Sunteți pe pagina 1din 569

Cuprins PREFATA INTRODUCERE 1 Capitolul I. PROBLEME DE PROTECTIE A MEDIULUI AMBIANT 5 1.1.Biosfera si originea vietii pe Pamnt 5 1.2.

Echilibrul energetic si material al biosferei 9 1.3.Actiunea antropica asupra mediului ambiant 15 1.4.Limita rezervelor naturale 21 1.5.Energetica si ecologia 22 1.5.1.Centrale termoelectrice 23 1.5.2.Centrale hidroelectrice 23 1.5.3.Centrale atomoelectrice 24 1.5.4.Surse alternative de energie 27 1.5.4.1.Utilizarea energiei solare 27 1.5.4.2.Energia termonucleara 28 1.5.4.3.Energia vntului 29 1.5.4.4.Energia mareelor 29 1.5.4.5.Energia geotermala 30 1.5.4.6.Alte surse alternative 30 1.6.Problemele sociale si economice de protectie a mediului ambiant 31 Capitolul II. MONITORINGUL STARII MEDIULUI AMBIANT SI METODE DE ANALIZA A SUBSTANTELOR POLUANTE 35 2.1.Monitoringul ca sistem de observare si control a starii mediului ambiant 35 2.2.Procese de transport a poluantilor n mediu 42 2.3.Metode de control a subtantelor poluante din mediul ambiant 44 2.3.1.Metode spectrale de analiza 45 2.3.2.Metode electrochimice de analiza 51 2.3.3.Metode cromatografice de analiza 53 Capitolul III. CIRCUITUL SUBTANTELOR N BIOSFERA 57 3.1.Circuitul oxigenului, fotosinteza 57 3.2.Circuitul azotului 63 3.3.Circuitul fosforului si sulfului 65 Capitoluyl IV. PROCESELE ECOCHIMICE DIN ATMOSERA 69 4.1.Proprietatile fizico-chimice ale atmosferei 69 4.2.Procesele chimice din straturile superioare ale atmosferei 71 4.3.Procesele chimice din troposfera cu participarea radicalilor liberi 76 III

4.4.Apa n atmosfera 81 4.5.Probemele locale si globale de poluare a atmosferei 85 4.5.1.Poluarea cu dioxidul de carbon si alte gaze care produc efectul de sera 86 4.5.2.Poluarea atmosferei cu compusi ai sulfului. Ploile acide 87 4.5.3.Poluarea atmosferei cu compusi ai azotului 90 4.5.4.Oxidul de carbon si subtantele organice ca poluanti ai atmosferei 92 4.5.4.1.Oxidul de carbon 92 4.5.4.2.Hidrocarburile si produsele lor de oxidare 93 4.5.5.Poluarea cu metale grele 95 4.6.Metode de epurare a emisiilor gazoase 96 4.6.1.Epurarea gazelor de particule solide 97 4.6.2.Epurarea emisiilor de impuritati gazoase 100 Capitolul V. ECOSISTEMELE SOLULUI SI POLUAREA LOR 109 5.1.Resursele solului 109 5.2.Bazele fizico-chimice de fertilitate a solului 110 5.3.Solul si apa, eroziunea solului 113 5.4.Problemele de poluare a ecosistemelor solului 115 5.5.Poluarea solurilor cu pesticide 119 5.6.Utilizarea si prelucrarea deseurilor solide 122 5.6.1. Prelucrarea deseurilor menajere solide 122 5.6.2. Utilizarea deseurilor tehnologice solide 126 Capitolul VI. CHIMIA SI ECOLOGIA APELOR NATURALE 128 6.1.Elemente de hidrochimie si hidrobiologie 128 6.2.Eutrofizarea antropogena a bazinelor acvatice 132 6.3.Tipul de liganzi si forma de existenta a ionilor metalelor tranzitionale n apele naturale 137 6.4.Circuitul peroxidului de hidrogen n hidrosferasi starea redox a mediului acvatic 145 6.5.Rolul depunerilor de fund n formarea calitatii mediului acvatic 152 Capitolul VII.PROCESE DE AUTOPURIFICARE A ECOSISTEMELOR ACVATICE 157 7.1.Tipurile de poluanti si caile de autopurificare a sistemelor acvatice 157 7.2.Procesele fizico-chimice la limita de separare a doua faze 157 7.3.Autopurificarea microbiologica 161 7.4.Autopurificarea chimica 163 7.4.1.Hidroliza 163 7.4.2.Fotoliza 164 7.4.3.Oxidarea 168 7.5.Initierea biogena a proceselor de autopurificare cu radicali liberi 169 7.6.Radicali liberi n apele naturale 173 7.6.1.Provenienta radicalilor liberi primari 173 7.6.2.Proprietatile radicalilor O2-, OH 179 7.6.3.Formarea si proprietatile radicalilor organici liberi 181 IV

7.7.Modelarea comportarii subtantelor poluante n apele naturale 184 Capitolul VIII. PROCESE REDOX-CATALITICE CU PARTICIPAREA OXIGENULUI SI PEROXIDULUI DE HIDROGEN 188 8.1.Oxigenul molecular ca oxidant Formarea si proprietatile complecsilor metal-oxigenati 188 8.2.Mecanismul de activare a peroxidului de hidrogen, formarea si proprietatile ionilor metalici n stare maxima de oxidare 193 8.3.Mecanismele tipice ale proceselor catalitice de oxidare cu participarea O2 si H2O2 196 8.4.Perspectivele utilizarii industriale a O2 si H2O2 ca oxidanti ecologic puri 199 8.5.Procesele redox intracelulare cu participarea O2 si H2O2 202 Capitolul IX. ACTIUNEA TOXICA A SUBTANTELOR POLUANTE 208 9.1.Informatii generale despre structura si functiile celulelor. 208 9.2.Tipuri de influienta toxica a substantelor poluante 218 9.3.Biotestarea n aprecierea poluarii mediului acvatic 220 Capitolul X. PROCESE CHIMICO-BIOLOGICE N APELE UZATE 223 10.1.Caracteristica apelor uzate si tipuri de impuritati 223 10.2.Cerintele ecochimice de purificare a apelor uzate 227 10.3.Particularitatile epurarii biologice a apelor uzate 231 10.3.1.Procese aerobe de purificare 233 10.3.1.1.Lacurile biologice 234 10.3.1.2.Purificarea apelor uzate orasenesti n aerotancuri. 235 10.3.1.3.Biofiltre 241 10.3.2.Tratarea anaeroba a namolurilor 243 10.3.3.Procese biologice cu participarea formelor minerale a azotului 245 Capitolul XI. METODE FIZICO-CHIMICE SI MECANICE DE TRATARE SI EPURARE A APEI 251 11.1.Conditionarea apei potabile 251 11.1.1.Instalatii de purificare a apei potabile 252 11.2. Utilizarea clorului, ozonului si peroxidului de hidrogen pentru potabilizarea apei si epurarea apelor uzate 255 11.2.1.Clorul ca agent de oxidare si dezinfectie 256 11.2.2.Ozonizarea apei 258 11.2.3.Peroxidul de hidrogen ca oxidant ecologic pur 260 11.2.4.Epurarea fotochimicasi radiochimica a apei 266 11.3.Metode de preepurare a apelor uzate 267 11.3.1.Metode mecanice de epurare 268 11.3.2.Metode fizico-chimice de epurare 270 11.3.3.Metode destructive de epurare 279 Anexa 1. Programul de simulare TARCHIM 282 Anexa 2. Probleme 285 V

Anexa 3. Tehnici de epurare a apelor uzate 291 Anexa 4. Metode de depoluare a emisiilor gazoase cu continut de particule Solide 292 BIBLIOGRAFIE 293 VI

PREFATA In conditiile progresului tehnico-stiintific si a cresterii continuie a producti ei industriale, protectia mediului ambiant a devenit una din principalele probleme ale contempor aneitatii. Rezolvarea acestei probleme este legata de ocrotirea sanatatii oamenilor, genera tiei de azi si a celei de mine. Dezvoltarea fortelor de productie a societatii si intensificarea procesului de intrebuintare a resurselor naturale contribuie la poluarea mediului ambiant cu d eseuri industriale si nrautateste mediul de trai al organismelor vii. La etapa actuala, grija pentru pastrarea naturii nu cuprinde numai respectarea l egilor despre ocrotirea Pamntului si adncurilor lui, padurilor si apelor, aerului, lumii animale si vegetale, dar si cunoasterea legitatilor care determina legaturile dintre diferi te forme de activitati omenesti si schimbarile ce au loc n natura. Deoarece orice schimbare din mediul ambiant determina o reflectare a schimbarii orientarii proceselor chimice si chimico-biologice, cunoasterea legitatilor proc eselor naturale si reglarea nivelului de influenta a omului asupra acestora se recomanda ca probleme prioritare ale chimiei. Pentru rezolvarea completa a problemelor de ocrotire a m ediului este necesara pregatirea specialistilor cu profil larg, n deosebi n domeniul chimiei me diului ambiant. Pna la nceputul anilor 80, pregatirea acestor specialisti nu era posibila , una din cauze fiind vastitatea acestei probleme. Dj.Bocris, autorul cartii "Chimia mediu lui ambiant", a spus, ca problema este att de vasta ca si singura stiinta chimica". Monorgafiile, aparute n ultima vreme nu lichideaza aceste lacune. In legatura cu aceasta, a devenit necesara scrierea manualului pentru studentii sectiilor chimi ce axate pe problemele ocrotirii mediului ambiant, cu att mai mult, ca intensificarea product iei agricole si industriale sunt de nenchipuit fara prognozarea urmarilor ecologice legate de poluarea chimica a mediului ambiant. Cartea de fata ncearca sa examineze procesele chimice si chimico-biologice din me diul ambiant, sa dea reprezentari generale despre starea mediului nconjurator si despr e influenta activitatilor omenesti asupra acestuia, despre necesitatea ntrebuintarii rational e a resurselor naturale. Aceste probleme alcatuiesc de fapt obiectul stiintei aparute la hotaru l dintre ecologie si chimie -chimiei ecologice. n cartea de fata se discuta comportarea substantelor poluante n mediul ambiant de

pe pozitia conceptelor contemporane ale chimiei fizice si chimiei biologice, se pre zinta metodele de prevenire a impurificarii mediului cu impuritati chimice precum si schimbaril e din biosfera, care au loc, n general ca rezultat al poluarii mediului ambiant. Dintre toate mediile de abitare - atmosfera, solul, apa -ultimul este cel mai pu ternic supus influentei omului. Apa este componenta integranta a ecosistemelor solurilo r si umiditatii atmosferice. Impuritatile, evacuate n atmosfera sau introduse n sol, vor ajunge mai devreme sau mai trziu, n forma transformata sau neschimbata n bazinele de apa. De aceea n carte se acorda o atentie deosebita proceselor din mediul acvatic. Alaturi de teoriile generale despre procesele chimice si biologice ce decurg n me diul ambiant, n carte se acorda o mare atentie si metodelor ingineresti de purificare a apelor reziduale si emisiilor gazoase. S-a ncercat astfel sa se cuprinda un cerc larg de probleme teoretice si practice din domeniul protectiei mediului ambiant de pe pozitiile c himiei ecologice.

INTRODUCERE Una din particularitatile situatiei actuale consta n aceea ca schimbarile din med iul ambiant sunt mai rapide dect timpul de dezvoltare a metodelor de control si progn ozare a starii acestuia, astfel nct omul doar constata fenomenele ecologice nefavorabile si nu le poate preveni. Este necesar un mod calitativ nou de tratare a mediului ambian t ca un sistem chimico-biologic. Cercetarile stiintifice din domeniul protectiei mediulu i trebuie sa fie indreptate spre micsorarea urmarilor negative posibile a diferitelor acti vitati si spre elaborarea unor metode efective de purificare a emisiilor gazoase, apelor r eziduale si deseurilor solide , elaborarii normelor de influenta permisa asupra ecosistemelor naturale. Sunt necesare date despre aceea cum se comporta, ce transformari suferasi la ce urmari duc diversele substante chimice ce ajung n biosfera. De la constatarile schimbarilor ce se petrec n natura este necesar sa se treaca la prognozarea lor si la reglarea calitatii mediului ambiant. Totoadata, metodele traditionale de analiza fizicochimicasi chimico-biologica servesc la aprecierea starii si caracteristicilor dinamice ale ecosistemelor naturale. n aceasta situatie creste rolul chimiei n protectia naturii. Ca urmare, se impune ecologizarea productiei chimice, aplicarea metodelor si realizarilor chim iei n rezolvarea problemei purificarii apelor reziduale, si emisiilor gazoase, utiliza rea si prelucrarea deseurilor cu aplicarea metodelor fizico-chimice pentru aprecierea n ivelului de poluare si a concentratiilor maximal admisibile ale poluantilor. n afara de ac easta, trebuie de avut n vedere ca la baza proceselor vitale, ca si la baza schimbarii componentei chimice a mediului ambiant, sta actul chimic, care reprezinta transformarea substantelor initiale n produsele lor metabolice sau finale. Orice proces chimico biologic reprezinta totalitatea actelor chimice ce determina mecanismul procesului. n mod corespunzator, pentru descrierea si gestionarea dinamic-echilibrata a ecosistemelor n conditiile cresterii activitatii antropice este necesara cunoasterea mecanismelor chimice de interactiune dintre om, mediu si sistemele ecologice. Aspectul biolog ic al acestei interactiuni este studiat de ecologia chimica, ca "stiinta despre intera ctiunile chimice ntre organismele vii sau dintre natura vie si cea moarta" (Barbie). Aspec tul chimic al acestor interactiuni este legat de compozitia calitativasi cantitativa a impuritatilor chimice si de transformarile lor n mediul ambiant. Aceste probleme

sunt de competenta chimiei ecologice. Termenii de ecologie chimica si chimie ecologica subliniaza legatura dintre chimie si ecologie, fiecare din ele contribuind cu domeniul stiinsific propriu. Ecologia din stiinta despre legitatile de interactiune a organismelor vii cu med iul ambiant, s-a transformat n stiinta despre structura naturii. Chimia, ca stiinta d espre structura substantelor si transformarile lor, descrie compozitia si proprietatil e mediului ambiant la nivel atomo-molecular. Ambele discipline, completndu-se una pe alta, s unt chemate sa puna bazele stiintifice ale utilizarii si ocrotirii naturii, sa contr ibuie la optimizarea interactiunii omului cu natura. n aspectul celor spuse, chimia ecolog ica trebuie considerata ca stiinta despre procesele ce determina compozitia si propr ietatile chimice a mediului ambiant, adecvat valorii biologice de abitare. La baza chimie i ecologice sta examinarea proceselor din mediul ambiant sub aspectul lor chimic, lund n 1

consideratie influenta actiunilor antropice asupra componentilor biotici si abio tici ale mediului: Actiunea antropica Parametrii Diversitatea fizici speciilor Biota Mediul ambiant BioproductiCompozitia vitatea chimica Biota, componentul viu al mediului (flora si fauna) si mediul ambiant se gasesc intr-un echilibru dinamic. n acelasi timp, diversitatea speciilor si bioproductivitatea ecosistemelor reprez inta indici ai valorii biologice a mediului comparativ cu ecosistemele, care n-au fos t supuse influentei antropice (influentei din partea omului). Starea mediului ambiant poate fi apreciata dupa totalitatea parametrilor fizicochimici. Sub influenta actiunilor antropice pot aparea schimbari att a parametrilor fizici (temperatura, intensitatea luminii, parametri hidraulici si de difuzie) ct si a c ompozitiei chimice a mediului. La cercetarea compozitiei chimice a mediului este necesar sa se aiba n vedere dou a situatii posibile. Prima este aceea cnd continutul substantei analizate este dete rminat de procese fizico-chimice echilibrate. Continutul acestor substante n mediu este sta bilit de factorii geochimici si de poluarea de fon, caracteristici pentru regiunea data. Alta situatie se ntlneste cnd continutul substantei este determinat de viteza de intrare si de dinamica pierderii ulterioare (transportul de masa, transformarile chimice, biodegradarea etc.). La instalarea echilibrului viteza de intrare si viteza pierd erii sunt egale si atunci n sistem se stabileste o situatie stationara. n acest caz concentr atia

"momentana" a substantei n mediu este putin informativa deoarece n urmatorul "moment" ea va fi alta. De aceea pentru caracterizarea compozitiei mediului, est e necesara cunoasterea parametrilor cinetici de formare si transformare a substant elor sau efectuarea unui control nentrerupt a continutului lor. n limitele unei astfel de e xaminari "cinetice", se deschide posibilitatea de a prognoza comportarea substantelor n me diul ambiant si consecintele actiunilor antropice asupra starii mediului ambiant. Chi mia ecologica este strns legata cu alte materii stiintifice: 2

Mecanismele de transformare a substantelor poluante Cinetica chimica Procesele de transport a substantelor ]n mediul ambiant Chimia fizica Chimia ecologica Metode fizicochimice de analiza, chimia analitica Mecanismele moleculare de influenta a substantelor poluante asupra proceselor vitale

. Prima si cea mai importanta problema este modificarea si schimbarea tehnologiilor, ndreptarea lor spre diminuarea cheltuielelor energetice si a canti tatilor de deseuri, atingerea minimului de emisii n atmosferasi hidrosfera. Este vorba despr e aplicarea unor tehnologii avansate si modificarea tehnologilor existente, lund n 3

consideratie nu n ultumul rnd protectia mediului. Rezolvarea acestei probleme poat e avea loc pe doua cai: 1.Ingeneresti (folosirea combinata a materiei prime, producerea fara deseuri, reciclarea apei, s.a.); 2.Chimico-tehnologice (ridicarea selectivitatii si optimizarea proceselor, desfasurarea reactiilor n alte conditii, elaborararea noilor catalizatori, ecolog izarea unor etape separate ale proceselor s.a.). Cea de-a doua problema o constituie purificarea gazelor de emisie si a apelor reziduale. Cheltuielele de tratare a deseurilor depind de nivelul de purificare. Exista o anumita limita a epurarii, determinata de economie, dupa care ntreprinderea devin e nerentabila. Apare problema cresterii eficacitatii instaltiilor de epurare, conc omitent cu micsoarea cheltuielilor de purificare. Rolul chimiei n acest caz devine foarte im portant si posibilitatile nu sunt epuizate. Este vorba att despre tratarea deseurilor ind ustriale, ct si despre purificarea apelor reziduale comunale si utilizarea deseurilor menager e. Problema a treia este legata de influenta substantelor poluante asupra mediului ambiant. Aici apar doua aspecte: pe de o parte toxicitatea substantelor poluante care patrund n mediul ambiant, iar pe de alta parte migrarea si transformarea substantelor sub influenta factorilor naturali. Rolul chimiei ecologice consta in evaluarea vitezei de transformare a a substantelor poluante n functie de factorii de mediu. Parametrii cinetici pot fi folositi n modelele de prognozare a comportarii substantelor poluante n med iul ambiant. 4

CAPITOLUL I. PROBLEME DE PROTECTIE A MEDIULUI AMBIANT 1.1. Biosfera si originea vietii pe Pamnt Aparitia vietii pe Pamnt este strns legata de evolutia planetelor. De aceea, pentr u a discuta aceasta problema vom ncepe cu aparitia sistemului solar, care a avut loc cu aproximativ 5,5 miliarde de ani n urma. Noile cercetari din domeniul astrofizicii permit avansarea ipotezei unei explozii initiale, urmata de condensarea substantei inte rstelare. Astfel interactiunea fortelor centrifuge si de gravitatie a dus la concentrarea si stra tificarea substantelor cu formarea Soarelui si a norilor gazosi, considerati precursori al e viitoarelor planete. Pe Soare, n conditiile comprimarii dense si temperaturilor nalte, au nceput procese termonucleare nsotite de degajarea unei cantitati mari de energie n forma radioact ivasi a ntregului spectru de radiatii electromagnetice. Temperatura Soarelui n interior atinge 15 000 000 K, iar la suprafata temperatura plasmei ajunge pana la 6 300 K. n procesul comprimarii gravitationale substanta stratificata pe orbite s-a concen trat, determinnd formarea planetelor la distante diferite de soare. n functie de distant a de soare, compozitia chimica a planetelor difera. Cele mai departate planete (Pluton, Neptun, Uranus) reprezinta concentrarea celor mai usoare elemente si a unor substante chimice simple, ca de exemplu: hidrogen, hel iu, amoniac, apa, metan, diferiti oxizi si hidroxizi. Temperatura pe suprafata acestor planete este de 40-55 K. Atmosfera lor (n afara de Pluton, caruia i lipseste atmosfera) este alcatuita n special din heliu si hidroge n. Mercur, planeta cea mai apropiata de Soare, este formata n deosebi din elemente grele. Pe planeta Mercur lipseste de asemenea atmosfera. Suprafata acestei plane te este supusa fie actiunii radiatiei solare, cnd temperatura se ridica pna la cteva sute d e grade, fie, dimpotriva, actiunii temperaturii joase a cosmosului. Temperatura medie de 4000K face inadmisibila existenta vietii pe aceasta planeta. Venus, planeta furtunilor , este situata la o departare de 110 milioane km de la Soare. Atmosfera densa a acestei planete contine o mare cantitate de bioxid de carbon ( 90%). Aici,

din cauza puternicului efect de sera , temperatura atinge 7000K ,iar presiunea se r idica la aproximativ 300 atmosfere. Apa ca atare lipseste practic iar norii atmosferici s unt constituiti din acid sulfuric sub forma de cristale, fapt caruia i se atribuie efectul de stralucire deosebita a lui Venus pe bolta cereasca. Pe Marte (230 milioane km departare de la Soare) se ntlneste un alt tablou. Temperatura medie pe suprafata planetei este de 2000K si are o atmosfera foarte rarefiata. Apa, a carui continut n atmosfera este destul de mic, se gaseste fie sub forma de curenti reci fie sub forma de caciulite polare de zapada. Pentru planeta Pamnt, conditiile s-au dovedit optime: situat la distanta de 50 mi lioane km de Soare si incluznd practic totalitatea elementelor chimice dintre care cel m ai raspndit este oxigenul. Oxigenul reprezinta 89% din cantitatea totala de apasi 50% din ma sa de baza a scoartei terestre (alcatuita din nisip, argila, calcar, roci, minerale, metale, etc.) Aspectul cel mai important este acela ca pe Terra exista o cantitate mare de apa care, datori ta regimului de temperatura, se prezinta n toate cele trei stari de agregare. Vrsta Terrei numara n prezent 4,6 miliarde de ani. Dupa scara geologica Kaldar ("Pamntul nelinistit", 1975), conform careia 100 milioane de ani se privesc ca un singur "an", Pamntul are n prezent 46 de ani.

Anul nasterii Pamntului este determinat pe baza masurarii continutului izotopilor de Pb n rocile stravechi, care contineau U-238. Pamntul initial era cu totul altfel dect n prezent. Se presupune ca activitatea vulcanica era foarte intensa. Gazele eliminate prin eruptii vulcanice n decursul primilor 500 milioane de ani de existenta ai planetei contineau hidrogen, vapori de apa, meta n, CO2 si compusi ai sulfului. Vaporii de apasi substantele gazoase eliminate au contribui t treptat la formarea atmosferei dense din jurul Pamntului care se racea. Condensarea vaporilor de apa, ce a dus la formarea oceanului mondial, a avut loc cu 4 miliarde de ani n urma. Procesele de evaporare a apei si caderea ei pe uscat sub forma de precipitatii, apoi ntoarcerea n ocean (ciclul hidrologic) au dus la dizolvarea multor saruri minerale . Dizolvarea n apa a CO2, cu formarea carbonatilor insolubili, constituie un proces pentru generarea diferitelor tipuri de precipitate. De asemenea se dizolva n apasi alte gaze atmosferice, iar cele mai usoare (hidrogenul, heliul) disipeaza cu timpul n cosmo s. Cea mai importanta particularitate a atmosferei timpurii a Pamntului este lipsa oxigenului liber. Acesta nu putea sa se acumuleze n atmosfera, n conditiile unei i ntense activitati vulcanice, din cauza cantitatilor mari de gaze cu proprietati reducat oare (H2, CH4, H2S s.a.) si mai ales datorita prezentei n apa a unor concentratii ridicate de io ni metalici n stare redusa (ndeosebi ioni Fe2+). Se poate imagina un reactor chimic gigantic, gaz-lichid, reprezentat de atmosfer a Pamntului si oceanului planetar, prin care radiatia solara ultravioleta ajungea a proape fara piedici la suprafata pamntului. Pe fondul unor radiatii ionizante intense si n con ditiile temperaturilor nalte (1170-1370 K), cauzate de descarcarile electrice din atmosfe rasi de activitatile vulcanice, se nfaptuiau, n reactorul imaginar, nenumarate reactii chi mice. Nu este de mirare faptul, dovedit si prin experientele similare n laborator, ca n conditii anaerobe, sub inluenta tuturor acestor factori, decurgeau efectiv proce se abiotice de sunteza, din gaze simple, a diferitor substante chimice, inclusiv a unor compusi organici cu hidrocarburi, aldehide, acetone, aminoacizi si acizi carboxilici. Ca rezultat al evolutiei chimice a materiei, a circuitului compusilor organici, se formau compusi cu structuri tot mai complicate, cauzate de lipsa proceselor de destruct ie a

compusilor organici ce decurgea cu formarea bioxidului de carbon si a apei asa c um are loc astazi n atmosfera, n prezenta oxigenului. Sub actiunea luminii UV, ca rezultat al ruperii legaturii si a procesului de ion izare se petrecea descompunerea moleculelor n diferite fragmente (radicali liberi), ce ser veau ca material de constructie pentru formarea altor compusi. Astfel, energia radiatiei solare se acumula treptat sub forma de substanta organ ica cu o structura tot mai complicata. Procesul destructiei substantelor organice n mediu apos, sub influenta razelor ultraviolete dure, nu decurge att de energic ca n atmosfera, astfel nct concentratia stationara a substantelor organice n conditiile formarii si distrugerii lor a fos t probabil considerabila. Astfel avea loc selectarea abiotica a moleculelor n directia compl icarii structurii moleculare si acumularii n ocean a celor mai rezistente din ele. Dupa relatarile specialistilor si tinnd cont de randamentele cuantice cunoscute d in reactiile fotochimice de sinteza ale amino-si oxiacizilor din gaze simple, conti nutul substantelor organice n apele Oceanului "primitiv", puteau ajunge pna la 1 %. n orice caz, concentratia substantelor organice, "zeama" Oceanului, s-a dovedit a fi de ajuns pentru aparitia si mentinerea, n primele stadii de evolutie, a primelor forme de viata. 6

Dupa parerea lui Folsom (1982), nasterea pe cale chimica a macromoleculelor ce s e reproduceau si transmiteau informatia "ereditara" a avut loc cu 3,8 miliarde de ani n urma: aceasta este vrsta rocilor care au pastrat ramasitele microorganismelor primitive . Dupa scara Kaldar, Terra ar fi avut atunci, numai 8 "ani". De atunci, viata n Ocean a nceput sa se dezvolte energic, la aceasta contribuind f oarte mult concentratia ridicata a diferitelor substante dizolvate. Prin urmare actiunea radiatiei solare, factorul mutagen puternic, a initiat evol utia vietii pe Pamnt. La nceput, viata lua din mediul ambiant totul de-a gata, energia fiind obtinuta pri n asimilarea substantei organice rezultata din suntezele abiotice. De exemplu organismele heterotrofe, nefotosintetizatoare, n special bacteriile. Au aparut apoi si bacter iile autotrofe fotosintetizatoare, ce au utilizat energia luminii solare pentru a oxida n apa ga zele solubile. n calitate de oxidanti, aceste bacterii au folosit CO2, N2, SO42-, NO3 si alti co mpusi bogati n energie. Ca donori de electroni au servit CH4, NH3, H2S si unele substante orga nice solubile n apa. Cu aproximativ 3,5 miliarde de ani n urma, potrivit unor legi obiective ale evolu tiei vietii biologice, unele bacterii s-au "nvatat" sa foloseasca apa n calitate de donor. Aceasta a dus la aparitia organismelor autotrofe fotosintetizatoare ce produc si elimina o xigen molecular n mediul extern. Pna la acest moment oxigenul liber aparea n atmosfera doar pe baza descompunerii vaporilor de apa de catre radiatia ultravioleta. Rezultatul activitatii unor asemenea microorganisme fotosuntetizatoare s-a concr etizat restructurarea compozitiei chimice a atmosferei Pamntului. Astfel cianobacteriile sau algele albastru-verzui au nceput sa absoarba bioxidul de carbon si sa elimine oxigen n atmosfera. La rndul lui oxigenul oxida treptat echivalentii reducatori din apasi aer. Momentul trecerii de la atmosfera anaeroba (reducatoare) la cea aeroba (oxidativ a) a putut fi stabilizat pe baza resturilor minerale ale organismelor stravechi si da torita schimbarii proceselor de formare a rocilor sedimentare. Procesul de "titrare" a atmosferei a continuat aproare 2 miliarde de ani, princi palul consumator de oxigen fiind ioni de Fe2+ dizolvati n cantitati mari n apele oceanul

ui planetar. Compusii solubili ai Fe2+ intrau n compozitia mineralelor scoartei terestre si er au antrenati n procesele migrationale, datorita aerarii si eroziunii. De fapt ionii de Fe2+ au servit drept catalizatori n procesele de oxidare cu oxigen molecular a substantelor cu p roprietati reducatoare evidente. Este clar ca formarea atmosferei aerobe a Pamntului a nceput atunci cnd toate rezervele de substante reducatoare continute n apa au fost oxidate si viteza de p atrundere a oxigenului molecular n mediul nconjurator a depasit viteza de reducere a ionilor d e Fe sau a altor catalizatori metalici. Continutul de oxigen din atmosfera a nceput treptat sa creasca. Pe parcursul a 1,5 miliarde de ani vietuitoarele Pamntului s-au adaptat la existenta n mediul aerob. Aparitia oxigenului molecular n atmosfera Pamntului a fost factorul care a contrib uit la dezvoltarea organismelor pluricelulare. Speciile de organisme pluricelulare (dintre care multe existasi astazi), descope rite n rezervele prescombrianului superior, atesta faptul ca geneza lor s-a produs cu a proximativ 700 milioane de ani n urma. Cresterea cantitatii de oxigen din atmosfera a dus la aparitia stratului de ozon care protejaza suprafata Pamntului de radiatia solara. 7

Acest fapt a determinat o noua directie n evolutia vietii: cu 400 milioane de ani n urma viata a iesit pe uscat si suprafata Pamntului, la cei 42 de "ani", dupa Cald ar, s-a acoperit cu vegetatie bogata, au aparut animalele. Aparitia vegetatiei a intensificat procesul de fotosuntezasi compozitia atmosfer ei a atins n curnd un nivel stationar. Ca rezultat al proceselor activitatii vitale, compozitia atmosferei s-a mentinut constanta pe parcursul a milioane de ani. Astfel, n timpul evolutiei vietii pe Pamnt, a aparut sistemul chimico-biologic autoreglator, apt sa mentina conditiile favorabile de existenta a vietii n mediul ambiant. Conform ideii intemeietorului nvataturii despre biosfera V.I.Bernadschii, "viata creaza n mediul ei conditiile favorabile de existenta". Biosfera (bios - viata, sfera - sfera) reprezinta nvelisul planetar denumit regiu nea de existenta a substantei vii. La baza stiintei despre biosfera sta conceptia dialectica unica a proceselor interconditionate si de interconexiune ce se petrec ntre nvelisurile minerale, acv atice si gazoase ale Pamntului. Substanta vie are o influenta continua asupra naturii moarte, formnd si transformnd aspectul planetei si creind un sistem dinamic unitar. Ipoteza despre existenta homeostazei globale presupune prezenta n biosfera a mecanismelor circuitului biologic nchis a substantelor si legatura inversa, respo nsabila pentru realizarea starii stabile de echilibru la schimbarea conditiilor exterioa re. Elucidarea acestor mecanisme ar fi permis determinarea limitei de rezistenta a biosferei, att global ct si pe ecosistemele separate. Imensitatea rezervelor de re zistenta ale biosferei este argumentata de epizodul petrecut cu aproximativ 65 milioane de ani n urma, cnd Pamntul a fost bombardat cu o ploaie" de meteoriti. Ca rezultat al ncendierii padurilor, a crescut brusc impurificarea atmosferei cu particule de praf, temperatura s-a micsorat cu 100C si a fost distrus stratul pr otector de ozon. Desigur ca din "scena" vietii au plecat multi reprezentanti ai lumii animale, ex emplul tipic fiind disparitia dinozaurilor, nsa echilibrul termic si nivelul de radiatie a revenit treptat la starea normala. Planeta Pamnt s-a "ntremat" dupa atacul meteoritilor si viata a nceput din nou sa se dezvolte. Cu milioane de ani n urma s-a produs un alt eveniment - aparitia omului - care a avut o influienta puternica asupra mediului nconjurator n evolutia vietii pe Pamnt. La ncep ut omul a fost doar una din verigile lantului ecologic. Constiinta lui era ndreptata

, n special, dobndirea hranei, apararea de animalele de prada, cautarea surselor de caldura, a dica tot ce exista n natura fara el, dar putea fi de folos si necesar omului. Abia nu de mult (cu 30 "secunde" n urma dupa scara Kaldar) odata cu inventarea masinii cu abur, omul a nceput sa foloseasca puterea industriala. 1.2. Bilantul energetic si material al biosferei Biosfera este adaptata n prezent la clima vitala cu fluctuatiile ei naturale. Ast fel, caracteristicele medii ale climei Pamntului, n special temperatura medie anuala, p oseda o 8

constanta uimitoare (fig. 1): temperatura medie a suprafetei Pamntului este de 28 8 K. Dupa cum se vede din fig. 1, fluctuatiile medii de temperatura nu depasesc 100C pentr u 105 ani, 10C pentru 103 ani si reprezinta zeci de grade celsius pentru ultimii 100 ani. n conformitate cu regula lui Boltzman, care exprima relatia dintre radiatia termica a corpului absolut negru si temperatura, se stie ca la schimbarea temperaturii c u 0,10K se modifica intensitatea radiatiei cu 0,1 %. n starea de echilibru, cnd temperatura Pamntului nu se schimba, energia radiatiei solare ce cade pe Pamnt, coincide cu energia radiatiei termice a Pamntul ui. Din temperaturile diferite de pe suprafata Soarelui (TS=6 000K) si a Pamntului (T P = 300 K) se poate spune ca fiecare foton al radiatiei solare se descompune, n medie , n 20 fotoni ai radiatiei termice a Pamntului. (TS/TP = 20). 1-n ultimii 600 milioane ani (partea hasuratafluctuatia temperaturii n perioada glaciara); 2-amplificarea scalei timpului de 1000 ori; 3-5-amplificarea scalei timpului n graficul precedent de 10 ori; 6reconstituirea temperaturilor medii a emisferei nordice n ultimii 100 ani (Gorscov V.G., 1990). Figura 1.1 Modificarea temperaturii medii a suprafetei pamntului Daca Soarele ar emana pe Pamnt aceeasi energie numai sub forma termica (deci TS = TP), atunci temperatura Pamntului s-ar mentine la nivelul de odinioara iar f otonul solar nu ar suporta transformarile actuale. n acest caz suprafata Pamntului ar ramn e caldasi pe ea nu ar putea exista viata. Prin urmare, rezultatul transformarii fotonilor solari sta la baza tuturor proceselor din biosfera. Conform legii conservarii energiei, n lipsa atmosferei, curentul cald al Pamntului ar fi trebuit sa coincida cu curentul energiei solare absorbit pe supra fata Pamntului. Calculele efectuate arata ca n aceste conditii suprafata Pamntului ar fi avut 278

K. Probabil, ca temperatura reala a suprafetei globului Pamntesc este cu 100C mai 9

nalta si este legata de existenta atmosferei. Energia proceselor de vaporizare si disociere ca si miscarea macroscopica a curentilor de aer se transforma n energie calorica absorbita de atmosfera. La fel si radiatia termica de pe suprafata Pamnt ului este absorbita tot de atmosfera. Aceasta caldura secundara, absorbita de atmosfe ra, se transforma n radiatie termica din care o parte se raspndeste n spatiul cosmic iar cealalta parte se ndreapta spre suprafata Pamntului si de aici patrunde din nou n atmosfera. Fenomenul este analog cu cresterea temperaturii n serasi poarta denumi rea de "efect de sera". Existenta efectului de sera se explica prin prezenta neregulata n atmosfera a vaporilor de apa care se concentreaza treptat si formeaza norii. Cresterea temperaturii cu aproximativ 10%, pe baza efectului de sera, asigura repartizarea uniforma n atmosfera a bioxidului de carbon al carui continut este de 16 ori mai mic, dect al vaporilor de apa. Celelalte gaze din atmosfera sunt implicate cu mai putin de 1 % n acest efect. n tabelul 1.1 sunt reprezentati curentii energetici de la suprafata Pamntului, comparativ cu scara proceselor energetice naturale. Tabelul 1.1. Curentii energetici la suprafata Pamntului (V.G.Gorscov: "Energetica biosferei si starea de stabilitate a mediului ambiant" , 1940) Tipurile de energie Capacitatea, 1012 Vt (TVt) Absorbtia radiatiei solare din atmosfera si suprafata globului Pamntesc 105 Pierderi energetice la evaporarea apei: - marilor si oceanelor 4.104 - uscatului 5.103 - vegetatiei (transpiratia) 3.103 Curentii de aer turbulenti 1.104 Transferul de caldura de la ecuator la poli - cu atmosfera 1.104 - cu oceanul 2.103 Vnturile 2.103 Valurile oceanice 1.103 Fotosinteza 102 Energia gravitationala de decantare 102 Hidroenergia scurgerii rurilor 3 Energia geotermala 30 Vulcani si gheizere 0,3 Fluxul si refluxul 1 Lumina Lunii 0,5 Lumina stelelor 10-4 Consumul actual de energie electrica al omului 10

Energia radiatiei solare, ce cade pe Pamnt, reprezinta aproximativ 1,3.1021kcal/an (1 kcal/an s 1,35.10-4Vt). Aproximativ 28 % din aceasta energie se reflecta n atmosferasi pe suprafata globului Pamntesc.Cealalta parte (fig. 2) este absorbita de atmosfera (2,5.1020 k cal/an), mari si oceane (4,4.1020 kcal/an) si de uscat (1,9.1020kcal/an). 10

Se estimeaza ca, prin procesul de fotosinteza al plantelor si microorganismelor, se transforma n energie chimica circa (3-6).1017kcal/an, adica un total 0,03 % din energia solara ce cade pe Pamnt. Numai o mica parte din aceasta energie este folosita de om: aproximativ 8.1015 kcal/an sub forma de caldurasi cam 4.1015 kcal/an sub forma de hrana. Din aceste date rezulta ca aproximativ 1/3 din radiatia solara se reflecta n cosmos, 1/3 din radiatia ramasa este absorbita de atmosferasi aproximativ 1/3 di n energia ramasa este transformata de suprafata uscatului n radiatie cosmica termic a, fara generarea unor miscari macroscopice. Mai mult de 30% din energia cheltuita la evaporarea apei contribuie la generarea turbulenta a curentilor calzi din atmosf erasi din oceane. Dupa cum s-a relatat anterior, fluctuatia temperaturii Pamntului cu 0,10C, este legata de schimbarea intensitatii radiatiei solare cu 0,1 %. Aceasta nseamna, ca n decursul a 10 ani, este permisa o schimbare a fluxului energetic din biosfera, cu un ordin de marime de 100 Tw, fara daune pentru clima si existenta organismelor vii. Acest flux de energie suplimentara poate fi obtinut prin incinerarea zacamintelo r de combustibil, energiei nucleare, utilizarea energiei solare s.a. Deoarece consumul energetic actual al omului reprezinta doar 10 Tw, teoretic este permisa o crestere a acestuia de aproximativ 10 ori, valoare ce reprezinta de fapt si limita climatica de utilizare a energiei. Forta totala a productiei primare (fotosinteza) este determinata de regimul de a pa (uscat) si structura comunitatilor din Ocean. Pentru fotosinteza se cheltuie apr oximativ 100 Tw de radiatie solara care nu schimba fluctuatiile naturale de temperatura. Aceasta nu este probabil o coincidenta ntmplatoare: forta biosferei atinge forta maxima, comparabila cu stabilitatea climei ceea ce nseamna ca, n cadrul climei actuale, fo rta totala a biosferei nici nu poate fi marita. n contextul stabilitatii climei si conform legii conservarii energiei, omenirea poate folosi pentru nevoile sale (hrana, ntretinerea animalelor domestice, folosi rea lemnului etc.) numai 100 Tw din forta biosferei. Aceasta nseamna un ordin mai mul t dect nivelul actual si reprezinta limita biologica de consum. Ambele hotare mentionate -chimic si biologic - au o importanta deosebita numai n conditiile de mentinere a biosferei. De aceia, este de ajutor pentru dezvoltare a

civilizatiei umane, asa numitul hotar ecologic. Pe Pamnt, procesele biochimice din lumea vie se bazeaza pe energia solara exterioarasi se reduc la formarea si descompunerea substantelor organice. Biosfera include de asemenea mediul din care lipsesc organismele vii (cum este stratul superior al atmosferei) dar n care este posibila interactiunea acestuia c u diferite forme de viata. Mediul ambiant include substantele organice si organismele vii cu care interactioneaza organismul dat. Astfel, prin biosfera se ntelege biotopul si mediul ambiant se caracterizeaza n primul rnd prin concentratia compusilor chimici utiliz at i

de organismele vii. Figura 1.2 Distributia puterii radiatiei solare (sagetile hasurate-repartizarea radiatiei solare la caderea pe pamnt, puterea de iradiere n procente. Sagetile nehasurate distributia radiatiei termice a pamntului. Gorscov V.G. 1990. Pentru organismele ce descompun substantele organice, sunt la fel de importante formele de existenta ale acestora ca si prezenta oxigenului sol, apas i aer. n cazul organismelor ce sintetizeaza substante organice sunt importante concentratiile mari de bioxid de carbon, de compusi ai azotului, fosforului si a altor substante numite deseori biogene, care intra n componenta organismelor vii. Se pune ntrebarea daca concentratia substantelor biogene din mediul ambiant depinde doar de substantele abiotice ale proceselor geochimice sau concentratia acestora este determinata de conditiile de viata ale materiei vii. Evident ca, n primul caz, materia vie trebuie sa fie nentrerupta pentru a se acomoda cu un alt mediu ambiant. Concentratia substantelor biogene, dependente de procesele geochimice, se modifica n timp. Se admite ca, n cursul evolutiei vietii pe Pamnt, continutul total de substante biogene putea fi schimbat cu cteva ordine de marime astfel nct existenta vietii ar fi devenit imposibila. De aici rezulta concluzia ca organismele vii nu trebuie sa fie folosite pentru sustinerea substantelor ale caror concentratii nu pot fi reglate prin procese bio logice. Mai mult dect att, procesele biologice si concentratia substantelor trebuie determinate n conditiile unor caracteristici normale ale mediului ambiant (temper atura, radiatie spectrala, evaporare, precipitatii etc.). Este cert ca, viata ca atare nu poate schimba caracteristicile naturii dar schimbarile nefavorabile si ntmplatoare ale acestora pot fi compensate de catre materia vie prin modificarea concentratiei substantelor biogene din mediu. Actiunea biotopului asupra mediului ambiant se reduce la sunteza substantelor organice din substante anorganice si la descompunerea substantelor organice n anorganice s.a.m.d., adica la schimbarea dependentei dintre substantele organice si anorganice continute n biosfera. Vitezele de sintezasi de descompunere a substantelor organice se apreciaza dupa cantitatea formata, respectiv distrusa. Productia si destructia se exprima n unitati de masa a carbonului organic sintetizat sau descompus n unitatea de timp. Aceasta se datoreste faptului ca substantele organice, ce intra n alcatuirea organismelor vii, contin un raport re lativ constant al elementelor chimice. Continutul de carbon organic n biomasa reprezinta n medie 10 %. La sunteza

unui gram de carbon organic biotopul absoarbe o cantitate de energie (iar la descompunere o elimina) egala cu 42 kj. Productia sau destructia unei tone de carbon organic ntr-un an corespunde absorbtiei, respectiv eliminarii unei energii de ordinul a 1,3 kVt. Prin urmare, biotopului trebuie sa fie nteleasa prin productia ei masurata n unitati energetice . Materia vie are capacitatea de a crea, n mediul ei, concentratii locale de substante biogene (chiar si foarte putin diferite de cele din mediul extern, far a viata) 12

numai daca sinteza si descompunerea substantelor organice, ce revine unei unitat i de suprafata a globului Pamntesc, depasesc fluxul de transfer a biogenilor. De exemplu, solul, cu un flux fizic al substantelor biogene considerabil mai mic comparativ cu productivitatea biologica, este bogat n compusi organici si anorgan ici, importanti pentru plante, spre deosebire de straturile profunde ale Pamntului, li psite de organisme vii. Prin urmare, concentratiile locale ale substantelor biogene din s ol se regleaza biologic. n ocean, concentratia tuturor biogenilor neorganici solubili se schimba de cteva ori de la suprafata pna la cteva sute de metri adncime. Aceasta se explica prin fap tul ca fotosunteza substantelor organice decurge n stratul superior al apei, unde pat runde lumina solara. Descompunerea substantelor organice poate avea loc la diferite adncimi. Ca rezultat, concentratia bioxidului de carbon n adncuri este de cteva ori mai mare de ct cea de la suprafata. Deci, concentratia CO2 de la suprafata se gaseste n echilibr u cu cea din atmosfera. Daca viata n ocean va nceta, atunci concentratia carbonului anorganic din adncuri si de la suprafata se va egala si va duce la marirea de cteva ori a concen tratiei bioxidului de carbon din atmosfera. Aceasta rezulta din faptul ca surplusul de c arbon anorganic solubil n apa (ioni bicarbonat n echilibru cu CO2 este de aproape 2 ori mai mare dect n atmosfera. Marirea de cteva ori a concentratiei CO2 n atmosfera nu schimba concentratia carbonului anorganic n adncul oceanului dar cresterea repetata a concentratiei CO2 n atmosfera duce la schimbari catastrofale a climei. Prin urmare, biotopul ocean regleaza concentratia atmosferica a CO2 si totodata pastreaza temperatura de la suprafata solului n limite optime pentru viata. Masurarea concentratiei carbonului n bulele de aer, n ghetarii Antarctidei si Groenlandei, a aratat ca concentratia bioxidului de carbon atmosferic a ramas co nstanta n intervalul masuratorilor din cursul ultimelor ctorva mii de ani; ca ordin de mar imea s-a pastrat constant pe o perioada de sute de mii de ani. n acest timp, rotatia biogena a rezervelor de carbon din biosfera (dependenta rezervelor carbonului organic si neorganic din biosfera de productia primara) es te apreciata la cteva decenii. Cu alte cuvinte, n prezenta numai a sintezei substante lor

organice si n lipsa descompunerii lor, tot carbonul neorganic din biosfera ar fi fost transformat n compusi organici n decursul a cteva decenii. ntr-un alt caz, cel al lipsei sintezei carbonului organic din biosfera, dispariti a acestuia s-ar fi produs n decursul a ctorva ani. Faptul ca, concentratia CO2 din atmosfera si pastreaza ordinul de marime nu timp de 104 ori mai mare dect timpul d e rotatie a rezervelor biogene de carton, demostreaza coincidenta fluxurilor subst antelor organice cu oprecizie relativa de ordinul 10-4. n afara de ciclul biosferic scurt al carbonului existasi ciclul geologic care se continua pe o perioada de 100 mii de ani. n forma unica, ciclul biogeochimic al carbonului reprezinta n sine un proces foarte complicat care poate fi privit la d oua scari diferite ale timpului. Depunerile n rocile naturale si oxidarea materiei organice se masoara dupa scara geologica temporala cu o perioada de 100 milioane de ani atunci cnd timpul de existenta a bioxidului de carbon atmosferic constitue doar 22 de ani. n mod corespunzator, circulatia carbonului n biosfera, inclusiv zacamintele de combustibil, poate fi reprezentata prin schema urmatoare: 13

{O} CO CO2 H2O HCO3 -+ H+ Zacamintele de {O combustibil C Biomasa CaCO3 Humusul din soluri si Rocile naturale ape, suspensia de sub stanta organica, depunerile atmosferice Aici {O}reprezinta echivalentul oxidat al oxigenului ({O} = 1/2O2 = {2OH} H2O). n biosfera mai existasi aflux de carbon neorganic obtinut ca rezultat al activitatii vulcanice de degazare a mantiei Pamntului. Carbonul neorganic a fost scos din biosfera pe baza formarii rocilor naturale. Diferenta ntre degajare si depunere formeaza un curent pur de carbon anorganic n biosfera. Acest curent pur are acelasi ordin de marime, ca si degajarea si depun erea. Cu alte cuvinte, degajarile si depunerile carbonului neorganic nu se coreleazasi nu se compenseaza unul pe altul. Actualele rezerve de carbon neorganic n biosfera la fluxul ei geofizic pur, are ordinul 100 mii ani. Aceasta nseamna, ca timp de 1 mlrd de ani aceasta rezerva trebuie sa creasca de 10 000 de ori, ceia ce nca nu a avut loc. Aceasta se bazeaza pe aceia, ca n biosfera exista un proces de compensare, care se prezinta, ca un proces de acumulare a carbonului organic n rocile naturale sub forma de zacaminte de carbon. Rezervele zacamintelor de carbon, ating aproximativ 1,2.1016 t. Aceasta este de o mie de ori mai mare dect cantitatea medie a carbonului ce se contine n organismele vii (8.1011 t) n humusul din sol (2.1012 t), sau n atmosfera (7.1011 t) unde e, aproar e de o suta de ori mai mult, dect dizolvarea n bazinele de apasi oceane (3,5.1013 t), si doar de sapte ori mai mic, dect continutul carbonului din nvelisul sedimentar al Pamntului, cu grosimea de un kilometru, reprezentat de carbonati (aprox. de 1017t) . Astfel, rezervele de carbon organic, acumulate timp de 1 miliard de ani, ntrec rezervele carbonului neorganic si organic din biosfera cu patru ordine. De aici rezulta ca, fluxul geofizic de carbon neorganic pur din biosferasi fluxul de carbon orga nic n

rocile naturale coincid n medie cu o precizie de pna la patru cifre semnificative, deci cu o eroare relativa de 10-4. Asadar, biotopul controleaza pna la 8 cifre semnificicative din marimile productiei si destructiei. Coincidentele ntimplatoare ale marimilor cu asemenea precizii sunt imposibile. Zacamintele de carbon, la rotatia biologica, se modifi ca, dar rezervele de materie vie ramn intangibile. Omul, primul a ncepect sa foloseasca zacamintele de combus- tibil, ce existau n forma concentrata a zacamintelor de carbune, petrol si gaz natural. 14

Continutul carbonului organic, n zacamintele de combustibil, reprezinta aproximativ 0,1 % din carbonul organic al rocilor sedimentare. Probabil, materia vie de pe Pamnt a fost formata ntr-un asemenea mod, nct este n stare, cu o nalta precizie, sa sustina starea apta a mediului ambiant pentr u viata si sa regleze concentratia biogenilor n biosfera. Dar multi se ntreaba: de ce bios ferei i trebuie att de mult din productia biologica? Se pare ca aceasta este necesara pen tru restabilirea oricaror ncalcari naturale a mediului nconjurator (catastrofalele eru ptii vulcanice, caderea imensilor meteoriti s.a.m.d.) ntr-un termen foarte scurt. Pe de alta parte, forta imensa dezvoltata de materia vie a Pamntului, si prezice potentiala primejdie de distrugere a mediului ambiant. Daca integritatea biotopului va fi ncalcata, atunci mediul nconjurator poate sa se schimbe cu totul n decursul ctorva decenii. Pe parcursul ntregii evolutii, stabilitatea biosferei s-a bazat pe actiunea principiului Le-Chatelier, ce exprima faptul ca viteza de absorbtie a carbonului de catre biotop trebuie sa fie proportionala cu marirea concentratiei acestuia n mediul nconjurator. Analiza detaliata a vitezei consumului (de combustie) de combustibil si a acumularii carbonului n atmosfera arata ca, pna la sfrsitul secolului trecut, bioto pul uscatului se supunea principiului Le-Chatelier. n acest timp, Pamntul compensa efectiv toate influentele omului asupra biosferei astfel ca problemele impurificarii mediului ambiant n-au aparut. De la nceputul secolului nostru, biotopul uscatului a nceput sa absoarba excesul de carbon din atmosfera. Aceasta nseamna, ca structura naturala a materiei vii a uscatului a fost ncalcata n limite foarte mari. 1.3. Actiunea antropica asupra mediului ambiant n secolul XX omul devine una din cauzele principale care duc la transformarea naturii nconjuratoare. Capacitatea lui industriala este de asa natura, nct poate sa produca schimbari serioase n aspectul planetei. n acelasi timp, epoca "neosferei" nca n-a sosit si n functie de modul cum omul isi va forma relatiile cu mediul ambiant depinde nu numai viitorul biosferei, dar si existenta omului nsusi ca specie biol ogica. n aceasta situatie a spera, ca totul se va rezolva de la sine ar fi pentru civili zatie o superficialitate de neiertat. "De la sine" totul poate numai sa se distruga. Se impune ca necesitatile civilizatiei sa nu depaseasca posibilitatile biosferei , dar acest fapt nu se ia tot timpul n consideratie. Tot mai des apar versiuni alarmant e despre faptul ca omenirea se afla n pragul unei crize ecologice. nsusindu-si si folosind bogatiile naturale, omul nu se gndeste mereu la toate urmarile actiunilor sale.

La mijlocul secolului XX, influenta omului asupra mediului ambiant a depasit posibilitatile de adaptare ale biosferei. Ca rezultat, n multe regiuni s-au ncalca t echilibrele ecologice, au aparut greutati n asigurarea cu hranasi alimentare cu a pa a populatiei, a crescut procentul de mbolnavire a oamenilor de diferite alergii, bo li infectioase si cancer. Primejdia impactului antropogen asupra mediului ambiant se exprima prin faptul ca raspunsul biosferei nu apare momentan, dar dupa o perioada oarecare de timp care depinde de caracterul impactului. Daca raspunsul se observa relativ repede, atunci apare posibilitatea de a regla scara interactiunilor, nepermitnd schimbari ireversibile n mediul ambiant. nsa daca 15

transformarile n ecosistem se petrec dupa un nterval oarecare de timp, pot avea lo c schimbari ireversibile si n acelasi timp, schimbari globale n ecosistemele natural e. Problemele ecologice sunt legate deseori de cresterea intensa a numarului locuitorilor. Omul este de asemenea reprezentantul lumii animale. Existenta lui ca specie biologica este strns legata de calitatea mediului ambiant iar cresterea numarului populatiei este limitata de aceiasi factori ca si n cazul altor specii. Acesti fa ctori sunt urmatorii: 1) existenta unui spatiu bun pentru locuit 2) prezenta substantelor nutritive necesare pentru mentinerea proceselor de activitate vitala a microorganismelor 3) dezvoltarea n ecosistem a consumatorilor tipici (antagonitilor) 4) acumularea n mediu a substantelor toxice n urma activitatii vitale. V-a deveni determinant acel factor care va depinde de anumite conditii concrete. n prezent, noi suntem martorii situatiei, n care cresterea numarului populatiei ameninta omenirea cu autodistrugerea. Caile de autodistrugere sunt diverse. n timpul cresterii potentialului militar, n conditiile de lipsa de spatiu locativ, a produselor alimentare, nu se exclude de zlantuirea unui nou razboi nuclear. Astazi, l pndeste pe om si pericolul unei boli infectioase necunoscute n trecut, SIDA. n sfrsit, el poate deveni victima propriei influente asupra mediului ambiant cu rezultatul aparitiei noilor factori nefavorabili, ca: intensificarea radiatiei s olare UV, impurificarea chimica a mediului aerian, a apei si produselor alimentare, schimbarea climei planetei, epuizarea resurselor naturale, tulburarea stabilitatii ecosiste mului mediului ambiant s.a.m.d. n 1987 s-a stabilit ca numarul locuitorilor de pe Pamnt a crescut pna la 5 miliarde de oameni si continua nca sa creasca, conform unei legi hiperexponential e. "Explozia demografica" poate fi ilustrata n mod evident prin datele expuse n tabelul 2 si 3. Tabelul 1.2. Cresterea numarului populatiei globului Pamnt Cresterea numarului populatiei de la - pna la (milioane locuitori) Perioada Timpul de dublare a numarului populatiei

(ani) 10 - 20 7000 4500 .e.n. 2500 40 - 80 2500 1000 .e.n. 1500 160 - 320 1 - 900 e.n. 900 320 - 600 900 1700 800 600 - 1200 1700 1850 150 1200 - 2500 1850 1950 100 2500 - 5000 1950 1990 40 Din datele expuse n acest tabel rezulta, ca se reduce brusc timpul de dublare a populatiei si se micsoreaza timpul aparitiei fiecarui milion nou de oameni. n prezent cresterea anuala a populatiei pe Pamnt reprezinta aproximativ 100 milioane oameni. 16

Conform prognozei demografilor, catre anul 2000 se asteapta atingerea cifrei de aproximativ 6,3 miliarde de oameni. Dupa aceasta se prezice micsorarea ritmului de cresterea ca urmare a ridicarii nivelului de viata a tarilor slab dezvoltate, a nivelului de cultura general-umanasi a ponderea populatiei urbane. Odata cu cresterea populatiei cresc si necesitatile obstesti ce duc la ridicarea exponentala a volumului productei industriale si agricole. Despre intensitatea influentei actuale ale omului asupra mediului nconjurator ne vorbesc urmatoarele exemple: dublarea productiei de energie electrica la fiecare 7-10 ani, ntreaga productie industrialasi agricola creste ndoit n 30-35 ani. Tabelul 1.3. Numarul populatiei de pe Pamnt Populatia miliarde oameni Anul Timpul cresterii populatiei cu 1 miliard de oameni 1 sec XIX 2 1930 130 3 1960 30 4 1976 16 5 1987 11 Pe fondul epuizarii calitative a resurselor naturale, cresterea productiei duce la: cresterea deseurilor, micsorarea fertilitatii solului, impurificarea termicasi c himica a mediului ambiant. Dezvoltarea productiei industriale si agricole s-a produs pna nu demult pe cale extensiva, fara a lua n consideratie urmarile ecologice. Extragerile anuale din biosferasi aruncarea deseurilor, ca rezultat al activitat ii omului, sunt redate n tabelul 1.4. Dupa cum se vede din acest tabel, omul elimina n mediul nconjurator aproape 100 mii de substante chimice. Aceasta cantitate depaseste de zeci de oripatrunde rea pe cale naturala a substantelor chimice n timpul erodarii rocilor muntoase si activi tatii vulcanice. Anual se produc peste 60 milioane tone de materiale sintetice nentlnite n natura. n timpul lucrarilor agricole se introduce n sol o cantitate mare de ngrasaminte minerale si pesticide. Cantitatea de fier, patrunsa pe cale antropogena n mediul ambiant, a atins n ultimii 150 de ani aproare 6,5 miliarde tone iar urmarile posibile ale mbogatirii scoartei terestre nu sunt pna acum cunoscute. Omenirea foloseste activ aproximativ 55 % din uscat si 50 % din cresterea anuala a padurilor. Ca rezultat al constructiilor si prelucrarilor miniere, anual se transporta mai mult

de 4 mii km3 de roci sedimentare si se ard 7 miliarde tone de combustibil. Tabelul 1.4. Dimensiunile antropice de influenta asupra biosferei Extrageri anuale din biosfera Patrunderi anuale n biosfera Minereuri 100 mlrd. t. Substantele chimice - 100 mii tipuri Metalele 800 mln. t. Materialele suntetice - 60 mln. t. 17

ngrasamntele minerale Milioanet. Pesticide - 5 fierul - 50 mln. T. scurgerile lichide - 500 scurgerile solide - 17,4 CO2 - 20 mln. t. SO2 - 150 mln. t.

500 mln. t. mln. t. mln. t. mln. T.

Pentru irigare, productie industrialasi servicii comunale se consuma mai mult de 13 % din debitul fluvial si se arunca anual mai mult de 500 miliarde m3 de ape u zate industriale si comunale. Neutralizarea acestora cere 5-10 dilutii cu apa pura. D e asemenea, s-au marit de doua ori scurgerile solide n ocean. Numai n rezervoarele de apa, acumularea produselor de eroziune a uscatului reprezinta aproximativ 13, 4 miliarde tone pe an. Drept rezultat al arderii petrolului, anual se acumuleaza n atmosfera mai mult de 20 miliarde tone de bioxid de carbon si aproximativ 700 milioane tone de alti compusi gazosi si particule solide. O problema foarte importanta devine astazi este excesul de sulf n mediul nconjurat or si impurificarea aerului si a apelor suprafatei cu compusi ai sulfului. O mare problema ecologica o reprezintasi urbanizarea generala-mai mult de jumata te din populatia Terei locuieste la oras. Pe glob sunt n prezent mai mult de 150 ora se cu o populasie ce depaseste 1 milion de locuitori si numarul acestor orase creste. n t abelul 1.5 sunt prezentate consumurile si emisiile specifice unui astfel de oras. Tabelul 1.5 Consumul anual de resurse si emisiile unui oras contemporan cu populatia de peste 1 milion oameni Resurse Emisii n mediul ambiant Denumirea Cantitatea mii t. Denumirea Cantitatea mii t. Apa 625 Ape uzate 500 Alimente 2 Deseuri solide 2 Carbune 4 Emisii gazoase (SO2, NOx,CO2, hidrocarburi) 0,8 Petrol 2,8 Gaz 2,7 Combustibil pentru motoare 1 Influienta omului se manifesta n toate componentele biosferei si duce la modificari n sistemele ecologice si n complexe naturale. Modificarile antropogene din natura sunt acele

transformari ce se produc n mediul ambiant ca rezultat al activitatii economice a omului. 18

Se pot evidentia 4 factori principali de influienta a omului asupra mediului ambiant: 1. Modificarea structurii scoartei terestre. Aproximativ 10% din uscat este transformat ca urmare a constructiei oraselor, ntreprinderilor industriale, drumurilor, destelenirii stepelr, taierii padurilor, asanarii baltilor etc. 2. Modificarea compozitiei chimice a mediului ambiant, influientarea circuitului elementelor n biosfera. Aceasta include extragerea minereurilor, eliminarea diferitelor substante n atmosferasi hidrosfera, modificarea ciclului umeditatii, chimizarea agriculturii, etc. 3. Modificarea bilantului energetic (termic) a unor regiuni si a planetei n general. Aceste modificari pot sa ezercite o influienta serioasa asupra climei Terei. 4. Modificarile induse n natura vie. Este vorba despre exterminarea unor specii, selectia unor specii noi de animale si plante, permutarea organismelor n locuri noi de viata, etc. Toate modificarile din natura pot fi mpartite n premeditate si de nsotire. Modifica rile premeditate includ valorificarea pamnturilor si agricultura, construirea rezarvoa relor de apa, constructia oraselor, a cailor de comunicatii extragerea minereurilor, transformari ameliorativr, etc. Modificarile de nsotire din mediul ambiant trebui e sa fie reduse la minim. Acestea sunt: poluarea mediului ambiant, saracirea numarului speciilor de animale, dezvoltarea proceselor de eroziune, ridicarea gradului de mbolnavire a oamenilor, etc. Prin poluarea mediului se ntelege admisia n mediul ambiant a substantelor solide, lichide sau gazoase, microorganizmelor sau energiei (termica, electromagnetica, sonora ) n cantitati care provoaca schimbarea compozitiei si calitatii componentilor nat urali si exercita o actiune nefasta asupra omului, florei si faunei. Formele de poluare sunt muliple.cele mai importante dintre ele sunt: evacuarea poluantilor n atmosfera, patrunderea n mediul acvatic a diferitelor deseuri de productie si comunale, produse petroliere, saruri minerale, degradarea peisajelo r cu deseuri solide, utilizarea vasta a pesticidelor, ridicarea nivelului de radiatie ionizanta, acumularea caldurii n atmosferasi hidrosfera, intensificarea influientei sonore. Poluarea chimica este factorul decisiv de actiune nefasta asupra mediului ambiant. Poluarii antropogene i sunt supuse toate mediile de existenta a vietii. La ora actuala se elimina n atmosfera, n deosebi n atmosfera nordica (93,5%), sute de milioane tone oxizi de azot, sulf, carbon, particule suspendate solide si lic hide (spray-uri), milioane tone de substante organice gazoase. Poluarea atmosferei ar e caracter global; ea este n stare sa produca o schimbare a climei, marirea fluxulu

i de radiatii ultraviolete dure pe suprafata pamntului, cresterea numarului de boli la oameni. Poluarea antropogena a solurilor este legata de deseurile solide si lichide ale industriei constructiilor, gospodariei comunale sau orasenesti si productiei agr icole precum si interventiile nemotivate ale omului n regimul de alimentare a solurilor cu apa n conditiile irigarii cmpurilor si transformarilor ameliorative, cu folosirea necontrolata a ngrasamintelor si pesticidelor. Daca atmosfera si solul primesc marea masa a poluantilor, atunci bazinele acvati ce slujesc drept colectoare a deseurilor chimice ale activitatii umane. La caderea precipitatiilor si odata cu scurgerile de suprafata, n perioada revarsarii apelor de primavara, n ape ajung poluanti care au fost evacuati initial n atmosfer a sau 19

introdusi n sol. Poluarea apelor naturale este legata de asemenea si de folosirea resurselor de apa n industrie, agricultura, energetica, pentru necesitatile comun ale, n legatura cu dezvoltarea transportului pe apa, etc. Dupa utilizare, apa se ntoarce n bazinele de apa naturala antrennd schimbarea continutului chimic, temperaturii, poluantilor biologici. Drept surse de poluare antropogena a mediului ambiant citam obiectivele industri ale comunale ale activitatii umane (tab.1.6). Metodele si caile de lupta cu poluarea antropogena a mediului ambiant sunt multiple: constructia statiilor de epurare, montarea filtrelor de captare a gazelor si pul berilor, crearea tehnologiilor fara deseuri sau cu cantitati mici de deseuri, utilizarea deseurilor n calitate de materie prima pentru fabricarea de produse utile, aplicarea cicluri lor nchise de ntrebuintare a apei, folosirea metodelor biologice de lupta cu daunatori i culturilor agricole si ai padurilor, optimizarea regimurilor de utilizare a tehn icii, perfectionarea fabricarii motoarelor cu ardere interna, cautarea unor surse noi de combustibil si energie. n acelas timp cu poluarea antropogena, n mediul ambiant actioneazasi factorii poluarii naturale: activitatea vulcanica, incendiile padurilor, furtunile de praf,autopoluarea biologica a bazinelor de apa (nflorirea apelor) etc. Tabelul 1.6 Poluanti si surse de poluare Poluantul Ramura industriala pentru care este caracteristic poluantul dat AER CO2, SO2, NO, NO2, hidrocarburi. Particule metalice. Compusi halogenati. Termocentrale, transportul auto. Metalurgica, extractia minereurilor. Chimica, frigorifica. SOL Deseuri Namol activ Celuloza si hrtie Cenusa , zgura Metale Radionuclizi Gospodaria oraseneasca, comunala Statii orasenesti de epurare ntreprinderi de celuloza si hrtie Energetica, metalurgica, chimica Metalurgica, chimica

Centrale atomo-electrice (CAE), militara. APA Termica Radioactiva Saruri minerale Particule n suspensie Substante biogene si solubile Energetica (CAE, TC,HC) CAE, militara Chimica Gospodaria comunala Agricultura, gospodaria oraseneasca 20

Produse petroliere Industria petrolului si de prelucrare a petrolului Ioni ai metalelor grele Industria de extractie a minereurilor, de Pesticide constructii de masini Coloranti, fenoli Agricultura CMM, lignina Textila Dizolvanti organici Celuloza si hrtie STA Chimica Scurgeri orasenesti. Poate fi evitata poluarea mediului ambiant? Teoretic se poate. Pentru aceasta ar fi necesar sa se obtina apa curata din apa uzata, iar napmolui activ rezultat sa fi e utilizat n agricultura ca ngrasamnt. Probabil ca este posibil ca toate deseurile sa fie supu se recircularii si sa se obtina din ele marfuri. Chiar CO2 si H2O provenite din res piratie pot fi transformate cu ajutorul fotosintezei n hidrati de carbon si oxigen. Dar pentr u toate acestea este necesara energie care trebuie gasita undeva, n mediul ambiant, de exemplu n rezervele de carbune, petrol, etc. Propblema consta n alegerea acelei activitati care sa exercite o dauna ecologica mai mica. 1.4 Limita resurselor naturale Pe fondul cresterii volumului de productie, pe primul plan apare problema resurs elor naturale, limitate, care sunt necesare pentru satisfacerea nazuintelor civilizat iei si a cailor pentru utilizarea lor rationala. Resursele naturale sunt: solul, caldura soarele, minereurile, energia mareelor, lumea vegetalasi animala, caldura interioara a pamntului si puterea vntului. Aerul atmosferic, clima, radiatia cosmica, stratul de ozon sunt considerate componente ale naturii indirect legate de activitatea de productie a omului si constituie condi tiile de existenta a oamenilor. Resursele naturale se prezinta n acelasi timp drept componente ale mediului ambiant si categorie economica. Resursele naturale se mpart n epuizabile si inepuizabile; cele epuizabile se mpart la rndul lor n regenerabile si neregenerabile. Resurse naturale inepuizabile sunt apa, energia soarelui , energia mareelor, ca ldura interna a pamntului. Resursele naturale epuizabile sunt bogatiile subterane, lumea vegetalasi animala . Bogatiile subterane se refera la cele neregenerabile, iar solul, flora si fauna la cele regenerabile.

De regula, resursele naturale sunt multicomponente. Astfel, lumea vegetala este reprezentata de padure cu multitudinea partilor ei componente; scoarta solului reprezinta un corp organizat complex cu baza minerala, organisme vii si masa organica putrezita. Decurgnd din aceasta, utilizarea resurselor naturale trebuie sa fie co mplexa. Pna nu demult, omul traia n conditii de resurse naturale inepuizabile-viteza consumului resurselor regenerabile era relativ redusa iar a celor neregenerabile -mica. Acum exista o situatie calitativ noua-nivelul consumului resurselor regenerabile a nceput sa pepaseasca viteza regenerarii lor si a devenit evidenta limita rezervel or multor genuri de resurse neregenerabile, n particular, a carbunilor fosili. Deoarece viteza regenerarii resurselor animale si vegetale depind n mare parte d e activitatea omului, apare necesitatea de a echilibra volumul consumului si a reg enerarii resurselor naturale. n caz contrar, odata cu cresterea consumului se va micsora capacitatea de regenerare a sistemelor naturale din cauza epuizarii bioproductiv itatii. 21

Deoarece epuizarea n timp a resurselor neregenerabile este inevitabila, problema consta nu n a ntinde resursele ct mai mult timp, ci de a gasi substituienti naturali sau sintetici, ori de a gasi posibilitati de regenerare a lor utiliznd materie pr ima secundara. Dintre resursele naturale neregenerabile cele mai consumate sunt carbunii fosili si petrolul. Dupa calculul specialistilor, rezervele de combustibil vor ajunge nca 5 0-100 ani. Ce va fi mai departe? Centralele termoelectrice, transportul, industria chi micasi petrochimica si vor nceta activitatea. Prevaznd aceste urmari, chiar de pe acum trebuie cautate diferite surse de combustibil alternativ. Exista orientarea de a utiliza, n calitate de combustibil, hidrogenul gazos rezultat la electroliza apei si metano lul provenit din prelucrarea lemnului, resurse care sunt regenerabile. Dar si la rez olvarea problemelor tehnologice de obtinere n proportii mari a hidrogenului si metanolulu i apare problema productiei de energie electrica care are limitele sale ecologice. 1.5 Energetica si ecologia Utilizarea multor resurse naturale, n primul rnd combustibilul fosil, elementele radioactive si energia potentiala a apei, este legata de producerea energiei. Cr esterea necesarului de energie electrica implica marirea capacitatii de productie a aces teia dar metodele contemporane de obtinere a energiei electrice sufera o serie de insufic iente din punct de vedere a daunelor aduse mediului ambiant. Vom examina n continuare principalele tipuri de centrale electrice si actiunea lo r asupra mediului ambiant. 1.5.1. Centrale termoelectrice Productia majora de energie electrica pe plan mondial este datorata termocentralelor care lucreaza pe baza de carbon organic fosil. Combustibilul (carbune, pacura, gaz, sist) se arde n focarele cazanelor de abur unde energia lui chimica se transforma n energie termica a vaporilor. n turbinele de abur energia termica a vaporilor este convertita n energie mecanicasi aceasta se transformaan turbogenerator n energie electrica. Coeficientul termic al CTE obtinute (de tipul GRES) este de 37-39%. Aproximativ 2/3 din energia termicasi resturi de combustibil sunt aruncate odata cu gazele de evacuare producnd daune nsemnate unei regiuni vaste. n 24 ore CTE consuma o cantitate enorma de combustibil, deseori adusa de la distanta. Astfel, o CTE cu capacitatea de 2 milioane kW arde cte 17800 t de carbune, ceea ce corespunde l a 6-7 garnituri mari de tren si 2500 t pacura. Carbunele se macina (pulbere) si se alimenteaza focarele cazanelor unde se administreaza, n cantitati mari si continu

u, apa (150000m3). Vaporii utilizati n turbine, racindu-se, se transforma n apati se rento rc n cazane. Pentru racirea vaporilor utilizati sunt necesare sisteme speciale-turnu ri de racire sau rezervoare mari de apa. Pentru racire se utilizeaza n 24 ore 7 milioan e m3 apati are loc impurificarea termica a rezervorului racitor. n timpul functionarii CTE se elimina n atmosfera o cantitate mare de cenusa si diferiti compusi chimici nociivi. ntr-un singur an, CTE elimina n atmosfera aproximativ 43 mii t de cenusa, 220 mii t SO2, 36-40 mii t oxizi de azot. 22

Centralele termoelectrice ce functioneaza pe baza gazului natural sunt ecologice , mai curate dect cele pe carbune, pacura sau sist dar n acest caz se produc daune mari naturii la instalarea conductelor de gaz pe distante de mii de kilometri. n ultimii ani s-a descoperit ca impurificarea radioactiva n jurul centralelor termoelectrice care functioneaza cu carbune este n medie de 100 de ori (de la 10 la 400 ori) mai ridicata dect fondul radiatie naturale. Aceasta este leata de faptul ca ntotdeauna carbunele contine micro-cantitati de uraniu-238. Thoriu-232 si izotopu l radioactiv al carbonului. n timpul functionarii CTE acesti radionuclizi, mpreuna c u cenusa volatilasi alti produsi de ardere , ajung n atmosfera terestra, sol si rez ervele de apa. Combustibilul fosil reprezinta resurse naturale neregenerabile ceea ce nseamna c asi prin economisirea lui maxima combustibilul va ajunge numai pentru un timp scurt. Dupa unele date medii, duratele estimate sunt urmatoarele: carbune pentru 200-30 0 ani, petrol pentru 80 ani, gaze naturale pentru 100-120 ani (dupa unele aprecieri pesimiste carbunele ar ajunge 80-100 ani, petrolul-40 ani, gazele naturale-50 ani). 1.5..2. Centrale hidroelectrice Centralele hidroelectrice (CHE) reprezinta instalatiile cele mai simple de obti nere a energiei electrice. Purtatorul de energie-apa-este administrata n turbinele CHE din partea amonte a rului (rezervorul de apa format la bararea rului) si trimisa n aval . Pretul de cost al energiei electrice produse la CHE este, n medie, de 4 ori mai m ic dect pretul energiei electrice produse n termocentrale, iar recuperarea costului C HE este tot de attea ori mai rapida. Resursele hidraulice totale ale rurilor planetei sunt evaluate la 1000 triliarde kW/ora. Resursele hidraulice care pot fi exploatate cu ajutorul CHE sunt de 30 o ri mai mici. Dupa aprecierea specialistilor, chiar prin utilizarea potentialelor tuturo r rurilor planetei, hidroenergetia poate satisface numai pna la 25 % din necesarul de energ ie electrica al omenirii. Deosebirea esentiala dintre CHE si CTE, totodata marele avantaj al CHE, este posibilitatea manevrarii , adica posibilitatea de pornire sau deconectare a numarulu dorit de agregate. Aceasta permite utilizarea CHE de mare capacitate n calitate d e adica pentru asigurarea graficului zilnic de ncarcare a centrale electrice de vrf sistemului energetic si compensarea pierderilor de energie din retea n cazul

deconectarii de avarie a capacittilor CTE. CHE pot fi divizate an doua grupe de baza: construite pe ruri de cmpie si pe ruri de munte. n ambele cazuri este necesara construirea barajelor care sa asigure presiu nea necesara a apei si stocarea ei n rezervorul de apa pentru functionarea regulata a CHE n decurs de 1 an. La construirea CHE pe rurile de cmpie apare o serie de probleme ecologice legate de inundarea pamanturilor fertile, dezvoltarea n aoele statatoare a algelor albas treverzui, etc. Pe lnga CHE de mare putere, pentru compensarea tensiunilor de vrf au o mare importanta CHE de putere micasi medie. Potentialul hidraulic al rurilor mici este apreciat la 150 miliarde kWh. Greutatea specifica a investitiilor de capital pen tru CHE de putere mica este mai mare dect pentru CTE , CHE de putere mare si CAE. n afara de aceasta, dupa calculele specialistilor, suprafetele totale de terenuri inunda te la 23

constructia CHE de putere mica sunt de 5-20 ori mai mari dect la constructia CHE de putere mare ( calculat pentru o unitate de capacitate). Acest factor si nca o serie de neajunsuri (nghetarea rurilor mici, necesitatea protejarii mpotriva efectelor unor lovituri, imposibilitatea reglarii capacitatilor, etc.) au reprezentat motive pe ntru neraspndirea mini-si micro-CHE pe rurile mici de cmpie. 1.5.3 Centrale atomoelectrice n reactoarele centralelor atomo-electrice (CAE) energia termica rezulta ca urmare a eliberarii energiei legaturilor dintre neutroni si protoni la fisiunea nucleelor de uraniu-235 prin bombardarea lor cu neutroni. Daca la arderea unei tone de carbun e se elimina 7 kcal de caldura, la arderea unui gram de combustibil atomic se elimina 20 milioane kcal, adica de 3*106ori mai mult. n cazul unei CTE cu capacitatea de 1 milion kW/ zi sunt necesare, pentru 3 ani de functionare, aproape 10 mii t de ca rbune (aproximativ 300 mii de vagoane). Pentru o CAE de aceeasi capacitate, n 3 ani(durata de lucru nentrerupt a reactorului CAE fara schimb de combustibil) vor fi necesare numai 80 t material combustibil nuclear n UO2-2 vagoane. Asamblarea CAE este posibila n orice loc n care este suficienta apa pentru racirea reactorului, unde nu exista pericol seismic serios, unde lioseste pericolul reasezarii terenu lui (solului) si nu exista pericol de distrugere a cladirii CTA ca rezultat al unor cauze externe. n barele de ardere (BA) se afla combustibil nuclear (pastile de UO2 sau UC). Aces ta la rndul sau contine izotopul fisionabil sub forma de neutroni termici (U-235, U-233 sau Pu-239) sau sub forma de neutroni rapizi (U-238. Th-232). Mai multe bare de ardere la un loc formeaza un fascicol de bare care eprezinta un element combusti bil Uraniul-235 este singurul izotop natural capabil sa ntretina reactia de fisiune n lant a nucleelor. Captnd un neuron, uraniul-235 se transforma n uraniul-236, foarte nestabil, care se descompune n 2-3 fragmente de elemente mai usoare (brom, iod, kripton, bariiu, etc.). Defectul de masa existent provoaca eliminarea unei mari cantitati de energie si nasterea a 2-3 neutroni noi care asigura propagarea reac tiei atomice. Acesti neutroni noi poseda o viteza foarte mare (aproape 20 mii km/ sec ) si o energie primara de cteva milioane de eV (1 eV=1,59*10-19 w/s=1,59*10-19 erg). Captarea neutronilor de catre nucleele uraniului-235 este eficienta daca miscare a neutronilor n reactor este ncetinita pna la aproximativ 2 km /sec; atunci apare posibilitatea de a dirija reactia n lant n reactor. Reducerea vitezei neutronilor rapizi se face cu ajutorul apei grele sau cu a grafitului ca moderator. O parte din neutroni este captata de nucleele uraniului aza 238 care nu se dezintegre

si care alcatuieste partea substantiala a combustibilului nuclear. Se formeaza un combustibil nuclear nou, plutoniu 239, care nu se ntlneste n natura din cauza timpului de njumatatire relativ mic(25 mii ani). Plutoniul-239 este un combustibil nuclear mai eficient dect uraniul-235 si se utilizeaza la fabricarea armei atomic e. n locul U-238 se poate utiliza si Th-232. Dupa 3 ani de exploatare barele de ardere se extrag din reactoare si se pastreaz a nca 3 ani n CAE, n bazine speciale. n acest timp se dezintegreaza complet produsele radioactive cu perioada de njumatatire mica(radionuclizii) ce s-au acumulat n BA. Dupa pastrare, din BA se extrage plutoniul-239 iar reziduurile se pregatesc pent ru ngropare. 24

n procesul dezitegrarii nucleelor de uraniu-235 cu generarea unui sir de elemente transuranice prin bombardarea nucleelor de uraniu-238 , n zona de lucru a reactor ului atomic se formeaza diferite produse de dezintegrare radioactiva, unele dintre el e gazoase si sub forma de aerosoli. Gazele radioactive si aerosolii se epureazasi se elimina n atmosfera. Sunt supuse ngroparii deseurile radioactive ale reactorului atomic precum si reactoarile cu un termen de functionare de aproximativ 30-40 ani. O CAE tipica c u capacitatea de 1 milion kW pe an pregateste pentru ngropare nu mai mult de 2 m3 d e deseuri radioactive. Cantitatea totala de deseuri create la toate CAE din foste URSS nsumeaza anual circa 30 t. O problema mult mai dificila o reprezinta ngroparea diferitelor substante radioa ctive acumulateee n decursul mai multor ani de obtinere a plutoniului pentru arma nucle ara. Aceste deseuri depasesc de sute de ori cantitatea rezultata la fabricarea combus tibilului radioactiv pentru toate centralele atomice. Nelund n consideratie pericolul poluarii mediului ambiant cu deseuri radioactive, energetica atomica este privita ca alternativa cea mai viabila comparativ cu energetica pe baza de combustibil organic fosil. La sfrsitul anului 1988, n 26 tari ale lumii se exploatau 429 reactoare energetic e atomice cu capacitatea totala de 311 milioane kW si se construiau nca 105 reactoa re cu capacitatea de 85 kW (tab.1.7). Tabelul 1.7. Starea energeticii atomice n tarile dezvoltate n anul 1988 TARA CAE n functiune CAE n constructie Productia de energie electrica, miliarde kWh Cota parte a CAE n asigurarea cu energie a tarii, % Nr. reactoare Capacitate Nr. Reactoare Capacitate mln kW

USA 108 95,3 7 7,7 523,0 19,6 Anglia 40 11,9 2 1,8 46,8 18,7 Germania 23 21,9 1 1,5 145,3 34 Belgia 7 5,5 -59,7 65,5 Japonia 36 26,9 14 12,3 ? 23 Franta 55 52,6 9 12,2 260,2 69,9 Canada 18 12,2 4 3,5 ? 16 Ciali G.V. Energetica si ecologia, 1991

La sfrsitul anului 1989 n lume se exploatau deja 434 blocuri atomice, capacitatea totala stabilita a CAE marindu-se cu 7 milioane kW. Pe teritoriul fostei URSS, comform situatiei din 1990, la 15 CAE se exploatau 46 de blocuri cu capacitatea totala stabilita de aproximativ 37 milioane kW. La sfrsitul lui ianuarie 1991 au fost oprite, conservate sau reprofilate constru ctiile CAE din Rostov, Crimeea, Tatarstan, Bascortstan ca si a altor blocuri energetice . Au fost deasemenea suspendata proiectarea si constructia a 60 de CAE cu capacitatea totala de 160 milioane kW. O astfel de situatie a aparut ca rezultat al schimbarii cardinale a opiniei publice despre energetica atomica dupa accidentul de la CAE din Cernobl. 25

Dupa explozia care a aruncat n atmosfera cantitati mari de combustibil atomic, reactia n lant din reactor a ncetat- reactorul si-a pierdut criticitatea - nsa tempera tura n interiorul lui a ramas mult timp ridicata datorita transformarilor radioactive. n decurs de o luna n atmosfera a continuat sa se elimine nuclizi radioactivi volati li ai gazelor inerte, iod-131, telur, cesiu, etc. Ca urmare a avariei de la Cernobl au suferit sute de mii de oameni (n deosebi copi i) nu numai n apropierea Cernoblului ci si mai departe de hotarele lui-n Ucraina, Bielorusia si partial n Rusia. Pe terenurile unde au cazut precipitatii radioacti ve s-au format urme si pete radioactive. Caderea radionuclizilor a fost descoperita, deasemenea, pe teritoriul Angliei, Germaniei, Italiei, Norvegiei; Suediei, Polon iei, Romniei si Finlandei. Avaria de la centrala atomo-electrica de la Cernobl a stimulat munca stiintifica de cercetare si proiectare pentru crearea noilor generatii de CAE cu nalta siguranta de exploatare. Energetica atomica dispune astazi de instalatii capabile sa stopeze automat procesele ce duc la accidente grave. Dupa Cernobl, specialistilor din toata lumea le-a fost clar ca numai legaturile strnse si informarea la timp a societatii despre no ile descoperiri garanteaza dezvoltarea n continuare a energeticii atomice fara de accidente. n octombrie 1989, Adunarea Generala a ONU a chemat toate tarile la o colaborare eficientasi armonioasa pentru folosirea energiei nucleare si aplicare a masurilor necesare rcesterii securitatii instalatiilor nucleare. Tragedia de la Cernobl a impus revizuirea principiilor de instelare a CAE. Sub ac est aspect, este necesar sa se ia n considerare factori ca: necesitatea energiei elec trice n regiune, conditiile naturale, prezenta apei n cantitate suficienta, densitatea po pulatiei, probabilitatea cutremurilor de pamnt, inundatiile, caracteristice straturilor sup erficiale si profunde ale pamntului, etc. 1.5.4. Surse alternative de energie Paralel cu sursele conventionale de energie electrica descrise mai sus, n lume se cauta alte cai de satisfacere a necesitatilor energetice crescnde ale omenirii. n urmato rii 2030 de ani aparitia surselor energetice alternative este putin probabila. Cele mai m ari sperante se ndreapta spre folosirea energiei solare, a caldurii pamntului, energiei mareelor, energiei termonucleare s.a. 1.5.4.1. Utilizarea energiei solare 26

Puterea de radiatie totala a soarelui se exprima prin cifra astronomica de 4*101 4 miliarde kW. Fiecarui m2 al uscatului i revine, n medie, aproape 0.16kW. Pentru to ata suprafata pamntului, cantitatea de energie solara cazuta este de 105 miliarde kW. Aceasta reprezinta aproape de 20 de ori mai mult dect productia surselor de energ ie la un loc. Trebuie spus ca, toate cerintele energetice ale tarilor fostei URSS echi valeaza cu energia solera ce cade asupra pustiului Kara-Kum pe un patrat cu latura de 67 cm. Numai n acest pustiu sunt cteva sute de astfel de patrate . Logic se pune ntrebarea cum poate fi practic transformata energia solara n energie electrica. n prezent, energia radiatiei solare poate fi utilizata n special la obtinerea ener giei termice cu potential mic (pna la 373 K). Aceasta serveste necesitatilor gospodare sti, din agriculturasi numai partial din industrie. Mai precis este vorba despre surs e de absorbtie a energiei (apa, aer) destinate deservirii sociale cum sunt serele, us catoriile, aparatele pentru desalinizarea apei,etc. Aplicarea pe scara larga n practica a radiatiei solare pentru obtinerea energiei termice ( cu precadere ntre 500 latitudine sudicasi 500 latitudine nordica) ar nlo cui o cantitate considerabila de energie electrica folosita pentru aceleasi scopuri sa u drept combustibil. Altfel stau lucrurile la folosirea energiei solare pentru obtinerea directa sau indirecta a energiei electrice. Transformarea directa a energiei solare n energie electrica are loc cu ajutorul elementelor semiconductoare fotoelectrice numite transformatore. Transformarea se realizeaza indirect cu ajutorul vaporilor de apa ce ajung n turbina generatorului. Construirea de centrale electrice solare (CES), se folosesc vaporii obtinuti pr in ncalzirea cazanului cu abur, s-a dovedit economic neretabila. CES-5 experimentala cu o capacitate de 5000 kW a fost construita n 1985 n Krm. Datorita sistemului de oglinzi (heliostatice), cu suprafata totala de 40 mii m2, razele solare snt focal izate permanent pe cazanul cu abur. Aceasta permite obtinerea ntr-o ora a 28 t de vapori la temperatura de 425K. La CES-5, un timp de 1920 ore de stralucire solara permite obtinerea a 5,8 milioane kWh energie electricasi economisirea unei cantitati de combustibil de aproape 2000 t. Dar cheltuielile de obtinere a energiei electrice cu ajutorul CES-5 ntrec de aproximativ 70 de ori cheltuielile CTE ce functioneaza pe baza de carbune. Centrale electrice de acest fel au fost construite mai nainte n F

ranta si SUA. Acum exista proiecte de construire a unor CES mari , cu o capacitate de 200-300 mii kW, care ntrec de cteva ori cheltuielile CTE traditionale. n SUA functioneaza instalatii cu capacitatea de 30 mii kW n care vaporii de apa s e obtin pe alta cale dect la CES-5. n principiu, razele solare sunt focalizate pe o teava prin care curge ulei sintetic. Uleiul se ncalzeste pna la 660K apoi trece n schimbatorul de caldura unde apa se transforma n vapori ce asigura functionarea turbogeneratorului de energie electrica. n 1989 a nceput sa functioneza n California o instalatie analoaga cu capacitatea de 80 mii kW. Pretul de cost al energiei obtinute n astfel de instalatii este comparabil cu cel al energiei electrice obtinute nCAE. Pna nu demult se considera ca CES se situiaza dupa centralele electrice bazate pe transformaril semiconductorilor fotoelectrici (TSFE). Dar costul unei astfel de instalatii de TSFE cu capacitatea de zeci de kW este mai mare dect a CES cu vapori. n plus, sfera de ntrebuintare a TSFE este foarte redusa : instalatii mici folosite n locur ile unde este greu de furnizat combustibil si pentru aparatele cosmice. n anii 60, o grupa de oameni de stiinta englezi si americani au propus proiectul crearii de CES cosmice de nalta capacitate. S-a imaginat lansarea a 60 de satelit i la 27

naltime de 36000 mii metri deasupra ecuatorului. Fiecare satelit, format din pano uri de elemente semiconductoare cu suprafata de 160 km2, ar avea o masa de 50000 t . en ergia obtinuta se transforma n curent de nalta fregventa care se transfera pe pamnt. La nceput se parea, ca proiectul este pe deplin realizabil. nsa masa considerabila a heliocentralei (300000 t) creaza o problema tehnica serioasa legata de transport ul ncarcaturii pe orbita. n afara de aceasta, curentul energiei de microunde, de capa citate imensa, reprezinta o primejdie considerabila. Acest curent ionizeaza aerul, dist ruge lumea vegetalasi animala, determina perturbatii radiofonice, etc. Calculele facu te au aratat capierderile totale la transformarea energiei sunt de 2 ori mai mari dect pierderile la transmiterea energiei cosmice. Prin urmare, CES terestre sunt mai de perspectiva. 1.5.4.2. Energia termonucleara Foarte mari sperante sunt legate de reactiile de sinteza termonucleara dirijata n care sunt implicate nuclee usoare, ndeosebi izotopii hidrogenului (D-deuteriu, T-triti u). Pentru reactia de sinteza este necesara o temperatura foarte nalta , egala cu ctev a sute de milioane de grade. Ca rezultat al reactie termonucleare se elimina o cantitat e colosala de energie: n reactia D+D-3,3 milioane eV, n reactia D+D-17,6 milioane eV . Lucru cel mai important este realizarea reactiei dintre nucleele de D continute n apa obisnuita n proportie de 1/350 din masa hidrogenului sau 1/6300 din masa apei. Du pa capacitatea calorica, 1 l de apaeste echivalent cu 300 l de benzina, dar obtiner ea 1g de D, ca rezultat al reactiilor termonucleare, echivaleaza cu arderea a 10 t de carbune. Energia corespunzatoare arderii anuale n lume a zacamintelor combustibile se obti ne dintr-un cub de apa cu latura de 160 m. Prin stapnirea energiei de sinteza nucleara omenirea va obtine practic surse de energie inepuizabile fara nici un pericol din punct de vedere al impurificarii radioactive a mediului nconjurator ntruct produsul final al reactiei de sintezei al deuteriului heliului este nevatamator. Pentru rezolvarea acestei probleme lucreaza intens fizicieni din multe tari ale lumii. n 1988 ei au hotart sa-si uneasca toate eforturile pentru realizarea proiectului international al reactorului ITAR. Se presupune ca exploatarea experimentala a reactorului poate sa nceapa n anul 2003 . 1.5.4.3. Energia vntului Aproape 20 % din radiatia solara ce cade pe pamnt se transforma n energie eoliana care se foloseste practic n toate partile globului pamntesc. Folosirea vntului n centralele electrice eoliene (CEV) este limitata de instabilitatea acestuia. Acu

m se construiesc instalatii eoliene cu capacitatea de 4-6 kW destinate fermelor agric ole. Peste hotare se produc CEV cu o capacitate de 100 kW. n ultimii ani s-a nceput construirea instalatiilor mari pentru obtinerea energiei electrice. n 1982 a fost facuta publica prognoza dezvoltarii pna n anul 2000 a complexelor electroenergetice din Germania. Se presupune ca cele mai mari agrega te eoliene, cu capacitatea 4,5 milioane kW (1500 turnuri cu naltimea 100 m si 3000 k W fiecare), vor produce 4% din energia electrica a tarii, fapt care va permite economisirea, n decursul unui an, a 3,5 milioane t de carbune. Este proiectata 28

constructia a 6 mii de instalatii mici cu capacitatea de la 5 pna la 20kW, ce vor permite economisirea a aproximativ 0,3 milioane t de combustibil lichid. n Marea Britanie s-a suprafata de 3-4 km2. capacitatea totala de eoliene gigantice cu latii energetice. hotart construirea n urmatorii ani a unor parcuri eoliene cu n fiecare din ele vor functiona cte 25 turbine de vnt cu 8 mii kW. n perspectiva se urmareste construirea de parcuri suprafata de 500 km2, care vor consta din cteva sute de insta

n Suedia este planificata constructia a 4 mii CEV ( a cte 3000 kW fiecare) care vo r asigura 20% din cerintele Suediei n energie electrica. Cea mai mare parte din ele va fi instalata n apele riverane (de litoral), la distanta de 3-5 km de mal. Spre sfrsitul anului 1989, SUA numara 14 mii de CEV cu capacitatea totala de 1,4 milioane kW , pe cnd n Danemarca actionau abia 2400 CEV cu capacitatea totala de 253 mii kW. n toata lumea creste interesul pentru centralele electrice eoliene cu toate ca la producerea energiei n proportii mari cu ajutorul generatoarelor de vnt sunt necesa re teritorii imense si apar perturbatii radiofonice deoarece capatul paletei ventil atorului despica aerul cu o viteza superioara. 1.5.4.4. Energia mareelor Fluxul si refluxul se observa n mari si oceane de doua ori pe zi. Caracterul flux ului depinde de latitudinea geografica, adncimea marii si panta liniei litoralului. nal timea valurilor n timpul refluxului depaseste deseori 10 m. Prima centrala electrica maree-motrice (CEMM), cu capacitatea de 240 mii kW a fo st construita n Franta n anul 1967, la revarsarea fluviului Rhone n La Mance. Delta rului a fost barata cu un dig de 700 m. De-a lungul digului au fost instalate hidroagregate reversibile care se roteau n timpul fluxului ntr-o directie, iar n timpul refluxului-n cealalta. Costul constructiei CEMM pe Rhone a ntrecut de 2,5 o ri costul unei CHE fluviale de aceiasi capacitate. n apropierea Murmanscului a fost construita n 1986 o CEMM industrialexperimentala cu o putere de 800 kW. Prin bararea albiei nguste a rului Kisloi s-a format un bazin, ce juca rol de ru, care se revarsa n mare. n prezent se construies c cteva centrale electrice de acest fel n Rusia, Canada si Marea Britanie. n Marea Britanie se discuta proiectul constructiei CEMM si n largul marii. Sunt luate n consideratie sectoarele adnci ale marii cu naltimea de 7 m. Pe aceste secto are se planuieste construirea unor diguri nu prea nalte situate la aproximativ 10 km de mal. n aceste diguri vor fi instalate ecluze si hidroagregate reversibile n stare sa fo loseasca

pna la 45% din energia fluxului si refluxului. Dupa calculele efectuate de la 8 asemenea sectoare se poate obtine 25 % din energia electrica necesara n prezent t arii. n acest fel nu mai este necesara construirea ecluzelor navigabile masive si inundarea cmpurilor de litoral. Pe digurile instalate n mare pot fi construite suplimentar s i centrale electrice eoliene. Costul productiei unei astfel de centrale e comparab il cu pretul energiei obtinute n CAE. 1.5.4.5. Energia geotermala Energia geotermala este energia cuprinsa n apa fierbinte si vaporii de apa subterani. Rezervele de apa termala de pe teritoriul fostei URSS echivaleaza cu aproximativ 200 29

milioane t combustibil pe an. n prezent, se extrag anual 60 milioane m3 de apa te rmala ceea ce este echivalent cu 500 mii t combustibil. n anul 1966, pe valea rului Paujetki din sudul Kamceatcai, a fost pusa n functiune prima centrala electrica geotermala termica (CEGT) cu capacitatea de 11 mii kW. Pretul de cost al energiei electrice la CEGT este de cteva ori mai scazut dect la centralele electrice diesel cu motorina. n localitatea Muntovsc din Kamceatca s-a planificat construirea unei CEGT cu capacitatea de 200 mii kW. Astfel de CEGT su nt construite de asemenea n Italia, Noua Zeelanda, SUA, Islanda. n ansamblul, CEGT produc astazi aproximativ 0,1 % din capacitatea totala a centralelor electrica mondiale. n viitor aportul poate fi mult mai mare deoarece rezervele de surse geotermale su nt foarte mari. De curnd s-a descoperit ca centralele electrice geotermale ce lucrea za pe baza apei calde si vaporilor de apa subterani sunt cu mult mai radioactive dect centralele termice alimentate cu carbune. Aceasta s-ar explica prin prezenta rad iului si a altor produse radioactive rezultate n urma dezagregarii lui. Se considera ca ra donul e cel mai periculos din toate sursele naturale radioactive. El este raspunzator pe ntru din doza de iradiere anuala a populatiei datorata surselor artificiale si pentru aproximativ din cea datorata surselor radioactive naturale. 1.5.4.6. Alte surse alternative n ideea gasirii unor surse de energie electrica ecologic pure se fac cercetari pe ntru utilizarea energiei undelor. O astfel de centrala electrica experimentala e inst alata n Norvegia, pe malul Atlanticului de Nord. Aici este construita o camera de beton n care patrund undele. Sub apa, n camera, se afla un orificiu larg ce iese ntr-o mina verticala de beton si n care e instalata o conducta de aer. Pomparea undelor n cam era ridica nivelul apei n mina iar cnd undele nceteaza sa mai fie pompate, nivelul apei se micsoreaza din nou. Ca urmare, nivelul apei se schimba n mina cu frecventa valurilor marii. Aceaste permite absorbirea sau eliminarea aerului prin conducta, ceea ce determina functionarea electrogeneratorului cu o capacitate de 400 kW. Centralel e electrice cu unde pot fi construite si nemijlocit n apa. Greutatile ntmpinate n exploatarea centralelor electrice cu unde sunt legate de vibratia inconstantasi viteza de miscare a undelor si chiar de asigurarea exploatarii n conditiile furtunilor pe m are. n ultimul timp, dintre sursele neconventionale de energie, atentia cea mai mare e ste acordata instalatiilor de biogaz. Functionarea acestora se bazeaza pe procesele de

descompunere anaeroba a deseurilor organice si au drept rezultat obtinerea metan ului sub forma de gaz fierbinte. Astfel de instalatii s-au dat n exploatare n multe tari ale Europei de vest, SUA s.a. Astfel, India numara n 1985 mai mult de 400 mii de asemenea instalatii. n China s-au dat n exploatare, n 1986, 25 milioane de sobe si ncalzitoare de apa ce functioneaza cu bogaz. Desigur, problema cheie n deosebi n tarile fostei URSS, o constituie economisirea energiei electrice. Cea mai mare pierdere de energie electrica e caracteristica industriei metalurgice grele. Numai n 1985, metalurgia URSS a cheltuit 8 miliarde m3 gaz de furnal si 0,5 miliarde m3 gaz de cocs care ar fi ajuns pentru ncalzirea unui oras cu populatia de un milion. Criza energetica din anii 1970 a impus tarilor de frunte ale lumii sa schimbe radical structura economiei. Drept rezultat, cerintele de energie electrica s-au micsora t, n deosebi nSUA (cu 35-40%) si Japonia (cu 70%). 30

