6.

CALCULUL ENTALPIEI, ENTROPIEI ŞI A

ENTALPIEI LIBERE LA DIFERITE TEMPERATURI

6.1. Consideraţii teoretice

Entalpia H este o funcţie de stare de două variabile independente,
p şi T, adică H = H(p,T).[27] Rezultă că:
⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂H ⎞
dH = ⎜⎜ ⎟⎟ dp + ⎜ ∂T ⎟ dT (6.1)
⎝ ∂p ⎠T ⎝ ⎠p
Ţinând seama de definiţia capacităţii calorice la presiune
constantă, Cp, se obţine relaţia:
⎛ ∂H ⎞
dH = ⎜⎜ ⎟⎟ dp + CpdT (6.2)
⎝ ∂p ⎠ T
Căldurile specifice şi molare variază cu temperatura. Expresiile
căldurilor specifice molare prin funcţii polinomiale sunt tabelate,
cuprinzând câteva puteri ale lui T, pentru anumite intervale de
temperatură. Astfel, se poate reprezenta C 0p în funcţie de T (la p = 1

atm), prin relaţiile (6.3) şi (6.4):

C 0p = a + bT + cT 2 (6.3)

c'
C 0p = a + bT + (6.4)
T2
64
unde a, b, c şi c’ sunt constante empirice (caracteristice).
Fie reacţia chimică: Reactanţi → Produşi, care se desfăşoară la
temperatura T0 şi aceeaşi reacţie care se desfăşoară la temperatura T1.
(fig. 6.1)
Procesul termochimic se poate exprima sub forma unui ciclu
termodinamic, în care sunt implicate două călduri de reacţie ∆rH(T0) şi
∆Hr(T1) şi două procese de încălzire la presiune constantă, ∆Hreact şi
∆Hprod. Astfel rezultă:
∆Hreact + ∆rH(T1) – ∆Hprod - ∆rH(T0) = 0 (6.5)
Notând (pe acelaşi interval de temperatură): ∆Cpr(T) = Cp,prod(T) -
Cp,react(T), rezultă:
T1

∆rH(T1) = ∆rH(T0) + ∫∆ C
r
p (T )dT (6.6)
T0

care este forma integrală a legii lui Kirchhoff.[28]

∆vap

∆top

TtTf T
Fig. 6.1: Alura dependenţei de temperatură a entalpiei unei substanţe

Considerând o substanţă care se încălzeşte la presiune constantă

ca în fig. 6.1, expresia (6.6) devine:

65
 Tt Tf T
H(T)=H(0)+ ∫ C (ps ) (T )dT + ∆ top H + ∫ C (pl ) (T )dT + ∆ vap H + ∫ C (pg ) (T)dT
0 Tt Tf

(6.7)
unde: Cp(s), Cp(l), Cp(g) sunt capacităţile calorice în fază solidă, lichidă şi
gazoasă. Aceste valori precum şi valorile entalpiilor ∆topH şi ∆vapH se
pot măsura calorimetric, acestea nefiind altceva decât căldurile latente
molare de topire şi vaporizare.
Valoarea integralelor se poate determina grafic din curba Cp =
f(T), ele reprezentând chiar suprafaţa închisă la cele două temperaturi şi
axa Ox şi verticalele la cele două temperaturi.
Variaţia de entropie în sistem se obţine pornind de la
considerentul că entropia este o funcţie de stare.[29] Considerând un
experiment în care întregul ansamblu (mediu + sistem) izolat urmează
un proces reversibil, rezultă că dS = 0 (∆S = 0). În acest caz,
temperatura sistemului este egală cu a mediului, pentru ca procesul să
fie reversibil şi:
dQ rev dQ rev
-dS + = 0, dS = (6.8)
T T
Pentru o transformare finită:
f T
dQ rev dQ rev
∆S = ∫i T , S(T) - S(0) = ∫
0
T
(6.9)

