANU
unde,
495
A=
4emn* k 20
,
h3
(9.2.9)
| A |= 1,20 106
m K2
2
(9.2.10)
Relaia (9.2.8), dedus teoretic n cadrul modelului electronilor liberi de ctre Sommerfeld i
Nordheim (1928), reprezint tocmai legea Richardson-Dushman.
Legea Richardson-Dushman (9.2.8) este n concordan calitativ bun cu rezultatele
experimentale. Astfel, dac se reprezint dependena,
ln
j
1
= f ,
2
T
T
(9.2.11)
atunci se obine o dreapt pe care se aeaz destul de bine punctele experimentale. Totui, la o
evaluare cantitativ a pantei i a ordonatei la origine (extrapolat) apar unele nepotriviri. Toate
acestea sunt determinate de mai multor cauze, dintre care menionm:
a) Dependena de temperatur. Lucrul de extracie depinde de temperatur, adic
= ( T) , deoarece att afinitatea electronic W0 ct i energia Fermi FM depind de
temperatur. Afinitatea electronic, care corespunde energiei de legtur a electronilor n
cristal, descrete odat cu creterea temperaturii datorit dilatrii termice a metalului.
Energia Fermi descrete, de asemenea, odat cu creterea temperaturii, dar n mod
diferit. Datorit variaiei cu temperatura a mrimilor W0 ( T ) i FM ( T ) , lucrul de extracie
n diferite metale poate s creasc sau s scad cu creterea temperaturii. Totui,
aceast variaie este slab i, n prim aproximaie putem considera o dependen liniar
de forma,
( T) = 0 ( T0 ) ( T T0 ),
(9.2.12)
A R = A exp ,
k0
= o ( T0 ) m T0 ,
(9.2.13)
.
j = A R T 2 exp
k0T
(9.2.14)
496
Metalul
( eV )
A R 106 A / m2K 2
Pt
5,3
0,32
W
4,5
Hg
4,38
Ta
4,2
Cr
4,6
Cs
1,8
0,72
0,52
0,55
0,48
1,6
,
= A * T 2 exp
j = D A R T 2 exp
k
T
k
T
0
0
(9.2.15)
ION MUNTEANU
497
nodurile reelei cristaline. n interiorul cristalului Fi are o valoare medie nul, iar n
x >> a ( a = 1010 109 m , fiind constanta reelei cristaline) metalul poate fi presupus
ca o suprafa infinit cu un potenial constant. Fora de interaciune dintre un electron i
ionii pozitivi din nodurile reelei cristaline poate fi nlocuit cu fora de interaciune dintre
electron i imaginea sa, o sarcin pozitiv amplasat simetric n raport cu suprafaa
cristalului (Fig.9.3b). Din aceast figur rezult,
Fi =
1
e2
e2
,
40 (2x )2
160 x 2
(9.2.16)
unde e este sarcina elementar iar 0 este constanta dielectric a vidului. Lucrul mecanic
necesar pentru a duce electronul dintr-un punct x > a la infinit este dat de,
498
L = Fi dx =
x
e2 1
.
16 0 x
(9.2.17)
La distana x a , electronul emis se afl sub influena unor fore atomice cu raz de
aciune scurt, care depind de mediul atomic pe care electronul l prsete (natura
materialului, orientarea cristalin, starea suprafeei, etc.), iar variaia acestor fore cu
distana este mai puin cunoscut. Totui, avnd n vedere c n fenomenul de emisie
prezint interes electronii emii la distane x >> a , vom neglija lucrul mecanic cauzat de
aceste fore (necesar pentru a duce electronul din punctul x = 0 n punctul x = a ). Prin
urmare, prezena forei imagine face ca forma energiei poteniale la frontiera metal-vid s
fie modificat (Fig.9.3a), fiind dat de,
0,
U( x ) =
e2 1
W
0 16 x ,
0
x < 0,
x > 0.
(9.2.18)
Calculele efectuate cu un potenial de acest tip conduc la un rezultat teoretic mai bun
pentru coeficientul de transmisie.
B.EFECTUL SCHOTTKY.
Rezultatele experimentale arat c emisia termoelectronic nu prezint fenomenul de
saturaie real, iar curentul de emisie crete continuu o dat cu creterea cmpului aplicat. ncepnd
cu o anumit tensiune, aceast cretere devine nsemnat i caracteristica curent-tensiune a emisiei
termoelectronice nu mai prezint un palier. Fenomenul de cretere a curentului termoelectronic de
emisie la aplicarea unui cmp electric se numete efect Schottky. Pentru a explica acest efect
trebuie s inem cont de faptul c aplicarea cmpului extern E este asociat cu apariia unei fore
Fe = eE , care se opune forei de imagine. Prin urmare, energia potenial a electronului va fi,
x < 0,
0,
2
(9.2.19)
U( x ) =
e
1
>
W
eEx
,
x
0
.
0
160 x
Forma gropii de potenial, pentru x > 0 , este rezultatul aciunii combinate a forei de imagine i a
cmpului electric aplicat din exterior i este reprezentat schematic n figura 9.4 (dreapta cu pant
negativ reprezint energia potenial a electronului numai n prezena cmpului electric extern). Din
aceast figur se poate observa c energia potenial a electronului prezint un maxim, care se
determin din condiia ca energia potenial a electronului s prezinte un maxim, care se determin
din condiia,
dU
e2
1
=
2 eE = 0,
dx 160 x
(9.2.20)
ION MUNTEANU
i se afl la distana,
499
1/ 2
1 e
,
x m =
4 0E
(9.2.21)
care reprezint distana la care aciunea forei de imagine este anulat de cmpul electric aplicat din
Umax
1 e 3E
.
= U( x m ) = W0
2 0
(9.2.22)
Micorarea barierei energetice este ilustrat n figura 9.4. Din figur se poate observa c bariera
energetic se ntinde pe distana de la x=0 la x = x m , apoi electronii intr ntr-un cmp electric
accelerator. Din aceste motive variaia barierei poteniale, , are dou componente: prima este
determinat de variaia energiei dat de fora extern pe distana de la x = 0 la x = x m , adic,
xm
1/ 2
xm
1 e 3E
,
1 = | Fe | dx = e Edx = eEx m =
4 0
0
0
(9.2.23)
iar a doua component reprezint energia cheltuit pentru deplasarea electronului de la x m la infinit,
adic,
e2
2 = | Fi | dx =
16 0
xm
1/ 2
dx
e2
1 e 3E
=
=
x 2 160 x m 4 0 .
xm
(9.2.24)
500
Aa cum rezult din (9.2.23) i (9.2.24), micorarea barierei energetice va avea valoarea,
1/ 2
1 e 3E
.
= 1 + 2 =
2 0
(9.2.25)
Avnd n vedere definiia lucrului de extracie (9.2.1) i innd cont de relaiile (9.2.22) i (9.2.25)
rezult c lucrul de extracie n prezena cmpului, (E), va fi dat de relaia,
1/ 2
(E) = Umax
1 e 3E
, (9.2.26)
FM = W0 FM = 0 = 0
2 0
unde 0 = (0) reprezint lucrul de extracie n absena cmpului electric extern. Aa cum se
poate observa din relaia (9.2.26), sub influena cmpului extern lucrul de extracie se micoreaz i,
corespunztor, curentul de emisie crete odat cu aplicarea cmpului. Prin urmare, se poate scrie
expresia,
1 e 3E 1/ 2
,
j( T, E) = j( T ) exp
2k 0 T 0
(9.2.27)
unde j( T ) este densitatea de curent termoelectronic (9.2.2) n absena cmpului electric extern. Din
(9.2.27) putem scrie,
1
e3 / 2
ln j( T, E) = ln j( T) +
E1/ 2 ,
1/ 2
2k 0 T ( 0 )
(9.2.28)
1/ 2
Ec =
4 o 2
0 .
e3
(9.2.29)
ION MUNTEANU
501
12
obine Ec = 1,4 10 V / m . Aa cum se tie din fizica clasic, la valori mult mai mici ale cmpului
10
electric poate avea loc o cretere substanial a curentului de emisie chiar la T = 0K . Mecanismul
intim de extracie a electronului din metal n acest caz nu poate fi explicat prin emisia Schottky. El
este cauzat de un alt efect al cmpului electric asupra emisiei electronice din metal i care este de
natur cuantic. Din acest punct de vedere, emisia electronic din metal este posibil chiar dac
energia electronilor este mai mic dect energia potenial maxim, deoarece electronii pot
strpunge bariera de potenial prin efect tunel. Cum la cmpuri electrice puternice curentul de
Ex
x1
de
x2 .
electroni este diferit de zero chiar la temperaturi foarte coborte (n principiu, chiar la T = 0K ),
acest fenomen de emisie poart denumirea de emisie la rece.
Pentru a calcula curentul de electroni care prsesc metalul sub influena unui cmp
electric extern vom proceda n mod similar cu cazul emisiei termoelectronice, innd totui cont de
existena unor deosebiri eseniale. Astfel, acum pot fi emii toi electronii cu viteze v x > 0 , iar f0 (E)
este funcia de distribuie Fermi-Dirac, deoarece acest efect are loc i la temperaturi coborte. De
asemenea trebuie inut cont i de faptul c, coeficientul de transmisie, D(k x ,E) , depinde de energia
electronului i de valoarea cmpului electric extern i nu mai poate fi exprimat cu o valoare mediat,
constant. Prin urmare, n condiii similare de geometrie a fenomenului de emisie (Fig.9.5), vom
considera densitatea curentului de emisie dat de,
j( T, E) =
eh
4 3m*
D(k x , E)k x dk x dk y dk z
e
k 0T
2 m*k 0 T
+1
(9.2.30)
502
j( T, E) =
eh
4 3m*
0 0
h ( k2x +k2 ) FM
2 m*k0T k0T
(9.2.31)
+1
h 2k 2
h 2k 2x
=
z
i
FM = ,
2m*k 0 T
2m*
rezult,
em*k 0 T
D( , E)dzd em*k 0 T
k 0T
D
(
,
E
)
ln(
1
+
e
)d (9.2.32)
j( T, E) =
=
2 3
2 3
+
z
2 h 0 k T
2 h FM
e 0 +1
unde s-a efectuat integrarea n raport cu z. Remarcm faptul c aceast relaie se poate utiliza
pentru un grad arbitrar de degenerare si nu este restrns la un anumit interval de temperaturi. n
k 0T
k 0T
2 x2
(9.2.33)
U( x ) E x = 0 ,
(9.2.34)
U( x ) este dat de (9.2.19). Prin urmare, electronul cu energia E x (nelegnd prin aceasta
componenta energiei n direcia axei x, E x = E ) se lovete de bariera de potenial la distana x 1
de suprafaa metalului i o prsete la distana x 2 (Fig.9.5), iar probabilitatea acestui proces este
D(E x , E) . Dac nlocuim U(x) dat de (9.2.19) n (9.2.33), atunci se obine,
unde
1/ 2
2 x2
e 2
*
dx , (9.2.35)
D(E x ,E) = exp 2m W0 E x eEx
16 0 x
h x1
ION MUNTEANU
503
1/ 2
W0 E x
e 3E
.
x 1,2 =
1 1
2eE 4 0 ( W0 E x )
j = E2 exp ,
E
(9.2.36)
unde i sunt nite constante. Relaia (9.2.36) reprezint legea emisiei electronice la rece, prin
efect tunel, stabilit de Fowler i Nordheim**) i prezint o anumit analogie cu legea emisiei
termoelectronice n care dependena de temperatura T este nlocuit printr-o dependen similar de
cmpul electric
j
1
= f , se obine o dreapt din ale
2
E
E
raza de ordinul a 10 m , iar anodul l constituie suprafaa interioar a acestei sfere, care este
acoperit cu un strat subire conductor. Dac suprafaa sferic a catodului este acoperit cu o
substan fluorescent, atunci fasciculele de electroni, care pleac radial de la catod, vor da o
imagine puternic mrit a suprafeei catodului. Pe baza acestui efect este construit microscopul
electronic cu tunelare.
Datorit dependenei lucrului de extracie de direcia cristalografic, emisia autoelectronic
va fi diferit de la un plan cristalografic la altul.
D.EMISIA FOTOELECTRONIC (FOTOEMISIA).
Dac pe suprafaa unui corp cade un anumit flux de radiaie electromagnetic, atunci o
anumit fraciune este reflectat, iar o alt parte ptrunde n interior unde este absorbit. Radiaia
electromagnetic poate fi absorbit pe oscilaiile termice ale reelei cristaline sau pe purttorii de
sarcin. Cnd purttorii de sarcin sunt excitai din banda de valen n banda de conducie sau de
pe nivelele locale n banda de conducie atunci are loc fenomenul de generare a purttorilor de
sarcin liberi cunoscut sub denumirea de efect fotoelectric intern. n metale efectul fotoelectric
intern practic nu se poate observa deoarece concentraia purttorilor de sarcin pn la absorbie
este foarte mare dar poate juca un rol important n semiconductori sau dielectrici unde concentraia
purttorilor de sarcin liberi, la echilibru termodinamic, estre mic sau foarte mic. O alt parte a
purttorilor de sarcin, n urma absorbiei radiaiei electromagnetice, pot primi o energie suficient
*)
**)
504
pentru a depi bariera de potenial de la suprafaa corpului solid, adic pot fi emii n exterior. Acest
fenomen este cunoscut sub denumirea de efect fotoelectric extern sau de emisie fotoelectronic.
Ponderea unui mecanism sau altul de absorbie a radiaiei luminoase este determinat de compoziia
spectral a radiaiei electromagnetice incidente.
nc de la primele cercetri experimentale i teoretice au fost formulate dou legi care stau la
baza efectului fotoelectric extern:
1. Densitate curentului de fotoelectroni jf este proporional cu intensitatea fluxului luminos
fotoelectronilor. Avnd n vedere figura 9.6 i aplicnd legea conservrii energiei, rezult,
FM + h = W0 + Ee ,
(9.2.37)
Ee =
m* v 2e
= h ( W0 FM ) = h ,
2
(9.2.38)
ION MUNTEANU
505
expresie care reprezint legea lui Einstein sub form general. Dac se micoreaz treptat frecvena
pn se ajunge la situaia cnd E e = 0 , adic emisia fotoelectronic nceteaz total pentru o
frecven critic dat de expresia,
0 =
unde
,
h
(9.2.39)
0 constituie pragul rou al emisiei fotoelectronice. innd cont de ultima expresie, legea lui
E e = h( 0 ) ,
(9.2.40)
expresie care se utilizeaz n verificrile experimentale. Din expresia (9.2.39) se poate observa c
lungimea de und critic depinde de lucrul de extracie i se poate scrie sub forma,
0 =
c hc 1,239
= =
[m] ,
0
(9.2.40)
506
Vr = V + Vc ,
unde V este tensiunea aplicat de la surs. Pentru tensiuni pozitive mai mari dect
(9.2.41)
Vc cmpul
electric dintre catod i anod devine accelerator iar curentul intr n regim de saturaie. Cnd
potenialul de retardare are valoarea V0 curentul fotoelectronic se anuleaz i are loc egalitatea,
eV0 =
m* v 2e
= h ,
2
h
1
h
V0 = = ( 0 ) .
e
e
e
(9.2.42)
f =
i se msoar n
jf
,
(9.2.43)
ION MUNTEANU
(randamentul cuantic),
507
ne
,
nc
(9.2.44)
care reprezint numrul de electroni emii cnd este absorbit o cuant de energie. n cazul
3
metalelor pure = 10 10 .
Expresia densitii curentului fotoelectronic este dat de legea lui Fowler*). n cazul
temperaturilor mici, cnd T 0K, avem,
jf =
A
(h M )2 ,
2k 0
(9.2.45)
unde A este constanta universal din formula lui Richardson, este constanta de absorbie, definit
ca raportul dintre numrul electronilor excitai (prin absorbie de cuante luminoase) i numrul total al
electronilor liberi din apropierea fotocatodului iar k 0 este constanta lui Boltzmann. n cazul
temperaturilor ridicate avem,
jf = AT 2 f (u) ,
(9.2.46)
unde,
u
iar,
z=
FM E x
.
k0T
Aa cum rezult din legea lui Fowler, n cazul temperaturilor sczute (9.2.45) rezult c dependena
curentului fotoelectronic de frecvena radiaiei incidente este o funcie ptratic (Fig.9.8a). Graficul ce
reprezint variaia constantei f (sau ) n funcie de frecven poart denumirea de caracteristic
spectral a metalului. n legtur cu forma real a caracteristicii spectrale (Fig.8b) sunt necesare
anumite precizri. La temperaturi sczute caracteristica ncepe la frecvena = 0 , adic atunci
cnd energia fotonului este suficient pentru a scoate electroni de pe nivelele cele mai ridicate din
metal, aproximativ egale cu FM . Odat cu creterea frecvenei va crete i fotocurentul ns nu
ptratic, ci mai lent, deoarece prin apropierea de marginea inferioar a benzii energetice, scade
densitatea de stri i se micoreaz concentraia electronilor liberi. Creterea curantului jf i a
sensibilitii f continu pn la
*)
508
cuantelor luminoase. ncepnd cu aceast frecven s-ar prea c f nu mai depinde de frecven.
n realitate are loc o scdere a lui f deoarece odat cu creterea frecvenei scade coeficientul de
absorbie . Maximul caracteristicii spectrale are loc, de regul, la o frecven
dect frecvena
= W0 / h .
Pentru toate metalele, n stare pur i cu suprafee plane, caracteristica spectral prezint
cel puin un maxim. De aici rezult c mprirea efectului fotoelectric extern n efect fotoelectric
normal i efect fotoelectric selectiv este cu totul convenional. Diferena dintre aceste categorii
const numai n intervalul de frecvene n care este amplasat maximul caracteristicii spectrale. La
metalele alcaline i alcalino-pmntoase, unde W0 5eV , maximul este amplasat n ultravioletul
apropiat i poate fi observat n condiii obinuite de experien. Pentru metalele greu fuzibile ca Ta ,
W sau Ni, la care W0 16eV maximul este amplasat n ultravioletul ndeprtat, unde condiiile de
experien sunt mai dificile.
eVc = 1 2 ,
(9.3.1)
adic diferena de potenial de contact extern dintre cele dou metale este egal cu diferena dintre
lucrurile de extracie dintre cele dou metale, aflate n vid. Aceast mrime este independent de
adncimile gropilor de potenial ( W10 i W20 ) ale metalelor considerate. Dac se msoar diferena
de potenial de contact i cunoscnd lucrul de extracie pentru un metal , atunci se poate determina
cu precizie lucrul de extracie i pentru cellalt metal. Apariia acestei diferene de potenial este
posibil nu numai n cazul cnd cele dou metale se afl n contact intim, ci i atunci cnd ele se afl
la distane la care pot face schimb de electroni datorit emisiei termoelectronice sau prin efect tunel.
Remarcm faptul c la contactul dintre dou metale diferite mai apare o diferen de
potenial de contact intern. Existena ei este determinat de faptul c nivelele Fermi pentru cele
dou metale n contact sunt diferite (adic F1 F2 ) i atunci la atingerea strii de echilibru
termodinamic trebuie s coincid (adic F1 = F2 = F ), fapt care implic existena n regiunea
ION MUNTEANU
509
contactului a unei bariere de potenial suplimentare i respectiv, a unui cmp electric determinat de
aceasta. S presupunem c W10 i W20 sunt marginile inferioare ale ultimei benzi energetice
ocupate cu electroni (banda de conducie) ale celor dou metale i cum n cazul din figura 9.9 avem
F1 W10 < F2 W20 , atunci diferena de potenial de contact intern se poate exprima prin
expresia,
(9.3.2)
adic este dat de diferena dintre energiile Fermi ale celor dou metale izolate, msurate de la
nivelul cel mai cobort al benzii de conducie pentru fiecare metal. Cum la metale nivelul Fermi
depinde slab de temperatur iar concentraia purttorilor de sarcin este mare din (6.3.21) rezult c
putem scrie,
F1 W10 =
h 2 (32n10 )2 / 3
2m1*
F2 W20 =
h 2 (32n20 )2 / 3
2m*
eVi =
n2 / 3 n2 / 3
h2
(3)2 / 3 20* 10* ,
2
m2 m1
de unde rezult c energia de contact intern depinde de concentraia electronilor din metalele
izolate i de masele efective ale electronilor liberi i din evaluri numerice simple rezult c aceast
energie este mic, de ordinul a
10 3 10 2 eV.
510
V<
1 2
,
e
atunci nivelele energetice ale metalului 2 se vor ridica fa de cele ale metalului 1 i deci,
j12 = js ;
j21 = e
eV
k0 T
jd = j21 j12
keVT
= js e 0 1 ,
(9.3.3)
i poart denumirea de curent direct. Dac acum se aplic o diferena de potenial cu + pe metalul
2 i cu - pe metalul 1, atunci avem,
j12 = js ;
j21 = e
eV
k0 T
keVT
= js e 0 1 ,
(9.3.4)
ji = j21 j12
contactului intim a dou matale cu lucruri de extracie diferite, n urma aplicrii unei tensiuni de o
ION MUNTEANU
511
anumit polaritate, numit polaritate direct, prin contact trece un curent intens, n timp ce la
aplicarea unei tensiuni de polaritate invers, prin contact trece numai un curent slab. Aceast
proprietate a contactului metal-metal se numete redresare. Dac se consider c
V > 0 corespunde unei polarizri directe, iar V < 0 corespunde unei polarizri inverse, atunci
relaiile (9.3.3) i (9.3.4) pot fi reunite ntr-o singur expresie,
keVT
j = js e 0 1 ,
(9.3.5)
care reprezint forma analitic a caracteristicii curent-tensiune a dou metale cu lucruri de extracie
diferite i aflate n contact intim. Caracteristica curent- tensiune este asimetric i corespunde
fenomenului de redresare (Fig.9.10b). n cazul contactului metal-metal fenomenul de redresare este
semnificativ numai dac diferena de potenial de contact este apreciabil, fapt care limiteaz
aplicarea acestui fenomen n realizarea de dispozitive. Din aceste motive, pentru obinerea unui efect
de redresare convenabil pentru aplicaii, se utilizeaz contactul metal-semiconductor sau
semiconductor-semiconductor.
intim a celor dou a celor dou cristale, n primul moment se obine o situaie de neechilibru.
Electronii din banda de conducie a semiconductorului vor trece n metal pn poziiile nivelelor Fermi
512
coincid (Fig.9.11b). De fapt, ntre metal i semiconductor are loc un schimb de electroni dar cum
lucrul de extracie al metalului este mai mare, din semiconductor nspre metal vor trece mai muli
electroni dect invers. Deoarece metalul a primit un surplus de electroni pe care semiconductorul i-a
pierdut, ntre metal i semiconductor se va stabili o diferen de potenial, care este egal cu diferena
dintre lucrurile de extracie a celor dou cristale, mprit la sarcina elementar,
b = (M S ) ;
c, d- cazul cnd
VD =
M S
.
e
(9.4.1)
Aceast diferen de potenial poart denumirea de potenial de contact sau potenial de difuzie.
Spre deosebire de metal, unde sarcinile spaiale formeaz un strat foarte subire (de ordinul a
sarcin spaial care ptrunde nspre semiconductor mult mai adnc (de la 10 pn la 10 cm).
Acest strat este srcit n purttori de sarcin liberi i se numete strat de baraj sau strat Schottky,
care n figura 9.12a este notat cu lno . Electronii din metal, pentru a trece n semiconductor, trebuie s
nving bariera de potenial
ION MUNTEANU
513
b = (M S ) .
mult de nivelul Fermi, fapt care favorizeaz generarea pe cale termic a golurilor n banda de
valen. n felul acesta la contactul MS cu M > S , poate s apar un strat de inversie (cu
+
conducie de tip p) i deci, o jonciune p n (Fig.9.12). Astfel metalul poate s injecteze goluri n
semiconductor.
n cazul contactului dintre un metal i un semiconductor cu conducie de goluri (Fig.9.13),
se manifest proprietatea de redresare numai dac M < S . ntr-adevr, dup efectuarea
contactului intim ntre cale dou cristale, echilibrul termodinamic se realizeaz prin trecerea
electronilor din metal n semiconductor n numr mai mare dect invers. Potenialul de difuzie, fixat cu
+ pe metal i - pe semiconductor se determin din expresia,
VD =
( S M )
.
e
(9.4.2)
n cazul cnd
Aceast barier scade dac se aplic semiconductorului un potenial pozitiv n raport cu metalul.
Dac ns S < M , atunci n semiconductor, n vecintatea contactului, apare un strat de
mbogire n purttori de sarcin majoritari a crui rezisten este mic i nu prezint practic efectul
de redresare, contactul fiind aproape ohmic. Cunoaterea potenialului de contact este util
deoarece valoarea lui intr ntr-o serie de mrimi caracteristice ale diodelor metal-semiconductor,
cunoscute sub denumirea de diode Schottky.
In cazul unui contact ideal dintre un metal i un semiconductor de tip n, bariera de potenial
514
semiconductorului,
S , adic,
Bn = M S .
(9.4.3)
Pentru un contact ideal dintre un metal i un semiconductor de tip p, n mod similar se poate obine,
S > M ;
S < M .
Bp = E g M + S .
(9.4.4)
Din ultimele dou relaii rezult c pentru un semiconductor dat, care formeaz un contact ideal cu un
anumit metal este satisfcut relaia,
Bn + Bp = E g .
(9.4.5)
lno 10 7 m i b = 1eV se
cu cel puin trei ordine de mrime mai mic dect intensitatea cmpului intern care determin
spectrul energetic al electronilor din semiconductor. Prin urmare, cmpul din regiunea barierei nu
ION MUNTEANU
515
poate afecta apreciabil forma spectrului energetic (adic lrgimea benzii energetice interzise,
Eg ,
sau energiile de activare ale impuritilor, ED i E A ). Acest cmp poate determina doar o
curbare a tuturor nivelelor energetice din semiconductor. Curbarea nivelelor energetice din
semiconductor se poate explica i mai direct prin variaia intervalului energetic dinte nivelul Fermi Fn
poziia nivelului Fermi este determinat de condiiile de echilibru termodinamic rezult c toate
nivelele se vor curba, inclusiv E c , ED , E A i E v n raport cu nivelele Fermi Fn sau Fp .
n regiunea stratului de baraj (Fig.9.12a), unde se manifest cmpul de contact
Eb i
unde
(9.4.6)
( x ) = e[ND ( x ) n( x )] ,
(9.4.7)
unde n( x ) este concentraia electronilor n stratul de sarcin spaial, iar e este sarcina elementar
neafectat de semn. n ipoteza c n regiunea de sarcin spaial nu exist purttori de sarcin liberi
iar concentraia donorilor este uniform, adic n(x ) = 0 i ( x ) = eND , atunci,
d2 V
eN
= D
2
dx
s
pentru
0 x lno
(9.4.8)
Eb ( x ) =
i innd cont de condiia la limit
eND
x + a1
s
x
Eb ( x ) = Em 1 ,
lno
unde,
(9.4.9)
(9.4.10)
516
E m = E b ( 0) =
eNDlno
,
s
(9.4.11)
(Fig.9.14b). Variaia potenialului de barier cu distana se obine prin integrarea expresiei (9.4.10),
Em x 2
VD ( x ) = Eb ( x )dx = Em x +
+ a2 .
2lno
ia din condiia la limit
(9.4.12)
Em
(lno x )2 .
2lno
(9.4.13)
VD = VD (0) =
2
eNDlno
,
2 s
(9.4.14)
iar curba de variaie a potenialului de contact cu distana este prezentat n figura 9.14d. De mute ori
acest grafic este prezentat ntr-o manier diferit i anume se ia drept referin valoarea potenialului
la interfaa metal-semiconductor (curba punctat din figura 9.14c). Evident, n acest caz avem,
VD (lno ) =
2
eNDlno
,
2 s
ION MUNTEANU
517
2 V
lno = s D
eND
1/ 2
1/ 2
2
sau lno = 2s b .
e ND
(9.4.15)
(x)
F + b ( x )
nn ( x ) = Nc exp n
= nno exp b .
k0T
k0T
(9.4.16)
2 ( V m V )
ln = s D
eND
unde
1/ 2
1/ 2
V
= lno 1 m ,
VD
(9.4.17)
lno este lrgimea stratului de srcire n absena polarizrii. Pe de alt parte, variaia lrgimii
Cb =
dQ
.
dVj
(9.4.18)
Avnd n vedere figura 9.14a, sarcina nmagazinat n regiunea de trecere se poate scrie sub forma,
V
Q = SelnND = Seln0ND 1 m
VD
1/ 2
1/ 2
V
= Q 0 1 m ,
VD
(9.4.19)
518
eN
dQ
d( eSNDln )
S
Cb =
=
= s = S s D
2
dVj d( eNDln 2 s ) ln
2( VD m V )
1/ 2
Cbo
, (9.4.20)
(1 m V / VD )1/ 2
unde,
1/ 2
e N
Cbo = S s D ,
2VD
reprezint capacitatea regiunii de trecere n absena polarizrii externe. Raionamente similare se pot
face i n cazul contactului metal-semiconductor de tip p.
B.CARACTERISTICA CURENT-TENSIUNE A CONTACTULUI MS.
Curentul prin contactul MS este cauzat de purttorii de sarcin majoritari. Dac inem cont att
de faptul c nlimea barierei energetice de la interfaa metal-semiconductor poate fi influenat de
foarte muli factori (starea de cristalinitate, impuritile necontrolate, nepotrivirea de reea cristalin
dintre metal i semiconductor, etc.) ct i de complexitatea proceselor fizice la trecerea purttorilor de
sarcin prin regiunea de sarcin spaial rezult o mare dificultate n a elabora o teorie unitar pentru
a gsi caracteristicile curent-tensiune. n decursul timpului au fost propuse mai multe teorii ale cror
rezultate vor fi prezentate pe scurt n continuare.
Teoria emisiei termoelectronice n care se fac urmtoarele ipoteze simplificatoare:
nlimea barierei energetice de la contactul metal-semiconductor este mult mai mare dect
k 0 T (b >> k 0 T) ;
Grosimea stratului de sarcin spaial este mai mic dect drumul liber mijlociu al
purttorilor de sarcin (lno < l) astfel nct se neglijeaz interaciunile purttorilor de
ION MUNTEANU
519
+ Fn eV
eV
= A * T 2 exp Bn
,
jSM = A * T 2 exp b
k 0 T
k0T
(9.4.21)
unde A este constanta Richardson-Dushman efectiv. Pentru electronii care trec din metal n
semiconductor bariera energetic Bn = M S nu este influenat de tensiunea extern
deoarece aceasta se localizeaz pe semiconductor n regiunea srcit n purttori de sarcin liberi
i deci putem scrie,
jMS = A * T 2 exp Bn .
k0T
Densitatea de curent care curge prin structura MS este egal cu diferena dintre
(9.4.22)
jSM i jMS ,
adic,
eV
eV
1 = js exp
1 , (9.4.23)
j = jSM jMS = A * T 2 exp Bn exp
k0T k0T
k0T
unde,
js = A * T 2 exp Bn ,
k0T
(9.4.24)
( x )
d2 V
=
, ( x ) = e(ND nn );
2
s
dx
dn
dV
j = jn = enn nE + eDn n ; E =
dx
dx
(9.4.25)
unde s-a inut cont numai de purttorii de sarcin majoritari. Acest sistem de ecuaii se poate rezolva
dac se fac urmtoarele ipoteze:
- se neglijeaz contribuia purttorilor de sarcin minoritari la trecerea curentului prin
contactul metal-semiconductor;
- purttorii de sarcin majoritari din semiconductor satisfac statistica Maxwell-Boltzmann i
deci nu intervine degenerarea;
520
Grosimea stratului de sarcin spaial nu este cunoscut i trebuie determinat din utilizarea
condiiilor la limit. Dac considerm x = 0 la contactul cu metalul iar x = ln este lrgimea stratului
Schottky, condiiile la limit vor fi,
nn
x =ln
= nno ; nn
eV
= nno exp D ;
k0T
dV
= VD V ;
x =l = 0 .
dx n
x =0
V x =0 = 0; V x =ln
(9.4.26)
n cadrul ipotezelor simplificatoare de mai sus i cu condiiile la limit (9.4.19), pentru densitatea de
curent se obine expresia,
eV
eV
1 = js exp
1 .
j = e nnno E x =0 exp
k0T
k 0T
(9.4.27)
Aceast expresie pentru densitatea curentului se aseamn foarte mult cu cea dedus n cadrul
teoriei diodei (9.4.19), deoarece cuprinde factorul exp(eV / k 0 T ) 1 . Remarcm ns faptul c n
aceast expresie curentul invers de saturaie js = enno n E x =0 nu mai este o constant deoarece
depinde de tensiunea de polarizare aplicat contactului. Integrnd de dou ori prima ecuaie din
(9.4.14) n care ( x ) = eND , se obine,
V( x ) =
eND 2
x + a1x + a 2 ,
2 s
V( x ) =
eND 2 eNDln
2 s
x +
x i ln =
( VD V ) .
s
2 s
eND
(9.4.28)
r
E
x =0
eN
2eND
dV
= a 1 = D ln =
VD V ,
dx x =0
s
s
(9.4.29)
ION MUNTEANU
521
j = enno
eV
2eND
1 .
VD V exp
s
k
T
0
(9.4.30)
VD V , adic
cu rdcina ptrat a tensiunii inverse aplicate. n conducie direct, n mod evident, variaia
termenului cu radical este mult mai lent dect cea a termenului exponenial. Aceste rezultate
confirm concluziile de la nceputul acestui paragraf.
C.CONTACTE OHMICE I CONTACTE INJECTOARE.
Pentru orice tip de dispozitiv cu semiconductori (diod, tranzistor, etc.), elementul cel mai
important este contactul ohmic. Aa cum se tie, prin contact ohmic se nelege contactul dintre un
metal i un semiconductor a crui caracteristic curent-tensiune este liniar indiferent de polaritatea
tensiunii aplicate. Din acest punct e vedere astfel de contacte se mai numesc i contacte liniare sau
contacte neredresoare.
Noiunea de contact ohmic este simpl la o prim vedere dar n realitate este mult mai
complex. Pe lng liniaritate contactul ohmic trebuie s mai aib nc o proprietate foarte important
i anume absena injeciei purttorilor de sarcin. ntr-adevr dac am presupune c la contactul
ohmic are loc injecia purttorilor de sarcin atunci toate procesele fizice din dispozitivele
semiconductoare s-ar modifica drastic. S lum, de exemplu, o jonciune p-n cu contacte metalice
ohmice att spre regiunea p ct i spre regiunea n. Aa cum se tie, curentul invers ntr-o astfel e
jonciune este determinat de purttorii de sarcin minoritari la echilibru termic (adic de npo i p no ).
n cazul cnd contactele ohmice ar fi injectoare, dup aplicarea tensiunii de polarizare invers, se vor
injecta electroni n regiunea p i goluri n regiunea n. Astfel, concentraiile purttorilor de sarcin
minoritari din cele dou regiuni cresc odat cu tensiunea de polarizare invers iar pe caracteristica
curent-tensiune nu se mai poate observa fenomenul de saturaie.
O alt cerin care se impune contactului ohmic este aceea ca rezistena lui electric s fie
minim deoarece rezistena de contact este ntotdeauna o rezisten parazit. Pentru a caracteriza
contactele ohmice se introduce noiunea de rezisten specific de contact, care se poate defini cu
ajutorul relaiei,
1
j
Rc = ,
V V =0
[ cm ] .
2
(9.4.31)
Rc =
k0
exp Bn .
*
eA T
k0T
(9.4.32)
Din relaia (9.4.32) rezult c rezistena de contact este cu att mai mic cu ct bariera energetic
Bn este mai mic. Prin urmare, un contact ohmic trebuie s satisfac urmtoarele condiii:
522
injeciei de purttori de sarcin minoritari const n realizarea unei regiuni de semiconductor din
vecintatea contactului metalic cu o rezisten mult mai mic dect restul volumului de
semiconductor. Cum regiunea din vecintatea contactului este puternic dopat se va diminua mult i
injecia purttorilor de sarcin minoritari. Structura energetic a unui astfel de contact este ilustrat n
figura 9.15. Dac n vecintatea lui x=0 nivelul Fermi din semiconductor este foarte apropiat de
banda de conducie atunci raportul dintre densitatea curentului de goluri i cea de electroni, n planul
x=0, se poate aproxima prin relaia,
E
exp g .
jn
k0T
jp
Din aceast relaie se poate observa c un contact de acest tip ( metal n n ) este un foarte bun
rezervor pentru injecia purttorilor de sarcin majoritari (electronii n cazul de fa) n timp ce injecia
purttorilor de sarcin minoritari (golurile) practic nu se realizeaz.
Pentru ca injecia s influeneze proprietile electrice ale dispozitivelor pe baz de
semiconductori este necesar ca purttorii de sarcin injectai s aib o concentraie mai mare dect
cea a purttorilor de sarcin la echilibrul termodinamic din volumul semiconductorului. Din aceste
motive, att pentru studiul injeciei ct i pentru realizarea dispozitivelor semiconductoare, se aleg
materiale semiconductoare cu concentraii mici ale purttorilor de sarcin liberi. n acest scop se
utilizeaz semiconductorii intrinseci sau semiconductorii compensai. n figura 9.16 este ilustrat
ION MUNTEANU
523
+
regiunea n nedegenerat este eficient din punctul de vedere al injeciei de electroni numai la
temperaturi ridicate cnd concentraia electronilor n aceast regiune este suficient de mare.
nedegenerat (a) i
Regiunea n din figura 9.16b, fiind degenerat, face ca un astfel de contact sa fie bun injector de
electroni pn la temperaturi destul de coborte.
n cazul contactelor injectoare de goluri se pot reprezenta diagramele energetice
corespunztoare, iar procesele fizice care au loc sunt similare.
termodinamic (adic n0p0 = ni ). n cazul injeciei purttorilor de sarcin n exces, mecanismul care
2
readuce sistemul la echilibru const n procesele de recombinare ale purttorilor de sarcin minoritari
injectai cu purttorii de sarcin majoritari care exist n semiconductor la o anumit temperatur. n
funcie de natura proceselor de recombinare, energia care rezult din aceste procese poate fi emis
sub form de fotoni sau poate fi disipat n reeaua cristalin sub form de cldur. Cnd sunt emii
fotoni, procesele se numesc procese de recombinare radiative, iar n caz contrar se numesc
procese neradiative.
Fenomenele de recombinare mai pot fi clasificate ca fiind procese directe sau indirecte.
Recombinarea direct, care se mai numete i recombinare band-band, predomin n
semiconductorii cu benzi energetice directe, de exemplu GaAs, n timp ce recombinarea indirect se
524
Cnd ntr-un semiconductor cu benzi energetice directe sunt introdui purttori de sarcin n
exces probabilitatea de recombinare a electronilor cu golurile este mare deoarece minimul absolut al
benzii de conducie se afl n acelai punct cu maximul absolut al benzii de valen n spaiul
vectorilor de und i nu este nevoie s participe la actul recombinrii o a treia particul (un centru de
recombinare sau un fonon). Este de ateptat ca rata proceselor de recombinare R s fie
proporional att cu concentraia electronilor din banda de conducie ct i cu concentraia golurilor
din banda e valen, adic,
R = np ,
(9.5.1)
unde este o constant de proporionalitate. Aa cum am vzut mai sus, la echilibru termodinamic,
rata de recombinare trebuie s fie egal cu rata de generare. Prin urmare, pentru un semiconductor
cu conducie electronic, putem scrie,
Gt = R t = nnopno ,
(9.5.2)
unde nno i pno reprezint concentraiile electronilor i golurilor ntr-un semiconductor electronic la
echilibru termodinamic. Dac se ilumineaz o prob dintr-un cristal semiconductor atunci vor fi
generate perechi electron-gol cu rata GL , iar concentraiile purttorilor de sarcin vor crete n
comparaie cu valorile lor la echilibru termodinamic. n aceste condiii ratele de recombinare i
generare vor deveni,
(9.5.3)
ION MUNTEANU
525
n = nn nno ; p = pn pno ,
(9.5.4)
dpn
= G R = GL + Gt R .
dt
(9.5.5)
GL = R Gt U ,
(9.5.6)
unde U este rata net de recombinare. Dac introducem (9.5.2) i (9.5.3) n (9.5.6) atunci obinem,
(9.5.7)
La nivel slab de injecie, cnd p, pno << nno , relaia (9.5.7) se simplific astfel,
U = nno p =
pn pno
.
1
nno
(9.5.8)
Prin urmare rata net a recombinrii este proporional cu concentraia n exces a purttorilor de
sarcin minoritari i devie egal cu zero ( U = 0 ) la echilibru termodinamic. Constanta de
proporionalitate p = 1/ nno se numete timp e viaa al purttorilor de sarcin minoritari i deci
putem scrie,
U=
pn pno
.
p
(9.5.9)
526
Semnificaia fizic a timpului de via se poate uor nelege dac urmrim rspunsul tranzitoriu al
unei probe de semiconductor dup ntreruperea instantanee a sursei de iluminare. n acest scop s
considerm o prob dintr-un cristal semiconductor, aa cum se arat n figura 9.17a i s
presupunem c este iluminat n aa el nct sunt create perechi electron-gol uniform n tot volumul
semiconductorului cu rata de generare Gt . Dependena de timp a concentraiei purttorilor de
sarcin minoritari este dat de relaia (9.5.5), iar n regim staionar i innd cont de (9.5.6) i (9.5.9)
rezult,
GL = U =
pn pno
,
p
(9.5.10)
sau,
pn = pno + pGL .