Nu este nsa corect sa credem ca ntr-un viitor apropiat sursele neconventionale de energie ne pot schimba existenta. Dupa prognoza specialistilor, trecerea la surs e alternative de energie se va produce probabil peste 30-50 ani. Dar pna atunci se pune problema reducerii energice a daunelor pricinuita mediului nconjurator prin folos irea metodelor conventionale de obtinere a energiei electrci. Ne situam astfel n fata a doua aspecte contradictorii-ecologic si economic. 1.6. Problemele sociale si economice de protectie a mediului ambiant Acum, cnd economia a nceput sa ocupe pozitii de frunte n dezvoltarea civilizatiei ecologia devine, deasemenea, categoria economica. Astazi , nici un proiect de pr oportii mari nu poate fi realizat fafa expertiza ecologica, fara luarea masurilor pentru ocrotirea mediului nconjurator si protejarea materiilor prime. Pna nu demult, economia se dezvolta nelund n consideratie factorul ecologic astfel, ca n momentul de fata mecanismele economice de ocrotire a mediului nconjurator nu sunt n deajuns cercetate. Actioneaza n special doar sanctiunile de amendasi opinia publica. Dar acestea, cu toate ca sunt importante, nu joaca rolul principal n rezolvarea probl emelor ecologice. Este necesar un sistem de apreciere a eficientei economice a diversel or unitati prin care s-ar stimula ecologizarea productie. Din punct de vedere ecologic se impune o restructurare atuturor relatiilor de productie n societate. Conflictul dintre economie si ecologie nu poate fi rezolvat fara interventia so cietatii. n multe tari ale lumii si-a nceput activitatea miscarea verzilor , ocrotitorii mediul ui ambiant, sunt create organe speciale de control asupra activitatii ntreprinderilo r industriale a noxelor eliminate n atmosferasi n bazinele de apa. Totusi, n goana du pa profit si cu toate ca sunt datori sa ia n consideratie opinia publica, ntreprinzat orii tind sa micsoreze cheltuielile pentru ocrotirea naturii. Este clar ca preocuparea pen tru puritatea mediului ambiant trebuie sa fie prioritara pentru toate tarile. Dar st atele lumii, n deosebi cele dezvoltate din punct de vedere tehnic se afla n fata dilemei: de a cheltui mijloacele bugetare pentru narmere sau pentru ocrotirea mediului nconjurator. Astazi, cnd asupra civilizatiei a nceput s apese pericolu crizei ecologice globale, liderii de frunte a politicii mondiale au nteles ca continuarea goanei narmarilor pricinuieste daune foarte mari, att mediului ambiant ct si omenirii. De acum sunt luate masuri pentru lichidarea unor clase ntregi de armamente, se duc tratative pentru micsorarea arsenalului de arme nucleare, pentru diminuarea narmarii obisnuite si pentru lichidarea rezervelor de arme chimice. Toate aceste masuri aduc optimism si ncredere n posibilitatea eliberarii unor sume mari de bani care sa poata fi folosi te

pentru prevenirea crizei ecologice. n cazul de fata principalul factor este timpul, deoarece omenirii i-au mai ramas 2030 ani pentru a se opri la marginea prapastiei spre care se ndreapta cu mare viteza. n epoca masinilor, exploatarea mijloacelor de productie devine trasatura dominanta . ntreprinderile industriale, tinznd sa se debaraseze de deseurile nerecuperabile, l e arunca n ruri, bazine cu apa, la fundul marilor si oceanelor. Se stie ca Anglia, F ranta si Belgia arunca anual n apele Oceanului Atlantic zeci de tone de deseuri radioactive. n 1970, SUA a aruncat n Oceanul Atlantic 418 conteinere cu gaze toxice. Daca acest e gaze vor iesi la suprafata, urmarile vor fi catastrofale. n toata lumea s-au intansificat catastrofele ecologice. Sunt cunoscute urmarile accidentului de la combinatul chimic din Bhopal, n India, care afacut 10 mii de v ictime 31

omenesti. Catastrofal a fost si accidentul de la combinatul chimic din Basel, El vetia. El a dus la impurificarea puternica a rului Rin. Apa a devenit necorespunzatoare pen tru folosirea n scopuri vitale, au murit multi pesti si alte vietuitoare din Rin. Ace easi situatie s-a creat si la accidentul de la combinatul de ngrasaminte minerale din orasulStebnic, n regiunea rului Nistru. Ca rezultat al acestui accident , n ru au fo st aruncatze aproximativ 5 milioane m3 de ape uzate concentrate. Din cauza poluarii mediului, fiecare societate are mari cheltuieli materiale. De exemplu, n SUA cheltuielile din pricina poluarii aerului nsumeaza 20 miliarde de dolari pe an. Daunele aduse Japonei de poluarea mediului nconjurator reprezinta 5 trilioane de yeni pe an. Pagubele produse de accidentul de la CAE Cernobl se ridi ca la 10 miliarde ruble. Greutatile ecologice intensifica criza economica:contribuie la scaderea volumulu i productiei materiale, oprirea constructiei noilor ntreprinder, maresc morbiditate a populatiei, etc. Toate aceste situati n ultima instanta fac ca societatea sa-si intensifice consi derabil activitatea din domeniul ocrotirii mediului nconjurator. Se eleboreaza noi scheme tehnologice viznd realizarea productiei fara deseuri sau modernizarea sistemelor de circulatie si aprovizionarea cu apa, se perfectioneazasi automatizeaza metodele de analiza a substantelor poluante. Ocrotirea mediului ambiant nseamna realizarea complexului de masuri sociale, economice, stiintifice, de cercetare si tehnice care garanteaza pastrarea mediul ui natural util pentru actiunea vitala a generatiilor de azi si a celor viitoare. Aceste ma suri pot avea att un caracter global, atingnd interesele vitale ale ntregei populatii a pamntului ct si un caracter local, pentru rezolvarea problemelor ecologice cu cara cter zonal. n acelasi timp devine tot mai greu de mpartit problemele ecologice n locale si globale deoarece, n lumea contemporana, totul se afla n legatura reciproca. n sfera noilor relatii economice, care stimuleaza puritatea ecologica a producti ei industriale si agricole, un rol important capata aplicarea realizarilor progresu lui tehnico-stiintific pentru solutionarea problemelor de ocrotire a naturii. Aceast a se refera n primul rnd la perfectionarea proceselor tehnologice din punct de vedere a purita tii lor ecologice si a pastrarii resurselor, la automatizarea si optimizarea procese lor, la aplicarea tehnologiilor fara deseuri, la ntrebuintarea schemelor de recirculare a

apei. Este necesar ca realizarile progresului tehnico-stiintific sa fie folosite pe la rg si n sistemul de control al emisiilor de substante poluante n mediul ambiant sau a sta rii obiectelor mediului ambiant cu scopul de a diagnostica schimbarile ncepute n ecosistemele naturale. n acest caz se presupune prezenta legaturii inverse ntre activitatea ntreprinderilor si influienta ei asupra mediului nconjurator. Se poate spune ca dezvoltarea viitoare a civilizatiei pe calea extensiva, fara e videnta posibilitatilor limitate ale biosferei si a urmarilor negative posibile va duce inevitabil la aparitia situatiei de criza ecologica. Este evident ca pentru rezolvarea tuturor problemelor de ocrotire a mediului am biant nu sunt n deajuns masurile legislative. Dirijarea calitatii mediului de viata, n c onditiile actiunei antropogene crescnde, trebuie sa se sprijine pe ntrebuintarea celor mai eficiente metode si mijloace de ocrotire, avnd n vedere factorii ecologici si econ omici. De asemenea, este necesara schimbarea radicala a psihologiei societatii, a nteleg erii generale a pericolului care se apropie. 32

Stabilirea masurii de ocrotire a mediului ambiant necesita nu numai luare n considerare a economiei ci si a particularitatilor traditionale istorice, a nive lului de cultura a fiecarei zone concrete. Trecnd de la contemplarea fenomenelor mediului ambiant la influienta constienta asupra lui, omul, obsedat de ideea transformarii naturii, binevol sau constrns, s e include n goana dupa sine nsusi . omul schimba nfatisarea pamntului, creaza ecosisteme artificiale, schimba dinamica rurilor, ncepe sa influienteze procesele climatice. Toate posibilitatile sale tehnice si stiintifice sunt ndreptate n defav oarea naturii si , n ultima instanta n defavoarea sa . ca rezultat, generatia de astazi devine martorul apropierii omenirii de linia critica. Doar de curnd omul a ntels ca exista o oarecare zona interzisa n relatiile cu mediu l ambiant. Trecnd peste aceasta limita el se va distruge pe sine nsusi si va ncalca evolutia biosferei. Remediul tendintei nebune catre prapastia independentei poat e sa fie sistemul informativ de observatii asupra schimbarilor petrecute n natura cu scopu l prevenirii urmarilor periculoase ale activitatii omenesti. Pna atunci nsa, omul continua cu succes sa favorizeze catastrofa ecologica. n Africa de vest si centrala padurile sunt distruse aproape complet, anual se degr adeaza 6-7 milioane ha de pamnt arabil, deseurile aruncate n atmosfera au atins volume ngrijoratoare. La activitatea distructiva a omului se adaugasi diferite catastrofe. Catastrofe naturale s-au produs ntotdeauna nsa tot mai mult predomina cauzele antropogene ale acestora : fregvente avarii ale tancurilor cu petrol, razboiul din Golful Persic, avaria de la Cernobl, exploziile din uzine si depozite cu eliminarea n mediul ambiant a substantelor toxice si alte catastrofe neprevazute, adica, ntr-un cuvnt, realitate a timpului nostru. 33

CAPITOLUI II. MONITORINGUL STARII MEDIULUI AMBIANT SI METODE DE ANALIZA A SUBSTANTELOR POLUANTE Diagnosticul si tratamentul unei maladii de care este afectat un organism viu trebuie pus si respectiv urmat n baza unui sistem de supraveghere, avnd la dispozi tie mijloacele de control al unui spectru larg de parametri diferiti meniti sa refle cte starea organismului, evolutia bolii si eficacitatea metodelor de tratare a acesteia. O imagine similara prezintasi mediul ambiant care poate fi caracterizat printr-un complex de parametri, printr-o anumita metodologie de "remediere" si pronosticare a conseci ntei "afectiunilor" ecologice. Profilaxia acestor "afectiuni" cere o permanenta diagn osticare si reglare a starii mediului nconjurator. Modificndu-se sub actiunea factorilor naturali, starea biosferei revine, de regul a, curnd la cea initiala. Variatiile de temperaturasi presiune, modificarile sezonie re ale biomasei plantelor si animalelor prezinta un ansamblu de alternante naturale ale starii biosferei. Ct priveste caracteristicile mediului (clima, ciclul apei si al altor substante, productivitatea globala a naturii vii etc.), acestea pot suferi schimbari vizibi le n decurs de mii si milioane de ani. Spre deosebire de cele mentionate, modificarile produse n biosfera n urma activitatii umane (modificari antropogene) se desfasoara ntr-un ritm extrem de ra pid. Un numar important de servicii ca, de exemplu, cel hidrometeorologic, seismic, ionosferic, gravimetric, magnetometric este preocupat de controlul si studierea modificarilor ce au loc n natura. Aceste servicii nu-si propun nsa ca scop de baza relevarea deviatiilor antropogene din natura pe fondul variatiilor ce au loc n am bianta acesteia. De aceea a si aparut necesitatea de a lua sub observatie modificarile din mediul ambiant provocate de activitatea nefasta a civilizatiei umane. 2.1. Monitoringul ca sistem de supraveghere si control asupra starii mediului ambiant Pericolul n continua crestere al influentei negative exercitata de intensificarea productiei industriale si a celei agricole asupra sanatatii umane si starii bios ferei n ansamblu impune necesitatea elaborarii unui sistem de prevenire, control si pronosticare nu numai a starii unor obiecte din mediul ambiant luate aparte, ci si a biosferei n ntregime. Un asemenea sistem de supraveghere si examinare a mediului natural, n primul rnd de observare a nivelurilor de poluare si a efectului produs n biosfera, a capa tat denumirea de monitoring al starii mediului ambiant. Acest sistem si propune drept

obiectiv colectarea de informatii privind starea mediului si nivelurile de polua re ale acestuia n spatiu si n timp conform unui program elaborat anticipat. n cadrul celei dinti consfatuiri interguvernamentale privind monitoringul (Kenia, 1974), convocata de Consiliul director al programei ONU referitoare la problemel e mediului ambiant (UNEP), au fost expuse scopurile principale ale sistemului glob al de monitorizare a mediului ambiant. O atentie deosebita a fost acordata controlului asupra schimbarilor ce au loc n natura n urma poluarii acesteia precum si masurilor de 35

prevenire a pericolului ce ameninta sanatatea oamenilor, a calamitatilor natural e si perturbarilor ecologice. Evident ca sistemul global de monitorizare trebuie sa se bazeze pe subsisteme al e monitoringului national, incluznd elemente ale acestor subsisteme. n acest caz monitoringul va deveni un sistem informativ cu multiple destinatii speciale, car e va fi n masura sa nstiinteze organele respective despre starea biosferei, gradul de afect are antropogena a ambiantei, despre factorii si sursele unor efecte nefaste. n calitate de sistem de supraveghere si control asupra starii mediului nconjurator monitoringul cuprinde trei etape: supravegherea, evaluarea starii reale si prono sticul unor eventuale modificari. La consfatuirea interguvernamentala din Kenia prioritatea n desfasurarea sistemului global de monitorizare a fost acordata observatiilor asupra poluarii mediului ambiant la nivel de impact (poluare locala avansata), regional si de fond. Schema-bloc a monitoringului poate fi reprezentata n felul urmator (Iu.A.Israel, 1974): Sistem informativ (monitoring) Gestiune i Reglarea calitatii mediului Evaluarea starii reale Supraveghere Evaluarea starii pronosticate Pronosticul starii Elementul principal al monitoringului l constituie evaluarea starii mediului natu ral. Etapele acestei evaluari cuprind selectarea indicilor si a caracteristicilor obi ectelor mediului ambiant precum si masurarea lor directa. Complexul parametrilor respectivi trebuie sa dea raspuns la ntrebarea: care este starea mediului natural. Elaborarea unei prognoze presupune cunoasterea legitatilor privind modificarea nivelurilor de poluare si starea mediului natural, disponibilitatea unor modele si posibilitati de calcul numeric. Pentru a evalua starea mediului si a pronostica eventualele schimbari ce ar pute a

interveni este indicat de a releva subsisteme de supraveghere a sectorului abiot ic al biosferei (monitoring geofizic) precum si a celui biotic (monitoring biologic). Gama observatiilor geofizice este foarte vasta, extinzndu- se de la reactii si diverse efecte de proportii microscopice pna la reactii globale, de exemplu, schimbari meteorologic e si climatice. Efectuarea ecestor observatii necesita informatii privind gradul de poluare, turbiditatea atmosferei, alte caracteristici meteorologice si hidrologice ale am biantei. O atentie deosebita trebuie acordata transferului de substante poluante dintr-un mediu n altul. 36

Sarcina principala a monitoringului biologic este de a detecta reactia biosferei, ca raspuns la efectul antropogen, exercitat la diferite niveluri ale materiei vii: cel molecular, celular, de organism, de populatie si cel de asociatie. n acest sens o importanta deosebita revine observatiilor viznd impactul mediului ambiant asupra omului, reactia populatiilor de care depinde bunastarea sistemelo r ecologice, efectele antropogene, populatiile deosebit de sensibile sau critice n ce priveste impactul respectiv. Tabelul 2.1. Sistemul de supraveghere a starii mediului ambiant Titlul de supraveghere Supraveghere si prognoza A. Sursele si factorii de impact A.1. Sursele locale de poluare si impact A.2. Factorii de impact (substante poluante, factori fizici) B. Starea obiectelor me diului natural B.1. Starea mediului caracterizata prin d ate fizice si fizico-geografice B.2. Starea mediului caracterizata prin date geochimice privind componenta si natura poluarii C. Starea componentei biotice a biosferei C.1. Reactia biotei, raspuns si consecinte referitoare la: a) organisme aparte, b) populatie, c) asociatie si ecosisteme D. Reactia unor sisteme ecologice de proportii mari si a biosferei n ansamblu D.1. Reactia sistemelor de proportii mari (conditii meteorologice, clima) D.2. Reactia biosferei n ansamblu n cadrul monitoringului biologic se atribuie un rol esential observatiilor privin d eventualele modificari ale indiciilor ereditare proprii diverselor populatii, ac tivitatea vitala a populatiilor prea susceptibile, servind drept indicatori, cum sunt, de exemplu lichenii. Clasificarea starilor specifice obiectelor naturale, a surselor si factorilor de impact, acceptati n sistemul de monitorizare, este prezentata n tabelul 2.1. Sunt luate sub observare att modificarile antropogene ct si cele fenomenologice, naturale, fapt necesar evaluarii componentei antropogene a schimbarilor aflate s ub control. Impactul antropogen se suprapune, de regula, modificarilor naturale si o eventuala separare a acestora nu reuseste ntotdeauna. Drept exemplu al unor asemenea "suprapuneri" poate servi scaderea nivelului

Marii Caspice spre sfrsitul anilor '50. Aceasta scadere a coincis cu cresterea pr oportiilor de utilizare a apei n economie si cu reducerea debitului fluvial (mai ales al Vol gai). Opinia publica a fost alarmata, au aparut "proiecte de epoca", de transferare a apei rurilor siberiene si a celor nordice n Marea Caspica. Cu toate acestea, desi debit ul 37

fluvial al riului Volga a continuat sa fie consumat ulterior, nivelul Marii Casp ice s-a stabilizat si n anii din urma a nceput sa se ridice considerabil. Un alt exemplu: la mijlocul anilor '70 a nceput sa se mareasca salinitatea Marii Azov, s-a creat o situatie primejdioasa pentru resursele piscicole din acest baz in natural unic. +i-au facut din nou aparitia proiectele de "salvare" a Marii Azov, de exem plu, prin nchiderea digului din strmtoarea Kerci pentru a stopa accesul n Marea Azov a apelor saline din Marea Neagra. Proiectul, nereusind sa fie realizat, la finele anilor '70 salinitatea Marii Azov a nceput sa scada n pofida utilizarii economice intense a debitului fluviilor Don si Cuban. Cazurile mentionate demonstreaza imperfectiunea prognozei fenomenelor naturale si n primul rnd a climei, aceasta exercitnd o influenta primordiala asupra tuturor proceselor ce se desfasoara n biosferasi n ecosisteme aparte. Cu toate acestea, nsa si natura sugereaza directiile activitatii antropogene care ar putea conduce la dev ieri considerabile n starea naturala de echilibru biogeochimic ce s-a stabilit n mediul ambiant si eventualele consecinte ale acestor devieri. Previziunea unor posibile urmari negative, prognoza si limitarea celor mai primejdioase efecte antropogene consti tuie de fapt sarcina principala a sistemului de monitorizare. n timpul de fata functioneaza pe globul terestru o retea densa de statiuni de supraveghere a starii mediului nconjurator. n SUA, bunaoara, numai observatiile privind starea obiectelor de natura acvatica se efectueaza la 10 000 de statii. Sistemul de monitorizare cuprinde 3 niveluri: primul vizeaza starea sanitarasi toxicologica, al doilea pe cea ecologicasi cel de-al treilea nivel se refera la biosfera n ansamblu. Monitoringul starii sanitare si toxicologice vizeaza gradul de poluare cu substa nte nocive a obiectelor naturale, impactul acestor poluanti asupra omului, al regnul ui animal si vegetal, prezenta n mediul ambiant a alergenilor, a microorganismelor patogene, a pulberilor etc., continutul n atmosfera a oxizilor de azot si sulf, continutul oxidului de carbon, de metale grele, calitatea obiectelor acvatice, gradul de po luare a acestora cu substante organice, produse petroliere si saruri minerale. Monitoringul ecologic si propune efectuarea de observatii asupra modificarilor ce au loc n sistemele ecologice (biogeocenoze), complexurilor naturale, productiv itatii lor, precum si asupra dinamicii rezervelor de minerale utile, resurselor acvatic e, terestre

si vegetale. ntruct natura este un tot unitar si indivizibil care nu poate fi dezmembrat n constituente vii si nevii dect n mod conventional, monitoringul ecologic are menir ea de a-l mbina pe cel geofizic cu cel biologic, asumndu-si sarcina de a detecta, n ecosi steme modificari cu caracter antropogen (pe fundalul fluctuatiilor naturale). Monitoringul biosferei cuprinde observatii asupra modificarilor globale ce se desfasoara pe fondul naturii: gradul de radiatie, prezenta n atmosfera a CO2, O3, gradul de prafuire, circulatia termica, schimbul de gaze dintre ocean si nvelisul de aer al pamntului, migratia mondiala a pasarilor, animalelor plantelor si insectelor, mod ificarile meteorologice si climatice de pe planeta. n scopul efectuarii observatiilor asupra fondului naturii se creaza pe scara mondiala o retea de rezervatii ale biosferei. Pe teritoriul acestora este interz isa orice 38

activitate de productie reprezinta un pericol pentru regnul vegetal si animal sau care provoaca poluari esentiale ale mediului aerian si acvatic. Starea globala a fondului biosferei este studiata la statiile de cercetare a fon dului, nfiintate ntr-o serie de tari, n baza rezervatiilor biosferei. Starea din trecut a fondului mediului poate fi reconstituita cu ajutorul inelelor anuale ale arborilor vechi sau uscati, ale probelor luate din straturile anuale ale ghetarilor si sedimentelor de fund. n prezent, sistemul de monitorizare sanitarasi toxicologica a capatat o dezvoltar e relativ satisfacatoare. Caracteristica ecotoxicologica principala a unei substante, concentratia ecologi ca maxima admisibila n poluant o constituie concentratia de prag care, fiind depasit a, conduce la modificari cu consecinte negative pentru ecosistem. Pe lnga concentratia ecologica maxima admisibila n poluant, o caracteristica esentiala a ecosistemului este si capacitatea acestuia de asimilare a substantei poluante (SP) sau a totalului de substante. Capacitatea de asimilare a unui obiect al mediului este cantitatea maxim de SP, care ntr-o unitate de timp, poate fi acumulata, transformata sau evacuata n afara ecosistemului, n urma concursului proceselor de autopurificare, fara sa aiba loc dereglarea functionarii normale a acestuia. Capacitatea de asimilare a ecosistem ului determina nivelul admisibil de efecte antropogene pe fondul variabilitatii natur ale si n limitele oscilatiilor acceptabile ale parametrilor ce caracterizeaza starea sist emului. Normarea ecologica are menirea de a restrnge efectele antropogene n limitele ecologice normale si este orientata spre optimizarea interactiunii Omului cu Nat ura, spre crearea celor mai favorabile conditii de utilizare a resurselor naturale ce urme aza a fi regenerate. Sub aspect general, normarea ecologica preconizeaza: 1. Evidenta, n cursul evaluarii consecintelor impactului antropogen, a multitudin ii modalitatilor de poluare si de autopurificare a elementelor biosferei. 2. Identificarea verigilor "critice" ale biosferei si ale factorilor de impact. 3. Dezvoltarea metodelor de abordare a normarii impactelor, tinndu-se cont de influenta acestora asupra ecosistemelor naturale. Drept criteriu principal pentru determinarea sarcinii ecologice admisibile serve ste lipsa de reducere a productivitatii, stabilitatii si diversitatii ecosistemului. n acest caz

pieirea unor organisme sau indivizi nu este considerata drept critica. In cursul normarii impactelor antropogene, o importanta deosebita revine notiuni i de factori prioritari si efecte de nsemnatate primordiala. Gradul de prioritate, tinndu-se seama de considerente de ordin economic, determina natura si caracterul urgent a l masurilor de combatere si prevenire a consecintelor negative ale impactelor ment ionate. Pe lnga acesta, evaluarea capacitatii de adaptare a biosferei trebuie bazata pe notiunea de stabilitate a ecosistemului, pe rezerva ecologica a acestuia. Rezerv a ecologica constituie eventuala cota-parte a resurselor naturale pe cale de regenerare care pot fi extrase din biosfera (sau dintr-un element al acesteia) fara a fi afectate proprietatile esentiale ale mediului. Stabilitatea ecosistemului poate fi obtinuta pe seama co existentei mai multor populatii care si desfasoara activitatea vitala n raporturi de interconexiune si interdependenta. Concurenta pentru un areal de existenta, legaturi de simbioza, relatii de "pradator-prada" si toate acestea pe fondul variabilitatii mediului natural cont ribuie nu 39

numai la limitarea cresterii numerice a unor populatii separate, ci asigura chia r si nivelul respectiv de dezvoltare a ecosistemului n ansamblu. O mare importanta are identificarea factorilor meniti sa determine instabilitatea biosferei si a unor ecosisteme izolate, elemente critice a caror dereglare poate pricinui daune esentiale sistemului ecologic sau pot provoca degradarea acestuia. Dezvolt area stabila a biosferei, n conditii de impact antropogen, este posibila numai n anumit e limite ale unor asemenea efecte, nesubminnd tendinta de homeostazie a ecosistemul ui. Evaluarea acestor limite de sarcina admisibila pentru un ecosistem constituie ob iectivul major al sistemului de monitorizare. Totodata, problema reglarii si dirijarii ca litatii mediului natural se bazeaza pe pronosticarea ecologicasi necesita construirea de modele matematice corespunzatoare. n momentul de fata, n lume functioneaza mijloace puternice de colectare a datelor privind mediul nconjurator. Acestea sunt, de exemplu, aparatele aerocosmice care permit efectuarea analizei scoartei terestre, a componentei gazoase a atmosferei, a pol uarii oceanelor etc. Metodele aerocosmice de masurare a parametrilor geofizici si ecol ogici se bazeaza pe analiza caracteristicelor spectrale ale radiatiei proprii si reflecta te a scoartei continentelor, bazinelor acvatice, atmosferei si nebulozitatii. Se creaza metode si algoritme de organizare a masuratorilor, de selectionare de prelucrare, fapt car e permite trecerea la elaborarea de sisteme noi si anume geoinformative. Exista deja exemplul de asemenea sisteme utilizate cu scopul evaluarii conditiilor de radiatie din Japon ia. Sistemele de monitorizare geoinformative pot avea proportii de ordin local, regional si global. La baza sistemelor de ordin local stau mijloace stationare d e nregistrare a datelor privind mediul ambiant. Pentru organizarea acestor sisteme sunt folosite avioane la bordul carora este amplasata aparatura de masurat. Un mare n umar de sisteme geoinformative regionale functioneaza de asemenea cu scopul evaluarii operative a gradului de anomalie a proceselor climatice. Crearea sistemelor de monitorizare de ordin global constituie o etapa calitativ noua n dezvoltarea monitoringului si cere cheltuieli considerabile. Activitatea sistemelor globale se desfasoara n cadrul unor programe internationale de proportii mari, de exemplu, programul de studiere a proceselor oceanice, elaborat de NASA, avnd ca obiectiv studierea rolului oceanelor n formarea climei Pamntului. Experienta acestui progra m confirma caracterul real al crearii sistemelor globale de monitorizare care asig

ura acumularea de date, cum ar fi distributia temperaturii de suprafata, vectorii vi tezei vntului deasupra apei, balanta radiatiei, schimbul de gaze la hotarul cu atmosfer a etc. n baza acestor date pot fi elaborate modele permitnd pronosticarea starii ecosistem ului oceanic. n ultimii ani succesele informaticii si ale tehnicii de calcul au deschis metodel or de modelare un larg acces la diferite domenii, cum ar fi ecologia, biofizica, me dicina. n cazul acesta nsa, complexitatea problemei consta n faptul ca modelul este menit sa descrie ct mai precis obiectul real, ori obiectele vii se caracterizeaza printr-o multitudine de parametri care sunt supusi unor modificari permanente. Obtinerea unei informa tii complete despre un organism viu este practic imposibila, de aceea crearea unui m odel adecvat devine n principiu irealizabila. Situatia se complica n mod catastrofal cnd se face ncercarea de a descrie cu ajutorul unui model functionarea unor ecosisteme i zolate sau a biosferei n ansamblu. 40

Elaborarea teoriei monitoringului ntmpinasi alte dificultati importante. Definirea datelor necesare monitorizarii procesului natural supus cercetarii poate avea lo c numai n baza unui model matematic al procesului n cauza. Construirea unui model cere nsa o evidenta coordonata a detaliilor acestui proces si a proportiilor sale spatiale. Construirea unui model matematic de desfasurare a proceselor naturale preconizeaza divizarea acestora n trei grupe: 1. procese raportate la scara selectata de timp; 2. procese n stare de echilibru dinamic fata de scara selectata de timp (procese cu desfasurare rapida); 3. procese calificate drept invariabile fata de scara selectata de timp (procese cu desfasurare lenta). Comitetul international de pe lnga UNESCO a determinat urmatoarea lista cuprinnd procesele si intervalele caracteristice de timp (tab. 12). Tabelul 2.2. Procesele naturale si desfasurarii lor P r o c e s Scara intervalelor de timp Sedimentare minute, ore Respiratia plantelor ore, zile Formarea productivitatii zile, luni Modificari n comunitatea plantelor si a animalelor luni, ani Formarea solului zeci de ani Procese geomorfologice secole, milenii n strnsa corelatie cu scara intervalelor de timp se aflasi detalierea spatiala. Astfel, sistematizarea proceselor naturale are un caracter cel putin bidimension al. De acest fapt trebuie tinut cont la elaborarea structurii sistemului de control ecologic. Programul prelucrat de Comitetul international de pe lnga UNESCO recomanda un complex de modele ale acestui sistem cuprinznd diferite probleme ale directiei mentionate: - determinarea unei retele spatiale de colectare a datelor privind legatura reci proca dintre modificarile climatice si comportarea ecosistemului; - construirea de modele evidentiind neomogenitatea structurilor verticale ale un or variabile generalizate, cum ar fi vegetatia si solul; -studierea legaturii reciproce a fenomenelor climatice din trecut si prezent si scoaterea n evidenta a acestor legaturi reciproce pentru teritorii aparte; - crearea de modele viznd descrierea dinamicii gazelor persistente n atmosfera n decursul unui interval de timp mai ndelungat sau mai scurt; - organizarea de cercetari experimentale pentru obtinerea datelor menite sa asig ure conceperea impactului gazelor atmosferice asupra asociatiilor vegetale; - descrierea numerica a dinamicii apelor din zona litorala

a oceanului mondial, datele respective fiind furnizate de catre sursele de amplasare terestrasi de pe sateliti. Trebuie extinsa aplicarea unor tehnologii noi de masurare. n domeniul monitorizarii geoinformative, de exemplu, este utilizat n masura redusa scara mil imetrica care si-a gasit o aplicare reusita n scopuri militare. Acest dispozitiv poate fi ntrebuintat pentru identificarea impuritatilor gazoase din atmosfera. 41

Stabilirea valorilor autentice ale parametrilor respectivi, n baza datelor masura te, este practic imposibila deoarece sistemele ecologice se modifica continuu si este cu neputinta de a efectua o selectie omogena de date corespunzatoare, din punct de vedere statistic. n cursul perfectionarii tehnicii de masurat si dezvoltarii modelelor unor anumite ecosisteme nu trebuie neglijate metodele de prelucrare a datelor masuratorilor s i ale modelarii. Un model matematic este n masura sa-si ndeplineasca functiile numai avnd acces la banci de date. De aceea unul dintre blocurile centrale ale sistemului g lobal de monitorizare il constituie sistemul de colectare, selectionare si acumulare a re zultatelor masuratorilor si ale modelarii. Baza informativa n stare de constituire va fi n masura sa asigure modelele cu parametrii necesari, sa-i ataseze la anumite conditii spatia le si temporale si sa reglementeze fluxul de date cuprinse n model, provenite de la sur se exterioare. 2.2. Procese de transport a poluantilor n mediul Sursele de poluare chimica antropogena a mediului nconjurator sunt, ca regula generala, de origine concreta. Acestea pot fi surse localizate ca, de exemplu, c osurile de fum sau apele reziduale de la ntrepinderi, sau surse disperate, cum sunt cmpurile agricole, teritoriile urbane. n urma migrarii impuritatilor n obiectele mediului substantele poluante pot proveni din diferite surse. Pe plan regional, actiunea unei multimi de surse locale poate fi calificata ca o singura sursa dispersata. Formele si caile posibile de migrare a substantelor poluante ntre diferite sistem e naturale sunt prezentate n tabelul 2.3. Dupa cum se vede, toate elementele biosferei participa ntr-un fel sau altul la procesele de transfer al masei de substante poluante. Migrarea substantelor poluante (SP) la distante mari, fara a cunoaste limite, a devenit o problema internationala. n astfel de conditii o importanta deosebita pr ezinta nu numai supravegherea (constatarea) raspndirii SP ori a surselor de patrundere a ac estora n mediul ambiant ci si detectarea cailor de migrare a substantelor poluante, desc rierea cantitativa a vitezei de difuzare a SP n mediul nconjurator, fapt care ar permite modelarea matematica a proceselor de transfer al maselor si reglarea nivelului de poluare a mediului ambiant n limite admisibile. O mare importanta pentru evaluarea transferului aerian de substante poluante la

distante mari, peste hotare, revine modelarii matematice incluznd construirea tra iectoriei curentului de aer si determinarea de-a lungul acesteia a asa-numitei depuneri us cate si umede a SP pe suprafata pamntului. Notiunea de depunere "uscata" presupune diminuarea impuritatilor n contul interactiunii acestora cu suprafata de asterner e, iar cea de depunere "umeda" vizeaza procesul de acaparare a SP de catre nori si prec ipitatii, ajungnd mpreuna cu ploile si zapada n sol. Desigur ca autenticitatea unor asemenea prognoze pe termen lung este nca redusa, deoarece nu si-au gasit rezolvarea alte probleme de ordin global cum ar fi, de exemplu, pronosticul vremii. 42

Tabelul 2.3. Caile de migrare a substantelor poluante n mediul nconjurator Medii naturale Forma posibila de migrare a impuritatilor Atmosfera - atmosfera Transfer n atmosfera, caracteristic pentru majoritatea substantelor poluante Atmosfera - hidrosfera Sedimentare a impuritatilor atmosferice pe suprafata apelor Atmosfera - suprafata uscatului Sedimentare a impuritatilor atmosferice pe suprafata terestra (uscat) Atmosfera - biota Sedimentare a impuritatilor atmosferice pe suprafata plantelor, urmata de asimilarea substantelor poluante (penetratie extraradiculara a impuritatilor n biota) Hidrosfera - atmosfera Evaporare din apa n atmosfera Hidrosfera hidrosfera Transfer al substantelor poluante n sisteme acvatice Hidrosfera - suprafata uscatului (fundul rurilor, lacurilor) Tranzitie din apele de suprafata n biota (ecosisteme terestre si acvatice, patrundere n organismele animalelor si ale omului odata cu apa potabila) Suprafata uscatului atmosfera Transfer de la suprafata uscatului, a solului n atmosfera (eroziune, evaporare, transfer de pulberi) Suprafata uscatuluihidrosfera Spalare a substantelor poluante de pe uscat n timpul topirii zapezii, mpreuna cu precipitatiile, cu curentii de apa temporari Suprafata uscatului suprafata uscatului Migrare n sol, ghetari, nvelisul de zapada (penetratia impuritatilor la diverse adncimi) Suprafata uscatului - biota Patrundere radiculara a substantelor poluante n vegetatie Biota -atmosfera Evaporare din biota Biota -hidrosfera Patrundere a substantelor poluante din biota n apa dupa pieirea organismului Biota - suprafata uscatului Patrundere a SP din biota n sol mpreuna cu excremente si dupa pieirea organis-mului Biota - biota Migrare a SP prin circuitul de alimentare Un alt obiect de modelare l constituie procesul de migrare si transformare a substantelor poluante, n particular, a pesticidilor, actionnd n sistemul sol -atmos feraobiecte acvatice-biotop. Abordarea pur empirica a prognozei este practic irealizabila di n cauza diversitatii proprietatilor fizico-chimice a SP si a conditiilor mediului exterior. Apare necesitatea de a construi modele fizico-matematice ale proceselor de migra re si transformare a SP cu un numar diferit de parametri care se lasa determinati n mod

experimental. Pentru construirea unui model anumit este fireasca ncercarea de a d iviza totalitatea proceselor ce se desfasoara n mediul ambiant n "blocuri" aparte. Aceasta cale a fost aleasa anume de creatorii de diverse modele de pronosticare. La baza aces tor modele au fost puse ideile cu privire la procesele fizice de transfer de masa a SP si la 43

procesele transformarii chimice respectiv biochimice a acestora de-a lungul "tra ectoriei" migrarii impuritatilor. Procesele fizice de transfer de masa se mpart n doua grupe. Prima grupa cuprinde procese ce se desfasoara la interfata: volatilizarea SP la interfata sol-atmosfe ra, evaporarea la interfata lichid-atmosfera, procesele de sorbtie-desorbtie a subst antelor dizolvate. Tot aici sunt incluse si efectele procesului de bioconcentrare. Grupu l al doilea include procesele de transfer de masa n limitele fiecarei faze (sol, apa, atmosfe ra). Aportul principal al multor SP cu un grad nalt de volatilitate la procesul de mig rare n mediul nconjurator este adus de transferul efectuat de curentii de aer. Mai preci s acesta este conditionat de factori meteorologici care nu pot fi pronosticati cu exactit atea cuvenita. n cazul compusilor cu o volatilitate scazuta, solubili n apa, transferul de masa este determinat de circulatii nsotite de scurgeri ale apei de suprafata, deplasar e pe relieful solului mpreuna cu curentii de apa ascendenti si descendenti precum si de cursul rurilor sau procesul de amestecare a apei, n general, de factori hidrodinamici. Co mpusii nevolatili si insolubili n apa pot ramne n sol un timp ndelungat iar n stare adsorbit a pot fi acaparati de curentii de suprafata, scurgndu-se n bazine de apa, sau pot pa trunde treptat n straturile adnci ale solului si n apele freatice. n pofida complexitatii evidente a diversilor factori implicati n procesele meteorologice, hidrogeologice si hidrodinamice n momentul de fata se elaboreaza c u succes modele fizico-matematice de pronosticare, descriind n mod satisfacator rezultatele obtinute att n urma experientelor model, ct si a masuratorilor naturale . Modelele mentionate se bazeaza pe ipoteza privind posibilitatea de pronosticare a concentratiei substantelor din mediul ambiant, daca este cunoscut un anumit complex de parametri fizico- chimici si cinetici. 2.3. Modele de control a substantelor poluante din mediul ambiant Pentru efectuarea analizei cantitative a substantelor poluante din obiectele nat urale este folosit de fapt tot arsenalul de metode fizico-chimice existente, inclusiv mijloacele cosmice de observare. Tendinta de dezvoltare a sistemului informativ de observar e este de asa natura nct se cere automatizarea maxima a proceselor de masurare, prelucrar e si pastrare a datelor privind poluarea ambiantei cu cei mai primejdiosi poluanti. Pn a n momentul de fata un astfel de sistem automatizat n-a fost creat si majoritatea a nalizelor se

efectueaza n mod manual, fiind utilizate diferite metode fizico-chimice si analit ice. De remarcat, ca aceste metode nu numai ca cer frecvent un volum mare de munca, exactitatea analizelor fiind insuficienta, dar cercetarile respective se efectue aza n mod discret. n functie de complexitatea analizei, intervalul de timp dintre masurator ile succesive poate fi evaluat la saptamni si chiar luni. n acest rastimp proportiile parametrului masurat pot sa varieze ntr-o masura att de mare, nct valoarea rezultatelor analizei scade. Deseori masuratorile nu se fac direct la obiectul natural ci se n deplinesc n laborator si atunci apar probleme ce tin de conservarea, pastrarea si transport area probelor. Motivele mentionate provoaca situatii complexe cu un volum mare de mun casi informativitate redusa, soldndu-se n consecinta cu o efecienta scazuta a serviciul ui existent de supraveghere si control asupra starii mediului ambiant. Schema generala a sistemului de control cuprinde urmatoarele etape: 1. Colectarea probelor 44

2. Prelucrarea probelor cu scopul conservarii parametrului ce urmeaza a fi masurat si transportarea lor ulterioara 3. Pastrarea si pregatirea probei pentru analiza 4. Masurarea parametrului aflat sub control 5. Prelucrarea si obtinerea rezultatelor Procesul de luare a probelor influenteaza deseori rezultatele analizei, deoarece exista posibilitatea poluarii acestora pe parcursul colectarii lor. Fenomenul ar e loc mai ales atunci cnd este supusa masuratorii o cantitate infima de substanta poluanta. O importanta deosebita revine alegerii terenului si mijlocului utilizat pentru luarea probelor precum si gradului de puritate att a aparatului folosit, ct si a ambalajului desti nat pastrarii probei colectate. ncepnd cu momentul selectarii probei, aceasta fiind izolata de mediul natural, n interiorul ei survin procese de "relaxare" conform parametrilor ecosistemului, c u valori determinate de factori cinetici. O parte din parametri se supune unor modificari rapide, alta se pastreaza intacta un timp ndelungat. De aceea este necesar de a cunoaste cinetica variatiei parametrului masurat din proba selectata. Cu ct intervalul de timp dint re momentul de luare a probei si conservarea, respectiv analiza acesteia este mai r edus, cu att, evident, controlul efectuat va fi mai reusit. +i totusi este mai indicat de a face o anumita verificare adaugnd la o serie de probe selectate un etalon al substantei poluante aflata sub control si conservnd aceste probe n decursul unor anumite perioade de t imp. Efectund masuratoarea probelor "etalonate" se pot construi simultan grafice de calibrare. Ar fi indicata utilizarea unei asemenea metode de "standard intern" s i n scopul evaluarii efectului produs de alti factori ce influenteaza rezultatele analizei (pastrarea, transportarea, prepararea probei pentru analiza etc.). Procesul de pregatire a probei pentru analiza poate sa includa fie concentrarea componentului ce urmeaza a fi masurat, fie modificarea chimica a acestuia cu scopul de a evidentia proprietatile cele mai avantajoase din punct de vedere analitic. Exist a doua modalitati de concentrare a vomponentului: prima prevede sorbtia componentei analizate (folosind un sorbent solid sau aplicnd extractia cu un solvent) iar a d oua rezida n reducerea volumului probei continnd componenta (prin congelare, cosedimentare sa u evaporare). Desigur ca orice procedeu de acest gen poate sa dea nastere la diver se artefacte, de aceea un "standard intern" este absolut necesar. n sfrsit, proba fiind pregatita pentru efectuarea analizei, urmeaza o prezentare succinta a metodelor fizico-chimice de analiza n vederea realizarii sistemului re

spectiv de monitorizare n momentul de fatasi n perspectiva. Metodele de analiza se subdivid n: metode spectrale, metode electrochimice, metode cromatografice. 2.3.1. Metodele spectrale de analiza Metodele spectroscopice reprezinta cel mai amplu grup de analize, acoperind un vast domeniu de lungimi de unda ale radiatiei electromagnetice. Este de remarcat ca metodele de analiza se pot baza att pe absorbtia radiatiei de catre substanta ana lizata, ct si pe nregistrarea radiatiei acesteia. 45

Metodele principale, utilizate ntr-o anumita masura sau care ar putea fi aplicate pentru evaluarea poluarii mediului ambiant, sunt reprezentate n schema care urmea za (fig.2.1). Pe baza celor mai rigide radiatii au fost constituite metodele de activare cu neutroni, de spectroscopie ( - rezonanta, de analiza radiospectralasi radiofluor escenta. Cea mai completa imagine despre continutul global al diferitelor elemente chimice (fara indicatii cu privire la structura chimica a acestora) ne ofera metoda de a ctivare cu neutroni bazata pe expunerea probei analizate la un flux de neutroni. n urma interactiunii cu substanta cercetata si fac aparitia izotopi nucleari a caror analiza ne permit e sa identificam practic toate elementele sistemului periodic. Aceasta metoda este ex trem de costisitoare deoarece necesita un reactor nuclear ca sursa de neutroni si o tehn ica computerizata complexa. Cu toate acestea, asemenea instalatii functioneazasi sun t utilizate pentru efectuarea de analize n serie, n special pentru determinarea continutului de metale grele din probe dure si din obiecte de natura biologica. Astfel, metoda de activare cu neutroni a fost utilizata n scopul evidentierii surselor de poluare a Articii cu particule de aerosoli solide, continnd metale grele. Fiecare sursa de asemenea particule si are "amprentele digitale" proprii, acestea constnd ntr-un anumit rapor t de diferite elemente. Selectnd probe de impuritati din bazinul arctic (n stratul de z apada) si dispunnd de "amprentele digitale" ale surselor potentiale de impuritati din difer ite regiuni ale emisferei nordice a Pamntului, cercetatorii americani au declarat ca poluarea Arcticii este generata n principal de URSS, n special de combinatul de nnobilare di n Norilsk. Metode spectrale de analiza Spectroscopie atomica Radiasii rigide Spectroscopie UV si vizibil Analiza de activare cu neutroni Analiza radiospectra

lasi radiofluores centaAnaliza spectralade emisie Analiza spectralade absorbtie atomica Spectroscopia molecularaMetode de analizastructuralaMetode de luminiscentaFotometrie Spectroscopia UV si vizibil Metode de chemiluminiscentaMetode de fluorescentaSpectro -scopia IR Spectre de absorbtie IR Spectre de difizie combinate Spec trosc opia cu unde radio RMN RES 46

Figura 2.1. Metode spectroscopice de analiza a calitatii factorilor de mediu Un alt exemplu de aplicare a metodei de activare cu neutroni, n scopul evaluarii cantitatii de substante prezente, poluante se refera la stabilirea continutului de metale grele n parul bastinasilor din diferite regiuni ale Asiei Mijlocii. Dupa cum s-a dovedit, firele de par acumuleaza metale, servind n felul acesta drept indicator al gradul ui de poluare a mediului aerian cu metale toxice. Un cmp larg de aplicare la identificarea metalelor grele si a altor elemente si gasesc metodele de emisie si absorbtie atomica. Metoda spectrala de emisie se bazeaza pe nregistrarea spectrului de emisie a substantei aflata n stare de plasma ("vapori atomici"). Plasma este constituita d in electroni liberi, atomi, ioni, radicali si molecule, avnd diferite stari de excit are energetica. Gradul de ionizare a elementului n stare de plasma depinde de tempera tura acesteia si de valoarea potentialului de ionizare a elementului (potentialul de ionizare reprezinta cantitatea de energie necesara desprinderii unui electron de la un at om sau ion). Potentialul initial de ionizare a elementului permite evaluarea temperatur ii optime a plasmei la nivelul careia procesul de ionizare se desfasoara nca n proportii negli jabile iar liniile spectrale de rezonanta ating intensitatea maxima. Emisia plasmei se descompune, prin intermediul spectrometrului, n linii spectrale pe baza carora su nt identificate elementele examinate. Gradul de complexitate a spectrului depinde d e numarul electronilor de valenta ai elementului, de structura straturilor electro nice si de temperatura plasmei. Astfel, spectrele elementelor d si f cuprind peste 10000 de linii. Elementele usor ionizabile (metalele alcaline si alcalino-pamntoase) necesita o flacara cu temperatura scazuta iar cele cu un grad mediu de ionizare impun desca rcarea unui arc electric. Temperatura cea mai nalta este asigurata de flacara amesteculu i acetilena - N2O (32000C), arzatorul de gaz obisnuit genernd doar 18000C. Metoda de absorbtie atomica este similara metodelor spectrale de emisie att prin tehnica de executare a experientelor ct si prin aparatura disponibila, singura de osebire constnd n producerea absorbtiei si nu a emisiei cuantei de radiatie. Fiind trecuta prin plasma, radiatia este absorbita n conformitate cu legea lui Lambert-Beer. Din substanta examinata se prepara o solutie, aceasta urmnd a fi dispersata n plasma. Metoda de absorbtie atomica permite identificarea prin analiza a circa 70 de elemente diverse. Varietatea chimica a substantelor poluante sunt determinate prin metode spectral

e bazate pe absorbtie si emisie n regiunile ultravioleta, vizibila sau infrarosie a spectrului. Acest grup de metode, avnd la baza spectroscopia moleculara, este cel mai perfect ionat si mai frecvent utilizat. Din numarul lor trebuie remarcat grupul de metode bazate pe fotometrie si luminiscenta. Pentru aplicarea metodelor fotometrice este utilizata aparatura diversa. Cele ma i solicitate sunt fotoelectrocalorimetrele si spectrometrele. n fotometrie, cele mai frecvente masuratori se bazeaza pe absorbtia de catre most ra examinata a radiatiei vizibile (400-800 nm). Posibilitatea de realizare a acesto r analize, tinndu-se cont de simplitatea aparaturii utilizate, se datoreaza faptului ca un m are numar de compusi organici si anorganici formeaza derivati cu o coloratie intensa. Momentele decisive n formarea semnalului analitic sunt urmatoarele: 47

1. Tranzitiile d-d* pentru ioni si complecsi ai elementelor cu orbitali d. De re gula, acestea sunt benzi cu o intensitate redusa deoarece tranzitia este interzisa. Ac easta se datoreaza modificarii simetriei n urma complexarii ionului central. 2. Benzile de tranzitie a sarcinii (d .*, .* d*) n cursul formarii complecsilor cu caracter de donor-acceptor, cnd absorbind o cuanta de radiatie electronul trec e de pe orbitalul donorului pe cel al acceptorului sau n directie inversa. Aceste benzi s unt foarte intense, ntruct tranzitia este permisa. 3. Tranzitiile ..* n moleculele organice cu legaturi conjugate. Cu ct sistemul de legaturi conjugate din molecula este mai amplu, cu att regiunea spectrului n care se produce absorbtia cuprinde lungimi de unda cu valori mai mari. Tranzitia este pe rmisa, deci coeficientii de extinctie au o valoare ridicata. n anii recenti au capatat o dezvoltare larga metodele spectrale bazate pe optica cu laser. Aceasta s-a dovedit a fi deosebit de eficienta n practica analizei impurit atilor prezente n atmosfera. Au fost create chiuvete laser, calea optica a acestora avnd o lungime de sute de metri si chiar kilometri. Datorita posibilitatii de a selecti ona un laser cu lungimea de unda optima pentru fiecare din multitudinea de substante poluante gazoase, gradul de sensibilitate a metodelor spectroscopice cu laser este foarte nalt. Pe baza opticii cu laser au fost creati diferiti analizori de gaze permitnd identificarea a peste 30 de impuritati gazoase din atmosfera. Sensibilitatea met odei este de 10-9 - 10-8 atm. Metodele de luminescenta permit efectuarea analizei diverselor obiecte din mediul nconjurator, inclusiv a controlului la distanta cu o sensibilitate nalta. Metodele de fluorescenta se bazeaza pe excitarea electronica a moleculelor prin absorbtia radiatiei din domeniul ultraviolet si pe emisia ulterioara a cuantelor de radiatie (la interval de 10-8 - 10-9 s). Randamentul cuantic al fluorescentei echivaleaza cu raportul numarului de cuante emise la numarul celor absorbite. Fluorescenta se manifesta cu att mai intens cu ct randamentul cuantic este mai mare. De obicei fluorescenta este specifica substantelor organice cu legaturi conjugat e precum si elementelor pamntoase si celor din seria uraniului. Spre a evita asa nu mita stingere de concentratie (autoabsorbtie a cuantelor emise), concentratia compone ntei din solutie, care absoarbe radiatia, nu trebuie sa depaseasca 10-4 M. Metoda de fluorescenta este aplicata la analiza apelor reziduale. Efectuarea ace steia

nu cere nici pregatirea prealabila a probei, nici separarea substantei organice individuale, permitnd determinarea sumei substantelor organice dizolvate n apa conform intensit atii fluorescentei n regiunea 390-560 nm sau potrivit unor benzi separate. Spre exemplificare, intensitatea fluorescentei la lungimea de unda de 490 nm face pos ibila evaluarea continutului de compusi cuprinznd grupe carbonil. Metoda de fluorescenta este utilizata de asemenea pentru analiza continutului de produse petroliere din mediul marin. Aceste produse se evidentiaza printr-o banda larga de emisie n domeniul 460-480 nm. Limita de detectie a produselor petroliere este de 10-6 %. Pe baza metodelor de fluorescenta mbinate cu optica laser au fost elaborate dispozitive destinate efectuarii controlului la distanta a starii mediului si a continutului de substante poluante luate separat (metode de spectroscopie cu laser la distanta). Aceste metode sunt aplicate, n particular, la monitorizarea cosmica. 48

Monitoringul cosmic (supraveghere de la bordul satelitilor cu ajutorul aparaturi i optice) face posibila scoaterea n evidenta a zonelor de impact activ asupra mediului ambiant, inclusiv a poluarii atmosferei si a influentarii nvelisului vegetal al p amntului. Analiza informatiei cosmice ofera posibilitati largi pentru studiul diverselor e terogenetati ale obiectelor acvatice, permite efectuarea de observatii permanente ale starii si regimului ecosistemelor terestre, cercetarea distributiei impuritatilor antropog ene, provenite din diferite surse, studiul poluarii nvelisului de zapadasi a zonelor d e afectare a vegetatiei. Montarea la bordul satelitilor a aparaturii laser precum si a altor dispozitive spectrale de sondare la distanta a atmosferei permite de a evidentia nu numai fr ontierele zonelor poluante ci si componenta si concentratia impuritatilor din atmosfera. O aplicare pe scara tot mai larga si gasesc lidarii, mai precis laserele de ioniz are electrica cu impulsuri ( 8 s 10,6 :, impuls 1 :s, 500 J). Sursa de lumina a lidarului este montata n centrul unei oglinzi parabolice (antena), care focalizeaza lumina reflectata n punctul indicat al spatiului. n acest punct se produce o scnteie, a carei lumina e ste capatata de aceeasi antena, efectundu-se n acest mod analiza spectrului format de vaporii atomilor si ai ionilor substantei din aerosoli. Metodele de luminescenta chimica se caracterizeaza printr-o sensibilitate naltasi reprezinta o varianta a metodelor de analiza catalitice, cnd produsul de reactie poseda proprietati de luminescenta chimica. De exemplu, continutul de H2O2 n apa poate f i determinat utiliznd proprietatea de luminescenta chimica a luminolului n mediu alc alin, aceasta reactie este catalizata de fericianura, hemina, saruri de cobalt. Eviden tierea luminescentei de fond se realizeaza prin analiza probelor de apa tratate n prealabil cu catalaza precum si a probelor avnd un "standard intern" (cu mici adaosuri de H2O2 ). Combinate cu metode catalitice, si gasesc ntrebuintarea si metodele cu fluorescenta sau cele fotometrice. Metodele spectrale mentionate sunt aplicate n principal la analiza unor microcantitati de substante din obiectele mediului nconjurator, mai precis sunt nd reptate spre analiza impuritatilor. Exista nsasi un mare grup de metode spectrale care vi zeaza studiul structurii moleculelor. Faptul este important daca avem n vedere cercetar ea produsilor de transformare a substantelor poluante, secretiilor biotopului,

indentificarea si descifrarea structurii toxinelor etc. Una din cele mai raspndite metode de cercetare a structurii compusilor organici este metoda spectroscopiei n infrarosu. Spectrele n infrarosu ofera o serie bogata de benzi de absorbtie, corespunznd vibratiilor diferitelor grupe functionale n domeni ul frecventelor 5000-200 cm-1 (2-50 :). Majoritatea grupelor functionale absorb rad iatia infrarosie n domeniul 3700-600 cm-1. Caracterul spectrului n acest interval de fre cvente se modifica n mod esential odata cu schimbarile nensemnate produse n structura compusilor. ntruct ntr-o molecula complexa se produc o multitudine de vibratii, cum ar fi cele de valenta (simetrice si antisimetrice) si de deformatie (de evantai, de torsionare, de forfecare si pendulare), spectrele n infrarosu prezinta "amprentele digitale" ale compusilor individuali. Spectrul n infrarosu permite stabilirea structurii unui compus necunoscut, evidentierea n componenta acestuia a unor grupe diferite de atomi. Problemele de structura chimica pot fi rezolvate pe bazata frecventelor caracteristice de vibratie, ale 49

unor anumite grupuri de atomi, care se modifica ntr-o masura relativ nensemnata su b influenta atomilor si legaturilor nvecinate. Spectre n infrarosu pot fi obtinute n orice stare de agregare a substantei: lichid a, solida sau gazoasa. Este necesar ca solventul utilizat pentru prepararea probei sa fie transparent n regiunea infrarosie. Acestei cerinte i corespunde, bunaoara, CCl4, cloroformul, sulfura de carbon s.a. Pentru a obtine spectrele substantelor solid e se prepara tablete continnd pe lnga substanta analizatasi o sare halogenata a metalelor alcal ine, de exemplu, KBr. n afara de spectroscopie n infrarosu, pentru a determina frecventele oscilatiilor moleculare poate fi aplicata spectroscopia cu difuzie combinata. Aceste doua met ode se completeaza reciproc. Esenta metodei cu difuzie combinata (DC) consta n faptul ca atunci cnd lumina emisa de o sursa monocromatica (lampa de mercur, laser) este dispersata de moleculele substantei, n spectrul luminii difuzate pot fi detectate pe lnga frecventa luminii incidente <0 (difuzia Rayleigh) si frecventele modificate combinate, asa numitii sateliti, constituind difuzia Stokes (<0 -<vib.) si anti-Stokes (<0+<vib.). Analiza spectrelor n infrarosu si a celor cu difuzie combinata permite de a obtinerea unui set aproape complet de frecvente vibrationale. Odata cu aplicarea tehnicii computerizate, aceste metode sunt n masura sa-si gaseasca o tot mai larga ntrebuintare la identificarea diferitelor substante poluante pe baza spectrelor vibrationale ale acestora. Informatii cu privire la structura fina a moleculelor organice pot fi oferite de metodele spectroscopice cu unde radio. Fenomenele de rezonanta paramagnetica electronicasi magnetica nucleara rezida n inducerea transferurilor electronice si nucleare de la un nivel energetic inferior la altul superior. Acest lucru poate fi obtinu t cu ajutorul unui cmp aditional variabil, situat perpendicular fata de cmpul magnetic constant. Metoda de rezonanta paramagnetica electronica (RPE) este aplicata pe scara larga la studiul structurii si al proprietatilor radicalilor liberi precum si al complecsilor formati de ionii metalelor tranzitionale. Metoda de RPE permite, n particular, ef ectuarea de analize ale ecosistemului solului deoarece continutul de humus din sol se cor eleaza cu semnalul RPE al radicalilor liberi stabilizati de substantele din acest componen t al solului. Pe lnga aceasta, humusul din sol contine multi ioni paramagnetici ai metalelor. Metoda de RPE permite, de asemenea efectuarea de cercetari fructuoase asupra

proceselor de oxido-reducere ce au loc n natura cu participarea ionilor de cupru si mangan. O informatie completa cu privire la structura, inclusiv cea spatiala, a substant elor organice, necesara analizei acestora, ne ofera metoda de rezonanta magnetica nuc leara (RMN). Aceasta metoda este aplicata n principal la analiza nucleelor cu spinul nuclear 1/2 (1H, 13C, 15N, 19F, 31P). Parametrul esential al RMN l constituie deplasarea chimica. Aceasta caracterizeaza capacitatea de ecranare a nvelisului electronic al atomulu i (fata de cmpul magnetic exterior). Marimea deplasarii chimice (masurata n unitati relati ve si anume n milionimi ale cimpului aplicat) depinde de ncercuirea chimica (de electroni) a nucleului. n momentul de fata tehnica RMN este att de avansata nct, ntr-un viitor apropiat, locul aparatelor roentgen l vor ocupa tomografele inofensive cu RMN car e vor permite prezentarea de imagini volumetrice ale materiei organice. 2.3.2. Metodele electrochimice de analiza 50

Aceste metode sunt bazate pe utilizarea proceselor ce decurg n celula electrochimica constnd din electrozi si electroliti aflati n contact reciproc. La interfata, pe electrozi, poate avea loc o reactie ntre componentii ambelor faze. n consecinta , sarcina electrica trece de la o faza la alta iar la interfata apare un potential electric. n lipsa curentului se stabileste o marime de echilibru a potentialului. Daca prin celula trece curent, la interfata nu se atinge echilibrul si n urma procesului la care partici pa electrodul (catodul), electronii acestuia trec n solutie. Celula electrolitica cuprinde 2 sau 3 electrozi: cel indicator (de lucru) cu efect de captare si reactionnd la anumiti factori cum ar fi, de exemplu, componenta soluti ei sau un alt factor de influenta, cel de comparatie si, uneori, cel auxiliar. Electrod ul de comparatie serveste constituirea unui circuit de masurare si mentinerii unei val ori constante a potentialului electrodului indicator. Electrodul auxiliar este inclu s mpreuna cu electrodul de lucru n circuitul prin care trece curentul electric. Metodele electrochimice de analiza se bazeaza pe folosirea dependentei parametrilor celulei de concentratia, natura si structura substantelor participa nte la reactia de la electrod sau la transferul electrochimic al sarcinii ntre electrozi. Drept semnale analitice servesc parametrii electrici cum ar fi intensitatea curentului, tensiu nea, rezistenta. Metodele electrochimice se realizeaza n doua variante: metode neavnd la baza reactii din partea electrozilor (conductometrie) si metode fundamentate pe react ii ce au loc la electrozi, fie n lipsa curentului electric (potentiometrie), fie n prezenta acestuia (voltamperometrie, coulometrie, electrogravimetrie). Toate aceste metode (vezi s chema) sunt folosite pe scara larga pentru analiza mediului nconjurator. Metodele conductometrice se bazeaza pe legatura reciproca dintre conductibilitatea solutiei si concentratia ionilor din aceasta solutie. Conducti bilitatea electrica se explica prin disocierea substantei dizolvate si migrarea ionilor sub actiunea curentului provenit de la o sursa de tensiune exterioara. Conductibilitatea electrica este determinata de numarul si mobilitatea ionilor migratori, numarul sarcinilor tran sferate de acestia si depinde de temperatura si natura solventului. Conductibilitatea solut iei constituie semnalul care este supus masuratorii analitice.

Masuratorile conductometrice directe sunt folosite pentru evaluarea gradului de puritate a apei, determinarea continutului salin total al apelor marine si miner alizate. Frecvent este aplicata titrarea conductometric bazata pe utilizarea reactiei chimice n urma careia intervine o modificare brusca a conductibilitatii electrice a solut iei. Desi sensibilitatea metodei este scazuta (10-4 M), aceasta ofera totusi o serie de avantaje, permitnd titrarea diferentiata a amestecurilor continnd ctiva acizi sau cteva baze, titrarea solutiilor tulburi (opalescente) si colorate precum si titrarea nsotita de formarea sarurilor greu solubile. Cea mai ampla ntrebuintare si gasesc metodele potentiometrice. n potentiometrie, sunt utilizate doua clase de electrozi indicatori: - cei cu schimb de electroni, la interfata carora se produc reactii cu participa rea electronilor si - cei cu selectivitate ionica, la interfata carora au loc reactii cu participare a ionilor (cu membrana sau cu schimb de ioni).. 51

Metode electrochimice de analiza Metode fara desfasurarea reactiei la electrod Metode bazate pe reactii ce se desfasoara la electrod Masuratori conductometrice directe Titrari conductometrice Sub actiunea curentului In lipsa curentul Titrari ampero metrice Metode culonometrice Metode voltamperometrice Metode potentiometrice Senzori electrochimici Electrozi cu schimb de electroni Electrozi ion-selectivi Figura 2.2 Metodele electrochimice de analiza a obiectelor mediului ambiant La baza metodelor potentiometrice sta ecuatia lui Nernst: E = const + (0,059/n) . lga, unde E - potentialul celulei electrochimice, n - numarul de electroni transferat i, a parametrul dependent de concentratia participantilor la reactiile ce decurg la electrozi. n cazul reactiilor de oxido-reducere parametrul a este determinat de raportul de c oncentratii ale oxidantilor si reducatorilor. n calitate de electrozi indicatori se utilizeaz a de obicei metale inerte cum ar fi, de exemplu, platina sau aurul. Avantajul principal al metodelor potentiometrice consta n rapiditatea si simplita tea efectuarii analizei, posibilitatea de automatizare a procesului de masurare si d e realizare a acestuia n regim continuu precum si n capacitatea de a executa masuratori n cmp, nemijlocit la obiectele naturale. Imperfectiunea metodelor rezida n sensibilitate a relativ scazuta (10-7 M) a acestora care, nsa, este pe cale de a fi amplificata cu 2-3 ordine datorita aplicarii unor electrozi modificati(senzori). Senzorii electrochimici si gasesc aplicarea pe scara tot mai larga. A fost elaborata

o serie ntreaga de captatori, ce masoara continutul diferitelor gaze din aer n functie de influenta acestora asupra rezistentei electrice a unui sorbent specific. Metodele vpoltamperometrice de analiza se bazeaza pe folosirea fenomenului de polarizare a unui microelectrod, obtinerea si interpretarea curbelor de curent-t ensiune ce reflecta dependenta intensitatii curentului de tensiunea aplicata. Electrodul de comparatie 52

este imobil si nepolarizabil iar electrodul polarizabil (de lucru) dispune de o suprafat nensemnata. Exista cteva zeci de varieante ale metodelor voltamperometrice. n cazul cnd n calitate de electrod de lucru este selectat un electrod cu o suprafat a n permanenta rennoire (cu picatura de mercur) metoda de analiza capata denumirea d e metoda polarografica. Curba curent-tensiune nregistrata n cursul analizei reflecta procesul electrochimi c ce se desfasoara la electrod. Metoda este aplicata pentru identificarea compusilor organici si anorganici avnd o compozitie diferita. Sensibilitatea metodei n varianta voltamperometriei de inversie atinge 10-9 M. Metoda de titrare amperometrica reprezinta o metoda polarografica de indicare a punctului de echivalenta: se nregistreaza modificarea curentului n cursul titrarii, potentialul de electrod corespunznd curentului limita de difuzie (pe curba polaro grafica) a unuia dintre participantii la reactie. Punctul de echivalenta este determinat din curba curent-volum de titrant". Posibilitatile analitice de care dispune metoda de titrare amperometrica sunt ample, cuprinznd aproape toate elementele chimice existente si un mare numar de substante organice. Avantajul metodei l constituie selectivitatea; este posibila selectarea unui anumit potential care face ca la reactia electrochimica sa participe numai o singura substanta din amestecul multicomponent. Limita inferioara a sensibilitatii metod ei este de 10-6 M. Metodele coulometrice se bazeaza pe masurarea cantitatii de electricitate consumata de reactia electrochimica. Aceasta din urma corespunde oxidarii sau re ducerii cantitative a substantei analizate sau formarii unui compus intermediar, care re actioneaza n mod stoichiometric cu substanta n curs de identificare. Exista mai multe variant e de aplicare a metodelor coulometrice. La baza acestora sta legea lui Faraday, stabilind corelatia dintre cantitatea de substanta ce se depune pe catod si cantitatea de curent consumat n cursul reactiei. Analiza coulometrica poate fi efectuata n conditii de curent continuu sau potential constant. Avantajele acesteia rezida n posibilitatea de identificare, cu un grad nalt de precizie si reproductibilitate, a unor cantitati mici sau mari de substanta, lip sa standardelor, capacitatea de utilizare a reactivilor cu stabilitate redusa, rapi

ditate, selectivitate, posibilitatea de automatizare a procesului de masurare. 2.3.3. Metodele cromatografice de analiza Metodele cromatografice dispun de cel mai larg spectru de posibilitati privind controlul poluarii obiectelor mediului ambiant. Metodele cromatografice se bazeaza pe procese de sorbtie constnd n adsorbtia de gaze, vapori sau substante dizolvate de catre un sorbent solid sau lichid. Sorbt ia poate fi realizata n doua moduri: n conditii statice (pna la stabilirea echilibrului) si n co nditii dinamice. Sorbtia dinamica reprezinta un proces de adsorbtie n care are loc o dep lasare orientata a fazei mobile fata de cea stationara. Esenta tuturor metodelor cromat ografice consta n faptul ca substantele ce urmeaza a fi separate se deplaseaza mpreuna cu faza mobila cu viteze diferite printr-un strat de sorbent imobil, pentru a fi adsorbi te. Cu alte cuvinte, cromatografia prezinta un proces dinamic de adsorbtie aplicat n scopul separarii 53

amestecurilor si bazat pe fenomenul de distributie a substantelor ntre doua faze, mobila si stationara, fiind legat de o repetare multipla a proceselor de sorbtie si des orbtie. Viteza de migrare a substantei date este in- vers proportionala cu marimea constantei de distributie a acesteia ntre fazele mobilasi stationara. Coeficientu l de distributie depinde de natura substantei nvestigate, de natura fazelor mobilasi stationara, de temperatura, pH, concentratie si forta ionica a solutiei. Capacit atea de adsorbtie a fazei stationare fata de substantele ce urmeaza a fi separate se car acterizeaza prin timpul de retentie. Acesta echivaleaza, pe cromatograma, cu distanta dintre punctul ce marcheaza intrarea n stratul de adsorbant si cel corespunzator iesirii acestei a din strat, lund n considerare concentratia maxima n faza mobila. Metodele cromatografice de analiza a substantelor poluante individuale pot fi aplicate n cteva variante (fig.2.3). Cel mai frecvent, n analiza obiectelor mediului ambiant, este utilizata cromatografia gaz-lichid (G-L) si cromatografia n faza lichida, ultima avnd o efic acitate nalta. n cromatografia gaz-lichid faza mobila este reprezentata de un gaz sau o substant a n stare de vapori, iar n calitate de faza stationara serveste un film lichid depus pe un purtator solid inert. Metoda permite analiza amestecurilor de gaze sau de substa nte organice si anorganice cu puncte de fierbere diferite. n acest caz, viteza fluxul ui de gaz purtator reprezinta parametrul principal. Regimul de temperatura n cromatografia gaz-lichid este conditionat de marimea temperaturii vaporizatorului, a termostatului coloanelor si termostatului detect orului. Metodelecromatografice de analiza a substantelor poluante Faza mobila- gaz (vapori) Cromatografie de Cromatografie gaz-lichid Faza mobila- lichid Cromatografie pe strat subtire Cromatografie de lichide de nalta performantaCromatografie cu faza inversataCromatografie cu faza normala Figura 2.3 Metode cromatografice de analiza a substantelor poluante

De obieci temperatura vaporizatorului se stabileste cu 20-300 mai mare dect temperatura de fierbere a substantei avnd cel mai nalt punct de fierbere dintre substantele din amestec pentru a asigura evaporarea instantanee a componentilor acestuia. Este esential nsa ca, la temperatura data, componentii analizati sa nu se descomp una. Temperatura termostatului detectorului trebuie stabilita la un nivel mai nalt dect cel mai ridicat punct de fierbere al componentilor amestecului pentru a evita condensare a substantelor n camerele detectorului. 54

Daca punctele de fierbere ale substantelor analizate cuprind un interval larg de temperaturi, n termostatul coloanei se stabileste un gradient de temperatura (ncal zire cu viteza programata). n cromatografia gaz-lichid sunt utilizate coloane de diferite forme avnd lungimea de 1-10 m si diametrul de 3-5 mm. Din varietatea de detectoare existente n practica cromatografiei gaz-lichid cel m ai des se ntrebuinteaza detectorul bazat pe conductibilitatea termica a gazului, cel cu ionizare n flacarasi cel cu captura de electroni. Detectorul de conductibilitate termica (catarometrul) functioneaza n baza principiului de modificare a rezistentei electrice a purtatorului n functie de conductibilitatea termica a mediului, schimbarea componentei gazului fiind urmat a de variatia conductibilitatii termice si modificarea semnalului. In ditectorul cu ionizare n flacara arderea are loc ntre doi electrozi. Sub actiunea flacarii n gaz se formeaza radicali ionici si electroni liberi. Cnd substanta anal izata ajunge n flacara, viteza de formare a ionilor creste brusc si n consecinta se nregi streaza marirea intensitatii curentului. Detectoarele selective ca, de exemplu, detectorul cu captura de electroni se utilizeaza pentru detectarea compusilor continnd atomi cu afinitate de electroni mai mare dect a gazului purtator (de pilda, halogenii). Pe lnga detectorul cu captura de electroni se mai ntrebuinteazasi detectorul termoionic, acesta manifestnd o sensib ilitate nalta la efectuarea analizei substantelor organofosforice. Cromatografia n faza lichida de nalta presiune (HPLC) utiliznd presiune nalta s-a impus dezvoltarea la nceputul anilor '70. Presiunea ridicata, atingnd 400 atm, este creata de fluxul dirijat al eluentului prin coloana. n acest flux se introdu ce cu ajutorul unor injectori speciali, proba amestecului de analizat. n cazurile cnd ti mpii de retentie ai componentilor amestecului difera considerabil, se recomanda efectuarea elutiei cu gradient, similara programarii temperaturii la cromatografia n faza gazoasa. Gradientul se formeaza datorita modificarii polaritatii eluentului ca urmare a v ariatiei raportului dintre componentele, polarasi nepolara, a acestuia. n functie de polaritatea fazelor, mobilasi stationara, sunt utilizate doua varian te ale HPLC si anume cea cu faza normalasi cea cu faza inversata. n primul caz se ntrebuinteaza un adsorbant polar (silicagel) si un eluent nepolar

(hexan), substantele supuse separarii fiind polare. Varianta cu faza inversata preconizeaza utilizarea unui adsorbant nepolar (silicagel cu catene alchilice C6-C18 nepolare, legate chimic de suprafata acestuia) si un eluent polar (alcool, aceto nitril, apasi amestecuri ale acestora), substantele separabile fiind de orice natura. Pentru HPLC n calitate de detectori figureaza captori spectrali (cum ar fi cei fotometrici, cu fluorescenta) sau electrochimici (potentiometrici, amperometrici , bazati pe conductibilitate electrica). Datorita aplicarii diferitelor coloane si elemente, spectrul substantelor analiz ate prin HPLC devine neobisnuit de larg. Principalul dezavantaj al acestei metode co nsta n necesitatea de a dispune de un etalon al substantei analizate, destinat pentru s tabilirea unei corelatii sigure dintre picul cromatografic aparut n amestecul analizat si s ubstanta data. Analiza unor amestecuri necunoscute poate fi efectuata cu succes folosind tehnic a mixta de cromatografie si spectrometrie de masa prin cuplarea de cromatografe n faza 55

gazoasa sau lichida cu detectoare de spectrometrie de masa. n acest caz are loc o imbinare eficienta a capacitatii de separare, de care despune tehnica cromatogra fica, cu cea de identificare a spectrometriei de masa. Regimul de lucru al spectrometrelor de masa preconizeaza detectarea unui ion ori simultan a ctorva ioni sau fragmente de molecule. n spectrometrul de masa, din substanta analizata se formeaza un fascicul de molecule care sunt apoi supuse impactului unui flux de electroni. Sub actiunea a cestora substanta se descompune ntr-o multitudine de fragmente purtnd sarcina electrica, urmnd ca acestea sa ajunga ntr-un accelerator si sa se desparta n cmpul magnetic conform relatiei m/e. Fiecare substanta dispune de un set specific de picuri pe spectrograma. "Bibliotecile" cromatomasspectrometrelor moderne numara 60-80 mii de compusi. Odata cu introducerea ntr-un aparat de acest gen a probei analizate computerul stabileste corelatia picurilor de pe cromatograma cu una din substantele depozitate n "biblioteca". Metoda cromatografica cu spectrometrie de masa permite efectuarea de analize calitative si cantitative ale diferitelor substante prezente n proba cercetata, i dentificarea substantelor individuale si a unor clase de substante aparte. Metodele de analiza fizico-chimice permit nu numai de a determina componenta chimica a obiectelor mediului ambiant, de a constata gradul de poluare a acestui a ci si de a obtine parametrii cinetici care ar descrie dinamica proceselor naturale. Cu to ate acestea, orict de amplu s-ar prezenta complexul de parametri supusi masuratorilor, cunoast erea datelor mentionate este insuficienta pentru a capata o imagine exacta a ecosiste mului. O mare atentie trebuie acordata elaborarii metodelor de modelare bazate pe un set limitat de parametri, permitnd obtinerea unui model functional ct mai adecvat ecosistemelor naturale cercetate. Modelele functionale trebuie construite tinndu-se cont de pro cesele chimico-biologice din ecosistemele naturale si influentarea acestora de diferite impacte antropogene si factori naturali. Monitoringul este menit sa asigure obtinerea acestor parametri, necesari pentru a determina starea actualasi a efectua pronosticul starii viitoare a biosferei n an samblu precum si a elementelor ei aparte. Un astfel de pronostic si va confirma autentic itatea numai atunci cnd, la constituirea modelului fizico-matematic, respectiv se va tin e cont de rezultatele cercetarii proceselor naturale n aspectul lor dinamic precum si de datele

obtinute n urma examinarii proceselor de difuzie si transformare a substantelor p oluante n mediul ambiant si a impactului acestora asupra naturii vii si celei nevii. 56

CAPITOLUL III. CIRCUITUL SUBSTANTELOR IN BIOSFERA Rezistenta biosferei la actiunea factorilor externi, la care se adaugasi activit atea umana, este conditionata de existenta mai multor procese ciclice de schimb a ele mentelor chimice ntre diferiti componenti ai biosferei. La baza echilibrului dinamic din n atura sta mecanismul de autoreglare a compozitiei chimice a acesteia . Circuitul elementel or biogene n biosfera - carbon, oxigen, azot, sulf s.a. - nu reprezinta altceva dect trecerea lor din forma minerala n materia vie si invers ca urmare a unor transformari chimice si biologi ce. Timpul caracteristic pentru circuitul biologic al rezervelor de substante nutritive din mediul ambiant este de circa 10 ani. 3.1.Circuitul oxigenului, fotosinteza n momentul de fata atmosfera contine aproximativ 1,2 .1015 t O2. n urma fotosintez ei se formeaza anual 2,3.1011 t substanta organica uscatasi 2,5.1011 t O2. Aproape toata aceasta cantitate de oxigen este folosita n procesele de respiratie si fermentatie a subs tantelor organice de catre organismele heterotrofe, nefotosintetizatoare, n special bacter ii. n urma acestei activitati bioxidul de carbon se ntoarce n atmosferasi este folosit de cat re plante la fotosinteza. Cantitatea de oxigen nefolosita de organismele heterotrofe se apreciaza dupa mas a substantei organice care se depune n roci si iese din circuitul global al compusi lor organici. Viteza de acumulare a carbonului organic este de circa (1,4-3,0).107 t/an, ceea ce corespunde la (5-8).107t O2, adica 0,4% din oxigenul fotosintetic. Rezervele totale de carbon fosil sunt de circa 1,25.1016 t (cap.1.2) O alta sursa de oxigen atmosferic o constituie procesul de fotodisociere a molec ulelor de apa, proces ce influenteaza foarte putin bilantul lui total. Se considera ca n urma fotodisocierii se formeaza circa 2.106 t oxigen pe an. Astfel, formarea si consu marea oxigenului reprezinta practic un ciclu nchis ntre fotosintezasi distructia microbi ologica a substantei organice n biosfera. Practic, compozitia atmosferei se afla sub contro lul biocenozei. Biomasa organismelor vii de pe pamnt atinge o greutate de 2.1012 t, lund n consideratie masa uscata, dintre care mai bine de 90% apartine organismelor foto sintezatoare; 82% dintre acestea sunt concentrate n paduri. Al doilea rezervor de substanta vie , ca marime,

l constitue microorganismele solului -bacteriile, ciupercile, microalgele. Produc tia lor nu difera cu mult de productia plantelor superioare. Lumea animala a planetei este cu mult mai diversa dect cea vegetala dar biomasa totala a animalelor constitue 2.109 t adica doar 0, 1% din biomasa plantelor superioare. Altfel spus, contributia animalelor la circuit ul biologic al substantelor este foarte mica n comparatie cu aportul adus la acest proces de microorganismele si plantele autotrofe. La baza proceselor vitale sta transformarea energiei solare n energie a legaturil or chimice prin procesul fotosintezei si, n cazul organismelor aerobe, arderea lenta a substantelor organice cu oxigenul din aer, n procesul respiratiei. Ciclul oxigenului poate fi prezentat printr-o schema simpla, conform figurii 3.1 : 57

fotosinteza respiratie O2 H2O H2O2 cataliza Figura 3.1 Ciclul oxigenului n biosfera n circuitul biologic al oxigenului, al apei si al carbonului rolul principal revi ne proceselor fotochimice. Un succes deosebit n realizarea fotosintezei au atins pla ntele terestre. Nu este ntmplator faptul ca, pentru multe religii antice, nchinarea catre arbori es te caracteristica. Pomii joaca rolul planetar n circuitul biochimic al apei. Apa abs orbita de radacina se ridica prin capilarele tulpinii si ale ramurilor spre frunze. Acestea contin asa zisele cloroplaste n care se realizeaza fotosinteza. Cloroplastele sunt niste organe speciale ale celulei. Celula tipica a plantei co ntine 50200 cloroplaste, fiecare avnd lungimea de 1 m. Cloroplastele au un sistem intern de membrane, asa numitele lamele, n interiorul carora sunt localizati pigmentii foto sintetizatori. Lamelele formeaza niste structuri cu multe straturi, asamblate n pachete.

Fotosinteza este nsotita de evaporarea apei de pe suprafata frunzelor (transpirat ie), proces care se petrece prin niste fisuri (orificii a caror latime se modific de la 0 m, cnd se afla n stare nchisa, pna la 10 m, cnd se afla n stare deschisa la maxim). Pe 1 mm2 de frunz pot fi cteva sute de astfel de orificii care ocupa pna la 1% din suprafata ac esteia, la deschidere maxima. Datorita transpiratiei, frunzele nu se suprancalzesc la lumina solara directa. De exemplu, mesteacanul evapora n cursul zilei pna la 400 l apa. Formarea substantei organice din materie anorganica reprezinta productia primara a fotosintezei. n procesul fotosintezei, pe planeta noastra, sunt antrenati anual c irca 33 km3 de apa. Mecanismul fotosintezei nu este cunoscut n ntregime. Studiul fotosintezei a fost practic nceput nca din anul 1650. Atunci, naturalistul Van Helmont a urmrit cresterea unei slcii pornind de la un puiet de 5 livre, sadit n 200 livre de sol. Dup 5 ani copacu l cntarea

570 livre iar solul cntarea 199. Van Helmont a presupus ca marirea masei pomului se datora apei pe care el o adauga n sol. Peste o suta de ani s-a descoperit ca frunzele puse n apa degaja, sub actiunea so arelui, bule de gaz iar Joseph Priestly n anul 1771 a demonstrat ca acest gaz nu este alt ceva dect oxigen. Putin mai trziu s-a dovedit ca pentru a degaja O2 plantelor le sunt necesare frun zele verzi si lumina. n 1782 Senebie a afirmat ca plantele au nevoie de bioxid de carb on pentru degajarea O2 si aceasta descoperire a dus la concluzia ca CO2 este sursa tuturor substantelor organice din plante. Pe la mijlocul secolului trecut savantii au ajuns la concluzia ca energia luminii solare se pastreaza sub forma de energie chimica. Abia prin anii '20 ai secolului nostru m icrobiologul Van Nili a pus bazele conceptiei actuale despre transformarile fotochimice din c ursul fotosintezei. n natura au fost descoperite doua tipuri principale de organisme fotosintetizatoa re. 58

Primul tip este reprezentat de bacteriile fotosintetizatoare (purpurii si verzi) care reduc CO2 pna la hidrocarburi dar care nu sunt n stare sa oxideze apa pna la O2. Ele nu folosesc n calitate de donor apa ci combinatii organice si anorganice (acid acetic si piru vic, H2, tiosulfati) si conserva relativ putina energie. Multe din bacteriile fotosinteti zatoare sunt apte pentru fotoasimilarea N2. Al doilea tip de organisme este reprezentat de plantele verzi si alge (rosii, ve rzi, albastru-verzui etc.). Acestea, concomitent cu reducerea CO2, oxideaza apa pna la O2. Pentru conservarea energiei solare sub forma de energie chimica procesul ce trebuie sa aiba loc este oxidarea apei pna la O2. n natura sunt cunoscute trei molecule (H2O, CO2, N2) capabile sa formeze compusi chimici, bogati n energie libera, n procesele fotosintetice. Mai jos sunt prezenta te reactiile fotosintetice la care participa aceste molecule, cantitatea de energie libera re zultatasi numarul de electroni implicati: 2e .G,V H2O .. H2 + 1/2 O2 - descompunerea apei 1.23 . (3.1) 6e CO2 +2H2O .. CH3OH + 3/2 O2 - reducerea CO2 1.21 . (3.2) 8e CO2 +H2O .. CH4 +2O2 - reducerea CO2 1.06 . (3.3) 3e N2 +3H2O .. 2NH3 + 3/2 O2 -reducerea N2 1.17 . (3.4) 4e N2 +2H2O ... N2H4 +O2 -reducerea N2 1.10 (3.5) 4e CO2 +H2O .. . 1/6 C6H12O6 +O2 -reactia fotosintezei 1.25 (3.6) Descompunerea apei este reactia fundamentala. n fiecare din reactiile fotosinteti ce apa participa ca agent reducator, donor H. Pentru formarea unei molecule de O2 din doua molecule de H2O sunt implicati 4 electroni, la fel ca pentru reducerea CO2 pna la glucoza: 2H2O .. O2 +4H++4e-(3.7) 4e-+4H++CO2 .. CH2O +H2O (3.8) H2O +CO2 . .

{CH2O} +O2 (3.9) Se poate considera ca procesul natural al fotosintezei decurge n doua etape: prima - formarea O2 si a echivalentilor reducatori {2H} la absorbtia a 4 cuante de lumina: 59

h. H2O .. . {2H}+ 1/2 O2 (3.10) a doua - sinteza substantei organice, n absenta luminii: 2{2H}+CO2 .. CH2O +H2O . (3.11) Succesiunea reactiilor fotochimice ale procesului de fotosinteza a fost propusa de Hillom si Bendal n anul 1960. Schema propusa de ei este n concordanta cu toate datele cunoscute pna n prezent (fig. 3.2): _ . FD NADPH CO2 Q_ chinona ATP -0,4 CH2O _ _ FSI _ 0 FS-II _ Cyt ADP h. h.

0,4 P-680 ATP -Z(Mn) P-700 0,8 Figura 3.2 Schema principala a fotosintezei : P-680 si P-700 - centrele de reactie ale clorofilei ; FD - feredoxina ; Q - feof itina ; Z complexul Mn, participant la oxidarea apei ; Cyt - citocrom Aceasta schema consta din doua parti principale: fotosistemul I (FS -I) si fotos istemul II (FS -II). Fotosistemul I este conjugat cu ciclul Calvin (ciclul ribulozodifosfat ) n care are loc reducerea CO2 pna la hidrati de carbon. Acest ciclu ncepe cu difosfatribuloza si formarea a doua molecule de acid 3-fosfogliceric: aditia CO2 la 1,5 CH2OP | CO CH2OP | H2O | HCOH + CO2 ... 2HCOH | | HCOH COOH (3.12) | CH2OP unde P - radicalul acidului fosforic (-PO3 2-). 60

n cloroplaste, FS - I si FS - II sunt mpartite spatial. Fiecare sistem contine un complex propriu de pigmenti fotosintetici n care componentul principal este clorofila. Moleculele de clorofila reprezinta niste cromofori cu ajutorul carora se absoarb e lumina. Plantele verzi contin clorofila a si b . Deosebirea dintre ele consta doar n schimbarea grupei laterale - CH3 ( a ) cu gruparea - CHO ( b ). Absorbtia luminii din regiunea vizibila a spectrului este conditionata de prezenta n moleculele de clorofila a ciclurilor porfirinice. Clorofila absoarbe n special lumina din regiunea albastra (450 nm) si rosie (650 nm) a spectrului dar reflecta lumina verde, galbenasi portocalie. Ace asta determina culoarea verde, caracteristica plantelor. Dupa absorbtia luminii, molecula excitata de clorofila poate participa la doua feluri de procese. Ea poate sa dea fluorescenta sau sa foloseasca energia de excitare la efectuarea unor reactii chimice energetic neavantajoase. Fluorescenta se observa doar n cazul clo rofilei a . Clorofila b din cloroplaste nu da fluorescenta, rolul ei constnd n aceea ca intra n componenta matricei pigmentilor care ajuta la prinderea si colectarea luminii. D upa fotoexcitare, clorofila b transmite repede energia moleculei de clorofila a care este un component al matricei de colectare a luminii cu energia cea mai mica. n afara de clorofila b , n componenta matricei de colectare mai intrasi pigmenti carotinoizi. Functia pigmentilor fotosintetici este de a colecta cuantele de lum ina absorbitasi de a transfera energia n centrul de reactie unde are loc transferul de electroni, nsotit de repartizarea sarcinilor. De regula, fiecarui centru de reactie i revin 300 molecu le de pigment. Concentratia medie a pigmentilor n interiorul matricei de colectare a luminii est e 0,1 M. Energia transportata de moleculele de clorofila a ajunge n centrul de reactie. n acest centru, molecula excitata electronic (donorul primar de electroni) transfera energia la acceptorul primar Q cu formarea produsilor de transfer electronic. Donorii primari de elecroni ai FS - I si FS - II din plantele verzi sunt niste p erechi de molecule de clorofila n stare excitata (Chl2* ), special adaptate (dimeri). Ca acceptori primari de electroni servesc moleculele monomere de clorofila a sau feofitina (Q): Chl2* +Q . Chl2 ++ Q-(3.13) Ionii formati n centrul de reactie sunt instabili termodinamic dar n urma procesel or secundare de transfer de electroni, echivalentii oxidanti si reducatori sunt dep lasati spre centre distantate. Transferul secundar de electroni reprezinta un proces termic,

ceea ce este o particularitate esentiala a fotosintezei naturale. Schema reactiilor succesive d in FS -II, n procesul fotosintezei, este reprezentata n fig. 3.3: 61

* Chl680 Q _ + . Chl2+Q h. Z ChlbChla _ Z++Chl + Q . (X4) Chl680 Z+4H++O2 2H2O Z4+ +Chl +2Q2 Figura 3.3. Succesiunea transformarii energiei luminoase n energie chimica n FS -II Pentru a da o molecula de O2, cationul-radical al dimerului clorofilei oxideaza apa prin 4 electroni implicnd n acest proces, dupa toate probabilitatile, manganul. Daca organismele fotosintetizatoare se dezvolta n absenta Mn, ele si pierd capacit atea de a degaja O2. Introducerea Mn n celulele defecte le reda aceasta posibilitate. Activitatea maxima se atinge atunci cnd se introduce un ion de Mn la 50-100 molecule de cloro fila a . n centrul de reactie din FS -II se gasesc aproximativ 4 atomi de Mn. Schema forma la a oxidarii fotocatalitice a apei prin 4 electroni poate fi reprezentata n felul urm ator: 4Chl2 ++Z .. 4 Chl2 +Z4+ . (3.14) Z4++2H2O ..Z +4H++O2 . (3.15)

Folosind lampi cu impulsuri luminoase scurte si electrozi sensibili la oxigen, s -a demonstrat ca pentru formarea moleculei de O2 sunt necesare 4 cuante de lumina. Eficienta transformarii energiei solare n sistemele moleculare ale fotosintezei n aturale este de circa 5-10%. n circuitul biologic, substantele fotosintetizate sufera schimbari ulterioare ndep linind functia de material de constructie pentru aprovizionarea scheletului biologic al ntregii cladiri a vietii. n procesele vitale, o parte din moleculele organice se oxideaza p e seama oxigenului cu participarea enzimelor drept catalizatori: {CH2O} +O2 .. . CO2 +H2O (3.16) Energia chimica eliberata din acest proces este folosita pentru sustinerea proce selor de sinteza a compusilor organici. n acest fel sistemul fotosinteza - oxidare transfo rma energia solara n energie chimica a proceselor vitale a organismelor aerobe. Respiratia si fotosinteza, doua procese diametral opuse din mediul natural, sunt legate de circuitul oxigenului si carbonului. Carbonul ocupa un loc deosebit n biosfera deoarece serveste ca material de constructie pentru viata organicasi reprezinta o sursa de energie ce se 62

elibereaza n procesul respiratiei. La fel de important este si rolul carbonului a norganic: CO2 din atmosfera contribuie la reglarea climei iar sistemul CO2 - carbonat regleaza permanent pH-mediului acvatic. Arderea intensa a combustibilului fosil, nimicirea padurilor, distrugerea nvelisu lui solului - toate acestea afecteaza ciclurile globale ale carbonului si oxigenului (cap.1.2). ntrebuintarea resurselor minerale - petrol, carbuni, gaze - duce la micsorarea in evitabila a rezervelor lor. n plus, arderea da nastere la produsi de oxidare si, n cele din urma, la CO2. Cu toate ca o parte din bioxidul de carbon se rentoarce n compusi organici prin procesul fotosintezei naturale a plantelor verzi sau se separa sub forma de depuneri oceanice, viteza de folosire industriala a combustibilului fosil este att de mare nct acumula rea CO2 n atmosfera nu compenseaza pierderea lui naturala. n ultimii 150 de ani cantitatea de combustibil arsa s-a marit anual cu aproximativ 4,3%. 3.2. Circuitul azotului Azotul joaca un rol important n biosfera. El este componentul de baza al atmosfer ei terestre. Circuitul azotului, ca si n cazul oxigenului si al carbonului, cuprinde toate cele trei sfere de existenta a vietii. Totusi, deoarece azotul este mai putin reactiv chim ic, circuitul lui n atmosfera se deosebeste esential de cel al oxigenului. Circuitul biologic al azo tului este practic un circuit nchis care nu are influenta directa asupra compozitiei chimice a atmosferei. Un proces important de implicare a azotului atmosferic n circuitul biologic este cel de azotfixare - formarea amoniacului si a altor compusi ai azotului ca urmare a act ivitatii microorganismelor solului si a celor acvatice. Reducerea moleculei de N2 (N=N) pe cale nebiologica, n conditii naturale, are loc ndeosebi n timpul descarcarilor electrice din atmosfera. Azotul legat chimic se fo rmeazasi la temperaturi nalte, de exemplu, n timpul functionarii motorului cu ardere intern: N2 +O2 . 2NO (3.17) n procesele tehnologice de producere a ngrasamintelor, fixarea azotului se efectua za dupa procedeul Laber: N2 +3H2 ..2NH3

. (3.18) Pentru aceasta se foloseste hidrogenul din gazul natural (metan). Procesul se pe trece la temperaturi ridicate si poate avea loc cu sau fara participarea O2: CH4 +H2O .. . CO +3H2 (3.19) 2CH4 +O2 ..2CO +4H2 . (3.20) CO +H2O .. CO2 + H2 . (3.21) 3CH4 +O2 +4H2O .. . 3CO2 +10H2 (3.22) Pna la elaborarea procedeului Laber, ca materie prima principala pentru obtinerea compusilor azotului se foloseau zacamintele de NaNO3 din pustiul Cili. 63

n conditii naturale, legarea N2 este nfaptuita n special de bacteriile care traiesc n bulbii sau radacinile unor plante (mazare, fasole, cartofi, lucerna). n hidrosfer a azotul este fixat de algele albastru-verzui. Reducerea fermentativ a N2 de catre bacteriile racinare cu participarea atomilor de H din apa contribuie la formarea NH3. Drept catalizator serveste nitrogenaza. Cerc etarea intensa a acestei enzime a nceput prin anii '60. S-a dovedit ca nitrogenaza este un complex fermentativ complicat care consta din doua proteine cu masa moleculara diferita (230 000 si 60 000 u.a.m.) n componenta carora intra clusterul Fe4S4 (n raport de 4 si 1). Pro teina mai mare contine de asemenea doi atomi de fier si o Mo-coenzim cu pna la 6-8 atomi de fier pentru un atom de molibden. Reducerea N2 are loc numai n prezenta acestor doua pr oteine. Starea de oxidare a azotului n compusii chimici variaza de la -3 (n NH3) pna la +5 (n HNO3). Legat sub forma de NH3 (NH4 +) si NO3 azotul este absorbit de catre plante si este folosit la sinteza compusilor ce contin azot, n special a proteinelor vegetale ce servesc drept hrana pentru animale. n organismul acestora ele se descompun n aminoacizi si se tr ansforma n proteine animale sau sunt eliminate din organism odata cu fecalele. n natura exi sta microorganisme capabile sa transforme aceste fecale n N2 si astfel are loc circui tul biologic al azotului. Ciclul azotului n biosfera poate fi prezentat prin schema din figura 3.4: HNO3(NO3-+H+ ) O-2H HNO2(NO2 +H+ ) 2H -OProteina HNO

H2 (CH2x) COOH 2H1/2N2O2H1/2N2-1/2H2ONitrificareDenitrificareNH2OH2OHN2H4NH3(NH4++OH-) 2OHFixareazot-------Amonificare Figura 3.4 Circuitul azotului n biosfera {2OH} si {2H} sunt reprezentarile conventionale ale echivalentilor bielectronici oxidanti si reducatori (acceptori si donori de H). 64

n procesul de reducere a azotului pna la amoniac este posibila formarea intermedia ra a hidrazinei la fel cum la reducerea oxigenului pna la apa poate rezulta ca produs secundar H2O2. Procesele de nitrificare, denitrificare si amonificare sunt rezultatul activitat ii bacteriilor corespunzatoare. Bacteriile denitrificatoare sunt raspndite n solurile si n bazinel e acvatice cu un continut mic de O2. N2O gazos, format n urma activitatii vitale, trece part ial n atmosfera. Circuitul natural al azotului se caracterizeaza printr-o viteza mica deoarece este supus actiunilor antropogene. n momentul de fata echilibrul azotului n biosfera es te ncalcat: bacteriile denitrificatoare nu mai reusesc sa prelucreze cantitatile crescnde de azot care trec n mediul ambiant n urma activitatii umane. Drept rezultat are loc acumularea nitra tilor si a produselor intermediare de nitrificare n mediul nconjurator. 3.3.Circuitul fosforului si sulfului Suprafata terestra contine aproximativ 0,1% fosfor. Fosforul nu se ntlneste n natur a n stare libera ci doar sub forma de compusi chimici si minerale, ndeosebi minerale fosfatice. Sursa principala de fosfor este apatita care contine fosfat sub forma de Ca3(PO4 )2. n compusii sai fosforul poate avea starea de oxidare -3, +1, +3, +4 sau +5. Mai m ult sunt raspndite starile de oxidare +3 si +5. Compusii n care fosforul are starea de oxidare +5 nu sunt oxidanti puternici asa cum sunt compusii corespunzatori ai azotului. Dim potriva, compusii n care fosforul are starea de oxidare -3 sunt reducatori mai puternici d ect compusii corespunzatori ai azotului. Circuitul fosforului este mai simplu dect circuitul azotului si cuprinde doar lit osfera si hidrosfera. Are loc n special trecerea unilaterala a fosforului de pe uscat n apa iar apoi n depunerile de fund. Ca urmare, circulatia fosforului depinde de rezervele de fos for din roci si din precipitatii. Caracteristic pentru acidul fosforic (H3PO4) este posibilitatea de a se condensa cu el nsusi prin eliminare de molecule de apa: O O OO || || || || HO . P. OH + HO . P. OH .. HO .P. O . P. OH + H2O (3.23)

| OH | OH | OH | OH 2H3PO4 .. . H2P2O7 + H2O (3.24) ortofosfat pirofosfat Compusii fosforului joaca un rol deosebit n sistemele biologice. Acest element intra n componenta grupelor fosfatice din moleculele de ARN si AND care sunt raspunzator i pentru biosinteza proteinelor si transmiterea informatiei ereditare. El mai este contin ut si n moleculele de adenozintrifosfat (ATP) cu ajutorul carora energia chimica se acum uleaza n celulele biologice. Legatura P - O - P din grupa fosfatica terminala a ATP se ru pe n timpul hidrolizei cu eliberare de energie: 65

H2O +ATP ... H3PO4 + ADP (3.25) Datorita acestei reactii ATP si ADP (adenozindifosfat) servesc ca transportori d e grupe fosfatice. n plus, ionul fosfat regleaza directia proceselor de oxidare interna p rin blocarea atomilor de hidrogen capabili sa reactioneze si a caror oxidare ar duce la forma rea unor produsi intermediari nedoriti. Lund n consideratie aceste particularitati, se ajunge la concluzia ca limitarea fo sforului n mediul ambiant poate contribui la limitarea proceselor vitale. Din mediul acvatic fosforul se separ ndeosebi ca urmare a sedimentrii sub forma de fosfati de fier insolubili. Compusii sulfului sunt foarte raspnditi n natura. Mai mult de 40 de elemente formeaza cu sulful compusi n care el prezint starea de oxidare -2, +1, +2, +4, +6. Sulful n stare libera se ntlneste n straturile superioare ale scoartei terestre si la supraf ata ei si are o mare importanta industriala. n afara de aceasta sulful se mai ntlneste si sub forma de zacaminte minerale de sulfati si sulfiti sau sub forma de impuritati n carbune si petrol. Se cunosc peste de 200 minerale ce contin sulf. Dintre sulfuri cele mai raspndite su nt: calcozina (Cu2S), pirita (FeS2), calcopirita (CuFeS2), stanina (CuFeSnS4), cinabrul (HgS) s.a.; dintre sulfati: anhidrita (CaSO4), gipsul (CaSO4.2H2O) si glauberita (Na2SO4 .CaSO4). Sulful n stare libera se ntlneste sub forma de zacaminte care servesc drept sursa d e obtinere a acestui element. O mare parte din sulful obtinut (circa 107 t/an) est e folosit la prepararea acidului sulfuric. De asemenea sulful este folosit la vulcanizarea ca uciucului. Circuitul sulfului n natura este complicat si nu este cunoscut n ntregime. Sulful este raspndit n sistemele biologice, el intrnd n componenta a doi aminoacizi: metionina si cisteina. Rolul biologic al sulfului este legat de facilitarea tran sformarilor oxidoreducatoare: 2RSH .. . RSSR +{2H} (3.26) Aceste transformari joaca rolul principal n formarea structurilor cuaternare ale proteinelor si n restructurarea lor conformationala. n afara de aceasta, clusterii fer-sulf joaca un rol cheie n lantul transportor de electroni. Compusii sulfului sunt sintetizati de unele bacterii anaerobe care folosesc sulf ul

anorganic drept sursa de echivalenti oxidanti pentru oxidarea compusilor organic i ce participa ca donori de hidrogen ({2H}): H2SO4 +4{2H} ... H2S +4H2O (3.27) n aerul atmosferic sulful se gaseste ndeosebi sub forma a trei compusi: oxid de su lf (IV) si sulfura de hidrogen (produsi gazosi) si aerosoli de sulfati. Sursa naturala principala d e sulf din atmosfera este hidrogenul sulfurat. Ajungnd n atmosfera, H2S se oxideaza repede pna la SO2. Viata medie a H2S n atmosfera este de 48 ore. Sursa antropogena de sulf atmosferic - SO2 rezultat n urma arderii combustibilului este raspunzator pentru 12,5% din continutul total de sulf. n atmosfera, reactiil e SO2 duc la formarea aerosolilor si a ploilor acide (cap. 4.5). Durata vietii SO2 n atmosfera e ste de circa 4 zile. Lund n considerare aerosolii oceanici si vulcanici, exist un deficit n bilantul 66

compusilor sulfului din atmosfera. Pentru nlaturarea deficitului e necesar sa se ia n consideratie sursele biologice. La nceput se considera ca principalul component biogen este hidrogenul sulfurat c are se formeaza n depunerile de fund ale lacurilor, marilor, mlastinilor. Totusi, n ap a, H2S se oxideaza usor cu oxigen si, de regula, nu iese n atmosfera. S-a constatat ca mult e microalge si unele plante superioare elimina n mediul ambiant dimetilsulfit si dimetildisul fura. Prin urmare se considera ca microorganismele sunt principalii producatori de compusi cu sulf. Se releva o mare variabilitate att n componenta ct si n calitatea compusilor sulfului e liminati de sursele microbiologice. n afara de compusii mai sus amintiti, trebuie mentiona ti: metilmercaptanul (CH3SH), sulfura de carbon (CS2), carbonilsulfura (COS) si altii. Sulfura de carbon serveste ca precursor al COS si SO2, avnd o importanta contribu tie la formarea lor n atmosfera. Durata vietii CS2 n atmosfera este de circa 10 zile. ntr-o forma simplificata, ciclul sulfului n mediul ambiant poate fi reprezentat pr in schema: O2 H2O S .. . SO2 (g) .. . H2SO3 {2H}..{O} .{O} H2S .... proteina .... H2SO4 (RSH) unde {O}- echivalentul oxidant (acceptor de 2 electroni, atomi de H); {2H} - ech ivalentul bielectronic reducator. Circuitul nchis al biogenilor n procesele biologice de sintezasi de descompunere a substantelor organice constituie conditia necesara pentru stabilitatea biosferei . Viata pe pamnt s-a dovedit posibila datorita compusilor organici a caror energie este folo sita la descompunerea lor. Totodata are loc suprapunerea limitelor naturale ale aportulu i extern de substante nutritive peste rezervele acestor substante n biosfera. Aportul biologi c din sinteza sau descompunerea substantelor organice trebuie sa fie cu mult mai mare dect flux ul de substante nutritive n biosfera. Trecerea dintr-o stare dinamic echilibrata (pe ba za circuitului nchis al substantelor) ntr-o stare stationara, cnd aportul exterior de substante nu tritive ar satisface o buna parte din necesitatile biologice, ar duce inevitabil la deregla

rea ecosistemului. Biocenoza care functioneaza pe seama circuitului nchis al substantelor are nevoie de activitate si cheltuieli energetice; n caz contrar ea va pierde capacitatea de a concura cu biocenoza care si bazeaza existenta pe aportul de substante nutritive din exterio r. Ultima ar putea trece la utilizarea acestor substante, nepreocupndu-se de circuitul lor nchi s si ar putea exista sub una sau cteva varietati, fara sa formeze comunitati ecologice. Prin ur mare, limitarile impuse biocenozei terestre prin circuitul nchis al substantelor alcatu iesc esenta ecologiei. Mediul ambiant contine rezerve de substante organice si anorganice care sunt imp licate n circuitul biologic. Pentru sustinerea echilibrului dintre procesele de sintezas i de descompunere a substantelor chimice biologic active (biogenilor), rezervele aces tor substante sub forma organicasi anorganica trebuie sa fie nu numai limitate dar sasi coinci da ca ordin de marime. n caz contrar, la surplusul de substante anorganice se vor dezvolta or ganismele autotrofe (sintetizatorii) iar la abundenta substantelor organice - organismele heterotrofe (destructorii). n acest fel corelarea dintre sintezasi descompunere va fi inevita bil ncalcata. 67

Aportul extern de substante nutritive n biosfera se apreciaza pe baza structurii adncului pamntului si a spatiului cosmic ca si prin activitatea productiva a omulu i. Biocenoza pamntului nu poate schimba acest aport; ea controleaza doar concentrati ile substantelor nutritive din mediul ambiant si rempartirea lor ntre ecosistem si med iul de viata. n momentul de fata activitatea umana exercita o influenta din ce n ce mai m are asupra concentratiei biogenilor din mediul ambiant si asupra fluxului lor n biosfera. n c ontinuare se va examina att rolul acestei activitati n poluarea aerului atmosferic, a ecosistem elor acvatice si a solului ct si urmarile locale si globale la care duc procesele antropogene d eosebit de periculoase. 68

CAPITOLUL IV. PROCESE ECOCHIMICE DIN ATMOSFERA Procesele atmosferice ocupa unul din locurile principale n circulatia substantelo r n mediul ambiant. Aceasta se refera n primul rnd la circulatia oxigenului, carbonului, azotului, sulfului. Masura poluarii antropogene a atmosferei cu emisii gazoase de la ntreprinderile e nergetice, industriale si de transport este enorma. Atmosfera este cea mai mobila parte a b iosferei, de aceea actiunile negative ale multiplelor surse de poluare se nsumeaza, capatnd deseori u n caracter global. Pentru a ntelege procesele de rapndire si de transformare a substantelor p oluante n mediul aerian si pentru a evidentia cele mai periculoase tipuri de actiuni antropogene, o mare nsemnatate are cunoasterea proprietatilor fizico-chimice ale atmosferei. 4.1. Proprietatile fizico-chimice ale atmosferei Atmosfera este nvelisul aerian al pamntului cu o masa de circa 5,15.1015t. Limita ei superioara, unde are loc dispersarea gazelor n spatiul interplanetar, se afla la o naltime de aproximativ 1000 km deasupra nivelului marii. n stratul cu o grosime de 5,5 km de deasupra pamntului este concentrata jumatate din masa atmosferei iar n stratul cu grosimea de 40 km - mai bine de 99% din masa atmosferei. Pentru a urmari modificarea unor parametri ca presiunea, temperatura si componen ta gazoasa vom considera o sectiune verticala imaginara n atmosfera. Pe masura ce naltimea creste, presiunea scade accentuat si la o altitudine de 50 km ea este de numai 1 mm Hg. Explicatia consta n faptul ca atmosfera este comprimata spre supra fata pamntului astfel nct presiunea scade mai repede la naltimi mici dect la altitudine ridicata. Dependenta termica este cu mult mai complicata existnd maxime si minime. Dupa fel ul cum evolueaz temperatura odata cu cresterea altitudinii se pot evidentia cteva stratur i despartite de niste zone de trecere nguste - asa zisele pauze (fig. 4.1). Stratul inferior al a tmosferei care vine n contact cu pamntul - troposfera - este caracterizat de un gradient termic vertica l mediu egal cu 60/km. Limita superioar a troposferei variaza de la 8 km, la latitudine polara, pn a la 16-18 km, deasupra ecuatorului. Urmatorul strat este stratosfera. Aici temperatura ramne ap roape constanta pna la naltimea de 25 km apoi creste treptat pna la 265-270 K la limita de jos a st ratopauzei (aproape 55 km). Mezosfera, care se gaseste mai sus, este caracterizata de o nou a scadere a temperaturii de la 190 K pna la 130K la o naltime de 80 km. n continuarea mezosfere i se afla termosfera unde temperatura creste uniform odata cu naltimea pna la 1000-1500 K.

