Cuprins

C U PR I N S
Introducere .............................................................................................................................. 7 1. Noiuni privind structura materiei ................................................................................... 9 1.1. Structura atomului ........................................................................................................ 9 1.2. Fenomene chimice. Legile chimiei ............................................................................. 12 1.3. S ne reamintim .......................................................................................................... 13 1.4. Autoevaluare .............................................................................................................. 14 1.5. Exerciii i probleme .................................................................................................. 14
Bibliografie ............................................................................................................................. 15

2. Apa .................................................................................................................................... 2.1. Stare natural .............................................................................................................. 2.2. Proprieti fizice ......................................................................................................... 2.3. Proprieti chimice ale apei ........................................................................................ 2.4. ntrebuinrile apei ..................................................................................................... 2.4.1. Duritatea apei ................................................................................................... 2.4.2. Purificarea apei ................................................................................................. 2.5. S ne reamintim .......................................................................................................... 2.6. Autoevaluare .............................................................................................................. 2.7. ntrebri i probleme .................................................................................................. 3. Sisteme disperse ............................................................................................................... 3.1. Soluii moleculare ...................................................................................................... 3.1.1. Exprimarea concentraiilor soluiilor ................................................................ 3.1.2. Proprietile soluiilor ....................................................................................... 3.1.3. Lichide antigel .................................................................................................. 3.1.4. Sisteme disperse, clasice, utilizate n tehnic .................................................... 3.2. Echilibre ionice .......................................................................................................... 3.2.1. Disocierea electrolitic ..................................................................................... 3.2.2. Noiunea de pH ................................................................................................. 3.2.3. Hidroliza ........................................................................................................... 3.2.4. Sisteme tampon ................................................................................................ 3.3. S ne reamintim .......................................................................................................... 3.4. Autoevaluare .............................................................................................................. 3.5. ntrebri i probleme .................................................................................................. 4. Metale ............................................................................................................................... 4.1. Consideraii generale .................................................................................................. 4.2. Metode generale de obinere a metalelor .................................................................... 4.3. Purificarea metalelor .................................................................................................. 4.4. Proprietile fizico-chimice ale metalelor ................................................................... 4.4.1. Proprietile fizice ............................................................................................

16 17 17 18 20 20 21 23 24 24 25 26 27 30 32 33 33 34 35 36 37 37 38 39 42 43 43 45 46 46

Bibliografie ............................................................................................................................. 24

Bibliografie ............................................................................................................................. 41

Chimie

4.4.2. Proprietile mecanice ...................................................................................... 4.4.3. Proprietile chimice ......................................................................................... 4.5. Coroziunea ................................................................................................................. 4.6. Protecia anticoroziv ................................................................................................. 4.6.1. Protecia anticoroziv prin tratarea mediului coroziv ....................................... 4.6.2. Protecia anticoroziv prin modificarea compoziiei i structurii materialului .. 4.6.3. Protecia anticoroziv prin acoperirea suprafeelor ........................................... 4.6.4. Protecia anticoroziv prin metode electrochimice ........................................... 4.6.5. Prevenirea coroziunii prin proiectare ................................................................ 4.7. S ne reamintim .......................................................................................................... 4.8. Autoevaluare .............................................................................................................. 4.9. ntrebri i probleme .................................................................................................. 5. Combustibili, lubrifiani, abrazivi .................................................................................. 5.1. Noiuni generale ......................................................................................................... 5.2. Combustibili pentru motoare cu ardere intern ........................................................... 5.2.1. Combustibili pentru m.a.s. Benzine .................................................................. 5.2.2. Combustibili pentru m.a.c. Motorine ................................................................ 5.2.3. nlocuitori ai carburanilor petrolieri ................................................................ 5.3. Lubrifiani i abrazivi ................................................................................................. 5.3.1. Noiuni generale ............................................................................................... 5.3.2. Clasificarea i proprietile generale ale lubrifianilor ...................................... 5.3.3. Lubrifiani solizi ............................................................................................... 5.3.4. Lubrifiani lichizi .............................................................................................. 5.3.5. Vaseline i unsori (lubrifiani plastici)............................................................... 2.4. Uzura suprafeelor. Abraziunea .................................................................................. 5.5. S ne reamintim .......................................................................................................... 5.6. Autoevaluare .............................................................................................................. 5.7. ntrebri i probleme .................................................................................................. 6. Compui macromoleculari, materiale ceramice ............................................................. 6.1. Compui macromoleculari organici ............................................................................ 6.1.1. Compui macromoleculari de polimerizare ...................................................... 6.1.2. Compui macromoleculari de policondensare ................................................... 6.1.3. Polimeri organici cu siliciu ............................................................................... 6.2. Polimeri anorganici. Sticle i materiale ceramice ....................................................... 6.2.1. Sticle ................................................................................................................. 6.2.1.1. Compoziia sticlei ................................................................................ 6.2.1.2. Proprieti generale ale sticlelor ........................................................... 6.2.1.3. Sorturi de sticle .................................................................................... 6.3. Materiale ceramice ..................................................................................................... 6.4. S ne reamintim .......................................................................................................... 6.5. Autoevaluare .............................................................................................................. 6.6. ntrebri i probleme .................................................................................................. 7. Surse chimice de curent electric ...................................................................................... 7.1. Conversia electrochimic a energiei ........................................................................... 7.2. Pile primare ................................................................................................................ 7.3. Pile secundare (acumulatori) ...................................................................................... 7.3.1. Acumulatori acizi .............................................................................................

47 48 51 52 52 53 54 56 56 57 57 57 60 61 62 63 66 67 68 68 68 69 70 72 72 74 75 75 77 78 78 81 83 83 83 84 84 85 86 87 88 88 90 90 93 94 95

Bibliografie ............................................................................................................................. 59

Bibliografie ............................................................................................................................. 76

Bibliografie ............................................................................................................................. 89

Cuprins

7.3.2. Acumulatori alcalini ......................................................................................... 7.4. S ne reamintim .......................................................................................................... 7.5. Autoevaluare .............................................................................................................. 7.6. ntrebri i probleme ..................................................................................................

96 96 97 97

Bibliografie ............................................................................................................................. 98

Model de evaluare final ..................................................................................................... 99 L u crri d e lab orator .......................................................................................................... 100 1. Norme de tehnica securitii muncii ............................................................................. 100 1.1. Accidente posibile n laboratorul de chimie ....................................................... 100 1.2. Msuri de prim ajutor n caz de accidente ......................................................... 101 2. Elemente de chimie analitic ....................................................................................... 101 2.1. Analiza calitativ ............................................................................................... 101 2.1.1. Analiza calitativ a cationilor n soluie ................................................... 101 2.1.2. Analiza electrografic a metalelor i a aliajelor ....................................... 102 3. Apa .............................................................................................................................. 103 3.1. Duritatea apei .................................................................................................... 103 3.1.1. Determinarea duritii temporare a apei ................................................... 103 4. Combustibili i lubrifiani ........................................................................................... 105 4.1. Determinarea indicelui de aciditate a unui lubrifiant .......................................... 105
Bibliografie ........................................................................................................................... 106

Anexa 1 ................................................................................................................................. 107 Anexa 2 ................................................................................................................................. 108 Bibliografie .......................................................................................................................... 109

Introducere

INTRODUCERE
Materialul este elaborat astfel nct s fie un ghid util studenilor care urmeaz cursul de Chimie General. Coninutul informaional selectat scoate n eviden aplicaiile practice ale chimiei. Scopul principal este acela de a prezenta conceptele fundamentale, legile, fenomenele chimice i de a reliefa aplicaiile lor practice. Prezentarea este fcut att sub aspect calitativ ct i cantitativ. La sfritul fiecrui capitol sunt propuse ntrebri, exerciii i probleme prin care fiecare student poate verifica ceea ce a nvat. Cunotinele pe care le vei acumula studiind acest material se ncadreaz n urmtoarele categorii: 1. Cunoaterea conceptelor specifice chimiei: definirea conceptelor, utilizarea denumirilor conceptelor n contexte semnificative, utilizarea acestora n rezolvarea problemelor. 2. Cunoaterea reprezentrii informaiei chimice la nivel microscopic, macroscopic i simbolic. 3. Formarea de deprinderi necesare rezolvrii unor probleme prin utilizarea algoritmilor specifici chimiei. Materialul propune de asemenea i o serie de lucrri practice prin care se urmrete aplicarea practic a noiunilor teoretice precum i formarea deprinderilor practice de lucru n laboratorul de chimie. Prin efectuarea lucrrilor practice, studenii au posibilitatea de a nva i exersa operarea (att teoretic ct i practic) cu conceptele fundamentale ale chimiei precum i cu strategiile de abordare a problemelor specifice chimiei. Dup ce vei studia coninutul propus n materialul de fa, vei avea o serie de cunotine pe care le putei verifica rezolvnd ntrebrile i problemele propuse la sfritul fiecrui capitol. n timpul studiului, v putei ghida dup obiectivele propuse de autorii cursului. Obiectivele sunt enunurile prin care se specific ceea ce trebuie s tii!!! n sperana c materialul v va fi de folos, v urm succes n parcurgerea acestuia!

Noiuni privind structura materiei

Unitatea de nvare nr. 1 NOIUNI PRIVIND STRUCTURA MATERIEI

CUPRINS
1.1. Structura atomului ............................................................................................................. 9 1.2. Fenomene chimice. Legile chimiei ................................................................................. 12 1.3. S ne reamintim .............................................................................................................. 13 1.4. Autoevaluare ................................................................................................................... 14 1.5. Exerciii i probleme ....................................................................................................... 14
Bibliografie ..................................................................................................................................15

Obiective
La sfritul acestei uniti de nvare vei fi capabil s: Defineti atomul; Defineti particulele fundamentale ale atomului; Defineti izotopii; Defineti elementul chimic; Enuni legea conservrii masei si a echivalenilor chimici; Clasifici substanele pe baza compoziiei chimice; Scrii corect formulele si ecuaiile chimice; Denumeti substanele chimice, dac se cunoate formula chimic; Efectuezi calcule stoechiometrice.

1.1. STRUCTURA ATOMULUI

Chimia este tiina care studiaz compoziia i structura substanelor, proprietile substanelor (proprieti care sunt determinate de compoziie i structur) precum i posibilitile de transformare a substanelor. Substanele sunt poriuni omogene de materie i sunt constituite din atomi i din molecule. Atomul este unitatea structural, neutr din punct de vedere electric, indivizibil prin metode chimice, caracterizat de o anumit structur i de un set de proprieti bine determinate. Atomul este constituit dintr-un nucleu (n care se gsesc protoni i neutroni) cu sarcin electric pozitiv i un nveli de electroni. Protonii ( +1 p ) sunt particule materiale cu masa 1u.a.m. i sarcina +1. 1 O unitate atomic de mas (u.a.m.) reprezint a dousprezecea parte din masa izotopului 12C al carbonului.

10

Chimie

Neutronii ( 0 n ) sunt particule materiale cu masa de 1 u.a.m. i sarcin nul. 1 Electronii (e) sunt particule materiale cu masa relativ foarte mic (1/1840 u.a.m.) i cu sarcin negativ, 1. Numrul de protoni din nucleul unui atom se noteaz cu Z i se numete numr atomic. Totalitatea atomilor cu acelai numr atomic Z constituie un element chimic. Pn n prezent au fost identificate 111 elemente. Elementele chimice sunt aranjate pe baza proprietilor lor n sistemul periodic al elementelor. Acesta este format din coloane verticale numite grupe i linii orizontale numite perioade (Anexa 1). Orice element chimic are o denumire a crei scriere prescurtat se numete simbol: natriu (sodiu), Na; sulf, S; oxigen, O; cupru, Cu; azot (nitrogen) N etc. Orice atom este caracterizat i printr-o mas. Masa absolut a atomilor este foarte mic (de ordinul 1024 g). n mod curent masa se exprim ca mas atomic relativ, n u.a.m. Aceasta se noteaz cu A i se mai numete numr de mas. Masele atomice sunt tabelate i se gsesc nscrise i n sistemul Z periodic al elementelor n care simbolizarea curent a unui element E este A E dar i A E . Z Atomul gram sau molul de atomi reprezint cantitatea dintr-un a

Noiuni privind structura materiei

11

a) dac elementul generator de oxid are o singur form de valen oxizii se denumesc: oxid de numele elementului: Na2O oxid de sodiu, CaO oxid de calciu; b) dac elementul prezint valen variabil, dup numele su se precizeaz i valena sa: FeO oxid de fier (II) sau Fe2O3 oxid de fier (III). Hidroxizii sunt compui care conin n molecul un singur atom de metal i un numr de grupri hidroxid, HO, egal cu valena metalului. Formula general a unui hidroxid este Mn(OH)n n care M este un metal cu valena n. Denumirea hidroxizilor este diferit n funcie de compoziia lor: a) hidroxid de numele metalului, dac metalul are o singur form de valen: NaOH hidroxid de sodiu, Ca(OH)2 hidroxid de calciu, Al(OH)3 hidroxid de aluminiu; b) la numele metalului se adaug valena sa, dac metalul prezint valen variabil: Fe(OH)2 hidroxid de fier (II), Fe(OH)3 hidroxid de fier (III). Not: excepie de la definiia hidroxizilor face NH4OH hidroxidul de amoniu, ntruct NH4+ nu este un ion metalic dar se comport n reaciile chimice similar cu ionii metalelor alcaline. Acizii sunt substane care conin n molecul atomi de hidrogen i un radical acid. Atomii de hidrogen se pot nlocui cu atomii de metale i se obin sruri. Orice acid anorganic se scrie ncepnd cu atomul de hidrogen, HA. Acizii n molecula crora nu exist atomi de oxigen se numesc hidracizi iar cei care conin atomi de oxigen se numesc oxoacizi. Denumirea acizilor i a srurilor este determinat de compoziia lor, Tabelul 1.1. Tabelul 1.1. Denumirea general a acizilor i a srurilor Hidracid, HE Acid Acid E-hidric HCl acid clorhidric H2S acid sulfhidric Acid E-os dac E are valen inferioar H2SO3 acid sulfuros Sare E-ur de numele metalului NaCl clorur de natriu FeCl2 clorur de fier (II) FeCl3 clorur de fier (III) PbS sulfur de plumb E-it de numele metalului Na2SO3 sulfit de natriu FeSO3 sulfit de fier (II) Fe2(SO3)3 sulfit de fier (III)

Oxoacid

Acid E-ic dac E are valen superioar sau E-at de numele metalului numai o form de valen Na2SO4 sulfat de natriu FeSO4 sulfat de fier (II) H2SO3 acid sulfuric H2CO3 acid carbonic Fe2(SO4)3 sulfat de fier (III) Relaiile dintre diferitele clase de substanele anorganice sunt prezentate n Anexa 2.

12

Chimie

1.2. FENOMENE CHIMICE. LEGILE CHIMIEI

Toate transformrile din natur se numesc fenomene. Fenomenele n care se schimb natura substanei se numesc fenomene chimice sau reacii chimice. Fenomenele chimice se simbolizeaz prin ecuaii chimice. Membrul stng al ecuaiei indic substanele care reacioneaz, reactanii, iar membrul drept indic substanele rezultate n reacie, adic produii de reacie. LEGILE CHIMIEI n desfurarea lor, fenomenele chimice respect legile chimiei. 1. Legea conservrii masei (M.V. Lomonosov, 1748 i A.L. Lavoisier, 1772) exprim relaia dintre masele substanelor care reacioneaz i care rezult dintr-o reacie i se poate enuna astfel: Suma maselor substanelor care reacioneaz este egal cu suma maselor substanelor care rezult ntr-o reacie sau numrul i tipul atomilor care reacioneaz este egal cu numrul i tipul atomilor care rezult ntr-o reacie chimic (numrul i tipul atomilor se conserv pe parcursul unei reacii): 2 NaOH + H2SO4 = Na2SO4 + 2 H2O mNaOH + mH2SO4 = mNa2SO4 + mH2O 2 x 40 + 98 = 142 + 2 x 18 Legea se aplic n calcule chimice i la stabilirea coeficienilor ecuaiilor chimice. 2. Legea echivalenilor chimici (Legea lui Richter, 1871). Echivalentul chimic, E, este un numr care arat raportul de combinare sau raportul de substituire a unui element sau a unei substane cu un gram de hidrogen sau cu opt grame de oxigen. Cantitatea dintr-o substan, numeric egal cu echivalentul chimic i exprimat n grame se numete EH = 1. echivalent gram. EO = 8; Calculul echivalenilor chimici a) Echivalentul unui oxid metalic: E oxid metalic = M oxid nr. atomi metal x valenta metalului

E CaO =

40 + 16 = 28 1x 2

E Al2 O 3 =

2x 27 + 3x16 = 17 2x3

b) Echivalentul unui hidroxid:

E hidroxid = M hidroxid nr. grupri HO

E NaOH =

40 = 40 1

E Ca ( OH ) 2 =

74 = 37 2

c) Echivalentul unui acid:

E acid = M acid nr. H nlocuii cu un metal
+

Noiuni privind structura materiei

13

NaHSO4
H2SO4

E H 2SO 4 =
E H 2SO 4

Na2SO4
d) Echivalentul unei sri:
E sare = M sare

98 = 98 1 98 = = 49 2

nr. atomi metal x valena metalului

E NaCl =

58,5 = 58,5 1x1

E Al2 (SO 4 )3 =

342 = 57 2x3

e) Echivalentul unei substane sau al unui element care particip la reacii redox: E redox = M subs tan nr. de electroni schimbai de un mol de substan 16 HCl + 2 KMnVII+O4 = 5 Cl2 + 2 MnII+Cl2 + 2 KCl + 8 H2O 55 158 E Mn = E KMnO 4 = 5 5

2 Fe + 3 Cl2 = 2 FeCl3 56 E Fe = 3

Enunul legii echivalenilor chimici este Masele substanelor care reacioneaz sunt direct proporionale cu echivalenii lor:
m1 E1 = m2 E2

2 NaOH + H2SO4 = Na2SO4 + 2H2O adic

m Na 2SO 4 m H 2SO 4

E Na 2SO 4 E H 2SO 4

sau

2x 40 40 = 98 49

1.3. S NE REAMINTIM!
Atomul este o particul material, neutr din punct de vedere electric. Atomul este alctuit dintr-un nucleu (format din protoni i din neutroni) i un nveli electronic. Protonii sunt particule materiale cu sarcina 1+ i mas relativ 1. Numrul de protoni dintr-un nucleu atomic se noteaz cu Z i se numete numr atomic. Neutronii sunt particule materiale cu sarcin neutr i mas relativ 1. Electronii sunt particule cu sarcin 1- i cu mas f.f.f. mic. Un electron se simbolizeaz e-. Masa atomic A este egal cu suma maselor protonilor i a neutronilor din nucleul atomic al atomului. Totalitatea atomilor cu acelai Z formeaz un element chimic. Fiecrui element i corespunde un simbol chimic. Substanele sunt formate din molecule i moleculele sunt formate din atomi. Dac moleculele sunt formate din atomi identici, substanele se numesc substane simple. Dac moleculele sunt formate din atomi diferii, substanele se numesc substane cumpuse.

14

Chimie
Orice molecul se poate reprezenta printr-o formul chimic. Formula chimic arat compoziia calitativ (prin felul atomilor) i cantitativ (prin numrul de atomi) dintr-o molecul. Numrul de atomi identici, n formula chimic, se simbolizeaz prin numere arabe (indici). Masa molecular M se calculeaz prin nsumarea maselor atomilor componeni. Molul (molecula gram) reprezint cantitatea dintr-o substan numeric egal cu masa molecular i exprimat n grame. Pentru transformarea gramelor m n moli se utilizeaz relaia = m/M. Substanele reacioneaz i rezult n cantiti direct proporionale cu echivalenii lor chimici. Echivalenii chimici E se calculeaz raportnd masa molecular M la un numr care are semnificaie bine determinat pentru fiecare clas de subtane. EH = 1, = 8.

1.4. AUTOEVALUARE
Bifeaz csuele urmtoare dac ai dobndit competenele specifice corespunztoare: S defineti atomul, particulele fundamentale ale atomului, izotopii, elementul chimic. S clasifici substanele pe baza compoziiei chimice. S denumeti substanele pe baza compoziiei chimice. S scrii formule chimice. S rezolvi ecuaii chimice. S efectuezi calcule stoechiometrice folosind legea conservrii masei i legea echivalenilor chimici. Pentru mbuntirea performanelor recitete cu atenie coninutul cap. I i rezolv aplicaiile urmtoare: S rezolvi problema 2 de la sfritul unitii de nvare. S rezolvi problema 11 de la sfritul unitii de nvare.

1.5. EXERCIII I PROBLEME

1. Denumii compuii cu formulele: Al2O3, P2O5, Mn2O7, Zn(OH)2, Cr(OH)3, Sn(OH)2, H2S, H3PO3, H3PO4, Al2S3, Ca3(PO3)2, MgCl2. 2. S se transforme n moli urmtoarele cantiti de substan: 259 g Ca(OH)2; 11,76 g H2SO4; 270,9 g HNO3; 1,68 g KOH. 3. S se transforme n grame: 0,5 moli H2SO4; 2,5 moli NaOH; 1,5 moli Ca(OH)2; 3 moli HNO3; 2 moli Na2CO3; 10 moli CaO. 4. S se transforme n echivaleni gram: 4,9 g H2SO4; 44,4 g Ca(OH)2; 2 moli HNO3; 54,75 g HCl. 5. S se transforme n grame: 5,6 L O2; 2,4 Eg Ca(OH)2; 0,1 moli H2SO4; 2,5 moli de NaOH. 6. Exemplificai legea conservrii masei pentru fenomenele: CuO + HCl CuCl2 + H2O; FeSO4 + NaOH Fe(OH)2 + Na2SO4; H2SO4 + Al Al2(SO4)3 + H2. 7. Exemplificai legea echivalenilor chimici pentru fenomenele: CuSO4 + NaOH Cu(OH)2 + Na2SO4; Fe2O3 + HCl FeCl3 + H2O.

Noiuni privind structura materiei

15

8. Aplicnd legea echivalenilor chimici calculai cantitatea echivalent de CaO pentru: 29,16 g Ca(HCO3)2; 5,55 g CaCl2; 4,10 g Ca(NO3)2; 7,5 g CaCO3. 9. Ce cantitate de sare se obine la tratarea a 6,4 g Cu cu H2SO4? Dar la tratarea a 8 g de CuO cu HCl? 10. Ce cantitate de metal va nlocui dintr-un acid 56 L de hidrogen (c.n.) dac echivalentul metalului este 28? 11. Dac 2,8 g dintr-un metal trivalent reacioneaz cu oxigenul i formeaz 4 g de oxid, calculeaz masa atomic a metalului. 12. n ce cantitate (grame i moli) de acid sulfuric sunt cuprinse 128 g de sulf? 13. La arderea a 20 g de aluminiu se obin 37,76 g de oxid de aluminiu. Calculai EAl. 14. Ce cantitate de var stins, Ca(OH)2, se poate obine din 98 g de var nestins, CaO: CaO + H2O = Ca(OH)2 15. Un echivalent gram de H2SO4 reacioneaz cu un echivalent gram de Ca(OH)2. Cte grame de Ca(OH)2 reacioneaz cu 220,5 g H2SO4. 16. Ce cantitate de azotat de argint se poate obine din 23,2 g oxid de argint, Ag2O, n reacia cu acidul azotic, HNO3?

BIBLIOGRAFIE
1. 2. 3. 4. Cotton, F.A., Wilkinson, G. Basic Inorganic Chemistry, J. Willey, New York, 1987. Du, A. ic, R. Chimia Materialelor Industriale, Ed. Gryphon, Braov, 1999. Neniescu, C.D. Chimie Genearl, Ed. Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1972. ic R, Perniu, D. Bazele chimiei, Editura Transilvania din Braov, 2004.

16

Chimie

Unitatea de nvare nr. 2 APA

CUPRINS
2.1. Stare natural .................................................................................................................. 2.2. Proprieti fizice .............................................................................................................. 2.3. Proprieti chimice ale apei ............................................................................................. 2.4. ntrebuinrile apei .......................................................................................................... 2.4.1. Duritatea apei ........................................................................................................ 2.4.2. Purificarea apei ..................................................................................................... 2.5. S ne reamintim .............................................................................................................. 2.6. Autoevaluare ................................................................................................................... 2.7. ntrebri i probleme ....................................................................................................... 17 17 18 20 20 21 23 24 24

Bibliografie ..................................................................................................................................24

Obiective
La sfritul acestei uniti de nvare vei fi capabil s: identifici proprietile fizice ale apei pe baza structurii moleculei de ap; explici ntrebuinrile apei pe baza proprietilor fizico-chimice; defineti indicatorii de calitate ai apei; identifici condiiile i a factorii ploilor acide; defineti duritatea apei i s detaliezi implicaiile duritii asupra activitilor din industrie i a activitilor casnice; identifici i s detaliezi metodele de purificare a apei potabile; identifici i s detaliezi tehnicile de dedurizare i de demineralizare a apei; precizezi i s ilustrezi posibilitile de regenerare a materialelor folosite la dedurizarea i la demineralizarea apei; efectuezi calculul pentru determinarea duritii apei.

Apa este o substan compus cu formula molecular H2O. Molecula apei este format din doi atomi de hidrogen i un atom de oxigen. Coninutul procentual de hidrogen respectiv de oxigen din ap este:
18g H 2 O 100g H 2 O = 2g hidrogen a = 16g oxigen b

, a = 11,11% H i b = 88,89% O

Apa

17

ntre atomul de oxigen i fiecare atom de hidrogen se stabilete cte o legtur covalent polar iar unghiul dintre acestea este de 104,5o.

2.1. STARE NATURAL

Apa se gsete n natur att n stare lichid ct i n stare solid i gazoas. Din suprafaa total de 5,1 . 108 km2 a globului pmntesc, 71% respectiv 3,62 . 108 km2 este acoperit de mri i oceane. Suprafaa uscatului acoperit de gheari reprezint 10,67% din totalul uscatului, adic 1,58 . 107 km2. Dac toi ghearii s-ar topi, nivelul oceanelor ar crete cu cca. 80 m. Apa natural nu este pur. n ea sunt dizolvate o serie de substane care provin din straturile permeabile (humus, nisip) strbtute de ap sau sunt dizolvate gazele existente n aer: dioxid de carbon, oxigen, poluani gazoi. Cel mai sczut coninut n substane dizolvate l are apa izvoarelor de munte. n apa natural se mai gsesc i diferite impuriti mecanice (suspensii).

2.2. PROPRIETI FIZICE

La temperatura obinuit apa curat este un lichid fr gust (insipid) i fr miros (inodor), incolor n strat subire i colorat n verde-albstrui n strat gros. Unele proprieti ale apei servesc pentru definirea unitilor de msur a unor mrimi fizice (mai ales n sistemul de uniti tolerate, CGS). Temperatura de fierbere i temperatura de topire a apei la presiunea de 1 atmosfer definesc unitatea de temperatur n scara Celsius. Viscozitatea apei este la 20 oC de 1 cP. Unitatea de msur pentru cldur, caloria, este egal cu cldura specific a apei la 15oC. Pentru nclzirea apei se consum o cantitate mare de cldur care este cedat la rcirea sa. Pe aceast proprietate se bazeaz utilizarea ei ca agent termic. Apa are datorit acestei proprieti i un rol important n regularizarea climei: suprafeele uscate vecine cu ntinderile mari de ap sunt nclzite iarna de curenii calzi care vin dinspre ap i rcite vara de briz curenii mai reci. Unitatea de mas, kilogramul, este egal cu masa unui dm3 de ap pur la 4 oC. Densitatea apei se modific cu creterea temperaturii, ntre 0 oC i 4 oC crete cu temperatura, apoi scade astfel nct densitatea maxim a apei este, la 4 oC, de 1 g/cm3. Apa i mrete volumul la solidificare, gheaa are densitate mai mic dect densitatea apei la 0 oC. Aceste proprieti au o importan deosebit n natur. Cnd timpul se rcete, apele lacurilor, rurilor etc. se rcesc la suprafa pn la 4 oC. Cum apa la aceast temperatur are densitatea maxim se las la fund iar la suprafa ajunge ap cu temperatur mai mare. Dup ce toat masa de ap a ajuns la 4 oC stratul de la suprafa se rcete i la 0 oC nghea. Gheaa fiind mai uoar dect apa lichid rmne la suprafa. Stratul de ap de pe fundul lacului sau rului va rmne lichid i la o temperatur n jur de 4 oC, permind existena vieii subacvatice. n reeaua cristalin a gheii fiecare molecul de ap este nconjurat tetraedric de alte patru molecule, Fig. 2.1. Fiecare atom de hidrogen al moleculei centrale stabilete o legtur de hidrogen cu cte o pereche de electroni neparticipani ai atomilor de oxigen ai altor dou molecule de ap i fiecare pereche de electroni neparticipani ai oxigenului din aceste molecule stabilete cte o legtur de hidrogen cu atomii de hidrogen din alte dou molecule de ap. Multiplicnd la infinit aceast structur se obine o reea hexagonal afnat, imprimnd apei solide o densitate mai mic dect a apei lichide. Cnd gheaa se topete se desfac, brusc aproximativ 15% din legturile din cristalele de ghea, la 40 oC sunt desfcute circa jumtate din aceste legturi iar n stare de vapori asociaiile se desfac n ntregime. Moleculele apei sunt polare, cu momentul de dipol = 1,84 Debye, motiv pentru care apa se utilizeaz ca solvent al electroliilor. Constanta dielectric a apei este de 78,5 la 298 K fapt ce i confer un caracter de bun solvent chiar i pentru anumite combinaii organice mic moleculare polare.

18

Chimie

n Fig. 2.2 este prezentat diagrama de faze a apei.

H O H O H O H O H H H H H O H

P C lichid 1 atm solid O vapori

Tt 0

Tv0 = Tf

Fig. 2.1. O molecul de ap din cristalul de ghea unit prin legturi de hidrogen cu alte patru molecule dispuse tetraedric n jurul ei

Fig. 2.2. Diagrama de faze a apei O: punct triplu; C: punct critic

Pe diagram se pot identifica: - punctul triplu, O, n care coexist cele trei stri de agregare: solid (ghea), lichid i vapori; - punctul critic, C, peste care vaporii de ap nu mai pot fi condensai i se transform n gaze; - temperatura normal de topire Tt0 i temperatura normal de vaporizare, numit i temperatur de fierbere, T0v, determinate prin intersectarea izobarei de 1 atm. cu diagrama de faze.

2.3. PROPRIETI CHIMICE ALE APEI

Apa poate reaciona cu o serie de substane simple sau compuse, n reacii fr modificarea strii de oxidare (cu oxizi acizi, cu oxizi bazici, n reaciile de hidroliz etc.) sau n reacii cu modificarea strii de oxidare (cu metale, cu nemetale etc.). A. Reacii fr modificarea strii de oxidare: a) H2O + oxizi acizi (oxizi nemetalici) acizi H2O + CO2 H2CO3 H2O + SO2 H2SO3

Prin reacia apei cu o serie de poluani din aer (SO2, SO3, oxizi de azot) se formeaz acizi, apa ajungnd pe suprafaa pmntului ncrcat cu acizii respectivi sub form de ploaie acid. b) H2O + oxizi bazici (oxizi metalici) hidroxizi H2O + Na2O = 2 NaOH H2O + CaO = Ca(OH)2

c) Reacii de hidroliz: reacia apei cu srurile provenite de la acizi tari i baze slabe, acizi slabi i baze tari, acizi slabi i baze slabe: 3 H2O + AlCl3 Al(OH)3 + 3 (H+ + Cl), soluia apoas prezint caracter acid 2 H2O + Na2CO3 2 (Na+ + HO) + H2CO3, soluia apoas prezint caracter bazic

Apa

19

2 H2O + (NH4)2CO3

2 NH4OH + H2CO3, soluia apoas prezint caracter aproximativ neutru

Ca urmare a fenomenului de hidroliz soluiile srurilor care hidrolizeaz prezint caracter acid sau caracter bazic. Nu hidrolizeaz srurile care provin din neutralizarea unui acid tare cu o baz tare cum sunt NaCl, KI, NaNO3, K2SO4 i altele de acelai tip. La introducere n ap, aceste sruri se dizolv transformndu-se n ionii afereni dar nu reacioneaz chimic cu ionii apei. Soluiile acestor sruri sunt neutre: NaCl + H2O dizol e Na+ + Cl + H2O, var soluia apoas prezint caracter neutru d) Alte tipuri de reacii cu substane anorganice: 2 Ni + 2 H2O + O2 = 2 Ni(OH)2 e) Reacii cu compui organici Reaciile apei cu unii compui organici, numite tot reacii de hidroliz, se desfoar lent la temperatura camerei de aceea compuii organici sunt n marea lor majoritate dizolvai fizic sau nglobai n ap, ca particule coloidale, fr modificarea structurii lor chimice. Pentru ca reaciile de hidroliz s aib loc se impun condiii mai severe de reacie (temperatur, presiune) i/sau catalizatori. Este i cazul reaciei de hidroliz a esterilor: H2O + R-CO-O-R1
ester

R-COOH + R1-OH
acid alcool

Dac se supun hidrolizei, n mediu bazic, esterii acizilor grai cu glicerina numii grsimi, reacia are drept consecin obinerea srurilor acizilor grai cu diferii atomi de metale, numite spunuri. B. Reacii cu modificarea strii de oxidare La temperaturi mari, apa se descompune n hidrogen i n oxigen. Aceeai reacie poate avea loc la temperatura camerei prin electroliza apei slab acidulate sau alcalinizate: H2O H2 + O2 Apa poate participa la reacii de reducere sau de oxidare, schematic ilustrate mai jos: H0 1 e+ + H+ Reducere H2O are caracter oxidant H2O + C = CO + H2 4 H2O(V) + 3 Fenroit = Fe3O4 + 4 H2 H2O + Fe = FeO + H2 2 H2O + Fe = Fe(OH)2 + H2 2 H2O + 2 Na = 2 NaOH + H2 Oxigenul atomic, rezultat n reacia apei cu halogeni este deosebit de reactiv, i poate distruge microorganismele din ap. Pe aceast proprietate se bazeaz tratarea biologic a apei potabile cu clor. H2O + Cl2 = O + 2 HCl H2O + F2 = O + 2 HF
H + O II 2
t > 2800 o C sau prin electroliz

OII 2e O0 Oxidare H2O are caracter reductor

20

Chimie

Aciunea apei asupra metalelor are ca efect distrugerea acestora. Fenomenul poart numele de coroziune. Apa este un electrolit foarte slab. n apa pur i n soluiile apoase exist echilibrul: H2O + H2O H3O+ + HO

2.4. NTREBUINRILE APEI

Apa se utilizeaz n laboratoare, n industrie n diferite procese ca ap de reacie, ap de splare, agent termic, n agricultur la irigaii etc. Apa este i un mediu biologic propice existenei vieii. n multe ramuri de activitate se utilizeaz apa pur care se obine prin distilare sau prin demineralizare.