(9.5.11)
Dac la un moment dat, s spunem t = 0 , lumina este ntrerupt instantaneu, atunci condiiile la
limit vor fi,
(9.5.12)
p p
dpn
= Gt R = U = n no ,
dt
p
(9.5.13)
pn ( t ) = pno + pGL e
t / p
(9.5.14)
n figura 9.18b este ilustrat dependena de timp a concentraiei purttorilor de sarcin minoritari
pn ( t ) . Purttorii de sarcin minoritari recombin cu purttorii de sarcin majoritari iar concentraia lor
scade exponenial cu timpul, cu rata constant de timp p , care este tocmai timpul de via aa cum
este definit mai sus.
Experimentul descris mai sus (Fig.9.18c) sugereaz posibilitatea de a determina timpul de
via din studiul fotoconduciei. Purttorii de sarcin n exces, generai uniform n tot volumul probei
de impulsul de lumin vor determina simultan o cretere a conductivitii electrice. Dac prin prob
este lsat s treac un curent constant, atunci se va observa o scdere a tensiunii. Aa cum se poate
remarca din figura 9.18c, relaxarea conductivitii se poate observa pe un osciloscop, iar din curbele
de relaxare se poate determina timpul de via al purttorilor de sarcin minoritari.
B.RECOMBINAREA INDIRECT.
Pentru semiconductorii cu benzi energetice indirecte, de exemplu Ge sau Si, recombinarea
direct este forte puin probabil deoarece vectorul de und al electronului situat la marginea
ION MUNTEANU
527
inferioar a benzii de conducie este diferit de vectorul de und al golului de la marginea superioar a
benzii de valen (Fig.5.26 i Fig.5.23). n acest caz tranziiile directe se realizeaz cu o probabilitate
foarte mic deoarece la actul tranziiei trebuie s participe i fononii reelei cristaline pentru a asigura
legile de conservare a energiei i cvasiimpulsului. Prin urmare, n semiconductorii cu benzi energetice
indirecte vor predomina procesele de recombinare indirecte prin intermediul strilor localizate n
interiorul benzii energetice interzise*). Aceste stri acioneaz ca nite trepte ntre banda de conducie
i banda de valen. Cum probabilitatea tranziiilor depinde esenial de diferena energetic dintre
aceste nivele i banda de conducie sau banda de valen rezult c aceste stri intermediare vor
determina o intensificare a proceselor de recombinare.
n figura 9.19a sunt ilustrate cele patru procese fundamentale de generare-recombinare
care pot avea ntr-un semiconductor cu benzi energetice indirecte n prezena unui centru adnc de
*)
528
recombinare. Dat fiind faptul c un astfel de centru are o comportare simetric n raport cu actul de
recombinare sau generare el ar trebui s se numeasc centru de generare-recombinare, dar pentru
simplitate ei sunt numii numai centri de recombinare. n continuare vom analiza cele patru procese
de generare- recombinare, ilustrate n figura 9.19a la echilibru termodinamic.
a). Procesele de tip a reprezint tranziii ale electronilor din banda de conducie pe centrii
de captur neutri. Aceste tranziii pot fi simbolizate prin reacia,
N0T + e NT ,
(9.5.15)
i sunt caracterizate prin seciunea de captur n i viteza de captur (sau coeficientul de captur)
c n = n0 < v n > , unde < v n > este viteza medie termic a electronilor. Viteza de captur a
electronilor este proporional cu concentraia electronilor din banda de conducie n i cu concentraia
(9.5.16)
E F
.
fT = 1 + exp T
k
T
0
(9.5.17)
n continuare vom presupune c centrul de captur este de tip acceptor i c se poate gsi numai n
0
N0T = NT (1 fT ) ;
NT = NT fT ;
N0T + NT = NT ,
(9.5.18)
NT N0T + e ,
(9.5.19)
iar rata de emisie trebuie s fie proporional cu concentraia centrilor ocupai cu electroni, adic,
Gb = enNT = enNT fT ,
(9.5.20)
ION MUNTEANU
529
dn
= Gb R a = enNT fT c nnNT (1 fT ) .
dt
(9.5.21)
c). Procesele de tip c reprezint captura electronilor pe strile libere din banda de valen
care pot fi simbolizate prin reacia,
NT + h N0T ,
(9.5.22)
(9.5.23)
Coeficientul de proporionalitate c p = p < v p > reprezint tocmai viteza de captur, iar < v p >
este viteza medie termic a golurilor.
d). Cel de al patrulea proces din figura 9.19a reprezint emisia electronilor din banda de
valena pe centrul de captur i se poate reprezenta prin reacia,
N0T NT + h .
(9.5.24)
Aceste procese sunt caracterizate prin probabilitatea de emisie ep , iar intensitatea lor este
proporional cu concentraia centrilor liberi, adic,
Gd = epN0T = epNT (1 fT ) .
(9.5.25)
Aa cum rezult din (9.5.23) i (9.5.25), variaia n timp a concentraiei golurilor din banda de valen
va fi dat de,
dp
= Gd R c = epNT (1 fT ) c ppNT fT .
dt
(9.5.26)
Raportul dintre ratele de emisie i de captur se poate gsi dac se utilizeaz condiiile de regim
staionar dn / dt = 0 i dp / dt = 0 . Astfel, din (9.5.21) rezult,
E F
E F
1
en
=
exp T
= n0 1 = Nc exp c
cn
fT
k0T
k0T
E F
E ET
= ni exp T i n1 ,
= Nc exp c
k0T
k0T
(9.5.27)
530
unde ni este concentraia intrinsec, iar Fi = (Ec + E v ) / 2 este nivelul Fermi intrinsec. Aa cum se
poate observa din (9.5.27) n1 reprezint concentraia electronilor din bana de valen cnd nivelul
Fermi F coincide cu nivelul energetic ET al centrilor de captur. n mod similar din (9.5.26) pentru
goluri se obine,
F E
= ni exp i T p1 .
cp
k0T
ep
(9.5.28)
Dac se introduc relaiile (9.5.27) i (9.5.28) n (9.5.21) i respectiv (9.5.26), atunci rezult,
dn
dp
= c n (nN0T n1NT );
= c p (pNT p1N0T ) .
dt
dt
(9.5.29)
Variaia n timp a concentraiei electronilor pe centrii de captur, se poate exprima sub forma,
dNT
dn dp
= + = c n nN0T n1NN c p pNT p1N0T .
dt
dt dt
) (
(9.5.30)
Aa cum rezult din (9.5.29), timpul de via minim al electronilor, cauzat de un anumit tip de centri
de recombinare, se realizeaz atunci cnd toi centrii sunt neutri, adic,
no =
n
1
1
=
=
.
dn / dt N0 N
c nNT n < v n > NT
T
(9.5.31)
po =
p
1
1
.
=
=
dn / dt N N
c pNT p < v p > NT
T
(9.5.32)
n figura 9.19b este ilustrat cazul cnd un semiconductor de tip n este iluminat uniform i sunt
generate perechi electron-gol cu rata GL . n regim staionar, numrul electronilor care vin n banda
de conducie trebuie s fie egal cu numrul electronilor care pleac, adic,
dn
= GL (R a Gb ) = 0 .
dt
(9.5.33)
dp
= GL (R c Gd ) = 0.
dt
(9.5.34)
ION MUNTEANU
531
U = GL = R a Gb = R c Gd .
(9.5.35)
c nn + c pp1
c nnn + c pp
NT
N0
=
; T =
.
NT c n (n + n1 ) + c p (p + p1 ) NT c n (n + n1 ) + c p (p + p1 )
(9.5.36)
NT c nc p (np ni2 )
np ni2
dn dp
,
=
= = Gb R a = U =
c n (n + n1 ) + c p (p + p1 )
po (n + n1 ) + no (p + p1 )
dt dt
(9.5.37)
n ipoteza c < v n >=< v p >=< v > i innd cont de (9.5.27) i (9.5.28) relaia de mai sus se
poate scrie sub forma,
U = R a Gb =
(9.5.38)
Pentru a nelege mai bine aspectele eseniale ale relaiei de mai sus s analizm mai nti cazul
particular al injeciei slabe ntr-un semiconductor de tip n n care nn >> pn . Mai departe, dac
presupunem c centrii de captur au nivelul energetic n vecintatea mijlocului benzii interzise, atunci
nn >> nie(E T Fi ) / k 0 T . Prin urmare, rata net de recombinare U se poate aproxima prin relaia,
U < v > pNT (pn pno ) =
pn pno
p p
= n no ,
1
po
< v > pNT
(9.5.39)
unde po = 1/ < v > pNp are aceeai form ca i (9.5.32) i reprezint timpul de via al golurilor
ntr-un semiconductor cu conducie electronic. O expresie similar se poate obine i pentru timpul
532
de via al electronilor ntr-un semiconductor cu conducie de goluri. Astfel, putem observa c la nivel
slab de injecie, timpul de via este independent de concentraia purttorilor de sarcin majoritari.
Acest fapt se explic prin aceea ca ntr-un semiconductor de tip n concentraia electronilor este mare
i n momentul cnd un gol este capturat pe un centru va veni imediat un electron care va ocupa
acelai centru pentru a completa procesul de recombinare. Ca exemplu s considerm Si de tip n cu
concentraia
electronilor
liberi
NT = 5 1015 cm3 . n acest caz rezistivitatea Si la 300K este = 1 cm , iar toi atomii de Au
(
= (
) = (10 10 5 10 ) = 2 10 s,
> N ) = (5 10 10 5 10 ) = 4 10 s.
po = p < v p > NT
no
< vn
15
15 1
15
15 1
(9.5.40)
Cum n cazul Si n1 p1 2 10 cm
10
p =
po (nno + n1 ) + nop1
nno
po = 2 10 8 s.
(9.5.41)
De aici rezult c atomii de Au n Si micoreaz foarte mult timpul de via al purttorilor de sarcin
minoritari.
Noi putem simplifica foarte mult expresia general (9.5.37), care exprim dependena ratei
nete de recombinare U n funcie de ET , dac presupunem c seciunile de captur sunt egale,
adic n = p = 0 . Astfel, pentru un semiconductor de tip n, putem scrie,
(pnnn ni2 )
p p
= n no ,
r
E F
pn + nn + 2ni cos T i
k0T
(9.5.42)
2ni
E F
cosh T i
1 +
n +p
k0T .
r = no no
< v > 0NT
(9.5.43)
n figura 9.20, prin linie plin, este prezentat dependena timpului de viat, raportat la valoarea
ION MUNTEANU
533
procesele de recombinare. Dac produsul pn este mai mic dect ni atunci are loc un fenomen
invers procesului de generare, care se numete extracia purttorilor de sarcin din
semiconductori. n aceast situaie, revenirea sistemului la echilibru const n generarea purttorilor
de sarcin prin intermediul centrilor de generare-recombinare. Rata de generare se poate obine din
(9.5.42), unde se consider, pn < ni i nn < ni . Astfel se obine,
G = U
(9.5.44)
534
E F
2 cos T i
koT .
g =
< v > NT
(9.5.45)
n figura 9.20, prin linie punctat este ilustrat dependena timpului de viat normat,
(9.5.46)
*
unde pn (0) reprezint concentraia purttorilor de sarcin la suprafa, iar NT este concentraia
centrilor de captur din stratul de suprafa. Cum fluxul de purttori de sarcin minoritari n exces
care difuzeaz spre suprafa trebuie s fie egal cu Us rezult c putem scrie,
Dp
pn
x
(9.5.47)
ION MUNTEANU
535
unde Dp este coeficientul de difuziune al golurilor. Relaia (9.5.47) se mai poate scrie sub forma,
Dp
pn
x
(9.5.48)
x =0
unde,
(9.5.49)
US =
n ns + nie
( E T Fi ) / k 0 T
]+ [p
p
+ nie( Fi E T ) / k 0 T
],
(9.5.50)
nsp s ni2
nsp s ni2
,
US = < v > N
= s0
ns + p s + 2ni
ns + ps + 2ni
S
T
(9.5.51)
536
S
T
p
Dp n
x
x=xd
nsp s ni2
.
= s0
ns + p s + 2ni
(9.5.52)
Relaia (9.5.51) reprezint de fapt o condiie la limit pentru problema de difuzie, care
descrie distribuia purttorilor de sarcin minoritari din volumul semiconductorului. O astfel de condiie
la limit este util numai dac este exprimat n funcie de concentraia i gradientul concentraiei
purttorilor de sarcin minoritari, chiar pentru limita respectiv (n cazul de faa pentru planul
x = x d ). Prin urmare ar trebui s exprimm membrul drept al relaiei (9.5.51) n funcie de
concentraiile de la marginea regiunii de sarcin spaial i nu de la suprafa. Acest lucru se poate
realiza n ipoteza c produsul dintre concentraiile de electroni i goluri este constant (aceast
2
constant este desigur diferit de ni ) n toat regiunea de sarcin spaial de la suprafa, chiar
dac nu sunt ndeplinite condiiile de echilibru termodinamic. O astfel de ipotez este larg utilizat n
tratarea regiunilor de sarcin spaial, iar n cazul de faa conduce la,
(9.5.53)
unde ND este concentraia donorilor din semiconductor i dac observm c pnoND = ni , atunci
2
Dp
pn
x
= s0
x=xd
ND
[pn ( x d ) pno ] ,
ns + p s + 2ni
(9.5.54)
= s[pn ( x d ) pno ] ,
(9.5.55)
sau,
Dp
pn
x
x=xd
unde,
s = s0
ND
,
ns + p s + 2ni
(9.5.56)
este viteza de recombinare la suprafa. De aici rezult c viteza de recombinare la suprafa capt
o form mult mai complicat n cazul n cazul n care exist o regiune de sarcin spaial n
apropierea suprafeei semiconductorului i c acum depinde nu numai de concentraia centrilor de
ION MUNTEANU
537
recombinare la suprafaa, ci i de concentraia de donori i e mrimea sarcinii de la suprafa, care n
ultim instan i determin pe ns i p s i ca urmare i viteza e recombinare la suprafa.
Viteza de recombinare la suprafa are valoare maxim cnd suma ( ns + p s ) este minim.
Aceast situaie se realizeaz cnd ns = p s = ni i deci vom avea,
Fig.9.21. Reprezentarea schematic a proceselor de recombinare la suprafa: (a) reprezentarea seciunii n planul
XOY ntr-o prob de semiconductor cu stratul de grosime
x1
lumina genereaz uniform a purttori de sarcin de neechilibru; (b) dependena concentraiei golurilor de la
suprafa spre interiorul probei; (c) dependena concentraiei centrilor de captur de la suprafa spre interiorul
probei.
smax = s0
ND
.
4ni
(9.5.57)
Ip = Dp
dpn
.
dx
(9.5.58)
n ipoteza c n volum are loc o generare uniform cu viteza GL iar viteza de recombinare este,
U=
pn pno
,
p
(9.5.59)
rezult c variaia n timp a concentraiei purttorilor de sarcin minoritari este dat de relaia,
I
p p
p p
p n
2p
= p + GL n no = D p 2n + GL n no .
t
x
p
x
p
(9.5.60)
538
Dp
p p
2p n
+ GL n no = 0 ,
2
p
x
(9.5.61)
(9.5.62)
pn ( ) = pL = pno + pGL ;
Dp
pn
x
= sp [pn ( x d ) pno ] ,
(9.5.63)
x=xd
se obine,
A = 0 i B =
sp pGp
sp + (L p / p )
= (pL pno )
( sp p / L p )
1 + ( s p p / L p )
(9.5.64)
Prima condiie la limit din (9.5.63) arat c n volumul semiconductorului, departe de suprafa unde
procesele de recombinare sunt intense, concentraia purttorilor de sarcin minoritari este egal cu
suma dintre concentraia de echilibru pno i concentraia staionar, generat de radiaia incident
pGL i este constant. A doua condiie arat c purttorii minoritari care ajung la suprafa se pierd
ION MUNTEANU
539
prin recombinare la suprafa. Dac introducem (9.5.64) n (9.5.62), atunci distribuia purttorilor de
sarcin minoritari de la suprafa spre interiorul probei va fi dat de relaia,
pn ( x ) = pL (pL pno )
x
exp .
L
1 + sp p / L p
p
sp p / L p
(9.5.65)
Aceast soluie este prezentat n figura 9.22 pentru diferite valori relative ale vitezei
recombinare la suprafa. Se poate observa c n situaia limit cnd
purttorilor de sarcin minoritari
sp de
sp 0 , concentraia
(9.5.66)
r
r
jn i jp , densitatea curentului de electroni i respectiv, de goluri, atunci pentru un
r
jn r
r
r = rs
r
r
= ( e) sn [np ( r ) npo ] rr = r ,
(9.5.67)
r
jp
unde
r = rs
r
r
= ( + ) sp [pn ( r ) pno ] rr = rr ,
(9.5.68)
r r
r = rs este planul suprafeei.
D.ECUAIILE DE CONTINUITATE.
540
Fig.9.23.
Reprezentarea
schematic
a
principalelor procese fizice (driftul, difuzia,
generarea i recombinarea) care determin
variaia n timp a concentraiei electronilor n
volumul elementar.
n( x, t + dt )dxdS n( x, t )dxdS =
n
dxdSdt .
t
(9.5.69)
Aceast variaie a numrului de electroni poate avea loc datorit att proceselor de generare i
recombinare ct i datorit difuziei i driftului purttorilor de sarcin. Prin procese de generare noi
nelegem toate mecanismele prin intermediul crora electronii din banda de valen sau de pe
nivelele locale trec n banda de conducie unde devin purttori de sarcin liberi de neechilibru. Dac
notm cu Gn rata de generare a electronilor, atunci variaia n intervalul de timp dt a numrului de
electroni din volumul elementar considerat, datorit proceselor de generare va fi dat de,
n
dxdSdt = GndxdSdt .
t G
(9.5.70)
n volumul considerat poate avea loc o variaie n timp a concentraiei electronilor i datorit
proceselor de recombinare. Dac notm cu R n rata net a recombinrii, atunci pentru numrul
electronilor care recombin n intervalul de timp putem scrie,
n
dxdSdt = R ndxdSdt .
t R
(9.5.71)
ION MUNTEANU
541
Numrul electronilor din volumul dxdS poate varia n timp i datorit proceselor de difuziune i drift. n
acest scop s presupunem c In ( x, t ) reprezint numrul electronilor care intr n intervalul de timp
dt prin suprafaa dS a volumului considerat n punctul x, iar prin In ( x + dx, dt ) s notm numrul
electronilor care ies prin suprafaa dS din punctul x+dx n acelai interval de timp. Prin urmare variaia
n intervalul de timp dt a numrului de electroni din volumul dxdS va fi dat de,
In
dSdxdt .
x
(9.5.72)
Prin urmare, dac inem cont de relaiile (9.5.69)-(9.5.72) variaia total n timp a numrului de
electroni din volumul elementar dxdS se poate exprima prin relaia,
I
n
dxdSdt = GndxdSdt n dxdSdt R ndxdSdt ,
t
x
(9.5.73)
Rn =
n n0
,
n
(9.5.74)
n
n n0 In
= Gn
.
x
t
n
(9.5.75)
Ecuaia (9.5.75) poart denumirea de ecuaia de continuitate pentru electroni. Absolut la fel se
poate deduce o ecuaie de continuitate pentru goluri,
p
p p0 Ip
= Gp
.
t
p
x
Fluxurile de electroni In i de goluri
(9.5.76)
jn = eIn i jp = eIp .
(9.5.77)
n cazul tridimensional, ecuaiile de continuitate (9.5.75) i (9.5.76) se pot scrie sub forma,
p
1 r p p0
1 r n n0
n
= Gn + div jn
i
,
= Gp div jp
t
e
p
e
n
t
unde,
(9.5.78)
542
r j j j
div j = x + y + z .
x y z
In condiii staionare, cnd concentraiile electronilor i golurilor nu se modific n timp, adic
(9.5.79)
ION MUNTEANU
543
din stratul 2 se vor deplasa cu o probabilitate egal att spre dreapta ct i spre stnga. Cum
concentraia electronilor din stratul 2 este mai mare rezult c i fluxul lor spre stratul 1 va fi mai
mare. Astfel dac n( x dx / 2) este concentraia electronilor din stratul 1, iar n( x + dx / 2) este
concentraia electronilor din stratul 2, atunci diferena de concentraii din aceste straturi va fi,
dn
dx dx
n x n x + = dx .
2
2
dx
(9.5.80)
In = Dn
dn
,
dx
(9.5.81)
unde Dn este coeficientul de difuzie al electronilor. n mod similar pentru fluxul de difuzia al
golurilor se poate scrie,
Ip = D p
unde
dp
dx
(9.5.82)
Dp este coeficientul de difuziune al golurilor. Aa cum rezult din relaiile (9.5.81) i (9.5.82)
fluxurile de difuziune curg spre zona cu concentraii mai mici ale purttorilor de sarcin. Fluxurilor de
difuziune ale purttorilor de sarcin le corespund curenii de difuziune pentru electroni jn,dif i
respectiv, pentru goluri
jp,dif , adic,
jn,dif = eDn
dn
dx
jp,dif = eDp
dp
dx
(9.5.83)
r
r
r
r
r
r
jn,dif = eDngradn( r ) = eDnn( r ) i jp,dif = eDp gradp( r ) = eDpp( r ) (9.5.84)
Curentul de difuzie, cauzat de gradientul concentraiei purttorilor de sarcin, determin o separare a
sarcinilor electrice. Aceast separare va determina la rndul ei apariia curenilor de drift pentru
electroni i goluri. n regim staionar, n vecintatea oricrui punct din interiorul semiconductorului,
curentul de difuziune echilibreaz curentul de drift i din aceste motive, la echilibru termodinamic,
curentul total trebuie s fie egal cu zero.
544
r
r
r
r
jn,drift = ennE i jp,drift = eppE .
(9.5.85)
Curentul total se compune din curentul de difuzie (9.5.84) i curentul de drift (9.5.85) i astfel, pentru
curenii de electroni i respectiv, goluri putem scrie,
r r
r
r
r r
r
r
r
r
jn = jn,drift + jn,dif = ennE + eDnn( r ) i jp = jp,drift + jp,dif = eppE eDpp( r ) .
(9.5.86)
Prin urmare, densitatea de curent din vecintatea oricrui punct din interiorul unui semiconductor
neomogen, se poate scrie sub forma,
r r r
j = jn + jp = e(nn + pp ) + e(Dnn Dpp) .
(9.5.87)
r r
r
r
r
jn = jn,drift + jn,dif = ennE + eDnn( r ) =0,
(9.5.88)
nnE = eDn
dn
.
dx
(9.5.89)
Din punctele de unde difuzeaz electronii rmn sarcini pozitive necompensate i deci va apare
cmpul electric E i potenialul , adic E = d / dx , iar electronii vor avea energia potenial
E F + V
e
= n0 exp
,
n = Nc exp c
k 0T
k 0T
(9.5.90)
unde,
E F
,
n0 = Nc exp c
k0T
este concentraia electronilor la echilibru termodinamic, iar este potenialul electrostatic. Dac
ION MUNTEANU
introducem (9.5.90) n (9.5.89), atunci obinem,
nn0
545
e
e
d
e
d
= Dn
,
exp
n0 exp
dx
k 0T dx
k0T
k0T
de unde rezult,
Dn = n
k 0T
,
e
(9.5.91)
Dp = p
k 0T
.
e
(9.5.92)
Relaiile (9.5.91) i (9.5.92), care leag mobilitile purttorilor de sarcin la echilibru termodinamic de
coeficienii de difuziune sunt cunoscute sub denumirea relaiile lui Einstein. Aa cum s-a dovedit n
practic, relaiile lui Einstein rmn adevrate i pentru purttorii de sarcin de neechilibru. Acest
lucru se explic prin faptul c purttorii de sarcin de neechilibru au o energie mai mare dect
purttorii de sarcin e echilibru ntr-un interval de timp mult mai mic dect timpul de via. ntr-adevr
ntr-un interval de timp scurt ei cedeaz energia suplimentar reelei sau celorlali purttori de sarcin
i are loc stabilirea echilibrului termic, iar distribuia lor dup energie n absena degenerrii nu se
deosebete de cea a purttorilor de sarcin la echilibru termodinamic. n cazul mai general al
semiconductorului degenerat, relaia lui Einstein (9.5.91) pentru electroni se poate scrie sub forma,
Dn = 2n
k 0T F1 / 2 [(F Ec ) / k 0T]
,
.
e F1 / 2 [(F Ec ) / k 0T]
(9.5.93)
Dp = 2p
k 0T F1 / 2 [(Ev F) / k 0T]
,
.
e F1 / 2 [(Ev F) / k 0T]
(9.5.94)
unde funciile
Aa cum am vzut mai sus, injecia i deplasarea sarcinilor electrice poate perturba
neutralitatea electric local i in aceste condiii ecuaia neutralitii electrice (6.5.3) nu mai este
valabil. n aceste condiii la ecuaiile de continuitate (9.5.78) noi trebuie s adugm i ecuaia
Poisson,
rr
r
div0E( r ) = ( r ) ,
unde este constanta dielectric a semiconductorului,
(9.5.95)
546
r
r
( r ) este densitatea de sarcin spaial din vecintatea punctului r , care se poate scrie sub
forma,
r
( r ) = e(p n + ND+ NA ) ,
(9.5.96)
unde
dE
e
=
(p n + ND+ NA ) .
dx 0
(9.5.97)
r
r
E = ( r ) , atunci ecuaia Poisson (9.5.95) n aproximaia mediului continuu se poate scrie sub
forma,
r
e
2( r ) =
(p n + ND+ NA ) .
(9.5.98)
0
r
r
Aa cum se tie, energia potenial a electronului V( r ) depinde de potenialul ( r ) conform
r
r
relaiei V( r ) = e( r ) i deci, n prezena unui cmp potenial electric, benzile energetice ale
r
r
semiconductorului se vor deforma conform relaiei E( r ) = E + V( r ), adic
r
r
r
r
Ec ( r ) = Ec + V( r ) i Ev ( r ) = Ev + V( r ) .
n aceste condiii toate nivelele energetice din banda interzis se vor deplasa n raport cu marginea
inferioar a benzii de conducie sau cu marginea superioar a benzii de valen. innd ns cont de
faptul c la echilibru termodinamic nivelul Fermi este acelai peste tot, rezult c n prezena
cmpului electric el i va modifica poziia n raport cu Ec i E v . Astfel, dac n absena cmpului
electric avem,
Ec F i F EV ,
atunci, n prezena cmpului vom avea,
r
r
Ec ( r ) + V( r ) F i
r
F [Ev + V( r )].
(9.5.99)
E + V( r ) F
,
f = 1 + exp
k
T
0
(9.5.100)
ION MUNTEANU
iar relaia (6.5.4) va avea forma,
547
1
r
1 ET + V( r ) F
.
fn = 1 + exp
k0T
(9.5.101)
r
r
r
r
Ec ( r ) F
Ec F
V( r )
V( r )
n( r ) = Nc exp
= Nc exp
exp
= n0 exp
,
k
T
k
T
k
T
k
T
0
0
0
0
(9.5.102)
i n mod similar, pentru goluri se obine,
r
r
V( r )
p( r ) = p0 exp
.
k0T
(9.5.103)
ct viteza de drift este mai mic dect viteza medie termic, care este de ordinul a 10 m / s pentru
Si la temperatura camerei. Pe msur ce viteza de drift se apropie de viteza medie termic,
dependena acesteia de cmpul electric devine subliniar, aa cum se arat n figura 9.25. Dac la
nceput viteza de drift crete linear cu cmpul electric, ceea ce corespunde unei mobiliti constante a
purttorilor de sarcin, atunci la cmpuri electrice mai intense se observ o cretere mai lent a
vitezei de drift cu cmpul, iar la cmpuri suficient de intense se observ fenomenul de saturaie.
Rezultatele experimentale pot fi aproximate printr-o formul empiric care are forma,
vn,vp =
unde
[1 + (E
vs
o / E)
1/
(9.6.1)
548
la 300K );
A.EFECTUL GUNN.
Aa cum se poate remarca din figura 9.26, transportul purttorilor de sarcin n cmpuri
electrice intense n cazul monocristalelor de GaAs cu conducie electronic difer substanial de ceea
ce se ntmpl n n-Si. n cazul n-GaAs viteza de drift atinge o valoare maxim iar apoi scade odat
cu creterea cmpului electric. Acest fenomen este cauzat de structura de benzi a GaAs, unde la
ION MUNTEANU
549
cmpuri electrice intense, electronii de conducie pot trece din minimul absolut din centrul zonei
GaAs, aa cum se arat n figura 9.27a. Distana energetic dintre cele dou minime este
= e( n1n1 + n2 n2 ) = n0 ,
(9.6.2)
( n1n1 + n2 n2 ) /(n1 + n2 ) .
(9.6.3)
v n = E.
(9.6.4)
Pentru simplitate noi vom presupune c pentru diferite valori ale cmpului electric concentraia
purttorilor de sarcin este distribuit ntre minimele relative ca n figura 9.27. Pentru cmpuri
electrice slabe, aa cum se poate observa din figura 9.27a, toi electronii se afl n minimul absolut A.
La cmpuri electrice mai intense, o parte din electroni pot acumula energie suficient pentru a trece
n minimul superior B (Fig.9.27b), iar dac cmpul electrice este suficient de intens atunci toi
electronii pot trece n minimul cu energie mai mare. Prin urmare putem scrie,
n1 n0
n1 + n2 = n0
n1 0 si n2 = n0
pentru E > Eb .
(9.6.5)
550
Avnd n vedere aceste relaii, viteza efectiv de drift va avea urmtoarele forme asimptotice,
v n n1E
v n n2 E
pentru E > b .
(9.6.6)
n1E a este mai mare dect n2E b , atunci va exista o regiune a cmpului electric, cuprins
ntre E a i E b , n care viteza de drift scade odat cu creterea cmpului. Prin urmare, densitatea
Dac
de curent n funcie de intensitatea cmpului electric se poate exprima asimptotic prin relaia,
(9.6.7)
Temperatura reelei cristaline trebuie s fie suficient de cobort, astfel nct la cmpuri
electrice slabe purttorii de sarcin s se afle n minimul absolut al benzii de conducie,
ION MUNTEANU
adic
551
E > k 0 T ;
dezvolte mai nti fenomenul de strpungere n avalan naintea trecerii electronilor din A
n B.
Dintre semiconductorii care satisfac aceste condiii i care au fost intens studiai remarcm n primul
rnd n-GaAs i n-InP*). De exemplu, la temperatura camerei, cmpul electric critic pentru n-GaAs
este E c = 3,3kV / cm , iar pentru n-InP este E c = 10,5kV / cm . Viteza de drift n punctul de
maxim A (Fig.9.28) este
2400cm2 / V s
n 1 jn
= .
t e x
(9.6.8)
Dac ntr-un anumit punct are loc o fluctuaie local slab a concentraiei purttorilor de sarcin
majoritari n0 , atunci densitatea de sarcin local va fi (n n0 ) , iar ecuaia lui Poisson i expresia
densitii de curent vor fi,
E e(n n0 )
=
x
0
jn = en0 E + eDn
n
,
x
(9.6.9)
este definit prin relaia (9.6.3), Dn este coeficientul de difuzie al electronilor, este
constanta dielectric a semiconductorului iar 0 este constanta dielectric a vidului. Dac
unde
difereniem n raport cu x expresia densitii de curent din (9.6.9) i o introducem n ecuaia lui
Poisson, atunci obinem,
1 j
n n0
2n
=
+ Dn 2 .
e x
0 / en0
x
*)
(9.6.10)
552
n
n n0
2n
=
+ Dn 2 .
t
0 / en0
x
(9.7.11)
Aceast ecuaie se poate rezolva uor prin metoda separrii variabilelor , iar rspunsul n timp se
poate scrie sub forma,
t
n n0 = (n n0 )t =0 = exp ,
r
(9.7.12)
unde,
r =
= 0 = 0 d ,
en0 d
(9.7.13)
este timpul de relaxare dielectric , adic intervalul de timp n care concentraia purttorilor de
sarcin scade de e ori. De exemplu, n n-GaAs cu concentraia electronilor
n0 = 1015 cm 3 , la
cmpuri electrice slabe, cnd toi electronii se afl n minimul absolut A (Fig.9.27) unde mobilitatea
diferenial
este
ION MUNTEANU
553
intervalului de timp dintre dou ciocniri succesive ale purttorilor de sarcin) ceea ce nsemn c este
exclus posibilitatea formrii sarcinilor spaiale.
Altfel stau lucrurile la cmpuri electrice mai intense. Dac E > E c , atunci electronii trec din
minimul absolut A, unde masa efectiv este
efectiv este
scdea i viteza de drift i densitatea curentului electric (Fig.9.28), iar conductivitatea electric
diferenial este negativ. n aceste condiii semiconductorul devine instabil deoarece, dac
considerm mobilitatea diferenial
r = 3 10 12 s < 0 .
(9.6.14)
Prin urmare n regiunea de RDN timpul de relaxare dielectric este negativ i, aa cum rezult din
(9.6.12 ), orice fluctuaie de sarcin spaial va crete n timp exponenial i nu va disprea
exponenial ca n cazul conductivitii electrice difereniale pozitive. Dac se aplic din exterior o
diferen de potenial, atunci ntr-un semiconductor omogen, cu lungimea L, cmpul electric se va
distribui uniform. Dac n acest semiconductor exist undeva o neomogenitate cu rezistivitate mai
mare (regiunea haurat din figura 9.29), atunci intensitatea cmpului electric n aceast regiune va fi
ceva mai mare. Prin urmare, odat cu creterea tensiunii de polarizare, intensitatea critic a cmpului
electric E c va fi atins n primul rnd n aceast regiune. Imediat ce a fost atins valoarea critic a
cmpului electric,
E c , are loc trecerea electronilor din minimul absolut A n minimul relativ B unde
masa lor efectiv este de aproape 17 ori mai mare. Mobilitatea electronilor n aceast regiune va fi
mai mic i deci rezistivitatea va crete. Acest lucru va determina o cretere a cmpului electric n
aceast regiune i ca urmare va avea loc o trecere mai intens a electronilor din A n B, iar cmpul
electric att la stnga ct i la dreapta va scdea (Fig.9.29). Aceast zon, cu concentraie ridicat e
electroni grei, se va deplasa de la un capt la cellalt al probei sub aciunea cmpului electric.
Electronii care se afl n stnga i n dreapta acestei zone se vor deplasa i ei n aceeai direcie, dar
cu viteze mai mari. Prin urmare electronii din stnga vor ajunge la zona cu rezistivitate mare mai
repede, iar cei din dreapta se vor ndeprta de aceast zon, lsnd n urm o regiune srcit n
electroni. Astfel n stnga domeniului se acumuleaz o sarcin spaial negativ, iar n dreapta o
sarcin spaial pozitiv (Fig.9.30a). Regiunea de semiconductor n care se realizeaz o
concentraie sporit de electroni grei poart denumirea de domeniu electric. Pe msur ce
intensitatea cmpului electric din domeniu crete, va crete i viteza de deplasare a electronilor, dar
cum tensiunea aplicat probei rmne constant rezult c i intensitatea cmpului electric din
afara domeniului electric scade, ceea ce duce la o micorare a vitezei electronilor n afara
domeniului electric. Dup un anumit interval de timp se stabilete un echilibru dinamic n care viteza
electronilor din domeniul electric, v D , i viteza electronilor din exteriorul domeniului, v E , adic
v D = v E sau,
n1ED = n2EE ,
(9.6.15)
554
arat n figura 9.30b i imediat ncepe procesul de formare a domeniului electric. Cum acest proces
este foarte rapid curent scade aproape instantaneu pn la valoarea minim Imin , care este
determinat de viteza staionar de deplasarea a domeniului, adic,
Fig.9.30. Structura domeniului electric (a) i dependena de timp a curentului electric ntr-o prob de
GaAs (b).
Imin = Seno v D ,
(9.6.16)
unde S este seciunea probei. Valoarea minim a curentului se pstreaz pe tot parcursul deplasrii
domeniului de la un capt la cellalt al probei, adic,
T=
L
.
vD
(9.6.17)
Cnd domeniul electric ajunge la captul probei (anod) el se distruge, iar curentul prin prob crete
din nou pn la valoarea maxim i imediat ncepe procesul de formare a unui domeniu nou
(Fig.9.30b). Ca urmare a formrii i deplasrii domeniilor electrice de la catod spre anod n circuitul
extern vor apare oscilaii ale curentului a cror frecven va fi,
1 vD
=
.
T L
(9.6.18)
ION MUNTEANU
555
= cT = 6cm.
Fenomenul de apariie a oscilaiilor de curent n circuitul extern, cauzate de instabilitile de
volum prin transferul electronilor sub aciunea cmpului electric din minimul absolut n minimul relativ
i formarea domeniilor electrice este cunoscut n literatura e specialitate sub denumirea de efectul
Gunn (1963), iar dispozitivele care funcioneaz pe baza acestui efect se numesc dispozitive cu
transfer de sarcin electronic (TSE). Dispozitivele cu TSE formeaz o clas important de
dispozitive din domeniul microundelor. Ele sunt utilizate ca generatori de mea probei este suficient
clas important de dispozitive cu aplicaii n sistemele radar (detectare i reglare prin radio),
realizarea sistemelor de alarmare sau a numeroase aparate de testare din domeniul microundelor.
B.EFECTUL POOLE-FRENKEL.
Acest efect se observ n semiconductorii i dielectricii dopai cu impuriti care dau nivele
relativ ndeprtate de marginea inferioar a benzii de conducie sau de marginea superioar a benzii
de valen. S presupunem c avem o astfel de prob cu contacte ohmice, creia i se aplic
diferena de potenial U. Dac lungimea L probei este suficient de mare atunci cmpul electric
E = U / L din volumul probei va fi uniform. Experimental se constat c la cmpuri suficient de
intense (E > 10
electric de forma,
(9.6.19)
U( x ) =
e2
.
4 0 x
(9.6.20)
Electronii pot s escaladeze bariera e potenial n diferite direcii i dac se noteaz cu unghiul
dintre direcia de escaladare i cmpul electric E, atunci, dup aplicarea cmpului, bariera de
potenial va avea forma,
e2
.
( x ) = E c ED eEx cos
4 0 x
(9.6.21)
556
1/ 2
e
,
x 0 =
4
E
cos
(9.6.22)
0 = E c ED PF (E cos a)1/ 2 ,
(9.7.23)
unde,
1/ 2
e3
,
PF =
0
(9.7.24)
este coeficientul Poole-Frenkel. Prin urmare, dup aplicarea cmpului electric, bariera de potenial se
micoreaz cu cantitatea,
m = PF (E cos )1/ 2 .
(9.6.25)
ION MUNTEANU
557
P0 =
A( T ) E c ED
,
exp
ND
mk 0 T
(9.6.26)
unde ND reprezint concentraia nivelelor donoare, A(T) este un parametru care depinde de
densitatea efectiv de stri din banda e conducie, iar 1 < m 2 . innd cont de (9.6.23) i
(9.6.26), probabilitatea de emisie a unui electron pe direcia care face unghiul cu cmpul electric
se poate scrie expresia,
PF (E cos )1/ 2
P( ) = P0 exp
.
mk 0 T
(9.6.27)
PFE1/ 2
=
,
mk 0 T
(9.6.28)
atunci pentru probabilitatea de emisie n emisfera centrat pe direcia cmpului electric obinem,
PF =
P0
1 + ( 1) e .
2
(9.6.29)
n mod similar, pentru probabilitatea de emisie n cmp n emisfera centrat pe direcia opus a
cmpului electric se obine,
PR =
P0
1 ( + 1) e .
2
(9.6.30)
Prin urmare, probabilitatea total de emisie n cmp se poate scrie sub forma,
P = PF + PR =
2P0
[1 + sinh cosh ] .
2
(9.6.31)
Dup emisie purttorii de sarcin vor suferi un numr mare de ciocniri pn n momentul cnd
recombin i deci, att electronii emii pe direcia cmpului electric ct i cei emii n sens opus vor
contribui n mod similar la actul conduciei electrice. Cum concentraia electronilor emii de pe
nivelele donoare cu concentraia ND n banda de conducie este dat de relaia,
n = ND P ,
(9.6.32)
E ED
1 + sinh cosh
,
exp c
2
mk 0 T
(9.6.33)
558
unde este mobilitatea purttorilor de sarcin. n limita cmpurilor electrice slabe, cnd
din relaia de mai sus rezult,
E ED
,
j = eA( T)E exp c
mk 0 T
<< 1 ,
(9.6.34)
cnd se manifest
>> 1 , avem,
j = emk 0 TA( T)
E ED
E1 / 2
E1 / 2
exp PF
.
exp c
PF
mk 0 T
mk 0 T
(9.6.35)
Cum factorul preexponenial depinde slab de intensitatea cmpului electric rezult c n prim
aproximaie putem considera c,
E1 / 2
,
j ~ exp PF
mk 0 T
(9.6.36)
ordinul a 10 V / cm , atunci electronii (sau golurile) pot acumula suficient energie pe parcursul
drumului liber mediu pentru ca n urma actului de ciocnire s determine ionizarea impuritilor sau
chiar a atomilor de baz din reeaua cristalin. n urma unui astfel de proces apare un electron liber
sau o pereche electron-gol, care la rndul lor sunt accelerai de cmpul electric intens i pot
ION MUNTEANU
559
determina generarea altor purttori de sarcin. Acest mecanism de generare a purttorilor de sarcin
este cunoscut n literatura de specialitate sub denumirea de ionizare prin impact . Evident, acest
mecanism de cretere a concentraiei purttorilor de sarcin ncepe mai nti cu ionizarea
impuritilor i apoi, la cmpuri electrice mai intense poate ava loc i generarea perechilor electrongol prin ionizarea atomilor de baz din reeaua cristalin. De exemplu, n Fig.9.32 este prezentat
caracteristica curent-tensiune pentru un cristal de n-Ge la temperatura T = 4,2K , unde se poate
observa c pentru cmpuri electrice relativ mici, de ordinul a 5 10V / cm , se poate realiza
mecanismul de ionizare prin ciocnire a impuritilor cu nivele puin adnci, care au energia de
ionizare (Ec ED ) 0,01eV . Acest proces de ionizare prin ciocnire nu determin neaprat
strpungerea electric deoarece electronii n urma ciocnirilor pierd energia suplimentar i pot trece
pe nivelele de captur sau n banda de valen unde sunt localizai prin procesul de recombinare.
