DETERMINAREA FLUORULUI DIN APA

Introducere
Coninutul fluorului n apele rurilor variaz ntre 0,05-1,88 mg/l, n precipitaiile atmosferice
0,05-0,54 mg/l, apele subterane 0,3-4,6 mg/l. Un coninut nalt de fluor poate fi n apele reziduale
provenite de la ntreprinderile de producere a sticlei, producerea ngrmintelor minerale ( surse
antropogene), eruptiile vulcanilor, precipitaii, compoziia diferitelor minerale ( surse natural).
Consumul apei cu coninut ridicat de flour poate duce la flouroza endemica. Fluoroza endemic
reprezint una din consecinele excesului de fluor n ap. Afeciunea a fost semnalat n diferite zone din
ar, manifestrile ei variind n funcie de concentraia n care se gsete fluorul. Cea mai rspndit
form a acestei intoxicaii cronice cu fluor este fluoroza dentar sau maladia ptat a dinilor, care const
n apariia unor pete de mrime i intensitate variat i creterea friabilitii dinilor. Afeciunea este
determinat de intervenia fluorului n procesul calcificrii smalului dentar i apare la o concentraie
excedentar a fluorului n ap peste 1,5 mg/dm 3 . Procesul are loc n urma formrii unui compus solubil
n ap fluorura de calciu care n fond genereaz aceste transformri distructive.
La concentraii mari de fluor (n jur de 5 mg/dm 3 ), poate aprea osteofluoroza, maladie care
iniial nu se manifest clinic prin nici un simptom, dar ulterior afecteaz sistemul osos, provocnd apariia
anchilozelor articulare, luxaiilor i fracturilor, curbarea oaselor lungi.
Consumul apei cu o concentraie mica de flour poate duce la apari ia cariei dentare (lipsei de
flour) deoarece s-a stabilit c apa este elementul care asigur de la 2/3 la 4/5 din necesarul zilnic de fluor
n organismul uman. Cu ct cantitatea de fluor este mai mic, cu att numrul persoanelor cu carii dentare
este mai mare. Din investigaiile ntreprinse n aceast direcie, rezult c n general aceast leziune de
natur chimic a dinilor apare la o concentraie a fluorului din ap sub 0,5 mg/dm 3 , devenind mai grav
sub nivelul de 0,3mg/dm3.

Metoda de analiz a fluorurilor

Pentru analiza fluorurilor n apele naturale, se utilizeaz diferite metode. Cele mai rspndite
metode sunt cele spectrofotometrice n care ca reactivi se utilizeaz:
- alizarinsulfonatul de sodiu;
- alizarinat de zirconiu (IV);
- alizarinat de lantan (III);
- alizarinat de ceriu (III);
- alizarinat de toriu (IV).
Trebuie menionat c o interferen asupra acestor metode au ionii de Fe (III), Al (III), care la fel
ca fosfaii i sulfaii formeaz compui compleci ai fenolului cu metalele ce intr n compoziia
reactivilor. La fel interfereaz determinarea fluorului concentraii radicale de ioni de clor. O metod care
se deosebete de cele spectrofotometrice prin faptul c este mai selectiv este metoda poteniometric.
Prin utilizarea acestei metode, analiza se efectueaz mai rapid (3-5 min.). Interferena pe care o au ionii
hidroxil i ionii metalelor poate fi nlturat prin adugarea soluiei-tampon acetat citrat i trilon B.
Complecii formai se distrug i tot fluorul trece n stare ionic.

Metoda poteniometric de determinare a fluorurilor cu electrodul ion-selectiv

Limita de detecie a ionilor de fluor este de 0,18 mg/dm 3 . Diapazonul de detecie a activutii este
de la 0 pn la 3 uniti ce corespunde concentraiei 0,18 - 0,19 mg/dm3 .

Principiul metodei
Membrana electrodului ion-selectiv pentru fluor const din monocristale de fluorur de lantan cu adaos de
euroniu. Monocristalul LaF3 posed o conductibilitate nalt pentru ionii de fluorur, adic membrana este
permeabil doar pentru ionii de fluor i absolut impermeabil pentru ali cationi i anioni. Pentru
determinarea fluorurilor, se formeaz urmtorul element galvanic:
Ag, AgCl/KCl(sat.)//F- /LaF3(solid) NaF(0,1M), NaCl(0,1M)/AgCl, Ag.
n partea stng a elementului este artat electrodul de comparaie cu clorur de argint, iar n
partea dreapt electrodul ion-selectiv de fluor. Membrana sensibil a electrodului desparte dou soluii
interioar i exterioar, care se afl n contact cu suprafeele membranei. Activitatea ionilor de fluor n
soluia interioar a electrodului este constant. Dup introducerea electrodului n soluia analizat, ncepe
trecerea ionilor de fluor prin membran n direcia soluiei cu o activitate mai mic a fluor-ionilor.
Deoarece ionii posed sarcin, n membran apare un potenial, care mpiedic micarea de mai departe a
ionilor. Drept rezultat se stabilete un echilibru, la care potenialul din interiorul membranei corespunde
unei aa mrimi, care mpiedic trecerea ionilor prin membran. Pentru a msura potenialul membranei,
e necesar s se asigure contactul electric cu soluia interioar, de aceea se utilizeaz i electrodul ajuttor,
iar cu soluia extern electrodul de referin. Voltmetrul, conectat la bornele electrodului de referin i
ale electrodului ajuttor, va msura o diferen de potenial (t.e.m.) n conformitate cu ecuaia lui Nernst:

Pentru a gsi mai uor relaia dintre t.e.m. i concentraie, se utilizeaz soluia-tampon, care
regleaz fora ionic total a soluiei. n acest caz, ecuaia se simplific i se poate utiliza pentru obinerea
rezultatelor n uniti de concentraie:

T- Temperatura (K);

z- sarcina electronului;
Standardul sau proba se amestec cu soluia-tampon n raport de 1:1, n acest caz soluiatampon
ndeplinete trei funcii n acelai timp. Ea asigur o for ionic constant pe contul concentraiei nalte
de ioni n el, menine pH-ul soluiei la un aa nivel, la care ionii hidroxil (pH=5,0-5,5) nu influeneaz
asupra msurrilor electrodului de fluor, leag ionii de fier (III) i de aluminiu (III) prezeni n soluie n
complexul citrat, n urma cruia ionii de fluor trec n stare liber.
Reactivi
- Soluii standard de fluorur de natriu NaF, C.P;
1.

Soluie standard de baz, 0,01N; se dizolv 0,4199 g NaF n ap distilat i se aduce la

cot ntr-un balon de 1 l;

- Soluie-tampon Brois; se dizolv 58,5 g clorur de natriu (NaCl) c.p., 102 g acetat de natriu
(CH3COONa3H2O), 258 mg citrat de natriu (C3H4OH(COONa)3) i 14,3 ml acid acetic (CH 3COOH) n
ap distilat i se aduce volumul la cot ntr-un balon de 1 l.
Selectarea probelor
Proba se selecteaz n vase curate de polietilen, cltind de 2 - 3 ori cu ap de analizat. Probele
nu se conserveaz.
Aparatajul i modul de lucru
n acest scop se utilizeaz pH-metrul-milivoltmetru de modele diferite sau monomere diferite.
Pentru agitarea soluiei, se utilizeaz agitator magnetic. Eletrodul de sticl l schimbm pe electrod ionselectiv pentru fluor. Electrodul nou de fluor trebuie n prealabil de inut n soluie de 0,001M de NaF n
timp de o zi.

Calibrarea electrodului se efectueaz utiliznd dou soluii standard la care mrimea potenialului
trebuie s constituie 563 mV. n cazul cnd electrodul este n fiecare zi n lucru, el se pstreaz n soluie
de 0,0001M de NaF, iar n cazul unor ntreruperi mari se pstreaz la aer. nainte de a ncepe lucrul, se
calibreaz din nou.
ntr-un pahar de polietilen, se iau 5 ml de proba analizat, se adaug 5 ml soluie-tampon Brois.
Soluia obinut se agit i se termostateaz la 25 0C. Peste 10-15 min. se msoar potenialul.
Concentraia fluorului n prob se determin din curba de calibrare.
Construirea curbei de calibrare
ntr-un pahar de polietilen, se iau diferite concentraii de soluie standard de lucru, se adaug 5
ml soluie-tampon Brois. Se iau urmtoarele soluii de lucru: 0,01M; 0,001M; 0,0001M; 0,00001M. Se
pregtesc prin metoda diluiei soluiei standard de baz. Soluia obinut se agit i se termostateaz la
250C. Peste 10-15 min. se msoar potenialul. Apoi se construiete curba de calibrare n coordonatele
potenial-pCF- . Formula de calcul utilizat pentru calculul concentraiei fluorurilor (mgF- /dm 3 ) este
urmtoarea:

unde :
A coninutul fluorurilor, gsit din curba de etalonare;
V1 volumul probei de analizat luat pentru distilare, ml;
V2 volumul distilatului obinut, ml;
V3 volumul distilatului luat pentru analiz, ml.