Regimul schimbarilor de temperatura n diferite straturi atmosferice este legat de particularitatile compozitieiei chimice a aerului din aceste straturi. Atmosfera pamntului este alcatuita din azot si oxigen (99%) cu un mic continut de gaze inerte, n special argon (0,93%) si CO2 (0,03%). Continutul altor gaze (neon, heli u, kripton) este foarte mic. n ansamblu, regiunea situata mai jos de 90 km este caracterizata de o agitatie intensasi are o componenta gazoasa destul de constanta. La aceste naltimi, ca si la nivelul marii, masa moleculara a atmosferei este de 28,96 u.a.m. iar la naltimi mai mari de 90 km ea scade brusc . Astfel, de la naltimea de la 500 km pna la 1000 km componentul principal al atmosferei ramne heliul al carui continut relativ n atmosfera, la nivelul marii, este foarte mic. Una din cele mai importante componente variabile ale atmosferei sunt vaporii de apa. Continutul vaporilor de apa se micsoreaza repede, odata cu cresterea naltimii, pna la tropopauza. 69

n stratosfera sunt putini vapori de apa (circa 2.10-6 %). Gradientul latitudinal al concentratiei vaporilor de apa la suprafata pamntului este destul de mare: n regiunile tropicale continutul vaporilor de apa ajunge pna la 3% n timp ce n regiunile arctice se micsoreaza pna la 2.10-5 %. Figura 4.1. Distributia vertical a temperaturii n atmosfera Micsorarea concentratiei vaporilor de apa care absorb radiatia termica a suprafe tei terestre, odata cu cresterea naltimii, este una din principalele cauze a scaderii temperatu rii n troposfera. Influenta hotartoare asupra regimului termic din stratosfera o are continutul unui alt component variabil al ei - ozonul. Aerul din stratosfera se ncalzeste n urma absor btiei de ctre ozon a radiatiei ultraviolete a soarelui. n mezosfera concentratiile ozonului si a vaporilor de apa sunt foarte mici, motiv pentru care temperatura este mai joasa dect n troposferasi stratosfera. Cresterea temperaturii n termosfera este legata de absorbtia razelor UV solare de catre moleculele si atomii oxigenu lui si azotului.

Radiatia UV absorbit de ozon n stratosfer, desi are o mare important pentru sustiner ea vietii pe pmnt, nu aduce un aport nsemnat la energia total primit din afar. Partea pr ncipala a energiei trece prin straturile superioare ale atmosferei, este absorbita partial n troposfera de catre vaporii de apa, oxidul de carbon, oxigen, aerosoli si particule de praf iar cea mai mare parte este absorbita de suprafata terestra. Energia absorbita de suprafata terestra se ntoarce n atmosfer sub forma de radiatii infrarosii cu lungimi de unda cuprinse ntre 16,7 - 7,6 m, cu un maxim larg la 12 m, sau este f olosita la evaporarea apei si la formarea curentilor turbulenti de aer. Condensarea vaporil or de apa este nsotita de degajare de caldura care contribuie la ncalzirea troposferei. Doar o mica parte din energia termica emisa de suprafata terestr trece prin atmos ferasi se reflecta n cosmos. Cea mai mare parte din ea este absorbita de moleculele de apasi de dioxidul de carbon fapt care determina ncalzirea suplimentara a aerului. Energia termica abso rbia de atmosfera este dirijata din nou spre suprafata terestra, fapt n urma caruia apare, asa zisu l, efect de sera. Presiunea partiala a vaporilor de apa se schimba esential n diferite locuri si ntr -un timp diferit, nsa, ntotdeauna, ea atinge maximul la suprafata terestrasi se micsoreaza brusc la naltime.

Datorita faptului ca vaporii de apa absorb intens radiatiile infrarosii, ei joac a un rol important n 70

mentinerea temperaturii pe timpul noptii cnd suprafata terestra radiaza energie n spatiul cosmic si nu primeste energie solara. De aceea n pustiu, unde concentratia vaporilor de apa este mica, ziua este cald iar noaptea este frig. Cantitatea de energie solara care patrunde n atmosfera depinde de unghiul de inci denta a razelor solare pe suprafata pamntului. Cea mai mare cantitate de energie este abs orbita la latitudini joase, motiv pentru care atmosfera se ncalzeste neuniform n diferite regiuni ale g lobului pamntesc. Diferente de temperatura deosebit de mari la suprafata solului se obser va ntre regiunile polare si cele ecuatoriale. Aceasta aritmie serveste drept cauza principala a ci rculatiei atmosferice care reprezinta un sistem complex de miscare a curentilor aerieni deasupra pamntului. Datorita circulatiei atmosferice, gradientul termic al aerului din diferite regiuni se ni veleaza. n afara de curentii de aer majori, n straturile inferioare ale atmosferei apar o m ultime de circulatii locale, legate de particularitatile ncalzirii atmosferei din diferite zone. Datorita curentilor de aer, n atmosfera are loc amestecarea maselor mari de aer si deplasarea pe dist ante mari a variati compusi chimici degajati de diferite surse de pe suprafata pamntului. Raspndirea m aselor de aer si a impuritatilor poate fi influentata de producerea inversiilor termice care mpiedica miscarea pe verticala a aerului. Astfel de inversii apar periodic la suprafata terestra din diferite cauze. Deseori inversia apare n urma suprapunerii aerului cald cu curentii reci, situati mai jos . Inversii termice cu grosimi de cteva sute de metri se pot produce n noptile fara vnt prin racirea puter nica a suprafetei terestre si a aerului nvecinat. 4.2. Procesele chimice din straturile superioare ale atmosferei. Straturile superioare ale atmosferei determina ntr-o mare masura conditiile de vi ata de la suprafata pamntului. Ele constituie un obstacol n calea radiatiilor si particulelo r cu energie nalta. Procesele chimice din atmosfera ncep de la o naltime de circa 250 km unde concentr atia gazelor (N2 si O) ajunge de ordinul 109 molec.cm-3 si se observa absorbtia compo nentei UV a radiatiei solare. Unul dintre cele mai importante procese care are loc n straturile superioare ale atmosferei este disocierea oxigenului si formarea oxigenului atomic: O2 + h.. O + O (4.1) {3P (starea initiala), .<242 nm ; 1D (starea excitata), .<175 nm}

Datorita acestui fapt, ncepnd de la naltimea de 100 km, oxigenul atmosferic se afla att n stare moleculara ct si n stare atomica (fig. 6). La naltimea de 130 km continutul de O2 si O este aproape acelasi. La naltimea de 90 km si mai sus, NO2, O2 si O absorb radiatiile cu lungimi de unda mici, fapt care determina ionizarea lor ulterioara: N2 + h. ( O2 + h. ( O + h. ( 91,2 nm NO + h. ( 71 80 nm). N2+ + e-(4.2) 99,3 nm ) .O2+ + e- (4.3) ) .O+ + e- (4.4) 134,5 nm ) .NO+ + e- (4.5)

Figura 4.2. Distributia oxigenului pe verticala Dupa cum se vede din mrimea lungimilor de und, azotul molecular are cea mai nalta energie de ionizare iar NO - cea mai joasa. Ionii formati participa apoi la diferite procese de recombinare disociativa: N2+ + e-. N + N (4.6) O2+ + e-. O+ O (4 .7) NO+ + e- . N + O (4.8) n reactii cu transfer de sarcina: N2+ + O2 . N2 + O2+ (4.9) O+ + O2 . O + O2+ (4.10) O2+ + NO . O2 + NO+ (4.11) N2+ + NO . N2 + NO+ (4.12) n reactii de transfer de sarcina cu ruperea legaturii (schimb de atomi): O+ + N2 . N + NO+ (4.13) N2+ + O . N + NO+ (4.14) Toate aceste reactii cu caracter diferit sunt exoterme si decurg cu participarea cationilor gazosi. Majoritatea reactiilor de acest fel decurg fara activare. Ionul NO+ este unul din cei mai raspnditi ioni din straturile superioare ale atmo sferei. El dispare doar n urma recombinarii disociative. Acest ion nu participa la alte reac tii din cauza reactivitatii scazute. Reactiile lui cu particulele neutre sunt endoterme, adica necesita o energie de activare suplimentara. n aceste conditii ionul NO+ ramne particula principala a io nosferei. 72

Termosfera se caracterizeaza n ntregime ca o zona de desfasurare a reactiilor bimo leculare fara activare. Din cauza concentratiilor mici ale gazelor n aceasta zona, reactii le trimoleculare exoterme de tipul: N + N + O + O + O+ + eO2 + eM M + + . . M M N2 + M (4.15) O2 + M (4.16) . O + M (4.17) . O2-+ M (4.18)

nu se realizeaza practic. Asadar, la naltimea de circa 90 km se absoarbe cea mai mare parte a radiatiei sol are cu lungimi de unda mici dar radiatia capabila sa disocieze O2 este nca destul de int ensa. La naltimea de 30-50 km, interactiunea oxigenului atomic cu O2 duce la formarea ozonului: O + O2 . O3* (4.19) Aceasta reactie se petrece si la naltimi mai mari dar molecula de ozon ce se form eaza, electronic excitata, are un timp mic de viata si se descompune ulterior n particulele initiale. Formarea moleculei stabile de O3 are loc doar n urma reactiei cu o a treia partic ula M (O2 sau N2), cu dispersarea termica a excitatiei: O3* + M . O3 + M* (4.20) Odata cu micsorarea altitudinii, viteza de formare a O3 creste direct proportion al cu produsul [O2]x([O2]+[N2]) si se micsoreaza din cauza scaderii intensitatii luminii cu .<240 nm. Aceasta determina situarea concentratiei maxime de O3 la altitudinea de aproximativ 25 k m. Dispersarea termica a energiei la aceste naltimi are loc n urma reactiei O + O3 . 2O2 (4.21) prima din reactiile semnificative care are bariera de activare (13,6 kJ/mol). Deopotriva cu reactia 21, la micsorarea concentratiei de O3 din stratosfera cont ribuie si absorbtia luminii solare cu .< 310 nm, esentiala pentru ocrotirea vietii pe uscat: O3 + h. (310 nm). (1.)O2 + O(1D) (4.22) n aceasta reactie se absoarbe efectiv lumina cu lungimi de unda cuprinse ntre 200310 nm. Alte gaze atmosferice nu absorb la fel de intens aceleasi radiatii. Oxigenul singlet rezultat din reactia 22 traieste n stratosfera 64,6 min. Cele mai mari concentratii ale lui se afla la naltimea de 30-80 km cu valoarea maxim de 4.1010 m olec.cm-3 la

naltimea de 50 km. Molecula de O2 (1.) nu are capacitate de reactie prea nalta. Ce l mai intens ea reactioneaza cu ozonul: O2(1.) + O3 . 2O2 + O (4.23) 73

Reactia 22 decurge nu numai n mezo- si stratosfer ci si n straturile superioare ale troposferei chiar si atunci cnd formarea fotochimica a O3 (dupa reactiile 1, 19, 20) nu mai are practic loc. Procesul ciclic de formare si descompunere a ozonului dupa reactiile 1, 19-22 al ctuieste ciclul Cempen: O2 + h.. O + O O + O2 + M .O3 +M -107 kJ/mol (x2) O + O3 .O2 +O2 -391 kJ/mol O3 + h.' .O2 + O Nu este greu de demonstrat ca suma acestor reactii duce la ciclul h. + h.' . caldura (- 605 kJ/mol) (4.24) n ciclul nul nu au loc schimbari ale compozitiei chimice a sistemului ci doar se sustine una sau alta din starile lui, producndu-se transformarea luminii solare n caldura. Ace st ciclu nul ozonic este raspunzator de cresterea temperaturii la altitudinea de 50 km. Masuratorile experimentale ale continutului de O3 din stratosfera au demonstrat ca acesta este mai scazut dect cel care rezulta din ciclul Cempen. Diferenta se explica prin prezenta n stratosfera a unor catalizatori care descompun ozonul. Printre acesti catalizatori se numara si oxizii de azot carora le revine rolul principal: NO + O3 . NO2 + O2 (4.25) NO2 + O . NO + O2 (4.26) O3 + O . 2O2 -391 kJ/mol (4.27) La fel actioneazasi unii compusi ai clorului: Cl + O3 . ClO + O2 (4.28) ClO + O . O2 + Cl (4.29) Drept catalizator de descompunere a O3 n reactia 21 evolueazasi radicalul OH: OH + O3 . O2 + HO2 (4.30) nul :

HO2. + O . O2 + OH. (4.31) Radicalul OH poate cataliza descompunerea O3 si pe o alta cale: . OH. + O3 . O2 + HO2 (4.32) HO2. + O3 . 2O2 + OH. (4.33) ........ . O3 + O3 . 3O2 (4.34) 74

Provenienta NO, OH si Cl n stratosfera este diferita: att din procesele naturale ct si n urma poluarilor antropogene. Astfel NO se formeaza n motoarele cu ardere interna.Ca ur mare, lansarea rachetelor si a avioanelor supersonice la naltimi mari duce la distrugerea stratu lui de ozon. n orice motor cu ardere interna temperatura se ridica att de mult nct din oxigenul atmosferic si azot se formeaza NO: N2 + O2 . 2NO (4.35) Drept sursa de NO serveste si N2O care este stabil n troposfera dar n stratosfera se descompune sub actiunea razelor ultraviolete dure: N2O + h. (230 nm).N2 + O(1D) (4.36) N2O + O(1D) . 2NO (4.37) Distrugerea N2O n stratosfera are loc conform reactiilor: N2O +h. (250 nm).N2 + O(3P) (4.38) N2O + O(3P).N2 + O2 (4.39) Clorul atomic se formeaza n urma descompunerilor fotochimice ale freonilor (clorfluorcarboni): CF2Cl2 si CFCl3. Aceste substante sunt volatile dar stabile n troposfera. Ele sunt folosite pe larg n instalatiile frigorifice si n sprayurile cu aerosoli. Infiltrndu -se din troposfera n stratosfera, freonii ajung sub actiunea razelor ultraviolete si se descompun: h. CF2Cl2 ..CF2Cl + Cl . (4.40) Reactia ulterioara a CF2Cl cu O2 si razele UV duce la desprinderea celui de al d oilea atom de clor. La formarea radicalului OH mai importante sunt procesele legate de participarea vaporilor de apa. Nelund n consideratie faptul ca la naltimea de 30 km ei sunt ntr-o cantitate de 3 ppm, aici are loc reactia: H2O + h.. H + OH. (4.41) HO. + h.. H + O (4.42)

De asemenea, asa cum s-a mentionat anterior, prin fotoliza O3 se formeaza oxigen atomic n stare electronica excitata (1D). Particula O(1D), tinnd cont de energia libera nal ta (.H0298 = 438 kJ/mol), traieste relativ mult, timpul ei de viat atingnd 110 s. Interactiunea O(1 D) cu moleculele de H2O care difuzeaza din troposfera n stratosfera are loc fara activare si duce la formarea radicalului OH: O(1D) + H2O . 2OH. (4.43)

n prezent, aportul proceselor catalitice la descompunerea O3 nu este mare. n acela si timp, fenomenul sparturii ozonice arctice este neclar: ori sprtura a aprut ca rezultat al p luarii 75

antropogene a atmosferei sau reprezinta un proces geo-astro-fizic natural. n oric e caz, masuratorile au demonstrat cresterea continutului particulelor ce contin Cl n zona .sparturii . arctice cu aproape 100%, comparativ cu valorile medii. Ca urmare, n stratosfera, deasupra Antarctide i, n lunile de primavara, au nceput sa apara regiuni cu concentratie practic nula de O3. Micsorarea grosimii stratului de ozon (n conditii normale el este de 2,5-3 mm, n f unctie de latitudine) poate duce la schimbarea esentiala a radiatiei solare ultraviolete c are atinge suprafata terestra, la schimbarea nvelisului noros al pamntului si la dereglarea bilantului termic din atmosfera. Modificarea radiatiei solare poate determina schimbari esentiale n pro cesele biologice si geochimice, care pot fi critice pentru biosfera. Dupa aprecierile expertilor Organizatiei Meteorologice Mondiale, trecerea fera a clorfluorcarbonilor la nivelul actual va duce la micsorarea concentratiei ui n stratosfera, peste 10-20 ani, cu aproximativ cu 17% dupa care se va stabiliza. Totusi, rafata terestra, clima aproape ca nu se va schimba iar nivelul radiatiei ultraviolete se va mari . n atmos ozonul la sup cu 1/3

Cresterea numarului de cazuri de cancer al pielii se considera a fi legata de in tensificarea componentei ultraviolete din razele solare la suprafata pamntului, fapt care duce la poluarea aerului cu particule excitate fotochimic, n special oxigen singlet (reactia 22). Este cunoscut faptul ca marirea intensittii radiatiilor ultraviolete cu 1% determ in cresterea numarului de mbolnaviri de cancer cu 2%. n acelasi timp, la locuitorii unor regiun i muntoase, unde intensitatea radiatiilor ultraviolete este mai ridicata de cteva ori n compar atie cu nivelul marii, cancerul pielii se ntlneste cu mult mai rar dect la locuitorii regiunilor ma i joase. Dintre reactiile fotochimice care decurg n stratosfera, vor fi analizate cele leg ate de distrugerea carbonil sulfurilor (COS), gazul principal ce contine sulf din strat urile superioare ale atmosferei. Acest compus este stabil n troposfera nsa se descompune n stratosfera, sub actiunea razelor UV dure, formnd sulf atomic. Prin procese termice ulterioare se ajunge la formarea acidului sulfuric: COS + h.. CO + S. (4.44) S + O2 . O + SO (4.45)

SO + O2 . SO2 + O (4.46) . SO2 + OH. . HSO3 (4.47) HSO3. + O2 . HO2. + SO3 (4.48) SO3 + H2O . H2SO4 (4.49) n stratosfera are loc nghetarea acidului sulfuric gazos rezultat urmata de formare a unui sloi de particule de tipul norilor de acid sulfuric din jurul lui Venus. Marirea trep tata a particulelor, hidratarea lor, depunerea si interactiunea cu umiditatea din atmosfera apoi rento arcerea cu precipitatiile la suprafata pamntului (sub forma de SO42-) reprezinta una din cai le principale a circuitului global al sulfului. O cale mai importanta este doar depunerea SO2 tr oposferic cu precipitatiile (vezi 4.5.). 4.3. Procesele chimice din troposfera cu participarea radicalilor liberi Procesele de fotodisociere a oxigenului si ozonului duc la absorbtia aproape com pleta a radiatiilor cu lungimi de unda mai mici de 300 nm, la nivelul tropopauzei. Deoar ece componentii de baza ai atmosferei nu reactioneaza cu radiatia cu . > 300 nm, la reactiile fotochimic e din troposfera participa componentii atmosferici mai putin raspnditi. Desi concentratia unor ast fel de componenti 76

n atmosfera este foarte mica, n zonele cu activitate economica intensa concentrati a substantelor poluante poate sa se mareasca considerabil. n reactiile de transformare chimic a diverselor substante poluante din troposfera, rolul cheie revine radicalului OH, la formarea caruia contribuie cteva procese. O importanta contributie au reactiile fotochimice care implica participarea ozonului (cap. 4.2): O3 + h . ( < 310 nm) . O2 + O(1D) (4.50) O(1D) + H2O . OH. + OH. (4.51) La formarea ozonului n troposfera un rol nsemnat l joaca reactiile fotochimice cu participarea oxizilor de azot. NO2 + h. (< 400 nm) . NO + O(3P) (4.52) O(3P) + O2 + M . O3 + M (4.53) Pentru oxigenul atomic starea fundamental (3P) este caracteristicasi reactia care duce la descompunerea ozonului (cap. 4.2): O + O3 . 2O2 (4.54) La micsorarea concentratiei ozonului n troposfera contribuie reactia: O3 + NO . NO2 + O2 (4.55) Ozonul participasi la oxidarea NO2: O3 + NO2 . NO3 + O2 (4.56) Trioxidul de azot rezultat se descompune la lumina zilei, fiind nestabil, dar n t impul noptii el reactioneaza cu NO2 formnd N2O5 care este solubil n apa: NO3 + NO2 . N2O5 (4.57) Reactionnd cu umiditatea din aer, N2O5 se transforma n acid azotic: N2O5 + H2O . 2HNO3 (4.58) Influenta mare a reactiilor fotochimice asupra concentratiei ozonului din stratu rile medii ale troposferei este demonstrata de reducerea cantitatii lui cu aproximativ 50% n timpul eclipselor de soare. Aproape de suprafata pamntului, continutul stationar de O3 n atmosfera este , n medie, de circa 0,5 mg/m3. Un aport deosebit la formarea OH. n troposfera aduc si reactiile de fotodescompun ere a HNO2, HNO3, H2O2 :

HNO2 + h. (<400nm) . NO + OH. (4.59) 77

HNO3 + h. (=330nm) . NO2 + OH. (4.60) H2O2 + h. (<330nm) . 2OH. (4.61) Concentratia OH. n troposfera este de circa (0,5-5).106 molec.cm-3. Radicalii OH din troposfera reactioneaza ndeosebi cu NO, NO2, CO si hidrocarburi. Interactiunea OH. cu oxizii de azot duce la formarea acizilor azotic si azotos: OH. + NO + M . HONO + M (4.62) OH. + NO2 + M . HONO2 + M (4.63) Oxidarea CO la CO2 reprezinta stadiul final de oxidare a hidrocarburilor si a derivatilor lor n troposfera: OH. + CO . CO2 + H (4.64) Hidrogenul atomic rezultat reactioneaza repede cu O2 formnd radicalul hidroperoxi d, HO2: . H + O2 . HO2 (4.65) Acest radical joaca un rol nsemnat n chimia atmosferei. El se formeazasi n urma alt or reactii, n special, prin interactiunea OH. cu O3 si H2O2: OH. + O3 . HO2. + O2 (4.66) OH. + H2O2 . HO2. + H2O (4.67) S-a stabilit ca radicalul HO2 participa la procesul de aparitie a smogului fotochimic; el reactioneaza efectiv cu NO formnd radicalul OH: HO2. + NO . NO2 + OH. (4.68) Concentratia HO2. n troposfera variaza n limitele a 10-7-10-8 molec.cm-3.

. Recombinarea HO2 reprezinta sursa principala de formare a peroxidului de hidroge n atmosferic: . HO2. + HO2 . O2 + H2O2 (4.69) Una din cele mai cunoscute reactii ce implica participarea OH. este reactia de o xidare a hidrocarburilor. Poluantul organic tipic al atmosferei este CH4. Oxidarea CH4, sub actiunea OH., decurge simultan cu oxidarea NO. Mecanismul corespunzator radical-nlantuit include un ciclu comun pentru toate procesele trop osferice de initiere cu OH. (reactiile 1, 2) si un ciclu de reactii exoterme, n continuarea l antului, caracteristice pentru reactiile de oxidare a compusilor organici: . OH. + CH4 . H2O + CH3 (4.70) . CH3. + O2 . CH3O2 (4.71) 78

CH3O2. + NO . CH3O. + NO2 (4.72) . CH3O. + O2 . CH2O + HO2 (4.73) n continuare au loc reactiile 4.52 ,4.53 ,4,68. Reactia de oxidare a CH4 n prezent a NO drept catalizator si sub actiunea razelor solare cu lungimi de unda de 300 - 400 nm se va reprezenta n felul urmator: CH4 + 4O2 . CH2O + H2O + 2O3 (4.74) Prin urmare, oxidarea metanului (si a altor substante organice) duce la formarea ozonului troposferic. Odata cu marirea concentratiei NO viteza acestui proces creste. Calculele demonstreaza ca degajarea antropogena de NO dubleaza concentratia O3 d in straturile inferioare ale atmosferei iar intensificarea emisiilor de CH4 (cu mul t mai mari dect ale altor produse poluante) contribuie si mai accentuat la ridicarea concentratiei d e O3. Cresterea concentratiei O3 n straturile inferioare ale atmosferei reprezinta un p ericol real pentru plantele verzi si pentru lumea animala. Formaldehida rezultata prin oxidarea CH4 se oxideaza n continuare cu radicalul OH formnd CO. Aceasta cale de poluare secundara a atmosferei cu oxid de carbon este comparabila cu emi sia CO n urma arderii incomplete a combustibilului fosil: OH. + CH2O . H2O + HCO. HCO. + O2 . HO2 . + CO (4.75) (4.76) Formaldehida se poate descompune usor sub actiunea razelor UV: CH2O + h. (330nm) . CO + H2 (4.77) sau CH2O + h.. HCO + H (4.78) cu formarea ulterioara a radicalului HO2 dupa reactia 16. Randamentul cuantic to tal al reactiilor 28 si 29 este aproape de unitate. Procesele fotochimice din sistemul O3 - NOx - H2O - RH constituie cauza principa la a formarii asa-zis-ului smog fotochimic (vezi mai jos), ai caror componenti - pero

xiacetilnitratii (PAN) - sunt toxici pentru organismul uman. PAN -este denumirea comuna a unui gr up de compusi chimici de tipul: R -CO -O -O -NO2 unde R - CH3, C6H5 etc. Acesti compusi rezulta prin urmatorul lant de transforma ri : OH O2 NO O2 OH O2 NO2 RH . R . RO2 . RO . RCHO ..RCO . RCO3 . PAN (4.79) . 79

. . h., NO3 . ROOH RCO2H RCO3H peroxizi acizi peroxiacizi Radicalul hidroxil joaca un rol cheie pentru oxidarea n troposfera att a hidrocarburilor (si a produsilor lor intermediari de ardere) ct si a compusilor cu sulf sau a aminelor. Oxidarea aminelor secundare si tertiare este nsotita de multe ori de formarea nitrozaminelor cancer igene. Oxidarea fotochimica a substantelor organice care contin sulf joaca un rol de fr unte la formarea SO2 n regiunile nesupuse poluarii antropogene. Sub actiunea OH. n atmosfera are loc oxidarea compusilor simpli ai sulfului, n special a H2S si (CH3)2S. n acelasi timp, carbonil sulfura este rezistenta la transformari si s e infiltreaza n stratosfera (cap. 4.2). n troposfera, bioxidul de sulf este supus transformarilor fotochimice deoarece pr in absorbtia luminii din regiunea 340 - 400 nm se formeaza molecule excitate de SO2* cu durata vietii de 8 ms. Oxidarea n continuare a SO2* cu oxigenul din aer duce la formarea SO3: SO2 + h. (<400 nm) . SO2* (4.80) SO2* + O2 . SO3 + O (4.81) La formarea SO3 contribuie si oxidarea SO2 sub actiunea radicalilor HO2: HO2. + SO2 . SO3 + OH. (4.82) sau reactiile de fotooxidare cu participarea oxigenului singlet: SO2 + O2(1D) . SO4 (4.83) SO4 + O2 . SO3 + O3 (4.84) S-a amintit anterior despre formarea smogului n urma poluarii atmosferei urbane. Provenienta acestui cuvnt este legata de cuvintele englezesti smoke - fum si fog - negura (ceata). Smogul reprezinta o combinare a impuritatilor solide (aerosoli) si gazoase cu ne gura sau cu fumul. Se ntlneste smog de tip londonez sau de tip Los Angeles. Aparitia smogului n primul caz este datorata arderii carbunelui si a pacurii. n prezenta umiditatii atmosferice se fo rmeaza o negura

densa cu impuritati particulate de funingine si SO2. Smogul londonez (smog acid) a fost denumit astfel dupa tragedia petrecuta la Londra, n iarna anului 1952, cnd, ca rezultat al formarii si persistentei lui, au murit 3200 oameni. Smogul fotochimic a fost observat pentru prima data n anul 1944 n orasul Los Angeles cnd, n urma unei ngramadiri mari de automobile, a fost paralizata viata unuia din cele mai mari orase din S.U.A. Smogul fotochimic apare pe timp nsorit, n lipsa vntului si la o umiditat e redusa a aerului. Fenomenul determina o iritare intensa a cailor respiratorii si a ochilo r. Mentinerea starii de smog pe o perioada mai ndelungata duce la marirea numarului de mbolnaviri si cresterea mortalitatii. Smogul actioneaza deosebit de puternic asupra copiilor si persoane lor de vrsta naintata. Actioneaza la fel de negativ asupra vegetatiei, provocnd vestejirea si c aderea frunzelor. n afara de aceasta smogul fotochimic accelereaza coroziunea metalelor, distrugere a cladirilor, a cauciucului si a altor materiale. Dupa cum s-a mai mentionat, caracterul oxidant al smogului fotochimic se datoreaza ozonului si peroxiacetilnitratilor. Masuratorile facute prin anii '50 la Los 80

Angeles au demonstrat ca marirea concentratiei ozonului este legata de schimbare a semnificativa a continutului relativ al NO2 si NO. Agravarea vizibilitatii n timpul smogului (aparitia unui fum albastrui) este lega ta de formarea unor particule de aerosoli. Aparitia aerosolilor si nlaturarea lor ulterioara prin procese de contopire, depunere uscatasi umeda (cu precipitatiile atmosferice) reprezinta una din caile de autopurificare a atmosferei. Aerosolii organici din atmosfera se pot forma dupa un mecanism omogen sau hetero gen. Mecanismul omogen implic oxidarea gazoasa a compusilor organici cu formarea parti culelor solide sau lichide. Prin al doilea mecanism, heterogen, se subntelege sorbtia, ox idarea cataliticasi polimerizarea la suprafata a aerosolilor lichizi si solizi existenti. Particulele de aerosoli patrund n atmosfera, gata formate, n urma eruptiilor vulca nice, incendiilor, ca sare de mare, praf etc. sau se formeaza nemijlocit n atmosfera din emisiile gazoase ale proceselor chimice. Din multimea de substante organice care ajung n atmosfera, cea mai mare nclinatie spre formarea aerosolilor o manifesta hidrocarburile terpenice. Astfel, fumul albastr ui, care se observa deasupra padurilor de conifere n timpul verii, reprezinta aerosoli ce apar n urma oxidarii fotochimice a terpenelor si a combinarii cu particule de sulfat de amoniu. Formarea particulelor de aerosoli n aerul urban este legata, de obicei, de prezen ta SO2 care, prin oxidare, da nastere la H2SO4. Acesta, la rndul sau, se transforma n sulfat de amoniu atunci cnd n atmosfera se afla amoniac. Numarul particulelor solide din aer variaza n functie de localitati. n straturile inferioare ale troposferei, la o naltime de pna la 2 km, concentratia particulelor n zonele rurale este de circa 104 part/cm-3 iar deasupra oraselor depaseste limita de 105 par/cm-3. n zonele n care lipseste activitatea antropogena aerul contine doar 200-300 particule de aerosoli/cm3. 4.4. Apa n atmosfera n paragrafele precedente s-a mentionat rolul nsemnat al vaporilor de apa din tropo sfera la absorbtia radiatiei infrarosii a pamntului. n afara de mentinerea bilantului termi c al pamntului, apa joaca un rol deosebit n migrarea si transformarea deferitelor substante n atmo sfera. Circulatia apei n natura are loc dupa asa numitul ciclu global (fig.4.3). Apa se evapora de pe suprafetele acvatice, din sol sau prin transpiratie (cap. 3 .2). Ridicnduse

n aer si racindu-se ea se condenseaza formnd umiditatea atmosferica. Aceasta umidi tate, care este purtata de masele de aer, cade sub forma de precipitatii pe suprafata uscat ului, se infiltreaza n sol, formnd apele subterane sau se scurge pe suprafata solului dnd nastere apelor de suprafata (ruri). Aproximativ 10% din troposfera este permanent ocupata de nori; partea care revin e apei este nsa mica, n total 10-7 - 10-6 mol/l. Stratul de nori acopera mai bine de o jumatate din suprafata terestrasi are o nal time de la cteva sute pna la mii de metri. Volumul efectiv al norilor se mareste datorita curentilor aerie ni care i strabat cu o viteza de la 0,1 m/s pna la 10 m/s. 81

Figura4.3. Circuitul apei n natura1 - oceanul mondial ; 2 - ape subterane ; 3 - ape de suprafata ; 4 - zapadasi gheata ; 5 transpiratie ; 6 - scurgeri de suprafat; 7 - apa sub forma de vapori si umiditatea atmosferica Formarea apei lichide este strns legata de prezenta n atmosfera a aerosolilor - pa rticule solide sau lichide care au o viteza de depunere micasi se gasesc n stare de suspe nsie (cap. 4.3). Apa lichida este prezenta sub mai multe forme, n special ca ceata, nori si ploaie . Fiecare picatura de apa din atmosfera, care se formeaza prin condensarea vaporil or, reprezinta n felul sau un minibazin cu o anumita compozitie chimica. La limita de separare a er-apa a acestui microbazin au loc procese de schimb intens, gaz-lichid, cu mediul aerian nconjura tor. In afara de gazele atmosferice solubile, picaturile de apa contin poluanti atmos ferici organici si neorganici att dizolvati ct si solizi. Prin urmare, picatura de apa atmosferica reprezinta un microreactor gaz-lichid cu o compozitie chimica variabilasi complicata. n acest r eactor, sub actiunea radiatiei solare si a sarcinilor electrice, pot avea loc diferite trans formari chimice, n special cu caracter oxidant, cu participarea oxigenului si a produsilor lui de a ctivare. Timpul de viata a picaturilor variaza de la cteva minute, n cazul picaturilor mar i de ploaie, pna la o ora pentru picaturile din nori. Timpul de viata a particulelor de smog c u dimensiuni mai mici de 1 m ajunge la o saptamna. n tabelul 4.1 sunt prezentate marimile caracteris tice ale picaturilor de apa: continutul de umiditate la unitatea de volum de aer, pH-ul, puterea ionicasi continutul oxizilor de fier si mangan ce servesc drept catalizatori potentiali a i transformarilor oxidoreducatoare din atmosfera. n particulele de ceata apa este prezenta sub forma unei pelicule s ubtiri de lichid pe o suprafata tare iar n picaturile de ploaie, sub forma de faza lichi da omogena. Tabelul 4.1. Proprietatile particulelor de umiditate atmosferica Mediul

Marimea Continut pH Putere Concentratia metalelor, mol/l apos particulei, apa, g/m3 ionica, 82

m mol/l Fe Mn Val de ceata 0,03-0,3 10-5-10-4 1-8 1 10-4-10-3 10-7-10-4 Ceata 10 0,02-0,2 2-6 10-3-10-2 10-6 - 10-4 10-7-10-5 Nori 10 0,1-3 3-6 10-3-10-2 10-7 - 10-4 10-8 -10-5 Ploaie 200-2000 0,1-1 4-5 10-4 10-8-10-5 10-8-10-6 Pentru a concura cu procesele gazoase, procesele chimice din particulele de apa atmosferica trebuie sa fie deosebit de eficiente. Nu putine procese se desfsoar n atmosfera ume da. Aceasta se explica prin faptul ca multe componente gazoase sunt foarte solubile n apa. Solubilitatea n apa este strns legata de marimea coeficientului lui Henry care sta bileste legatura dintre fractia molara a substantei n fazele lichidasi solida, n conditiil e echilibrului termodinamic. Valorile coeficientului lui Henry pentru unele din cele mai import ante gaze atmoseferice sunt prezentate n tabelul 4.2. Tabelul 4.2. Marimea coeficientului lui Henry (H), la 25oC, pentru unele gaze atmosferice. Molecula H, mol/l.atm Molecula H, mol/l.atm O3 9,4.10-3 H2S 9,9.10-2 O2 1,6.10-3 SO2 1,23 NO 1,9.10-3 H2O2 105 NO2 7.10-3 HO2 105 HNO2 48,6 HCl 2,0 HNO3 2,1.105 CH2O 30 NH3 57,9 peroxiacetil-nitrat (PAN) 4,0 Dupa cum se vede multe gaze sunt putin solubile. n acelasi timp substantele care participa la transformari acido-bazice sau redox pot deveni foarte solubile prin trecerea n al te forme chimice. Astfel, n cazul SO2, solubilitatea se va mari n urma interactiunii cu apa si a dis ocierii ulterioare a acidului sulfuros: SO2 + H2O . H2SO3 (4.85) H2SO3 . HSO3 + H+ (4.86) Asemanator, cresterea solubilitatii NO2 este legata de desfasurarea urmatoarelor reactii:

2NO2 + H2O . HNO2 + HNO3 (4.87) HNO2 . NO2 + H+ (4.88) HNO3 . NO3 + H+ (4.89) iar marirea solubilitatii formaldehidei se explica prin reactia: CH2O + H2O . CH2(OH)2 (4.90) 83

Cercetarile efectuate arata ca substantele al caror coeficient Henry este mai ma re de 4.104 mol/l.atm se vor afla n atmosfera sub form dizolvata. Din datele tabelului 4.2 se pot evidentia cele mai solubile substante poluante c are se vor oxida n faza lichida (SO2, CH2O si NH3). Compararea contributiei cantitative a procesel or de oxidare n faza lichidasi a celor din faza gazoasa nu este posibila deoarece nu se cunosc c oeficientii de captare a radicalilor de catre picaturi. n orice caz, odata cu precipitatiile se produce rentoarcerea pe uscat sau n apa a sulfului si azotului sub forma de H2SO4, HNO3, (NH4)2SO4, NH4NO3. n chimia norilor si a picaturilor de ploaie un rol important l joaca oxidantii O3 si H2O2, radicalii liberi OH si HO2 (formati n urma proceselor fotochimice) si analogii lo r organici RO2, ROOH etc. Deoarece pentru H2O2 coeficientul lui Henry este destul de mare, umiditatea atmo sferica contine concentratii considerabile de peroxid de hidrogen (cap.6.4). Astfel, n pl oaie, continutul de H2O2 este de circa 10-5 mol/l iar n ploile cu descarcari electrice H2O2 poate aju nge pna la o concentratie de 10-4 mol/l. n zapada continutul de H2O2 este ceva mai mic dect 105 mol/l. ntruct peroxidul de hidrogen este un oxidant puternic, n prezenta ionilor de fier s i mangan el poate participa la oxidarea SO2 n faz lichida: Fe, Mn SO2 + H2O2 .. H2SO4 . (4.91) Aceasta reactie reprezinta cauza principala a formarii ploilor acide (cap.4.5). Peroxiacizii si peroxizii organici sunt foarte solubili iar n faza lichida ei pot juca rol de oxidanti de tipul H2O2. Continutul oxidantilor organici n nori si n apa precipitatiilor ajunge la 4.10-5 mol/l, ceea ce este aproape de continutul H2O2 n apa de ploaie. De obicei, n timpul ierni i, continutul de oxidanti n umiditatea atmosferica este mult mai mic dect vara. Oxidantii organici si H2O2 sunt responsabili de aparitia acizilor organici n umiditatea atmosfericasi n apa de plo aie. Este interesanta dependenta continutului de oxidanti din umiditatea atmosferica de nal timea considerata deasupra pamntului si de marimea picaturilor. n cazul radicalilor de tip HO2 (O2-) se observa o dependenta ridicata ntre continu tul lor n umiditatea atmosfericasi marimea picaturilor: concentratia maxima se observa n pi caturile cu marimea de ~1 m. Aceasta este o marturie a trecerii radicalilor hidroperoxid din faza gazoasa n cea lichida la deplasarea relativa a aerului si a picaturilor din nori.

Continutul de OH. n picaturi depinde de altitudine. Acest fapt arata ca formarea OH. decurge n urma proceselor fotochimice cu participarea luminii ultraviolete. Una din sursele de OH. o reprezinta reactia dintre radicalul hidroperoxid si ozo nul dizolvat n faza lichida: HO2. + O3 . HO3. + O2 (4.92) . HO3 . OH. + O2 (4.93) Aceasta reactie duce la distrugerea O3 din troposfera (n prezenta norilor). n acel asi timp, n lipsa norilor, radicalul HO2 n combinatie cu NOx contribuie la formarea O3 (cap. 4.3). 4.5. Probleme locale si globale de poluare a atmosferei 84

Dup cum se observa din cele spuse anterior, poluarea chimica a mediului aerian ca pata o mare nsemnatate chiar si pentru procesele ce au loc n stratosfera. Cu att mai mult aceasta este esentiala pentru troposfera. n afara de O2, N2 si gaze inerte, troposfera mai contine: CO2 320 ppm (0,03%) CO 0,05 .1-50 - pe magistralele urbane CH4 1-2 NO 0,01 . 0,2 -din reactii fotochimice O3 0 - 0,01 . 0,5 -din transporturi aeriene SO2 0 - 0,01 . 0,1-2 -n atmosfera urbana poluata n atmosfera mai ajung o multime de substante organice precum si substante ce contin azot si sulf, de provenienta naturala sau antropogena. Desi intensitatea poluarilor antropogene ale atmosferei este mai mica dect emisia naturala globala, sursele tehnogene duc la mari poluari locale ale mediului aerian. Poluarea naturala a aerului se produce n urma eruptiilor vulcanice (sunt mai mult de 500 vulcani pe planeta) ca si n urma furtunilor de praf, mai cu seama n zonele de step a. Cel mai mare pericol de poluare globala a atmosferei este astazi reprezentat de folosirea pe scara larga a minereurilor pentru necesitatile energetice si ale industriei chimice. n orase, unde traieste o jumatate din populatia globului pamntesc, se observa activitatea de productie cea mai intensasi, evident, poluarea atmosferica ce o nsoteste. Datele cercetarilor aerocosmice demo nstreaza ca, la directii stabile ale vnturilor, n partea ferita de vnt a oraselor se formeaza o tre na unica n care se atenueaza particularitatile surselor individuale. Astfel de trene provoaca polua ri substantiale ale aerului n localitatile rurale pe distante de 150 - 200 km si mai mult de oras. De seori, n aerul regiunilor rurale ajung chiar produsii secundari de transformare a substantelor poluante degajate initial n orase. Desi n proportii globale admisia n atmosfera a multor substante provenind de la s urse antropogene este mai mica dect cea de la surse naturale, sursele antropogene exer cita o influenta mai mare asupra aerului atmosferic al oraselor si a teritoriilor nvecinate cu ele . Impuritatile gazoase si solide, care patrund n atmosfera de la diferite surse in

dustriale, se raspndesc la distante mari. Totodata, concentratia substantelor poluante din aer, n zonele cosurilor de fum, este aproximativ proportionala cu cantitatea de substante evacuate si in vers proportionala cu patratul naltimii cosului. Concentratia maxima a poluantilor se observa, de ob icei, pentru emisiile fierbinti, la o distanta de sursa de 10 -40 ori mai mare dect naltimea co sului de evacuare. Gradul de diluare a emisiilor gazoase depinde nu numai de distanta ci si de vnturile dominante si de conditiile climatice. Vom examina cele mai importante urmari neg ative ale poluarilor locale si globale ale atmosferei. 4.5.1 Dioxidul de carbon si alte gaze care produc efectul de sera Dupa cum s-a mentionat, cel mai important gaz de sera se considera a fi vaporii de apa. Dupa ei urmeaza: dioxidul de carbon, care a determinat cresterea efectului de ser a prin anii 1980 cu circa cu 49% comparativ cu sfrsitul secolului trecut, metanul (18%), freonii ( 14%), oxizii de azot (6%). Celorlalte gaze le revin 13%. 85

Continutul atmosferei sufera schimbari esentiale n cea ce priveste compozitia gaz elor de sera datorita activitatilor antropogene. Concentratia metanului atmosferic a nceput sa creasca cu aproximativ 300 ani n urmasi continutul lui s-a dublat de la sfrsitul secolului XV II. Acest proces este strns legat de cresterea populatiei Terrei: emisiile cele mai importante de CH4 sunt urmarile directe ale activitatii umane. Principalele surse sunt cmpurile de orez, vitele c ornute mari, obtinerea si prelucrarea combustibilului fosil (carbuni, petrol, gaze naturale). O crestere evidenta a concentratiei CO2 s-a observat la sfrsitul secolului XVIII . Aceasta crestere a fost determinata la nceput de distrugerea padurilor dar mai apoi cauza principala a devenit arderea combustibilului fosil. In prezent, de la arderea diverselor tipuri de combustibil se elimina anual n atm osfera 0,7% din cantitatea totala de CO2 atmosferic sau circa 10% din cantitatea de CO2 folo sita la sinteza biomasei plantelor. Concentratia bioxidului de carbon din atmosfera este n crestere permanenta deoar ece cu fiecare an se mareste cantitatea de combustibil fosil consumat. Degajarea indust riala totala de bioxid de carbon n atmosfera se mareste anual cu aproximativ 3,5 % si n prezent at inge cifra de 30 miliarde t/an. In acelasi timp, ea sufera variatii sezoniere periodice a caror a mplitudine ajunge pna la 2% din valoarea medie. Aceasta trezeste o mare ngrijorare legata de o posibila ncalzirea a climei. In ultimii 100 de ani temperatura medie anuala a crescut cu 0,5 0C. Ca urmare, n ivelul Oceanului Mondial a crescut cu 10-15 cm. Aceasta ridicare a nivelului este legat a de dilatarea termica a apelor Oceanului Mondial, partial de topirea ghetarilor. Schimbari de clima au avut loc si n trecut. Astfel, n sec. XIV-XVIII s-a produs o evidenta racire a climei Pamntului cunoscuta ca mica perioada glaciara iar n sec. IX-XII isto ricii vorbesc despre o perioada calda n epoca vikingilor. Savantii considera ca schimbarea climei este cauzata de schimbarea continutului gazelor de sera din atmosfera. Exista date care demonstreaza cum s-a schimbat compozitia chimica a atmosferei n ultimii 160 mii ani. Aceste informatii au fost obtinute n urma analiz ei bulelor de aer din gheata extrasa de la o adncime de 2 km la statiile Vostok din Antarctida si din Groenlanda. S-a constatat ca n perioadele calde concentratile de CO2 si CH4 erau cu 1,5% mai mari ca n

perioadele glaciare. Aceste rezultate confirma presupunerile lui D. Tindal, expr imate n 1861, conform carora schimbarea climei Pamntului este cauzata de modificarea concentrat iei CO2 atmosferic. Intreprinderile energetice care functioneaza cu combustibil fosil sunt cele mai importante surse antropogene de emisie a CO2 n atmosfera. Un mare aport aduc mijloacele de t ransport si populatia. De exemplu, un avion consuma circa 35 t de O2 n timpul a 7 ore de zbor, un autoturism consuma 1t de O2 la fiecare 1-1,5 km parcursi. Cam aceeasi cantitate de CO2 este degajata n atmosfera. Obisnuit, omul utilizeaza la respiratie 10 -11 mii litri de aer n timp de 24 ore iar la efectuarea unei munci fizice sau cnd temperatura mediului nconjurator este ridicat a necesarul de oxigen creste de 3 -5 ori. Astfel, populatia planetei degaja anual 6 miliarde t CO2 iar lund n consideratie si animalele domestice, aceasta cifra cel putin se dubleaza. Prin u rmare, aportul pur biologic la marirea continutului de CO2 n atmosfera este comparabil cu degajarile industriale de CO2. In urma activitatii de productie, n 1987 au fost evacuate n atmosfera 22 miliarde t de CO2 dintre care: de catre SUA - 23% , URSS - 19% , Europa Occidentala - 13,5%, China - 8,7%. 86

Odata cu cresterea consumului de combustibil fosil, marirea continutului de CO2 din atmosfera poate sa fie legatasi de micsorarea masei vegetale de pe suprafata pamn tului. Este resimtita ndeosebi taierea padurilor cu productivitate nalta din America de Sud si Africa. Viteza de distrugere a padurilor - plamnii planetei - creste continuu si, n ritmul actual , spre sfrsitul secolului suprafetele padurilor se vor micsora cu 20 -25%. Daca nivelul actual de consum al combustibilului fosil se va pastra pna n anul 2050, concentratia CO2 din atmosfera se va dubla. In lipsa altor factori aceasta va duce la ridicarea temperaturii suprafetei pamntului cu 3 oC. Din pacate, n atmosfera creste nu numai concentratia CO2 ci si a altor gaze de ra , n particular N2O , SO2, NH3, O3, freoni si alte substante organice. se

Freonii sunt gaze de provenienta antropogena. Ei au fost sintetizati n anii '30 i ar de la sfrsitul anilor '50 sunt larg utilizati n productia industriala. Intr-un timp scur t, concentratia freonilor n atmosfera a atins 0,3 ppb. In momentul de fata continutul freonilor n atmosfera se mareste anual cu 5 -10 % . Concentratia N2O s-a marit de asemenea considerabil n timp: de la sfrsitul secolu lui trecut ea a crescut cu peste 20%. Cauza principala este cresterea productiei si utilizarea ngrasamintelor. Cu pasi mari creste si continutul de CH4 n atmosfera. Dublarea concentratiei met anului va duce la ridicarea temperaturii scoartei pamntului cu 0,2 - 0,3 oC. Marirea de 20 ori a concentratiei freonilor n troposfera va duce la cresterea te mperaturii la suprafata cu 0,4 - 0,5 oC. Marirea temperaturii cu un grad celsius va avea loc concomitent cu dublarea concentratiilor de CH4, NH3, N2O. Odata cu marirea concentratiei gazelor de sera n atmosfera creste rapid si continu tul de pulberi n aer; are loc poluarea aerului cu particule de fum provenite din arderea combustibilului sau ca urmare a diferitelor activitati antropogene. De exemplu, un automobil pro duce n medie, n timp de un an, circa 10 kg praf de cauciuc ca rezultat al uzarii anvelopelor. Marirea concentratiei aerosolilor determina nsa scaderea temperaturii. Din datele obtinute, n secolul urmator se asteapta cresterea continutului de particule solide n atmosfe ra de 4 ori, cea ce va duce, n lipsa unor factori de compensare, la micsorarea temperaturii la supraf

ata pamntului cu 3,5 oC . Elucidarea dovezilor posibilelor schimbari de temperatura arata ca factorul ant ropogen exercita o influenta din ce n ce mai mare asupra proceselor globale legate de reg imul termic al atmosferei. Cert este ca oricare din factori ar predomina - ridicarea temperaturii suprafetei pamntului n urma cresterii n troposfera a continutului gazelor de sera sau scaderea e i din cauza micsorarii transparentei atmosferei - efectul va fi negativ. 4.5.2 Poluarea atmosferei cu compusi ai sulfului. Ploile acide. Cei mai raspnditi compusi ai sulfului , evacuati n atmosfera, sunt: dioxidul de su lf - SO2, carbonilsulfura - COS, sulfura de carbon - CS2, sulfura de hidrogen - H2S si dim etilsulfura( CH3)2S. Exista trei surse naturale principale de emisie a sulfului (tabelul 4.3) Tabelul 4.3. Surse naturale si antropogene de formare a compusilor sulfului n atmosfera. 87

Surse naturale Cantitatea de sulf degajata pe an Milioane t. % procese de distrugere a biosferei activitatea vulcanica suprafata oceanelor Surse antropogene 30 - 40 2 50 - 100 60 - 70 29 - 39 2 59 - 69 Total 92 - 112 100 1. Procesele de distrugere a biosferei. Cu ajutorul microorganismelor anaerobe a u loc diferite procese de descompunere a compusilor organici. Ca rezultat, sulful cont inut n ei formeaza compusi gazosi. Totodata, unele bacterii anaerobe folosesc drept oxidant oxigenu l din sulfati dnd nastere unor compusi gazosi ai sulfului. Principala sursa a acestor compusi sunt mlastinele, zonele de flux si reflux, deltele rurilor si unele soluri care contin cantitati mari de materii organice. Suprafata marii poate degaja de asemenea cantitati considerabile de compusi gazo si ai sulfului. Pna acum nu sunt cunoscute precis mecanismele de formare a dimetilsulfurilor dar, probabil, la aparitia lor contribuie apele de mare. Se presupune ca evacuarea sulfului pe cale biologica nu depaseste 30 - 40 milioane t./an, ceea ce reprezinta aproximativ 1/3 din cantita tea totala de sulf evacuat. 2. Activitatea vulcanica. In timpul eruptiilor vulcanice, pe lnga cantitatea mare de dioxid de sulf aruncata n atmosfera, se elimina hidrogen sulfurat si sulf elementar. Ace sti compusi ajung n troposfera iar la eruptii puternice chiar n stratosfera. Prin eruptii vulcanice ajung anual n atmosfera, n medie, aproximativ 2 milioane tone de compusi ai sulfului. Pentru tr oposfera, aceasta cantitate este nensemnata n comparatie cu emisiile biologice ; pentru stratosfera, er uptiile vulcanice sunt sursa principala de generare a sulfului. 3. Suprafata oceanelor. Dupa evaporarea picaturilor de apa care ajung n atmosfera de pe suprafata oceanelor ramne sarea de mare; aceasta, alaturi de ionii de natriu si c lor mai contine si compusi ai sulfului. Impreuna cu particulele de sare ajung anual n atmosfera 50 200 milioane tone de sulf, ceea ce reprezinta cu mult mai mult dect eliminarea sulfului pe cale biologica. In acelasi timp, particulele de sare, din cauza dimensiunilor mari, cad repede din atmosferasi astfel

numai o mica parte din sulf ajunge n straturile superioare sau se disperseaza dea supra uscatului. Trebuie mentionat ca din sulfatii de provenienta marina nu se poate forma acid sulfuric si de aceea ei nu contribuie la formarea ploilor acide. Influenta lor se resimte doar la for marea norilor si precipitatiilor. Ca urmare a activitatii antropogene se elimina n atmosfera o mare cantitate de su lf, n special sub forma de SO2. Printre sursele de emisie a compusilor cu sulf pe prim ul loc se situeaza carbunele ars n cladiri si la centralele electrice, emisiile antropogene ajungnd l a 70%. Continutul de sulf n carbune este destul de mare. In timpul arderii o parte din sulf se tran sforma n dioxid de sulf iar o parte ramne n zgura, n stare solida. Continutul de sulf n diferite tipuri de combustibil fosil este prezentat n tabelu l 4.4. Tabelul 4.4. Continutul de sulf n diferite tipuri de combustibil. Combustibilul Continutul de sulf, % Lignina1,1 - 1,6 88

Carbunele nordic brun Carbuni de pamnt Petrol, produse petroliere 2,8 - 3,3 1,4 0,1 - 3,7 La arderea produselor petroliere se formeaza cu mult mai putin dioxid de sulf de ct la arderea carbunelui. In afara de arderea combustibilului fosil, alte surse de emisie a SO2 sunt industria metalurgica (prelucrarea minereurilor de sulfura de cupru, zinc si plumb), ntreprinderile producatoare de acid sulfuric si de prelucrare a petrolului. Unul din procesele industriale care genereaza un nivel ridicat de SO2 este calci narea minereurilor cu sulf. Acest proces reprezinta de fapt oxidarea sulfurilor metali ce si este nsotit de degajare de SO2 , de exemplu: 2ZnO(s) + 2SO2 (g) (4.94) Dioxidul de sulf este unul dintre cele mai nocive gaze poluante raspndite n atmosf era. El este periculos pentru sanatatea oamenilor ce sufera de boli ale cailor respirato rii. S-a stabilit o dependenta liniara ntre concentratia SO2 n aer si numarul de mbolnaviri de bronsita cronica a populatiei: y = 14,5x - 1,3 unde y - procentul de mbolnaviri de bronsita, x - concentratia SO2 n aer, mg/m3 . Din dependenta de mai sus rezulta ca la o concentratie a SO2 n aer de 0,5 mg/m3 se vor mbolnavi de bronsita 6 % din populatie , la concentratia de 1 mg/m3 - 13,2% iar l a concentratia de 6,8 mg/m3 toata populatia se va mbolnavi de bronsita. Aceste pronosticuri coincid cu rezultatele cercetarilor efectuate n Germania si n alte state europene. Principala dauna adusa mediului ambiant nu este att din cauza SO2 ci a produsulu i lui de oxidare - SO3. Procesul de oxidare are loc, sub actiunea O2, pe suprafata partic ulelor de oxizi metalici care servesc drept catalizatori, n prezenta umiditatii atmosferice sau s ub actiunea razelor solare. SO3 gazos se dizolva n picaturile de apa formnd acid sulfuric: 2ZnS (s) + 3O2(g) SO3 (g) + H2O (l) H2SO4 (aq) (4.95) Formarea acidului sulfuric n umiditatea atmosferica duce la asa numitele ploi aci de.

Deosebit de des se ntlnesc aceste fenomene n tarile Scandinave , n Europa de Nord, S UA si sudul Canadei. Din cauza caderii ploilor acide se micsoreaza pH bazinelor cu apa dulce iar aceasta determina moartea pestilor si a altor organisme acvatice. Sub actiunea ploilor acide se corodeaza intens constructiile metalice, se distr ug suprafetele vopsite, cladirile si monumentele de arta. Astfel, acidul sulfuric atmosferic re actioneaza cu marmura (CaCO3) formnd CaSO4 si determinnd distrugerea pietrei. In mediu acid creste solubilitatea Al(OH)3. La concentratii n apa > 0,2 mg/m3, Al +3 este toxic pentru pesti. In plus, deoarece Al3+ reactioneaza cu fosfatii, contribuie la micsorarea rezervelor nutritive din bazinele acvatice. In mediu acid se mareste solubilitat ea multor metale si aceasta duce la poluarea chimica a ecosistemelor acvatice si solului. Ploile acide actioneaza asupra structurii solurilor si determina distrugerea pla ntelor (n special a coniferelor). La acidularea solului are loc spalarea calciului, magnez iului, potasiului, creste mobilitatea metalelor toxice, se schimba compozitia microorganismelor din sol. 89

In localitatile n care, alaturi de SO2, se elimina n atmosferasi amoniac (cap. 4.5 .3 ), are loc interactiunea acido-bazica a H2SO4 cu NH3 care contribuie la formarea sulfatului acid de amoniu NH4(HSO4) si a sulfatului neutru (NH4)2SO4. In multe cazuri particulele de aerosoli nu sunt altceva dect sulfati si acid sulf uric sub forma de ceata. Concentratia unor astfel de particule n orase ajunge pna la 10 mg/m3. 4.5.3 Poluarea atmosferei cu compusi ai azotului Oxizii azotului joaca rolul principal n formarea smogului fotochimic (cap. 4.3) s i contribuie la distrugerea stratului de ozon (cap. 4.2). Ca urmare, putem afirma ca oxizii a zotului au o mare influenta att locala ct si globala asupra mediului ambiant. Poluarea atmosferei cu oxizi de azot nu este foarte mare nsa n regiunile cu indust rie chimica dezvoltata, cum sunt cele din jurul uzinelor de fabricare a acidului azo tic, exista zone locale cu un continut ridicat de NO si NO2 n aer ( tabelul 4.5). In afara de NO si NO2, n atmosfera ajung si alti oxizi: N2O (eliminat numai de microorganismele solului, stabil n troposfera), NO3, N2O3, N2O4, N2O5. Particulel e de NO3 si N2O5 se descompun n straturile inferioare ale atmosferei si sunt destul de stabile n st raturile superioare. In troposfera trioxidul se descompune prin interactiune cu NO : NO3 + NO 2NO2 Tabelul 4.5. Compusii azotului si concentratiile lor deasupra scoartei terestre. Compusi Formula Concentratie N , g/m3 chimica zona poluata zona departata ocean Monoxid de azot Dioxid de azot Acidul azotic Amoniac Ionul nitrat Ionul amoniu NO NO2 HNO3 NH4 NO3 NH4 + 5 - 50

5 - 50 2 2 0,05 - 0,5 0,2 - 2 0,2 - 2 0,1 - 10,0 0,1 - 0,4 1,0 - 2,0 0,05 0,2 0,2 0,3 0,02 0,4 Monoxidul de diazot N2O este cunoscut sub denumirea de gaz ilariant deoarece si n cantitati mici provoaca o stare de buna dispozitie. Acest gaz incolor a fost prima substanta folosita ca anestezic total. In prezent, N2O sub forma comprimata se utilizeaza drept propulsor al unor aerosoli si n calitate de spumant. In conditii de laborator poate fi obtinut prin ncalzirea atenta a nitratului de amoniu pna la 473 K: NH4NO3 (s) 473 K N2O + 2H2O (g) (4.96) Monoxidul de azot este un gaz incolor care se formeaza n cantitati mici n cilindri i motoarelor cu ardere interna prin interactiunea directa a O2 si N2 . In mediu, e misiile de NO ale automobilelor sunt de 1 - 2 g la un km parcurs. Se formeaza NO si prin oxidarea amoniacului n prezenta platinei drept catalizato r: 90

4NH3 + 5O2 Pt 4NO + 6H2O (4.97) 1273 K Acest proces de oxidare catalitica a NH3 la NO sta la baza metodei industriale d e obtinere a compusilor oxigenati ai azotului si este o etapa a procesului de obtinere a acid ului azotic din amoniac. In conditii de laborator monoxidul de azot poate fi obtinut prin reducerea acid ului azotic cu ioni de cupru sau fier: 3Cu + 2NO3-8H + 3Cu2+ + 2NO + 4H2O (4.98) Una din proprietatile NO este capacitatea lui de a reactiona cu O2 , formnd NO2: 2NO+ O2 2NO2 (4.99) Ca urmare a acestei reactii, n gazele de esapament ale motoarelor cu ardere inter na existasi o cantitate oarecare de NO2. Dioxidul de azot este un gaz brun roscat, toxic si cu un miros specific. La temp eraturi joase dioxidul de azot se transforma de la sine ntr-un gaz incolor, N2O4 : 2NO2 . N2O4 (4.100) La dizolvarea NO2 n apa se formeaza acid azotic HNO3 : 3NO2 + H2O 2NO3- + 2H+ + NO (4.101) In aceasta reactie azotul este att oxidant ct si reducator. De regula, oxizii de azot sunt ozidanti puternici: 0,96 NO3 0,79 1,12 1,00 2 1,77 0,27 1,25 NO2 HNO2 NO NO1,59 N2 NH3 (4.102)

(cifrele de deasupra sagetilor indica marimea potentialelor de oxido-reducere) In tabelul 4.6 sunt prezentate caracteristicile surselor naturale si antropogene de emisie a compusilor azotului n atmosfera. Tabelul 4.6. Surse naturale si antropogene de poluare a atmosferei cu compusi ai azotului. Surse Cantitatile de azot evacuate pe an milioane tone % 91

Naturale degajari din sol 8 14 descarcari electrice 8 14 arderea biomasei 12 21 altele 2 - 12 4 21 Antropogene arderea combustibilului12 21 transportul 8 14 industria 1 1 Total 51 - 61 100 Spre deosebire de acidul sulfuric, acidul azotic se poate afla n atmosferasi un t imp ndelungat deoarece acest acid se condenseaza mai greu. Vaporii de acid azotic sun t absorbiti n atmosfera de catre picaturile de nori sau de catre aerosoli. In procesele atmosferice cu participarea compusilor azotului un rol important l j oaca amoniacul; datorita caracterului sau bazic n solutii apoase el este capabil sa ne utralizeze componentii acizi din atmosfera: NH3 + H2SO4 NH4HSO4 (4.103) NH3 + NH4HSO4 (NH4)2SO4 (4.104) NH3 + HNO3 NH4NO3 (4.105) Aceste reactii duc la formarea sulfatului si nitratului de amoniu. Sursa principala de amoniac atmosferic este solul. Substantele organice din sol sunt supuse distructiei microbiologice care genereazasi amoniac. Cantitati mari de amoniac s e degaja la descompunerea urinei animalelor domestice; n Europa, aceasta sursa este mai nsemna ta dect degajarile de amoniac din sol. O sursa considerabila de amoniac o constituie fab ricarea si utilozarea ngrasamintelor cu azot. Eliminarea amoniacului n atmosfera ca urmare a arderii carbunelui sau a combustibilului pentru motoare este mica. 4.5.4. Oxidul de carbon si substantele organice ca poluanti aiatmosferei Cele mai importante surse antropogene de oxid de carbon si de compusi organici s unt transportul auto, ntreprinderile industriale , CTE, gospodaria comunalasi agricul tura. 4.5.4.1. Oxidul de carbon Continutul de CO n aerul nepoluat este destul de mic: 0,05 - 0,1 ppm. Totusi, lua t dupa masa totala, oxidul de carbon este unul din principalii poluanti ai mediului aer ian. Continutul total de CO din atmosfera terestra este de 5,2.108 tone. Numai n SUA se arunca anual n a tmosfera, n urma arderii combustibilului fosil, o cantitate de 108 tone. Cantitatea totala d e CO format n toata lumea datorita activitatii umane este de 30% din continutul total de CO din atmo sfera. Faptul ca nivelul atmosferic al CO nu este mare demonstreaza existenta proceselor ce decur g cu consum de

CO. Timpul mediu de rezidenta a CO n atmosfera este de circa 6 luni. 92

Actiunea toxica a CO este legata de proprietatea lui de a se combina cu ionii de fier n molecula de hemoglobina, fiind de 210 ori mai activ ca oxigenul. Carboxihemoglob ina formata n urma acestei reactii pierde capacitatea de a transporta oxigenul. De exemplu, la omul care respira cteva ore cu aer ce contine 0,1% CO se micsoreza posibilitatea sngelui de a transporta oxigen cu 60%. Oxidul de carbon este poluantul cel mai toxic din orasele cu densitate mare a ci rculatiei auto. Concentratia CO pe magistralele auto orasenesti ajunge deseori la 50 ppm i ar n locurile de stationare poate atinge si cifra de 140 ppm. De acea, la oamenii care lucreaza n zonele cu o densitate mare a transportului auto continutul de carboxihemoglobina n snge este cu mult mai mare dect la restul populatiei. Cauza cea mai serioasa a otravirii cu oxid de carbon este fumatul. Fumul inspira t n timpul fumatului contine circa 400 ppm CO. Continutul de carboxihemoglobina n sngele fuma torilor care folosesc cte o cutie de tigari pe zi este, n medie, de 4,7 %. In conditii normale, la nefumatori, carboxihemoglobina este de aproximativ 0,3 - 0,5 %. Aceasta concentratie mica se formeaza, n special, ca urmare a eliminarii unor can titati mici de CO n timpul desfasurarii proceselor chimice normale din organism precum si datorita faptului ca n aerul curat se afla mici cantitati de CO. Inspirarea de aer cu un continut ridicat de CO duce la marirea nivelului de carboxihemoglobina nu momentan, ci treptat, n decursul a ctorva ore. La fel si la micsorarea concentratiei CO n aer, sngele se normalizeaza doar dupa cteva ore. 4.5.4.2. Hidrocarburile si produsii lor de oxidare Principalul impurificator cu substante organice al oraselor este transportul aut o. El elimina n atmosfera pna la 50% din cantitatea de hidrocarburi. O alta sursa de hidrocarburi este evapora rea solventilor organici la statiile de aprovizionare cu combustibil, din ntreprinder i si din gospodaria comunala. Se presupune ca aportul adus de transportul auto la poluarea aerului se va mari chiar si netinnd cont de masurile luate pentru a micsora emisiile toxice ale motoarelor cu ardere interna. Cantitatea de compusi organici eliminati cu gazele de esapament depinde de mai m ulti factori: tipul motorului, regimul lui de lucru, compozitia combustibilului. Comp arnd gazele de esapament ale motoarelor ce functioneaza cu benzinasi ale celor ce functioneaza

cu motorina s-a ajuns la concluzia ca motoarele ce consuma benzina elimina mai multe hidrocarbur i nearse si produsi de oxidare incompleta (CO si aldehide) pe cnd motoarele diesel elimina mai mult fum (1g/m3). Concentratiile hidrocarburilor nearse din gazele de esapament ale motoarelor cu benzina depind de raportul combustibil - aer din amestecul de ardere. La mersul n gol, cu viteza I-a, la accelerare si frnare, concentratia hidrocarburilor din gazele de esapament variaz a corespunzator raportului 2,3 :1,0 : 1,3 : 9,2. Aceasta nseamna ca, n conditiile circulatiei oras enesti, cantitatea cea mai mare de hidrocarburi se evacueaza cu gazele de esapament la opririle scurte din fata semafoarelor. Gazele de esapament reprezinta un amestec multicomponent: hidrocarburi, produsi ai arderii lor incomplete si distructiei termice. In total, n gazele de esapament au fost id entificati peste 500 compusi organici. Concentratiile compusilor individuali din gazele de esapament variaza n limite foarte mari. Cea mai mare parte din aceste gaze o constituie hidrocarburile C1 - C2. Astfel, metanul, etanul, 93

acetilena si toluenul ating o concentratie care depaseste 100 ppm. Cea mai numer oasa grupa o constituie hidrocarburile nesaturate. Gazele de esapament ale mijloacelor de tra nsport auto sunt mbogatite cu substante mult mai toxice si cu o capacitate reactiva mult mai mare dect combustibilul initial. Alaturi de hidrocarburi, prin oxidarea lor partiala n timpul functionarii motorul ui, n gazele de esapament se formeaza un mare numar de compusi ce contin oxigen. Continutul t otal al acestor compusi volatili ai oxigenului n gazele de esapament este mult mai mic dect al hid rocarburilor nsa ei au o actiune biologica nalta. Principalii compusi de acest tip sunt aldehid ele, cetonele, alcoolii, fenolii, nitrometanul, concentratia lor ajungnd pna la 5 - 10 ppm. Gazele de esapament ale motoarelor cu benzinasi diesel mai contin hidrocarburi a romatice policiclice (HAPC) si derivati ai acestora pe baza de oxigen si azot. A doua sursa antropogena de poluanti organici, dupa transportul auto, o reprezi nta ntreprinderile industriale. Deseori, cantitatea de gaze evacuate ajunge la cteva p rocente din masa produsului finit. Sortimentul de substante poluante este variat si cuprinde zeci de mii de denumiri, mai cu seama la ntreprinderile industriei chimice si petroliere. In astfel de ram uri industriale sunt pierderi foarte mari de solventi. O mare parte din hidrocarburile volatile sunt degajate n atmosfera mpreuna cu gaze le de evacuare de la CTE . La arderea unei tone de produse petroliere se elimina 0,25 kg iar la arderea unei tone de carbune - 0,16 kg de hidrocarburi. Cantitatea cea mai mica de hidrocarburi (0,48 kg/mln.m3) se elimina la folosirea gazului natural. In acelasi timp, extragerea gazului natural reprezinta sursa cea mai se rioasa de poluare a atmosferei cu metan (cap. 4.5.1). Conform unor date, la obtinerea, transportarea si folosirea metanului se pierde circa 2% din gaz. Aceasta corespunde eliminarii n atmosfera a 20 milioane t anual. Emisiile de CH4 la obtinerea carbunelui cafeniu si a celui de pamnt sunt c omparabile. Intreprinderile cocso-chimice, petroliere si metalurgice servesc drept surse de emisie n atmosfera a HAPC, n special a benzopirenului care este una dintre cele mai cancerigene subs tante. Concentratia ei n aceste ntreprinderi ajunge la sute de g/m3. O poluare locala a aerului cu HAPC, deosebit de intensa, este legata de obtinerea cocsului si turnarea otelului. De asemenea, un nivel

nalt de poluare a mediului aerian cu HAPC se atinge la producerea aluminiului si negrului de fum. Totusi, sursele principale de HAPC sunt CTE. Un aport deosebit la poluarea mediului aerian l aduc ntreprinderile de producere n cantitati mari a compusilor ce contin halogeni (CHCl3 , CCl4 , CH2Cl2 , CF2Cl2 , CH3CCl3 etc.). Specific pentru folosirea multor compusi volatili ce contin halogeni este faptul ca cea mai mare parte a lor ajunge n atmosfera. Astfel 95% din hidrocarburile clor-fluorurate nim eresc n atmosfera n decurs de 1 - 2 ani. Dintre acestea, 40% (sute de mii de tone pe an) este repre zentata de freoni, compusi periculosi pentru stratul de ozon atmosferic. Se presupune ca aproape toata cantitatea este 8 milioane t), mai devreme sau mai trziu, or '80 un mare numar de tari au ncetat sau au micsorat rurate. In prezent, ritmul de poluare a atmosferei cu CCl4 , de CFCl3 si CF2Cl2 (care n 1975 era de p va trece n stratosfera. Pe la nceputul anil brusc productia hidrocarburilor clor-fluo CFCl3, CF2Cl2 a scazut considerabil.

O sursa de poluanti ai atmosferei, periculosi si cu durata lunga de viata, o co nstituie activitatile gospodaresti. De exemplu, emisiile provenite din ventilarea ncaperil or cu gunoi contin peste 40 de substante toxice si rau mirositoare. In produsii de ardere a gazului natural n conditii casnice s-au descoperit 22 componenti printre care o cantitate mare de formaldeh ida (pna la 150 mg CH2O la arderea a 1 m3 gaz natural ). 94

Drept surse de poluare a mediului aerian cu substante rau mirosiroare servesc in stalatiile de epurare a apelor uzate orasenesti si gunoaiele. In general, aceste substante sun t derivati ce contin sulf si azot. Conform unor date, o tona de deseuri menajere elimina n atmosfera, n 10 ani, aproximativ 15 - 20 m3 metan. In ultimul timp deseurile solide sunt arse nsa tehnologia arderii nu este ndeajuns de bine pusa la punct. In timpul arderii se formeaza substante periculoase printre care se numarasi substante toxice ca difenilii policlorurati ( I) , dibenzofuranii (II) si dibenz o - N - dioxinele (III): Cl X _____ _____ Cl Y Cl X Cl Y O _____ _____ I II Cl X Cl Y O O III Difenilii policlorurati (DPH) se produc pe cale industriala ncepnd din anii '30 s i n aceasta perioada de timp s-au fabricat peste 1 milion t. In general, n industrie se utilizeaza apr oximativ 100 DPH diferiti. Ei sunt inerti chimic, stabili la temperaturi nalte si putin volati li. Cea mai mare parte a DPH se utilizeaza n industria electrotehnica ca dielectrici pentru condensatoar e si transformatoare, drept plastifianti si pentru conductele hidraulice. Difenilii p oliclorurati, dibenzo N - dioxinele (75 de izomeri) si dibenzofuranii (135 de derivati) se formeaza n procesul de ardere si ajung n atmosfera mpreuna cu gazele si cenusa de ardere a gunoaelor. Emi sia n atmosfera a dioxinelor provenite din surse industriale se produce numai accident al. 4.5.5 Poluarea cu metale grele Atmosfera slujeste drept colector nu numai a poluantilor organici ci si a metale lor, n particular a unor metale toxice cum sunt mercurul, plumbul, cadmiul. Metalele ajung n aer sub forma de aerosoli solizi care rezulta la arderea carbune lui, petrolului, turbei si unor minereuri, din fumul cuptoarelor de topire la produce rea otelului si a aliajelor metalice. Ca rezultat al activitatii antropogene ajung n atmosfera cant itati de cteva ori mai mari de aur, cadmiu, plumb, staniu, selen, telur si alte metale, dect din surse n aturale. In cazul mercurului, aportul antropogen reprezinta aproximativ 1/3 din toate emi

siile acestui metal n atmosfera. Din atmosfera, mercurul cade pe suprafata solului si apoi, mpre una cu scurgerile de suprafata, ajunge n bazinele acvatice. Actiunea toxica a mercurului este cauzata de capacitatea lui de a reactiona cu grupele tiolice. Mercurul, ca multe alte metale sau nemetale (arsen, staniu, plumb, taliu, seleni u, cadmiu, chiar aur), poate fi supus alchilarii sub actiunea bacteriilor. Sub forma alchil ata, metalele au o actiune toxica mai pronuntata dect sub forma ionica, exercitnd un efect daunator s i chiar mortal asupra organismelor vii, n doze nanogramice. 95

Plumbul polueaza atmosfera mai mult dect toate celelalte metale. Patrunderea antropogena a Pb n atmosfera este cu mult mai mare dect cea naturala. Pna la 72,3% din emisia totala de Pb este datorata produsilor obtinuti n urma arderii benzinei cu adaos de Pb (n specia l a tetraetilului de plumb - Pb(C2H5)4 - n calitate de antidetonant ) . Din gazele de esapament se evacueaza n atmosferasi apoi pe suprafata solului pest e 250 mii tone de Pb anual. Conform datelor unor cercetatori americani, drept surse de poluare servesc de asemenea: arderea deseurilor solide (13%), industria (11%), arderea carbunelui s i a petrolului (3,8%). Din aceste surse de poluare se disperseaza anual deasupra continentelor circa 100 mii tone de Pb. In praful urban exista 1% Pb iar n ploaie si zapada aproximativ 300 mg/l P b. In fiecare zi un orasean aspira pna la 45 g Pb. Continutul de Pb n sngele omului contemporan este mai ridicat dect n sngele omului primitiv de 100 ori. Actiunea toxica a Pb este legata de propr ietatea lui de a dezlocui Ca din fibrele osoase si nervoase. Intoxicarea omului cu Pb se manifesta prin simptome nespecifice: la nceput el est e iritat si are insomnii, mai trziu apar stari de extenuare si depresii. Simptomele de mai trz iu se explica prin dereglarea functiei sistemului nervos si atacarea creierului. Plumbul, ca si alt e metale grele (Cd, Hg), actioneaza negativ asupra retinei ochiului si duce la orbul gainii . Un pericol serios l reprezinta poluarea aerului cu cadmiu. Sursele principale de poluare n acest caz sunt meralurgia feroasa, arderea carbunelui (38%), arderea petrolului (12%) etc. Emisiile antropogene de Cd n atmosfera (7 mii t pe an) depasesc cu mult emisiile din surse naturale (850 t pe an). Apa precipitatiilor contine 50 g/l Cd. Impreuna cu hrana si aerul ajung zilnic n organismul omului matur circa 50 g Cd. Obisnuit, se retin n organism numai 2 g Cd iar restul s e elimina n decurs de 24 ore. Actiunea cronica a concentratiilor mici de Cd poate duce la mbo lnavirea sistemului nervos si a tesutului osos, dereglarea schimbului enzimatic, dereglar ea functionarii rinichilor. Un mare pericol l reprezintasi poluarea atmosferei cu compusi ai taliului. Astfel , chelirea copiilor din orasul Cernauti, la sfrsitul anilor '80, a fost legata de deseurile industriale care contineau compusi organici ai taliului. 4.6 Metode de epurare a emisiilor gazoase Substantele poluante care ajung n atmosfera sunt purtate de curentii de aer la di

stante mari, se depun pe sol, ajung n bazinele acvatice - se produce dispersarea poluantilor p e teritorii mari. Produsii de transformare a substantelor eliminate n atmosfera pot fi cu mult mai periculosi dect emisiile initiale. Adeseori poluarea antropogena a atmosferei se datoreaza unor surse localizate cum sunt cosurile de fum ale ntreprinderilor si motoarele cu ardere interna. In acest e cazuri este posibila epurarea si utilizarea gazele nainte de eliminarea lor n atmosfera. In cazul emisi ilor nelocalizate de pe teritorii mari (uzini, platforme de gunoi, statii de alimentare etc.) protect ia atmosferei trebuie asigurata prin mbunatatirea organizarii productiei, crearea sistemelor de aerisir e cu localizarea si epurarea emisiilor gazoase, perfectionarea proceselor tehnologice etc. Pentru pr otectia atmosferei mpotriva poluarii se utilizeaza diferite metode. 4.6.1 Epurarea gazelor de particule solide Metodele utilizate pentru epurarea gazelor de particule solide si utilajul care este folosit n acest scop sunt prezentate n schema 4. 96

Tabelul 4.7 prezinta continutul de particule solide n unele emisii gazoase. Tabelul 4.7. Continutul de praf n gazele rezultate din unele procese industriale Sursa de emisii gazoase Concentratia prafului, g/m3 Cuptoare de ardere a piritei 2,5 -5,0 Concentratoare de acid sulfuric 6 20 Cuptoare pentru negru de fum 20 30 Mori de ciment 20 50 Uscatorii de ciment 20 80 Uscatorii de calcar si gips 5 50 Uscatorii de clorura de calciu 5 20 Depunerea particulelor solide sub influenta fortei de gravitatie este utilizata pentru eliminarea prealabila a particulelor grele din curentul de gaz. Schema camerei de sedimentare a particulelor, n care se utilizeaza depunerea gravitationala a prafului, este prez entata n figura 8. In camera, gazul continnd pulberi este despartit n curenti paraleli orizontali cu aju torul unor rafturi. In timpul trecerii gazului prin instalatie, praful se depune pe polite. Producti vitatea echipamentului depinde de sectiunea transversalasi de viteza de sedimentare a particulelor de p raf. 1 - perete; 2 polite orizontale Figura 4.4 Camera de sedimentare a pulberilor In captatorii inertiali sedimentarea prafului este asigurata de modificarea bru sca a directiei fluxului gazos. Din echipamentul de acest tip o utilizare frecventa au separatoa rele cu jaluzele (fig.4.5). 97

1 - jaluzele; 2 - unirea fluxului gazos epurat in ciclon cu fluxul principal Figura 4.5 Separatorul de praf cu jaluzele Reteaua de jaluzele separa fluxul gazos n doua parti. O parte este constituita din fluxul principal care este eliberat de ncarcatura de praf si care trece n partea superioa ra a instalatiei iar cealalta parte, mai redusa ca volum, care se mbogateste cu praf si este aspirata din instalatie prin ciclon. La temperaturi ale gazelor pna la 720 K se utilizeaza plase de otel iar l a 950 K - plase de fonta racite cu apa. Principiul functionarii desprafuitorilor centrifugali consta n turbulentizarea j etului de gaze n partea superioara, mai larga, a instalatiei (fig.4.6). Sub actiunea puterii cen trifuge, particulele de praf sunt aruncate spre peretii instalatiei si cad ntr-o plnie conica. Gazul epura t este evacuat din 1 - administrarea gazului (fumului) ; 2- evacuare; 3- particule solide (cenusa)

instalatie prin conducta centrala. Figura 4.6 Ciclon (a) si multiciclon (b) In scruberul Venturi (fig.4.7), jetul de gaz se ngusteaza n difuzor si trece cu o viteza mare (60 -150 m/s) printr-un gt ngust. Jetul rapid de gaz se utilizeaza pentru fragment area solutiei care se administreaza n jetul de gaz n directia curentului. 98

a-schema; b-aspectul; 1-admisia gazului ( fumului ) ; 2-admisia apei ; 3-ngustare reglabila ; 4- eliminarea gazului epurat Figura 4.7 Scruberul Venturi: In fig.4.8 este prezentata schema unui electrofiltru iar n fig.4.9 este redata schema unui filtru din tesatura (filtru tubular). Fifura 4.8 Schema filtrului electrostatic 1 - admisia gazului (fumului); 2 - gaz (fum); 3,4 - placi de sedimentare; 5,8 - electrozi; 6 - izolator; 7 1 -admisie;) ; 2 - pulberi (praf, cenusa) ; 3- vibrator; 4- gaz epurant 99

Figura 4.9 Schema filtrului din tesatura Filtrele electrice se bazeaza pe faptul ca aplicnd ntre doi electrozi o diferenta de potential foarte mare (de ordinul a zeci de mii de volti) se produce ionizarea aerului. Su b efectul cmpului electric, fiecare din ionii formati se deplaseaza spre electrodul de semn opus. In miscarea lor spre electrozi, ionii gazosi ntlnesc particule solide sau lichide de impuritati, le tra nsmit sarcina electrica si le dirijeaza spre electrodul de semn opus. La impactul cu electrozii, particulele si pierd sar cina si se depun. Filtrele tubulare se compun din mneci cilindrice (confectionate din tesaturi dife rite) motiv pentru care se mai numesc filtre cu mneci sau filtre saci. Mnecile sunt suspendate vertical deasupra unor grile tubulare, deschiderea mnecii fiind fixata pe grila. Fluidul c u particule solide intra n mneci si iese din el traversnd tesatura. Deoarece n timp tesatura se poate a stupa, este necesar ca mnecile sa fie scuturate la intervale regulate cu ajutorul unor dispoz itive speciale. 4.6.2. Epurarea emisiilor de impuritati gazoase. Pentru epurarea emisiilor de impuritati gazoase se utilizeaza metode de captare a gazelor solubile prin utilizarea unor solutii apoase sau apoase-alcaline si, de asemenea , metode de ardere si transformare catalitica a impuritatilor. La utilizarea metodelor catalitice se p ot realiza urmatoarele procese: 1.Oxidarea impuritatilor pna la CO2 si H2O (hidrocarburile, alcoolii, alti compu si organici). 2.Oxidarea impuritatilor (compusi clororganici, SO2, oxizii azotului) cu formare a unor produse utile cum sunt Cl2, H2SO4, HNO3. 3. Reducerea impuritatilor pna la produse netoxice (ex. NO pna la NO2). 4. Reducerea impuritatilor cu formarea unor substante utile (ex. reducerea SO2 pn a la S). 5. Descompunerea impuritatilor cu formarea unor produse inofensive. Un rol important l joaca procesul de epurare a emisiilor gazoase de dioxidul de c arbon compus poluant a carei cantitate n atmosfera este considerabila. Se efectueaza numeroase studii privind posibilitatea utilizarii dioxidului de carbon n scopul obtinerii produsil or lui de reducere (hidrocarburi primare). Problema sintezei compusilor organici din CO2 si H2O este strns legata de problem a descompunerii apei pna la O2 si H2. Conform aprecierii specialistilor, viitorul v a apartine energeticii hidrogenului deoarece hidrogenul poate fi utilizat si ca agent chimi c reducator si n

calitate de combustibil pentru motoare cu ardere interna. Datorita disponibilita tii hidrogenului ieftin (prin dezvoltarea energeticii solare), utilizarea CO2 ar permite sinteza catalit ica a formaldehidei sau a metanolului, materii prime secundare: 2H2 + CO2 cat CH2O + H2O (4.106) 3/2H2 + CO2 cat CH2OH + H2O (4.107) Metanolul poate fi considerat att sursa de energie ct si materie prima chimica; el poate fi usor depozitat, transportat si utilizat. In viitorul apropiat, hidrogenul, ca purtator de energi e si metanolul, ca materie prima secundara, vor avea roluri deosebit de importante si ar putea serv i drept substituienti sintetici ai gazului natural si ai petrolului. 100

La ora actuala, metodele de recuperare a CO2 nu sunt suficient de perfectionate si au o eficienta redusa pentru a putea fi utilizate n cadrul tehnologiei chimice. Mult mai avansata este situatia n cee ce priveste epurarea gazelor de monoxid de carbon (CO). Procesul de epurare a emisiilor gazoase cu un continut ridicat de CO se ba zeaza pe reactia vaporilor de apa cu CO n prezenta fierului drept catalizator: CO + H2O cat CO2 + H2 (4.108) La un continut mic de CO (= 2 %) o eficacitate mai mare are procesul de metanare catalitica ce poate fi redat cu ajutorul ecuatiei urmatoare: CO + 3H2 cat CH4 + H2O (4.109) Prin utilizarea catalizatorilor de cupru, CO n amestec cu CO2 poate fi redus pna la metanol: CO H2O CO2 23H CH3OH + H2O (4.110) Monoxidul de carbon poate fi utilizat pentru sinteza multor hidrocarburi alifati ce, a alcoolilor si altor compusi ce contin oxigen. Referitor la epurarea emisiilor de CO, destul de frecvent nu se pune problema ut ilizarii ci a nlaturarii ct mai profunde a CO din amestecul gazos. Schema instalatiei de arder e a CO este prezentata n fig.4.10. Figura 4.10 Schema instalatiei de ardere a CO: 1 - conducta pentru admisia gazului; 2 - administrarea gazului natural; 3 - admisia aerului atmosferic; 4 - bujia pentru aprindere; 5 - camera de ardere; 6 - schimbator de caldura. Emisiile gazoase care contin 9 - 16 % CO sunt introduse n instalatie prin conduct a de administrare 1. In scopul maririi continutului de componente inflamabile n gazul supus procesului de epurare, cu ajutorul dispozitivelor speciale 2,3, se adauga gaz natural si ae r atmosferic. Amestecul de gaze se aprinde de la bujia 4 si arde n camera 5 la temperatura de 9 00C. Gazele de ardere trec prin schimbatorul de caldura 6 si printr-o conducta sunt eliminate n atmosfera. Procesul de ardere catalitica a CO la presiune atmosferica poate fi, de asemenea , efectuat si ntr-o instalatie a carei schema este prezentata n fig.4.11. 101

1 ; 2 3 4 5 6 7

- admisia gazului natural intrarea gazului de epurat; bujie pentru ncalzire la pornire; ventilator; fereastra de observatie; strat de contact; clapeta.