Prin urmare, odat cu creterea cmpului electric se poate stabili un regim staionar ntre procesele
de generare i recombinare, astfel nct concentraia purttorilor de sarcin liberi este mai mare
dect n absena cmpului electric. La cmpuri electrice i mai intense este posibil ca intensitatea
actelor de generare s fie mai mare dect intensitatea actelor de recombinare i n acest moment are
loc multiplicarea n avalan a concentraiei purttorilor de sarcin.
Ionizarea prin impact se poate caracteriza cu ajutorul coeficientului de ionizare prin impact
(E) , care se definete ca fiind numrul mediu al ciocnirilor de ionizare pe unitatea e lungime i se
poate scrie sub forma,
(E) =
unde Wi (E) este probabilitatea de ionizare,
1
Wi (E)f (E)N(E)dE ,
v D 0
(9.6.37)
Wi (E) A(E Ei )2 ,
unde Ei este energia pragului de ionizare i are valoarea aproximativ
(9.6.38)
Ei 2E g , unde Eg este
560
ionizare Ei , aa cum rezult din figura 9.33, se poate realiza prin dou mecanisme. n primul rnd, la
energie pn la pragul de ionizare n urma ciocnirilor multiple cu fononii deoarece energia pierdut n
fiecare act de ciocnire este relativ mic (curba 1 din figura 9.33). n acest caz coeficientul de ionizare,
aa cum arat evalurile teoretice, are forma,
(E) ~ e
Ei
E2
(9.6.39)
unde E este intensitatea cmpului electric. n cazul acestui mecanism se poate face o analogie cu
micarea de difuziune a unui sistem de particule i din aceast cauz aproximaia (9.6.39) pentru
coeficientul de ionizare prin impact este cunoscut sub denumirea de aproximaia de difuzie.
Al doilea mecanism se realizeaz n cazul cmpurilor electrice slabe cnd, eEl << h0 ,
iar purttorii de sarcin acumuleaz energie pn la pragul de ionizare pe parcursul unei distane L i
mai mari dect drumul liber mediu l . ntr-o astfel de situaie exist o singur posibilitate ca purttorii
de sarcin s acumuleze energia Ei i anume s n se ciocneasc cu fononii pn la pragul e
ionizare. Cum distana parcurs pn la pragul de ionizare este L i = Ei / eE , iar drumul liber mediu
este l , rezult c probabilitatea de realizare a drumului liber fr ciocniri pn la pragul de ionizare
este,
Li
l
Ei
eEl
e ~e .
(9.6.40)
Aa cum arat evalurile teoretice, att funcia de distribuie ct i coeficientul de ionizare prin impact
au forma,
(E) ~ e
Ei
eEl
(9.6.41)
ION MUNTEANU
561
n acest caz funcia de distribuie este alungit pe direcia cmpului electric, adic n direcia de drift a
purttorilor de sarcin i din aceste motive aproximaia (9.6.41) este cunoscut sub denumirea de
aproximaia de drift pentru coeficientul de ionizare prin impact.
Rezultatele experimentale arat c n cazul Ge i Si coeficientul de ionizare prin impact
satisface o relaie de forma (9.6.39) n timp ce n cazul jonciunilor p-n nguste (n special n cazul
jonciunilor din Si) se observ o dependen de forma (9.6.41) cnd cmpul electric este de ordinul a
5 105 V / cm .
D.EFECTUL ZENER.
La cmpuri electrice foarte intense (E > 10 V / cm) se poate realiza nc un mecanism
de cretere a concentraiei purttorilor de sarcin i anume efectul de tunelare sau efectul Zener.
Aa cum se tie, sub aciunea forelor externe se poate modifica spectrul energetic al electronilor n
cristal. n particular, dac asupra unui semiconductor se aplic un cmp electric intens, atunci benzile
energetice se vor nclina. ntr-adevr, cmpul electric extern va modifica att legea e dispersie ct i
funcia de und a electronilor n cristal. nainte de aplicarea cmpului electric ecuaia Schrdinger are
forma,
7
r
H = E( k ) ,
(9.6.42)
iar dup aplicarea cmpului electric (de exemplu, n direcia axei OX) va avea forma,
r
H = E( k ) ,
r
unde aici E( k ) reprezint energia electronului nainte de aplicarea cmpului electric, iar
reprezint energia electronului dup aplicarea cmpului electric E pe direcia axei OX, adic,
r
r
r
E( k ) = E( k ) + U( x ) = E( k ) eEx ,
(9.6.43)
r
E( k )
(9.6.44)
unde U( x ) = eEx este energia potenial a electronului n cmpul electric extern E. nclinarea
benzilor este aceeai att pentru banda e conducie ct i pentru banda e valen i este dat de
U( x ) , aa cum se arat n figura 9.34. n prezena cmpului electric extern, ecuaia Schrdinger
pentru electronul care se afl n cristal (ecuaia (5.11.7)) se poate scrie sub forma,
r
r
h2 2
+
U
(
r
)
exE
E
(
k
) .
=
2m
(9.6.44)
Rezolvnd aceast ecuaie n aproximaia electronilor strns legai i n aproximaiile n care a fost
dedus relaia (5.11.15) rezult,
r
r r
E( k ) = E 0 C A n0 exp[i( k rn0 )] eEx .
n0
(9.6.45)
562
Aa cum rezult din aceast relaie, nclinarea benzilor energetice este cu att mai pronunat cu ct
este mai mare intensitatea cmpului electric (Fig.9.34). n aceste condiii este posibil trecerea
electronilor din banda de valen n banda de conducie prin efect tunel (Fig.9.34). Probabilitatea
acestui efect este determinat att de nlimea ct i de lrgimea barierei de potenial. Aa cum se
poate observa din figura 9.34 aceast barier de potenial are o form triunghiular cu nlimea
relaia,
U(B) U( A ) = eEx = E g ,
(9.6.46)
x = x 2 x 1 = E g / eE .
(9.6.47)
de unde rezult,
Eg i lrgimea x
4 2m * E 3g / 2
2 x2
n
D = exp 2mn* [U(B) exE]dx = exp
.
3
eE
h x1
(9.6.48)
Remarcm faptul c probabilitatea tranziiei electronilor din banda de valen n banda de conducie
este identic cu probabilitatea tranziiei electronilor din banda de conducie n banda de valen.
innd ns cont de faptul c concentraia electronilor din banda de valena este mult mai mare dect
concentraia electronilor din banda de conducie rezult c se vor realiza n principal numai tranziiile
ION MUNTEANU
563
din banda de valen n banda de conducie. Acesta este mecanismul care poate determina o
cretere important a concentraiei electronilor din banda de conducie i care este cunoscut sub
denumirea de efectul Zener.
Cu excepia efectului Gunn, toate fenomenele fizice analizate mai sus pot determina, n ultim
instana, fenomenul de strpungere a cristalului, adic poate avea loc o multiplicare n avalan a
conduciei electrice i o degajare de cldur care poate distruge cristalul. n momentul de fa sunt
564
permite trecerea curentului numai ntr-un anumit sens. n figura 9.35, este ilustrat caracteristica
curent-tensiune n cazul unei jonciuni p-n din Si. Dac se aplic o polarizare direct unei jonciuni
p-n atunci curentul crete foarte repede cu tensiunea, n timp ce, la polarizare invers, practic, prin
circuit nu curge curent. Dac tensiunea de polarizare invers crete, curentul prin circuit rmne
foarte mic pn la o anumit valoare critic a tensiunii, cnd curentul crete brusc, adic are loc
fenomenul de strpungere a jonciunii. Tensiunea de polarizare direct a unei jonciuni este de
ordinul a 1V, n timp ce tensiunea de polarizare invers, adic tensiunea de strpungere poate
varia de la civa voli pn la cteva mii de voli n funcie de nivelul de dopare i ali parametri de
construcie. n acest paragraf noi vom analiza procesele fizice i teoria jonciunii p-n ideale i vom
prezenta principalele caracteristici statice i dinamice.
A.JONCIUNEA p n LA ECHILIBRU TERMIC.
n figura 9.36a sunt ilustrate dou cristale de semiconductor , care sunt separate fizic
nainte de formarea jonciunii p-n. Tot din aceast figur putem remarca faptul c nivelul Fermi F este
apropiat de banda de conducie n cristalul cu conducie electronic, iar n cazul cristalului cu
conducie de goluri este apropiat de banda de valen.
O jonciune p-n se formeaz cnd cele dou cristale, unul de tip p i altul de tip n, sunt aduse
n contact intim (Fig. 9.36b). Pentru fabricarea unei jonciuni p-n se pot utiliza diferite procedee
tehnologice: difuzia, epitaxia sau implantarea ionic.
Dac parcurgem jonciunea p-n de la stnga la dreapta (Fig.9.36b) se poate remarca o
variaie puternic a concentraiei purttorilor de sarcin, n special n regiunea de trecere de la
conducia de tip n la cea de tip p. Datorit gradientului concentraiei purttorilor de sarcin, golurile
din regiunea p vor difuza spre regiunea n, iar electronii din regiunea n vor difuza spre regiunea p. Pe
msur ce golurile prsesc regiunea p vor lsa n regiunea interfeei acceptorii ionizai ( NA ) i n
mod similar, electronii vor difuza spre regiunea p i vor lsa n regiunea interfeei donorii ionizai
+
( ND ). Prin urmare, n regiunea interfeei, apare un strat de sarcin spaial fix (acceptorii ionizai
NA n regiunea p i donorii ionizai ND+ n regiunea n), care determin apariia cmpului electric
intern E, orientat de la regiunea n spre regiunea p. n partea de jos a figurii 9.36b este ilustrat sensul
de curgere a curentului de difuziune a golurilor de la stnga la dreapta, iar curentul de drift al golurilor
este orientat de la dreapta la stnga. n acelai timp, electronii difuzeaz de la dreapta la stnga, iar
de la stnga la dreapta are loc driftul electronilor.
n continuare s urmrim legtura dintre structura energetic de benzi i mrimile
r
E este cmpul electric
r care
r acioneaz asupra unui electron, atunci fora care
acioneaz asupra electronului va fi F = eE i cum fora este egal cu gradientul de semn
electrostatice. Dac
r
r
F = ( eE) = (energiapotentiala) .
Nivelul cel mai cobort al benzii de conducie, adic
(9.7.1)
care se afl n repaus. Dar energia unui electron n repaus nu reprezint altceva dect energia sa
potenial. Prin urmare, marginea inferioar E c a benzii de conducie reprezint tocmai energia
potenial a electronului. Totui, ntruct ne intereseaz numai gradientul energiei poteniale, se
ION MUNTEANU
565
poate utiliza orice nivel al benzilor energetice ( E c , E v sau Fi ), care este deplasat cu o cantitate
constant fa de marginea inferioar a benzii de conducie. Deseori este comod s utilizm nivelul
Fermi intrinsec Fi i deci, n general putem scrie putem scrie,
r 1
E = Fi ,
e
(9.7.2)
E=
Potenialul electrostatic
electric, adic,
1 dFi
.
e dx
(9.7.3)
(9.7.4)
Fi
+ const.
e
(9.7.5)
566
care indic legtura dintre potenialul electrostatic i energia potenial a electronului. Ecuaia
Poisson (9.5.95) poate avea una din formele,
d2
;
=
2
dx
0 r
d2Fi
d 2E
e
;
.
=
=
2
2
0 r
0 r
dx
dx
(9.7.6)
La echilibru termodinamic, n absena unei polarizri externe, curentul net care trece prin jonciune
trebuie s fie egal cu zero. Prin urmare, att pentru goluri ct i pentru electroni, curentul de drift
trebuie s fie egal cu curentul de difuziune, adic,
dp
= 0;
(9.7.7)
dx
dn
jn = jn ( drift ) + jn ( difuzie) = e nnE + eDn = 0 .
(9.7.8)
dx
unde coeficienii de difuziune pentru electroni i goluri ( Dn i D p ) sunt legai de mobilitile
jp = jp ( drift ) + jp ( difuzie) = e p pE eDp
Dn = k 0 T n / e i D p = k 0 T p / e . Dac notm
cu Fi nivelul Fermi intrinsec, atunci concentraia golurilor se poate exprima sub forma,
F F
,
p = ni exp i
k0T
(9.7.9)
dp
p dFi dF
=
dx k 0 T dx dx
(9.7.10)
de unde rezult,
jp = p p
dF
dF
=0.
= 0 sau
dx
dx
(9.7.11)
j n = nn
dF
= 0 sau
dx
dF
=0.
dx
(9.7.12)
Din relaiile (9.7.11) i (9.7.12) rezult c n absena polarizrii externe i la echilibru termodinamic,
cnd curenii de electroni i goluri sunt egali cu zero, nivelul Fermi este acelai n oricare punct al
jonciunii (nu depinde de distana x). Principalele caracteristici ale unei jonciuni p-n abrupte sunt
ilustrate n figura 9.37. Nivelul Fermi constant dea-lungul jonciunii determin o distribuie de sarcin
spaial unic care este legat de potenialul electrostatic i cmpul electric E prin ecuaia lui
ION MUNTEANU
Poisson,
567
d2
dE
e
(ND NA + p n) ,
= =
=
2
dx
0 r
0 r
dx
(9.7.13)
Fig.9.37. Principalele caracteristici ale unei jonciuni p-n abrupte: (a)jonciunea p-n cu profil de dopare abrupt n planul metalurgic de separare a
regiunilor n i respectiv, p; (b) - diagrama energetic a unei jonciuni p-n
abrupte la echilibru termic; (c) distribuia sarcinilor spaiale; (d)
aproximaia rectangular pentru distribuia sarcinii spaiale.
568
d2
=0
dx 2
ND N A + p n = 0 .
(9.7.14)
p =
1
(Fi F) = k 0 T ln NA .
q
e
ni
xxp
(9.7.15)
In mod similar se poate obine potenialul electrostatic n raport cu nivelul Fermi, pentru regiunea n
neutr,
n =
Diferena total de potenial electrostatic,
1
(Fi F) = k 0 T ln ND .
e
e
ni
xxn
(9.7.16)
Vb = n p =
k 0 T N A ND
ln 2 .
e
ni
(9.7.17)
N A = 1018 cm 3 , ND = 1015 cm 3 i
ni = 1,45 1010 cm 3 , la T = 300K , se obine, Vb = 0,755V . Dac ne deplasm de la stnga
la dreapta (Fig.9.37c), atunci imediat dup regiunea p neutr, vom ntlni mai nti o regiune de
tranziie unde sarcina spaial a acceptorilor ionizai este parial compensat de electronii mobili, iar
apoi intrm ntr-o regiune complet srcit n purttori de sarcin liberi, unde densitatea purttorilor
de sarcin mobili este egal cu zero. Aceast regiune este cunoscut sub denumirea de strat de
srcire (sau regiune de sarcin spaial). Pentru o jonciune p-n tipic din Si sau GaAs lrgimea
regiunii de tranziie este mult mai ngust dect regiunea stratului de sarcin spaial. Din aceste
motive vom neglija regiunile de tranziie, iar n aceste condiii noi putem distribuia de sarcin spaial
din stratul de srcire ca avnd o form dreptunghiular, ca n figura 9.37d, unde x p i x n
reprezint lrgimile stratului de srcire spre regiunea p i respectiv, n. Pentru stratul de srcire,
unde p = n = 0 , ecuaia (9.7.13) se poate scrie sub forma,
d2
e
(NA ND ) .
=
2
r 0
dx
(9.7.18)
ION MUNTEANU
liniar:
569
JONCIUNEA p n ABRUPT.
n figura 9.38a este ilustrat distribuia de sarcin spaial n cazul unei jonciuni p-n
abrupte. Cum n regiunea de sarcin spaial nu exist purttori de sarcin liberi rezult a ecuaia
Poisson se poate scrie sub forma,
eN
d2
= + A , pentru
2
0 r
dx
xp x < 0 ;
(9.7.19a)
eN
d2
= D , pentru
2
0 r
dx
0 < x xn .
(9.7.19b)
Din condiia de neutralitate a sarcinii spaiale rezult c sarcina spaial negativ din regiunea p
trebuie s fie egal cu sarcina spaial pozitiv din regiunea n, adic,
N A x p = ND x n .
(9.7.20)
W = xp + xn .
(9.7.21)
Dependena cmpului electric de distana x n regiunea stratului de srcire este ilustrat n figura
9.8.b i integrnd ecuaiile Poisson (9.7.19a) i (9.7.19b), rezult,
E( x ) =
eN ( x + x p )
d
= A
, pentru
dx
r 0
xp x < 0 ;
(9.7.22a)
570
eND x eND
=
( x x n ) , pentru 0 < x x n ,
r 0 r 0
unde E m este cmpul electric maxim n x = 0 i este dat de,
E( x ) = Em +
Em =
eND x n eNA x p
.
=
r 0
r 0
(9.7.22b)
(9.7.23)
xn
eNA x p2
eND x n2 1
Vb = E( x )dx = E( x )dx E( x )dx =
+
= Em W .
2 r 0 2 r 0 2
xp
xp
0
(9.7.24)
Prin urmare, aria triunghiului haurat din figura 9.38b reprezint tocmai potenialul de barier. Din
relaiile (9.7.20) i (9.7.21) rezult,
xn =
WN A
WND
i x p =
,
N A + ND
ND + N A
(9.7.25)
i introducnd aceste relaii n (9.7.24), pentru lrgimea stratului de sarcin spaial n funcie de
potenialul de barier, rezult relaia,
W0 =
2 r 0 NA + ND
Vb .
e NA ND
(9.7.26)
Mai sus noi am analizat jonciunea p-n la echilibru termodinamic, n absena unei polarizri
externe, iar diagrama benzilor energetice este din nou prezentat n figura 9.39a, unde se poate
observa potenialul de barier Vb i diferena de energie potenial eVb dintre regiunea p i
respectiv, regiunea n. Dac acum se aplic o diferen de potenial VF , cu polul pozitiv pe regiunea p
i cu polul negativ pe regiunea n, atunci se spune c jonciunea este polarizat direct i cum
rezistivitatea regiunilor neutre este mult mai mare dect rezistivitatea stratului de sarcin spaial
rezult c diferena de potenial dea-lungul jonciunii va fi Vb VF , iar bariera de potenial dintre
regiunea p i n va fi , aa cum se arat n figura 9.39b. n condiii de polarizare direct lrgimea
stratului de sarcin spaial WF se ngusteaz, iar acest lucru se poate observa uor dac n relaia
(9.7.26) nlocuim pe
Vb cu ( Vb VF ) , adic,
ION MUNTEANU
571
WF =
2 r 0 NA + ND
( Vb VF ) .
e NA ND
(9.7.27)
W=
2 r 0
e
N + ND
1/ 2
( Vb V ) = W0 (1 V / Vb ) ,
A
N A ND
V se
(9.7.28)
unde semnul + se consider pentru polarizarea invers, iar semnul - corespunde polarizrii
directe.
CAPACITATEA DE BARIER.
Variaia lrgimii stratului de srcire n funcie de tensiunea extern va produce o variaie a
sarcinii totale nmagazinat n regiunea de trecere. Astfel, regiunea srcit n purttori de sarcin
mobili, n care sunt localizate sarcinile spaiale Q1 = eNA x p A j i Q 2 = + eND x n A j (unde A j
este aria seciunii jonciunii) este echivalent cu un capacitor electric. Sub form general
capacitatea de barier (pe unitatea de suprafa) a acestei regiuni se definete prin relaia,
Cb =
unde
dQ
,
dVj
(9.7.29)
electric diferenial, deoarece sistemul considerat este neliniar. Variaiile sarcinilor electrice din
regiunile de srcire x p i x n odat cu tensiune aplicat sunt egale n valoare absolut dar sunt de
semne opuse. Aa cum rezult din ecuaia lui Poisson, unei variaii de tensiune dV = WdE i va
corespunde o variaie de cmp electric dE = dQ / 0r , dar cum dV = WdE = WdQ / 0r ,
rezult c,
Cb
C b0
dQ
dQ
=
= 0 r =
,
dV WdQ / 0 r
W
(1 V / Vb )1/ 2
(9.7.30)
unde,
Cb0 =
0 r
,
W0
(9.7.31)
572
Relaia (9.7.30) se poate deduce i din alte considerente. ntr-adevr dac inem cont de
faptul c pentru o jonciune cu seciunea unitar avem dQ = eND x n = eNA x p , iar din
x n + x p = W i (9.7.28) rezult,
1/ 2
NN
V
x n = A D 1 ,
N A + ND Vb
(9.7.32)
Cb =
aduc tocmai relaia (9.7.30).
dx
dQ
= eND n = o r ,
dV
dV
W
(9.7.33)
ION MUNTEANU
573
Fig.9.40. Jonciunea p-n liniar gradat la echilibru: (a)- distribuia sarcinilor spaiale; (b)
Distribuia cmpului electric; (c) Distribuia potenialului cu distana; (d) diagrama
benzilor energetice.
N A ND = ax ,
(9.7.34)
atunci jonciunea se numete liniar gradat. Constanta a este gradientul de concentraie al
4
impuritilor i se msoar n cm . Dac impuritile din regiunea de srcire sunt complet ionizate,
atunci densitatea de sarcin spaial se poate scrie sub forma,
eax,
( x ) =
0,
pentru
xp x xn ;
pentru
x < x p si x > x n .
(9.7.35)
Cum a este o constant, sarcina spaial se ntinde n mod egal n ambele regiuni de srcire i
deci,
x n = x p = W0 / 2,
(9.7.36)
unde
W0 este lrgimea total a regiunii de sarcin spaial n absena polarizrii externe. Metoda de
calcul a mrimilor ce caracterizeaz jonciunea (cmpul electric, lrgimea regiunii srcite, potenialul
i capacitatea de barier este aceeai ca la jonciunea abrupt i ideal.
Dac inem cont de distribuia de sarcin spaial (9.7.35) atunci ecuaia Poisson pentru acest caz se
scrie sub forma,
d2
dE
ea
= =
=
x,
2
dx
r 0
r 0
dx
pentru
W0
W
x 0
2
2
(9.7.37)
574
Prin integrarea acestei ecuaii, se obine expresia cmpului electric sub forma,
E( x ) = eax 2 / 2 r 0 + A 1 ,
i innd cont de condiiile la limit
(9.7.38)
i deci,
x2
,
E( x ) = Em 1
2
( W0 / 2)
unde
(9.7.39)
( x ) = E m x + Em
x3
+ A2 .
3( W0 / 2) 2
(9.7.40)
x3
,
( x ) = Em x
2
3( W0 / 2)
(9.7.41)
care este reprezentat n figura 9.40c. Cderile de potenial pe regiunile p i n vor fi,
p = ( W0 / 2) =
W0Em
E W
i n = ( W0 / 2) = m 0 ,
3
3
(9.7.42)
Vb = n p =
2Em W0 eaW0
,
=
3
12r 0
(9.7.43)
Cnd se aplic o polarizare direct sau invers unei jonciuni liniar gradate att lrgimea stratului de
sarcin spaial ct i diagrama benzilor energetice se vor modifica la fel ca n cazul jonciunii p-n
abrupte (Fig.9.39). Aa cum rezult din (9.7.43), n absena polarizrii externe, lrgimea stratului de
srcire pentru o jonciune p-n liniar gradat este dat de relaia,
1/ 3
12 r 0
W0 =
Vb ,
ea
(9.7.44)
12 r 0
W=
Vb
ea
1/ 3
V
1
Vb
1/ 3
V
= W0 1
Vb
1/ 3
(9.7.45)
ION MUNTEANU
575
unde semnul + corespunde polarizrii inverse, iar semnul -, polarizrii directe.
Pentru capacitatea de barier a unei jonciuni liniar gradate din relaiile (9.7.30 i (9.7.45)
rezult,
Cb =
Cb0
r 0 r 0
1
=
.
=
1/ 3
W
W0 (1 V / Vb )
(1 V / Vb )1/ 3
(9.7.46)
n general, capacitatea de barier a jonciunilor gradate este mai mic dect a celor abrupte i din
aceste motive ele sunt utilizate n special la frecvene nalte. Aproximaia de jonciune gradat se
aplic diodelor fabricate prin difuziune i dopare n timpul tragerii. n cazul diodelor fabricate prin
cretere epitaxial, rmne valabil aproximaia de jonciune abrupt.
B.CARACTERISTICILE CURENT-TENSIUNE ALE JONCIUNII p n .
n continuare ne propunem s prezentm modelul lui Shockley pentru caracteristicile
curent-tensiune ale unei jonciuni p-n ideale. Acest model are la baz urmtoarele ipoteze
simplificatoare:
1) jonciunea p-n este abrupt, adic stratul de srcire are limite abrupte iar regiunile de
semiconductor pn la contactele electrice sunt neutre;
2)
lrgimea regiunii srcite este foarte mic n raport cu lungimile de difuziune ale purttorilor
de sarcin minoritari ( W << L n ,L p ) , astfel c se pot neglija procesele de generare i
Vb =
k 0 T p ponno k 0 T nno
ln 2 =
ln
.
e
ni
e npo
(9.7.47)
576
unde s-a utilizat legea aciunii maselor p po npo = ni . Din ecuaia (9.7.47) rezult,
2
(9.7.48)
p po = p no e eVb / k0T .
(9.7.49)
Aa cum se poate observa din relaiile (9.7.48) i (9.7.49) concentraiile electronilor i golurilor de la
cele dou limite ale stratului de srcire sunt legate ntre ele prin potenialul de barier la echilibru
termodinamic. Este rezonabil s presupunem c relaii similare sunt satisfcute atunci cnd diferena
de potenial electrostatic este modificat prin aplicarea din exterior a unei polarizri directe sau
inverse. Astfel, n cazul unei polarizri directe, bariera de potenial va fi Vb VF , iar n cazul
polarizrii inverse va fi
unde nn i
(9.7.50)
regiunea n i respectiv p a jonciunii. Tensiune V din (9.7.50) are semnul + la polarizare direct i
semnul - la polarizare invers. La nivele slabe de injecie, cnd concentraiile purttorilor de sarcin
sunt mult mai mici dect concentraiile purttorilor de sarcin majoritari (adic nn nno i
(9.7.51)
sau
[n (x) n ]
p
= npo e eV / k0T .
po x = x
p
(9.7.52)
p n ( x ) x = x = p no e eV / k0T ,
n
(9.7.53)
i,
[p n ( x ) p no ] x=x
= p no e eV / K 0T .
(9.7.54)
ION MUNTEANU
577
n figura 9.41 sunt ilustrate diagrama benzilor energetice i concentraiile purttorilor de sarcin n
cazul unei jonciuni p-n ideale att n condiii de polarizare direct ct i invers. Se poate observa
faptul c la frontierele regiunii de srcire ( x p i x n ) concentraiile purttorilor de sarcin
minoritari cresc considerabil a polarizare direct n comparaie n comparaie cu concentraiile la
echilibru termodinamic n timp ce la polarizare invers scad. Ecuaiile (9.7.51) i (9.7.53) definesc
concentraiile purttorilor de sarcin minoritari la limitele regiunii de srcire i ele constituie condiiile
la limit pentru calcularea caracteristicilor curent tensiune ale jonciunii p-n ideale.
d 2 np
d2p n p n p no
= 0 i
Dp p
dx 2
dx
np npo
Dn n
=0,
(9.7.55)
p n ( x ) p no
p n ( x ) p no
=0,
(9.7.56)
np ( x ) npo x = 0 ,
(9.7.57)
= p no e eV / k0T 1
x =xn
pentru regiunea n i,
578
(
(e
)
1) e
p n ( x ) p no = p no e eV / k0T 1 e ( x xn ) / Ln ;
np ( x ) npo = npo
unde L n =
Dn n
eV / k0 T
( x + xp ) / Lp
(9.7.58)
minoritari. Concentraiile purttorilor de sarcin minoritari (9.7.58) sunt ilustrate n figura 9.42 att la
polarizare direct ct i invers. Curenii de difuzie a electronilor i golurilor la limitele regiunii de
sarcin spaial se pot exprima prin relaiile,
jn ( x p ) = eDn
dnp
dx
dp
jp ( x n ) = eDp n
dx
=
x = x p
x=x n
eDnnpo eV / K 0 T
e
1 ;
Ln
eD p
= p no e eV / K 0 T 1 .
Lp
(9.7.59)
Aa cum se poate observa din figura 9.42, la polarizare direct, curentul de goluri scade exponenial
ION MUNTEANU
579
n regiunea neutr n, iar curentul de electroni scade exponenial n regiunea neutr p. Curentul total
care trece prin jonciune este constant n orice punct al jonciunii i se poate calcula prin sumarea
relaiilor din (9.7.59),
eD p
eD n
j = jp ( x n ) + jn ( x p ) = p no + n po e eV / k0T 1 = js e eV / k0T 1 ,
Ln
Lp
) (
(9.7.60)
unde
j s este curentul de saturaie sau curentul invers al jonciunii. Ecuaia (9.7.60) reprezint
ecuaia diodei ideale i este ilustrat n figura 9.43 att n coordonate carteziene ct i n coordonate
semilogaritmice. La polarizare direct (+ pe regiunea p), pentru V 3k 0 T , rata de cretere a
curentului, aa cum se poate observa din figura 9.43b, este constant i la fiecare decad de
cretere a curentului variaia tensiunii pe jonciune este de aproximativ 60mV . La polarizare invers
curentul prin jonciunea p-n se satureaz la j s . Prin urmare, caracteristica curent-tensiune static
a unei jonciuni p-n ideale reprezint o exponenial la polarizri directe i o dreapt paralel cu
abscisa la polarizri inverse (Fig.9.43), adic,
j = js e
eV / k 0 T
j s e eV / k0T ,
1 =
j s ,
(9.7.61)
580
eV
kT 1
kT
dj
= rd ( V ) .
= 0
= 0 exp
rd =
e j + j s ej s
dV V = Vp
k0T
(9.7.62)
j s de temperatur. Utiliznd
2
i
p D n D
D
D
E / k T
j s = e no p + po n = eni2 p + n = C1T 3 e g 0 ,
Ln
Lp
nnoL p p poL n
(9.7.63)
unde C 1 este o constant care depinde slab de temperatur prin intermediul mrimilor D n ,
Dp ,
n i p .
C.FENOMENE DE GENERARE-RECOMBINARE N JONCIUNEA p n .
Ecuaia jonciunii p-n ideale (9.7.60) descrie destul de bine caracteristicile curent-tensiune numai
pentru jonciunile p-n din Ge i la densiti ale curenilor destul de slabe. Pentru jonciunile din Si sau
GaAs ecuaia (9.7.60) poate descrie numai calitativ caracteristicile curent-tensiune deoarece curenii
de generare i recombinare din regiunea de sarcin spaial pot avea o pondere important. Prin
urmare caracteristicile curent tensiune experimentale pot avea o serie de abateri de la modelul ideal
Shockley, iar abaterea de la cazul ideal poate fi cauzat de urmtoarele efecte:
- recombinarea la suprafa;
- generarea i recombinarea purttorilor de sarcin n regiunea de sarcin spaial;
- tranziii prin efect tunel ale purttorilor de sarcin ntre anumite stri din banda interzis;
- nivel mare de injecie chiar la polarizri directe mici;
- influena rezistenei serie;
- apariia fenomenelor de multiplicare n avalan.
FENOMENE DE SUPRAFA.
Strile de suprafa pot duce la apariia sarcinilor de suprafa i deci la curbarea benzilor
energetice n regiunea suprafeei. Prin urmare pot apare aa numitele canale de suprafa sau
straturi de srcire n regiunea suprafeei. Apariia unor astfel de canale va perturba regiunea de
sarcin spaial a jonciunii i vor apare cureni de scurgere la suprafa, care scurtcircuiteaz
jonciunea p-n.
ION MUNTEANU
581
U=
unde
n p < v > N T ni
F ET
E F
n exp T i + p exp i
k0T
k0T
ni
,
0
(9.7.64)
0 se definete ca fiind timpul de via efectiv din regiunea da sarcin spaial a jonciunii p-
U=
de unde rezult,
n = p = i deci,
ni < v > N T
n
= i ,
0
F ET
2 cosh i
k0T
(9.7.65)
582
0 =
F ET
2
.
cosh i
< v > NT
k0T
(9.7.66)
Dac S este seciunea transversal a jonciunii p-n, atunci volumul regiunii de sarcin spaial va fi
SWR , iar numrul total al perechilor electron-gol generate n unitatea de timp va fi SWR U i deci
curentul de generare se poate scrie sub forma,
Igen = e U SWR =
eni WR S
,
0
(9.7.67)
sau,
(9.7.68)
Up = p < v > NT (p n p no ) ,
(9.7.69)
p no este concentraia golurilor din regiunea n departe de stratul de sarcin spaial, iar p n
este concentraia golurilor n imediata apropiere a stratului de srcire. Cum p n << p no , rezult c,
p
(9.7.70)
Up = no
p
unde
unde,
p =
1
,
p < v > NT
(9.7.71)
este timpul de via al golurilor n regiunea neutr n a jonciunii. n mod similar. n mod similar, pentru
electroni putem scrie,
Un =
npo
n
(9.7.72)
ION MUNTEANU
583
La formarea curentului de goluri generate vor participa numai golurile aflate la o distan L p fat
de stratul de srcire. Astfel, pentru curentul de goluri putem scrie,
Idif ,p = e Up (L p S ) = eS
unde s-a inut cont de relaia
p noL p
p
ni2 L p
= eS ,
ND p
(9.7.73)
Idif ,n = e Un (L nS ) = eS
npoL n
n
= eS
ni2 L n
.
NA n
(9.7.74)
Prin urmare, pentru curentul invers total, dac se tine cont de expresiile (9.7.67), (9.7.73) i (9.7.74)
se obine expresia,
n2 L
n2 L n W
Is = eS i p + i n + i R ,
0
ND p N A n
(9.7.75)
iar raportul dintre componenta de difuziune i de generare a curentului de goluri este dat de relaia,
Idif ,p
Igen,p
ni 0 L p
.
ND p WR
(9.7.76)
584
valorile lor de echilibru i deci produsul np > ni n toate regiunile semiconductorului. Prin urmare, n
condiia de injecie, concentraia purttorilor e sarcin tinde s revin la echilibru termodinamic prin
recombinare. n regim staionar, electronii i golurile care dispar prin recombinare sunt nlocuite de
electronii i golurile injectate din conacele ohmice ale regiunii n i respectiv, p. Astfel, curentul direct
este determinat de recombinarea perechilor electron-gol n timp ce curentul invers este cauzat de
generarea perechilor electron-gol n diferite regiuni ale jonciunii. Valoarea curentului direct se poate
gsi cu ajutorul vitezelor de recombinare n diferite regiuni ale jonciunii. Curentul direct este format
din trei componente:
- curentul cauzat de electronii care se recombin cu golurile aflate n regiunea neutr n;
- curentul cauzat de golurile care se recombin cu electronii aflai n regiunea neutr p;
- curentul de recombinare a electronilor i golurilor n regiunea de sarcin spaial.
Primele dou componente, la fel ca n cazul polarizrii inverse, se numesc componente de difuzie,
iar ultima component se numete curent de recombinare.
Fluxul de electroni, care trece n unitatea de timp prin seciunea transversal S a jonciunii n
regiunea neutr p prin planul x = x p este dat de,
2
Fn = S D n
dnp
dx
= Dn
x = xp
np ( x p ) npo
Ln
S =
np ( x p ) npo
n
(L nS) .
(9.7.77)
Primul factor din ultima expresie (9.7.77) reprezint concentraia electronilor injectai care se
recombin n unitatea de volum a regiunii neutre p. Deoarece n regiunea p concentraia golurilor
este mare, procesele de recombinare vor fi intense i practic toi electronii injectai se recombin cu
golurile pe distana unei lungimi de difuziune L n . innd cont c,
eV
1 ,
np ( x p ) npo = npo exp
k
T
0
(9.7.78)
pentru curentul de recombinare a electronilor injectai n regiunea p, se poate scrie imediat expresia,
Idif ,n = S
enpoL n eV
1 .
exp
n k 0 T
(9.7.79)
n mod similar, pentru curentul de recombinare a golurilor injectate n regiunea neutr n, se obine
expresia,
Idif ,p = S
ep noL p eV
1 .
exp
p k 0 T
(9.7.80)
S analizam, mai departe, curentul de recombinare n regiunea de sarcin spaial. Dac este
satisfcut condiia de cvasiechilibru, atunci, n vecintatea fiecrui punct din regiunea de sarcin
spaial este satisfcut relaia,
ION MUNTEANU
585
eV
,
np = ni2 exp
k0T
(9.7.81)
U=
E F
F Et
n n + ni exp T i + p p + ni exp i
k 0 T
k0T
(9.7.82)
Viteza de recombinare este maxim cnd expresia n n + p p este minim i, innd cont de
(9.7.81), pentru concentraiile purttorilor de sarcin se obine,
mmax = ni
eV
ev
n
; p max = ni
,
exp
exp
n
p
2k 0 T
2k 0 T
(9.7.83)
Umax =
F E
+ p exp i T
k0T
(9.7.84)
Umax =
eV
1
.
< v > NT ni exp
2
2k 0 T
(9.7.85)
Curentul total de recombinare n regiunea de sarcin spaial se poate scrie sub forma,
xn
Irec = S eUmax dx =
xp
eV
eWF S
.
< v > NT ni exp
2
2
k
T
0
(9.7.86)
586
L p ni2 L n ni2
I = eS +
p ND n N A
eV
eV
WF
exp
.
exp
v
N
n
+
<
>
T
i
k T
2
2
k
T
0
0
(9.7.87)
ev
,
I exp
mk
T
0
(9-7-88)
unde constanta m=2 n cazul cnd predomin curentul de recombinare n regiunea de sarcin
spaial i m=1 cnd predomin curentul de difuziune , adic curentul de recombinare a purttorilor
de sarcin injectai n regiunile neutre n i p. Dac aceti cureni sunt comparabili ca mrime atunci
constanta m este cuprins ntre 1 i 2.
D.CAPACITATEA DE DIFUZIE.
La polarizare direct are loc o acumulare de purttori de sarcin minoritari n exces n regiunile
din imediata vecintate a regiunii srcite. Prin urmare, n cazul polarizrii directe, pe lng
capacitatea de barier apare i o capacitate de difuziune, C d , cauzat de purttorii de sarcin n
exces injectai n regiunile neutre. Sarcina determinat de purttorii de sarcin minoritari injectai pe
unitatea de seciune a regiunii n se poate gsi prin integrarea concentraiei golurilor n exces din
relaia (9.7.58) pe toat lungimea ln a regiunii n, adic,
ln
eV / k 0 T
ln
1 e
( x x n ) / L p
dx .
(9.7.89)
xn
Q p = epnoL p e eV / k 0 T 1 ,
iar capacitatea de difuzie a golurilor acumulate n regiunea neutr n se poate obine prin utilizarea
ION MUNTEANU
relaiei de definiie,
587
C dp = S
dQ p A je2L ppno eV / k 0 T
=
e
,
dV
k0T
(9.7.90)
unde S este aria seciunii jonciunii p-n. n mod similar, pentru capacitatea de difuzie a electronilor,
acumulai n regiunea neutr p, se obine relaia,
Se 2L nnpo eV / k 0 T
C dn =
e
.
k0T
(9.7.91)
j
e eV / k 0 T = 1 + ,
js
(9.7.92)
i innd cont de (9.7.90) i (9.7.91), pentru capacitatea de difuzie a jonciunii p-n se obine expresia,
C d = C dn + C dp =
Se 2 (L nnno + L ppno )
j
1 + .
k0T
js
(9.7.93)
n multe situaii practice noi preferm s reprezentm jonciunea p-n printr-un circuit echivalent. Din
acest punct de vedere, pe lng capacitatea de difuzie i capacitatea de barier noi trebuie s inem
cont i de conductana jonciunii pentru a lua n consideraie curentul care trece prin dispozitiv. n
cazul unei jonciuni p-n ideale conductana se poate calcula cu ajutorul relaiei (9.7.60),
G=S
dj eS eV / k 0 T eS
(j + js ). .
=
js e
=
dV k 0 T
k0T
(9.7.94)
Circuitul echivalent al unei diode ideale este ilustrat n figura 9.44, unde Cb este capacitatea de
barier total (adic relaia (9.7.30) nmulit cu A j ). Comportarea diodei ideale la semnale
sinusoidale de amplitudine mic cnd este polarizat cu o tensiune constant este descris destul de
bine de circuitul echivalent din figura 9.44. Din aceste motive acest circuit este cunoscut i sub
denumirea de circuitul echivalent al diodei la semnal mic.
588
structuri cu injecie dubl de tipul n i p . Dac o astfel de structur este polarizat direct,
+
atunci, n regiunea central (regiunea intrinsec i), se vor injecta goluri din contactul p i i
+
ION MUNTEANU
(1) ecuaiile pentru densitile de curent de electroni i goluri,
589
jn = en [(no + n)E + ( dn / dx )] ,
(9.8.95a)
(9.8.95b)
j = jn + jp .