2.4.1. Duritatea apei

Proprietile conferite apei de prezena ionilor de Ca2+, Mg2+ i Fe2+ poart numele de duritate. n funcie de natura anionilor care neutralizeaz ionii de Ca2+, Mg2+ i Fe2+ duritatea apei poate fi temporar sau permanent. Suma dintre duritatea temporar, Dt, i duritatea permanent, Dp, este numit duritate total, DT: Dt + Dp = DT Pentru a exprima duritatea apei, coninutul de compui de calciu, de magneziu i de fier divalent se echivaleaz n oxid de calciu sau n carbonat de calciu. Uzual, n funcie de ar, duritatea apei se exprim n grade de duritate germane, franceze, engleze sau n milivali. O ap are duritatea egal cu un grad german, 1oG, dac coninutul de compui de Ca2+, 2+ Mg i Fe2+ din 100 de mL de ap dur este echivalent cu 1 mg CaO. Pentru exprimarea duritii apei n grade franceze sau n grade engleze, coninutul de compui care imprim duritate se echivaleaz n CaCO3. Dac coninutul de compui de Ca2+, Mg2+ i Fe2+ din 100 de mL de ap dur este echivalent cu 2,8 mg CaO, apa are un milival de duritate. ntre diferitele moduri de exprimare a duritii exist relaia: 1 oG 0,357 milivali 1,785 ofranceze 1,2522 oengleze n ara noastr duritatea apei se exprim n grade germane. n Tabelul 2.1 sunt prezentate cteva sruri care confer duritate apei. Tabelul. 2.1. Sruri care confer apei duritate Tip de duritate Temporar, Dt Permanent, Dp Anioni HCO3 Cl NO3 SO42 i alii Compui Ca(HCO3)2, Mg(HCO3)2, Fe(HCO3)2, CaCl2, MgCl2, FeCl2 Ca(NO3)2, Mg(NO3)2, Fe(NO3)2, Ca SO4, Mg SO4, Fe SO4

n funcie de valoarea duritii lor totale, apele se clasific n: DT: 0.4.8....1218.30....... [ oG] Ape: foarte moi moi slab dure mediu dure dure foarte dure

Apa

21

Apa dur nu face spum cu spunul ci formeaz cu acesta precipitate, nu fierbe legumele i prin edere sau prin fierbere depune cruste de calcar pe pereii vaselor: Ca(HCO3)2 CaCO3 + CO2 + H2O

Dac apa este utilizat ca agent termic, crustele depuse mpiedic transmiterea cldurii, mrind consumul de combustibil necesar vaporizrii. Un strat de piatr de cazan de 3 mm grosime, conduce la un consum de combustibil cu circa 20% mai mare. Prin formarea crustei, nclzirea i dilatarea pereilor cazanelor nu mai este uniform, se pot produce supranclziri n anumite zone, care pot provoca fisuri sau chiar explozii ale acestora. ndeprtarea mecanic a crustei duneaz cazanelor, operaia fiind imposibil pentru conducte. Pentru a evita aceste fenomene apa se purific prin dedurizare i/sau demineralizare.

2.4.2. Purificarea apei

Purificarea apei se realizeaz prin diferite procedee n funcie de destinaia ei final. Din apa potabil, impuritile mecanice se ndeprteaz prin sedimentare, etap n care se adaug i substane chimice cu proprieti coagulante ca de exemplu Al2(SO4)3 care prin hidroliz se transform n Al(OH)3, sub form de gel care nglobeaz o parte din impuriti: Al2(SO4)3 + 6 H2O 2 Al(OH)3 + 3 H2SO4

Dup sedimentare apa se filtreaz prin straturi de nisip din ce n ce mai fin i n final se sterilizeaz cu diferii ageni oxidani: ozon, hipoclorit de natriu, clor, radiaii ultraviolete. Necesarul de ap n laboratoare se obine prin distilarea apei potabile. Ap de nalt puritate se poate obine prin distilare dubl (ap bidistilat), tripl etc. Apa industrial, utilizat ca agent termic sau ca materie prim n sinteze, se purific prin dedurizare i prin demineralizare. Dedurizarea este operaia de ndeprtare a ionilor de Ca2+, Mg2+ i Fe2+ din apa dur. Operaia se realizeaz prin precipitarea acestor ioni sau prin reinerea lor pe schimbtori de ioni. Duritatea temporar se poate ndeprta prin: a) fierberea apei dure: o C Ca(HCO3)2 . n H2O t CaCO3 + CO2 + (n+1) H2O b) tratarea apei dure cu lapte de var: Ca(HCO3)2 . n H2O + Ca(OH)2 = 2 CaCO3 + (n+2) H2O c) tratarea apei dure cu hidroxid de natriu (sod caustic): Ca(HCO3)2 . n H2O + 2 NaOH = CaCO3 + Na2CO3 + (n+2) H2O Duritatea total se poate nltura prin: a) tratarea apei dure cu carbonat de natriu (sod de rufe): CaCl2 . n H2O + Na2CO3 = CaCO3 + (n H2O + 2 NaCl) b) tratarea apei dure cu fosfat trisodic sau cu polimetafosfat de sodiu: 3 CaCl2 . n H2O + 2 Na3PO4 = Ca3(PO4)3 + (3n H2O + 6 NaCl) m CaCl2 . n H2O + 2 (NaPO3)m = m Ca(PO3)2 + (mn H2O + 2m NaCl)

22

Chimie

c) trecerea apei dure peste schimbtori de ioni. Schimbtorii de ioni sunt substane macromoleculare naturale (zeolii), artificiale (permutii) sau sintetice (rini) care au proprietatea de a schimba ionii lor cu ionii din soluiile cu care se afl n contact i n care nu se dizolv. Zeoliii se noteaz Z-Na, unde Z este un rest macromolecular; ei sunt silicai hidratai care conin ioni de aluminiu i ioni ai metalelor alcaline. Permutiii, notai P-Na unde P este un rest macromolecular; ei sunt silicai dubli de aluminiu i sodiu, obinui prin topirea cuarului cu caolin, cu carbonat de sodiu sau cu sulfur de sodiu i crbune. Rinile sintetice, conin un rest organic, R, care este un produs reticulat de copolimerizare, de tip stiren-divinilbenzen. Pe acesta se afl grefate grupe active acide (carboxil, -COOH, sulfonice, -SO3H sau fenolice -OH) sau bazice (amine, -NH2, sau amine N-substituite). Rinile acide i srurile lor cu metale alcaline (uzual cu sodiu) au proprietatea de a schimba cationii pe care i conin, inclusiv H+ cu cationi din soluiile cu care vin n contact. Aceste rini sunt cation-active i se numesc cationii. n reaciile de schimb ele se simbolizeaz R-H respectiv R-Na. Rinile cu caracter bazic sunt anion-active, se numesc anionii i au proprietatea de a reine anionii din soluiile cu care vin n contact. n reaciile de schimb ionic se simbolizeaz R-OH sau R-Cl, R-NH2, funcie de anionul ce poate fi schimbat (hidroxid, respectiv clorur). Rinile de tip R-NH2 au proprietatea de a reine anionii. n Romnia, rinile schimbtoare de ioni se fabric la VIROLITE Oraul Victoria. Alte sortimente de rini schimbtoare de ioni, fabricate n lume sunt de tip Amberlite, Wolfatite, Dowex, Sephadex, Duolite etc. Pentru dedurizarea apei, schimbtorii de ioni sunt ncrcai n coloane de dimensiuni corespunztoare cu debitul de ap care se trateaz. Schimbul ionic se realizeaz de obicei n dou coloane una de cationit, cealalt de anionit care funcioneaz n paralel cu alte dou coloane n care se face regenerarea schimbtorilor uzai. Dac se consider c duritatea este imprimat de prezena CaCl2, schimbul ionic care determin dedurizarea apei poate fi reprezentat prin ecuaiile: Z-Na + (CaCl2.nH2O) Z2Ca + (n H2O + 2 NaCl) P-Na + (CaCl2.nH2O) P2Ca + (n H2O + 2 NaCl)
ap dedurizat

Reaciile care au loc la trecerea peste un cationit sintetic conduc la obinerea de ap dedurizat, cu caracter acid: 2 R-COOH(s) + (CaCl2 . n H2O)(l) (R-COO)2Ca(s) + (n H2O + 2 HCl)(l) 2 R-COOH(s) + (Na2SO4 . n H2O)(l) 2 RCOONa(s) + (n H2O + H2SO4)(l) Prin trecerea apei rezultate peste un anionit se obine ap n care nu se mai gsesc nici un fel de ioni strini, numit ap demineraliazat: R-NH2(s) + (n H2O + HCl)(l) R-NH3]+Cl(s) + n H2O(l) Dac se utilizeaz rini schimbtoare de ioni, apa dur este trecut nti peste un cationit apoi peste un anionit, Fig. 2.3. Pentru regenerarea schimbtorilor de ioni se folosesc soluii concentrate de clorur de sodiu (saramur), soluii concentrate de acizi (de obicei HCl 4n) respectiv soluii concentrate de hidroxid de sodiu sau soluii de concentraii medii de carbonat de sodiu: P2Ca + 2 NaCl 2 P-Na + CaCl2 (R-COO)2Ca + 2 HCl 2 R-COOH + CaCl2

Apa

23

2 [R-NH3]]+Cl + Na2CO3 2 R-NH2 + 2 NaCl + CO2 + H2O [R-NH3]]+Cl + NaOH R-NH2 + NaCl + H2O
Ap dur care conine ioni de Na+, Ca2+, Cl, SO42

C COOH

C C COOH C COOH C C-NH2 C-NH2 C-NH2

cationit

C C C

anionit

H+, Cl, SO42

Ap dedurizat

Ap deionizat (ap demi)

Fig. 2.3. Schema procesului de demineralizare a apei cu schimbtori de ioni

2.5. S NE REAMINTIM!
Molecula apei este format din doi atomi de hidrogen i un atom de oxigen ntre care se exercit legturi covalente polare. Apa are cldur specific mare 1 cal/gram* grad, motiv pentru care se utilizeaz ca agent termic. Apa este un bun dizolvant pentru compuii ionici i pentru cei covaleni polari. Apa poate participa la reacii fr modificarea strii de oxidare (cu oxizii nemetalelor, cu oxizii metalelor, n reacii de hidroliz .a.), precum i la reacii cu modificarea strii de oxidare, prezentnd caracter oxidant (se obine hidrogen) sau caracter reductor (se obine oxigen). Duritatea apei este determinat de compuii calciului, magneziului i fierului, dizolvai n ap, adic ionii Ca2+, Mg2+, Fe2+ din ap. Duritatea temporar este determinat de carbonaii acizi de calciu, de magneziu i de fier (II). Duritatea permanent este determinat de ceilali compui solubili ai calciului, magneziului i fierului (fr carbonaii acizi). Duritatea se exprim n grade de duritate: germane, franceze, milivali. Dedurizarea este operaia de ndeprtare a ionilor de Ca2+, Mg2+i Fe2+ din ap i se realizeaz prin diferite tehnici. Demineralizarea este operaia de ndeprtare din ap a tuturor ionilor existeni n ap i se realizeaz prin trecerea apei peste un schimbtor de ioni de forma RH, apoi peste un anionit R-NH2.

24

Chimie

2.6. AUTOEVALUARE
Bifeaz csuele urmtoare dac ai dobndit competenele specifice corespunztoare: S defineti: duritatea apei, duritatea temporar, duritatea permanent, gradul german de duritate, ploile acide. S defineti dedurizarea i demineralizarea apei. S identifici tipul de duritate dup natura compuilor dizolvai n ap. S caracterizezi apa dup valoarea duritii. S modelezi, prin ecuaii chimice, procesele de dedurizare i demineralizare. S reprezini formulele substanelor utilizate pentru dedurizarea apei. S simbolizezi schimbtorii de ioni i schimbul ionic. S identifici avantajele i dezavantajele procedeelor de dedurizare i demineralizare. S efectuezi calcule pentru determinarea duritii apei. S rezolvi problema 10 de la sfritul unitii de nvare.

2.7. NTREBRI I PROBLEME

1. Ce este duritatea apei? 2. Dintre substanele: NaCl, CaCl2, KOH, Mg(NO3)2, Ca(HCO3)2, NaHCO3, Al2(SO4)3, care imprim apei: a) duritate temporar; b) duritate permanent; c) nu imprim duritate? 3. Ce sunt: schimbtorii de ioni, apa dedurizat, apa demineralizat. 4. Comentai informaia: o ap are duritatea total de 10 oG i duritatea temporar de 15 oG. 5. Dai exemple de trei consecine practice aprute datorit faptului c volumul molar al apei solide este mai mare dect acela al apei lichide. 6. S-au titrat 200 mL de ap dur cu 5 mL soluie 0,04n de HCl. Determinai duritatea temporar a apei. 7. Duritatea temporar a unei ape este de 6 oG. Presupunnd c duritatea temporar se datoreaz numai prezenei bicarbonatului de calciu, precizai ce cantitate de Ca(HCO3)2 se gsete dizolvat n 200 L de ap dur. 8. Pentru ndeprtarea duritii totale a unei ape, cu un randament de 90%, s-au tratat 100 L de ap dur cu 24,6 g Na3PO4. Ce duritate avea apa? 9. n 10 L ap dur se gsesc dizolvate: 1,665 g CaCl2, 4,1 g Ca(NO3)2 i 8,1 g Ca(HCO3)2. Care este duritatea temporar, permanent i total a apei? 10. n 28 L de ap s-au dizolvat 2,375 g MgCl2. Ce tip de duritate prezint apa? Care este valoarea duritii exprimat n grade germane?

BIBLIOGRAFIE
1. 2. 3. 4. 5. Du, A. ic, R. Chimia Materialelor Industriale, Ed. Gryphon, Braov, 1999. Isac, L., ic, R., ndrumar de Laborator pentru Chimie General, Reprografia Univ. Transilvania, 2000. Niac, G. .a. Chimie pentru igineri, vol. I i II, Ed. UT Pres, Cluj Napoca, 2000. ic R, Perniu, D. Bazele chimiei, Editura Transilvania din Braov, 2004. ic, R., Bodea, N. Chimie General, Reprografia Univ. Braov, 1992.

Sisteme disperse

25

Unitatea de nvare nr. 3 SISTEME DISPERSE

CUPRINS
3.1. Soluii moleculare ........................................................................................................... 3.1.1. Exprimarea concentraiilor soluiilor ..................................................................... 3.1.2. Proprietile soluiilor ............................................................................................ 3.1.3. Lichide antigel ...................................................................................................... 3.1.4. Sisteme disperse, clasice, utilizate n tehnic ........................................................ 3.2. Echilibre ionice ............................................................................................................... 3.2.1. Disocierea electrolitic .......................................................................................... 3.2.2. Noiunea de pH ..................................................................................................... 3.2.3. Hidroliza ............................................................................................................... 3.2.4. Sisteme tampon ..................................................................................................... 3.3. S ne reamintim .............................................................................................................. 3.4. Autoevaluare ................................................................................................................... 3.5. ntrebri i probleme ....................................................................................................... 26 27 30 32 33 33 34 35 36 37 37 38 39

Bibliografie ..................................................................................................................................41

Obiective
La sfritul acestei uniti de nvare vei fi capabil s: defineti i s clasifici sistemele disperse; explici solubilitatea substanelor; defineti proprietile soluiilor; recunoati comportamentul sistemelor disperse cunoscnd comopziia acestora; exemplifici sistemele disperse utilizate n practic; defineti concentraia i modurile de exprimare a acesteia; aplici n practic cunotinele de ebulioscopie i de crioscopie; efectuezi calcule crioscopice i ebulioscopice; defineti disociaia electrolitic i s identifici parametrii care caracterizeaz acest fenomen; defineti electroliii i s poi identifica criteriile de clasificare a acestora; defineti conceptele de acid, de baz, pH, hidroliz, sisteme tampon; efectuezi calcule privind concentraia soluiilor, a pH-ului i a pOH-ului acestora.

Sistemele disperse sunt sisteme formate dintr-un mediu de dispersie i una sau mai multe faze dispersate. Sistemele disperse se pot clasifica n funcie de mai multe criterii ca de exemplu n funcie de natura mediului de dispersie i de natura fazei dispersate, Tabelul 3.1, sau n funcie de mrimea particulelor dispersate, Tabelul 3.2.

26

Chimie

Tabelul 3.1. Clasificarea sistemelor disperse n funcie de starea de agregare a fazelor componente Mediu de dispersie Gaz Lichid Faza dispers Gaz Lichid Solid Gaz Lichid Solid Gaz Lichid Solid Exemple Aerul (soluii gazoase) Ceaa (aerosol lichid, aeroemulsie) Fumul (aerosol, aerosuspensie) Ape gazoase (spume umede) Alcool + ap (soluii, sisteme miscibile); Ulei + ap (emulsii, sisteme nemiscibile) Aluviuni (dispersii) Hidruri interstiiale; aerul din roci (sisteme capilare) Apa din roci, geluri (liogel) Aliaje, minereuri

Solid

Tabelul 3.2. Clasificarea sistemelor disperse n funcie de mrimea particulelor fazei dispersate Mrime particulelor < 109 m 109 - 107 m 107 - 105 m > 105 m Sistem dispers Sistem molecular (soluii) Sistem ultramicroeterogen (sistem coloidal) Sistem microeterogen Sistem grosier Vizualizarea particulelor Cu nici un aparat n mod direct Cu ultramicroscopul Cu microscopul, lupa Cu ochiul liber

3.1. SOLUII MOLECULARE

Soluiile moleculare sunt sisteme disperse n care mrimea particulelor fazei dispersate este mai mic dect 10 , ceea ce corespunde dimensiunilor majoritii moleculelor. Soluiile sunt formate dintr-un mediu de dispersie (aflat de cele mai multe ori n cantitatea cea mai mare) numit dizolvant sau solvent i una sau mai multe faze dispersate numit dizolvat, substan dizolvat sau solvat. Dac dizolvantul este apa, soluiile se numesc soluii apoase. Proprietatea unei substane de a se dizolva ntr-un anumit solvent se numete solubilitate. Solubilitatea substanelor este influenat de natura lor, de temperatur, de presiune, de natura dizolvantului. Dizolvarea este un fenomen fizic care const n divizarea substanei dizolvate pn la molecule sau ioni, mprtierea acestora printre moleculele dizolvantului i stabilirea unor legturi ntre particulele substanei dizolvate i moleculele dizolvantului prin fenomenul numit solvatare, respectiv hidratare dac solventul este apa. Pentru desfacerea reelelor cristaline i pentru transformarea n ioni se consum energie (E1) pe cnd n procesul de solvatare se degaj energie (E2). n funcie de relaiile dintre valorile acestor energii, fenomenul de dizolvare poate fi: - exoterm (E1 < E2 ); dizolvarea este defavorizat de creterea temperaturii (dizolvarea n ap a NaOH, H2SO4 .a.); - endoterm (E1 > E2); dizolvarea este favorizat de creterea temperaturii (dizolvarea n ap a NH4Cl, NH4NO3, KNO3 .a.); - nuloterm (E1 = E2); dizolvarea nu este influenat de temperatur (dizolvarea NaCl, KF n ap). Natura forelor de solvatare este determinat de natura i de polaritatea substanei dizolvate care poate fi corelat cu tipul reelei cristaline - precum i de natura dizolvantului. Ca urmare a acestei proprieti, compuii ionici sau compuii puternic polari se dizolv n solveni polari, prin stabilire de legturi ion-dipol sau dipol-dipol cum se petrece la dizolvarea n ap a NaCl, KI, KNO3. Substanele nepolare sau slab polare, cu reea cristalin molecular, se dizolv n solveni nepolari. ntre moleculele substanei dizolvate i moleculele solventului se stabilesc fore de atracie de tip van der Waals; este cazul dizolvrii n benzen a naftalinei, a parafinei i a altor hidrocarburi.

Sisteme disperse

27

Substanele cu reea atomic cum sunt borul, siliciul, diamantul i grafitul nu se dizolv n nici un solvent pentru c nici unul nu poate desface legturile chimice covalente care unesc atomii n reea. Din acelai motiv nici polimerii reticulai (tridimensionali) nu se dizolv. Creterea temperaturii defavorizeaz dizolvarea gazelor n ap. Solubilitatea gazelor (Xi) crete proporional cu creterea presiunii gazului (PI), factor de proporionalitate fiind o constant, numit constanta lui Henry, KH (Legea lui Henry):
Pi = K H X i

Legea lui Henry nu se aplic gazelor care reacioneaz cu solventul (dizolvarea SO2, SO3, CO2 n ap). O serie de substane se separ din soluiile apoase cu un numr de molecule de ap, formnd cristalohidrai: CuSO4 . 5 H2O, FeSO4 . 7 H2O, Na2CO3 . 10 H2O .a. Unele substane anhidre, ca de exemplu CaCl2, Co(NO3)2 lsate n aer, absorb vaporii de ap din atmosfer trecnd n cristalohidraii corespunztori: CaCl2 . 6 H2O, Co(NO3)2 . 6 H2O. Substanele care au aceast proprietate se numesc substane higroscopice. Alte substane, chiar i cristalohidraii, absorb ap pn se transform n soluii manifestnd proprietatea de delicvescen. Acestea sunt substanele delicvescente (NaOH, CaCl2 . 6 H2O, Co(NO3)2 . 6 H2O). Cristalohidraii bogai n ap, ca de exemplu Na2CO3 . 10 H2O, Na2SO4 . 10 H2O, lsai n aer, cedeaz o parte din apa de cristalizare, transformndu-se n pulberi. Fenomenul se numete eflorescen i substanele se numesc eflorescente. Cantitatea de substan dizolvat ntr-o cantitate de soluie sau ntr-o cantitate de dizolvat se numete concentraia soluiei. Cantitatea maxim de substan, exprimat n grame, care se poate dizolva n 100 g de dizolvant, la o anumit presiune i temperatur, se numete coeficient de solubilitate. Soluiile concentrate sunt soluiile care conin o cantitate mare de substan dizolvat, apropiat de cea corespunztoare coeficientului de solubilitate. O soluie obinut dintr-o cantitate de substan egal cu coeficientul de solubilitate se numete soluie saturat. O soluie care s-a obinut dintr-o cantitate de dizolvat care depete cantitatea corespunztoare coeficientului de solubilitate se numete soluie suprasaturat. Excesul de substan rmne nedizolvat iar soluia de deasupra acestuia are concentraia egal cu cea de saturaie. Soluiile diluate sunt soluiile n care cantitatea de substan dizolvat este mult mai mic dect cea corespunztoare coeficientului de solubilitate. Exist i perechi solvent-solvat pentru care valoarea coeficientului de solubilitate este foarte mic; solvaii n cauz se numesc substane greu solubile n solventul investigat. Astfel, calcarul (CaCO3) este greu solubil n ap, sarea de buctrie (NaCl) este greu solubil n benzen etc.

3.1.1. Exprimarea concentraiei soluiilor

n practic se utilizeaz mai multe moduri de exprimare a concentraiei soluiilor: a) Concentraia procentual sau procentualitatea, c%, (% de mas) arat numrul de grame de substan dizolvat, md, n 100 g de soluie, ms; n cazul sistemelor disperse gazoase concentraia se exprim de obicei n % de volum. Acest mod de exprimare arat numrul de volume de substan, Vd, dizolvate n 100 de volume de soluie, Vs. Aerul este un amestec gazos cu compoziia volumic: 78% N2, 20,8% O2 i restul gaze aerogene i gaze accidentale:
c% =

V md 100 sau, pentru amestecuri gazoase: c% = d 100 ms Vs

28

Chimie

b) Concentraia molar sau molaritatea, (m, M, cm) arat numrul de moli de substan dizolvat, d, ntr-un litru (1 dm3, 1000 cm3) de soluie, Vs. Exprimnd volumul soluiei n litri, pentru o substan cu masa molecular Md, expresia dup care se poate calcula concentraia molar, este:

cm =

d md mol = V M d Vs L

Soluia care conine ntr-un litru, 1 mol de substan dizolvat se numete soluie molar (sau 1 m), cea care conine 2 moli de substan se numete soluie 2 m sau dublu molar, cea care conine 0,1 moli se numete soluie 0,1 m sau decimolar. c) Concentraia normal sau normalitatea, (n, N, cn) arat numrul de echivaleni gram, nE, de substan dizolvat ntr-un litru de soluie, Vs. Exprimnd volumul soluiei n litri, pentru o substan cu echivalentul gram E, expresia dup care se poate calcula concentraia normal, este:
cm = m d echiv. nE = V E Vs L

d) Concentraia molal sau molalitatea, (b, cM) arat numrul de moli de substan dizolvat n 1000 g de dizolvant:
cM = n d 1000 m d 1000 = m solvent M d m solvent

[moli / 1000g solvent]

La fel ca i n cazul exprimrii concentraiei molare, concentraiile normale i molale pot exprima multiplii sau submultiplii de echivaleni gram respectiv de moli dintr-un litru de soluie. e) Fracia molar (X, Y) reprezint raportul dintre numrul de moli ai unui component dintr-un amestec, i i numrul total de moli din sistem, t.
Xi = i = NC i t i
i =1

n orice sistem suma fraciilor molare ale tuturor componenilor este egal cu unitatea. Aceasta este condiia de normare a fraciilor molare:

Xi = 1
i =1

NC

f) Titrul (T) arat numrul de grame de substan dizolvat, md, ntr-un mililitru de soluie, Vs:
T= md g Vs mL

Trecerea de la concentraia molar sau normal la titru se face utiliznd relaiile de echivalen a concentraiilor:
T= cm Md cn E = 1000 1000

Sisteme disperse

29

Exemplul 1. Ce cantitate de soluie se obine i ce cantitate de ap este necesar pentru a prepara din 40 g de NaCl o soluie 5%? Rezolvare:

Dac pentru

5 g NaCl 95 g ap 100 g sol. = = 40 g NaCl a b

a = 760 g ap;

b = 800 g soluie,

sau a = 800 40 = 760 g ap.

Exemplul 2. n ce raport trebuie s se amestece o soluie 20% H2SO4 cu o soluie 45% H2SO4 pentru a se obine o soluie 30%? Ct soluie 30% se obine dac se folosesc 60 g soluie 20%? Ct soluie 45% este necesar? Rezolvare: Se aplic regula amestecului sau regula dreptunghiului.

Se d
20

Se cere

Se ia
15

30 45 5

Raportul de amestecare 15 : 5 = 3 : 1.

Dac

15 g sol. 20% se amesteca cu 5 g sol. 45% se obtin 20 g sol. 30% = = 60 g sol. 20% a b a = 20 g soluie 45%; b = 80 g soluie 30% sau b = 60 + 20 = 8 g soluie 30%.

Exemplul 3. Din 2,368 g Ca(OH)2 s-au obinut 800 mL soluie. S se calculeze molaritatea, normalitatea i titrul soluiei. Rezolvare: Se calculeaz numrul de grame de Ca(OH)2 din 1000 mL (un litru) de soluie.

Dac n

800 mL sol. 2,368 g Ca (OH) 2 = a = 2,96 g Ca(OH)2 / 1 L soluie. 1000 mL sol. a

Se transform gramele, dintr-un litru de soluie, n moli i se obine molaritatea:

Ca ( OH ) 2 = 74 g / mol ;

Cm = 2,96 / 74 = 0,04 moli / L soluie.

Se transform gramele, dintr-un litru de soluie, n echivaleni gram i se obine normalitatea:

E Ca ( OH ) 2 = 74 / 2 = 37; Cn = 2,96 / 37 = 0,08 Eg / L soluie, sau Cn = 2 Cm (pentru c molul Ca(OH)2 este de 2 ori mai mare dect echivalentul gram al su).

30

Chimie

Se calculeaz titrul soluiei, T: Dac n

800 mL sol. 2,368 g Ca (OH) 2 = 1 mL sol. T

T = 0,00296 g Ca(OH)2 / 1 mL soluie.

Atenie! Cunoscnd titrul soluiei i folosind una dintre relaiile prezentate n unitatea de nvare se poate calcula direct molaritatea i normalitatea soluiei. ncearc! Exemplul 3. Care este concentraia molar a unei soluii 98% de acid sulfuric dac densitatea soluiei este 1,8 g/mL? Rezolvare: Se calculeaz masa unui litru de soluie 98%:

m = V;

m = 1,8 1000 g.

Se calculeaz numrul de grame de H2SO4 dintr-un litru de soluie 98%: Dac n

98 g H 2 SO 4 100 g sol. 98% = a = 18 98 g H2SO4 / 1 L soluie. 1,8 1000 g sol. 98% a

Se transform numrul de grame de H2SO4 dintr-un litru de soluie 98% n moli i se obine concentraia molar: H 2SO 4 = 98 g / mol Cm = 18 98 / 98 = 18 moli / L soluie.

3.1.2. Proprietile soluiilor

Odat cu formarea unei soluii se modific att proprietile substanei dizolvate ct i proprietile dizolvantului. Analiznd diagrama de faze a apei i a unei soluii apoase, Fig. 3.1 se pot face cteva observaii:
P lichid Apa pur Soluie apoas 1atm O OS solid vapori P
Fig. 3.1. Diagrama de faze a apei comparativ cu cea a unei soluii apoase: O: punctul triplu al apei OS: punctul triplu al soluiei C: punctul critic al apei CS: punctul critic al soluiei

C CS

Tt Ttsol. apa

Tf apa Tfsol.

TC

TE

a) Presiunea de vapori a soluiilor, Pi, este mai mic cu P dect presiunea de vapori a solventului pur, P0, iar scderea de presiune este proporional cu fracia molar a substanei dizolvate, Xi. Acest enun este cunoscut ca Legea lui Raoult:

Sisteme disperse
P = P 0 Pi = X i P 0

31

b) Temperatura de fierbere a unei soluii este mai mare cu TE dect temperatura de fierbere a dizolvantului pur. Aceast proprietate se numete ebulioscopie. c) Temperatura de solidificare a unei soluii este mai mic cu TC dect temperatura de solidificare a dizolvantului pur. Aceast proprietate se numete crioscopie. La presiune constant, creterea temperaturii de fierbere a unei soluii fa de temperatura de fierbere a dizolvantului pur, TE, numit cretere ebulioscopic, este proporional cu concentraia molal a soluiei. Analog, scderea temperaturii de solidificare a unei soluii comparativ cu temperatura de solidificare a dizolvantului pur, TC, numit scdere crioscopic, este proporional cu concentraia molal a soluiei. TE = E . cmolal TC = K . cmolal Constantele de proporionalitate, E i K, depind numai de natura dizolvantului i nu depind de natura substanei dizolvate. E se numete constant ebulioscopic i reprezint creterea temperaturii de fierbere a unei soluii 1 molal fa de temperatura de fierberea a dizolvantului pur iar K se numete constant crioscopic i reprezint scderea temperaturii de solidificare a unei soluii 1 molal fa de temperatura de solidificare a dizolvantului pur. n Tabelul 3.3 sunt prezentate cteva valori ale acestor constante pentru unii solveni. Temperaturile de solidificare i de fierbere a soluiilor apoase ale substanelor se pot calcula cu relaiile: Tfierbere = (100 + TE) = (100 + 0,52 . cmolal) [oC] Tsolidificare = (0 - TC) = - TC = - 1,86 . cmolal [oC]
C molala = 1000 m 2 , m1 M 2

n care m1 reprezint masa de ap (grame), m2 - masa de substan dizolvat (g) i M2 - masa molecular a substanei dizolvat. Dac fenomenele de ebulioscopie sau de crioscopie se studiaz n soluii de electrolii (acizi, baze sau sruri), relaiile se corecteaz cu coeficientul vant Hoff, i: respectiv: TE = i . E . cmolal TC = i . K . cmolal
Tabelul 3.3. Constantele ebulioscopice i crioscopice ale unor substane
Substan (solvent) Ap Etanol Metanol Benzen Cloroform Tetraclorur de carbon Fier E [oC] 0,52 1,20 0,83 2,63 3,85 5,02 K [oC] 1,86 5,12 99

32

Chimie

3.1.3. Lichide antigel

Lichidele antigel sunt soluii apoase care fierb la o temperatur mai mare de 100 oC i se solidific la o temperatur mai sczut de 0 oC. Ele se utilizeaz ca ageni de rcire n diferite instalaii i n mod deosebit n radiatoarele autovehiculelor. n Unitatea de nvare 2 s-a artat c apa are cldur specific mare i se gsete n cantiti mari n natur, deci se poate utiliza ca agent de rcire. Utilizarea apei n acest scop prezint unele inconveniente, printre care se pot aminti: - nghea la 0 oC, mrindu-i volumul ceea ce poate provoca fisurarea i chiar spargerea conductelor sau a recipientelor; - are punctul de fierbere 100 oC, respectiv intervalul de temperatur n care se afl n stare lichid este relativ mic, 0-100 oC; - prezentnd duritate, din ap se vor depune cruste pe pereii recipientelor; - avnd proprietatea de a dizolva unele substane i de a reaciona cu metalele, poate provoca fenomenul de coroziune. Pentru nlturarea neajunsurilor amintite, n practic, se utilizeaz lichidele antigel. Acestea se obin prin dizolvarea n ap, n proporii bine determinate, a alcoolilor (metanol, etanol, glicol, glicerin), a substanelor care mpiedic fenomenul de coroziune (borax - Na2B4O7) precum i a substanelor care mpiedic fenomenul de spumare (dextrine). Temperaturile de fierbere i de solidificare sunt determinate de concentraiile n alcool. Lichidele de rcire a instalaiilor industriale, utilizate n cantiti foarte mari, sunt generic numite sol i conin sruri ieftine (CaCl2) sau amoniac dizolvate n ap demineralizat. Lichidele antigel utilizate n practic pe scar larg, pentru sistemul de rcire al autovehiculelor, au de obicei ca principali componeni apa i etilenglicolul. Exemplul 1. La ce temperatur va fierbe i la ce temperatur se va solidifica soluia apoas 40% (% de mas) de metanol?

