€

Ctz46tF/ft&e €t&f,ZztzlL0
f*ut at":l' $i Pa':latrn se numegte electrad normal de
p,

Electrodul care are

Gu zero 9i este utilizat drept electrod
de referin!['
ztd.rogen,are potenliilrrf "g.l
Electrozi de sPecta a doun
cu un strat subtrire dintr-o
sunt formali dina-un metal pur {Perit.hidroxid), W; introdus intr-o
combinali* irrroi,t#;;fu"t,ri lr*", 9yilyugfeu soiubilE" A'-'
-- 'nea"1iu
soiulie conline anion comun cu combinalia
care
d* Ll*"ttod la eehilibru este descris[ de ecuafia:
1r74+7e *'M+Az'
i*, potenfiaiului de echilibru este:
"*pt"sia
RT ,,. n (13)
€" = €o-fi,loo^r"
de echilibru pentrr care
reialie rezultatf din ecualia generali a potenlialului
s-a consid eral au =!,
ow =1 '
acestor erectrozi depind numai
se observa c[ potenfialele de echilibru ale
de activitatea anionilor din solulia
de electrolil
electrodul de calomel
Exemple dr electrozi de specia a II-a. sunt:
(Ftg/ggrctr,u, ci1, J:rg"d*je clor,:ra de argint (Ag/AgCtG), cl), electrodul
de suifat *"."*t ( Hg/l{gzSOa(r1"SOa) etc'
Electrodul de calomel
Este forrrat dintr-rrn electrod de mercur in contact
cu o solulie de Kcl a
exteriorul se
c[rei *oo"*rrO.1ie poate fi 0,1n, ln, sau sat*rat6- Contact'l cu
intr-un tub de sticli'
rczlizeazdpril int"t*ediul unei s6:sre de platini izolati

Reaclia redox ce are loc este urm6toarea:

2Hg+2Cl-eHg2CI2+2e-
poienlialul rneicurului rnetalic in raport cu solulia depinde de concentralia
ionilor f/gl. din solufie, cale provin din caiomeiul dizolvat.
 (14)
€ = €o+#ho"r;\
ionilor de mercur (rrs;-) depinde ins6 de concentralia ionilor
concentralia
d*elul dizolvat cit mai ales din KCt prezent6
i*
de clor, Cl- provenif a€t di]}
care este o sare
este hot'riti de clorura mercuroas'
solu1ie. Aceast' dependenti
trlui":J;;;"diii*" al calomelului Ps' s€ poate scrie:
greu solubttu.

(i5)
deci oor, =&
(o.. )'
Prinurmarepotenliaiulelectroduluidecalomelr'afi:

€=ro.#"i* (16)

(17)
sau 8*so-o,o59lga*

electrozi sunt, de reguli, electrozi cu potenfiale foarte stabile gi bine

Acegti ceea ce face si fie
definite, greu polarizabili, ugor dr'"orrrt oit.{ lnane"raq
foiosili ca etectrozi de referinle (;; comparali";
i" determinErile experirnentale
;;;;Lgalelor de electrod' ,.-L vas din sticll in form6 de
- di"g{-
Elemental rnrmal weston, se colnplrne
gesesc doua-sirrqp U:t]*U::dt* in sticlf,'
H. in parrea iof*io** a vasului se
strat de 1 cm mersur' iar deasupra un
Unul din bralele vasului are la n*a un
cu mercur 9i cu cflteva picitr:ri de
strat de 1 cm HgrSO; pur, solid, asestecat
bra! este polul pozitiv ar pilei- Al doilea
sorulie sarurat5 i* casbutnHro..Acesr
umplut cu un strai de 1cm
bral care inaeplinegte rolul d1 lol ne-gativ, este
*rrg"* de cadmiu(l parte cadmiu qi 7 par,ti mercw). de cadmiu' h care se
Ca electrolit se folosegte o solulie saturatl de sulfat
se umple vasul l6sfind sub
g6sesc cristale de aceeagi sare. Cu aceasti solulie
dopuri c6te o bull de aer, pentru a feri pila de o
eventual[ deteriorare sub
u"1iurr"u variafiilor de temperaturE-
elec-trozi de trp I gi r[ cu
Elenent*l nomral wiston este o combinalie de doi
urmltorul 1an! eiectrochimic:

( +) H s/Hs zS o /C dS o / Cd'(')

Reaclia electrochimici ce are ioc este urmitoarea:

Cd+Hg2SOa*-CdSOu+ ZHg
T.e.m. este independenti de concentralia ionilor SOf-, axe o valoare
oc, perfect reproductibild- La alte
invariabili su'1.01g30v la za
"gJa
temperaturit.e-m.poate'fideterminatlcureialia:
 I.r:{0:1!).3 (18)
E: I ,0 183A-4,06' l Cs p'zQ-rrs;t !' 1*zos' .11 erement eralon avdnd valori
.
fl-j#;:il;:,i":J;'#;. E,t" considerat
ale t'e'm'
reproductibile 9i bine determinate

1 i- no(. ,r"i C| SOq

: ,:i I
.-|
tJs'ti #*d
_ -l

i. ---1f _lrro

it
rilr l'.
L'

ionilor- metalelor ce
PrezintS importanp la determinarea concentrafei
reaclioneaza ugoi cu apa qi {eci nu
pot fi utilizali'ca electrozi de ordinul I
cafe prin intermediul
(calcirl bariu). Acegti "r""tg"i sunt formafi dintr-un metal'
a doul ,ot ruitr sunt reversibili eu cationul unui alt metal'
"o*uiou!i";;
Astfel, un electrod iversibil cu iorrul de calcirl Poate
fi format din urmltorul
lan! electrochimic:

(-)Zn/ ZnC 2O a6/ CaC2Oa6/ CaClZ 66"eia$ )

in care:
Zn - este metalul eieefodului
TnCzO+- sarea sa greu solubili
CaC2oa1., - ,*u leu solubili a anionului primei combinafii greu solubile,
-- cationul unrrlrit; cationul cu care electrodul trebuie s6 fie reversibil;
cu
;;td Cacr=t -
Potenlialul electrodului va fi':
^ RT.
€2,= ti,*fi^or,,*
(1e)

Echilibrele ionice conduc la rela$ile:

D
fe
ol'z'cP1 (20)
Qor, =T---V
l"n''"t',l
qi
 Psrs*p, (21)
ott*)1- =[..
unde Psr gi P52 sunt produsele de solubilitate
ale cele doul s5ruri' Deci
cele doul s[nrri greu sohrrbile p
trebuie sE se starit-easc_a un echilibru intre
activitatea ionilor de Caz*'
Din cele trei reialii de mai sus se obline:

E^=€ll#^* (?2)

dar Z:?, deci:

(23)
€,n=al,*#*e-#tna*,.

€2, = " Rr.

€L*fr^orp (24)

Termenul e| cuprind" toli terrnenii constanli

Electrodul se comporti ca un electrod de calciu care este reversibil fo *Pgtt
ioiliiCuriEfpou* fi utilizat deci la determinarea activitiigi ionilor de Ca2*-
",
Electrozi de ordinul Patnt

Sunt constituigi dintr-un electrod metalic inert introdus intr-o solu{ie ce

conline ioni cu trepte de oxidare diferite. Procesul de oxido-reducere are loc pe
supiafala metalicl a electrodului care nu ia parte direct la reaclie ci indeplinegte
rolul de conducbtor de curent
Ca metal inert cel mai des se folosegte Pt 9i mai rar Au. sistemul redox
poate fi un amestec de Fe2*-Fe*, Ce3*-Cel*,,Sn2*-,Sn4* sau chinona pi
hidrochinona (numit chinhidron6).
intre'i,onii, in cele dou[ trepte de oxidare se stabilesc urmItoarele echilibre:

F3***Fe3* +ie-
Srz2***Sleo*+2"
Cei***Cea* +e'
Potenliaiul de eiectrod se calculeaz[ dupE reia{ia:

oo"
5 = €u 1{I6 (2s)
ZF Q,,."d
 Acegti electrozi se comport6 ca electrozi reversibili, atit timp cat exist[ ioni
ln stare oxidat6 aldthi de ioni tn stare redusd'

Electrodul de chinhidrond

Este format dintr-o placi de sau fir de platin[ scufirndat intr-o solulie
saturat6 de chinhidrond (combinafie de chinon6 9i hidroehinoni).
Pe suprafala ptatinei se stabilegte echilibrul electrochimic:

Ho <>- oH
-{*tt'rfr-},;,.*;
determinind un potenf,al exprimx prin ecuafia:

s = 0, 6994 + 0, 059ig[H.] = 0,6994-0,Q59 pH Q6)

Electrodul este reversibil in raport cu ionii de hidrogen, utilizAndu-se la

determinarea pH-ului. Realizarea practic1 este foarte simpli: in solufia de
cercetat se presar5. citeva centigrame de chinhidronE, dupE care se introduce
eiectrodul de platind lucioas6 sau de aur. Elecfiodul de chinhidronE se poate
utiliza mai avantajos decdt electodul de hidrogen, fiind afectat de mai puline
surse de erori. Domeniul de pH in care se poate utiliza este mai restdns (pI+.8).

Electrozi cu membrand

Electrozii cu membranfl sunt sisteme electrochimice in care o membrani

selectivE separ[ doui soiulii de electroli$ ?ntre care se stabilegte o diferenlE de
potenlial elecFic, datorit5 diferenlei de activitate a unui ion comun aflat de
ambele parfi ale membranei. Attrnci c6nd concenhafia ionului respectiv dintr-o
parte a rnembranei se mengine constantf,, potenlialul electrodului va depinde de
activitatea ionului de cealaltd parte. Cei mai cunoscuti sunt electozii specifici
pentru ionii de Ff.
!"

Electrodul de sticld

Membrana de sticld in contact cu solqii apoase prezintl r:n potenfial care in

funcfie de compozitia sticlei variaz6 cu activitstea unor ioni cu care este in
contact. Cei dintAi construiti gi utiiizafi au fost elecfrozii ce indicd varia.tii ale
concentrafiei ionilor de Ff, dar progresele recente in tehnologia sticiei gi
rezolvarea teoreticd a relaliei t.e.m.- compozi,rie au dus la elaborarea unor
eiectrozi de stic.16 ce prezintd specificitate gi fa!5 de alli cationi.
 Elec*odul de sticld indtcator de pH

Este confec$onat dintr-o sticli de compozi$e special5 gi are forma unui

balonag cu per4ii subfiri. Balonagul confine o solulie o solulie cu pH constant
(eventual cunoscut) gi se introduce in solufia de pH necunoscut.
pentru a cietermina diferenla de potenfial dintre ceie dou[ f"!* ale
membranei de sticid, in bastona$ se fixeaz6 un ehctrod de referin!5, de obicei de
calomel sau clorure de argint, iar un alt electrod de referinti se ageaz6 in solulia
exteri oar6" Sistemul corespunde urmdtoarei pile galvanice :
rf I ltn
o"
'-1
Il-
tmembrana de sticl5

=1 i lf:--ii.

Poten$alul electrodului este determinat de activitatea ionilor de }f dih

ambele pa4i ale membranei pe baza relaliei lui Nernst.

4H"
t = Eu%=
F e*,
c.o59q-
aH,
Q7)

E:A,}59(pHAH) (28)
pId $H-ul soiugiei din interior) fiind constant, func$a de pH a electrodului
va fi: E: K- 0,059 pH, (29)
Valoarea iui K depinde de pH*ul sol4iei interne , de electrodul de referinfE
folosit.
Electrodul se comporti. ca un electrod reversibil fa"t6 de ionii de hidrogen,
potenlialul lui variind liniar dar numai ?n domeniul valorilor de pH intre 6,5-8.