(9.8.95c)
( 1/ e)( djn / dx ) = (n / n ) = R ,
(9.8.96a)
(1/ e)(djp / dx ) = (p / p ) = R ;
(9.8.96b)
( dE / dx ) = ( e / o )(p n) ,
(9.8.97)
n aceste ecuaii, jn i
E = ( d / dx ) .
590
mobilitate.
Adunnd (9.8.95a) i (9.8.95b) i utiliznd (9.8.95c), obinem,
dn dn
j = ep (bno + p o )E + (bn + p)E + ,
dx dx
(9.8.98)
(no p o )
b +1
(b + 1)n (b + 1)n
d2
dE d
. (9.8.99)
R=
=
[(p n)E] + 2 (n + p) =
dx
dx dx
n p
n n
n
Aceast ecuaie este util n continuare pentru a delimita dou mecanisme e transport ale
purttorilor de sarcin injectai.
1.CAZUL STRUCTURILOR CU BAZ LUNG ( L >> L a ).
Pentru structurile cu injecie dubl lungi se neglijeaz difuzia purttorilor de sarcin. Dac
neglijm termenii de difuziune n ecuaiile (9.8.98) i (9.8.99), atunci putem scrie,
j = ep (b + 1)nE ;
( no p 0 )
dE o d dE (b + 1)n
.
E =
dx
e dx dx
n
(9.8.100)
(9.8.101)
n scrierea ecuaiilor (9.8.100) i (9.8.101) am mai presupus c este satisfcut conidia de nivel mare
de injecie ( n > no i p > p o ) i c n = p , ceea ce implic n = p = , adic timpul de via al
electronilor este egal cu timpul de via al golurilor.
Soluia ecuaiilor (9.8.100) i (9.8.101) descrie dou regimuri distincte de injecie dubl n
aproximaia de drift n funcie de natura regimului de relaxare a purttorilor de sarcin injectai.
S clarificm mai n detaliu noiunea de relaxare a sarcinii injectate. n acest scop vom
presupune c n momentul t = 0 , printr-un procedeu oarecare, este injectat sarcina
r
r
Q
div j = div( E) =
= e (n p ) .
t
t
(9.8.102)
ION MUNTEANU
591
r
e(p n) Q
divE =
=
=
,
o
o
o
(9.8.103)
Q
Q
.
=
t
o
(9.8.104)
t
Q = Q 0 exp ,
D
(9.8.105)
D = o ,
(9.8.106)
unde,
12
D << .
(9.8.107)
D >> .
(9.8.108)
Materialele n care se realizeaz inegalitate (9.8.107) se numesc materiale cu timp de via sau
materiale cu regim de relaxare ohmic, iar materialele n care este satisfcut inegalitatea
(9.8.108) se numesc materiale cu regim de relaxare dielectric. Aa cum rezult din relaia
(9.8.105) n semiconductorii obinuii, n care timpul de viaa este mult mai mare dect timpul de
relaxare dielectric, orice sarcin care apare este neutralizat ntr-un timp foarte scurt, de ordinul
timpului dintre dou ciocniri consecutive ale purttorilor de sarcin. Prin urmare, n astfel de materiale
nu se pot forma sarcini spaiale stabile i ntotdeauna concentraia electronilor de neechilibru va fi
egal cu concentraia golurilor de neechilibru ( n = p ) n vecintatea oricrui punct. n cazul
592
materialelor cu regim de relaxare dielectric, datorit faptului c timpul de viaa este foarte mic,
purttorii de sarcin injectai dispar cu mult nainte de restabilirea neutralitii electrice. Are loc
formarea de sarcini spaiale cu o stabilitate mare. Timp de via mic n raport cu timpul de relaxare
mare nseamn c lungimea de difuziune este mic n raport cu raza de ecranare Debye. De aici
rezult c nu putem controla n volumul materialului concentraia purttorilor de sarcin liberi. n
cazurile practice exist aa de multe centre de generare-recombinare nct ele vor controla timpul de
viaa i deci i concentraia local de purttori de sarcin injectai. Asupra proprietilor interesante
ale acestor materiale a atras atenia prima dat Van Roosbroeck i Casey*), iar apoi Popescu i
Henisch**). Remarcm numai faptul c fenomenele de transport din cele dou tipuri de materiale se
deosebesc substanial.
Aa cum subliniam mai sus soluiile ecuaiilor (9.8.100) i (9.8.101) pot descrie dou
regimuri distincte de injecie dubl n aproximaia de drift. ntr-adevr, la nivel moderat de injecie,
cnd sarcinile spaiale se pot neglija (adic condiia n = p este satisfcut peste tot n baza
structurii) se realizeaz regimul de relaxare ohmic. n aceste condiii, termenul al doilea din membrul
stnd al ecuaiei (9.8.101) se poate neglija i, innd cont de (9.8.100), obinem,
j = enp (n0 p o )E
dE
.
dx
(9.8.109)
1/ 2
2j
E=
x ,
en(no p o )
(9.8.110)
i utiliznd relaia,
L
V = Edx ,
(9.8.110)
9
V2
j = e(no p o )np 3 .
8
L
(9.8.111)
Aceast relaie este cunoscut n literatura de specialitate sub denumirea de legea ptratic a lui
Lampert i Rouse. Concentraia medie a purttorilor de sarcin injectai va fi dat de,
L
n= n
o
*)
**)
dx 3 (no p o )np V
=
2.
L 2
n + p
L
(9.8.112)
Van Roosbroeck W., Casey H.C., Proc. Xth Int. Conf. On Phys. of Semiconductors,USAEC Publications, 1970, p.832.
Popescu C., Henisch H.C., Phys. Rev.,B14, 517 (1976).
ION MUNTEANU
593
Din aceast relaie observm c, n structurile cu injecie dubl n care se realizeaz regimul e
relaxare ohmic, concentraia purttorilor de sarcin injectai este proporional cu tensiunea aplicat.
La nivele e injecie nalte, cnd sarcina spaial din vecintatea contactelor este considerabil, primul
termen din membrul stng al relaiei (9.8.101) se poate neglija i innd cont de (9.8.100) avem,
d dE
j
.
E =
dx dx
onp
(9.8.113)
j=
125
V3
onp 5 .
18
L
(9.8.114)
Acest regim de injecie dubl n care efectele cauzate de sarcina spaial joac un rol important
poart denumirea de regim de relaxare dielectric sau de regim e izolator. In general, odat cu
creterea nivelului de injecie, la nti apare regimul de relaxare ohmic i apoi, la nivele mai mari de
injecie, apare regimul de izolator. Dac concentraia purttorilor de sarcin la echilibru termic este
mic, adic no p o ni , atunci no p o 0 i dup regimul ohmic apare imediat regimul de
izolator.
2. CAZUL STRUCTURILOR CU BAZ SCURT ( L << L a ).
Dac lungimea bazei structurilor cu injecie dubl este comparabil sau mai mic dect
lungimea de difuzie ambipolar, atunci mecanismul principal de transport al purttorilor de sarcin va
fi difuzia i, neglijnd primii doi termeni din membrul stng al ecuaiei (9.8.99), obinem,
d2n n
= ,
dx 2 L2a
(9.8.115)
unde,
1/ 2
2k T
La = 0 n ,
e(b + 1)
(9.8.116)
este lungimea de difuziune ambipolar. Pentru obinerea ecuaiei (9.8.115) s-a presupus n = p .
Rezolvnd ecuaia (9.8.115) cu condiiile la limit,
n x =0 = n(0) i
n x=L = n(L ) ,
(9.8.117)
se obine,
n( x ) =
Lx
x
n(L )
n(0)
.
sh +
sh
sh(L / L a ) L a
L L a
sh
La
(9.8.118)
594
E=
(b 1)
j
dn
,
ep [n(b + 1) + (bno + p o )] n(b + 1) + (bno + p o ) dx
(9.8.119)
VL = Edx =
0
L
j
dx
b 1 (b + 1)n(L ) + p o + bno
. (9.8.120)
ln
0
ep
n(b + 1) + (bno + p o )
b + 1 (b + 1)n(0) + p o + bno
V = VL + Vp + i + Vn + i ,
(9.8.121)
n(0)
Vp + i = ln1 +
no
n(L )
.
Vnn + i = ln1 +
p o
(9.8.122)
Din expresia general (9.8.121) observm c forma caracteristicilor curent-tensiune depinde esenial
de condiiile la limit n(0) i n(L ) care, la rndul lor, sunt determinate att de geometria i
+
j = e(nno + pp o )
V
.
L
+
(9.8.123)
+
Kp =
jp (0)
J ( 0)
= 1 i K n = n = 1 .
j
j
(9.8.124)
eV
,
j = js exp
2k 0 T
unde
js este o constant.
(9.8.125)
ION MUNTEANU
595
(c) Predomin recombinarea n una din regiunile puternic dopate (a electronilor injectai
unde
(9.8.126)
(d) Concentraia purttorilor de sarcin n(x) din baza structurii variaz monoton cu
distana. Pentru caracteristicile curent-tensiune n acest caz se obine expresia,
eV
,
j = j0 exp
Ck 0 T
(9.8.127)
unde,
C=
2b + ch(L / L a ) + 1
,
b +1
(9.8.128)
cnd
C=
b[1 + ch(L / L a )] + 2
,
b +1
(9.8.129)
cnd
densiti de cureni mai mari dect n cazul precedent iar coeficienii de injecie la
ambele contacte sunt mai mici dect unitatea ( K p 1 i K n 1 ) i condiiile la limit
au forma n(0) ~ j i n(L ) ~ j . Caracteristicile curent-tensiune n acest caz sunt
descrise de o relaie de forma,
V = V0 + m0 j ,
unde
(9.8.130)
Din analiza prezentat mai sus rezult c, n aproximaia difuziei, caracteristicile curent-tensiune
ale structurilor cu injecie dubl pot prezenta comportri diferite care depind att de tehnologia de
obinere ct i de nivelul de injecie. De exemplu, dac concentraia acceptorilor din regiunea
p+
596
este mult mai mare dect concentraia donorilor din regiunea n , atunci, dup regimul ohmic, la
nivele de injecie moderate sunt de ateptat caracteristici de forma (9.8.127) ca apoi, la nivele mai
nalte de injecie s aib forma (9.8.130).
14
timpului de relaxare ( 10 10 s ), care este mult mai mic dect timpul de viaa al
purttorilor de sarcin n semiconductori. De aceea, se poate considera, cu bun aproximaie, c
purttorii de sarcin de neechilibru pe tot parcursul existenei lor (din momentul generrii pn n
momentul recombinrii), au aceeai energie i aceeai mobilitate ca i purttorii de sarcin de
echilibru. n continuare vom analiza o serie de fenomene fotoelectrice interesante, cauzate de
purttorii de sarcin de neechilibru, generai n urma absorbiei radiaiei luminoase.
A.FOTOCONDUCIA.
1. PARTICULARITI ALE EFECTULUI FOTOCONDUCTIV.
Proprietatea materialelor semiconductoare de ai modifica conductivitatea electric sub
aciunea radiaiei electromagnetice poart denumirea de fotoconducie, iar dispozitivul fotoelectronic
care funcioneaz pe baza acestui fenomen fizic se numete fotorezistor. Un astfel de dispozitiv
const dintr-o plcu semiconductoare, de form paralelipipedic sau dintr-un strat subire
semiconductor, prevzute la capete cu dou contacte ohmice. Dac iluminarea se face perpendicular
pe direcia contactelor, atunci avem un fotorezistor cu fotoconducie transversal (Fig. 9.46a), iar
dac iluminarea se realizeaz pe direcia contactelor avem un fotorezistor cu fotoconducie
longitudinal (Fig.9.46b).
n stratul semiconductor fotosensibil, la ntuneric i pentru o anumit temperatur, exist o
concentraie de echilibru a electronilor i golurilor, n0 i respectiv p 0 , care determin
conductivitatea de ntuneric,
n i p ,
ION MUNTEANU
597
= 0 + = en (n0 + n) + ep (p0 + p) ,
unde n i
(9.9.1)
0 =
hc 1,24
.
=
Eg Eg
(9.9.2)
n Tabelul 9.1 sunt date lrgimile benzilor energetice i pragul rou al fotoconduciei intrinseci pentru
cteva materiale semiconductoare la temperatura T = 300K , care sunt frecvent utilizate pentru
realizarea fotorezistorilor.
598
N0 = 0 / h .
N( x ) = N0 (1 R ) exp(x ) ,
(9.9.3)
Nv =
dN( x )
= N0 (1 R ) exp( x ) .
dx
(9.9.4)
Dac notm cu randamentul cuantic al efectului fotoelectric intern (numrul perechilor electron-gol
generate de un foton n cazul absorbiei intrinseci sau al purttorilor de sarcin de un anumit tip n
cazul generrii extrinseci), atunci pentru viteza de generare a purttorilor de sarcin la adncimea x
i n unitatea de volum putem scrie,
g( x ) = Nv ( x ) = N0 (1 R ) exp(x ) .
(9.9.5)
ION MUNTEANU
599
semiconductorului i, n plus, dac lungimea de difuziune a purttorilor de sarcin este mai mare
dect grosimea stratului fotosensibil, atunci se poate introduce noiunea de vitez de generare n
unitatea de volum, definit prin relaia,
Tabelul 9.1
Nr.Crt.
Semiconductorul
Eg , eV
0 ,m
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
Ge
Si
CdSe
CdTe
CdS
GaAs
InP
InSb
PbS
PbSe
PbTe
0,67
1,11
1,74
1,50
2,42
1,43
1,28
0,17
0,29
0,15
0,19
1,85
1,12
0,71
0,83
0,51
0,87
0,97
7,29
4,28
8,27
6,53
g0 =
1
N (1 R )
.
g( x )dx = 0
w0
w
(9.9.6)
Dac se neglijeaz driftul i difuzia purttorilor de sarcin, atunci concentraia staionar a purttorilor
de sarcin este determinat de echilibrul dinamic dintre procesele de generare i recombinare. ntradevr, dac am presupune c au loc numai procese de generare, atunci concentraia purttorilor de
sarcin ar crete nelimitat n timp dup legea liniar,
n = p = N v t .
n realitate ns se constat c la nceput concentraia purttorilor de sarcin crete proporional cu
durata iluminrii, iar dup un anumit interval de timp se stabilesc concentraiile staionare nst i
p st ale electronilor i respectiv, golurilor. De aici rezult c n afar de procesul de generare are
loc i un proces invers de recombinare (dispariie) a purttorilor de sarcin de neechilibru care se
intensific odat cu creterea concentraiilor de neechilibru. Cum viteza de generare n cazul unui flux
luminos constant rmne constant rezult c, dup un anumit interval e timp, cnd se atinge regimul
staionar, i viteza de recombinare va fi constant. In intervalul de timp dintre actul generrii i actul
recombinrii, pe parcursul cruia fiecare purttor de sarcin particip la creterea conductivitii
electrice a materialului semiconductor, poart denumirea de timp de via. Evident, aceast mrime
este diferit pentru fiecare purttor de sarcin iar n practic se utilizeaz noiunea de timp de via
mediu. Concentraia staionar a purttorilor de sarcin suplimentari va fi egal cu produsul dintre
600
nst = Nv n
unde n i
p st = N v p ,
(9.9.7)
(9.9.8)
Din formula (9.9.8) observm c fotoconducia staionar este determinat de cinci parametri: R ,
, , i . Primii trei parametri caracterizeaz interaciunea radiaiei luminoase cu
semiconductorul i influeneaz procesul de generare a purttorilor de sarcin. Aceti parametri se
modific odat cu lungimea de und a radiaiei i definesc caracteristica spectral a fotoconduciei.
Parametrii i definesc interaciunea purttorilor de sarcin cu semiconductorul i
caracterizeaz micarea i recombinarea purttorilor de sarcin.
2. TIMPUL DE VIA I RELAXAREA FOTOCONDUCIEI.
Timpul de viaa mediu este determinat de procesele de recombinare. Reamintim pe cele mai
importante care pot influena substanial parametrii de funcionare a fotorezistenelor: (a)
recombinarea la suprafa; (b) recombinarea band-band (liniar sau ptratic); (c) recombinarea
pe nivele locale de captur. Energia care rezult n urma recombinrii poate fi emis sub form de
fotoni sau transmis reelei cristaline sub form de fononi. Recombinarea de suprafa are loc pe
centrii de captur de suprafa care apar datorit legturilor chimice nesatisfcute ale atomilor sau
datorit defectelor structurale i impuritilor adsorbite la suprafa. De regul, recombinarea la
suprafa nu este caracterizat de timpul de viat al purttorilor de sarcin ci de viteza de
recombinare la suprafa, care se definete ca fiind viteza medie cu care de deplaseaz purttorii de
sarcin spre suprafa unde are loc dispariia lor continu prin recombinare. Recombinarea bandband este mai puin probabil i joac un rol important n semiconductorii intrinseci i la intensiti
mari ale radiaiei incidente. Recombinarea pe centrii de captur are loc n dou etape: nti se
recombin un purttor de sarcin de un anumit tip i apoi un purttor de sarcin de alt tip. Acest
proces de recombinare nu presupune ntlnirea electronului cu golul i este mult mai probabil. Dac
Nrn reprezint concentraia centrilor de captur pentru electroni atunci, timpul de viaa al electronilor
este dat de relaia,
n =
1
1
=
,
NrnCn Nrn < v n > n
(9.9.9)
medie termic a electronilor , iar n este seciunea de captur a electronilor. n funcie de natura
centrilor de recombinare, mrimea n poate varia ntre limite destul de largi. Aste, prin introducerea
ION MUNTEANU
601
impuritilor, se pot modifica procesele de recombinare i deci i proprietile straturilor
semiconductoare cu proprieti fotoconductoare.
Numrul actelor de recombinare, care au loc n unitatea de timp i de volum a
semiconductorului n cazul recombinrii liniare a electronilor, se poate exprima sub forma
R n = nNrnCn i innd cont de (9.9.9), rezult,
Rn =
n
.
n
(9.9.10)
R n = ( n)2 Cn =
n
,
n
n = p , viteza
(9.9.11)
n =
1
.
nCn
(9.9.12)
n fotoconductorii reali pot avea loc concomitent mai multe tipuri de procese de
recombinare, caracterizate prin timpii de via n1 , n2 , , nk . Timpul de via mediu n , n
acest caz, va fi dat de,
1
1
1
1
=
+
+ ... + .
n n1 n2
nk
(9.9.13)
d( n)
= gR .
dt
n momentul ncetrii iluminrii, adic
din (9.9.14) obinem,
(9.9.14)
(9.9.15)
602
t
n = nst exp .
n
(9.9.16)
n cazul cnd indicele de absorbie, , i grosimea stratului fotosensibil sunt mici astfel nct este
satisfcut inegalitatea, w << 1 , din (9.9.5) rezult c viteza de generare n volum nu depinde de
coordonata x (generare uniform) i are expresia,
g0 = (1 R )N0 = (1 R )
0
.
h
(9.9.17)
Din momentul nceperii iluminrii, folosind viteza de generare n volum (9.9.17), ecuaia (9.9.14) va
avea forma,
d( n)
n
= g0
.
dt
n
(9.9.18)
n = nst 1 e
unde,
nst = g0 n = (1 R )n
Din (9.9.19) observm c dac t , atunci
(9.9.19)
0
.
h
(9.9.20)
d( n)
= g0 Cn ( n)2 ,
dt
(9.9.21)
n =
g0
tht Cng0 i respectiv,
Cn
n =
g0
1
,
C n t C n g0 + 1
(9.9.22)
ION MUNTEANU
unde concentraia staionar este,
603
nst =
g0
(1 R ) 0
.
=
Cn
Cn
h
(9.9.23)
~ 0 , iar n cazul
st = A 0 ,
unde A este o constant iar
fotoconduciei.
(9.9.24)
st = ennst = e(1 R )n n
iar densitatea fotocurentului va fi,
jL = stE = e(1 R )n n
0
,
h
0 V
,
h l
(9.9.25)
(9.9.26)
V 0
,
l2 h
(9.9.27)
Nf = (1 R )
0
V0 ,
h
(9.9.28)
reprezint numrul purttorilor de sarcin generai n volumul fotorezistorului n unitatea de timp iar,
Ne =
IL
,
e
(9.9.29)
604
este numrul electronilor care trec n unitatea de timp prin seciunea transversal a fotorezistorului.
Raportul,
G=
Nf n (nE)
=
,
Ne
l
(9.9.30)
electronilor, atunci l = nEt n , iar relaia (9.9.30) se poate scrie sub forma,
G=
n
,
tn
(9.9.31)
de unde se observ c factorul de amplificare a fotocurentului este dat de raportul dintre timpul de
via mediu i intervalul de timp n care purttorii de sarcin generai parcurg distana dintre electrozii
fotorezistorului. Dac V este tensiunea aplicat fotorezistorului, atunci relaia (9.9.30) se mai poate
scrie sub forma,
G = n n
V
,
l2
(9.9.32)
sau, dac se ine cont de ambele tipuri de purttori de sarcin, atunci avem,
G = (nn + p p )
V
.
l2
(9.9.33)
G = 5 103 .
4. CARACTERISTICI ALE FOTOREZISTORILOR.
Fotorezistorii (FR) n aplicaiile practice sunt conectai ntr-un circuit de curent continuu sau
variabil n serie cu o rezisten de sarcin R L (Fig.9.47a). Din punct de vedere electric ei nu se
deosebesc de rezistenele obinuite. Principalele caracteristici ale fotorezistorilor sunt: (a)
caracteristica curent-tensiune; (b) caracteristica energetic; (c) sensibilitatea spectral; dependena
sensibilitii de frecven; (e) dependena de temperatur a sensibilitii i a fluxului luminos de prag.
(a) Caracteristicile curent-tensiune ale fotorezistorilor sunt simetrice n raport cu originea
axelor de coordonate deoarece rezistena lor nu depinde de polaritatea tensiunii aplicate. innd cont
de (9.9.1) i (9.9.24), caracteristica curent-tensiune a fotorezistorului se poate scrie sub forma,
I = I0 + IL = C 0 V + C f 0 V ,
(9.9.34)
ION MUNTEANU
unde I ,
605
nite constant care sunt determinate de proprietile fizice ale semiconductorului la ntuneric i
respectiv, n condiii de iluminare, ct i de particularitile constructive ale fotorezistorilor; este
IL = k 0 0 ,
(9.9.35)
construcia lor ct i de proprietile fizice ale materialelor semiconductoare din care sunt realizai. n
cazul cnd caracteristicile energetice ale fotorezistorilor sunt urmrite n funcie de iluminarea
606
suprafeei lor i nu n funcie de densitatea fluxului de fotoni incideno, atunci ele se numesc
caracteristici lux-amper.
(c) Caracteristicile spectrale ale fotorezistorilor prezint un maxim pronunat spre
lungimi de und mari i sunt determinate de proprietile fizice ale semiconductorului din care este
realizat stratul fotosensibil. Astfel, fotorezistorii realizai din Se , CdS , CdSe , Tl2S , BiS ,
BiSe , ZnS , ct i din alte materiale semiconductoare sunt sensibili la radiaia incident cu lungimi
de und cuprinse ntre 0,3 i 1,1m , adic n vizibil i infrarou apropiat. n figura 9.48 sunt
prezentate caracteristicile spectrale relative pentru cteva tipuri de fotorezistori. Caracteristica
spectral a fotorezistorilor este puternic influenat de prezena impuritilor n stratul semiconductor
fotosensibil. Impuritile care se introduc controlat au ca scop att creterea sensibilitii
fotorezistorilor pentru radiaia cu aceeai lungime de und ct i lrgirea spre lungimi de und mai
mari a domeniului de sensibilitate.
constant de timp a fotorezistorului. Dac radiaia incident este modulat dup o lege
sinusoidal, atunci funcia de generare a purttorilor de sarcin se poate scrie sub forma,
g = g0 eit ,
unde este pulsaia radiaiei incidente. Dac
fotocurentului se poate scrie sub forma,
(9.9.36)
ION MUNTEANU
607
I~ = Iei( t ) ,
unde
(9.9.37)
I0
1 + ( 0 )2
(9.9.38)
Relaiile (9.9.37) i (9.9.38) sunt valabile numai pentru fotorezistorii cu caracteristici curent-tensiune
liniare. Din (9.9.38) observm c odat cu creterea frecvenei fluxului luminos amplitudinea
608
SI =
IL
II
1 V V V R0 R f
V
R
=
, (9.9.39)
= 0=
0 R 0 (R 0 R )
0 0 0 R f R 0 0 R 0R f
unde R f este rezistena fotorezistorului pentru un anumit flux luminos incident, iar
R = R 0 R f
este variaia rezistenei fotorezistorului la iradiere. Aa cum se poate observa din (9.9.39),
sensibilitatea n curent este proporional cu tensiunea aplicat. Pentru a elimina aceast
dependen se definete sensibilitatea n curent specific cu ajutorul relaiei,
sI =
R
IL
=
.
0 V 0R 0 (R 0 R )
(9.9.40)
(9.9.41)
Cum fotorezistorii trebuie s funcioneze pentru un interval larg de fluxuri luminoase este necesar ca
la fluxuri mari s micorm tensiunea aplicat pentru a evita nclzirea stratului fotosensibil, iar la
fluxuri mici s mrim tensiunea pentru a crete sensibilitatea. Din aceste motive tensiunea maxim
admis, Vmax , la fluxuri luminoase slabe se alege innd cont de tensiunea de strpungere, Vs , a
stratului fotosensibil, iar la fluxuri mari se alege innd cont de puterea de disipare maxim
Pd,max .
Sensibilitatea integral n curent, la fluxuri luminoase slabe, cnd este satisfcut condiia
ION MUNTEANU
609
R
V
V R
,
0 R 0 (R 0 R ) 0 R 20
(9.9.42)
1 R
.
0 R 20
(9.9.43)
iar,
sI
R 0 / R f . Ultimul parametru este folosit n cazul n care rezistena la iluminare scade cu cel puin un
ordin de mrime. Parametrii de sensibilitate R / R 0 i R 0 / R f nu depind de tensiunea aplicat.
Sensibilitatea integral n tensiune a fotorezistorilor se definete ca fiind raportul dintre
semnalul cules pe rezistena de sarcin i fluxul luminos incident, adic,
SV =
VL
.
0
(9.9.44)
I0 =
V0
,
R0 + RL
(9.9.45)
I=
V0
R 0 R + R L
(9.9.46)
VL = R L (I I0 ) =
V0R L R
.
(R L R + R L )(R 0 + R L )
(9.9.47)
SV =
Dac rezistena la ntuneric,
V0R L R
.
0 (R L R + R L )(R 0 + R L )
(9.9.48)
610
SV =
V0R L R
.
0 (R 0 + R L )2
(9.9.49)
La fel ca i n cazul sensibilitii specifice n curent se poate defini sensibilitatea specific n tensiune,
sV =
care, n cazul
SV
R L R
=
,
V0 0 (R L R + R L )(R 0 + R L )
(9.9.50)
R L R
.
0 (R 0 + R L ) 2
(9.9.51)
Sensibilitatea n tensiune, aa cum rezult din (9.9.49) sau (9.9.51), depinde de raportul dintre
rezistena de sarcin R L i rezistena de ntuneric R 0 i are valoarea maxim atunci cnd,
R L = R 0 (R 0 R ) .
Cnd
(9.9.52)
fotorezistenelor. Cu rezistena de sarcin optim, relaia (9.9.47) se poate scrie sub forma,
VL =
V0 R
.
4 R0
(9.9.53)
R << R 0 .
n cazul cnd variaia relativ a rezistenei la iluminare este mare, atunci sensibilitatea n
tensiune, dat de relaia (9.9.50), pentru R 0 = R L , se poate exprima astfel,
sV =
Dac
V0 R
V0 ( R / R 0 )
=
.
2 0 (2R 0 R ) 2 0 (2 R / R 0 )
(9.9.54)
R / R 0 1 , atunci s V V0 /(2 0 ) .
Fluxul luminos de prag i detectivitatea fotorezistorilor sunt limitate de zgomotele specifice
Ug2r ;
Ui2 .
ION MUNTEANU
611
amplificatorului utilizat n schema de lucru a fotorezistorului, iar valoarea medie ptratic a zgomotului
global este*),
(9.9.55)
Ponderea unui tip sau altul de zgomote n fotorezistori este determinat n ultim instan
de natura i tehnologia de obinere. De exemplu, pentru fotorezistorii din PbS predomin zgomotul
de curent n timp ce pentru fotorezistorii din CdS predomin zgomotul de generare-recombinare.
Odat cu creterea frecvenei de modulare a fluxului luminos incident zgomotul tuturor fotorezistorilor
se micoreaz dar, n acelai timp, scade sensibilitatea lor. Prin urmare, pentru fluxul luminos de prag
al fotorezistorului n cazul modulrii sinusoidale a radiaiei cu pulsaia putem scrie,
p, =
Cunoscnd dependena experimental
UZ2
UZ2
=
1 + ( 0 )2 .
s V
sV 0
(9.9.56)
p,i =
unde cu
Ui2
= F2 ,
sV
(9.9.57)
F2 s-a notat valoarea medie ptratic a fluctuaiilor fluxului de fotoni incideni din mediul
D* =
= 2,52 1818 N .
2hc N
(9.9.58)
*)
**)
P.W.Kruse, L.D. McGlauchli, R.B. McQuistan, Elements of infrared Technology, Wiley, New York, 1962.
R.H.Kingston, Detection of optical and infrared radiation, Berlin-New York, Springer, 1978.
612
Is = Ipn + Inp ,
(9.9.59)
ION MUNTEANU
613
cauzat de micarea de drift a purttorilor de sarcin minoritari reprezint curentul invers al jonciunii.
Dac se neglijeaz generarea termic a purttorilor de sarcin n interiorul stratului de sarcin
spaial, atunci curentul invers Is va fi determinat de purttorii de sarcin minoritari de echilibru care
sunt generai termic de o parte i de alta a stratului de sarcin spaial pn la distane egale cu
lungimile de difuzie corespunztoare. Deoarece fiecare purttor de sarcin minoritar care se apropie
de stratul de sarcin spaial este imediat antrenat de cmpul intern al jonciunii i trecut n regiunea
opus rezult c, pentru orice valoare a barierei de potenial Vb , curentul de drift al purttorilor de
sarcin minoritari este un curent de saturaie. La echilibru termodinamic, curentul prin jonciunea p-n,
izolat termic, trebuie s fie egal cu zero, adic curenii de difuzie Inn i Ipp trebuie s fie egali cu
curenii de drift, care curg n sensuri opuse (Fig.9.50b), adic,
(9.9.60)
(9.9.61)
Dac pe jonciunea p-n cade un flux de fotoni a cror energie este mai mare sau egal cu
lrgimea benzii energetice interzise atunci, datorit absorbiei fotonilor, va avea loc generarea
perechilor de electroni i goluri, adic a purttorilor de sarcin de neechilibru. Purttorii de sarcin
majoritari, generai de lumin de-o parte i de alta a stratului de sarcin spaial sunt respini de
cmpul intern al jonciunii n timp ce purttorii de sarcin minoritari de neechilibru sunt accelerai de
614
cmpul intern al jonciunii spre regiunile cu purttori de sarcin majoritari de acelai tip. Dac
jonciunea p-n este legat n serie cu o rezisten de sarcin R L , n circuit apare un fotocurent opus
ca sens celui care ar trece prin R L dac jonciunea neluminat ar fi polarizat direct (adic cu + pe
regiunea p i cu - pe regiunea n). Prin urmare, fotocurentul are acelai sens ca i curentul invers de
generare al jonciunii neluminate (curentul de saturaie Is = Ins + Ips ) .
Electronii de neechilibru care au trecut din regiunea p n regiunea n i golurile de
neechilibru care trec din regiunea n n regiunea p vor determina apariia unui cmp electric orientat
n sens opus cmpului intern din jonciune. Astfel, bariera de potenial eVb se va micora cu eV ca
i cum jonciunea ar fi fost polarizat direct cu tensiunea V . Echilibrul curenilor este acum perturbat.
Datorit micorrii barierei de potenial pn la e( Vb V ) , va crete curentul de difuziune al
purttorilor de sarcin majoritari. Starea staionar a sistemului se atinge n momentul cnd numrul
perechilor de electroni i goluri, generate de radiaia incident, va fi egal cu numrul perechilor de
purttori de sarcin majoritari, care trec peste bariera de potenial diminuat.
Dac n circuitul jonciunii p-n ideale se introduce rezistena de sarcin R L , atunci o parte
din purttorii de sarcin minoritari, generai de lumin i antrenai de cmpul intern, vor contribui la
micorarea barierei de potenial cu eV , iar o alt parte vor contribui la formarea n circuitul extern a
curentului I . Avnd n vedere faptul c pentru orice valoare a barierei de potenial curenii de drift
Inp = Ins i Ipn = Ips au aceeai valoare, iar curenii de difuzie Inn i Ipp vor crete dup legea,
eV
eV
eV
= Inp exp
= Ins exp
;
Inn = Inn exp
k0T
k0T
k0T
eV
eV
eV
= Ipn exp
= Ips exp
,
Ipp = Ipp exp
k0T
k0T
k0T
(9.9.62)
V
,
RL
(9.9.63)
eV
1 IL .
I = Is exp
k
T
0
(9.9.64)
Relaia (9.9.64) reprezint ecuaia fundamental a fotodetectorului ideal cu jonciune p-n. In aceast
expresie, fotocurentul IL este independent de tensiunea aplicat i reprezint curentul determinat de
aciunea luminii, iar Is este curentul de saturare a crui expresie, n teoria Shockley, este,
ION MUNTEANU
615
n D p D
Is = eS p n + n p .
Lp
Ln
In condiii de circuit deschis ( I = 0 ) din (9.9.64) obinem,
VCD =
k 0T IL
ln 1 + ,
e Is
(9.9.65)
Fig.9.51. Caracteristica curent-tensiune a unui fotoelement (a) i caracteristicile curenttensiune ale unei fotodiode pentru diferite intensiti ale radiaiei incidente (b).
Isc = Is IL .
(9.9.66)
Polaritatea fototensiunii la circuit deschis VCD este determinat de semnele sarcinilor acumulate (+
la regiunea p i - la regiunea n).
n funcie de rezistena de sarcin R L , mulimea punctelor ( I, V ) determin o curb n
cadranul patru al planului ( I,
fapt, chiar pentru R L = 0 , cderea e tensiune pe diod nu este nul deoarece exist contribuia
rezistenei serie a dispozitivului, rs , determinat de rezistenele regiunilor neutre i ale contactelor.
Pentru acest mod de funcionare remarcm faptul c produsul P = IV < 0 , ceea ce este n
concordan cu convenia termodinamic pentru dispozitive generatoare de putere. Intersectnd
caracteristica din figura 9.51a cu dreapta de ecuaie V = R LI obinem punctul de funcionare al
dispozitivului, iar puterea debitat este egal cu aria dreptunghiului haurat. Se poate observa uor
c exist o singur valoare a rezistenei de sarcin R Lm pentru care puterea debitat este maxim.
616
( dP / dV) = 0 ,
k 0T / e = 0,0258V , pentru diferite fluxuri ale radiaiei incidente i o surs de polarizare n circuit.
Se poate observa c, la polarizare invers, curentul prin rezistena de sarcin este puternic influenat
de aciunea radiaiei luminoase. Astfel, presupunnd c sursa de polarizare dezvolt o for
electromotoare E , punctul de funcionare A 0 a dispozitivului, n absena sursei de lumin
( = 0 ), se gsete la intersecia caracteristicii cu dreapta de sarcin
( ) de
Fig.9.52. Schema echivalent simpl a unei celule solare (a) i schema echivalent a unei
celule solare cnd se ine cont de rezistena serie rs i rezistena shunt rsh .
ION MUNTEANU
617
e( V Irs ) V Irs
I = Is exp
1 + r IL .
k
T
0
sh
(9.9.67)
n figura 9.53 este reprezentat conectarea fotodiodei n circuit i simbolul fotodiodei. Astfel, dac
fotodioda este polarizat invers cu tensiunea V, atunci relund raionamentul n care a fost dedus
relaia (9.9.64) i presupunnd c rs = 0 , pentru caracteristica curent-tensiune n condiii de
e(IR L V )
I = Is exp
1 IL .
k0T
Dac V >> IR L i eV >> k 0 T , atunci di (9.9.68) se obine,
I = IS IL ,
(9.9.68)
(9.9.69)
de unde rezult c prin rezistena de sarcin R L trece un curent format din curentul invers de
ntuneric Is i fotocurentul IL , cauzat de generarea optic a purttorilor de sarcin minoritari. Aa
cum rezulta din relaia (9.9.69), curentul total I nu depinde de valoarea tensiunii de polarizare
invers. Dac notm cu nf numrul de fotoni absorbii n unitatea de timp i de volum a
semiconductorului, nf = 0 (1 R ) / h , iar cu randamentul cuantic al efectului fotoelectric
intern, atunci fotocurentul IL se poate exprima prin relaia,
IL = e
0 (1 R )
Q c = 0 ,
h
(9.9.70)
618
N( x ) = N0 (1 R )e ( x + d) ,
(9.9.71)
iar numrul perechilor electron-gol, generate n unitatea de timp prin absorbia de fotoni pe o distan
va fi egal cu
dN
dx , i deci funcia de generare, prin analogie cu (9.9.5), se poate scrie sub
dx
forma,
g( x ) = N0 (1 R )e ( x + d ) = g0 e ( x + d ) .
unde
(9.9.72)
regiunea n i pentru electronii n exces din regiunea p, se pot scrie sub forma,
ION MUNTEANU
619
d 2 (np npo )
np npo
g0 ( x + d)
e
,
Dn
( x < 0 );
(9.9.73)
d2 (p n p no ) p n pno g0 ( x+d)
= e
a,
dx 2
L2p
Dp
( x > 0 ).
(9.9.74)
dx
2
n
Soluiile ecuaiilor de acest tip pot fi scrise ca o sum dintre soluia ecuaiei omogene
corespunztoare i a unei soluii particulare a ecuaiei neomogene. Se poate alege, de exemplu, o
soluie particular a ecuaiei (9.9.73) de forma
ecuaie dac constanta C are valoarea,
C=
g0 n
.
1 2L2n
(9.9.75)
np ( x ) npo = Ach
g
x
x
+ Bsh + 0 2n 2 e ( x + d) ,
Ln
Lp 1 Ln
(9.9.76)
p n ( x ) p no = Ce
x / Lp
+ De
x / Lp
g0 p
1 L
2 2
p
e ( x + d) .
(9.9.77)
n modelul considerat n figura 9.54 dispozitivul este considerat ca avnd o extensie considerabil n
sensul pozitiv al axei x ( x + ). Deoarece p n ( x ) p no trebuie s se anuleze pentru valori mari
ale lui x, constanta arbitrar C trebuie s fie egal cu zero adic C = 0 . Celelalte trei constante
A , B i D din relaiile (9.9.76) i (9.9.77) se calculeaz impunnd condiiile la limit,
np ( 0)
npo
p n ( 0)
= e eV / k 0 T ,
p no
(9.9.78)
i condiia la suprafaa x = d ,
d(np npo )
Dn
= s[np ( d) npo ],
dx
x=d
unde
(9.9.79)
620
g0 n d
e ;
1 2L2n
(9.9.80)
g0 p d
e ;
1 2L2n
(9.9.81)
D = p no e eV / k 0 T 1
A = npo e eV / k0T 1
d Dn d
+ sh
g
s + D n
Ln Ln Ln
+ 0 2n 2
.
B = A
Dn d
d
d 1 L n Dn d
ch + ssh
ch + ssh
Ln
Ln
Ln Ln
Ln Ln
sch
(9.9.82)
Curentul care curge prin jonciunea p-n se poate evalua cu ajutorul expresiei,
j = (jp
x =0
+ jn
x =0
) = eD
d(np npo )
n
dx
Dp
d(p n p no )
,
dx
x =0
(9.9.83)
j = j s e eV / k 0 T 1 j L ,
(9.9.84)
unde,
d D
d
sch + n sh
p
D
n
D
Ln Ln Ln
j s = e no p + po n
Lp
d
L n Dn d
ch + ssh
Ln Ln
Ln
(9.9.85)
este curentul de saturaie care depinde numai de parametrii dimensionali i de natura materialului
semiconductor din care este fcut celula fotovoltaic i este independent de nivelul iluminrii.
Mrimea,
eg0L2p e d 1
+
jL =
2 2
1 Lp Lp
eg0L2n 1
+
1 2L2n L n
d d
d Dn
sch + ssh ee s D n
Ln
e d ,
Ln Ln
Dn
d
d
ch + ssh
L
L
L
n
n
n
(9.9.86)
ION MUNTEANU
dat de factorul
621
g0 = (1 R )
o
. Curentul de generare (9.9.86) reprezint acea parte a
h
excesului de electroni i goluri creat de lumina incident care continu a difuzeze prin jonciune.
Se poate arta uor c densitatea de curent de generare a golurilor, dat de primul termen din
1
ecuaia (9.9.86), este totdeauna pozitiv pentru orice , L p i d . Este mai greu de demonstrat
acelai lucru pentru curentul de generare al electronilor din regiunea p, dar intuitiv aceasta este uor
de admis.
Din relaia (9.9.84) i din figura (9.51b) este evident c, cu ct jL este mai mare, cu att
puterea produs n circuitul exterior crete i cu att mai mare este eficiena transformrii energiei
luminoase n energie electric. Dei curentul de generare este n toate cazurile proporional cu
intensitatea iluminrii, exist i ali factori care joac un rol important n determinarea mrimii lui jL .