Figura 4.11 Schema instalatiei pentru oxidarea catalitica a CO din emisiile gazo ase Gazele ce contin CO sunt introduse in instalatie prin intermediul conductei 2 da torita diferentei de presiune provocata de ventilatorul 4. Prin conducta 1, fluxului ga zos i se adauga gaz natural ntr-o cantitate care depinde de temperatura necesara pentru aprinderea am estecului. Incalzirea gazelor se efectueaza cu ajutorul bujiei 3 si este asigurata de aspirarea prin clapeta 7 a unei parti din gazul fierbinte, care trece prin stratul de catalizator 6. Gazele ncalzite pna la 600620 K trec prin ventilator si sunt mpinse sub presiune prin stratul de contact al cat alizatorului, oxidndu-se cu oxigenul din aer. Pentru neutralizarea gazelor prelucrate se pot utiliza catalizatori de diverse t ipuri. Unii dintre ei pot fi folositi pentru arderea oxidanta a CO si a hidrocarburilor pna l a CO2 si apa iar altii pentru procesul de reducere a oxizilor de azot cu ajutorul CO: 2NO + 2CO cat N2 + 2CO2 (4.111) Oxidarea eterogena a CO si a hidrocarburilor se realizeaza n strat adsorbant pe suprafata catalizatorilor (Pt, Pd, NiO, CuO, Co3O4). Activarea oxigenului adsorbit constit uie etapa limitativa n procesul de oxidare a CO. La adsorbtia oxigenului pe suprafata metalelor si oxi zilor rezulta diverse forme de oxigen legat superficial. Acest proces poate fi redat schematic n felul urmator: O2(g) O2(ads) e-O2-(ads) ) (ads)e-2O-2e- 2O2-(plasa ) (4.112) De obicei, radicalii O2-adsorbiti pe suprafata catalizatorului sunt stabili pna l a temperatura de 300C, de aceea procesul de formare a O-(ads) decurge lent si reprezinta etapa limitativa a procesului de oxidare a CO. In prezent, fiecare automobil fabricat n SUA (circa 10 milioane unitati pe an) es te, n mod obligatoriu, nzestrat cu un neutralizator catalitic care se monteaza n sistemul de emisie a motorului

si care, de obicei, ndeplineste functia de toba de esapament. Neutralizatorul (fi g.4.12) este un cilindru confectionat din otel inoxidabil n interiorul caruia este montata o rete a de ceramica acoperita cu paladiu, platina sau alt metal nobil. Neutralizatorul catalitic asi gura o epurare avansata a componentilor toxici ntr-un interval de temperatura cuprins ntre 150 - 900. Gazele iesite din teava de esapament a automobilului trec printr-o sectiune ngus tata unde se injecteaza aerul atmosferic necesar pentru arderea oxidanta a CO si a altor comp onenti ai amestecului. Amestecul de gaze trece prin stratul de catalizator fixat ntre retel e si unde are loc procesul de oxidare catalitica a impuritatilor. 102

1 - intrare gaze din toba de esapament; 2 - aer; 3 - catalizator; 4 gaz epurat. Figura 4.13 Neutralizator (epurare gaz-catalitica) al gazelor de esapament Epurarea gazelor de oxizi de azot poate fi realizata foarte eficient daca se rec urge la utilizarea carbunelui activat. Oxizii de azot pot fi transformati prin reducere catalitica n azot molecular, substanta netoxica. Drept catalizatori pot servi n acest caz aliajele metalelor d in grupa platinei (Pd, Ru, Pt, Rn s.a.) iar n calitate de reducatori se utilizeaza CH4, H2, CO, NH3 s.a. In cazul unor procese industriale, emisiile gazoase pot contine 4 - 10 % dioxid de sulf. Acesta cantitate este suficienta pentru obtinerea acidului sulfuric. In uzinele de prod ucere a acidului sulfuric, oxidarea catalitica a SO2 la SO3 se efectueaza la 450-600C si decurge i ncomplet. Ca urmare, aproximativ 2 % din SO2 este aruncat n atmosfera. Preepurarea gazelor de SO2 se efectueaza obisnuit prin absorbtia dioxidului de sulf n solutii alcaline sau alca lii solide cu formarea acidului sulfuric, sulfului, sulfatului de amoniu sau altor compusi. In aceste c azuri se utilizeaza de obicei varul (CaO) sau slamuri de oxizi de calciu sau magneziu. Reactiile care a u loc pot fi redate cu ajutorul schemelor urmatoare: CaSO4 (4.113) MgO + SO2 CaO + SO2 + 1/2O2 MgSO4 (4.114) Uneori, pentru absorbtia SO2 se folosesc solutii apoase de amoniac dupa care are loc oxidarea ulterioara a SO2 utilizndu-se carbunele activat drept catalizator In ace st caz se obtine acidul sulfuric diluat (15 %). In fig.4.13 este prezentata schema epurarii gazelor de dioxid de sulf. Figura 4.13 Schema epurarii gazelor de dioxid de sulf 1 - scruber Venturi; 2 - ciclon; 3 -adsorbenti depusi intr-un strat imobil; 4 - colector de acid; 5 - pompa

103

Gazul fierbinte este racit pna la 373 K si saturat cu vapori de apa n scruberul Ve nturi 1. Aici are loc n acelasi timp si retinerea particulelor de praf prezente n fluxul ga zos. Picaturile solutiei pulverizate sunt retinute n ciclonul 2 dupa care gazele trec prin stratul de carbune activat 3, umezit cu apa. Dioxidul de sulf se absoarbe si este oxidat de oxigenul din gaz, transformndu-se n acid sulfuric care se colecteaza n colectorul 4. Ulterior, solutia de acid sulfur ic este ndepartata cu ajutorul pompei 5. Uneori, pentru adsorbtia SO2 se utilizeaza drept catalizatori topituri de carbo nati ai metalelor alcaline. Procesul poate fi redat cu ajutorul schemei urmatoare: SO2 + M2CO3 M2SO3 + CO2 (4.115) Urmeaza apoi oxidarea sulfitilor formati: M2SO3 + 1/2O2 M2SO4 (4.116) Sulfatii si sulfitii formati se reduc cu carbune pna la sulfuri (M2S), procesul avnd loc la 800C. Sulfurile metalice formate se regenereaza cu ajutorul CO2 si a vaporilor de apa: M2S + 1/2O2 + H2O M2CO3 + H2S (4.117) Ulterior, hidrogenul sulfurat se oxideaza pna la sulf elementar (procedeul Claus) : 1/2S + 1/2O2 cat S + H2O (4.118) Procesul decurge n doua etape: n prima etapa, H2S este oxidat partial de catre oxi gen pna la SO2 (573-673 K) iar n etapa a doua, n prezenta catalizatorului (oxid de alumini u sau bauxita), are loc reactia dintre SO2 si H2S (493-593 K). Elaborarea si implementarea procedeului de obtinere a acidului sulfuric prin uti lizarea metodei de oxidare catalitica n faza lichida a dioxidului de sulf, la temperaturi ridicate, a permis reducerea considerabila a emisiilor de SO2 n atmosfera. Acest proces poate fi red at schematic n felul urmator: SO2 + 1/2O2 + H2O

H2SO4 (4.119) Utiliznd acest proces se poate obtne un grad de captare a SO2 de aproape 100 %. E l permite att epurarea gazelor sarace n SO2 (un continut de SO2 de 0,1 - 1 %), provenite de la centralele termice si ntreprinderile siderurgice, ct si a celor bogate n SO2 (cu un continut d e SO2 pna la 100 %). Hidrogenul sulfurat este continut n cantitati mici n petrol si gaze naturale dar s e formeaza si prin reducerea SO2 n timpul procesului de gazeificare a carbunelui. Procesul d e epurare a gazelor de H2S este mai simplu si se realizeaza mai complet dect cel al epurarii de SO2. De regula, acest lucru se obtine prin oxidarea catalitica a H2S cu oxigen atmosferic, n prea labil avnd loc absorbtia H2S n solutii apoase de Na2CO3, K2CO3, NH3, Fe(OH)3 s.a. Procesul n cauz a poate fi redat cu ajutorul schemei urmatoare: 104

H2S + O2 cat 2H2O + 2S (4.120) In vederea epurarii gazelor de H2S se recurge foarte frecvent la utilizarea pro cedeului Stratford. In acest caz, n calitate de catalizator se utilizeaza vanadatul de sod iu iar drept cocatalizator servesc disulfoantrachinonele (DSAC). La absorbtia H2S n solutia de carbonat de sodiu, la valori de pH cuprinse ntre 8,5 - 9,5, au loc urmatoarele reactii: H2S + Na2CO3 NaHS + NaHCO3 (4.121) 2NaHS + H2S + 4NaVO3 Na2V4O9 + 4NaOH + 2S (4.122) Na2V4O9 + 2NaOH + H2O + 2DSAC(ox) 4NaVO3 + 2DSAC(red) (4.123) 2DSAC(red) + O2 2DSAC(ox) + 2H2O (4.124) Procedeul industrial Stratford este destul de simplu desi transformarile chimice ce au loc n cadrul acestuia sunt complexe. Utiliznd acest procedeu se poate obtine o concentr atie a H2S, la iesire, de circa 1 ppm pentru o concentratie la intrare de 1 %. De o mare utilitate practica, n vederea epurarii gazelor de hidrogen sulfurat, se bucurasi metoda cu tioarsenat de sodiu (fig.4.14). Figura 4.14 Schema instalatiei de epurare a gazelor de H2S prin utilizarea tioar senatului de sodiu: 1 - vas de absorbtie; 2 - separator; 3 -colector spumant de sulf; 4 - regenerato r; 5 - filtru; 6 - buncar de colectare a sulfului; 7 - autoclava; 8 - compresor; 9 - ncalzitor; 10 - pompa; 11 - vas pentru solutie. Gazul ce contine hidrogen sulfurat este introdus n absorbitorul 1 unde se pulver izeaza cu solutie de tioarsenat de sodiu. Reactia care are loc n acest caz poate fi redata prin ecuatia urmatoare: Na4As2S5O2 + H2S Na4As2S6O + H2O (4.125) Cu ajutorul pompei 10 se asigura circularea solutiei de absorbtie. Gazul epurat se evacueaza din absorbitor prin conducta. 105

Atunci cnd pH-ul solutiei scade la 7,8, solutia se ncalzeste pna la temperatura de 318-323 K n ncalzitorul 9. Solutia fierbinte trece n regeneratorul 4, n care se pompeaza aer cu ajutorul compresorului 8. Procesul decurge conform ecuatiei: Na4As2S6O + 1/2O2 Na4As2S5O2 +S (4.126) In timpul procesului de regenerare a solutiei absorbante, aerul are o functie du bla: de oxidant si agent de flotatie. Sulful care se formeaza n timpul procesului, mpreuna cu spuma si substantele tensioactive, ajunge n colectorul 3 unde se separa cu ajutorul filtru lui 5 dupa care trece n buncarul 6. Filtratul din autoclava 7 se ntoarce n fluxul solutiei absorbante. In scopul eliminarii H2S se mai utilizeazasi oxizi de fier sub forma de suspensie. Procesele de epurare a gazelor de sulfuri organice si tiofen, prin transformarea lor prealabila n H2S, n prezenta unor catalizatori speciali (cromat de aluminiu, cobal t-molibden, oxizi de zinc s.a.), decurg prin reactii similare. Pentru epurarea gazelor de clor cel mai frecvent se utilizeaza solutii alcaline , de exemplu, laptele de var (fig.4.15). 1 2 3 4 5 ventilator pentru evacuare; scruber cu umplutura; pompa; vas; instalatie de pulverizare

Figura 4.15 Schema instalatiei pentru epurarea gazelor de clor prin utilizarea l aptelui de var: Gazele poluate cu clor ajung n scruberul 2 cu ajutorul ventilatorului 1. In ntmpina rea fluxului gazos curge, de sus n jos, pe umplutura, lapte de var. Clorul reactionea za cu laptele de var, procesul fiind determinat de absorbtia si de transformarile chimice ulterioare d in solutie. Gazele epurate se evacueaza n atmosfera prin intermediului ventilatorului. Laptele de va r, cu o concentratie initiala 150 g/l, se pompeaza cu ajutorul pompei 3, din vasul de circulare 4, n instalatia de pulverizare 5. La temperaturi joase (293-303 K), procesul decurge conform ecuatiei: 2Ca(OH)2 + 2Cl2

CaCl2 + Ca(ClO)2 + 2H2O (4.127) In acest caz, n solutie se acumuleaza clorura si hipocloritul de calciu. La tempe raturi de 353-363 K procesul decurge cu formarea cloratului de calciu: 6Ca(OH)2 + 6Cl2 5CaCl2 + Ca(ClO3)2 + 6H2O (4.128) 106

In prezent se pune destul de acut problema retinerii acidului clorhidric. Practi c se utilizeaza metoda absorbtiei acidului clorhidric n apa, n scrubere, sau metoda ce presupune t ransformarea catalitica a HCl n Cl2 : HCl + O2 2CuCl Cl2 + H2O (4.129) De asemenea, o perspectiva destul de buna n ceea ce priveste recuperarea HCl are metoda cloruraii oxidative a metanului. Procesul poate fi descris cu ajutorul ecuatiei: CH4 + HCl + 1/2O2 CH3Cl + H2O (4.130) De mentionat ca producerea industriala a clormetanului prin aceasta metoda nu este aplicata deoarece nu a fost gasit un catalizator eficient pentru procesul respectiv. O actiune poluanta asupra mediului nconjurator are acidul fluorhidric care se fo rmeaza n timpul producerii aluminiului, a ngrasamintelor superfosfatice si la calcinarea a rgilei. Epurarea gazelor de fluor se bazeaza pe solubilitatea ridicata a F2 si HF n solutii alcali ne. Pulverizarea se efectueaza utiliznd scrubere goale si scrubere cu umplutura, absorberi cu spumasi scrubere c u umplutura n strat pseudofluidizat solid. In fig.4.16 este prezentata schema instalatiei ind ustriale pentru epurarea emisiilor gazoase rezultate n timpul producerii HF. 1 2 3 4 5 6 ventilator; manometru; retele; rotametru; vas pentru absorbant; absorbitor cu spuma.

Figura 4.16 Schema instalatiei de epurare a emisiilor gazoase poluate cu acid fl uorhidric Gazele poluate cu HF sunt dirijate cu ajutorul ventilatorului 1 spre plasa absor berului cu spuma 6. Gazele epurate se evacueaza n atmosfera. Discutnd, n cadrul capitolului corespunzator, problemele privind influenta activi tatii umane asupra starii si compozitiei chimice a atmosferei, nu au fost luate n consi derare toate consecintele negative ale actiunilor antropogene asupra mediului atmosferic nconj urator. Cu toate acestea, este evident ca modificarile locale si globale ce se produc n atmosfera duc nu numai la

nrautatirea sanatatii umane ci reprezintasi un pericol serios n ceea ce priveste b iosfera n ansamblul ei. In primul rnd, aceasta se refera la consecintele schimbarii climei, cresterea dozei radiatiilor ultraviolete ce ajung la suprafata pamntului, cresterea concentratiei ozonului n imediata apropiere a pamntului, caderea precipitatiilor acide, transportul la distante mar i, cu masele de aer, 107

a unei cantitati imense de substante poluante scapate din surse antropogene, dep unerea acestora sub forma uscata sau de precipitatii pe suprafata vegetatiei, solului si bazinelor a cvatice. Ultimul proces enumerat constituie una din cauzele principale a nrautatirii starii ecosistemelor acvatice si a solului. 108

CAPITOLUL V. ECOSISTEMELE SOLULUI SI POLUAREA LOR Pe parcursul celor 400 milioane de ani, de cnd viata a iesit pe uscat, suprafata planetei noastre a suferit schimbari esentiale: suprafata pustiurilor pietroase si argilo -nisipoase s-a acoperit cu stratul subtire al mediului vital al plantelor si animalelor. La formarea ace stui nvelis vital un rol nsemnat au jucat plantele fotosintetizatoare. Datorita lor, suprafata Pamntului sa mbogatit cu substante organice, cu microorganisme heterotrofe si s-au format ecosistemele so lului, datatoare de hrana pentru animale. Ele servesc, de asemenea, drept sursa de hranasi pentru om. De a ceea scaderea fertilitatii solului se rasfrnge implicit si asupra nivelului de trai al oamenilor. Dupa cum s-a mai mentionat, n procesul fotosintezei se formeaza circa 100 miliard e tone de celuloza pe an. Omul foloseste n calitate de hrana numai asa zisul produs economi c - 800-900 milioane t. Aceasta cantitate este aproape de doua ori mai mica dect normele fiziologice; altfel spus, n lume exista un mare deficit de hrana considerat chiar si n greutate. Confo rm datelor ONU, circa o treime din populatia Pamntului sufera din cauza foamei. Folosirea irationala a ecosistemelor solului n procesul producerii culturilor agr icole duce la secatuirea lor. Pentru a cunoaste mai bine care dintre actiunile antropogene sun t mai periculoase pentru ecosistemele solului, se vor examina proprietatile solurilor si tipurile de actiuni. 5.1. Resursele solului Solul reprezinta un nod de comunicare ntre atmosfera, hidrosfera, litosferasi org anismele vii si joaca un rol de frunte n procesele schimbului de substante si energie dintre componenti i biosferei. Solul este mediul de viata al multor organisme vii. "Respiratia" solului schimba esential compozitia stratului atmosferic de la suprafata terestra. Umezeala din sol, formata n urma precipitatiilor atmosferice, stabileste pe parcurs compozitia chimica a apelor s ubterane, a rurilor, lacurilor si ntr-o masura oarecare, a apelor marine. Deoarece solul nu are proprietatea de a se misca, el poate fi perceput ca un com ponent functional structurat al biosferei. Aceasta proprietate asigura de fapt varietat ea infinita a solului n spatiu. Eterogenitatea si multifazicitatea solului determina gama larga a timpil or caracteristici de formare a diferitilor componenti si proprietati a solului - de la 10 pna la 106 a ni.

Suprafata totala a fondului de pamnt din lume este de 133,9 milioane km2 (14 mili arde km2 sunt ocupati de ghetari). Din aceasta suprafata asa numitul pamnt productiv ocupa 86 milioane km2, din care 45 milioane km2 sunt terenuri agricole iar cealalta suprafata (cam 40 milioane km2) este ocupata de paduri si tufisuri. Suprafata terenurilor prelucrate (pasuni, li vezi, plantatii) ocupa 15 milioane km2, adica 11,2 % din fondul total de pamnt si doar 3 % din suprafata te restra totala. Cu alte cuvinte, terenurile agricole, care acopera 1/3 din fondul de pamnt, sunt alcatuite din suprafete prelucrate (1/3) si pasuni si lunci (2/3). n majoritatea tarilor economic dezvoltate procentul suprafetelor arabile s-a sta bilizat. n tarile slab dezvoltate economic si n tarile unde sunt rezerve de pamnturi arabile, suprafetele acestor terenuri continua sa creasca. n total, din 1940 pna n 1975, suprafata pamntu rilor prelucrate n lumea ntreaga aproape s-a dublat (de la 8 pna la 15 milioane km2). Pe viitor se asteapta marirea suprafetelor arabile pna la 27-30 milioane km2.Este clar ca numa i marirea suprafetelor de pamnt arabil nu va rezolva problema alimentara deoarece aceasta m arire este limitata. Prin urmare, se impune cresterea productivitatii solurilor agricole de pe suprafetele deja pregatite. 109

n general pierderile de pamnt n lumea ntreaga sunt enorme. Suprafata totala de pamnturi distruse si degradate n istoria omenirii a ajuns la 20 milioane km2, ceea ce depaseste cu mult suprafata totala a pamntului arabil utilizat n prezent. n urma constructiilor, mineritului, pustiirii si salinizarii, agricultura mondiala pierde anual 50-70 mii km2 de sol . n etapa actuala, n lume se folosesc circa 70 % din pamnturile bune pentru agricultura. Pe de o parte continua nsusirea intensa de pamnturi noi, ndeosebi prin taierea padurilor, pe de alta parte are loc pustiirea solurilor pe suprafete enorme. Astazi, padurile planetei dispar cu o viteza de 2 0 ari/min. Suprafata padurilor tropicale (principalii producatori de O2) se micsoreaza anual cu 1 %. Este evident ca solul va putea fi pastrat numai pe baza unor principii ecologice, prin aplicarea unor masuri ca: rotatia culturilor, prelucrarea calificata a pamntului, plantarea unor fsii de paduri mpotr iva vnturilor, ntrebuintarea ngrasamintelor corespunzatoare n cantitatile necesare si la timpul cu venit etc. n ceea ce priveste poluarea antropogena a solului, ea este legata att de deseurile industriale ct si de folosirea pe larg, de multe ori fara control ecologic, a chimicalelor, n special a pesticidelor. 5.2. Bazele fizico-chimice ale fertilitatii solului n sol au loc permanent si concomitent pocese chimice, fizice, biologice. Un rol i mportant l joaca procesele de oxidare fermentativasi catalitica, de reducere si de hidroliz a. Ca urmare, solul se mbogateste cu substantele organice si anorganice necesare, are loc circulatia chi mica a substantelor - esenta dezvoltarii solului si fertilitatii lui. Prin fertilitate se subntelege proprietatea solului de a satisface necesitatile p lantelor n elemente nutritive si apa, de a asigura sistemul radicular al plantelor cu canti tatea necesara de aer si caldura, determinnd astfel o activitate vitala normala a plantelor. Un rol important la nfaptuirea proceselor din sol l are structura acestuia. Orice sol poate fi privit ca un sistem eterogen, multifazic, care consta din faz a solida ("scheletul" mineral, componentii chimici si biologici), faza lichida (solutia s olului) si faza gazoasa (aerul din sol). Solul reprezinta un sistem biomineral dinamic aflat ntr-o intera ctiune materialasi energetica cu mediul extern, partial nchis prin circuitul biologic al substantelo r. Compozitia minerala a solurilor este data, n special, de cuart (SiO2) si aluminos ilicati - oxizi ai aluminiului si siliciului (SiO2:Al2O3:H2O) - n diferite proportii. Faza solida a solurilor si rocile ce formeaza solul sunt alcatuite din particule de diferite dimensiuni - elemente mecanice. Continutul relativ al acestor elemente n sol dete

rmina compozitia lui granulometrica. n functie de marimea particulelor, solurile se mpart n: nisipoa se, argilonisipoase si argiloase. De compozitia mecanica a solului si a rocilor ce l formeaza depinde ntr-o mare masura intensitatea multor procese din sol legate de transformarile, transp ortul si acumularea n sol a compusilor organici si minerali. Componenta organica a solurilor este reprezentata de substantele humice care ser vesc drept sursa de hrana pentru microorganismele solului si ajuta la structurarea lui. Formarea humusului are loc n urma transformarii resturilor organice care ajung n s ol dupa moartea plantelor. Componenta biologica a ecosistemelor solului este reprezentata de plantele verzi, microorganisme si animale. Actiunea comuna a organismelor asupra solului, n proce sul activitatii lor vitale, constituie etapele de formare a solurilor: sinteza si distrugerea su bstantelor organice, concentrarea microelementelor biologic importante, distrugerea si formarea noilo r minerale si acumularea substantelor. 110

Rolul principal n formarea solului revine vegetatiei padurilor. Biomasa ei pe sup rafata uscatului reprezinta 1011-1012 t. Resturile de plante ajung pe suprafata pamntulu i n special sub forma de caderi. Al doilea loc dupa biomasa plantelor verzi l ocupa iarba (1010-1 011 t). n cazul acesteia, biomasa radacinilor este mai mare dect biomasa tulpinii si a frunzelor. La formarea fertilitatii solului un important rol l joaca microorganismele. n sol traiesc, n numar mare, bacterii, ciuperci microscopice, alge. Numarul total de microorganis me ajunge la miliarde ntr-un gram de sol. Microflora solului reprezinta 0,1 % din volumul lui (7-10 t de substanta vie la hectar) iar masa uscata atinge aproape 2 t la ha. Deosebit de importante pentru circuitul substantelor n sol sunt bacteriile. Bacte riile heterotrofe descompun resturile organice pna la compusi minerali simpli. Ele pot fi att aerobe ct si anaerobe. Unele realizeaza procesul de amonificare, altele reduc NO3-pna la N2 , adica nfaptuiesc procesul denitrificarii. Bacteriile denitrificatoare (Pseudomonas) fol osesc KNO3 n calitate de acceptor de electroni de la glucoza. Drept acceptor de electroni poa te servi si ionul sulfat iar bacteriile specializate ndeplinesc procesul de desulfofixare. H2SO4 + 4{2H} . H2S + 4H2O (5.1) Bacteriile autotrofe ndeplinesc n sol procese de oxidare a compusilor minerali - p roduse vitale ale bacteriilor heterotrofe. De exemplu, bacteriile aerobe realizeaza pro cesele nitrificatoare: 2NH3 + 3O2 . 2HNO2 + 2H2 O (Nitrosomonas) (5.2) 2HNO2 + O2 . 2HNO3 (Nitrobacter) (5.3) Sulfobacteriile, care sunt foarte raspndite n sol, transforma H2S, S si tiosulfati i n H2SO4 (procesul de fixare a sulfului): 2H2S + O2 . 2H2O + S (5.4) S + 3O2 + 2H2O . 2H2SO4 (5.5) Ferobacteriile, deosebit de numeroase n solurile mlastinoase, determina oxidarea sarurilor cu continut de Fe(II):

4FeCO3 + O2 + 6H2O . 4Fe(OH)3 + 4CO2 (5.6) Aceleasi bacterii pot oxida si sarurile de Mn(II). n sol exista multe bacterii fixatoare de azot care traiesc de sine statator (azob acterul aerob si clostridiul anaerob) si tuberculare. Pe resturile organice muribunde traiesc bacterii saprofite heterotrofe si ciuper ci. Ciupercile microscopice (de mucegai si actinomicetele), care n conditii aerobe pot descompun e celuloza, lignina si alti compusi organici stabili, participa la mineralizarea humusului. N umarul lor nsumeaza pna la cteva mii de metri ntr-un gram de sol. mpreuna cu bacteriile si ciupercile, n sol se mai dezvolt si o multime de alge, n sp ecial n stratul superficial si pe plante. Depinznd de tipul de sol, populatia de alge poa te varia de la zeci de mii de celule pna la cteva milioane ntr-un gram de sol. Fertilitatea solului se apreciaza dupa continutul de humus din el. Substantele h umusului sunt stabile chimic si microbiologic. Ele reprezinta produse intermediare n procesul d e formare a 111

carbunelui. Componentele humusului provenite din surse diferite (carbune, turba, sol) au proprietati foarte asemanatoare. Aceste substante se deosebesc dupa solubilitatea lor n solut ii apoase si alcoolice: Proba ExtractPrelucrarecuacidHuminenedizolvateprecipitat(acizihumici)solutie(fulvoaciz i) ExtractiecubazaExtractiecualcool precipitat solutie (acizi humici) (acizi himatomelanici) Analiza elementala a componentelor humusului de provenienta diferita arata ca, pentru fiecare fractie, continutul de C, H, O este aproximativ acelasi. Oxigenul intra n componenta substantelor humusului ndeosebi sub forma de grupe functionale -OH, -COOH, -C=O, -OCH3 s.a. Fractia fulvoacizilor se caracterizeaza printr-un continut mai nalt de oxigen (45%). In acidul humic continutul de oxigen este mai mic (33%). n componentele pamntului vegetal sunt prezente hidrocarburi aromatice si alifatice. Raportul dintre C aromatic si cel alifatic n acidul humic este cu mult mai mare dect n acidul fulvi c. Conform datelor spectroscopiei UV si RMN, n substantele humusului hidrogenul este legat d oar de carbonul alifatic. Acest fapt pledeaza pentru un nalt grad de substitutie a nucleelor arom atice n humusul din sol. n afara de H, C, O, componentele pamntului vegetal mai includ S (1%) si azot (2-5 %). Azotul intra, n special, n componenta grupelor aminice. Substantele humusului sunt compuse din molecule cu masa moleculara diferita. Cea mai mica masa moleculara medie o au fulvoacizii, cea mai mare - acizii humici. Deoarece n compozitia substantelor humusului intra un numar mare de grupe ligand functionale, trebuie remarcata capacitatea de formare a combinatiilor complexe. n afara de proprietatea de a forma combinatii complexe, pentru substantele humusu lui sunt caracteristice interactiunele hidrofobe, din care cauza aceste substante macromo leculare sunt insolubile n apasi formeaza baza substantei organice din sol. Asa zisele soluri g rase contin mai bine de 10% humus pe cnd solurile medii au un continut de humus de pna la 5-7%. Straturile mature de humus din sol se formeaza n timp de sute de ani iar cele min erale si mai

lent - mii si milioane de ani. Micsorarea continutului de humus din sol duce la dehumificare. Acest proces este cauzat de schimbarea brusca a bilantului solului n substanta organica la destelenirea pamntu lui, prin folosirea ndelungata a solului fara ntrebuintarea ngrasamintelor organice ori fara a semana culturi multianuale. Micsorarea cantitatii de resturi organice sau schimbarea componente i lor calitative face ca microorganismele din sol, adaptate la circuitul natural al substantelor organice, sa nceapa 112

sa foloseasca humusul din sol. Acest lucru continua pna la formarea unui nou echi libru ecologic sau pna la degradarea deplina a solului. Micsorarea continutului de substante organice n sol contribuie la degradarea rietatilor lui fizice, n special a structurii si permeabilitatii lui, ceea ce determina nsificarea proceselor de eroziune, foarte periculoase pentru pamnturile arabile. Eroziunea, la rndul abeste procesulde dehumificare. n procesul dehumificarii se micsoreaza brusc inutul celor mai pretioase agregate granulare din sol, cele cu dimensiunile de 1-5 mm. prop inte ei, gr cont

n linii generale, actiunea rezultata din folosirea solului n agricultura poate fi echilibrata fara schimbarea esentiala a suprafetei solului - prin rotatia culturilor, folosi rea rationala a ngrasamintelor organice si minerale, asigurarea unui nivel nalt al fertilitatii so lului; ea poate fi si extinsa - prin folosirea substantelor organice fara regenerarea lor, consumarea resurselor nutritive naturale, pierderea fertilitatii solului cu distrugerea fizicasi schimbarea prof ilului lui. 5.3. Solul si apa. Eroziunea solului Ecosistemele din sol nu pot exista fara apa. Practic, toata umezeala din sol se afla n stratul superior cu o grosime de pna la 2 m. Umezeala acestui strat reprezinta, n medie, 1 0 % din greutatea lui, ceea ce corespunde unui strat de apa cu grosimea de 0,2 m. Pentru sol este caracteristica neomogenitatea proprietatilor hidromecanice (aniz otropia), prezenta porilor, canalelor, fisurilor, cailor de radacini s.a.m.d. Studierea st ructurii solului cu ajutorul microscopului electronic arata existenta a doua tipuri de pori: relativ mari si mici. Acesti pori sunt amplasati n interiorul elementelor structurale ale solului. n porii mici este concentrata umiditatea solului care este pasiva n procesul de migrare a umezelii. Apa care aj unge n sol este transportata prin lantul porilor mari.. Trecnd prin porii mari si prin crapaturi, suvoaiele creaza canale prin care apa cu substantele dizolvate n ea circula destul de repede. Astf el, o parte din apa care se gaseste n micropori este exclusa din suvoiul activ al apelor din sol. n profilul solului se pot deosebi patru straturi purtatoare de umezeala: stratul superficial, stratul superior, stratul inferior, apele subterane. Stratul superficial al solului controleaza infiltrarea apei n urma precipitatiilo r si topirii zapezilor, evaporarea umezelii pe timp secetos, scurgerile de apa de pe suprafat a solului. Stratul superior purtator de apa coincide cu zona racinara a plantelor. Apa care ajunge la stratul inferior este umezeala din urma filtrarii.

Anotimpurile au o mare nsemnatate pentru circuitul apei n sol si schimbul de umeze ala cu mediile nvecinate. n perioada iarna - primavara predomina scurgerea de suprafata. n perioada de toamna (de la sfrsitul vegetatiei active pna la nghetarea solului) are loc cea mai intensa trecere a umezelii prin profilul solului. n perioada de vara, a vegetatiei plantelor, pierd erile de umezeala din sol sunt considerabile din cauza evaporarii si transpiratiei. Agricultura contemporana este factorul principal de actiune asupra ecosistemelor solului. Fiind un mijloc de producere a produselor alimentare, solul s-a transformat ntr-u n obiect de exploatare intensa. Felurile de actiuni antropogene ce se exercita asupra solului sunt cu mult mai v aste dect asupra celorlalti componenti ai biosferei. Totalitatea de actiuni poate fi mparti ta n doua: influenta asupra factorilor care determina fertilitatea solului (componenta organicasi min erala, bilantul apei) si influenta asupra structurii solului. 113

Unul din cei mai importanti factori antropogeni de actiune asupra solului este nc alcarea bilantului de apa; aceasta rezulta, de obicei, din taierea padurilor, irigare si alte actiuni care micsoreaza stabilitatea solului. Principalele cauze de degradare a pamnturilor arabile sunt: pierderile mari de ap a prin filtrare, constructia canalelor de irigare n pamnt fara hidroizolatie, consumarea necontrolata a apei, irigarea cu apa mineralizata, irigarea fara drenaj. Fara luarea masurilor necesare de aparare, irigarea agricola poate duce la urmar i negative. Astfel, la irigarea cernoziomurilor are loc redistribuirea humusului prin profil ul solului, se schimba continutul calitativ al substantelor din humus. Pierderile de humus sunt nsotite de nrautatirea proprietatilor hidrofizice ale cernoziomurilor. n multe regiuni ale lumii apa este factorul care limiteaza rodnicia plantelor. Ca urmare, pe suprafete ntinse functioneaza sisteme de irigare. Prin ncalcarea regulilor de constructie sau de exploatare a sistemelor de irigare se poate produce salinizarea secundara, mlast inirea pamnturilor, degradarea solurilor. Salinizarea secundara reprezinta procesul de acumulare a sarurilor daunatoare pl antelor (Na2SO3, MgCO3, CaCO3, Na2SO4, NaCl s.a.) n straturile superioare ale solului, n d epresiunile fara scurgere. Acest proces, ce nsoteste irigarea agricola, transforma anual, n diferit e tari ale lumii, sute de mii de hectare de pamnturi irigate n pamnturi sterile. Salinizarea are loc din cauza ca apele subterane sunt mineralizate iar ridicarea lor prin irigare duce la acumularea sarurilor n profilul solului. Deosebit de periculoasa este sal inizarea livezilor. Aceasta determina schimbarea brusca a pH-ului solutiei solului (cresterea pna la 9-11), mareste labilitatea substantei organice si agraveaza starea structurala a solurilor. Pentru irigare trebuie folosite ape cu concentratia sarurilor pna la 1 g/l. Preze nta Na2CO3 n apele de irigare este nedorita. Apa rurilor folosita la irigare contine 0,2-0,3 g/l saruri. La irigare prin metoda scurgerii pe suprafata viteza de ridicare a nivelului apelor subterane ajunge la 1 m/an iar la irigarea sub forma de ploaie - la 0,3-0,7 m/an. Practic, acolo unde se foloseste irigarea prin metoda scurgerii pe suprafata, dupa 8-10 ani apele subte rane se vor ridica pna la nivelul critic de 1,5- 2,5 m determinnd salinizarea sau mlastinirea soluril or.

Pentru a evita urmarile negative ale irigatiei agricole este necesara utilizarea de tehnologii moderne: folosirea conductelor inchise, irigarea sub forma de ploaie cu intensit ate mica, drenarea apelor subterane, conditionarea apelor de irigare s.a. Irigarea presupune un niv el nalt al agriculturii, respectarea stricta a normelor tehnologice, evidenta umezirii solu lui. Multe pierderi de produse agricole sunt legate de inundarea pamnturilor prin cons tructia lacurilor de acumulare. De regula, n acest caz sunt inundate cele mai pretioase p amnturi. Unul din factorii care duc la distrugerea suprafetei solului este eroziunea. Ero ziunea reprezinta distrugerea si nariurea solurilor si a rocilor moi sub influenta cure ntilor de apasi a vnturilor. Corespunzator, exista eroziune de apasi de vnt. Eroziunea nlatura de pe cmpuri substantele biogene cu P, K, N, Ca, Mg (mpreuna cu apa si particulele de sol) ntro cantitate cu mult mai mare dect cea care se introduce cu ngrasamintele. Pe lnga toate acestea se mai distruge si structura solului. Productivitatea solurilor atacate de eroziune se micsoreaz a cu 35-70 %. Eroziunea antropogena se produce mult mai repede dect eroziunea naturala. Distrug erea stratului roditor al solului prin eroziune se petrece repede pe cnd restabilirea naturala a unui strat de sol cu grosimea de 25 cm dureaza sute si mii de ani. n urma aratului obisnuit (de-a curmezisul pantei) se distruge anual fertilitatea solului care n conditii naturale s-ar rest abili n decursul a ctorva zeci de ani. 114

Cresterea brusca a eroziunii solului favorizeaza acumularile de solide n ruri. Pe parcursul ultimilor 50 ani, scurgerile de particule n mari si oceane s-au marit de 10 ori. Eroziunea depinde de caracterul rocilor ce formeaza solul, de tipul si structura solului, de gradul de acoperire vegetala. n solul mbogatit cu substante organice si n cel struc turat, scurgerile de suprafata trec usor n scurgeri interne si eroziunea se manifesta mai putin efe ctiv. Odata cu spalarea stratului superior, structurat si mbogatit cu humus, se dezgolesc stratu rile ale caror caracteristici de higroscopicitate si rezistenta la actiunea de spalare a apei s unt mai mici. Una din metodele principale de lupta cu eroziunea este retinerea pe cmpuri a apel or de ploaie si a celor provenite din topirea zapezilor. Se recomadasi metode naturale ca: se manarea plantelor multianuale, nvelisul vegetal ndesit, rotatia culturilor. nvelisul vegetal ntareste solul cu sistemul sau radicular, formeaza pori suplimentari si contribuie la trecerea scurgerilor de suprafata ale solului n scurgeri interne. Vegetatia mbogateste solul cu substante organice si l s tructureaza, ceea ce contribuie la micsorarea eroziunii apei. n afara de aceasta, plantele apara so lul de actiunea mecanica a picaturilor de ploaie si micsoreaza viteza scurgerilor de suprafata. Eroziunea de vnt a solurilor (deflatia) este caracteristica pentru zonele cu temp eratura nalta si umiditate scazuta. La eroziunea de vnt contribuie seceta combinata cu vnturile puternice. O adevarata calamitate devine furtuna de praf care spulbera pna la 20 cm din stratul solului mpreuna cu semanaturile. Pe de alta parte, eroziunea de vnt zilnica distruge solul ncet da r metodic. n general, apararea contra eroziunii se reduce la masuri gospodaresti organizator ice si agrotehnnice. n ultimul timp se folosesc din ce n ce mai des polimerii formatori d e structurasi agentii de fixare a solului. nvelisurile polimerice trebuie sa fie destul de poro ase, permeabile pentru radacinile plantelor si sa nu contina substante toxice. 5.4. Probleme de poluare a ecosistemelor solului Un factor important al impactului antropogen asupra ecosistemelor solului l repre zinta folosirea ngrasamintelor minerale. De ele sunt legate, n mare masura, succesele ag riculturii conteporane. Aproape 2/3 din productia agricola este folosita de om pentru neces itatile sale iar n sol se ntorc mai putine elemente biogene dect au fost acumulate de catre biomasa p lantelor. Ar fi ideal ca pentru pastrarea ecosistemelor solului sa se introduca n sol, dupa strngerea productiei agricole, o cantitate echivalenta de elemente biogene.

n realitate, nu toata cantitatea de ngrasaminte introduse n sol ajunge pna la plante le agricole; multa se pierde si ajunge n bazinele acvatice. Deosebit de grava este problema folosirii grasamintelor cu azot. Daca formele leg ate ale azotului sunt scoase din circuitul de substante cu o viteza mai mare dect viteza de formare a humusului, ecosistemele solului sunt lipsite de rezervele de substante nutritive . Secatuirea solului duce la scaderea fertilitatii lui si la micsorarea stabilitatii mpotriva eroziuni i. Insuficienta azotului frneaza sinteza proteinelor, enzimelor, clorofilei si a hidratilor de carbon. Azo tul este deosebit de necesar pentru formarea celulelor noi. Dupa cum se vede din fig. 5.1 azotul este folosit neuniform de catre plantele ti nere n perioada de vegetatie. Pna la stadiul de formare a tufei necesitatile de biogeni sunt mai mici dect n procesul cresterii plantelor. 115

Cerinta de ingrasaminte minerale ,kg/ha 200 160 120 80 40Faza dezvoltarii Intratire Inflorire Coacere plantei Figura 5.1. Dinamica consumului de elemente biogene n prima perioada de vegetatie . (linia plin - K; linia ntrerupt - N; linia punctat - P) Surplusul de ngrasaminte azotoase din sol are o actiune negativa asupra plantelor . Astfel, la o doza de 150 kg/ha s-a observat culcarea semanaturilor grului de toamnasi scader ea recoltei. La doze de pna la 200 kg/ha se micsoreaza procentul semintelor ncoltite. Surplusul de azot din sol se acumuleaza, de obicei, sub forma de nitrati. Deoarece solul nu absoarbe azotul s ub aceasta forma, el este usor spalat de apele din sol si circa 20-40% din acest azot ajunge n apele s ubterane si n bazinele de apa din apropiere. Utilizarea intensa a ngrasamintelor azotoase duce la cresterea neproportionala a productiei. Astfel, n SUA, marirea de 5 ori a cantitatii de azot mineral folosit a dus la cre sterea recoltei doar cu 20 % (Tab. 5.1). . Tabelul 5.1 Compararea recoltei medii de culturi cerealiere din SUA cu cantitate a de ngrasaminte folosite Anul Cantitatea de ngrasaminte azotoase, mii t

Productie, /ha 1948 10 36 1958 100 50 1965 500 60 Astazi, n lume, se introduc anual 54 milioane t de ngrasaminte azotoase iar n taril e fostei URSS - 10 milioane t. Surplusul anual de azot legat din biosfera este de 9 milio ane t. ncalcarea bilantului natural al azotului este legata de trecerea de la pasunatul liber al vitelor la cresterea lor n complexe animaliere.Ca urmare, se micsoreazasi rentoarcerea n so l a substantelor organice si a azotului mpreuna cu produsele activitatii vitale a ani malelor. n acelasi timp, epurarea apelor uzate de la complexele animaliere de formele biogene ale a zotului si reutilizarea lor ridica probleme serioase. Astfel, un complex animalier tipic de 108 mii de porci sau de 35 mii vite cornut e mari echivaleaza, dupa cantitatea de deseuri fiziologice, cu un oras cu o populatie d e 250-350 mii 116

oameni. n fractia lichida a deseurilor animaliere se afla multi compusi organici greu degradabili iar continutul mediu de azot ajunge la 4 g/l. O sursa necontrolata de trecere a compusilor azotului n ecosistemele solului este industria de producere a ngrasamintelor cu azot. Pierderile industriale se ridica pna la 50% di n productie. Anual ajung n sol, mpreuna cu precipitatiile, aproximativ 10 kg N/ha ; concentratia locala, n apropiere de ntreprinderile industriale, poate fi nsa cu mult mai mare. Suprasaturarea solului cu compusi ai azotului se realizeazasi pe seama surselor biologice semanarea de mai multe ori la rnd, pe acelasi loc, a soiei si a altor culturi boboase. Marirea continutului de nitrati n sol si, corespuzator, n plantele agricole si n ap a potabila antreneaza deodata cteva urmari negative. Patrunznd n organismul omului, nitratii se reduc pna la nitriti. Ei transforma hemo globina n methemoglobina, fapt care determina aparitia bolii numita methemoglobinemie. Otr avirea a 20% din hemoglobina duce la anemie iar n proportie de 80 % - la moarte. n mediu acid, nitritii reactioneaza cu aminele secundare formnd nitrozamine; multe dintre acestea sunt cancerigene pentru organele digestive si cele de excretie. Actiunea cancerigena a nitrozaminelor a fost descoperita n 1956. Se considera ca nu mai putin de 5% din mbolnvirile de cancer apar din cauza continutului ridicat al nitratilor n hrana. Pe lnga toate acestea, ngrasamintele azotoase stimuleaza formarea micotoxinelor n produsele agricole favoriznd, de asemenea, mbolnavirile de cancer. Cantitatea de azot introdusa prin hrana nu trebuie sa fie mai mare de 200 mg/zi iar cea de nitriti sa fie sub 10 mg/zi. Continutul de azot (NO3) din apa potabil nu trebuie sa depaseasca 20 mg/l. Odata cu acumularea nitratilor scade calitatea productiei agricole, se pierde re zistenta fructelor si legumelor la o pastrare mai ndelungata, se micsoreaza valoarea lor n utritivasi calitatea lor ca materie prima pentru industrie. Un astfel de exemplu l constituie micsorarea cantitatii de zahar din sfecla de zahar. Actiunea ngrasamintelor cu azot asupra calitatii si productivitatii plantelor est e conditionata de acumularea de catre plante a nitratilor din sol. Astfel, utilizarea ngrasamint elor azotoase ce contin saruri de amoniu are ca efect distrugerea humusului si cresterea minerali zarii. Se schimba de asemenea si proprietatile microbiologice ale solului. Folosirea ngrasamintelor az

otoase si transformarea lor ulterioara duce la marirea continutului de N2O din atmosfera. Pierderile gazoase de azot, pe seama proceselor denitrificatoare, ajung, n medie, la 24% din suma to tala de azot introdusa n sol. Este evident faptul ca utilizarea intensa a ngrasamintelor cu azot, la fel cum sa procedat pna acum, va duce la cercul vicios prin care poluarea biosferei cu ngrasaminte azotoase va deveni critica. Rezolvarea consta n folosirea ngrasamintelor granulare cu actiune ideal p rogramata. Granulele sunt acoperite cu o pelicula subtire de polietilena care este distrusa treptat de catre microorganismele solului. Umiditatea din sol si substantele dizolvate se strecoa ra ncet prin porii mici ai peliculei de polietilena. Reglnd grosimea peliculei si marimea porilor es te posibila programarea timpului de actiune a ngrasamintelor granulare, mentinnd astfel concentr atia elementelor biogene din zona radiculara la nivelul corespunzator necesitatilor c ulturilor agricole n perioada de vegetatie. n afara de ngrasaminte azotoase, este necesar sa se introduca n sol si fosfati. Des i solul contine rezerve considerabile de fosfor, doar 10-20% din acesta se afla ntr-o for ma accesibila pentru plante. Raportul optim N : P : K n ngrasaminte se afla ntre limitele 1:1:1 - 1:2:2,5. La un 117

raport N : P <1:1 n produse se acumuleaza formele reduse ale azotului ceea ce duc e la formarea nitrozaminelor. Este necesar sa se completeze permanent fosforul din sol, sub fo rma de ngrasaminte minerale si mineralo-organice, deoarece nu exista o sursa biologica d e fosfor ca n cazul azotului. Fosforul, ca si azotul, este folosit de catre plante cu o intensitate diferita n functie de specie si soi, de termenul de vegetatie si de conditiile ecologice. Fosfatii sunt putin mobili n mediul solului si de aceea trebuie introdusi nemijlocit n sistemul radicular. Eficacitat ea folosirii fosfatului din ngrasamintele minerale este mai mica dect la azot. Surplusul de fosfor, n raport cu organismele vii, nu este toxic. Dar la folosirea intensa a ngrasamintelor cu fosfor are loc concentrarea fluorului si arseniului n produsele agricole. Explicatia consta n faptul ca superfosfatul contine pna la 1,5% fluor care este in hibitor pentru un numar de enzime. De asemenea, mpreuna cu superfosfatul, se introduc 30-300 mg arsen la fiecare hectar de pamnt arabil. Odata cu prelucrarea solului cu ngrasaminte fosfatice are loc asa zisa fosforizare a solu lui: fosforul fiind n stare fixata, inaccesibil pentru plante, doar o mica parte din el este implicata n circuitul biochimic. Circa 5% din fosforul introdus n sol este antrenat n bazinele acvatice. n afara de azot si fosfor, pentru viata plantelor mai este necesar si potasiul, mai cu seama la nceputul dezvoltarii lor (fig. 21). n perioada de dupa nflorire, potasiul este antr enat din nou n sol. Deoarece sarurile de potasiu sunt foarte solubile n apa, cantitatea transferata n bazinele de apa nvecinate este destul de mare. n sol exista un echilibru ntre formele schimbabile s i cele neschimbabile ale potasiului. ngrasamintele cu potasiu (KNO3, K2SO4, KCl) se folo sesc atunci cnd rezervele de potasiu schimbabil din sol sunt mici (<200 kg/ha). Pentru dezvoltarea culturilor este necesar si sulful n cantitati de 10-30 kg/ha. Necesarul de sulf al plantelor depinde de perioada lor de dezvoltare; acesta este maxim n peri oada de nflorire. De regula, sulful se afla n sol n cantitate suficienta. Sulful trece n sol sub form a de SO42-odata cu precipitatiile sau prin absorbtia de catre frunzele plantelor a SO2 atmosferic. La poluarea puternica a atmosferei cu SO2 se produce micsorarea activitatii fotosintetice a plantelor ag ricole. Deopotriva cu ngrasamintele minerale se folosesc intens si ngrasamintele organice (balegarul, turba s.a.). n urma spalarii substantelor organice din sol n apa, are

loc ncalcarea barierei acvatice dintre om si sol. Aceasta se explica prin faptul ca n solul bogat n substante organice traiesc multe microorganisme patogene (provocatoare de boli). Ajungnd n bazinele acvatice, ele p ier repede din cauza lipsei de hrana. Prin marirea concentratiei de substante organice din medi ul acvatic se poate dezvolta un focar de organisme provocatoare de boli. Astfel, n anul 1965 a fost nr egistrata o noua boala, meningoencefalita, care apare la adolescenti dupa scaldari ndelungate n iaz uri sau n ruri n zilele calde. Agentul provocator al acestei boli s-a dovedit a fi amiba, care tr aieste n sol. Hraninduse cu bacterii, citele amibei trec n forma activa, se nmultesc repede n apasi devin pe riculoase. Astfel, poluarea solului si a apelor naturale sterge hotarul dintre aceste medii vitale ale organismelor. Realitatea zilelor noastre este aceea casi daca se vor limita toate sursele indu striale (locale) de poluare a bazinelor acvatice, de pe cmpuri trec n apa, odata cu scurgerile neco ntrolate, 37% din substantele organice usor oxidabile si 98% din bacterii. Se ajunge la o situatie de impas: insuficienta de produse alimentare impune intensificarea agriculturii, aceasta d uce la marirea poluarii mediului acvatic si n urma folosirii apei de baut necorespunzatoare apar e pericolul mbolnavirii. 118

Practic, folosirea ngrasamintelor organice si minerale, ca si a pesticidelor, rep rezinta o poluare premeditata a ecosistemelor solului si a produselor alimentare si, n prin cipiu, poate si trebuie sa fie controlata. n acelasi timp, pe suprafete mari si necontrolate ale solului se produce poluarea cu metale grele, n special compusi ai mercurului, plumbului, cadmiului. Toate acestea sunt legate de faptul ca n cenusa de ardere a carbunelui si petrolului se gasesc aproape toate metalele, deseori n concentratii de ordinul a 500 g/t. Extragerea din cenusa a un or metale (uraniu, germaniu, staniu, plumb, cobalt, nichel, zinc) este nejustificata economic. Daca se ia n consideratie faptul ca n momentul de fata se ard anual 5 miliarde tone de produse inflamabile si ca n total au fost arse pna acum 130 miliarde tone de carbune si 40 miliarde tone de petrol, nse amna ca mpreuna cu cenusa au trecut pe suprafata solului milioane tone de metale, dintre care cea mai mare parte s-a acumulat n straturile superioare ale solului. Cantitatile sunt att de ma ri nct arderea combustibilului fosil determina poluarea puternica a solului cu metale. Numai pl umbul aruncat anual pe suprafata solului, odata cu gazele de ardere, se ridica la peste de 250 mii tone. Comportarea metalelor grele n sol depinde de conditiile oxido-reducatoare si de pH-ul mediului. Capacitatea de migrare a Cu, Ni, Co, Zn n mediu reducator se mics oreaza cu 1-2 ordine de mrime comparativ cu un mediu oxidant. n conditii oxidante, n mediu acid, majoritatea metalelor sunt mult mai mobile. Multe metale constituie microelementele necesare pentru decurgerea normala a pro ceselor vitale din plante. Concentratiile locale mari ale acestora reprezinta un mare pe ricol, la fel si proprietatea unor metale de a se acumula n plante si de a patrunde astfel n organi smele oamenilor si a animalelor. 5.5. Poluarea solului cu pesticide n ultimii ani se discuta tot mai mult despre rationalitatea folosirii pesticidelo r n gospodariile satesti si n silvicultura. Pesticidele (peptis - contagiune, caedo - a nimici) reprezinta denumirea accepta ta de toti a amijloacelor chimice de aparare a plantelor. Ele se folosesc n lupta cu buruienil e, cu insectele daunatoare, cu multe boli ale plantelor agricole si pomilor. Dupa aprecierile specialistilor, n tarile slab dezvoltate economic, pna la 50% din productie se pierde din cauza buruienilor si a daunatorilor n timp ce n tarile puternic indu strializate pierderile sunt doar de 15-25%. Pierderile anuale n agricultura mondiala se ridic

a la 30-40% din productia posibila ceea ce reprezinta 75 miliarde dolari. Adeptii chimizarii globale a agriculturii ridica problema maririi cantitatii de pesticide folosite cu scopul de a micsora pierderile productiei agricole. n acelasi timp, una din pr incipalele probleme de stat cu privire la ocrotirea mediului ambiant si a sanatatii omului este prev enirea poluarii mediului vital si a produselor alimentare cu pesticide si produsele toxice ale t ransformarii lor. Utilizarea pesticidelor a nceput nu cu mult nainte de de al doilea razboi mondial, cnd au fost descoperite proprietatile insecticide ale DDT (diclordifeniltricloretan). Acest preparat a fost sintetizat n anul 1874 de catre chimistul O.Zeidler dar producerea si folosirea l ui n masa a nceput pe la mijlocul deceniului nostru. Timp de 20 ani, din 1950 pna n 1970, pe globul p amntesc au fost folosite 4,5 milioane tone din acest pesticid, unul dintre cei mai stabili si fo arte eficace. Cu toate ca n multe tari folosirea DDT-ului este interzisa prin lege si continutu l acestei substante a nceput sa se micsoreze n biosfera (perioada de semitransformare a DDT n mediul ambiant este de 20 ani), substanta se ntlneste pretutindeni: n laptele mamei, n gras imea focilor din Baical, la pinguinii din Antarctida. 119

n momentul actual, n lume se folosesc circa 700 de substante din care se obtin ctev a mii de preparate pesticide ce poseda o nalta activitate biologica. De obicei pesticidele se clasifica n functie de scopul utilizarii lor. Mai frecvent sunt folosite: erbicidele -n lupta cu plantele buruienoase, insecticidele -n lupta cu insectele daunatoare, algidele - pentru nimicirea algelor si a vegetatiei buruienoase din bazinele acvatice, fungicidele - n lupta cu mucegaiurile plantelor si cu diferite ciuperci, defolianti - pentru caderea frunzelor, bactericidele - n lupta cu bacteriile si bolile bacteriene ale plantelor, acaricidele - n lupta contra acarienilor, zoocidele - n lupta cu rozatoarele s.a. Dupa indicele lor chimic, pesticidele pot fi clasificate astfel : pesticide clororganice - derivatii halogenati ai hidrocarburilor alifatice si aromatice; pesticide fosfororganice - eteri complecsi ai acizilor fosforici; carbamati - derivatii acizilor carbamic, tio- si ditiocarmamic; pesticide cu azot - derivati ai ureei, fenolului, guanidinei. Pesticidele pot fi clasificate si dupa stabilitatea n mediul ambiant sau dupa cap acitatea lor de a se bioacumula dar aceste proprietati sunt urmari ale structurii lor chimice si ale particularitatilor fizico-chimice. Astfel, cele mai stabile si n acelasi timp posesoarele proprietat ilor cumulative mai evidente sunt pesticidele clororganice. Pentru ele este caracteristica proprietatea de a se concentra n verigile lanturilor alimentare. De exemplu, concentratia DDT-ului n ultimile ver igi ale lanturilor trofice se mareste de 8 ori comparativ cu cea din primele. Pesticidele pot patrunde n organismul omului prin pastrarea, transportarea si fol osirea apei si a produselor alimentare ca si n cazul poluarii mediului aerian. Unele preparate, cum ar fi defoliantul 2, 4, 5-T, care a fost folosit n Vietnam, au proprietatea de a se acu

mula n organismul uman determinnd o leziune a ficatului asemanatoare cancerului sau actioneaza asup ra ereditatii la fel ca si radiatiile. O particularitate a folosirii pesticidelor n gospodariile satesti o reprezinta ci rculatia lor n biosfera, nalta activitate biologica, necesitatea folosirii concentratiilor local e mari, contactul obligat al populatiei cu preparatele pesticide. Acumulndu-se n soluri, plante si animale, pesticidele pot provoca dereglari serioa se si ireversibile ale ciclurilor normale de circulatie a substantelor si pot micsora productivitatea ecosistemelor din sol. Din 5 milioane tone de pesticide folosite anual n lume, 34% utilizeaza America de Nord, 45% - Europa si 21% - alte regiuni. Pentru un om 3,1 kg 0,4 kg comparatie, n SUA, n 1986, au fost folosite aproximativ 1,9 kg pesticide la sau n zona de aplicare. n acelasi an, s-au folosit n lume, n medie, cte pesticide per om.

Marirea cantitatilor de pesticide folosite nu garanteaza sporirea rodniciei plantelor. Lipsa unei corelari evidente ntre recoltasi folosirea pesticidelor poate fi legata de faptul ca speciile distruse de pesticide nu reprezinta factorul limitativ al recoltei sau ca pesticidele folosi te distrug sistematic 120

numarul speciilor. Si ntr-un caz si n altul, afirmatiile despre importanta excepti onala a folosirii pesticidelor, pentru a ridica productivitatea agriculturii, nu au nici un temei. Formele distruse n orice agrocenoza nu depasesc un procent din numarul total de s pecii. De aceea, la folosirea pesticidelor sunt atacate nu numai speciile ce trebuie distr use dar si multe alte specii care n-ar trebui distruse ca si parazitii si dusmanii naturali ai formelo r distruse. Doar 3% din fungicidele si pesticidele folosite si ating scopul. Partea de erbicide care acti oneaza cu folos oscileaza ntre limitele a 5-40 % din cantitatea totala de pesticide folosite. Pesticidele actioneaza ntotdeauna negativ asupra microorganismelor solului a car or activitate vitala asigura rodnicia acestuia. n particular, pesticidele provoaca d ereglarea procesului de nitrificare. Prin folosrea erbicidelor, din cauza absentei nvelisului ierbos, se mareste mult eroziunea solului. O urmare inevitabila a folosirii pesticidelor este si aparitia, n calita te de buruieni, a altor plante, mai rezistente la actiunea erbicidelor, care nainte erau n cantitati nensem nate. Speciile de insecte si alti daunatori care trebuie nimiciti se adapteaza repede la pesticidele folosite, impunnd folosirea unor preparate din ce n ce mai toxice. Pesticidele actioneaza asupra insectelor polenizatoare. Aproape 80% din plantele cu flori sunt polenizate de catre insecte si aproape 20% din toate insectele sunt polenizatoar e. Pesticidele influenteaza asupra continutului de microelemente si a altor substan te din plante, asupra capacitatii plantelor agricole de a se pastra, actioneaza asupra calitati lor gustative si nutritive ale plantelor. Regulamentul folosirii pesticidelor nu poate prevedea diversitatea situatiilor l egate de folosirea lor si deseori respectarea lui este practic imposibila. Solutia consta n policulturasi menajarea solului prin lasarea resturilor organice pe cmp, respectarea principiilor ecologice de corespundere a solurilor (alegerea precisa a culturilor si speciilor cultivate), elaborarea unor cai ecologic argumentate de folosire a fon dului de pamnt cu scopul de a pastra biocenoza solului si humusul din sol. Mijloacele chimice de a parare trebuie sa fie doar un instrument de amestec extraordinar n situatii critice si nu o practica de fiecare zi. Daunatorii nu apar din cauza insuficientei de pesticide din mediu la fel cum dur

erea de cap nu apare din cauza lipsei de analgina n snge. Academicianul Prianisnicov, referindu-s e la acest subiect, spunea: Neavnd cunostinte suficiente n domeniul biologic al cresterii plan telor si a particularitatilor mediului lor ambiant pe fiecare cmp concret, este imposibil sa le compensezi prin surplusul de pesticide, ngrasaminte sau amendamente . Mari sperante sunt legate de folosirea diferitilor feromoni si atractani. De ase menea, se elaboreazasi metode pur biologice de ocrotire a plantelor bazate pe folosirea en tomologilor acestora (insecte care se hranesc cu vatamatori) s.a. Caile de ocrotire a ecosistemelor din sol si a populatiei de poluarea cu pestici de se reduc, n principiu, la rezolvarea unor probleme organizatorice. Aceasta presupune o mbinar e reusita ntre utilizarea pesticidelor si aplicarea metodelor biologice, o folosire mai economi casi mai orientata a pesticidelor pe seama administrarii preparatelor granulare si emulsionate, reduc erea metodei aeriene de raspndire, reducerea folosirii preparatelor stabile, respectarea tehnologiei d e pastrare, transportare si mprastiere a pesticidelor. Pentru a folosi pesticidele n agricultura trebuie sa ne imaginam soarta lor mai d eparte, n ecosistemele solului. Aceasta soarta este strns legata de procesele microbiologice care au loc n interiorul solului si de procesele de transport a masei apei si aerului n sol. Pna la 80% din pesticide sunt adsorbite de humus, fapt datorita caruia timpul de rem anenta n sol creste cu mult. n stare adsorbita, majoritatea erbicidelor nu sunt practic su puse descompunerii 121

biologice. Proprietatile de adsorbtie ale solului depind de natura materialelor argiloase si de continutul humusului din sol. Pentru a mari capacitatea de sorbtie a rocilor din sol n ceea ce priveste pesticidele, trebuie intensificata humificarea stratului argilos al sol ului. Aceasta va mpiedica migrarea pesticidelor si a produselor lor de transformare n bazinele acva tice. n acest scop pot fi folosite turba, carbunele brun, ligninele. Dintre celelalte procese de migrare mai importante sunt procesele de evaporare a pesticidelor de pe suprafata solului si trecerea lor n apele subterane. Ridicarea pesticidelor spre suprafata solului are loc pe seama convectiei, conditionata de evaporarea apei. Evaporarea pesticidelor este mai avansata pe solurile umede dect pe cele uscate. Trecerea pesticidelor n apele subterane are loc mpreuna cu suvoiul de apa ce se infiltreaza. Dupa ctiva ani de la utilizare, pesti cidele pot fi descoperite n apa fntnilor la o adncime mai mare de 50 m. 5.6. Utilizarea si prelucrarea deseurilor solide Deseurile solide apar att n urma activitatii de productie a omului ct si n urma cons umului. Deseurile de productie sunt resturile de materie primasi materialele care se for meaza n urma fabricarii produselor si care si-au pierdut partial sau complet calitatile de co nsum. Formarea deseurilor fara schimbarea structurii materiei prime initiale este caracteristic a pentru obtinerea zacamintelor minerale prin metoda deschisa, pentru silvicultura, pentru industri ile de prelucrare a lemnului, de extractie miniera, a carbunelui s.a. n alte cazuri, formarea deseuri lor este nsotita de schimbari fizico-chimice ale materialelor initiale. Ca urmare, concomitent cu pr oductia de baza rezulta deseurile de productie si produsele secundare. Aceasta este caracteristi c pentru industria chimica, metalurgia neferoasasi siderurgie. n calitate de deseuri de consum apar diferite articole si materiale care din anum ite cauze nu pot fi folosite mai departe. Aceste deseuri se mpart n industriale si casnice. Cel e industriale se refera la metalul uzat, utilajul tehnic si articolele cu destinatie tehnica iesi te din functiune, produse degradate din cauciuc, masa plastica, sticla etc. Deseurile de productie si cele de consum care nu pot fi folosite n economia natio nala sau care economic sunt nerentabile mai sunt numite si ramasite. Aceasta denumire est e conventionala deoarece nu exista mare diferenta ntre deseuri si ramasite. Pna n prezent problemel e tehnologice de prelucrare a deseurilor si ramasitelor sunt nerezolvate. Sunt necesare cercet ari suplimentare pentru a trasforma majoritatea deseurilor n resurse materiale secundare (RMS).

5.6.1. Prelucrarea deseurilor menajere solide Deseurile casnice se refera la resturile alimentare, articolele uzate de trai (mbracaminte, ncaltaminte s.a.m.d.), ambalaj, hrtie s.a. Deseurile comunale casnice nu reprezint a altceva dect gunoaiele orasenesti. Spre deosebire de materia prima, componenta deseurilor comunale este mult mai va riata. n medie, deseurile menajere orasenesti se caracterizeaza prin urmatoarea component a: hrtie -50 % (din care: ziare - 12%, carton- 11%), deseuri alimentare -14%, mase plastice -10 %, metale -9% (din care: feroase 7,5%, neferoase 1,5%), sticla, ceramica -9%, lemn, verdeata -5%, 122

cenusa, praf, murdarie -3%. Deseurile se caracterizeaza prin urmatorul continut chimic al elementelor: C - 26,5%, H - 3,3%, O - 21,9%, N - 0,5%, S - 0,1%. n mare, deseurile casnice sol ide sunt alcatuite din trei componenti principali: componentul organic (15- 50%), partea inerta (1,5-40%) si apa (25-60%). Deoarece gunoaiele orasenesti reprezinta un mare pericol pentru mediul ambiant, este necesara prelucrarea lor. Pentru prelucrarea deseurilor solide se folosesc difer ite metode: arderea n cuptoare la temperaturi nalte, trasformarea biologica a deseurilor n ngrasaminte or gano-minerale (compostarea), piroliza. Prin aceste metode poate fi prelucrat doar componentul organic al deseurilor men ajere care n prealabil trebuie despartit de cel neorganic. n urma arderii deseurilor se formeaza o catitate mare de cenusa zburatoare si com pusi gazosi dintre care multi sunt toxici. De aceea cuptoarele de ardere a gunoiului trebuie sa dispuna de sisteme de epurare a gazelor si prafului si de sisteme de dezodorare. n majoritat ea cazurilor deseurile menajere au o temperatura joasa de ardere, din care cauza este necesar a folosirea de combustibil suplimentar (lichid sau gazos). Uzinele de ardere a gunoiului, de regula, sunt rentabile daca odata cu arderea d eseurilor se produce energie electricasi abur. Schema pricipala a instalatiei de ardere a des eurilor solide este prezentata n fig. 5.2. Figura 5.2. Schema instalatiei pentru incinerarea deseurilor 1 - groapa de gunoi ; 2 - caus de ncarcare ; 3 - cuptor de incinerare ; 4 - racit or de fum ; 5 epurare fum ; 6 - cos de fum ; 7 - compresor pentru fum ; 8 - separator electrom agnetic ; 9 acumulator de zgura ; 10 - acumulator de materiale cu continut de fier ; 11 - racitor de zgura ; 12 descarcare zgura ; 13 - compresor de aer. Mai nti deseurile ajung n groapa - 1, de unde, cu ajutorul causului - 2, se ncarca n cuptorul - 3. Aerul este furnizat de compresorul - 13. Cenusa si zgura se descarca perman ent din camera de 123

ardere n racitorul - 11 pentru racire. Cu ajutorul separatorului electromagnetic - 8, din zgura se alege fierul care apoi se aduna n acumulatorul -10. Resturile de zgura se strng n c amera de acumulare - 9 de unde sunt duse mai departe. Fumul format n procesul arderii este racit n racitorul 4, patrunde n instalatia de epurare 5 si cu ajutorul compresorului - 7 se elimin prin cosul de fum - 6. Partea principala a instalatiei pentru arderea deseurilor solide este cuptorul d e ardere a carui schema principala este prezentata n figura 5.3. 1 2 3 4 5 6 7 8 intrare deseuri solide ; fum ; camera de ardere ; aer secundar ; iesire zgura ; arzator ; aer principal ; suport pentru deseuri.

Figura 5.3. Schema principala a cuptorului de ardere La prelucrarea deseurilor solide prin metoda biologica (fig.5.4) acestea sunt sf armate la nceput n zdrobitorul - 1 pna la un anumit grad de mruntire. 1 - dispozitiv de farmitare ; 2 - deseuri solide ; 3 - solutie de melasa ; 4 - uscator ; 5 - transportor ; 6 - presa pentru brichetare ; 7 - aerotanc. Figura 5.4 Schema instalatiei pentru prelucrarea biologica a deseurilor solide 124

Masa rezultata se amesteca cu apa n vasul 3 pentru transformarea n solutie coloidalasi se trece apoi n fermentatoare. Pentru oxidarea aeroba a amestecului cu namol activ s e foloseste aerotancul. La fermentarea anaeroba se foloseste metanotancul producndu-se n acelasi timp biog az. Ramasitele solide, care nu se supun descompunerii biologice, sunt duse la uscato rul - 4 si apoi se bricheteaza n presa -6. n unele cazuri, mai cu seama atunci cnd deseurile solide contin o mare parte de ce luloza, ele pot fi supuse hidrogenarii pentru obtinerea benzinei (randamentul este de pna la 13%) sau hidrolizei fermentative, cu obtinerea alcoolilor metilic si etilic. La compostarea deseurilor, masa organica este fermentata n aparate cilindrice sau n stive speciale, n aer liber, fiind ntruna rascolite. Aranjarea n stiva este mai ieftina ns a poate fi nsotita de eliminarea mirosurilor neplacute. n procesul pirolizei (fig.5.5), care are loc n reactoare nchise, fara patrunderea a erului, se obtine un reziduu solid iar compusii gazosi si lichizi sunt arsi pentru a regene ra caldura. 1 ; 2 ; 3 ; 4 ; 5 ; 6 ; 7 ; 8 ; 9 ; - ncarcare deseuri solide - turn pentru suflarea aerului - aer principal - aer fierbinte - aer secundar - zgura - camera de piroliza - generator de abur - epurare fum

10 - cos de fum. Figura 5.5 Schema instalatiei de piroliza a deseurilor solide Greutatile ntlnite la nfaptuirea practica a pirolizei sunt legate de schimbarea com pozitiei materiei prime initiale ceea ce influenteaza asupra desfasurarii procesului tehn ologic si duce la

eliminarea n atmosfera a unor substante toxice. Partea neorganica a deseurilor este despartita de cea organica n stadiul de separ are apoi, dupa mpartirea pe fractii, se ndreapta spre prelucrare: se adauga ca parte compone nta n sarja cuptoarelor de topit otel sau sticla sau n cuptoarele de topit metale neferoase s ecundare; ceramica maruntita se ndreapta spre producerea materialelor de constructie s.a.m.d. Apare astfel posibilitatea utilizarii absolute a deseurilor comunale, adica func tionarea gospodariei orasenesti fara deseuri. n practica nsa, o mare parte a deseurilor se n dreapta spre gunoaie. Cauza o constituie cheltuielile mari ce decurg din prelucrarea deseuril or. Astfel, n SUA, 125

la ngroparea deseurilor se cheltuie 2,57 dolari pe tona n timp ce piroliza costa 5 ,42 dolari/ tona, compostarea - 6,28 dolari/tona, arderea cu obtinerea energiei electrice - 8,97 d olari/tona. Marirea proportiilor de prelucrare a deseurilor este legata de elaborarea unor p rocese chimicotehologice de nalta eficient pentru pelucrarea lor biologica sau pentru piroliza. O mare nsemnatate are ieftinirea si cresterea randamentului separarii deoarece prin atin gerea omogenitatii fractiilor separate poate fi ridicata eficienta prelucrarii ulterioare a deseuri lor. 5.6.2. Utilizarea deseurilor tehnologice solide Deseurile tehologice sunt caracteristice mai mult pentru industria de obtinere a minereurilor si industria chimica. De regula, deseurile solide se depoziteaza. O mare parte din deseurile solide, partea principala care contine componenti pretiosi, justifica necesitatea recupe rarii n scopul rentoarcerii n sfera de productie. Totusi, pna cnd tonele de deseuri ale industriei chimice, metalurgiei neferoase si de prelucrare a lemnului nu vor corespunde categoriei p roductie-marfa, ntreprinderile nu vor lua n considerare compozitia deseurilor sau parametrii de ca re depinde tehnologia prelucrarii lor ulterioare. Dupa cum s-a mai mentionat, toate felurile de deseuri de productie pot fi mpartit e n resurse materiale secundare, care pot fi prelucrate mai departe si deseuri, a ca ror prelucrare nu este rationala. Practic, orice deseuri pot fi privite ca produse ale procesului de pr oductie neterminat, a caror formare n procesul de obtinere si prelucrare a materiei prime este conditio nata de nivelul insuficient de dezvoltare a tehnologiei. Pentru prelucrarea complexa a materiei prime sunt necesare cunostinte despre proprietatile fizico-chimice ale deseurilor si despre modifica rea lor n procesul pastrarii. Multe feluri de deseuri sufera cu timpul schimbari esentiale. Posibil itatea folosirii lor n calitate de RMS se schimba n timp si necesita cunostinte suplimentare. Din toata varietatea de deseuri de productie a industriei chimice, n nomenclatura RMS sunt introduse circa 120 feluri care au nsemnatate industriala. Cteva exemple de folosi re a deseurilor n calitate de RMS sunt date n continuare. La fabricarea acidului sulfuric din pirita, dupa extragerea masei de sulf, ramne un praf tare numit zgura de pirita. La fiecare tona de H2SO4 se formeaza 0,6 t de zgura care contine 58% Fe, 5% Cu, sulfat de calciu, mici cantitati de aur si argint precum si alti componenti. Zgura de pirita poate fi folosita n industria de fabricare a cimentului si sticlei ca si la fabricarea mat erialelor de constructie.

La transformarea materiei prime cu continut de fosfor n ngrasaminte complexe, n eta pa de descompunere cu acid sulfuric a fosfatilor se formeaza, n calitate de deseuri de productie, fosfogipsul n compozitia caruia intra SO3, CaO, P2O5, F ca si compusi ai Mg, Si s i ai metalelor rare. La 1 t de acid fosforic (100% P2O5) se formeaza 4-6 t de fosfogips (socoti nd substanta uscata). Fosfogipsul poate fi folosit la ameliorarea solurilor saraturoase, la p roducerea cimentului, pentru obtinerea acidului sulfuric s.a.m.d. n acest fel se economiseste materia p rima traditionala (gipsul natural, pirita, calcarul) si se micsoreaza cheltuielile pentru construc tia si exploatarea depozitelor de fosfogips. Baile de flotatie a minereurilor cu sulf contin 70-80% carbonat de calciu si sun t folosite cu succes n calitate de ngrasaminte pentru solurile acide (dupa deshidratare pna la un continut de apa de 12-14%). La fabricarea sodei calcinate, pentru fiecare tona de produs se formeaza 8 tone de distilat lichid care contine NaCl (5%) si CaCl2 (10%). Au fost elaborate cteva variante de utilizare a distilatului pentru obtinerea CaCl2, NaCl, varului, fainei de var si a altor pro duse pretioase. 126

Enumererea exemplelor ar putea fi continuata. Dupa aprecieri preliminare, volumu l total de RMS provenite numai din deseurile industriei chimice ajunge la zeci de miloane t one pe an. La aceasta se adauga o mare cantitate de deseuri adunate n anii precedenti. Deseurile solide care nu sunt RMS sunt dezintoxicate sau sunt ngropate. n acest sc op se folosesc deseori urmatoarele metode: epurarea fizico-chimica, depozitarea n depoz ite de suprafata, ngroparea deseurilor toxice n straturile superioare ale solului s.a. Una din metodele principale de pastrare a deseurilor solide este depunerea lor n depozite de suprafata. Aceasta metoda este nsa legata de nstrainarea unor suprafete mari de pa mnt si de poluarea apelor de suprafata sau a celor subterane. Se ntlnesc diferite feluri de depozite de suprafata. Acestea sunt n special ncaperil e de acumulare a zgurii care se construiesc dupa principul mono- sau policascadelor c u formarea digului, malurilor si cupei depozitului de zgura. Ele sunt prevazute cu instalat ii mpotriva infiltrarii, facute din materiale agriloase, smoalasi polimeri, dispuse n unul sau cteva stratu ri. Cnd depozitul se umple, apare problema conservarii deseurilor. Aceasta presupune respectarea conditiilor care garanteaza pastrarea deseurilor un timp ndelungat fa ra pericolul poluarii mediului ambiant prin actiunea precipitatiilor atmosferice si a vntului asupra depozitului. Trebuie sa se ia n consideratie si posibilitatea utilizarii deseurilor n viitor. Facnd bilantul ecosistemelor din sol putem remarca faptul ca actiunea omului asup ra suprafetei solului este polifactoriala. Aici este inclusa transformarea pur meca nica a suprafetei solului si amestecul omului n nvelisul vegetal si n circuitul natural al umiditatii , poluarea chimica a solurilor si a apelor subterane ca si lucrarile de constructie de proportii ma ri. n acelasi timp, bazele chimice si chimico-biologice de folosire a solului sunt dezvoltate insufi cient. Pe viitor trebuie efectuate o multime de cercetari pentru a elucida legile de baza ale asi gurarii fertilitatii solului si mecanismele de interactiune a plantelor ntre ele, cu lumea animala sau cu natura moart nconjuratoare. Din acest punct de vedere nivelul cunoasterii proceselor ecochimic e ce se desfasoara n apele naturale este cu mult mai nalt. 127

CAPITOLUL VI. CHIMIA SI ECOLOGIA APELOR NATURALE Dupa cum s-a mai mentionat, hidrosfera serveste drept rezervor natural al majori tatii substantelor poluante care ajung nemijlocit n atmosfera sau n litosfera. Aceasta d ecurge din existenta circuitului global al apei si din proprietatea apei de a dizolva difer ite gaze si saruri minerale, cu circumstanta ca orice bazin acvatic serveste drept groapa de potent ial n care, mpreuna cu suvoaiele de apa, sunt spalate de pe uscat si diferite particule solid e. n afara de aceasta, apa, fiind folosita pe larg n industrie, agricultura, n viata de toate zi lele, este supusa nemijlocit si poluarii antropogene. n plus, fiind un mediu de viata natural pentr u organismele vii, apa se gaseste ntr-o stare dinamic echilibrata prin schimbul de substante cu biocenoza acvatica. Prezenta unor substante poluante n mediul acvatic, straine materiei vii , actioneaza asupra proceselor vitale ale organismelor si asupra ecosistemului n ntregime. Amestecul omului n regimul hidrodinamic al schimbului si transportului maselor de apa actioneazasi influenteaza ecosistemele acvatice. Toate procesele de actiune a omului asupra mediului acvatic natural, reactiile biocenozei acvatice la aceste interventii si actiunea proceselor de modificare a ecosisteme lor acvatice asupra omului justifica atentia acordata problemelor chimiei si ecologiei apelor natura le. 6.1.Elemente de hidrochimie si hidrobiologie n circulatia sa naturala, apa contacteaza un numar mare de minerale, substante or ganice, gaze. Datorita acestui fapt apele naturale reprezinta niste solutii ale diferite lor substante. Ca urmare, prin compozitia chimica a apelor naturale se subntelege totalitatea gazel or dizolvate, a sarurilor minerale si a substantelor organice. n hidrochimie componentii chimici ai apelor naturale se mpart n 6 grupe: 1. Ionii principali (macrocomponentii) includ K+, Na+, Mg2+, Ca2+, Cl-, SO42-, H CO3-, CO32-. Continutul macrocomponentilor n apele dulci de suprafata variaza n limite mari. Io nii principali patrund n apele naturale din rocile muntoase, minerale, sol sau n urma activitatii de productie a omului. De obicei taria ionica a apelor dulci de suprafata nu depaseste 0,01. Este interesant faptul ca n ocean, indiferent de concentratia absoluta, raportul dintre componentii principali se pastreaza aproape constant. 2. Gazele dizolvate - O2, N2, H2S, CH4 s.a. Concentratia gazelor din apa se apre ciaza dupa presiunea partialasi constanta lui Henry.

3. Substantele biogene, n special compusii azotului si fosforului. Concentratiile lor n apele dulci de suprafata variaza n limite foarte mari: de la cantitati n urme pna la 10 mg/l. Cele mai importante surse de elemente biogene se dovedesc a fi procesele din interiorul b azinului si patrunderile cu apele de siroire, cu precipitatiile atmosferice sau cu apele uza te industriale, comunale si agricole. Substantele biogene cuprind de asemenea compusii siliciului, care se gasesc n apa sub forma coloidala sau real dizolvata a acizilor silicic sau polisilicic si compusi i fierului, care se gasesc n apele naturale n special sub forma de hidroxid microcoloidal sau sub form a de complecsi fulvici. 4. Microelementele. n aceasta grupa intra toate metalele, n afara de ionii princip ali si de fier: Cu2+, Mn2+, alti ioni ai metalelor tranzitionale precum si anionii Br-, F, I-s.a. care se 128

ntlnesc n bazinele acvatice naturale n concentratii foarte mici. Prezenta lor este ns a necesara pentru functionarea normala a organismelor vii. 5. Substantele organice dizolvate (SOD) reprezinta, n fond, formele organice ale elementelor biogene. Acest grup include diferiti compusi organici: acizi, alcool i, aldehide, cetone, eteri, esteri ai acizilor alifatici (lipide), fenoli, substante humice, compusi aromatici, hidrati de carbon, compusi cu azot (proteine, acizi aminati, amine) s.a.m.d. Din cauza dificultatii de apreciere a substantelor organice individuale, a diversitatii lor si concentr atiilor naturale mici, pentru caracterizarea cantitativa a SOD se folosesc indicatori indirecti: contin utul total de Corg., Norg., Porg., oxidarea apei cu permanganat sau bicromat (CCO), consumul biochimi c de oxigen (CBO). Substantele organice sunt prezente n apele de suprafata n concentratii relativ mic i (de obicei <0,1 mg/l sau <10-5 M). De obicei, cel mai mare aport de SOD l aduc fulvoa cizii (FA); la concentratii de 100 mg/l FA apa capata o nuanta cafenie. Dupa provenienta lor, SOD pot fi mpartite n autohtone - produse ale metabolismului si descompunerii biochimice - si alohtone - care patrund n mediul acvatic mpreuna cu apele de siroire, precipitatiile atmosferice sau apele uzate. Pentru ruri sunt caracteristice substantele organice care patrund prin apele cole ctoare iar pentru mari, lacuri si rezervoarele de apa - substantele care se formeaza n urma proceselor din interiorul bazinelor acvatice. Compozitia elementala medie a SOD din apele natur ale corespunde formulei chimice C13H17O12. 6. Substantele poluante toxice - metalele grele, produsele petroliere, compusii clororganici, agentii activi de suprafata sintetici (AASS), fenolii s.a.m.d. Apa naturala este un mediu neomogen din cauza prezentei unui mare numar de parti cule n suspensie si a microbulelor de gaz. Particulele n suspensie din apele naturale se deosebesc dupa marimea lor (tab. 6.1). Tabelul 6.1. Marimea particulelor n suspensie si a microorganismelor Particula Diametrul, microcoloizi 0,003-0,01 (30-100 ) coloizi 0,01-1 particule sedimentabile 1-3 virusi 0,01-0,03 bacterii 0,5 microalge 1-30 molecule 0,001 macromolecule 0,01

Particulele cu dimensiuni mai mici de 10 au o viteza de sedimentare sub 0,01 cm/s si la o slaba amestecare sau la fluxuri convective aceste particule vor fi uniform distr ibuite prin toata apa. Particulele sedimentabile (care se depun) sunt compuse din nucleul mineral si un strat organic, adica reprezinta un complex organo-mineral. Continutul componentei orga nice n aceste particule depinde de provenienta lor si variaza ntre limitele 0-100%. Drept nucle e de 129

condensare pentru substantele organice insolubile n apele naturale servesc particul ele de SiO2 si CaCO3. n afara particulelor n suspensie, apele naturale mai contin o multime de bule mici de gaze, niste nori ai fazei gazoase n hidrosfera. Numarul total de particule sedimentabile si a bulelor de gaz din apele naturale variaza de obicei ntre 108 - 1014buc/l. Pe lnga particulele solide si bulele de gaz, apele naturale contin o multime de microorganisme care formeaza o faza aparte a biocenozei si se afla ntr-un echilib ru dinamic cu mediul exterior. Astfel, apa reprezinta un sistem heterogen multifazic de tip deschis care face s chimb de substante si energie cu mediile nvecinate (bazine acvatice, atmosfera, depuneri d e fund) si cu componenta biologica. Schematic, bazinul acvatic sau un element al mediului apei naturale poate fi pri vit ca un reactor chimic dinamic: Atmosfera .. Intrare .. AM2+/M+ BiocenozaL C P .. Iesire . . Depuneri de fund Biocenoza mediului acvatic natural este reprezentata de totalitatea organismelor vii ce traiesc n apa. Raportul dintre biomasasi numarul de reprezentanti ai hidrobioceno zei este determinat de fluxurile de substante si energie din procesele de productie-distr uctie. Orice celula vie sau ecosistem are nevoie de un aflux de energie libera din afar a pentru ntretinerea proceselor vitale. La scara globala, pentru biosfera, acest aflux se n faptuieste n ntregime pe seama procesului de fotosinteza. Sursele locale de energie libera se pot prezenta sub forma de resurse alimentare. Pentru un sistem de tip deschis, starea stationara, n care se egaleaza vitezele de formare si de disparitie a unor componente chimice sau biologice, se stabileste dupa aportu

l de substante si energie. Pentru un ecosistem, timpul de stabilire a starii stationare se aprecia za prin longevivii acestuia - componentii cu cea mai mare longevitate la nivelul altor varietati. Transmiterea substantei ntre subsistemele biologice ale ntregului ecosistem, cnd un ele specii de organisme servesc ca sursa de hrana pentru altele, determina notiunea de lant trofic sau nivel trofic. Nivelul trofic inferior l ocupa organismele autotrofe care sintetizeaza substantele organice din componentii minerali ai mediului. La acest nivel trofic se realizea za productia primara a substantei. Energia libera formata trece prin lantul trofic pna la nivelul superior folosind la mentinerea proceselor vitale. n ecosistemele acvatice, nivelul trofic inferior l ocupa algele. Se disting alge microscopice, care se gasesc n apa n stare suspendata (fitoplanctonul) si vegetati a acvatica superioara (macrofitele). 130

Din punct de vedere al schimbului de substante cu componenta abiotica a ecosiste mului acvatic cea mai mare nsemnatate o au algele planctonice si bacteriile. Algele sunt componenti obligatorii ai ecosistemelor acvatice. Exista peste 30 mi i de specii de alge. Durata vietii celulei de alga este de cteva ore. Algele influenteaza put ernic calitatea apelor naturale si participa la procesele de autoepurare si autopoluare a mediul ui acvatic. Biomasa bruta a fitoplanctonului din Oceanul Mondial este de aproximativ 0,9.109 tone n timp ce productia de substanta organica ajunge la 4,3.1011 t/an. Diferenta mare dintre productie si biomasa demonstreaza eficacitatea participarii microalgelor la circuitul substan telor n interiorul bazinelor acvatice. Substantele organice care se formeaza n celulele algelor sunt eliberate n mediul ambiant (pna la 75%). Din gama larga de SOD un loc deosebit l ocupa aminoacizii, hidratii de carbon, acizii organici si alcoolii care participa la procesele de schimb din celulele algelor. Aceasta demonstreaza existenta echilibrului dinamic dintre compozitia chimica a mediilor interne si externe din algocenozele naturale. Desi SOD se produc n cantitate mare, aceste su bstante se ntlnesc n mediul acvatic, mai cu seama n timpul verii, n concentratii foarte mici. Co ncentratia stationara mica a SOD este legata de implicarea substantelor organice formate n a provizionarea urmatorului nivel trofic, reprezentat de catre bacteriile heterotrofe. ntre alge si bacterii exista o legatura simbiotica: Metabolitii externi ai Alge

algelor si bacteriilor Bacterii nsotitoare Algele elimina n mediul exterior substante organice si absorb componenti minerali si CO2. Bacteriile mineralizeaza substantele organice aprovizionnd veriga inferioara de p roductie cu elemente bigene si CO2. Schimbul de substante n ecosistemele acvatice cu participarea metabolitilor organ ici si anorganici eliminati n apa de catre unele organisme si folositi de altele constit uie baza metabolismului ecologic. Studierea compozitiei substantelor organice din ecositemele experimentale alge monocelulare - bacterii nsotitoare a dus la descoperirea unei asemanari uimitoare n tre raportul

principalelor clase moleculare de SOD pentru diferite culturi. Mai mult dect att, acest raport s-a dovedit a fi aproape de corelatia acelorasi componenti din apa de mare. Faptul r espectiv arata ca n comunitatile algelor si bacteriilor nsotitoare au loc procese biochimice de acel asi tip, care duc la formarea acelorasi grupe principale de metaboliti ce alcatuiesc mediul interio r al comunitatilor. Trebuie mentionat ca aceasta "trusa" de metaboliti organici este asemanatoare, d upa functiile sale, cu "trusa" de substante organice din snge. Este evident ca att n or ganismele animale ct si la nivelul celor mai simple comunitati de organisme acvatice exista un mecanism de reglare care mentine o oarecare permanenta optima a mediului de viata (hemost aza). Exprimndu-ne plastic, apa naturala este sngele ecosistemului acvatic si este privi ta ca un organism unic cu celule spatial mpartite. Desi durata vietii bacteriilor este de circa o ora, biomasa bacterioplanctonului din apele naturale nu creste ci oscileaza n jurul unui anumit nivel determinat de tipul tro fic al bazinului acvatic, functie de marimea productiei primare de SOD. Numarul de celule bacteriene din apele dulci este de 1-30 milioane/cm3, ceea ce este de zeci de mii de ori mai putin dect n sol sau n depunerile de fund. Deoarece marimea celul elor 131

bacteriene este mica, distribuirea bacterioplanctonului ce se deplaseaza liber p rin apele rurilor si prin lacurile de acumulare este practic uniforma. In mediul acvatic, bacteriile se gasesc n special n stare imobilizata - sunt adsorbite pe particule si pe suprafata algelor. nmultirea bacteriilor depinde de temperatura: ele se nmultesc foarte ncet la temper aturi mai mici de 283 K, pna la 291 K temperatura limiteaza cresterea numarului de bact erii iar mai sus de 291 K nmultirea bacteriilor nu depinde practic de temperatura. Moartea naturala a bacteriilor nu joaca de obicei un rol hotartor n reglarea numarului lor. Bacteriile sunt mncate n special de catre zooplanctonul filtrator pentru care ele sunt sursa principala de hrana. Filtratorii folosesc pna la 10 milioane cel./ml n 24 ore. n af ara de aceasta, bacteriile reprezinta componentul hranitor principal al detritului -resturile or ganice ale materiei moarte. Particulele detritului alcatuiesc alimentul principal al zooplanctonului vegetal omnivor. Ele servesc drept centru de localizare a bacteriilor care ajung la 1% din greuta tea detritului. Numarul unor astfel de particule n apa de mare se ridica pna la 100 buc./l. Practic, bacteriile prelucreaza substanta organica formata n procesul fotosintezei pna la forma accesibila pentru filtratori. Filtratori cum ar fi racii planctonici (de e xemplu dafniile) filtreaza pna la 1 ml/ex ntr-o ora sau pna la 100 ml/h/mg masa bruta. Animalele acvatice formeaza lantul lor trofic bazat pe utilizarea hranei solide capturata dupa principiul animalului de prada - jertfa. Cu ct organismul se afla mai sus pe scara evolutiei, cu att sunt mai mari dimensiu nile lui, schimbul de substante este nchis n limitele mediului interior, intensitatea specif ica a schimbului cu mediul exterior este cu att mai micasi foloseste ntr-o masura mai mare hrana gat a (alte organisme sau substante organice moarte). Dintre organismele acvatice, cel mai important rol n transformarea SOD din apele naturale l au formele mici si foarte mici. Deopotriva cu bacterioplanctonul, la transformarea SOD participasi unele feluri de microalge cu asa numitul tip de alimentare microtrof ic. Contributia altor forme ale biotei acvatice la distructia SOD este de 20%. Schema generala a circuitului SOD n bazinul acvatic poate fi prezentata n felul ur mator: Patrunderi din afara . SOD

Biocenoza . Materie consumata . Detrit . Depuneri de fund Substanta organica n suspensie, inclusiv detritul, reprezinta circa 10% din canti tatea de SOD. Masa totala a tuturor organismelor vii este cu aproximativ un ordin de mari me mai mica dect masa substantelor organice. 6.2.Eutrofizarea antropogena a bazinelor acvatice Printre problemele ecologice ale mediului acvatic un loc important l ocupa fenome nul de nflorire a bazinelor nchise si a apelor marine litorale datorat diferitelor feluri de alge. Fenomenul apare n urma poluarii mediului acvatic cu substante biogene. Substantele implicate n circuitul biologic sufera schimbari biochimice succesive si, n final, ajung iarasi n mediul acvatic. Apare o analogie cu reactiile n lant n care e lementele biogene si produsii de metabolism participa n calitate de transportori ai lantului 132

Initiere Ruperea lantului Pn Pi k1 P metabolismului ecologic. n lipsa actiunilor antropogene, initierea procesului n la nt are loc ca urmare a reactiilor din interiorul bazinelor acvatice. nceputul desfasurarii lantului metabolic se considera patrunderea n mediul acvatic a formelor minerale ale azotului, fosforului sau a substantelor organice usor asim ilabile. Ca masura a initierii naturale a proceselor metabolice din interiorul bazinelor acvatice p oate servi marimea productiei primare - cantitatea totala de substante organice sintetizate ntr-o un itate de timp n urma procesului fotosintetic. Ruperea lantului metabolic are loc prin evacuarea substantelor organice si a eleme ntelor biogene din bazinele acvatice, prin depozitatea lor n depunerile de fund, n urma p rinderii pestelui s.a.m.d. Ciclul metabolic poate fi prezentat schematic astfel: P1 unde : n - lungimea lantului (transformarea Pn duce la aparitia formelor biogene initia le ale elementului P) ; k1 - constanta vitezei de transformare biochimica a lui P n prima veriga a lantul ui metabolic; Pi, Pn - formele transformarii intermediare a elementului P. n conditii naturale se realizeaza o multime de cicluri metabolice care se interse cteaza reciproc astfel nct modelul simplificat, prezentat mai sus, serveste doar pentru e xaminarea calitativa a circuitului substantelor biogene n interiorul bazinului acvatic. Est e evident ca, n conditii stationare, concentratiile relative ale transportorilor lantului metaboli c Pi (fie formele chimice ale elementelor biogene fie segmente ale lantului trofic) se apreciaza d upa marimea constantelor de viteza efective ale proceselor lor de formare si a transformaril or ulterioare. Concentratia absoluta a lui Pi se apreciaza dupa marimea vitezei de initiere si cara cterul ruperii lantului metabolic. n conditii naturale, starea stationara (viteze egale de initiere si ar sa nu fie obtinuta fiind functie de biomasa microalgelor. rupere ) poate chi

Odata cu mbogatirea mediului acvatic cu biogeni se mareste viteza de rotire a lan tului metabolic si are loc cresterea biomasei totale a organismelor acvatice ceea ce d uce la eutrofizarea treptata a bazinului acvatic. Prin ruperea lantului metabolic, n bazinele acvatice n chise are loc acumularea depunerilor de fund care servesc drept sursa secundara de elemente bi ogene. Eutrofizarea reprezinta un proces natural de evolutie a bazinului acvatic. Din m omentul aparitiei , bazinul acvatic trece, n conditii naturale, prin cteva stadii de dezvolta re: ultraoligotrofic, oligotrofic, mezotrofic iar n final bazinul acvatic devine eutr ofic si hipereutrofic - are loc mbatrnirea si pieirea bazinului acvatic, transformarea lui n mlastina. Dura ta vietii bazinelor acvatice, n conditii naturale, este de 10-100 mii ani. Prin modelul nlantuit a circuitului substantelor biogene se vor examina urmarile po luarii antropogene a bazinului acvatic cu elementul P ( transportorul lantului). Este evid ent ca daca viteza de livrare a lui P este mai mica dect viteza de initiere naturala pe seama productiei 133

primare initierea adaosului va mari doar ntructva procesul de mbatrnire a bazinului a vatic, ceea ce se va exprima prin marimea bioproductivitatii lui. La solicitarea intens a a biogenilor, deopotriva cu cresterea bioproductivitatii bazinului acvatic, creste si viteza d e acumulare a depunerilor de fund, se schimba concentratia stationara a transpotorilor lantului metabolic care participa la circuitul substantelor din interiorul bazinului acvatic si va fi sc himbat chiar si caracterul ruperii lantului . Daca viteza de initiere antropogena va depasi product ia primara se va produce dezechilibrarea legaturilor ecochimice dintre diferitii componenti ai ecositemului. Sub actiunea curentilor de biogeni din exterior, locul starii dinamic echilibrat e va fi luat de starea stationara, mai precis cvasi-stationara, a ecosistemului. Concentratia transport orilor lantului metabolic va depinde nu att de procesele din interiorul bazinelor acvatice ct de f actorii externi ai solicitarii antropogene. Are loc autoaccelerarea eutrofizarii bazinului acvat ic care poate fi urmata de o explozie de nflorire a apelor si de aparitia deficitului de oxigen (par ticipant la procesele metabolice). n conditiile eutrofizarii antropogene, degradarea ecosiste mului bazinului acvatic capata un caracter progresiv si se produce n decurs de cteva zeci de ani. Un alt aspect al actiunii antropogene asupra bazinului acvatic l reprezinta polua rea mediului acvatic cu substante toxice. n acest caz, prin pierderea unuia sau a ctor va segmente a lantului trofic are loc micsorarea bioproductivitatii bazinului acvatic n ntregime . Microorganismele celor mai joase niveluri trofice schimba cel mai intens substan te cu mediul exterior. Viteza de eliminare a substantelor biogene de catre microorgani sme, ca si viteza de folosire a biogenilor, este proportionala cu biomasa microorganismelor. Ca ur mare, n conditii stationare, continutul de substante biogene din mediul acvatic depinde putin de biomasa microorganismelor. Odata cu cresterea biomasei are loc accelerarea circuitului l ui P fara schimbari esentiale ale concentratiei stationare. Cu alte cuvinte, n ecosistemul acvatic se produce hemostaza substantelor biogene, adica se realizeaza un echilibru fazic n sistemul substante biogene-microorganisme acvatice (dupa tipul echilibrului fazic substanta dizolvata - faza solida ). Principalele surse de poluare a bazinelor acvatice cu substante biogene sunt reprezentate de spalarea ngrasamintelor azotoase si fosforice de pe cmpuri, constructia rezervo arelor de apa fara curatarea corespunzatoare a albiei, aruncarea apelor uzate s.a. Impurificare Productie

antropogena primara Lant cu substante . trofic biogene Biocenoza Biocenoza Biomasa .... . P nivelului trofic Disparitia produsilor prin solubilizare n apa --------------------------------------------------------nivelului trofic . . retrasa inferior superior (peste pescuit) Figura 6.1. Circuitul substantelor biogene n ecosistemele acvatice n afara poluarii mediului acvatic cu substante biogene, drept factori antropogeni de eutrofizare a bazinelor acvatice mai servesc: micsorarea schimbului de apa, cons tructiile digurilor, formarea zonelor de apa stagnanta, poluarea apei. Prin procesul de eu trofizare a bazinului acvatic se nrautateste starea lui sanitara: se nmultesc speciile de orga nisme parazitare, 134

microflora patogenasi virusii, apar cazuri de mbolnavire a pasarilor notatoare, a animalelor si a oamenilor prin intermediul apei, se declanseaza boli ca holera, hepatita, febra tifoidas.a. Anual, n lume, circa 500 milioane de oameni sufera din cauza infectiilor raspndite prin intermediul apei. Sunt frecvente si toxicozele acvatice, ciroza ficatului, mbolna virile alergice, meningitele ameboide, dizenteriile s.a.m.d. Un foarte mare pericol prezinta nflori rea apei cu alge albastru-verzui si cu alte specii de alge toxice. Algele albastru-verzui joaca un rol deosebit n ecosistemele bazinelor acvatice ac tuale. Ele ocupa o pozitie intermediara ntre bacterii si plante, motiv pentru care sunt numi te adesea cianobacterii. Aceste alge, care au aparut pe Pamnt cu mai bine de 3 miliarde de ani n urma, au fost primele organisme fotosintetizatoare care au format atmosfera aeroba a Pamnt ului. mbinarea fotosintezei cu proprietatea de a asimila substante organice exogene (di n mediul exterior) - asa numita alimentare microtrofica - asigura o nalta adaptabilitate a acestor organisme la existenta lor n diferite conditii ecologice. Algele albastru-verzui sunt raspnd ite absolut peste tot: n apele de suprafata si n depunerile de fund, n izvoarele fierbinti (pna la 800C ) si la suprafata zapezii, deasupra si n interiorul solului (inclusiv suprafata solurilor uscate, de pustiu), sub forma de celule autonome si n simbioza. Precursorii dezvoltarii n masa a algelor albastru-verzui sunt de obicei algele di atomee si cele verzi. n ultimele decenii aceste alge au ocupat pozitia dominanta, fapt lega t de un sir de particularitati ale fiziologiei si biologiei lor. Astfel, n comparatie cu algele diatomee si verzi, fotosinteza algelor albastru-ve rzui are loc la intensitati cu mult mai mici a luminii iar la ntuneric ele folosesc mult mai p utina energie pentru respiratie. Aceste alge au un potential colosal de nmultire: n decurs de 70 zile din perioada de vegetatie o singura celula poate da 1020 urmasi. Aceasta este legat de faptul ca celula se divide n cteva parti, producndu-se un fel de reactie cu lanturi ramificate, asem anatoare cu o explozie atomica. n acelasi timp, printre componentii faunei bazinelor acvatice c ontemporane, practic nu sunt specii care sa foloseasca aceste alge si sa regleze astfel numar ul lor. La crearea conditiilor favorabile pentru nmultirea algelor albastru-verzui contribuie si con tinutul mic de O2, adica mediul mai mult reducator. Algele au aparut pe Pamnt cnd mediul era reducato r. Algele albastru-verzui sunt unicii locuitori ai Pamntului capabili sa asimileze 4 gaze:

CO2 (fotosinteza ca la plantele verzi), O2 (respiratie), N2 (azotfixare), H2S (ca bacteriile n pro cesele hemosintezei). Datorita vacuolelor cu gaze, aceste alge migreaza usor de la suprafata apei spre depuneri le de fund si n apa. Fenomenul nfloririi apei este o poluare biologica. n perioadele de nflorire concentratia algelor ajunge la milioane celule/ml. nflorirea apare n urma ncalcarii echilibrului ecochimic si datorita proceselor de autoreglare din ecosistemele acvatice ca urmare a actiunilor antropogene. Practi c, pna la sfrsitul secolului trecut, fenomenul nfloririi nu exista. Cauzele principale ale aparitiei nfloririi unt: conditionate de algele albastru-verzui s

1. Schimbarea regimului hidrologic al rurilor - schimbarea brusca a vitezei de cu rgere a apei, formarea zonelor stationare si putin curgatoare la constructia digurilor. 2. Regimul termic. Algele diatomee sunt iubitoare de frig si se nmultesc, de obic ei, la temperaturi mai mici de 160C (primavara si toamna). Cteodata, algele diatomee det ermina o adevarata nflorire a apei. Proportiile sunt nsa incomparabile cu nfloririle datorate gelor albastru-verzui. Aceste alge sunt iubitoare de caldura. nmultirea lor maxima se o bserva la 20135

300C. n bazinele acvatice ncalzirea intensa se produce n sectoarele putin adnci ale zonelor stationare. 3. Suprasaturarea bazinului acvatic cu compusi ai azotului si fosforului. De obi cei, ca biogen limitativ serveste fosforul dar poate fi si azotul. Explozia de nflorire ncepe la un raport N / P 10. De exemplu, n lacul Sevan, pna la nflorire (1964), s-a constatat o concentratie mare a fosforului si o concentratie mica a azotului. n urma actiunilor antropogene (mics orarea nivelului apei din lac si cresterea poluarii mediului cu forme minerale ale azotului) rapo rtul N / P s-a marit treptat pna cnd a atins marimea critica. S-a produs atunci o explozie de nflorire cu alge albastru-verzui. Ele sunt n stare sa lege azotul necesar din atmosfera formndu-si astfel conditii optime pentru nmultire n masa, nefiind nevoie de patrunderea formelor minerale ale azotului din exterior. O particularitate a Sevanului este continutul ridicat al carbonatilor, fosfatilo r si calciului, n acelasi timp. Procesul de formare a cristalelor de CaCO3 este puternic inhibat de compusii fos forului. Ca urmare, n prezenta fosfatilor este posibila o suprasaturare considerabila a mediu lui acvatic cu carbonati fara formarea fazei solide de CaCO3. n perioada nfloririi lacului cu alge albastruverzui concentratia fosfatilor din straturile superioare ale apei se micsoreaza cteodata pna la zero. Cnd formarea CaCO3 nu mai este inhibata, apa transparenta a lacului devine alba ca laptele si n solutia suprasaturata ncepe formarea cristaleor de CaCO3. nflorirea apei, cauzata de algele albastru-verzui, este urmata de un complex ntreg de efecte negative. De multe ori se observa disparitia pasarilor notatoare, a animal elor, oamenilor. Toate acestea sunt legate de aparitia formelor toxice ale algelor. Dupa compozit ia lor chimica, toxinele algelor reprezinta compusi organici complicati. Studierea algotoxinelor este o problema care intereseaza cercetatorii din toata lumea datorita pericolului pe care-l rep rezinta pentru sanatatea oamenilor si datorita actiunii asupra ecosistemelor acvatice.. Toxinel e nu au nici miros, nici culoare, rezista la sterilizarea prin fierbere si multe din ele sunt solubi le n apa. Dupa toxicitatea lor, algotoxinele nu pot fi comparate cu nimic. Deosebit de periculoasa este bila. nflorirea algelor albastru-verzui n sursele de apa pota

Continutul acestor alge poate ajunge la sute de kilograme la 1 m3. Celulele alge lor muribunde elimina toxine care pot patrunde n sistemul de apa potabila. Este interesant faptul ca una si aceeasi specie de alge poate fi toxica sau poat e sa nu elimine toxine. Factorii ecologici care determina procesele de formare a toxinelor nu sunt cunoscuti. ncercarile de a sili algele albastru-verzui sa produca toxine n conditii de labora tor nu au fost ncununate de succes. Dupa cum se vede, toxinele algelor sunt un fel de arma chimi ca n lupta lor cu alte microorganisme acvatice. 6.3.Tipuri de liganzi si forme de existenta a ionilor metalelor tranzitionale n a pele naturale Ionii metalelor sunt componenti obligatorii ai apelor naturale. n functie de cond itiile mediului (pH, potential de oxido-reducere, prezenta liganzilor), ei exista n dife rite stari de 136

oxidare si intra n compozitia diferitilor compusi anorganici si organo-metalici. Acestia pot fi cu adevarat solubili, coloidal dispersati sau se pot prezenta ca suspensii minerale sau organice. Formele cu adevarat solubile ale metalelor, la rndul lor, sunt destul de diverse ceea ce este functie de procesele de hidroliza, de polimerizarea hidrolitica (formarea hidroc omplecsilor polinucleari) si de formarea complecsilor cu diferiti liganzi. Ca urmare, propri etatile catalitice ale metalelor ca si permeabilitatea pentru microorganismele acvatice depind de forme le de existenta ale acestora n ecosistemul acvatic. Trecerea metalelor din mediul acvatic n forma metal-complexa are trei urmari: 1. poate avea loc cresterea concentratiei totale a ionilor metalici pe seama tre cerii lor n solutie din depunerile de fund; 2. permeabilitatea membranara a ionilor complecsi se poate deosebi esential de permeabilitatea ionilor hidratati; 3. n urma formarii complecsilor, toxicitatea metalelor se poate schimba radical. Astfel, formele chelate ale Cu, Cd, Hg, Pd sunt mai putin toxice dect ionii liber i. Toxicitatea formelor n suspensie ale Cu, Ni, Pb este determinata ntr-o mare masura de particularitatea lor de a fi nghitite de biocenoza. De aceea, pentru a ntelege fac torii care regleaza concentratia metalelor n apele naturale, proprietatile lor chimice, acce sibilitatea biologicasi toxicitatea, este necesar sa se cunoasca nu numai continutul total d ar si partea formelor metalice libere si legate. Studierea experimentala a formelor metalice existente n apele naturale ntmpina mari greutati din cauza concentratiilor absolute mici si a marii diversitati a formel or lor complexe. Diferitele metode de analiza au sensibilitati diferite si un grad diferit de sel ectivitate. Unele metode (absorbtie atomica, analiza spectrala de emisie, activare cu neutroni) permit masurarea concentratiei totale a metalului. Altele (polarografice, potentiometrice, cineti ce) determina concentratia unor forme ale ionilor metalici necomplexati. De aceea, la analiza metalelor din apele naturale se foloseste un ansamblu de metode diferite. Probele de apa anali zate sunt supuse unor moduri diferite de prelucrari fizico-chimice cu scopul de a concentra sau d e a separa formele de metale n suspensii coloidal-dispersate si real dizolvate. De obicei, f ormele n suspensie sunt relativ usor despartite prin centrifugare cu o viteza de 7-8 mii rot/min sau la filtrare prin membrare filtrante cu diametrul porilor de 0,3 - 0,5 . Mai complicata este separarea formelor real dizolvate si coloidal-dispersate. Pr oprietatile

formelor real dizolvate sunt: stabilitatea termodinamica, lipsa fazei limita, af initatea nalta fata de apa (hidrofilicitatea). n practica, separarea formelor de metale n reale si coloid ale se face dupa marimea porilor ultrafiltrelor: formele real dizolvate ................... = 10 nm formele coloidal-dispersate ........... = 10, = 300 nm formele n suspensie ..................... =300 nm n realitate, aceasta despartire este pur conventionala. Este cunoscut faptul ca hidrocomplecsii metalelor tranzitionale se pot gasi n mediul acvatic sub forma de particule microcoloidale metastabile al caror diametru este doar de ctiva nm si care contin doar cteva sute de atomi. 137

Dizolvarea sarurilor metalelor n apa se realizeaza ca urmare a ruperii legaturilo r dintre ionii compusului repectiv solid si legarea acestor ioni cu molecule de apa: MnAm(s) + (x+y)H2O [M(H2O)x]m+ + [A(H2O)y]n-(6.1) De fapt ionii metalelor se gasesc n solutii apoase sub forma de complecsi, fiind coordinati cu molecule de apa (acvacomplecsi) ca de exemplu: [Al(H2O)6]3+, [Zn(H 2O)6]2+, [Fe(H2O)6]2+, [Fe(H2O)6]3+, [Co(H2O)6]2+ etc. De obicei prezenta acestor molecule de apa, nu se ia n consideratie n cazul reprez entarii reactiilor chimice si cationii respectivi se scriu fara indicarea hidratarii ca de exemplu: Al3+, Zn2+, Fe2+,Fe3+ etc. n unele cazuri, totusi este necesar sa se ia n consideratie natura complexa a acestor ioni. Astfel alcaliniznd o solutie de sare de aluminiu se scoate n evidenta reactia de s chimb de ligand: [Al(H2O)5-OH-]2+ + H2O 2OH-Al(H2O)3(OH)3 +2H2O (6.2) [Al(H2O)6]3+ +OH Precipitatul de hidroxid de aluminiu este deci un complex cu ligand (triacvo-tri hidroxo aluminiu). La alcalinizare n continuare, o molecula de apa coordinata pierde un p roton si precipitatul se dizolva prin formarea altui ion complex, diacvo-tetrahidroxo alu minat: Al(H2O)3(OH)3 [Al(H2O)2(OH)4]+ H+ (6.3) sau [Al(H2O)3(OH)3] + OH[Al(H2O)2(OH)4]- + H2O Primul proton se scindeaza usor, urmatorii doi, mai greu, astfel nct ionii [Al(H2O)2(OH)5]-si [Al(OH)6]3- nu sunt stabili n solutie apoasa. Ionul [Al(H2O)2( OH)4]-se noteaza de obicei prin [Al(OH)4] sau chiar AlO2, desi nu este corect. Hidroxidul de aluminiu tratat cu un acid se dizolva ca urmare a protonizarii ionilor de hidroxid coordi nati, acvo-hidroxo complexul respectiv trecnd treptat n acvocomplex: [Al(H2O)6]3+ Al(H2O)3(OH)3 + 3H+ Caracterul amfoter al hidroxidului de aluminiu se manifesta deci printr-o serie de reactii de complexare. Hidroxizii amfoteri cel mai des ntlniti sunt: Al(OH)3, Cr(OH)3, Zn( OH)2,

Pb(OH)2, Sn(OH)2, Sb(OH)3, Ar(OH)3) etc. n lipsa liganzilor L produsul de solubilitate a hidroxizilor determina limita sup erioara a concentratiei formei-acva a ionului metalic. n tabelul 6.2 sunt prezentate concen tratiile maxime posibile ale acva-ionilor celor mai raspndite metale din apele naturale, pentru d iferite stari de oxidare, la un pH mediu al apelor egal cu 7,6. 138

Tabelul 6.2 Concentratia unor acva-ioni metalici n apa, la pH 7,6 Forma redox a metalului Concentratia, g ion/l Cu2.+/Cu. 10-7/10-8 Fe3.+/Fe2+. 10-19/10-2 Mn3.+/Mn2.+ 10-17/10-1 Co3.+/Co2.+ 10-25/10-8 Cr3.+/Cr2+. 10-11/10-7 La micsorarea pH-ului mediului acvatic, de exemplu, sub actiunea ploilor acide sau a emisiilor industriale, concentratia ionilor polivalenti creste brusc. Astfel, la un pH=5, cnd pier aproape toate nevertebratele, concentratiile limita ale formelor dizolvate de Hg , Sn, Cr din apa ating valoarea de 10-8 g ion/l. Din valorile concentratiilor limita posibile ale acva-complecsilor metalici ([M( H2O)n]m+ acesta este acvocomplex), prezentate anterior, reiese faptul ca realizarea proce selor catalitice omogene, cu schimbarea starii de oxidare a ionului metalic, este posibila doar n cazul ionilor de Cu. Ionii de crom pot juca rol de catalizator natural al proceselor de oxidare, dar numai n prezenta liganzilor anionici care maresc labilitatea sferei coordinative a Cr (I II) n reactiile cu schimb de liganzi. n caz contrar, procesele interferente de transport de electron i, legate de schimbul moleculelor de apa coordinate de crom, vor decurge foarte ncet. Metodele cinetice de analiza poseda o mare sensibilitate iar n unele cazuri o si mai mare selectivitate. Aceste metode sunt bazate pe proprietatea multor ionni metalici d e a cataliza reactii chimice a caror viteza este usor de urmarit prin metode spectrale sau gaz-vlumet rice. Deopotriva cu metodele instrumentale pot fi folosite si metodele de analiza prin calcul a formelor de metale din mediul acvatic. Rezultatele calculelor depind nsa, ntr-o ma sura nsemnata, de marimea constantelor de formare a complecsilor. Aceste constante, du pa cum se stie, nu sunt precis cunoscute; ele depind de temperatura, pH, tarie ionica. Pen tru diferite scopuri, metodele de calcul pot fi mai indicate dect cele instrumentale. Daca n apa este prezenta faza solida a metalului, atunci particulele microcoloidale se afla ntr-un echilibru dinamic cu formele dizolvate ale metalului: (MLn)s (Mn+)aq + nLunde X- - ligandul anionic care formeaza complecsi insolubili. Astfel de liganzi pot fi OH-, Cl,

fosfat, carbonat, sulfuras.a. Acest echilibru este caracterizat prin produsul de solubilitate: Ps = [Mn+][L-]n Ecuatia bilantului pentru metalul M n prezenta fazei solide Ms poate fi redata su b forma: M0 = (Mn+)aq +S(ML) + (MLn)s L unde S(ML) - totalitatea formelor complexe ale metalului n mediul acvatic. Evident ca o parte din ionii metalici se aflasi n faza solida a compusului respectiv nedizol vat. 139

Liganzii cel mai des ntlniti sunt: OH-, Cl-, F-, CN-, fosfati, sulfuri, liganzi or ganici etc. n afara de echilibrul ionic, solutiile de complecsi se caracterizeazasi prin pre zenta unor echilibre de solvatare ca de exemplu: [PtCl3(H2O)]- + Cl[PtCl4]2- + H2O (6.4) [PtCl(H2O)3]+ H2O [Pt(H2O)4]2+ + ClAceste echilibre de hidratare sunt nsotite si de echilibre acid-baza: [PtCl3OH]2- + H+ [PtCl3(H2)] [PtCl3(H2)2] [PtCl2(OH)(H2O)-] + H+ [Pt(H2O)4]2+ [Pt(OH)(H2O)3]+ + H+ (6.5) [Pt(OH)3(H2O)]

[Pt(OH)4]2- + H+ La complecsii relativ stabili, prima treapta a echilibrului de solvatare si ech ilibrul acid.baza corespunzator sunt pronuntate. Treptele urmatoare se manifesta ntr-o masura tot m ai mica. Spre deosebire de echilibrele ionice si cele de tip acid-baza, care au loc insta ntaneu,. echilibrele de substitutie, mai ales cele de solvatare, se stabilesc n timp. Echi librul se stabileste repede la complecsii putin stabili, nsa la cei foarte stabili de Pt (II,IV), Co ( III), etc. viteza de stabilire a echilibrului este mult mai micasi depinde de multi factori.Adesea es te necesara folosirea unor catalizatori pentru stabilirea echilibrului. Briscoe si Hicolskaia au constatat ca viteza de schimb n sistemele [PtX4]2-+ 4Xsi [PtX6]2 + 6X-depinde de natura anionilor coordinati. Daca X = Cl-, Br-, I-, CN-, viteza de schimb

creste n ordinea: CN-, I-, Br-, Cl-. Aceasta ordine se pastreazasi n cazul cnd liga ndul este molecula de apa. De foarte mare importanta este echilibrul care se stabileste ca urmare a ruperii legaturilor liganzilor de atomul central ca de exemplu: [Cd(CN)4]2- Cd2+ + 4CN (6.6) [Cu(CN)4]3-Cu+ + 4CNValorile constantelor de stabilitate ct si cele ale constantelor de nestabilitate sunt mar imi prin care exprima stabilitatea complecsilor, care disociaza conform acestor echi libre. De exemplu compexul [Cd(CN)4]2-are o stabilitate mai mica dect complexul [Cu(CN)4]3-, avnd valorile constantelor de stabilitate 1,4.10-10 respectiv 5.10-3 2. Concentratia ionilor Cd2+ rezultati din disocierea [Cd(CN)4]2-, este suficienta pentru a reactiona cu H2S si forma CdS. Complexul [Cu(CN)4]3 fiind stabil, disociaza foar te putin si din aceasta cauza concentratia Cu+ este mult mai mica dect cea necesara precipitarii cu H2S sunb forma de Cu2S. 140

Unele saruri insolubile se solva ca urmare a transformarii lor n complecsi solubi li ca de exemplu: AgCl + 2NH3 [Ag(NH3)2]++ Cl (6.7) Fe(CN)3 + 3(K+ + CN-) [Fe(CN)6]3-+ 3K+ Vom examina mai pe larg formele hidrolitice si complexe ale fierului si cuprului n mediul acvatic. Acesti ioni si complecsii lor sunt cei mai raspnditi catalizatori ai reactiilor de oxido-reducere din mediul acvatic natural. Continutul de fier n scoarta terestra este de 4,65%, aflndu-se pe locul 4 dupa O, Si si Al. Concentratia fierului n apele naturale variaza n limite largi, de la g pna la mg/l. Concentratia medie n apele dulci este de 10-5 M Fe. Rurile lumii duc anual n mari si oceane 9,6 .108 t fier, dintre care 9,45.108 t sub forma de suspensii. Procesele naturale care conditioneaza trecerea compusilor fierului n apele de sup rafata sunt, n primul rnd, procesele de erodare chimica a rocilor muntoase. O mare cantit ate de fier patrunde n bazinele acvatice cu apele subterane si cu cele uzate. Fierul este un element nutritiv important pentru organismele acvatice. El intra n componenta centrului activ al unor enzime de oxido-reducere, a hemoglobinei, mio globinei si ntr-o serie de alte proteine. La introducerea n apa a sarurilor de Fe(III), cum este cazul clorurii de fier (II I) se stabilesc urmatoarele principale echilibre: FeCl3.6H2O + aq [Fe(H2O)6]3+ + 3Claq [Fe(H2O)6]3+ + H2O [Fe(H2O)5OH]2+ + H3O+ (6.8) [Fe(H2O)6]3+ [Fe2(H2O)8(OH)2]4+ + 2H3O+ [Fe(H2O)6]3+ + [Fe(H2O)5OH]2+ [Fe(H2O)9OH]5+ + 2H2O

2[Fe(H2O)OH]2+ [Fe2(H2O)8(OH)2]4+ + 2H2O [Fe(H2O)4(OH)2]+ Fe(OH)3aq + H3O+ Asa cum s-a mai mentionat apa de coordinatie legata de Fe(III) din compusii part icipanti la echilibre chimice nu se mai noteaza n formulele respective. n mediul acvatic se ntlnesc mai des compusii Fe(III), fiind mai stabili termodinami c. Fe(II) se ntlneste de obicei n apele subterane. Marimea Ps pentru Fe(OH)3 este de 3,8.10-38. Deci, la pH=4, concentratia formei acva a fierului n echilibru cu hidroxidul este foarte mica. n intervalul de pH 4,5 - 5 fi erul omogen din solutie se gaseste, prioritar, sub forma bis-hidroxocomplexa Fe(OH)2. iar cnd pH> 6, sub forma tris-hidroxocomplexa: [Fe(H2O)5OH]2+ + H2O [Fe(H2O)4(OH)2]+ + H3O+ 141

+ Fe3.++. OHFe(OH)2.11=6.1011 M-1 (6.26) + Fe3+.+ 2OH Fe(OH)2 .12=1,2.1022 M-2 (6.9) Fe3++ 3OH Fe(OH)3 13=5.1030 M-3 (6.28) Concentratia maxima a formei dizolvate de Fe(OH)3 este de numai 2.10-7 mol/l ( 13 P s). La pH<6 continutul formelor analoge ale fierului n solutie creste pe seama formar ii bishidroxocomplexului [Fe(OH)2] 12 Ps/[OH-] = 4.10-2 [H+.]. Dintre ceilalti liganzi anorganici care formeaza complecsi insolubili cu Fe(III) cea mai mare nsemnatate o are fosfatul. Forma predominanta de existenta a Fe(II) n intervalul de pH 6-10 este FeHPO40. Continutul de cupru n scoarta terestra este de 600 ori mai mic dect cel al Fe. n ap ele dulci de suprafata concentratia cuprului oscileaza n limitele 1-100 g/l, concentratia medie fiind de 3.10-7 M. Sursa principala de trecere a Cu n apele naturale o reprezinta apele uzate din industria metalurgicasi chimica precum si scurgerile agricole din zonele viticol e. Cuprul este unul dintre cele mai importante microelemente. ngrasamintele cu conti nut de cupru ajuta la sinteza proteinelor, lipidelor si vitaminelor organismelor vegetale. Activita tea fiziologica a Cu este legata de intrarea lui n componenta centrilor activi ai enz imelor de oxidoreducere. n apele naturale se ntlnesc mai des compusii Cu(II). Dintre compusii Cu(I), cei mai raspnditi sunt Cu2O, Cu2S, CuCl, care sunt greu solubili n apa. n cazul Cu2, m.arim ea Ps a hidroxidului este de 2,2,.10-20. Transformarile acido-bazice ale formelor omogen e de Cu pot fi reprezentate prin reactiile:

+ Cu2+.+. OH CuOH.11 = 3.107 (6.10) Cu2.. 2OHCu( OH) 12 = 5.1013 Rezulta ca la pH 9, cnd este favorizata formarea hidroxidului de cupru, concentra tia maxima atinsa de formele omogene este de 10-6 M ([Cu(OH)2] = 12Ps). n conditiile p H-ului mediu al apelor naturale, concentratia totala a cuprului fiind 10-6 mol/l, tot c uprul se va gasi n stare omogena. n regiunea 7 < pH < 9 se formeaza, de obicei, monohidroxocomplexul iar [CuOH]. 11Ps/[OH-] 6[H+.]. n prezenta liganzilor din mediul acvatic, odata cu echilibrul de disociere a hidr oxidului, trebuie avuta n vedere si formarea diferitelor forme complexe care se gasesc n ech ilibru cu acva-ionii metalului : KL (Mn+)aq + L

(Mn+L)aq (6.11) 142

n cazul cuprului exista o regula empirica convenabila, care permite aprecierea aproximativa a stabilitatii complecsilor acestuia pe baza proprietatilor acido-b azice ale ligandului, dupa marimea pKa (lg KHL): lgKCuL 0,5 lg KHL.

Exista o mare asemanare ntre proprietatile coordinative ale H+ si ale ionilor met alici. Singura deosebire, dar esentiala, ntre H. si ionii metalelor tranzitionale este a ceea ca n cazul H. lipseste structura tridimensionala a orbitalilor atomici. n caz ul H. este posibila numai formarea complecsilor cu structura liniara, ca n cazul metalelor cu stratul d complet (Cu, Ag.,Hg.2). Altfel . spus, pentru H. este caracteristic numarul de coordinare 2. Conform acestor prezentari, n mediul acvatic acid este prezent nu ionul liber H+ si nici ionul hi droxoniu H3O+, ci acva-complexul H+ cu doua molecule de apa: (H+)aq = H2O H+ - OH2 (6.12)

n mediu bazic se formeaza bis-hidroxocomplexul H+: (OH)aq = OH-- H+ - OH-(6.13) n mediu neutru se formeaza monohidroxocomplexul H+: (H2O)aq = H2O H+ - OH-(6.14) obisnuiti ,

dar, datorita efectelor cuantice, acest complex nu se deosebeste de cei legati prin legaturi de hidrogen n agregate de molecule de apa.

n lipsa formatorilor de complecsi organici, forma complexa a ionilor de cupru ramne cea cu ligandul anorganic - ionul carbonat (CuCO)3, care poate ajunge la 60%. Una din caracteristicile principale ale apelor naturale, legata de formele de ex istenta ale metalelor, este proprietatea de a forma complecsi (PFC). Aprecierea cantitativa a PFC se face prin cantitatea de ioni metalici pe care o poate lega apa sub forma de complecsi , exprimata n ioni gram/l. PFC depinde att de natura si concentratia liganzilor prezenti n apa ct si d e pH-ul mediului acvatic. Concentratiile tipice ale liganzilor micromoleculari din apele naturale sunt urmatoarele: HCO3 (CO32-) - 3.10-3 M; CH3COOH- 10-4M; NH+4(NH3) - 10-5M; Si(OH)4 (SiO(OH)3) - 5.10-4M; H2PO4-(HPO42-) - 10-5M; H2S(SH-) - 10-5 M. n apa mai sunt prezenti, de asemenea, liganzi organici cum ar fi: etilen-diamina, piridina, aminoacizi, comp usi cu sulf, acizi carboxilici s.a. Liganzii naturali principali sunt fulvoacizii (FA). Datorita pr ezentei n compozitia

FA a grupelor fenolice si carboxilice, aceste substante formeaza cu ionii metale lor complecsi chelati stabili. Studiul formarii complecsilor Cu2+ cu FA a stabilit existenta a doua centre de l egare a metalului. Stabilitatea complecsilor rezultati se deosebeste printr-un ordin de marime. Complecsii fulvici ai Cu2+ sunt mai stabili ca cei humici. Din aceasta cauza cea mai mare parte a ionilor Cu2+ este legata n complecsi cu fractia FA de masa moleculara < 1000. Substantele humice participa, de asemenea, la legarea si transportul ionilor Fe+ 3 si ai altor metale. Este posibilasi sorbtia particulelor microcoloidale de catre humus. 143

Formarea complecsilor metalici cu FA n prezenta hidroxidului insolubil depinde de pH; odata cu cresterea pH-ului, respectiv cu cresterea gradului de deprotonare a aci dului, scade concentratia formelor acva ale metalului care se afla n echilibru cu hidroxidul. n afara de FA, drept liganzi naturali servesc si substantele proteice, de regula cele cu masa moleculara = 10000. Deopotriva cu formatorii de complecsi omogeni, n apele naturale mai sunt prezente diferite grupe de liganzi care se afla la suprafata particulelor si a biocenozei (liganzi de suprafata). Grupe functionale cu rol de ligand sunt prezente si la suprafata humusului insol ubil, detritului, celulelor microorganismelor: =R-OH, =R-COOH. Echilibrul de formare a complecsilor ionilor metalici cu liganzii de suprafata L s este descris formal de aceeasi ecuatie ca si cu liganzii tipici: Ks (Mn+)aq + Ls

(Mn+Ls)supr. (6.15) n prezent este agreat din ce n ce mai mult studiul PFC din apele naturale fara ana liza detaliata a ligandului. Vom examina acest mod de abordare, lund ca exemplu ionii de cupru pentru care compozitia formelor complexe este mai diversa. Deoarece cuprul este biologic activ sub forma acva-ionului Cu2+ , ar fi de dorit ca formele lui complexe sa fie exprimate prin concentratia acva- ionului. n prezenta fazei solide a complecsilor insolubili n apa, concentratia ionilor libe ri de cupru se va determina dupa produsul de solubilitate a sarii (sau a hidroxidului). Daca concentratia cuprului este mica iar conditiile mediului sunt oxidante, se pot lu a n considerare doar complecsii Cu2+ omogeni si superficial activi, a caror concentratie poate f i exprimata sub forma: [Cu]0 = [Cu2+] + S[CuL] + S [CuLs] =[Cu2+](1 + SKL[L] +Sks[Ls]) (6.16) i s L s unde: L - sunt liganzii din solutie (inclusiv OH-); Ls - grupe ligand de suprafa ta.

Actiunea toxica a ionilor de cupru este legata de procesele de formare a complecsilor Cu2. cu liganzi biologici. Procesul conce ntrarii biologice a Cu2. poate fi exprimat si prin urmatorul echilibru: SCu2+LB Cu2+ + SLB B B (6.17) S [Cu2+LB] =[Cu2+](SKB[LB]) B B Parametrii SKL[L], SKs[Ls], SKB[LB] servesc drept coeficienti ai constantelor de L s B 144

formare a complecsilor ionilor metalici (n cazul de fata - cuprul cu liganzii omo geni de suprafata si cu cei biologici). Totalitatea aceasta de parametri caracterizeaza PFC ale mediului acvatic natural n raport cu metalul dat. Cunoscnd acesti parametri si continutul total de metal, se poate aprecia concentratia acva-ionului, a formelor complexe omogene si a complecsilor activi de suprafata ca si cantitatea de metal acumulat de catre organismele acvatice. Modelele de calcul arata ca suprafetele pot lega cantitati considerabile de meta l chiar si n prezenta formatorilor organici de chelati. Astfel, pna la 60% din ionii de cupru pot fi adsorbiti la suprafata particulelor coloidale prin legare de suprafata. Adsorbtia este condit ionata de formarea complecsilor activi intersferici obisnuiti. Suprafata specifica a suspensiilor minerale este de obicei cu mult mai mica dect suprafata biologica. n afara de aceasta, afinitatea suprafetelor biologice este m ai mare dect a celor minerale. De aceea, legarea metalelor n bazinele acvatice se nfaptuieste, n s pecial, de catre ramasitele microorganismelor moarte. Particulele detritului, care sediment eaza asemenea unei bande transportoare, transporta ionii metalelor din mediul acvatic n depuner ile de fund. 6.4. Circuitul peroxidului de hidrogen n hidrosferasi starea redox a mediului acvatic Unul din parametrii apei naturale, masurati n hidrochimie, este potentialul de ox idoreducere (redox) Eh. Aceasta caracteristica, n fond, termodinamica, oglindeste cantitatea totala relativa a reactivilor oxido-reducatori din mediul acvatic. ntruct n apa este preze nt oxigenul dizolvat, potentialul electrodului de platina are sarcina pozitiva n comparatie c u electrodul de hidrogen; altfel spus, mediul este oxidant. Potentialul redox va avea o sarcina negativa numai ntr-un mediu anaerob, atunci cnd, n locul O2, n apa va fi prezent, de exemplu, H2S. Aceasta stare poate fi numita reducatoare sau chiar super-reducatoare. Apa naturala nu se afla ntr-un echilibru termodinamic ci ntr-un echilibru dinamic de oxido-reducere, n sensul ca agentii sai oxidanti si reducatori se formeazasi se t ransforma mereu reciproc. Se pot deosebi cel putin doua subsisteme redox, bazate pe participarea oxigenului molecular n procesele de oxido-reducere (echilibrul se stabileste ncet) si a perox idului de hidrogen (subsistem ce reactioneaza rapid). Marimea Eh va fi apreciata din procesele care vor decurge n subsistemul lent .

La studierea proceselor de oxido-reducere din apele naturale, prezenta n mediul a cvatic

aerob a peroxidului de hidrogen trebuie privita ca ceva natural. Aceasta afirmat ie este ntemeiata deoarece H2O2 este produsul intermediar al circuitului oxigenului n mediul ambian t. Formarea H2O2 n procesul reducerii O2 pna la apa este practic inevitabila, cu exceptia unor cazuri particulare. Sa examinam mai detaliat procesele care duc la formarea H2O2 n apele naturale. 1. Patrunderea H2O2 din atmosfera, proces amintit mai sus. Masuratorile facute d e savantii americani n oceanele Atlantic si Pacific au aratat ca, dupa ploaie, continutul de H2O2 la suprafata oceanelor se mareste brusc dar n decursul a ctorva ore se micsoreaza pna la un nive l stationar, conditionat de procesele din interiorul bazinelor acvatice. Acest nivel sufera n iste oscilatii, ceea ce demonstreaza rolul radiatiei solare n formarea H2O2. 2. Rolul principal la formarea H2O2 n apele naturale revine luminii solare sub ac tiunea careia rezulta radicalul superoxid.: HO2 + O2 . O2 + HO2 (6.18) 145

Cercetarile facute asupra enzimei superoxid-dismutaza si a acceptorilor de radic ali O2 au demonstrat faptul ca radicalul superoxid este precursorul unei mari cantitati de H2O2 care se formeaza n apele naturale sub actiunea luminii UV solare. 3. Este posibila reducerea bi-electronica a O2 pna la H2O2 n procese redox-catalit ice dupa o reactie de tipul: Cu2+/Cu+ O2 + DH2

D + H2O2 (6.19) Desigur ca n procesele redox-catalitice peroxidul de hidrogen se poate forma si p rin stadiul mono-electronic de reducere a O2 si atunci precursorul lui va fi iarasi radicalul superoxid. Marirea continutului de H2O2 n zonele de deversare a apelor uzate orasenesti, rem arcat de V.E.Sinelnicov, arata contributia proceselor catalitice de oxidare a substant elor organice la formarea H2O2, care poate fi considerabila. 4. Emisia biologica serveste drept sursa principala de H2O2, cu conditia prezent ei microalgelor n apa. Se cunosc multe specii de alge care degaja H2O2 n mediul exterior n procesul fotosintezei. Practic, toate microalgele produc H2O2 sub actiunea componentei UV a radiatiei s olare. Acest proces este urmarea reactiilor fotochimice care se desfasoara n interiorul celule lor si care implica participarea componentilor fotosensibili solubili n apa. Radicalii O2, formati sub actiunea luminii UV, se recombina n molecula (cu participarea superoxid-dismutaze i) iar surplusul de peroxid de hidrogen este eliminat n mediul exterior. n afara de microalge, se mai cunosc si unele bacterii care degaja H2O2 n mediul ex terior, ca urmare a proceselor vitale. 5. La formarea H2O2 pot contribui si unii hidroperoxizi care rezulta din procese le fotochimice si catalitice la oxidarea substantelor organice cu oxigen singlet sa u cu radicali liberi: H2O ROOH ..ROH +H2O2 . (6.20) Continutul de ROOH din apele naturale este de aproape 10 ori mai mic dect al H2O2 .

n general, viteza de formare a H2O2 n apele natuarle este functie de aportul bioti c si abiotic si poate fi reprezentata n felul urmator: wf =wf,1 +.f,2B (6.21) unde: wf,1 - viteza reactiilor abiotice de formare a H2O2; B- biomasa microalgel or, .f,2 constanta efectiva a vitezei de formare a H2O2 n procesul biotic. Concentratia peroxidului de hidrogen din mediul acvatic sufera schimbari n cursul zilei (fig.6.2), ceea ce demonstreza desfasurarea proceselor de descompunere a H2O2, d eopotriva cu a celor de formare. 146

1,2 - lac riveran; 3,4 - cale navigabil linia continu - proba de ap de suprafat, linia punctat - proba din profunzimea apei. Figura 6.2 Variatia zilnic a continutului de H2O2 in apele naturale (r. Dnepr, iunie 1985) Amplitudinea oscilatiilor n timpul unei zile si nivelul mediu al continutului de H2O2 din mediul acvatic depind de temperatura, intensitatea luminii solare si de particul aritatile hidrologice ale bazinului acvatic (scurgere, eficienta amestecului substraturilo r de apa etc.). Daca n apa naturala se adauga intentionat H2O2, acesta se descompune. Viteza de descompunere depinde de mai multi factori si n primul rnd de prezenta microalgelor si de intensitatea radiatiei solare. n apa filtrata, viteza de descompunere a H2O2 este foarte mica. La lumina solara, nsa n probe nefiltrate, aceasta viteza de descompunere este mai mica dect la ntuneric.Ultimul aspect este legat de faptul ca viteza de formare a H2O2 n procesu l de fotosinteza a algelor este mai mare ca viteza de descompunere fotolitica. n probele filtrate, principalele moduri de distrugere a H2O2 sunt descompunerea c atalitica, datorita ionilor de cupru si fier prezenti n apasi descompunerea fotochimica. n probele nefiltrate, viteza de descompunere a H2O2 este proportionala cu biomasa microalgelor si bacteriilor care le nsotesc. Reactia de descompunere a H2O2 poate fi de ordinul nti sau zero. Aceasta particularitate este legata de modul de actiune a diferitelo r sisteme enzimatice ale microorganismelor (fig. 6.3). 1 - Chlorella vulgarus; 2 - Ankistrodesmus fusiformis; 3 - Synechocystis spiralis Figura 6.3 Dependenta vitezei initiale de descompunere a peroxidului de hidrogen de concentratia H2O2 si compozitia algelor. 147

Reactia de ordinul nti are o contributie mai mare n cazul unor concentratii importa nte de H2O2. Ea reprezinta aportul procesului de descompunere catalitica a H2O2 pna la O 2 si apa. Mecanismul reactiei de ordinul zero este mai complicat. Cu toate ca la descompun erea H2O2 participa nemijlocit peroxidaza, substraturile de oxidare peroxidazica sunt furnizate de reactiile de dehidrogenare - donorii H. n conditii stationare, viteza reactiei de descompun ere a H2O2, de ordinul zero, se apreciaza dupa viteza de refacere a reducatorilor care reaction eaza cu H2O2 cu participarea peroxidazei drept catalizator. Viteza reactiilor biologice de descompunere a H2O2, att de ordinul nti ct si doi, es te proportionala cu biomasa algelor: wd = (.d,1 +.d,2[H2O2])B (6.22) iar .d,1B = wr =.rB (6.23) unde: wr -viteza de formare a echivalentilor reducatori, consumatori ai H2O2 n re actiile de dehidrogenare, proportionala cu biomasa algelor ; .d,1, .d,2, .r - constantele efective de viteza ale proceselor corespunzatoare. : 1 - cinetica formrii H2O2 sub actiunea luminii filtrate (h.=300 nm); 2,3 - cinetica distrugerii H2O2 la lumin Figura 6.4. Curba cinetic a prelucrrii si degradrii H2O2 in prezenta algelor Microc ystis Aeruginosa. Daca apa naturalasi o cultura de alge sunt supuse actiunii radiatiilor solare UV si se adauga la aceasta proba diferite concentratii de H2O2, dupa un timp oarecare, indiferen t de concentratia initiala a H2O2, n apa se stabileste aproximativ aceeasi concentratie stationara a H2O2 (fig. 6.4). Marimea acestei concentratii stationare variaza n limite mari si depinde de speci a de alge sau de compusul algocenozei naturale. n cazul culturilor de alge, concentratia st ationara ajunge la 10-5- 3.10-5M si corespunde continutului de H2O2 din interiorul celulei produ s aub actiunea radiatiei UV. Concentratia stationara a H2O2 din mediul acvatic, n conditii naturale de descomp unere, se obtine egalnd expresiile acestor viteze:

(.f,1 +.f,2B) -.d,1B __________________________ _ [H2O2]s = (6.24) .d,2B sau, nlaturnd contributia abiotica la formarea H2O2 (cu .d,1 148 .r),gasim:

.f,2 -.r [H2O2]s (6.25) .d,2 Existenta a doua valori pentru concentratia H2O2 indica posibilitatea realizarii a doua stari a mediului natural acvatic, principial diferite; cnd diferenta este pozitiva, fluxu l de H2O2 depaseste fluxul reducator iar cnd ea este negativa, fluxul de reducatori depaseste fluxul echivalentilor oxidanti capabil de reactie. Este cazul sa subliniem ca echivalentii reducatori, care sunt produsi si de mate ria vie, se potoxida mai eficient cu peroxidul de hidrogen dect cu oxigenul dizol vat. n caz contrar, acesti reducatori servesc drept sursa suplimentara de H2O2 n mediul acvatic: DH2 + O2 . D + H2O2 (6.26) DH2 + H2O2 . D + 2H2O (6.27) De exemplu, acidul ascorbic se oxideaza catalitic cu oxigenul din aer mult mai intens dect cu peroxidul de hidrogen. Ca urmare, la oxidarea lui cu oxigen, n mediu se acumul eaza H2O2. Dimpotriva, hidrochinona se oxideaza mai eficient cu peroxid de hidrogen iar la oxidarea ei catalitica cu oxigenul din aer H2O2 nu se acumuleaza n mediu. Deoarece continutul stationar de H2O2 n apele naturale este cu aproximativ doua o rdine de marime mai mic dect al O2 dizolvat, reducatorii care regleaza continutul de H2O2 din mediul acvatic trebuie sa se oxideze cu oxigenul ntr-o proportie de tot attea ori mai mic a dect peroxidul de hidrogen. n conditiile n care concentratia catalizatorilor naturali e ste mica, n special a ionilor de cupru, cresterea eficacitatii oxidarii cu H2O2, comparativ cu O2, necesita, de regula, participarea a doi ioni de metal redusi, pe cnd reducerea H2O2, numai unu l. Natura reducatorilor nu este clara dar exista indicatii despre faptul ca printre ei sunt prezenti compusi tiolici (sulfhidrilici). O particularitate a compusilor tiolici este proprietatea lor de a reactiona cu i onii de cupru nsotita de reducerea Cu2+ la Cu+ si formarea complecsilor stabili, cu capacitate mica de reactie, a Cu+. Astfel, mecanismul de oxidare a glutationului (unul din reducatorii natural i care regleaza procesele redox din interiorul celulelor) de catre ionii de cupru, n prezenta H2O 2, este descris prin urmatoarele reactii:

2Cu2++ GSH . 2Cu++ GSSG (6.28) Cu++ 2GSH . Cu+(GSH)2 (6.29) (GSH)2Cu++ O2 (GSH)2CuO2+ (6.30) (GSH)2CuO2+ + Cu+(GSH)2 . 2Cu++ 2GSSG + 2H2O (6.31) (GSH)2Cu++ H2O2 . Cu++ GSSG + 2 H2O (6.32) Schema de mai sus ilustreaza faptul ca, la concentratii mici de cupru, viteza de oxidare a glutationului cu oxigenul din aer poate fi foarte micasi atunci va avea loc oxid area lui cu peroxid de hidrogen. Practic, glutationul inactiveaza cuprul eliminndu-l din circuitul ca talitic redox. Ca urmare, prin crearea n apa a conditiilor cvasi-reducatoare, se micsoreaza conside rabil proprietatea mediului acvatic de a se autopurifica (cap.7). 149

Trecerea de la conditiile de oxidare normale la cele cvasi-reducatoare este nsoti ta de schimbari importante n caracteristicile calitative ale mediului acvatic. n acelasi timp, caracteristicile lui hidrochimice standard, cum sunt : pH, Eh, O2, CCO, CBO si a ltele, nu sufera schimbari esentiale. O astfel de trecere are loc, de obicei, n bazinele acvatice supuse procesului de n florire a algelor albastru-verzui, nu cu mult nainte de dezvoltarea lor n masa, prin marirea temperaturii pna la 291-293 K, pe un timp fara vnt. Peroxidul de hidrogen, format din procesele fotochimice n mediu cvasi-reducator, este folosit la titrarea echivalentilor redusi. Cea mai importanta urmare a schimbarii starii redox a mediului acvatic consta n a paritia, n apa, a factorilor toxici, pna atunci necunoscuti. n calitate de bioindicatori pot servi infuzorii si puietul de peste n cele mai timpurii stadii de dezvoltere. Astfel, infuzorii Tetr ahymena pyriformis, ale caror celule se divid la fiecare 5 ore, pier n decurs de o ora la o toxicitate acuta; la o toxicitate cronica ei supravietuiesc dar proprietatea lor de a se nmulti sca de considerabil. Daca la o proba de apa intoxicata acut se adauga mici cantitati de H2O2, toxicit atea ei se micsoreaza treptat iar la titrarea echivalentilor reducatori, mediul si recapata va loarea biologica. Exemplul prezentat releva importanta factorului redox de toxicitate a mediului acvatic. Daca n calitate de organisme test este luat puietul de peste, acesta nu reactione aza imediat la starea redox ci acumuleaza efectul toxic care apoi se manifesta acut cnd el tr ece la respiratia bronhiala. Practic, organismul se nabusa chiar si n prezenta unei cantitati sufici ente de oxigen dizolvat n mediul dat. Cu alte cuvinte, prin crearea conditiilor cvasi-reducatoar e n apa n care se gaseste puietul, acesta si pierde capacitatea de a asimila oxigenul. Daca n aceast a apa se aduga ioni de cupru (ntr-o cantitate ce depaseste cantitatea de reducatori), puietul se dezvolta normal. Efectul toxic se micsoreazasi la adaugarea periodica a H2O2 (pentru mentinerea n entrerupta a conditiilor oxidante ale mediului) n concentratii initiale de circa 10-4M. Aceste observatii arata ca n mediu cvasi-reducator apare deficitul de cupru accesibil biologic, care partici pa la formarea centrilor activi ai fermentilor respiratori. Si deficitul de H2O2 din mediu poate fi toxic pentru puietul de peste. Participa rea peroxidului de hidrogen exogen (din exterior) la procesele vitale ale acestuia a fost stabilita la

unele specii de pesti n experiente de acvariu. Pe parcursul mai multor ani, participantul involuntar la un experiment toxicologic de proportii mari a fost crescatoria de nisetri din Volgograd (CNV). Aceasta a fost construita cu scopul de a compensa prejudiciul adus, n urma constructiei HCE din Volgograd, rep roducerii naturale a acestui soi pretios de pesti. Este cunoscut faptul ca 90% din rezerve le mondiale de nisetri sunt concentrate n regiunea Volgo-Caspica, n special pe Volga de mijloc si de jos. Bancurile de nisetri se aduna sub digul din Volgograd si n cele din urma sunt nevoite sa depuna icrele n locuri putin favorabile. O parte din reproducatori (masculi si femele) s unt prinsi. Cu ajutorul unor metode pescaresti speciale se obtin icrele mature, se fecundeaza a rtificial, apare la nceput puietul si apoi se dezvolta pesti n iazurile CNV-ului. Cercetarile pe mai multi ani au aratat ca supravietuirea puietului se schimba co nsiderabil n functie de starea redox a mediului acvatic. Imaginea schimbarilor sezoniere, de la iesirea puietului si pna la trecerea lor la o alimentare mixta, este prezentata n fig.6.5. 150

I - oxidant; II -cvasi-reductoare; III - instabil Figura 6.5. Starea redox sezonier a mediului acvatic (Volga inferioar) si iesirea puietului de nisetru n iazurile CNV Se observa ca att timp ct n apa se afla H2O2 (mediu oxidant) supravietuirea puietul ui este de aproape 100%. Cnd survine perioada starii redox nestabile a mediului exterior (H2O2 apare ziua iar spre dimineata - dispare) iesirea puietului scade brusc. Mai departe, cn d apa se gaseste n ntregime n stare cvasi-reducatoare (H2O2 nu se identifica nici ziua), iesirea puietului este aproape zero. Momentul aparitiei si durata starilor nestabile si cvasi-reducatoare se pot schi mba de la sezon la sezon nsa aspectul calitativ se pastreaza. Se considera ca o cauza directa (sau o consecinta apropiata) a pieirii puietului este ncalcarea schimbului de grasimi si a hidratilor de carbon: grasimile nu se transf orma n glicogen si puietul moare atunci cnd se termina rezervele de glicogen. Nu este exclus fapt ul ca puietul care a supravietuit n conditiile starii redox nestabile a mediului sa poarte toat a viata amprentele acestei perioade (metabolismul lipidic si al hidratilor de carbon dezechilibrat) . Acest aspect se poate manifesta apoi n urmatoarele perioade ale vietii individului cnd unica sursa de energie devin rezervele lipidice, de exemplu, n perioada dinaintea depunerii icrelor. Est e posibil, de asemenea, ca stratificarea tesuturilor musculoase cu grasime, proces observat n u ltimii ani la reproducatori de nisetru, sa fie o consecinta a trecerii acestui peste de la sta rea de puiet printr-o etapa cu deficit de H2O2 si ca urmare, de ioni de cupru. Dupa cum s-a mentionat, pna la nceputul anilor '70, peroxidul de hidrogen se gasea permanent n apa. Pe la nceputul anilor '80, n apa au nceput sa apara, n locul H2O2, substante reducatoare care erau titrate cu peroxid de hidrogen. Daca se considera ca pieirea n masa a puietului este legata de formarea conditiilor cvasi-reducatoare n apa, starea acv atica a Volgii a nceput sa-si schimbe semnul n anul 1976 cnd au fost observate pentru prima data deseu ri considerabile de puiet n CNV. Ulterior au fost date n exploatare constructiile statiilor de epurare biologica a celor mai mari orase din susul rului Volga.

S-a dovedit ca, n conditiile crescatoriei, se poate lupta cu succes cu acest fact or toxic nou: este de ajuns sa se adauge peroxid de hidrogen si ioni de cupru (n concentratii n etoxice) n apa n care se depun icrele. n urma unei astfel de sustineri artificiale a starii oxidan te a mediului puietul se dezvolta normal, trece la alimentatie activasi creste rapid n greutate. Metabo lismul lipidic si al hidratilor de carbon decurge normal astfel nct grasimea se transforma n glicogen . 151

Mult mai rau stau lucrurile n bazinele acvatice naturale. Acelasi puiet din cresc atorie pierea cnd era trecut n apele rului. Este imposibil sa se adune o asemenea cantitat e de peroxid de hidrogen pentru sustinerea starii oxidante a unui ntreg ru. n acest caz trebuie aplicate alte metode care sa redea proceselor redox din interiorul bazinelor acvatice echilibr ul necesar pentru functionarea normala a ecosistemului. Nu numai nisetrii dar si alte specii de pesti, a caror perioada de depunere a ic relor corespunde cu perioada de formare a conditiilor cvasi-reducatoare, sunt sortiti la o scadere a reproducerii. n orice caz, n iazurile de nmultire a pestilor s-au ndesit cazurile de deseuri sporite datorita pieirii seriilor de puiet la formarea n apa a conditiilor cvasi-r educatoare Dupa cum s-a mai mentionat, formarea acestor conditii este precedata de dezvoltarea intensa a algelor albastru-verzui iar substantele reducatoare eliminate reprezin ta niste varietati de algotoxine (cap.6.2.). Una din cauzele schimbarii starii redox a mediului este d ezvoltarea n conditii cvasi-reducatoare a microflorei patogene. Astfel, raspndirea agentilor p atogeni n perioada de nflorire a algelor albastru-verzui este legata de pieirea focilor bal tice si baicalice. Probabil casi alte situatii de nrautatire a caracteristicilor sanitare a apei exp usa nfloririi algelor albastru-verzui sunt legate de dezechilibrarea proceselor redox din interiorul b azinelor acvatice. Intoxicarea mediului acvatic, n raport cu organismele acvatice aerobe sau a microorganismelor cu intens schimb de apa cu mediul exterior, poate fi legata de actiunea unuia sau a ctorva factori redox de toxicitate: 1. Actiunea nemijlocita a reducatorului ca toxic (blocarea centrilor de oxido-re ducere a enzimelor, ncalcarea echilibrului redox din interiorul celulei). 2. Trecerea cuprului ntr-o forma biologic inaccesibilasi, ca urmare, aparitia sis temelor enzimatice defecte (apoenzime). 3. Lipsa din mediu a H2O2 ca oxidant exogen. Acesta participa n conditii normale la oxidarea peroxidazica a substraturilor endogene n stadiile inferioare de dezvoltare ale organismelor acvatice pna la formarea unor sisteme proprii de oxidare. 4. Micsorarea proprietatii de autopurificare a mediului acvatic si acumularea po sibilelor substante toxice care ar fi fost oxidate n prezenta peroxidului de hidrogen. 4. Formarea conditiilor favorabile pentru aparitia si nmultirea microflorei patog ene. 6.5. Rolul depunerilor de fund n formarea calitatii mediului acvatic n formarea calitatii mediului acvatic un rol important l joaca particulele sedimen tabile si depunerile de fund. n aceste depuneri se formeaza

un mediu nou ale carui proprietati depind de distanta pna la limita de separare apa - depuneri de fund. n functie de potentialul depunerilor de fund, n ele se pot forma att straturi aerobe ct si anaerobe. nsemnatatea depunerilor de fund pentru ecosistemele acvatice este multifactoriala . Acumulnd metalele grele si unele substante organice si anorganice, depunerile de fund contribuie la autopurificarea mediului acvatic. Aceste functii ale depunerilor d e fund depind de regimul hidrochimic la limita de separare a fazelor si sunt strns legate de param etri cum ar fi: gradul de dispersie, continutul de substanta organica, continutul de oxizi de fi er si mangan, componenta microbiana. Pe de alta parte, depunerile de fund se transforma, n anum ite conditii, ntr-o sursa secundara de poluare a bazinului acvatic. Ele actioneazasi asupra pro ceselor de oxido-reducere ce au loc n interiorul bazinelor acvatice. n afara de aceasta, n dep unerile de fund pot avea loc procese enzimatice de formare a diferitilor poluanti. 152

Depunerile de fund servesc drept sursa de elemente biogene, ioni de mangan si, p artial, ioni de fier pentru mediul acvatic. Procesele de transformare a substantelor biogene si poluante ca si schimbul cu m ediul acvatic au loc n asa numitul strat de namol activ. Grosimea acestuia variaza, n fu nctie de proprietatile depunerilor de fund, de la 5 pna la 20 cm. Solubilitatea ridicata a formelor minerale de azot determina marea lor mobilitat e n sistemul apa - depuneri de fund. Proprietatea fosfatilor de a se adsorbi concomitent cu hidroxidul de fier (III), al carui continut depinde de conditiile redox ale mediului, determina capacitatea nalta de acumulare a P n namolul depunerilor de fund, n conditii aerobe si contribuie la micsorarea lui c onsiderabila n mediu anaerob. La formarea conditiilor anaerobe sau cvasi-reducatoare n stratul s uperior al namolului se observa o marire brusca (de scurta durata) a fluxului de P din depu nerile de fund spre profunzimea apei. Odata cu cresterea troficitatii bazinului acvatic, fluxurile de substante din si stemul apa depuneri de fund creste: cu ct se sedimenteaza mai mult (n special sub forma de particule de detrit), cu att mai mult se mineralizeaza n depuneri si se rentoarce n apa. Coeficientul de schimb a elementelor biogene, determinat de raportul dintre vite zele de eliminare a elementului din depuneri si acumularea lui n depuneri, serveste drept indice a vitezei de schimb a compusilor cu N si P n sistemul apa - depuneri de fund. n cazul azotului, coeficientul variaza ntre limitele 0,5 - 1,0 iar n cazul fosforului - de la 0,1 pna la 1. Cu alte cuvinte, din substantele biogene care ajung n depunerile de fund, de la 25 pna la 50% pentru N si de la 10 pna la 50% pentru P se rentorc n mediul acvatic. Intensitatea schimbului compusilor cu azot este de 3 - 8 ori mai mare dect a celor cu fosfor. Timpul de rotatie a N si P n sistemul apa -depuneri de fund poate fi exprimat prin urmatoarea formula: t = hc/Li (6.33) unde: h - adncimea medie a bazinului acvatic, m; c - concentratia medie a N (P) n apa, k g/m3; Li fluxul de N (P) de pe fund n apa, kg/m2/an. Calculele arata ca pentru azot, t =

2 - 4 ani iar pentru fosfor, de la unu pna la zeci de ani, n functie de troficitatea bazinului acvatic. Cu ct este mai mare troficitatea bazinului, cu att este mai mic timpul de rotatie a P. n cazul co mpusilor azotului se observa o corelare inversa: intensitatea schimbului de N n sistemul apa - depu neri de fund se micsoreaza odata cu cresterea productivitatii bazinului pna la 500 g/m2; la marir ea n continuare a troficitatii, viteza schimbului creste. In evaluarea starii ecologice a bazinului acvatic sunt importante urmatoarele caracteristici: starea redox a depunerilor de fund, viteza de formare si continu tul diversilor compusi ce se formeaza n aceste depuneri si care sunt capabili sa interactioneze eficient cu H2O2, activitatea catalitica a depunerilor de fund n procesele de transformare a substantelor poluante. Analiznd aspectele cinetice ale procesului de descompunere a H2O2 n prezenta suspensiilor ce alcatuiesc depunerile de fund, s-a constatat ca procesul de desc ompunere a H2O2 este determinat de doua etape - a reactiei de ordinul zero (k0) si a celei de or dinul unu (k1), n functie de concentratia H2O2. In fiecare caz, viteza de reactie este proportiona la cu masa depunerilor de fund. 153

Reactia de ordinul zero poate duce la stabilirea conditiilor cvasi-stationare la interfata apa - depuneri de fund. In acest caz se poate scrie: [H2O2] = (.0 - k0[c]) / (k1[c]), (6.34) unde: .0 este viteza de admisie a H2O2 din din stratul de apa, proces determinat de difuzie si de transportul convectiv; k0 - constanta specifica de viteza a reactiei de formare a agentilor reducatori care sunt capabili sa reactioneze cu H2O2; [c] - concentratia substan tei uscate n stratul activ al namolului, g/l. Diferenta (.0 - k0[c]) poate avea valori att pozitive (corespunznd starii oxidant e a mediului apei interstitiale din depunerile de fund) ct si negative (corespunznd st arii cvasistationare). Influenta depunerilor de fund asupra proceselor de oxido-reducere ce au loc n interiorul bazinului acvatic, cauzate de fluxul agentilor reducatori n stratul de apa, este cu att mai pronuntata cu ct este mai mare contributia reactiei de ordinul zero la viteza procesului de descompunere a H2O2. Viteza de descompunere a H2O2 n reactia de ordinul unu, determinata de actiunea catalazei, poate servi drept masura relativa a biomasei microorganismelor de fun d. O caracteristica importanta a depunerilor de fund este capacitatea de oxido-red ucere a acestora, determinata de valorile absolute ale concentratiilor agentilor reducat ori si oxidanti. Pentru aprecierea acestor valori se utilizeaza sistemul fericianura -ferocianura . In acest caz raportul concentratiilor Fe(III) / Fe(II) se determina electrochimic. Cresterea potentialului sistemului la contactul cu depunerile de fund reflecta starea oxidanta a sistemu lui iar scaderea potentialului - starea reducatoare. Raportul ntre continutul agentilor reducatori si masa uscata a depunerilor de fun d poate atinge valori de ordinul ctorva vali / kg. Prezenta agentilor reducatori n depunerile de fund determina reducerea multor su bstante poluante ce intra n componenta acestora. Astfel, procesul de reducere a DDT n depu nerile de fund decurge mult mai usor dect dect procesul de oxidare n mediu apos. De asemenea, un numar mare de coloranti pot suferi transformari n stare sorbita, acestea fiind da torate unui proces primar de reducere. Un rol important n derularea proceselor de oxido-reducere din interiorul bazinulu i acvatic l joaca ionii de mangan. Oxizii de Mn(III,IV) sunt insolubili n apasi se p rezinta sub

forma unor particule microcoloidale metastabile sau sub forma unor agregate colo idale mari. Intrnd n componenta depunerilor de fund mpreuna cu particulele sedimentabile, n cond itii anaerobe, oxizii de mangan se reduc pna la Mn2+. Datorita capacitatii destul de m ici de a forma complecsi, ionii Mn2+ nu se mentin n structura depunerilor de fund si trec n strat ul de apa unde se oxideaza (fig.6.6). O2, H2O2 Mn (III,IV) Mediu 154 Mn2+

apos / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / e Depuneri Mn2+

Mn (III,IV) de fund Figura 6.6 Circuitul manganului in mediul acvatic natural Oxizii de mangan proaspat formati capteaza destul de eficient alte metale (Cu, Zn). Ionii de fier realizeaza un ciclu similar dar cu o eficienta mai mica. Mecanismul procesului de oxidare a ionilor Mn2+ la Mn(III, IV) n sisteme acvatice naturale nu este foarte clar. Studiul apei de mare a demonstrat ca procesul resp ectiv este microbiologic. Acumulari de oxizi de mangan n stare sorbita au fost depistate pe suprafata celulelor unor bacterii capabile sa oxideze manganul. Probabil, oxizii de mangan pot fi sorbiti si de catre particulele n suspensie (sedimentabile). Pe lnga calea biologica de oxidare a ionilor Mn2+ mai existasi calea abiotica ce presupune participarea peroxidului de hidrogen si a radicalilor liberi. In absen ta liganzilor specifici, ionii Mn2+ nu pot fi oxidati de catre oxigen. Numai radicalii cei mai activi, de tipulOH sunt capabili sa oxideze ionii Mn2+ la Mn3+. Daca reactia peroxidului de hidrogen cu ionii Mn2+ se desfasoara n prezenta liganzilor capabili sa formeze chelati, rezul ta ioni Mn4+. La concentratii mici ale liganzilor si ale substraturilor de oxidare este posibila formarea oxizilor de mangan sub forma de particule microcoloidale metastabile care, n prezenta O2-(don ori activi de electroni), pot fi redusi partial, cu formarea microcoloizilor de mangan (III,IV ). Studii pe sisteme model a microcoloizilor cu Mn(III, IV) (formarea acestora decu rge cel mai usor sub actiunea radiatiilor) au demonstrat ca particulele respective posed a proprietati de oxidanti tari. Aceste proprietati sunt cu att mai putin pronuntate cu ct este mai mare dimensiunea particulelor. De obicei, particulele oxizilor de mangan, termodinami c stabile si de zeci de ori mai mari dect cele microcoloidale, sunt putin active si se pot reduce numai sedimentndu-se n depunerile de fund. Particulele microcoloidale proaspat formate, caracterizate de o valoare mare a raportului suprafata / volum, pot reactiona cu o eficienta destul de mare cu diversi compusi organici.

In acest caz, o importanta esentiala are faptul ca manganul ce intra n compozitia particulei microcoloidale are valenta mixta. Datorita structurii electronice d3 care este caracteristica starii de oxidare +4, ionii de mangan sunt inerti si nu manifesta proprietati pronuntate de oxidanti puternici, desi potentialul de oxidare a ionilor de Mn(IV ) este mare. In starea de oxidare +3, pe lnga faptul ca ionii de mangan au un potential oxidant p uternic, sfera coordinativa a manganului n reactiile de substitutie a liganzilor are o labilitat e ridicata. Datorita acestui fapt este posibila realizarea reactiilor intrasferice de oxidare a difer itelor substraturi capabile sa reactioneze cu particula microcoloidala. La reducerea Mn(III), n comp onenta particulei microcoloidale intra Mn(II). Acesta participa ulterior la reactia de disproportionare cu Mn(IV) vecin, cu formarea a doi ioni de Mn(III). Cu alte cuvinte, n urma reactiei cu substratul, capacitatea de oxidare a particulei Mn(III, IV) creste si mai mult. Este evident ca procesul de oxidare decurge cu viteza foarte mare pna cnd oxidul de mangan se reduce complet la Mn2+ iar clusterul se va descompune sau pna cnd va avea loc oxidarea completa a substratulu i. Astfel de particule microcoloidale ale manganului se formeaza cel mai usor n zone le n care mediul este poluat cu substante radioactive. Asemenea particule au fost det ectate, de 155

exemplu, n bazinul rezervorului de apa a orasului Kiev dupa accidentul de la cent rala atomica din Cernobl iar mai ttziu, n rurile Dnepr si Pripeati. De asemenea, acest tip de par ticule au mai fost detectate, de obicei primavara, n helesteurile piscicole situate n apropierea centralelor hidro-electrice si n apele altor bazine. Probabil ca procesul de formare a unor astfel de microcoloizi superoxidanti are loc prin activarea puternica a proceselor radicalic e. La poluarea mediului cu substante radioactive, cauza acestei activari puternice a proceselor radicalice este evidenta. In alte cazuri, cauzele aparitiei superoxidantilor nu sunt stabilite dar , probabil, sunt legate de initierea fotochimica a proceselor radicalice. Mediul acvatic n stare superoxidanta (caracterizat prin prezenta unor suspensii fin

dispersate n compozitia carora intra agenti superoxidanti ) este destul de toxic pen tru pesti. Depunndu-se n bronhii si intestine, particulele microcoloidale superoxidante duc la oxidarea compusilor organici din tesuturi, la distrugerea bronhiilor si, n final, la moart ea pestilor. Mortalitatea pestilor, cauzata de acest fenomen nou, provocat de activitatea uma na, este foarte mare. Dirijarea procesului este posibila numai n amenajarile piscicole (pentru determinarea cantitativa a superoxidantilor prin titrare este suficient sa se adauge n apa acid ascorbic). In ceea ce priveste bazinele acvatice naturale, este necesar sa se ndeparteze cauza si nu consecintele, adica sa se evite activarea puternica a proceselor radicalice n con ditiile poluarii mediului cu ioni de manngan sau sa se elimine posibilitatea poluarii mediului cu acesi ioni.

Asadar, ciclul elementelor biogene si a agentilor oxido-reducatori n cadrul bazi nelor acvatice influenteaza stabilitatea biologica a mediului acvatic si echilibrul pr oceselor chimicobiologice n sistemul apa naturala - organisme acvatice - depuneri de fund. Interventia umana n ciclul substantelor biogene a provocat dezvoltarea intensa a algelor albastru-ve rzui dintre care multe specii sunt toxice pentru pesti si animale cu snge cald. Pe lnga aceasta, al gele albastruverzui au o influenta esentiala asupra desfasurarii proceselor de oxido-reducere cu par ticiparea peroxidului de hidrogen. Insuficienta peroxidului de hidrogen n mediul acvatic de termina aparitia unor factori noi de toxicitate a mediului fata de organismele acvatice aerobe cu schimb acvatic intens. Dezechilibrarea proceselor de oxido-reducere n bazinele acvatice naturale provoaca, de asemenea, aparitia altui factor de toxicitate a mediului: formarea particulelor fierbinti ce conduc la agenti superoxidanti . Aparitia starii superoxidante a mediului acvatic

este cauzata de poluarea acestuia cu ioni de mangan, de activarea proceselor rad icalice, determinate de ciclul H2O2 si de procesele fotochimice ce decurg n apele naturale sub actiunea radiatiilor solare. Aceste procese joaca un rol important si n sistemul de autopu rificare a mediului acvatic natural. 156

CAPITOLUL VII. PROCESE DE AUTOPURIFICARE A ECOSISTEMELOR ACVATICE 7.1. Tipuri de poluari si cai de autopurificare a sistemelor acvatice Prin autopurificarea mediului apos se ntelege totalitatea proceselor fizice, biol ogice si chimice care au loc n interiorul bazinelor si care duc la micsorarea cantitatii d e substante poluante (SP) din apa pna la nivelul care nu prezinta pericol pentru functionarea ecosistemelor. Fiecare proces, considerat separat n rolul de autopurificator al mediului acvatic , depinde de natura impuritatilor. n legatura cu aceasta, impuritatile pot fi mpartite n 3 gr upe: 1. Substante conservatoare, care nu se descompun sau se descompun foarte lent n m ediul nconjurator. Ele sunt reprezentate de ioni metalici, saruri minerale, compusi hid rofobi de tipul pesticidelor clororganice, hidrocarburilor din petrol. n aceasta grupa de impurit ati pot fi inclusi si radionuclizii. Micsorarea concentratiei de substante conservatoare n mediul ac vatic are loc datorita proceselor fizice de transport de substanta, proceselor fizico-chimice de formare de complecsi, sorbtiei si acumularii biologice. Autopurificarea are un caracter apa rent deoarece au loc doar repartizarea si mprastierea impuritatilor n mediul ambiant. 2. Substante biogene ce iau parte la circuitul biologic asa cum sunt formele min erale ale azotului si fosforului, compusi organici usor asimilabili. n acest caz autopurifi carea mediului acvatic are loc pe seama proceselor biochimice. 3. Substante dizolvate n apasi care nu sunt incluse n circuitul biologic, deseori toxine de provenienta industriala sau agricola. Autopurificarea mediului acvatic de aceste substante se realizeaza prin transformarea lor chimicasi microbiologica. n general, diferite SP iau parte la totalitatea proceselor de transport de masasi la cele de transformare. Deosebit de importante pentru autopurificarea mediului acvatic sunt: a) Procesele fizice cu transport de masa : diluarea (agitarea), transportul SP n bazinele de apa nvecinate, evaporarea, adsorbtia (pe particule n suspensie si depuneri de fund ), agregarea biologica ; b) Transformarea microbiologica c) Transformarea chimica : hidroliza, fotoliza, oxidarea. n cele ce urmeaza, se vor prezenta mai amanuntit unele dintre aceste procese. 7.2. Procese fizico-chimice la limita de separare a doua faze Evaporarea si dizolvarea gazelor la suprafata de separare aer - apa are mare imp

ortanta pentru transportul de substanta n cazul substantelor volatile. Deoarece procesele evaporaredizolvare deseori nu sunt n echilibru, pentru descrierea cinetica se folosesc diferite mode le fizico-matematice. Deosebit de mult se ntrebuinteaza asa numitul model cu pelicul a dubla. Conform acestui model att n faza gazoasa ct si n faza lichida sunt doua zone: zona de difuzie moleculara, cu gradientul de concentratie n apropierea suprafetei de separare a f azelor si zona de transport de substanta (cu concentratie constanta), la distanta de suprafata de separare (fig 7.1). n cadrul modelului se poate calcula fluxul substantelor prin suprafata de separar e n functie de diferiti parametri. Deseori, fluxul depinde de marimea constantei lui Henry (raportul

dintre presiunea vaporilor saturati si solubilitatea n apa) si de viteza de difuz ie moleculara n apropierea suprafetei de separare a fazelor. Distanta de limita de Pg Transportconvectiv Difuzie moleculara in gaz Psg Aer DifuzieCSL Apa moleculara in lichid Transport CL convectiv Amplificare Figura 7.1. Modelul peliculei duble a suprafetei gaz-lichid CL - concentratia substantei n adncimea apei ; Pg - presiunea partiala n masa aerul ui ; CSL- concentratia n apa la limita de separare ; Psg - presiunea partiala n aer la limita de separare. Viteza de difuzie moleculara poate fi apreciata, de exemplu, din datele vitezei de absorbtie a oxigenului n apa n prealabil deaerata (viteza reaerarii) lund n consideratie evapo rarea apei si viteza vntului. n cazul prezentei turbulentei, pentru fluxul de substanta P [NP, m oli/cm2.s] din faza apoasa, n aer, se foloseste ecuatia NP = K.[P] (7.1) unde: K - coeficientul transportului de substanta (evaporare sau dizolvare), cm/s ; .[P] - gradientul de concentratie a substantei P n faza apoasa. n cazul evaporarii (sau dizolvarii) coeficientul transportului de masa a impurita tilor prin

limita de separare apa - aer, conform expresiei (7.2-1), poate fi prezentat sub forma: 1/K = 1/Kl + C1/HKgCg (7.2) unde K1(g) - coeficientul transportului de masa n lichid (n gaz); C1(g) - concentr atia molara a apei (aerului) la temperatura si presiunea data; H - constanta lui Henry, expr imata prin fractiile molare ale lui P n aer si n apa. Marimile K1, Kg depind de viteza aerului deasupra apei. De obicei, se presupune ca viteza stratului superficial al apei reprezinta 3,5 % din viteza vntului deasupra apei. Coeficientul de evaporare a impuritatilor este mult influentat de evaporarea ape i. Aceasta se explica prin faptul ca, datorita concentratiei mari, apa trece peste limita d e separare aer - apa cu o viteza ce depaseste de cteva mii de ori viteza de evaporare a oricarui alt c omponent. 158

Pentru a avea valoarea aproximativa a vitezei de evaporare a substantei la supra fata de separare apa - aer poate fi folosita ecuatia lui Knudsen: NP = Pp [M/(2pRT)]1/2 (7.3) unde =(2,0 0,2).10-5 - factorul care ia n consideratie evaporarea substantei n aer ; pP presiunea de vapori ai substantei P; M - masa moleculara a substantei P; T - temperatura a bsoluta. Timpul n care concentratia substantei n faza lichida se micsoreaza de doua ori, da torita evaporarii, se determina din relatia: t 1/2 = 0,69d/(Hf) (7.4) unde: H = 16,04pPM/(TSP) -constanta lui Henry; SP - solubilitatea substantei P n apa ( mg/l) ; f= [(M/(2pRT)]1/2 ; d - adncimea stratului de apa din care are loc evaporarea. Din ecuatiile (7.3), (7.4) reiese faptul ca cu ct presiunea vaporilor de substanta este mai mare, cu att evaporarea este mai rapida n conditii analoage. Dimpotriva, substantele cu presiunea de vapori micasi usor solubile n apa sunt mai putin supuse proceselor de evaporare n comparatie cu substantele care se caracterizeaza prin presiune mare de vapori si solubilitate mica. Din datele prezentate n tabelul 7.1 rezulta ca mai usor volatile sunt hidrocarburile alifatice si aromatice cu masa moleculara mica , ndeosebi alcanii, cicloalcanii si omologii benzenului. Tabelul 7.1. Parametrii fizico-chimici ai proceselor n fazele lichid-gaz (298 K, pH=7) Substanta Presiune de vapori (Pa) Solubilitate (mg/l) t1/2 (ore) benzen p-xilen fenantren antracen piran etilbenzen hexaclorbenzen DDT n-decan lindan n-pentan ciclohexan 12700

1170 0,2 0,001 0,001 935 0,0015 2,2.10-5175 0,017 68400 10245 1780 180 1,2 0,04 0,14 152 0,11 0,003 0,05 17 40 55 0,065 0,71 4,2.104 5,3.105 8,3.105 0,81 5,7.105 3,1.107 4,7 4,9.103 0,012 0,08 Procesele de sorbtie ocupa un loc de seama la redistribuirea moleculelor hidrofobe, neutre, n bazinele acvatice. Echilibrul sorbtiei poate fi reprezentat sub forma: 159

KOC PW

PS (7.5) unde: PW - substanta P n faza apoasa; PS - substanta P n stare sorbita; KOC - coef icientul de repartitie a substantei P n sistemul substanta organica - apa : KOC = [PS]/[Pw] (7.6) Marimile KOC pentru diferite substante chimice depind de marimile coeficientilor de activitate ai substantelor n apa pe cnd coeficientii de activitate n faza organica sunt relativ constanti. De aceasta depinde, deseori, corelatia ntre coeficientul de repartitie n sistemele octanol - apa (KOW) si substanta organica solida - apa (KOC): KOC 0,4KOW (7.7)

precum si ntre KOW si factorul de bioconcentrare a impuritatilor KB. Marimea KOW este legata printr-o relatie simpla de solubilitatea substantei n apa : lg(KOW) = (4,5 0,75) lgS (mg/l) (7.8) Aceasta relatie este valabila pentru multe clase de compusi organici incluznd hidrocarburi, hidrocarburi halogenate, acizi aromatici, pesticide clororganice, difenili polic lorurati. In sorbenti naturali, substanta organica constituie doar o mica parte din masa lor; de aceea, coeficientul de repartitie a substantei P n sistemul sorbent - apa (KP) se stabileste de obicei dupa continutul carbonului organic n sorbent (OC): KP = KOC [OC] (7.9) unde [OC] - continutul substantei organice n sorbent. Atunci, partea F de substanta sorbita n mediul acvatic este descrisa de relatia: F = KP [C]/(1 + KP [C]) (7.10) unde [C] - concentratia sorbentului n apa. La cresterea [C] marimea F tinde spre 1 adica toata substanta P se va gasi n stare sorbita. n multe cazuri marimea [C] este mare astfel nct pentru multe impuitati KP[S] >>1. n bazinele deschise exista situatia inversa: so rbtia este posibila doar pentru compusii cu KOC =105. Cercetatorii americani au studiat repartitia insecticidului dildrin, un reprezen tant tipic al SP

hidrofobe, n lacul de acumulare din Caralville (SUA) si au gasit ca 40% din dildr inul introdus n el se depune si se acumuleaza n agregatele de fund iar 50% este scos prin curenti peste ecluze. Aproximativ 10% din dildrin se acumuleaza n pesti. n volumul apei, dildrinul se re partizeaza n modul urmator: 64% se acumuleaza n pesti, 24% se dizolva n apasi 12% se adsoarbe p e particulele solide n suspensie. Concentratia substantei n pesti si n depunerile de fund se afla n echilibru cu concentratia medie de dildrin dizolvat. Cantitatea de dildrin din p esti este proportionala cu continutul de grasime a pestilor si cu concentratia lui n apa, i ndiferent de modul de hranire, varietate, masa, marimea pestilor si alte conditii. Datele mas uratorilor de pe 160

PW Ps1 teren concorda cu cele din laborator, normate la continutul de grasime si coresp und coeficientului de repartitie n sistemul octanol-apa. Prin urmare, n echilibrul de repartitie actioneaza o lege generala a concentrarii compusilor hidrofobi (lipofili) n fractiile nepolare ale particulelor sedimentate si presupu nerea echilibrului proceselor de sorbtie poate sa nu fie valabila daca substanta sufera transformar i chimice. Studiul cineticii proceselor de sorbtie a aratat existenta a doua stadii: K1 K2 Ps2 (7.11) n prima etapa, sorbtia substantei decurge repede si reversibil. Aceasta este sorb tia la suprafata. Patrunderea n continuare a substantei n interiorul particulei macromole culare solide de solvent organic este un proces lent si poate decurge cteva zile. Partea de sub stanta adsorbita pe suprafata variaza de obicei n intervalul 0,35 - 0,6. Sorbtia multor impuritati, cu o solubilitate n apa mai mica de 10-3 M, reprezinta unul din procesele principale de ndepartare a lor din faza lichida. Dintre aceste substant e fac parte pesticidele clororganice, policlorbifenolii, hidrocarburile poliaromatice. Acest e combinatii sunt putin solubile n apasi au o valoare mare a constantei KOW (104 -107). Pentru ele, sorbtia este cel mai eficient proces de autopurificare a mediului. 7.3. Autopurificarea microbiologica Transformarea microbiologica a SP este socotia una din principalele cai de autopurificare a mediului apos natural. Procesele microbiologice biochimice includ cteva tipuri de reactii. Acestea sunt reactii cu participarea enzimelor oxido-reducatoare si hidrolitice (oxidaza, oxigenaza, dehidrogenaza, hidrolaza s.a.). Temperatura optima pentru desfasurare a proceselor de biodegradare a SP este de 298-303 K. Cresterea populatiei de microbi, n lipsa factorilor limitativi din mediul nconjura tor, este descrisa prin ecuatia: dB/dt = B (7.12) unde - constanta relativa de crestere; B - biomasa de microorganisme sau numarul populatiei. La existenta factorilor limitatori, cresterea culturii substratului P este limit ata: = max [P]/(KPb +[P]) (7.13)

unde max -constanta de crestere relativa maxima ce se obtine la excesul substratu lui si n lipsa limitatorului; KPb - constanta de suprasaturare, numeric egala cu marimea [P], la care viteza cresterii populatiei este de doua ori mai mica dect maxima posibila. Ecuatia care exprima comportarea [P] n timp, fiind astfel folosita pentru descrie rea dinamicii transformarii microbiologice a substantei P, poate fi scrisa n felul ur mator : d[P]/dt = ( - max /.)[P]B/(KPb + [P]) (7.14) 161

unde : . - coeficientul de productivitate a celulelor nou formate sau marirea biomasei la o unitate de substanta utilizata. n cazul concentratiilor n urme de SP ([P] << KPb), ecuatia (7.3-1) se simplifica: d[P]/dt = -max B[P]/( .KPb) (7.15) Aceasta ecuatie este o ecuatie cinetica de ordinul II, tipica pentru cinetica chimica. Marimea max/(.KPb) poate fi numita, prin analogie, constanta de viteza a biolizei, exprimata n unitati de concentratie a substantei/timp (celule/l), daca numarul populatiei B este exprimat n celule/l. Cu toate ca ecuatiile (7.14), (7.15) descriu bine experientele de laborator, fol osirea lor n conditii naturale este greoaie. n conditii naturale, populatia de microbi primest e energie din diferite surse. Daca n mediu se gasec mai multe surse de carbon, atunci substanta P nu limiteaza cresterea populatiei. n acest caz, notiunea de randament al celulelor (.) la o un itate de substanta P folosita nu se utilizeaza. Daca substanta P se transforma microbiologic fara s chimbarea numarului populatiei, marimea . tinde spre zero. Acest fenomen se numeste cometa bolism. n acest fel viteza transformarii microbiologice a substantei depinde nu numai de structura si proprietatile ei chimice ci si de capacitatea metabolica a populatiei. n pract ica, aceasta este considerata ca o ecuatie de ordinul II: d[P]/dt = - kB B[P] = - kb[P] (7.16) Se ntelege astfel ca bioliza urmeaza o reactie de ordinul nti fata de concentratia substantei P si viteza procesului este proportionala cu activitatea microbiologi ca a mediului (kb). Cinetica transformarii ctorva SP, n conditii bine stabilite privind marimea concen tratiei bacteriilor, a fost deseori demonstrata experimental. Mai mult dect att, n unele cazuri, constanta relativa de bioliza kB nu depinde de f aza n care creste populatia, de locul si tipurile de microbi. De regula, constanta vit ezei de transformare microbiologica a impuritatii se coreleaza cu constanta vitezei de hidroliza a su bstantei n mediu bazic: lg kB = a + b lg kOH (7.17) Aceasta demonstreaza

rolul proceselor hidrolitice n transformarea microbiologica a substantelor supuse hidrolizei bazice. n conditii normale, ca rezultat al procese lor microbiologice, cel mai repede se descompun alcanii normali (60-90% n 3 saptamni). Alcanii ramificati si cicloalcanii se descompun mai lent dect alcanii normali (40% ntr-o s aptamna). Hidrocarburile aromatice cu masa moleculara mica se mineralizeaza mai repede dect hidrocarburile saturate nsa hidrocarburile poliaromatice se distrug mai lent. Bio degradarea hidrocarburilor aromatice este nsotita de desfacerea inelelor aromatice si obtine rea ortodiolilor ca produsi intermediari. Fenolii si crezolii sunt distrusi efectiv de microorgan isme. Triclorfenolii se descompun complet, n depunerile de fund, n decursul a 5-7 zile i ar nitrofenolii, n decursul a 14-20 zile. Cu toate ca aceste exemple descriu satisfacator procesele microbiologice de autopurificare cu ajutorul ecuatiei (7.16), se ntlnesc si variatii considerabile a le kB care sunt 162

greu de lamurit. Procesele de biodegradare a impuritatilor sunt influentate de m ai multi factori: lumina, prezenta n apa a O2, a substantelor hranitoare, a cofactorilor. Chiar daca microorganismele contin complexul de enzime necesar pentru distrugere a SP, ele pot sa nu manifeste activitate din cauza absentei substratelor si cofactoril or. De aceea, multe SP pot fi distruse microbiologic numai n conditiile cometabolismului, adica n prez enta cosubstratelor si cofactorilor corespunzatori etc. n conditii naturale este, de asemenea, posibil ca transformarea unei SP sau a alt eia sa fie descrisa de o ecuatie de ordinul I desi viteza acestei transformari nu depinde d e marimea si numarul microbilor dominanti. De fapt, cu toate ca bacteriile au mari posibilitati de transformare chimica a S P, n conditii naturale acestea nu pot fi realizate ntotdeauna. Astfel, introducerea microorgani smelor active n bazinul acvatic deseori nu influenteaza viteza de transformare a impuritatilor. Este necesara detalierea unei alte particularitati a proceselor microbiologice d e transformare a xenobioticilor (n limba greaca, xenos - strain, bios - viata). Ace asta este posibilitatea de a se obtine, n urma proceselor de transformare, a unor compusi c are sunt mult mai toxici (compusi cacerigeni si mutageni) dect substantele initiale. A aparut s i un termen special, "toxifierea", adica procesul n care xenobioticul, initial netoxic sau pu tin toxic, este supus actiunii enzimelor din organism si devine mult mai toxic. Aceasta se refer a la transformarile unor amine aromatice (hidroxilare), a unor compusi aromatici ce c ontin grupe nitro- si azo- (formarea nitrozocompusilor) sau a altor compusi aromatici (forma rea epoxizilor) etc. 7.4. Autopurificarea chimica Procesele de redistribuire a impuritatilor n mediul acvatic pot fi nsotite de transformarea lor chimica. Transformarea substantelor poate avea loc att n forma d izolvata ct si n forma sorbita. Se vor analiza unele particularitati ale cineticii de transforma re a impuritatilor n apele naturale ca rezultat al proceselor de hidroliza, fotoliza, oxidare. 7.4.1. Hidroliza Multe impuritati sunt acizi slabi sau baze slabe si participa la transformarile acido-bazice. Acestea pot fi privite ca procese de echilibru deoarece transformarea hidrolitic a a SP se petrece n alta scara de timp. De regula, se supun hidrolizei esterii, amidele acizilor carboxilici si a diferi tilor acizi ce

contin fosfor. n acest caz apa participa n reactie nu numai ca dizolvant ci si ca reactiv: R1XR2 + H2O . R1XH + R2OH (7.18) Reactiile de hidroliza pot decurge att cu catalizatori ct si fara. Drept catalizatori pot functiona acizii si bazele dizolvati n apa naturala. Ca urmare, constanta vitezei de hidroliza a impuritatilor poate fi reprezentata sub forma : kh = kW +SkH[H] (7.19) H 163

unde: kH - constanta bimoleculara a vitezei de hidroliza n prezenta catalizatorul ui H ; kWconstanta vitezei de hidroliza a substantei date n apa distilata: kW = ka[H+] + kn + kOH[OH-] (7.20) unde: ka, kOH, kn - constantele de viteza a hidrolizei acide, bazice, neutre. Analiza calitativa, facuta de cercetatori americani, a aportului adus de diferit i acizi si baze continuti n apele naturale asupra marimii kh a aratat ca acesta nu depaseste 10%. Rezulta ca, n absenta altor catalizatori (de exemplu a enzimelor hidrolitice) constanta viteze i de hidroliza a SP n apele naturale este apropiata de cea din apa distilata, la aceeasi valoare a pH -ului mediului. Esterii acizilor carboxilici sunt larg folositi n calitate de erbicide. Hidroliza lor duce la formarea acidului carboxilic corespunzator si a alcoolului. Amidele acizilor car boxilici hidrolizeaza cu formarea acidului respectiv si a aminei. Hidroliza este caracter istica pentru derivatii acidului carboxilic (HO-C(O)-NH2) cu substituienti la atomul de azot s au la grupa OH. Ca rezultat al hidrolizei se rup legaturile C-O si N-C. Relativ usor hidrolizeaza compusii organici ce contin fosfor si care poseda o ac tivitate insecticida mare. Esterii si amidele acidului fosforic hidrolizeaza pna la acid. Tiofosfatii sunt mai rezistenti la hidroliza dect fosfatii. Timpul de hidroliza caracteristic pent ru unele insecticide fosfororganice este prezentat n tabelul 7.2. Tabelul 7.2. Semiperioadele de hidroliza a insecticidelor fosfororganice (V.S.Petrosian, 1988) Insecticidul t1/2 fosmet 7,1 ore dialifor 14,0 ore malation 10,5 zile dicapton 29 zile dimetilparation 53 zile paration 130 zile Putinele date existente arata ca constantele vitezei de hidroliza a substantelor n stare adsorbita difera putin de constantele de viteza ale proceselor analoage din medi ul omogen acvatic (mai putin de 3 ori).Ca urmare, n bazinele deschise, unde partea SP n forma adsorb ita este mica, aportul particulelor sedimentabile la transformarea hidrolitica a substantelor p oate fi neglijat.(Pentru hidroliza a se vedea si paragraful 11.3.2) 7.4.2. Fotoliza

Transformarile fotolitice ale SP se desfasoara n apele naturale sub actiunea raze lor ultraviolete din radiatia solara. Pe suprafata Pamntului ajunge lumina = 300 nm. Intensitatea razelor UV din radiatia solara depinde de grosimea stratului de ozon actiunea factorilor naturali ct si a ntinuta n radiatia solara este mica, la transformarea chimica a de 164 cu lungimi de unda si poate suferi schimbari att sub celor antropogeni. Desi partea de raze UV co impuritatilor participa lumina cu lungimi

unda = 350 nm. Lumina fotochimic activa este cea din regiunea de suprapunere a spectr ului radiatiei solare si a spectrului de absorbtie a substantei cercetate. Aceasta re giune a spectrului radiatiei solare reprezinta de fapt "spectrul de actiune" (fig.7.2). Pentru majo ritatea SP, maximul "spectrului de actiune" se afla n regiunea cu lungimi de unda de 310-330 nm. Transformarile fotochimice ale SP n apele naturale pot avea loc ca rezultat al fo tolizei directe sau sensibilizate cu radicali liberi si particule activate. Fotoliza dir ecta are loc daca nsasi substanta care absoarbe lumina sufera transformarea chimica. Viteza de transform are a substantei P la fotoliza directa (wd) este determinata de viteza de absorbtie a cuantelor de lumina ka(.) si de randamentul cuantic al procesului .( .): wd = . ka(.).(.)d(.) . 1 - spectrul radiatiei solare UV (la nivelul marii, vara, la amiaza, 313 K); 2,3 -planul spectrului de absorbtie a radiatiei UV in NO3 10-3M (2) si in SOD 4 mg/l (Corg=3.10-4 M) (3) Figura 7.2 Spectrul de actiune a radiatiei solare (partea hasurata): Randamentul cuantic caracterizeaza probabilitatea decurgerii reactiei chimice cnd se absorbe o cuanta de lumina. De obicei, randamentul cuantic depinde putin de lung imea de unda .. Marimea ka(.) este determinata de intensitatea radiatiei solare si de "spectrul de actiune". Aceasta marime se poate determina att n mod direct ct si prin calcul. Daca se folos esc lungimi de unda discrete din regiunea maximului "spectrului de actiune", atunci viteza de absorb tie a cuantelor de lumina se determina din relatia: ka,. = Io,.(1 - e-2,3D.) 2,3Io,. D. (7.22)

unde: Io, . - intensitatea luminii incidente; D. = e.cl) - densitatea optica a solutiei la

distanta optica l ; c - concentratia substantei ce absoarbe lumina; e. -coeficie ntul de extinctie a substantei date la lungimea de unda .. 165

n cazul fotolizei sensibilizate, lumina este absorbita de sensibilizator si excit atia este transmisa de la primul receptor al energiei solare la substanta ce sufera transf ormarea. n apele naturale, drept sensibilizatori servesc fulvoacizii (FA) dizolvati pentru care m aximul "spectrului de actiune" a radiatiei solare se gaseste la 365 nm. Din datele vitezelor de tra nsformare fotochimica a erbicidului 2,4,5-T n apele naturale si n solutii cu continut diferi t de FA (fig.7.3) se observa ca constanta totala de transformare fotochimica a unei substante, sub actiunea radiatiei solare, poate fi reprezentata sub forma: k. = kd + ks[.K] (7.23) unde: kd si ks - constantele de viteza a fotolizei directe si sensibilizate. (D313 - densitatea optica a apei la 313 nm, S = a-1 - parametru ce caracterizeaza partea neabsorbita a cuantelor de lumina solara) Figura 7.3 Dependenta constantei efective de viteza a transformarii fotochimice a erbicidului 2,4,5-T sub influenta radiatiei solare in solutie de acizi fulvici (1) (34 si 11 0 mg/l) si in ape naturale cu continut diferit de SOD (2) n solutii oxigenate, drept particule active intermediare de natura neradicalica, pentru reactiile fotosensibilizate, servesc particulele excitate electronic ale sensibi lizatorului si oxigenul singlet. Ultimul se formeaza prin transmiterea excitarii de la molecula sensibilizatorului S: S + h. 3S*+ O2 1S* . 3S* . 1O2 + S (7.24) (7.25 ) 1O2 1/t0 . 2.10-6 s) (7.26) O2 (t0 ntre concentratia [3S*] 0,67[1O2]. particulelor excitate triplet 3S* si oxigenul singlet exista relatia Studii detaliate, cu folosirea att a radiatiei solare ct si a luminii monocromatic e din surse

artificiale, au aratat ca substantele din humus, prezente n diferite bazine acvat ice, ca si acizii huminici si fulvoacizii extrasi din soluri au proprietati fotosensibilizatoare a semanatoare. Oxigenul singlet prezinta un spectru larg al capacitatii de reactie. El reaction eaza cu acizii grasi polinesaturati ai lipidelor, cu steroizii, cu unii aminoacizi (metionina, triptofanul), inclusiv cu peptidele ce intra n structura proteinelor, de asemenea cu pesticidele, furanii si alte 166

substante bogate n electroni. n acelasi timp, oxigenul poate fi inactiv pentru maj oritatea compusilor organici (hidrocarburi, alcooli, esteri si altele). Oxigenul singlet, format n reactiile fotosensibilizate, poate reactiona cu hidroc arburile poliaromatice (HPA) cu formarea peroxiacizilor care sunt o sursa de radicali OH iar acestia, la rndul lor, sunt capabili sa oxideze HPA pna la endoperoxizi. n acelasi timp, procesul de transformare fotochimica a SP este strns legat de procesele de oxidare radicalica . n apele naturale, transformarile fotochimice depind, pe de o parte, de influenta factorilor naturali asupra vitezei de reactie, de schimbarea radiatiei solare, n fiecare zi si pe sezoane iar pe de alta parte - depind de absorbtia radiatiei solare fotochimic activa n volumul apei. n ceea ce priveste schimbarea activitatii solare n fiecare zi si pe sezoane si dep endenta ei de latitudine, acesti factori sunt luati n consideratie n continuare. De regula, intensitatea razelor UV din radiatia solara este relativ constanta de la ora 10 pna la ora 14, aproximativ 70% din radiatia solara prezentndu-se sub forma de lumina dispersata (de la cerul albastru). Factorul natural are o mare influenta asupra radiatiei: pe t imp nnourat, ploios, intensitatea radiatiei UV ce ajunge la suprafata pamntului se micsoreaza de cteva ori. Pentru a evidentia absorbtia luminii de catre substantele dizolvate n apasi parti culele n suspensie se foloseste expresia care descrie micsorarea intensitatii luminii cu adncimea Z: I0(.,z) = I0(.,0)exp(-KT(.)z) (7.27) unde KT(.)=KW(.)+KC(.)+Kh(.)+KS(.) - coeficientul de micsorare a intensitatii lu minii odata cu adncimea si reprezinta suma coeficientilor de absorbtie a luminii de cat re apa (Kw), de clorofila plantelor subacvatice (Kc), de substantele humusului (Kh) si de partic ulele n suspensie (KS). Pentru absorbtia luminii de catre substantele humusului, dependenta Kh(.) de lun gimea de unda a fost stabilita pe diferite ape naturale si amestecuri artificiale: Kh(.) = 1,2.Dh,450 exp(0,014(450-.)) (7.28) unde Dh,450 = 0,6 Corg mg/l; Corg - continutul de carbon organic n apa, sub forma de acid fulvic (marimea Kh(.) - l(mg Corg)-1m-1) Coeficientii relativi de micsorare a intensitatii luminii datorita absorbtiei de

catre particulele n suspensie se deosebesc putin pentru diferite bazine de apa: KS(330 nm) = (5,4 2,0).10-3 l.mg-1.cm-1. Influenta factorilor naturali, a particulelor n suspensie si a substantelor color ate din mediul acvatic, ce absorb si disperseaza lumina din regiunea "spectrului de actiune" a radiatiei solare, poate fi calculatasi cu ajutorul diferitelor actinometre chimice din viteza de t ransformare a unei substante (A) cu acelasi "spectru de actiune" si cu un randament cuantic cunoscu t.Aceasta marime, ln(A0/At) (t - intervalul de radiatie; A0 si At - concentratiile initial asi finala a actinometrului), determinata experimental n apa distilata, este proportionala cu cantitatea de cuante de lumina ce au trecut peste etalon, n timpul t, n stratul superficial al a pei naturale (n lipsa absorbtiei luminii de catre componentele mediului acvatic). Aceeasi marime , masurata n proba de apa naturala, va da numarul cuantelor de lumina participante la transfo rmarile fotochimice, n prezenta particulelor n suspensie si a substantelor dizolvate : ln(A0 /AT)a.d. 167

a = ---------------(7.29) ln(A0 /AT)a.n. unde: indicii a.d.(a.n.) se refera la apa distilata (naturala). Aceasta marime s erveste drept caracteristica integrala empirica a capacitatii mediului acvatic de a absorbi lu mina n domeniul "spectrului de actiune" a radiatiei solare. Viteza de transformare fotochimica n stratul superficial (Wsp) si n adncimea apei ( Wm) sunt legate prin relatia: Wsp = a.Wm (7.30) Parametrul a poate fi determinat experimental cu ajutorul actinometrului A din relatia (7.29) sau poate fi calculat dupa marimea densitatii optice a apei n regi unea maximului "spectrului de actiune": a 2,3.D. /(1-10-D.) (7.31) Prin folosirea relatiilor (7.29) - (7.31), caracteristicile cinetice ale transfo rmarii fotochimice a substantei P n stratul superficial al apei pot fi extrapolate pentru toata adncimea apei. De regula, adncimea stratului de apa, n care au loc transformarile fotochimice, este mica -nu depaseste ctiva metri. De aceea, transformarile fotochimice ale impuritatilor sun t mult mai accentuate n bazinele de mica adncime, ruri, lacuri ca si n zonele de litoral ale ma rilor, lacurilor si bazineloracvatice. 7.4.3. Oxidarea Procesele de oxidare a impuritatilor n apele naturale pot fi de doua tipuri. Prim ul tip cuprinde procesele n care ionii metalici, aflati n forma oxidata, servesc drept re activi de oxidare. Aceasta cale este mult mai probabila pentru impuritatile ce au propriet ati de ligand si de reducator. Cel de-al doilea tip cuprinde procesele n care se realizeaza oxidarea impuritatilor de catre radicali liberi si alte particule reactive a caror provenienta n apele natu rale va fi studiata n capitolul urmator. Constanta efectiva de viteza a oxidarii catalitice a impuritatilor (kK) poate fi prezentata sub forma : kK = S kM [M] (7.32) M

unde : [M] - concentratia efectiva a formei catalitic active a metalului M n apa naturala (cap.6.3.). S-a aratat ca dintre ionii metalelor tranzitionale cele mai clare proprietati de catalizator manifesta ionii si complecsii de cupru precum si particulele microcoloidale de h idroxid de fier. Functiile proceselor redox catalitice, de autopurificare a mediului acvatic, nu se limiteaza doar la transformarea impuritatilor ce poseda poprietati donoare de electroni pr in oxidare directa cu ioni ai metalelor cu valenta variabila. Ca si reactiile fotochimice, procesel e redox catalitice cu 168

participarea O2, H2O2 duc la formarea n mediul acvatic a unor particule active in termediare, deseori radicali liberi. Constanta efectiva de viteza a reactiei de transformare a impuritatilor P sub ac tiunea radicalilor poate fi reprezentata sub forma de suma a diferitilor radicali si a intermediarilor activi partial oxidati : kr = S kR[R] (7.33) R und : kR - constanta de viteza a reactiei bimoleculare de interactiune a radical ului R cu substanta P. Dupa cum se vede, sistemul de autopurificare a mediului acvatic poate fi caracte rizat prin totalitatea dependentelor functionale ntre parametrii mediului si a factorilor ex terni, pe de o parte si prin proprietatile fizico-chimice ale SP, pe de alta parte. Cunoscnd pro prietatile SP, pot fi prezise directiile lor de transformare cele mai probabile n mediul nconjurator si, cunoscnd parametrii mediului acvatic, poate fi apreciata solicitarea permisa pentru bazin ul dat, functie de impuritate. Constanta efectiva de viteza a reactiei de autopurificare a mediului acvatic, n r aport cu substanta P, poate fi reprezentata sub forma: kP = Ski(F) = kb+ kh + f. + kK + kr (7.34) i unde F - parametrii mediului (indicii b, h, ., k, r corespund cailor de transformare a impuritatilor P: microbiologica, hidrolitica, fotochimica, cataliticasi radicali ca). Evident, nu toate caile de transformare sunt la fel de nsemnate pentru SP. Contri butia fiecareia din ele depinde de natura lui P. 7.5. Initierea biogena a proceselor de autopurificare cu radicali liberi Un loc nsemnat n sistemul de autopurificare a mediului acvatic natural l ocupa proc esele de formare si distrugere a peroxidului de hidrogen. Alaturi de descompunerea cat alitica a H2O2, circulatia H2O2 n interiorul bazinului include reactiile de peroxidare a substrat elor organice ca si procesele abiotice, catalitice si fotochimice, care sunt nsotite de formarea part iculelor active. Daca n mediul acvatic sunt impuritati donoare de H (fenoli, amine) este posibila

peroxidarea lor, proces la care pot participa microalgele n calitate de catalizat ori. Celulele algelor contin o cantitate relativ mare de peroxidaza. Ele fac schimb de apa cu mediul exterior si participa la formarea H2O2, intracelular, sub actiunea radiatiei solare. Datorit a acestor particularitati, algele sunt participanti activi n procesele de autopurificare a impuritatilor acvatice posednd proprietati de substrat pentru oxidarea peroxidazica. Daca se va considera o impuritate - donor H (de exemplu, 3,4-dicloranilina care este produsul de hidroliza a multor erbicide fenilamidice folosite mai ales la cultiv area orezului) care va fi introdusa n apa naturala ce contine alge, n absenta radiatiei solare sau a H2O2, aceasta substanta practic nu se oxideaza. Este de ajuns ca n apa sa se adauge H2O2 sau ca apa sa fie expusa razelor solare pentru ca 3,4-dicloranilina (sau oricare alta amina sa u fenol) sa se oxideze (fig. 7.4). 169