Malcool = 32 g/mol; Eap = 0,52 oC; Kap = 1,86 oC.

TE = E

m alcool 1000 m ap M alcool 40 1000 60 32

i i i i

TC = K

m alcool 1000 m ap M alcool

TE = 0,52

TC = 1,86

40 1000 60 32

TE = 10,83 o C

TC = 38,75 o C
Tsolidificare = 0 38,75 = 38,75 oC

Tfierbere = 100 + 10,83 = 110,83 oC

Exemplul 2. n ce raport trebuie s se amestece apa cu glicerin pentru ca soluia obinut s nu nghee pn la 19,45 oC (Mglicerin = 92 g/mol, glicerin = 1,27 g/cm3 )? m = .V
TC = K

ap = 1 g/cm3
TC = K

m alcool 1000 m ap M alcool

Valcool alcool 1000 Vap ap M alcool

19,45 = 1,86

Valcool 1,27 1000 Vap 92

deci:

Vap Valcool

1,32 1

Sisteme disperse

33

3.1.4. Sisteme disperse, clasice, utilizate n tehnic

Indiferent de domeniul de utilizare, toate sistemele utilizate n tehnic trebuie s ndeplineasc o serie de proprieti ca de exemplu: s fie stabile n timp, s nu fie toxice, s nu fie inflamabile, s nu corodeze ba mai mult s realizeze - pe ct posibil - protecie anticoroziv, s nu dizolve vopselele sau garniturile din cauciuc sau din masele plastice, s fie uor de mnuit.
Lichide de rcire i lichide de ungere

n procesele de prelucrare a pieselor metalice, prin achiere, se degaj o cantitate de cldur care acioneaz defavorabil att asupra piesei care se prelucreaz ct i asupra uneltelor cu care se face prelucrarea mecanic. Lichidele de rcire i de ungere au rolul de a prelua o parte din cldura degajat n procesul de prelucrare, de a ndeprta impuritile mecanice rezultate n procesul tehnologic dar i de a micora efortul achierii prin adsorbia n microfisurile foarte fine formate n zona de achiere. Sistemele utilizate n acest scop trebuie s aib conductibilitate termic i cldur specific mare precum i capacitate de ungere. Ele se prepar prin dizolvarea n ap a Na2CO3, Na3PO4, K2Cr2O7, Na2SiO3, K2SiO3 care au i rol de inhibitori de coroziune sau prin dizolvarea n ap a substanelor tensioactive (spunuri, trietanolamina, acid oleic) i inhibitori de coroziune. O gam larg de lichide de ungere i de rcire se obin prin dizolvarea unor polimeri hidrosolubili, n concentraii foarte mici, n ap, alturi de ageni tensioactivi, antioxidani etc. Un astfel de lichid se poate obine ca o soluie apoas de poliacrilamid, trietanolamin i NaNO2. Emulsiile apoase de uleiuri minerale sau sintetice crora li se adaug inhibitori de coroziune se pot utiliza de asemenea ca lichide de ungere i de rcire.
Lichide pentru transmiterea hidraulic a puterii

n afara proprietilor generale, lichidele hidraulice trebuie s prezinte proprieti lubrifiante, temperaturi de congelare sczute, proprietatea de a separa rapid apa, aerul i alte gaze care ptrund n lichid n timpul utilizrii acestuia. Ca lichide hidraulice se folosesc emulsii apoase de uleiuri sau soluiile apoase de alcooli sau de polialcooli. Lichidele hidraulice pentru circuitele de frn i de ambreiaje sunt sisteme formate din ulei de ricin, alcool etilic (sau alcool metilic) i alcool butilic.

3.2. ECHILIBRE IONICE

Soluiile acizilor, bazelor i srurilor se abat de la legile soluiilor diluate de neelectrolii n sensul c mrimile coligative (presiunea de vapori, ebulioscopia, crioscopia) determinate practic sunt mai mari dect cele calculate (teoretice) de un numr i de ori, care se numete coeficient izotonic i reprezint numrul mediu de particule din soluie: i= p pr p t = Tpr Tt .

Soluiile sau topiturile substanelor care au acest comportament au proprietatea de a conduce curentul electric. Abaterile soluiilor de la legile amintite se explic prin existena n soluiile sau n topiturile lor a unui numr mai mare de particule dect cel prevzut teoretic. Aceste particule sunt purttoare de sarcin electric i provin prin disocierea electrolitic a substanelor dizolvate sau topite.

34

Chimie

3.2.1. Disocierea electrolitic

Disocierea electrolitic este fenomenul de desfacere, n ioni, a compuilor ionici sau a compuilor covaleni polari prin dizolvare sau prin topire. Substanele care manifest aceast proprietate se numesc electrolii. Teoria disociaiei electrolitice a fost elaborat de Svante Arrhenius n anul 1888. Fenomenul de disociere este un echilibru ionic, numrul ionilor rezultai prin disocierea electrolitic este egal cu numrul atomilor sau a gruprilor de atomi din molecule, suma sarcinilor ionilor pozitivi (cationi) este egal cu suma sarcinilor ionilor negativi (anioni) i soluia sau topitura, n ansamblu, este electroneutr. La echilibrul de disociere particip i moleculele de solvent i n ecuaiile reaciilor de disociere ar trebui menionate i acestea. Pentru simplificarea scrierii se va renuna la simbolizarea acestor interacii. Ionii formai n procesul de disociere sunt diferii dup cum i substanele care disociaz au natur diferit. Astfel acizii disociaz electrolitic n protoni, H+ i radicali acid (acizii polibazici disociaz n trepte), hidroxizii disociaz electrolitic n ioni de hidroxid, HO i n ioni de metal i srurile n ioni de metal i n ioni de radical acid:

HCl + H2O HCl H2SO4 HSO 4 H2SO4

+ H 3 O + Cl

NaOH Ca(OH)2 AlCl3 K2SO4

Na+ + HO Ca2+ + 2 HO Al3+ + 3 Cl 2 K+ + SO 2 4

H+ + Cl H + HSO H + + SO 4
+
4

disociere n trepte

2 H+ + SO 2 4

Protonul, H+ este purttorul proprietilor acide i ionul hidroxid HO este purttorul proprietilor alcaline (bazice). n realitate nu toate moleculele dizolvate sau topite disociaz n ioni ci numai o fraciune, , denumit grad de disociere. Gradul de disociere, reprezint fraciunea de molecule disociate electrolitic i este egal cu raportul dintre numrul de molecule disociate, N, i numrul total de molecule dizolvate sau topite, N:

N' . N

Dac N = N, = 1 i dac N = 0 (nici o molecul nu s-a disociat), = 0. Constanta de echilibru a fenomenului de disociere se numete constant de disociere, Kd. Relaia dintre constanta de disociere i gradul de disociere este exprimat de legea de diluie a lui Ostwald i exprim invers proporionalitatea gradului de disociere cu concentraia: Kd = 2 c, n care c este concentraia molar (molaritatea) soluiei. ntre gradul de disociere i coeficientul izotonic exist de asemenea o relaie bine determinat: i = n + 1 sau = i 1/n-1.

Sisteme disperse

35

Tabelul 3.4. Clasificarea electroliilor Criteriu

Compoziie i structur

Electrolii reali (ionofori) poteniali (ionogeni) tari

Caracteristici ionii preexist n reeaua cristalin ionii nu preexist n reeaua cristalin 0,5 1

Exemple

Compui ionici Molecule covalente polare HX, HNO3, HClO4, HMnO4, H2SO4 etc. Hidroxizii alcalini i alcalino-pmntoi Partea solubil din majoritatea srurilor H2S, H2SO3, H3PO4, HCN, H2CO3, acizii carboxilici Bazele organice, NH4OH, ceilali hidroxizi cu excepia hidroxizilor alcalini i alcalinopmntoi Partea greu solubil a hidroxizilor i srurilor

Grad de disociere slabi

0 0,5

Constanta de disociere

tari slabi

Kd 1 Kd < 102

3.2.2. Noiunea de pH
Apa este un electrolit foarte slab. Din 550 milioane de molecule de ap una singur se poate considera disociat: HOH H+ + HOProtonii i ionii de hidroxid rezultai prin disociere sunt hidratai, aflndu-se sub forma unor + agregate de ioni: 8 H2O H9 O4 + H7O 4 Cum n apa pur [H+] = [HO], din punct de vedere acido-bazic, apa prezint caracter neutru, adic [H+] = [HO] = 107 moli/L. Produsul [H+] [OH], denumit produs ionic al apei, se menine constant la o temperatur dat, chiar dac n ap se adaug un acid sau un hidroxid se modific numai [H+] respectiv [HO]. Rezult c tria acizilor sau a hidroxizilor din soluiile apoase se poate msura prin msurarea concentraiilor protonilor sau a ionilor hidroxid. Pentru ca s nu se lucreze cu numere prea mici, concentraiile protonilor i ale ionilor hidroxid se exprim, la propunerea lui Sorensen, prin logaritmul zecimal cu semn schimbat al acestora, care poart numele de pH. Astfel: pH = lg [H+] pOH = lg [HO] pH + pOH = 14 (la 22 0C).

Deci: pH-ul este logaritmul zecimal, cu semn schimbat, al concentraiei protonilor dintr-o soluie; pOH-ul este logaritmul zecimal, cu semn schimbat, al concentraiei ionilor de hidroxid dintr-o soluie. Cunoscnd concentraia protonilor sau a ionilor hidroxid dintr-o soluie, se poate calcula pH-ul acesteia i invers, Tabelul 3.5. Valoarea pH-ului indic caracterul acido-bazic al soluiilor. Soluiile cu pH < 7, prezint caracter acid, cele cu pH > 7, prezint caracter bazic, iar cele cu pH = 7, prezint caracter neutru: caracter acid 0 caracter bazic pH

7 14 se accentueaz caracterul acid se accentueaz caracterul bazic caracter neutru

36

Chimie

pH-ul soluiilor se msoar cu indicatori de pH sau cu aparate denumite pH-metre.

Tabelul 3.5. Calculul pH-ului i pOH-lui n diferite soluii de substane Soluie [H+], [HO] moli/L [H+] = Cn pH

Acid tare Acid slab Baz tare Baz slab

pH = lg Cn
pH = 1 (lg K a + lg C m ) 2
1 (lg K b + lg C m ) 2

[H ] =
+

Ka Cm

[HO] = Cn

pOH = lg Cn
pOH =

[HO ] =

K b Cm

pH = 14 pOH

* Cn = normalitatea, Cm = molaritatea, Ka = constanta de aciditate, Kb = constanta de bazicitate.

Indicatorii de pH sunt acizi sau baze slabe care au proprietatea de a-i modifica culoarea n funcie de valoarea pH-ului soluiilor n care sunt introdui. Schimbarea culorii indicatorilor, de obicei, nu se realizeaz la o valoare fix a pH-ului ci ntr-un domeniu de pH, denumit interval de viraj al indicatorului, Tabelul 3.6. Tabelul 3.6. Indicator

pH 3,1 4,4 4,4 6,2 6,2 7,6 8,2 10,0

metiloranj rou de metil albastru brom timol fenolftalein

Schimbarea culorii de la la galben rou galben rou albastru galben rou incolor

Pentru msurarea, cu mai mult exactitate, a valorii pH-ului unei soluii se utilizeaz indicatorii universali care sunt amestecuri de indicatori luai n proporii bine determinate. Acetia se utilizeaz sub form de soluie sau impregnai pe hrtie de filtru i nsoii de o scal de pH care coreleaz valoarea pH-ului cu culoarea indicatorului ntr-un anumit mediu. Relaiile dintre pH i concentraiile protonilor dintr-o solue sunt redate n Tabelul 3.7.
Tabelul 3.7. Relaiile dintre pH i concentraia protonilor din soluiei [H+] moli / L 10a b 10a pH pH [H+] moli / L 10a antilg (1 0, b) 10(a+1)

a a lg b

a a, b

3.2.3. Hidroliza
n foarte multe cazuri, ntre moleculele substanelor dizolvate i ntre moleculele dizolvantului au loc interacii care conduc la modificarea concentraiei ionilor rezultai la autoionizarea

Sisteme disperse

37

dizolvantului. Reaciile se numesc reacii de solvoliz i dac se produc n mediu apos se numesc reacii de hidroliz. Hidroliza este reacia dintre ionii unei sri i ionii apei cu formarea a cel puin unui compus greu disociat (acid sau baz), respectiv cu modificarea pH-ului. Hidroliza poate fi considerat ca reacia invers neutralizrii. Dup comportarea, la hidroliz, srurile se clasific n sruri care hidrolizeaz i sruri care nu hidrolizeaz. Srurile care hidrolizeaz sunt srurile care provin de la acizi tari i baze slabe, acizi slabi i baze tari, acizi slabi i baze slabe. Nu hidrolizeaz srurile care provin de la acizi tari i baze tari. Hidroliza este o reacie n echilibru, echilibru influenat de modificarea temperaturii, de modificarea pH-ului i uneori de modificarea concentraiei srii care hidrolizeaz.

3.2.4. Sisteme tampon

Sistemele tampon sunt amestecuri de soluii a dou substane homoionice care au proprietatea de a realiza i de a menine pH-ul unei soluii aproximativ constant la adugarea cantitilor mici de acid sau de baz tare. Sistemele tampon sunt alctuite: a) dintr-un acid slab i sarea unui acid slab cu o baz tare, CH3COOH + CH3COONa; b) dintr-o baz slab i sarea bazei slabe cu un acid tare, NH4OH + NH4Cl. Mecanismul tamponrii const n fixarea, de ctre o component din amestec, a protonilor respectiv a ionilor hidroxid, care se adaug cu soluia de acid sau de baz tare, cu formarea unor compui greu disociai: CH3COOH + CH3COO + Na+ + H+ + Cl
acid tare

2 CH3COOH + Na+ + Cl
acid slab

CH3COOH + CH3COO + Na+ + Na+ + HO

baz tare

2 (CH3COO + Na+) + H2O

puin disociat

Soluiile tampon au o mare importan n agricultur, n diverse domenii ale tehnicii i nu n ultimul rnd n biologie. Toate procesele biologice se desfoar n soluii cu pH bine determinat i modificarea lui poate semnala unele disfuncii ale acestora. Sucul gastric, al unui om sntos, are un pH egal cu 1, pielea are pH-ul egal cu 7,32, sngele are pH-ul egal cu 7,2 i exemplele pot continua.

3.3. S NE REAMINTIM!
Sistemele disperse sunt sisteme formate dintr-un mediu de dispersie i una sau mai multe faze dispersate. Soluiile moleculare (soluii) sunt sisteme disperse n care mrimea particulelor fazei dispersate este mai mic dect 10-9 m. Soluiile sunt formate din cel puin dou componente, dintre care una (de obicei n cantitatea cea mai mare) se numete solvent (dizolvant) i cealalt se numete solvat (dizolvat, substan dizolvat). Soluiile pentru care solventul este apa se numesc soluii apoase. Solubilitatea reprezint proprietatea unei substane de a se dizolva ntr-un anumit solvent. Se apreciaz prin coeficientul de solubilitate. Solubilitatea este influenat de natura solventuli, de natura solvatului, de temperatur, de presiune (solubilitatea substanelor gazoase).

38

Chimie

Cantitatea de substan dizolvat ntr-o anumit cantitate de soluie sau ntr-o anumit cantitate de solvent se numete concentraie. n practic, concentraia se exprim prin procentualitate, molaritate, normalitate, molalitate, titru, fracia molar. Soluiile au temperaturi de fierbere Tf mai ridicate dect temperatura de fierbere a solventului (ebulioscopie) i temperaturi de solidificare Ts mai sczute dect temperatura de solidificare a solventului (crioscopie). Denivelrile de temperatur T sunt direct proporionale cu concentraia molal a soluiilor. Lichidele antigel sunt soluii apoase care fierb la temperaturi mai mari dect 100o C i se solidific la temperaturi mai mici dect 0o C. Lichidele antigel se obin prin dizolvarea n ap a alcoolilor (metanol, etanol, glicol, glicerin), a inhibitorilor de coroziune, a antispumanilor, a coloranilor .a. Disocierea electrolitic este fenomenul de desfacere n ioni a compuilor ionici sau a compuilor covaleni polari, prin dizolvare sau prin topire. Aceste substane se numesc electrolii. Pentru electroliii tari 0,5 1, Kd 1, iar pentru electroliii slabi 0 0,5, Kd < 10-2, unde este gradul de disociere, Kd este constanta de disociere. pH = - lg [+]; pOH = - lg []; pH + pOH = 14. Valoarea pH-ului, respectiv a pOH-ului arat caracterul acido-bazic al unei soluii. Soluiile cu pH < 7 prezint caracter acid, cele cu pH > 7 prezint caracter bazic, iar cele cu pH = 7, caracter neutru. pH-ul se msoar cu indicatori de pH sau cu aparate denumite pH-metre i se poate calcula cunoscnd concentraia soluiilor i pentru electroliii slabi i Ka, respectiv Kb. Hidroliza este reacia dintre ionii unei sri i ionii apei, cu formarea a cel puin unui electrolit slab (acid sau baz). Este reacie invers neutralizrii. Hidrolizeaz srurile care provin de la acizi slabi i baze tari As Bt, acizi slabi i baze slabe As Bs, acizi tarii baze slabe At Bs. Nu hidrolizeaz srurile care provin de la acizi tari i baze tari At Bt. Soluiile srurilor care hidrolizeaz pot prezenta caracter acid, pH < 7, dac sarea este de tipul At Bs, caracter bazic, pH > 7 dac sarea este de tipul As Bt i caracter aproximativ neutru, pH 7 dac hidolizeaz o sare de tipul As Bs. Sistemele tampon sunt sisteme care au proprietatea de a realiza i a menine pH-ul umei soluii aproximativ constant la adugarea cantitilor mici de acid sau de baz tare.

3.4. AUTOEVALUARE
Bifeaz csuele urmtoare dac ai dobndit competenele specifice corespunztoare: S defineti sistemele disperse, soluiile moleculare, solubilitatea substanelor, concentraia. S defineti crioscopia, ebulioscopia, lichidele antigel. S defineti disocierea electrolitic, electroliii, acizii, hidroxizii, pH-ul, hidroliza, sistemele tampon. S aplici n calcule, pe baza definirii, diferitele moduri de exprimare a concentraiilor soluiilor. S corelezi diferitele moduri de exprimare a concentraiei soluiilor. S efectuezi calcule de pH i pOH n soluii de acizi i de hidroxizi. S identifici criteriile de clasificare a electroliilor. S precizezi caracterul acido-bazic al unei soluii dac cunoti pH-ul, pOH-ul sau culoarea unui indicator de pH (turnesol, metil-oranj, fenolftalein). S precizezi caracterul acido-bazic al unei soluii dac cunoti natura substanei dizolvate.

Sisteme disperse

39

3.5. NTREBRI I PROBLEME

1. Precizai solventul i substanele dizolvate n cazul urmtoarelor soluii: aer, limonad, oel. 2. Din ce categorie de sisteme disperse fac parte: lacurile, vopselele, soluiile de decapare, benzina. 3. Ce este crioscopia? Oelul i fonta sunt dou aliaje Fe-C i pot fi privite ca dou soluii ale carbonului n fier. tiind c oelurile au coninutul de carbon mai mic, precizai care aliaj va avea temperatura de topire mai ridicat, fonta sau oelul? 4. Motivai prin ecuaii chimice culoarea indicatorului metil orange n apa potabil i n soluiile urmtoarelor sruri: sare de buctrie, clorur de calciu, clorur de amoniu, bicarbonat de sodiu, bicarbonat de amoniu. 5. Motivai prin ecuaii chimice culoarea fenolftaleinei n soluiile urmtoarelor substane: clorur de amoniu, hidroxid de potasiu, acid acetic. 6. Se prepar 1litru de soluie prin dizolvarea a 10 mL acid sulfuric concentrat n ap distilat i 1 litru de soluie prin dizolvarea aceleai cantiti de acid n ap potabil. Cele dou soluii au aceeai aciditate? 7. Pentru acordarea primului ajutor n cazul unei arsuri produse de acid clorhidric se va prefera: o soluie de bicarbonat de sodiu (NaHCO3), o soluie de sod caustic (NaOH) sau oetul (soluie 9% de acid acetic)? 8. Pentru acordarea primului ajutor n cazul unei arsuri produse de sod caustic se va utiliza: o soluie de bicarbonat de sodiu sau o soluie de acid boric (H3BO3)? 9. Apa mrii nghea la temperaturi mai joase dect 0oC. Explicai de ce? 10. Discutai comparativ care metod de ndeprtare a gheii de pe osele este mai bun: utilizarea nisipului sau a srii. 11. Ce vei prefera ca lichid de rcire la un strung: o soluie apoas sau o emulsie apoas? De ce? 12. Se amestec 60 mL soluie de NaOH 0,2 n cu 40 mL H2SO4 0,2 n. S se calculeze pH-ul soluiei obinute prin amestecare. 13. Ce cantitate de soluie 2% se va prepara din 18 g de substan i ct ap este necesar? 14. Cte grame de soluie 20% se vor obine prin dizolvarea cantitii corespunztoare de substan n 160 g ap? 15. Ce cantitate de soluie 15% se poate prepara din 40 kg de soluie 40% de acid sulfuric i ct ap este necesar? 16. Care este concentraia molar i concentraia normal a unei soluii dac 200 mL conine 0,49 g H2SO4? 17. Ce normalitate are soluia 98% de H2SO4 cu densitatea = 1,8 g/mL? 18. Se dizolv 1,6 g NaOH pentru a se obine 200 mL soluie cu = 1 g/mL. S se calculeze concentraia molar, concentraia normal, concentraia molal i titrul soluiei rezultate. 19. Ce volum de soluie 3 n H3PO4 se poate prepara din 300 mL soluie 8 n? Care este concentraia molar a soluiei rezultate? 20. Din 0,98 g H2SO4 s-au obinut 2 L soluie. Cu ce volum de soluie 0,01 n Ca(OH)2 reacioneaz 50 mL soluie acid? 21. Cte grame de uree sunt necesare pentru a prepara cu 400 g ap o soluie 0,5 molal? La ce temperatur va fierbe i la ce temperatur se va solidifica soluia?

40

Chimie

22. Se amestec 3 volume de ap cu 2 volume de etilenglicol (MEG = 62, EG = 1,15 g/mL). La ce temperatur va nghea lichidul antigel? 23. La ce temperatur va fierbe i la ce temperatur se va solidifica soluia 20% de etanol? 24. Punctul de topire al fierului este 1536 oC i constanta crioscopic 99. La ce temperatur se va solidifica fonta cu 3% C? 25. La ce temperatur va nghea o saramur care conine 29,25 g NaCl dizolvate n 300 g ap dac gradul de disociere al srii este de 0,8? 26. n ce raport (de mas i de volume) trebuie s se amestece glicerina (M2 = 92, = 1,26 g/mL) cu apa pentru a se obine o soluie care nghea la -9,3 0C? La ce temperatur fierbe soluia? 27. Completeaz spaiile libere din tabelul de mai jos:
pH 5 [H+] moli/L
8

pOH

[HO-] moli/L

Caracterul soluiei

acid neutru 12 10
2

10

bazic

28. Completeaz tabelul urmtor:

Soluie H2SO4 NH4OH CH3COOH KOH [H+] moli/L
4

Cm 5 104

pOH

Cn

pH

[HO-] moli/L

5 102

10

29. S se calculeze gradul de disociere al acidului acetic 0,02m, la 25C, cunoscnd valoarea constantei de aciditate Ka = 10-5. 30. Calculai titrul unei soluii de NaOH cu pH-ul 10 i pH-ul unei soluii de H2SO4 0,05 m. 31. O soluie 0,02 m de baz slab are pH = 10. S se calculeze Kb i gradul de disociere. Cum se va modifica gradul de disociere dac soluia se dilueaz la dublu cu ap? 32. Din 0,0294 g H2SO4 s-au obinut 600 mL soluie. Ce molaritate, ce normalitate, ce titru i ce pH are soluia obinut? Cu ce volum de soluie n/20 de Ca(OH)2 vor reaciona 100 mL din soluia acid? 33. Calculai pH-ul urmtoarelor soluii apoase: a) H2SO4 0,05 m; b) H3PO4 0,033 m; c) HCl 0,005 m; d) CH3COOH 0,001 m, Ka = 105; e) HCN 0,01 m, Ka = 3,98 1010. 34. Calculai pH-ul i pOH-ul urmtoarelor soluii apoase: a) NaOH 0,001 m; b) NH4OH 0,001 m, Kb = 10-5; c) NH2OH 0,001 m, Kb = 9,6 1012. 35. La 200 mL soluie de acid clorhidric 0,1 m se adaug 400 mL de soluie de hidroxid de sodiu 0,01 m. S se calculeze pH-ul soluiei rezultate. 36. Din 0,365 g HCl s-au obinut 10 m3 de soluie. Ce pH i ce pOH are aceast soluie? Cum se va colora fenolftaleina n aceast soluie?

Sisteme disperse

41

BIBLIOGRAFIE
1. 2. 3. 4. 5. 6. Cotton, F.A., Wilkinson, G. Basic Inorganic Chemistry, J. Willey, New York, 1987. Du, A. ic, R. Chimia Materialelor Industriale, Ed. Gryphon, Braov, 1999. Neniescu, C.D. Chimie Genearl, Ed. Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1972. Niac, G. .a. Chimie pentru igineri, vol. I i II, Ed. UT Pres, Cluj Napoca, 2000. ic R, Perniu, D. Bazele chimiei, Editura Transilvania din Braov, 2004. ic, R., Bodea, N. Chimie General, Reprografia Univ. Braov, 1992.

42

Chimie

Unitatea de nvare nr. 4 METALE

CUPRINS
4.1. Consideraii generale ...................................................................................................... 4.2. Metode generale de obinere a metalelor ......................................................................... 4.3. Purificarea metalelor ....................................................................................................... 4.4. Proprietile fizico-chimice ale metalelor ....................................................................... 4.4.1. Proprieti fizice .................................................................................................... 4.4.2. Proprieti mecanice .............................................................................................. 4.4.3. Proprieti chimice ................................................................................................ 4.5. Coroziunea ...................................................................................................................... 4.6. Protecia anticoroziv ...................................................................................................... 4.6.1. Protecia anticoroziv prin tratarea mediului coroziv ............................................ 4.6.2. Protecia anticoroziv prin modificarea compoziiei i structurii materialului ...... 4.6.3. Protecia anticoroziv prin acoperirea suprafeelor ............................................... 4.6.4. Protecia anticoroziv prin metode electrochimice ................................................ 4.6.5. Prevenirea coroziunii prin proiectare .................................................................... 4.7. S ne reamintim .............................................................................................................. 4.8. Autoevaluare ................................................................................................................... 4.9. ntrebri i probleme ....................................................................................................... 43 43 45 46 46 47 48 51 52 52 53 54 56 56 57 57 57

Bibliografie ..................................................................................................................................59

Obiective
La sfritul acestei uniti de nvare vei fi capabil s: defineti metalele; defineti procesele industriale de preparare i de purificare a metalelor. Compararea acestor procese din punct de vedere al eficienei i al preului de cost; precizezi caracterul chimic al metalelor; clasifici metalele n funcie de reactivitatea chimic; transformi n ecuaii chimice proprietile chimice ale metalelor; defineti procesul de coroziune; clasifici procesul de coroziune n funcie de condiiile de lucru (agent coroziv, suprafa corodat .a.); identifici metodele de protecie anticoroziv; evaluezi cantitativ procesul de coroziune; evaluezi cantitativ procesul de electroliz; efectuezi calcule stoechiometrice referitoare la proprietile chimice ale metalelor; explici implicaiile produilor secundari de la prepararea, purificarea i utilizarea metalelor asupra mediului.

Metale

43

4.1. CONSIDERAII GENERALE

Metalele sunt substane simple (elementare), solide la temperatura obinuit, cu excepia mercurului care este lichid la aceast temperatur, cristalizate n reele compacte. Ele se deosebesc de celelalte substane simple printr-o serie de proprieti ca: luciu metalic, proprietatea de a absorbi lumina, sunt insolubile n dizolvani comuni dar se dizolv n metale formnd aliaje. Prezint conductibilitate termic i electric i proprieti mecanice specifice (plasticitate, maleabilitate, ductilitate, tenacitate etc.). Atomii metalelor au un numr mic de electroni (1...4) pe ultimul strat, cu excepia bismutului care are 5 electroni pe ultimul nivel electronic. Proprietile metalelor sunt determinate de un tip special de legtur care se stabilete ntre atomii dintr-o reea metalic, numit legtur metalic.

4.2. METODE GENERALE DE OBINERE A METALELOR

Aproximativ 30 de elemente chimice se gsesc n natur n stare liber. Se pot aminti O2, N2, C, S, gazele aerogene iar dintre metale ruteniul, rodiu, paladiu, osmiu, iridiu, platina (metalele platinice), aur, argint, uraniu i n msur mai mic cupru, mercur, bismut. n aceast stare, metalele se afl dispersate, n cantiti, unele, relativ mici. Celelalte metale se gsesc n natur sub form de compui numii minerale care sunt componente ale minereurilor. Amestecul de minerale, rentabil pentru exploatare industrial, se numete minereu. Minereurile se pot clasifica dup origine sau dup compoziia lor chimic, Tabelul 4.1. Minereul conine unul sau mai multe minerale utile amestecate cu alte minerale, fr valoare industrial, care constituie sterilul sau ganga. Pentru prepararea metalelor, minereurile se prelucreaz n scopul mbogirii n mineralul util. Tehnicile aplicate sunt diferite: flotaie, amalgamare, cianurare etc. n toi compuii lor, metalele se afl n stri de oxidare pozitiv. Obinerea propriu zis a metalelor const n reducerea acestor ioni, Mz+ la metalul elementar, M0: M z + + ze M 0 . Tabelul 4.1. Tipuri reprezentative de minereuri Minereu de: Halogenuri Oxizi i hidroxizi Exemplu Formul chimic i denumire NaCl (sare gem), KCl (silvin) CaF2 (fluorin), Na3AlF6 (criolit), KCl . NaCl (silvinit) Cu2O (cuprit), -Al2O3 (corindon), Al2O3 . nH2O (bauxit), -Fe2O3 (hematit), Fe3O4 (magnetit), Mg(OH)2 (brucit), SnO2 (casiterit), Bi2O3 (silenit) NaNO3 (salpetru de Chile), KNO3 (salpetru de India - silitr), Ca(NO3)2 (salpetru de Norvegia) Minereu de: Sulfuri Carbonai Exemplu Formul chimic i denumire PbS (galen) ZnS (blenda), CuS (covelina), HgS (cinabru), FeS2 (pirita) CaCO3 (calcit), FeCO3 (siderit), CaCO3 . MgCO3 (dolomit), Cu2CO3(OH)2 (malachit), Cu3(CO3)2(OH)2 (azurit), PbCO3 (ceruzit) BaSO4 (baritina), PbSO4 (anglezit), CaSO4 . 2 H2O (ghips)

Azotai

Sulfai

tiina care studiaz metodele de preparare, de purificare i de prelucrare a metalelor se numete metalurgie. n funcie de condiiile de reducere respectiv de natura compuilor care se

44

Chimie

reduc, de reductorii utilizai, de temperatura i de presiunea de lucru se disting trei procedee de obinere a metalelor: - procedeul pirometalurgic - procedeul hidrometalurgic - procedeul electrometalurgic Procedeul pirometalurgic, de reducere pe cale uscat, este procedeul prin care se reduc oxizii, halogenurile, sulfurile .a. cu diferii reductori (C, CO, carburi, H2, hidruri, metale) la temperaturi ridicate: 2 ZnS + 3O2 prjire 2 ZnO + 2SO2 ZnO + C = Zn + CO ZnO + CO = Zn + CO2 Procedeul de reducere pirometalurgic, cu metale, se numete metalotermie (aluminotermie, ferotermie). Procedeul hidrometalurgic este procedeul prin care mineralele greu solubile n ap se transform n compui solubili, din care metalele se obin prin reducerea cationilor cu diferii ageni reductori (metale, aldehid formic, SnCl2, FeSO4, H2O2 .a. ) sau pe cale electrolitic. Bi2O3 + 6 HCl = 2 BiCl3 + 3 H2O 2 BiCl3 + 3 SnCl2 = 2 Bi + 3 SnCl4 CuSO4 + Fe = Cu + FeSO4 Reducerea hidrometalurgic cu alte metale se numete cementare. Procedeul electrometalurgic este procedeul prin care reducerea cationilor metalici se realizeaz electrolitic. Cantitatea teoretic, m, de metal cu masa atomic A i numr de oxidare z, care se poate obine la catod depinde de intensitatea curentului continuu aplicat, I, (A) i de durata procesului, t, (s) conform cu Legea electrolizei (Legea lui Faraday). Se noteaz cu k, raportul A/zF i se denumete echivalent electrochimic al metalului: ZnO + H2 = Zn + H2O Fe2O3 + 2 Al = 2 Fe + Al2O3

m = kIt =

A It , zF

<m> = [g],

F = 96489 C 96500 C

Obinerea metalelor pe cale electrolitic se face cel mai adesea cu electrolit n topitur. Acest tip de electroliz, numit electroliz ignee, reprezint metoda curent de obinere a acelor metale care nu se pot obine prin reducerea oxizilor lor prin alte metode. Depunerea electrolitic sau electrodepunerea metalelor este utilizat n practic cu dou finaliti: (a) obinerea i rafinarea metalelor din soluii i (b) acoperiri ale materialelor metalice sau nemetalice cu un strat subire de metal(e). Randamentul de material, , se calculeaz cu relaia:
= masa practica 100% . masa teroretica

Metale

45

4.3. PURIFICAREA METALELOR

Prin procedeele amintite, metalele se obin n stare impur (brut). Purificarea se realizeaz prin afinare i prin rafinare. Afinarea este operaia prin care se obin metalele pure i rafinarea operaia prin care se obin metale de nalt puritate (99,999%). Alegerea procedeelor de purificare este determinat de natura metalelor, de gradul de puritate dorit, de natura impuritilor, innd seama c orice procedeu de purificare avansat este foarte scump. Afinarea se realizeaz prin procedee pirometalurgice ca: oxidarea, cupelaia, dezoxidarea, licuaia, segregaia, diluarea etc. Prin oxidare se ndeprteaz impuritile metalice mai active din metale mai puin active. Cu ct diferena de noblee dintre metalul de baz i impuriti este mai mare, cu att purificarea se realizeaz mai uor. Aa se poate purifica de exemplu cupru de zinc i de fier, plumbul de zinc, de stibiu sau de arsen. Cupelaia este operaia de purificare a metalelor nobile (argint, aur) prin oxidarea impuritilor cu oxigenul dintr-un curent de aer cald. Oxizii volatili rezultai prin oxidare sunt antrenai de curentul de aer iar cei nevolatili sunt absorbii de pereii cupelei (format din material refractar, poros) sau formeaz zgura care se acumuleaz la suprafaa metalului afinat. Dezoxidarea se aplic pentru purificarea metalelor impurificate cu proprii oxizi. Pentru dezoxidare se utilizeaz substane avide de oxigen (C, CaC2, P4, Mg) care au rolul de a reduce metalul din oxid. Noul oxid format se separ la suprafaa metalului topit sub form de zgur. Oelul se dezoxideaz cu cocs, aluminiu, ferosiliciu, silicomangan .a. Licuaia este operaia de purificare prin nclzire treptat, aplicat metalelor brute cu condiia ca metalul de purificat s aib punct de topire mai sczut dect impuritile. Plumbul brut conine i zinc, stibiu, cupru; prin nclzire la 340-360 oC plumbul se topete iar impuritile nu. Segregaia este operaia de purificare a metalelor prin cristalizare fracionat. Metalul brut topit se rcete selectiv. Aa se purific aurul i argintul de impuritile de zinc sau plumb. Diluarea const n micorarea coninutului de impuriti prin adugarea controlat de metal pur n metalul topit. Dintre procedeele de rafinare se pot aminti: distilarea, disocierea termic, disproporionarea, electroliza, topirea zonal. Distilarea se aplic pentru rafinarea metalelor cu puncte de topire sczute: mercur, potasiu, rubidiu, calciu, stroniu, bariu, zinc, plumb .a. Operaia se efectueaz n vid sau n atmosfer inert. Prin disociere termic se obin metale de nalt puritate. n acest scop, metalul de purificat, din metalul brut, se transform ntr-un compus volatil (hidrur, oxid, halogenur, carbonil) care se descompune uor prin nclzire. Operaia se efectueaz n vid. Procedeul de disociere termic a iodurilor volatile de titan, zirconiu, hafniu, vanadiu, niobiu, lantan se numete procedeul van Arkel i de Boer. Disproporionarea este operaia de purificare a unor metale (aluminiu, galiu, indiu, germaniu, iridiu) ale cror halogenuri au proprietatea de a reaciona, la temperaturi ridicate, cu metalul formnd sub-halogenuri care se descompun la temperatur sczut n metalul extrapur i halogenur n forma superioar de valen:
t C 2 AlCl3 + Albrut 3 AlCl2 rcire Alpur + 2 AlCl3.
o

Electroliza este att o operaie de obinere a metalelor ct i una de rafinare a lor. n scopul rafinrii, metalul brut are rol de anod n celula de electroliz, catodul poate fi metalul pur sau grafitul i electrolitul, o sare solubil a metalului supus rafinrii. Se rafineaz electrolitic cuprul, aluminiul, argintul, aurul, nichelul, cobaltul .a. n cazul rafinrii cuprului, baia de electroliz conine o soluie apoas de ioni Cu2+ n care se petrec urmtoarele echilibre de disociaie electrolitic:

46

Chimie

CuSO4 HOH

Cu2+ + SO42 H+ + HO

Reaciile care au loc la electrozi sunt: (+) Cu2+ + 2 e Cu0 () 2 HO - 2 e 2 HO0; 2 HO = H2O + O; O + Cubrut = CuO + impuriti.