Din ecuaia (9.9.86) este clar c timpii de viat lungi n i
L p mari) n regiunile n i p vor contribui la realizarea valorilor mari ale lui jL . Recombinarea la
suprafa micoreaz doar curenii de difuzie care strbat jonciunea i deci o micorare a vitezei de
recombinare va duce la creterea densitii curentului de generare. De asemenea adncimea
jonciunii sub suprafaa iluminat este un factor critic. Dac jonciunea este prea adnc toat lumina
va fi absorbit n ntr-un strat ndeprtat de jonciune i curenii de difuzie vor avea de strbtut o
distan mare i vor suferi o reducere serioas datorit recombinrii, nainte de a ntlni jonciunea.
Pe de alt parte, dac ea este prea puin adnc, atunci o parte din lumin va ptrunde n regiunea
de dup jonciune, nainte de a fi absorbit, i din nou curenii de difuzie nu mai au unde s circule.
Adncimea ideal este de ordinul distanei de atenuare exponenial 1/ , asociat cu absorbia
luminii incidente. Deoarece tensiunea maxim a circuitului deschis, care se obine la o iluminare
puternic, este de ordinul barierei de potenial Vb a jonciunii, este avantajos s folosim nivele de
dopare destul de ridicate n ambele regiuni n i p, pentru a obine valori ct mai mari posibile ale
acestei mrimi.
Modelul teoretic prezentat mai sus s-a referit la o situaie n care celula fotovoltaic este
iluminat cu lumin monocromatic. n multe aplicaii ale acestui dispozitiv sursa de iluminare este
lumina solar care are un spectru continuu destul de larg. n acest caz este necesar s calculm
distribuia spectral a generrii purttorilor de sarcin de neechilibru, care nu va mai fi o funcie
exponenial simpl de tipul (9.9.72), ci o suprapunere de mai multe funcii exponeniale, care
corespund la mai multe lungimi de und, fiecare avnd un coeficient de absorbie ( )
caracteristic, obinut din spectrul de absorbie optic observat pentru cristalul semiconductor i cte
un factor de inensitate N0 ( ) , caracteristic intensitii spectrale a luminii solare, pentru fiecare
lungime de und. Ideal
( )( )(1 R )N0 ( )e
( x + d )
cazul de fa nu ar avea soluii analitice. Singura alternativ este de a folosi procedee numerice.
Trebuie subliniat c valabilitatea general a rezultatelor obinute n cazul monocromatic se extinde i
n aceast situaie complex.
622
VI
III
*)
ION MUNTEANU
623
care merg n sensuri opuse i cu rate diferite care depind de intensitatea radiaiei incidente.
Toate modelele propuse pn n prezent pentru a explica aceste particulariti curioase i
interesante pot fi clasificate n dou grupe: (a) modele n care stratul subire fotovoltaic este
considerat ca fiind un ntreg i (b) modele n care stratul fotovoltaic este presupus a fi constituit dintr-o
mulime de microcristalite care se succed. n cadrul modelelor din grupa (a) EFVA este explicat prin
variaia grosimii stratului subire de-a lungul probei ori prin variaia distribuiei centrilor de recombinare
de-a lungul stratului fotovoltaic. Toate modelele din aceast grup n prezen sunt abandonate
deoarece ele nu pot explica multe din particularitile EFVA. Modelele din grupa a doua au la baz
ideea c straturile fotovoltaice sunt formate dintr-o succesiune de microfotoelemente. n acest scop
se presupune c straturile au o structur policristalin i c fiecare microcristalit acioneaz sub
aciunea radiaiei incidente ca un microfotoelement. n continuare vom analiza, pe scurt, metodele din
grupa (b).
Modelul cu jonciuni p-n. n cadrul acestui model se consider c EFVA este rezultatul sumrii
fototensiunilor elementare care apar n microjonciunile p-n din regiunea de interfa a
microcristalitelor (Fig.9.56a). Astfel, pentru microfotoelementul i se va genera fototensiunea
care se poate exprima prin relaia,
Vip n ,
k 0 T j sci
(9.9.87)
ln 1 + ,
e jrsi
este fotocurentul de scurt-circuit iar jrsi este curentul de saturaie la polarizare invers n
Vip n =
unde
j sci
condiii de ntuneric.
Modelul microfotoelementelor Dember. Acest model se poate explica cu ajutorul
624
efectului Dember n microcristalite (Fig.9.56b), iar fototensiunea elementar este dat de relaia,
ViD =
unde
k 0 T 1 b L
ln ,
e 1 + b 0
(9.9.88)
0 sunt
Vi A =
unde a i este un parametru de anizotropie,
a i 0
,
A i + Bi 0
(9.9.89)
*)
ION MUNTEANU
625
Vi A =
a i 0
.
A i + Bi 0
(9.9.90)
Vip n =
k0T
ln(1 + b i 0 ) ,
e
(9.9.91)
ai 0
kT
0 ln(1 + b i 0 ) ,
VEFVA =
e
i =1 A i + B i 0
(9.9.92)
de unde se poate observa c la intensiti slabe ale radiaiei incidente predomin modelul efectului
fotovoltaic anizotropic n timp ce la intensiti mai mari predomin efectul fotovoltaic din
microjonciunile p-n din regiunile de interfa ale microcristalitelor.
C. EFECTUL DEMBER.
Aa cum rezult din legea fundamental a absorbiei (8.5.4), fluxul de fotoni scade
exponenial de la suprafaa iluminat a semiconductorului spre interiorul lui. Din aceste motive i
concentraia perechilor electron-gol, generate de radiaia incident, va scdea tot exponenial, iar
purttorii de sarcin de neechilibru vor difuza la suprafaa spre interiorul semiconductorului. Aceti
cureni e difuzie vor perturba neutralitatea electric a semiconductorului i vor determina apariia unui
cmp electric i a unei tensiuni fotoelectromotoare. Apariia acestei fototensiunii, cauzat de
626
jn = en nE + nk 0 T
dn
,
dx
jp = eppE pk 0 T
dp
,
dx
(9.9.93)
Dn = nk 0 T / e i Dp = pk 0 T / e . Cmpul electric E
din relaiile (9.9.93) reprezint cmpul electric intern Dember, cauzat de abaterea de la neutralitatea
electric datorit difuziei purttorilor de sarcin de neechilibru. Din (9.9.93), pentru curentul electric
total rezult,
dp
dn
j = jn + jp = e(n n + p p )E + k 0 T n p .
dx
dx
(9.9.94)
dn
dp
p
kT
dx .
E = 0 dx
(9.9.95)
e
n n + p p
n cazul conduciei monopolare, cnd de exemplu p = 0 , pentru cmpul Dember obinem expresia,
n
E=
k 0T 1 dn
,
e n dx
(9.9.96)
V1,2 =
x=x2
Edx =
x = x1
x=x
k 0T 2 dn k 0T n( x1 )
=
ln
,
e x=x1 n
e n( x 2 )
(9.9.97)
ION MUNTEANU
627
dn dp dn
= =
.
dx dx dx
(9.9.98)
E=
k 0 T n p 1 d
,
e n + p dx
(9.9.99)
unde,
= e( nn + p p) i = e( n + p )n ,
(9.9.100)
V1,2 = Edx =
x1
k 0 T n p ( x1 )
ln
.
e n + p ( x 2 )
(9.9.101)
Din aceast relaie se poate observa c fototensiunea Dember este cu att mai mare cu ct
mobilitile electronilor se deosebesc mai mult de mobilitile golurilor. n cazul cnd mobilitile sunt
egale, adic n = p , fototensiunea Dember este egal cu zero.
n condiii de iluminare, aa cum rezult din (9.9.1), (9.9.4) i (9.9.7), pentru dependena
conductivitii de coordonata x se poate scrie relaia,
( x) = 0 + L e x ,
(9.9.102)
unde,
0
.
(9.9.103)
h
Dac suprafaa iluminat a probei se afl n x1 = 0 iar suprafaa opus n x 2 , atunci
0 = e ( nn 0 + p p 0 )
L = e( n n + p p )(1 R )
( x1 ) = 0 + L
( x 2 ) = 0 .
(9.9.104)
V1,2 =
k 0 T n p L
ln 1 + .
e n + p 0
(9.9.105)
n condiii de iluminare slab, cnd este satisfcut condiia (L / 0 ) << 1 , din (9.9.105) i
(9.9.103) rezult,
628
V1,2 =
k 0T n p ( n n + p p )(1 R) o
.
e n + p
no n + p o p
h
(9.9.106)
V1,2 =
k 0 T ( n p )(1 R) o
.
e
ni ( n + p )
h
(9.9.107)
Aa cum rezult din aceast relaie, la iluminri slabe, fototensiunea Dember este proporional cu
coeficientul de absorbie , randamentul cuantic , timpul de viat al purttorilor de sarcin de
neechilibru , diferena mobilitilor ( n p ) , diferena (1 R ) i este invers proporional cu
concentraia intrinsec a purttorilor de sarcin ni . Fototensiunea Dember este, de regul foarte
mic, de ordinul a civa mV i cum este independent de alte fenomene de suprafa ea reprezint
o component suplimentar care se adaug sau se scade din fototensiunea de barier.
n ncheiere s ne oprim asupra un ei contradicii aparente. Apariia fototensiunii Dember
este legat direct de formarea sarcinilor spaiale, adic e abaterea de la neutralitatea electric. Pe de
alt parte, n deducerea relaiei (9.9.99) s-a utilizat ipoteza c n = p , ceea ce nseamn
conservarea neutralitii. n realitate aceast contradicie este aparent deoarece egalitatea lui n
cu p nu este utilizat n ecuaia lui Poisson (unde n = p nseamn egalitatea cu zero a
sarcinii spaiale). n cazul nostru cmpul electric Dember se calculeaz din ecuaiile de transport ale
curentului, unde putem considera c n difer puin de p , adic n p .
D. EFECTUL FOTOELECTROMAGNETIC.
Efectul fotoelectromagnetic (denumit i efect fotomagnetic sau efect magnetovaoltaic)
const n apariia unui cmp electric ntr-un semiconductor iluminat, care se afl ntr-un cmp
magnetic. Tensiunea fotomagnetic se observ pe o direcie perpendicular pe fasciculul de lumin
i cmpul magnetic. S presupunem c lumina cade pe suprafaa probei semiconductoare care se
afl n planul x = 0 (Fig.9.58). n apropierea suprafeei iluminate se formeaz un exces de electroni
i goluri n comparaie cu concentraiile de echilibru ale purttorilor de sarcin. Din aceste motive
purttorii de sarcin (att electronii ct i golurile) vor difuza pe direcia x, spre interiorul probei. Dac
acum se aplic un cmp magnetic, perpendicular pe planul XY, aa cum se arat n figura 9.58,
atunci asupra electronilor i golurilor va aciona fora Lorentz, care va separa fuxul de electroni de
fluxul de goluri (n Fig.9.58, fluxul de goluri va fi deflectat spre dreapta, iar cel de electroni spre
stnga). Prin urmare, pe direcia axei Y, perpendicular pe direcia fluxului luminos i inducia
magnetic B, apar componentele curenilor de magnetodifuzie jny = jpx tgn i jpy = jpx tgp , iar
curentul total de magnetodifuzie va fi j y = jpy + jny , iar densitatea lui scade de la suprafaa
iluminat spre interiorul probei datorit recombinrii purttorilor de sarcin. Cnd capetele probei sunt
scurcircuitate, atunci n circuitul extern apare curentul de scurtcircuit al efectului FEM . Dac
circuitul extern este ntrerupt, atunci la capetele probei se acumuleaz sarcini electrice, ceea ce duce
ION MUNTEANU
629
la apariia unui cmp electric, perpendicular pe fluxul luminos i inducia magnetic (n figura 9.58, pe
direcia axei Y). Diferena de potenial, observat ntre capetele probei la circuit exterior deschis se
numete tensiune de circuit deschis a efectului FEM sau f.e.m. fotomagnetic.
Explicarea teoretic a efectului FEM const n calculul curentului de scurtcircuit i a
tensiunii de circuit deschis n funcie de nivelul iluminrii, inducia magnetic i parametrii de material
(lungimea de difuziune, mobilitatea purttorilor de sarcin, viteza de recombinare la suprafa, etc.).
n continuare ne vom limita la o analiz relativ simpl a fenomenului, plecnd de la ecuaiile
fenomenologice de transport pentru electroni i goluri n prezena cmpului magnetic. Mai mult, vom
presupune c timpul de relaxare nu depinde de energia purttorilor de sarcin iar suprafeele
izoenergetice sunt sferice. Cu toate c aceste ipoteze nu corespund situaiei reale din semiconductori
ele sunt utilizate n teoria efectului FEM deoarece permit o simplificare esenial a formulelor fr a
conduce la erori mari. De asemenea, vom considera c exist o distribuie neomogen a purttorilor
de sarcin pe direcia axei X ca rezultat al iluminrii, n = no + n i p = p o + p i c pentru un
nivel de excitare nu prea nalt este satisfcut condiia de cvasineutralitate n = p , care
nlocuiete ecuaia lui Poisson. O alt simplificare a problemei const n presupunerea c proba este
infinit de lung pe direcia axei Y i c efectele locale nu joac un rol vizibil. n aceste condiii
poriunile dispuse la diferite distane de mijlocul probei n direcia axei Y se afl n condiii identice i
mrimile E = (E x ,Ey , 0) , n , jn = ( jnx , jny ,0) i jp = ( jpx , jpy ,0) nu depind de y. n particular
r
E y
E x
= 0 , i din ecuaia lui Maxwell E = 0 rezult c
= 0 , adic cmpul electric
x
y
ndreptat de-a lungul probei (pe direcia Y) este constant n raport cu adncimea x.
Mai departe vom analiza numai cazul cmpurilor magnetice slabe, cnd nB << 1 i
630
pB << 1 . n aceste condiii, curenii de magnetodifuzie (Fig.9.58) se pot scrie sub forma,
jny (B) = jnx tgn = HnBjnx i
(9.9.108)
(9.9.109)
Factorul H este de ordinul unitii i reprezint factorul Hall. Aa cum se poate observa din relaiile
(9.9.108) i (9.9.109), curenii cutai n direcia axei Y sunt determinai tocmai de curenii de
difuziune pe direcia axei X. Prin urmare noi va trebui, n continuare, s determinm tocmai aceti
cureni. innd cont de faptul c pe direcia axei Y proba se afl n condiii de circuit deschis, rezult
c jnx = jpx , iar curentul de goluri se poate scrie sub forma,
dp
.
dx
(9.9.110)
Ex =
k 0T n p dp
e nn + pp dx
(9.9.111)
dp
,
dx
(9.9.112)
jpx = eDa
unde,
Da =
n+p
,
n p
+
Dp Dn
(9.9.113)
p
1 jpx
,
= N0 (1 R )e x
e x
i, introducnd (9.9.12) n (9.9.114), rezult,
(9.9.114)
ION MUNTEANU
631
d2 p p N0 (1 R) x
+
e = 0 ,
dx 2 L2a
Da
unde L a =
(9.9.115)
general,
x
x
p = A exp + B exp + C exp( x) ,
La
La
unde,
C=
N0 (1 R )
,
Da ( 2 1/ L2a )
(9.9.116)
(9.9.117)
iar constantele de integrare A i B se determin din condiiile de suprafa, conform crora curenii la
suprafaa iluminat i ce opus sunt determinai de fluxurile de recombinare la suprafa, adic,
dp
d p
(9.9.118)
Da
= s 0p(0) i Da
= s dp(d) ,
dx x=0
dx x=d
unde s 0 este viteza de recombinare la suprafaa iluminat, iar s d este viteza de recombinare pe
suprafaa opus. Dup efectuarea calculelor, din (9.9.16) i (9.9.18) rezult,
A = C
B = C
( s 0 + Da )( s d Da / L a ) exp( d / L a ) ( s 0 + Da / L a )( s d Da ) exp( d)
.
( s 0 + Da / L a )( s d + Da / L a ) exp(d / L a ) ( s 0 Da / L a )(s d Da / L a ) exp( d / L a )
(9.9.119)
dx
dx
Da
+ sh
ch
N0 (1 R )
La
La
L a sd
p( x) =
.
2
s0
Da d Da ( s 0 + s d ) d
sh +
1 + 2
ch
L
s
s
La
L a s0 sd
La
a 0 d
(9.9.120)
Cunoscnd distribuia concentraiei purttorilor de sarcin pe direcia axei X din (9.9.109), (9.9.112) i
(9.9.120) se poate calcula curentul fotomagnetic jFM de-a lungul axei Y, raportat la unitatea de lime
632
Da d
d
ch 1 + sd sh
La La
La
.
= e(n + p ) HBN0 (1 R )L a
Da s0 sdL a d
d
sh + (s 0 + sd )ch
+
Da L a
La
La
(9.9.121)
Dac grosimea probei este mult mai mare dect lungimea de difuziune ambipolar, adic d >> L a
i s d = 0 , atunci din (9.9.121) rezult,
jFM =
e( n + p ) HBN0 (1 R )D a
.
Da
s0 +
La
(9.9.122)
n primele lucrri cu privire la efectul FEM, cmpul electric pe direcia axei Y (de fapt
cmpul care determin tensiunea fotomagnetic) era determinat din condiia jpy + jny = 0 . Aa cum
s-a artat mai trziu*), pentru determinarea cmpului E y trebuie utilizat condiia ca tot curentul pe
direcia axei Y s fie egal cu zero, adic,
d
(j
ny
+ jpy )dx = 0 ,
(9.9.123)
unde d este grosimea probei pe direcia de iluminare (Fig.9.58). Dac introducem (9.9.109) n
(9.9.114) i inem cont de relaia (9.9.112), atunci pentru cmpul electric fotomagnetic pe direcia axei
Y obinem relaia,
EFM = Ey =
(9.9.124)
d0 + e(n + p ) p( x)dx
0
n aceast relaie 0 este conductivitatea semiconductorului la ntuneric, iar dac l este lungimea
probei pe direcia axei Y atunci tensiunea fotomagnetic va f dat de relaia,
*)
ION MUNTEANU
633
VFM = l EFM =
d0 + e(n + p ) p( x)dx
(9.9.125)
Din aceast formul remarcm faptul c tensiunea fotomagnetic este proporional cu inducia
magnetic i c este determinat de distribuia spaial a concentraiei purttorilor de sarcin injectai
optic. Expresia gsit pentru tensiunea fotomagnetic este destul de complicat i, pentru a fi
utilizat la interpretarea rezultatelor experimentale sunt necesare anumite aproximaii n funcie de
condiiile experimentale concrete.
Mai nti vom presupune c lumina este puternic absorbit la suprafa, adic,
L a << 1 ,
(9.9.126)
i c lungimea de difuziune ambipolar este mult mai mic dect grosimea probei, adic,
L a << d .
(9.9.127)
n aceste condiii putem considera c generarea purttorilor de sarcin are loc n vecintatea
suprafeei x = 0 n timp ce suprafaa opus, x = d , nu joac nici-un rol, iar concentraia
purttorilor de sarcin pe direcia axei X, datorit difuziei va fi definit prin relaia,
x
p( x ) = p(0) exp .
La
(9.9.128)
Mai departe s analizm dou situaii limit:
VFM = l HBDa
[p(0) p(d)] .
d
p( x)dx
0
(9.9.129)
Deoarece d >> L a , aa cum rezult din (9.9.128), putem scrie,
p(d) = 0 i
p( x)dx = p(0)L
0
VFM = l HBDa
1
.
La
(9.9.130)
Din aceast relaie rezult c din valoarea de saturaie a tensiunii fotomagnetice, care se atinge la
nivele de excitare destul de nalte, se poate determina lungimea de difuziune ambipolar.
p(d) de la numrtor i
634
l e(n + p )p(0)
.
VFM = HBDa
d
0
Cum d >> L a i L a >> 1 , din (9.9.116) rezult,
L N (1 R )
p(0) = a 0
,
Da
(9.9.131)
(9.9.132)
i introducnd aceast valoare n (9.9.131), rezult expresia,
l e(n + p )N0 (1 R )
VFM = HB
La ,
d
0
(9.9.133)
ION MUNTEANU
635
CAPITOLUL X
PROPRIETI MAGNETICE ALE CORPULUI SOLID.
10.1. CONSIDERAII GENERALE.
Acest capitol este consacrat prezentrii proprietilor magnetice ale diferitelor substane care
ne nconjoar. La prima vedere s-ar prea c n acest domeniu totul este deja bine cunoscut i c
dispunem de un tablou clar al tuturor fenomenelor fizice care stau la baza proprietilor magnetice.
ntr-adevr, magnetismul nu este un domeniu nou al cunoaterii. nc din cele mai vechi timpuri au
ajuns la noi legende sau fragmente poetice din operele vechilor filozofi ai naturii, n care sunt ilustrate
proprietile magnetice remarcabile i enigmatice ale anumitor substane. Caracterul misterios al
atraciei magnetice, al acestei aciuni la distan i nenelegerea de ctre cei din vechime a naturii
ei fizice, au sugerat involuntar oamenilor gndul c ar exista o legtur ntre magnetism i
manifestrile anumitor fore de natur spiritual. Nu ntmpltor termenul de magnetism a nceput
s fie folosit ca sinonim pentru fenomene oculte. Cu toate c magnetismul constituie un fenomen
material i cu totul obiectiv, interesul oamenilor de a-l cunoate nu a sczut din aceast cauz, i din
contra este n continu cretere. n ciuda faptului c existena magnetismului este cunoscut de
mult vreme, c din studiul fenomenelor magnetice s-a adunat un bogat material experimental i c,
pe baza mecanicii cuantice a electronului, s-a pus la punct un fundament solid al magnetismului,
acesta continu i astzi s fie un domeniu al fizicii care se dezvolt intens i n care, practic n
fiecare zi, apar noi fenomene interesante i se contureaz noi domenii de cercetare.
De exemplu, succesele fizicii atomice i apoi cele ale fizicii nucleare, care au descifrat n
detaliu mecanismul fizic microscopic al micrilor interatomice, au permis n acelai timp s se
clarifice micromecanismul proprietilor magnetice ale substanelor, iar acesta cunoscut, a dus la noi
descoperiri n domeniul magnetismului.Remarcm faptul c noua etap de dezvoltare a nonofizicii,
care este pe cale s se contureze n momentul de fa, a reuit s declaneze un nou impuls i n
fizica fenomenelor magnetice. tiina modern a ptruns destul de adnc cunoaterea fenomenelor
magnetice i a descifrat legitile cuantice fundamentale ale acestora. n momentul de fa, aplicaiile
tiinifice i tehnice ale magnetismului sunt att de vaste i de variate, nct fac din fizica fenomenelor
magnetice una din cele mai importante ramuri ale tiinei naturii, cu aplicaii practice importante n
principalele ramuri ale tehnologiilor moderne.
Dac am ncerca s dm o definiie a magnetismului, ne vom lovi de faptul c acest fenomen
este de o generalitate extraordinar. Proprietile magnetice le putem descoperi n toat lumea
nconjurtoare, de la formaiunile materiale cele mai mici, de exemplu particulele elementare, pn la
ntinderile fr margini ale cosmosului, de exemplu oceanele nesfrite de cmpuri magnetice. Sub
forma cea mai general, magnetismul se poate defini ca o form deosebit de manifestare a
interaciunilor materiale care iau natere ntre particulele electrizate aflate n micare. Transmiterea
636
interaciunii magnetice prin care se realizeaz legtura dintre obiectele materiale, separate n spaiu,
este asigurat de un purttor material specific i anume cmpul magnetic. El constituie caracteristica
cea mai important a formei electromagnetice de existen a materiei. Att cmpul magnetic ct i cel
electric reprezint dou laturi inseparabile ale entitii care se numete cmp electromagnetic. Putem
vorbi de existena relativ independent a cmpului electric sau magnetic numai n cazul particular al
cmpurilor statice. ntre cmpul magnetic i cel electric nu exist o simetrie perfect. Sursele
cmpului electric sunt sarcinile electrice cu care sunt nzestrate particulele elementare (electronii,
protonii, mezonii i altele asemntoare). Deocamdat, n natur nu au fost observate sarcini
magnetice similare, dei au fost formulate i dezvoltate teoretic ipoteze despre existena lor. Sursa
cmpului magnetic, aa cum s-a artat mai sus, este sarcina electric n micare, adic curentul
electric. La nivel atomic, pentru electroni i pentru nucleoni, exist dou tipuri de cureni microscopici:
(1) curenii orbitali, cauzai de micarea de transport a centrelor de greutate ale acestor particule i
(2) curenii de spin, cauzai de gradele de libertate interne ale micrii particulelor. n nucleele
atomice i n nveliurile electronice ale atomilor avem de-a face cu un anumit efect magnetic
rezultant, orbital i de spin.
Caracteristica cantitativ a magnetismului unei particule o constituie aa-numitul moment
r
r
M . Pentru un contur elementarr nchis, prin care circul un curent de intensitate i ,
mrimea vectorului momentului magnetic, | M | , este egal cu produsul dintre intensitatea curentului
r
r
i suprafaa S a conturului, adic | M |= iS . Direcia vectorului M este determinat de regula
magnetic
tirbuonului (sau a urubului drept). Deoarece toate elementele de microstructur ale substanelor
(electronii, protonii i neutronii) sunt purttori elementari de momente magnetice, rezult c i toate
combinaiile lor (nucleele atomice i nveliurile electronice), precum i toate combinaiile acestora,
adic atomii, moleculele i corpurile macroscopice, pot fi, n principiu, surse de magnetism. De aici
decurge i afirmaia cu privire la caracterul universal al magnetismului substanelor i anume c toate
materialele sunt magnetice. Cmpul magnetic extern exercit o anumit influen asupra acestor
cureni atomici i de spin i deci i asupra momentelor orbitale i de spin. n acest sens sunt
cunoscute dou efecte de baz ale cmpului magnetic extern. Menionm n primul rnd efectul
diamagnetic, care este o consecin a legii lui Faraday. Conform regulii lui Lenz, cmpul magnetic
creeaz ntotdeauna un curent de inducie care este astfel orientat nct cmpul magnetic al acestuia
este ndreptat n direcia contrar celei a cmpului iniial. Astfel, momentul diamagnetic creat de
cmpul extern este totdeauna negativ n raport cu acest cmp. n al doilea rnd, dac n atom exist
un moment magnetic rezultant (de spin, orbital sau de ambele tipuri) diferit de zero, cmpul extern va
tinde s orienteze acest moment magnetic atomic propriu n lungul direciei sale. Cu alte cuvinte,
apare un moment magnetic pozitiv, paralel cu cmpul, care se numete moment paramagnetic.
Avnd n vedere caracterul universal al efectului diamagnetic, rezult c toate substanele
posed diamagnetism. n realitate, diamagnetismul nu poate fi observat nici pe departe la toate
substanele. Acest lucru se explic prin aceea c, n multe situaii, efectul diamagnetic este acoperit
de efectul paramagnetic, care este mult mai puternic. Astfel, ceea ce observm efectiv la anumite
substane paramagnetice, reprezint ntotdeauna o diferen ntre un paramagnetism predominant i
un diamagnetism care este mai slab. Proprietile magnetice ale substanelor pot fi influenate
substanial de interaciunea intern dintre momentele magnetice atomice. n anumite cazuri se poate
realiza o astfel de situaie, nct, din punctul de vedere al acestei interaciuni, este mai avantajos ca,
sub aspect energetic, n substan s existe o anumit ordonare magnetic (care nu depinde de
cmpul magnetic exterior). Acest caz se realizeaz la substanele numite materiale feromagnetice
(dac momentele magnetice atomice sunt dispuse paralel unele cu altele), sau la cele numite
ION MUNTEANU
637
substane antiferomagnetice (dac momentele magnetice ale atomilor sunt dispuse antiparalel, de
exemplu sunt ordonate n tabl de ah). Micarea termic haotic a atomilor tinde ntotdeauna s
distrug dispunerea ordonat a momentelor magnetice atomice. De exemplu, n cazul efectului
paramagnetic, cmpul magnetic va exercita o aciune de ordonare cu att mai intens, cu ct energia
momentului magnetic n cmpul extern (egal cu produsul scalar dintre momentul magnetic atomic
r
r
r r
M i intensitatea cmpului magnetic H , adic cu M H ), este mai mare (n valoare absolut) n
comparaie cu energia termic medie k 0T (unde k 0 este constanta lui Boltzmann iar T este
temperatura absolut).Ptrunderea tot mai adnc n detaliile cele mai fine ale construciei atomice a
substanelor ne permite, n acelai timp, s obinem noi informaii i despre detaliile proprietilor
magnetice ale acestora. n acelai timp, proprietile magnetice ale unei substane oarecare sunt
legate de proprietile nemagnetice ale acesteia (de exemplu, de proprietile electrice, optice,
mecanice i altele). Aceast legtur reciproc dintre fenomene ne permite foarte adesea s folosim
studierea proprietilor magnetice ca o surs foarte util de informaii cu privire la structura intern
att a microparticulelor, ct i a corpurilor de dimensiuni macroscopice.
*)
D. Stern, W. Gerlach, Ann. Physik, 74, 673, (1924); Z. Physik, 41, 563 (1927).
G. H. Uhlenbeck, S.A. Goldsmit, Physica, 5, 266 (1925).
**) W. Pauli, Z. Physik, 43, 601, (1927).
*)
638
r
1 1
h
s = s( s + 1) h =
+ 1 h = 3 ,
22
2
(10.2.1)
unde h este constanta lui Plank, iar s = 1 / 2 este numrul cuantic de spin. Direcia vectorului s
este determinat numai pn la una dintre componentele acestuia (cea din lungul axei de cuantificare
z, care coincide cu direcia cmpului magnetic aplicat H ). Exist numai dou direcii posibile ale
spinului pe axa z, egale ntre ele ca mrime i opuse ca semn,
h
s z = ms h = ,
2
(10.2.2)
s =
unde
e h
|e|
=m
sz ,
m0 2
m0
(10.2.3)
| e | este valoarea absolut a sarcinii electronului, iar m0 este masa de repaus a electronului.
Din (10.2.3) rezult c, n ceea ce privete direcia, momentul magnetic al electronului este
antiparalel cu spinul acestuia (din cauza semnului negativ al sarcinii electronului), iar ca mrime
absolut, proieciile sale (10.2.3), pe direcia cmpului magnetic H , sunt egale cu atomul (sau
cuanta elementar), de magnetism electronic magnetonul Bohr-Procopiu,
BP =| s |=
|e|h
= 9,2740154 10 24 J / T .
2m 0
(10.1.4)
Din relaiile (10.2.1-10.2.3), pentru mrimea absolut a momentului magnetic de spin rezult,
r
|e| r |e|
h
| s |=
| s |=
3 = 3 BP .
m0
m0
2
(10.2.5)
Din compararea formulelor (10.2.1-10.2.5) rezult c raportul dintre momentul magnetic de spin al
electronului i spinul acestuia (raportul magnetomecanic) are valoarea,
| | |e|
g's = rs =
.
| s | m0
(10.2.6)
gs = 2 .
(10.2.7)
ION MUNTEANU
Mrimea invers a raportului magnetomecanic se numete raport giromagnetic i are forma,
639
r
| s | m0
s = r =
.
| s | | e |
Pe de alt parte, din aplicarea legilor clasice la cazul unui electron care se rotete pe o orbit rezult
c raportul (10.2.7) trebuie s fie de dou ori mai mic. Aceast aa-numit anomalie giromagnetic a
spinului a fost explicat n cadrul mecanicii cuantice relativiste a lui Dirac i a fost observat efectiv n
experienele n care s-a msurat raportul giromagnetic n substanele feromagnetice. Dac utilizm
relaia (10.2.7), atunci formula (10.2.3) se poate scrie sub forma,
zs = gsmsBP .
(10.2.8)
prim aproximaie, cea nerelativist, numrul cuantic principal determin energiile strilor staionare
ale atomului, iar numrul cuantic orbital l determin modulul valorilor posibile ale momentului cinetic
orbital, adic,
r
| pl |= l(l + 1) h .
(10.2.9)
Proieciile momentului mecanic orbital pe axa de cuantificare Z (de exemplu, pe direcia unui cmp
p lz = mh .
(10.2.10)
Numerele cuantice m sunt i ele numere ntregi i pentru un l dat, au 2l + 1 valori posibile:
m = l, (l 1),..., 0, ..., (l 1), l . n figura 10.1 este prezentat o ilustrare grafic, dup modelul
vectorial, a cuantificrii spaiale a momentului orbital, n cazul strilor f, cnd l = 3 . Momentului
r
mecanic orbital pl i corespunde un moment magnetic orbital cu mrimea absolut,
r
|e|
| l |=
l(l + 1) h = l(l + 1) BP
2m0
(10.2.11)
Pentru proieciile posibile ale momentului magnetic orbital, pe direcia axei de cuantificare, conform
relaiei (10.2.10) se obine,
640
|e|
mh = m BP .
2m0
lz =
(10.2.12)
r
| l | | e |
g = r =
,
| pl | 2m0
'
l
(10.2.13)
sau, n uniti
| e | / 2m0 ,
gl = 1.
(10.2.14)
lz = glmBP .
(10.2.15)
r r r
p j = p s + pl ,
i care are valoarea absolut,
ION MUNTEANU
641
r
| p j |= j( j + 1) h ,
(10.2.16)
1
j = l s = l .
2
(10.2.17)
unde,
rr
LS
rr
JJ
(b).
configuraie trebuie s se dea i momentele totale, adic momentul orbital L i cel de spin S .
Primul este determinat de numrul cuantic orbital L care, de exemplu, n cazul a doi electroni cu
numerele cuantice l1 i l2 , are urmtoarele valori posibile,
L = l1 + l2 , l1 + l2 1, ... l1 l2
(l1 > l2 ) .
(10.2.18)
642
Reguli similare de compunere sunt valabile i pentru momentul total de spin S , corespunztor
numrului cuantic de spin S. Momentul cinetic total j este egal cu suma vectorial a momentelor
r
L
i S , adic,
r r r
J =L+S.
(10.2.19)
(10.2.20)
(10.2.21)
r
| J |= J( J + 1) h .
r
Jz = m Jh ,
(10.2.22)
r r
L i S ) au numai valori n
(10.2.23)
m J = J, J 1, ... , 0, ... , J .
r r
Prin urmare dac este unghiul dintre vectorii J i H atunci,
cos =
mJ
.
J( J + 1)
(10.2.24)
(10.2.25)
n cele de mai sus momentele orbitale ale electronilor individuali i momentele lor de spin au fost
rr
ION MUNTEANU
643
r r
acestor vectori L i S de valori date. Aceste nivele, care sunt situate foarte aproape unul de altul n
multiplet, formeaz structura fin a spectrului energetic al nveliului atomului. Diferenele dintre
energiile electrostatice corespunztoare diferitelor valori L i S sunt cuprinse, de regul, n
intervalul de la 0,1 la 1,0 eV (ceea ce nseamn c sunt de cteva ori mai mici dect diferenele
dintre nivelele corespunztoare unor configuraii diferite, diferene care se ridic, de regul, la civa
electroni-voli). Energia interaciunii spin-orbit depinde de unghiul dintre vectorii
r r
r r
L i S i este,
puternic i, de aceea, vectorii li i si ai electronilor individuali se cupleaz mai nti ntre ei ntr-un
vector moment total al electronului respectiv, adic,
r r r
ji = li + si ,
(10.2.26)
r
r
i abia dup aceea are loc compunerea diferiilor ji ntr-un vector moment total al atomului J . Acest
rr
cuplaj se numete cuplaj j j.
Datorit anomaliei giromagnetice ( gs gl ), momentul magnetic rezultant al nveliului
electronic nu va coincide, ca direcie, cu momentul mecanic rezultant. Vectorul rezultant al
r
r
face cu vectorul J un unghi diferit de 180o . Pe noi ne intereseaz numai
r
r
componenta momentului magnetic total n lungul direciei momentului rezultant J . Dac L este
r r
r r
unghiul dintre L i J iar S este unghiul dintre S i J , atunci aceast component este egal cu
r
r
r
suma proieciilor vectorilor L i S pe direcia vectorului J , adic,
momentului magnetic
J = L cos L + S cos S .
Aplicnd formulele trigonometrice obinuite n triunghiul format de vectorii
cos L =
(10.2.27)
r r r
L , S i J , obinem,
L(L + 1) + J( J + 1) S(S + 1)
,
2 L(L + 1) J( J + 1)
S(S + 1) + J( J + 1) L(L + 1)
cos S =
2 S(S + 1) J( J + 1)
nlocuind n relaia (10.2.27) expresiile (10.2.28) i valorile
S = BP S(S + 1) obinem,
(10.2.28)
L = BP L(L + 1)
644
J( J + 1) + S(S + 1) L(L + 1)
J = BP 1 +
J( J + 1 =
2J( J + 1)
|e| r
= gJ BP J( J + 1) = gJ
| J | .
2m0
(10.2.29)
unde,
gJ = 1 +
J( J + 1) + S(S + 1) L(L + 1)
,
2J( J + 1)
(10.2.30)
gL = gS = 2 ;
dac ns S = 0 , atunci J = L i gJ = gL = 1 . Din (10.2.30) se vede c factorul gJ pentru
este aa numitul factor Land al nveliului electronic. Dac L = 0 , atunci J = S i
diferitele componente ale multipletului variaz ca mrime ntre anumite limite care corespund, pentru
valori L i S date, valorilor extremale ale numrului cuantic J , i anume, atunci cnd L > S , ele
corespund valorilor J = L S , adic,
1+
S
S
,
gJ 1
L+S
L S +1
1+
S
S +1
.
gL 1 +
L+S
S L +1
Componentele momentului magnetic total n lungul direciei cmpului magnetic extern pot avea
2J + 1 valori posibile, determinate de numerele cuantice magnetice (10.2.24),
zJ = gJmJBP ,
(10.2.31)
ceea ce nsemn c obinem o expresie analoag cu (10.2.8) sau (10.2.15) numai pentru gJ = gs
sau gJ = gl . Ca moment magnetic efectiv al atomului se d, de regul, nu proiecia acestuia pe
ION MUNTEANU
645
Prima regul: nivelul cu energia cea mai mic este cel cu valoarea cea mai mare (la o
configuraie dat) a spinului total S i cu momentul total orbital L cel mai mare (compatibil cu
aceast valoare S ).
A doua regul: dac L i S nu sunt nuli, nivelul din multiplet care are energia cea mai
mic este cel cu J =| L S | atunci cnd n ptura nveliului nl se afl mai puin dect jumtate
din numrul maxim posibil de electroni (adic mai puini dect ( 2l + 1 ) electroni), i este cel cu
J = L + S atunci cnd numrul de electroni este mai mare dect ( 2l + 1 ).
Regulile lui Hund mai pot fi formulate i n felul urmtor:
1a). n starea fundamental, numrul cuantic orbital total S = ms este cel maxim
posibil, n limitele permise de principiul lui Pauli;
1b). n starea fundamental, numrul cuantic orbital total L = ml este cel maxim posibil,
n limitele permise de regula 1a);
2). Pentru o ptur complet constituit, numrul cuantic al momentului total J este dat de
expresiile,
18 elemente din tabel care conin numere pare de electroni (pn la elementul kripton cu Z = 36 )
constatm c numai 8 dintre ele sunt neutre din punct de vedere magnetic (adic au S = L = 0 )
n starea fundamental. Dintre acestea, patru sunt gaze inerte ( He, Ar , Ne, i Kr ), iar celelalte
2
2
patru sunt elemente cu pturi de valen complete (nchise), adic Be(2s ) , Mg(3s ) ,
Ca(3p 6 4s2 ) i Zn(3d10 4s2 ) . Toi aceti 8 atomi au stare fundamental 1 S 0 (n spectroscopie,
pentru termenii spectrali, se obinuiete s se foloseasc urmtoarele notaii. Baza simbolului o
constituie numrul cuantic orbital L , adic literele S, P , D, F, G, H, , corespunztor valorilor
646
u,g
1 1 1 1 1 1
SFe 2+ = + + + + = 2 ,
2 2 2 2 2 2
LFe 2+ = 2 + 1 + 0 1 2 + 2 = 2 ,
JFe 2+ = 2 + 2 = 4,
2+
1 1 1 1 1 1 1 7
SEu 2+ = + + + + + + = ,
2 2 2 2 2 2 2 2
LEu 2+ = 3 + 2 + 1 + 0 1 2 3 = 0,
JEu 2+ =
iar termenul fundamental va fi
7
,
2
S7 / 2 .
Calitativ, regulile lui Hund decurg din condiia de minim a energiei interaciunii electrostatice
a electronilor din atom, i anume, a componentei de schimb a acestei interaciuni. Aici, evident,
trebuie s se in cont de principiul lui Pauli. Regulile lui Hund au o importan deosebit n
determinarea caracteristicilor magnetice ale nveliului electronic al atomilor.
Trebuie subliniat faptul c succesiunea configuraiilor la umplerea pturilor electronice este
nclcat ncepnd cu elementul potasiu ( K, Z = 19 ). La atomul de potasiu i la atomul de calciu
( Ca, Z = 20 ), imediat urmtor, ncep s se umple nu strile 3d care urmeaz n ordine dup
strile 3p completate la argon ( Ar , Z = 18 ), ci strile imediat urmtoare, adic strile 4 s . Abia la
ION MUNTEANU
647
Unele substane (Bi, Zn, Au, Ag, Ge, Si i altele) sunt respinse dintre polii electromagnetului
spre un cmp magnetic mai slab. Aceste substane se numesc substane diamagnetice.
Pentru echilibrarea balanei se aeaz greuti pe platanul A de care este suspendat
proba.