66
 S

∆vap
S
∆top
S
S(0) Tt Tf T

Fig. 6.2: Alura dependenţei de temperatură a entropiei unei substanţe

Relaţia (6.9) ne permite să exprimăm entropia la o temperatură T

în funcţie de entropia la T = 0. Considerând o substanţă ce evoluează la
presiune constantă ca în fig. 6.2, expresia (6.9) devine:
Tt
C(ps ) (T ) ∆ top H Tf
C (pl ) (T )
S(T) = S(0)+ ∫ dT + + ∫ dT +
0
T Tt Tt
T

∆ vap H T
C (pg ) (T )
Tf
+ ∫
Tf
T
dT (6.10)

unde: Cp(s), Cp(l), Cp(g) sunt capacităţile calorice în fază solidă, lichidă şi
gazoasă. Aceste valori precum şi valorile entalpiilor ∆topH şi ∆vapH se
pot măsura calorimetric. Integralele se pot evalua numeric. După cum
s-a văzut şi din ecuaţia (6.8), mărimea S(0) este în general diferită de
zero şi măsoară gradul de dezordine al substanţei la 0 K.
În condiţii izoterm-izobare se defineşte entalpia liberă (sau
energia liberă Gibbs) G, care este o funcţie de stare:
G = H – T·S, dG = dH – T·dS – S·dT (6.11)
67
 În condiţii izoterme (S·dT = 0), se poate înlocui în ecuaţia
precedentă şi se obţine:
dG = dH – T·dS (6.12)
În condiţii izoterm-izobare rezultă:
dG ≤ 0 (6.13)
Entalpia liberă G este funcţia caracteristică în stare să indice
sensul evoluţiei fenomenelor şi condiţia de echilibru în sisteme
izoterm-izobare.
Calculând variaţia entalpiei libere la diferite temperaturi, rezultă:
∆GT = ∆HT – T·∆ST (6.14)

6.2. Echipamente utilizate

Pentru calculul entalpiilor de reacţie, a entropiilor de reacţie şi
entalpiilor libere de reacţie la temperaturi diferite de temperatura
standard, s-a utilizat un program care se poate rula la adresa:
http://vl.academicdirect.ro/molecular_dynamics/free_enthalpy/.[30]
Pentru aceasta avem nevoie de un calculator PC.

6.3. Algoritmul de lucru

6.3.1. Se lansează programul în execuţie cu ajutorul unui
browser (Internet Explorer, Konqueror, Mozzilla) de la adresa mai sus
menţionată şi se ţine seama că programul conţine rutine de calcul doar
pentru reacţiile posibile.[31]

68
 6.3.2. Se repetă paşii pentru fiecare combinaţie posibilă:
6.3.2.1. Se alege o substanţă din clasele metale, oxizi acizi sau
hidrogen;
6.3.2.2. Se alege o substanţă din clasele nemetale, oxizi bazici sau
hidracizi;
6.3.2.3. Se acţionează butonul Make reaction;
6.3.2.4. Se notează ecuaţia reacţiei chimice;
6.3.2.5. Se alege temperatura de reacţie;
6.3.2.6. Se acţionează butonul Make calculus;
6.3.2.7. Se notează valorile pentru ∆H, ∆S şi ∆G.

6.4. Interpretarea rezultatelor

Din execuţia programului se vor efectua următoarele interpretări:
6.4.1. Se va trasa dependenţa H = H(T) pentru o substanţă;
6.4.2. Se va trasa dependenţa S = S(T) pentru o substanţă;
6.4.3. Se va trasa dependenţa ∆H = ∆H(T) pentru o reacţie;
6.4.4. Se va trasa dependenţa ∆S = ∆S(T) pentru o reacţie;
6.4.5. Se va trasa dependenţa ∆G = ∆G(T) pentru o reacţie şi din
grafic se va determina dacă există un punct în care reacţia directă
nu mai este spontană sau devine spontană (∆G îşi schimbă
semnul);
6.4.6. Să vor scrie reacţiile posibile (din cele testate) şi intervalele
de temperatură pe care acestea sunt spontane.[32]

69
 6.5. Teste de verificare
1. Un sistem adiabatic evoluează spontan în sensul...
A. creşterii entropiei;
B. scăderii entropiei;
C. scăderii entalpiei;
D. creşterii entalpiei libere Gibbs;
E. nici unul dintre răspunsuri nu este corect.