Ionii care nu particip direct la procesele de electrod sunt implicai n reaciile: 2 H+ + SO42 H2SO4 CuO + H2SO4 = CuSO4 + H2O. Prin electroliz se constat c metalul de rafinat aflat n materialul brut, se transform prin oxidare anodic ntr-un compus solubil i se obine n stare pur prin reducerea catodic a ionilor metalici. Topirea zonal este o metod de rafinare bazat pe principiul extraciei solid-lichid datorat solubilitii diferite a impuritilor in metalul lichid fata de cel solid.

4.4. PROPRIETILE FIZICO-CHIMICE ALE METALELOR 4.4.1. Proprieti fizice

Metalele sunt substane solide la temperatur obinuit, cu excepia mercurului care este lichid la aceast temperatur. Majoritatea metalelor cristalizeaz n forme de simetrie nalt, cu structurile cele mai compacte. Unele metale cristalizeaz n mai multe sisteme de cristalizare avnd puncte fixe de trecere dintr-o form n alta. Aceste metale prezint fenomenul de alotropie iar transformrile, reversibile, se numesc enantiotrope:

Fe 906 Fe 1401 Fe 1530 Fe topit C C C

cci
o

cfc

cci

Sn 13, 2 Sn C
cfc tetragonal

Sn
rombic

unde: cci - sistem cubic centrat intern i cfc - sistem cubic cu fee centrate. Reele de simetrie mai redus, mai rar ntlnite, prezint indiu (ptratic), staniu (romboedric), germaniu, staniu, plumb (tetragonal). Punctele de topire i de fierbere ale metalelor se nscriu ntr-o plaj larg, ntre valorile caracteristice mercurului, respectiv cele ale wolframului: Mercurul are punctul de topire de 38,84 oC i punctul de fierbere de 357 oC iar wolframul are punctul de topire de 3410oC i punctul de fierbere de 5930 oC. n mod obinuit metalele care au temperaturi de topire sub 1000 oC se numesc metale uor fuzibile (metalele alcaline, alcalino-pmntoase, metalele pmntoase, germaniu, staniu, plumb, bismut, zinc, cadmiu, argint) iar cele ale cror temperaturi de topire sunt peste 1000 oC se numesc metale greu fuzibile sau metale refractare. Prin rcirea ultrarapid a topiturilor de metale se obin metalele n stare amorf denumite sticle metalice. Sticlele sunt materiale amorfe obinute prin rcirea fr cristalizare a unei topituri. Dac materialele sunt de natur metalic (metale sau aliaje) se numesc sticle metalice. Starea solid cristalin a metalelor se obine prin rcirea lent a topiturilor lor. Iniial se

Metale

47

formeaz germeni de cristale care cresc apoi n timp. Prin rcirea rapid, cu 105-1010 oC/s, a topiturii unui metal se mpiedic formarea germenilor de cristalizare precum i creterea acestora i se creeaz condiiile obinerii metalelor n stare amorf, adic a sticlelor metalice. Trstura predominant a sticlelor metalice este dezordinea n aranjamentul atomilor. Forma amorf a metalelor a fost evideniat n 1960 de P. Duwez, prin rcirea ultrarapid a aliajului aurului cu 20% Si i numai peste 10 ani au aprut primele staii pilot pentru obinerea metalelor amorfe. Densitatea metalelor, exprimat n g/cm3, este cuprins ntre 0,53 pentru litiu i 22,65 pentru iridiu. Metalele cu densitatea mai mic dect 5 g/cm3 se numesc metale uoare (metalele alcaline, metalele alcalino-pmntoase, aluminiu, scandiu, ytriu, titan) iar cele cu densitate mai mare de 5 g/cm3 se numesc metale grele. Majoritatea metalelor, n stare compact, sunt albe-cenuii, adic absorb proporional toate componentele luminii albe. Puine metale, n stare compact, sunt colorate: aurul galben auriu, cuprul rou armiu, plumbul alb cu reflexe albstrui, bismutul alb cu reflexe roz, sodiul alb cu reflexe glbui .a. n stare de pulbere, metalele au culoarea cenuiu nchis pn la negru cu excepia aurului care este galben, a cuprului care este roiatic spre negru, a aluminiului i a magneziului care sunt argintii. n stare compact - i unele numai n tietur proaspt - metalele prezint luciu metalic i sunt opace, datorit structurii lor cu electroni liberi care reflect radiaia luminoas i o transform n cldur.

4.4.2. Proprieti mecanice

Duritatea este proprietatea metalelor de a opune rezisten la zgriere sau la ptrunderea unui vrf ascuit n masa lor. Duritatea se msoar prin deformarea permanent i se exprim n uniti Brinell, Vickers, Rockewell sau n scara mineralogic a lui Mohs, n care talcului i s-a atribuit duritatea 1 i diamantului duritatea 10, celelalte minerale avnd duriti intermediare. n funcie de duritate, metalele se clasific n metale moi (metalele alcaline, alcalino-pmntoase, staniu, plumb, zinc, bismut) i metale dure (crom, mangan, cobalt, reniu, osmiu .a.). Majoritatea metalelor, sub aciunea forelor exterioare, se pot deforma elastic (reversibil) prin modificarea distanelor dintre atomii reelei cristaline sau plastic (permanent) prin deplasarea unor pri ale cristalelor din reea n raport cu altele. Rigiditatea este proprietatea metalelor de a opune rezisten la deformare. Plasticitatea este proprietatea metalelor i aliajelor de a fi prelucrate fr a se fisura sau fr a se sfrma, pstrndu-i deformaia i dup ncetarea aciunii forelor exterioare. Aurul este cel mai plastic metal, urmat fiind de argint, platin, magneziu, aluminiu, plumb, staniu, niobiu, tantal, hafniu, cupru. Metalele crom, titan, -mangan, zincul tehnic, germaniu, osmiu, ruteniul, iridiu nu pot fi prelucrate sub presiune i se numesc metale casante. Maleabilitatea este proprietatea metalelor i a aliajelor de a putea fi prelucrate prin tragere n foi prin operaia numit laminare. Din aur, argint, aluminiu, platin, cupru, nichel i tantal se pot trage foie cu grosimea de civa microni. Ductilitatea este proprietatea metalelor i a aliajelor de a fi trase n fire, n operaia numit trefilare. Cele mai ductile metale sunt aurul, argintul, platina, nichelul i tantalul. Dintr-un gram de aur, respectiv un gram de argint se pot trage fire cu lungimea de 2000 m, respectiv 1800 m. Plumbul este un metal maleabil dar foarte puin ductil. Tenacitatea este proprietatea metalelor de a opune rezisten la rupere.

48

Chimie

4.4.3. Proprieti chimice

Elementele grupelor 110 ale sistemului periodic, elementele din perioadele mari, grupele 13, 14, 15, lantanoidele i actinoidele sunt metale. Metalele sunt alctuite din atomi care conin un numr mic de electroni pe ultimul strat electronic. Datorit acestei structuri atomii metalelor au energie de ionizare mic i afinitate pentru electroni mic, adic atomii metalelor se caracterizeaz prin valori mici ale electronegativitii relative. Comportarea chimic a atomilor de metal se caracterizeaz prin tendina atomilor de a ceda electroni (de a se oxida) i de a se transforma n cationi metalici, manifestnd caracter reductor: Mo ze oxidare Mz+ Capacitatea atomilor metalici de a se transforma n ioni este diferit i se exprim prin valoarea potenialului standard de oxidare, Eox0. n tabele este de obicei prezentat potenialul standard de reducere a metalelor care este egal i de semn contrar cu potenialul standard de oxidare. Dup valoarea potenialului standard metalele se pot clasifica n metale comune i n metale nobile: Li, K, Ba, ..., Fe, Ni, Sn, Pb ... metale comune (active) <0 H 0 Cu, Ag, Sb, Hg, , Pt, Au metale nobile (pasive) >0

E0, red

n Tabelul 4.2 sunt prezentate valorile potenialelor standard corespunztoare reducerii ionilor cu formarea atomilor metalici. Aceste valori sunt corelate cu principalele caracteristici chimice ale metalelor. Metalele reacioneaz cu substane elementare, astfel cu: a) Hidrogenul i se formeaz hidruri. Hidrurile metalelor alcaline i alcalino-pmntoase sunt compui ionici care conin ionul negativ de hidrogen, hidrur, H: Na + H2 = 2 NaH Ca + H2 = CaH2 Hidrurile metalelor pmntoase, hidrura de staniu, hidrura de plumb i hidrura de bismut sunt compui covaleni i se obin de obicei prin metode indirecte. Hidrurile metalelor tranziionale sunt hidruri interstiiale. b) Oxigenul i se formeaz oxizii corespunztori: 2 Zn + O2 = 2 ZnO 2 Al + 3 O2 = 2 Al2O3 2 Hg + O2 = 2 HgO 2 Pb + O2 = 2 PbO

Dac reacioneaz metalele alcaline se obin superoxizi sau peroxizi: 2 K + 2 O2 = K2O4 KOOOOK, superoxid de potasiu 2 Na + O2 = Na2O2 NaOONa, peroxid de sodiu c) Halogenii formnd halogenuri metalice: Zn + Cl2 = ZnCl2 2 Fe + 3 Cl2 = 2 FeCl3 Pt + 2 Cl2 = PtCl4 2 Al + 3 Cl2 = 2 AlCl3 Au + 3 Cl = AuCl3

Aurul reacioneaz numai cu halogenii n stare atomic: Halogenurile metalice sunt halogenuri ionice sau parial covalente, n funcie de natura metalului. d) Sulful i formeaz sulfuri metalice: Fe + S = FeS Hg + S = HgS 2 Na + S = Na2S 2 Al + 3 S = Al2S3

Metale

49

Reacia mercurului cu sulful, cu formarea sulfurii mercurice, se desfoar cu vitez convenabil la temperatura camerei prin simpl frecare i se utilizeaz la ndeprtarea mercurului accidental mprtiat.
Tabelul 4.2. Poteniale standard de reducere i proprieti chimice ale unor metale Ered0 [V] Li+/Li -3,030 Cs+/Cs -2,914 + Rb /Rb -2,930 K+/K -2,925 Ba2+/Ba -2,900 Sr2+/Sr -2,890 Ca2+/Ca -2,870 Na+/Na -2,713 2+ Mg /Mg -2,370 Be2+/Be -1,850 Al3+/Al -1,660 V2+/V -1,20 2+ Mn /Mn -1,190 Zn2+/Zn -0,763 3+ Cr /Cr -0,740 Fe2+/Fe -0,440 Cd2+/Cd -0,402 Ti3+/Ti -0,370 2+ Co /Co -0,280 Ni2+/Ni -0,230 Sn2+/Sn -0,136 2+ Pb /Pb -0,126 H+/H 0,000 2+ Cu /Cu -0,337 Ru2+/Ru +0,450 Hg22+/Hg +0,792 Ag+/Ag +0,799 Rh3+/Rh +0,80 Os2+/Os +0,850 Hg2+/Hg +0,854 Pd2+/Pd +0,987 Pt2+/Pt +1,20 Au3+/Au +1,410 Mz+/M0 Stare natural Reacioneaz cu Oxidabilitate Proprietile H+ din oxizilor Caract. reductor

Ap, acizi la rece

Uor, n aer, la temperatura camerei

Oxizii se reduc greu

Nu se gsesc n stare nativ

Ap la cald, acizi diluai

Acizi diluai, la temperatura obinuit Rar n stare nativ Acizi, la cald

n aer, la temperatur ridicat

Oxizii se reduc relativ greu

Adesea n stare nativ n general n stare nativ

Acizi oxidani (mai uor n prezena O2), Amestecuri oxidante de acizi, la cald sau n topitur

Nu se oxideaz n aer

Oxizii se reduc uor

e) Azotul cu unele metale formeaz azoturi (nitruri) stoechiometrice iar cu altele formeaz azoturi interstiiale: 3 Ca + N2 = Ca3N2 6 Li + N2 = 2 Li3N

f) Multe metale reacioneaz cu fosforul, carbonul, siliciul i cu borul, formnd compuii corespunztori, de obicei interstiiali. Asemenea reacii se ntlnesc n tratamentele termochimice ale metalelor. g) Metalele pot reaciona cu alte metale formnd combinaii intermetalice care se pot ntlni n unele tipuri de aliaje.

50

Chimie

Metalele reacioneaz i cu substanele compuse anorganice: apa, acizi, hidroxizi alcalini i sruri i/sau cu unele substane organice. Un metal (caracterizat de un potenial standard de reducere E0) poate reaciona cu specii mai puin active (cu potenial standard de reducere mai mare), nlocuindu-le din compui. a) n reacia cu apa, cu degajare de hidrogen, vor reaciona numai metalele active (E0M < 0) iar viteza de reacie depinde de temperatur. Nu reacioneaz cu apa metalele care au potenialul standard de reducere pozitiv. Metalele alcaline i unele metale alcalino-pmntoase reacioneaz violent cu apa la temperatura camerei cu formare de hidroxizi i hidrogen. Aceste metale se pstreaz sub petrol: 2 Na + 2 HOH = 2 NaOH + H2 Ca + 2 HOH = Ca(OH)2 + H2

Alte metale reacioneaz cu apa numai la temperaturi ridicate formnd hidroxizii corespunztori, greu solubili n ap, din acest motiv reac ,

Metale

51

Metalele active reacioneaz cu acizii carboxilici cu formare de sruri (carboxilai metalici) i hidrogen. Srurile acizilor grai cu metale se numesc spunuri: 2 CH3COOH + Zn = (CH3COO)2Zn + H2
acid acetic acetat de zinc

2 CH3(CH2)16COOH + 2 Na = 2 CH3(CH2)16COONa + H2
acid stearic stearat de sodiu (spun)

Magneziul reacioneaz cu derivai halogenai formnd compui organo-magnezieni, intermediari preioi n sintezele organice: CH3CH2I + Mg = CH3CH2MgI
iodetan iodur de etilmagneziu

Prin sintez electrochimic se pot obine i ali compui organo-metalici cum sunt: aditivul antidetonaie numit tetraetilplumb, (C2H5)4Pb, aditivul pentru arderea fr fum a pcurii numit ferocen, Fe(C2H5)2 etc. Metalele au n structura lor orbitali electronici vacani putnd astfel funciona n substane complexe ca acceptori ai uneia sau a mai multor perechi de electroni. Pe aceast proprietate se bazeaz calitatea de catalizator a unor metale cum sunt platina, paladiul, nichelul ca i proprietatea lor de adsorbani pentru monoxidul de carbon i pentru alte gaze toxice.

4.5. COROZIUNEA
Fenomenul de distrugere spontan a metalelor sau a aliajelor sub aciunea agenilor chimici, electrochimici sau microbiologici din mediu se numete coroziune. Coroziunea este un fenomen nedorit care depinde de trei factori: - natura materialului metalic (compoziie, structur, neomogeniti, tensiuni); - mediul coroziv (compoziie, concentraia elementelor active, temperatura, presiunea, viteza de curgere); - interfaa material metalic/mediu care dicteaz aspectele cinetice ale coroziunii i poate influena tipul produilor de reacie. Exist multe particulariti ale fenomenelor de coroziune datorate celor trei factori anterior menionai; n funcie de domeniul de cercetare care se ocup de acest fenomen (metalurgie, tiina materialelor, electrochimie), exist i diferite tipuri de clasificri ale coroziunii: 1. Dup aspectul zonei corodate se disting dou forme de coroziune: a) coroziune generalizat care afecteaz ntreaga suprafa a metalului, uniform sau aproape uniform (oxidare anodic, dizolvare activ n acizi); b) coroziune localizat n care anumite zone de pe suprafaa metalului se corodeaz cu vitez mai mare dect alte zone datorit unor neomogeniti n material sau n mediu. Dac gradul de concentrare al coroziunii localizate este foarte ridicat (suprafaa corodat este foarte mic i de obicei adncimea de corodare este foarte mare) coroziunea se numete n pitting (n puncte); dac extinderea este ceva mai mare coroziunea este n zone (n plgi). n cazul aliajelor policristaline este posibil coroziunea intercristalin, la limita de separare a grunilor, ducnd la friabilizarea piesei. Dac materialul piesei este supus unor tensiuni mecanice, pot rezulta fisuri conducnd - n medii corozive - la "ruperi la oboseal". Acest tip de coroziune este numit n crevase sau coroziune fisurant. 2. n funcie de natura agentului coroziv, procesul poate fi: a) coroziune chimic (coroziune uscat) datorat gazelor uscate la temperaturi ridicate; b) coroziune electrochimic (coroziune umed) datorat soluiilor de electrolii i se explic pe seama funcionrii pilelor galvanice; c) coroziune biochimic datorat microorganismelor.

52

Chimie

Din punct de vedere chimic, coroziunea reprezint un proces de oxidare a unui metal: M0 Mz+ + ze Produsul de reacie, o combinaie ionic a metalului, poate rmne sau poate prsi suprafaa metalului. Aprecierea distrugerilor provocate de coroziune se poate face prin analiz macroscopic, cu ochiul liber sau cu lupa, cu microscopul metalografic, n control nedistructiv cu raze X sau cu ultrasunete. Caracterizarea cantitativ a fenomenului de coroziune se face prin teste de laborator care permit calculul urmtoarelor mrimi: - viteza de coroziune sau indicele gravimetric, vcor, definit ca masa de material corodat (m) n unitatea de timp (t), pe unitatea de arie (S):
v
cor

m [g / m2h] S t

- viteza de uzur sau indicele de penetraie, notat cu vu sau Pmm, care reprezint adncimea, exprimat n mm, pn la care s-ar produce fenomenul de coroziune dac materialul metalic cu densitatea [kg/m3] ar fi expus n mediu coroziv timp de un an (8760 ore):
Pmm =
v cor 8760

[mm / an]

2.6. PROTECIA ANTICOROZIV

Protecia mpotriva coroziunii reprezint totalitatea msurilor care se iau pentru a proteja materialele metalice de aciunea distructiv a mediului ambiant. O clasificare a metodelor de protecie anticoroziv are n vedere factorul asupra cruia se acioneaz i astfel se pot identifica: (1) protecie anticoroziv prin tratarea mediului; (2) protecie anticoroziv prin modificarea compoziiei i structurii materialului metalic; (3) protecie anticoroziv prin acoperirea suprafeelor; (4) protecie anticoroziv prin metode electrochimice; (5) prevenirea coroziunii prin proiectare.

4.6.1. Protecia anticoroziv prin tratarea mediului coroziv

Tratarea mediului n scopul micorrii agresivitii asupra materialelor metalice este un procedeu vast, cuprinznd metode de combatere a polurii mediului n general i metode de tratare a mediilor parial sau total nchise. Procedeele pentru tratarea unui mediu nchis constau n ndeprtarea oxigenului i a dioxidului de carbon i folosirea inhibitorilor de coroziune. Utilizarea inhibitorilor de coroziune n spaii nchise sau seminchise, reprezint o metod eficient de protecie anticoroziv mpotriva mediilor agresive lichide sau gazoase. Inhibitorii de coroziune sunt substane chimice care se adaug mediului coroziv i micoreaz vitezele de coroziune prin ncetinirea procesului anodic sau catodic, prin schimbarea naturii produilor de coroziune sau prin schimbarea rezistenei ohmice a electrolitului. Un numr mare de substane anorganice pot funciona ca inhibitori anodici: ortofosfai, silicai, azotii, cromai.

Metale

53

Inhibitorii catodici sunt de obicei cationi care precipit ca sruri sau hidroxizi care formeaz pelicule protectoare. Se pot aminti ca inhibitori catodici combinaii de ioni de Zn, Ni, Mg, As, Sb sau fosfai alcalini. n apele pentru cazane se utilizeaz polifosfai (mai recent [NaPO3]6) ca inhibitori. n prezena ionilor de calciu ei formeaz cationi coloidali (voluminoi) care migreaz spre zonele catodice unde se descarc formnd pelicule relativ groase i continue. Peliculele formate pe suprafee de oel nu modific conductivitatea termic a materialului metalic i deci nu genereaz supranclziri periculoase. Inhibitorii de adsorbie sunt substane organice care se adsorb pe suprafaa metalului pe zonele anodice sau catodice sau pe ntreaga suprafa formnd filme de pasivare. Ei se utilizeaz n cantiti mici fiind deosebit de eficieni iar eficiena crete odat cu masa lor molecular (mrimea lor). Se pot aminti urmtoarele clase de inhibitori de adsorbie: compui cu azot, n special amine, compui 2 care conin sulf n cicluri sau HS , S , compui care conin i sulf i azot: tiocarbamid, tiouree. Amestecuri de inhibitori: se utilizeaz cu succes pentru lrgirea domeniilor de aplicabilitate; ele constau dintr-un agent oxidant (azotat, cromat) i unul neoxidant dar generator de compui greu solubili (fosfat, silicat). Ca exemplu se pot aminti amestecurile: azotat + benzoat (n radiatoarele automobilelor), cromat + ortofosfat (eficient i n ape care conin sruri).

4.6.2. Protecia anticoroziv prin modificarea compoziiei i structurii materialului

Utilajele industriale trebuie s poat funciona un timp ndelungat i de obicei n condiii dificile (n atmosfer sau n medii chimic agresive) de aceea cel mai eficient mod de protecie anticoroziv const n alegerea unui material cu stabilitate chimic remarcabil. Aceasta se atinge prin alierea metalului cu alte elemente metalice sau nemetalice n proporii variabile. Produsul rezultat va prezenta rezistena dorit la coroziune numai dac va avea o structur optim. Astfel, micorarea fraciunii de suprafa a componenilor anodici din structura aliajului, realizat prin structuri cu granule mici, fine i pure se obine prin tratamente termice. Ca exemplu se poate considera aliajul Al-Mg numit magnaliu care are rezisten mai bun ca duraluminiul. n aliajele de fier-carbon cele mai eficace adaosuri sunt Cr, Ni, Mo, Si W, Ti, Nb, Al. Dintre acestea, elementul de aliere cel mai des utilizat este cromul care, la un procent de ~12%, realizeaz o pozitivare a potenialului fierului de la ~ 0,5V la ~ +0,18V corespunztoare pasivrii. Procentul de crom necesar proteciei depinde de natura agentului coroziv (7% n HNO3, 12% la pH = 7 i 20% n FeSO4). Creteri suplimentare ale rezistenei la coroziune n oelulrile inox se obin prin adugare de nichel, molibden i cupru. Procentul de carbon influeneaz i el cantitatea necesar de elemente de aliere, la fel i structura aliajului fier-carbon, aflat n corelaie cu regimul de rcire aplicat la obinerea oelurilor. Astfel, exist oeluri perlitice (slab aliate, utilizate n construcia de maini), oeluri martensitice (dure, casante, nalt aliate), oeluri austenitice (nalt aliate, utilizate ca oeluri inox i rezistente la coroziune), oeluri feritice (cu proprieti fizice i chimice speciale). Fontele se utilizeaz datorit preului mai redus, se pot alia cu crom (>4% Cr), molibden i cupru i se pot utiliza n industria acidului sulfuric i fosforic. Alierea cu 14...17% Si, confer fontelor rezisten la acizi anorganici i organici. Aliajele neferoase se utilizeaz pentru confecionarea de aparatur n industria chimic, prezentnd o rezisten deosebit la diverse medii agresive: - aliajele de titan cu rezisten ridicat n medii oxidante, la temperaturi ridicate (fabricarea clorului, a aldehidei acetice, a acidului azotic, a bilor de nitrare, sau de decapare); - aliajele de nichel cu rezisten la medii agresive, la temperaturi ridicate cum sunt aliajele Monell, Inconel, Incoloy, Hastelloy (utilizate n industria de sintez organic, n petrochimie).

54

Chimie

4.6.3. Protecia anticoroziv prin acoperirea suprafeelor

Acoperirea suprafeelor metalice este precedat de dou operaii obligatorii: degresarea (eliminarea grsimilor, uleiurilor) realizat cu solveni organici, soluii alcaline (pH = 11...13) i decaparea (eliminarea oxizilor superficiali) realizat cu acizi; n cazul oelurilor acizii utilizai sunt HCl, H2SO4, H3PO4, HOOCCOOH (acid oxalic), pentru fonte uneori HF, pentru cupru, acid sulfocromic, HNO3, HCl, pentru zinc, HNO3 (ap tare). Pentru a preveni atacul acidului asupra metalului de baz se utilizeaz inhibitori de decapare (sulfuri, mercaptani, aminoderivai, tiouree). Acoperirea suprafeelor metalice se poate realiza pe numeroase ci, cu o gam larg de substane. Acoperirile metalice prin difuzie termic constau n mbogirea, la cald, a suprafeei metalului de baz cu un metal cu rezisten ridicat la coroziune. Elementul de aliere este introdus n stare atomic i este adsorbit de suprafaa metalului, cu formare de combinaii intermetalice sau de soluii metalice. Aceste tipuri de acoperiri fac parte din gama tratamentelor termochimice i cele mai des ntlnite sunt amintite n cele ce urmeaz: - Cromizarea const n depunerea cromului prin difuzia termic pe aliaje feroase, cu formarea de soluii solide Fe-Cr. - Alitarea const n depunerea aluminiului prin difuzie pe fonte sau oeluri. Alitarea se aplic oelurilor srace n carbon i se utilizeaz ca nlocuitori de oeluri nalt aliate. Se poate realiza o difuzie simultan a aluminiului i cromului n oeluri, la temperaturi de 1250...1350 C; - Sheradizarea reprezint procesul de difuzie a zincului n fonte sau oeluri; - Titanizarea reprezint procesul de mbogire a suprafeei oelurilor n titan. Tot prin difuzie la cald se pot introduce i elemente nemetalice, cunoscndu-se dou tratamente termochimice uzuale: - Nitrurarea, procedeu care const n realizarea unui strat subire de nitruri metalice i poate nlocui tratamentele electrolitice ca zincarea, nichelarea sau cromarea. Tratamentul se aplic oelurilor i aliajelor de titan. - Silicizarea se aplic oelurilor cu coninut sczut de carbon deoarece efectul anticoroziv este nsoit de fragilizarea materialului (care este accentuat de un coninut ridicat de carbon). Din punct de vedere tehnologic, obinerea de straturi protectoare prin difuzie se realizeaz cu pulberi fine ale elementului de aliere (ct mai pur) n medii lichide de sruri topite sau n medii gazoase, prin mpachetare, la cald. Acoperirile prin metalizare reprezint un procedeu termomecanic de acoperire a unei suprafee metalice cu un alt metal. Metalizarea se realizeaz prin pulverizarea (cu ajutorul unui fluid sub presiune) a unui metal topit pe suprafaa de protejat, mai rece. Aducerea metalului n stare topit se poate realiza prin topire n arc electric sau topire n plasm. Pentru a preveni fenomenele secundare nedorite (i rapide la temperatura de lucru) se lucreaz n atmosfer inert (argon). Metalele utilizate pentru acoperiri sunt: Zn, Pb, Al, Sn, Cu i aliajele sale, Mo, Ni, oeluri inox. Prin depunerea concomitent a dou sau a mai multor metale se obin acoperiri compozite cu utilizri specifice. Prin aceeai tehnologie se pot realiza i alte acoperiri: cu bor (pentru instalaiile nucleare), cu fier (acoperiri magnetice), cu magneziu (protecie anticoroziv), cu hafniu (tehnologii nucleare), cu tantal (materiale cu rezisten la temperaturi ridicate), cu zirconiu. Legtura dintre suport i materialul de acoperire este chimic i/sau mecanic ceea ce determin acoperiri etane, de grosimi variabile. Acoperirile metalice prin imersie la cald sunt cunoscute din secolul XIX. O suprafa metalic poate fi acoperit cu un alt metal prin imersie la cald numai dac ntre cele dou metale se poate realiza un aliaj. Dintre elementele uzuale, zincul i aluminiul formeaz cel mai uor cu fierul

Metale

55

(cu oelurile) aliaje i combinaii intermetalice, mai greu staniul iar plumbul numai n prezena staniului. Cel mai des se practic acoperirea prin imersie la cald a oelurilor n zinc topit. Acoperiri metalice prin placare. Placarea reprezint acoperirea metalului suport cu un metal mai rezistent la coroziune. Tehnologic, placarea se poate realiza prin presare (la cald i presiune), laminare, topire sau sudur. O placare eficient se realizeaz dac cele dou metale difuzeaz reciproc la interfa sau cnd au o rugozitate care permite o aderen reciproc la presare. Placarea prin presare se aplic n special la acoperiri cu folie subire de aur iar placarea prin laminare, topire sau sudur se aplic pentru straturi subiri de aluminiu, plumb, oeluri inox, cupru, alam. Se obin structuri cu rezisten anticoroziv ridicat (fr pori) i cu rezisten bun la uzur. Acoperiri protectoare cu pelicule de oxizi se pot realiza pe cale chimic (brunarea fierului) sau electrochimic (eloxarea aluminiului). - Brunarea const n obinerea unei pelicule de Fe3O4 pe un suport de aliaj feros, la cald (240C), pe cale uscat, sau pe cale umed n soluii care conin H3PO4 i oxidani, cnd se formeaz pelicule foarte subiri (3m) cu rezisten mai sczut la coroziune. - Eloxarea aluminiului se realizeaz n scop protector i decorativ. Pelicula obinut pe cale electrolitic are grosime de civa microni i proprieti fizico - chimice i anticorozive foarte bune. Acoperirea cu pelicule superficiale de oxizi n scopuri de protecie se poate realiza i pe alte metale: magneziu, cupru, zinc, cadmiu, argint i aliajele lor. Acoperiri cu pelicule de fosfai (fosfatarea) const n acoperirea materialului de protejat cu straturi subiri, protectoare de fosfai stabili, greu solubili. Funcie de structura peliculei rezultate, fosfatarea poate fi cristalin sau amorf. Fosfatarea cristalin este un tratament final sau intermediar putnd fi urmat de operaii mecanice iar fosfatarea amorf este un tratament preliminar vopsirii. Fosfatarea se aplic aliajelor feroase, aluminiului, zincului. Ea poate decurge pe dou ci: - Fosfatarea chimic necesit un compus agresiv care prin atacul suprafeei genereaz ioni metalici, un compus care s furnizeze ioni fosfat, unul sau mai muli compui care s precipite cu cationii metalului de baz ca fosfai micti i acceleratori, de obicei oxidani. - Fosfatarea electrochimic se execut n curent alternativ, ntr-o soluie de electrolit de fosfatare. - Acoperiri protectoare cu email asigur o protecie anticoroziv foarte eficace chiar i n medii agresive, fiind mult utilizate n construcia de utilaje pentru industria chimic (reactoare, autoclave, cisterne, coloane de distilare). Emailul este o combinaie de natur anorganic (pe baz de silicai), sticloas, aderent. Pentru a exista o compatibilitate ntre email i oel, acesta trebuie s aib un coninut sczut de carbon i s conin titan (4...5%). Procesul de emailare implic crearea unui strat de baz (grund pe baz de CaO i NiO) i a unui strat de acoperire. Emailurile obinuite sunt rezistente la aciunea oricrui acid (excepie fcnd HF); rezistena lor scade cu temperatura i - fr excepie - soluiile diluate de acizi s-au dovedit mai agresive dect cele concentrate, la temperaturi de 80...100 C sau peste. Situaia este similar n medii alcaline. Pentru utilaje care funcioneaz la temperaturi ridicate se utilizeaz emailuri speciale cu adaosuri refractare (Cr2O3, SiO2, CaO etc.). Acoperiri protectoare cu materiale peliculogene. Cele mai vechi i bine cunoscute peliculogene utilizate ca protecie anticoroziv sunt lacurile i vopselele. Din punct de vedere chimic acestea sunt suspensii de pigmeni anorganici i organici, naturali sau sintetici i diferite materiale de umplutur ntr-un liant al crui component principal este o substan peliculogen (ulei vegetal, ulei sicativ, rin natural sau sintetic). Clasificarea lor se face dup mai multe criterii: Din punctul de vedere al proteciei, vopselele pot fi active (conin numai pigmeni capabili s inhibe coroziunea) i pasive (realizeaz numai izolarea suprafeei metalice, ecranarea). Calitatea unei protecii oferite de acoperiri cu materiale peliculogene depinde de civa factori: gradul de curire a suprafeei metalice, aderena peliculei (depinznd de umiditatea absorbit), porozitatea, elasticitatea i duritatea acesteia. Prin alegerea lor judicioas, se pot realiza acoperiri n mai multe straturi, care au rezisten la coroziune, superioar acoperirilor metalice sau chimice precum i caliti estetice remarcabile. Majoritatea vopselelor utilizate astzi se bazeaz pe

56

Chimie

rini sintetice: rini alchidice, fenolice, epoxidice, poliuretanice, dispersii vinilice, dispersii pe baz de clorcauciuc Materiale naturale ca bitumurile i asfalturile se utilizeaz ca lac asfaltic sau emulsii, realiznd acoperiri cu bun rezisten fa de ap, alcool metilic, alcool etilic, glicoli, gaze corozive (H2S, SO2). Pe lng materialele plastice enumerate, se pot realiza acoperiri cu cauciuc (dur sau semidur) pentru rezervoare, recipieni, conducte care vin n contact cu esteri i alcooli.