A doua clas de substane (Ti, Va, Pt, Cr, Mn, Na, K, Al i altele) sunt atrase de cmpul
magnetic dintre cei doi poli spre un cmp magnetic mai intens. Pentru echilibrarea balanei
n acest caz se pun greuti pe platanul B al balanei. Aceast grup de substane poart
de numirea de substane paramagnetice.
Alt clas de substane (Fe, Co, Gd, Ni i altele) sunt din nou atrase de cmpul magnetic
dintre poli, dar fora de atracie este mult mai mare dect n cazul anterior. Pentru
648
r
M=
(10.3.1)
r
H a cmpului magnetic.
r
r
M = mH .
(10.3.2)
r
r
M , vom defini polarizarea magnetic Bi , cu ajutorul
relaiei,
r
r
Bi = oM ,
(10.3.3)
ION MUNTEANU
649
7
r
r
1T . Polarizarea magnetic Bi = oM
r
r r
B = oH + B i .
(10.3.4)
Dac inem cont de relaiile (10.3.2) i (10.3.3), atunci ultima relaie devine,
r
r
r
B = o (1 + m )H = H ,
(10.3.5)
unde,
= o (1 + m ) ,
(10.3.6)
r = 1 + m .
(10.3.7)
r
r
r
n interiorul materialului att B ct i M (sau Bi ) variaz n mod rapid n regiuni aflate ntre atomi
sau molecule. Este important de reinut c aceste cmpuri sunt mediate n spaiu i timp. Media este
luat dup domenii sau, eventual, dup grupuri de mai muli atomi, astfel nct volumul considerat, la
scar macroscopic, s fie mic.
Aa cum s-a artat mai sus, comportarea magnetic a unei substane sub aciunea
cmpului magnetic exterior este reflectat de susceptivitatea magnetic m . Pentru a simplifica
scrierea, n cele ce urmeaz, vom omite indicele m i vom folosi pentru susceptivitatea magnetic
notaia . Relaia ntre mrimile M i respectiv, H este n general complicat pentru materialele
care prezint fenomene de ordonare magnetic.
Pentru substanele diamagnetice i respectiv paramagnetice, att magnetizarea ct i
polarizarea magnetic variaz liniar cu cmpul magnetic. n general, susceptivitatea magnetic
este definit ca un tensor de componente ()ij i reflect proprietile de simetrie ale cristalelor.
Pentru substanele policristaline susceptivitatea magnetic este o mrime izotrop. n tabelul 10.1
sunt prezentate valorile susceptivitii magnetice pentru unele substane diamagnetice i respectiv
paramagnetice policristaline. La substanele care prezint fenomene de ordonare magnetic,
r
H . Dependena de cmp a magnetizrii n acest caz este reflectat de curbele de magnetizare. In
figura 10.3 este ilustrat calitativ dependena magnetizrii n funcie de intensitatea cmpului
magnetic pentru substanele diamagnetice (curba 1), paramagnetice (curba 2) i feromagnetice
(curba 3).
650
Tabelul 10.1
Metale paramagnetice
2,4 10 5
16,6 10 5
0,97 10 5
3,2 105
Aluminiu
Titan
2,3 10 5
1,2 10 5
1,81 10 4
Magneziu
Din cele artate mai sus rezult c susceptivitatea magnetic caracterizeaz rspunsul
materiei la aciunea cmpului magnetic. n cazul substanelor diamagnetice i paramagnetice
variaz liniar cu cmpul aplicat (n limita unor valori rezonabile ale intensitii cmpului magnetic). n
cazul substanelor cu ordonare magnetic nu exist o valoare unic pentru susceptivitatea .
Comportarea magnetic a acestor substane se poate caracteriza prin magnetizarea M sau prin
ION MUNTEANU
651
precesie, creia i va corespunde un moment magnetic suplimentar negativ. Ordinul de mrime a
5
652
1 = f ( T )
= f (T ) .
Dup cum se tie, substanele dielectrice introduse n cmpul electric E se vor polariza. n
ele apar momente de dipol electric p . La fel, n oricare material introdus n cmpul magnetic H apar
momente de dipol magnetic . Astfel, se poate constata un anumit paralelism ntre comportarea
materialelor introduse n cmpul electric E i cele introduse n cmpul magnetic H . n Tabelul 10.2
este ilustrat corespondena ntre mrimile electrice i cele magnetice ale substanelor.
ION MUNTEANU
653
Tabelul 10.2
Mrimea electric
r
D
Susceptivitatea electric,
Permitivitatea electric ,
Polarizarea electric,
Mrimea magnetic
Inducia magnetic,
r
Pe
r
p
r
B
Susceptivitatea magnetic,
Permeabilitatea magnetic,
Magnetizarea,
r
M
Fcp = mo 2or =
e2
= Fe ,
4or 2
(10.4.1)
unde o este viteza unghiular de rotaie a electronului, mo i e sunt masa de repaus i respectiv,
sarcina electronului. Dac introducem electronul n cmpul magnetic cu inducia B, atunci ncepe s
acioneze i fora Lorentz de-a lungul razei r adic,
r
r r r r r
FL = e( v B) ; v = r .
(10.4.2)
Cum fora coulombian este mult mai mare dect fora Lorentz, raza traiectoriei rmne, practic,
mo 2r = mo 2or erB .
(10.4.4)
654
FL 0 . Pentru diamagnetici are loc efectul frnrii micrii electronilor i deci, pstrnd semnul - n
membrul drept din relaia (10.4.4), rezult o ecuaie de gradul doi n de tipul,
Fig.10.5.
Reprezentarea
forelor
care
acioneaz asupra electronului ce se mic pe
o orbit circular de raz r n cmpul magnetic
de inducie B, perpendicular pe planul orbitei.
2 +
eB
2o = 0 ,
mo
(10.4.5)
cu soluiile,
2
eB
eB
.
1,2 =
2o +
2mo
2
m
o
(10.4.6)
Termenul (eB / 2mo ) este de ordinul lui o numai pentru valori ale induciei magnetice
B 105 T . Aceste cmpuri sunt greu de obinut chiar n condiii de laborator, iar pentru valori
rezonabile ale induciei magnetice putem considera (eB / 2mo ) o i deci, din (10.4.6), obinem
expresia,
= o
eB
.
2mo
(10.4.7)
Semnul din faa lui o arat c acei electroni a cror momente orbitale erau paralele cu cmpul
sunt ncetinii cu cantitatea ( eB / 2mo ) , iar cei cu momentele antiparalele cu cmpul sunt accelerai
cu aceeai cantitate. Acest rezultat constituie teorema lui Larmor, iar schimbarea de frecven d
natere la o polarizare magnetic (sau magnetizare). Motivul const n aceea c schimbarea
frecvenei este echivalent cu un curent adiional, care are acelai sens n toi atomii. Curenii iniiali
erau de sensuri arbitrare i se anulau reciproc. n absenta cmpului magnetic extern, micrile
ION MUNTEANU
655
electronilor, fiind sferic simetrice, nu produc un curent rezultant. Acest lucru este analog cu situaia
din cazul cristalelor ionice, la care, n absena unui cmp electric extern nu apare un moment dipolar
rezultant diferit de zero. n prezena unui cmp magnetic ns, pentru fiecare electron se poate scrie
un curent determinat de variaia pulsaiei sale cu cantitatea,
L = 2L = = o = eB / 2mo .
(10.4.8)
r 2
a electronilor pn la nucleu.
Din ultima relaie se poate observa c pulsaia L este aceeai pentru toate orbitele deoarece nu
depinde de raza r a orbitelor. Frecvena Larmor L este aceeai pentru orice orbit chiar dac este
e 2B 2
ij = (i jS j )i = e L rj2 i =
rj .
i
4m o
(10.4.9)
Dac n volumul V al cristalului exist N atomi cu numrul de sarcin Z, atunci magnetizarea total pe
unitatea de volum va fi egal cu,
1 N,Z e 2B 2
e 2B Z 2
rj =
M =
n rj ,
V i, j 4mo
4mo j=1
i
(10.4.10)
unde concentraia atomilor n = N / V . Dac cmpul magnetic este aplicat pe direcia axei OZ, iar
distribuia electronilor are o simetrie sferic, atunci x = y = z . Dac inem cont de faptul
c,
2
rj = x 2 + z 2 ,
656
r 2 = x 2 + y 2 + z 2 ,
rezult c,
Z
rj2 = Z
j=1
2r 2
.
3
M=
nZe 2B 2
r .
6mo
d =
M
M
nZe 2 o 2
=
=
r .
H (B / o )
6mo
(10.4.11)
Aceast expresie a fost obinut de Paul Langevin (1905), iar o analiz cuantic a diamagnetismului
electronilor legai conduce la acelai rezultat. Dac notm cu m - masa substanei, -densitatea de
mas, NA - numrul lui Avogadro, A-masa atomic i cu -numrul molilor, atunci, innd cont de
relaiile,
m V N
N N
=
=
; n= = A
A A NA
V
A
d =
N A Ze 2 o 2
r .
6mo A
(10.4.12)
ION MUNTEANU
657
10.5. PARAMAGNETISMUL.
Paramagnetismul const n proprietatea unor substane de a avea o susceptivitate magnetic
pozitiv. Aceast proprietate este similar cu polarizarea electric de orientare i este cauzat de
momentele magnetice permanente ale atomilor ce compun substana respectiv. Aceste momente
sunt ns distribuite haotic. n acest caz magnetizarea este paralel cu cmpul magnetic aplicat.
Momentele magnetice permanente ale atomilor rezult din momentele cinetice de spin ale
electronilor, micarea orbital a electronilor i momentele magnetice nucleare. Considerarea
simultan a celor trei contribuii ar fi dificil, aa nct ele vor fi analizate separat dar, n cele ce
urmeaz se vor neglija momentele magnetice nucleare deoarece ele sunt cu trei ordine de mrime
mai mici dect momentele electronului. Elementele sau compuii care au un moment magnetic
rezultant permanent i deci o susceptivitate magnetic pozitiv, sunt:
658
pmnturile rare, izolarea se realizeaz prin desprirea pturilor interne incomplete de cele externe.
La radicalii liberi electronul nemperecheat este izolat prin structuri moleculare complicate.
Paramagnetismul atomilor cu un numr impar de electroni de valen se observ adesea n cazul
cnd aceti atomi sunt introdui, n concentraie mic, ca o impuritate ntr-o reea diamagnetic.
n continuare vom analiza o substan, care conine N atomi pe unitatea de volum, fiecare atom
r
purtnd un moment magnetic . Sub aciunea cmpului magnetic exterior, momentele magnetice
(dipolii magnetici) manifest tendina de a se orienta pe direcia cmpului magnetic extern.
Orientarea dup cmpul magnetic extern este rezultatul aciunii a dou procese:
Agitaia termic, care tinde s dezorienteze dipolii magnetici elementari dup toate
direciile;
extern. Dac substana se afl n cmpul magnetic extern de inducie B , atunci momentele
r
magnetice permanente tind s se orienteze paralel cu cmpul. Energia potenial de interaciune
ntre un dipol de moment magnetic
r
r
i cmpul magnetic cu inducia B are expresia,
r r
U = B .
(10.5.1)
Micarea de agitaie termic se opune tendinei de orientare a dipolilor paralel cu cmpul, aa nct la
echilibru termic dipolii fac un unghi cu cmpul magnetic, iar energia potenial de interaciune se
poate scrie sub forma,
U = B cos .
(10.5.2)
Datorit agitaiei termice, nu toi dipolii magnetici se orienteaz paralel cu inducia magnetic B i
deci distribuia de echilibru la temperatura T a dipolilor se supune statisticii Maxwell-Boltzann. S
presupunem c intensitatea cmpului magnetic este relativ mic i deci, probabilitatea W ca dipolii
W = C 0 exp(U / k 0T) .
(10.5.3)
Pentru a calcula unghiul solid, vom lua o sfer de raz r i o zon pe sfer, de lime ds (Fig.10.7).
Suprafaa zonei dS este egal cu,
ION MUNTEANU
659
d = dS / r 2 = 2 sin d.
Numrul dN de atomi, ioni sau molecule pe unitatea de volum, a cror dipoli fac un unghi cu
(10.5.4)
(10.5.5)
N = 2C o e xt dt =
1
2C o x x
e e ,
x
Co =
xN
2(e x e x )
(10.5.6)
660
Momentul magnetic rezultant al unitii de volum, adic magnetizarea M , va fi egal cu suma tuturor
momentelor magnetice orientate dup direcia cmpului magnetic cu inducia B , paralel cu axa X
(Fig.10.7), adic,
dM = x dN;
x = cos .
M = 2C o xe ax dx .
1
M = N cthx = NL( x) ,
x
unde
(10.5.7)
1
.
x
(10.5.8)
Relaia (10.5.7) este cunoscut sub denumirea de legea lui Langevin pentru paramagnetism. Pentru
valori mici ale lui a, cnd x << 1 , putem scrie,
cthx =
1 x x3
+ +L
x 3 45
L( x ) =
1 x 1 B
+ =
,
x 3 x 3k 0T
2NB
.
3k 0T
(10.5.9)
o 2N C
= ,
3k 0 T
T
(10.5.10)
M=
Cum prin definiie,
p = oM / B , rezult c,
p =
ION MUNTEANU
unde,
661
C=
o 2N
,
3k 0
(10.5.10a)
= 0,927 1023 J / T i
funcia lui Langevin pentru un interval larg de valori ale parametrului x . Din aceast figur se poate
observa c pentru valori ale lui x mai mici de 0,1 se poate utiliza aproximaia L( x) x / 3 .
n continuare s inem cont i de interaciunea dintre dipolii magnetici. Pentru aceasta vom
presupune c inducia magnetic efectiv Beff are dou componente: una exterioar
r
B i alta
interioar Bi , care apare datorit polarizrii magnetice a substanei. Dac intensitatea cmpului
intern molecular este de forma,
r
r
B i = m o M ,
unde, m , este o constant. Inducia magnetic total va fi egal cu,
r
r
r
B tot = B + m oM .
(10.5.11)
r
r
Magnetizarea corpului, n ipoteza c B i M au acelai sens, conform expresiei (10.5.9) i cu
M=
2NB tot 2N
=
(B + m oM),
3k 0T
3k 0T
662
2N m o 2N
=
M 1
B.
3k 0T 3k o T
2 o N
C
M
3k
,
p = =
=
H
2 o mN T
T
3k 0
(10.5.12)
o 2 mN
.
=
3k 0
10.5.13)
Legea (10.5.12) a fost stabilit experimental de Curie i Weiss n anul 1907. Remarcm faptul c tot
o lege de tip Curie-Weis este satisfcut i de susceptivitatea magnetic a substanelor
feromagnetice la temperaturi mai mari dect temperatura Curie sau de ctre permitivitatea dielectric
pentru majoritatea segnetoelectricilor deasupra punctului Curie.
A. TEORIA PARAMAGNETISMULUI ELECTRONILOR LIBERI.
Paramagnetismul electronilor liberi a fost explicat teoretic de Pauli in anul 1927. S-a constatat
c n cazul metalelor alcaline, susceptivitatea p depinde slab de temperatur si deci nu mai satisface
legea Curie (10.5.12). Aa cum vom vedea din cele ce urmeaz, paramagnetismul acestor metale
este determinat, n primul rnd, de electronii de conducie, adic de gazul electronic care se supune
unei statistici cuantice de tip Fermi-Dirac. Conform statisticii clasice Maxwell-Boltzmann, la T=0 toi
electronii se gsesc n aceeai stare fizic cu energia cinetic egal cu zero, n timp ce n statistica
cuantic Fermi-Dirac, acest lucru este interzis de principiul lui Pauli, care arat c pe fiecare stare, cu
energia Eo , corespunztoare unei anumite energii cinetice, pot s se gseasc numai doi electroni
cu spinii orientai n sensuri opuse. La temperatura T=0K i n absena cmpului magnetic extern,
electronii tind s ocupe nivelele energetice cele mai coborte, pn la Nivelul Fermi F. In aceste
condiii, concentraia electronilor cu spinii orientai n sus este egal cu concentraia electronilor cu
spinii orientai n jos, iar densitatea de stri are o form parabolic, ca n figura 9.7a, unde banda de
conducie este divizat n dou subbenzi, care se deosebesc dup orientarea spinilor.
Paramagnetismul electronilor liberi este determinat de prezena spinului electronic, care este egal cu
magnetonul Bohr-Procopiu BP . Dac se aplic un cmp magnetic extern, cu inducia B , atunci
energia electronilor cu spinul paralel cu acest cmp va scdea cu BPB , iar pentru electronii care
au spinul orientat n sens opus cmpului B , energia va crete cu + BPB i cele dou
semiparabole din figura 10.9a se vor deplasa n jos, respectiv n sus, pe direcia axei energiei E, ca n
ION MUNTEANU
663
figura 10.9b. Prin urmare, n prezena cmpului magnetic cu inducia B , energiile pentru cele dou
tipuri de electroni cu spinii paraleli i antiparaleli acestui cmp, vor fi date de expresiile,
E = Eo BPB; E = Eo + BPB .
(10.5.14)
Aceast situaie este reprezentat n figura 10.9b, unde benzile corespunztoare celor dou orientri
se deplaseaz, una n raport cu alta, cu o distan energetic egal cu,
E = E E = 2BPB .
(10.5.15)
Cum sistemul tinde ctre o stare cu energia minim, atunci o parte a electronilor cu orientarea
antiparalel a spinilor din semibanda din dreapta (Fig.10.9b) trec n semibanda din stnga,
schimbnd sensul spinilor. Aceast trecere are loc pn ce nivelul de energie n cele dou subbenzi
va fi egal cu nivelul Fermi F (Fig.10.9c). Astfel, apare un surplus de electroni cu spinul orientat n
r
B
r . Acestui surplus de electroni i corespunde un moment
magnetic orientat n sensul cmpului B . Pentru a calcula momentul magnetic total al unitii de
volum este necesar s cunoatem numrul de electroni dn , care i schimb orientarea spinului,
dup care acest numr se va nmuli cu dublul magnetonului Bohr-Procopiu BP . Factorul 2 apare
+
deoarece fiecare electron, care trece din banda g n banda g , contribuie dublu la momentul
r
magnetic total al sistemului. n absena cmpului magnetic (B = 0) , densitile de stri energetice
sensul cmpului magnetic de inducie
1
2m
g+ (E) = g (E) = g(E); g(E) = 4 2 E1/ 2 .
2
h
r
In prezena cmpului magnetic (B 0) , momentul magnetic va fi egal cu,
+
M = BP ( g + g )fdE =
BP
2
f [g(F +
BP
B) g(F BPB)]dE ,
(10.5.16)
(10.5.17)
unde f este funcia de distribuie Fermi-Dirac, iar ( g g ) reprezint numrul electronilor care au
migrat. Cnd E = F , rezult f (E) = 1 , iar ultima relaie devine,
M=
=
E
E
BP
g
(
E
)
dE
g
(
E
)
dE
=
0
2 0
BP
[(F + BPB) (F BPB)]g(F) = BP2 oHg(F).
2
664
po =
T = 0 K , se obine expresia,
M
2
= BP
o g(F) .
H
(10.5.18)
tiind c,
3/2
3n
2no
2m
,
g(F) = 4 2 F1/ 2 = o =
2F 2k 0 TF
h
unde n0 este concentraia electronilor, F este energia Fermi, iar TF = F / k 0 este temperatura de
degenerare a gazului electronic. Deoarece temperatura Fermi TF Tt (unde Tt este temperatura de
d2 g(E)
.
2
dE E=F
(10.5.19)
ION MUNTEANU
665
(10.5.20)
unde mJ este numrul cuantic azimutal i are valorile J, J 1, , J . Pentru un spin izolat, fr
moment orbital, avem mJ = 1/ 2 i g = 2 , de unde,
E = BPB .
(10.5.21)
Despicarea nivelului este ilustrat n figura 10.10a. Dac sistemul are numai dou nivele, atunci
populaiile la echilibru vor fi date de expresiile,
N1
exp(BPB / k 0T)
=
;
N exp(BPB / k 0T) exp( BPB / k 0T)
N2
exp( BPB / k 0T)
,
=
N exp(BPB / k 0T) exp( BPB / k 0T)
(10.5.22)
unde N1 , N2 sunt populaiile nivelului superior i inferior, iar N = N1 + N2 este numrul total de
atomi din unitatea de volum. Populaiile relative sunt reprezentate n figura 10.10b. Magnetizarea
rezultant pentru cei N atomi din unitatea de volum va fi dat de,
666
ex ex
= NBP thx ,
e x + e x
(10.5.23)
unde x = BPB / k 0T . Remarcm faptul c funcia L( x ) din (10.5.7) i th( x ) din (10.5.23) sunt
diferite datorit diferenei dintre orientarea continu i orientarea cuantificat. Pentru cmpuri
magnetice slabe, dezvoltrile n serie ale acestor funcii sunt de asemenea diferite. De exemplu,
pentru x << 1, thx x i avem,
(10.5.24)
cmpului magnetic H asupra ansamblului de momente. Unei valori date J a momentului cinetic total
i corespund ( 2J + 1 ) stri echidistante, fiecare fiind caracterizat printr-o valoare diferit a
numrului cuantic magnetic m J . Energia unui moment magnetic n cmpul extern H este dat de,
W = gBP JB cos ,
(10.5.25)
cu cuantificarea spaial,
cos =
mJ
,
J
rezult,
W = gBP JB
mJ
= gBPBmJ ,
J
g m B
W
= exp BP J .
exp
k 0T
k 0T
r
Media proieciilor lui pe direcia lui B este dat de expresia,
(10.5.26)
s aib valorile
ION MUNTEANU
667
g m B
mJ exp BP J
m = J
k 0T .
= J m =J
J
g m B
exp BP j
m J = J
k 0T
m J =J
BP
(10.5.27)
g m B
mJ exp BP J
m = J
k 0T .
M = N = gBPN J m =J
J
g m B
exp BP j
m J = J
k 0T
m J =J
BP
(10.5.28)
Mai departe se face notaia y = gBPB / k 0T i se observ c numrtorul expresiei (10.5.28) este
M = gBPN
d m J =J
ln exp(mJ y ) .
dy m J = J
(10.5.29)
Jy
i ultimul termen qn = e
Jy
S=
r = e y , cu primul
q1 qn r
1 r
M = gBPN
d e Jy (1 e ( 2 J+1) y )
ln
.
dy
1 e y
(e e ) / 2 = shy , rezult,
y
y/2
(10.5.30)
i avnd n vedere c
668
1
sh J + y
d 2
.
M = gBPN ln
dx
y
sh
2
Dup efectuarea operaiei de derivare i notnd
(10.5.31)
2J + 1 2 J + 1
x
1
cth
M = gBPNJ
x cth = gBPNJBJ ( x) . (10.5.32)
2 J 2 J 2J
2J
unde funcia Brillouin are forma,
2J + 1 2J + 1
x
1
cth
BJ ( x) =
x cth .
2 J 2 J 2J
2J
(10.5.33)
B J ( x) =
1 ( J + 1)[( J + 1) 2 + j2 ] 3
J+1
x
x + ...
45
2 J3
3J
(10.5.34)
J + 1
M = g BP NJ
x .
3J
(10.5.35)
pa = lim
sau,
pa =
unde,
C
,
T
(10.5.36)
ION MUNTEANU
669
C=
2 2
0NBP
gJ J( J + 1)
.
3k 0
(10.5.37)
n cazul clasic, adic atunci cnd numrul proieciilor momentelor magnetice pe direcia cmpului
B ( x) = cthx
1
= L( x )
x
(10.5.38)
M = gBPNL( x) .
n cmpuri slabe i temperaturi ridicate, x << 1 , i se poate scrie,
L( x ) =
x x3
+ ... ,
3 45
de unde rezult,
M = gBPNJ
*)
x
3
(10.5.39)
670
sau,
2
g2BP
NJ2B
,
M=
3k 0T
iar,
2
M g2BP
NJ2 1
= =
.
B
3k 0
T
a
p
n cazul cnd avem o magnetizare cauzat numai de momentul magnetic de spin atunci
B1 / 2 ( x) = 2cth(2x) cth( x) = 2
1 + cth2 x
cthx = thx ,
2cthx
(10.5.40)
M = gBPNthx .
(10.5.41)
M=
2
g2BP
NB
,
4k 0T
(10.5.42)
2
g2BP
N 1
.
4k 0T T
(10.5.43)
iar ,
pa =
n toate cazurile considerate mai sus rezult c susceptibilitatea paramagnetic atomic variaz
invers proporional cu temperatura, respectnd legea lui Curie.
10.6. FEROMAGNETISMUL.
A.CARACTERISTICI GENERALE ALE SUBSTANELOR FEROMAGNETICE.
Feromagnetismul const n proprietatea unor corpuri ca fierul, cobaltul, nichelul, gadoliniul i
altele sau compuii chimici i aliajele acestora cu alte elemente chimice, de a se magnetiza de la
sine, spontan, chiar n absena cmpului magnetic extern. Remarcm faptul c proprietile
magnetice ale substanelor sunt mult mai diverse dect proprietile lor electrice. De exemplu,
ION MUNTEANU
671
r poate fi att supraunitar ( r > 1 ) ct i subunitar ( r < 1 ). Substanele pentru care r < 1
se numesc diamagnetice, iar cele pentru care r > 1 se numesc paramagnetice sau feromagnetice.
Cum susceptivitatea magnetic = r 1 , rezult c la diamagnetici < 1 , iar la paramagnetici
i feromagnetici > 1 . La substanele feromagnetice, r este de ordinul sutelor, miilor sau chiar
6
de ordinul a 10 .
Se cunosc nou elemente chimice care prezint proprieti feromagnetice:
- metalele de tranziie din grupa fierului (3d), n care intr fierul (Fe) cu structur cristalin CVC
(cubic cu volum centrat), nichelul (Ni) cu structur CFC (cubic cu fee centrate), cobaltul (Co) cu
structur HC (hexagonal compact);
- metalele pmnturilor rare din grupa 4f, n care intr gadoliniul (Gd), disprosiu (Dy), terbiu
(Tb), holmiu (Ho), erbiu (Er) i tuliu (Tm).
Strat
Fe
Co
Ni
1s
2s
2p
3s
3p
3d
Tabelul 10.3
4s
alte caracteristici neliniare, deoarece att ct i nu depind liniar de cmpul magnetic exterior
r
H . n continuare, vom prezenta principalele caracteristici ale substanelor feromagnetice:
magnetizarea M depinde de temperatura T i are valoarea maxim, numit magnetizare
de saturaie M s la T = 0 i are valoarea M = 0 la T = Tc (Fig.10.11), unde Tc este
temperatura Curie la care are loc tranziia de faz de spea a II-a, cnd substana trece din
faza feromagnetic ( T < Tc ) n faza paramagnetic ( T > Tc );
nu tot volumul unei probe are magnetizarea n aceeai direcie i sens. n diferite zone ale
probei, numite domenii magnetice, magnetizarea poate avea direcii diferite. Volumul
acestor domenii separate, unde magnetizarea atinge valoarea maxim de saturaie,
depinde de natura substanei, de forma exterioar a probei, ct i de ali factori. Domeniile
magnetice vecine sunt separate ntre ele prin perei de domenii sau granie n care
magnetizarea trece de la un sens la alt sens. n figura 10.12 sunt ilustrate domeniile
672
extern H , aplicat dup aceste direcii. Direciile cristaline [uvw], dup care cmpul de
magnetizare H are valori mici se numesc direcii de magnetizare uoar, iar cele dup
care H are valori mari se numesc direcii de magnetizare grea. Aa cum se poate
Fig.10.13. Curbele de magnetizare pentru monocristalele de Fe, Ni i Co. Din curbele pentru Fe se vede
c direciile [100] sunt direcii de magnetizare uoar, iar direciile [111] sunt direcii de magnetizare
puternic.
observa din figura (Fig.10.13), direciile [100] n Fe, [111] n Ni i [0001] n Co sunt direcii
de uoar magnetizare, n timp ce direciile [110] sau [111] n Fe, [100] n Ni sunt direcii
de magnetizare puternic. De exemplu, pentru o sfer dintr-un monocristal de Co ,
magnetizarea de saturaie, dup axa [0001], se obine la un cmp de 100 Gs , iar dup o
susceptivitatea feromagnetic
ION MUNTEANU
673
674
- materiale magnetice dure, care se caracterizeaz prin valori ridicate ale induciei
remanente i cmpului coercitiv, fiind folosite la fabricarea magneilor permaneni.
Spre deosebire de substanele paramagnetice, unde saturaia se atinge la temperaturi
foarte mici i cmpuri foarte mari, la corpurile feromagnetice saturaia se obine uor chiar
la temperatura camerei i cu cmpuri magnetice relativ slabe;
Comportarea magnetic a substanelor feromagnetice depinde de tratamentele termice sau
magnetice la care au fost supuse acestea anterior i nu numai de valorile actuale ale
cmpurilor magnetice.
B.NATURA FORELOR DE ORDONARE MAGNETIC.
Proprietile prezentate n paragraful anterior, precum i altele care vor fi analizate ulterior, se
explic pe baza ordonrii magnetice care apare la substanele feromagnetice. n esen, ele sunt o
consecin direct a alinierii momentelor magnetice ale atomilor i deci, nelegerea lor se reduce la
cunoaterea tipului de interaciune ce determin alinierea spontan a momentelor magnetice ale
atomilor. Aa cum se tie, ntr-un cristal exist dou tipuri de interaciuni fundamentale: electrice i
magnetice. Prin simple evaluri, ne putem convinge uor c apariia unei magnetizri spontane este
rezultatul interaciunilor electrice din reea. Prin urmare, dac am presupune c alinierea momentelor
magnetice este cauzat de un cmp magnetic intern cristalului feromagnetic, a crui inducie efectiv
o notm cu Bef , atunci energia de interaciune a unui atom de moment magnetic cu acest cmp
magnetic este de ordinul de mrime Bef . Cnd substana feromagnetic se afl la temperatura
Curie Tc , alinierea momentelor magnetice dispare, ceea ce nseamn c energia de agitaie termic
(10.6.1)
momentului magnetic
24
(10.6.1), pentru inducia cmpului efectiv gsim Bef 1,4 10 T . Pe de alt parte, energia de
3
interaciune dintre doi dipoli magnetici poate fi calculat aproximativ cu expresia 0 BP / a , unde
2
a este constanta reelei cristaline. Aceast energie corespunde unui cmp magnetic de inducie
2
Bdipol , a crui valoare rezult din condiia 0BP
/ a3 BPBdipol . Dac, pentru constanta reelei,
considerm valoarea a = 1A = 10
10
rezult c interaciunea dipol-dipol este cu trei ordine de mrime mai mic dect cea magnetic
considerat n (10.6.1). De aici rezult c interaciunea magnetic a atomilor din reea poate explica
ordonarea magnetic numai pentru substanele a cror temperatur Curie ar fi de ordinul a 1 K ,
deoarece n acest caz din (10.6.1) rezult Bef 1,4 T . Cum n realitate acest lucru nu se ntmpl,
ION MUNTEANU
675
considerm c singura interaciune responsabil de ordonarea magnetic este cea electric. Mai
departe s analizm cteva teorii care au fost elaborate pe parcursul anilor tocmai pentru a explica
magnetizarea de saturaie.
1.APROXIMAIA CMPULUI MOLECULAR.
n anul 1907 Weiss propune un model simplu pentru explicarea magnetizrii de saturaie
fcnd urmtoarele ipoteze:
- n primul rnd presupune c n substana feromagnetic acioneaz, n afar de cmpul
exterior, i un cmp molecular intern foarte puternic, Hm , care asigur orientarea paralel a
momentelor magnetice elementare n interiorul fiecrui domeniu magnetic. Acest cmp molecular
r
r
Hm = M ,
(10.6.2)
r
r
r
r
Bef = 0 (Hext + Hm ) = 0Hef ,
r
(10.6.3)
M = NL( x); x =
0 (H + M )
,
k 0T
(10.6.4)
unde H = Hext , iar este momentul magnetic al particulei, ionului sau atomului ce formeaz
reeaua magnetic. Din a doua relaie din (10.6.4), rezult,
676
M=
k 0T
H
x .
0
(10.6.5)
Dac avem n vedere c magnetizarea de saturaie a probei este M s = N , atunci, prin analogie
cu (10.5.7), putem scrie,
(10.6.9).
y=
M
= L( x ) ,
Ms
(10.6.6)
iar dac considerm un mol de substan, atunci relaia (10.6.5) se poate scrie sub forma,
y=
M
k 0T
H
RT
H
=
x
=
x
,
2
M s 0M s
M s 0M s
M s
(10.6.7)
ION MUNTEANU
677
1). T = 0 K . n acest caz din ecuaia (10.6.6) avem curba pentru L( x ) , iar din ecuaia
(10.6.7) avem dreapta O ' P' . Punctul P' este soluia grafic a celor dou ecuaii. Aa cum rezult
din (10.6.7), la T = 0 K , segmentul OO' are valoarea,
OO' =
H
,
M0
(10.6.8)
y=
RT
x .
0M20
(10.6.9)
Aceast dreapt trece prin origine axelor de coordonate, O , iar magnetizarea spontan relativ va fi
egal cu ordonata y P (Fig.10.15).
Dac temperatura crete, atunci va crete i panta dreptei (10.6.9), astfel nct la o
temperatur dat, Tc , ea va deveni tangent n origine la curba L( x ) . Funcia lui Langevin pentru
x
.
3
(10.6.10)
Dac x , atunci L( x ) 1 . n primul caz avem de-a face cu cmpuri magnetice obinuite i
temperaturi comparabile cu temperatura camerei, iar panta n origine la curba lui Langevin va fi dat
de,
dL 1
RTc
= tgc =
.
dx 3
oM2s
(10.6.11)
T < Tc =
0M2s
,
3R
(10.6.12)
magnetizarea substanei nu dispare chiar cnd cmpul magnetic exterior H = 0 i substana este
feromagnetic. La temperaturi mai mari, cnd T > Tc , substana trece n faza paramagnetic n
care magnetizarea spontan dispare complet. Trecerea substanei din faza feromagnetic n faza
paramagnetic are loc la temperatura Curie Tc , definit prin relaia (10.6.12). Cele dou ecuaii,
(10.6.6) i (10.6.7), au soluii comune numai pentru T < Tc .
678
Pentru a caracteriza din punct de vedere magnetic o substan este necesar s vedem cum
depinde susceptivitatea ei magnetic de temperatur sau de ali factori. Aa cum am vzut mai sus,
y=
M x 0Hef 0H 0 M
=
=
+
,
Ms 3
3k 0T
3k 0T
3k 0T
(10.6.13)
0HM s
3k 0
.
M=
0M s
T
3k 0
Pentru un mol de substan, cnd k 0 = R / NA i M s = N A , magnetizarea va fi,
0M 2s
H
3
R
,
M=
0M2s
T
3R
iar pentru susceptivitatea magnetic,
legea Curie-Weiss,
(10.6.15)
=
unde C =
(10.6.14)
M
C
,
=
H T Tc
(10.6.16)
0M2s
M2s
este o constant, iar Tc = 0
= C . Relaie (10.6.16) este valabil pentru
3R
3R
ION MUNTEANU
679
BJ ( x) =
J+1
x i Ms = NgJBP .
3J
(10.6.17)
M i 1/
n funcie de temperatur.
B( x)
J +1
.
= tg1 =
x
3J
(10.6.18)
tg1 = 1 =
RTcf
,
0M2s
de unde rezult,
Tcf =
0M2s
< Tcp ,
R
(10.6.19)
680
unde Tcf este temperatura critic a substanei feromagnetice, iar Tcp este temperatura n cazul
msurrii lui 1/ n funcie de temperatur. Experimental, pentru fier se gsete Tcf = 1393 K ,
cnd M = 0 i Tcp = 1043 K , cnd
paramagnetic se face lent n intervalul de temperaturi Tcf Tcp . Deosebirea dintre Tcf i Tcp ca
valoare apare din cauza efectului de aciune la mic distan, care n teoria cmpului molecular a lui
Weiss nu este luat n consideraie. Pentru T < Tcf substana se afl n stare feromagnetic, iar
pentru T > Tcp trece n starea paramagnetic.
2.TEORIA CUANTIC A MAGNETIZRII DE SATURAIE.
Teoria lui Weiss este pur fenomenologic i nu dezvluie natura fizic a cmpului
molecular Hm = 10 A / m. Enigma feromagnetismului a putut fi rezolvat numai de mecanica
cuantic, n cadrul creia se prezice existena unei dependene a energiei electrostatice a unui sistem
de electroni, de magnetizarea acestuia, dependen care este o consecin a principiului lui Pauli.
Prin experienele cu privire la efectul giromagnetic se stabilise destul de clar c purttorii de moment
magnetic sunt electronii, particule care au spin. De aici decurge c feromagnetismul acestor
substane este o form mai special de paramagnetism de spin, care ar pute fi neleas dac se
ine cont de interaciunea dintre electroni. Ca urmare a acestui fapt, iniial s-a emis ideea c
proprietile paramagnetice ale substanelor nu sunt absolut generale i c, n cazul n care ntre
electroni exist o interaciune electrostatic, dependena energiei acestora de magnetizare poate
cpta un caracter diametral opus, fcnd ca starea mai avantajoas din punct de vedere energetic
s fie starea magnetizat. Din acest punct de vedere, mai nti Frenkel (1928), iar apoi Heisenberg
(1928), au dat prima formulare matematic a acestei idei, folosind un model de schimb destul de
rudimentar n care toat dependena datorat principiului lui Pauli a energiei electronice a
cristalului de magnetizarea acestuia se manifest prin intermediul energiei de schimb. Evident, dac
sunt luate n considerare numai procesele de schimb i se renun la calcul exact al spectrului
energetic nu se pot obine rezultate cantitative ct de ct exacte. ns sub aspect calitativ,
feromagnetismul a cptat a explicare de principiu, mai consistent. Din acest punct de vedere,
principala reuit a constat n aceea c s-a obinut ordinul de mrime corect al mrimii energiei de
schimb.
n teoria cuantic a feromagnetismului se folosesc, n principal, dou moduri de abordare a
acestei probleme. Unul din ele a fost propus de Frenkel i pornete de la modelul gazului Fermi al
electronilor de conducie colectivizai din metale, n care se ine seama de interaciunea de schimb
dintre aceti electroni. n cadrul teoriei se stabilete n ce condiii acest cuplaj dintre electroni face ca
starea cu magnetizare spontan s fie mai avantajoas, n pofida faptului c, din cauza cuplajului de
schimb, energia cinetic a electronilor crete. Aceast orientare de principiu a fost dezvoltat n mai
multe lucrri ulterioare.
n mod firesc, modelul electronilor colectivizai este adecvat ndeosebi pentru explicarea
proprietilor magnetice ale metalelor (i ale aliajelor acestora), care au un moment magnetic spontan
cauzat de spinii electronilor din pturile d incomplete ale nveliului atomic. Pentru descrierea
feromagnetismului metalelor din grupa pmnturilor rare (i ale aliajelor acestora), care au pturi 4 f
incomplete, precum i al ntregului ansamblu de substane feromagnetice nemetalice, mai firesc este
9
ION MUNTEANU
681
cel de al doilea mod de abordare, datorat lui Heisenberg, n care se presupune c momentele
atomice care formeaz structura ordonat fero- sau antiferomagnetic sunt localizate n vecintatea
nodurilor reelei cristaline. Aceast orientare a fost apoi dezvoltat n mei multe lucrri ulterioare.
n afar de modelele menionate modelul electronilor colectivizai i modelul electronilor
localizai, a fost elaborat i un model intermediar n care se ine seama de posibilitatea coexistenei,
n densitatea de spin a sistemului electronic al atomului, a unei componente localizate i a uneia
delocalizate. Toate cele trei modele sunt sistematizate, n detaliu, n mai multe lucrri*).
n cele ce urmeaz, ne vom ocupa de o form simpl a modelului de schimb al unui cristal
feromagnetic cu momente localizate, pe care o vom prezenta ntr-o formulare apropiat de cea
folosit n primele lucrri ale lui Frenkel i Heisenberg.
Aa cum se tie, Frenkel i Heisenberg au artat c interaciunea electric dintre doi atomi
vecini apare numai atunci cnd norii lor electronici se ntreptrund. Energia corespunztoare acestei
interaciuni cuprinde o parte ce nu depinde de orientarea spinilor electronilor celor doi atomi i o alt
parte care depinde. Partea de energie coulombian a interaciunii, care depinde de orientarea spinilor
electronilor se numete energie de schimb. Ea conduce la valori diferite pentru energiile a doi
electroni cu spinii paraleli i respectiv, antiparaleli. Energia de schimb, pentru doi atomi vecini, are
urmtoarea expresie,
r r
Ws = 2I(S1 S 2 ) = 2IS1S 2 cos ,
(10.6.20)
r
r
unde S 1 i S 2 sunt spinii totali ai celor doi atomi, este unghiul dintre spini, iar I este un
parametru, care se numete integral de schimb. Dac I > 0 , atunci valoarea minim pentru
energia de schimb se obine cnd = 0 , adic pentru orientarea paralel a spinilor celor doi atomi.