Determinarea fotometric a ionilor de fluorur n apele naturale cu alizarincomplexonul de ceriu n

prezena acetone
Principiul metodei
Metoda este bazat pe reacia de formare a unui complex de culoare albastr (max =610- 615
nm)n prezena ionului de fluorur, a ceriului trivalent i alizarincomplexonului:

Sensibilitatea metodei crete n prezena acetonei i, respectiv, se micoreaz esenial durata

analizei. Concentraia minim care poate fi determinat este de 0,02 mg F - /l. Eroarea determinrii este 510%.
Interferene
La determinarea fluorului interfereaz ionii de aluminiu, dac coninutul lor n ap este mai mare
de 0,1-0,2 mg/l, fosfat-ionii (la un coninut mai mare de 2 mg/l), sulfat-ionii (la un coninut mai mare de
500 mg/l) i ionii de clorur (la un coninut mai mare de 1000 mg/l). Esenial interfereaz ionii de Fe 3+ i
Cu2+. Aceste elemente se separ de fluor prin cromatografia schimbului de ioni.

Reactivi
Soluie standard de fluorur de natriu NaF. Se dizolv 0,2211g NaF ntr-un balon cotat de 1 l i se
aduce la cot cu ap distilat (1ml de aceast soluie conine 100 g de fluor). Soluia se pstreaz n
sticle de polietilen.
Soluia de lucru se obine prin diluarea a 5ml soluie standard n 100 ml ap distilat (1ml de aceast
soluie conine 5g fluor).
Soluie de alizarincomplexon, 0,0005 M. Se dizolv 0,2405 g de alizarincomplexon n 100-150 ml ap
distilat. La suspensia obinut, se adaug 0,1N soluie NaOH pn la dizolvarea sedimentului. Soluia
obinut se toarn ntr-un balon cotat de 1 l, se adaug 0,25g acetat de natriu i se toarn soluie 0,5 N HCl
pn la pH=4,5-5,0 (pH-ul se determin cu hrtia indicator). Dup aceasta, se aduce la cot cu ap
distilat.
Soluie de nitrat de ceriu (III), 0,0005M. Se dizolv 0,1610g Ce(NO 3)3 ntr-o cantitate nu prea mare de
ap distilat, se adaug 5-6 picturi soluie HNO3 0,01N, apoi 2 mg de clorhidrat de hidroxilamin i se
aduce volumul soluiei la 1 l.
Reactiv mixt de aceton. Se amestec 2 pri de soluie-tampon acetat, 10 pri de soluie de nitrat de
ceriu (III) 0,0005M, 10 pri soluie de alizarincomplexon 0,0005M i 25 pri aceton. Soluia obinut
se pstreaz n frigider n vase din sticl ntunecat nu mai mult de o sptmn
. Soluie de hidroxid de natriu 0,1N. Se dizolv 4 g de NaOH ntr-un balon cotat de 1 l i se aduce la
cot cu ap distilat.
Soluie de acid clorhidric 0,5N; 42,5 ml de HCl concentrat se dilueaz cu ap distilat pn la 1 l.
Soluie de acid azotic 0,01N; 0,64 ml HNO3 concentrat se dilueaz cu ap distilat pn la 1 l.

Modul de lucru
Un volum de ap (nu mai mult de 25 ml), cu un coninut de 0,5-20 g fluor, se pune ntrun balon
cotat de 50 ml, se adaug 25 ml de reactiv mixt de aceton i se agit. Volumul soluiei se aduce la cot cu
ap distilat i peste 15-20 min. se msoar densitatea optic a soluiei la lungimea de und =610-615
nm n cuve cu grosimea de 3 sau 5 cm. Coninutul fluorului se determin din curba de calibrare.
Construirea curbei de calibrare
Pentru construirea curbei de calibrare, n baloane cotate de 50 ml se adaug 0; 0,5; 1,0; 2,0; 3,0;
5,0; 10,0; 20,0g ioni de fluorur sub form de soluie de lucru NaF, se toarn ap distilat n volum de
aproximativ 20 ml, se adaug 25 ml reactiv mixt de aceton, se agit, apoi se aduce volumul la cot. Peste
15-20 min. se msoar densitatea optic a soluiei la =610-615 nm. Din datele obinute, se construiete
curba de calibrare.
Calculul rezultatelor
Coninutul fluorului n apa analizat, n mg/l, se determin dup relaia:

unde:
C concentraia ionilor de fluorur din curba de calibrare, mg;
V volumul apei analizate, ml.

Determinarea fluorurilor cu oxiclorura de zirconiu i alizarin

Principiul metodei
Metoda se bazeaz pe proprietatea fluorurilor de a interaciona cu zirconiul (IV) formnd un complex
anionic incolor (a) mai stabil dect complexul zirconiului (IV) cu alizarinsulfonat (b). Astfel intensitatea
culorii (roie) a complexului (b) scade pe msura interaciunii F - cu zirconiul.