4.6.4. Protecia anticoroziv prin metode electrochimice

Metodele electrochimice de protecie anticoroziv se adreseaz n primul rnd utilajelor i instalaiilor supuse coroziunii subterane (n sol) sau n apa de mare. Coroziunea subteran reprezint distrugerea construciilor metalice, total sau parial ngropate n sol cum ar fi stlpii metalici, conductele, rezervoarele etc. Ea poate fi provocat de cureni vagabonzi, de agresivitatea solului nsui (acid sau alcalin), de aciunea microorganismelor sau de aciunea combinat a acestor factori. Protecia catodic trebuie asigurat pe ntreaga suprafa, lucru delicat innd cont de dimensiunile utilajelor de protejat (conducte de exemplu), de aceea deplasarea ctre valori mai mari a potenialului de reducere a metalului de protejat sau a surselor de curent trebuie fcut cu mare atenie. n practic cel mai adesea se realizeaz Protecie catodic cu anozi de sacrificiu care const n realizarea unui element galvanic prin legarea instalaiei de protejat cu un metal cu potenial mai negativ dect al instalaiei, n mediul de protejat. Instalaia de protejat va deveni catod iar metalul suplimentar introdus, anod. Ca anozi se pot utiliza aluminiu aliat cu galiu i zinc - pentru vapoarele care navigheaz n ape saline, zinc aliat cu cupru, cadmiu, mercur i plumb - pentru vapoare i instalaii portuare n ape saline sau magneziu a crui utilizare este de numai 50% dup care se acoper cu un strat gros de oxid care genereaz o supratensiune apreciabil. Se utilizeaz aliat cu Al, Mn, Fe, Ni, Si.

4.6.5. Prevenirea coroziunii prin proiectare

Procesul de proiectare a unei instalaii trebuie s aib concomitent n vedere trei aspecte de egal importan: utilitate, adaptare la scopul urmrit, aspect. Adeseori distrugerea prin coroziune a unui utilaj sau a unei instalaii se datoreaz unor greeli de proiectare, unei protecii anticorozive greit aplicat sau unei exploatri defectuoase. Proiectarea trebuie s in cont de procesul tehnologic, de caracteristicile mediului, de materialele utilizate i de asamblarea lor, de protecia anticoroziv. Se vor avea n vedere urmtoarele recomandri: - evitarea cavitilor orizontale, a fisurilor i a zonelor de staionare a umiditii; - toate utilajele trebuie s fie uor accesibile deci elementele metalice trebuie s aib o distan suficient de mare ntre ele; - suprafeele fin prelucrate sunt mai rezistente la atacul agenilor corozivi dect cele rugoase (sediul a mai multe muchii i defecte de reea) de aceea vor fi preferate suprafeele finisate; - se va evita coroziunea galvanic datorat punerii n contact a dou metale cu poteniale electrice diferite. Acest aspect trebuie avut n vedere la suduri i la mbinri cu uruburi, nituri, buloane cnd trebuie utilizate garnituri izolatoare sau alte tipuri de protecie anticoroziv alese cu grij (de exemplu la alegerea unei protecii prin vopsire se vor evita pentru cuplul Cu-Fe, vopsele pe baz de mercur sau plumb); - trebuie inut cont de natura, de pH-ul i de temperatura mediului agresiv ntruct potenialele materialelor metalice sunt puternic influenate de acestea.

Metale

57

4.7. S NE REAMINTIM!
Metalele sunt alctuite din atomi cu numr mic de electroni (1-4) pe ultimul strat electronic. Metalele sunt substane solide, cristalizate la temperatura obinuit. Exepie face mercurul care este lichid la temperatura obinuit. Sticlele metalice sunt metale n stare amorf i se obin prin rcire rapid, cu 105-109 oC/s a topiturilor de metal, prin tehnici specifice. Majoritatea metalelor se gsesc n natur sub form de compui minerale din care se prepar prin reducere MZ+ + ze- M0. Reducerea se poate realiza prin procedeul pirometalurgic, hidrometalurgic, electrometalurgic. Purificarea metalelor se realizeaz prin afinare i rafinare. Comportarea chimic a atomilor de metal se caracterizeaz prin tendina acestora de a ceda electroni (adic se oxideaz) i de a se transforma n ioni pozitivi (cationi), manifestnd caracter reductor. M0 - ze- MZ+. Metalele cu potenial standard de reducere negativ se numesc metale active (comune), iar cele cu potenial standard de reducere pozitiv se numesc metale pasive (nobile). Coroziunea este fenomenul de distrugere (oxidare) spontan a metalelor i a materialelor metalice (aliaje) sub aciunea factorilor din mediu. n funcie de aceti factori coroziunea poate fi chimic, electrochimic i microbiologic. Caracterizarea cantitativ a fenomenului de coroziune se face cunoscnd viteza de coroziune i viteza de uzur a pieselor. Mrimile se calculeaz din date experimentale. Protecia anticoroziv reprezint totalitatea msurilor de protecie a materialelor metalice de aciunea distructiv a mediului ambiant.

4.8. AUTOEVALUARE
Bifeaz csuele urmtoare dac ai dobndit competenele specifice corespunztoare: S defineti metalele, reacia de reducere, reacia de oxidare, sticlele metalice. S defineti coroziunea, viteza de coroziune i viteza de uzur, protecia anticoroziv. S clasifici fenomenul de coroziune dupa criteriile alese de tine. S transpui n ecuaii chimice proprietile chimice ale metalelor. S enumeri cinci metode de protecie anticoroziv. S efectuezi calculele pentru aprecierea fenomenului de coroziune. S clasifici metalele n metale active i metale puin active. S aplici legile electrolizei n calcule privind obinerea metalelor i n calcule de randament. S identifici sursele de poluare i poluanii specifici fenomenelor din acest capitol. S rezolvi problema 10 de la sfritul unitii de nvare. S rezolvi problema 24 de la sfritul unitii de nvare.

4.9. NTREBRI I PROBLEME

1. Ce sunt metalele active? Dai exemple de dou metale active care nu se pasiveaz i dou metale active pasivabile. 2. Utiliznd ca materie prim azotatul de cupru, indicai ce procedee tehnologice se pot utiliza pentru a obine cupru metalic.

58

Chimie

3. Se poate obine fier prin reducerea oxizilor cu hidrogen? De ce nu se practic acest proces pe scar industrial? 4. Se poate depune argint metalic pe un suport de fier prin procedee hidrometalurgice? Dar fier pe cupru? 5. Un urub este din oel iar altul este din acelai oel acoperit galvanic cu crom (este cromat). Pot fi utilizate aceste uruburi n mediu de acid sulfuric? 6. Avei de transportat leie de hidroxid de sodiu. Vei alege un recipient de: a) zinc; b) cositor; c) oel? Explicai rspunsul 7. Este eficace protecia catodic? 8. De ce mai este necesar i protecia catodic, cu anozi de sacrificiu, a platformelor marine care au fost protejate prin acoperiri? 9. Se poate aplica protecia catodic unui autoturism? Dar turnului Eiffel? 10. Ct timp a durat electroliza unei soluii de AgNO3 dac, folosind un curent de 15A, s-au obinut 16,2 g Ag? Specificai care sunt ecuaiile procesului electrolitic. 11. Folosind un curent de 10 A, timp de o or, dintr-o soluie de CuSO4 s-au separat 10 g Cu. S se reprezinte ecuaiile proceselor electrochimice i s se determine randamentul de material cu care s-a lucrat. 12. S-au dezagregat 40 g aliaj Au-Zn. Aurul a fost total separat electrolitic, utiliznd un curent de 15 A, timp de 32 min i 10 s. Ce compoziie procentual avea aliajul? Se va exprima rezultatul n procente de mas i n procente molare. 13. Calculai randamentul de material cu care s-a efectuat electroliza unei topituri de NaCl dac, utiliznd un curent de 28,95 A, timp de 20 min, s-au obinut 6,624 g Na. 14. O suprafa metalic de 300 cm2 trebuie argintat cu un strat de 0,015 mm grosime. Ct trebuie s dureze electroliza unei soluii de AgNO3, sub un curent de 0,5 A i la un randament 3 de 88%? (Ag = 10,5 g/cm ). 15. Un obiect din fier, cu suprafaa de 0,8 m se introduce ntr-o baie de electroliz care conine o soluie de Ni2+, strbtut de un curent de 3,15 A. Ce grosime are stratul protector depus dup 42 min (Ni = 7,9 g/cm3) dac randamentul de curent la electroliz a fost de 80%? 16. Argintul din 50 mL soluie de AgNO3 a fost separat total prin electroliz folosind un curent de 10 A timp de 482,5 s. Se cere: a) molaritatea soluiei de AgNO3; b) cum se va modifica masa unei plcue de aluminiu introdus n 30 mL din soluia de AgNO3 dac reacia se consider total; c) cantitatea de HNO3 2% care dizolv o zecime din argintul separat. 17. Cuprul din 23,69 g aliaj Zn-Cu-Ag a fost redus electrolitic, utiliznd un curent de 9,65 A, timp de 33 min i 20 s iar Zn a reacionat integral cu 50 mL soluie HCl i s-au degajat 1,2307 L H2, msurat la 27 oC i 2 atm. Se cere: a) normalitatea soluiei de HCl; b) volumul de soluie 0,5 m care se poate obine cu Ag din aliaj dac transformarea argintului n AgNO3 se realizeaz cu un randament de 80%; c) compoziia procentual a aliajului.
2

Metale

59

18. Ce cantitate de metal va reaciona cu acid clorhidric degajnd 56 L H2 (c.n.) dac echivalentul metalului este E? Dai exemplu un metal care poate satisface condiiile problemei i un metal care nu poate corespunde enunului. 19. S-au supus analizei 2,5 g aliaj Al-Mg-Cu. tiind c raportul molar Al : Mg = 2 : 1 i c pentru dezagregarea aliajului s-au folosit 80 mL HCl 2,5 n s se determine compoziia procentual a aliajului. 20. Tratnd 14,75 g amestec de Fe, Al, Cu cu soluie de NaOH se obin 6,72 L gaz (c.n.). Dac se trateaz aceeai cantitate de amestec cu HCl se obin 8,96 L gaz (c.n.). Care este compoziia procentual a amestecului i care este volumul de soluie NaOH 1,5 n utilizat? 21. La corodarea timp de un sfert de or a unei piese de fier cu S = 2,73 103 m2 n H2SO4 s-au degajat 10 mL H2, msurat la 27 oC i 3 atm. S se calculeze indicele masic de coroziune i viteza de uzur a piesei. 22. S-a supus coroziunii n H2SO4 o pies cu S = 11,2 103 m2 i = 7,2 g/cm3, timp de 60 min. Soluia rezultat a fost titrat cu 2,4 mL soluie KMnO4 0,1n. S se calculeze indicele masic de coroziune i viteza de uzur a piesei. 23. n reacia de corodare n acid sulfuric a unei piese de aluminiu cu = 2700 kg/m3, s-au degajat 0,6 L H2, msurat la 27 oC i 0,6 atm. tiind c timpul de coroziune a fost de 2 h iar suprafaa piesei de 0,2 m2, s se calculeze indicele masic de coroziune i viteza de uzur a piesei. Ce tip de coroziune s-a produs? Ce reprezint numrul 8760 din relaia de calcul utilizat? 24. Calculai viteza de uzur a unei piese de Al cu densitatea 2,19 g / cc dac de pe o suprafa de 400 mm2 s-au corodat, n timp de 0,5 ore, 4000 g de Al.

BIBLIOGRAFIE
1. 2. 3. 4. 5. 6. Du, A. ic, R. Chimia Materialelor Industriale, Ed. Gryphon, Braov, 1999. Marcu, G. Chimia metalelor, EDP, 1979. Niac, G. .a. Chimie pentru igineri, vol. I i II, Ed. UT Pres, Cluj Napoca, 2000. Nicola, M., Badea, T. Electrochimie i Coroziune, Curs, Reprografia I.P. Bucureti, 1991. Oniciu, L. Coroziunea metalelor, Ed. tiinific i Enciclopedic, Bucureti, 1986. ic, R., Bodea, N. Chimie General, Reprografia Univ. Braov, 1992.

60

Chimie

Unitatea de nvare nr. 5 COMBUSTIBILI, LUBRIFIANI, ABRAZIVI

CUPRINS
5.1. Noiuni generale .............................................................................................................. 5.2. Combustibili pentru motoare cu ardere intern ............................................................... 5.2.1. Combustibili pentru m.a.s. Benzine ....................................................................... 5.2.2. Combustibili pentru m.a.c. Motorine ..................................................................... 5.2.3. nlocuitori ai carburanilor petrolieri ..................................................................... 5.3. Lubrifiani i abrazivi ...................................................................................................... 5.3.1. Noiuni generale .................................................................................................... 5.3.2. Clasificarea i proprietile generale ale lubrifianilor ........................................... 5.3.3. Lubrifiani solizi .................................................................................................... 5.3.4. Lubrifiani lichizi .................................................................................................. 5.3.5. Vaseline i unsori (lubrifiani plastici) ................................................................... 2.4. Uzura suprafeelor. Abraziunea ....................................................................................... 5.5. S ne reamintim .............................................................................................................. 5.6. Autoevaluare ................................................................................................................... 5.7. ntrebri i probleme ....................................................................................................... 61 62 63 66 67 68 68 68 69 70 72 72 74 75 75

Bibliografie ..................................................................................................................................76

Obiective
La sfritul acestei uniti de nvare vei fi capabil s: defineti combustibilii, lubrifianii i materialele abrazive; clasifici aceste materiale dup diferite criterii; caracterizezi combustibilii dup compoziia chimic; defineti mrimile termochimice care caracterizeaz procesul de ardere a combustibililor; explici proprietile de interes practic a combustibililor, a lubrifianilor i a materialelor abrazive; explici unele mecanisme de lubrifiere; evideniezi rolul aditivilor n materialele mai sus menionate; efectuezi calcule chimice prin care se pot evalua combustibilii i lubrifianii; reliefezi impactul acestor materiale i a produselor lor de utilizare asupra mediului; defineti mrimile i parametrii care caracterizeaz un combustibil sau un lubrifiant.

Combustibili, lubrifiani, abrazivi

61

5.1. NOIUNI GENERALE

Combustibilii sunt substane sau amestecuri de substane care printr-o reacie de ardere sau printr-o reacie nuclear degaj o mare cantitate de cldur. Combustibilii se pot clasifica n funcie de mai multe criterii: - dup natura reaciei prin care se obine cldur, n combustibili chimici sau n combustibili nucleari; - dup starea de agregare, combustibilii sunt: solizi, lichizi, gazoi; - dup provenien, combustibilii pot fi: naturali, artificiali, sintetici, Tabelul 5.1. Tabelul 5.1. Tipuri de combustibili chimici Solizi Naturali Artificiali i sintetici - Lemn - Mangal - Crbuni de pmnt: - Cocs antracit, huil, crbune brun, lignit, - Semicocs turb, isturi bituminoase - Deeuri combustibile: rumegu, tala - Petrol (iei) - Benzine - Petrol lampant - Motorine - Pcur - Gaze lichefiate aragaz - Alcooli inferiori - Gaz de ap - Gaze naturale, CH4 - Gaze de sond - Gaz de generator - Gaz de cocserie - Acetilen (Etin), C2H2 - Hidrogen, H2

Lichizi

Gazoi

Pentru ca o substan sau un amestec de substane s fie combustibil trebuie s ndeplineasc o serie de caliti printre care: s se gseasc n natur n cantiti mari, s fie uor exploatabil i uor de transportat, s ard cu uurin; s nu formeze, prin ardere, compui toxici i/sau corozivi, s conin puine substane minerale, s aib putere caloric mare. Combustibilii uzuali sunt amestecuri de substane organice (care conin atomi de C, H, S, O, N), substane minerale (care prin ardere se transform n cenu) i ap (care imprim o anumit umiditate combustibilului). Combustibilii de calitate sunt cei cu un coninut ridicat de carbon i de hidrogen, prin a cror ardere se degaj o cantitate mare de cldur. C + O2 = CO2 H2 + O2 = H2O(l) H2 + O2 = H2O(v) H = 393 kJ/mol = 32,75 . 103 kJ/kg C H = 286 kJ/mol = 143 . 103 kJ/kg H2 H = 242 kJ/mol = 121 . 103 kJ/kg H2

Prezena sulfului, chiar dac prin ardere se degaj o cantitate mare de cldur, diminueaz calitatea combustibilului ntruct dioxidul de sulf rezultat este coroziv i agent poluant: S + O2 = SO2 H = 292 kJ/mol = 9,125 . 103 kJ/kg S

Azotul, de obicei, prezent n cantiti mici n combustibili - nu depete 2% - nu particip la ardere dar preia o parte din cldura degajat n proces, diminund calitatea combustibilului. Prezena oxigenului n combustibil determin micorarea puterii calorice a acestuia deoarece o parte din elementele combustibile (C, H) sunt deja oxidate.

62

Chimie

Substanele minerale se transform prin ardere n cenu care preia o parte din cldura degajat n reacie. Cenua mpiedic admisia aerului la combustibil, nfund instalaiile de ardere i prin topire se transform n zgur care se nglobeaz n combustibil. Umiditatea defavorizeaz calitatea combustibililor deoarece o parte din cldura degajat la ardere se va utiliza pentru vaporizarea apei. Apa poate dizolva unii compui din gazele de ardere, favoriznd aciunea coroziv a acestora. Puterea caloric, Q, a unui combustibil reprezint cantitatea maxim de cldur care se degaj la arderea complet a unei uniti de combustibil. Puterea caloric se exprim n uniti de cldur raportate la unitatea de combustibil: pentru combustibilii solizi i pentru cei lichizi unitatea de combustibil este kg iar pentru cei gazoi unitatea de combustibil se consider Nm3 (normal metru cub). Unitile de msur ale puterii calorice sunt: kJ/kg, kJ/Nm3, kcal/kg etc. Dup cum apa, rezultat prin arderea hidrogenului sau cea sub form de umiditate, se consider n gazele de ardere n stare de vapori sau n stare lichid, puterea caloric a combustibilului se exprim n putere caloric inferioar, Qi, i respectiv putere caloric superioar, Qs. Puterea caloric superioar, Qs, reprezint cantitatea maxim de cldur care se degaj la arderea complet a unei uniti de combustibil, dac gazele de ardere au temperatura de 20oC. Apa fiind lichid la aceast temperatur, puterea caloric superioar include i cldura latent de condensare a vaporilor de ap. Puterea caloric inferioar, Qi reprezint cantitatea maxim de cldur care se degaj la arderea complet a unei uniti de combustibil, dac gazele de ardere au temperatura mai mare de 20oC. Pentru evaluarea resurselor de combustibil precum i pentru compararea consumului de diveri combustibili, se utilizeaz noiunea de combustibil convenional. Combustibilul convenional este un combustibil fictiv, cruia i s-a atribuit puterea caloric inferioar de 7000 kcal/kg. Raportul dintre puterea caloric inferioar a unui combustibil i cea a combustibilului convenional se numete echivalent caloric al combustibilului. De exemplu, dac Qi a unui combustibil este 3500 kcal/kg, echivalentul caloric va fi 3500 / 7000 = 0,5, adic o ton de combustibil este echivalent cu 0,5 tone combustibil convenional. Arderea combustibililor poate fi omogen (combustibil gazoi), eterogen (combustibili solizi), mixt (combustibili lichizi) i se produce prin reacii n lan.

5.2. COMBUSTIBILI PENTRU MOTOARE CU ARDERE INTERN

Motoarele cu ardere intern numite i motoare termice sunt larg utilizate pentru a pune n micare diferite mijloace de locomoie (motociclete, autoturisme, camioane, tractoare, autobuze, vapoare, avioane, rachete) sau alte dispozitive i utilaje. Combustibilii utilizai n aceste motoare degaj prin ardere o anumit cantitate de cldur care este transformat n energie mecanic. Sunt larg rspndite dou tipuri de motoare termice: motoarele cu aprindere prin scnteie (m.a.s.) care folosesc drept combustibil benzinele i motoarele cu aprindere prin compresie (m.a.c.) alimentate cu motorin. Aceti combustibili se obin prin prelucrarea petrolului, fiind de aceea denumii combustibili petrolieri. Petrolul este un amestec de hidrocarburi gazoase i hidrocarburi solide dizolvate n hidrocarburi lichide. Alturi de acestea, petrolul mai conine i alte substane organice cu azot, cu sulf, cu oxigen i cu fosfor precum i substane minerale. Compoziia petrolului difer n funcie de regiunea geografic din care se exploateaz; petrolul romnesc este, de exemplu, un petrol mai bogat n compui cu sulf. n procedeele fizice de exploatare i de prelucrare se ndeprteaz fraciunile uoare care conin hidrocarburi cu 24 atomi de carbon n molecul sub forma gazelor de sond. n timpul separrii acestea pot antrena i hidrocarburi lichide volatile cu 59 atomi de carbon n molecul. Printr-o operaiune numit dezbenzinare i care const n lichefierea fraciunilor C5C9, se obine gazolina i fraciunile C3 i C4 care se lichefiaz i se comercializeaz sub form de aragaz.

Combustibili, lubrifiani, abrazivi

63

Dup ndeprtarea, gazelor petrolul se supune distilrii fracionate. Distilarea primar se realizeaz la presiune atmosferic i permite obinerea concomitent a urmtoarelor fraciuni, la diferite temperaturi: - benzine (C5C10) la 30 200oC - petrol lampant (C10C15) la 170 270oC - motorine (C12C20) la 220 360oC - pcura (C20>) ca rezidiu de distilare Distilarea secundar const n distilarea ulterioar a pcurii i se poate realiza la presiune atmosferic cu obinerea de ceruri (C20C28) i cerezin (C35C50) sau la presiune sub cea atmosferic (vid) cnd se obin uleiurile lubrifiante i vaselinele (C20C50). Rezidiul rezultat la distilarea secundar este asfaltul.

5.2.1. Combustibili pentru m.a.s. Benzine

Motoarele cu aprindere prin scnteie utilizeaz drept combustibili clasici benzinele. Necesitatea identificrii unor noi resurse de materiale combustibile a condus la gsirea i a altor combustibili m.a.s. cum sunt alcooli, propanul lichefiat sau butanul lichefiat a cror utilizare nu este ns rspndit.

nH2n+2 nH 6H6

nH

b)

- toluen, C - xileni, C c) hidrocarburi nesaturate cu o singur legtur dubl ntre d olefine), C nH d) cantiti mici de compui organici cu S, N, O etc. Fiecare tip de hidrocarbur confer Parafinele, constitueni de baz aciune redus de dizolvare a cauciucu detonaie, naftenele au rezisten medie ia Hidrocarburile aromatice nu ac dizolva elastomerii utilizai n fabricarea cantitii mai mici de hidrogen pe care acelai numr de atomi de carbon n mo molecular mare determin creterea pres Olefinele prezente n benzin de stocare. Olefinele se oxideaz uor, tra radicali fenomenul care favorizeaz timpul ard peroxidici de coroziune; n detonaia; n condiiile de temperatur i presiune din cilindrii motorului, olefinele se pot polimeriza, transformndu-se n gume insolubile de obicei n benzin, care se depun pe pereii instalaiei de alimentare, trangulnd sistemul de carburaie.
6H4(CH3)2

6H5-CH3

64

Chimie

Sulful prezent n benzine n stare liber sau sub form de mercaptani (R-SH), polisulfuri (R-SS-R), derivai sulfonici (R-SO3Na) etc. nu trebuie s depeasc 0,15-0,20%. Prezena sulfului este duntoare prin depunerile n chiulasa motorului i n camerele de ardere, depuneri care duc la uzur mecanic, prin diminuarea eficacitii aditivilor antidetonani precum i prin posibilitatea formrii unor compui corozivi ca SO2, SO3, H2SO4. Pentru a putea fi utilizate n practic, benzinele trebuie s prezinte o serie de proprieti care sunt reflectate de unele caracteristici fizico-chimice. Performanele unui motor cu aprindere prin scnteie sunt determinate i de caracteristicile benzinei alese. Volatilitatea reprezint capacitatea de vaporizare a benzinei n condiii date de temperatur i de presiune. Volatilitatea se apreciaz pe baza presiunii de vapori, care trebuie s fie cuprins ntre 5 . 105 - 8 . 105 N/m2 i pe baza curbei de distilare. Curba de distilare se determin pe un volum de 100 mL de benzin, msurnd temperatura pentru fiecare volum de 10 mL de benzin adus n stare de vapori ulterior condensat; cu datele obinute se traseaz o curb care reprezint variaia temperaturii funcie de cantitatea de benzin distilat, exprimat n procente de volum. De regul benzinele pentru autovehicule au temperatura iniial de fierbere de cca. 40 oC i temperatura final de fierbere de maxim 205 oC. De pe curba de distilare se citesc temperaturile la care a distilat 10%, 50% respectiv 90% din volumul total de benzin, temperaturi notate cu T10, T50 i T90. Cu ct aceste temperaturi sunt mai mici cu att benzina este mai volatil. Temperatura punctului de 10% reprezint capacitatea benzinei de pornire a motorului. Perioada de nclzire a motorului este reflectat de valoarea T50 iar vaporizarea i arderea integral precum i consumul de carburant pot fi corelate cu T90 i cu temperatura final de fierbere. Benzina cu volatilitate ridicat prezint i o serie de dezavantaje printre care pericolul de a forma dopuri de vapori i tendina de ngheare a combustibilului, mpiedicnd alimentarea i provocnd astfel oprirea motorului. Dac benzina nu este suficient de volatil, nu se evapor integral, nu arde integral i prile nearse dilueaz uleiul provocnd o serie de efecte negative i o uzur accentuat a motorului. Se recomand utilizarea benzinelor cu volatilitate mare n timpul iernii i a celor mai puin volatile pe timp de var. Benzinele de aviaie trebuie s aib o rezisten mai bun la ngheare, o volatilitate mai mare . (4,0 105 4,8 . 105 N/m2) i o temperatur final de fierbere de maxim 170oC. Comportarea la ardere. Aprinderea amestecului carburant benzin-aer se realizeaz de la scnteia electric produs de bujie. Dac flacra progreseaz treptat, cu o vitez mic de 20-50 m/s, consumndu-se integral amestecul, are loc o combustie fr detonaie sau o ardere normal. n anumite condiii de funcionare a motorului, la rapoarte foarte mari de compresie i dac se utilizeaz combustibili inadecvai, temperatura i presiunea gazelor nearse existente n camera de ardere pot determina autoaprinderea acestora n zona aflat naintea frontului de flacr corespunztor arderii normale. Amestecul carburant reacioneaz cu vitez exploziv iar presiunea provocat de degajarea brusc de cldur acioneaz asupra pistonului naintea ca acesta s-i fi terminat cursa producnd fenomenul de detonaie. Motorul bate ca urmare a vibraiilor rapide ale masei de gaz din cilindri. Detonaia se produce cnd n amestecul carburant au loc reacii de combustie foarte rapide, care determin deplasarea frontului de flacr cu viteze foarte mari de 15003000 m/s i se datoreaz oxidrii hidrocarburilor cu formare de compui foarte reactivi cum sunt peroxizii i aldehidele. Cea mai mare inerie la detonaie o prezint hidrocarburile parafinice ramificate i cele aromatice n timp ce n-parafinele imprim benzinei slab rezisten. Fenomenul de detonaie este absolut nedorit deoarece determin creterea consumului de combustibil, scderea puterii i a randamentului acestuia, scderea temperaturii gazelor de ardere (evacuare) care conin negru de fum i scntei, creterea temperaturii pistoanelor i a supapelor de evacuare i uzura accentuat a motorului. Motoarele moderne, caracterizate prin rapoarte de compresie mari, necesit combustibili cu caliti deosebite de ardere, adic benzine cu rezisten la detonaie. Cifra octanic (CO) este un criteriu de apreciere al calitii antidetonante a benzinei.

Combustibili, lubrifiani, abrazivi

65

Raportul dintre volumul amestecului carburant, V, nainte de comprimare i dup comprimare, v, se numete raport de compresie (RC). Cu ct acest raport este mai mare (compresare mai puternic) cu att temperatura obinut dup explozie este mai mare, puterea motorului este mai mare i acesta va lucra mai economic. Cifra octanic, CO reprezint coninutul procentual (% vol) de izooctan (2,2,4,trimetilpentan) dintr-un amestec etalon de izooctan i n-heptan, care se comport la ardere, n condiii identice de ncercare, similar cu benzina testat. Convenional s-a atribuit izooctanului cifra octanic 100 i n-heptanului cifra octanic 0 (zero). Cu ct valoarea cifrei octanice este mai mare cu att benzina este mai rezistent la detonaie. CH3

CH3

CH3-C-CH2-CH-CH3 CH3
izooctan, CO = 100

CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3
n-heptan, CO = 0

Benzinele se definesc dup valoarea raportului de compresie (RC) i dup valoarea cifrei octanice (CO), astfel: RC CO Denumirea benzinei 6,5 75 normal 7-7,5 90 regular 8-8,5 98 premium Stabilitatea la oxidare a benzinelor este determinat de coninutul n alchene (olefine) i se apreciaz prin perioada de inducie. Pentru determinarea acestei mrimi se pune benzina n contact cu oxigenul la 100 oC i presiune de 6,7 . 105 N/m2 i se msoar timpul pn cnd scade presiunea oxigenului ca urmare a consumrii lui n reaciile de oxidare a olefinelor. Acest timp se numete perioad de inducie i sunt admise benzinele cu perioad de inducie de 300-600 min. Tolerana fa de ap. Cantitatea de ap care se poate dizolva n benzin difer n funcie de calitatea benzinei, de temperatur, de adaosuri etc. Dac benzina conine o cantitate mare de ap, aceasta se poate separa n faz lichid (sau solid la temperaturi joase) mpiedicnd funcionarea motorului. Cantitatea de ap tolerat de benzin scade odat cu scderea temperaturii determinnd probleme de funcionare a motorului i de coroziune a rezervorului precum i a traseelor de combustibil mai ales pe timpul iernii. Pentru ameliorarea caracteristicilor naturale i pentru ridicarea performanelor combustibililor se utilizeaz substane numite de aditivi. Aditivii protejeaz combustibilii de aciunea agenilor fizico-chimici cu care vin n contact, protejeaz motorul de produsele rezultate n timpul funcionrii, confer proprieti funcionale noi combustibilului. Pentru a-i exercita rolul, ei trebuie s aib eficacitate mare la concentraii mici, s fie solubili n combustibili i insolubili n ap, s prezinte stabilitate termic, s ard complet, fr reziduuri, s nu fie toxici i s nu formeze produi de ardere toxici, s fie rentabili, uor de procurat i de depozitat etc. Tetraetilplumbul (TEP), Pb(C2H5)4, unul dintre aditivii antidetonaie foarte larg utilizat, este un lichid incolor, cu miros dulceag, mai dens dect apa, solubil n benzine i insolubil n ap. Este foarte toxic, acionnd asupra sistemului nervos central. El se adaug n benzin n proporie de 0,12%. Oxizii plumbului sunt nevolatili i greu solubili n benzin, putndu-se depune pe pereii cilindrilor, pe supape, pe bujii determinnd uzura acestora. Pentru a prentmpina aceste efecte, TEP se amestec cu derivai halogenai, R-X (dicloretan Cl2C2H4, dibometan, Br2C2H4, dibrompropan Br2C3H6) care la peste 870oC transform oxizii plumbului n halogenuri volatile, evacundu-se n gazele de eapare. Amestecul TEP-R-X poart numele de lichid etilic sau etilfluid iar benzinele care-l conin se numesc benzine etilate.

66

Chimie

ntruct plumbul i derivaii si sunt toxici i poluani s-a urmrit nlocuirea TEP cu ali antidetonani netoxici n benzinele fr plumb. Cu mare succes se utilizeaz metil-terbutileter (MTBE) sau amestecuri antidetonante nepoluante cum sunt cele pe baz de alcool metilic, alcool etilic, alcool terbutilic sau alcool izopropilic. Cantitatea adugat este ns semnificativ mai mare. Ali aditivi din clasa carbonililor sunt utilizai alternativ, fiind eficace n concentraii foarte mici, avnd ns i un cost ridicat.