Figura 7.4 Influenta H2O2 asupra scaderii concentratiei 3,4 - dicloranilinei (DC A) in apa naturala in prezenta concentratului de alge in algocenoza naturala Transformarea impuritatilor se produce ca rezultat al proceselor de oxidare cu p articiparea H2O2 format sub actiunea luminii solare sau adaugat n solutie. Se supun transform arii nu numai substratele reactiei de peroxidare dar si compusii greu oxidabili. Astfel, colorantul pnitrozodimetilanilina (PNDMA), introdus n apa ce contine microalge, se decoloreaza. Aces t colorant se foloseste frecvent ca acceptor specific de radicali OH. Se poate pre supune casi n apa naturala el se decoloreaza ca urmare a reactiei cu radicalul OH. S-a constatat ca PNDMA este un indicator convenabil pentru reactiile ce decurg n apele naturale cu participarea OH. Dupa viteza de decolorare, n conditii fortate de ini tiere cu radicali OH, poate fi apreciat continutul "capcanelor" de OH n mediul acvatic: wi . OH OH + S Si ki . disparitia radicalilor n "capcane" (7.35) (7.36) OH + PNDMA kA . decolorarea colorantului (7.37) Daca se va fo h. H2O2 . . losi fotoliza H2O2 ca sursa de radicali OH: 2OH (7.38) atunci, masurnd viteza de decolorare a PNDMA, n cazul fotolizei H2O2 n apa distilat asi la diferite adaosuri de apa naturala (fig.7.5), se poate aprecia proprietatea in hibitoare a mediului acvatic legata de procesele radicalice de autopurificare cu participarea radical ilor OH : S ki [Si] = (Vtotal /Va.n.).kA[PNDMA]o [(wa.d. /wa.n.) - 1] (7.39) unde: wa.d. (wa.n.) - viteza initiala de decolorare a PNDMA la descompunerea fot olitica a H2O2 n apa distilata (naturala); Vtotal - volumul total al amestecului; Va.n. -vo lumul apei naturale n proba analizata; kA = 1,25.1010 M-1 s-1 - constanta de viteza a reacti ei dintre OH si

PNDMA. 170

1 - apa distilata; 2 - in prezenta adaosului de apa naturala Figura 7.5 Influenta adaosului de apa naturala asupra cineticii decolorarii pnit rozodimetilanilinei (PNDMA) la fotoliza H2O2 ([H2O2]0 = 10-3 M): Deoarece pentru majoritatea compusilor organici si multi din cei anorganici, con stantele de viteza ale reactiei de interactiune cu OH se situeaza n intervalul 108-1010 M-1s-1 si socotind ki 109 M-1s-1, se poate aprecia continutul efectiv al "capcanelor" de OH din apa dupa marimea parametrului S ki[Si]: S[Si] = 10-9 (Ski [Si]) (7.40) Masurnd parametrii capacitatii de inhibare pentru diferite ape naturale, att curat e ct si murdare (n zona scurgerii apelor uzate), se observa o mare variatie a valorilor a cestor parametri. La Ski[Si] < 104 s-1 apa este total curata, la Ski[Si] > 106 s-1 - este puternic impurificata. Pentru majoritatea apelor naturale este tipica marimea Ski [Si] 105 s-1. Marimea parametrului capacitatii de inhibare si sensul lui fizic permite tratare a acestui parametru ca fiind constanta efectiva de viteza a reactiei de "disparitie" a rad icalului OH n mediul apei naturale. Evident, cunoscnd viteza de initiere si parametrul Ski[Si], care poate fi masurat independent, se poate aprecia concentratia stationara a OH n mediul acvati c: [OH] = wi/S ki[Si] (7.41) Cunoscnd constanta vitezei de interactiune a OH cu impuritatile P(ko,p), poate fi apreciata constanta efectiva a vitezei de transformare radicalica a acestei substante: kOH = ko,p [OH]S = ko,p wi /Ski[Si] (7.42) Cu ct este mai mic parametrul Ski[S], cu att este mai mare aportul sursei radicali ce n autopurificarea mediului. Daca n apa naturala exista att H2O2 ct si microalge, parametrul Ski[S]nu este mare. Cu ct descompunerea adaosurilor de H2O2 introduse n apa (n volum nchis) duce la micsora rea parametrului respectiv, cu att se micsoreaza concentratia "capcanelor" de radical i din mediu. Aceasta nseamna ca, n apa naturala, H2O2 se descompune n radicali ce inhiba o parte din

171

"capcane". Masuratorile arata ca jumatate din cantitatea de H2O2 introdusa n apa naturala se descompune cu formarea radicalilor OH (de obicei 10-50 %). Deoarece procesele abiotice de descompunere catalitica a H2O2 cu formare de radicali decurg lent n apele naturale, se pune ntrebarea n ce consta rolul algelor, n ce mod stimuleaza algele procesele radicalice din mediul acvatic natural? S-a constatat ca, n urma proceselor lor vitale, algele formeaza substante de natu ra reducatoare. Dintre acestea, unele participa la procese de oxido-reducere intrac elulare iar altele se elimina n exterior, initiind procese extracelulare de oxidare radicalica a substa ntelor dizolvate n apa. Acest proces biogen secundar, de initiere a radicalilor liberi, poate fi modelat printr-un sistem redox catalitic. Se considera o solutie ce contine ioni de cupru, H2O2 si o substanta ce poate fi oxidata cu radicali OH (de exemplu 3,4-dicloranilina). n absenta altor adaosuri, procesul va decurge foarte lent, doar pe seama descompunerii catalitice a H2O2. Daca nsa se va adauga n apa, cu viteza mica, hidrochinona - exometabolitul multor tipuri de alge -atunci substanta impu rificatoare va ncepe sa se oxideze efectiv (fig. 7.6). 1 - fara adaos de cupru; 2 - cu adaos de Cu2+ 5.10-5 M Figura 7.6. Cinetica oxidarii 3,4 - diclor-anilinei (DCA) in modelul sistemului de tip deschis continind H2O2 10-3 M, in prezenta hidrochinonei, la viteza de 3.10-3 M.h-1 (pH= 7,6): n regim stationar, viteza de initiere a radicalilor liberi coincide aproximativ c u viteza de introducere a hidrochinonei n solutie. Prin urmare, intierea radicalilor n apele n aturale are loc astfel: algele emit n mediul exterior substante reducatoare; acestea interactione aza cu ionii de cupru (care au rolul de catalizatori naturali ai proceselor redox), n prezenta H2 O2 si duc la formarea radicalilor liberi OH. Schema globala de initiere radicalica biogena a proceselor de autopurificare poa te fi reprezentata n forma: BiocenozaM2+/M+ S Si H2O2 + DH2 OH P

Surse abiotice 172

n aceasta schema nu se tine cont de faptul ca reducatorul DH2, produs de biocenoz a, poate participa si la alte procese de oxidare printre care oxidarea cu oxigen. Nu se i a n consideratie nici faptul ca peroxidul de hidrogen poate reactiona cu alte componente ale medi ului sau se poate descompune dupa un mecanism catalitic. n calitate de catalizatori pot participa ionii metalelor c u valenta variabila. Daca H2O2 exista permanent n apa, atunci viteza de initiere a radicalilor va fi determinata de viteza de eliminare a DH2 n mediul exterior. Reducatorii pot re zulta si ca produsi intermediari de transformare a substantelor ce nu poseda proprietati red ucatoare. De exemplu, transformarea acidului tartric este nsotita de formarea acidului dihidro xifumaric care poseda proprietati de reducator bine conturate. 7.6. Radicali liberi n apele naturale S-au ntlnit, nu odata, reactii ale radicalilor liberi, particule care au un electr on necuplat. Aceste reactii sunt raspndite nu numai n procesele atmosferice ci si n apele natura le. Radicalii liberi nu pot fi observati prin metode directe din cauza concentratiei stationare foarte mici. Astfel prin metoda RES se nregistreaza doar radicalii putin reactivi . n ultimul timp a devenit posibila nregistrarea radicalilor liberi din apele naturale folosind di ferite capcane si acceptori specifici de radicali. Datorita importantei proceselor ce implica participarea radicalilor liberi n reglarea compozitiei si n autopurificarea mediului acvatic se vor revedea mai amanuntit ca ile de formare, proprietatile si transformarile radicalilor liberi n apele naturale. 7.6.1. Provenienta radicalilor liberi primari Sunt cteva cai de formare a radicalilor liberi n apele naturale: 1) initierea cata litica; 2) dizolvarea gazelor active din atmosfera ; 3) initierea chimico-radioactiva ; 4) emisia biologica ; 5) efectele de cavitatie; 6) initierea fotochimica ; Aceste procese vor fi examinate n continuare. De regula, initierea catalitica a radicalilor liberi n apele naturale este legata de reducerea monoelectronica a O2, H2O2. Mai mult, s-a constatat ca drept initiatori de radic ali servesc ionii de cupru care se gasesc n mediu apos n forma omogena. Initiatori de radicali pot fi s i complecsii chelati ai fierului(II) dar pentru formarea lor trebuie redusi oxizii hidratati, adica este necesara prezenta n apa a particulelor reducatoare. Evident ca aceste substante trebuie co mplexate. n caz contrar, mai devreme sau mai trziu, ele se vor oxida si nu se va mai obtine forma

redusa a metalelor. Reactiile de initiere a radicalilor n mediu acvatic neutru, n prezenta ionilor met alici, vor fi studiate amanuntit n capitolul urmator. Calculele arata ca viteza de initiere cat alitica a radicalilor n apele naturale poate fi de ordinul 10-10 M.s-1. Formarea radicalilor n mediul acvatic pe seama dizolvarii gazelor active din atmo sfera poate fi legata att de dizolvarea radicalilor activi (OH, HO2) ct si a celor mai put in reactivi (NO2, CH3O2). Evident, cu ct radicalii sunt mai reactivi, cu att patrund mai putin n adncimea apei. Astfel, radicalii OH, HO2 vor reactiona doar n stratul superficial. Din dat ele obtinute, curentul de radicali din atmosfera este foarte nensemnat. Un rol important l joaca dizolvarea ozonului. Continutul de O3 la suprafata pamntului nu este mare. Continutul mediu de O3 atmosferic, dizolvat n apa, este de 1011 molecule.cm-2s-1, ceea censeamna cu 3-5 o rdine de marime mai mult dect continutul de HO2. 173

Concentratia stationara de O3 n straturile superficiale ale apei ajunge la 10-8 M . n apa, ozonul se transforma usor n O2 nsa acest proces decurge printr-o etapa intermediara de formare a radicalilor liberi OH si O2-si se realizeaza dupa un m ecanism n lant. Datorita importantei reactiilor gaz-lichid cu participarea ozonului, nu numai n c onditii naturale dar si n procesele tehnologice, vom prezenta mecanismul elementar de dizolvare a O3 n apa ca si constantele de viteza (M-1s-1) si de echilibru (pKa) corespunzatoare: H2O O3,g .. O3,aq (7.43) 7O O3,aq + OH-.. O2-+ HO2 (initierea lantului) (7.44) 4,8 H+ + O2-(7.45) HO2 2,8.106 O3,aq + HO2-. . O2- + HO3 (7.46) 6,15 HO3 .. O3- + H+ (7.47) 1,6.109 O2-(HO2) + O3 . . O2 + O3-(HO3) (continuare lant) (7.48) 1,1.105 HO3 . . OH + O2 (7.49) 2.109 OH + O3 . . HO4 (7.50) 2,8.104 HO4 .. HO2 + O2 (7.51) 1010 HO4 + HO2 . . O3 + O2 + H2O (ntrerupere lant) (7.52) 9,7.107 O2- + HO2 . . O2 + HO2-(7.53) 8,3.105

HO2 + HO2 .. H2O2 + O2 (7.54) Procesul stoechiometric global se scrie n forma: 174

2O3 . 3O2 (7.55) Daca n mediul acvatic sunt prezente substante reducatoare este mult mai probabila interactiunea dintre O3 dizolvat si donori de electroni dar nu OH- sau HO2-: O3 + DH-. HO3 + D-(7.56) O3 + D-. O3- + D (7.57) De fapt, n mediul acvatic natural, n conditii stationare, viteza de formare a radi calilor la dizolvarea ozonului va fi determinata de viteza de dizolvare a acestuia n apa. La o adncime a zonei de reactie de 10 cm aceasta viteza este de 10-12M.s-1. Desigur ca aceasta viteza este cu att mai mare cu ct este mai mare continutul de O3 n atmosfera. Valoarea ei, dupa cu m s-a aratat n cap. 3, poate varia n intervalul a ctorva ordine de marime. Dintre alte gaze, la initierea radicalilor poate participa NO2 capabil sa rupa electroni de la donori, mai frecvent de la H2O2: NO2 + DH. HNO2 + D-(7.58) NO2 + HO2-. NO2- + HO2 (7.59) n conditii normale, viteza de initiere a radicalilor pe seama dizolvarii gazelor active este relativ mica. Initierea prin radiatie, n absenta impuritatilor radioactive din mediul acvatic, are loc sub actiunea fondului radioactiv natural (raze cosmice ce ajung la suprafata Pamntulu i sau dezintegrarea izotopilor radioactivi, frecvent 40K). Viteza de formare a radical ilor sub actiunea iradierii cosmice este de doar 3.10-18 M.s-1 iar viteza de initiere pe seama dez integrarii 40K este si mai mica - 3.10-19M.s-1. Acestea sunt niste marimi nensemnate. n acelasi timp, prin impurificare radioactiva aportul acestei surse la initierea radicalilor liberi creste brusc. Astfel, dupa accidentul de la CAE de la Cernobl, din iunie 1986, n rezervorul de apa din Kiev viteza de initiere a ajuns pna la 10-9M.s-1. Actiunea radiatiei radioactive este ndreptata, n primul rnd, asupra apei si determi na aparitia unor particule intermediare stabile si active: a, , . H2O . . OH, H, e-, H2O2, H2 (7.60)

n mediul acvatic aerob, particulele H, e- interactioneaza cu O2 formnd HO2, respec tiv O2 . De fapt, la radioliza apei oxigenate, n mediu neutru, se genereaza OH si O2-: a, , . H2O . . OH, O2-(7.61) O2 175

Viteza de initiere a radicalilor este determinata de doza absorbitasi randamentul radiatiei: numarul de particule la 100 eV de energie absorbita. Randamentul de radiatie pen tru radicalii OH si O2- este egal cu 3. Intensitatea radiatiei radioactive se masoara n Curie. 1 Curie este egal cu numarul de dezintegrari, ce au loc ntr-un gram de radiu, ntr-o secunda (3,7.1010s-1). Pentru masurarea dozei de iradiere se folosesc drept unitati radul si berul (sau Grei). Rad este abrevi erea denumirii engleze a dozei de iradiere absorbite (Radiation absorbed dose): 1 rad este ener gia de radiatie a 10-2J, absorbiti de un kilogram de substanta. Absorbtia a 1 rad de radiatie a poate duce la distrugeri mai mari dect absorbtia a 1 rad de radiatie .. De aceea, pentru apreci erea actiunii radiatiei asupra obiectelor biologice doza de radiatie absorbita este nmultita cu coeficientul calitatii radiatiei (CCR) care tine cont de actiunea biologica relativa a radiat iei asupra organismului. Acest coeficient este egal cu 1 pentru radiatia si . iar pentru radiatia a este egal cu 10. Ca urmare, la actiunea radiatiei din exterior cea mai periculoasa este ra diatia . iar la patrunderea radionuclizilor n organism - radiatia a. Produsul dintre doza de radiatie absorbita (n rad) si CCR da doza echivlenta de r adiatie, exprimata n ber (echivalentul biologic al rentgenului). Rentgenul reprezinta unitatea dozei de radiatie expusa. Se masoara dupa gradul de ionizare a aerului. Pentru oameni sunt mult mai importante efectele produse de iradierea ndelungata, cu doze mici. Orice om primeste anual doza aproximativa de 0,1 - 0,2 ber, sub forma de r adiatie de fond, de la surse naturale: radionuclizi si raze cosmice. La impurificarea localitatilor cu radionuclizi se formeaza compusii lor complecs i cu substantele din humus iar n apa sunt adsorbiti de particulele n suspensie, depunerile de fund, organismele acvatice. Emisia biologica a radicalilor liberi este putin studiata. Sunt cunoscute exempl e de generare a radicalilor O2-de catre unele organisme (macrofagi). Ciupercile secre ta, n acelasi timp, H2O2 si un catalizator iar interactiunea lor duce la formarea, n mediu, a r adicalilor OH. Astfel de ciuperci participa la distrugerea unor substante chimic inerte cum sun t lignina, DDT. Unele bacterii din sol (Nitrosomonas) elimina radicalul NO n timpul oxidarii NH3.

n mediul acvatic, formarea radicalilor pe seama proceselor biologice are o ponder e intermediara (cap.7.5). Efectele de cavitatie pot juca un rol important dar aspectul calitativ nu a fost bine determinat. Dupa cum s-a aratat n cap.6.1, n profunzimea apelor naturale sunt prez enti niste "nori" alcatuiti din microbule gazoase. Marimea bulelor este de 1-10 iar supafat a lor este acoperita cu o pelicula subtire de substante active. n natura nu se ntlneste apa care nu contine astfel de bule ci doar n laborator. n con ditii normale, partea de gaz liber din apele naturale reprezinta doar 10-9 din gazul d izolvat. Odata cu schimbarea conditiilor (temperatura, viteza de miscare, actiuni fizice) aceasta fractie poate ajunge nsa la 10-2. Atunci suprafata de separare a fazelor gaz-apa se poate mari cu multe ordine de marime pe seama bulelor de gaz din mediul acvatic. Datorita vitezei mari de m iscare a bulelor de gaz se produce schimbul intens de gaze ntre fazele gazoasasi apoasa. Procesele de "spargere" a bulelor (cavitatia) se disting prin caracteristici ene rgetice destul de mari (din cauza energiei superficiale).In timpul "spargerii" se produc mari i mpulsuri de presiune, descarcari electrice, ionizarea particulelor si distrugerea legaturilo r chimice. Variatiile de presiune de scurta durata ajung la sute de atmosfere, apare un gradient mare de cmp electric. 176

Existenta n apele naturale a microbulelor de gaz, ncarcate electric, explica propr ietatile deosebite ale asa numitei ape magnetice. De fapt, miscarea apei naturale, satura te cu microbule, n cmpul electromagnetic duce la intensificarea proceselor de "spargere" si distrug ere a bulelor care sunt nsotite de formarea radicalilor liberi si a altor particule active. Sch imbari mult mai mari ale proprietatilor fizico-chimice ale sistemelor acvatice au loc n conditiil e curgerii cu regim turbulent si cnd cmpul magnetic este neomogen. Caracterul dinamic, nestationar al apei naturale duce la generarea continua a cmpurilor electrice si magnetice, la repart izarea continua a sarcinilor apei grele. Toate acestea determina posibilitatea participarii efec telor de cavitatie la initierea radicalilor liberi n apele naturale. Formarea radicalilor OH liberi, ca rezultat al efectelor de cavitatie, a fost de monstrata de curnd studiindu-se cauzele luminiscentei apei lacului Baical. Cu ajutorul unor fo toamplificatoare sensibile a fost observata o luminiscenta cu maximul la adncimea de 50-75 m. Purtatorii de liminiscenta erau bulele de gaz. La spargerea lor se formeaza radicali OH. Inter actiunea OH cu substantele organice dizolvate n apa duce la formarea radicalilor secundari din c are o parte se recombina eliminnd o cuanta de lumina. Efectele de cavitatie si rolul lor n oxidarea radicalica a impuritatilor sunt mul t mai importante n mari si oceane ca si pentru bazinele cu apa potabila de mare adncime. n apele naturale sunt mult mai larg raspndite reactiile de initiere fotochimica a radicalilor liberi sub actiunea radiatiei solare UV (cap.7.4). Formarea radicalilor, n acest caz, decurge prin cteva mecanisme: 1) desfacerea omo gena a legaturii ; 2) transport de sarcina ; 3) transport fotoelectronic ; 4) formarea intermediara a particulelor electronic excitate. Desfacerea omogena a legaturii poate servi drept sursa efectiva de initiere a ra dicalilor daca randamentul cuantic la actiunea radiatiei solare depaseste valoarea 0,1. Re actiile tipice includ: - desfacerea halogenului din hidrocarburile halogenate: h. R - X .. R + X (7.62) -ruperea legaturii n compusi nitrozo: h. RONO .. RO + NO (7.63)

-ruperea legaturii O-O n compusi peroxidici: h. H2O2 . . 2OH (7.64) h. ROOH . . RO + OH (7.65) h. R-C-O-O-C-R . . 2R + 2CO2 (7.66) || || O O - eliminarea N2 din azo-compusi: h. RN = NR .. 2R + N2 (7.67) 177

-fotoliza nitritului si nitratului: h. NO2-.. NO + O- (OH + OH-) (7.68) h. NO3-.. NO2 + O- (OH + OH-) (7.69) Reactiile fotochimice cu transfer de sarcina sunt mult mai evidente pentru compl ecsii fierului: h. FeOH2+ .. Fe2+ + OH (7.70) h. FeHO22+ .. Fe2+ + HO2 (7.71) h. FeOR2+ .. Fe2+ + RO (7.72) ca si pentru unii complecsi ai cuprului: h. CuX+ . . Cu+ + X (7.73) unde: X- Cl, Br, I si alti liganzi. Formarea radicalilor este posibila ca rezultat al actiunii luminii solare asupra complecsilor moleculari purtatori de sarcina, de exemplu, la transportul de electroni n comple xul O2 cu colorantul S: h. S + O2 SO2 .. (SO2)* . S* + O2-(7.74) sau prin transferul electronului de la anionul radical al colorantului la O2: h. D + RNH2

DRNH2 . . RN+H2 + D-. (D + O2-) (7.75) Transferul fotoelectronic este mult raspndit n apele naturale : h. O2 S . . S+ + eaq [ .. O2] (7.76)

De fapt partenerul lui S n relatia donor-acceptor este molecula de apa. Impreuna cu diferiti coloranti, n reactiile de transfer fotoelectronic participa acizii fulvici. Transferul fotoelectronic are loc si prin intermediul unor oxizi microeterogeni dupa mecanismul semiconductorilor, pe seama transferului electronului n zona de conduc tibilitate: h. O2 TiO2 .. TiO2+ + e [ . . O2] (7.77) Schema generala de reactie cu participarea particulelor electronic excitate poat e fi reprezentata sub forma: 178

Aminoacizi - triptofan, tirozina; h. alcooli primari, RSH S 3S* kT Oxidarea O2 substraturilor donori H 3.109 M-1.s-1 RH O2 O2 1O2 HO2

SH + R RO2 Interactiunea particulelor triplet-excitate 3S* cu substantele dizolvate are loc cu transport de energie, cu ruperea H sau cu transferul electronului. Deseori radicalii se formeaza ca rezultat al fotoexcitarii grupelor carbonil pna la starea triplet n -p: h. >C=O . . .>C-O (biradical) (7.78) O2 .>C-O + RH . . .>C-OH + R .. RO2 (7.79) .>C-OH + O2 .. >C=O + HO2 (O2- + H+) (7.80) Acesta este un exemplu de formare fotocatalitica a radicalilor. O astfel de reac tie este mult mai probabila pentru substantele din humus. Insumnd caile de formare a radicalilor liberi n apele naturale, se constata ca, de opotriva cu oxigenul singlet, n calitate de produsi de reactie se formeaza radicalii O2 , OH. n unele cazuri este posibila formarea radicalilor alchil R, care trec usor n radicali put in reactivi, RO2. n afara de aceasta, este posibila formarea radicalilor alcoxil RO, radicalilor-anioni de natura reducatoare D-si altor radicali organici mai putin importanti. Un rol aparte n procesele de oxidare din mediile apoase l ocupa radicalii O2-si OH .

7.6.2.Proprietatile radicalilor O2-, OH Radicalul O2-poseda capacitati reactante duble deoarece poate functiona att ca ox idant ct si ca reducator. Reactiile cele mai caracteristice pentru O2- sunt: 1) interacti unea cu ionii metalelor cu valenta variabila ; 2) acceptor al atomului de H n reactiile cu donori ; 3) donor de electroni n reactiile cu oxidanti ; 4) dismutatie ; 5) formare de radicali OH. Totalitatea proceselor de formare si distrugere a O2- duc la stabilirea concentr atiei acestui radical n apele naturale la nivelul 10-8 - 10-9 M. Mult mai efectiv interactioneaza radicalii O2- cu ionii de cupru n medii neutre: + O2 + Cu2+ CuO2 Cu+ + O2 (7.81) 179

2H+ O2 + Cu+ .. Cu2+ + H2O2 (7.82) Constantele de viteza ale acestor reactii sunt apropiate de cele de difuzie. De fapt, n aceste reactii, ionii de cupru sunt catalizatori pentru disproportionarea radicalilor s uperoxidici. Ca acceptor de H acest radical reactioneaza efectiv cu donori ca acidul ascorbic , hidrochinona, fenolii, unele amine: O2- + DH-. . HO2- + D-(7.83) n reactiile cu oxidantii A, radicalul O2 participa ca donor de electroni: O2- + A .. O2 + A-(7.84) Sunt mult mai caracteristice reactiile cu chinonele: O2 + +O2 O _ O O O (7.85) si cu oxizii azotului: O2- + NO2 .. NO2- + O2 (7.86) O2- + NO .. NO2 + O- ( +H+ OH) (7.87) . ONOO-.. NO3Pe lnga ultima reactie, la formarea radicalilor OH contribuie si interactiunea O2-cu H2O2: O2- + H2O2 .. O2 + OH + OH-(7.88) Constanta de viteza a reactiei nu este mare (= 10 M-1s-1) nsa reactia poate fi ca talizata de ionii metalelor, mai ales de ionii de cupru. Una din reactiile de baza a radicalilor O2-este dismutatia: 2H+ O2- + O2-. . O2 + H2O2 (7.89) Aceasta reactie nu decurge n absenta catalizatorilor. Constanta efectiva de vitez a a reactiei -

de dismutatie a O2 depinde de pH-ul mediului. n regiunea de pH > 6 dependenta lg kg de pH este liniara: lg kg = 12,4 - pH (7.90) 180

In sistemele biologice, dismutatia radicalilor O2- este catalizata de enzima num ita superoxid-dismutaza. Constanta de viteza a reactiei de disproportionare a O2 est e de 107-108 Ms. Radicalii OH sunt particulele cele mai reactive din mediul natural. Timpul de vi ata a radicalului OH n apele naturale este determinat de participarea lui n reactii cu s ubstantele organice si anorganice dizolvate: - ruperea H de la compusii organici OH + RH . . R + H2O (7.91) - recombinarea prin legaturi duble OH + >C=C< . . .>C-C<-OH (7.92) - transferul electronului BrOH + Br-.. Br2- + OH-(7.93) OH + CO32-.. CO3 + OH-(7.94) OH + NO2-.. NO2 + OH-(7.95) OH + CH3OO-.. CH3COO + OH-(7.96 ) Ca rezultat al proceselor de formare si distrugere a radicalilor OH, concentrati a lor stationara n apele naturale variaza n limitele 10-15 -10-17 M. n general, radicalul OH reactioneaza cu toate substantele organice si anorganice. n acest fel se formeaza n mediu radicali secundari din care o parte pot contribui la rege nerarea OH pe seama unor transformari ulterioare cu participarea ionilor de cupru, a O2, H2O2 etc. Procesele ce implica participarea radicalilor OH n mediul acvatic natural pot fi reprezentate prin urmatoarea schema: SSi wi . OH .. distrugerea radicalilor .. procese radicalice n lant 7.6.3. Formarea si proprietatile radicalilor organici liberi

Radicalii organici liberi se formeaza n mediul natural, n general, ca rezultat al proceselor secundare. Pna nu demult se considera ca acesti radicali prezinta un interes pur academic dar n ultimii ani li se acorda o atentie sporita. Radicalii organici liberi poseda un spectru larg de proprietati de reactie. Electronul necuplat din radicalii organici liberi poate fi localizat pe atomii d e C, N, O sau poate fi delocalizat, dupa sistemul legaturilor conjugate. Cu ct el este mai delocalizat pe orbitalii moleculari, cu att radicalii corespunzatori sunt mai putin reactivi. Dupa capacitatile lor reactante radicalii organici liberi pot fi mpartiti n radica li oxidanti Ro, radicali reducatori Rr (inclusiv cei donori de electroni D-) si radicali ce poseda att proprietati oxidante ct si reducatoare Ror. Evident, aceasta mpartire are un caracter calitati v, dupa cum 181

proprietatile oxidante sau reducatoare ale unei particule sau alta sunt determin ate de partenerul de reactie. n radicalii oxidanti electronul necuplat este localizat, de obicei, pe atomii de O, N si C -(.) iar n cei reducatori pe C - a (corespunzator gruparilor functionale -OH, -O OH, =O). Radicalii Ror sunt de regula stabilizati. n continuare se vor prezenta reactiile cele mai caracteristice ale radicalilor or ganici liberi. 1) Recombinarea si disproportionarea 2R .. produsi neradicalici (7.97) n functie de natura R, constantele vitezelor de recombinare difera destul de mult . Cele mai mari valori ale acestor constante sunt caracteristice pentru radicalii alchil R (k 109 M-1s-1), apoi alcoxil RO (106 M-1s-1) si hidroperoxid RO2(103 M-1s-1). 2) Ruperea atomului de H de la alte molecule organice de catre radicalii oxidant i cu formarea, de regula, a unor radicali putin reactivi: | | Ro + H-C. . RH+ .C-(Ror + Rr) (7.98) | | Urmarile acestor tipuri de reactii sunt micsorarea consecutiva a proprietatilor de reactie a radicalilor secundari pna la formarea radicalilor stabili sau recombinarea lor. 3) Aditia la dubla legatura: 10-500 M-1s-1 | | Ro + >C=C< ..... R-C-C. . polimerizare (7.99) | | Ro(or) Reactiile de acest tip sunt mult raspndite n procesele de polimerizare a monomeril or vinilici. 4) Transferul de electroni: Ro + DH-.. RH + D-(7.100) H+ Ro + M+ .. RH + M2+ (7.101)

Rr(D-) + M2+ .. M+ Pr(D) (produsul de reducere a Rr(D-) (7.102) Rr(D-) + O2 .. O2- + Pr(D) (7.103) 105 - 106 M-1s-1 Rr + H2O2 ...... OH + Pr (7.104) Reactiile de acest tip sunt caracteristice n cazul prezentei n mediul acvatic a io nilor metalelor cu valenta variabila, donorilor de electroni (atomul H) si a oxidantil or (O2, H2O2). 182

5) Transformari mononucleare: izomerizarea (deplasarea H), fragmentarea (ruperea legaturilor), redistribuirea densitatii electronice n interiorul moleculei (de re gula, delocalizarea electronului). n general, toate aceste transformari pot fi considerate ca o trecere dintr-o star e mai reactiva ntr-o stare mai putin reactiva: Ro .. Ror(Rr) (7.105) n acest tip de reactii se ncadreaza distrugerea sau formarea ciclurilor, izomeriza rea cistrans, reactiile de decarboxilare a radicalilor si altele. n mediu aerob, radicalii alchilici interactioneaza cu O2 formnd radicali peroxialc hilici. Radicalii oxidanti cu electronii necuplati localizati pe atomii de N sau O duc, ca rezultat al transformarilor ulterioare, la formarea radicalilor stabilizati sau a radicalilo r alchilperoxidici RO2. Radicalii RO2 sunt identificati n apele naturale (n concentratie 10-9 M) cu ajutor ul unor "capcane" speciale care formeaza cu RO2 substante usor detectabile. Acesti radic ali au capacitate reactiva relativ mica. Ei pot reactiona ntre ei formnd compusi molecula ri: 2RO2 .. ROOR + O2 (7.106) 2RO2 .. ROH + R=O + O2 (7.107) Fiind radicali oxidanti, ei pot participa de asemenea la oxidarea substantelor r educatoare (donori de electroni sau atomi de H) formnd hidroperoxizi: RO2 + RH .. ROOH + Rr (7.108) RO2 + DH-.. ROOH +D-(7.109) H+ RO2 + M+ .. ROOH + M2+ (7.110) RO2 + NO2-.. ROOH + NO2 (7.111) RO2 + HSO3-.. ROOH + HSO3 (7.6.3-16) Capacitatea reactiva a radicalilor RO2 n aceste reactii este cu 3-5 ordine de mar ime mai mica dect a radicalilor RO. n acelasi timp, pentru fenoli si amine, constanta de v iteza ajunge la 104 M-1s-1 (tabel 7.3). Tabelul 7.3. Compararea capacitatii de reactie a radicalilor RO2, RO n functie de compusii organici

Clase de compusi k(RO2) M-1s-1 10-4 k(RO) M-1s-1 Alcani 0,1 10 Olefine 0,1 50 Aldehide 0,1 Alcooli 0,01 10 183

Fenoli 104 300 Amine 104 300 Formarea hidroperoxizilor poate contribui la derularea proceselor radicalice n la nt cu includerea oxigenului molecular: . RO + OH(OH -) RH ROH(H2O)ROOH + R h.(e) O2 RO2 + RH Initierea acestor procese n lant poate avea loc sub actiunea radiatiei UV solare sau datorita formarii n mediu a ionilor metalici n forma redusa, deseori, ionii de cupru: LCu+ + ROOH .RO + CuOH+ (7.113) 7.7. Modelarea comportarii substantelor poluante n apele naturale Detalierea proceselor de redistribuire si transformare a impuritatilor n apele na turale permite crearea unor modele matematice mai apropiate de adevar. Acestea descriu comportarea impuritatilor n bazine concrete, cu un numar finit de parametri care pot fi masur ati experimental fara aportul matematicienilor si chimistilor. Astfel de modele au un caracter li mitat. Orice model trebuie format pe baza unor principii ale logicii matematice lund n consider atie sensul fizic al parametrilor folositi la calcule. Odata cu studierea mecanismelor proce selor ecochimice din interiorul bazinelor, modelul de tip "cutie neagra" poate fi schimbat cu mod ele fizico-chimice matematice de prognozare. Asemenea modele se bazeaza pe ipoteza posibilitatii pr ognozarii concentratiilor n mediu daca sunt cunoscuti parametrii mediului si ai substantei cercetate. Scopul modelarii este urmatorul: 1) prognozarea nivelului de concentratie a unor SP n bazinul acvatic, la diferite suprancarcari ale acestuia; 2) determinarea emisiilo r de la sursele de impurificare astfel nct concentratia impuritatilor n mediu sa nu ntreaca limita admi sa. Aceste modele pot fi folosite si pentru prognozarea urmarilor ce pot apare sub actiunea unor factori antropogeni ca si pentru aprecierea diferitelor proiecte hidrotehnice din punct de vedere a expertizei ecologice. Daca hidrofizicienilor si matematicienilor le revine sarcina de a construi model ul fizicomatematic al transferului de masa atunci ecochimistilor le revine sarcina de a obtine caracteristicile calitativ cinetice ale transformarilor chimice si biochimice pe care le sufera

impuritatile n procesul lor de migrare. n momentul de fata sunt create toate premi zele pentru a aprecia constantele vitezei de transformare a impuritatilor n mediu apos, la dife riti parametri ai mediului, contnd doar pe datele masuratorilor de laborator. Modelele matematice care descriu comportarea impusa n apele naturale sunt de regula modele de tip bloc sau tip "cutie". De exemplu, n fig.7.7 este ilustrat modelul t ip "cutie" a bazinului acvatic. 184

Se presupune ca volumul "cutiilor" ramne constant. n fiecare "cutie", compozitia mediului este considerata omogena. Cu aceasta, pe baza datelor hidrologice si a datelor despre ncarcarea fiecarei "cutii" cu particule n suspensie si SP, se presupune ca SP se d eplaseaza mpreuna cu apa n componenta aluviunilor si planctonului. n fiecare "cutie", caracte rizata prin parametrii sai, se are n vedere distributia impuritatilor ntre formele dizolvatasi sorbita, participarea n procesele de transport de masa (vaporizare, schimb cu depuneri de fund s.a.m.d.) ca si procesele de transformare de ordinul nti dupa concentratia substantei. L EL 1 2 3 4 5 6 7 B HB B Figura 7.7. Modelul tip .cutie neagra. (black box) a bazinului acvatic : L- zona litorala (riverana), partea putin adnca, unde se observa un transfer slab ; B- zona de fund (fund, strat ntarit si depuneri de fund); E- epilimnion (strat superior b ine amestecat); Hhipolimnion (strat de adncime de apa rece). Sagetile indica sensul transportului de masa ntre .cutii. ca si intrarea si iesirea masei de apa. Ecuatia diferentiala de baza, care descriereprezentata n forma: comportarea substantei P n "cutie", poate fi 5 n n d[Pw]/dt = Wo,w/V - [Pw]/t0 -Ski[Pw] -SKfj Mj[Pw] + Skrj [Psj] (7.114) i=1 j=1 j=1 unde : V - volumul "cutiei" ; Wo,w - viteza de introducere a substantei dizolvat e Pw ; t0 timpul 5 mediu de schimb al apei n "cutie" ; kP = Ski - suma constantelor de viteza a evap orarii i=1 si transformarii substantei n procesele de bioliza, hidroliza, fotolizasi oxidare ; n n Skfj(Skrj) - controlul dependentei vitezei proceselor de adsorbtie (desorbtie) d

e j=1 j=1 distribuirea particulelor dupa marimi (n - numarul de fractii) ; Mj -concentrati a particulelor n supensie n fractia particulelor de marime j ; [Psj] - concentratia substantei P n stare adsorbita n fractia particulelor cu marimea j. Daca nu se vor face deosebiri ntre fractiile particulelor n suspensie, atunci exp resia (7.114) se simplifica: 5 d[Pw]/dt = Wo,w /V - [Pw]/t0 -S ki [Pw] - kfM [Pw] + kr [Ps] (7.115) i=1 185

Aproximatia pentru concentratia particulelor n suspensie din mediu este descrisa prin ecuatia : d[Ps]/dt = Wo,s/V - [Ps]/t0 - ks[Ps] - kr[Ps] + kfM [Pw] (7.116) unde : Wo,s - viteza fluxului de masa a substantelor sorbite ; ks - coeficientul de sedimentare a particulelor n suspensie ; kr - constanta de viteza a desorbtiei lui P ; kf - c onstanta de viteza a adsorbtiei lui P ; M - concentratia particulelor n suspensie. Din aceste expresii, ecuatia pentru concentratia totala a substantei P([P] = [Pw ] + [Ps]) se scrie sub forma: 5 d[P]/dt = W(t)/V - [P]/t0 -Ski[Pw] - kS [PS] (7.117) i=1 Timpul caracteristic pentru sorbtie este mai mic dect timpul celorlalte procese, de obicei, cu un ordin de marime astfel ca, n comparatie cu procesele de transfer de masasi de transformare, echilibrul de sorbtie locala poate fi socotit ca se stabileste rapid. Reiese ca marimile [Pw] si [Ps] sunt legate prin izoterma de sorbtie: [Pw] = [P] /(1+KpM); [Ps] = [P]KpM/(1+KpM), (7.118) si atunci ecuatia pentru calculul continutului de substanta P n "cutie", lund n con sideratie procesele de sorbtie, se scrie sub forma: d[P]/dt = W(t)/V - [P]/t0 - kp[P]/(1+KpM) - ksKpM[P]/(1+KpM) (7.119) unde: kp - constanta efectiva de viteza a reactiei de autopurificare a mediului apos. Analog, poate fi apreciatasi bioacumularea impuritatilor. Lund n consideratie difu zia si curentul dintre "cutii", ecuatiile pot fi folosite si pentru alte "cutii". Schim bul turbulent si de dispersie ntre granitele "cutiilor" se determina dupa formula: F = DS/l (7.120) unde : D - coeficientul dispersiei rapide (m2/ora) ; S - aria sectiunii de-a lun gul granitei de schimb (m2) ; l - lungimea caracteristica a curentului, adica lungimea medie a "cutiei" de-a lungul axei de schimb (m); F -consumul de apa (m3/ora). Aceasta ecuatie se foloseste si pentru descrierea interactiunii dintre apasi dep unerile de fund.

Coeficientii de dispersie variaza n limitele 1,2.10-4 - 1,2.10-5 m2/ora. Modelul permite aprecierea cantitatii de substanta P care se pierde n fiecare "cu tie" n urma diferitelor procese de transport si transformare. n afara de aceasta, el ara ta viteza de micsorare a concentratiei impuritatilor n mediul acvatic la ntreruperea spontana a ncarcarii. Pentru modelarea comportarii impuritatilor n ecosistem sunt necesare multe date i nitiale. De obicei n datele de baza intra: descrierea "cutiilor", interactiunea dintre ele , datele despre calitatea apei, parametrii geometrici ai ecosistemului, parametrii conditiilor n aturale, ncarcarea cu impuritati, proprietatile fizico-chimice ale substantei cercetate, marimile c onstantelor de vitezasi dependenta lor de temperatura, care se determina dupa legea lui Arrhenius. Astfel, 186

marimile constantelor de viteza sunt functii ale unor parametri importanti de ca re depinde capacitatea autopurificatoare a mediului acvatic. n general, cunoscnd ncarcarea cu impuritati a bazinului acvatic si folosind modelel e matematice putem obtine o prognoza pe termen lung despre concentratiile posibile ale substantei n mediul nconjurator, n spatiu si timp. 187

CAPITOLUL VIII. PROCESE REDOX CATALITICE CU PARTICIPAREA OXIGENULUI SI PEROXIDULUI DE HIDROGEN n legatura cu importanta proceselor catalitice de oxido-reducere pentru formarea valorii biologice a apelor naturale, pentru epurarea apelor uzate ct si pentru perfection area proceselor tehnologice din punct de vedere ecologic, vom studia mai amanuntit me canismele proceselor ce implica participarea O2, H2O2 si a ionilor metalelor tranztionale. 8.1. Oxigenul molecular ca oxidant. Formarea si proprietatile complecsilor metal-oxigenati Vom reaminti, pentru nceput, proprietatile electrochimice si specificul structuri i electronice a oxigenului molecular. Oxigenul molecular este inert n conditii normale cu toate ca la temperaturi nalte substantele organice "se tem de oxigen ca de foc". Reactiile care implica partic iparea lui decurg mai eficient la temperaturi ridicate, n faza gazoasa. Aceasta se explica p rin particularitatile structurii electronice a oxigenului. Cu toate ca are o rezerva mare de energie libera (2,73 eV), oxigenul o emite numai la efectuarea tranzitiilor multielectro nice, la excitarea cu electroni si la reducerea sa totala sau partiala la particule inter mediare active. Lund n considerare transformarile acido-bazice ale formelor intermediare reduse, trecerea consecutiva a O2 pna la H2O2 se poate reprezenta dupa schema A. O2 HO2 H2O2 H2O+ OH H2O+ OH O2 2 HO2 OH + OH 2,83 14 2,0 140,71 0,12 ---O2 1,44 0,75 1,03 4,8 0,12 -0,155 11,75 0 H2O+ H2O Schema A

Deasupra sagetilor simple este indicata marimea potentialui redox (eV), iar n dre ptul sagetilor duble, marimea pK a echilibrelor acido-bazice respective. Din punct de vedere energetic sunt mai rentabile etapele reducerii bielectronice a O2, H2O2 ca si reactiile de transformare a O2 n oxigen atomic cu ruperea legaturii -O -O( schema B) 188

H2O 2,6 14 O-1,6 O(+H2O) 2,2 OH(25?) 1,4 0 2,34 11,9 O2 OH O2 -0,1 O2 0,44 17 0,68 HO2 0,78 2H2O 11,75 H2O2 1 1,77 1,35 0,94 2OH OH + H2O 2H2O Schema B Se observa ca proprietatile de oxidant ale O2 si produsilor lui intermediari de reducere se intensifica n mediu protonic unde exista posibilitatea de a transfera electronul si de a lega anionul oxigenului cu H+. Evident ca daca anionul se va lega de un ion metalic atunci proprietatile oxidante ale O2 se vor manifesta cu att mai evident cu ct va fi mai mare sarcina

ionului central. Astfel, potentialul redox monoelectronic al radicalului O2- n co mplexul cu Ti4+ creste pna la 2 eV. Deoarece reactiile monoelectronice de reducere a O2 si H2O2 s unt nerentabile din punct de vedere termodinamic iar realizarea reactiilor bielectro nice este putin probabila, se pune problema mecanismului de activare a O2 si H2O2. Dupa cum se stie, molecula de oxigen se formeaza datorita ntrepatrunderii recipro ce a doi orbitali atomici. Fiecare atom contine pe nivelurile electronice exterioare cte 6 electroni: 2 electroni pe orbitalul 2s si 4 electroni pe cei trei orbitali 2p. La formarea legaturii O-O, electronii de pe orbitalul 2s ramn neschimbati. Doi din cei 6 orbitali p sunt ndre ptati de-a lungul legaturii O-O si formeaza orbitalii de legaturasi antilegatura s iar ceilalti 4 orbitali, paraleli 2 cte 2, formeaza cte 2 orbitali px si py de legaturasi antilegatura (fig .8.1). Completarea orbitalilor moleculari, n conformitate cu regula lui Hund, duce la ap aritia a doi electroni necuplati n starea fundamentala a moleculei de O2. Fiind biradical, oxi genul se implica usor n reactii de schimbare a spinului cu particulele excitate electronic S* care se gasesc n stare triplet (fara schimbarea marimii spinului total). *S(..) + O2(..) . S(..) + 1O2(..) (8.1) Oxigenul singlet care rezulta din aceasta reactie are reactivitate mai mare dect oxigenul n stare triplet (cap. 7.4). Energia libera a 1O2 este egala cu 23 kcal/m ol. 189

Figura 8.1. Imaginea schematica a formarii orbitalilor moleculei de O2 si a orie ntarii lor spatiale (orbitalii moleculari hasurati). n stare fundamentala (neexcitata), oxigenul interactioneaza efectiv cu compusii cu valenta nesaturata (radicali liberi) cu formare de peroxiradicali R(.) + O2(..) . RO2(.) (8.2) sau cu formarea produsilor de transfer electronic, superoxiradicali: D-+ O2 . D + O2 (8.3) Evident ca pentru decurgerea efectiva a reactiei este necesara formarea particul elor S(..), R(.), D-. La formarea lor, n conditii naturale, participa lumina solarasi ionii metalelor cu valenta variabil. Este posibila, de asemenea, activarea oxigenului molecular, aflat n stare fundame ntala, cu ajutorul nemijlocit al ionilor metalelor cu valenta variabila. Datorita particularitatilor structurale, molecula de oxigen nu are proprietati s -donoare (de ligand). Aceleasi particularitti explica lipsa formelor protonice ale oxigenu lui n mediu acid ca si solubilitatea lui mica n apa. Din acest motiv, oxigenul nu poate intra n sfera coordinativa a metalului dupa reactia obisnuita de substitutie a liganzilor si nu formeaza complecsi cu ionii metalici n forma oxidata M2+. Interactiunea oxigenului este po sibila numai cu ioni metalici n forma redusa, M+ . Fiind acceptor p (primeste electronul pe orbitalul vacant p*), oxigenul poate pa rticipa la formarea legaturii coordinative pe baza ntrepatrunderii unui orbital t2g al metal ului (complet sau pe jumatate ocupat cu electroni) cu orbitalul de antilegatura p (vacant sau pe jumatate vacant) al oxigenului. n acest caz, tipul de complex metal-oxigenat depinde de or ientarea moleculei de O2 fata de ionul metalic central. Coordinarea O2 cu ionul metalic central poate fi exprimata n doua moduri: 1) este posibila o configuratie cu 2 atomi de oxigen echivalenti n cadrul careia oxigenul coordinat se prezinta ca un ligand bidentat; 2) este posibila o configuratie cu atomi neechivalenti n care oxigenul coordinat intr n

calitate de ligand monodentat (fig. 8.2). n ambele cazuri, densitatea electronica transferata la molecula de oxigen cu ajut orul legaturii p nu se compenseaza cu transferul invers pe metal (pe legatura s). Pri ncipiul electroneutralitatii a lui Pauling este ncalcat si are loc transferul partial al sarcinii de la metal la oxigen. 190

a b Figura 8.2. Reprezentarea schematica a configuratiei complecsilor metal-oxigenat i : a - complex de tip "peroxidic" (coordinare bidentata) ; b - complex de tip "superoxidic" (coordinare monodentata) (orbitalii hasurati). Pn acum nu am examinat posibilitatea intrrii O2 n sfera de coordinare. In realitate, n cazul prezentei n sfera de reactie a liganzilor s - donori (apa), ionii metalelor sunt, de regula, saturati coordinativ (pe baza legaturii s). Din punct de vedere a participarii la reactiile cu transfer de electroni, compus ii coordinativi ai ionilor metalelor tranzitionale manifesta doua particularitati d e baza. Acestea sunt: prezenta unei oarecare simetrii a ionului central nconjurat de liganzi si c aracterul colectiv al legaturilor care face ca schimbarea structurii geometrice si electro nice a complexului sa se petreaca fara cheltuieli mari de energie. Sunt obisnuite trecerile conformere ntre diferite stari ale ionilor metalici complecsi. Se cunosc exemple de tranziti i termice ntre diferite stari ale spinului ionilor metalici, ntre structurile "patrat-tetraedru" sau structurile tetragonale cu orientare diferita a axei de simetrie. Formarea complecsilor oxigenati este imposibila fara restructurarea sferei coord inative a ionului metalic. Astfel, intrarea O2 n sfera coordinativa a M+ este posibila nu mai prin locul potential vacant care se creaza la excitarea conformationala a ionului metalic. n cazul acestei excitari, numarul de coordinare (NC) a metalului ori se micsoreaza, cnd una din l egaturile metal-ligand slabeste brusc pe seama ntaririi celorlalte legaturi ori se mareste, de regula cu dou unitati, pe seama deformarii simetrice a geometriei nvelisului de liganzi (fig .8.3). Primul tip de excitare conformera se nfaptuieste de obicei daca complexul initial al metalului este saturat coordinativ iar al doilea tip daca NC a metalului n stare redusa este mai mic dect n stare oxidata. Numerele de coordinare ale ionilor metalelor tranzitionale variaza de la 2 la 8. n concordanta cu structurile din fig. 39-40, la interactiunea O2 cu ionii maxim saturati coordinativ, M+, este posibila doar formarea complecsilor oxigenati "monodentati " de tip peroxidic. 191

a - mecanism de disociere; b - mecanismul formarii a doua locuri vacante in pozitia cis Figura 8.3. Exemple de formare a locurilor potential vacante in sfera de coordinare la excitarea conformationala a ionilor metalici: Primul tip de complecsi este caracteristic pentru ionii Co2+ (d7). Pentru ei est e posibila de asemenea formarea complecsilor binucleari prin coordinarea celui de al doilea atom de oxigen cu un al doilea ion de metal. Formarea complecsilor oxigenati de tip pero xidic este caracteristica mai ales pentru urmatoarele metale: Pd0, Pt0(d10), Ir8(d8). n cazu l ionilor de cupru (I) este posibila att formarea complecsilor de tip peroxidic (produsul prim ar de interactiune a Cu+ cu O2) ct si a celor de tip superoxidic. Denumirea complecsilor ca "superoxidici" sau "peroxidici" a fost facuta dupa num arul electronilor transferati partial (intrasferic): unul n primul caz si doi n al doil ea caz. Ca urmare, complexul de tip superoxidic se descopune n produsi de transfer electroni c cu formarea radicalului superoxidic n timp ce complexul de tip peroxidic, cu formare a H2O2. Transferul partial mono- sau bielectronic al sarcinii n complecsii oxigenati de t ip superoxidic sau peroxidic face posibila prezentarea lor ca suprapuneri a structu rilor limita fara transfer si cu transfer deplin a sarcinii O O/ O-H+ (MO+ 2)I = (M+ || . M3+ < . M3+ ) .. M3+ + HO2 (8.4) O O-O (H+ ) (MO+ 2)II = (M+ ...O=O . M2+ -O-O-) .. M++ O2 (HO2) (8.5) Complecsii oxigenati binucleari pot fi prezentati, de asemenea, ca suprapuneri a

le structurilor fara transfer si cu transfer deplin a sarcinii H+ (MOOM)2+= (M+ ...O = O...M+. M2+ - O-- O--M2+ ) . . 2M2++ HO2 (8.6) Complecsii oxigenati formati pot ndeplini functia de transportori inversi de O2. Conditiile cele mai favorabile pentru aceasta se realizeaza cnd gradul de transfe r a sarcinii (a) n complex este aproape de 0,5, ca n cazul legaturii covalente de O2. Aceste co nditii se ndeplinesc la anumite valori ale potentialului redox a ionului metalic: n cazul co mplecsilor 192

de tip peroxidic la E0(M3+/M+) E0 (O2/HO2) = 0,44 eV; n cazul complecsilor de tip superoxidic la E0 (M2+/M+) E0 (O2/HO2) = 0,1 eV si n cazul complecsilor binuclear i, la E0 (M2+/M+) E0 (O2/HO2). n afara de descompunerea n produsi de transfer electronic, pentru complecsii oxigenati sunt specifice si transformari redox multielectronice intrasferice. As tfel, complecsii de tip peroxidic (MO+ 2)I pot interactiona cu particulele care manifesta reactivitate asemanatoare cu cea a M3+ (acceptor bielectronic) si chiar a oxigenului atomic ( agent hidroxilic). Ca rezultat, are loc oxidarea bielectronica, hidroxilarea sau epoxi darea substraturilor. Un exemplu tipic este sistemul de hidroxilare al lui Udenfrind: Fe3+ - EDTA - DH 2 - O2 - substrat. Aici, donorul DH2 (de exemplu, acidul ascorbic) reduce ionul de fier al carui numar de coordinare n complexul cu EDTA este egal cu 8. Ca urmare, la interactiunea Fe2 +EDTA cu O2 rezult un complex de transfer bielectronic de sarcina n interiorul sferei n c are este posibila ruperea legaturii O-O si formarea (partial) structurii de oxigen atomic . Complecsii de tip superoxidic (MO+ 2)II interactioneaza cu substraturile ori asemanator cu radicalul superoxidic (acceptor de electroni si H+) ori ca acceptor bielectro nic prin interactiune intrasferica. Exemplul tipic este oxidarea bielectronica a donorilo r H cu complecsii oxigenati ai cuprului: LCu++ O2 (LCuO2 +)I (LCuO2 +)II . Cu2++ O2 (8.7) (LCuO2 +) + DH2 . Cu++ D + H2O2 (8.8) Trebuie mentionat ca separarea si studierea complecsilor oxigenati n faza solida sunt posibile doar pentru complecsii cu capacitatea de reactie cea mai mic. Cu ct este mai mare reactivitatea particulei intermediare, cu att sunt mai putine sanse de a o nregist ra si separa n faza solida. n acelasi timp, complecsii metal-oxigenati reactivi, necercetati cu metode fizicochimice directe, joaca un rol important n activarea O2.

8.2. Mecanismul de activare a peroxidului de hidrogen, formarea si proprietatile ionilor metalici n stare maxim de oxidare Procesul de activare a O2 este strns legat de activarea catalitica a H2O2. Spre d eosebire de O2, molecula de H2O2 are vacant doar orbitalul de antilegatura s*, capabil sa primeasca unul sau doi electroni. n acelasi timp, avnd proprietati donoare, H2O2 poate inter actiona cu metalele si n calitate de reducator. Reactia H2O2 cu ionii metalici n forma redusa poate sa aiba loc n sfera extern sau prin intrarea moleculei de peroxid de hidrogen n sfera de coordinare intern dupa mecani smul obisnuit de substitutie de liganzi. n cazul interactiunii intrasferice a H2O2 cu ionii M+ care au locuri potential vacante n sfera coordinativa este posibila, ca si n cazul O2, coordinarea moleculei de H2O2 n doua moduri: monodentat, n cazul prezentei unui singur loc vacant si bidentat - n cazul prezentei a doua locuri vacante. n ambele cazuri, n functie de caracteristicile redox ale me talului, este posibila realizarea transferului mono- si bielectronic. n cazul transferului biel ectronic 193

intrasferic se formeaza complexul intermediar n care se manifest starea maxim de ox idare a ionului metalic sau oxigenul atomic OH OHM++ H2O2 .. M(OH)2+ = [M+ | . M3+< ] (8.9) OH OH M++ H2O2 .. MO+ ... H2O = (M+...O . M3+-O2-)H2O (8.10) Criteriile termodinamice de formare a particulelor peroxidice de tip MO+, M(OH)2 + corespund urmatoarelor egalitati (a 0,5):

E0(M3+/M+) E0H2O2/2OH-) =0,95 eV; (8.11 ) E0(M3+/M+) E0 (H2O2/O2- + H2O) 1 eV. (8.12) n mediu acid, particulele MO+ si M(OH)2 + interactioneaza cu H+ cu formarea altor particule reactive: complexul MOH2 + = (M2+ ...OH . M3+OH-) si ionul metalic n starea maxim de oxidare M3+ . n mediu neutru, particulele MO+ si M(OH)2 + hidrolizeaza (datorita faptului ca se gasesc n starea M3+) cu formarea hidroxoderivatilor. Hidroliza acestor particule poate f i nsotita de oxidarea apei pna la radicalul OH. La transferul intrasferic monoelectronic a sarcinii, complexul metalperoxidic se descompune cu formarea radicalului OH : M++ H2O2 (MH2O2)+= (M+...OH-OH-. M2+-OH-...OH) . M2+ OH-+OH (8.13) n lipsa interceptrii particulelor intermediare de tip MO+ , M(OH)2 +, MOH2+ , (MH2O2)+, n mediu protonic interactiunea M+ cu H2O2 este nsotita de formarea M3+ o ri OH : (2H+) . M3+ M++ H2O2 < (8.14) (H+) . M2++ OH Directia procesului este determinata de marimea potentialului redox a perechilor M3+/M+, M2+/M+ care corespunde valorilor E0(H2O2/2H2O) = 1,77 eV si E0(H2O2/OH+H

2O) = 0,71 eV. n acest fel activarea H2O2 este nsotita de formarea radicalului OH liber sau legat n complex sau a oxigenului atomic, ori a ionului metalic n stare maxim de oxidare. Proprietatile reactive ale derivatilor M3+ prezinta un mare interes pentru nteleg erea unor mecanisme ale proceselor biologice de oxidare si pentru aplicarea n tehnologie. Ionii M3+ pot interactiona cu substraturile ca acceptori bielectronici ducnd la o xidarea hdrocarburilor saturate : 194

\ / \ / M3+ ...C-H .. M+ .. .C...H+ | || O-H O...H+ H H+ \ | / \ : / M3+ ...C .. M+... C | || C C / | \ / : \ H H+ Particulele de tip MO+ pot participa la oxidarea intrasferica bielectronica a donorilor H: MO++ DH2 . M++ D +H2O (8.15) De asemenea, aceste particulele pot participa n reactii de hidroxilare MO++ RH . M++ ROH (8.16) si epoxidare O / \ MO++ >C = C< . M++ >C . C< (8.17) Deseori, la formarea complecsilor metalperoxidici se pot ndeplini n acelasi timp cerintele transferului mono- si bielectronic intrasferic a sarcinii. Aceasta duc e la combinarea simultan, n unele particule metalperoxidice, a reactivitatii radicalului OH, a ion ului metalic n stare maxim de oxidare si a atomului de oxigen singlet. Dupa cum s-a aratat, n ap ele naturale cei mai importanti catalizatori ai proceselor de oxidare cu participare a H2O2 sunt ionii si complecsii cuprului si fierului. Desi aparent simplu, mecanismul reacti ei M+ (Cu+ si Fe2+) cu H2O2 este destul de complicat. n cazul cuprului el poate fi reprezentat cu ajutorul reactiilor: -H+ Cu++ H2O2 . Cu(OH)2 + .. CuO+ (OH-)CuO+. Cu2+(OH-)2 + OH H+ .. -H2O Cu(OH)2+. Cu2++ OH (8.18) .. H+ Cu3+

n cazul ionilor de fier, n functie de pH, este posibila formarea radicalului OH sa u a ionului ferit: 195

Fe2++ H2O2 (FeH2O22+) . Fe3+ OH-+ OH .. pK=5,4 (8.19) (OH-)(FeH2O22+) .. (OH-)FeO2+ -H2O n conditii reale, activarea catalitica a O2 si H2O2 poate sa se nfaptuiasca efecti v doar n cazul regenerarii formelor reduse ale metalelor adica n prezenta echivalentilor r educatori. 8.3. Mecanisme tipice ale proceselor catalitice de oxidare cu participarea O2 si H2O2 Etapa principala n procesele catalitice de oxidare a diferitelor substante cu oxi gen molecular si peroxid de hidrogen este reducerea deplina sau partiala a ionului c u valenta variabila care participa la interactiunea ulterioara cu O2 sau H2O2. O astfel de reducere este posibila fie la initierea exterioara a M+ fie pe seama interactiunii M2+ cu dono ri de electroni. n cazul prezentei la donor (DH-) a proprietatilor de ligand, interactiunea acestu ia cu ionul metalic n forma oxidata este nsotita de formarea complexului intermediar de transf er partial de sarcina (TPS). Acest complex poate fie sa se descompuna n produsi de transfer electronic cu generarea formei reduse a metalului M+ si a radicalului ligand redox, D-, fie sa interactioneze cu alta particula oxidanta, posednd partial proprietatile lui M+ si D-. n calitate de astfel de particula oxidant serveste, de obicei, al doilea ion de metal n forma oxidata. Pe de alta parte, ca oxidant poate servi H2O2 care intra n sfera coordinativa a comp lexului metalic donor cu formarea complexului triplu TPS. Schema generala a interactiuni i M2+ cu DH- poate fi prezentata sub forma -H+ M2++ DH-MD . M++ D + OH Drept exemplu de initiere a radicalilor OH cu ioni metalici n stare partial redus a (fara formarea M+) serveste interactiunea H2O2 cu ascorbatul de cupru (ligand reducato r) CuDH++ H2O2 . Cu2++ D-+ OH (+ H2O) (8.20) Ionul metalului poate sa se afle n stare oxidatasi sa nu-si schimbe valenta n procesul de initiere a radicalului OH.

Cooperarea a doi ioni de metal la oxidarea bielectronica a ligandului redox este de asemenea un fenomen raspndit n cataliza metal-complexa. De exemplu, interactiunea Cu2+ cu acidul ascorbic decurge cu participarea a 2 ioni de cupru : Cu2++ DH CuDH+ (8.21) CuDH++ Cu2+. 2Cu+ + D + H+ (8.22) MDH+ M2+ H2O2 2M++ D M2++ D196

n cazul general, procesele redox catalitice cu participarea ionilor metalelor cu valenta variabila, a O2 si H2O2 pot fi mpartite n ciclice, activate si radical-nlantuite sa u induse. n mecanismul ciclic, ca particula cu proprietati oxidante, care participa nemijlo cit la oxidarea substratului, serveste ionul metalic n forma oxidata sau n stare maxim de oxidare. Rolul O2 (H2O2) n acest caz se reduce doar la regenerarea formei oxidate (maxim o xidat) prin oxidarea formei reduse care rezulta n procesul oxidarii substratului. Etapele separate ale acestui proces decurg conform urmatoarelor reactii stoechio metrice 2M2++ DH2 .. 2M++ D (8.23) -2H+ 2H+ 2M++ O2(H2O2) .. 2M2++ 2H2O2 (2H2O) (8.24) sau M3++ DH2 . . M++ D (8.25) -2H+ 2H+ M++ O2(H2O2) . . M3++ H2O2 (2H2O) (8.26) Aceste reactii globale pot decurge cu sau fara formarea intermediara a radicalil or liberi. n cazul de fata nu se realizeaza procese n lant. n mecanismul ciclic, pentru fiecare substrat care trebuie oxidat exista un catali zator cu valoarea optima a potentialului redox pentru perechea M2+/M+ (M3+/M+). Cu ct E0(M 2+/M+), E0(M3+/M+) este mai mare cu att mai repede are loc interactiunea metalului oxidat cu substratul si cu att mai ncet are loc regenerarea formei oxidate la interactiunea M+ cu O2 (H2O2). n functie de marimea E0 si de concentratiile reactantilor, se disting dou a cazuri: 1) viteza reactiei este limitata de oxidarea substratului cu ionii metalici afla ti n forma oxidata; 2) viteza este limitata de oxidarea lui M+, ionul metalic aflndu-se n for ma redusa. n primul caz, viteza reactiei nu depinde de concentratia O2 (H2O2) iar n al doilea caz nu depinde de concentratia substratului. La variatia n limite largi a parametrilor d e concentratie a sistemului se observ ordine variabile ale reactiei. Cu marirea concentratiei su bstratului

viteza reactiei creste atingnd valoarea limita. Optimizarea marimilor E0(M2+/M+), E0(M3+/M+) poate fi obtinut ori prin alegerea ionului metalic si a conditiilor de desfasurare a reactiei (temperatura, pH, con tinutul de saruri), ori prin schimbarea nvelisului de liganzi ai ionului central. Mecanismele ciclice sunt larg raspndinte n procesele tehnologice si biologice. Exemplul tipic este obtinirea aldehidei acetice din etilena pe catalizatori de p aladiu PdCl2 C2H4 + 1/2O2 .. CH3CHO (8.27) cu participarea CuCl2 n calitate de cocatalizator : C2H4 + PdCl2 + H2O . CH3CHO + 2HCl + Pd (8.28) 197

Pd + 2 CuCl2 . PdCl2 + 2CuCl (8.29) 2CuCl + 2 HCl + O2 . 2CuCl2 + H2O (8.30) n mecanismul activat, drept particule oxidante servesc complecsii metal-oxigenati si metal-peroxidici examinati anterior. n functie de metoda de formare a ionului met alic n forma redusa, mecanismul activat poate fi molecular-nlantuit si nenlantuit. De reg ula, aceste mecanisme activate decurg fara formarea radicalilor intermediari activi. Mecanismele activate nenlantuite sunt larg raspndite n procesele vitale. Un exemplu de mecanism nlantuit ion-molecular l constituie oxidarea ascorbatului (DH-) cu oxigen si peroxid de hidrogen : initiere . Cu+ (8.31) propagarea lantului Cu++ O2 . CuO2 + (8.32) CuO2 ++ DH-. Cu++ D + HO2 (8.33) sau Cu++ H2O2 . CuO+ (8.34) CuO++ DH2 . Cu++ D (8.35) ntreruperea lantului 2H+ Cu++ CuO2 + .. 2Cu2++ H2O2 (8.36) sau 2H+ Cu++ CuO+ .. 2Cu2+ + H2O2 (8.37) n aceste reactii, particulele CuO2 +, CuO+ participa la etapele de oxidare bielectronica a substratului donor de H. Un mecanism analog se realizeazasi la oxidarea altor re ducatori naturali care poseda proprietati de ligand: acidul dihidroxifumaric, hidrochinon

a. De fapt, aceasta este forma de cataliza activata raspndita n natura. Procesele redox catalitice radical-nlantuite pot sa se realizeze prin initierea r adicalilor liberi cu participarea ionului metalic sau pe seama influentelor externe. Initierea catalitica a radicalilor n mediu acid este mai caracteristica pentru in teractiunea ionilor de fier cu H2O2. Un exemplu clasic de proces radical-nlantuit este descom punerea catalitica a H2O2 : initierea lantului Fe3++ H2O2 .. Fe2++ HO2 (8.38) -H+ 2Fe3++ H2O2 .. 2Fe2++ O2 (8.39) -2H+ 198

propagarea lantului H+ Fe2++ H2O2 .. Fe3++ OH (8.40) OH + H2O2 .. HO2 (8.41) -H+ HO2 + Fe3+ .. Fe2++ O2 (8.42) ntreruperea lantului H+ Fe2++ HO2 .. Fe3++ H2O2 (8.43) In acest caz, peroxidul de hidrogen apare n calitate de oxidant, sursa de radical i OH si ca substrat donor de electroni (atomi de H), participant la reducerea ionilor Fe 3+ . n cazul ionilor de cupru potentialul redox al perechii Cu2+/Cu+ este prea mic (0,153 eV) pentru ca ionul Cu2+ sa poata oxida H2O2 n mediu acid. n acelasi timp, n prezen ta surselor exterioare de initiere (adaosuri de ioni de fier, radiatii ultraviolete ), procesul radicalnlantuit se realizeaza efectiv initierea lantului h. H2O2 .. 2OH (8.44) propagarea lantului OH + H2O2 .. HO2 (8.45) HO2 + Cu2+ .. Cu++ O2 (8.46) -H+ H+ Cu++ H2O2 .. Cu2++ OH (8.47) ntreruperea lantului Cu++ HO2 .. Cu2++ H2O2 (8.48) In domeniul neutru de pH ionii de cupru pot participa la initierea radicalilor l iberi de sine statator; se maresc proprietatile donoare de electroni ale H2O2 si se forme aza complexul cupru-oxigenat intermediar TPS care se descompune n produsi de transfer electroni c : Cu2+ OH-+ HO2

CuO2 . Cu++ O2 (8.49) 199

Constanta de viteza a acestor reactii poate atinge, la temperaturi obisnuite, va loarea de 107 -108 M-1s-1, fapt care asigura initierea efectiva a radicalilor cu ionii de cupru n medii bazice. 8.4. Perspectivele utilizarii industriale a O2 si H2O2 ca oxidanti ecologic puri Folosirea H2O2 si O2 ca oxidanti n procesele tehnologice n locul oxidantilor tari ntrebuintati astazi (permanganat, persulfat, hipoclorit s.a.) ar avea un efect de ocrotire a naturii. Oxidantii puternici utilizati obisnuit formeaza produsi de reducere car e impurifica apele uzate, a caror purificare este costisitoare. ntrebuintarea O2 si H2O2 ar du ce la formarea unor produsi puri din punct de vedere ecologic deoarece prin reducere rezult apa. Folosirea acestor oxidanti ecologic puri este cu att mai de perspectiva cu ct prin participarea lor se realizeaza n celula vie o multime de procese de oxido-reducer e, de sinteza si de distructie a diferitelor substante organice. Alegnd catalizatorul si conditiile de desfasurare a reactiei se poate realiza pro cesul redox catalitic dupa un mecanism sau altul, optimiznd procesul tehnologic. Este necesar sa se tinda spre obtinerea unui randament ridicat de produse finale cu un grad nalt de selectivitate. Cu alte cuvinte, este necesar sa se foloseasca pe dep lin materia prima cu un randament maxim al produsului principal si sa se reduca deseurile care imp urifica mediul nconjurator. Totodata, procesele ce implica participarea radicalilor liber i pot duce la formarea unor produsi secundari nedoriti. n procesele tehnologice redox catalitice micsorarea rolului radicalilor liberi n o xidarea substantelor poate fi atinsa pe cteva cai. Cele mai importante sunt urmtoarele: 1) ntrebuintarea drept catalizatori a complecsilor polinucleari (clusteri) care ndeplinesc functia de donori si acceptori multielectronici, 2) folosirea unor concentratii locale mari de catalizatori ai proceselor monoele ctronice fara eliberare de radicali liberi n exteriorul limitei de reactie. Primul tip de cataliza, fiind eterogena (cataliza cu particule microcoloidale), se nfaptuieste, de regula, dupa mecanismul ciclic. Drept exemplu de mecanism ciclic serveste descompunerea H2O2 de catre particulele microcoloidale ale fierului n mediu neutr u: O2 Fe(III) . O. Fe(III) Fe(II)...Fe(II) (8.50)

H2O Este posibila, de asemenea, realizarea mecanismului ion-molecular nlntuit (activat ). Drept catalizatori pentru asemenea procese pot fi folositi complecsii trinuclear i acetici ai fierului. Astfel de complecsi trinucleari cu punti oxonice (formati att cu ionii de fier ct si cu ionii altor metale) prezinta un mare interes. n afara de acidul acetic drept liganzi servesc si alti acizi carboxilici sau aminoacizi. n acesti clusteri trinucleari, trei ioni d e metal sunt H2O2 H2O2 200

legati simetric cu puntea oxonica centrala (O2-) iar puntile dintre ionii vecini formeaza resturi acide (cte doua punti ntre fiecare pereche de metale). La fiecare ion metalic unul din sase puncte de coordinare, situat n pozitie trans si oxopunte, este ocupat usor de o molecul de ap. Mecanismul ion-molecular de oxidare a acidului ascorbic (DH2) cu peroxid de hidr ogen poate fi reprezentat conform schemei urmatoare: Initierea lantului Fe(III) Fe(III) Fe(III) Fe(III) \ / \ / 2 O + DH2 ..2 O + D (8.51) | | Fe(III) Fe(III) KFe(II) KFe(III) Propagarea lantului KFe(II) + H2O2 .. KFe(IV) + H2O (8.52) 2H+ KFe(III) + DKFe( IV) + DH2 -2H+ (8.53) KFe(II) + D D+ KFe(III) .KFe(II) + D (8.54) ntreruperea lantului KFe(II) + KFe(IV) . 2KFe(III) (8.55) Clusterul serveste aici drept donor si acceptor mono- sau bielectronic. Aceasta structurase pastreaza la concentratii destul de mici a ionilor de fier si a liga ndului. Nu este exclus ca asemenea carboxilati trinucleari sa se formeze si n conditi naturale jucnd rol de catalizatori ai proceselor de oxido-reducere cu participarea apei oxigenate. Concentratiile locale mari ale centrelor active monoelectronice pot fi mai usor atinse n cazul folosirii de catalizatori metal-polimerici. Datorita concentratiei mari a liganzilor n faza de ghem macromolecular, la legarea metalului se ating concentratii locale de ord inul 0,1 M. 201

n aceste conditii radicalii liberi, n cazul cnd se formeaza, datorita reactivitatii lor nalte si a concentratiei mari a ionilor metalici, reactioneaza n limitele ghemului macromole cular fara sa iasa n volumul sistemului. Astfel de situatii se realizeaza , de exemplu, la cataliza procesului de oxidare a acidului ascorbic n prezenta complexului Cu2+ cu poli - 4 vinilpiridina. Acest ligand polimeric polidentat este solubil n ap si se prezint n solutie sub forma de ghem poros. Ionul de cupru se leaga att cu grupele piridinice apropiate ct si cu cele departate de-a lungul catenei polimere. Ca rezultat al "cusaturilor" latera le se formeaza o structura spatiala dinamica a complexului metal-polimeric cu o concentratie mare a ionilor de cupru n interiorul acestui ghem. ntr-un astfel de ghem, centrele catalitice au rea ctivitate diferita: avnd o reactivitate nalta, o parte din ionii de cupru nu poseda practic activitate catalitica. Mecanismul ciclic se realizeaza cu participarea centrelor cu reactiv itate mare n limitele ghemului: Cu2++ DH-. . Cu++ D-H+ DH2 +O2 . Cu2++ D-. . Cu++ D +H+ Cu++ O2 . . Cu2++ H2O2

. D + H2O2 (8.56) Cu++ O2 . . Cu2++ O2 Protonii care participa la reactie sunt legati partial de ionii de cupru neocupa ti de resturile piridinice ale liganzilor macromoleculari. Pentru o particula "externa" (din afara ghemului) se realizeaza efectiv un mecan ism molecular (neradicalic) fara eliminarea radicalilor liberi n exterior. ntrebuintarea n procesele tehnologice a catalizatorilor omogeni cu concentratie ma re de ioni metalici (ca si n cazul catalizatorilor metal-polimerici solubili n apa) n u este de obicei rentabila din cauza dificultatii de separare a catalizatorilor de produsii de reactie. Aceste dificultati nu se ntlnesc n cazul n care produsul de reactie este gaz sau pre

cipitat. Cu mult mai efecienta tehnologic este utilizarea catalizatorilor metal-polimerici sub forma de plasa cnd ntre lanturile polimerice separate exista "punti". Ca rezultat al alegerii "puntilor" se obtine o structura spatiala a lanturilor polimere cu o marime data a celulelor si mobilitatea dorita. Schimbnd natura grupelor functionale ale liganzilor sau a ion ului metalic dintr-un astfel de polimer se poate practic alege, pentru oricare proces de oxid o-reducere, un catalizator optim care va nfaptui procesul cu un grad nalt de selectivitate. Utilizarea catalizatorilor pe baza de ioniti modificati corespunzator cu ionii m etalelor tranzitionale este de perspectiva n elaborarea metodelor de epurare catalitica a apelor uzate ce contin combinatii toxice ale sulfului. 8.5. Procese redox intracelulare cu participarea H2O2 si O2 Reactiile ce implica participarea O2 si H2O2 joaca un rol important n organismele vii. Fara a discuta diversitatea proceselor redox intracelulare vom studia actiunea 202

metaloenzimelor care catalizeaza reactiile ce se desfasoara cu participarea O2 s i H2O2. Reactiile la care participa O2 sunt catalizate de oxidaze si oxigenaze. Oxidazele catalizeaza procesele redox n care oxigenul serveste ca acceptor de electroni. Mai amanuntit sunt studiate enzimele care catalizeaza transferul tetr aelectronic: lacaza, oxidaza ascorbica, citocrom c-oxidaza. Proprietatea comuna a acestor enz ime este participarea la oxidarea substratului si reducerea oxigenului. Lacaza si ascorbat-oxidaza sunt enzime asemanatoare care contin n centrii activi ioni de cupru. n functie de nucleofilicitate si caracteristicile spectrale ei pot fi d e trei tipuri. Mecanismul reactiei enzimatice de oxidare a substratului - reducerea oxigenului pna la apa prin participarea acestor enzime - poate fi descris prin schema: D.+ Cu+ Cu2+ Cu+... Cu+ HO2 + H H2 + Cu+ Cu2+... Cu2+ DH2 Cu2 tip I tip II tip III (albastru) (incolor) (neidentificat prin RES) Din aceasta schema se observa ca n centrul de legare a substratului se realizeaza oxidarea lui de catre ionii de cupru de tip I. Apoi, prin intermediul ionilor de cupru de tip II, electronii se transmit pe rnd la centrul binuclear de tip III, de legare a O2, re ducnd oxigenul pna la apa. Citocrom c-oxidaza este localizata n mitocondrii si joaca rolul principal n proces ul de respiratie, cataliznd reactia de oxidare a citocromului c : 4H+ 4 cit. c (2+) + O2 .. 4 cit. c (3+) + H2O (8.57) Mecanismul acestei reactii xidazei. Deosebirea consta n aceea doi centri independenti de substrat: unul al ghemului este calitativ analog cu cel al lacazei si ascorbat-o ca exista acceptare a electronului de la (ghem a) si altul al cuprului (Cua1) iar centrul de r

educere a O2 se formeaza nu din doi ioni de cupru ci din ghemul a3 si ionul de cupru Cua3. Alta clasa raspndita de oxidaze catalizeaza reducerea O2 pna la H2O2. De regula aceste enzime contin n centrul activ un ion de cupru (tip II). Reprezentantii ace stei clase de enzime sunt: uricaza (catalizeaza oxidarea acidului uric), polifenol-oxidaza (ca talizeaza oxidarea catehinei la o-chinona corespunzatoare), aminoacid-oxidaza (oxideaza am inoacizii la acizi cetonici sau aldehidici cu dezaminare -formare de NH3), amino-oxidazele (c atalizeaza oxidarea aminelor compuse pna la cetona sau aldehida corespunzatoare si NH3 ), gl icoloxidaza (oxideaza acizii glicolic si glioxalic), xantin-oxidaza (catalizeaza oxidarea xa ntinei la acid uric) etc. Mecanismele catalizei sunt diferite: ciclice si activate.De exem plu, n cazul galactoz- oxidazei se realizeaza mecanismul ciclic de oxidare bielectronica a su bstratului si Cu+ : 203

H2O2 ECu 3+ RCH2OH O2+ ECu2+ E(CuO+ 2)II E(CuO+ 2)I O2 ECu + RCHO Drept particula oxidanta n acest proces serveste ionul de cupru n starea supraoxid ata ECu3+ . n procesul secundar, ca rezultat al descompunerii complexului oxigenat intermed iar, se formeaza radicalul O2-. Actiunea oxidativa a uricazei si a altor enzime este legata de activarea nemijlocita a oxigenului. Mecanismul procesului poate fi redat n felul urmator: E(CuO+ 2)I E(CuO+ 2)II DH2 O2 ECu + D H2O2 Mecanismul de actiune a xantin-oxidazei constituie un exemplu de reducere enzima tic monoelectronica efectiva a O2. Substratul se oxideaza sub efectul angrenarii Mo5 + n centrul activ al enzimei. Prin intermediul clusterului Fe2S2 si prin lantul de transport electronic, electronul se transmite apoi flavin - adenin dinucleotidului (FAD) participnd la reducerea O2 pna la O2. O2 (proces secundar) Substratul (Mo, Fe2S2-I, Fe2S2-II, FAD) (O2 H2O2 (proces de baza) Coenzima flavinic _ CH3 CH3 N R

N H H O O I I I N NH II (2OH) (2H) N NN O II _ _ _ _ _ _ _ particip si la mecanismul de actiune a altor oxidaze. Oxigenazele catalizeaza introducerea a unul sau a doi atomi de oxigen n molecula substratului. Centrul activ al oxigenazelor contine, de obicei, ioni de Cu si Fe . Monooxigenazele (hidroxilazele) includ n substrat un atom de oxigen iar al doilea se elibereaza sub forma de H2O. Monooxigenazele contin FAD drept coenzim. Cele ma i multe sunt raspndite la bacterii si, de exemplu, lactat-mono-oxigenaza catalizeaz a reactia L-lactat + O2 .. acetat + CO2 + H2O (8.58) Aceast enzim nu are nevoie de donor "exterior"; n calitate de donor serveste nsusi substratul. 204

Pentru multe alte oxigenaze este necesar donorul exterior, de regula NADH (nicotinamid- adenin dinucleotid, forma redusa) sau NADPH (nicotinamid - adenin dinucleotid fosfat, forma redusa). De exemplu, salicilat-I-mono-oxigenaza catali zeaza procesul de oxidare a salicilatului dupa reactia salicilat + NADH + O2 . . pirocatehina + NAD +H2O + CO2 (8.59) n reactii asemanatoare flavina joaca rol de purtator de doi electroni de la NADH la acceptorul monoelectronic. O functie analoaga altor oxigenaze continnd Fe2+, 3+ d e exemplu fenil-alanin-monooxigenaza, are pteridina _ H N

N NH2 H H

(2OH) H N (2H) R N OH H _ _ _ H N H H

R N _ _ O mare importanta au enzimele hidroxilice ale oxidarii microzomale care contin citocrom P-450 monooxigenaza. La om si animale, citocromul P-450 oxigenaza din f icat serveste drept sistem enzimatic ce poseda proprietatea de a oxida si de a transf orma zeci si sute de mii de compusi micromoleculari n compusi solubili n H2O si de a-i elimina din organism. Ca urmare, acest sistem enzimatic ndeplineste o functie analoaga cu cea a sistemului imunitar fat de compusii macromoleculari. Mecanismul de actiune a citocrom P-450 este legat de formarea complexului oxigen at TPS cu transfer puternic de sarcina nsotit de ruperea efectiva a legaturii O-O : O2 O O O2 (PFeO2)+= P{Fe+ ... || . Fe3+ . Fe3+ O OO . Fe4+ O P - ligandul porfirinic al centrului activ al enzimei. Distributia pe structuri limita n asemenea complex depinde de proprietatile local e ale mediului. n conditiile celulei, raportul de masa a PFe3+O, PFe4+O- este considera bil. Interactiunea complexului, ca particule PFe3+O, cu substraturile va fi nsotita de includerea atomului de oxigen n legatura C-H. La interactiunea complexului PFeO2+, ca partic ule PFe4+O-, se va produce oxidarea substratului dupa un mecanism radicalic (asemana tor cu reactiile ce implica participarea radicalului OH). n sistemele biologice, actul elementar de transfer a electronului n centrul activ al metaloenzimei este conjugat deseori cu sistemele de transfer a echivalentilor ox idoreducatori eliberati la distante mari. Aceasta se realizeaza att prin intermeduiul lanturilo

r transportoare de electroni a clusterilor fier-sulf ct si prin intermediul coenzim elor flavin si nicotinamid. Astfel, n sistemele de hidroxilare a substraturilor cu ajutorul citocrom P-450 se realizeaza urmatoarele transformari succesive : 205

RCH2OH 2Fe2+S PFe3+ NADPH FAD RCH3 (FeO) + NADP FADH 2Fe3+S PFe + H2O proteina fier -sulf O2 Trebuie subliniat ca n sistemul hidroxilarii microzomale oxidarea multor substrat uri se petrece identic si prin ntrebuintarea hidroperoxizilor n loc de O2. Aceasta demons treaza asemanarea particulelor intermediare formate prin interactiunea P-450 cu O2 si R OOH. Exemplul dat arata nca odata ca procesele de activare a O2 si H2O2 sunt strns lega te unul de altul. Catalizatorii naturali ai proceselor la care participa H2O2 sunt catalazele si p eroxidazele. Catalaza duce la descompunerea excesului de H2O2 celular pna la O2 si H2O. Peroxi daza reduce H2O2 pna la apa ntrebuintnd echivalentii oxidati eliberati pentru nfaptuirea proceselor metabolice si autopurificarea mediului intern al celulei de substante daunatoare cu functii donoare de electroni Drept inhibitori ai catalazei si peroxidazei serves c liganzii micromoleculari de tipul complexului Fe3+ cu CN-, F-, N3 s.a. Eliberarea echivalentilor reducatori din substraturile organice, n procesele intracelulare, se petrece ca rezultat al actiunii dehidrogenazelor -enzime care transporta echivalentii reducatori la NAD cu formarea substratului bielectronic oxidat si a NADH. Multe dehidrogenaze contin drept component indispensabil ionul Zn(II). Starea redox a mediului intracelular este determinata de raportul concentratiilor echivalentilor oxidati sub forma de H2O2 si reducatori sub forma de NADH si FADH . In mod normal n celule reactiile dehidrogenazelor, n care se formeaza echivalenti reducat

ori, sunt echilibrate de reactiile oxidazelor n care se formeaz H2O2. Reglarea fluxului de e chivalenti oxidanti si reductori se efectueaza cu ajutorul glutationului (GSH) si acidului a scorbic (DH2) : NADPH . NADP GSH . GSSG reductaza DH2 . D (8.60) H2O2 . H2O peroxidaza ROOH . ROH + H2O n unele celule reglarea starii redox se realizeaz si fara participarea acidului as corbic (de exemplu, n celulele algelor albastru - verzui). La schimbul intens de ap cu mediul exterior este posibila influentarea starii red ox a mediului transmisa raportului intracelular al echivalentilor oxido-reducatori. Dezechilibrarea proceselor redox intracelulare poate duce la debalansarea altor sisteme function ale ale celulei (cap. 9.1). O mare importanta pentru activitatea vitala a celulei o are asa numita oxidare p eroxidica a lipidelor. Prin acest termen se subntelge oxidarea acizilor grasi care intra n c omponenta 206

membranelor celulare. Procesul de oxidare peroxidica a lipidelor se regleaza cu ajutorul unor enzime, principala fiind glutation-peroxidaza. Importanta fiziologica a oxidarii peroxidice a lipidelor este legata de faptul ca peroxizii lipidelor se comport ca regulatori ai permeabilitatii membranelor celulare si a activitatii monooxigenazelor. Activarea oxidrii peroxidice a lipidelor sub influenta exterioara poate duce la distrugerea sau deformarea structurala a membranelor si oprirea activitatii sist emelor enzimatice legate de transportul electronilor la distante mari. Tot de oxidarea peroxidica a lipidelor sunt legate procesele nsotite de formarea intracelular a radicalilor OH. n general, n celula, radicalii OH se formeaza prin reactia catalizata a O2 cu H2O2 : O2-+ H2O2 . OH + O2 + OH-(8.61) Pe intensificarea acestei reactii se bazeaza actiunea multor preparate agricole. De exemplu, inhibitorii procesului de fotosinteza pot duce la acumularea intracelul ar a H2O2 si O2-. n cazul prezentei n celula a catalizatorilor corespunzatori are loc initierea radicalilor nsotita de oxidarea nlantuita a lipidelor si distrugerea membranelor lipidice . Un loc deosebit printre enzimele care regleaza cantitatea intracelulara de O2- l ocupa superoxid-dismutaza care catalizeaza disproportionarea O2-. De obicei, acestea s unt proteine cu Mn, Cu (EM2+) : EM2++ O2 .. EM++ O2 (8.62) 2H+ EM++ O2 . . EM2++ H2O2 (8.63) Un loc central n "fabricarea" donorilor de H sub forma de NADH n celula l ocupa ciclul acidului citric, care realizeaz oxidarea finala a substantelor organice pna la CO2 si H2O (cap. 9.1.). 207

CAPITOLUL IX. ACTIUNEA TOXICA A SUBSTANTELOR POLUANTE Una din problemele principale n ocrotirea bazinelor acvatice este problema normar ii calitatii apelor si sarcinii pe ntreg bazinul, att dupa substante poluante luate s eparat, ct si dupa suma lor. Conceptia de azi, bazata pe raportarea la concentratia maxima admisa, nu este ndestulatoare. Ea este ndreptata, n primul rnd, spre respectarea normelor sanitare s i garantarea sanatatii omului dar nu ocroteste sanatatea ecosistemelor. Pentru stabilirea normelor ecologice sunt necesare noi cai de apreciere a actiun ii toxice a substantelor poluante (SP) nu numai la nivelul unor indivizi sau populatii dar si a ntregului ecosistem. Aceasta problema este destul de dificila deoarece efectele toxice depind de factori ca temperatura, continutul de oxigen n apa, pH, compozitia calitativa (prezenta n apa a liganzilor, agentilor redox, antioxidantilor s.a.m.d.). n afara de aceasta, subst antele care ajung n mediul natural pot sa-si schimbe considerabil, prin transformare, caracte risticile sale toxicologice, fapt care, de asemenea, ngreuneaza normarea. Din toate acestea reie se ca este necesara dezvoltarea toxicologiei ecologice pe baza cercetarii mecanismelor de i nfluenta a diferitelor SP asupra proceselor fiziologice din celulasi ecosistem. Microorganismele evolueaza rezistnd la influenta unor concentratii intracelulare mici de substante toxice. Aceasta adaptare la substante toxice se petrece pe doua cai diferite. Prima cale, care asigura stabilitatea la toxine, poarta un caracter ereditar si si are n ceputul n organismele care au trait n conditii extreme ale mediului ambiant. Sunt cunoscute populatii de bacterii si alge care rezista la concentratii mari ale ionilor metalici, care vietuiesc la valori mici ale pH-ului si la temperaturi ridicate. Izvoarele fierbinti, lacurile vulca nice si craterele adnci de pe fundul marilor asigura conditii extreme care erau caracteristice pent ru Pamnt cu miliarde de ani n urma. Cea de-a doua cale este legata de alcatuirea mecanismelor biochimice ce garantea za stabilitatea la factorii toxici. Polimerii intracelulari, sintetizati de unele organisme, leagasi nlatura din celu la ionii metalici (Cd, Ni, Cu, Co). Oxidarea enzimatica sau reducerea substantelor toxice care ajung n interiorul celulei poate contribui la trecerea n forme mai putin toxice s. a.m.d . Cercetarea proceselor biochimice ale substantelor toxice si a stabilitatii organ ismelor

animale la actiunea substantelor poluante este foarte importanta pentru aprecierea adecvata a urmarilor ecologice posibile a diverselor influente antropogene. Pentru aceasta este necesara studierea principiilor de transport si de transformare a SP n celulele vii, ceea ce nu se poate ntelege fara cunoasterea proceselor vitale. 9.1. Informatii generale despre structura si functiile celulelor Vorbind despre toxicitatea mediului acvatic este necesar sa se deosebeasca cteva aspecte: toxicitatea n raport cu omul si animalele cu snge cald, toxicitatea n rapo rt cu anumite specii de plante si insecte (erbicide, insecticide), toxicitatea n raport cu reprezentantii lantului trofic (bacterii, microalge) si toxinele n raport cu ecos istemul n ntregime. Cu alte cuvinte, toxicitatea diversilor factori de influenta asupra med iului nconjurator trebuie studieata la nivel de organism, populatie si ecosistem. n orice caz este necesar sa se cunoasca mecanismele elementare ale efectelor toxi ce. De asemenea, trebuie studiata influenta diferitilor poluanti si factori fiziolog ici asupra proceselor intracelulare si a sistemului de informatii intercelulare. 208

Celula este unitatea de baza a organismului viu, focarul vietii. Ea este separata de mediul extern prin membrana plasmatica care limiteazasi regleaza difuzia ionilor si moleculelor n mediul extern si invers. Membranele nu numai ca separa celula de me diul exterior dar determinasi arhitectura celulei. n unele cazuri, membranele alcatuie sc 80% din masa totala a componentilor uscati ai celulei. Membranele celulare se pot vedea n sectiune doar cu ajutorul microscopului electronic. Functiile membranei plasmatice sunt axate pe reglarea transportului substantelor n celulasi din aceasta, asigurarea interactiunii cu vecinii, conducerea semnalelor electrice n fibrele nervoase si musculare. Membrana plasmatica este neomogena. Unele segment e au suprafata neteda iar altele formeaza piscuri si adncituri caracteristice. La membrana plasmatica se adauga nemijlocit structurile care alcatuiesc scheletu l celulei (citoscheletul). Aceste structuri sunt formate din doua tipuri de elemen te: fire subtiri de proteina similara actinei (actina - proteina de baza a fibrelor musculare sub tiri care strapung toata citoplasma) si microtuburi proteice cu diametrul de 25 . Functia d e baza a citoscheletului este sustinerea duritatii constructiei. n acelasi timp "tuburile" pot participa si la transportul de substante. Actiunea oricarui toxic asupra proceselor intracelulare este legata ntr-un mod sa u altul de patrunderea lui n interiorul celulei. Biochimia mediului nconjurator are la baz a ntelegerea proceselor care determina transportul elementelor prin membranele celu lare. Parametrii fizici si chimici (pH, T, conditiile de oxido-reducere, natura substa ntei poluante) influenteaza puternic mecanismul de transport si toxicitatea poluantului. n afara de aceasta, celula, fiind un sistem chimico-biologic complex de tip deschis, schimba cu sfer a exterioara substante participante la sustinerea proceselor vitale si extrametaboliti. Primul obstacol n calea toxicului este deci membrana plasmatica. Capacitatea celu lei de a schimba substante cu mediul extern duce la aparitia diferentei de concentra tii n spatiul din interiorul si exteriorul celulei. Diferenta dintre concentratii poate fi men tinuta doar daca membrana poseda permeabilitate diferita pentru substante diferite. n componenta membranelor intra fosfolipide si proteine. Raportul acestor componenti variaza d e la 2,5 : 1 pna la 1 : 2,5 depinznd de functiile membranei. Fosfolipidele sunt esterii glicerinei cu acidul fosforic si acizi grasi :

O H2C O CR1 O HCO CR2 O H2C O PO O R3 Resturile alchilice ale acizilor grasi se pot deosebi radical dupa lungimea lant ului, ramificarea lui si numarul de legaturi duble. Resturile de acizi grasi ale molec ulelor lipidice din membranele celulare ale animalelor reprezinta lanturi neramificate cu un num ar par de atomi de carbon (14-24). Structura celor mai raspndite fosfolipide membranare poa te fi reprezentata prin formula 209

O CH2 O O O CH2 CH3 CO _ P -OXHO CH3 Fosfolipidele sunt solubile att n apa ct si n faze nepolare deoarece au n componenta lor grupe polare (capul) si nepolare hidrofobe (coada). Aflndu-se n stare monomera , moleculele acestor compusi formeaza solutii propriuzise doar la concentratii foa rte mici. n mediu apos, fosfolipidele se aranjeaza astfel nct resturile hidrofobe nepolare sa fie izolate de contactul cu apa. Datorita acestui fapt, fosfolipidele se dispun la suprafata de separare apafaza nepolara formnd straturi duble sau globule, micele (fig. 9.1). Figura 9.1 Reprezentarea schematica a moleculelor fosfolipidelor (a) si a dispunerii lor la limita de separare grasime-apa (b), in membrana bistrat (c), la formarea micelei nepolare (d) si polare (e) Constructia agregatelor lipidice depinde de mai multi factori: natura chimica a fosfolipidei, concentratia ei, gradul de hidrofilicitate a mediului, temperatura , prezenta sau lipsa substantelor tensioactive s.a.m.d. Structurile stabile bistrat se formeaza , de obicei, la marirea fractiei de volum a lipidelor pna la 50%. Toate fosfolipidele poseda prop rietati asemanatoare. Ele sunt capabile sa formeze complecsi cu colesterolul si sa lege grupele polare ale altor molecule (proteine). Colesterolul - substanta de natura steroidica - este o componenta obligatorie a membranelor plasmatice din celulele animale, fie sub forma libera fie sub forma de esteri cu acizii grasi. Colesterolul influenteaza asupra aranjarii fosfolipidelor n membran a iar prezenta lui n cantitati mari n unele membrane are o importanta fiziologica. La amestecarea fosfolipidelor cu colesterolul se formeaza un strat lipidic bimol ecular cu grosimea de 4 - 10 nm. Totodata, colesterolul, fiind un ligand slab polar (ar e o singura

grupare OH), "strnge" usor membrana. Adsorbindu-se pe suprafata membranei, proteinele formeaza un strat lipidic care este usor permeabil pentru substantele hidrofobe si putin permeabil pentru ionii si m oleculele polare. n functie de natura substantelor transportate prin membrane, mecanismele de transport pot fi mpartite n pasive (n prezenta gradientului de concentratie sau a p otentialului electrochimic) si active (necesita cheltuieli de energie metabolica). Moleculele neutre, care dizolva grasimile, strabat membrana pe calea difuziei si mple, prin zonele lipidice ale membranei, n directia gradientului de concentratie: 210

KS .c WP = ... (9.1) d unde : S -suprafata membranei prin care are loc transportul substantei P ; d - g rosimea membranei ; .c - gradientul concentratiei care depinde de coeficientul de distri butie apa faza nepolara (solubilitatea P n lipide), masa moleculara a substantei P si struc tura spatiala. n cazul moleculelor hidrofile de marimi mici (raza < 4 ) -H2O, H2O2, metanol, uree si altele - este posibila filtrarea prin porii marunti ai membranei. Aceste canale apar sau dispar n functie de caracterul dinamic a stratului lipidoproteic. Pentru celule separate, schimbul cu mediul nconjurator se poate nfaptui de asemene a pe calea pinocitozei si ecocitozei moleculare -formarea vacuolelor sau microcrap aturilor. Acest proces, cauzat de lipsa carcasei dure a membranei, reprezinta un mecanism important de transport a substantelor macromoleculare n interiorul celulei si de eliminare a lor n mediul nconjurator. Procesul dinamic de transport a particulelor prin suprafata membranei este cunos cut sub denumirea de fagocitoza. Un caracter specific (de selectivitate) are asa num itul transport activ, larg raspndit n natura, care presupune trecerea substantei P prin membrana cu ajutorul unor molecule speciale, transportori, mpotriva gradientului de concentratie sau a potentialului electrochimic. Acest proces necesita cheltuieli de energie nmagazin ata n moleculele de ATP. Datorita transportului activ, n celula se concentreaza substan tele care se gasesc n mediul nconjurator n concentratii mici. Acest transport mentine si control eaza componenta optima a mediului intracelular. Transportul activ se nfaptuieste n cazu l ionilor de Na+, K+ si Cl- pentru care actioneaza n acelasi timp asa numita pompa de ioni . Pompele de ioni folosesc canalele din membranele celulare pentru a regla concentratia ion ilor Na+ din celula. Astfel, activitatea celulelor nervoase si musculare este legata de schim barea permeabilitatii ionice a membranelor n raport cu Na+ si K+. Permeabilitatea membranei se regleaza cu ajutorul acetilcolinei. Substanta P patrunde n interiorul celulei prin una din caile enumerate Aici se re alizeaza distributia interfazica n conformitate cu coeficientului de distributie "apa -faza nepolara"

(cap. 7.2). Compusii polari vor fi localizati n citoplasma iar cei nepolari, n mem branele lipidice intracelulare. Substantele care poseda proprietatea de a forma complecsi, adica cele care conti n grupe donoare sau acceptoare de electroni (orbitali), vor forma compusi donor - accept or. n plasma, formatorul de complex este proteina, mai precis, aminoacidul marginal. n afara de proteine, capacitate de a forma compusi complecsi au si acizii nucleic i. Formarea complecsilor cu acestia pot opri sinteza ARN din ADN. Unele substante poseda proprietati de ligand si pot sa formeze complecsi cu ioni i metalici, n centrele active ale metaloenzimelor, n concurenta cu substraturile end ogene. Pe de alta parte, ionii metalelor grele pot forma compusi coordinativi cu liganzi c elulari cum sunt proteinele. Vorbind despre celula este necesar sa ne nchipuim neomogenitatea ei spatiala. Reprezentarea schematica a "interiorului" celulei este redata n fig. 9.2. 211

Particulele din interiorul celulei, aflate n citoplasma, se numesc organite. Ele se deosebesc una de alta prin structura si destinatia fiziologica. n citoplasma este situat nucleul care nu tot timpul este separat morfologic. De exemplu, la cele mai simple celul e - bacterii si alge albastre - nu exista nucleu bine delimitat dar citoplasma contine anumite s ubstante caracteristice pentru nucleele celulelor organismelor superioare. Figura 9.2. Principalele componente ale celulei 1 - complexul Golgi ; 2 - microzomi ; 3 - membrana plasmatica ; 4 - vacuola ; 5 -bula pinocitara ; 6 - membrana nucleara ; 7 - nucleu ; 8 - mitocondrii ; 9 reticul endoplasmatic ; 10 - citoplasma ; 11 - nucleol ; 12 - lizozom ; 13 pori n membrana nucleara ; 14 ribozomi.