Dac I < 0 , atunci energia de schimb va avea valoarea minim dac = 180 , adic pentru
orientarea antiparalel a spinilor. Prima situaie corespunde feromagnetismului, iar cea de a doua
antiferomagnetismului. Aceast explicaie, bazat pe energia de schimb, rezult din legile teoriei
cuantice, adic presupunnd c interaciunea dintre atomii vecini are un caracter cuantic.
n figura 10.17 este prezentat schematic dependena integralei de schimb I n funcie de
raportul dintre constanta a 0 a reelei cristaline i diametrul d al orbitelor electronilor din ptura 3d
o
pentru atomii metalelor de tranziie din grupa fierului. Se poate observa c pentru a 0 / d > 1,5
integrala de schimb este pozitiv, iar pentru a o / d < 1,5 este negativ. Prin urmare, conform celor
artate mai sus, rezult c dintre toate metalele de tranziie din grupa fierului, numai Fe (faza ),
Co i Ni vor prezenta feromagnetism. Manganul, cromul i alte elemente din aceast grup i Fe
(faza ) nu sunt feromagnetice. Dac ns constanta reelei cristaline a manganului se mrete
pn ce raportul a o / d depete valoarea 1,5 atunci este de ateptat ca el s devin
feromagnetic. Astfel, dac se introduce n mangan o cantitate mic de azot, acesta determin
creterea constantei reelei cristaline i apariia feromagnetismului. De asemenea, sunt
feromagnetice i o serie de aliaje cum ar fi Mn Cu Al (aliajul Heusler), precum i compuii
MnSb , MnBi , etc., unde atomii de mangan se afl la distane mai mari dect n reeaua de
mangan pur. Prin urmare, prezena unor pturi electronice interne incomplete i semnul pozitiv al
S. V. Vonsovski, Magnetismul, Editura tiinific i Enciclopedic, Bucureti, 1981.
**) E. Burzo, Fizica fenomenelor magnetice, Vol. I i Vol. II, Editura Academiei, 1979.
*)
682
integralei de schimb sunt condiii ce determin orientarea paralel a spinilor i deci apariia
feromagnetismului.
C.STRUCTURA DE DOMENII MAGNETICE.
La temperaturi mai mici dect temperatura Curie ( T < Tc ), toate momentele de spin din
straturile electronice incomplete d sau
I n funcie de
a 0 a reelei cristaline i diametrul d al orbitelor
electronilor din ptura 3d pentru atomii metalelor de tranziie.
ale lui H , magnetizarea poate atinge valoarea de saturaie M s . Explicaia fenomenologic a fost
dat de Weiss, care a introdus ipoteza existenei domeniilor magnetice. Remarcm faptul c
existena acestor domenii a fost fundamentat teoretic de Landau i Lifschitz, iar apoi au fost puse n
eviden experimental. n acest scop este necesar ca suprafaa unei probe feromagnetice s fie
polizat electrochimic astfel nct s arate ca o oglind. Pe aceast suprafa se depune cu o pipet
o soluie coloidal de pudr fin din material feromagnetic. Cu ajutorul unui microscop optic se
ION MUNTEANU
683
observ figurile formate pe aceast suprafa. Particulele coloidale se concentreaz de-a lungul
liniilor ce formeaz graniele domeniilor magnetice. Pentru evidenierea structurii de domenii se poate
utiliza fie efectul Faradey, care const n rotaia planului de polarizare al luminii ce strbate un
material magnetic transparent sau efectul Kerr.
Cauza divizrii corpurilor feromagnetice n domenii magnetice const n faptul c o astfel
de divizare conduce la micorarea energiei polilor magnetici ai probei, care apar la suprafaa acestor
probe. Calculul energiei magnetostatice arat c aceasta este proporional cu grosimea domeniului.
De aici rezult c energia magnetostatic este cu att mai mic cu ct dimensiunea domeniului este
mai mic. n acelai timp, cu creterea numrului de domenii, va crete i suprafaa total a pereilor
de domenii, ceea ce va conduce la creterea energiei magnetice totale. Prin urmare, procesul
divizrii n domenii magnetice a probei este limitat de valoarea energiei magnetice minime totale W .
Procesul de divizare a probei n domenii magnetice nceteaz n momentul n care energia necesar
formrii noilor domenii este mai mare dect valoarea energiei cu care scade energia magnetostatic
n acest proces de divizare. Cu ct este mai mare numrul domeniilor, cu att este mai mic energia
magnetic n exteriorul probei feromagnetice, dar cu att este mai mare energia necesar pentru
stabilirea pereilor de domeniu.
Cauza formrii pereilor de domenii se afl n bilanul dintre energia de schimb Ws i
energia anizotropiei magnetocristaline Wc . Forele de schimb tind s menin momentele magnetice
ale atomilor vecini i , j cu orientarea paralel (). n schimb, forele cauzate de anizotropia
magnetocristalin, tind s micoreze grosimea peretelui dintre domeniile magnetice vecine, deoarece
n grosimea lui are loc rotaia vectorului magnetizrii de la direcia de uoar magnetizare la o alt
direcie i deci la creterea energiei magnetocristaline. Astfel, ca urmare a celor dou procese, care
se dezvolt n sensuri opuse, rezult o grosime critic a peretelui de domenii dcr . Procesul divizrii
n domenii magnetice nceteaz numai atunci cnd energia total a probei atinge valoarea minim.
Stratul de tranziie, care separ domeniile adiacente de magnetizare n direcii diferite, mai
poart denumirea de perete Bloch (Fig.10.18). Schimbarea complet a direciei spinilor ntre domenii
nu se produce printr-un salt discontinuu prin traversarea unui singur plan atomic ci are loc gradat
peste mai multe plane atomice (Fig.10.18). Dipolii magnetici n interiorul peretelui de domeniu trec de
la orientarea, s zicem n sus (), la orientarea complet opus, n jos (). Mrimea dipolilor
magnetici n acest proces de orientare nu se modific. Cum se explic c acest proces are loc n
salturi i nu continuu ? Forele de anizotropie, care menin dipolii n sus sunt foarte mari, iar pentru
schimbarea orientrii dipolilor n poziia n jos este necesar o energie mare. S presupunem c
sensul n sus este o direcie de uoar magnetizare, atunci sensul n jos trebuie s fie, de
asemenea, o direcie de uoar magnetizare. Trebuie s admitem c majoritatea sensurilor
intermediare de orientare a magnetizrii nu sunt avantajoase energetic n raport cu forele de
anizotropie magnetic. Prin urmare, grosimea pereilor de domenii ntr-un material feromagnetic dat
va depinde de raportul dintre forele de aliniere a dipolilor magnetici (energia de schimb Ws ) i
forele de anizotropie. Dac anizotropia este mic, atunci aceast tranziie de la o orientare la alta va
fi lent, iar pereii de domenii vor fi groi ( 10 m ). n schimb, dac forele de anizotropie sunt
mari, atunci pereii de domenii se micoreaz pn la
r
0,3m . Dac vectorul de magnetizare M
se rotete treptat n interiorul peretelui de grosime d , adic se rotete pe un interval de mai multe
constante atomice, astfel ca doi spini vecini s fac ntre ei un unghi mic, atunci energia de
684
schimb n interiorul peretelui va fi cu mult mai mic dect energia de schimb corespunztoare spinilor
vecini antiparaleli. n acest caz, energia liber stocat n peretele de domeniu va fi minim.
Prin urmare, datorit aciunii opuse a forelor de schimb i de anizotropie magnetic se
obine un perete de o grosime dat d . Dac presupunem c rotaia spinilor de la un sens la sensul
contrar se face n N plane cristaline, atunci unghiul dintre dou plane vecine va fi egal cu / N i
cum acest unghi este mic, putem exprima cosinusul din expresia general (10.6.20) a energiei de
schimb astfel,
1
cos 1 2 ; = / N .
2
Rotaia total a spinului cu
interval va fi,
(10.6.21)
2
1
w s = [ 2IS2 cos + (2IS2 )] = 2IS2 (1 2 ) + 2IS2 = IS2 2 , (10.6.22)
2
N
i reprezint energia de schimb ntre doi spini care fac ntre ei un unghi mic . Dac a este
constanta reelei cristaline de-a lungul direciei perpendiculare pe peretele de domeniu, atunci
numrul spinilor a cror direcie se modific n peretele de domeniu cu grosimea d va fi egal cu,
N = d/a ,
(10.6.23)
= / N = a / d
(10.6.24)
i deci,
Ws = w s N
2
1
2
=
IS
.
ad
a2
(10.6.25)
Wa = k1d ,
(10.6.26)
ION MUNTEANU
685
unde < 1 este un coeficient care ine cont de faptul c nu toi vectorii de magnetizare din interiorul
peretelui de domeniu sunt orientai dup direcia de cea mai grea magnetizare. Energia total a
peretelui de domeniu pe unitatea de suprafa este egal cu,
W = Ws + Wa = IS2
2
+ k 1d .
ad
(10.6.27)
2
W
= IS2 2 + k 1 = 0 ,
d
ad c
(10.6.28)
d c = S I /(k 1a ) .
(10.6.29)
Astfel, dac nlocuim pe d c n (10.6.27), pentru energia specific a peretelui, se obine expresia,
Wcs = 2S Ik 1 / a .
(10.6.30)
energia termic la temperatura Curie, d pentru d c i Wcs din (10.6.29) i respectiv (10.6.30),
expresiile,
dc = k 0T /(k1a)
Wcs = 2 k 0Tk1a .
10
(10.6.31)
m, atunci se obine
Aa cum s-a artat mai sus, energia de anizotropie magnetic a fost introdus n urma
constatrii experimentale c relaia de legtur ntre intensitatea de magnetizare la saturaie M s a
unei probe i intensitatea cmpului magnetic aplicat, H , depinde, n cazul monocristalelor
feromagnetice, de direcia magnetizrii cristalului. Referindu-ne la cazul fierului, constatm c pentru
a produce saturaia pe direcia [111] este necesar un cmp magnetic mult mai intens dect cel de
pe direcia [100] . Diferena dintre energia magnetic necesar pentru a produce saturaia pe
direcia de grea magnetizare i cea de uoar magnetizare se numete energie de anizotropie.
*)
686
Exist mai multe surse microscopice ale anizotropiei magnetocristalografice. Prima dintre
acestea o constituie interaciunea cmpului electric cristalin (intern) cu momentele magnetice ale
atomilor (ionilor). Aceasta constituie aa numitul mecanism de anizotropie uni-ionic i este bine
studiat n cazul substanelor fero- sau ferimagnetice. Studiile arat c n astfel de substane cmpul
electric produce o ngheare a momentelor magnetice orbitale ale atomilor. La aplicarea unui cmp
magnetic exterior, magnetizarea unor probe se realizeaz numai prin orientarea momentelor
magnetice de spin ale atomilor. Trebuie subliniat ns c aciunea cmpului cristalin se transmite
momentelor de spin prin intermediul interaciunii spin-orbit. Deoarece acest cmp este anizotrop,
rezult c i aciunea sa va fi anizotrop. Cmpul magnetic exterior aplicat substanei va roti
momentele de spin nvingnd aciunea anizotrop a cmpului cristalin. Pentru a calcula energia de
anizotropie a ntregului cristal trebuie s se nmuleasc energia de anizotropie a unui ion cu numrul
ionilor magnetici din cristal. De aici i denumirea de energie de anizotropie uni-ionic dat acestui
mecanism.
A doua surs o constituie anizotropia interaciunii de schimb. Studiile experimentale arat
c, n cazul substanelor a cror atomi au moment cinetic orbital nul, interaciunea de schimb este
izotrop. La substanele a cror atomi au un moment cinetic nenul, n expresia interaciunii de schimb
apare un termen suplimentar, care este anizotrop n raport cu axele cristalografice. Anizotropia se
explic prin aceea c n cazul atomilor cu moment cinetic nenul norii electronici sunt nesferici.
Intersecia norilor atomilor vecini se va realiza pe anumite direcii n raport cu axele cristalului i deci
va apare o anizotropie a energiei interaciunii de schimb.
A treia surs o constituie interaciunea magnetic dipol-dipol a ionilor din reea. Calculele
arat c energia de anizotropie dipol-dipol este mic n majoritatea substanelor magnetice. Ea are
valori nsemnate la acele substane la care momentul magnetic este mare.
Trebuie remarcat faptul c n substanele cu ordonare magnetic, pe lng anizotropia
magnetocristalin, apare i anizotropia magnetoelastic, care const n aceea c, la schimbarea
strii de magnetizare a unei substane magnetice, apare o modificare a dimensiunilor ei. Starea de
magnetizare se poate schimba modificnd temperatura, presiunea sau cmpul magnetic aplicat
substanei respective. Din punct de vedere practic cea mai mare importan o prezint
magnetostriciunea determinat de aciunea cmpului magnetic. Deformarea prin magnetostriciune
n cmpul magnetic se caracterizeaz prin constanta de magnetostriciune , definit ca raportul
dintre mrimea dl a deformrii corpului sub aciunea cmpului magnetic extern aplicat i lungimea
sa iniial l (ambele msurate pe direcia cmpului),
dl
.
l
(10.6.32)
valoarea acestei constante depinde de intensitatea cmpului magnetic exterior, atingnd o valoare
maxim pentru o anumit valoare a intensitii, numit constant de magnetostriciune la saturaie
( s ). Magnetostriciunea depinde i de direciile cristalografice considerate n cristal, aa cum se
poate observa din figura 10.19.
Aa cum s-a artat deja, magnetostriciunea determin o anizotropie magnetic, care se
adaug la anizotropia magnetocristalografic. Explicaia apariiei anizotropiei magnetoelastice const
n urmtoarele. Dac asupra unui cristal feromagnetic se aplic o tensiune mecanic i dac acesta
are o magnetostriciune pozitiv ( > 0 ), atunci vectorul intensitii de magnetizare la saturaie este
orientat n direcia tensiunii mecanice i n aceast poziie este stabil. Din contr, n materialele
ION MUNTEANU
687
feromagnetice pentru care < 0 , poziia stabil a vectorului de magnetizare se afl ntr-un plan
perpendicular pe direcia tensiunii mecanice. Astfel, tensiunile mecanice determin o anizotropie
magnetic n materialele magnetice. Aceast anizotropie poate fi cauzat att de tensiuni mecanice
r
r
M sau a induciei magnetice B n funcie
r
H . Aceast dependen, aa
r cum vom vedea n continuare, nu este
univoc, adic unei aceleiai valori a cmpului magnetic H , la creterea lui sau micorarea lui, nu-i
r
r
corespunde o aceeai valoare M , respectiv B (Fig.10.14). Pentru a efectua studiul dependenei lui
M sau B de H , este necesar ca proba s fie mai nti demagnetizat. n acest scop se procedeaz
astfel: proba feromagnetic se introduce n interiorul unei bobine, alimentate cu un curent variabil, n
care intensitatea acestuia se micoreaz n trepte, pn la valoarea zero. Astfel, substana
feromagnetic este supus unei demagnetizri repetate, pentru fiecare valoare a curentului, avnd o
anumit bucl histerezis, pn cnd suprafaa ei devine un punct, fenomen care se poate observa pe
ecranul unui osciloscop catodic.
688
n figura 10.20 este ilustrat curba de prim magnetizare a unei substane feromagnetice,
unde se poate observa o dependen neliniar a intensitii de magnetizare n funcie de intensitatea
cmpului magnetic aplicat. Pentru a nelege mecanismul de magnetizare s considerm un cristal
feromagnetic de volum mic, care este format din patru domenii. Iniial magnetizrile acestor domenii
sunt orientate astfel nct cristalul ca ntreg are o magnetizare nul (Fig.10.20a). Procesul de
ION MUNTEANU
689
lent dect n etapa anterioar i nceteaz n momentul cnd M devine paralel cu H . n acest
moment magnetizarea atinge saturaia tehnic, situaie n care M = M s ;
-Paraprocesul. Dac intensitatea cmpului magnetic crete n continuare, pn la valori
mari ale intensitii, atunci se constat o cretere foarte lent a magnetizrii. Aceast cretere este
cauzat de faptul c la orice temperatur diferit de 0 K , nu toate momentele magnetice atomice
dintr-un domeniu sunt orientate paralel ntre ele. Micarea de agitaie termic tinde s orienteze
arbitrar unele momente magnetice. n cmpuri foarte intense i aceste momente se orienteaz
paralel cu cmpul magnetic extern, ceea ce explic creterea magnetizrii n decursul
paraprocesului. n figura 10.21 sunt ilustrate principalele procese de magnetizare.
n cazul materialelor magnetice folosite n tehnic rolul determinant l joac numai primele
dou etape ale procesului de magnetizare. Prezena tensiunilor mecanice interne ct i a defectelor
structurale joac un rol important n procesul de deplasare a pereilor. Pentru cmpuri magnetice
intense, aplicate unui material feromagnetic, se produce o deplasare n salturi a pereilor domeniilor,
datorit impuritilor sau defectelor structurale prezente n cristal. Aceste salturi sunt nsoite de
apariia unor unde sonore ce se propag n cristal i care transport energie ce se transform n
cldur. Prin urmare, comportarea materialelor feromagnetice este determinat n mare msur de
uurina cu care pereii Bloch se deplaseaz n cristale. Att mrimea cmpului coercitiv ct i forma
caracteristicii de histerezis reflect msura n care n cristal apar cauze ce se opun deplasrii
pereilor de domenii la aplicarea cmpului magnetic extern. Cmpul coercitiv Hc este cmpul care
deplaseaz pereii domeniilor ctre maximul energiei magnetice, n timp ce pierderea de energie prin
histerezis corespunde degajrii de cldur n decursul salturilor pereilor de la un maxim la altul.
Pentru a obine o valoare mare a cmpului coercitiv este necesar s se realizeze materiale cu o
densitate mare a defectelor structurale, care s mpiedice deplasarea pereilor. Acelai lucru se poate
obine la probele cu structuri eterogene sau disperse. n astfel de structuri nu au loc deplasri ale
pereilor domeniilor i magnetizarea se realizeaz pe baza procesului de rotire a magnetizrii
spontane. Materialele pentru care cmpul coercitiv are valori mari se numesc materiale magnetice
dure. Pe de alt parte, materialele magnetice moi, care au valori mici ale cmpului coercitiv i
permeabiliti de valori mari, sunt materiale de nalt puritate i bine clite. Ele trebuie tratate termic
pentru a nltura defectele structurale care pot mpiedica deplasarea pereilor de domenii.
Tabelul 10.3. Materiale magnetice moi.
Denumirea
materialului
Fier
Compoziia
chimic
99,9%Fe
96,7%Fe;
3,3%Si
78%
Permalloy
Supermalloy
Aliaj Fe-Si
Bsat (T)
Hc ( A / m)
( m)
5 103
2,15
80,0
1,0 107
104
2,00
16,0
6,0 107
78%Ni; 22%Fe
105
1,00
4,0
1,6 107
79%Ni;
5%Mo;16Fe
8 105
0,80
0.3
6,0 107
Aa cum am vzut mai sus, ntregul ciclu de magnetizare, cnd cmpul magnetic H variaz de la
Hsat la Hsat , descrie o bucl de histerezis (Fig.10.14). Suprafaa acestei bucle este proporional
690
cu pierderile magnetice n proba dat. Energia nmagazinat de corp ntr-un ciclu este dat de
integrala,
Ms
W = BdM ,
(10.6.33)
unde limita superioar poate fi M s sau o valoare mai mic. Bucla de histerezis, trasat ntre valorile
de saturaie ale cmpului magnetic exterior, Hsat i Hsat , reprezint o caracteristic fundamental
a materialelor feromagnetice, deoarece cu ajutorul ei putem cunoate mrimile de baz: M s magnetizarea de saturaie, Mr - magnetizarea remanent, Hc - cmpul magnetic coercitiv i
pierderile de energie magnetic n materialul magnetic dat. Dac H < Hsat se va obine o curb
histerezis de suprafaa mai mic.
Prin magnetizri succesive (n cmpuri magnetice sinusoidale), proba se va nclzi cu att
mai puternic cu ct suprafaa buclei este mai mare. Subliniem faptul c, dup forma i suprafaa
buclei de histerezis, materialele feromagnetice pot fi clasificate n materiale magnetice moi i
materiale magnetice dure. n grupa materialelor magnetice moi intr cele pentru care cmpul
magnetic coercitiv Hc este mic, mai exact au cmpul coercitiv Hc < 800A / m , iar n grupa
materialelor magnetice dure intr materialele pentru care Hc > 4000A / m .
La construirea miezurilor de transformator se folosesc materiale magnetice moi, care au un
histerezis slab i permeabilitate magnetic mare. n schimb pentru realizarea magneilor
permaneni este nevoie de materiale magnetice cu bucl de histerezis mare, adic cu valori mari ale
magnetizrii remanente Mr i ale cmpului magnetic coercitiv Hc . Ca materiale magnetice se
utilizeaz fierul i aliajele lui cu alte elemente chimice. Alegnd o compoziie adecvat i dup
anumite prelucrri se pot obine materiale cu diferite proprieti magnetice.
Tabelul 10.4. Materiale magnetice dure.
Denumirea
materialului
Oel wolfram
Aliaj Alnico 5
Aliaj Pt-Co
Aliaj magnico
Feroxdur
Compoziia chimic
Hc ( A / m)
Br ( T )
1,00
(BaO)(Fe 2O 3 )6
0,35
1,6 105
1,25
0,45
1,30
n Tabelul 10.3 sunt prezentate cteva materiale magnetice moi, iar n Tabelul 10.4 sunt
date compoziia, cmpul magnetic coercitiv i inducia magnetic remanent, pentru cteva materiale
magnetice dure.
ION MUNTEANU
691
O anumit clas de materiale, cunoscute sub denumirea de ferite, prezint un deosebit
interes pentru diferite aplicaii tehnice. Acestea sunt combinaii chimice feromagnetice de tipul
MO Fe 2O 3 , unde cu M este notat unul din cele apte elemente cu cationi divaleni: Co , Mn ,
amorfe (sticle metalice), care se obin printr-o rcire rapid (mai mare de 10 K / s ) a materialelor
feromagnetice.
10.7. ANTIFEROMAGNETISMUL.
A.ORDONAREA ANTIFEROMAGNETIC.
Aa cum s-a artat n paragrafele anterioare, originea cmpului molecular intern const n
interaciunea de schimb, care orienteaz paralel ntre ele momentele magnetice(Fig.10.22a) ale
atomilor vecini din materialul respectiv. n anumii compui ai metalelor de tranziie distanele dintre
atomi sunt astfel nct integrala de schimb este negativ (I < 0) i sub o anumit temperatur
critic, T = TN , numit temperatur Nel, interaciunea de schimb determin n acest caz o
orientare antiparalel a momentelor magnetice vecine (Fig.10.22b). Substanele care au aceast
proprietate se numesc materiale antiferomagnetice.
Antiparalelismul momentelor magnetice este cauzat de interaciunea de schimb puternic,
care nu dispare chiar la temperaturi mai ridicate i mpiedic orientarea momentelor magnetice de-a
lungul cmpului magnetic exterior i deci, susceptivitatea magnetic corespunztoare va fi chiar mai
mic dect la paramagneticii obinuii. Odat cu creterea temperaturii ordinea spinilor este treptat
perturbat, magnetizarea crete i deci i susceptivitatea crete (Fig.10.23), adic tocmai invers
ca n cazul paramagneticilor (Fig.10.23).
La o temperatur critic T = TN , specific antiferomagnetismului, susceptivitatea atinge
valoarea maxim = max . La temperatura TN dispare ordinea feromagnetic i cu creterea
temperaturii T ( T > TN ) (se instaleaz o dezordine total, iar
substanelor paramagnetice. n domeniul temperaturilor T > TN
692
2+
(I > 0)
(I < 0) .
n funcie de
TN , unde exist un
T.
ION MUNTEANU
693
constanta reelei determinat cu ajutorul difraciei razelor X este de 4,43 la ambele temperaturi
( 80 K i
80 K ;
b) la
293 K .
Pe neutronograma
MnO : a) la
(511) .
+
reea egal cu 4,43 , dar c la 80 K momentele magnetice ale ionilor Mn sunt ordonate ntr-un
aranjament neferomagnetic. Dac ordonarea ar fi feromagnetic, celulele chimic i magnetic ar da
aceleai maxime de difracie ca i celula magnetic. Aranjamentul spinilor artat n figura 10.22 este
n concordan cu rezultatele difraciei neutronilor i cu msurtorile magnetice. Spinii dintr-un plan
izolat (111) sunt paraleli, dar n plane adiacente (111) sunt antiparaleli. Astfel, MnO este un
antiferomagnet, ca n figura 10.20.
Este interesant de remarcat faptul c substanele antiferomagnetice se ntlnesc mai des
dect cele feromagnetice. n tabelul 10.5 sunt prezentate cteva exemple de metale i compui
chimici care au proprieti specifice antiferomagneticilor. Din acest tabel putem remarca faptul c att
temperatura Nel, TN , ct i temperatura Curie-Weiss variaz ntre limite destul de largi de la o
substan la alta. Iniial, n clasa substanelor antiferomagnetice au fost incluse numai acelea la care
momentele magnetice se compenseaz reciproc, aa nct momentul magnetic total al acestora s
fie nul. n prezent, n aceast clas sunt cuprinse i materialele care au aranjamente triunghiulare, n
694
spiral sau oblice ale momentelor magnetice de spin, adic materialele cu ordonare magnetic
necoliniar.
d.
feromagnetice introducem i n acest caz un cmp intern de intensitate H1A , care acioneaz asupra
H1A = AA M A ABMB ,
(10.7.1)
ION MUNTEANU
695
H1B = BBMB BA M A .
(10.7.2)
Dac materialul antiferomagnetic este introdus ntr-un cmp magnetic exterior de intensitate H ,
atunci asupra unui atom A va aciona un cmp rezultant de intensitate,
H A = H AA M A ABMB ,
iar asupra unui atom
(10.7.3)
B , cmpul de intensitate,
A i B .
HB = H BBMB BA M A .
(10.7,4)
Cum n cazul antiferomagnetismului cuplajul dintre atomi se realizeaz prin intermediul interaciunii
dintre spinii atomilor iar intensitile de magnetizare M A i MB vor fi date de expresii de tipul
(10.6.4), ca i n cazul feromagnetismului, unde funcia Langevin L( x ) este nlocuit cu funcia
Brillouin, B J ( x ) , iar momentul cinetic total J cu momentul cinetic de spin S . Prin urmare, pentru
1
M A = Ng BPBS ( x A ) ,
2
unde,
(10.7.5)
696
BS ( x A ) =
x
2S + 1 2S + 1 1
cth
x A cth A
2S
2S
2S 2S
xA =
0 g BP SH A
(10.7.6)
k0T
Aa cum se poate observa, n expresia (10.7.5) s-a introdus factorul 1 / 2 deoarece numai jumtate
din atomi se afl n subreeaua A . O expresie similar cu (10.7.5) se poate scrie i pentru
intensitatea de magnetizare MB a subreelei B . Aceste expresii pun n eviden existena unei
Substana
Co
Dy
Tb
Er
MnO
FeCl2
CoO
NiO
TN , n o K
132
175,8
129
85
116
24
291
525
, n o K
20
85
221
19,6
610
240
330
2000
(1) Pentru temperaturi nalte se poate folosi pentru funcia Brillouin aproximaia,
BS ( x A ) =
S +1
xA ,
3S
(10.7.7)
care este similar cu (10.5.34). Prin urmare, expresia (10.7.5) se poate scrie sub forma,
2
0Ng2 BP
S(S + 1)
MA =
(H AA M A ABMB ) .
6k 0 T
MB =
(10.7.8)
2
0Ng2 BP
S(S + 1)
(H BBMB BA M A ) .
6k 0 T
(10.7.9)
Dac reeaua cristalin considerat are proprietatea c atomii de pe locurile A i B sunt de acelai
tip, atunci ,
ION MUNTEANU
697
AA = BB = i AB = BA = .
(10.7.10)
i cum magnetizarea ntregii reele este egal cu suma dintre M A i MB din (10.7.8-10.7.10)
rezult,
M = M A + MB =
2
0Ng2BP
[ 2H M( + )]
6k 0T
(10.7.11)
M
C
,
=
H T+
1
( + )
2
(10.7.12)
este pozitiv sau negativ, mrimea este pozitiv. Formula (10.7.12), care exprim dependena
de temperatur a susceptibilitii magnetice are aceeai form ca legea Curie-Weiss (10.6.16) cu
deosebirea c n cazul antiferomagneticilor mrimea se adaug la temperatura T i nu se scade
ca n cazul feromagneticilor. Prin urmare la temperaturi nalte substanele antiferomagnetice au o
comportare paramagnetic.
(2) S considerm acum o substan antiferomagnetic la temperaturi joase. La o
temperatur mai mic dect temperatura Nel ( T < TN ) intensitile de magnetizare a celor dou
subreele sunt egale i de sensuri contrare. Dac se impune condiia H = 0 , atunci din (10.7.8) i
(10.7.9) rezult,
MA =
C
( M A MB ) ,
2T
(10.7.14)
MB =
C
( M A MB ) .
2T
(10.7.15)
i respectiv,
Dac n oricare din aceste relaii se impune condiia M A = MB , atunci se obine valoarea
temperaturii Nel,
698
1
TN = C( ) .
2
(10.7.16)
Acest rezultat este normal deoarece este de ateptat ca temperatura Nel s fie nalt cnd
interaciunile de tip A B sunt puternice, iar cele de tip A A sunt slabe.
n scopul de ilustra diferena dintre comportarea paramagnetic, feromagnetic i
antiferomagnetic a substanelor, n figura 10.27 este reprezentat inversul magnetizrii ( 1/ ) n
funcie de temperatur. n cele trei cazuri avem dependenele,
para
fero
antifero
1/ = T / C
1/ = ( T ) / C
1/ = ( T + ) / C
(10.7.17)
Trebuie s remarcm faptul c modelul teoretic simplu, prezentat mai sus, nu explic n totalitate
comportarea materialelor antiferomagnetice. Astfel, n cazul cromului, care are o structur cubic cu
volum centrat ( CVC ), rezultatele experimentale cu privire la temperatura Nel i susceptibilitatea
magnetic peste aceast temperatur difer de cele teoretice. De fapt se constat c modelul
anterior conduce la rezultate corecte numai n cazul compuilor ionici ai metalelor de tranziie, care
reprezint clasa cea mai larg de materiale antiferomagnetice. La muli dintre aceti compui, ntre
doi atomi ai metalului de tranziie este dispus un ion de oxigen, care este paramagnetic i realizeaz
cuplajul ntre ionii metalici n aa fel nct momentele lor magnetice se orienteaz antiparalel. Acest
rol poate fi jucat i de ionii de sulf, telur, seleniu sau fluor.
ION MUNTEANU
699
10.8. FERIMAGNETISMUL.
A. CARACTERISTICI GENERALE ALE SUBSTANELOR FERIMAGNETICE.
Aa cum am vzut mai sus, n materialele antiferomagnetice momentele magnetice ale
subreelelor magnetice sunt egale ca mrime, dar de sens opus i, datorit acestui fapt , aceste
momente se compenseaz reciproc iar magnetizarea este nul. Pe de alt parte, exist o alt clas
de materiale n care atomii vecini prezint o orientare antiparalel a momentelor magnetice, dar la
care valorile acestor momente nu sunt egale. Diferena ntre valorile momentelor magnetice provine
fie din faptul c atomii din subreelele substanei respective au naturi diferite, fie din aceea c
numrul atomilor din subreele este diferit. Prin urmare apare un moment magnetic total nenul al
substanei ca ntreg, ceea ce conduce la existena unei magnetizri spontane a cristalului. Un astfel
de antiferomagnetism necompensat se numete ferimagnetism, iar substanele respective se
numesc ferite. Dac momentele magnetice ale celor dou subreele sunt M A i respectiv, MB i
dac nu sunt egale ntre ele ca mrime i au orientri diferite, atunci magnetizarea spontan
*)
700
cazul acesteia ionii negativi de oxigen formeaz o reea cubic cu fee centrate n care fiecrei
molecule FeO Fe 2O 3 i revine cte un ion de Fe
2+
i doi ioni de Fe
3+
3+
2+
subreelele reelei complexe a feritei este alctuit, pe jumtate, din ionii Fe i ionii Fe sau alt
metal bivalent de Me . Momentele magnetice ale subreelelor sunt orientate n sens opus, iar
magnetizarea spontan M este dat de momentele magnetice ale ionilor de
ferici Fe
3+
Fe 2+ (Fig.10.28). Ionii
sunt ntr-o stare cu spinul 5 / 2 i momentul cinetic orbital nul. Astfel, fiecare ion trebuie
2+
au un spin egal
Fe 2+ .
2 5BP + 4BP = 14BP , dar valoarea observat experimental este mult mai mic i anume de
4,1BP . Explicaia acestei diferene const n faptul c ferita Fe 3O 4 are o structur ce const din
Fe 3+ , iar cealalt
3+
2+
jumtate din ionii trivaleni de fier ( Fe ) i din ionii de fier bivaleni Fe (sau ai metalului Me care
dou subreele, una din subreele, A , este format din jumtate de ioni trivaleni
nlocuiete aceti ioni) (Fig.10.28). Momentele magnetice ale ionilor din cele dou subreele sunt
3+
Fe 2+ (Fig.10.28). Momentul magnetic total pe molecul este deci egal cu 9BP 5BP = 4BP ,
adic n concordan cu datele experimentale.
ION MUNTEANU
701
Remarcm faptul c datorit antiparalelismului dintre momentele magnetice ale celor dou
subreele, susceptibilitatea magnetic i permeabilitatea relativ au valori mai mici dect la
materialele feromagnetice. Particularitatea interesant a feritelor const n faptul c aceste substane
au proprieti magnetice remarcabile, cum ar fi susceptibilitatea magnetic nalt, cmp coercitiv mic,
magnetizare de saturaie mare etc., i rezistivitate electric mare, de ordinul a 10 m . Datorit
acestor particulariti feritele sunt utilizate n tehnica frecvenelor nalte i foarte nalte. Substanele
3
cror structur este artat n figura 10.29. Poziiile A sunt ocupate de ionii bivaleni Fe ,
nconjurai fiecare de patru ioni de oxigen, formnd astfel poziiile tetraedrice, iar poziiile B sunt
3+
ocupate de ionii trivaleni Fe , nconjurai fiecare de cte ase ioni de oxigen, care formeaz
poziiile octaedrice. Toate cele 32 de poziii ale ionilor de oxigen sunt ocupate, dar dintre cele 64 de
poziii tetraedrice de tip A , numai 8 sunt ocupate. Locurile ocatedrice sunt n numr de 32, dar dintre
ele numai 16 sunt ocupate.
Remarcm faptul c, majoritatea feritelor spinelice au o structur mai mult invers, n
sensul c unii dintre ionii bivaleni ocup noduri B octaedrice i o fraciune egal de ioni trivaleni
ocup noduri tetraedrice. Acest fapt este determinat probabil de tendina ionilor bivaleni (cu
dimensiuni mai mari) s ocupe poziiile octaedrice mai voluminoase. Pentru o ferit complet invers,
cu toi ionii bivaleni pe poziii B i ionii trivaleni pe poziii A formula este
(Fe 3+ ) A (Fe 2+Fe 3+ )B O 4 . Pe lng interaciunea negativ de tip A B , care a fost menionat
mai sus, se pot lua n consideraie i interaciunile negative de tip A A i B B dar care sunt mult
mai slabe dect A B . Astfel se ajunge la o situaie interesant n care comportarea feromagnetic
este explicat prin trei interaciuni antiferomagnetice. Acest tip de comportare a fost denumit de Nel
ferimagnetism.
Pentru a calcula magnetizarea unei ferite trebuie s se evalueze expresiile cmpurilor
moleculare care acioneaz n subreelele acestuia. Asupra fiecrui ion magnetic din subreeaua A
acioneaz cmpul molecular, egal cu suma a dou cmpuri: cmpul HAA determinat de aciunea
unui ion A asupra celorlali ioni de tip A i cmpul HAB , determinat de aciunea ionilor magnetici
702
HA = HAA + HAB .
n mod similar, asupra unui ion de tip
(10.8.1)
(10.8.2)
Fe 3O 4 : ionii Fe 2+
ocup poziii
Fe 3+
ocup
poziii octaedrice, fiecare ion este nconjurat de 6 ioni de oxigen. Acesta este un
aranjament spinel normal cnd ionii de metal bivalent ocup poziii tetraedrice. n
aranjamentul spinel invers, poziiile tetraedrice sunt ocupate de ionii de metal
trivalent, n timp ce poziiile octaedrice sunt ocupate pe jumtate de ioni de metal
bivalent i jumtate de ioni de metal trivalent.
HA = N1 AAM A N2 ABMB ;
HB = N2 ABM A N2BBMB .
(10.8.3)
ION MUNTEANU
703
subreeaua B . Semnul minus din cele dou expresii (10.8.3) este determinat de faptul c vectorii
r
r
M A i MB sunt orientai antiparalel. Magnetizrile M A i MB au expresii similare cu cele obinute
g JH
g JH
M A = gBPNJBJ BP 0 A ; MB = gBPNJBJ BP 0 B . (10.8.4)
k 0T
k 0T
n aceste expresii B J reprezint funciile lui Brillouin n cazul cnd cmpul magnetic exterior H = 0 .
Dac inem cont de expresiile din (10.8.5), atunci magnetizarea spontan rezultant a feritei se poate
calcula cu ajutorul expresiei,
M = M A MB .
(10.8.5)
1
1 C
w
,
= +
m 0 T T
(10.8.6)
unde 0 , w i sunt nite constante ale cror valori se pot exprima prin coeficienii moleculari
AB , AA i BB , iar C este constanta Curie. Relaia (10.8.6) este cunoscut sub denumirea de
legea lui Nel i pune n eviden faptul c dependena mrimii 1/ m de temperatur nu este
liniar, spre deosebire de legea Curie-Weiss pentru materialele feromagnetice care prezint o
dependena liniar a acestei mrimi de temperatur. De aici rezult c peste temperatura TC
paramagnetismul feritelor are un caracter mai complex.
n continuare vom descrie proprietile ctorva ferite mai cunoscute:
704
2+
3+
MB i M = M A MB
MA ,
b. Ferita Fe 2O 3 , are de asemenea o structur spinelic, dar nu conine ioni bivaleni. Aceast
structur are forma (Fe3+O)A(Fe3+5/31/3O3)B, unde reprezint locuri vacante. Astfel, 2 / 3 din
3+
locurile corespunztoare ionilor bivaleni de tip B sunt ocupate cu ionii Fe , iar 1/ 3 din aceste
locuri sunt vacante;
c. Ferita de mangan are o structur, care n proporie de 80% este spinelic normal,
Inversiunea structurii la aceast ferit n proporie de 20% , influeneaz momentul magnetic total al
moleculei MnFe 3 O 4 , care are valoarea de 4,6 BP .
c. Ferita de cobalt are o structur spinelic complet invers, care sub temperatura de
80 K se transform ntr-o structur tetragonal la care raportul c / a are valoarea de 0,9987 .
Caracteristic pentru aceast ferit este magnetostriciunea sa ridicat i anizotropia magnetocristalin
foarte mare, apropiat de ceea a cobaltului metalic.
ION MUNTEANU
705
Tot n grupa feritelor spinelice intr i feritele cu nichel, cu cupru, sau cu magneziu, care pot
avea o serie de proprieti interesante. De exemplu, ferita cu magneziu are o rezistivitate electric
mare i pierderi magnetice i dielectrice mici, fapt pentru care este utilizat n aplicaii interesante din
tehnica militar n domeniul microundelor.
Dac se realizeaz ferite mixte, adic combinaii convenabile de diferite componente, se
pot obine ferite cu proprieti fizice foarte interesante. De exemplu, prin nlocuirea ionilor bivaleni din
ferita MnFe 2O 4 cu ioni feroi, se poate obine o reducere a anizotropiei magnetice i o cretere
nsemnat a permeabilitii magnetice. Pentru a realiza ferite cu permeabiliti mari este necesar s
se asigure valori mari ale magnetizrii de saturaie i o temperatur Curie ct mai cobort, puin
peste temperatura camerei dac acestea sunt utilizate la temperatura camerei. Un exemplu n acest
sens l constituie ferita mixt de nichel-zinc cu formula chimic Ni1x Znx O 4 , care are
permeabilitatea maxim de aproximativ 4000 pentru parametrul de compoziie x = 0,7 , adic
pentru un coninut de 70% n zinc. Rezistivitatea acestei ferite este destul de mare, de aproximativ
107 1011 m , ceea ce permite utilizarea ei n domeniul frecvenelor nalte. Alte ferite, de
exemplu ferita mixt de mangan-zinc, cu formula Mnx Zn1xFe 2O 4 au o magnetizare de saturaie
4
nalt, dar rezistivitatea lor este relativ mic, de ordinul a 10 m , pentru parametrul de
compoziie x = 0,5 . Din aceste motive ferita mixt mangan-zinc este util pentru aplicaii doar n
domeniul frecvenelor joase.
O alt clas interesant de ferite o constituie granaii, a cror formul chimic este de
forma P3Q 2R 3O12 , unde ionii negativi Q ocup poziii octaedrice, iar ionii negativi R ocup poziii
tetraedrice. Cel mai cunoscut exemplu de ferit granat este Y3Fe 2Fe 3O12 , cunoscut i sub
simbolul YIG , care provine de la iniialele cuvintelor ytrium-iron garnet , ceea ce nseamn
granatul de ytriu-fier. Ionii magnetici sunt cei de pe poziiile octaedrice i tetraedrice, iar dispunerea
acestor ioni n raport cu ionii de oxigen este similar cu cea a poziiilor din cazul feritelor spinelice.
Ionii magnetici interacioneaz prin intermediul ionilor de oxigen, proces care este cunoscut sub
denumirea de superschimb i face ca momentele magnetice s aib valori mari.
Granaii pmnturilor rare au unul din ionii trivaleni de pmnt rar n locul lui Y3 .
Remarcm faptul c dei granaii au trei subreele, comportarea lor din punct de vedere magnetic
este descris tot cu ajutorul teoriei fenomenologice a cmpului molecular, dezvoltat n cazul feritelor
spinelice. Feritele spinelice i de tip granai sunt importante din punct de vedere practic datorit
rezistivitii lor electrice mari i proprietilor magnetice foarte bune. Din aceste motive aceste ferite
sunt foarte utile n tehnica frecvenelor nalte.