5.2.2. Combustibili pentru m.a.c. Motorine

Combustibilii convenionali pentru motoarele cu aprindere prin compresie sunt motorinele sau combustibilii Diesel. Motorinele sunt fraciuni petroliere formate din amestecuri de hidrocarburi cu 1220 atomi de carbon n molecul obinute prin distilarea primar a petrolului n domeniul de temperatur de 220-360 oC. n compoziia motorinelor se gsesc: a) hidrocarburi saturate: - cu caten liniar (n-parafine), CnH2n+2 - cu caten ramificat (izo-parafine) ), CnH2n+2 - cu caten ciclic (naftene), CnH2n b) hidrocarburi aromatice (arene) - cu un singur nucleu aromatic (mononucleare) - mixte, coninnd mai multe nuclee aromatice legate de atomi de carbon saturai. c) cantiti foarte mici de hidrocarburi nesaturate (olefine), CnH2n; acestea uneori pot lipsi din compoziia motorinelor. d) cantiti mici de compui organici cu S, N, O etc. Pentru a putea fi utilizate drept combustibili, motorinele obinute din distilarea primar se supun tratamentelor de neutralizare sau de hidrofinare (aplicate motorinelor cu coninut nepermis de mare de olefine, provenite din ieiurile sulfuroase). Calitatea unei motorine, determinat de compoziie, se alege n funcie de tipul de motor alimentat i se evalueaz pe baza ctorva mrimi caracteristice. Volatilitate i viscozitate. Volatilitatea unei motorine este reflectat de curba ei de distilare i de punctul de inflamabilitate. Temperatura punctului de inflamabilitate reprezint temperatura minim la care vaporii unei motorine se aprind n contact cu o flacr. Ea corespunde unei presiuni de vapori de cca. 10 torr la temperatura camerei. Motorinele cu prea mic volatilitate creeaz dificulti la pornirea la rece. Dac volatilitatea motorinelor este prea mare, penetraia jetului de motorin lichid n injectoare este redus ceea ce determin formarea unui amestec srac motorin-aer. Pornirea uoar a motorului este condiionat i de viscozitatea combustibilului. O valoare sczut a acesteia determin uzura n sistemele de injecie i n circuitele de alimentare. Creterea viscozitii favorizeaz mrirea presiunii n sistemul de injecie i degajarea de fum n gazele de eapare. Viscozitatea motorinei se poate corela cu punctul de curgere (temperatura limit de filtrabilitate) i cu punctul de tulburare (care este cu cca. 6oC mai mare dect punctul de curgere). La temperaturi mai mici dect valoarea acestuia se poate produce nfundarea (colmatarea) sitelor i a filtrelor aflate pe traseul de alimentare a motorului. Temperatura la care se formeaz primele cristale de parafin n motorin se numete punct de cristalizare iar temperatura la care se produce solidificarea n toat masa motorinei se numete punct de solidificare. Comportarea la autoaprindere este determinat de compoziia motorinelor i se apreciaz prin temperatura de autoaprindere, cifra cetanic i indicele Diesel. Temperatura de autoaprindere este temperatura minim la care vaporii de motorin se aprind fr intervenia unei flcri. Hidrocarburile aromatice au temperatura de autoaprindere cea mai ridicat, urmnd, n ordine descresctoare, naftenele, izoparafinele i n-parafinele. Temperatura de autoaprindere scade cu creterea presiunii.

Combustibili, lubrifiani, abrazivi

67

Cifra cetanic, CC indic coninutul n procente volumice de n-cetan, dintr-un amestec etalon de n-cetan i -metilnaftalin care se comport la autoaprindere similar cu motorina testat n condiii identice de ncercare. Convenional, s-a atribuit n-cetanului cifra cetanic 100 i -metilnaftalinei cifra cetanic 0 (zero). Cifra cetanic a motorinelor crete cu creterea coninutului de hidrocarburi cu stabilitate termic redus, n ordinea: arene < naftene < izoalcani < n-alcani. n aceeai clas de hidrocarburi, CC crete cu creterea masei moleculare. Pentru motorinele auto cifra cetanic este cuprins ntre 28-60. Cifra cetanic se determin pe un motor experimental, la un banc de probe dar se poate determina i n laborator. n acest scop trebuie msurate densitatea motorinei i punctul ei de anilin.
CH3

CH3-(CH2)14-CH3
-metilnaftalin, CC = 0 n-cetan, CC = 100

Punctul de anilin reprezint temperatura minim la care un volum de anilin (C6H5-NH2) se amestec complet cu un volum egal de motorin. Valoarea punctului de anilin este cu att mai mare cu ct motorina este mai bogat n hidrocarburi aromatice. Densitatea motorinei scade cu scderea coninutului de hidrocarburi aromatice i cu creterea coninutului de n-parafine. Folosind aceti indici de comparaie, s-a stabilit un criteriu de apreciere a sensibilitii la autoaprindere a motorinei, denumit indice Diesel (I.D.) Indicele Diesel se stabilete cunoscnd valoarea densitii motorinei, exprimat n grade API (American Petroleum Institute) i a punctului de anilin, exprimat n oF prin nomograme sau prin calcul: I.D. = densitate [ o API] x punct de anilina[ o F] 100

Relaia ntre densitatea API i densitatea relativ msurat la 15 oC, d15, este: d [oAPI] = (141,5 : d15) 131,5 Cifra de cocs. Prin ardere, combustibilii Diesel au tendina de a forma depozite de cocs care ngreuneaz pulverizarea, mresc uzura motorului i emisia de fum negru la ardere. Cifra de cocs reprezint reziduul de cocsificare care se obine la distilarea n absena aerului i la piroliza unei cantiti bine determinat de motorin. Coninutul de sulf i de cenu conduce la formarea n timpul arderii a SO2 sau a SO3, substane poluante i corozive iar cenua rezultat din arderea substanelor minerale din combustibil se depune n sistemul de ardere i determin uzura fizico-mecanic a acelor zone. Coninutul de ap trebuie s fie extrem de redus i mult mai riguros controlat dect la benzine ntruct el influeneaz mult caracteristicile de ardere ale motorinei. Pentru motorinele auto valoarea acestuia nu trebuie s depeasc 0,05% din volumul combustibilului. Puritatea (lipsa suspensiilor solide) este o alt caracteristic esenial a unei motorine care dac nu este respectat duce la disfuncionaliti n modul normal de operare a pompei de injecie. Aditivii pentru motorine urmresc asigurarea performanelor impuse acestora n utilizarea lor specific.

5.2.3. nlocuitori ai carburanilor petrolieri

Necesitatea reducerii consumului de hidrocarburi n transporturile rutiere, a determinat n ultimii ani, folosirea metanolului, respectiv a etanolului ca adaos la benzine i un solvent compatibil, acestora. Pentru adaosuri mici de alcooli, 5-7%, nu sunt necesare modificri eseniale ale motoarelor. n cazul adugrii unor cantiti mai mari de peste 15%, sunt necesare adaptri

68

Chimie

principiale ale motoarelor care implic la rndul lor nfiinarea unor reele de distribuie a noului carburant. nlocuirea integral a benzinei cu alcooli necesit modificri eseniale n construcia motoarelor. Pentru un amestec benzin-metanol, consumul de carburant crete cu 8%, adic pentru un autoturism care consuma 10 L benzina/100 km, prin folosirea amestecului benzin - metanol, va consuma 9,2 L benzin si 1,6 L metanol, economia fiind de fapt 0,8 L benzin pentru l00 km, fa de 1,6 L metanol consumat. n cazul utilizrii etanolului, economia este de 1 L benzin la 100 km. La utilizarea amestecurilor benzin -alcooli, un rol important n funcionarea motorului l are apa. Prezena accidental sau prin condens, a apei n amestecul carburant, provoac separarea benzinei din amestec, determinnd astfel o funcionare defectuoas a motorului. Inconvenientul se poate ndeprta prin adugare de benzen. Gazoholul, utilizat in SUA este un amestec de 90% benzin neetilat si 10% etanol. Alcoolii sunt corozivi pentru metale ca Mg, Zn si aliaje (alama, bronzul) i influeneaz nefavorabil unele materiale plastice. Utilizarea lor implic reconsiderarea materialelor folosite n circuitul de alimentare a metanolului. Alcoolii au clduri de vaporizare mult mai mari dect benzina (CH3OH de 220 kcal/L, C2H5OH de 174 kcal/L, benzina 60 kcal/L). Din acest motiv un motor care funcioneaz numai cu alcool nu poate demara la temperaturi sczute. Experimental s-a constatat c aceast temperatur nu trebuie s fie mai mic de 12oC. Pentru asigurarea pornirii la temperaturi sczute, se adaug cantiti mici de butan i izopentani. n cazul folosirii alcoolilor drept combustibili, raportul de compresie trebuie mrit de la 9 la 10,514 ceea ce duce la mrirea jiglerelor i alte modificri care nu mai permit revenirea la benzin. Consumul de carburant este mai mare i rezervoarele pentru alcooli trebuie mrite cu 60-80% pentru asigurarea autonomiei de mers. Utilizarea metanolului care este toxic implic i condiii speciale de protecie. n privina motorinelor exist dovezi c ar putea fi nlocuite cu uleiuri vegetale. Chiar cu modificrile motoarelor, utilizarea alcoolilor drept carburani este avantajoas dac acetia se obin la un pre de cost sczut. Carburanii viitorului deschid noi ci de cercetare n domeniul chimiei n sensul descoperirii i sintetizrii unor noi combustibili dar i n domeniul construciilor de autovehicule, n sensul utilizrii unor materiale noi pentru construcia motoarelor.

5.3. LUBRIFIANI I ABRAZIVI 5.3.1. Noiuni generale

Lubrifianii sunt substane sau amestecuri de substane care au proprietatea de a micora forele de frecare ntre doua suprafee metalice n contact, diminund uzura acestora i prelund o parte din cldura produs n timpul frecrii. n afara rolurilor amintite, lubrifianii protejeaz suprafeele mpotriva fenomenului de coroziune, ndeprteaz corpurile strine formate n timpul frecrii, mpiedic ptrunderea corpurilor strine ntre suprafeele lubrifiate, corpuri capabile s produc uzur prin abraziune. Frecarea este un proces complex de natura molecular, mecanic i energetic care se manifest ntre dou suprafee de contact aflate n micare relativ. Procesele de frecare - ungere - uzur sunt studiate de tiina denumit tribologie (tribos = frecare, logos = tiina). Termenul a fost propus, pentru prima data, de savantul englez O. Tabor n anul 1954.

5.3.2. Clasificarea i proprietile generale ale lubrifianilor

Dup provenien lubrifianii se pot clasifica n lubrifiani naturali (aer, grafit), artificiali (uleiuri i unsori minerale) i sintetici (uleiuri siliconice, sulfurile de molibden i de wolfram, clorit de zinc, azotura de bor, oxizi metalici, compui macromoleculari etc.). Dup starea de agregare, se cunosc i se utilizeaz lubrifiani gazoi (aerul), lichizi (uleiuri vegetale i animale, uleiuri siliconice), plastici sau semilichizi (spunuri i acizi grai, unsori i vaseline) i solizi (grafitul, metalele i compuii lor, grsimile, spunurile, compuii macromoleculari).

Combustibili, lubrifiani, abrazivi

69

Dup interaciunea cu suprafeele, lubrifianii pot fi de udare (care interacioneaz cu suprafaa lubrifiat) i hidrodinamici (care nu interacioneaz cu suprafeele, realiznd o separare fizic a acestora). Pentru ca o substan s fie lubrifiant, trebuie s prezinte aderen la suprafa, s formeze un film elastic, continuu i durabil (proprietatea de onctuozitate), s prezinte stabilitate termic, coeficient de friciune mic, granulaie fin i uniform, inerie chimic adic s nu corodeze suprafeele metalice i s nu se altereze n timp. Protejarea suprafeelor i reducerea frecrii poate decurge dup mai multe mecanisme: lubrifiere hidrodinamic, Fig. 5.1.a, n care un strat gros de lubrifiant previne contactul fizic al suprafeelor; lubrifiere elastohidrodinamic, Fig. 5.1.b, n care se dezvolt un film protector, subiat la punctul de contact, cu proprieti interfaciale puternice. Acest mecanism implic un consum mult mai redus de lubrifiant fa de tipul precedent descris.
piese lubrifiant
Fig. 5.1. Mecanisme de lubrifiere a) hidrodinamic b) elastohidrodinamic

a)

piese

b)

lubrifiere cu strat limit se manifest la aditivarea lubrifianilor cu materiale care se adsorb specific pe suprafeele de protejat, cum sunt substanele tensioactive. Pe suprafeele metalice de exemplu, acizii grai, alcoolii grai, cetenele etc. se adsorb i realizeaz un film monomolecular (cu grosime de 2,510 nm) cu proprieti superficiale specifice. n planul de alunecare, datorit opoziiei gruprilor hidrocarbonate, adeziunea este slab i alunecarea se realizeaz uor, Fig. 5.2.
metal Plan de alunecare substane tensioactive

Fig. 5.2. Lubrifiere cu strat limit

lubrifiere chimic numit i lubrifiere de sacrificiu se practic la valori extrem de mari ale ncrcrilor i const n modificarea chimic a suprafeelor pe seama reaciei lor cu lubrifianii. Acest mecanism se regsete doar la lubrifiani aditivai special cu compui cu clor, sulf i fosfor.

5.3.3. Lubrifiani solizi

Eficacitatea lubrifianilor solizi este determinat, pe lng proprietile lor i de rugozitatea i de tehnologia de prelucrare a suprafeei suport. Din categoria lubrifianilor solizi fac parte urmtoarele grupe: substane cu structur cristalin lamelar (grafit, disulfura de molibden i de wolfram etc.), metale moi (Sn, Pb, In, Ba, Ag, Cu, ln), substane anorganice de conversie, formate in timpul frecrii prin interacia suprafeelor metalice cu aditivii din lubrifiani (oxizi, sulfuri, cloruri, fosfai metalici etc.), substane anorganice nemetalice (sticla, silicai, carburi). n

70

Chimie

substanele cu structur lamelar se exercit legturi puternice ntre atomii din acelai plan i legturi mai slabe ntre atomii din planuri diferite, legturi care permit alunecarea straturilor ntre suprafeele de frecare avnd ca efect diminuarea coeficientului de frecare. n cazul lubrifierii cu grafit, n procesul de frecare pe suprafaa metalului se formeaz un strat de oxid i role de grafit care transform micarea de alunecare n micare de rostogolire, micornd coeficientul de friciune. Lubrifierea cu disulfura de molibden, MoS2, se realizeaz prin legarea puternica a atomilor de sulf de suprafaa metalului, probabil prin formare de sulfuri i a atomilor de molibden de stratul de atomi de sulf. Sulfura de molibden se poate obine i direct, n procesul de frecare, prin reacia sulfului din adezivii uleiurilor cu pulberea de molibden.

5.3.4. Lubrifiani lichizi

Lubrifianii lichizi artificiali sunt uleiuri minerale. Se cunosc i se utilizeaz i lubrifiani sintetici ca de exemplu poliglicolii, policlorfluoretilena, esterii unor acizi dibazici, siliconii. Uleiurile minerale, se obin prin distilarea n vid a pcurii. n procesul de distilare se obin uleiuri, vaseline i asfalt. Uleiurile sunt amestecuri de alcani, alchene, cicloalcani, hidrocarburi aromatice, compui ciclici cu azot i sulf cu masa moleculara cuprins ntre 300 i l000 uniti atomice de mas. Prezena alcanilor (parafinelor) este dorit n compoziia uleiurilor n timp ce olefinele (alchenele) i compui cu sulf diminueaz mult calitile unui lubrifiant. Rafinarea uleiurilor obinute prin distilare se realizeaz cu acid sulfuric concentrat sau prin tratare cu solveni selectivi ca propanul sau SO2 lichid (procedeul Edeleanu). Prin rafinare cu solveni se obin uleiuri de calitate superioar. Dup rafinare, uleiurile se decoloreaz cu pmnturi decolorante obinndu-se uleiurile brute crora li se adaug aditivi, transformndu-le n uleiuri lubrifiante. Lubrifierea cu uleiuri se realizeaz prin mecanismul de ungere cu strat limit. Clasificarea uleiurilor lubrifiante se poate face dup compoziie n uleiuri neaditivate (M) i uleiuri aditivate. n funcie de utilizarea lor, uleiurile aditivate utilizate la noi n ar pot fi: - uleiuri regular (ML) pentru m.a.s. - uleiuri premium (MM) care pot fi utilizate att la motoare cu aprindere prin scnteie, m.a.s., ct i la cele cu aprindere prin compresie, m.a.c. - uleiuri heavy duty (MS) pentru m.a.s. i m.a.c. - uleiuri super heavy duty (DG, DM, DS) pentru m.a.c. Uleiurile pentru condiii severe i foarte severe se clasific, funcie de viscozitatea lor, n: - uleiuri multigrad (pentru iarn-var) cum este 15W40 utilizat la m.a.s. - uleiuri pentru motoare Diesel supraalimentate ca DS30 i DS30-SUPER, pentru m.a.c. - uleiuri de rodaj - uleiuri pentru transmisii (cutii de vitez, difereniale) ca T90EP2 (aditivat) i T90 (neaditivat) - uleiuri pentru instalaii hidraulice (H), electroizolante (Tr), pentru prelucrarea metalelor (P), pentru tratamente termice (TT). Cifrele care urmeaz dup simbolurile literale, indic n fiecare caz, viscozitatea cinematic a uleiului, la 50 oC, exprimat n cSt. Uleiurile sintetice se obin prin amestecarea i omogenizarea a diferii compui organici astfel nct ei au o compoziie riguros constant (care nu depinde de exemplu de proveniena materiilor prime, cum este cazul uleiurilor minerale a cror calitate depinde i de petrolul supus prelucrrii). La prepararea acestor uleiuri se urmrete realizarea unei bune stabiliti termice precum i o viscozitate puin dependent de temperatur. Uleiurile sintetice conin n compoziia lor siliconi, fluorocarburi, derivai clorurai, poliglicoli, amine aromatice etc. Onctuozitatea este proprietatea de ungere respectiv capacitatea uleiurilor de a forma prin adsorbie la suprafaa metalelor, pelicule aderente. Adsorbia se datoreaz prezenei n ulei a substanelor cu legturi polare care preexist n ulei sau care se adaug sub form de aditivi.

Combustibili, lubrifiani, abrazivi

71

Viscozitatea, caracterizeaz frecarea intern a lubrifiantului, rezistena sa la curgere. n industria lubrifianilor se determin viscozitatea dinamic, , exprimat n Poise (P) i viscozitatea cinematic, = /, exprimat n Stokes (St). Viscozitatea dinamic a uleiurilor lubrifiante este, la temperatura camerei de 90115 cP. Ca unitate de msur comercial se folosete ns gradul Engler de viscozitate, oE, care arat raportul dintre timpul de scurgere a 200 cm3 ulei (aflai la o anumit temperatur, T) i timpul de scurgere a 200 cm3 ap distilata (la 20oC). Determinarea practic se realizeaz cu viscozimetrul Engler. Timpului corespunztor scurgerii apei distilate este o constant de aparat (Ka). Variaia viscozitii unui ulei cu temperatura se exprim prin indicele Dean-Davis (DD sau IV). Indicele de viscozitate Dean-Davis se stabilete prin compararea uleiului dat cu dou uleiuri de referin; un ulei a crui viscozitate variaz foarte puin cu temperatura (I.V.= l00) i unul a crui variaie este foarte mare (I.V.= 0). Din valorile viscozitilor cinematice, , exprimate n cSt la 37,8 oC (100 oF) se calculeaz I.V. cu relaia:

I.V. =

0 ulei 100 , 0 100

unde: 0 - viscozitatea cinematic a uleiului cu I.V. = 0 100 : viscozitatea cinematic a uleiului cu I.V. = 100 Cu ct indicele I.V. este mai mare cu att variaia viscozitii cu temperatura este mai mic i uleiul se poate utiliza ntr-un interval de temperatur mai mare. Viscozitatea optim este considerat viscozitatea minima la care pelicula de ulei nu se rupe. Din acest motiv vara se folosesc uleiuri mai viscoase i iarna uleiuri mai fluide. Densitatea uleiurilor, , variaz ntre 0,88 i 0,99 g/cm3. Culoarea uleiurilor este cuprins n gama de la galben-verzui pn la maro i se intensific prin utilizare cnd lubrifianii se i opacizeaz. Punctul de inflamabilitate, reprezint temperatura minima la care vaporii de ulei se aprind n prezena unei flcri. Acesta se determin experimental cu aparatul Marcuson sau cu aparatul Pensky-Martens. Punctul de inflamabilitate este o msur a volatilitii (reduse) a unui ulei i are valori cuprinse ntre 200250 oC. Aciditatea se apreciaz prin indicele de aciditate, Ia, definit ca numrul de mg de KOH care neutralizeaz acizii coninui ntr-un gram de ulei. Aciditatea se datoreaz prezenei n ulei a acidului sulfuric utilizat n procesul rafinrii i care nu a fost neutralizat, precum i a altor substane cu caracter acid din pcur; ea crete n timpul utilizrii datorit formrii produilor de oxidare cu caracter acid. Valoarea maxim admis este 0,15. Uleiurile cu valori mari ale Ia, corodeaz suprafeele metalice cu care vin n contact. Gradul de nesaturare, exprimat prin indicele de iod Ii, indic numrul de grame de iod care se adiioneaz la compuii nesaturai din l00 g ulei. Pentru lubrifiani valoarea maxim admis este cuprins ntre 4 i 6. Indicele de iod este o msur a stabilitii termice a uleiului. Uleiurile cu grad mare de nesaturare se oxideaz uor formnd produi de oxidare corozivi, sau se polimerizeaz transformndu-se n gume, produse solide care contribuie la abraziunea suprafeelor lubrifiate. Cifra de cocs reflect comportamentul la nclzire a lubrifiantului; ea este exprimat prin coninutul de reziduuri solide (cocs) rezultate la nclzirea uleiului n absena aerului. Valoarea maxim admis este 1,2%. Uleiurile cu valori mari ale cifrei de cocs depun, n timpul funcionrii, calamina, care produce fenomenul de abraziune. Comportarea la rcire este caracterizat prin punctul de congelare care reprezint temperatura la care uleiurile i pierd fluiditatea ca urmare a formrii cristalelor de parafin. Uleiurile auto, de iarn, au punctul de congelare cuprins ntre -25 i -30 oC iar cele de var ntre -5 i 0 oC. Spumarea uleiurilor este determinat de prezena aerului sau a altor gaze dizolvate, prezen care atrage dup sine o serie de inconveniente ca oxidarea uleiului sau formarea dopurilor de gaz. n uleiuri se recomand s nu existe ap i compui minerali (anorganici).

72

Chimie

Proprietile uleiurilor minerale se mbuntesc prin adugarea aditivilor. Efectul aditivilor depinde de o serie de factori printre care natura i concentraia aditivului, prezena altor aditivi, natura uleiului, gradul de rafinare a acestuia, condiiile de utilizare, etc. Pentru ca o substan s fie aditiv trebuie s fie solubil n ulei pentru a prentmpina separarea ei n timpul stocrii uleiului; s fie insolubil n ap pentru a nu fi ndeprtat n cazul contactului uleiului cu apa; s fie stabil la aciunea agenilor fizico-chimici; s nu corodeze; s nu distrug materialele de etanare (cauciuc, mase plastice); s aib tensiune de vapori mic, pentru a nu se volatiliza la temperatura de lucru.

5.3.5. Vaseline i unsori (lubrifiani plastici)

Vaselina natural se obine prin prelucrarea pcurii. Ea are punctul de nmuiere cuprins ntre 35-40 C. Vaselina tehnic se obine prin amestecarea uleiului mineral cu parafin i cerezin. Vaselinele se utilizeaz pentru protecie anticoroziv i nu pentru ungere. Unsorile consistente sunt lubrifiani semilichizi, recomandai pentru lubrifiere n cazurile n care dispozitivul nu poate reine uleiul lubrifiant (angrenaje deschise), micarea elementelor cuplei se realizeaz la viteze mici i sarcini mari, cnd lubrifiantul trebuie s acioneze i ca izolator prevenind ptrunderea corpurilor strine la locul de lubrifiere sau dac lubrifierea se face la intervale mari. Unsorile sunt dispersii de spunuri de Li, Ca, Pb, Al, Zn, Na ale acizilor grai (avnd 6 pn la 22 atomi de carbon n molecul) n uleiuri minerale sau n uleiuri sintetice. La fel ca i uleiurile lubrifiante i unsorile trebuie s aib o serie de caliti care exprim proprietile acestora ca de exemplu: Viscozitatea care scade odat cu creterea vitezei de deplasare ca urmare a distrugerii reelei structurale a unsorii. Consistena apreciat prin penetraia unsorii adic prin adncimea, msurat n zecimi de mm, la care ptrunde un con de form i greutate standardizat, n timp de 5 secunde, prin cdere liber n unsoare. Punctul de picurare care reprezint temperatura la care cade prima pictur din unsoare nclzit n anumite condiii. Acest punct reprezint temperatura de trecere a unsorii din starea semisolid n starea lichid Stabilitatea la oxidare este o caracteristic important, n mod deosebit, n cazurile de lubrifiere pe via (cazul unor rulmeni). Prin oxidare se formeaz compui corozivi, crete aciditatea, se modific culoarea. Unsoarea i modific aspectul i consistena, putndu-se ntri sau fluidiza. Stabilitatea unsorii, reprezint calitatea acesteia de a-i pstra consistena cnd este supus variatelor aciuni mecanice. Clasificarea unsorilor s-a realizat dup criteriul domeniului de utilizare, deci dup proprietile acestora. Fiecare tip de unsoare se noteaz printr-un simbol urmat de o cifr care reprezint punctul de picurare, apoi simbolul cationului din spun i gradul de consisten; simbolurile generale sunt U - uz general, UM - utilizri multiple, RUL - rulmeni, LD - lagre deschise, TJ - temperaturi joase, AR antirugin etc. Astfel, simbolul U75Ca corespunde la o unsoare consistent de uz general, cu punctul de picurare 75oC, coninnd spun de calciu. Calitatea unsorilor se mbuntete prin adugare de aditivi.
o

5.4. UZURA SUPRAFEELOR. ABRAZIUNEA

Alegerea incorect a materialelor aduse n contact i a tipului de lubrifiere conduce la uzura i la degradarea suprafeelor. n funcie de rezultatele sale, fenomenul poate fi clasificat n: - uzur uoar se manifest la suprafee cu asperiti mari cnd, la pornire, are loc ndeprtarea sau presarea acestora astfel nct suprafeele rezultate au un aspect neted. Acest tip de uzur se ntlnete de exemplu, n perioada de rodaj;

Combustibili, lubrifiani, abrazivi

73

- uzur medie se manifest ntre filmele de oxizi existente pe suprafeele metalice; - uzur sever, datorat adeziunii reciproce a suprafeelor aflate n contact, urmat de forfecare. Ea poate fi cu transfer de material care este preluat de lubrifiant dar poate lsa suprafeele dezgolite, neprotejate sau cu deformare plastic (oel, sticl) sau elastic (polimeri). n funcie de mecanismul de aciune, uzura poate fi abraziv datorat particulelor smulse din material sau chimic prin modificarea suprafeei materialului determinat de procese de oxidare (cu fragilizare), de clorurare, de sulfonare, de degradare oxidativ (n cazul polimerilor). Adeseori nedorit, uzura st i la baza unor procese de prelucrare a suprafeelor numite procese de abraziune. Acestea constau n separarea de straturi din corpul materialului supus abraziunii, datorit muchiilor i a vrfurilor ascuite ale granulei de material abraziv. Materialele abrazive sunt substane cristaline naturale sau sintetice, cu duritate mare, utilizate la lefuirea sau la polizarea materialelor (metale, sticl, lemn, minerale, pietre preioase). Abraziunea este un proces reciproc, n sensul c i colurile abrazivului se tocesc. Din acest motiv abrazivul trebuie s fie sfrmicios pentru a permite granulelor tocite s fie distruse sub presiunea de lefuire i pentru a favoriza regenerarea noilor muchii. Abrazivii trebuie s aib temperaturi de topire ridicate, ntruct n timpul frecrii se degaj o cantitate mare de cldur i trebuie s fie rezisteni la aciunea agenilor chimici. n Tabelul 5.2 sunt prezentate principalele tipuri de materiale abrazive. Tabelul 5.2. Materiale abrazive Natur chimic Naturale Bogate n alumin mirgel, corindon Materiale abrazive Sintetice Corindon (electrocorindon, electrocorund, aloxit), electrorubin (alundur, abrazit) Sticle (flint)

Silicai puri Silicai micti

cuar, cremene, kiselgur, gresie tripoli (diatomit), piatra ponce, argila sticloas, feldspai, granit Cu coninut de diamant Carbura de siliciu (carborund), carbura de carbon sau carburi bor (metalita), diamant Oxizi, hidroxizi oxid rou de fier (ocru) Dioxid de ceriu, hidroxid de ceriu, oxid de calciu Siliciuri, boruri, Siliciur de bor (cristalon), nitrur de bor nitruri (elbor, carbobor), nitrur de siliciu

Dintre abrazivii sintetici cei mai utilizai sunt: Carbura de siliciu, CSi, numit i carborund. Ea se obine prin topirea nisipului cuaros, a cuarului mcinat sau a deeurilor din cuar, cu materiale carbonifere ca antracitul sau cocsul de petrol. Se prezint sub forma unor cristale cubice galbene n lumin reflectat sau hexagonale incolore. Impuritile i pot conferi i alte culori. Materialul are punct de topire ridicat, 2700oC, nu reacioneaz cu apa i cu acizii minerali cu excepia HF. Materialul are densitate mic (d = 1,75 g/cm3) iar la temperaturi de peste 1000oC poate reaciona cu azotul, cu clorul, cu monoxidul de carbon, cu oxizi metalici, cu metale topite ca Mg, Fe, Co, Ni, Cr, Pt. Zincul, plumbul i cuprul nu reacioneaz cu CSi i de aceea carbura de siliciu se recomand n lefuirea acestor metale Azotura (nitrura) de siliciu, Si3N4, se obine prin sintez la 1300-1500 oC sau n reacia dintre SiO2 cu crbune, n atmosfer de azot, sub form de pulbere alb, microcristalin, cu punct de topire de 2800 oC Este rezistent la aciunea agenilor chimici. La temperaturi peste 400 oC reacioneaz cu topiturile alcaline i cu unii oxizi metalici. Carbura de bor, B4C numit i metalit, se obine sub forma unor cristale romboedrice, de culoare neagr, extrem de dure i greu fuzibile (Tt = 2350oC), cu mare inerie chimic.

74

Chimie

Azotura de bor, BN, este un compus polimeric cu structur hexagonal stratificat, numit de aceea i grafit alb; ea poate prezenta i o form polimorf similar cu a diamantului, de culoare cenuie. Se obine prin topirea boraxului (Na2B4O7) cu clorur de amoniu (NH4Cl) la 1500-2000 oC, la presiuni ridicate de (59) . 104 atm. Siliciura de bor, SiB3 i SiB6, cu aspect metalic i conductibilitate electric se obine n cuptoare electrice prin sintez din elemente (Si + B). Materialele abrazive se livreaz sub form de paste sau corpuri abrazive. Pasta abraziv este un produs consistent, format din pulberi abrazive aglomerate cu un liant. Corpurile abrazive sunt produse fasonate, obinute din granule de material abraziv, legate ntre ele prin intermediul unui liant. Se utilizeaz n acest scop liani anorganici (ceramici, minerali, sticloi sau magnezieni) sau organici (lacuri, rini sintetice, cauciuc natural sau sintetic). Corpurile abrazive pot avea diferite forme: disc (pietre de polizor), disc lamelar, manon cilindric, con spiralat, spiral, sfoar. Abrazivii pe suport se obin prin fixarea granulelor cu ulei sau cu alt liant pe suport de hrtie sau pe estur apretat obinndu-se foi, coli, rulouri, benzi sau discuri. Alegerea tipului de abraziv este dictat de caracteristicile materialului de prelucrat (duritate, fragilitate, punct de topire, proprieti chimice). Astfel, carbura de siliciu se utilizeaz pentru lefuirea materialelor mai puin rezistente (materiale neferoase, fierul de turnare, piatra, marmura, lemnul) n timp ce dioxidul de ceriu, CeO2, ocrul de fier i corindonul se pot utiliza la lefuirea sticlelor i a oelurilor speciale iar materialele foarte dure se lefuiesc cu pulbere de diamant. Granulaia pulberilor abrazive influeneaz aspectul suprafeei lefuite, astfel nct fluxul operaiilor de corectare a dimensiunilor i a aspectului unei piese ncepe cu prelucrarea cu particule grosiere i se sfrete cu utilizarea unor granulaii foarte fine.

5.5. S NE REAMINTIM!
Combustibilii sunt substane sau amestecuri de substane care, printr-o reacie de ardere sau printr-o reacie nuclear, degaj o cantitate mare de cldur. Combustibilii chimici (cldura se degaj ntr-o reacie de ardere) pot fi: solizi, lichizi, gazoi, naturali, artificiali, sintetici. Combustibilii chimici sunt amestecuri de substane organice (conin atomi de C, H, S, O, N .a.), substane minerale (prin ardere se transform n cenu) i ap (umiditatea combustibilului). Puterea caloric Q a unui combustibil reprezint cantitatea maxim de cldur care se degaj la arderea complet a unei uniti de combustibil (kg pentru combustibilii solizi i lichizi i normal m3 pentru cei gazoi). Puterea caloric se exprim n kJ/kg, kJ/Nm2, kcal/kg .a. Dup cum apa rezultat prin ardere se consider n gazele de ardere n stare de vapori sau n stare lichid, puterea caloric se exprim n putere caloric inferioar Qi, respectiv putere caloric superioar Qs. Benzinele sunt amestecuri de hidrocarburi care conin 5-10 atomi de carbon n molecul. Sunt combustibili pentru motoare cu aprindere prin scnteie (m.a.s.). Motorinele sunt amestecuri de hidrocarburi care conin n molecul 12-20 atomi de carbon n molecul. Sunt combustibili pentru motoarele cu aprindere prin compresie (m.a.c.). Benzilele i motorinele se obin prin distilarea primar a petrolului. Capacitatea antidetonant a unei benzine se apreciaz prin cifra octanic (C.O.). Capacitatea de autoaprindere a unei motorine se apreciaz prin cifra cetanic (C.C.). Calitatea benzinelor i a motorinelor se mbuntete prin adugare de aditivi (au roluri bine determinate). Lubrifianii sunt sustane sau amestecuri de substane care au proprietatea de a micora forele de frecare ntre dou suprafee metalice n contact, diminund uzura acestora i prelund o parte din cldura produs n timpul frecrii.