Nucleul reprezinta locul de conservare si reproducere a informatiei ereditare ce determina trasaturile celulei date si este o particula nconjurata de o membrana d ubla. Membrana nucleara contine o multime de canale (pori) de dimensiuni mari (50 nm), prin care pot trece n citoplasma diferite substante; membrana retine nsa materialul cromozom ic al celulei. n toate celulele, cu exceptia eritrocitelor si bacteriilor, citoplasma nu reprezi nta o masa omogena ci este compusa dintr-un sistem de membrane care alcatuiesc reticulul endoplasmatic. El este compus dintr-un sistem de tuburi, cisterne si vacuole, ca re se deosebesc din punct de vedere morfologic. Sistemul reticulului endoplasmatic est e foarte labil n ceea ce priveste alcatuirea structuralasi functionala. Gradul lui de dezvoltare se schimba nu numai dupa tipul celulelor dar si la diferite etape de dezvoltare sau stare fiziologica. Pe membranele reticulului endoplasmatic, ca si pe membrana nucleara sunt fixati ribozomii care prezinta niste "granule de ARN unde are loc sinteza proteinelor ( enzimelor). O parte din ribozomi "noata" liber n substanta de baza a citoplasmei. Proteina sinte tizata strabate membrana reticulului endoplasmatic si este transportata prin canale n an umite locuri ale celulei. Membranele netede ale reticulului endoplasmatic (complexul Golgi) f ormeaza particule celulare de tip deosebit - lizozomii. Lizozomii sunt niste vacuole ncon jurate de o singura membranasi contin enzime hidrolitice pentru descompunerea oricarui compo nent al

212

celulei. Membrana acestor vezicule poarta o sarcina functionala mare. La ruperea ei continutul lizozomilor patrunde n celulasi o dizolva complet. n compozitia reticul ului endoplasmatic intra, de asemenea, microzomii care servesc drept edificii pentru curatarea celulei. Toate celulele organismelor aerobe contin mitocondrii. Mitocondriile poarta denu mirea de "statii energetice"; n ele se desfasoara procesele metabolice de baza legate de formarea si acumularea energiei necesare pentru functionarea celulei. n functie de tipul celu lei, numarul mitocondriilor poate varia de la cteva zeci pna la cteva mii de unitati. Fiecare mitocondrie prezinta o membrana dublasi spatiul dintre ele. Membrana ext erna este neteda iar cea interna prezinta o multime de cute care patrund adnc n interio rul organitei. Substantele cu masa moleculara mica trec usor prin membrana externa a mitocondriei. Patrunderea si iesirea substantelor din spatiul intern al mitocond riilor este controlata de sistemele membranei interne. Mitocondriile contin un complex de enzime implicate n desfasurarea ciclului acidu lui citric (ciclul Krebs). Ele sunt locul de sinteza a ATP. Energia pentru fosforila rea oxidativa a ADP se obtine ca rezultat al oxidarii treptate a substratului: zaharuri, lipide, aminoacizi. Enzimele care asigura transportul echivalentilor reducatori reprezinta o parte c omponenta a membranei interne. In celula se mai gasesc de asemenea peroxizomii, n care se realizeaza procesele de oxidare a substraturilor endogene si lipozomii - centrele sintezei membranelor l ipidice. n fractia solubila a celulei se afla multe oxidaze (alcool-oxidaza, aldehid-oxid aza, xantin-oxidaza), unele dehidrogenaze (alcool-dehidrogenazele) precum si enzime r educatoare (reductaze), ce catalizeaza reducerea compusilor cu legatura dubla, disulfurilor , sulfoxizilor {2H} {2H} [(CH3)2SO .. (CH3)2S], N-oxizilor [(CH3)3NO .. (CH3)3N] sau dehidroxilarea compusilor aromatici si hidroxilaminelor : OH H {2H} . OH .

. .H . N . . . N (9.2) / {2H} / \ \ HH Vom analiza n continuare schema schimbului de substante n celule. n calitate de "hrana" (combustibil organic) celula ntrebuinteaza grasimile, proteinele si hidra tii de carbon. Grasimile (la animale) si uleiurile (la plante) constituie cele mai mari resurse energetice. Ele nu sunt altceva dect esterii acizilor carboxilici cu lant lung cu 1,2,3-triox ipropanul (glicerina), asa numitele trigliceride (TG). H2C-O-CO-R1 213

| HC-O-CO-R2 | H2C-O-CO-R3 unde : R1, R2, R3 contin de la 3 pna la 21 atomi de carbon inclusiv si una sau cteva legaturi nesaturate n configuratia cis. Ca rezultat al hidrolizei TG se formeaza glicerinasi acizi carboxilici cu un num ar de atomi de carbon de la 12 pna la 22. Uleiurile vegetale contin acizi grasi nesaturati, usor oxidabili iar grasimile animale, acizi grasi saturati (AG). Hidroliza TG se nfaptuieste cu ajutorul lipazelor : H2C - OH O lipaza | || TG + 3H2O ... HC - OH + 3R - C - OH (9.3) | (AG) H2C - OH Degradarea intracelulara a acizilor grasi debuteaza prin activarea acidului gras cu coenzima A (CoA). Ulterior, acidul gras activat sufera reactii de -oxidare pierznd succesiv fragmente de cte 2 atomi de C , sub forma de acetil - CoA. Procesul de scindare a AG continua cu acumulare de acetil - CoA pna se ajunge la acidul butiric (acid gras cu 4 atomi de carbon). R R | | CH2 CH2 | | CH2 | | CH H2O | CHOH | C=O CoA C=O. CH2 .. . || ... | ... | ... CoA (9.4) | -{2H} CH CH2 -{2H} CH2 + C=O. | | | CH3 | CoA C=O . CoA Cea mai mare parte (2/3) din acetil - CoA rezultata este metabolizata n ciclul Kr

ebs pna la CO2 si H2O, servind astfel ca sursa energetica iar cealalta parte (1/3) es te folosita pentru sinteza unor constituienti metabolici: corpi cetonici, acizi grasi, coles terol, etc. 214

Glicerina se deshidrateaza, izomerizeazasi decarboxileaza conducnd la formarea aldehidei acetice: H2COH CH3 | ... | ... CH3-CHO (9.5) HCOH -2{2H} C=O -CO2 .. H2COH COOH Hidratii de carbon (cu formula generala Cx(H2O)y), cedeaza usor energia acumulat a n ei pentru cerintele operative ale celulei. Acesti polimeri ai glucozei (amidon, glicogen, celuloza) se deosebesc dupa modul de polimerizare. Glicogenul formeaza rezerva d e energie a celulei iar celuloza serveste drept material de constructie a plantelor. Fibra l emnoasa contine 50% celuloza iar bumbacul aproximativ 100%. Enzimele care catalizeaza hidroliza glicogenului nu descompun celuloza. Ca rezultat al hidrolizei amidonului si glic ogenului se formeaza glucoza care se gaseste n solutie sub forma liniara sau ciclica. Forma c iclica (glucopiranoza) polimerizeaza cu formare de molecule de apa prin combinarea grup elor OH de la C1 si C4 : O H H HO H Polimerizare H H glucopiranoza (9.6) Glucoza este stereospecifica, astfel nct schimbarea pozitiilor atomilor de H si OH duce la formarea unor glucide noi, cu proprietati diferite. n afara ciclurilor compuse din 6 atomi, care se formeaza la interactiunea grupei aldehidice C1 cu cea hidroxilica C5, gl ucoza poate forma si cicluri de 5 atomi - furanoza (fructoza) : H H H H H C1 C2 C3 C4 C5

C6 OH OH OH OH OH OH CH2OH C C C C C 1 23 4 5 6 O OH H OH 6CH2OH . 215

H 5C O ..OH 4C H OH C2 ..1CH2OH (9.7) OH C3 . fructofuranoza H Amidonul (polimerul glucozei n formaa, n care grupele OH de la C1 si C2 sunt situa te de una si aceeasi parte a planului moleculei) este acumulat de catre plante n sem inte si bulbi de cartofi, de asemenea n gru si porumb. Glicogenul este o substanta asemanatoare cu amidonul, sintetizata n celula. El se acumuleaza n muschi si ficat si mentine conc entratia glucozei n snge. Masa moleculara a glicogenului atinge 5 milioane. Celuloza este a lcatuitadin catene neramificate, construite din resturi de glucoza n forma (OH-1 si OH-2 se gasesc pe parti diferite fata de planul piranozei). Masa moleculara a polimerilor celul ozei atinge 500000. Proteinele sunt polimeri liniari ai aminoacizilor (legatura amidica) : H O O | || || R . C . C . OH .. R . C . N . R (9.8) | | NH2 H Proteinele hidrolizeazaformnd aminoacizi care apoi se dezamineaza ca urmare a reactiilor de oxidare. n final, glicerina, glucoza si aminoacizii se transforma n acid piruvic, care se decarboxileaza formnd acetil - CoA ca si n cazul -oxidarii acizilor grasi. Acetil - CoA serveste ca punct de plecare n ciclul acizilor tricarboxilici (ciclu l Krebs) precum si pentru sinteza de substante organice noi. Schema generala a metabolismului substantelor organice este prezenta n fig. 9.3. Lipide AG Glucide Proteine Glicerina Acid piruvic Acetil Co A (2H) 4 (2H) ADP ATP Glucoza CO2 O2 Sinteza substante organice noi Aminoacizi (2H) 216

H2O Figura 9.3. Schema schimbului intracelular de substante Ciclul lui Krebs debuteaza prin sinteza acidului citric din acid oxalacetic si a cetat activ (acetil - CoA). Urmeaza apoi o serie de reactii care au drept rezultat eliberare a unor echivalenti reducatori si CO2 iar n final se regenereaza acidul oxalacetic (Fig. 9.4). Dintre biopolimerii naturali o importanta deosebita o au acizii nucleici: acidul dezoxiribonucleic (ADN) si acidul ribonucleic (ARN). Masa moleculara a ADN se si tueaza, de regula, ntre 6 -10 milioane dar poate atinge si 1010 - 1011. Molecula de AND a re o forma spiralata care prin ntindere ar genera un segment cu o lungime de ctiva centimetri . Masa moleculara a ARN este mult mai mica dect a AND variind ntre 20 -40 mii. CH2-COOH CH-COOH +H20 CH(OH)CO H CO-COOH Glucoza Acizi grasi _ +2H CH-COOH CH-COOH COOH OH _+H20 C-COOH _ C IzocitricoAconitaza Aconitaza CH2-COOH dehidraza CH2-COOH Glicogen CH3-COOH CH2-COOH CH2-COOH Acid izocitric Acid oxalil (2) (1) Acid citric Acid cis-succinic (3) aconitic CH3-CO-COOH + Acid piruvic +_CO2 (4) CO2

CH2-COOH Alanina CO-COOH Acid +_2H COOH +H20 COOH COOH CO-COOH _ CH +_2H CH2 +_2H CH2 Proteine oxalilacetic CHOH (1) Fumaraza MalicoSuccino CH2-COOH CH2-COOH dehidraza CH-COOH dehidraza Acid a-ceto CH2-COOH Acid fumaric Acid malic Acid succinic CO2 glutaric Acid glutamic Proteine Figura 9.4. Schema transformarii acizilor tricarboxilici n ciclul Krebs Unitatile monomere n cazul acestor biopolimeri sunt nucleotidele. Un nucleotid co ntine trei componente caracteristice: un heterociclu cu azot (derivat purinic sau piri midinic), o pentoza (sub forma furanozica) si o molecula de acid fosforic. n cazul ADN, pento za este reperezentata de dezoxiriboza iar n cazul ARN, de riboza : 217

HOCH 2 O H HOCH 2 OH CH H

HH C C C HC C CC OH OHOH OH HOH Riboza Dezoxiriboza H Polimerizarea lanturilor de riboza rezulta din condensarea aminoacidului, nu din formarea legaturii esterice fosfat (molecula de apa se elimina ca urmare a combi narii grupei OH a zaharidei cu grupa OH a fosfatului): C C C C C OCH2 B H HH H H CH2P OH O O OO ... H (B - rest pe baza de N: adenina, guanina, citozina, timina) De fapt formarea biopolimerilor se realizeaza pe seama unor procese de condensar e cu eliminare de H2O. In aceasta situatie se nfaptuieste relativ usor hidroliza major itatii biopolimerilor sub influenta enzimelor proteolitice. 9.2 Tipuri de influenta toxica a substantelor poluante.

n forma generala, influenta substantelor poluante asupra organismului este de 3 t ipuri: citotoxica, teratogenasi genetica. La baza influentei citotoxice sta schimbarea permeabilitatii membranelor celulare si ncalcarea proprietatilor functionale ale sistemelor enzim atice ale celulei. Influenta teratogena se refera la ncalcarea actiunii genelor fara influe nta asupra structurii ereditare a celulei si organismului. La baza influentei genetice sta schimbarea ritmului mutagenezei organismului. Aceasta este esential la nivelul populatiilor speciilor care relizeaza productia primara (algele inferioare). Actiunea mutagenilor chimici (etilendiamina, nitrozometiluree) este asemanatoare cu actiunea radiatiei radioactive. n toate cazurile de influenta, cel mai afectat es te nucleul si, partial, cromozomii. n ecosistemele acvatice, dupa sensibilitatea la iradierea ac utasi la analogii ei chimici, pe primul loc se afla pestii, urmeaza racii si molustele ap oi algele si bacteriile. n celula functioneaza mecanisme de reparare a leziunilor primare ale cromozomilor dar daca n timpul ciclului de diviziune a celulei, n volumul cromozom ilor, se formeaza mai mult de 20 de radicali, atunci celulele nou formate vor fi afectate de transformari cromozomice. n ceea ce priveste poluarea mediului cu substante radioactive, pentru om prezinta un pericol deosebit patrunderea radionuclizilor n interiorul organismului. Unul dint re cei mai raspnditi poluanti radioactivi este kriptonul 85 care se formeaza n urma ntrebuinta rii combustibilului nuclear n centralele atomice. Radionuclidul respectiv este gazos si inert din 218

punct de vedere chimic. El are influenta asupra pielii si plamnilor omului nsa nu se acumuleaza n organism. Un pericol mult mai mare prezinta strontiul 90. El este ca pabil sa substituie Ca2+ si sa se acumuleze n oase. Sr90 provoaca n organismul uman boli canceroase si mutatii genetice. Bolile canceroase sunt provocate de asemenea si de alti poluanti chimici: -hidrocarburile policiclice care formeaza complecsi donor-acceptor cu bazele pur inice ale ADN si ARN; - alchil-nitrozaminele, ce alchileaza proteinele; -aminele aromatice (indirect), genereaza produse de transformare cancerigene act ive (hidroxilamina, amino-benzoati); - amino-azo-compusii care formeaza N-oxi- sau N-oximetil-derivati, ce interactio neaza cu resturile metioninice ale proteinelor. Efectele toxice primare ale compusilor straini care patrund n interiorul celulei se manifesta pe cteva cai: 1. ncalcarea fizica a ordinii spatial-temporale si structural-functionale a siste melor enzimatice legate de transferul electronilor (sarcinii) si atomilor la distante mari. De exemplu, ncalcarea ordinii n lantul de transport de electroni de catre citocrom c-oxidaza v a deregla formarea ATP. 2. Atragerea concurenta a substantelor poluante (substante analoage substraturil or endogene) n procesele metabolice care nu duc la formarea unor produse utile. Astf el de schimb duce la ruperea "lantului metabolic". 3. Interactiunea chimica a substantelor poluante active cu principalii component i ai activitatii vitale a sistemelor celulare. De exemplu, alchilarea sau arilarea pr oteinelor si acizilor nucleici duce la aparitia alergiei. Una din urmarile tipice ale influentei "fizice" este deformarea structurala a me mbranei care determina desincronizarea sistemelor enzimatice. Aceasta deformare se petrece ca rezultat al sorbtiei de catre lipidele membranare a unor substante chimic inerte , compusi clororganici de tipul DDT, HCH. Avnd un nalt coeficient de distributie interfazica n sistemul "grasime-apa" (pna la 105), aceste substante se pot acumula n membrane n concentratii att de mari nct are loc schimbarea geometrica a structurii membranei. Astfel de exemplu la contactul, n solutie, a eritrocitelor ovale cu asemenea compusi ele de

vin ca niste "arici", cu o multime de cute si piscuri. n cazul prezentei n organism a straturilor de grasime aceste substante hidrofobe d in membranele celulare pot sa se acumuleze n grasime. Daca grasimea se va dizolva, d in cauze fiziologice, va avea loc eliminarea acestor substante hidrofobe n mediul interior al organismului si saturarea cu ele a membranelor lipidice celulare. Se va produce astfel intoxicarea brusca a organismului. Aceasta este una din urmarile negative posibi le pentru sanatate n urma slabirii rapide. n membranele intracelulare sunt localizate enzimele oxidarii microzomale, enzimel e lantului respirator. Aceste enzime nfaptuiesc transportul partial al echivalentil or reducatori din ciclul Krebs spre oxidantul terminal, citocrom c-oxidaza, localizat n membran a mitocondriala. Pentru conjugarea transferului de electroni cu fosforilarea ADP s i actiunea "pompei protonice" necesare pentru reducerea O2 pna la apa este nevoie de un nalt grad de organizare structurala a enzimelor mitocondriale. 219

Orice influenta exterioara exercitata asupra organismului, care schimba starea functionala a membranelor, influenteaza de asemenea si sistemul respirator, deci metabolismul ntregii celule. Pe de alta parte, viteza respiratiei este functie de starea redox a citocromului c si este legata de distributia echivalentilor reducatori n interiorul celulei (cap. 6.4.). 9.3. Biotestarea n aprecierea poluarii mediului acvatic Pentru aprecierea si controlul substantelor toxice n elementele mediului acvatic pot fi ntrebuintate doua metode: complexasi diferentiata. Calea de abordare diferentiata pentru controlul substantelor toxice include folo sirea criteriilor CMA pentru limitarea concentratiilor poluantilor individuali. Calea complexa se sprijina pe utilizarea metodelor de biotestare. Asemenea metode sunt bine dezvoltate pentru analiza ecosistemelor acvatice dar n ultimii ani au nc eput sa se elaboreze si pentru soluri. Aceste metode de biotestare, bazate pe folosirea org anismelor test standard, se ntrebuinteaza mai mult pentru aprecierea toxicitatii apelor uzate. T oxicitatea lor se exprima calitativ prin concentratia latenta LK-50 (sau gradul de diluare a ap ei uzate) la care pier 50% din organismele test. Masurarea gradului de toxicitate ca parametr u al apei uzate poate fi folosita mai departe pentru limitarea emisiei. La fel ca si indicele general CBO, parametrul toxicitatii nu oglindeste separat continutul componentilor toxici din apa dar serveste drept caracteristica integrala a polua rii, respectiv, ca masura a influentei biologice fara stabilirea cauzelor care provoaca aceasta inf luenta. La determinarea toxicitatii este necesar sa se deosebeasca doua feluri de toxici tate: acutasi cronica. Raportul concentratilor care provoaca toxicitatea cronicasi acu ta, variaza ntre 10 si 100 pentru substantele poluante cumulative. n cazul apelor uzate, acest raport este egal cu 10. La aplicarea biotestarii este necesar sa se aiba n vedere faptul ca diferite spec ii manifesta sensibilitate diferita la poluanti. Deseori, ntre speciile mai mult sau mai putin sensibile supuse influentei unuia si aceluiasi poluant, se observa diferente sem nificative n marimea efectului. Diferentele observabile depind de natura toxicului. n consecin ta, n ceea ce priveste poluantii mediului acvatic exista regula urmatoare : daca n raport cu un organism

oarecare proba analizata (sau substanta) este toxica, atunci proba este precis t oxica iar daca toxicitatea nu este descoperita, atunci proba este potential toxica. Studierea toxicitatii unei substante oarecare n experiente toxicologice de labora tor impune necesitatea de a fi precauti n transpunerea rezultatelor la conditii natur ale, mai ales n cazul ionilor metalelor grele. Toti ionii metalici pot fi mpartiti conventional n doua grupe participanti (Cu, Zn, Co, Mn, Fe s.a.) si neparticipanti (Hg, Sn, Pb, Ni, Al, Cd, Sr s.a.) la metabolismul celulelor. Deosebirea principiala ntre aceste metale consta n aceea ca microelementele de tipul Cu sunt necesare pentru procesele vitale, pe cnd celelat e sunt toxice (fig. 9.5). Microelementele pot fi toxice la concentratii mai mari dect cele necesare. nsa med iul poate fi toxic si n cazul deficitului de microelemente. S-a stabilit, de exemplu, ca n cazul deficitului de cupru n ecosistemul solului plantele sintetizeaza apoenzime care n u contin Cu n centrul activ. Daca dupa aceasta se adauga Cu n sistem, el nu va putea intra n apoenzima si planta se va dezvolta cu defect interior, care se va manifesta n etapele ulter ioare de dezvoltare. 220

Figura 9.5. Schema efectului toxic a ionilor metalici : microelemente (Cu2+) si toxici (Cd2+). (Actiunea biologica poate fi sau pozitiva sau negativa). Evident ca forma activa a metalului este biologic accesibilasi necesara pentru procesele vitale ale plantelor si organismelor acvatice. n legatura cu aceasta, n functie de starea redox a mediului si de prezenta liganzilor, concentratia microelementelor n apa poate fi joasa chiar si n cazul continutului lor mai ridicat n mediu. De mare importanta pentru aprecierea toxicitatii substantelor poluante este transformarea acestora n mediul natural. Transformarea substantelor toxice poate duce la substante mai putin toxice. Este posibilasi situatia inversa, cnd substanta, initial putin toxica, devine mai toxica. Un exemplu tipic este metafosul, ntrebuintat pe larg n agricultura ca insecticid. Acesta se distruge repede n mediul nconjurator nsa produsul lui de descompunere, tiofenolul, stabil n mediul nconjurator, manifesta o toxicitate nalta pentru icrele pestilor. Practic, ajungnd de pe imasuri n bazinele acvatice sub forma de produsi de transformare, el mpiedica renno irea resurselor de peste. Alt aspect al al efectelor duble de intoxicare a mediului acvatic este legat de poluarea lui cu substante biogene. Ca rezultat al poluarii biologice secundare a bazinulu i acvatic apar fenomene specifice despre care s-a vorbit anterior (cap. 6). Este vorba despre a paritia deficitului de oxigen si despre toxinele algelor. n lumea vegetala este foarte raspndita lupta ntre specii, bazata pe eliminarea n med iul nconjurator a substantelor biologic active. Toxinele vegetale au fost mpartite n do ua grupe: 1. toxine care contin azot - sunt reprezentate, de regula, de aminoacizii neprot eici care, fiind antimetaboliti, "mint" consumatorul si duc la ncalcarea functiei proteinei iar planta sau animalul piere. Sunt cunoscuti peste 300 acizi de acest tip la plante. La aceasta grupa de toxine se adaugasi glicozidele nitrozocompusilor care se descompun n mediu, ca rezultat al hidrolizei, n produsi finali : Glucoza - O - (CH3)2NO2 . HO(CH3)2NO2 . NO2 (9.9)

n acest caz, NO2 este toxina metabolica. Intoxicatia apelor naturale cu nitriti este mai raspndita acolo unde are loc tratarea solurilor cu ngrasaminte azotate. Sunt cunoscute de asemenea glicozidele cianogene care prin hidroliza se descompu n cu formare de HCN. Toxicitate nalta poseda, de asemenea, glicozidele uleiului de mus tar. O clasa cunoscuta de toxine naturale care contin azot o reprezinta alcaloizii. n prezent este descifrata structura a 5500 de alcaloizi. Ei se ntlnesc n familia plantelor su perioare iar structura lor este foarte diferita. Cel mai simplu este coniina - o piperidina m onociclica: 221

CH2N CH2 CH3 H 2. Toxine care nu contin azot - compusi steroidici, terpene. De exemplu, CH2FCO2 H (acidul monofluoracetic) se include n ciclul Krebs n locul acetatului si se metabo lizeaza pna la acid fluorcitric. Cu aceasta procesul respirator se sfrseste si are loc moarte a din cauza lipsei de aer. Trebuie mentionata, de asemenea, eliminarea n apa, de catre anumite specii de alg e, a unor substante cu caracter reducator. Aceste substante formeaza starea toxica a mediului acvatic (cap. 6.4.). 222

CAPITOLUL X. PROCESE CHIMICO-BIOLOGICE N APELE UZATE Pe fondul activitatii antropogene extinse n prezent exista o deosebire calitativa si principiala ntre schimbarile naturale din mediul inconjurator observate mai nainte si cele care au loc n natura ca rezultat al activitatii umane. Astazi nici omul si nici alte organisme cu niv el nalt de dezvoltare nu dovedesc sa produca substante genetice de aparare mpotriva s ubstantelor fabricate de industrie, care nu au existat mai nainte n naturasi care sunt straine pentru viata (xenobiotici). "Indicii de stres" cei mai mari dupa aprecierea prof. V.S.Kaminski, n primul rnd, pesticidele care sunt folosite n agricultura sateascasi, de asemenea, metalele gr ele. Apele reziduale ale industriei galvanice contin un adevarat "uragan" de mercur, cadmiu , zinc, cupru si crom. n apele reziduale industriale se ntlnesc relativ des substante organice n suspensie (crezol, acid metacrilic, tricrezilfosfat, tributilftalat s.a.) care se supun pa rtial (aproximativ 40%) "mineralizarii" biologice, adica descompunerii pna la CO2, apasi substante n eorganice simple. Mai mult de 60 de substante, a caror concentratie n sistemele active este normala, nu se supun descompunerii biologice. n asemenea conditii o problema acuta este sustinerea valorii biologice depline a apelor naturale sau, altfel spus, micsorarea continutului amestecurilor straine pna la o concentratie care asigura desfasurarea normala a proceselor fiziologice si biologice din orga nismele acvatice, fara urmari genetice negative. Una din metodele eficace de aparare a elementelor mediului acvatic contra poluar ii este epurarea apelor reziduale nainte de a fi evacuate n bazin. 10.1. Caracteristicile apelor uzate si tipuri de impuritati O trasatura caracteristica a apelor naturale este aceea ca ea participa nu numai n circuitul natural dar si n cel antropogen. n ciclul antropogen apa din bazinul natural este utilizata n gospodaria sateasca, pentru alimentatia cu apa potabila, necesitati comunale s.a. n functie de scopul folosir ii apei, ea se ntrebuinteaza cu sau fara prelucrare sau cu curatire prealabila de particulele n s uspensie, sarurile dizolvate, amestecurile toxice s.a. Cerintele de calitate a apelor atrase n circuitul antropogen sunt determinate de cerintele

consumatorului. O parte considerabila de apa se rentoarce dupa utilizare n bazin sub forma de ape reziduale orasaneste si industriale. Dupa definitie, apele reziduale sunt apele folosite pentru necesitatile casnice sau industriale si care, datorita impuritatilor adaugate, si-au schimbat componenta chimica initiala sau proprietatile fizice. n aceeasi categorie intrasi apele care se scurg de pe t eritoriile urbane, suprafetele industriale si cmpurile agricole n urma caderii precipitatiilor atmosf erice. n prezent, n bazinele globului pamntesc se scurg mai bine de 500 km3 de ape rezidua le dintre care 200 km3 provin din industriale. Cel mai mult sunt supuse actiunii an tropogene apele de suprafata, ele fiind sfera cea mai vulnerabila a vetuitoarelor lumii. Desi resursele acvatice totale ale Pamntului nsumeaza aproape 1,5 miliarde km3, distribuirea lor dupa bazine de apasi regiuni este foarte neuniforma (tab. 10.1) . 223

Tabelul 10.1. Resursele acvatice ale pamntului Bazinul Volumul apei (mii km3) 1. Oceanul Planetar 1370323 2. Toate apele subterane 60000 3.Ghetarii 24000 4. Lacurile 280 5. Umiditatea solului 85 6. Umiditatea atmosferica 14 7. Rurile 1,2 Total 1457703,2 Volumul total de apa potabila de pe Pamnt este de aproximativ 120 mii km3, din ca re aproape 20% (23,6 mii km3) este concentrat n lacul Baical. Din datele de mai sus se vede ca volumul apelor rurilor reprezinta numai 10-7 din volumul total al apei din hidrosfera. Totusi, n special aceste ape se utilizeaza n industrie si gospodariile industriale devenind astfel ape reziduale. Volumul diferitelor tipuri de ape naturale nu ilustreaza deplin resursele acvati ce de care poate dispune omenirea. Toate necesitatile de apa ale omului se satisfac din rez ervele de apa potabila, inclusiv ruri, lacuri, ape subterane, volumul total al acestora repreze ntnd 0,3% din volumul hidrosferei. Rezerva aparent inepuizabila de apa este legata de rennoirea continua a apei otabile prin circuitul ei natural. Astfel, volumul apelor rurilor se rennoies te, n medie, la fiecare 12 zile sau mai mult de 32 ori pe an. O imagine cu privire la circuitul apei n natura este prezentata n tabelul 10.2. Tabelul 10.2. Aprecierea bilantului resurselor de apa potabila (debit apa pe an) Elementele n lume n CSI Bilantului km3 mm km3 mm Precipitatiile atmosferice 108400 730 10960 5000 Scurgerea totala a rurilor 41700 280 4350 198 Umezirea totala a suprafetei uscatului 78600 530 2630 348 Evaporare 66700 450 6610 302 Consumul anual de apa din ruri si din rezervele subterane depaseste n prezent 560k m3, din care aproape 140km3 reprezinta asa numitul consum definitiv. S-ar parea ca r ezerva de apa potabila nefolosita este mare si ca nelinistea legata de secarea rezervelor acva tice este prematura. nsa volumul apelor naturale poluate de apele reziduale atinge 5500km3. "Structura" consumului de apa al populatiei este redata n tabelul 10.3.

Tabelul 10.3. Consumul de apa pentru necesitati gospodaresti (km3) 224

Modalitati de consum a apei Extragere din izvoare Consum definitiv Scurgerea apelor reziduale Volumul apelor curate poluate de ape reziduale Gospodareasca potabila 98 56 42 600 Cresterea animalelor 40 90 10 300 Industrie 200 40 160 4000 Energetica 225 15 210 600 Daca se ia n consideratie faptul ca apa din ruri, lacuri si bazine de acumulare, n care se scurg apele reziduale, nu este buna pentru nevoile gospodaresti ale populatiei, atunci, poluarea apelor cu ape reziduale este cauza secarii rezervelor acvatice.Chiar si dupa o apreciere medie, rurile contin 40% ape reziduale. Deoarece resursele rurilor sunt repartizate neuni form n lume, n regiunile cu o industrie si gospodarie sateasca dezvoltata apa de ru ajunge sa t reaca de multe ori prin ciclul antropogen de folosire. Functionarea normala a oricarui sistem gospodaresc este imposibila fara cantitat i mari de apa potabila. Consumul de apa pentru productie este prezentat n tabelul 10.4. Tabelul 10.4. Cheltuielile de apa la producerea diferitor tipuri de produse Tipuri de produse Cheltuieli de apa (tone) la 1t de produs Produse vegetale 1 Amoniac 1000 Otel 270 Lavsan 2000 Hrtie 400 Se observa ca industria chimica are cerinte mari de apa. Folosirea deplina a ape i numai la uzinele de prelucrare a petrolului nsumeaza mai mult de 100 mii m3/h, ceea ce ech ivaleaza cu folosirea apei din rurile Nistru si Prut. n general, ntreprinderile chimice mari fo losesc pna la 1 milioane m3/h. Pna la 80 % din cantitatea de apa se utilizeaza pentru eliminarea surplusului de caldurasi este cuprinsa n schemele de circuit a apei. n conditiile resurselor limitate de apa, o masura importanta pentru apararea obiectelor acvatice de poluare si pentru mic sorarea

volumului de apa utilizat este aplicarea schemelor de circulatie a apei (tehnologii fara pierderi). Problemele de curtire a apelor reziduale de suspensie nu sunt nsa rezol vate prin aceste masuri. n functie de provenenta, felul si caracteristica calitativa, apele reziduale pot fi mpartite n 4 categorii de baza: -casnice (fecaloid -menajere) -industriale -agricole 225

-de ploaie (meteorice) Dupa felul actiunii asupra bazinelor naturale se pot distinge urmatoarele forme de poluare: 1. Poluarea termica - apare la folosirea apei pentru eliminarea surplusului de c aldura. Primejdia ecologica a poluarii termice a bazinelor naturale este legata de inten sificarea proceselor vitale ale organismelor acvatice, ceea ce provoaca transformarea si d ezechilibrul ecologic. 2. Poluarea cu saruri minerale reprezinta un pericol pentru organismele monocelu lare care fac schimb cu mediul extern prin osmoza. Mineralizarea apelor prin sistemel e de circulatie duce la nrautatirea caracteristicilor tehnologice. 3. Poluarea cu particule n suspensie nrautateste transparenta apelor, micsoreaza a eratia prin fotosinteza a mediului apos, contribuie la nmlirea fundului n regiunile cu viteza mica de scurgere. Particulele n suspensie pot exercta o actiune nefavorabila asupra vietii organismelor acvatice- filtratorilor. n afara de aceasta, particulele n suspensie servesc n calitate de sorbenti efectivi si agenti de complexare pentru diferite substante poluante. Depunndu-se pe fund, ele pot fi o sursa de poluare secundara a mediului acvatic. 4. Poluarea apei cu metalele grele - determina o actiune ecologica negativasi conuce la daune economice. Sursele de poluare a apei cu metale grele sunt sectiile galvani ce, ntreprinderile de extractie miniera, metalurgia feroasasi neferoasa, uzinele cons tructoare de masini. Drept sursa de poluare a apelor naturale cu ioni de cupru serveste vitic ultura deoarece, pentru lupta cu daunatorii, se foloseste pe larg piatra vnata. 5. Poluarea apelor cu compusi macromoleculari, n special lignina, prezinta o mare primejdie pentru ecosistemele acvatice n zona eliminarii apelor reziduale din ntre prinderile industriei de celulozasi hrtie. 6. Poluarea apelor cu produse petroliere creaza primejdia aparitiei peliculei de petrol la suprafata apei, care mpiedica schimbul gazos dintre apasi atmosfera. n afara de ac easta, prezenta fazei nepolare a produselor petroliere determina acumularea substantelo r poluante. Sursa principala de poluare a apelor cu produse petroliere este transportul pe apasi scurgerea superficiala de pe teritoriile orasenesti n perioadele de topire a zapezii si a p loilor torentiale. 7. Poluarea apelor cu substante organice- coloranti, fenoli, pesticide si alti x enobiotici poate conduce la instalarea starii toxice a bazinului acvatic si poate actiona a supra proceselor oxido-reducatoare care au loc n bazin. 8. Poluarea apelor cu elemente biogene - duce la aparitia unor efecte secundare.

Clasificarea formelor de poluare a apelor este conventionala. De obicei, n apa re ziduala sunt prezente cteva tipuri de substante poluante; n plus deseori apele reziduale i ndustriale sunt amestecate cu cele orasenesti. Cantitatea de ape reziduale casnice nsumeaza aproape 200 l pe zi pentru un om. Pe ntru dezinfectarea lor se folosesc pe larg metode de purificare biologica. Apele rezi duale agricole, care contin diferite pesticide si alte chimicale, ajung n bazine fara curatire (c u fluxul superficial si din sol) sau n drumul fluxului se pun diferite "ecrane (sorbenti de carbune, in stalatii de drenaj s.a). nainte de a trece la metodele de purificare a apelor reziduale locale si mixte (c omunale si industriale), ne vom opri la cerintele ecologice pe care trebuie sa le satisfaca apele nainte de deversarea n bazin. 10.2. Cerintele ecochimice de epurare a apelor uzate 226

Sa cercetam legatura componentilor si proprietatilor mediului acvatic cu compozi tia apelor reziduale aruncate n bazin, avnd n vedere aspectul calitativ si cantitativ d e actiune a acestor ape asupra starii ecosistemului acvatice. De fapt, este necesar sa justi ficam necesitatea curatirii satisfacatoare a apelor reziduale n vederea aruncarii n bazinele natural e sau a reutilizarii industriale prin sistemul de circuit nchis. Necesitatea curatirii apelor reziduale este legat de procesele fizico-biologice de autopurificare (care au fost studiate n cap.6,7) si de formare a mediului apos na tural cu valoare biologica deplina. Trebuie respectate urmatoarele conditii: 1. Apele reziduale, la aruncarea n bazin, nu trebuie sa ncalce sistemul de autopurificare a mediului acvatic. Aceasta nseamna lipsa sau actiunea slaba a uno r parametri ca: temperatura, transparenta, pH, continutul de particule n suspensie si de meta le cu valenta variabila (catalizatori ai proceselor oxido-reducatoare), natura liganzilor, con tinutul de fotosensibilizatori, initiatori si inhibitori ai proceselor radicalice. 2. Apa reziduala nu trebuie sa aiba toxicitate n raport cu vietuitoarele mediului acvatic. Aceasta nseamna ca apele aruncate trebuie sa satisfaca anumite cerinte eco-toxico logice si igienico - sanitare. 3. Apele reziduale nu trebuie sa ncalce procesele oxido-reducatoare din interioru l bazinului, care formeaza starea redox a mediului natural acvatic. Aceasta nseamna ca apa deversata nu trebuie sa contina compusi redox activi si sa nu fie ntrecuta limita maxima a concentratiei elementelor biogene, care stimuleaza "nflorirea" algelor albastre-v erzui. Pentru fiecare tip de ape deversate exista un nivel optim de curatire. Pe de o p arte, cu ct epurarea este mai adnca, cu att cheltuielile economice sunt mai mari. Pe de alta p arte, ncepind de la un nivel anumit de epurare, aruncarea apelor devine nevatamatoare. Acest aspect trebuie luat n consideratie la argumentarea economica a statiilor de purificare s i a metodelor de purificare. Astfel, n functie de metodele folosite, nivelul curatirii apelor rezi duale, poate sa ajunga n principiu la 95 % si chiar la 98-99 %. Corespunzator, se micsoreazasi ni velul de diluare a fluxului epurat cu apa curata. La ridicarea nivelului de purificare de la 85 la 95 % cheltuielile cresc de 2-3 ori iar mai sus de 95 % acestea cresc de aproximativ d e 10 ori pentru fiecare procent de epurarea suplimentar (V.S.Kaminski, 1988). n acelasi timp, chiar fara curatire aprofundata, cheltuielile pentru constructia statiilor de

epurare reprezinta 30-50% din investitiile totale n obiectivul industrial. n legat ura cu aceasta, devine tot mai evident ca instalatiile de epurare a apei, cu rare exceptii, nu rezolva problemele ocrotirii mediului acvatic natural de efectele poluarii. O directie generala, strategica de protejare a obiectelor acvatice si a bazinulu i este crearea de tehnologii fara deseuri. n viitorul apropiat, solutia reala pentru a o pri antrenarea particulelor n suspensie n bazinele acvatice este aplicarea, n ntreprinderile indust riale a sistemelor nchise de circulatie a apei. n conditiile trecerii la schemele de circulatie a apei, mai ales n procese ca elim inarea surplusului de caldura, nivelul poluarii apei cu substante care actioneaza asupr a sistemului de autopurificare a mediului acvatic se va micsora. Prin trecerea la schemele de ci rculatie, baza principala a proceselor tehnologice se mentine la un nivel anual sau se perfecti oneaza din punct de vedere a micsorarii produselor suplimentare nsa fara transformari radicale. Apele reziduale continua sa se formeze dar ele se curata la un nivel care permite refolosirea lo r n ntreprinderi pentru scopuri tehnologice. Cu trecerea ntreprinderilor la schema de recirculatie a apei se 227

atinge un scop dublu pozitiv. Astfel, prin prevenirea poluarii bazinelor, nterpri nderea micsoreaza radical folosirea apei proaspete pentru scopuri tehnologice ca si pen tru diluarea apelor reziduale care sunt aruncate n bazinele de apa. n schimbul consumului exten siv al resurselor acvatice vine folosirea lor rationala. Nivelul de purificare a apei circulante poate fi mai scazut, ceea ce nseamna ca ns usi curatirea este mai ieftina. Astfel CBO205 n apele recirculante poate atinge 20-25 mgO2/l n timp ce norma pentru obiectele acvatice este de 3 mgO2/l. Continutul permis de produs e petroliere n apa recirculata este de 25 mg/l iar la uzinele constructoare 30-40 mg/l n timp ce n bazinele acvatice concentratia permisa a produselor petroliere este de 0,05mg/l. Continutul permis de Fe n apele recirculate este de 4 mg/l iar n obiectele acvatic e de 0,05mg/l. Normele corespunzatoare pentru cupru sunt de 1-2 si respectiv 0,1 mg/l , pentru cianuri - 10 si 0,1 mg/l s.a.m.d. Prin introducerea sistemullor de recirculare a apelor se atinge un efect economi c considerabil n comparatie cu micsorarea daunei mediului ambiant. La introducerea sistemelor de recirculatie a apei efectul economic este mai mare n regiunile cu deficit de a pa potabila. Cantitatea totala de ape recirculate din industrie depaseste n prezent 250 km3 pe an ceea ce este aproximativ la nivelul fluxului anual al rului Volga. Schemele de recirculatie a apei sunt nsusite de majoritatea ntreprinderilor metalurgiei feroase. La statiile energitice ciclurile de recirculatie a apelor se mpart n "conditionalcurate" si "murdare". n ciclurile "conditional-curate" se exclude contactul apei folosite pe ntru racirea utilajelor schimbului de caldura cu mediile tehnologice poluante. Aceste ape se caracterizeaza printr-un continut marit de saruri, poluare partiala cu uleiuri si produse petro liere, contin produse de coroziune a conductelor de apasi a utilajului schimbului de caldura, sunt poluate cu reactivi folositi pentru prelucrarea apei, gazele dizolvate nu sunt n echilibru. n ciclurile de recirculatie a apelor "murdare" folosite n procesele tehnologice, a cestea contacteteaza nemijlocit poluanti tehnologic activi. n functie de necesitatile te hnologice, apa se foloseste pentru curatirea tunderului, sorbtia gazelor, retinerea prafului la ej ectarea fumurilor, dispersia metalelor (metalurgia pulberilor), mbogatirea minereurilor, decapare si alte procese tehnologice. Formal, sistemele de circulatie a apei nu sunt surse de poluare a a pelor naturale deoarece n majoritatea proiectelor nu este prevazuta

evacuarea apelor n bazine. n acest caz evacuarea periodica a asa numitelor ape penetrabile se face clandestin si poarta caracter ocazional. n conditii reale, instalatiile de racire a apei circulante "murdare" ( turnuri de racire, bazine pulverizatoare, lacuri racitoare) se instaleaza pe teritoriul de function are a ntreprinderii. Antrenarea picaturilor de apa din aceste statii reprezinta un izvor de poluare a aerului, solului si apelor naturale cu cianuri, metale grele, fenoli s.a. Pentru apele subterane pre zinta pericol colectarea de namol sau poluanti din depozitele de deseuri. La nchiderea totala a sistemelor de circulatie a apelor, n apele circulante se acu muleaza saruri minerale. Acesta duce la necesitatea determinarii unei cantitati de apa c are trebuie adaugata la apa circulanta astfel nct continutul mediu de saruri sa se pastreze la nivel constant (nu mai mult de 2gr/l). De obicei, n ntreprinderile industriale, pentru atingerea scopului, este de ajuns sa se nlocuiasca 0,5-1% din apa circulanta. Alimentarea cu apa circulanta este greu de conceput fara folosirea substantelor biocide. Calitatea necorespunzatoare a apei circulante este datorata, n proportie de 50-80 %, defectarii sectorului de tratare biologica din instalatie. n sistemele "conventional-curate" de alimentare cu apa circulanta se folosesc tot mai mult inhibitori de coroziune si sedimentare. Aceasta duce nsa la poluarea apelor circulante cu substante toxice, pentru curatirea carora ce a mai efectiva 228

metoda este distructia oxidativa. La determinarea eficientei actiunilor de purif icare a apelor reziduale, din punct de vedere toxicologic, este importanta metoda folosita pent ru apreciarea calitatii. O metoda de bazapentru aprecierea calitatii apei este biotestarea ei prin observ area actiunii acesteia asupra anumitor organisme-test (9.3). Pe baza datelor de biote stare, n scopul atingerii valorii biologice depline a apei n bazinele acvatice este necesara dilu area apelor rezidule cu apa curata dupa curatirea lor biologica, n proportia urmatoare (V.S.K aminski, 1988) -apele rezidule casnice si gospodaresti care contin detergenti fara amestec de a pe industriale - de 10 ori. - apele reziduale industriale, care contin substante specifice deosebit de toxic e - de 25 ori. - industria de celulozasi hrtie - pna la 100 sau, dupa o prelucrare speciala, pna l a 50 ori. -unele ape din industria de producere a cauciucului - pna la 1000 ori. O asemenea cantitate de apa curata, necesara pentru diluare, lipseste de obicei n zonele industriale. Toate acestea dicteaza necesitatea efectuarii unei epurari suplimentare a apelor reziduale, dupa cea mecanicasi biologica, ceea ce duce la cresterea accentuata a pretului d e cost pentru instalatiile de purificare. Ca urmare, trebuie remarcata tendinta actuala de lim itare a volumului de apa reziduala deversata n ecosistemele naturale prin utilizarea acesteia, dupa epurarea biologica, pentru irigarea culturilor agricole sau silvice. O importanta majora pentru mbunatatirea calitatii apei o are prevenirea poluarii apelor cu substante biogene. Chiar si dupa o curatire avansata a apelor reziduale casni ce, pentru prevenirea eutrofizarii bazinelor acvatice, apele epurate trebuiesc diluate de 3 0-60 ori cu apa curata. Acest aspect arata la necesitatea organizarii alimentarii cu apa circulantasi n cazul apelor reziduale comunale, care ar putea fi folosite pentru scopuri tehnice. Ca si elementele biogene, compusii organici usor degradabili care participa la c ircuitul substantelor din interiorul bazinelor acvatice reprezinta o primejdie pentru acestea (vezi cap.6.2). Poluarea apelor cu astfel de substante este controlata prin marimea CB O5. Pe de o parte, cu ct e mai mare afluxul n bazin a substantelor organice usor asimilabile ( un fel de "ngraseminte"), cu att este mai mare bioproductivitatea lui. Exista nsa o sarcina l imita (evacuare permisa limita - EPL), a carei ntrecere duce la urmari negative pentru ecosistem.

Aceasta poate fi micsorarea continutului de oxigen dizolvat n apa, poluarea bazin ului cu produse vitale si de descompunere a organismelor acvatice, dezvoltarea microflor ei patogene s.a. Sursa de intrare a O2 n mediul acvatic este aeratia atmosferica prin suprafata de separatie aer-apasi aeratia fotosintetica a organismelor care contin clorofila. Aeratia fo tosintetica de obicei, depaseste 80% din cantitatea totala de O2 introdus. n conditii stationare, masa de substante care se formeaza ca rezultat al fotosint ezei este aproximativ egala cu cantitatea de biomasa moarta. Oxigenul care se elimina n apa la formarea substantei organice este folosit la oxidarea biomasei muribunde. Cantitatea de o xigen ramas liber (nefolosit) se determina de cantitatea substantelor organice care se depun n sedimentele de fund si care se descompun fara participarea oxigenului dizolvat. La acest oxi gen nefolosit, corespunzator substantelor organice usor oxidabile, se adauga oxigenul provenit din atmosfera. Pentru un proces normal de autopurificare este necesar ca partea de oxigen liber sa nu fie mai mic dect marimea CBO5 a substantelor usor oxidabile. n orice caz, nivelul limi tat de 229

evacuare a acestor substante nu trebuie sa depaseasca nivelul proceselor natural e de producere -distructie: ELP = CBOa.r. + Wa.r. < PP Va (10.1) unde : Wa.r. -viteza de evacuare a apelor reziduale; Va - volumul masei de apa a bazinului n zona amestecului efectiv cu apele reziduale; PP - productia primara a substantei n zona evacuarii. Din aceasta egalitate rezulta marimea CBO a apelor reziduale : CBOa.r. < PP Va / Wa.r. (10.2) Ca urmare, evacuarea substantelor usor degradabile trebuie nfaptuita cu evidenta productiei primare, care depinde de troficitatea bazinului si de factorul sezoni er. n privinta elementelor biogene (N, P) care stimuleaza cresterea microalgelor, cer intele trebuie sa fie mult mai aspre dect n cazul substantelor organice. Altfel, este posibila crest erea dinamica autocatalitica a productiei primare de substante organice din cauza cre sterii biomasei microalgelor fotosintetizatoare. Elementele biogene sunt niste "catalizatori" ai circuitului biologic a substantelor organice. n legatura cu aceasta, pentru a evita concentra tiile locale mari a biogenilor n zona de evacuare a apelor reziduale, continutul lor n apa nu trebui e sa depaseasca continutul elementelor biogene din mediul acvatic natural. O mare primejdie pentru poluarea bazinelor cu elemente biogene o reprezinta dezv oltarea zootehniei. n fractia lichida a ramasitelor zootehnice continutul de azot variaza de la 500 pna la 4000 mg/l. Curatirea acestor ape, prin folosirea metodelor ingineresti si bio logice, pna la un nivel satisfacator pentru folosirea la irigatii sau evacuare n bazin, nu se nfaptu este. Este posibila recircularea apelor reziduale de la complexele animaliere, dupa curatirea lor bi ologica, pentru spalatul cu apa a balegarului din ncaperi. Consumul de apa proaspata se mi csoreaza de 3-4 ori. nsa asemenea sisteme de circulatie sunt supuse biocresterii rapide. O iesire reala din aceasta situatie o reprezinta metoda conversiei anaerobe a ba legarului lichid n metanotancuri (vezi cap.10.3.3). Aproape 30% din substanta organica se d escompune astfel. Fermentatia unei tone de balegar (calculat la substanta uscata) da de la 350 pna la 500m3 biogaz, care este suficient pentru acoperirea necesitatilor energetice ale ntregului

complex zootehnic. n plus, se nfaptuieste curatirea ndeajuns de avansata a ramasite lor fractiei lichide iar reziduul uscat si dezinfectat format este un ngrasamnt concentrat mai pretios dect balegarul initial. Pentru micsorarea antrenarii compusilor biogeni de pe terenurile agricole, n afar a de masurile agrotehnice si organizarea zonelor de protectie a apelor, se recomanda fitoameliorarea apelor litorale sau a lacurilor speciale prin formarea asa numitelor bioplatouri . O problema nu mai putin serioasa dect poluarea apelor cu elemente biogene, este actiunea probabila a apelor reziduale, care au suportat curatirea biologica, n pr ocesele-redox din interiorul bazinului. Motivul acestei nelinisti este legat de faptul ca n ape le reziduale comunal-industriale se aduna cantitati mari (pna la 10-4 M) de substante reducato are, care se titreaza cu peroxid de hidrogen. Se crede ca cel putin o parte din aceste substant e din apele reziduale au proprietati toxice, asemanator toxinele redox care se ntlnesc n apele naturale (cap.6.4). n realitate, apele n care se gasesc substante reducatoare pot fi foarte toxice pentru organismele aerobe (n calitate de biotest s-a luat infuzorul monocelular Tetrahym ena Riziformis). 230

Detoxifierea apei evacuate se realizeaza adaugnd H2O2, sub actiunea radiatiei ultraviolet. n lipsa tratarii prealabile a apelor reziduale, substantele reducato are toxice se pastreaza partial n aerotancuri n procesul de epurare si se pot scurge n bazin. Chi ar si la concentratii ale substantelor de (3-5).10-7 val/l, se ia n consideratie volumul m are de ape reziduale care sunt evacuate n bazinele naturale, astfel ca afluxul reducatorilor se reflecta serios asupra continutului peroxidului de hidrogen din interiorul bazinului. Un exemplu ilustrativ este oferit de situatia creata n 1976, cnd, odata cu punerea n functiune a instalatiilor de purificare biologica din multe orase situate pe malurile rului Volga, s-a constatat pieirea n masa a speciilor de nisetru. Cauza unei asemenea actiuni neasteptate a apelor reziduale curatite biologic este legata de faptul ca aerotancul constituie un filtru n calea compusilor organici usor oxidabili care ajungnd n bazin, prin oxidare cu oxigenul din aer, au adus la formarea H2O2. O dovada, n acest sens, este faptul ca n regiunea evacuarii apelor reziduale orasanesti necuratite se observa marirea continutului de H2O2 din apa. n prezenta "filtrului" biologic purtatorii potentiali de H2O2 se retin n aerotanc, pe cnd sub stantele reducatoare trec partial n bazin. Este evident ca pentru prevenirea dezechilibrarii probabile a proceselor redox d in interiorul bazinului ca si pentru micsorarea efectelor toxice asupra microorgani smelor namolulului activ (NA) este necesara modificarea starii redox a apei care vine n aerotanc (cap. 10.3.1.2) ca si a apei care este eliminata n bazin. Metodele biologice de purificare a apelor reziduale sunt asemanatoare cu procese le naturale microbiologice de autopurificare a mediului acvatic. Aici se manifesta n forma concentrata caile si legitatile de baza ale transformarii biochimice a substante lor poluante. Deoarece metodele biologice se folosesc cel mai mult n practica purificarii apelo r reziduale orasenesti, vom studia mai detailat particularitatile acestui proces. 10.3. Particularitatile epurarii biologice a apelor uzate. Se va studia schema formarii apelor reziduale menager-industriale, care ajung la instalatiile de purificare orasenesti (IEO) (fig.10.1). Instalatii de epurare orasenesti Evacuare Bazin de apaRezervor natural 1 J

N i n 231

Figura 10.1 Schema colectarii apelor uzate menajer-industriale care alimenteaza o statie de epurare oraseneasca Volumul apelor reziduale a ntreprinderii j, Vj, este colectat din apele locale al caror volum este vij: n Vj =3vij (10.3) i=1 Corespunzator, sumnd toate ntreprinderile N, apa totala care ajunge n colectorul instalatiilor de purificare orasenesti (IEO), alcatuieste volumul N N n V0 =3Vj = 3 3 vij (10.4) J=1 J=1 I=1 n acest colector apa locala, la amestecarea cu alte ape, se diluiaza de Kij ori: Kij = V0 / vij (10.5) n conformitate cu masurile de profilaxie necesare pentru prevenirea introducerii compusilor toxici n aerotancurile IEO si mai departe n bazin, este necesar control ul toxicatatii apelor impurificate locale vij, Vj cu evidenta coeficientului corespunzator de d iluare a apelor locale si a apelor ntreprinderilor aparte (Kj =V0 / Vj). Daca apa reziduala vij are n ea substante toxice si diluarea ei de Kij ori nu duc e la detoxifiere, atunci se impune curatirea selectiva a apei locale ij. Nu trebuie s a se mizeze pe purificarea selectiva a unui anumit toxic din ntreg volumul de apa reziduala deoa rece cheltuielile de epurare pentru ntregul flux sunt mult mai mari dect pentru fluxul local. Daca detoxifierea apei locale pna la anumiti parametri e imposibila, este necesar sa s e ia masuri pentru lichidarea ei sau sa se schimbe procesul tehnologic. De fapt, fiecare ntreprindere care evacueaza apele sale reziduale n colectorul comun, este necesar sa prezinte un asa numit pasaport tehnologic pentru toate apele loc ale (cu referinta la conditiile de aerare a fluxului amestecat dupa pH-ul mediului, temperatura si continutul de O2). Pentru a obtine un astfel de pasaport se pot folosi metode de biotesatare com binate cu metode de control a unor poluanti individuali. Admitnd ca apa reziduala totala, care vine la curatirea biologica, continutul cal culat de

poluanti (cu consideratia marimii Kij) nu depaseste concentratia limita permisa, aceasta nu garanteaza lipsa totala a factorilor de toxicitate. n procesul amestecarii diferi telor tipuri de ape se schimba conditiile mediului, continutul oxidantilor si reducatorilor, ionilor metalici cu valenta variabilasi ai altor catalizatori ai proceselor de transformare chimica a substantelor poluante. Ca rezultat al amestecarii apelor reziduale initial netoxice, n apa se pot forma compusi toxici noi. E posibilasi situatia inversa, detoxifierea apei n urma transformarii substantelor poluante, initial toxice, n produse netoxice. 232

n afara de aceasta, apele reziduale nepurificate sunt un mediu favorabil pentru c resterea microorganismelor, n special pentru culturile de alge si bacterii. n conditii asem anatoare celor anaerobe, caracteristice pentru apele mixte pna la venirea lor n aerotanc, este po sibila nmultirea microflorei care elimina n mediul extern substante toxice. Aceste toxine nou formate pot actiona negativ asupra functionarii ecosistemelor naturale sau asupr a comunitatilor aerobe a namolului activ (NA). Ca urmare, n afara de controlul poluarii apelor reziduale locale si a ntreprinderi lor, se impune controlul toxicitatii apei reziduale totale la diferite trepte de purific are. De semenea, este necesara aplicarea unui sistem de masuri pentru a mpiedica patrunderea n aerotanc a substantelor toxice nou formate ca si pentru prevenirea patrunderii n bazin a pol uantilor care nu se supun oxidarii biochimice. Evidenta acestor factori este necesara la proiectarea instalatiilor ingineresti pentru curatirea apelor reziduale comunal-industriale. Metodele biologice de epurare a apelor reziduale de substantele poluante organic e si de compusii minerali cu ajutorul microorganismelor pot fi mpartite n aerobe, anaerobe si combinate. 10.3.1. Procese aerobe de epurare Aceste metode se aplica cu precadere pentru mineralizarea substantelor organice dizolvate n faza lichida a apelor reziduale. Cea mai simpla metoda biologica aero ba de purificare se nfaptueste n conditii naturale, nemijlocit, n bazin sau n sol. La folo sirea metodelor pedologice de purificare biologica, apele reziduale se evacueaza pe cmp uri utilizate special pentru astfel de scopuri (cmpuri de irigatie sau cmpuri de filtrare). n soluri apele reziduale se supun actiunii oxidative a microorganismelor. Concomi tent cu oxidarea substantei organice are loc sinteza biomasei microorganismelor. n compon enta microorganismelor solului intra diferite grupe fiziologice, care se specializeaz a n realizarea anumitor transformari oxidative a compusilor organici. Ca rezultat al actiunii t otale a microorganismelor are loc oxidarea substantelor organice pna la produse gazoase. Astfel, hidratii de carbon se oxideaza pna la bioxid de carbon si apa. Azotul care intra n componenta proteinelor se oxideaza pna la nitrati: R CHNH2 COOH NO3 + CO2 + H2O (10.6)

Sulful si fosforul, care intra n componenta multor compusi organici, se oxideaza pna la oxizii corespunzatori (S SO24, P PO34). Instalatiile de epurare aerozola formate artificial sunt reprezentate de biofiltre, aerofiltre si aerotancuri. Asa cum s-a mai aratat, principiul purificarii apelor reziduale n in stalatii create artificial este identic cu cel care sta la baza proceselor naturale de autopurificare. Totusi, datorita conditiilor mai favorabile pentru microorganisme, cum sunt aeratia, tem peratura, pHul mediului, continutul unor saruri, procesele de oxidare biologica se intensifica brusc. Biofiltrele si aerofiltrele sunt caracteristice instalatiilor care imita metodel e pedologice de purificare. n aerotancuri purificarea apelor reziduale se nfaptueste n conditiile, care imita bazinele cu o biomasa mare de microorganisme. Un loc intermediar ntre autopurific area naturalasi purificarea apelor reziduale n aerotanc l reprezinta modul de curatire n lacuri biologice. 233

10.3.1.1. Lacuri biologice Lacurile biologice sunt bazine nu prea adnci create artificial pentru curatirea b iologica a apelor reziduale pe seama proceselor de autopurificare. Aici se creaza conditii, favorabile pentru oxidarea substantelor organice din apele reziduale: adncime mica, ncalzire si insolatie, plante acvatice si o biomasa mare de microalge care satura stratul de apa cu oxi gen, abudenta de animale inferioare care mannca bacteriile. Pe fundul lacurilor se dezvolta intens vietuitoarele namolului de fund: larvele insectelor, vermi, moluste. n timp de 24 ore acestea p relucreaza o cantitate de namol care depaseste de 4-6 ori masa lor. n astfel de lacuri se poat e cultiva peste, nsa trebuie folosit n hrana cu precautie deoarece n grasimea si tesuturile pestilor se acumuleaza substante toxice. Pentru prevenirea poluarii lacurilor cu lintita, n e le se pot creste rate. Lacurile biologice se folosesc pentru purificarea apelor reziduale n doua variant e. n una din ele, apa reziduala nediluata trece consecutiv prin 4-6 trepte ale lacului, c are este situat pe un anumit loc. Cultivarea pestelui n astfel de locuri este posibila dupa trecerea a 3-4 trepte. n alta varianta, apa reziduala statuta se dilueaza cu trei-cinci volume de apa curatasi se da drumul n lacuri mici, fara scurgere, unde se cultiva peste. Peste 20-30 zile, apa din lacuri se scurge si d in nou se umple cu apa reziduala. La purificarea n lacuri biologice se produce micso rarea considerabila a continutului formelor minerale de azot si substante organice. To amna, lacurile se usuca. Odata la 2-3 ani se executa aratul fundului si sadirea plantelor. Constructia lacurilor biologice se recomanda pentru curatirea mai avansata nu nu mai a apelor reziduale ci si a celor de ru, care duc cu ele substante poluante, pna n lac urile de acumulare. Lacuri analoage se pot recomanda si pentru epurarea apelor agricole d e drenaj, n conditiile unei agriculturi irigabile. Neajunsurile lacurilor biologice sunt necesitatea de soluri pentru organizarea l or, costul nalt, posibilitatea limitata de curatire, caracter sezonier de purificare efectiv a. n timp de iarna lacurile biologice pot fi folosite drept colectori. n orice caz, la folosirea lac urilor biologice si colectoarelor este necesar un control minutios a starii apelor (volumul de apa, poluarea apelor subterane cu substante poluante si dinamica raspndirii lor). Sunt cunoscute cazur i de spargere a colectoarelor de apa reziduala care au dus la distrugeri stihiinice, pieirea oam enilor, poluarea brusca a bazinelor.

De regula lacurile biologice se folosesc la treapta a treia de curatire a apelor reziduale. Procesul principal de epurare a apelor rezidule comunal-industriale se realizeaz a la statiile de purificare biologica (statii de aeratie). 10.3.1.2. Purificarea apelor uzate orasenesti n aerotancuri Schema-tip a instalatiilor de purificare orasenesti este redata n fig.10.2. 8 Apa uzata1 2 3 5 4 7 10 96 Apa epurata 234

Figura 10.2 Schema tip a unei statii de epurare a apelor uzate orasenesti: 1-retea (curatire gunoaie); 2-deznisipator; 3-decantor primar; 4-utilizare depuneri solide; 5-bloc de prelucrare a scurgerilor limpezite care alimenteaza epuratorul biologic; 6-aerotanc; 7-decantor secundar; 8-namol recuperat; 9utilizare exces de namol activ; 10-bloc de epurare a scurgerilor, nainte de evacuarea lor n bazinul natural, sau n sistemul de alimentare cu apa recirculanta. Apa reziduala totala reprezinta un amestec multicomponent si polidispers de part icule n suspensie si microorganisme, substante organice dizolvate si n suspensie, saruri minerale si ioni de metale grele. n etapele 1-2-3 de epurare avansata apa reziduala se eliber eaza de particulele solide si cele mai grele particule n suspensie. Rolul de baza l are nsa purificarea biologica n aerotancuri. Aerotancurile trebuie sa fie precedate de blocul de preg atire prealabila a apei n scopul detoxificarii si distrugerii partiale a substantelor biologic gre u oxidabile. Aerotancul reprezinta un rezervor cu adncimea 3-6 m care are suprafata de aeratie (fig.10.3). Apa reziduala care vine n aerotanc se amesteca cu namol activ, sub fo rma de fulgi format din ngramadiri de microorganisme. n aerotanc, namolul activ "mannca" substantele poluante usor asimilabile si trece mpreuna cu apa n bazinul de sedimentare secumdar, unde are loc separarea lui de ap a reziduala curatita. Namolul depus n bazinul de sedimentare secundar revine partia l n aerotanc. O parte a aerotancului, care nu vine n contact cu apa reziduala, se num este regenerator. Aici namolul "se odihneste", asimilnd substantele poluante adsorbite si pregatindu-se sa primeasca o noua "portie" de substante biodegradabile. Regenera torul ocupa, de obicei, 25-50% din volumul aerotancului. Constructiv, aceasta se realizeaza p rin separarea aerotancului prin cteva coridoare din care o parte servesc pentru regenerarea nam olului. Namolul n exces, din bazinele de sedimentare secundare, este transferat n metanotancuri unde fermenteaza cu ajutorul unor bacterii speciale, n mediu anaero b si produce biogaz, format ndeosebi din metan. naintea evacuarii apei epurate biologic n bazinu l acvatic sau naintea rentoarcerii ei n sistemul de recirculatie se poate aplica purificarea aprofundata sau sterilizarea apei. Prima faza a oxidarii biologice, sorbtia substantelor poluante, se nfaptuieste n a

erotanc n momentul amestecarii apei cu namolul activ. Aici ncepe si a doua faza - oxidarea substantelor organice asimilabile biologic. Sfrsitul fazei de oxidare a poluantil or adsorbiti are loc n regenerator. Daca timpul de retinere a namolului n regenerator este mare, na molul ncepe sa "flamnzeasca". n aceste conditii are loc purificarea apelor reziduale nu numai de substantele or ganice dar si de unele minerale, n particular, formele minerale ale azotului. Aer 235 Apa uzata

Apa epurata Utilizare namol exces Namol recirculat ApauzataEvacuare Namol Decantor Figura 10.3 Schema aerotancului. Eficacitatea epurarii biochimice depinde de proprietatile microorganismelor. Mar imea si forma acestor particule depind de componenta bacteriana a namolului. n componenta particulelor de namol activ intra actinomicete, ciuperci, alge, virusi si alte o rganisme acvatice. Componenta chimica a namolului activ, la majoritatea instalatiilor de purificare , este aceeasi: C5H7ON. Aceasta formula-bruta este n corelatie cu marimea CCO a namolului activ, egala cu 1,42 mg O2/mg. Partea oragnica a NA contine 70% proteine. Rolul de baza n procesele de epurare a apelor reziduale revine bacteriilor. Numar ul acestora calculat la 1 g de NA (substanta uscata) oscileaza ntre 108 - 1014 celul e. Particulele de fulgi de namol activ au o suprafata de pna la 100m2 la 1g de masa uscata. La pH = 4 - 9 ele au o sarcina negativa. Marimea lor variaza n limitele 0,1 - 3 mm. Cele mai multe bacterii din NA sunt betisoare gramnegative. Urmeaza, ca numar, cocii si bacilii. n functie de co nditii n namol se pot dezvolta de la una pna la cteva (5-8) specii de bacterii ce se pot schimba sub actiunea reactivilor sau componentilor apelor reziduale care au proprietati mutagene. Ca orice sistem biologic microorganismele NA se adapteaza la conditiile mediului de ape reziduale cu care vin n contact. Aceasta proprietate de a se acomoda la diferite substante (netoxice) are o mare importanta pentru cultivarea slamurilor selective, aspect esential ndeosebi pentru curatirea apelor reziduale locale de o componenta omogena. n acela si timp, schimbarea brusca a conditiilor interioare si exterioare, micsorarea concentrati ei de oxigen, cantitatea n exces, n apa initiala, a hidratilor de carbon sau prezenta azotului s i fosforului, oscilatiile considerabile ale greutatii, aeratia mult prea intensasi alti factor i nefavorabili aduc la mbolnavirea namolului, care se manifesta prin umflarea lui. Namolul umflat are o suprafata extrem de dezvoltata, din care cauza are o posibilitate de curatire ma i mare dect

namolul obisnuit. nsa la umflarea namolului se micsoreaza proprietatea lui de a s edimenta (se mareste indicele volumetric al namolului), ce duce la eliminarea lui din bazin. Indicele volumetric de namol este un criteriu pentru aprecierea proprietatilor de sedimen tare a NA. El este direct legat de viteza de sedimentare a namolului deoarece aceasta viteza d epinde de concentratia NA, diametrul vasului n care are loc sedimentarea, temperaturasi alt i factori. 236

n functie de aceste circumstante, indicele volumetric al namolului nu este absolu t ci o caracteristica relativa a starii NA. Pentru aprecierea fiziologica a starii namolului se foloseste deseori indicele a ctivitatii lui fermentative: activitatea dehidrogenazica, catalazica sau catalazo-peroxidazica. n mod obisnuit, apa reziduala limpezita care vine la curatirea biologica, trebuie sa satisfaca urmatoarele cerinte: 6,6<pH<8,5, 6<T<30C, continutul total de saruri < 10g/l. n plus, apa nu trebuie sa contina poluanti mai mult dect concentratia maxima permisa (tab .10.5), adica nu trebuie sa fie toxica fata de microorganismele namolului activ. Tabelul 10.5. Concentratia maxima admisa a unor substante poluante din apele uza te la intrarea lor la epurarea biologica Substanta CMA n a.u. (mg/l) Substanta n apa reziduala Produse petroliere 25 Cr 2,5 Detergenti 20 Zn 1 Sulfuri 1 N 5 Cu 0,5 P 1 n aerotanc se realizeaza n forma concentrata aceleasi procese ca si la autopurific area biologica a apelor naturale (vezi 7.3). La baza purificarii biologice sta oxidarea biochimicasi hidroliza substantelor o rganice de catre microorganismele namolului activ, ideal, pna la CO2 si H2O. Apa limpezita se amesteca n aerotanc cu suspensia namolului activ, n conditii de a eratie intensa. De obicei, timpul de contact a apei reziduale cu biomasa NA alcatuieste 12-24 de ore iar consumul specific de aer nsumeaza 20-30m3 la fiecare m3 de apa reziduala cura tita. Doza de namol (greutatea de biomasa uscata) n contact cu apa reziduala masoara, de obicei , 2-3 g/l. Aeratia se produce n scopul saturarii masei de apa cu oxigen atmosferic, care este necesar pentru asigurarea proceselor vitale ale microorganismelor NA. Concomiten t, din aerotanc se ndeparteaza substantele volatile ca si o parte din bacterii care repr ezinta un factor nefavorabil de actiune asupra mediului aerob ambiant. n afara de aceasta, n mediu aerob, n apele reziduale se nfaptuiesc procese catalitice de oxidare de catre oxigenul mol ecular a substantelor dizolvate n apa.

n procesele oxido-reducatoare ale respiratiei celulare, molrculele substantelor o rganice usor asimilabile servesc ca sursa de electroni care participa la reducerea final a a O2. Cel mai usor se supun oxidarii biochimice alcoolii, acizii organici, aldehidele, hidrati i de carbon, esterii simpli, compusii cu azot; mai greu sunt oxidati alcanii, di- si trietilenglicoli i, compusii aromatici, detergentii. Sorbind din apa reziduala substantele usor solubile, nam olul activ determina o crestere a biomasei. Aceasta crestere corespunde aproximativ cantita tii de substante eliminate din apa. Bilantul total al purificarii biochimice poate fi prezentat n felul urmator: AU(CCO + CBO) + NA + O2 A C(COO' + CBO') + BNA + CO2 ++EB(N,P) (10.7) 237

unde: COO > COO'; CBO > CBO' 0; .CCO BNA; AU-apa uzata: BNA - biomasa crescuta a namolului activ; EB -elemente biogene. Pentru apa reziduala (locala), de componenta chimica omogena, un avantaj al meto dei biologice este posibilitatea de a cultiva specii de bacterii care nfaptuiesc, n co nditii corespunzatoare, o epurare maxima a apei. Alta este situatia n cazul apei rezidua le policomponente cu o componenta variabila. ntr-o astfel de apa speciile selective nu rezista. Are loc, n fond, purificarea neselectiva a apei reziduale pe seama asimilarii de catr e NA a substantelor usor asimilabile care sunt prezente permanent n apa. Substantele gre u asimilabile, la care organismele NA nu dovedesc sa se adapteze, tranziteaza prin aerotanc. Practic nu se distrug compusi caracteristici pentru industria chimica cum sunt nitrobenzenul, alchilbenzenul, alchilbenzenii sulfonati etc. Biomasa mare a NA permite sa se produca purificarea apei limpezite de particulel e n suspensie microgranulate pe calea sorbtiei lor si includerea n componenta bioglei ului. Se vede, ca la contactul cu NA are loc o purificare partiala a apei reziduale de un ele substante hidfrofobe, care sunt adsorbite de catre fractiile lipidice ale microorganismelo r. Ca rezultat dupa bazinul de sedimentare secundar n apa reziduala curatita ramn substantele gre u oxidabile dizolvate n apa, produsele vitale ale mediului, n deosebi, formele miner ale ale azotului, la fel si o parte din microorganisme (bacterii si particule a mediului "umflat"). Astfel de indici de purificare ca CBO5, CCO, continutul n apa a particulelor n suspensie la amestecarea apelor reziduale cu NA sufera schimbari bruste. Analiza cineticii schimbarii marimilor CCO, CBO5 a apelor reziduale reale si sol utiilor diferitor substante organice la amestecarea lor cu NA a statiunilor de purificar e orasenesti scoate la iveala o proprietate uimitoare a microorganismelor namolului activ (fi g.10.4). Daca valoarea initiala a CBO a apei reziduale nu este mare, atunci substantele usor a similabile (CBO sau marimea CCO, masurate prin metoda accelerata) se oxideaza la amestecul unei cantitati adaugatoare de NA (cu evidenta diluarii) nu duce la micsorarea de mai departe a CCO. Daca apa reziduala se caracterizeaza cu o marime nalta CBO, atunci la primul amestec are loc o

mocsorare rapida a CCO, dupa care procesul se ncetineste brusc, un adaos adaugato r de NA la amestecul acesta duce de asemenea la un "salt" a CCO. Nivelul "saltului" este pr oportionala biomasei NA. ncepnd de la o oarecare biomasa, adaosul la amestec noi portii de NA, nu va determina schimbarea CCO. Timpul caracteristic pentru "saltul" a CCO n toate cazu rile este aproximativ acelasi (10 min). Aceste experiente arata, ca NA pna la regenerare poseda o proprietate anumita (limitata) de a consuma substantele usor asimilabile din ape le reziduale. 238

Figura 10.4 Curbele cinetice ale micsorarii CCO prin amestecarea apelor uzate orasenesti(AUO) cu namol activ (NA) (1:1) n conditii de aeratie intensa,la volum constant al amestecului : a-CCOo=240 mg O2/l; CBOo=80 mgO2/l (amestecarea apei uzate cu o noua portie de NA(1:1) nu duce la sccaderea CCO,CBO; b-CCOo=1160 mg O2/l; CBOo=700 mg O2/l(adaos repetat de NA la proba uzata duce la micsorarea continua a CCO,CBO pna la realizarea celei mai nalte trepte, ncepnd cu al 4-lea adaus). Totul se repeta, daca n locul apei reziduale vom lua solutiile compusilor organic i individuali si vom urmari viteza de consumare a oxigenului din aer de catre namo lul activ (cu ajutorul aparatului Varburg). Majoritatea substantelor nu influenteaza asupra nivelului de respiratie a namolului, nsa adaosurile substantelor participante la ciclul Crebs, duc la o marire brusca a vitezei de consum a O2. Caracteristica timpului "saltului" este aceeasi , ca si la schimbarea apelor reziduale. Este interesant de a marca, ca nici amplituda si ni ci lungimea "saltului" n consumarea O2 nu depind de concentratia n exces a substratului. Aceasta nseamna, ca n calitate de indice a lucrului NA poate servi capacitatea lui cantitatea substantelor organice usor asimilabile (mgO2/l), care sunt prezente n apa rezidua la, pe care namolul l poate asimila relativ repede calculat la 1g de substanta uscata . Raportul marimilor - capacitatea namolului si CBO a apei reziduale curatite ne permite sa apreciem sarcina asupra NA. Daca (cu evidenta nivelului de diluare n aerotanc) CBO este ma i mic dect capacitatea namolului, procesul de purificare se termina prin "salturi" si conta ctul urmator mai lung al NA cu apa reziduala greu oxidabila practic nu va fi nsotita de micsorarea CCO. Daca CBO e mai mare dect capacitatea NA, atunci namolul va lucra cu suprasarcina si micsorarea CBO dupa "saltul" initial va avea loc cu viteza maririi biomasei M. n orice caz, contactul prelungit al NA cu apa reziduala greu oxidabila poate duce la asa urmari negative, ca umflarea namolului, micsorarea activitatii lui fermenttive. Aceasta - nesocotind cheltuielile mari neproductive pentru energie electrica, pentru asigurarea conditiilor de aer atie a NA. 239

Pentru a evita mbolnavirea NA este necesar de a evita nu numai ajungerea n aerotan c a substantelor toxice, dar si a optimiza timpul contactarii NA cu apa reziduala. A ici cerintele aspre dicteaza parametrii hidraulici pentru statiunile de purificare, deoarece b azinele de sedimentare au o capacitate limitata de trecere. La contactul permanent al NA cu apa reziduala eficacitatea poate n cteva cai: marirea concentratiei namolului activ, marimea continutului carea temperaturii apei sau cu ajutorul altor factori, care stimuleaza re biochimica a substantelor poluante, prelucrarea apelor reziduale n prealabil copul micsorarii continutului substantelor greu oxidabile. fi ridicata pri de oxigen, ridi viteza de oxida sau ulterior cu s

Marimea dozei de namol activ n aerotanc cu conditia cantitatii si componentei neschimbate a apelor reziduale care vin n aerotanc, mareste proportional viteza i nitiala a procesului de purificare biochimica sau marimea "saltului" la excesul CBO a apei reziduale asupra "capacitatii" NA. nsa marimea concentratiei namolului activ n aerotancuri o bisnuite nu e de dorit, deoarece sistemul de aeratie nu asigura procesul cu cantitatea ne cesara de oxigen. Cu marirea concentratiei oxigenului viteza oxidarii biochimice a substantelor po luante se mareste. Astfel, la folosirea oxigenului curat n loc de aer, viteza creste de 3,7 ori. nsa aceasta metoda de stimulare a proceselor biochimice de oxidare are neajunsuri: n primul rnd, pentru oxidare se folosesc numai 10-15% din oxigen, partea ramasa se sufla n atmo sfera; n rndul al doilea, cheltuielile pentru oxigen curat sunt de multe ori mai mari , de ct la folosirea aerului. O influienta esentiala asupra proceselor vitale ale microorganismelor n aerotanc o are temperatura, marirea careia de la 298 pna la 310 K e nsotita de marirea vitezei proceselor de 2-2,7 ori. nsa folosirea temperaturii n calitate de actiune principala cere mari c heltuieli de energie pentru ncalzirea volumelor mari de apa. n ultimul timp s-au dezvoltat metodele combinate biofizico-chimice de purificare a apelor reziduale. De exemplu, se socoate n perspectiva mbinare a purificarii biolo gice cu prelucrarea apelor reziduale cu carbune activat. n prezenta carbunelui activat microorganismele oxideaza substratul adsorbit, n afara de aceasta, particelele de biogla din bazinul de sedimentare secundar se sedimenteaza mai repede (mpreuna cu particulele de carbune activat). Procesul purificarii biologice cu adaugare de praf de carbune

activat da posibilitate de a elimina economic mai efectiv din apele reziduale substantele p oluante de baza. La aceasta cheltuielile de energie pentru aeratie se micsoreaza aproximativ de 20%. n afara de aceasta timpul necesar pentru purificarea apelor reziduale se micsoreaz a de 1,5-2 ori. O influienta esentiala asupra procesului biologic de purificare o au compusii fi erului. Astfel, adaugarea namolului care contine fier n apa reziduala ridica eficacitatea purificarii pna la 95% comparativ cu purificarea biologica obisnuita, eficacittea careia alca tuieste 6070%. Introducerea n NA a algelor cultivate de clorela micsoreaza indicele namolului de 1,5 ori si maresste eficacitatea purificarii de acizi pna la 98%. Pentru intensificarea procesului de oxidare a apelor reziduale se folosesc separ atorii oxidarii fosforilice - 2,4 - dinitrofenol si natriu, de asemenea ozon si peroxid ul de hidrogen. Sunt de asemenea exemple pozitive de folosire pentru ridicarea eficacitatii puri ficarii biologice a apelor reziduale ca fenomenul mutagenezei chimice cu folosirea n cali tate de mutagen nitrozometilureia. Cu ajutorul mutagenului se prelucreaza o cantitate mi ca de 240

namol, care pe urma sa se introduca n aerotanc. Operatia se repeta fiecare 1-2 lu ni, deoarece mutantii si pierd treptat proprietatile mostenite. Necatnd la posibilitatile largi de intensificare a purificarii biologice pe calea diferitor actiuni asupra NA, o mare dezvoltare o capata schemele de purificare cu mai mult e trepte pentru apele reziduale industriale locale si apele reziduale orasenesti. 10.3.1.3. Biofiltre Biofiltrele sunt instalatii umplute cu material macrogranulat, a carui suprafata se iriga cu lichid rezidual. Irigatia se nfaptuieste incontinuu, sau cu intervale periodice d e 5-15 min. La contactul apei reziduale cu biopelicula suprafetei formate de materialul ncarc at are loc sorbtia si transformarea substantelor organice poluante de catre celulele microorganismelor. Materialul de ncarcatura trebuie sa aiba o suprafata mare, sa posede o porozitate n de ajuns, care ar asigura aeratia necesara biofiltrului si contactul maxim al biopeliculei cu apa care se purifica. Materialul trebuie sa fie dur din punc de vedere mecanic si sa nu contina amestecuri toxice pentru microorganisme. n calitate de material de ncarcatura poate fi folosit pietris maruntit, zgura, prundis. Aeratia biofiltrului poate fi fireascasi fortata. Folosirea aeratiei artificiale permite intensificarea considerabila a lucrului biofiltrului. Constructia biofiltrului a erat (aerofiltrului) este reprezentat n fig. 54. n biofiltru are loc un proces continuu de crestere si pieire a biopeliculei. Biopelicula moarta se spala de apa care curge si se elimina dincol o de marginile biofiltrului. Apa purificata vine n bazinul de sedimentare, unde particulele de biopelicula eliminate se sedimenteaza. Efectul purificarii biofiltrelor care lucreaza normal este destul de nalt si ati nge CBO 90%. 241

ApauzataAer Apaepurata Figura 10.5 Schema unui biofiltru cu aerare fortata Populatia microbiala a biofiltrelor este identica celei, care se observa la meto dele de purificare pedologica. nsa datorita intensificarii aeratiei numaul microorgnismel or n biofiltru (socotit la o unitate de masa) depaseste de multe ori continutul microorganismel or de sol pe cmpurile de filtrare. n deosebi este caracteristic pentru biofiltre cresterea pe suprafata materialului de ncarcatura a diferitor ciuperci de mucegai. Aceste microorganisme participa de as emenea la mineralizarea substantelor organice, nsa cresterea lor enorma la o sarcina marita asupra biofiltrului poate duce la formarea unei pelicule compacte-fibroase la suprafata biofiltrului, si ca urmare la aceasta se nrautateste aeratia, iar uneori duce la nnamolirea biofilt rului. O masura de lupta mpotriva nnamolirii este ncetarea primirii apei reziduale n biofiltr u pentru 1-2 zile si separarea cu rasturnarea stratului superior a ncarcaturii filtratoare . La ivirea semnelor de nnamolire se recomanda de a transfera biofiltrul la purificarea unui volum marit de apa reziduala cu o concentratie micsorata de substante poluante. O aplicatie larga o au biofiltrele-disc rotatoare, care mbina n sine proprietati d e biofiltre obisnuite si aerotancuri. Esenta procesulul de purificare a apelor rez iduale cu ajutorul acestor biofiltre consta n oxidarea substantelor organice n biopelicula formata de microorganismele immobilizate. Ca material purtator a biopeliculei se foloseste polistirenul expandat si azbocimentul. Biopelicula se formeaza la suprafata discurilor n rezul tatul imobilizarii naturale a celulelor microflorei din apele reziduale orasenesti. Pe licula fixata n asa mod se poate adapta la un nou substrat. La o purificare cu mai multe trepte a ap elor reziduale cu folosirea biofiltrelor-disc, adoptate la diferite tipuri de substan te poluante, se atinge o eficacitate nalta de purificare a apelor reziduale. Apele reziduale, purificate pe biofiltre si n aerotancuri de substantele organice dizolvate si de o dispersie fina, se supun unei purificari mecanice n prealabil d e substantele n suspensie. La epurarea apelor reziduale orasenesti (gospodaresti) se formeaza o cantitate mare de reziduuri, utilizarea carora prezinta o problema mare. Astfel de reziduu are un miros 242

neplacut, greu se usuca, contine o cantitate mare de gelmine si diferite microor ganisme patogene. Aceste reziduuri se supun unei prelucrari n instalatii de purificare, n care are l oc descompunerea microbiala a substantei organice solide n conditii anaerobe. 10.3.2. Detoxifierea anaeroba a namolurilor Sub actiunea microorganismelor n conditii anaerobe n reziduuri au loc schimbari considerabile: -se schimba structura lui fizica, ceia ce usureaza uscarea reziduului de mai dep arte; -se micsoreaza greutatea lui, deoarece o parte din substantele organice se desco mpun n rezultatul fermentatiei pna la produse gazoase; -gazele arzatoare care se formeaza la fermentarea reziduurilor organice, pot fi folosite n calitate de combustibil, iar ramasitele de la fermentare - ca ngrsaaminte; -are loc micsorarea nivelului de poluare a reziduului cu microorganisme patogene . Procesul anaerob are loc n trei etape: 1).Hidroliza compusilor organici 2).Transferarea legaturilor organice compuse n acizi grasi si carbonati, alcooli, aldehide. 3).Fermentarea compusilor organici simpli cu formarea metanului, acidului carbon ic, apei hidrogenului, oxidului de carbon. n conditii anaerobe se observa deasemenea denitrificarea biologica intensiva. La aceasta, transformarile metabolice a nitratilor se termina cu formarea N2, N2O, NO sau NO2-. Substantele organice care contin azot, se descompun cu formarea amoniacului si a zotului gazos. Descompunerea substantelor organice este nsotita de eliminarea hidrogenulu i sulfurat. n aceste procese participa un complex ntreg de microorganisme anaerobe. n practica de epurare a apelor reziduale casnice, procesele anaerobe se produc n b azine de sedimentare, folosite concomitent pentru eliminarea substantelor n suspensie d in apele reziduale si descompunerea anaeroba a reziduului eliminat. n afara de aceasta spe cial pentru prelucrarea anaeroba a reziduurilor de acum eliminate la fel si pentru prelucrar ea namolului n surplus din aerotancuri se folosesc metanotancurile. n bazinele de sedimentare speciale septitancuri (fig. 55) lichidul rezidual trece n decurs de 1-4 zile si nopti iar timpul de pastrare a reziduului este socotit pe 6-12 lu

ni. La aceasta volumul sedimentului n rezultatul batatoririi si descompunerii se micsoreaza la 5 0%. Din punct de vedere a dezintoxifierii - prelucrarea n septitanc nu da o garantie mare a pie irii microbular patogeni si a oulelor de ascaride. Domeniul de folosire a septitancurilor este foarte limitat. n fond, pentru curati rea apelor reziduale, care vin de la punctele urbane nu prea mari. O alta modificare a prelucrarii anaerobe a namolului sunt asa numitele bazine de sedimentare cu 2 nivele (bazinele lui Amser). Schema bazinului de sedimentare e reprezentata n fig. 56. 243

1 2 Figura 10.6 Schema bazinului de sedimentare n doua trepte. 1-sediment putrezit; 2-jgheab de decantare. La scurgerea lenta a reziduului lichid, pe cuvele de sedimentare substantele se sedimenteaza, cad printre crapaturi si nimeresc n cel de jos, nivelul septic al b azinului de sedimentare. Suprafetele de jos a cuvetelor de sedimentare se acopera una pe alt a asa ca bulele de gaz care se formeaza la distrugerea anaeroba a sedimentului sa nu ajunga n lic hidul limpezit, care se scurge prin cuvete. Sedimentul putrezit se scoate periodic de pe fundul bazinului de sedimentare cu doua nivele printr-o teava de namol. O mare priorita te a bazinului de sedimentare cu 2 nivele comparativ cu septitancul este posibilitatea de a eva cua sedimentul prelucrat n orice timp fara a ntrerupe lucrul statiilor de purificare. Aciditatea mediului n bazinul de sedimentare cu 2 nivele se tine stabil n limitele pH-ului 7,0-7,8. Aceasta se explica prin lipsa n gaze a fermentatiei hidrogenului sulfurat. Componenta gazului -CO2 (20-30%) si CH (70-80%). Hidrogenul sulfurat format la distrugerea substantelor organice care contin sulf se leaga cu fierul dizolvat n apa rezidual asi formeaza sulfura de fier, care coloreaza sedimentul n culoare neagra. Aciditatea mediului serveste ca indice a ncalcarilor regimului tehnologic de prel ucrare a sedimentului. Daca expluatarea bazinului de sedimentare cu 2 nivele nu este regl atasi mersul normal al proceselor de fermentatie n el se ncalca are loc acidularea mediului ncepe sa se elimine hidrogen sulfurat, se acumuleaza acizii volatili. O cauza a fermentatiei acide deseori este aducerea unei cantitati mari de sediment. Putrezirea sedimentului are loc 6 0-180 de zile. n timpul acesta se descompune 40-60% de substante organice. Bazinele de sedimenta re cu 2 nivele se folosesc de obicei, pentru statiile de purificare nu prea mari, c u capacitatea de 244

producere pna la 10 mii m3 n 24 de ore. n practica purificarii biologice a apelor reziduale si prelucrarea reziduurilor organice tari o larga raspndire au primit asa numitel e metanotancuri.(fig.10.7). 1 2 3 4 5 Figura 10.7 Schema metanotancului. 1-alimentare verticala; 2-ncalzitor; 3-sediment suprafermentat; 4-biogaz; 5-agitator. Metanotancul reprezinta un bazin nchis, folosit pentru prelucrarea anaeroba a reziduurilor la fel si a namolului n surplus din aerotancuri. Intensificarea dist ructiei compusilor organici se atinge printr-o ncalzire artificialasi amestecul reziduulu i. Majoritatea metanotancurilor se exploateaza n conditii de fermentare a reziduului la temperatura 303-308K, mai rar la 303-328K. La aceasta descompunere a substantelor organice se nfaptuieste cu aceleasi grupe de microorganisme, care l nfaptuiesc si n bazinul d e sedimentare cu 2 nivele, care lucreza de obicei la temperatura de 10-20 0C. Mari rea temperaturii nu numai mareste procesul, dar si l face mai profund. 10.3.3. Procese biologice cu participarea formelor minerale ale azotului Poluarea apelor naturale cu formele minerale ale azotului - este una din problem ele principale a apelor reziduale. 245

n majoritatea cazurilor n apele reziduale orasenesti azotul este prezent n forma amoniacalasi n componenta compusilor organici n proportia (N)NH3/(N)org. = 1-5 n fu nctie de timpul de aflare a apei n conductele de canalizate (n conditii anaerobe). n tab. 10.6 sunt aduse date privind continutul total de azot si CBO5 pentru apele reziduale de la diferite industrii. Tabelul 10.6. Caracteristica unor ape uzate industriale dupa marirea CBO si continutul de azot. Apele reziduale CBO5, mgO2/l Ntot.mg/l CBO5/Ntot. 1.Industria de zahar 1200-4600 20-70 60 2.Industria de lapte 1000-5000 50-180 25 3.Industria de alcool 12000-25000 360-1300 25 4.Industria de bere 600 160 4 5.Industria de carne 900 150 6 6.Industria de hrtie si celuloza 200-1000 5-20 10-50 7.Industria de coloranti 100-800 5-50 10-20 8.Industria de prelucrare a petrolului 1800 300 4 9.Industria de prducere a ngrasemintelor minerale <100 1500-5000 <0,1 Se vede, ca de rnd cu ntrepriderile industriei alimentare o mare cantitate de compusi cu continutul de azot este caracteristic pentru ntreprinderile de producere a ngrasem intelor minerale si a industriei de prelucrare a petrolului. Cu o mare cantitate de azot se caracterizeaza de asemenea apele reziduale gospodariei satesti (vezi p. 10.2.1). n tabelul 10.7 sunt aduse date privind sursele de acumulare a compusilor cu conti nutul de azot n apele naturale ale Italiei. Tabelul 10.7. Venirea azotului n mediul ambiant n Italia Sursa de azot Azotul t/an % 1. Ape reziduale casnice 125988 23,47 2. Ape pentru irigarea pamnturilor agricole 311441 58,00 3. Apele reziduale industriale 53594 9,98 4. Apele reziduale zootehnice 45900 8, 55 TOTAL 536923 100 Transformarea formelor de azot are loc n rezultatul proceselor biologice. Astfel, betisoarele cu spori Bact. Subtilis (betisorul defin), Bact. Wesenteric us (betisorul de cartof), aduc la amonificarea proteinelor, iar urobacteriile descompun urei c u formarea CO2 si NH3. Bacteriile de nitrificare Nitrosomonas oxideaza amoniacul pna la nitrit, iar bacteriile Nitrobacter oxideaza nitritii n nitrati:

246

Egalitatile cinetice care descriu reactiile de mai sus au forma: Nitrozamine NH+ 4 + 3/2 O2 NO2 +2H++H2O (10.8) Nitrobacterii NO2 + 1/2 O2 NO3 (10.9) ++ d[NH 4 ][NH4 ] dt =-kN KSN +[NH4 +][]X1 (10.10) dX14 + []=-d[NH ] k [](10.11) Y -dN X1 dt dt +d[ ] NO2 d[NH4 ] [NO2 ]X dt = dt kKSN + [ ]NO2 [] (10.12) N 2 dX 22

4 + [ ] =-Yd[NO ] + d[NH ]-kdN [] X 2 (10.13) dt dtdt unde kN =:/Y -constanta vitezei de transformare a substratului, mg substrat/mg biomasa/24 ore); :- constanta vitezei de ctrestere a biomasei , 24 ore-1; Y - cr esterea relativa a biomasei /mg biomasa/mg substrat); KSN - constanta de saturatie (mg substrat/l); kdN - costanta vitezei de crestere endogena a biomasei n prezenta azotului (24 ore-1); X - bioma sa microorganismelor. Cteva date cinetice pentru reactia de nitrificare sunt date n tabelul 10.7. Tabelul 10.7. Parametrii cinetici ai proceselor de nitrificare Procesul : kdN KSN Y Mediu 0,33 -1,0 0,05 apa uzata menajera Nitrosomonas 0,40 -2,0 0,20 -//NH3 NO2 1,08 -0,063 -Apa uzata sintetica 0,65 1,68 2,59 0,29 apa de ru Nitrobacter 0,14 ---AU comunala NO2 ----NO3 -1,39 -22 0,02 AU artificiala 0.84 -1,9 0,02 -//3,98 0,34 0,084 apa de ru La 1 mg de azot asimilat se formeaza 3.104 celule de bacterii, timpul nivelului biomasei lor alcatuieste 24 ore. n conditii anaerobe are loc reducerea microbiologica a nitratilor n procesele de denitrificare. n prezenta alcoolului metilic ca donor de hidrogen aceasta reactie poate fi scrisa: NO3+CH3OH N2 +CO2 +H2O (10.14) 247