In procesul de analiz interfereaz sulfaii (400mg/dm3 ), clorurile (1800 mg/dm3 ), fierul (5

mg/dm3 ), ionii hidroxil (3 mg.echiv/dm3 ) i culoarea apei (250 ). Deseori pentru a nltura
interferenele se face distilarea cu vapori de ap sub form de acid fluor-silicic, apoi utiliznd reactivul de
mai sus se analizeaz prin metoda fotocolorimetric.
Reactivi:
C14H7O7 5H2O (alizarina C)
ZnOCl2 8H2O (oxiclorur de zirconiu). n urma interaciunii acestor doi reactivi, obinem
alizarinatul de zirconiu. n calitate de etalon se ia NaF

Analiza fluorurilor cu reactivul alizarinsulfonatul de sodiu

Principiul metodei
Proba de ap se distileaz la t=135 0C n prezena acidului percloric. Drept rezultat se formeaz
acidul hexafluorsilicic, care n continuare este titrat cu sruri de toriu 0,002N, la pH 3,00 - 3,05 n
prezena alizarinsulfonatului de sodiu ca indicator, care vireaz de la galben la roz.
1) n prima faz, acidul percloric reacioneaz cu fluorura, punndu-se n libertate acidul fluorhidric:

Acidul fluorhidric format, cu acidul silicic coninut n sticl, trece n acid hexafluorsilicic.

2) n faza urmtoare, acidul hexafluorsilicic format este titrat cu azotat de toriu, cnd se formeaz
acidul hexafluorotoric:

Ionul ThF62- format este foarte stabil i nu reacioneaz cu colorantul (alizarin-sulfonatul de sodiu); de
ndat ce ionii de fluor au fost epuizai, trecnd n complexul ThF 62- , ionul Th4+ din Th(NO3)4 va reaciona
cu alizarinsulfonatul de sodiu formnd un lac de culoare roz-rou-violet (alizarin-sulfonatul de toriu):

Formarea acidului hexafluorsilicic interferat de ionii: Cl - , Br- , I i NO3- , soluia de analizat

trebuie tratat n prealabil cu perclorat de argint (pentru ndeprtarea ionilor; Cl - , Br- , I ) i diluat pn

se aduce la un coninut mai mic ca 10 mg NO 3 (cantitate sub care ionul NO3 nu mai interfereaz n
reacie).
Reactivi
Soluie de azotat de toriu 0,002N (0,2761g/l Th(NO 3)4*4H2O uscat o jumtate de or la 130 0C);
1ml = 0,038mg fluor;
soluie de alizarinsulfonat de sodiu 0,05 g/100 ml;
soluie-tampon (9,45g acid monocloracetic + 2,73g NaOH la 100 ml ap distilat) al crei pH
trebuie s fie 3,00 - 3,05;
acid percloric concentrat p.a.;
soluie de perclorat de argint: se ia o cantitate oarecare de oxid sau carbonat de argint i se
adaug, pictur cu pictur, acid percloric concentrat pn la dizolvarea complet a acestuia;
amestec n pri egale de oxid de magneziu i hidroxid de calciu, n pulbere;
soluie 50% de acetat de magneziu.

Teste expres pentru detecia i determinarea fluorurilor

Testul cu SPANDS, elaborat de firma Hach, care se bazeaz pe decolorarea complexului ZrSPANDS rou-nchis de ctre fluorur, ca urmare a formrii complexului anionic hexafluorzirconat (IV)
incolor. Aceast reacie st la baza unei metode colorimetrice pentru determinarea fluorurii pe baza
descreterii intensitii culorii n complexul Zr-SPANDS.

 Un test similar se bazeaz pe reacia de decolorare a lacului de alizarin-zirconiu, rou, care

devine galben, ca urmare a deplasrii alizarinei din complex:

Prin aceast metod se poate determina 1 ppm F- .

Un alt test este cel ce se bazeaz pe formarea oxizilor de Ca, Mg, Al, a cror fluorescen este
mpiedicat de ionul de fluorur. Practic se procedeaz n felul urmtor: se introduc ntr-un microcreuzet
o pictur de ap de analizat, trei picturi de H 2SO4 concentrat i se acoper creuzetul cu o rondel de
hrtie de filtru, al crei diametru s fie mai mare dect creuzetul, pe care trebuie s-l acopere. Se
nclzete creuzetul la 50-600C timp de 5 min., cnd are loc reacia:

Acidul fluorhidric deplasat reacioneaz cu oxizii de calciu, magneziu i aluminiu din hrtia de
filtru, formnd fluorurile corespunztoare greu solubile:

Pe hrtia de filtru se pun 1-2 picturi de soluie de oxin (8-hidroxichinolin) 0,05% n CHCl 3 i
se examineaz hrtia n lumina ultraviolet. n zona expus aciunii HF, nu apare nici o fluorescen (sau
apare numai o slab fluorescen), spre deosebire de zona nconjurtoare n care apare o fluorescen
verzuie, net.
Cu acest test se poate detecta 1 ppm F- .

Bibliografie:
1. G.Duca, M.Gonta, Controlul chimic al mediul Lucrari practice, Chisinau, 2006, 63-69