Combustibili, lubrifiani, abrazivi

75

Indicele de aciditate Ia reprezint numrul de mg de KOH care neutralizeaz acizii coninui ntr-un gram de produs (combustibil sau lubrifiant). Indicele de iod II arat numrul de grame de iod care se adiioneaz la compuii nesaturai din 100 mg de ulei. Unsorile sunt dispensii de spunuri ale acizilor grai n uleiuri minerale sau n uleiuri sintetice. Materialele abrazive sunt substane cristaline, naturale sau sintetice, utilizate la lefuirea sau la polizarea materialelor.

5.6. AUTOEVALUARE
Bifeaz csuele urmtoare dac ai dobndit competenele specifice corespunztoare: S defineti combustibilii, lubrifianii, puterea caloric, puterea caloric superioar, puterea caloric inferioar. S defineti indicele de aciditate, indicele de iod, benzinele, motorinele, unsorile. S clasifici combustibilii dup criteriile: stare de agregare i provenien. S caracterizezi un combustibil dac cunoti compoziia chimic a acestuia. S alegi, optim, un combustibil lichid sau un ulei lubrifiant dac cunoti indicele de aciditate sau indicele de iod. S alegi, optim, un combustibil solid dac cunoti umiditatea i coninutul n compui anorganici. S propui metode de ndeprtare a poluanilor care rezult prin arderea combustibililor i s identifici o benzin i o motorin de calitate dac cunoti cifra octanic, respectiv cifra cetanic. Rezolv problema 11 de la sfritul unitii de nvare. Rezolv problema 18 de la sfritul unitii de nvare.

5.7. NTREBRI I PROBLEME

1. Care hidrocarbur degaj la arderea unui 1 kg o cantitate mai mare de cldur, propanul sau metanul? 2. Echivalentul caloric al unui combustibil este 1,6. Ce semnificaie are informaia? 3. Definii: cifra cetanic, cifra octanic i gradul Engler de viscozitate. 4. Ce semnificaie are informaia: o benzin are cifra octanic 92? 5. Ce se poate spune despre o motorin cu cifra cetanic 60? 6. Ce diferen exist ntre compoziia uleiurilor minerale i a celor sintetice? 7. Un lubrifiant are indicele de iod de 1,4 g I2/100 g ulei. Ce semnific aceast informaie? 8. Un lubrifiant are indicele de aciditate de 0,05 mg KOH/g ulei. Exprimai n cuvinte semnificaia acestei valori. 9. Care sunt asemnrile i care sunt deosebirile dintre vaseline i unsori? Sunt interschimbabile cele dou categorii de materiale? 10. Ce material abraziv alegei pentru a lefui un oel moale. Dar un oel dur? Dar diamantul?

76

Chimie

11. Echivalentul caloric al unui combustibil este 1,2. Care este puterea caloric inferioar, (Qi) a combustibilului? 12. Soluia acid obinut la extracia, n ap distilat, a acizilor din 50 mL ulei cu = 0,8 g/mL, a fost titrat cu 2 mL KOH cu T = 0,0028 g/mL. Calculai indicele de aciditate al uleiului. 13. Pentru determinarea aciditii unui produs petrolier, soluia acid obinut prin extracia acizilor din 40 mL ulei cu = 0,82 g/mL, s-a titrat cu 0,5 mL soluie exact m/2 de KOH. Ce indice de aciditate are produsul? 14. Iodul care se adiioneaz la hidrocarburile nesaturate din 0,5 g ulei lubrifiant se poate titra cu 10 mL soluie de Na2S2O3 cu T = 0,00158 g/mL. Ce indice de iod are uleiul? 15. Dac 200 mL de ulei mineral, aflat la 298 K, se scurg prin orificiul calibrat al viscozimetrului Engler n 285 s. S se determine viscozitatea uleiului, la 298 K, dac timpul de scurgere a 200 mL de ap, aflat la 293 K, este de 105 s. 16. Un volum de 200 mL de ulei sintetic, aflat la 300 K, se scurg prin orificiul calibrat al viscozimetrului Engler n 350 s. S se determine viscozitatea uleiului la temperatura de efectuare a determinrii dac se cunoate constanta aparatului de 50. 17. n ct timp, (s), vor curgedin viscozimetru 400 mL produs petrolier dac viscozitatea produsului este 1,4 0Engler i constanta viscozimetrului, Ka = 60? 18. Cte mg de KOH se vor utiliza pentru a neutraliza acizii din 80 g de ulei dac indicele de aciditate al uleiului este 0,6?

BIBLIOGRAFIE
Anghelache, I. Benzine auto din petrol i din surse nepetroliere, Ed. Tehnic, Bucureti, 1986. Du, A. ic, R. Chimia Materialelor Industriale, Ed. Gryphon, Braov, 1999. Niac, G. .a. Chimie pentru igineri, vol. I i II, Ed. UT Pres, Cluj Napoca, 2000. Nica, A, .a. Alegerea i utilizarea lubrifianilor i combustibililor pentru motoare termice, Ed. Tehnic, Bucureti, 1978. 5. Rdulescu, G.A. Combustibili, uleiuri, i exploatarea autovehiculelor, Ed. Tehnic, 1986. 6. ic, R., Bodea, N. Chimie General, Reprografia Univ. Braov, 1992. 1. 2. 3. 4.

Compui macromoleculari, materiale ceramice, materiale compozite

77

Unitatea de nvare nr. 6 COMPUI MACROMOLECULARI, MATERIALE CERAMICE

CUPRINS
6.1. Compui macromoleculari organici ................................................................................ 6.1.1. Compui macromoleculari de polimerizare ........................................................... 6.1.2. Compui macromoleculari de policondensare ....................................................... 6.1.3. Polimeri organici cu siliciu ................................................................................... 6.2. Polimeri anorganici. Sticle i materiale ceramice ............................................................ 6.2.1. Sticle ..................................................................................................................... 6.2.1.1. Compoziia sticlei ..................................................................................... 6.2.1.2. Proprieti generale ale sticlelor ................................................................ 6.2.1.3. Sorturi de sticle ......................................................................................... 6.3. Materiale ceramice .......................................................................................................... 6.4. S ne reamintim .............................................................................................................. 6.5. Autoevaluare ................................................................................................................... 6.6. ntrebri i probleme ....................................................................................................... 78 78 81 83 83 83 84 84 85 86 87 88 88

Bibliografie ..................................................................................................................................89

Obiective
La sfritul acestei uniti de nvare vei fi capabil s: defineti compuii macromoleculari i materialele ceramice; clasifici compuii macromoleculari i materialele ceramice dup tipul reaciei de obinere i dup tipul materiilor prime utilizate; dai exemple de materiale industriale din categoria compuilor studiai; identifici unele aplicaii ale compuilor macromoleculari; enumeri proprietile eseniale ale compuilor macromoleculari de polimerizare i policondensare; explici comportamentul compuilor macromoleculari n diferite condiii de ntrebuinare; corelezi proprietile compuilor macromoleculari cu structura lor chimic.

Compuii care au molecule uriae, n care o anumit secven de atomi se repet de un numr mare de ori se numesc compui macromoleculari. Secvena de atomi care se repet poart numele de unitate structural. Compuii macromoleculari se pot grupa n dou mari clase: compui macromoleculari organici i compui macromoleculari anorganici.

78

Chimie

6.1. COMPUI MACROMOLECULARI ORGANICI

Prin reacia unui numr mare de molecule mici ale unui compus sau a ctorva (25), se obin compui macromoleculari organici numii generic polimeri. Reactantul sau reactanii se numesc meri sau monomeri iar transformarea se numete reacie de polimerizare: nA (A)n Numrul merilor din molecula produsului de reacie, n, se numete grad de polimerizare; n funcie de valoarea lui n se disting dimeri (n = 2), trimeri (n = 3), oligomeri (uzual n < 50), respectiv polimeri n care n poate avea valori de ordinul sutelor pn la sute de mii.

6.1.1. Compui macromoleculari de polimerizare

Aceti produi se obin pornind de la monomeri care conin cel puin o legtur dubl n molecul. Dac reactantul conine o singur legtur dubl ntre doi atomi de C se numete monomer vinilic. Polimerizarea const n unirea unitilor structurale prin legturile care se formeaz dup desfacerea uneia din cele dou legturi ale legturii duble:
Y nCH2 C X CH2 Y C X
n

Dac monomerul vinilic este un derivat al acidului acrilic, poart numele de monomer acrilic.
Y nCH2 C CH2 X C O Y C X C O n

n Tabelul 6.1 sunt prezentai civa polimeri vinilici si acrilici i cteva caracteristici ale acestora. O polimerizare vinilic este i obinerea politetrafluoretenei numit industrial teflon. F2C = CF2 (F2CCF2)n Teflonul este un material cu rezisten termic remarcabil (Tnmuiere = 327 C, Tdescompunere = 450 C) de aceea este utilizat ca nlocuitor de metale n dispozitive antifriciune (buce, garnituri, lagre) putnd fi prelucrat mecanic prin strunjire. Teflonul prezint inerie chimic foarte bun de aceea se utilizeaz pentru obinerea de acoperiri protectoare (filme, plci) n fabricarea utilajelor chimice, a recipienilor din industria produselor alimentare, casnice etc. Ali monomeri cu utilizri majore conin dou legturi duble C=C separate de o legtur simpl, numite legturi duble conjugate. Acetia sunt monomeri dienici iar prin polimerizare rezult produi care conin cte o legtur dubl n unitatea structural numii polimeri dienici:
nH2 C C CH CH2 X CH2 C CH CH2 X
n

Tabelul 6.1. Polimeri vinilici i acrilici uzuali Polimer -(H2C-CH2)nPolieten

Monomer

-H

-H

H2C = CH2

Eten

-CH3

-H PiB PS PVC

H2C=CH

(H2C-CH)n

Propen Poliizobuten

Polipropen

Cod Proprieti i utilizri Polimeri vinilici HDPE Mas alb rigid (polietena de nalt densitate, HDPE) sau flexibil (polietena de joas densitate, LDPE), translucid, cu bun rezisten LDPE mecanic (ambalaje), electric (izolatori) i chimic (recipieni i cptueli la utilaje chimice) PP Mas plastic alb, uor rigid (ambalaje, rafie) cu proprieti de izolator electric Lichid viscos utilizat ca adaos la uleiurile lubrifiante

-CH3 (H2C-CH)n

-CH3

CH3 H2C=C(CH3)2

Izobuten

CH3 (H2C-C(CH3)2)n

-C6H5 C6H5

-H (H2C-CH)n Cl Polimeri acrilici PAcA

H2C=CH

Stiren

C6H5

Polistiren

-Cl

-H

H2C=CH

Cl

Clorur de vinil

Policlorur de vinil

Pentru n mari, sticl transparent, prelucrabil mecanic (dispozitive antifirciune). Izolator electric. Prelucrat n structur afnat, are foarte bun rezisten la oc (polistiren antioc sau zpad artificial, amphora) Plastifiat, se utilizeaz pentru fabricarea de tuburi, evi, folii (depuse pe suport textil, linoleum), ca izolator pentru cabluri electrice, cptueli pentru utilaje chimice, ca fibr - n fabricarea de filtre. Polimer hidrosolubil utilizat ca agent floculant

-OH

-H

H2C=CH

(H2C-CH)n

COOH PAA

Acid acrilic

-NH2
Poliacrilamid

-H CONH2

H2C=CH

COOH Acid poliacrilic (H2C-CH)n

Acrilamid

CONH2

Polimer hidrosolubil utilizat ca agent floculant n tratarea apei, n recuperarea petrolului, nlocuitor de piele n tratarea arsurilor

-OCH3 -CH3 COOCH3 PNA

C(CH3)=CH2

(C(CH3) -CH2)n

PMMA Sticl transparent cu rezisten mecanic bun, sticla plexi

Metacrilat de metil

COOCH3 (H2C-CH)n

Polimetacrilat de metil

-CN CN

-H

H2C = CH

Acrilonitril

CN

Poliacrilonitril

Poliacrilonitril, Fibr sintetic (MELANA) sau mas plastic prelucrabil mecanic

80

Chimie

Polimerii dienici prezint proprieti elastice (sunt elastomeri): dac asupra lor se aplic o for de traciune, dup ncetarea acesteia polimerul i reia forma iniial. Dac valoarea forei de traciune depete o valoare limit, deformarea este ireversibil iar polimerul intr n regim de curgere. Cauciucul natural este un polimer dienic cu structura cis-poli(izoprenului). El se extrage sub forma unei dispersii coloidale numit latex din sucul unor varieti de plante tropicale cum este i arborele de cauciuc, Hevea Brasiliensis. Cauciucul se obine prin spargerea latexului cu acid acetic sau cu acid formic. Coagulatul este prelucrat mecanic prin calandrare pentru omogenizare, apoi este tras n foi galben-brune translucide i elastice.
CH3 CH2 C = C CH3 H CH2 CH2 C = C CH2 H CH2 C = C CH3 H CH2

cis poliizopren (cauciuc natural)

Izomerul trans al poliizoprenului se numete gutaperc i are proprieti elastice foarte reduse. Cauciucul natural se utilizeaz pentru fabricarea de obiecte goale n interior, jucrii, i pentru impermeabilizarea esturilor. Lanurile macromoleculare care alctuiesc structura cauciucului se rigidizeaz la temperaturi sub 10 0C, cnd se obine o structur ngheat cu elasticitate redus. Pentru a preveni alunecarea lanurilor macromoleculare i pentru mbuntirea proprietilor elastice, cauciucul natural se vulcanizeaz. Reacia cauciucului (natural sau sintetic) cu sulf se numete vulcanizare. Ea const n crearea unor puni de sulf ntre catenele polimerice (C-S-S-C) la temperaturi de cca. 110 0C. Cauciucul vulcanizat, obinut cu cantiti mici de sulf (24 %) are plasticitatea practic suprimat iar limitele de temperatur ale elasticitii sunt lrgite fa de cauciucul nevulcanizat. Cauciucul vulcanizat nu se nmoaie la cald i i pstreaz elasticitatea la temperaturi coborte. Rezistena lui la rupere este mult mrit (rupere = 300 kg cm2). Dac vulcanizarea se face cu cantiti mari de sulf (25-40%) se obine un produs dur, cu mare rezisten mecanic, fr proprieti elastice, casant i bun izolator electric numit ebonit. Cauciucul se dizolv n hidrocarburi (benzen, benzin, terebentin) i n compui halogenai (cloroform) dar nu se dizolv n solveni polari (ap, alcool, aceton). Dizolvarea este precedat de mbibare, cu modificarea aspectului i a dimensiunilor. De aceea obiectele de cauciuc nu trebuie s fie aduse n contact cu solveni lichizi hidrocarbonai i clorurai. Vulcanizarea scade capacitatea de mbibare a produsului. Cantitile mari de cauciuc cerute de practic, precum i anumite proprieti specifice impuse de diferii utilizatori au determinat direcionarea cercetrilor ctre sinteza de materiale cu proprieti de elastomeri numite cauciucuri sintetice. Principalele tipuri de cauciucuri sintetice sunt: a) Cauciuc butadien-stirenic utilizat pentru fabricarea de anvelope, n amestec cu cauciucul natural i ingredientele necesare la vulcanizare. Lanul macromolecular conine catene dienice alternnd cu uniti de tip stiren i este uor ramificat. npH2C=CH-CH=CH2 + mpH2C=CH [(H2C-CH=CH-CH2)n(H2C-CH)m]p

C6H5 C6H5 b) Cauciucul nitrilic este un copolimer butadien-acrilonitril rezistent la mbibare, la cldur i la solicitri mecanice npH2C=CH-CH=CH2 + mpH2C=CH [(H2C-CH=CH-CH2)n(H2C-CH)m]p

CN

CN

Compui macromoleculari, materiale ceramice, materiale compozite

81

c) Cauciucul butil este un copolimer al butadienei cu o diolefin (izopren), obinut prin polimerizare la temperaturi foarte joase de -1000 C. El este practic impermeabil la aer, utilizat pentru fabricarea camerelor de automobil. Alte tipuri de cauciuc se fabric n cantiti mai mici avnd utilizri speciale cum este i cazul cauciucului polisulfidic, cu foarte bun aderen la metale. Nu orice copolimer al butadienei este elastomer, copolimerul acrilonitril-butadien-stirenic (ABS) este utilizat ca mas plastic n fabricarea de obiecte electrocasnice i ca nlocuitor al metalelor.

6.1.2. Compui macromoleculari de policondensare

Policondensarea este procesul de formare a polimerilor care implic condensarea chimic a monomerilor bi- sau polifuncionali. n procesul de policondensare, alturi de produsul macromolecular rezult i un compus mic-molecular. Specific acestui procedeu este mecanismul n trepte avnd ca urmare o cretere n timp a lanului macromolecular. Obinerea maselor moleculare dorite i deci a proprietilor produsului final va depinde de timpul de reacie. Mai jos sunt prezentate cteva clase de compui de policondensare. Poliesterii conin n catena lanului macromolecular gruparea OCO, care provine din policondensarea unui alcool sau a unui fenol polihidroxilic cu un acid policarboxilic sau cu un derivat esteric al acestuia. Un reprezentant al acestei clase este numit poli(etilentereftalat), PET, i este obinut prin polimerizarea etilenglicolului cu acidul tereftalic: nHOCH2CH2OH + nHOOCC6H4COOH
etilenglicol acid tereftalic

H[-OCH2CH2OOCC6H4CO-]nOH + (n-1) H2O

poli(etilentereftalat), PET

Industrial, PET se obine din reacia etilenglicolului cu tereftalatul de metil, cnd compusul mic-molecular eliminat este metanolul. Polimerul se poate fila iar fibra obinut se utilizeaz la obinerea de esturi de tip tergal sau pentru fabricarea de compozite armate. Produsul se poate utiliza i pentru obinerea de ambalaje cu rezisten bun la presiune. Policondensarea glicerinei cu acid ftalic conduce la obinerea de polimeri tridimensionali numii gliptali. Ei fac parte din clasa rinilor alchidice. Dac n cursul procesului de condensare se nglobeaz uleiuri sicative, se obin rini alchidice modificate din care se fabric lacuri i vopsele dintre cele mai rezistente. Poliamidele conin n catena macromolecular gruparea NHCO; ele se pot obine prin reacia dintre o diamin i un acid dicarboxilic, cum este cazul poli(hexametilenadipamidei) numit comercial Nylon 6,6: nH2N(CH2)6NH2 + nHOOC(CH2)4COOH
hexametilenamin acid adipic

H[-HN(CH2)6NHOC(CH2)4CO-]nOH + (n-1) H2O

poli(hexametilenadipamida), Nylon 6,6

Poliamide se pot sintetiza i prin polimerizarea cu deschidere de ciclu ca n cazul obinerii produsului Nylon 6 din -caprolactam:
CH2 H2C CH2 CH2 NH
-caprolactam

CH2

C O

t C

NH

(CH2 )5

CO

Nylon 6 (capron, perlon, relon)

82

Chimie

Att esturile din fibre poliesterice ct i cele din fibre poliamidice sunt rezistente, pot fi uor colorate, se pot prelucra n diverse texturi. Dezavantajul lor principal este acela c sunt foarte puin higroscopice astfel nct nu pot atenua umiditatea natural a corpului. Dintre compuii naturali, structur de poliamid au peptidele i proteinele. Poliacetali sunt compui obinui prin policondensarea aldehidelor cu alcooli. Industrial, poliacetalii se obin prin reacia unui compus macromolecular (alcool polivinilic) cu aldehide. Reaciile care duc la modificarea gruprilor funcionale ale unui polimer, cum este i cea descris se numesc reacii polimer analoge. O astfel de reacie este i cea de obinere a alcoolului polivinilic din poliacetat de vinil.
CH 2 CH O CO CH3
poliacetat de vinil n

+ H2 O

+ HO ; H

CH3COOH

CH2

CH OH n

+ H2C=O H2O

CH2

CH CH 2 O CH2

CH O
n/2

alcool polivinilic

poli(vinilformal)

Dac formaldehida este nlocuit cu aldehid butiric, CH3(CH2)2CH=O, produsul obinut se numete poli(vinilbutiral). Acesta se poate utiliza n fabricarea pulberilor explozive. Toi poliacetalii sunt buni adezivi. Un sortiment de poli(vinilbutiral) are, n pelicul, proprieti de transparen i refringen asemntoare sticlei i se utilizeaz la obinerea sticlelor stratificate, de siguran, de tipul sticlei triplex, folosite n fabricarea parbrizelor, a geamurilor de la cldirile nalte etc. Fenoplaste sunt compui macromoleculari obinui prin policondensarea fenolului cu formaldehida. n funcie de condiiile de reacie se poate obine novolac (policondensare n mediu acid) sau bachelit (policondensare n mediu alcalin). Novolacul are o structur liniar i se utilizeaz n obinerea de lacuri electroizolante sau pentru obinerea de mase plastice prin condensare ulterioar. Bachelita se obine n trei sortimente, n funcie de regimul termic i de durata reaciei de policondensare: rezol (bachelit A) o mas sticloas galben pn la brun, solubil n aceton, uor de pulverizat, se obine la 800C; rezitolul (bachelit B), se obine prin nclzirea rezolului la 1500C timp de cteva minute i are proprieti termoplastice; rezita (bachelita C), obinut din rezitol prin prelungirea timpului de nclzire; este un produs tridimensional, reticulat, insolubil, infuzibil pn la 3000C, utilizat ca material izolator pentru ntreruptoare, prize, steckere. Rezolul amestecat cu materiale de umplutur sau impregnat n acestea i apoi presat la cald servete la obinerea de compozite cu bun rezisten mecanic i electric Dac materialul de umplutur este o estur textil, compozita se numete textolit, dac acesta conine cca. 40% fibr de azbest, produsul este azbotextolit i are i bune proprieti ignifuge. n cazul n care materialele de umplutur sunt foi de hrtie (celuloz), produsul obinut poart numele de pertinax.
OH + H2 C O
fenol formaldehid H+ HO rezol rezitol rezit novolac

Aminoplastele sunt compui obinui prin policondensarea unor amine cu formaldehid. n categoria aminoplastelor intr rinile ureo-formaldehidice i rinile melamino-formaldehidice utilizate pentru ncleierea hrtiei, a lemnului, pentru tratarea lnii i pentru fabricarea de mase plastice presate. Aceste rini se folosesc i la obinerea unor compozite lemnoase stratificate mult utilizate n tmplrie i n industria mobilei: plcile aglomerate lemnoase, PAL. Rinile epoxi sunt polieteri care se obin din policondensarea unui derivat fenolic sau alcoolic cu epiclorhidrin.

Compui macromoleculari, materiale ceramice, materiale compozite

83

Compuii epoxidici au rezisten bun la temperaturi ridicate i la intemperii i nu sunt sensibili fa de ap. Ei se utilizeaz expandai, ca spume solide cu bun rezisten mecanic, la obinerea laminatelor pentru vasele submarine, a antenelor radar, pentru ncapsularea circuitelor electrice, ca izolator termic al cisternelor auto. Pot avea loc reacii fr eliminare de produi mic-moleculari, n procese numite reacii de poliadiie. Astfel se obin poliuretani, prin reacia unui izocianat, RN=C=O, cu un compus cu hidrogen activ (un alcool de exemplu). Poliuretanii se prelucreaz n structuri afnate celulare prin expandare. Se obin astfel spume flexibile (buret) sau rigide utilizate ca materiale antioc n construcia autovehiculelor.

6.1.3. Polimeri organici cu siliciu

Siliciul se afl n aceeai grup a sistemului periodic cu carbonul dar majoritatea proprietilor lor sunt diferite. Diferenele se datoreaz faptului c siliciu nu poate forma legturi duble nici cu alt atom de siliciu nici cu alte elemente, ceea ce exclude existena unor posibiliti de polimerizare a compuilor lui. Exist ns compui ai siliciului care pot realiza reacii de policondensare numii polialchilsiloxani sau siliconi. Se poate prepara de exemplu polidimetilsiloxan avnd ca precursor dimetildiclorsilanul, care supus hidrolizei formeaz dimetilsilandiolul instabil i care prin eliminare de ap conduce la obinerea produsului de policondensare. Dac se pornete de la un alchil triclorsilan, RSiCl3, se obin polimeri tridimensionali, n care fiecare atom de siliciu este legat de trei atomi de oxigen, legai fiecare de cte un atom de siliciu.
CH3 n Cl Si Cl + 2n H2 O CH3
dimetildiclorsilan 2n HCl

CH3 n HO Si OH CH3
dimetilsilandiol (n1) H2O

CH3 H [ O Si ] OH CH3
poli(dimetilsiloxan)

n funcie de structura compusului macromolecular i de gradul de policondensare, n, siliconii se pot prezenta sub trei forme: uleiuri, vaseline i cauciucuri. Compuii siliconici inferiori, uleiuri i vaseline, au proprieti de ungere foarte bune, sunt stabili pn la 2500C, ineri chimic, hidrofobi fiind de aceea cotai ntre cei mai buni lubrifiani. Cauciucul siliconic are o stabilitate termic excepional, este hidrofob i izolator electric dar are mic rezisten la abraziune. Se utilizeaz de aceea ca atare sau ca spum siliconic n construcii, n electrotehnic, n industria constructoare de maini pentru fabricarea garniturilor speciale. Compui cu structura siliconilor sunt precursori n fabricarea de (micro)fibre i pulberi de carbur de siliciu, SiC, material utilizat n fabricarea de compozite.

6.2. POLIMERI ANORGANICI. STICLE I MATERIALE CERAMICE 6.2.1. Sticle

Sticla este un material amorf, omogen, izotrop, rezultat prin rcirea pn la solidificare a unei topituri. Dup natura sa, sticla poate fi organic (polimetacrilatul de metil, polistirenul, polidiclorstirenul) i anorganic. Sticla anorganic este un material omogen obinut prin subrcirea, fr cristalizare, a unui amestec de silicai de Na, K, Cu, B, Mg, Pb, Al etc. Sticlele anorganice sunt considerate silicai polimeri, caracterizai printr-o structur tridimensional neordonat, cu catene -Si-0-Si- interconectate ntr-un mod complex dar dezordonat, ceea ce determin proprietile specifice, deosebite de ale silicailor cristalini.

84

Chimie

Pentru obinerea sticlei se utilizeaz nisip, carbonat de sodiu sau de potasiu, sulfat de sodiu, calcar i alte substane precum i cioburi de sticle (refolosite) care se topesc n cuptoare speciale. Prin rcirea topiturii, fr cristalizare, se obine sticla cu o compoziie determinat de natura materiilor prime. Compoziia poate fi exprimat prin oxizii corespunztori, de exemplu un sort de sticl calcosodic s-ar putea exprima sub forma 80% SiO2, 5% CaO, 15% Na2O. Alte procedee moderne, pentru obinerea de sticle speciale, constau n depuneri de vapori de oxizi pe suprafee reci cu obinerea de filme, precipitri de ceramici din soluii prin procedee sol-gel sau prin oxidarea siliciului n filme subiri cu obinere de SiO2 cu caracteristici impuse de necesitile industriei electrotehnice. 6.2.1.1. Compoziia sticlei Dup rolul pe care-l ndeplinesc, componenii sticlei se clasific n: a) componeni principali care trebuie s se utilizeze n permanen, pentru fabricarea sticlei i care au rol de: - vitrifiani, componeni oxidici care pot forma singuri sticla: SiO2, B2O3, P2O5. Ei se utilizeaz n proporie de 55-95%; - fondani care sunt oxizi ai metalelor alcaline i au rolul de a micora punctul de nmuiere al sticlei fiind coninui n proporie de l,5-2,5%; - stabilizani, oxizii metalelor alcalino-pmntoase, PbO, ZnO, Al2O3, ZrO2 etc., care confer stabilitate sticlei fa de diferii ageni externi. Se pot gsi n sticl n proporie de 2-50%. b) componeni auxiliari, (modificatori) utilizai pentru corectarea unor proprieti ale sticlei: - afinani (ageni de limpezire) NaNO3, KNO3, Na2SO4, CaSO4 care, adugai n proporii mici de 0,5-1%, ca urmare a descompunerii cu formare de gaze, contribuie la limpezirea sticlei; - colorani care dup mrimea particulelor dispersate n masa sticloas pot fi colorani moleculari (oxizii unor metale) sau coloidali (metale i sulfuri de dimensiuni coloidale, aflate n suspensie n sticl). Culoarea sticlei este determinat de natura colorantului. FeO coloreaz sticla n verde albstrui, Fe2O3 n galben verzui, CoO i/sau Co2O3 n albastru, NiO n brun glbui (sticla sodic) sau rou violet (sticla potasic), Cr2O3 n verde, CrO3 n galben portocaliu, Cu2O n rou, MnO2 n rou violet (sticla sodic) i albastru violet (sticla potasic) etc. Aurul coloidal coloreaz sticla n rou, Se n galben i CdS n oranj; - decolorani, adic substane care au proprietatea de a decolora sticla. Decolorarea se realizeaz fizic prin complementaritatea culorilor (rou cu verde, albastru cu portocaliu, violet cu galben) sau chimic prin transformarea coloranilor n compui volatili: Fe2O3 + 3 CaF2 = 2 FeF3 + 3 CaO - opacizani, substane care adugate n sticl, reduc parial (opalescen) sau total (opacitate) transparena sticlei. Se utilizeaz n acest scop SnO2, Sb2O3, CaF2, Na3AIF6 etc.; - alte substane care confer sticlei anumite proprieti de utilizare ca de exemplu: rezisten mecanic (MgO), mrirea (ZrO2) sau micorarea (Al2O3) indicelui de refracie, micorarea tendinei de cristalizare (devitrifiere) (MgO, K2O, B203), micorarea coeficientului de dilatare termic (B2O3, ZrO2, Li2O). 6.2.1.2. Proprieti generale ale sticlelor Sticlele sunt materiale dure, casante, transparente. Nu au punct de topire ci interval de nmuiere putndu-se prelucra prin turnare, sau prin suflare. Sunt rezistente la oc termic i la aciunea agenilor chimici cu excepia HF, H3PO4, H3BO3 sau a alcaliilor topite. Rezistena la agenii chimici crete dac pe suprafaa sticlei se aplic o pelicul de ulei siliconic i se trateaz termic la 300-400oC ori prin tratare cu silicai sau aluminai. Viscozitatea sticlei este diferit n funcie de temperatur i de compoziie.