Procesul denitrificarii se descrie de urmatoarele egalitati cinetice: -d[NO3 ]=-kdN [NO3 ][CH3OH ] []X3 (10.15) dt KSD + [ ]NO3 KSN +[CH3OH ] d[] X [ ] 2 =d NO3 k [](10.16) Y -dN X3 dt dt n functie de nivelul de poluare a apelor reziduale cu formele minerale de azot, p entru purificarea lor se folosesc instalatii de tip diferit: izolate,integrale (combin ate) si instalatii fluide. n sistemele izolate denitirficarea se nfaptuieste n doua etape (fig. 10.8). La prima etapa are loc purificarea aeroba a apei la a doua - nsasi denitrificarea. CH3OH 1 2 3 4 5 6 a a w w Figura 10.8 Schema procesului de nitrificare: 1-oxidarea componentelor stocului si nitrificarea azotului organic cu ajutorul namolului activ; 2-bazin intermediar; 3-denitrificare anaeroba; 4-reaerare;

5-bazin secundar; 6-decontaminare(a-aer, w-masa excedentara de microorganisme ale namolului activ) . n sistemele integrale (fig. 10.9) namolul activ, folosit pentru oxidarea si nitri ficare (namolul "flamnd") se folosesc si pentru denitrificare. 1 2 3 4 5 aa w Figura 10.9 Schema sistemului integral de denitrificare: 1-bazin principal; 2-oxidarea substantelor organice n aerotanc si nitrificarea; 3-denitrificare; 4-reaerator; 5-bazin secundar (a-aer; w-namol excedentar). 248

Astfel de scheme se pot realiza pe baza straturilor existente de purificare bilo gica cu cheltuieli relativ prea mari. Apa curatita 1-reactor; 2-separator; 3-granula; 4-biomasa. 1 2 3 4 Granule Oxigen ( gaz inert) Apa contamin nd nitrati Biomasa exces Figura 10.10 Schema instalstiei de epurare biologica n pat fluidizat Un mod abordat principial nou n nfaptuirea proceselor microbiologice se realizeaza n reactoarele de asa numitul tip fluid (fig. 10.10). Esenta metodei se concide n im obilizarea culturii microbiale la suprafata granulelor de sticla sau nisip cu diametrul 0.5-1 mm si folosirea fenomenelor hidrodinamice pentru nfaptuirea incontinua a proceselor bio chimice. Pe masura cresterii granulelor cu biomasa, greutatea lor specifica se micsoreazasi ele se ridica cu suvoiul de apa ascendent pna la un nivel oarecare de unde ajunge n separator. n separator biomasa se separa de granula. Granulele se rentorc n reactor, iar biomasa se utilizeaza. n instalatiile fluide se mbina calitatile aerotancului si biofiltrului. Suprafata mare a fazei solide da posibilitatea de a primi concentratii de biomasa la un nivel mai nalt, ca n aerotanc, n timp ce datorita pomparii apei reziduale din fundul reactorului rezistenta hidr aulica n aceste instalatii este mai mica, ca n biofiltre. Astfel, n reactoarele de tip flui d denitrificarea se nfaptuieste la concentratia biomasei de 30-40 g/l. Aceasta da posibilitate de a atinge viteza de denitrificare 5-10 kgN-NO3/m3/24 ore. La continutul n apa reziduala de 20-40 m gN-NO3/l asa viteza da posibilitatea sa se micsoreze timpul hidraulic de retinere pna la 3 -12 min. n reactoarele de tip fluid este mult comun n planul superioritatii biopeliculei la rezistenta

catre temperaturi nalte, sarcini de o singura oara (hidraulice sau dupa substanta organica) si n prezenta substantelor toxice. Compararea parametrilor instalatiilor purificarii biologice sunt aduse n tabelul 10.8. Tabelul 10.8. Comparatia parametrelor reactorului n strat fluidizat cu reactoarel e de tip obisnuit 249

Tipul reactorului Suprafata specifica, m2/m3 Concentratia biomasei, g/l Sarcina dupa substanta organica, kg CBO/m3/24 ore Filtre 12-30 -Filtre disc 40-50 -Instalatie- fluid 800-1200 -eliminarea carbonului 12-15 8-16 -nitrificarea 8-12 -denitrificarea 30-40 Namolul activ (aerotancuri) -eliminarea carbonului 2-3 0,5-1,2 -nitrificare 1-1,5 cu O2 curat 3-5 1,2-2,4 Reactoarele de tip fluid pot fi cu succes folosite pentru diferite procese de pu rificare biologica (oxidarea carbonului organic, nitrificarea, procese anaerobe) pentru a pele reziduale orasenesti si industriale precum si pentru purificarea apelor naturale. Alternarea conditiilor aerobe si anaerobe de prelucrare n procesul purificarii bi ologice dau posibilitatea de a micsora continutul n apele reziduale a compusilor fosforul ui cu 90-95%, iar alternarea proceselor nitrificare-denitrificare micsoreaza continutul azotul ui n apele reziduale nalt concentrate cu 90-99%. Aplicarea schemelor cu multe trepte a purificarii biochimice cu o microflora dif erentiata si cu plante superioare acvatice, si folosirea concomitenta a microorganismelor aerobe si anaerobe, contribuie la ducerea apelor reziduale purificate pna la parametrii, ca re permit un contact limitat cu omul n sistemele nchise de alimentare cu apa a ntreprinderilor i ndustriale. 250

CAPITOLUL XI. METODE FIZICO-CHIMICE SI MECANICE DE TRATARE SI EPURARE A APEI n ciclul antropogen de folosire a apei, luata din izvoarele naturale pentru difer ite necesitati, se face o purificare necesara sau o prelucrare - n functie de modul d e folosire a apei. La alegerea unei metode de purificare o mare importanta o are componenta c himicasi microbiologica a apei naturale. Cerinte deosebit de nalte se impun la purificarea apei potabile de calitatea careia depinde sanatatea populatiei. Pe de alta parte, componenta c himica a apelor naturale depinde de nivelul de purificare a apelor reziduale. Aceasta dem onstreaza legatura strnsa dintre epurarea si conditionarea apei. Modul de abordare a problemelor de epurare si conditionare a apei se bazeaza pe principiile comune fizico-chimice comune si metodele ingineresti asemanatoare de realizare. n varianta ideala nivelul de purificare a apelor reziduale trebuie sa fie suficie nt nu numai pentru evacuarea lor n bazinul natural dar si pentru folosire repetata pentru nec esitatile casnice si gospodaresti. 11.1 Conditionarea apei potabile n majoritatea tarilor din lume n calitate de apa potabila se foloseste apa din lac uri sau ruri si apele freatice. De regula, naintea pomparii acestor ape n reteaua de distributie ele se supun puri ficarii n instalatii speciale. Scopul prelucrarii apei este aducerea calitatii ei pna la nivel standard. Primul standard de calitate a apei potabile din Europa a fost cel stabilit n URSS n 1937. n perioada de timp trecuta de atunci, actiunile de standardizare a calitati i apei s-au perfectionat continuu. S-au luat n consideratie perfectionarile tehnice si utilit atea economica nsa cu rol prioritar s-a retinut criteriul de sanatate a populatiei. Principiile igienice de apreciere a apei potabile, puse la baza standardului de la noi din tara, sunt analoage principiilor standardelor din alte tari. Ele se caracterizea za prin evidentierea a 3 grupe de indici, care asigura: 1. Securitatea epidemiologica a apei; 2. Componenta chimica netoxica pentru sanatatea omului; 3. Proprietatile organoleptice bune ale apei; n grupa a doua de indicatori din standardul fostei URSS nu a fost inclus si regim ul substantelor a caror prezenta n apa este determinata de actiunea tehnogena asupra bazinelor. Prezenta lor n apa potabila se apreciaza prin limitele indicate n "Normele sanitar

e si regulile de ocrotire a apelor superficiale de poluare" pentru ocrotirea sanatati i. n prezent, normativele substantelor chimice de provinienta tehnogena includ mai m ult de 1300 denumiri. E clar ca controlul concomitent al tuturor acestor substante e ste de nendeplinit practic. Alegerea substantelor din lista, pentru control, se face pe loc, reiesind din situatia concreta pentru fiecare apeduct. n recomandarile (OMS) si a standardelor nationale ale unui numar de tari sunt nor me pentru un sir de componenti ai apelor reziduale industriale, care au o raspndire mai larga n izvoarele naturale (detergenti, produse petroliere, cianuri, crom, cobalt s.a.). Nivelul acestor substante trebuie sa fie controlat n fiecare caz de alegere a sursei de alimentar e cu apa. Ca baza teoretica pentru normarea igienica a continutului de substante chimice d in apa potabila se foloseste principiul pragului efectului toxic. n acest sens se pune nt rebarea, ce 251

nivel a reactiei biologice a organismului trebuie socotit ca prag. Se considera ca nivelul de prag al efectului toxic este determinat de reactiile fiziologice cu caracter ada ptiv, caracteristice organismului sanatos. Ele trebuiesc deosebite de reactiile de com pensare, al caror scop este nlocuirea functiei ncalcate. Schema metodica argumentata igienic a concentratiei maxime admise a substantelor chimice n mediul acvatic a fost propusa n anul 1945 de profesorul S.N.Cerchinski. Schema a fost sustinuta de cercetari experimentale n 4 directii: - Cercetarea stabilitatii substantelor n mediul acvatic; - Cercetarea actiunii mediului asupra proprietatilor organoleptice ale apei. - Cercetarea toxicitatii substantei la introducerea n organism prin cavitatea buc ala (cercetari toxicologice asupra animalelor cu snge cald, n laborator). - Studierea actiunii substantelor asupra regimului sanitar a obiectului acvatic. Prima directie de cercetare se efectueaza n conditii limitate de practica sanitar a. O caracteristica generala a stabilitatii substantelor n mediul acvatic este perio ada de njumatatire. Dupa acest indice substanta poate fi numita nestabila, moderat stabila sau stabila. Scopul celorlalte 3 directii de cercetare este stabilirea concentratiei de prag precum si a concentratiei maxime care nu actioneaza (subprag). Dupa indicii organoleptici de toxicitate concentratiile de prag se determina pentru m iros, gust, culoare, proprietatea de a face spuma. Studierea proprietatilor toxice ale substantei n scopul normarii igienice este ce a mai grea si complicata secventa a schemei. Ea se efectueaza n cteva etape din care, n final, experimentul cronic sanitaro-toxicologic cere cel putin 6 luni de observatii asu pra animalelor de experienta. Cnd sunt cunoscute toate concentratiile de prag si subprag ele se comparasi se marcheaza cea mai mica dupa marime. Aceasta concentratie se propune n calitate de maxima admisa, iar indicele dupa care este recomandata se numeste indice de limi ta a toxicitatii. 11.1.1. Instalatiile de purificare a apei potabile La stabilirea obiectivului de alimentare cu apa potabila un rol important l joaca alegerea locului pentru construirea turnului de cadere a apei sau a unei constructii igie nice analoage. n afara de aceasta e necesar sa se ia n consideratie posibilitatea dotarii cu energ ie electricasi

folosirii ei sau daca nivelul consumatorului de apa este mai mic dect nivelul bazinului cu apa potabila - de a folosi apa pentru transportarea energiei potentiale. Astfel, pen tru alimentarea orasului Roma, n Italia sau Alma-Ata, n Rusia, ca sursa de alimentare cu apa (turn natural de cadere a apei) serveste un lac de munte, situat mai sus de nivelul orasului. Schema purificarii apei cuprinde urmatoarele etape: 1. Priza de apa (din lac sau ru), care poate fi nfaptuita sub presiune sau scurger e libera. 2. Transportarea apei (sub presiune sau cu scurgere libera). 3. Purificarea propriuzisa a apei n statie. Exista cteva metode de conditionare a apei pentru separarea amestecurilor continu te. (tab. 11.1). Tabelul 11.1. Procesele folosite pentru conditionarea apei 252

Caracterul amestecurilor Procesul, constructia Amestec grosier Retea Amestecuri de diferite dimensiuni Sfarmare, omogenizare Nisip Sedimentator de nisip Uleiuri si grasimi Degresare Particule disperse Coagulare, floculare,sedimentare, flotatie Alcalii Filtrare,neutralizare cu acizi Acizi Neutralizare cu alcalii Metale grele Sedimentare sau schimb ionic Sulfuri Sedimentare Substante usor-oxidabile Oxidare (namol activ, biofiltre, biodisc) transformari anaerobe Substante greu-oxidabile Adsorbtie pe namol activ,schimb de ioni,osmoza inversa Azotul Nitrificare-denitrificare, schimb de ioni Fosforul Sedimentare, schimb de ioni Caracterul amestecurilor Procesul, constructia Microorganisme Dezinfectie cu clor si alti oxidanti puternici Saruri solubile Schimb de ioni, osmoza inversa, electrodializa Indicii de eficacitate pentru diferite metode de epurare a apei sunt prezentate n tabelul 11.2. Tabelul 11.2. Eficacitatea nlaturarii impuritatilor n diferite procese de tratare (%): Procesul CBO CCO Bacterii Retea deasa 5 - 10 5 - 10 10 - 20 Clorarea apei neprelucrate 15 - 30 -90 - 95 Sedimentarea 25 - 40 20 - 35 25 - 75 Flocularea 50 - 85 40 - 70 40 - 80 Filtrarea 50 - 95 50 - 80 90 - 95 Namol activ 55 - 95 50 - 80 90 - 98 Cimpuri de aerare 90 - 95 70 - 80 95 - 98 Clorarea apei purificate --98 - 99 Combinnd diferite metode de prelucrare se poate obtine orice nivel de epurare a a pei desi costul ei poate fi ridicat. De exemplu, n tarile occidentale costul a 1m3 de apa potabila este de 10 - 50 centi. Schema tip a instalatiei de purificare a ape potabile este reprezentata n fig.11. 1. Instalatia aplica numai cele mai simple metode de prelucrare a apei. n afara de n ecesitatea conditionarii apei pna la un anumit standard, o cerinta importanta, impusa statie i de purificare, este posibilitatea de variere n limitele largi a vitezei de scurgere a apei deoarece cerintele de apa se schimba n decurs de 24 ore si de la un sezon la altul. 1 2

3 253 4 5

1-intrarea aei potabile; 2-gratar; 3-microsita; 4-dozator de substante chimice; 5-agitator; 6-floculator; 7-decantor; 8-filtru; 9-rezarvor; 10- clorator; 11- rezervor. Figura 11.1 Schema clasica a instalatiei de pregatire a apei potabile. Prima etapa de purificare consta n separarea gunoiului si a suspensiilor mari. Pentru acest scop se folosesc de obiceigratarele 2. Dupa retinerea particulelor grosier e, apa este trecuta prin sedimentatoare de nisip (deznisipatoare), site sau microsite 3, pentru nlatu rarea nisipului fire dispersat. Deoarece sedimentarea naturala nu este suficienta pentru ndepartarea completa a particulelor din apa, operatia de purificare continua cu etapa de coa gulare si decantare. Coagularea presupune folosirea unor reactivi (coagulanti) care prin a daugare n apa determina flocularea dispersiilor coloidale. Fazele principale ale procesului de coagulare sunt: prepararea solutiei de coagulant si dozarea ei, injectarea solutiei de coagulant n apasi amestecul solutiei cu apa, coagularea propriuzisa (flocularea). Din camera de amestecare (de reactie) apa este trecuta n sedimentatoare unde se realizeaza depunerea flocoanel or formate. Viteza de trecere a apei prin sedimentatoare trebuie sa fie suficient de mica pentru a permite depunerea flocoanelor. Procesul de retinere a flocoanelor este definitivat prin filtrare. Dupa filtrare apa se colecteaza ntr-un bazin. De cele mai multe ori, apa prelucrata astfel este supusa 254

la o purificare suplimentara, numita dezinfectare, tratare cu perhidrol etc. Apa dezinfectata este colectata ntr-un al doilea bazin de unde este trimisa n reteaua de alimentare cu apa potabila. Practica exploatarii sistemului de alimentare comunala cu apa arata ca n multe ca zuri calitatea apei potabile se micsoreaza, la transportul ei prin reteaua de distrib utie din cauza proceselor biologice care au loc. Acest fenomen este caracteristic pentru retele le alimentate de surse sau subterane si cel mai bine se observa n apeductele de lungimi mari, n care apa se afla timp ndelungat. Procesele biologice se dezvolta ca rezultat al patrunderii n sistem de alimentare cu apa a unei microflore diferite. Se remarca bacteriile de oxidare a Fe, microflora sulf atreducatoare, diferite organisme acvatice, ionvizibile cu ochiul liber, acumulatori de substan ta organica din sistem. n afara de aceasta n apa pot ajunge chisturile de lamblii, colifagi si ent erovirusi vectori ai infectiilor parazitare si virusologice, care se raspndesc pe cale acva tica. Procesele biologice exercita o mare influenta asupra starii tehnic0 - sanitare a retelei d e apeducte si asupra nrautatirii calitatii apei potabile. La dezvoltarea proceselor biologice din apa potabila contribuie poluarea antropogena a surselor de apasi gradul insuficient de dezinfectie a apei la statiile de condit ionare. La rndul sau procesul de dezinfectie poate duce noi efecte toxicologice. Astfel, printre substantele identificate n apa potabila a orasului Moscova, o mare neliniste trez esc compusii clororganici care alcatuiesc o parte considerabila din substantele gasite. S-a s tabilit ca prezenta majoritatii acestor compusi n apa potabila se datoreaza dezinfectiei ei prin metoda clorurarii iar componenta si cantitatea lor sunt determinate, n particular, de ti mpul de contact a apei naturale cu clor. Printre compusii cu continut de clor exista substante care au activitate mutagen a sau cancerigena. Examinarea apelor potabile din diferite orase dupa activitatea lor mutagena tota la (AMT) a scos n evidenta oscilatii considerabile ale acestui indice. De regula mut agenii apareau n procesele de conditionare a apei si lipseau n apa initiala. S-au ntlnit si cazuri cnd prelucrarea apei la statiile de epurare a apei a dus la disparitia mutagenilor c are erau prezenti

n apa initiala. n majoritatea cazurilor AMT este marcata n perioada primavara -vara si lipseste practic toamna - iarna, ceea ce arata provenienta biogena a activitatii mutagene. La aceasta se adauga "cresteri" ale AMT, legate de ncalcarea regimului de clorurare a apei potabile. 11.2. Utilizarea clorului, ozonului si peroxidului de hidrogen pentru potabilizarea apei si epurarea apelor uzate Practica ultimilor ani arata ca n apele naturale, inclusiv n sursele de apa potabi la, a crescut concentratia vectorilor bolilor de natura parazitara ca si a vectorilor diferitelor feluri de epidemii. Acest aspect e legat de schimbarea componentei mediului acvatic nat ural si de poluarea microbiana cu ape reziduale fecaloid - menajere si cu scurgerile superf iciale de pe teritoriile urbanizate. 255

n apele reziduale casnice se ntlnesc diferite microorganisme infectioase. Sunt cunoscute cazuri de mbolnavire n masa a oamenilor care, folosindu-se de apa poluat a, se mbolnavesc de gastroenterita virala, tifos abdominal, hepatita infectioasa, lambl ioza, salmoneloza. O mare parte din infectari sunt legate de prezenta n apa a virusilor tractului gastro-intestinal al omului. Din intestinul gros si subtire se elimina mai mult de 100 feluri de virusi care pot trece prin sistemul instalatiilor de purificare si pot ajunge n b azin. Astfel, 1 g de fecale contine n medie 1860 mii de chisturi de lamblii. Calculele arata ca din molipsirea de lamblioza a 1% din populatie continutul chisturilor din 1 l de apa reziduala atinge 9,6.103 bucati. n acelasi timp, pentru molipsirea omului de lamblioza sunt suficiente 10 chisturi vii de lamblii. Exista date care demonstreaza ca utilizarea pentru b aut a apei din reteaua oraseneasca (>1,5 l/24 ore) a dus la un procent ridicat de contaminare c u lamblioza. Acest exemplu arata ct de mari trebuie sa fie cerintele la dezinfectia apei potab ile ca si a apelor reziduale care sunt supuse ntrebuintarii repetate n sistemele de circuit nch is al apei. 11.2.1. Clorul ca agent de oxidare si dezinfectie Capacitatea nalta de oxidare a clorului si a unor compusi derivati (ClO2, hipoclo riti), ofera posibilitatea folosirii lor pentru purificarea apelor reziduale de unele impurit ati organice si neorganice. Viteza si profunzimea reactiei nu depind numai de natura impurita tilor ci si de temperatura, pH, concentratia oxidantului, timpul de contact s.a. Cel mai efecti v este clorul si derivatii lui; se folosesc pentru purificarea apelor reziduale de cianuri, hidro gen sulfurat, fenoli, xantogenati s.a. De multe ori se foloseste carbunele activat n calitate d e catalizator. n mediu bazic, la pH 9-10, distructia cianurilor sub actiunea hipocloritului are loc n timp de 1-3 min dupa reactiile: CN-+ OCl-CNO-+ Cl- (11.1) CNO-+ 2H2O HCO3 + NH3 (11.2) la pH 6,6 are loc oxidarea n continuare a cianurilor netoxice: 2CNO-+ 3OCl-+ 2H+ 2CO2 + N2 + 3Cl-+ H2O (11.3) Clorul si varul se folosesc pe larg pentru purificarea locala a apelor reziduale a uzinelor producatoare de sulfati si celuloza. n acest caz compusii sulfului, care

se gasesc n apa, interactioneaza cu clorul si formeaza alti compusi. Clorurarea (clorinarea) este una din metodele raspndite de dezodorare a apelor reziduale. Clorul poate fi folosit pentru substante cancerigene ca 1,2-benzopire nul. Clorurarea se intensifica prin actiunea concomitenta a razelor ultraviolet. Atfel, purificarea cu clor a apelor reziduale continnd acid acetic duce, sub acti unea razelor ultraviolet, la formarea clorurii de metilen si CO2. Introducerea clorului intensifica procesul oxidarii fotochimice a impuritatilor organice din apele reziduale de zeci de ori; eficacitatea oxidarii destructive a substant elor organice atinge 95%. 256

Cu toate ca simplitatea instalatiilor de clorurare a apei, accesibilitatea si co stul scazut al clorului si a derivatilor lui, folosirea metodei de purificare a apelor rezidual e cu "clor activ" poate avea doar o aplicare limitata. Aceasta se explica prin: - gradul insuficient de oxidare a impuritatilor organice (pna la acizi organici); - formarea compusilor toxici clororganici; - necesitatea intrebuintarii dozelor mari de "clor activ"; - toxicitatea nalta a clorului ca atare. Cu toate acestea clorul se foloseste pe larg pentru dezinfectia apei dupa purificarea biochimica a apelor reziduale casnice. Cu mai bine de 85 ani n urma clorul era unicul mijloc de dezinfectie chimica a apelor reziduale de bacteriiile si virusii provocatori de boli. Eficacitatea clorului, mai bine zis a produsului reactiei lui cu apa HOCl + HCl (11.4) Cl2 + H2O ca oxidant este legata de capacitatea reactiva nalta a hipocloritului, care mbina n sine proprietatile radicalului OH (acceptor de H) si a atomului de Cl (agent de cloru rare pentru legaturile C-H). Pentru atingerea efectului de dezinfectie e necesar de a aplica surplus de clor (in alt caz nu se produce dezinfectiea totala a apelor reziduale), insa la aceasta in bazin vine o cantitate in surplus a clorului liber. Ultimul in concentratia >0,1mg/l are o ac tiune toxica asupra pestilor si altor organisme acvatice, micsoreaza calitatile gustative si organice a apei potabile, are proprietati de coroziune puternice. n prezent clorurarea este pusa la ndoiala. Motivul este aceea ca prin clorurarea a cizilor fulvici se formeaza cloroformul si alti compusi clororganici, nu inofensivi pent ru om. n afara de aceasta, la interactiunea amoniacului din apele reziduale cu clor se formeaza cloramine, mai cu seama NH2Cl (de asemenea NHCl2, NCl3): NH3 + HOCl NH2Cl + H2O (11.5) Cloraminele, chiar si n concentratii mici, sunt toxice pentru pesti. Se considera ca la prelucrarea apelor reziduale orasenesti, n componenta compusilor clororganici se include aproximativ 1% din cantitatea introdusa de clor nsa compusii formati sunt supusi n fond descompunerii biochimice. n acelasi timp sunt date care arata despre eficacitatea scazuta a clorului n dezinfectia apelor care sunt evacuate n bazin. S-a aratat ca efectul de

zinfectiei cu ajutorul clorului are un caracter temporar: peste 5-7 zile continutul bacteriilo r din bazinul n care s-au evacuat apele clorurate revine la un nivel identic cu cel corespunzato r apelor evacuate fara prelucrare cu clor. Evident ca clorurarea apelor reziduale, daca ele nu se folosesc ndata dupa prelucrare, nu este convenabila deoarece, n bazin, bacteriile "de prisos" vor muri pe cale naturala. n plus, introducerea n bazin a compusilor clorurati cre ste toxicitatea apelor pentru ecosistemul acvatic. Folosirea clorului poate fi justi ficata pentru prelucrarea apei din bazine, la statiile de alimentare cu apa potabilasi n ciclur ile nchise de recirculare a apei. 11.2.2 Ozonizarea apei 257

n cautarea cailor alternative de dezinfectie si epurare a apelor reziduale prin a plicarea oxidantilor puternici mari sperante sunt legate de ozonizarea apelor. n procesul de ozonizare are loc concomitent oxidarea impuritatilor, decolorarea, dezodorarea, dezinfecti a apei reziduale si saturarea ei cu oxigen. O particularitate a metodei este aceea ca n apa, de obicei, nu se introduc reactivi chimici. Cu toate ca folosirea clorului este preferabila din punct de vedere economic si tehnologic dect ozonizarea, totusi, folosirea ozonului n calita te de oxidant este ecologic mai utila. Metoda de ozonizare, desi e scumpa, are un sir de privilegii. Ozonizarea permite distrugerea impuritatilor care nu se supun oxidarii cu clor sau prin metoda biol ogica. mbinarea ozonizarii cu alte metode de purificare (iradiere UV, prelucrare combina ta cu H2O2, combinare cu oxidarea biologica) face ca ozonizarea sa fie una dintre cele mai de perspectiva metode de purificare a apelor reziduale industriale, nu numai sub aspect ecologi c dar si igienic si economic. Aplicarea economica a ozonului e justificatasi de faptul ca dupa ozonizarea apelor reziduale este necesara aplicarea unor doze mai mici de coagul ant, se ridica viteza si profunzimea purificarii, se distrug substantele toxice a caror destructie nu se atinge prin alte metode. Ozonul poate fi folosit pentru purificarea apelor reziduale de cianuri, rodanuri , hidrogen sulfurat, arsen si alte substante toxice. Astfel, la pH>13 se realizeaz a oxidarea cianurilor: CN-+ O3 CNO-+ O2 (11.6) Oxidarea substantelor organice de catre ozon poate decurge pna la formarea unor produse intermediare (alcooli, aldehide, acetona, acizi) sau mai profund (pna la CO2 si H2O). n ultimul caz consumul de ozon creste cu mult si viteza procesului de purificare se micsoreaza brusc. Pentru accelerarea proceselor de oxidare a impuritatilor organice din apele reziduale cu ajutorul ozonului se folosesc catalizatori, de exemplu compus ii cuprului. Aplicnd ozonul la epurarea apelor reziduale se pune problema dirijarii procesului de purificare astfel nct sa se micsoreze consumul de ozon pentru atingerea efectului maxim. Pentru rezolvarea acestei probleme o mare importanta au legile cinetice ale proc esului de

ozonizare. La purificarea apelor reziduale policomponente viteza initiala de purificare est e proportionala cu concentratia O3 si marimea CCO. Dupa nlaturarea a 50-75% din sub stantele organice usor oxidabile viteza de oxidare a poluantilor ramasi scade brusc. De r egula, la ozonizarea apelor reziduale casnice procesul decurge mai intens n primele 20-30 m in, dupa care viteza procesului este limitata de proprietatea ozonului de a intra n reacti e cu compusii greu oxidabili. Marirea timpului de ozonizare duce la o crestere considerabila a consumului specific de ozon. Dozele de ozon, care asigura o oxidare totala a compusilor organici pna la CO2 si H2O, ating marimi considerabile. De exemplu, pentru destructia totala a fenolului (CC O = 2,38 mgO2/mg) trebuie 7,14 mgO2/mg sau 14 moli O3 la 1 mol fenol. Realizarea practica a unui astfel de proces nu este avantajoasa din punct de vedere economic. Cu toate acestea ozonul se foloseste pentru oxidarea destructiva a substantelor organice din apele reziduale ale industriei de celulozasi hrtie, pentru distruger ea hidrocarburilor clorurate, pentru purificarea apelor reziduale de fenoli, produs e petroliere, detergenti, nitrocompusi, tetraetilplumb, substante cancerigene, compusi care co ntin cian-si 258

mercur, pentru repurificarea apelor reziduale casnice purificate biologic. n afar a de aceasta, ozonul poate fi folosit pentru purificarea apelor naturale de substantele humini ce, de resturile moarte ale algelor albastre-verzui si de substantele poluante (fenoli, produse petroliere, pesticide). De obicei O3 se foloseste pentru conditionarea apei pota bile. O mare importanta o are folosirea ozonului pentru destructia pesticidelor. El es te deosebit de eficient la oxidarea unor pesticide toxice ca dihlofosul, metafosul, sevinul s.a. Produsele de oxidare ale acestor compusi sunt substante netoxice sau CO2. De exe mplu, dihlofosul se distruge ncet sub actiunea H2O si a razelor ultraviolet iar la inte ractiunea cu clor se formeaza derivati ai clorului foarte toxici. n acelasi timp acesti compus i se distrug usor cu ozon, la cantitati mici de oxidant (0,2 mgO2/mg). Sevinul e stabil la pe rmanganat de kaliu, oxid de mangan si H2O2 iar la consumarea a 0,5 mgO3/mg se atinge descompu nerea totala a substantei. Ozonul se obtine relativ usor. Se foloseste de obicei metoda de suflare a aerulu i sau oxigenului prin descarcare electrica la tensiune nalta (5000 - 25000 V). Productivitatea unui astfel de ozonizator, n functie de dimensiunile lui, este de la 10g pna la 10kg oz on pe ora dar se poate obtine si o productivitate de pna la 100 kg O3/h. Metodele de realizare n practica a ozonizarii au indici mici de folosire a potent ialului de oxidare a ozonului. Cheltuelile de exploatare n cazul ozonizarii sunt legate d e consumul de energie electrica pentru obtinerea ozonului: n ozonizatoarele contemporane con sumul de energie electrica este de 23 kWh/kg, pe cnd pentru obtinerea clorului 1,46 kWh/kg. Reprezentnd, de fapt, o modificare a oxigenului, ozonul se deosebeste puternic de el. El este intens colorat, diamagnetic, toxic si explozibil. Concentratia maxima admis a n aer, n zona de lucru, este de 0,0001 mg/l. Reactiile la care participa ozonul decurg de obicei repede n timp ce viteza de dizolvare a ozonului ca si a oxigenului este foarte micasi de pinde de temperatura. Cu cresterea temperaturii creste si viteza de descompunere a O3 n ap a. Toate acestea creaza greutati pentru cercetarea experimentala a cineticii si mecanisme lor proceselor de oxidare cu participarea O3. Actiunea de oxidare a ozonului este legata de desfasurarea a doua tipuri de proc ese: interactiunea moleculara directa cu substanta si prin radicalii liberi intermedi

ari (cap. 7.6). Ozonul reactioneaza cu donorii de H si cu compusii organici saturati formnd radicali liberi: RH + O3 R.-+ O2 + OH (11.8) DH-+ O3 D.-+ O2 + OH (11.7) Cnd compusul organic contine legaturi duble, ozonul se aditioneazasi formeaza ozonide reactive: CH = CH2 + O3 R CH O CH2 R OO La interactiunea O3 cu compusi aromatici, n particular cu benzol, disocierea hidr olitica a ozonidului rezultat duce la formarea glioxalului, acizilor glioxalic si oxalic . Solubilitatea joasa n apa duce la pierderea a 20-30% din O3, ceea ce determina poluarea considerabila a mediului atmosferic. Eficacitatea aplicarii ozonului n p urificarea apelor reziduale se mareste n prezenta carbunelui activat pe seama maririi timpul ui de contact a ozonului cu impuritatile distruse. 259

n scopul maririi eficacitatii folosirii ozonului se aplica ozonizarea combinata c u alti oxidanti. O astfel de combinare permite nu numai cresterea eficacitatii purifica rii apelor reziduale ci si micsorarea consumului de oxidanti. Eficacitatea unor asemenea si steme redox cu ozon se mareste prin introducerea n solutie a catalizatorilor heterogeni sau o mogeni. n astfel de sisteme ozonul joaca rol de sursa de radicali liberi partenerul redox mpreuna cu O2 participa la realizarea mecanismului radicalic nlantuit de oxidare a substantelo r organice. O larga aplicare au sistemele redox cu ozon pentru purificarea apelor reziduale de la fermele de crestere a animalelor n complexe agro-industriale. Combinarea O3 cu H2 O2 da posibilitatea purificarii efective a apelor reziduale de fenoli, rodanuri si der ivati acrilici. Nivelul de purificare a apelor reziduale de tetraetilplumb e mai mare n prezenta bioxidului de mangan dect n lipsa lui si consumul de O3 n acest caz, se micsoreaza considerabil. Ozonizarea si clorurarea concomitenta a substantelor humice sunt nsotite de descompunerea acestora pna la compusi simpli si CO2. Aplicarea ozonului e eficienta prin combinare cu purificarea biologica. n acest proces ozonizarea se foloseste ca etapa intermediara pentru distrugerea oxidativa parti alasi hidroxilarea compusilor care nu se supun oxidarii biochimice. Un asemenea proced eu tehnologic creste eficacitatea purificarii biochimice si micsoreaza consumul de O3. n legatura cu aceasta, la neajunsurile ozonului n calitate de oxidant trebuie adaugata inter actiunea lui cu compusii de amoniu care se gasesc n multe ape reziduale de origine industriala. P urificarea de acesti compusi se realizeaza efectiv prin metode biologice. La folosirea ozonulu i pentru purificarea prealabila o parte considerabila din acesta consuma fara folos pentru oxidarea compusilor de amoniu. 11.2.3. Peroxidul de hidrogen ca oxidant ecologic pur Comparativ cu ozonul, peroxidul de hidrogen are un sir de calitati: e usor solub il n apa, e rezistent la un domeniu larg de pH si temperaturi, ofera posibilitatea de a nfaptui oxidarea nalt-selectiva a diferitelor impuritati din apele reziduale prin alegere a conditiilor de desfasurare a procesului si poate sa participe la initierea proceselor nespecifi ce de oxidare cu participarea radicalilor OH. n afara de aceasta, are o stabilitate nalta comparativ cu alti oxidanti, aparatura proceselor de oxidare este simpla, este lipsita de toxicitat e si, mai mult,

peroxidul de hidrogen ramas contribuie la procesele ulterioare de purificare bio logica aeroba si se manifesta favorabil asupra starii ecosistemelor acvatice. Datorita superioritatii sale tehnologice peroxidul de hidrogen este larg raspndit peste hotare n practica de purificare a apelor reziduale industriale. n prezent el se fo loseste pentru purificarea multor tipuri de ape reziduale din diferite ramuri industriale. Sub actiunea H2O2 cel mai efectiv se oxideaza compusii sulfului, n particular, hidrogenul sulfurat si sulfatii dizolvati, care sunt poluantii obisnuiti ai apel or casnice si industriale. Hidrogenul sulfurat este un produs secundar al multor procese industriale cum ar fi producerea celulozei, prelucrarea naftalinei, dubirea pieilor, cocsificarea carb unelui s.a. n afara de aceasta, hidrogenul sulfurat se formeaza n apele reziduale casnice n con ditii anaerobe. n conditii limitate de acces a aerului catre apele reziduale oxigenul l iber este consumat repede de catre microorganisme, care apoi ncep sa extraga oxigenul din s arurile 260

dizolvate. La nceput se distrug nitritii, pe urma nitratii si sulfatii. Acest pro ces duce la formarea amoniacului si hidrogenului sulfurat. La un pH aproape neutru (< 8), care se ntlneste de obicei n apele reziduale casnice , hidrogenul sulfurat este oxidat n decurs de 15-60 min de peroxidul de hidrogen pna la sulf: H2S + H2O 2H2O + S (11.10) n mediu bazic oxidarea hidrogenului sulfurat are loc pna la acid sulfuric: S2-+ 4H2O2 SO24 + 4H2O (11.11 ) Pentru hidrogenul sulfurat si sulfiti, peroxidul de hidrogen este un oxidant sel ectiv. Aceasta selectivitate se datoreaza decurgerii accelerate a reactiei de oxidare a compusilor cu sulf si inertiei chimice a peroxidului de hidrogen fata de sarurile de amoniu si alti compusi organici care se ntlnesc de obicei n apele reziduale. Aceasta deosebeste H2O de alt i oxidanti. Cu ajutorul H2O2 pot fi oxidati diferiti mercaptani (RSH), sulfiti (SO23), tiosulfati (S2O23), dialchilsulfuri (RSR) si dialchildisulfuri (RSSR) care sunt prezenti de obicei n apele reziduale ale industriei de celuloza, purificarea naftalinei si altele RSH++ 3H2O2 + OH-RSO3 + 4H2O (11.12) SO2+ 3 + H2O2 RSR + H2O2 R2SO +H2O (11.15) SO24 + H2 O (11.13) S2O23 + 4H2O2 + 2OH-2SO24 + 5H2O (11.14) RSSR + 5H2O2 + 2OH-2RSO3 + 6H2O (11.16) De asemenea, peroxidul de hidrogen oxideaza efectiv: polisulfurile (S24) care sunt folosite n calitate de material de umplutura si adaosuri liante ca si n calitate d e insecticide: S24 + 13H2O2 + 6OH-4SO24 + 16H2O (11.17)

- ditionitii sau hidrosulfitii (S2O24) care se folosesc n procesele textile de colorare si nalbire a celulozei, sarii, zaharului s.a. n mediu bazic, la 20 0C, oxidarea S2O24 pna la sulfat are loc n timp de 20 min dupa reactia: S2O24 + 3H2O2 + 2OH-2SO24+ 4H2 O (11.18) n solutie acida este posibila formarea ditionatilor (S2O26): 2S2O24 + 10H2O2 + 8H+ 2SO24 + S2O26 +14H2O (11.19) Ditionatii sunt rezistenti la oxidare nsa la ncalzire ntr-o solutie bazica se desco mpun n amestec de sulfiti si sulfati: S2O26 + 2OH

SO23 + H2O + SO24 (11.20) 261

Peroxidul de hidrogen se mai foloseste pentru purificarea apei de cianuri, nitri ti, nitrili si alti compusi ai azotului. H2O2 se foloseste n mod deosebit pentru distrugerea cia nurilor din apele reziduale ale industriei metalurgice, industriilor galvanice si industriei chimice: CN-+ H2O2 CNO-+ H2O (11.21) Reactia decurge la pH 9-10, se accelereaza la ridicarea temperaturii (pna la 500C) si n prezenta ionilor de cupru (5-10 mg/l), sau a ionilor bromura n calitate de catali zatori. Eficacitatea purificarii apelor reziduale, care contin cianuri poate fi marita c onsiderabil pe calea prelucrarii lor cu peroxid de hidrogen n prezenta ozonului (1:1), prin folo sirea H2O2 n complex cu formaldehidasi, de asemenea, n prezenta sulfului elementar sau a compu silor care sunt capabile sa reactioneze cu peroxidul de hidrogen cu formarea sulfului. Oxidarea cianurilor de catre peroxidul de hidrogen este accelerata considerabil prin actiunea concomitenta a razelor UV la pH 9-12. Cianurile organice (nitrilii) si cianhidrinele, caracteristice pentru apele rezi duale din industria producerii acrilonitrilului, metilmetacrilatului si adiponitrilului su nt de asemenea oxidate efectiv de catre peroxidul de hidrogen. RCN + 2H2O2 (11.22) RCH(OH)CONH2 + O2 + H2O (11.23) RCH(OH)CONH2 RCOOH + NH3 (11.24) Reactiile decurg rapid n mediu bazic, la temperaturi nalte. Un avantaj al folosirii peroxidului de hidrogen la purificarea apelor reziduale cu continut de cianuri, fata de procedeul clorurarii, l reprezinta oxidarea efectiva la indic i relativ mici ale pH si posibilitatea prelucrarii concentratiilor nalte fara pericolul de eliminare a unor compusi toxici, cum este clorcianul. Posibilitatea prelucrarii la valori mai mici ale pH -lui este importanta la purificarea unei cantitati mari de apa reziduala pentru care chelt uielile de baza revin pentru reactivilor de reglare a pH. Peroxidul de hidrogen se foloseste si pentru purificarea de nitriti a apelor reziduale ale proceselor de vulcanizare a cauciu cului, nitrare, prelucrarea termica a metalelor s.a. (la pH 2-5): NO2 + H2O2 NO-

3 + H2O (11.25) Peste hotare, peroxidul de hidrogen se foloseste pe scara larga la purificarea u meda a gazelor ca si pentru destrugerea compusilor de tipul NO. Principalele surse de e misie a oxizilor de azot (cap.4.5.3) sunt procesele de producere a acizilor organici, ni trarea compusilor organici, producerea substantelor explozibile, a colorantilor, maselo r plastice, arderea combustibilului la o temperatura naltasi prelucrarea termica a metalelor. n solutie apoasa oxizii azotului sunt oxidati de catre peroxidul de hidrogen dupa reactiil e: NO + H2O2 (11.26) 2HNO3 + H2O (11.27) 2NO2 + H2O2(11.28) RCONH2 + O2 + H2ORHC(OH)CN + 2H2O2 NO2 + H2ONO + NO2 + 2H2O 2HNO3 262

n realitate, mecanismul e destul de complicat. Se presupune ca produsul intermedi ar este acidul azotos, care se descompune n apa: 2HNO2 HNO3 + 2NO +H2O (11.29) La oxidarea NO se formeaza de asemenea, n calitate de produse intermediare, N2O3(NO + NO2) si N2O4(NO2 + NO2). Acesti compusi reactioneaza repede cu H2O2 dupa react iile: N2O3 + 2H2O2 2HNO3 + H2O (11.30) N2O4 + H2O2 2HNO3 (11.31) Peroxidul de hidrogen poate sa oxideze direct acidul azotos la acid azotic, ceea ce este o calitate a acestui oxidant. Randamentul purificarii gazelor de monoxid de azot e ste de 85-95% iar de dioxid - 95-99,9%. Toate celelalte metode de purificare umeda a gazelor d e oxizii de azot sunt mai putin eficienta. Peroxidul de hidrogen serveste ca reactiv efectiv pentru purificarea apelor rezi duale de clor activ. Clorul, sub diferite forme, este prezent n multe ape reziduale industriale si se foloseste de obicei pentru dezinfectia acestora nainte de evacuarea lor n bazin. Continutul de clor e deosebit de mare n apele reziduale ale uzinelor de clor si a celor de la centrale le termoelectrice care folosesc clorul pentru a preveni dezvoltarea unor specii n si stemele de racire. Peroxidul de hidrogen interactioneaza cu toate formele de clor liber dar viteza reactiei depinde de pH. Clorul si acidul hipocloros reactioneaza ncet iar hipocloritul, fo arte repede. De aceea, declorinarea cu peroxid de hidrogen se poate produce la pH 7-9, la car e ionul hipoclorit reprezinta forma predominanta a clorului activ. OCl-+ H2O2 Cl-+ O2 + H2O (11.32) Reactia se termina n cteva minute. Peroxidul de hidrogen poate fi folosit si pentru purificarea de compusii metalelor grele. Astfel, n apele reziduale provenite de la fabricile de electroliticasi de la obti nerea si mbogatirea minereurilor sunt prezenti compusii argintului. Sub forma de ioni libe ri, argintul este toxic pentru microorganisme, de aceea prezenta Ag n apele reziduale nu este de dorit. La

prelucrarea acestor tipuri de apa reziduala cu peroxid de hidrogen, n mediu acid, ionii de argint se reduc pna la metal: 2Ag++ H2O2 2Ag0 + O2 + 2H+ (11.33) Ionii fierului bivalent, care este o impuritate tipica a multor categorii de apa rezidualasi naturala, se oxideaza dupa reactia: 263

2Fe2++ H2O2 + 2H+ 2Fe3++ 2H2O (11.34) Permanganatul este distrus usor de catre peroxidul de hidrogen la epurarea apelo r cu Mn(VII). n mediu acid (~10-2) M H2SO4, reactia decurge conform stoechiometriei: 2MnO-+ 5H2O2 + 6H+ 2Mn2++ 5O2 + 8H2O (11.35) Aceasta reactie se foloseste de obicei pentru determinarea concentratiei solutie i de H2O2. Deoarece MnO2 joaca rol de catalizator, se recomanda ca prima picatura de MnO4 sa fie introdusa n solutia peroxidului nainte de adaugarea acidului sulfuric. n mod analog, compusii cromului (VI) care se gasesc n apele reziduale ale sectiilo r galvanice si de la ntreprinderile industriei pielariei, se reduc la pH<3,5 pna la crom (III): 2CrO2+ 4 + 3H2O2 + 10H+ 2Cr3++ 3O2 + 8H2O (11.36) Peroxidul de hidrogen se foloseste si pentru purificarea apelor reziduale de une le impuritati organice. Astfel, n apele reziduale ale industriei textile, industriei materialelor de cons tructie si de obtinere a solventilor organici este prezenta formaldehida. Oxidarea formaldehidei de catre peroxidul de hidrogen decurge repede iar acidul formic se oxideaza mai departe la CO2: CH2O + 2H2O2 . CO2 + 3H2O (11.37) Oxidarea pna la acid dureaza aproximativ 10 min, dupa care viteza se micsoreaza. Reactia este accelerata n prezenta unor catalizatori cum sunt negrul de platinasi paladiul. Reactia decurge deosebit de energic prin ridicarea temperaturii la 500C sau mai mult. Pentru oxidarea concentratiilor mari de formaldehida, alaturi de alte substante organic e, s-a propus folosirea n calitate de catalizator, a carbunelui activat la temperatura de 2400C . Alcoolii alifatici (inclusiv metanolul), acizii carboxilici (cu exceptia acidulu i formic) si acizii grasi sunt oxidati efectiv de catre peroxidul de hidrogen numai n prezenta catalizatorilor, mai ales a ionilor de Fe (reactivul lui Fenton), care initiaza disocierea H2O2 n radicali OH. La folosirea reactivului Fenton timp de 3 ore, la temperatura camer ei, se ating

urmatoarele efecte de purificare a alcoolilor (la concentratia initiala a carbon ului organic total de 255-275 mg/l): metanol - 98%, etanol - 52%, propanol - 67%, butanol - 66% si a acizilor (365-445 mg C/l): formic - 98%, acetic - 36%, propionic - 60%. Acizii carboxilici si oxicarboxilici cu greutate moleculara mica sunt oxidati de H2O2 sub actiunea razelor UV (pH=1-7). Prin aceasta se obtine micsorarea CCO a apei rezid uale de la 3200 pna la 60 mg/l. Printre cei mai raspinditi componenti ai apelor reziduale industriale se numara fenolii. Ei sunt prezenti n apele reziduale ale proceselor de cocsificare a carbunelui, de la rafinarea titeiului din metalurgia fotoindustrie, diferite procese chimice s.a. Reactiile de oxidare a fenolilor cu peroxid de hidrogen au loc efectiv ntr-o gama larga de temperaturi s i concentratii. n calitate de produsi de oxidare a fenolului se formeaza la nceput hidrochinone si catehine care apoi se oxideaza pna la chinonele corespunzatoare si mai departe pna la acizi dicarboxilici iar n final la CO2. n calitate de catalizator, la pH 3-4, se foloses c saruri de Fe 264

(II), Fe si Cu sub forma de praf sau granule sau un catalizator de Mn preparat prin depunerea compusilor de Mn pe silicagel. Oxidarea clorfenolilor si dimetilfenolilor de catre peroxidul de hidrogen, n prez enta sarurilor de Fe(II) sau Fe(III) drept catalizatori, are loc mai energic dect oxid area fenolilor simpli. O oxidare avansata a fenolilor la concentratii<100 mg/l se obtine prin aplicarea concomitenta a H2O2 si radiatiei UV. Hidrochinona este un component al solutiilor fotografice uzate, a apelor rezidua le de la producerea cauciucului si a unor produse organice. n prezenta compusilor de Fe, l a pH 4-6, hidrochinona se oxideaza n timp de cteva minute pna la un amestec de acizi bibazici (maleic s.a.), care se oxideaza apoi pna la CO2. Reactivul lui Fenton si actiunea concomi tenta a H2O2 cu radiatia UV distrug efectiv substantele superficial active din diferite ape r eziduale industriale. n calitate de catalizatori, alaturi de sarurile de Fe se folosesc sa ruri de Cu(II). Astfel, apele reziduale ce contin hidrat de hidrazinasi derivati organici ai ace stui compus sunt purificate prin tratare cu peroxid de hidrogen n prezenta ionilor de cupru drept catalizator: Cu(II) N2H4.H2O + 2H2O2 N2 + 5H2 (11.38) Greutati serioase ntimpna purificarea apelor reziduale de coloranti. Majoritatea colorantilor, care se utilizeaza n industria textila, pot trece practic neschimba ti prin instalatiile de purificare biochimica. La folosirea H2O2 pentru distrugerea colorantilor (inc lusiv dispersi) reactivul Fenton sau sarurile de Cu servesc drept catalizator. Folosirea H2O2 alaturi de ioni de Fe (II, III) permite ca, la pH 3-5, 30-65% din impuritatile organice ale apelor reziduale casnice sa se oxideze pna la CO2. La p relucrarea apelor reziduale cu peroxid de hidrogen n prezenta sarurilor de Cu si Fe CCO al a pei se micsoreaza considerabil. H2O2 se obtine industrial prin diferite metode, mai ales prin oxidarea cu oxigen a alcoolului izopropilic cu hidrogenarea catalitica ulterioara a acetonei formate. Este elaborata de asemenea metoda de producere a H2O2 bazata pe oxidarea catalitica a alchilant rachinonelor urmate de hidrogenarea chinonelor rezultate, n prezenta catalizatorilor de Pt, Pd , aluminosilicati. Este aplicatasi metoda sintezei electrochimice a H2O2 pe baza p

rocesului de reducere catodica a oxigenului. Pentru a produce 1 kg H2O2 (100%) se consuma acum 10 kW/h de energie electrica. n noile tehnologii , consumul este micsorat pna la 4,5 kW/h, ceea ce este cu mult mai putin dect cheltuielile pentru producerea O3 dar ceva mai mar e dect pentru producerea Cl2 (vezi mai sus). n acelasi timp, lund n consideratie diferenta dintre greutatea moleculara a H2O2 si Cl2, calculat la echivalent de oxidare, costul H2 O2 se apropie de costul "clorului activ". Eficacitatea actiunii de oxidare a peroxidului de hidrogen este legata de faptul ca molecula de H2O2 se poate considera ca un "dimer" a radicalului OH. Acest "dimer " comparativ usor se disociaza relativ usor n radicali OH. Realizarea conditiilor p entru descompunerea efectiva a H2O2 n radicali OH creaza premize pentru distrugerea ori caror compusi organici. Apele reziduale orasenesti duc cu ele numeroase substante usor oxidabile, substa nte care au proprietati slabe reducatoare si ioni metalici cu valenta schimbatoare - pote ntiali catalizatori ai proceselor de oxidare. 265

Prin aerarea acestor ape reziduale, ionii metalelor cu valenta variabila (ndeoseb i ionii de Fe) sunt antrenati ntr-un mecanism ciclic de oxidare si reducere cu participar ea oxigenului. La adaugarea ntr-o astfel de apa reziduala a peroxidului de hidrogen acesta va di socia n radicali, initiind procese radical nlantuite de oxidare conjugata a substantelor organice usorsi greu oxidabile cu ajutorul oxigenului dizolvat. Disocierea H2O2 n apa rezidual a este urmata de micsorarea CCO. Calculat n mgO2/g marimea CCO din apele reziduale menajere se schimba de aproximativ 10 ori mai mult dect se descompune H2O2. n acest fel, adaos uri nu prea mari de H2O2 pot servi ca initiatori ai proceselor radicalice de purificare a apelor reziduale. Amestecarea apelor reziduale, care contin substante de natura reducatoare (acest ea pot fi si emisii gazoase), cu alte ape reziduale, care contin compusi greu oxidabili , n prezenta H2O2 si a ionilor de metal, contribuie la oxidarea radicala a acestor compusi. n lipsa interventiei adaugatoare exterioare, procesul de oxidare conjugata a substantelor usor-si greu oxidabile este frnat pe masura epuizarii substantelor r educatoare sau a distrugerii liganzilor care activeaza ionii fierului. Aceasta greutate est e nlaturata prin interventia catalitica a razelor UV n disocierea H2O2 ultraviolet. Sub actiunea razelor UV are loc disocierea H2O2 n radicali OH: 2 OH. (11.39) H2O2 Pentru aceasta peroxidul de hidrogen se adauga n apa reziduala putin mai mult dect n cantitati stoechiometrice (H2O2/CCO>2,1). La o valoare a CCO de 400 mgO2/l, pent ru purificarea totala a 1000m3 de apa reziduala se folosesc 0,8 t H2O2 (calculat la 100%). Micsorarea consumului de H2O2 (1,75 CCO) se atinge prin folosirea intensa a radi atiei UV si adaugarea n solutie, concomitent, a H2O2 si ionilor de fier. 11.2.4. Epurarea fotochimicasi radiochimica a apei Razele UV se folosesc n practica pentru purificarea, dezinfectia si decolorarea a pelor reziduale. Astfel, lumina ultravioleta distruge efectiv xantogenatii, crezolii, produsele petroliere, ciclohexanolii, hexacianoferatii si alti compusi. Deosebit de eficie nt actioneaza razele ultraviolet la purificarea apelor reziduale n prezenta ionilor de fier, la pH 2-4, deoarece fotoliza Fe OH2+ serveste ca sursa de radicali OH. Initierea proceselor de oxida

re de catre lumina UV la epurarea apelor reziduale industriale de substante poluante greu ox idabile da posibilitatea cresterii considerabile a nivelului de purificare si largirii game i metodelor de oxidare destructiva a apelor reziduale. Avantajele Prioritatiile ecologice ale a cestor metode sunt evidente deoarece, practic, nu se introduc impuritati suplimentare iar prod usele oxidarii partiale si de hidroxilare a xenobioticilor, de regula, au o labilitate mai mare n planul biodegradarii, dect substantele initiale. La actiunea razelor UV asupra apelor comunale-industriale policomponente, n apa au loc o multime de transformari fotochimice cu formarea radicalilor liberi si a al tor particule reactive (cap. 7.4, 7.6). Are loc si formarea intensa a H2O2. Prezenta n apa a O2 si impuritatilor ionice de Cu si Fe contribuie la declansarea unui lant de reactii radicalice cu atragerea n procesul de oxidare a substantelor greu oxidabile. Datorita acestui fapt se distruge o mare parte a compusilor aromatici si greu oxidabili ( se micsoreaza CCO) iar apa reziduala devine biochimic usor asimilabila. Combinarea iradierii 266

UV a apelor reziduale cu adaugarea de H2O2 (n conditii de aeratie) si cu purifica rea biochimica ulterioara ofera posibilitatea de a creste considerabil starea functi onala a namolului activ, de a mbunatati parametrii de purificare a apei reziduale si de a intensifi ca procesul (se mareste cu 20-30% posibilitatea de purificare a instalatiilor fara cheltuieli es entiale). Deocamdata, radiatiile UV sunt folosite ndeosebi pentru prelucrarea bacteriologic a a apelor naturale si reziduale care au trecut purificarea biologica. Totusi, avant ajele acestei metode, mai ales n combinatie cu H2O2, sunt evidente. Pentru sterilizarea apelor reziduale care au suferit purificarea biologica,se foloseste n afara de radiatia ultraviole t, radiatia ionizanta, sursa de radicali OH si O2. Apele reziduale purificate biologic si radiochimic poseda un complex de proprietati care le fac utile pentru folosirea n sistemele d e racire a circuitului de apa. Drept sursa de radiatie se folosesc izotopii 60Co, 137Cs si acceleratorii de electroni. Aplicarea metodei radiochimice pentru purificarea apelor reziduale es te eficienta la oxidarea unor impuritati ca cianuri, fenoli, detergenti, la concentratii ale sub stantelor poluante 10-3-10-2M. Purificarea radiochimica, ca si iradierea UV, se combina cu succes cu purificare a biochimica ulterioara a apelor reziduale. 11.3. Metode de preepurare a apelor uzate Apele reziduale industriale deseori nu se descompun prin metoda biologica. n lega tura cu aceasta, o mare importanta are purificarea fizico-chimica locala pna la evacuare n colectorul orasenesc. Cea mai rationala schema de purificare a apelor reziduale se reduce la purificar ea prealabila, la ntreprinderi, de impuritatile specifice si purificarea ulterioara cu apele reziduale casnice si gospodaresti. Dupa cum se vede din tabelul 32, pentru fiecare fel de ape reziduale locale si pentru diferite feluri de poluari exista metode de purificare efectiva . Pe lnga efectul de ocrotire a naturii, purificarea apelor reziduale are deseori si o modalitate economica, mai ales n acele cazuri in care odata cu apele reziduale, se scot n bazin si produse d e pret. Din datele existente, n CSI, pagubele datorate pierderilor produselor pretioase cu ap ele reziduale nsumeaza mai mult de 10 miliarde ruble pe an. Numai n rurile Donbasului, cu apele reziduale se scot 1,5 milioane t carbune reprezentnd 8 milioane ruble pe an. Este clar ca purificarea apelor reziduale trebuie, acolo unde este posibil sa fi

e combinata cu recuperarea deseurilor de pret, cu alte cuvinte trebuie sa ne ntoarcem la ideea de a produce fara deseuri. Schema globala a metodelor de prelucrare a apelor reziduale este prezentata n schema 6. Metodele biochimice ca si metodele de destructie oxidativa a substantelor a f ost discutata amanuntit mai sus. n continuare ne vom opri asupra purificarii apelor reziduale d e particulele n suspensie si de impuritatile dizolvate, neorganice si organice. 11.3.1. Metode mecanice de epurare Aceste metode se folosesc, de fapt, la limpezirea apelor reziduale prin ndepartar ea particulelor aflate n suspensie sau sub forma emulsionata. Suspensiile apelor reziduale se compun, de regula, din particule polidisperse al e caror viteze de sedimentare sunt diferite. Metodele mecanice se folosesc, mai ales, pe ntru 267

purificarea de impuritatile dispersate grosier. Aceasta purificare se realizeaza prin sedimentare n bazinele de sedimentare cu actiune periodica sau continua. Cele mai raspndite sunt sedimentatoarele de nisip si bazinele de sedimentare prim are si secundare (cap. 10.3.1.2.). Denisipatoarele pot fi de 2 feluri care se deosebesc dupa principiul de sediment are a nisipului: sub actiunea gravitatei sau a fortelor centrifugale. Aceste instalati i nlatura nisipul cu marimea particulelor de 0,15 -0,20 mm. Pentru asemenea particule, viteza apei trebuie mentinuta n intervalul 0,3 - 0,4 ms-1. Instalatiile nlatura 0,01 - 0,1 m3 de nisip la 1000 m3 de ape reziduale. Sedimentarea particulelor n suspensie are loc n bazine de sedimentare, de obicei, de forma rotunda (fig. 11.2). Transformare, % 1 100 7 Figura 11.2 Curbele de sedimentare 80 (1,2) si de micsorare CCO (3) n 60 functie de timpul de retinere 3 hidraulica a apei. 40 20 0 1 2 345 6 Timp, h La instalatiile de purificare biologica bazinul de sedimentare primar serveste c a sedimentator de particule n suspensie cu dimensiuni mai mari de 0,1 mm iar sedime ntatorul secundar, pentru sedimentarea namolului activ. n fig. 58 sunt reprezentate curbel

e de sedimentare a particulelor n suspensie si micsorarea CCO n bazinul de sedimentare primar n functie de timpul de sedere a apei reziduale. Se observa ca, dupa 2-3 ore, efica citatea sedimentarii scade brusc. n instalatiile de purificare, timpul real de retinere a apelor reziduale n bazinele de sedimentare nu depaseste de obicei 5-6 ore. La un timp de contact m ai ndelungat bazinul de sedimentare se transforma n tanc septic (vezi 10.3.2). O alta metoda de ndepartare a impuritatilor dispersate grosier este flotatia: transportarea substantelor din lichid, la suprafata ei cu ajutorul bulelor de ga z. Combinatiile, "particula-bula de gaz", vin la suprafata apoi se nlatura. n functie de modul de obtinere a bulelor de gaz din apa, n practica se folosesc cteva metode de purificare flotatio nala a apelor reziduale. 1. Farmitarea mecanica a aerului cu ajutorul turbinelor, injectoarelor, membranel or poroase s.a.; 2. Formarea solutiilor suprasaturate de aer n apa, formarea vidului sau, dimpotri va, saturarea prealabila a apei cu aer sub presiune; 3. Electroflotarea-formarea bulelor de gaz la electroliza apei. Duritatea combinatiei particula- bula, determinata de puterile marimea tensiunii superficiale la limita de separatie particula-aer-apa, este mai mare pentru part iculele hidrofobe. Se aplica de asemenea si flotatia ionica, bazata pe capacitatea ionilor neorgani ci de a forma cu substantele superficial active un produs hidrofob, care se asoarbe apoi pe suprafata dintre fazele gaz-lichid. 268

nlaturarea particulelor din instalatia de flotatie se face forma de produs spumos. Principalele cerinte ale instalatiei de flotatie sunt: necesitatea de asigurare a unui nuvel nalt de aerare, nlaturarea rapida a unei cantitati mari de spuma, dispersarea fina a bulelor de gaz n tot volumul de lichid care se purifica. Metoda de flotatie se recomanda nu numa i pentru purificare ci si pentru extragerea din apele reziduale a produselor pretioase. O metoda raspndita de purificare a apei de impuritatile grosier dispersate este filtrarea deosebit de necesara la folosirea repetata a apelor reziduale n procesele tehnologice si n sistemele de alimentare cu apa circulanta. Se folosesc filtre cu bariere de filtrate sau cu umplutura grauntoasa. n calitate de umpluturase foloseste de obicei prundis fin, nisip de cuart sau minerale argiloase naturale. De exemplu, clinoptilolitul, care are o suprafa ta de absorbtie relativ mare (pna la 40 m2/g) si proprietati nalte de schimb de ioni,se foloseste pentru purificarea apei de ioni de amoniu. Particulele n suspensie sunt retinute din apa datorita aderentei la umplutura fil tranta. n timp, capacitatea de retinere a filtrului se micsoreazasi este posibila trecerea particulelor n filtrat. nrautatirea calitatii filtrului si marirea rezistentei hidraulice impune spalarea umpluturii. Operatia se realizeaza prin trecerea, n contracurent, a unui jet de apa curata. Peretii de filtrare se folosesc de obicei n sistemele filtrarii dinamice, cnd, n ur ma miscarii tangentiale a suprafetei de filtrare n raport cu apa, are loc spalarea d e pe aceasta a particulelor tari. De obicei se folosesc discuri orizontale rotative cu retea me talica avnd diametrul ochiurilor de 20-60 (microfiltre) (fig. 11.3). Figura 11.3 Principiul de functionare a instalatiei de filtrare de tip disc 1-sita de filtrare; 2-tambur prevazut cu sita n miscare; 3-apa curata pentru spalarea sitei; 4-rezervor de apa uzata; 5-apa filtrata. Cu ct continutul de particule n suspensie din apa este mai ridicat, cu att trebuie sa fie mai mare viteza de rotire a retelei. Principiul de actiune a unei asemenea insta latii de filtrare

este aratat n fig. 59. Progresul procedeelor de filtrare este legat de utilizarea membranelor filtrante (ultrafiltrare) care permit marirea considerabila a suprafetei de actiune lichid -suprafata de filtrare (vezi instalatii de osmoza inversa). Metoda ultrafiltrarii este, n multe cazuri, mai avantajoasa dect osnoza inversa deoarece foloseste presiuni mult mai mici (0,2-1M Pa). 269

O alta directie de perspectiva este aplicarea instalatiilor de filtrare de tip f luid (cap.10.3.3). S-a vazut ca prin mpingerea apei de jos n sus prin umplutura filtran ta, se atinge practic acelasi efect de filtrare ca si la pomparea apei reziduale de sus n jos. nsa n instalatia de tip fluid rezistenta hidraulica lipseste. Nu se produce batatorire a filtrului si se automatizeaza sistemul lui de purificare. Este evident ca metodele si instalatiile de filtrare se pot combina usor cu meto dele si instalatiile de biofiltrare (cap. 10.3.1.3.). 11.3.2. Metode fizico-chimice de epurare Metodele fizico-chimice se folosesc pentru purificarea apelor reziduale de impur itati fin dispersate (0,1-10 ) si coloidale (0,001-0,1 ) ca si pentru ndepartarea a difer iti ioni, acizi si baze. Pentru neutralizarea apelor reziduale acide se foloseste carbonat de calciu, amo niac, var, ciment marunt, farmituri de marmura, cenusa bazica, zgurasi alti reactivi ba zici. O raspndire larga pentru neutralizarea apelor acide are varul stins (Ca(OH)2) si cel nestins (CaO) (fig. 11.4). Figura 11.4 Schema neutralizatorului de ape acide ce foloseste apa de var: 1-ape acide; 2-apa de var; 3-retele; 4-ape neutre Pentru purificarea de impuritatile fin dispersate si coloidale cel mai mult se a plica metodele de coagulare si floculare. Coagularea se bazeaza pe interactiunea parti culelor coloidale si fin dispersate cu agregatele formate la introducerea n apa a coagula ntilor (saruri de aluminiu, fier s.a.). Aceasta metoda a fost folosita prima oara la nceputul se c. XX. Esenta metodei consta n aceea ca la introducerea n apa a sarurilor de Al(III) si Fe(III) ca rezultat al reactiei de hidroliza, se formeaza hidroxizii putin solub ili ai acestor metale care, n procesul de formare, nchid impuritati organice si neorganice. Cel m ai des se foloseste sulfatul de aluminiu Al2(SO4).18H2O: Al2(SO4)3 + 6H2O 2Al(OH)3 + 3H2SO4 (11.40) 270

Un alt coagulant care se foloseste pe larg este clorura de fier: FeCl3 + 3H2O Fe(OH)3 + 3HCl (11.41) Se folosesc, de asemenea, sulfatul de fier (III) si oxidul fierului (II): Fe2(SO4)3 + 6H2O 2Fe(OH)3 + 3H2SO4 (11.42) 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O 4Fe(OH)3 (11.43) n orice caz, procesul de hidroliza a compusilor mentionati este nsotit de crestere a aciditatii mediului acvatic. Pentru neutralizarea acizilor rezultati se folosesc carbonati si bicarbonati. Pe lnga hidroxizi se formeazasi alti produsi de hidroliza pH-ul optim de actiune a Al(OH)3 este 4,5 iar pentru folosirea Fe(OH)3, 8. Precipitatele formate reprezinta particule mari, sub forma de fulgi, cu o structura reticulara afnata. Umiditatea lor este de 95-99% iar densitatea 1,01-1,03 g/cm3 ( nu depaseste 1,2 g/cm3). Asocierea particulelor n suspensie cu coagulantul are loc, mai ales, pe seama fortelor electrostatice si fortelor de adsorbtie. Pentru favorizarea formarii floconilor se recomanda adaugarea n apa a unor minera le argiloase dispersate: bentonita, caolinit s.a. Ca rezultat al folosirii coagulantilor se mareste nivelul de mineralizare a apei motiv pentru care este necesar controlul proceselor de nlaturare a reactivului ramas. n afara de aceasta, aplicarea coagularii este nsotita de formarea sedimentelor voluminoase. De asemenea, trebuie mentionat ca aplicarea coagularii fara combinare cu alte metod e permite atingerea unui nivel nalt de purificare. Metoda de floculare se bazeaza pe folosirea substantelor macromoleculare pentru accelerarea procesului de formare a flocoanelor si marirea vitezei de sedimentar e a acestora. Deseori floculantii se aplica mpreuna cu coagulantii minerali. Ei au fo st folositi pentru prima data n anii 30 iar acum se folosesc pe larg in practica de purificar e a apelor naturale si reziduale. Floculantii favorizeaza adsorbtia concomitenta a mai multor particule pe micelel e macromoleculare si formarea unor agregate voluminoase. Se cunoaste ca comportarea particulelor n solutie apoasa depinde de starea supraf etei lor adica de numarul grupelor ncarcate si hidrofile si de dimensiunea zonei cu gr upe

nepolare. Micsorarea hidrofilicitatii suprafetei particulelor prin introducerea macromoleculelor, care interactioneaza cu aceasta suprafata, contribuie la sedim entarea rapida a particulelor. Aceasta se explica prin eliminarea de molecule de apa la interac tiunea macromoleculelor ncarcate cu o suprafata ncarcata opuscum este cazul interactiunii dintre macromolecule si particule prin intermediul legaturilor de hidrogen. Flocularea are loc efectiv atunci cnd ntre particule si macromoleculele polimerului exista anumite corelatii. Particulele de diferita provenienta au repartizare diferita a gruparilor hidrofi le si hidrofobe la suprafata. Ca urmare, nu este posibila folosirea unui floculant pol imeric universal. Pentru rezolvarea problemelor de purificare a apelor reziduale de la diferite industrii sunt necesari mai multi floculanti. Majoritatea polimerilor reprezinta polimeri liniari 271

cu lungimea lantului pna la 1 si cu masa moleculara 106 sau mai mult. Ei se pot clasifica astfel: 1) neionici, care contin grupele functionale hidroxil, carbonil. Acestia sunt amidonul, alcoolul polivinilic, nitrilul poliacrilic; 2) anionici, care contin grupe disociate COOH, SO3H, SO3H. Sunt reprezentati de acidul silicic, poliacrilatul de Na, lignosulfonati s.a.; 3) cationici, care contin grupe protonate NH2, NH cum sunt unele polietilenimine ; 4) amfoteri, care contin concomitent grupe de anioni si cationi - proteine, policrilamida hidrolizatas.a. Caracteristicile unor floculanti polimerici sunt redate n tab.11.3. Tabelul 11.3. Structura chimicasi masa moleculara a unor floculanti polimerici Denumirea Formula chimica Masa moleculara Poliacrilamida (PAA) CH2 CH C O NH2 106 - 107 Alcool polivinilic(APV) CH2 CH OH 106 - 107 Copolimerii acrilamidei si acidului acrilic (AA-AK) CH2 CH CH2 CH C O COOH y NH2 x (x=20-90%) 106 - 105 Poli-N, -N - dimetil-N N clorura de dialilamoniu (PDMDA) CH2 CH CH CH2 CH2 CH2 CH3 N+ClCH3 5.104 -2.105 272

Poli-N - vinilcarpolactama (PVC) CH2 CH N CH2 C O CH2 CH2 CH2 CH2 5.103 -1,5.106 Poliacrilamida, APV si PDMDA sunt cei mai raspnditi floculanti care se produc industrial. Pentru flocularea particulelor n suspensie se folosesc instalatiile din fig. 11.5 n care deosebesc 3 zone: zona de limpezire, zona de floculare si zona de concentrare a particulelor. Figura 11.5 Schema dispozitivului pentru flocularea apelor uzate: 1-ape reziduale; 2-zona de iluminare; 3- iluminarea apei; 4-zona de floculare; 5-zona de concentrare a particulelor n suspensie. Apele reziduale, care contin particule n suspensie, se pompeaza n aparat de sus n jos prin teava centrala. Aici se dozeazasi floculantul suntetic. Floconii marunt i rezultati, sub presiunea curentilor turbulenti, se ndreapta printr-o fanta spre zona de flocular e, unde se adauga o cantitate suplimentara de floculant. n zona de floculare viteza de miscare a flocoanelor se micsoreaza; ei se maresc si formeaza un filtru imobil prin care trec toti curentii 273

ascendenti de apa limpezita, care se elimina prin cuvetele dintate ale regiunii de limpezire. Flocoanele grele ale particulelor se preling peste marginea camerei ntr-o a doua camera, unde trec la a doua etapa de sedimentare si concentrare. Apele limpezite rezultate se elimina din instalatie. Reglnd viteza de eliminare a apei limpezite si a sedimentului, se poa te mentine filtrul mobil la o anumita naltime si prin aceasta se controleaza viteza de sedimentare. Pentru o purificare mai avansatasi pentru recuperarea componentilor pretiosi diz olvati n apa, un interes deosebit prezinta metodele bazate pe aplicarea fenomenului de osmoza inversa. Osmoza inversa reprezinta un proces nentrerupt de separare moleculara a solutiilor prin filtrarea lor, sub presiune, prin membrane semipermeabile care retin complet sau partial moleculele sau ionii substantei dizolvate. Prin metoda osmozei inverse se pot el imina si recupera din amestec substante dizolvate cu greutate moleculara mica (zahar, sar uri, acizi). Metoda se bazeaza pe faptul ca la o presiune mai nalta dect cea osmotica (de echilibru) are loc transportarea dizolvantului prin membrana n directie inversa (comparativ cu p rocesul de osmoza obisnuit), de la solutie la solventul pur. De obicei presiunea este de 210 MPa. Selectivitatea nalta, apropiata de cea teoretic posibilasi costul relativ scazut al filtrelor pe baza de fire de celuloza fac posibila concentrarea apelor reziduale pna la volume care permit evaporarea n instalatii de evaporare. n general, tehnologia cu membrane ofera posibilitatea rezolvarii, cu o nalta efici enta, a problemelor de conditionare a apei, de epurare si recuperarea a componentilor apelor reziduale. De acum sunt formate ntreprinderi, care produc n 24 ore 104 - 105 m3 de apa potabila din ape de mare. Metodele de purificare prin membrana trebuie aplicate dupa prelucrarea prealabil a a apelor reziduale prin metodele de filtrare, coagulare si floculare n scopul nlatur arii impuritatilor coloidale si a substantelor macromoleculare care, formnd sediment p e suprafata membranelor, micsoreaza productivitatea, nrautatesc proprietatile selective si "o travesc" membrana. n instalatiile de osmoza inversa membrana semipermeabila cu suport si stratul sep

arator de forma spiralata formeaza un modul cilindric cu diametrul de 100mm si lungimea de 0,91,2 m. Dispozitivul este prezentat n fig. 11.6: 274

Apa uzata Apaepurata 3a Figura 11.6 Schema blocului modulat cu membrana spiralata: 1-conducta; 2- tub de distributie; 3,3a- baterie de filtrare, 4,4a- rezervor de apa epurata; 5- conducta de apa epurata; 6- stoc de solutie concentrata de impuritati; 7- corp modular; 8 conducta de iesire; 9- deseuri. Apa de epurat este condusa prin conducta 1 n filtrul (2), apoi, cu ajutorul pompe i de presiune este pompata cu o presiune de 20-30 atm n bateria pentru osmoza inversa (3,3a). Apa purificata, colectata n rezervorul (4,4a) este distribuita prin conducta (5). Impuritatile dizolvate se concentreaza n ramasitele de apa care se strng n spatiul 7, dintre pachetul de filtre 3 si nvelisul exterior al modulului 8, de unde ajung n c onducta pentru deseuri 9. Modulul e nchis de placile de nchidere 10 cu inele compacte. Mod ulul contine 900 mii de fibre goale, cu suprafata de lucru de aproximativ 225m3. n 24 ore, productivitatea unui asemenea modul este de 7,6m3 de apa pura cu un continut de saruri de 150/l (de la continutul initial de 1,5 g/l). Modulul se introduce ntr-un vas ermet ic care poate cuprinde pna la 6 moduli. Presiunea necesara, care provoaca osmoza inversa, se creaza cu ajutorul pompei. Productivitatea unei instalatii formata din 72 moduli este de 570 m3 de apa n 24 ore. Alaturi de membranele folosite n osmoza inversa, o larga aplicare au membranele schimbatoare de ioni utilizate n electrodioliza. Aceasta metoda se foloseste pent ru purificarea apelor reziduale care contin saruri ale acizilor si bazelor. Ca rezultat se obti n acizi si baze separat. Ca si n cazul osmozei inverse apa reziduala trebuie sa fie purificata n prealabil de particulele n suspensie si de cele coloidale. 275

Pentru purificarea apelor reziduale de impuritatile ionilor metalici si ai altor ioni se aplica pe scara larga schimbul de ioni. Aceasta metoda permite recuperarea impuritatilor pretioase, purificarea apelor reziduale si folosirea n sistemele de alimentare cu apa circulanta. Ea poate fi folosita pentru purificarea de metale grele, cianuri, io ni de amoniu, tiosulfati s.a a apelor reziduale provenite de la multe intreprinderi chimice. O larga aplicare au rasinile sintetice schimbatoare de ioni. Ele sunt alcatuite dintr-o matrice poli merica reticulata prevazuta cu grupe ionogene active. Sarcina acestor grupe fixe este neutralizata de ioni c u greutate moleculara mica, situati n interiorul polimerului, care pot intra n react ii de schimb cu ioni de acelasi semn din solutie. La o ncarcare negativa a grupelor fixe, ionitul schimba cationul (ionit de tip ca tionic) iar la o ncarcare pozitiva, schimba anionul (anionit). Se deosebesc urmatoarele feluri de ioniti: 1). Cationiti puternic acizi, care contin grupa sulfonica - SO3H sau grupa fosfo rica acida PO(OH)2; 2). Cationiti acizi, care contin grupe carboxilice - COOH si slab acizi, cu grup e -OH fenolice; 3). Anioniti puternic bazici, care contin grupe aminice (primare, secundare, ter tiare sau cuaternare) grefate pe catene alifatice; 4). Anioniti slab bazici, care contin grupe aminice grefate pe nucleul aromatic; 5). Ioniti chelatici care contin grupe functionale capabile sa formeze complecsi si ionii metalelor tranzitionale. De regula acestia sunt derivati ai polivinil piridinei, acidului imunodiacetic, acidului acrilic etc. O particularitate caracteristica, importanta pentru aplicarea n practica, este posibilitatea regenerarii lor, reversibilitatea sau posibilitatea efectuarii reactiei de schim b n directie opusa. Caracteristica principala a ionitilor este capacitatea de schimb a carei marime este determinata de numarul grupelor ionogene. Cationitii minerali nu sunt foarte utilizati datorita capacitatii mici de schimb . Deionizarea totala (desalinarea) a apei este posibila la trecerea ei succesiva p rin trei coloane cu ioniti:

1). Cationit n forma H care elimina din apa cationii tuturor metalelor. Ca urmare apa se mbogateste cu acizi minerali; 2). Ionit slab bazic, n forma OH; Ca rezultat, se elimina ionii specifici acizilor tari (H+) si apa se neutralizeaza; 3). Anionit puternic bazic - care realizeaza retinerea anionilor acizilor slabi. Procesele schimbului ionic permit aducerea concentratiei impuritatilor toxice di n ape pna la nivelul limita permis. Schema instalatiei de folosire a rasinilor schimbatoar e este reprezentata n fig.11.7. Asemenea instalatie poate fi folosita pentru nlaturarea duritatii apei , pentru prelucrarea apelor acide din mine, a deseurilor proceselor hidrometalurgi ce, a apelor reziduale ale procedeelor galvanice si purificarea altor feluri de apa reziduala cu un continut nalt de impuritati dizolvate. Alaturi de schimbul de ioni, pentru purificarea apelor reziduale de unii ioni, s e aplica cu succes metodele de precipitare. Trecerea ionilor n saruri greu solubile se foloseste pentru purificarea de ionii metalelor grele, compusii fluorului, elemente radioactive. Exemple de astfel de reactii: Hg2++ S2

HgS (Ps = 1,6.10-52 M2) (11.44) 276

2HF + CaCO3 CaF2 + CO2 + H2O (11.45) sau 2HF + 2Ca(OH)2 CaF2 + 2H2O (11.46) n afara de aceasta se practica pe larg formarea hidroxizilor sau carbonatilor ins olubili n mediu bazic. Compusii solubili ai Hg2+ si Cd2+ formeaza xantogenati. Coprecipitarea impuritatilor dizolvate neorganice se nfaptuieste de obicei mpreuna cu coagularea la folosirea hidroxizilor de Al si Fe. Prin aceasta metoda se atinge purificarea de fosfati, As5+, F-, ioni de metale grele. Pentru purificarea apelor reziduale si extragerea din ele a impuritatilor organi ce pretioase se folosesc pe larg diferite metode de regenerare purificatoare: -Extractia se aplica pentru purificarea apelor reziduale de fenoli. Metoda este bazata pe repartizarea substantelor n sistemul apa-faza nepolara (cap. 7.2); - Distilarea si rectificarea sunt cele mai raspndite metode de eliminare din apel e reziduale a lichidelor organice. La distilare, vaporii rezultati prin ncalzirea f azei lichide sunt condensati; lichidul obtinut este mbogatit n componentul mai volatil, realizndu-se astfel separarea. Prin metoda rectificarii, curentul ascendent de vapori vine n contact cu curentul descendent de lichid. O parte din vapori este preluatasi condensata ntr-un racito r. -Adsorbtia se aplica n masura n care sorbentii utilizati sunt ieftini. De obicei n calitate de adsorbant se foloseste carbunele activat, destul de scump. Metodele de adsorb tie se folosesc n industrie la recuperarea dizolvantilor volatili, purificarea gazelor s .a.m.d. Avantajul acestor metode se refera la posibilitatea de a realiza adsorbtia substantelor dintr-un amestec policomponent si eficacitatea nalta la purificarea apelor reziduale de substante n concentratie mica. 277

Figura 11.7 Schema instalatiei cu schimbatori de ioni 1-alimentarea rasinii schimbatoare de ion; 2- buncar de alimentare; 3- membrana de nchidere; 4- colector de intrare (pentru apa uzata); 5- intrarea apei la epurare; 6colector de iesire (pentru apa epurata); 9- intrare regenerator (lichid folosit pentru regenerarea rasinii); 10grilaj; 11- iesire regenerator. Capacitatea nalta de adsorbtie a carbunelui activat este urmare a suprafetei spec ifice mari si porozitatii. Suprafata specifica a carbunelui activat atinge 400-900 m2/ gr. n perspectiva se urmareste folosirea, n locul carbunelui activat, a tufului vulcan ic granulat ca si a deseurilor industriei de hrtie si celuloza. Pentru purificarea apelor reziduale de impuritati organice, n afara de metodele biochimice de purificare, se aplicasi multe din metodele fizico-chimice discutat e mai sus: -Rasinile schimbatoare de ioni; 278

- Metode ce folosesc membrane (membranele retin moleculele cu o masa moleculara mai mare de 300); -Flotatia cu spuma (la purificarea de substante superficial active si produse pe troliere); - Transformarea impuritatilor organice n compusi care se elimina usor; - Esterificarea, precipitarea, polimerizarea, policondensarea. Cu toate ca multimea de metode fizico-chimice de purificare locala, n conditii re ale, mai ales n sistemele de alimentare cu apa circulanta, este inevitabila aparitia s au chiar acumularea deseurilor toxice. n legatura cu aceasta sunt actuale metodele de dest ructie nespecifica a substantelor organice si neorganice care polueaza apele reziduale. 11 3.3. Metode destructive de epurare Metodele destructive se aplica n acele cazuri cnd substantele poluante nu pot fi extrase din apele reziduale sau daca toate celelalte metode de purificare sunt putin efective. Dintre metodele destructive cele mai raspindite sunt cele de oxidare termica, el ectrochimice si metodele de purificare cu ajutorul oxidantilor puternici. Oxidarea termica se poate realiza n faza de vapori, n faza lichidasi n faza de vapori catalitica. Oxidarea n faza de vapori se nfaptuieste de obicei n cazul cnd apele reziduale sunt concentrate si contin cantitati mari de substante organice. De multe ori cantita tea de substante organice este de ajuns pentru ca procesul de ardere sa aiba loc fara folosirea unei cantitati suplimentare de combustibil. Arderea unor astfel de ape reziduale se e fectueaza de obicei n sobe sub forma de camera, la temperaturile de 1170-1370 K. n cazul cnd concentratia substantelor organice nu este suficienta pentru ardere, atunci arde rea apelor reziduale se nfaptuieste n soba cu gaz (de tip ciclon): n flacara, care se formeaza prin arderea gazului metan cu oxigenul din aer, se injecteaza apa reziduala printr-un injector. Temperatura flacarii se mentine n intervalul 1170-1370 K. Pe lnga consumul mare de energie la o astfel de metoda de purificare este posibila arderea incompleta a substantelor organice, mai ales la ncalcarea componentei optime a amestecului gaz-oxigen-apa reziduala n procesul de ardere. n afara de aceasta este posibila formarea oxizilor de azot si a vaporilor de acizi minerali, ca HCl si chiar HF. O parte din acizi se colecteaza ntr-un turn d e spalare, unde gazele arse se trec printr-un dus de apa. Oxidarea termica n faza lichida se realizeaza prin oxidarea de catre oxigenul din aer a impuritatilor organice din apele reziduale la temperaturi pna la 620 K (644 K este temperatura critica a apei) si o presiune care asigura aflarea apei n faza lichida

(60 - 70 atm). n functie de temperaturasi timpul de contact, oxidarea impuritatilor organice a a pelor reziduale are loc complet sau partial. Un avantaj fata de metoda n faza de vapori l reprezinta consumul mai mic de caldura. Cu marirea continutului de impuritati or ganice n apa reziduala, creste economicitatea oxidarii n faza lichida deoarece consumul de caldura este necesar numai pentru pornirea procesului. Produsele finale de oxidare (vapori, a pa, gaz), care au o temperaturasi presiune nalta, pot fi folosite pentru producerea energiei ele ctrice si a vaporilor. Instalatia pentru "arderea umeda" (fig. 11.8) este prevazuta cu un reactor (5), unde drept combustibil serveste apa reziduala. Aceasta se pompeaza din colectorul (1), cu a jutorul pompei (7), prin schimbatorul de caldura (3). Aerul este comprimat cu ajutorul compresorului (2) iar gazele care ies din separator (5), pot fi rentoarse la turbina compresoru lui. 279

Figura 11.8 Schema instalatiei pentru arderea umeda Aer Apa uzataGaz Apa1 2 3 5 67 1-rezervor de apa uzata; 2-compresor; 3-schimbator de caldura; 4-reactor; 5-separator; 6-regulator de presiune; 4 7-pompa. Si mai eficienta este metoda oxidarii catalitice cu folosirea n calitate de catal izator a platinei depusa pe nichel. Nivelul de distrugere a substantelor toxice atins de aceasta metoda este de 95%. Sfera de aplicare a metodei termocatalitice este mai larga dect cea de oxidare termicasi procedeul e mai economicos. O calitate importanta a acestor doua metode este lipsa unor poluari suplimentare deoarece produsele finale sunt apa si CO2. Gaseste de asemenea o aplicare si metoda oxidarii termocatalitice n faza de vapori - oxidarea catalit ica a substantelor organice volatile. de catre oxigenul atmosferic, la temperaturile 5 33-810 K. Vaporii de apasi cei ai substantelor organice, ca si aerul, se ncalzesc iar amest ecul se introduce n aparatul de contact, ncarcat cu catalizator. n calitate de catalizatori se folosesc oxizii metalici (cupru, crom) metale nobile pe suporti s. a. Astfel pe catalizat orii de cuprucrom si de mangan se atinge practic o purificare completa a apelor reziduale care con tin 50 g/l acetona, fenol, alcool izopropilic, oxid de mesitilen si derivatii hinacolin ei. Cu toate ca metodele de oxidare n faza gazoasasi termocatalitica sunt larg folosi te pentru purificarea apelor reziduale, ele au un sir de neajunsuri: cantitatea mar e de energie necesara, costul nalt al utilajului, formarea crustei, coroziunea, catalizatori n erezistenti n atmosfera de vapori de apasi otravirea lor de prezenta toxinelor "de contact" clor, fluor s.a. Purificarea electrochimica a unor feluri de apa reziduala (de exemplu, a prelucr arilor galvanice si a sectiilor de vopsire) se nfaptuieste deseori foarte eficient si ec

onomic avantajos. Prin metoda electrochimica are loc reducerea catodica (asemanator unu ii reducator puternic) sau oxidarea anodica (ca un oxidant puternic) a impuritatilor organice. Mai mult se foloseste oxidarea anodica. La realizarea practica a metodei o importanta consid erabila o are alegerea materialului electrodului. O varietate a acestei metode este purificarea electrocatalitica a apelor rezidua le, cnd oxidarea electrochimica se nfaptuieste n prezenta catalizatorilor (de regula, ioni i metalelor cu valenta variabila). Metodele electrochimice de purificare a apelor reziduale sunt avantajoase pentru recuperarea din apele reziduale ale prelucrarilor galvanice a ionilor de metale prin reducere la catod. Deosebit de eficienti n aceasta privinta sunt electrozii de carbune. Prezenta n apa reziduala a substantelor organice, liganzilor, mpiedica depunerea completa a meta lului pe electrod. Aceasta presupune necesitatea distrugerii prealabile a componentilor o rganici ai apelor reziduale. 280

Destructia oxidativa a substantelor organice din apele reziduale are loc cu apli carea unor oxidanti puternici cum sunt: permanganatul, piroluzita, bicromatul, persulf atul s.a. Costul nalt al acestor oxidanti, deficitul lor si mineralizarea apelor reziduale limitea za considerabil posibilitatea aplicarii frecvente pentru purificarea apelor industriale. Aplicare mai larga, n calitate de oxidanti puternici pentru purificarea apelor de impuritati organice si neorganice, are clorul (hipocloritul) si oxidantii ecolog ic curati, ozonul si peroxidul de hidrogen (cap. 11.2). Aplicarea metodelor de purificare locala n combinatie cu perfectionarea proceselo r tehnologice si introducerea sistemelor de recirculare a apei face posibila scade rea brusca a greutatii antropogene asupra apei naturale n conditiile cresterii productiei indu striale. Evidenta factorilor ecologici la purificarea apelor reziduale casnice si a celor mixte, comunalindustriale, permite sa speram la posibilitatea reglarii constiente a calitatii mediului ambi ant acvatic. 281

ANEXA 1. Programul imitational TARCHIM Epurarea apelor uzate prin utilizarea metodelor chimice (Chisinau, Universitatea de Stat din Moldova, F.P.Bounegru, V.M.Paulescu) Programul TARCHIM imita munca inginerului unei statii industriale de epurare a apelor uzate ce contin ioni ai metalelor grele. In vederea epurarii se utilizeaza metod a precipitarii. Programul TARCHIM poate fi folosit si n procesul de nvatamnt sub forma unui joc imitational pentru studentii care studiaza urmatoarele cursuri: protectia mediul ui nconjurator, sisteme de consum de apa, gospodaria acvatica, apa si canalizarea s.a. Programul TARCHIM poate fi exploatat cu ajutorul calculatoarelor personale cu si stem operational MS-DOS. Programul are un ecran principal : 1. Epurare Volumul instalatiei pentru epurare 300 m3 Viteza de umplere a instalatiei 3 m3/ora Apa reziduala contine: ioni de: g /l zinc 24,1 cadmiu 13,8 mercur 1,5 Agenti de sedimentare Continutul substantelor uscate, % Masa agentului, kg Sedimentare a NaOH 100 Na2CO3 95 Na2S 100 Ca(OH)2 49 Calculator Raspuns Masa agentului, kg Calculatorul in functiune 222/3 Rezultatul 74 Operatiile: + * / Functiile: Lg Sqr exp F1 Help F2 Rezultat Corectare ESC F3 Indreptar F10 Iesire Programul Tarchim modeleaza diverse sisteme de ape uzate care contin de la unu pna la patru ioni de metale grele. Pe ecranul monitorului sunt afisate volumul apelor u zate din instalatia de epurare si concentratia ionilor metalelor grlele.

282

Studentul calculeaza cantitatea ionilor n apele uzate direct pe monitor (n acest scop serveste calculatorul ). Pentru precipitarea ionilor continuti n apele uzate studentul poate utiliza unul din reactivii afisati pe ecran. Studentul trebuie sa aleaga acel reactiv care asigura precipitarea ct mai complet a a ionului dat (concentratia ionului dupa evacuarea apei din statia de epurare treb uie sa fie mai mica dect concentratia maxima admisa). Pe de alta parte, studentul trebuie satina cont si de costul reactivului, n veder ea epurarii mai economice. Reactivii propusi difera prin cost si continutul substantelor usc ate. (Costul reactivilor,, solubilitatea precipitatelor posibile si masele moleculare ale com pusilor sunt date intr-un ndreptar care poate fi deschis prin apasarea tastei functionale F3 n orice moment). Dupa alegerea reactivului, studentul alcatuieste ecuatia reactiei de precipitare apoi efectueaza calculele necesare si apasnd tasta F2 scrie rezultatul sub reactivul a les. In vederea epurarii apelor uzate, studentul poate alege mai multi reactivi sau poate alege unul si acelasi agent de cteva ori, introducnd de fiecare data masa reactivului. Dupa ce studentul considera ca precipitarea este completa, el da comanda program ului pentru a evalua rezultatele epurarii apelor uzate. Programul efectueaza singur precipitarea ionilor metalelor grele continuti n ape le uzate lund n considerare reactivii alesi de student si cantitatea lor si, de asemenea, o rdinea precipitarii acestor ioni (dupa produsul de solubilitate a precipitatelor formate). Ca urmare, pe noul ecran apar rezultatele evaluarii precipitarii efectuate. Acest ecran imita munca personalului sanitar care controleaza calitatea epurarii . Pe ecran pot sa apara informatii de tipul: Ionii si concentratia lor dupa evacuarea apelor uzate n bazinul acvatic: ioni de cadmiu 1,1 mg / l CMA 0,01 mg / l ioni de zinc 24,1mg / l CMA 0,01 mg / l Concentratia ionilor de mercur este mai mica dect norma permisa Concentratia Na2S este mai mica dect norma permisa Concentratia ionilor de cadmiu este mai mare dect norma permisa

Concentratia ionilor de zinc este mai mare dect norma permisasi depaseste concen tratia letala. Intreprinderea urmeaza sa fie nchisa. Costul procedeului de epurare ........ . Intreprinderea este amendata cu o suma de ...... Aceasta informatie indica faptul ca studentul a ales un singur reactiv (Na2S), dar nu a calculat corect cantitatea necesara din acesta si, practic, a reusit sa efectuez e precipitarea completa numai a ionilor de mercur, partial a ionilor de cadmiu. Ionii de zinc a u ramas n apele uzate si dupa evacuare. Medicul a determinat concentratia ionilor de cadmiu n apa evacuata - 1,1 mg / l -si aceasta depaseste maxima admisa. Concentratia ionilor de zinc depases te nu numai concentratia maxima admisa ci si pe cea letala. Ca urmare, medicul a amendat ntre prinderea pentru daunele aduse naturii si, lund n considerare depasirea continutului ionilor de zinc, concentratia letala, a dat ordinul de nchidere a acestei ntreprinderi. 283

Prejudiciul economic total, Pe , adus biosferei se calculeaza cu relatia: P =SPi (), ee unde Pe(i,j) este prejudiciul economic adus de un singur compus. Prejudiciul economic cauzat de compusul i n bazinul acvatic dat se determina cu a jutorul ecuatiei urmatoare: () Gi**Dp bb e Pi() = xb*yb*CLPi (), unde Gb este cantitatea totala a compusului i care ajunge n bazinul acvatic si a carui concentratie depaseste concentratia maxima admisa (concentratia limita permisa, CLP); xb- par ametru care permite evaluarea actiunii toxice a compusului dat asupra organismului uman. Ace st parametru se poate calcula cu relatia: xb =20*LD( ) CLPi (), 50 unde LD(50) este concentratia compusului care provoaca moartea a 50 % din organi smele vii; yb - cantitatea medie de apa careajunge n organismul uman (circa 3 l /24ore); D - valoarea statistica medie a produsului social total pentru un locuitor pe an; pb - parametrul care e valueaza gradul de poluare a bazinului acvatic. Parametrul pb poate fi calculat cu relatia: pb =ci() CLPi () unde c(i) este concentratia compusului i n bazinul acvatic. Trebuie mentionat ca este necesar sa se tina cont de faptul casi reactivii pot fi toxici iar excesul acestora duce, de asemenea, la poluarea bazinului acvatic, fapt pentru c are ntreprinderea data poate fi amendata. De obicei, studentul reuseste sa efectueze nu mai mult de trei procese de precip itare n timp de 90 de minute. Scopul studentului este de a efectua procesul de epurare ct mai economic

si de a evita amendarea. 284

ANEXA 2. PROBLEME 1. Exprimati urmatoarele concentratii de masa (determinate la starea standard) c a raporturi de amestecare n volume: a) 10 g.m-3 SO2 b) 2,0 mg.m-3 CH4 c) 5 ng.m-3 (CH3)4Pb 2. Cum se exprima n g.m-3 o concentratie de 1 ppmv de SO2, la 25 C si 750 mm Hg? 3. Exprimati urmatoarele raporturi de amestecare n volume n unitati de masa per unitate de volum n starea standard: a) 340 ppm CO2 b) 100 ppb O3 c) 10 ppb SO2 d) 15 ppb NO2 4. Exprimati o concentratie de ozon de 50,0 g.m-3, masurata la 20 C si 765 mm Hg, ca ppm (ppmv) n volume. 5. Sa se calculeze numarul de molecule continute de 1 g CO2, 2 g O3 si 10 g SO2. 6. Stiind ca n atmosfera concentratia CO2, exprimata n raport de v : v, este de 34 0 ppm, sa se calculeze aceasta concentratie ca raport masa : volum la starea stand ard (temperatura standard, 0 C si presiunea 101,3 kPa). 7. Daca 10 g monoxid de azot reactioneaza cu un exces de ozon pentru a forma dioxid de azot, NO + O3 . NO2 + O2 sa se calculeze: a) masa de dioxid de azot formatasi b) masa de ozon consumata. 8. Sa se calculeze volumul ocupat de 1 mol de gaz ideal la 290 K si 1,02x105 Pa. Care este presiunea unui mol de aer la 300 K daca el ocupa 25 litri? 9. Volumul unui gaz colectat deasupra apei la 18 C si presiunea de 743 mm Hg este de 350 mL. Care va fi volumul pe care aceeasi masa de gaz il va ocupa n cond itii standard daca presiunea vaporilor de apa la 18 C este de 16 mm Hg? 10. Se amesteca un volum de 4 litri CO2, masurat la 750 mm Hg, cu un volum de 6 litri N2, masurat la 600 mm Hg, rezultnd un volum total de 12 litri. Sa se calculeze: a) presiunea partiala a fiecarui gaz n amestec b) presiunea totala a amestecului gazos. 11. Intr-un amestec de gaze continnd CO si N2, presiunea partiala a CO este 340 m m Hg iar a N2 este 560 mm Hg. Sa se determine continutul procentual al fiecarui ga z n amestec. 285

12. O proba de aer colectata la 20 C si 750 mm Hg ocupa 2L. Care este volumul probei in conditii standard de temperaturasi presiune? 13. Considernd ca aerul la o presiune de 1 atm es