ION MUNTEANU
707
Structura
electronic
ANEXA I
I
Tt
o
(eV)
( C)
1 (H)
2 (He)
3 (Li)
4 (Be)
5 (B)
1s1
1s 2
1s 2 2s1
1s 2 2s 2
1s 2 2s 2 2p1
Greutatea
atomic
(u.a.)
1,007967
4,0026
6,9300
9,0120
10,8110
6 (C)
1s 2 2s 2 2p 2
12,0110
2,260
11,260 1,20
3727,0
7 (N)
1s 2 2s 2 2p 3
14,0060
0,810
14,054 0,45
-210,0
8 (O)
1s 2 2s 2 2p 4
15,9994
1,140
13,614 1,46
-218,8
9 (F)
1s 2 2s 2 2p 5
18,9984
1,505
17,418 3,51
-219,6
10 (Ne)
1s 2 2s 2 2p 6
20,1830
1,200
21,559 -
-248,6
11 (Na)
(Ne)3s1
22,9890
0,970
5,138
0,47
97,8
12 (Mg)
(Ne)3s
24,3210
1,740
7,644
0,73
650,0
13 (Al)
(Ne)3s 2 3p1
26,9850
2,70
5,984
0,50
660,0
14 (Si)
(Ne)3s 2 3p 2
28,0860
2,33
8,149
1,70
1410,0
15 (P)
(Ne)3s 2 3p 3
Z
(Elementul)
10
(Kg/m3)
3
I
(eV)
0,071
0,126
0,530
1,850
2,340
13,59
24,58
5,390
9,320
8,2961
0,75
0,08
0,82
1,86
0,32
-259,2
-269,7
180,5
1277,0
2030,0
30,9738
1,82
10,550 0,85
44,2
16 (S)
(Ne)3s 3p
32,0640
2,07
10,357 2,20
119,0
17 (Cl)
(Ne)3s 2 3p5
35,4530
1,56
13,010 3,82
-101,0
18 (Ar)
(Ne)3s 2 3p 6
39,9480
1,40
15,755 -
-189,4
19 (K)
( Ar )4s1
39,1020
0,86
4,339
0,49
6,7
20 (Ca)
( Ar )4s 2
40,0800
1,55
6,111
1,10
838,0
21 (Sc)
( Ar )3d1 4s 2
44,9560
3,00
6,560
2,40
1539,0
22 (Ti)
( Ar )3d2 4s 2
47,9000
4,51
6,830
0,40
1668,0
23 (V)
( Ar )3d 4s
50,9420
6,10
6,740
0,80
1900,0
24 (Cr)
( Ar )3d5 4s1
51,9960
7,19
6,764
1,00
1875,0
25 (Mn)
( Ar )3d5 4s 2
54,9380
7,43
7,432
1245,0
26 (Fe)
( Ar )3d6 4s 2
55,8470
7,86
7,896
0,50
1536,0
27 (Co)
( Ar )3d7 4s 2
58,9330
8,90
7,860
0,90
1495,0
708
ANEXA I
28 (Ni)
( Ar)3d 8 4s 2
29 (Cu)
( Ar)3d 9 4s 2
58,7100
8,90
7,648
1,30
1435,0
63,5400
8,96
7,724
2,25
1083,0
65,3700
7,14
9,391
1,36
419,5
30 (Zn)
( Ar )3d 4s
31 (Ga)
( Ar )3d10 4s 2 4p1
69,7200
5,91
6,00
4,75
29,8
32 (Ge)
( Ar )3d10 4s 2 4p 2
72,5900
5,32
7,880
4,06
937,4
33 (As)
( Ar )3d10 4s 2 4p3
74,9220
5,72
9,81
2,00
817,0
34 (Se)
( Ar )3d10 4s 2 4p 4
78,9600
4,79
9,780
2,85
217,0
35 (Br)
( Ar )3d10 4s 2 4p5
79,9090
3,12
11,840
3,45
-7,2
36 (Kr)
( Ar )3d10 4s 2 4p 6
83,8000
2,60
13,996
-157,3
85,4700
1,53
4,1760
0,27
38,9
10
37 (Rb)
(Kr )5s
38 (Sr)
(Kr )5s 2
87,6200
2,60
5,6920
1,49
768,0
39 (Y)
(Kr )4d15s 2
39,9050
4,47
6,3800
0,30
1509,0
40 (Zr)
(Kr )4d2 5s 2
91,2200
6,49
6,8350
0,80
1852,0
41 (Nb)
(Kr )4d4 5s 2
93,9060
8,40
6,8800
1,30
2468,0
42 (Mo)
(Kr )4d5 5s 2
95,9400
10,20
7,1310
1,30
2610,0
43 (Tc)
98,0000
11,50
7,2300
1,00
2140,0
44 (Ru)
101,0700
12,20
7,3600
1,40
2500,0
45 (Rh)
102,9050
12,40
7,4600
1,50
1966,0
46 (Pd)
(Kr )4d10
106,4000
12,00
8,3300
1,20
1552,0
47 (Ag)
107,8700
10,50
7,5740
2,25
960,8
112,4000
8,65
8,9910
2,35
320,9
48 (Cd)
(Kr )4d 5s
49 (In)
114,8200
7,31
5,785
5,56
156,2
50 (Sn)
( Kr )4d 10 5s 2 5p 2
118,6900
7,30
7,3320
1,80
231,9
51 (Sb)
( Kr )4d 10 5s 2 5p 3
121,7500
6,62
8,6400
1,75
630,5
52 (Te)
( Kr )4d 10 5s 2 5p 4
127,6000
6,24
9,0100
2,80
449,5
53 (I)
( Kr )4d 10 5s 2 5p 5
126,9040
4,94
10,4400 3,15
113,7
54 (Xe)
( Kr )4d 10 5s 2 5p 6
131,3000
3,06
12,1270 -
-111,9
55 (Cs)
56 (Ba)
( Xe)6s1
132,9050
1,90
3,893
0,23
28,7
( Xe)6s 2
137,3400
3,50
5,210
1,37
714,0
57 (La)
( Xe)5d1 6s 2
138,9100
6,17
5,610
0,60
920,0
10
ION MUNTEANU
709
58 (Ce)
( Xe)4f 5s 5p 5d 6s
140,1200
6,67
6,910
795,0
59 (Pr)
( Xe)4f 2 5s 2 5p 6 5d1 6s 2
140,9070
6,77
5,760
935,0
60 (Nd)
( Xe)4f 3 5s 2 5p 6 5d1 6s 2
144,2400
7,00
6,310
1024,0
61 (Pm)
( Xe)4f 4 5s 2 5p 6 5d1 6s 2
147,0000
5,770
1027,0
62 (Sm)
( Xe)4f 5 5s 2 5p 6 5d1 6s 2
150,3500
7,54
5,600
1072,0
63 (Eu)
( Xe)4f 6 5s 2 5p 6 5d1 6s 2
151,9600
5,26
5,670
826,0
64 (Gd)
( Xe)4f 7 5s 2 5p 6 5d1 6s 2
157,2500
7,89
6,160
1312,0
65 (Tb)
( Xe)4f 8 5s 2 5p 6 5d1 6s 2
158,9240
8,27
6,740
1356,0
66 (Dy)
( Xe)4f 5s 5p 5d 6s
162,5000
8,54
6,920
1407,0
67 (Ho)
8,80
1461,0
9,05
6,080
1497,0
9,33
6,140
1545,0
6,98
6,260
824,0
9,84
6,150
1652,0
72 (Hf)
13,10
5,500
2222,0
73 (Ta)
( Xe)4f 14 5d3 6s 2
180,9480
16,60
7,88
0,20
2996,0
74 (W)
( Xe)4f 14 5d4 6s 2
183,8500
19,30
7,980
1,20
3410,0
75 (Re)
( Xe)4f 14 5d5 6s 2
186,2000
21,00
7,870
0,40
3180,0
76 (Os)
( Xe)4f 14 5d6 6s 2
190,2000
22,60
8,700
1,40
3000,0
77 (Ir)
14
( Xe)4f 5d 6s
192,2000
22,50
9,200
2,00
2454,0
78 (Pt)
( Xe)4f 14 5d8 6s 2
195,0900
21,40
9,960
2,60
1769,0
79 (Au)
196,9670
19,30
9,223
2,45
1063,0
80 (Hg)
( Xe)4f 14 5d10 6s 2
200,5900
13,60
10,434
1,56
-38,4
81 (Tl)
204,3700
11,85
6,106
2.10
303,0
82 (Pb)
( Xe)4f 14 5d10 6s 2 6p 2
207,1900
11,40
7,415
1,60
327,4
83 (Bi)
68 (Er)
69 (Tm)
70 (Yb)
71 (Lu)
208,9800
9,80
7,787
0,70
271,3
84 (Po)
( Xe)4f 5d 6s 6p
210,0000
9,20
8,200
4,90
254,0
85 (At)
210,0000
9,200
302,0
86 (Rn)
( Xe)4f 14 5d10 6s 2 6p 6
222,0000
10745
-71,0
87 (Fr)
(Rn)6d1
223,0000
3,980
27,0
14
10
710
ANEXA I
88 (Ra)
(Rn)6d0 7s1
89 (Ac)
(Rn)6d0 7s 2
226,0000
5,00
5,277
700,0
227,0000
6,890
1050,0
90 (Th)
(Rn)5f 6d 7s
232,0380
11,70
6,950
1750,0
91 (Th)
(Rn)5f 2 6d1 7s 2
231,0000
6,77
935,0
92 (Pa)
(Rn)5f 3 6d1 7s 2
238,0300
19,07
6,200
1132,0
93 (Np)
(Rn)5f 4 6d1 7s 2
237,0000
19,50
637,0
94 (Pu)
(Rn)5f 5 6d1 7s 2
242,0000
640,0
95 (Am)
243,0000
11,70
96 (Cm)
( Rn )5f 7 6d 1 7s 2
247,0000
ION MUNTEANU
711
Anexa II. Principalii parametri fizici pentru cteva materiale semiconductoare
SEMICONDUCTORUL
Structura
benzilor
energetice
PARAMETRII SEMICONDUCTORULUI
Eg , eV
Eg ( T), eV
mp*
(300 K )
*
n
ml* = 1,58m0
*
mpu
= 0,04m0
m*t = 0,08m0
*
mpg
= 0,34m0
ml* = 0,16m0
*
mpu
= 0,16m0
m*t = 0,225m0
*
mpg
= 0,49m0
Ge
Indirect
L[111]
Si
Indirect
[100]
k = k max
GaAs
Direct
[[100]]
m = 0,066m0
InSb
Direct
[[100]]
mn* = 0,013m0
mp* = 0,42m0
CdS
Direct
[[100]]
*
= 5m0
mpu
m ( c ) = 0,205m0
m = 7m0
CdTe
Direct
[[100]]
*
1 mn = 0,096m0
PbS
Direct
L[[111]]
*
n
*
mpu
= 0,087m0
TD ,K
1900
406
16,3
1,06
1,21 2,8 10 4 T
1350
480
645
11,7
5,8 10 4 T 2
T + 300
8000
400
344
13,1
0,26 2,2 10 4 T
78000
750
17,9
2,58 4,9 10 4 T
350
15
3,19
9,3
1,6 4,1 10 4 T
1050
80
200
10,6
0,286 4 10 4 T
614
2,41
*
pg
1,44
0,37
m ( c ) = 0,075m0
*
pg
(300K )
3900
0,18
*
mpu
(|| c ) = 0,11m0
(300K )
1,435
mp* = 0,35mo
p , cm 2 / V s
0,65
*
mpg
= 0,475m0
*
n
n , cm2 / V s
1,52
Notaii utilizate n tabel: M-numrul minimelor echivalente din prima zon Brillouin; mn , mp - masele efective ale electronilor i respectiv, golurilor;
energetice interzise; n , p - mobilitile electronilor i respectiv, golurilor; TD - temperatura Debye; - constanta dielectrica relativ.
620
Eg - lrgimea benzii
17,2
ION MUNTEANU
713
INDEX DE NOIUNI
C
cldura specific la volum constant .................... 186, 191
cmpul Hall................................................................. 408
_
selfconsistent................................................ 231
_
coercitiv................................................. 674, 701
_
molecular intern ............................................ 675
_
potenial periodic .................................. 218, 274
_
electric critic .......................................... 550, 551
_
electric Dember .................................... 626, 628
_
magnetic coercitiv......................................... 690
canale de suprafa..................................................... 580
capacitatea caloric ............................................ 180, 204
_
de barier......518, 571, 572, 573, 575, 586, 587
_
de difuzie ...................................................... 586
_
regiunii de trecere......................................... 518
captura electronilor...................................................... 529
caracteristica fotoelementului ..................................... 615
_
spectral ....................................................... 507
_
spectral a fotorezistorilor ............................ 606
caracteristicile energetice ........................................... 605
_
energetice ale fotorezistorilor ....................... 605
caracteristicile termice................................................. 607
_
termice ale fotorezistorilor ............................ 607
caracterul direcional ................................................... 117
714
categoria inferioar ........................................................27
_
medie...................................................27, 28, 29
_
superioar .......................................................27
celula dreptunghiular centrat .....................................33
_
elementar ........... 28, 31, 33, 35, 36, 37, 38, 40
_
elementar primitiv........................................21
celula primitiv .............................................21, 22, 33, 34
_
primitiv Wigner Seitz .....................................23
_
simetric ..........................................................33
_
cu fee centrate...............................................38
_
cu volum centrat..............................................38
centrul de inversie.........................................................25
_
de simetrie.......................................................25
_
egalitii inverse...............................................25
_
echivalent al diodei........................................587
coeficientul cinetic Nernst............................................421
_
de colectare...................................................617
_
cinetic Nernst-Ettingshausen .......................422
_
cinetic Ettingshausen ....................................419
_
de absorbie 426, 431, 434, 439, 440, 441, 445,
446, 448, 451, 453, 456, 459, 465, 467, 468
_
de captur .....................................528, 529, 600
_
de compresibilitate ........................141, 181, 306
_
de conductivitate termic ..............................203
_
de difuzie ...............................................543, 551
_
de difuzie al golurilor .............................535, 543
_
de dilatare linear..........................................203
_
de extincie ....................................................431
_
de ionizare.............................................560, 561
_
de reflexie......................................431, 434, 437
_
efectului Thomson.........................................406
_
Maggi-Righi-Leduc ........................................422
_
Poole-Frenkel................................................556
componentele de difuzie..............................................584
_
tensorului diagonal al masei efective............294
comportarea electronilor cvasiliberi .............................276
compui semiconductori binari ...................................301
concentraia acceptorilor ionizai .........................327, 328
_
centrilor de captur ...............................534, 535
_
centrilor de mprtiere .................359, 361, 362
_
critic a donorilor...........................................343
_
critic de degenerare ....................................343
_
donorilor ionizai ............................325, 327, 330
_
electronilor liberi din banda de conducie .....314
_
golurilor libere din banda de valen .....314, 315
_
staionar...............................................599, 603
_
critic de degenerare ....................................342
_
efectiv a donorilor........................................338
_
intrinsec .......................................................320
condiia de difracie............................................63, 65, 67
_
de minim........................................................292
condiiile de ciclicitate Born-Karmann..........................155
conductana jonciunii ..................................................587
conductivitatea electric total ....................................394
_
electronic .....................................................393
constanta Born-Mayer .................................................149
_
Curie ..............................................661, 662, 703
constanta de timp a fotorezistorului.............................606
_
dielectric ..................... 426, 428, 430, 475, 476
_
dielectric relativ..........................................428
INDEX DE NOIUNI
_
elastic ..................................................152, 153
_
forei elastice ................................................. 153
_
Hall ........................................................410, 411
_
lui Madelung..........................................143, 144
_
lui Sommerfeld .............................................. 494
_
Richardson-Dushman ................................... 519
constantele reelei ...................................................20, 33
contacte liniare............................................................. 521
_
neredresoare................................................. 521
coordonatele normale.................................................. 165
_
generalizate ale electronilor.......................... 223
_
nucleelor................................223, 226, 227, 228
corecia la funcia de distribuie ...........................355, 386
cristalul ionic ................................................................ 202
cristalele moleculare.................................................... 100
cuanta de energie........................................................ 172
curba de histerezis ...................................................... 674
_
de retardare................................................... 505
_
lui Langevin ................................................... 677
_
de magnetizare ............................................. 650
curentul de recombinare.............................................. 584
_
direct.............................................................. 510
_
de difuzie....................................................... 612
_
de magnetodifuzie......................................... 630
_
electric de vale .............................................. 550
_
de difuzie....................................................... 544
_
de drift ...................................543, 544, 564, 566
_
de generare...........................................581, 582
_
de saturaie ...........................................500, 579
_
invers.................... 520, 521, 579, 581, 583, 584
cvasiimpulsul ...... 170, 172, 173, 200, 242, 243, 244, 261
cvasiparticula ............................................................... 172
D
defecte structurale ....................................................... 276
densitatea efectiv de stri.......................................... 314
_
curentului de electroni...........................390, 414
_
curentului de goluri................................401, 414
_
de probabilitate......................................212, 215
_
de sarcin spaial ........................515, 546, 573
_
de stri.. 308, 309, 310, 314, 319, 322, 329, 345
_
efectiv de stri din banda de valen ..315, 318
_
modurilor de oscilaie ............................176, 188
_
radial.............................................................. 92
deplasarea electric .................................................... 427
_
pereilor de domenii ...................................... 688
detectivitatea spectral................................................ 611
determinant de tip Slater ............................................. 234
diagrama benzilor energetice ..............570, 573, 574, 577
diamagnetismul............................................................ 653
dielectric...............................................................288, 290
diferena de potenial de contact extern .................... 508
_
de potenial de contact intern...................... 508
_
de potenial Hall ............................................ 409
_
razelor X..............................................58, 60, 67
difuzia Brillouin............................................................. 474
_
Raman........................................................... 474
dimensiunea critic a peretelui.................................... 685
ION MUNTEANU
715
E
ecuaia Schrdinger staionar .................................. 224
_
cinetic.351, 352, 355, 356, 386, 387, 388, 394,
398, 399, 411
_
de continuitate .............................................. 541
_
de neutralitate ...............325, 327, 330, 335, 337
_
Hartree .......................................................... 234
_
Poisson .368, 369, 515, 545, 546, 547, 569, 573
_
Schrdinger..212, 214, 215, 216, 218, 222, 224,
225, 226, 227, 232, 245, 262, 268, 277, 280
_
unielectronic a lui Schrdinger ................... 235
ecuaiile de micare..................................................... 443
_
lui Max von Laue............................................. 64
_
lui Maxwell .................................... 426, 431, 432
efectul fotoelectric extern ............................................ 503
_
fotoelectric intern .......................................... 503
_
fotomagnetic ................................................. 628
_
fotovoltaic anomal......................................... 622
_
Frantz-Keld ............................................... 483
_
Hall................................................................ 409
_
magnetovaoltaic............................................ 628
_
Schottky ........................................ 491, 498, 518
_
Brillouin ......................................................... 474
_
de tunelare .................................................... 561
_
Dember ................................................. 624, 626
_
diamagnetic................................................... 636
_
Ettingshausen ............................... 418, 419, 424
_
Gauss.................................................... 416, 421
_
Gunn ............................................................. 555
_
Maggi-Righi-Leduc................................ 422, 424
_
magneto-oscilator ......................................... 488
_
magnetorezistiv..................................... 416, 418
_
Nernst ........................................................... 421
_
Nernst-Ettingshausen longitudinal........ 423, 424
_
Nernst-Ettingshausen transversal ........ 422, 424
_
Peltier.................................................... 404, 405
_
Poole-Frenkel ....................................... 555, 556
_
Raman .......................................................... 474
_
Righi-Leduc................................................... 421
_
Seebeck ................................................ 397, 405
_
termogalvanomagnetic transversal .............. 422
_
termomagnetic ...................................... 421, 423
_
Thomson ....................................................... 406
_
Zener..................................................... 561, 563
electronegativitatea ............................................. 105, 106
F
factorul atomic............................................................... 81
_
de amplificare a fotocurentului ..................... 604
_
de structur..................................................... 82
_
Land............................................................ 644
_
de temperatur ............................................. 84
_
Debye-Waller.................................................. 85
_
Hall................................................................ 415
faza feromagnetic...................................... 672, 678, 680
fenomenul de magnetostriciune................................. 672
_
de polarizare reciproc................................. 115
_
de strpungere ............................. 551, 563, 564
ferimagnetismul................................................... 699, 701
716
INDEX DE NOIUNI
G
geometria suprafeelor izoenergetice ..........................211
golul cuantic .................................................................259
golurile grele ...............................................................297
_
uoare ...........................................................297
gradientul de temperatur........... 396, 402, 405, 422, 423
grupul punctual al reelei................................................32
H
hamiltonianul................................................212, 226, 228
hamiltonianul cristalului................................................223
hibridizare ................................... 117, 118, 119, 121, 125
I
impulsurile generalizate ...............................................165
impuritile acceptoare.................................................279
_
donoare .................................................279, 281
indicele de absorbie....................................................431
_
de refracie ............................431, 433, 452, 454
indicii Bravais...............................................43, 44, 45, 46
_
Miller............... 39, 40, 42, 43, 45, 46, 47, 55, 57
inducia electric.......................................................... 653
_
magnetic............. 649, 653, 658, 661, 673, 690
_
magnetic remanent ................................... 673
injecia bipolar............................................................ 491
_
dubl............. 491, 588, 589, 590, 592, 593, 595
_
unipolar ....................................................... 490
integrala ciocnirilor.......................................352, 354, 356
_
de schimb...................................................... 117
_
de suprapunere.....................................112, 117
_
Fermi ............................................................. 314
integrale Fermi generalizate........................................ 316
intensitatea de magnetizare ........648, 675, 686, 696, 700
_
luminii transmise ........................................... 447
_
radiaiei mprtiate...................................79, 81
interaciunea coulombian ..................................101, 111
_
dipol-dipol...................................................... 675
_
elastic ............................................................ 78
intrinsec .......................................320, 322, 323, 333, 336
nveliul electronic ...................................................95, 96
ionicitatea legturii chimice.......................................... 106
ionizarea prin impact ...........................559, 560, 561, 563
L
lanul de atomi identici .................................151, 152, 153
_
linear biatomic ............................................... 159
lrgimea benzii energetice interzise ...255, 288, 290, 299,
300, 303, 304
_
benzilor energetice permise.......................... 273
_
stratului de sarcin spaial ..........516, 570, 574
legtura acceptor-donor .............................................. 126
_
chimic ........... 87, 100, 101, 107, 116, 123, 129
_
covalent..... 107, 109, 117, 125, 126, 127, 128,
135
_
de hidrogen ...........................................134, 135
_
ionic.............................................100, 101, 102
_
metalic.................................................128, 129
legturi duble .......................................................122, 123
_
triple............................................................... 122
legea de dispersie .......................................154, 179, 210
_
aciunii maselor ............................................. 576
_
conservrii energiei....................................... 255
_
Curie-Weiss...........................678, 692, 697, 703
_
Dulong-Petit ..........................................187, 191
_
lui Bragg ..............................................60, 67, 73
_
lui Curie ......................................................... 670
_
lui Einstein.............................................504, 505
_
lui Fowler....................................................... 507
_
lui Langevin ................................................... 660
_
Richardson-Dushman ...................492, 495, 502
legile de conservare ............................449, 456, 457, 479
lucrul de extracie.................................................492, 495
lungimea de difuzie...................................................... 538
_
de difuzie ambipolar....................588, 593, 634
_
de und de Broglie........................................ 183
ION MUNTEANU
717
M
magnetita..................................................................... 704
magnetizarea......648, 649, 650, 651, 652, 655, 657, 660,
669, 670, 672, 673, 675, 676, 677, 678, 679, 680,
682, 686, 688, 689, 690, 691, 697, 699, 700, 701,
703
_
de saturaie ........................................... 675, 682
magnetoabsorbia........................................................ 488
magnetonul Bohr-Procopiu ................................. 638, 663
marginea inferioar a benzii de conducie . 259, 281, 282,
283, 292
marginea superioar a benzii de valen .... 259, 282, 283
masa efectiv .....258, 259, 261, 275, 276, 277, 280, 282,
295, 297, 298
_
efectiv a densitii de stri .......... 295, 310, 311
_
efectiv a purttorilor de sarcin .................. 254
_
efectiv longitudinal .................................... 295
_
efectiv scalar............................................. 275
_
efectiv transversal..................................... 295
_
redus a ionilor ............................................. 443
_
redus electron-gol ....................................... 476
materiale cu regim de relaxare dielectric .................. 591
_
cu regim de relaxare ohmic ........................ 591
_
cu timp de via............................................. 591
_
feromagnetice ....................................... 637, 691
maximul benzii de valen................................... 289, 301
mecanismul de anizotropie uni-ionic......................... 686
_
fotoconduciei................................................ 598
Metalele diamagnetice ................................................ 650
_
paramagnetice .............................................. 650
metamagnetismul ........................................................ 652
metoda aproximaiilor succesive......................... 231, 234
_
cristalului rotitor............................. 67, 68, 69, 70
_
Debye-Scherrer-Hull ....................................... 67
_
Hartree-Fock................................................. 235
_
legturilor de valen ................................... 117
_
legturilor de valen .................................... 107
_
legturilor tari ................................................ 273
_
lui Gibbs ........................................................ 326
_
lui Laue ..................................................... 67, 68
_
masei efective....................................... 277, 283
_
orbitalilor moleculari...................................... 107
_
potenialului de deformare ............................ 374
_
pseudopotenialului....................................... 291
_
separrii variabilelor...................................... 552
_
undelor plane ........................................ 290, 291
_
variaional.................................................... 291
microscopia prin tunelare .............................................. 58
minime echivalente.............................................. 292, 295
minimul benzii de conducie ..................................... 289
mobilitatea electronilor ........................................ 393, 413
_
golurilor ......................................................... 393
mobilitile de drift........................................................ 416
_
Hall................................................................ 416
modelul cu jonciuni p-n............................................... 623
_
defectelor de mpachetare............................ 624
_
efectului fotovoltaic anizotrop ....................... 624
_
electronilor colectivizai................................. 681
_
electronilor localizai ..................................... 681
_
hidrogenoid........................................... 462, 463
_
ideal Shockley .............................................. 580
_
Krnig-Penney.............................. 218, 220, 287
_
lui Debye....................................................... 187
_
microfotoelementelor Dember ...................... 624
momentele magnetice 636, 651, 657, 658, 671, 679, 683,
686, 689, 691, 692, 694, 699, 700, 701, 705
momentul dipolar electric ............................................ 427
_
dipolar indus ................................................. 130
_
electric dipolar............................................... 653
_
magnetic dipolar ........................................... 653
multipletul .................................................... 642, 643, 645
multiplicarea n avalan ............................................ 559
N
natura forelor de atracie Van der Waals ................... 131
nivelul de injecie................................................. 489, 490
_
de vid .................................................... 492, 511
_
energetic ............................... 208, 273, 287, 288
_
nalt de excitare ............................................ 633
_
slab de excitare ............................................ 634
_
Fermi....312, 313, 314, 315, 316, 318, 319, 322,
327, 329, 330, 332, 333, 335, 336, 338, 339, 340,
341, 342
_
Fermi intrinsec .............................. 530, 565, 566
_
Fermi redus................................................... 316
nivele Tamm............................................................... 287
_
energetice de suprafa................................ 287
_
Landau.......................................................... 487
nodurile reelei cristaline ....210, 211, 226, 244, 270, 273,
276, 279, 303, 305
numrul de coordinaie.................................................. 31
_
de und......................................................... 209
_
cuantic de spin.............................................. 638
_
lui Avogadro.................................................. 656
_
strilor cuantice ............................................ 307
_
cuantic principal........................................ 89, 95
O
operatorul hermitian .................................................... 214
_
de translaie .................................. 236, 237, 238
_
energiei cinetice.................................... 212, 237
_
energiei poteniale ........................................ 212
_
energiei totale ............................................... 212
orbitalii atomici......................................... 87, 90, 109, 117
ordinea n apropiere ...................................................... 87
_
la distan ....................................................... 87
oscilaiile longitudinale ........................................ 151, 170
_
plasmonice.................................................... 438
_
transversale .......................................... 170, 179
_
anarmonice................................................... 204
_
localizate....................................................... 474
oscilatorii armonici independeni......................... 168, 186
718
INDEX DE NOIUNI
P
pmnturile rare...................................................657, 658
paramagnetismul ................................ 651, 657, 658, 662
parametrul de ciocnire ...........................................77, 363
_
lui Grneisen .................................................197
paraprocesul. ...............................................................689
pereii Bloch .................................................................689
permeabilitatea absolut..............................................649
_
magnetic..............................................431, 432
permitivitatea dielectric relativ .................................671
permitivitatea electric .................................................653
perturbarea potenialului periodic ........................283, 285
planul de simetrie...........................................................24
polaritatea direct ........................................................511
polarizarea electric.....................................................653
_
magnetic......................................................649
poliedrul simetric ............................................................23
polinoamele Legendre asociate.....................................90
ponderea statistic.......................................................193
potenialul de barier ...................................................568
_
de contact............................. 508, 511, 512, 563
_
de difuzie .......................................................512
_
ecranat ..........................................................283
_
de deformaie ................................................375
_
de retardare...................................................506
_
selfconsistent.................................271, 285, 290
pragul de detectivitate..................................................611
_
rou................................................................505
presiunea gazului de fononi.........................................198
prima zon Brillouin ... 250, 266, 278, 289, 291, 292, 295,
301
principalele puncte de simetrie ...................................291
principiul corespondenei.............................................214
_
de excluziune ................................................103
_
mpachetrii compacte ..................................140
_
lui Pauli..........................................................311
_
superpoziiei ..................................................214
probabilitatea de absorbie a fotonului.................446, 452
_
de emisie .............................. 528, 529, 556, 557
_
de ionizare.............................................555, 559
_
de ocupare a strilor acceptoare ..................326
_
de ocupare a strilor donoare .......................326
_
de tranziie.............................................350, 362
procesul Born-Haber....................................................146
procesele de mprtiere .............................................349
_
de recombinare radiative...............................523
_
neradiative.....................................................523
punctele echivalente ......................................................20
purttorii de sarcin de neechilibru..............489, 537, 539
_
de sarcin n exces ...............................489, 524
R
ramura acustic .......................... 161, 163, 164, 165, 199
_
optic.................................... 161, 163, 164, 165
ramurile de dispersie ...................................................162
randamentul cuantic al efectului fotoelectric intern .....598
S
sarcina din stratul de srcire ..................................... 518
_
indus............................................................ 428
schema extins a energiei........................................... 267
_
redus a legii de dispersie ............................ 267
seciunea diferenial efectiv de mprtiere............. 360
_
efectiv de conducie ............................361, 363
_
efectiv de mprtiere.................................. 358
_
efectiv de transport .............................361, 366
_
integral de mprtiere ........................360, 361
_
de captur .............................................529, 600
_
efectiv de mprtiere..........................358, 360
_
eficace............................................................. 78
semiconductorul ................. 268, 279, 282, 288, 290, 305
_
degenerat ..............................................318, 319
_
nedegenerat..........................................317, 318
ION MUNTEANU
semimetale .................................................................. 289
sensibilitatea n tensiune............................. 608, 609, 610
_
integral n curent ......................................... 608
_
integral n tensiune a fotorezistorilor........... 609
seria spectral hidrogenoid ....................................... 478
_
Taylor ............................................ 236, 275, 292
sfera de coordinaie....................................................... 31
_
lui Ewald.................................................... 66, 69
simetria de translaie ........................................... 250, 269
_
de rotaie-reflexie ............................................ 26
_
geometric ...................................................... 23
singonia monoclinic..................................................... 29
_
rombic ........................................................... 29
sistemul de particule independente .................... 224, 225
_
periodic de gropi poteniale .......................... 217
_
cubic.......................................................... 27, 43
_
hexagonal ........................................... 27, 38, 43
_
monoclinic ....................................................... 27
_
ortorombic ....................................................... 35
_
periodic ..................................................... 96, 97
_
rombic ............................................................. 27
_
romboedric ...................................................... 36
_
tetragonal ........................................................ 27
_
triclinic ................................................. 27, 29, 38
_
trigonal ............................................................ 27
spaiul fazelor .............................................. 347, 349, 351
_
Fourier............................................................. 49
_
vectorilor de und ............................... 47, 49, 50
spectrul de absorbie ................................................... 447
_
de reflexie ..................................................... 445
_
absorbiei multifononice................................ 473
_
energetic al electronilor.211, 222, 240, 263, 266
_
energetic al electronilor n cristal .......... 222, 240
_
energetic al strilor locale............................. 277
_
valorilor proprii ...................................... 253, 263
spinelul invers.............................................................. 702
_
normal ........................................................... 702
spinul electronului........................................................ 638
stri de suprafa......................................................... 287
_
de suprafa naturale.................................... 287
statistica Fermi-Dirac................................................... 342
strpungerea n avalan............................................ 551
_
de suprafa.................................................. 563
_
prin efect tunel .............................................. 563
_
prin multiplicare n avalan ......................... 563
_
termic .......................................................... 563
stratul de baraj............................................................. 512
_
de inversie..................................................... 513
_
de srcire .................................................... 568
_
Schottky ........................................................ 512
structura cristalelor ........................................................ 19
_
de benzi a spectrului energetic..................... 211
_
de diamant .................................................... 301
_
de tip sfalerit.................................. 301, 302, 303
_
de tip wurtzit.................................................. 302
_
electronic a atomilor.............................. 99, 100
_
hexagonal ........................................... 301, 302
structurile magnetice speciale..................................... 652
substanele antiferomagnetice .................................... 637
_
diamagnetice ........................................ 647, 649
719
_
ferimagnetice ................................................ 699
_
feromagnetice....................... 648, 673, 681, 688
_
diamagnetice ........................................ 649, 650
_
paramagnetice...................................... 652, 674
suprafaa izoenergetic............................... 258, 293, 294
sursa cmpului magnetic ............................................ 636
susceptibilitatea electric ............................................ 427
_
imaginar ...................................................... 430
_
paramagnetic atomic ................................ 670
_
real.............................................................. 430
susceptivitatea paramagnetic atomic..................... 668
_
diamagnetic ........................................ 656, 657
_
electric ........................................................ 653
_
magnetic ....432, 648, 649, 650, 651, 657, 662,
664, 671, 678, 691, 697
susceptivitatea molar ................................................ 648
susceptivitatea paramagnetic ................................... 662
T
temperatura Curie662, 672, 674, 678, 682, 685, 694, 699
_
Debye ........................................... 189, 193, 206
_
Einstein ......................................................... 186
_
Nel .............................. 651, 694, 696, 697, 698
tensiunea Hall ............................................................. 409
_
de strpungere ............................................. 564
_
termoelectromotoare .................................... 403
tensorul masei efective ............................................... 257
teorema lui Gauss ....................................................... 427
_
lui Larmor...................................................... 654
teoria difuziei ............................................................... 519
_
diodei redresoare.......................................... 518
_
emisiei termoelectronice............................... 518
_
lui Langevin................................................... 665
termenul de cmp al ecuaiei cinetice Boltzmann ...... 352
termoemisia................................................................. 491
timpul de relaxare dielectric ...................................... 591
_
de via mediu .............................................. 599
_
de viaa al purttorilor de sarcin minoritari . 525
_
de relaxare...354, 356, 357, 364, 365, 366, 367,
368, 371, 376, 378, 379, 382, 383, 384, 385, 393,
394, 395, 400, 412, 415, 416, 425
_
de via efectiv.............................................. 581
_
de via minim al electronilor........................ 530
_
de via minim al golurilor............................. 530
_
liber mediu ............................................ 358, 359
transferul de sarcin electronic ................................. 555
translaia................................................ 23, 24, 32, 33, 38
tranziiile band band.............................................. 455
_
directe ................................................... 450, 477
_
verticale ........................................................ 450
U
unda Bloch ..........240, 250, 252, 253, 254, 262, 286, 292
unghiul Hall.......................................................... 409, 416
720
INDEX DE NOIUNI
V
valoarea proprie a hamiltonianului.......................215, 230
_
proprie a operatorului ............................238, 244
_
proprie a operatorului de translaie ...............238
vecinii de ordinul nti ....................................................31
vectorii fundamentali................. 19, 21, 30, 32, 42, 46, 48
_
translaiilor fundamentale ...............................21
vectorul de deplasare ..................................................177
_
de mprtiere .....................................63, 64, 65
_
de magnetizare..............................................684
_
de polarizare..................................................427
_
de poziie .......................... 19, 32, 33, 38, 48, 57
_
de und al excitonului ...........................476, 477
_
intensitii de magnetizare ....................648, 687
_
reelei reciproce.........................................42, 55
viteza de captur .................................................528, 529
_
de deplasare a domeniului............................554
_
de drift........................... 547, 548, 550, 553, 559
_
de faz .......................................................... 433
_
de generare................................................... 599
_
de grup a undelor de Broglie ........................ 255
_
de recombinare .............534, 535, 536, 537, 585
_
de recombinare a golurilor la suprafaa ........ 535
_
de recombinare n volum .............................. 601
_
de recombinare la suprafa .................535, 536
_
efectiv de drift.............................................. 550
_
longitudinal .................................................. 178
_
medie cuantic a electronului ....................... 276
_
transversal................................................... 178
_
undelor longitudinale..................................... 177
volumul elementar din spaiul vectorilor de und........ 307
Z
zgomotul de curent ..............................................610, 611
_
termic............................................................. 610
zona Brillouin ...........................................................52, 54
ION MUNTEANU
721
BIBLIOGRAFIE
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
26.
27.
28.
722
BIBLIOGRAFIE
29. S. M. Sze, Physics of Semiconductor Devices, 2nd ed., Wiley, New York, 1981.
30. Gh. Ciobanu, C. Constantinescu, Fizica strii solide, vol.I, Editura Tehnic, Bucureti, 1981.
31. Gh. Ciobanu, Curs de termodinamic i fizic statistic, Universitatea din Bucureti, 1982.
32. Al. Nicula, F. Puka, Dielectrici i feroelectrici, Editura Scrisul Romnesc, Craiova, 1982.
33. Gh. Ciobanu, C. Constantinescu, Fizica strii solide, Editura Tehnic, Bucureti, 1982.
34. I. Pop, M. Crian, Fizica corpului solid i a semiconductorilor, Editura Didactic
i Pedagogic,1983.
35. A. S. Davdov, Teoria corpului solid, Editura Stiinfic i Enciclopedic, Bucureti, 1983.
36. V. Dolocan, Fizica electronic a strii solide, Editura Academiei, Bucureti, 1984.
37. V. M. Ctuneanu, P.I. Svasta (coordonatori), Tehnologie electronic, Editura Didactic
i Pedagogic, Bucureti,1984.
38. I. Munteanu, A. Dafinei, B. Logoftu, Materiale i componente electronice cu semiconductori,
Editura Universitii din Bucureti,1985.
39. G. Burns, Solid State Physics, Acadenic Press, Inc. Florida 32887, 1985.
40. S. Nan, I. Munteanu, Gh. Blu, Dispozitive fotonice cu semiconductori, Editura Tehnic, 1986.
41. I. Licea, Fizica metalelor, Editura tiinific i Enciclopedic, Bucureti, 1986.
42. A. Meter, Introducere n fizica iradierii substanei, Vol. I i II, Editura Universitii din
Bucureti, 1986.
43. I. Pop, V. Crian, Calculul benzilor de energie n corpul solid, Editura Stiinific
i Enciclopedic, Bucureti, 1987.
44. A. Madan, M.P. Shaw, The Physics and Applications of Amorphous Semiconductors,
Academic Press, Inc.,1988.
45. Gh. Zet, D. Ursu, Fizica strii solide, Editura Tehnic, Bucureti, 1989.
46. I. Licea, Fizica strii solide, Universitatea din Bucureti, 1990.
47. H. V. Alexandru, tiia i tehnologia materialelor, Universitatea din Bucureti,1990.
48. S. M. Sze, High-Speed Semiconductor Devices, John Wiley & Sons, 1990.
49. I. I. Nicolaescu, V.G. Caner, Fizica corpului solid, Tipografia SPT, Chiinu, 1991.
50. I. D. Bursuc, N. D. Sulianu, Solidul, Editura Stiinific i Enciclopedic, Bucureti, 1991.
51. I. Munteanu, L. Ion, N. Tomozeiu, Fizica semiconductorilor n probleme i exerciii,
Editura Universitii din Bucureti, 1994.
52. N. N. Gherbanovschi, O. S. Stoican, Electronica fizic i aplicaii, Editura Academiei
Romne, 1994.
53. N. Tomozeiu, I. Munteanu, Fizica semiconductorilor amorfi, Partea a I-a, Editura Universitii
din Bucureti, 1996.
54. D. D. Sandu, Electronica fizic, Editura Academiei, Bucureti, 1973.
55. N. Tomozeiu, I. Munteanu, Fizica semiconductorilor amorfi, Partea a II-a, Editura Universitii
din Bucureti, 1999.
56. D. D. Sandu, Electronica fizic i aplicaii, vol.I, Editura Universitii Al.I. Cuza, Iai,1994.
57. V. Dolocan, Supraconductibilitatea, Editura Universitii din Bucureti, 1997.
58. I. I. Nicolaescu, Introducere n fizica corpului solid, Editura Cultura, Piteti, 1997.
59. V. Dolocan. Fizica strii solide. Proprieti dielectrice i optice, Editura Universitii din
Bucureti, 2002.