Compui macromoleculari, materiale ceramice, materiale compozite

85

Devitrifierea, este proprietatea nedorit, a sticlei de a trece din stare amorf (sticloas) n stare cristalin. Fenomenul se datoreaz dezamestecrii, compoziiei necorespunztoare sau a rcirii brute a sticlei puternic nclzite. Densitatea sticlei este cuprins n intervalul 2,2 g/cm3 (sticla de silice) i 8 g/cm3 (sticla cristal). Duritatea pe scara mineralogic a lui Mohs (Talc 1, Ghips 2, Calcit 3, Fluorina 4, Apatit 5, Feldspat 6, Cuar 7, Topaz 8, Corindon 9, Diamant l0) se situeaz n domeniul 5-6 pentru sticlele comune i 6-7 pentru sticlele de laborator. Coeficientul de dilatare termic, , este mic i crete cu coninutul de oxizi alcalini. Este direct corelat cu rezistena la oc termic. Conductibilitatea electric este sczut, fapt pentru care sticla este unul dintre cei mai buni izolatori electrici. Rezistena mecanic a sticlelor este foarte sczut, sticlele sunt casante. Proprietile chimice ale sticlelor obinuite sunt corelate cu compoziia lor; majoritatea sorturilor de sticle cedeaz apei, n timp, ioni HO imprimndu-i un caracter alcalin. Sticla este atacat de acidul fluorhidric ceea ce permite gravarea ei n scopuri tehnice sau estetice: SiO2 + 4 HF = SiF4 + 2 H2O SiF4 + 2 HF = H2SiF6

Topiturile de carbonai alcalini distrug sticla, formnd silicai i dioxid de carbon. Aa numita sticl solubil este silicatul de sodiu care se poate obine n reacia sticlei cu hidroxid i sulfit de sodiu. Produii rezultai, tratai la cald, permit obinerea acestui sortiment, utilizat pentru fabricarea de chituri, de cruste etc. Dac aceiai produi sunt tratai cu acid clorhidric i apoi se elimin apa din acidul polisilicic rezultat, se formeaz silicagelul utilizat ca agent de deshidratare care poate absorbi o cantitatea de ap de 333 de ori mai mare dect propria mas: SiO2 +
NaOH 160 o C Na4SiO4, Na2SiO3 + Na2Si2O5 sticl solubil Na 2SO 3

+ HCl
acid polisilicic silicagel
H2 O

6.2.1.3. Sorturi de sticle Compoziia sticlei determin proprietile i domeniile ei de utilizare, cunoscndu-se astfel mai multe sorturi de sticl. sticla de cuar (de silice) cu un coninut ridicat de SiO2, 96-99%. Are temperatura de nmuiere ridicat, 1700oC, coeficient de dilatare redus (rezisten la variaii mari de temperatur), transparen pentru radiaii ultraviolete (U.V). Se utilizeaz pentru fabricarea oglinzilor de precizie precum i a lentilelor sau a prismelor optice i a becurilor cu vapori de mercur; sticla rubin, se obine prin dispersarea aurului coloidal n topitura de sticl ntr-un procent de sub 0,1% i se utilizeaz n fabricarea semafoarelor i a semnalizatoarelor de cale ferat; sticla optic, se caracterizeaz prin omogenitate fizico-chimic, transparen, indici de refracie bine determinai, rezisten la aciunea agenilor fizico-chimici. Se utilizeaz pentru confecionarea prismelor i a lentilelor sub denumirea de sticle Crown avnd 3-15% PbO i BaO i sticl flint cu 15-40% PbO; sticlele filtrante, au proprietatea de a transmite selectiv radiaiile luminoase, utilizndu-se ca: - sticle de protecie termic cu un coninut de 1-2% FeO; ele opresc radiaiile calorice din domeniul I.R.; - sticle permeabile pentru radiaii U.V, se numesc sticl uviol; - sticle de protecie mpotriva soarelui reduc uniform transmiterea tuturor radiaiilor i conin Fe2O3, NiO, CoO, Cr2O3;

86

Chimie

- sticle de protecie pentru sudori, impermeabile pentru radiaiile U.V., I.R. i chiar vizibil conin Al2O3, CaO, Na2O, CoO, CuO, NiO; - sticle mpotriva strlucirii, conin CdS, au nuana glbuie i se utilizeaz pentru confecionarea parbrizelor n vederea protejrii vederii conductorilor auto; - sticle de protecie mpotriva radiaiilor X, cu un coninut mare de PbO i WO2, utilizate ca ecrane de protecie n instalaiile medicale sau unde se lucreaz cu radiaii X; - sticle pentru filtre optice didym conin oxizi de neodim, de ceriu, de uraniu sau de praseodim; sticle cristal cu un coninut mare de PbO (9-50%). Au densitate, strlucire i indice de refracie mare i utilizri tehnice, pentru aparatur de laborator, obiecte casnice i decorative; sticla calcosodic i calcopotasic, sau sticla obinuit este utilizat pentru corpuri de iluminat, pentru geamuri, sau pentru obiecte de uz gospodresc; sticla termo- i chimic rezistent, cu un coninut mic de oxizi alcalini, mai bogat n oxizi de bor, aluminiu, magneziu, calciu. Prezint proprieti electroizolante ridicate, rezisten la variaii de temperatur. Se utilizeaz pentru confecionarea vaselor de laborator, a celor de uz gospodresc, pentru tuburi electronice TV i tuburi de raze X. Dup ara de provenien se cunoate sticla Jena (Germania), Duran, Pyrex (Franta), Turdaterm (Romnia); sticle de siguran, previn formarea cioburilor periculoase n cazul ocurilor mecanice. Sticlele securit i vizurit (steclofon) se obin prin prelucrarea termic a sticlei. Sticla securit se obine prin rcirea rapid n bi de ulei a sticlei nmuiate. Dup securizare sticla nu mai poate fi tiat sau lefuit. Sticla vizurit se deosebete de cea securit prin faptul ca n partea central a plcii de geam se gsete o zon circular unde tensiunile sunt diferit repartizate fa de restul cmpului. Din acest motiv dac n urma unui oc se sparge zona central n mici fragmente, zona adiacent rmne transparent i invers. Sticla triplex este tot o sticl de siguran obinut prin lipirea a dou plci, de geam din sticl obinuit, lefuite i polizate, cu liant organic transparent (celuloid sau rini vinilice); sticle fototropice, prin iradiere i schimb transparena i culoarea. Conin substane care nu coloreaz sticla dar care se descompun reversibil sub aciunea radiaiilor, n substane care o coloreaz. De exemplu AgCl se descompune sub aciunea radiaiilor luminoase n Ag metalic, care fiind fin dispersat n masa de sticl o coloreaz n brun cenuiu; sticla armat, se realizeaz prin armare cu plase metalice n scopul mririi rezistenei mecanice; sticla spongioas, caracterizat printr-o structur afnat, de burete, se obine prin barbotarea aerului sau a altui gaz n masa de sticl topit. Se utilizeaz ca izolator termic i fonic. Ea are densitate mic; fire i fibre de sticl obinute prin procedeul de trefilare, se folosesc pentru obinerea vatei de sticl, a esturilor de sticl pentru armare, n tehnica transmiterii informaiei la distan (audio, video, computere), pentru fabricarea de compozite; sticlele microcristaline au structura policristalin intermediar ntre sticl i ceramic i prezint proprieti asemntoare cuarului. Ele se obin prin dirijarea procesului de devitrifiere a sticlei amorfe, n apropierea temperaturii de nmuiere, prin adugare de ageni de cristalizare (nucleere) ca Au, Pt, MgO, Li2O, TiO2, ZrO2 i nclzire pn la atingerea procentului dorit de cristalinitate.

6.3. MATERIALE CERAMICE

Ceramicile sunt compui oxidici cu structur cristalin. Ele sunt materiale dure, greu fuzibile, proprieti datorate faptului c adopt aranjamente spaiale compacte, cel mai adesea cristaliznd n sistemele cubic cu fee centrate, cfc, sau hexagonal compact, hc. Prezena defectelor de reea poate modifica mult proprietile ceramicilor. Dac defectele sunt controlate att din punct de vedere al compoziiei ct i al distribuiei se obin materiale de nalt performan, mult studiate i dezvoltate n ultimul timp. Ceramicile naturale sunt aluminosilicaii (Al2O3 + SiO2 + H2O) cum este caolinul sau

Compui macromoleculari, materiale ceramice, materiale compozite

87

aluminosilicaii modificai cum sunt marnele care provin din interacia lent a aluminosilicailor naturali cu carbonatul de calciu (calcar). n contact cu apa acestea devin plastice formnd paste care se pot modela. n acest stadiu materialele sunt poroase, higroscopice i fragile. Prin arderea lor se obin structuri compacte, sticloase cu conductibilitate electric foarte redus, utilizate de aceea ca izolatori. Ceramicile artificiale cu larg utilizare sunt: - porelanul, care se obine pornind de la caolin amestecat cu cuar i feldspai. Obiectele formate din aceast past se ard n cuptoare la 900oC pentru obinerea unor granulaii fine apoi pe ele se depune o glazur pe baz de cuar i marmur i se ard din nou la 14001450oC. Fabricanii tradiionali de porelan (chinezi, japonezi, nemi, olandezi dar i romni) au reete i ingrediente proprii care asigur un aspect distinctiv, inconfundabil produselor lor; - emailurile, care se obin din pasta preparat prin amestecarea de feldspai, cuar, caolin, borax dioxid de plumb i de staniu. Culoarea emailurilor este asigurat de prezena ionilor unor metale: Co2+ (albastru), Cu2+ (rou), U4+ (negru), Fe2+ (brun). Datorit ineriei lor chimice, emailurile se utilizeaz la acoperire anticoroziv a reactoarelor chimice i a obiectelor casnice; - materialele refractare se caracterizeaz prin temperaturi de topire foarte ridicate, peste o 1600 C, rezisten la compresiune, coeficieni de dilatare termic redui i rezisten la aciunea agenilor chimici. Materialele a cror refractaritate se datoreaz coninutului de MgO, CaO sau Al2O3 se consider bazice iar dac au un coninut de 9297% SiO2 materialele sunt acide. Materialele refractare silicioase se obin prin prelucrarea gresiei silicioase cu liant lapte de var (silica) sau cu argil (varietatea dinas). Materialele aluminoase se cunosc sub numele de amot. Alte materiale refractare sunt aglomerate din oxizi de zirconiu, toriu sau beriliu, carburi de bor, de siliciu sau carburi ale metalelor tranziionale, nitruri de bor sau de siliciu sau boruri ale metalelor tranziionale. Materialele refractare se utilizeaz la cptuirea cazanelor, a furnalelor, a reactoarelor, a cuptoarelor n care au loc procese la temperaturi ridicate, n aeronautic i n tehnica spaial.

6.4. S NE REAMINTIM!
Compuii macromoleculari sunt compui formai din molecule cu dimensiuni uriae. Aceti compui se pot clasifica n funcie de provenien, tipul reaciei de obinere, tipul monomerilor, proprieti mecanice .a. Compuii macromoleculari se obin prin reacii de polimerizare, policondensare, poliadiie. Compuii macromoleculari pot avea structur filiform i se utilizeaz sub form de fire sau fibre sintetice sau structur bi sau tridimensional (rini). Compuii macromoleculari se utilizeaz sub form de compozite, adic n amestec cu alte materiale (materiale de umplutur, plastifiani, colorani, ageni de ntrire, stabilizani .a.) care le confer proprieti de ntrebuinare. Cauciucul natural este cis-poliizopropen. Forma trans se numete gutaperc. Reacia cauciucului (natural sau sintetic) cu sulf se numete vulcanizare. Cauciucul vulcanizat cu 2-4% S i pstreaz elasticitatea i i micoreaz plasticitatea. Dac vulcanizarea se realizeaz cu 25-40% S se obine ebonita, material cu proprieti electroizolante. Bachelita sau novolacul sunt produi de policondensare a fenolului cu aldehida formic i prezint proprieti electroizolante. Novolacul se utilizeaz n compozitele peliculogene (lacuri i vopsele). Siliconii sunt compui macomoleculari de policondensare. Se prezint sub form de uleiuri, paste, cauciucuri. Sticla este un material amorf, omogen, izotrop. Componenii principali care trebuie s se utilizeze n permanen pentru fabricarea sticlei sunt: vitrifianii, fondanii i stabilizanii.

88

Chimie

6.5. AUTOEVALUARE
Bifeaz csuele urmtoare dac ai dobndit competenele specifice corespunztoare: S defineti compuii macromoleculari, reacia de polimerizare, reacia de policondensare. S defineti procesul de vulcanizare, conceptele de polimer sintetic, natural i artificial. S explensare.

Compui macromoleculari, materiale ceramice, materiale compozite

89

BIBLIOGRAFIE
1. 2. 3. 4. Du, A. ic, R. Chimia Materialelor Industriale, Ed. Gryphon, Braov, 1999. Gridan, T. Pietre i Metale Preioase, Ed. Enciclopedic, Bucureti, 1996. Horun, S., Sebe, O. Degradarea i stabilizarea polimerilor, Ed. Tehnic, 1983. Neniescu, C.D. Chimie Organic, Ed. Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1980.

90

Chimie

Unitatea de nvare nr. 7 SURSE CHIMICE DE CURENT ELECTRIC

CUPRINS
7.1. Conversia electrochimic a energiei ................................................................................ 7.2. Pile primare ..................................................................................................................... 7.3. Pile secundare (acumulatori) ........................................................................................... 7.3.1. Acumulatori acizi .................................................................................................. 7.3.2. Acumulatori alcalini .............................................................................................. 7.4. S ne reamintim .............................................................................................................. 7.5. Autoevaluare ................................................................................................................... 7.6. ntrebri i probleme ....................................................................................................... 90 93 94 95 96 96 97 97

Bibliografie ..................................................................................................................................98

Obiective
La sfritul acestei uniti de nvare vei fi capabil s: defineti sursele chimice de curent electric; corelezi proprietile chimice ale metalelor cu comportarea lor ntr-o pil galvanic; clasifici sursele chimice de curent electric; simbolizezi pilele, s redai prin ecuaii chimice procesele care au loc n timpul funcionrii unor pile (REMA); efectuezi calcule chimice pentru determinarea fem a unei pile; identifici calitile unei pile i a impactului acestora asupra mediului nconjurtor.

7.1. CONVERSIA ELECTROCHIMIC A ENERGIEI

Un electrod este un conductor electronic (metal, grafit) aflat n contact cu un conductor ionic (soluie sau topitur de electrolii). La interfaa conductor electronic/conductor ionic au loc reacii cu transfer de electroni care pot fi reacii de oxidare sau reacii de reducere. Dac presupunem c un metal, M, este conductorul electronic i o soluie de sare a lui care conine ioni Mz+ este conductorul ionic, reaciile se petrec sunt:

Surse chimice de curent electric

interfa (-) + (-) + (-) M 0 M z+ + ze (-) + (-) + (-) + (-) oxidare, E ox
Fig. 7.1. Reacii de electrod

91
interfa (+) (+) (+)

M z+ + ze - M 0 (+) (+) (+) (+) reducere, E red

Electronii rezultai n procesul de oxidare nu pot exista liberi n soluii de aceea n urma acestor reacii, pe suprafaa metalului rezult sarcini electrice i negative. Datorit atraciei electrostatice n apropierea suprafeei se vor afla particule ncrcate electric (ioni), cu sarcini de semn contrar, realiznd o interfa cu sarcini electrice separate numit strat dublu electric. Stratul dublu electric are, simplist vorbind, structura unui condensator i este caracterizat de o diferen de potenial numit potenial de electrod. Dac reacia desfurat pe electrod este o reacie de oxidare, potenialul se numete potenial de oxidare, Eox. Reacie de reducere este caracterizat de un potenial de reducere, Ered. Pilele electrochimice sau celulele galvanice sunt sisteme care transform energia chimic n energie electric i n care reaciile de la electrozi au loc spontan, cnd acetia sunt reunii printr-un circuit exterior (consumator). Acestea sunt sisteme productoare de energie electric. Sediul proceselor de oxidare (polul negativ) este anodul iar sediul proceselor de reducere (polul pozitiv) este catodul pilei. Potenialul unui electrod nu se poate determina n valoare absolut ci doar relativ la un alt electrod cu care alctuiete o pil. Convenional, se determin potenialul electrozilor relativ la electrodul standard de hidrogen, ESH, pentru care se consider Eox = Ered = 0 V. Un ESH este un electrod alctuit dintr-o plac de platin pe care se barboteaz hidrogen la 1 atm, tot sistemul fiind imersat ntr-o soluie de acid clorhidric cu concentraia protonilor (H+) 1m, la temperatura de 25 oC (298 K). Metalele care funcioneaz ca anod ntr-o pil avnd catodul ESH sunt metale active. Metalele care sunt catod ntr-o pil avnd anodul ESH sunt metale pasive sau metale nobile. Orice electrod poate funciona ntr-o pil fie ca anod fie drept catod, n funcie de electrodul partener. Pentru un electrod dat Eox = Ered. Potenialul de electrod depinde de natura metalului, M, de concentraia (molar) a speciilor ionice, cMz+ i de temperatur, T, conform cu relaia Nernst a potenialului de electrod. n condiii standard, la 298 K i 1 atm, relaia lui Nernst se poate scrie:

E red = E 0 + red

0,059 lg c M z + , [V]. z

Potenialul unui electrod, msurat la 298 K, pentru care concentraia speciilor ionice este unitar, se numete potenial standard de electrod, E0. Uzual un electrod se caracterizeaz prin potenialul su de reducere. Reactivitatea unui metal (sau a unei specii ionice) poate fi apreciat prin potenialele standard de reducere, Ered0, prezentate n Tabelul 4.2. Metalele active au poteniale standard de reducere negative iar metalele pasive au poteniale standard de reducere pozitive.

92

Chimie

ntr-o celul galvanic specia care are potenialul de reducere mai mic se oxideaz i constituie anodul celulei iar cea cu potenialul de reducere mai mare se reduce constituind catodul acesteia: Eredanod < Eredcatod sau E() < E(+)

Convenional, o pil se simbolizeaz descriindu-se lanul electrochimic: () anod / electrolit / catod (+) sau: () anod / electrolit anodic // electrolit catodic / catod (+) Presupunem c o pil funcioneaz dup urmtorul lan electrochimic, producnd o diferen de potenial teoretic, E: (-) cu: M1 / M1z1+ // M2z2+ / M2 (+) i E = E(+) - E() sau E = Eox + Ered

EM1 < EM2

Potenialului E, ntotdeauna pozitiv, se numete for electromotoare, f.e.m., i se exprim n voli. n absena curentului electric (cnd pila nu furnizeaz curent) reaciile care au loc la electrozi sunt reacii de echilibru; cnd se nchide circuitul printr-un consumator, reaciile de electrod decurg practic ntr-un singur sens (oxidare anodic i reducere catodic). () (+) M1 M1z1+ + z1e M2z2+ + z2e M2
a

REMA: M1 + M2z2+ M1z1+ + M2 Reacia global care descrie funcionarea unei pile se numete reacie electromotrice activ, REMA.
Exemplul 1. Simbolizeaz pila format dintr-o electrod de Ag/Ag+, 106 m i una de Zn/Zn2+, 101 m. Arat REMA pilei i calculeaz f.e.m. (E). Rezolvare: simbolizarea i REMA pilei:

() Zn/Zn2+ // Ag+/Ag (+) 101 m 106 m anod () catod (+) Zn Zn2+ + 2 e Ag+ + 1 e Ag oxidare reducere

Zn + 2 Ag+ Zn2+ + 2 Ag din Tabelul 4.2 folosim valorile potenialelor standard de reducere pentru electrodele pilei:
E 0 + / Ag = +0,799 V 0,8 V; Ag
E 0 2+ / Zn = 0,763 V 0,76 V. Zn

cu relaia lui Nernst, calculm potenialul de reducere la electrode:

0,059 lg101 = 0,7895 V; 2 cum la anod are loc fenomenul de oxidare, Eox = +0,7895 V. la anod: E Zn 2+ / Zn = 0,76 +

Surse chimice de curent electric

93

la catod: E Ag + / Ag = +0,8 +

0,059 lg10 6 = +0,446 V; Ered = +0,446 V. 1 E = 1,2355 V.

f.e.m. a pilei, E = Eox + Ered;

Pilele electrochimice constituie o surs alternativ de energie, nepoluant i silenioas. Limitrile utilizrii lor sunt date n primul rnd de raiuni economice. Pilele se clasific n trei categorii: - pile primare n care producerea de energie se realizeaz pe seama reactanilor, existeni n pil n cantiti limitate i care nu se pot regenera prin electroliz; - pile secundare sau acumulatori n care reactanii, aflai n cantitate limitat n pil se pot regenera prin electroliz; - pile de combustie alimentate continuu cu reactani n timpul funcionrii.

7.2. PILE PRIMARE

Pilele primare reprezint - istoric vorbind - prima surs de energie electric prin lanul electrochimic propus de Volta: () Zn / H2SO4 / Cu (+) urmat apoi de pila Daniel-Jacobi: () Zn / ZnSO4 / CuSO4 / Cu (+). Aceste pile i altele similare, au un timp de via scurt datorat consumrii rapide a anodului, sunt dificil de manevrat (electrolitul este lichid) dar au demonstrat posibilitatea practic de realizare a unui dispozitiv care s produc curent electric pe seama unei reacii chimice.

94

Chimie

7.3. PILE SECUNDARE (ACUMULATORI)

Acumulatorii sunt celule electrochimice care pot acumula energie electric sub form de energie chimic. De aceea ei trebuiesc nti "ncrcai" pentru a putea livra mai trziu energie electric sub form de curent continuu. Un acumulator descrcat se poate rencrca; aceast succesiune ncrcare-descrcare se numete ciclu. ncrcarea unui acumulator se face prin electroliz, pe baza unei reacii inverse celei prin care s-a produs curent (REMA). Acumulatorii sunt celule galvanice care dup ce funcioneaz ca o pil la descrcare se pot regenera prin electroliz la ncrcare. Pentru a putea fi folosii n practic, acumulatorii trebuie s ndeplineasc anumite condiii: - reacia de baz trebuie s fie rapid; - conductivitatea electric a reactanilor trebuie s fie suficient de mare pentru a limita pierderile de energie n interiorul acumulatorului; - reacia electrochimic trebuie s fie reversibil deci reaciile secundare trebuie s fie practic inexistente, pentru c afecteaz reacia principal sau, prin prezena produilor secundari, o pot anihila complet; - n stare ncrcat electrozii trebuie s fie nepolarizabili, adic supratensiunile pe catod i pe anod trebuie s fie foarte reduse; - acumulatorul trebuie s rmn funcional att la livrare continu de energie ct i la funcionare n ocuri; - procedeul de "ncrcare", electroliza, trebuie s dureze puin; - numrul de cicluri ncrcare-descrcare suportat de acumulator trebuie s fie foarte mare (timp de via lung); - acumulatorul s fie alctuit din materiale convenabile din punct de vedre economic. Mrimile electrice prin care se caracterizeaz un acumulator sunt densitatea masic de energie, Wg, densitatea volumic de energie, Wv, numrul de cicluri ncrcare-descrcare i randamentul de energie, E:
E = energie ce poate fi cedat la descrcare energie ce poate fi preluat la ncrcare 100 [%]

(7.5)

Funcie de tipul electrolitului, acumulatorii se clasific n acumulatori acizi i acumulatori alcalini.

Surse chimice de curent electric

95

7.3.1. Acumulatori acizi

Acumulatorul care ndeplinete aproape ideal condiiile anterior enumerate este acumulatorul cu plci de plumb sau acumulatorul acid (G. Plante, 1859). Schema acumulatorului este prezentat n Fig. 7.4. Lanul electrochimic care descrie celula galvanic este: () Pb / PbSO4, H2SO4 / PbO2 Pb (+)
+ 6 1 2 3 4 5
Fig. 7.4. Celula unui acumulator cu plumb 1. carcas 2. electrolit 3. separator 4. plac de plumb 5. PbO2 / Pb 6. tuuri de umplere

Reaciile de la electrozi n timpul descrcrii sunt: H2SO4 2 H+ + SO42 Pb Pb2+ + 2 e; PbO2 + 4 H+ + 2 e Pb2+ + 2 H2O Pb + PbO2 + 2 H2SO4
descrcare ncrcare

( ) (+) REMA:

Pb2+ + SO42 = + PbSO4 Pb2+ + SO42 = + PbSO4 2 PbSO4 + 2 H2O.

Plcile electrozilor sunt confecionate din plumb, aliat cu 5...10% stibiu pentru limitarea coroziunii. Constructiv, sunt realizate tip reea sau grtar pentru a avea o suprafa ct mai mare. Catodul (+) este alctuit dintr-o plac de plumb pe care este depus o past de dioxid de plumb deci electrodul poate fi simbolizat ca PbO2/Pb. Separatorul este o sit de PVC, de cauciuc dur sau de material celulozic impregnat, cu menirea de-a mpiedica scurt-circuitarea acumulatorului prin contactul intern ntre plcile diferit polarizate. Electrolitul este o soluie de acid sulfuric 30...40% ( = 1,21...1,28 g/cm3), funcie de tipul acumulatorului. Carcasa este alctuit din material plastic iar la bateriile mari din cauciuc rezistent. Caracteristicile acumulatorului sunt: E = 2,14 V; Uiniial = 2,1 ... 1,9 V; Ufinal = 1,6...1,75 V; Wg = 30...40 Wh/kg, numrul de cicluri de ncrcare-descrcare: 1000...8000 la un timp de via de 5...7 ani, E = 75...85%. Uzual se construiesc baterii de 3 sau 6 elemente legate n serie, cu tensiuni nominale de 6 V respectiv 12 V, utilizate pentru autovehicule. n timpul descrcrii se consum acid sulfuric i se obine ap, soluia de electrolit se dilueaz, astfel nct concentraia soluiei de electrolit (sau densitatea ei) reprezint o msur a gradului de ncrcare a acumulatorului. Se recomand s nu se lucreze cu acumulatori pentru care concentraia soluiei de acid sulfuric este mai mic de 18%.

96

Chimie

7.3.2. Acumulatori alcalini

Electrolitul utilizat n acumulatorii alcalini este hidroxidul de potasiu. Se utilizeaz cu precdere: acumulatorul fier-nichel (T.A. Edison, 1901) i acumulatorul cadmiu-nichel (W. Jungner, 1899). Ambele tipuri au catodul confecionat din oxid de nichel hidratat (oxohidroxid de nichel) masa anodic este pulbere de fier sau cadmiu i electrolitul este o soluie 20% de KOH ( = 1,17 g/cm3). Lanurile electrochimice se pot simboliza:
Acumulatorul Fe-Ni Acumulatorul Cd-Ni

() FeKOH NiOOH Ni (+) (-) (+) REMA Fe0 Fe2+ + 2 e Fe2+ + 2 HO Fe(OH)2

() CdKOH NiOOH Ni (+) Cd0 Cd2+ + 2 e Cd2+ + 2 HO Cd(OH)2 Cd + 2 NiOOH + 2 H2O Cd(OH)2 + 2 Ni(OH)2 E = 1,42 V; Wg = 15-28 Wh/kg; I = 65%

2 NiOOH + 2 e + 2 H2O 2 Ni(OH)2 + 2 HO

Fe + 2 NiOOH + 2 H2O Fe(OH)2+ 2 Ni(OH)2 Caracteristici: E = 1,33 V; Wg = 15-22 Wh/kg; I = 50%

Avantajele acumulatorilor alcalini se refer la posibilitile lor de manevrare i de ntreinere uoar. Ei se utilizeaz pentru alimentarea cu energie a aparaturii electrice i electro-casnice, massmedia, iluminat i pentru vehicule mici.

7.4. S NE REAMINTIM!
Pilele electrochimice (celulele galvanice) sunt sisteme care transform energia chimic n energie electric. O pil electrochimic este alctuit din dou electrode. La anod (polul negativ) au loc procese de oxidare (cedare de electroni), la catod (polul pozitiv) se produc procese de reducere (acceptare de electroni). Dintre dou metale care formeaz o pil, rol de anod are metalul cu potenial standard de reducere mai negativ. Convenional, o pil se simbolizeaz: (-) anod/electrolit/catod (+) sau (-) anod/electrolit anodic//electrolit catodic/catod (-). n pilele primare, reactanii n cantitate limitat dup epuizare nu se pot regenera prin electroliz. n pilele secundare reactanii, aflai n cantitate limitat n pil, dup epuizare se pot regenera prin electroliz. Aceste pile se mai numesc acumulatori. n acumulatorul acid (cu plci de plumb), electrolitul H2SO4 participa la reactiile din pil i se consum n procesul de furnizare a curentului electric. n acumulatorul alcalin (fero-nichel, fero-cadmiu) electrolitul KOH nu particip la reacie. Pilele de concentraie sunt pile primare n care anodul i catodul sunt formai din acelai metal, dar concentraiile ionice sunt diferite. ntr-o asemenea pil, concentraia electrolitului din spaiul anodic C1 trebuie s fie mai mic dect concentraia din spaiul catodic C2 (C1 < C2). n timpul funcionrii pilei, cele dou concentraii se egalizeaz.

Surse chimice de curent electric

97

7.5. AUTOEVALUARE
Bifeaz csuele urmtoare dac ai dobndit competenele specifice corespunztoare: S defineti electrodul, sursele chimice de curent electric, pilele primare i pilele secundare. S identifici, dintre dou metale, care poate avea rol de anod, respectiv de catod ntr-o pil galvanic. S utilizezi tabele, grafice, diagrame din care s-i poi lua datele pentru calculul f.e.m. a unei pile. S simbolizezi o pil, cunoscnd componentele sale i s modelezi REMA pilei. S identifici impactul unei pile uzate asupra mediului. S propui metode pentru micorarea (eliminarea) impactului materialelor dintr-o pil uzat asupra mediului. S rezolvi problema 9 de la sfritul unitii de nvare. S rezolvi problema 11 de la sfritul unitii de nvare.

7.6. NTREBRI I PROBLEME

1. Ce sunt pilele electrochimice? 2. Ce este o pil secundar? Dar o pil primar? 3. Folosind valorile potenialelor standard simbolizai o pil n care cuprul s fie anod respectiv o pil n care cuprul s fie catod. 4. Simbolizai celulele galvanice a cror REMA este: Zn + 2 HCl ZnCl2 + H2 Fe + 2 AgNO3 Fe(NO3)2 + 2 Ag 5. Precizai care din urmtoarele reacii sunt posibile: a) Cu + FeCl2 ; b) Cu + AgNO3 ; c) Fe + AgNO3 ; d) Au + HCl
6.

Ce avantaje i ce dezavantaje prezint acumulatorul cu plci de plumb fa de acumulatorul Cd-Ni.

7. O celul galvanic este alctuit dintr-un electrod standard de fier i un electrod standard de zinc. S se simbolizeze pila, s se scrie reaciile care au loc la electrozi, REMA i s se calculeze fora electromotoare a celulei. 8. Care este f.e.m. a unei pile alctuite dintr-un electrod de Zn n soluie 0,01m de ZnCl2 respectiv un electrod de aluminiu imersat n AlCl3 0,001m. 9. O pil are ca electrozi Mg/Mg2+, m/10 i Fe/Fe2+, m/100. S se simbolizeze pila i s se calculeze f.e.m. 10. Se consider pila format din doi electrozi de cupru n soluii de Cu2+ cu concentraiile 10-2 m respectiv 10-6 m. Simbolizai pila i calculai fora electromotoare a ei. 11. Fora electromotoare a unei pile format din doi electrozi de argint este 0,118 V. Care este concentraia electrolitului de la catod dac anodul este introdus ntr-o soluie 10-3 m? Simbolizai pila i artai ce reacii au loc.

98

Chimie

BIBLIOGRAFIE
1. 2. 3. 4. 5. 6. Cotton, F.A., Wilkinson, G. Basic Inorganic Chemistry, J. Willey, New York, 1987. Du, A. ic, R. Chimia Materialelor Industriale, Ed. Gryphon, Braov, 1999. Neniescu, C.D. Chimie Genearl, Ed. Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1972. Niac, G. .a. Chimie pentru igineri, vol. I i II, Ed. UT Pres, Cluj Napoca, 2000. Nicola, M., Badea, T. Electrochimie i Coroziune, Curs, Reprografia I.P. Bucureti, 1991. ic, R., Bodea, N. Chimie General, Reprografia Univ. Braov, 1992.

Model de evaluare final

99

MODEL DE EVALUARE FINAL

1. Se obin prin tratare termic sticlele: A. vizurit i duplex; B. vizurit i triplex;

C. vizurit i securit;

D. duplex i triplex.

2. Msurarea pH-ului se realizeaz cu: A. un acid tare; B. o baz tare; C. cu scara de pH;

D. i cu indicator de pH.

3. Benzinele sunt: A. combustibili pentru m.a.c; B. amestecuri de hidrocarburi care conin 5...10 atomi de C n molecul; C. amestecuri de hidrocarburi cu cifr cetanic mare; D. combustibili pentru temperaturi crioscopice. 4. n acumulatorul cu plci de Pb: A. concentraia electrolitului se menine constant; C. electrolitul se descompune la descrcare; B. electrolitul este diluat cu antigel; D. electrolitul nu particip la reacie.

5. n lanurile macromoleculare cauciucul conine: A. numai legturi simple C-C; B. i legturi triple ntre atomii de C; C. i legturi duble ntre atomii de C; D. numai legturi C-H. 6. Apa nu se dedurizeaz prin tratare cu: A. HCl; B. Na2CO3; C. Na3PO4; D. Ca(OH)2. 7. Electroliii sunt: A. substane solubile n solveni; C. substane care se disociaz electrolitic; B. substane cu puncte de topire sczute; D. substane care nu imprim duritate apei.

8. Dac viscozitatea unui ulei este egal cu 3 0Engler i Ka = 20, din viscozimetru curg 600 mL de produs n: A. 60 s; B. 600 s; C. 1 min; D. 3 min. 9. Metalele se purific prin: A. dizolvare, topire, cristalizare; C. reducere, ceanurare, dizolvare; B. distilare, licuaie, disociere electrolitic; D. licuaie, distilare, electroliz. D. microscopic.
[HO-] mol/L

10. ntr-o soluie de acid azotic, zincul se corodeaz: A. chimic; B. electrochimic; C. microbiologic; 11. Completeaz spaiile libere din tabelul:
Soluie pH Cn pOH 12

[H+] mol/L

Cm

12. Cte grame de KOH se utilizeaz pentru neutralizarea acizilor din 400 g de ulei dac indicele de aciditate este 1,2. 13. La ce temperatur fierbe o soluie de glicerin 23%? 14. S-au dizolvat 0,438 g de Mg(HCO3)2 n 8 L de ap. Ce tip de duritate prezint apa i ce valoare are? 15. S se calculeze f.e.m. a unei pile formate din electrodele Mg/Mg2+ 0,0001 m i Mg/Mg2+ 0,01 m.

Anexa 1.

Anexa 1

SISTEMUL PERIODIC AL ELEMENTELOR

Lantanoide

Actinoide

Anexa 2.

Anexa 2 RELAII NTRE DIFERITE CLASE DE COMPUI ANORGANICI + Metal Nem etal + Sare Reducere Oxid nemetalic + Sare + H 2 O Oxoacid + Sare + H 2 + Oxid metalic + Hidroxid + Metal activ + M etal puin activ + Sare Oxoacid + Sare Sare + Hidroxid greu solubil + Sare Sare + Sare Sare + Sare + H 2 O + + Produs de reducere al oxoacidului Oxid nemetalic + Oxoacid + Metal amfoter + + Oxid metalic + Hidroxid Metal Oxidare Oxid metalic Alcalin Nealcalin + H 2O

Nem etal

Oxidare

Oxid nemetalic

+ H 2O

Hidroxid
Hidroxid (alcalin)

Oxoacid

Sare

Sare +

Sare

109

Chimie

BIBLIOGRAFIE
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. Anghelache, I. Benzine auto din petrol i din surse nepetroliere, Ed. Tehnic, Bucureti, 1986. Chi, E., ic, R. ndrumar de lucrri practice de laborator - Chimie, Univ. din Braov, 1979. Cotton, F.A., Wilkinson, G. Basic Inorganic Chemistry, J. Willey, New York, 1987. Du, A. ic, R. Chimia Materialelor Industriale, Ed. Gryphon, Braov, 1999. Gridan, T. Pietre i Metale Preioase, Ed. Enciclopedic, Bucureti, 1996. Horun, S., Sebe, O. Degradarea i stabilizarea polimerilor, Ed. Tehnic, 1983. Isac, L., ic, R., ndrumar de Laborator pentru Chimie General, Reprografia Univ. Transilvania, 2000. Marcu, G. Chimia metalelor, EDP, 1979. Neniescu, C.D. Chimie Genearl, Ed. Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1972. Neniescu, C.D. Chimie Organic, Ed. Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1980. Niac, G. .a. Chimie pentru igineri, vol. I i II, Ed. UT Pres, Cluj Napoca, 2000. Nica, A, .a. Alegerea i utilizarea lubrifianilor i combustibililor pentru motoare termice, Ed. Tehnic, Bucureti, 1978. Nicola, M., Badea, T. Electrochimie i Coroziune, Curs, Reprografia I.P. Bucureti, 1991. Oniciu, L. Coroziunea metalelor, Ed. tiinific i Enciclopedic, Bucureti, 1986. Rdulescu, G.A. Combustibili, uleiuri, i exploatarea autovehiculelor, Ed. Tehnic, 1986. ic R, Perniu, D. Bazele chimiei, Editura Transilvania din Braov, 2004. ic, R., Bodea, N. Chimie General, Reprografia Univ. Braov, 1992. ic, R., Mcelaru, M., Drghici, C. ndrumar de laborator pentru chimie general, Univ. Transilvania din Braov, 1991. ic, R., Roman, Gh., Perniu, D., Drghici, C. ndrumar de lucrri practice - Chimie, Univ. Transilvania din Braov, 1999.