2. Care dintre expresiile de mai jos este adevărată?

A. dS = dQ(rev) / dT;
B. dS = dQ(irev) / T;
C. dS = dQ(rev) / T ;
D. dS = dQ(irev) / dT;
E. nici unul dintre răspunsuri nu este corect.

3. Semnul lui dG indică sensul fenomenelor:

A. în sisteme izolate;
B. la V şi T const.;
C. la S şi T const.;
D. la p şi T const.;
E. nici unul dintre răspunsuri nu este corect

4. Calculaţi H01000K pentru carbon (grafit), ştiind că:

H0298K = 0 J/mol şi Cp = 17,15 + 4,27⋅10-3⋅T – 8,79⋅105⋅T-2 J/mol.K
A. –12,250 kJ/mol;

70
 B. +12,250kJ/mol;
C. 15,208 kJ/mol;
D. 0 kJ/mol;
E. nici unul dintre răspunsuri nu este corect.

5. Să se calculeze căldura de reacţie la 1500K pentru reacţia:

2H2(g) + O2(g) → 2H2O(g)
Se ştie că: ∆H298= -115597 cal/mol şi Cp(H2(g)) = 6,9 – 0,2⋅10-3⋅T +
4,8⋅10-7⋅T2 cal/mol⋅K.[33]
A. –12,250 cal/mol;
B. +11950 cal/mol;
C. 15,208 cal/mol;
D. -119510 cal/mol;
E. nici unul dintre răspunsuri nu este corect.

6. Ştiind că entalpia de formare standard a dioxidului de carbon este

H0f(CO2(g)) = -393,129 kJ/mol iar a apei H0f(H2O(g)) =-285,5776
kJ/mol, se cere entalpia de formare standard a acetilenei.
A. –393,129 kJ/mol;
B. –1464,9646 kJ/mol;
C. –678,7066 kJ/mol;
D. –285,5776 kJ/mol;
E. nici unul dintre răspunsuri nu este corect.

7. Cunoscând următoarele ecuaţii termochimice:

2C2H2(g) + 5O2(g) → 4CO2(g) + 2H2O(g), ∆H1 = -2510 kJ/mol
C2H4(g) + 3O2(g) → 2CO2(g) + 2H2O(g), ∆H2 = -1322 kJ/mol
71
2H2(g) + O2(g) → 2H2O(g), ∆H3 = -484 kJ/mol
să se calculeze variaţia de entalpie a reacţiei de hidrogenare a acetilenei
la etenă.
A. –393,129 kJ/mol;
B. -175 kJ/mol;
C. –678,7066 kJ/mol;
D. –285,5776 kJ/mol;
E. nici unul dintre răspunsuri nu este corect.

8. În tabelul de mai jos sunt prezentate entalpiile standard de formare şi

entropiile standard ale unor substanţe anorganice.

Substanţa H0f(kJ/mol) S0(J/mol⋅K)

Mg(s) 0 32,55
C(s) 0 5,74
CO2(g) -393,51 213,6
MgO(s) -601,24 26,94

Pe baza acestor date precizaţi dacă reacţia Mg cu CO2 este spontană sau
nu?
A. ∆G < 0;
B. ∆S > 0;
C. ∆H > 0;
D. ∆A < 0;
E. toate răspunsurile sunt corecte.

9. Entalpia de transformare: Cdiamant → Cgrafit este ∆H1 = 0,45 kcal/mol.

Ştiind că la reacţia de ardere a diamantului se degajă 94,5 kcal/mol, să
se calculeze căldura de ardere a grafitului, ∆H2. [5]
72
A. ∆H2 = +94,95 kJ/mol;
B. ∆H2 = -94,95 kJ/mol;
C. ∆H2 = -194,95 kJ/mol;
D. ∆H2 = +194,95 kJ/mol;
E. nici unul dintre răspunsuri nu este corect.

73