RECICLAREA CHIMIC A MATERIALELOR

POLIMERICE

Andreea Eugenia POP, Violeta POPESCU, Medina Natalia BATIN

CHEMICAL RECYCLING OF POLYMERS

Excessive growth in recent years on the market of plastics materials

has increased the amount of wastes. Therefore, there were made a lot of
researches on plastics materials in order to establish an economically viable
method of recycling, with low environmental impact. A method that meets these
conditions and witch does not require any washing and separation of polymers
and/or waste materials based on these polymers, is the chemical recycling by
pyrolysis. By pyrolysis process, wastes are converted into liquid fractions
close to commercial fuels, in certain reaction conditions. The results obtained
are influenced by the temperature and catalysts that were used. The paper is a
review of literature data related to chemical recycling of polymers.

Cuvinte cheie: piroliz, reciclarea polimerilor, LDPE, HDPE, PP

1. Introducere

n ultimii ani exist tendina nlocuirii materialelor tradiionale cu

materiale polimerice n extrem de multe aplicaii. O mare parte din
acestea sunt utilizate ca ambalaje i din aceast cauz au o durat de
via foarte scurt.
n consecin avnd n vedere stabilitatea lor chimic deosebit
se pune problema reciclrii materialelor plastice, pornindu-se de la
considerente legate de protecia mediului i economie de materii prime
neregenerabile.

195
 Prin urmare s-au fcut multe cercetri n scopul stabilirii unor
metode de reciclare eficiente din punct de vedere economic, cu un
impact sczut asupra mediului. Una dintre metodele de reciclare este
reciclarea chimic.
Reciclarea chimic a materialelor polimerice face parte din
categoria metodelor de reciclare teriar care implic procese n care
are loc modificarea structurii chimice a polimerilor. Acetia sufer reacii
de depolimerizare, cracare etc., n urma crora are loc formarea unor
monomeri, a unor compui chimici care pot fi utilizai ca materie prim
n industrie, sau a unor combustibili gazoi, lichizi sau solizi. Sub
denumirea de reciclare chimic sunt grupate procesele n urma crora
se obin monomeri sau materii prime pentru industrie.
Reciclarea prin piroliz a deeurilor de materiale plastice
conduce la obinerea unor combustibili gazoi, lichizi i solizi, a unor
materii prime pentru industria chimic sau petrochimic sau a unor
monomeri. Reciclarea chimic reprezint un caz particular al pirolizei,
prin care n urma degradrilor termice se formeaz monomeri sau
compui cu compoziii mai puin complexe care pot fi separai.
Reciclarea teriar prin piroliz se aplic, n principiu deeurilor
de materiale plastice amestecate [1], cnd se pot obine prin
degradarea termic sau catalitic o gam larg de fraciuni care pot fi
folosite ca i combustibili sau ca i materie prim.
Aceast lucrare reprezint o sintez a literaturii de specialitate
legat de reciclarea unor poliolefine.

2. Reciclarea chimic a materialelor polimerice

Reciclarea chimic se poate realiza n instalaii cu pat fix [2, 3]

sau n instalaii cu pat fluidizat [4]. De asemenea reciclarea se poate
realiza ntr-o etap sau dou, diferena dintre cele dou etape constnd
n temperatura la care se realizeaz procesul de reciclare.
Achilias a realizat un studiu legat de piroliza unor poliolefine,
utiliznd materiale polimerice comerciale de la firma Aldrich pe baz de
LDPE (polietilen de joas densitate), HDPE (polietilen de nalt
densitate) i PP (polipropilen) n comparaie cu o serie de deeuri care
au la baz aceti polimeri [4]. n toate experimentele a utilizat un
catalizator pentru cracarea catalitic a fluidelor (FCC) pe baz de
zeolii. Piroliza se desfoar ntr-un reactor n pat fix (figura 1), [4] la
0
temperatura de 450 C.
Achilias a artat c produii de piroliz depind att de
catalizatorul folosit ct i de temperatura la care s-a realizat piroliza.

196
 Aguado [3] a studiat reciclarea LDPE n dou trepte. Prima
0
etap are loc ntr-un cuptor la temperatura de 425 C, dup care
0
piroliza se continu ntr-un reactor cu pat fix la temperatura de 450 C,
0
reacia fiind complet la 475 C, utilizndu-se catalizatori comerciali de
tip HZSM-5 i Al-MCM41. Zeolitul HZSM-5 este format din cristale
solide microporoase iar catalizatorul Al-MCM41 este un acid necristalin
mezostructurat de aluminosilicat sinterizat.
Catalizatorii FCC [2], HZSM-5 i Al-MCM41 [3] utilizai n
experimentele lui Achilias i Aguado s-au dovedit a fi foarte eficieni,
fiind utilizai i de ali autori cum ar fi Manos .a. [5], Garforth .a. [6],
Lee .a [7], Walendziewski [8], Sakata .a [9].
Compuii obinui de acetia, n urma experimentelor realizate,
sunt sub form de fraciuni gazoase C1-C4, lichide C5-C12 i motorin
C13-C22, n funcie de condiiile de reacie i la temperatur.
De exemplu, n experimentul su Achilias a folosit 0,7 g
catalizator FCC i 1,5 g polimer ntr-un reactor cu pat fix (figura 1.) la o
0
temperatur de 450 C, spre deosebire de Aguado care a folosit 5 g
polimer i 0,5 g catalizator (poate fi n-HZSM-5 sau Al-MCM-41) ntr-un
reactor n dou etape (figura 2).

Fig.1 Reactor cu pat fix. 1. cuptorul Fig. 2 Reprezentarea schematic a unei

reactorului; 2. pat polimer; 3. pat instalaii de piroliz n dou trepte.
catalizator; 4. bi de rcire; 5. vas 1. rotametru; 2. catalizator; 3.
colector produs lichid; 6. sistem de termocuplu; 4. plastic; 5. punct de rcire
colectare a gazelor [2] cu ghea; 6. debitmetru de gaz [3]

197
 0
Achilias a lucrat la temperatura de 450 C, pe cnd Aguado a
0 0
realizat procesul de piroliz la temperaturile de 425 C, 450 C i 475
0
C, n prezen de azot.

3. Influena catalizatorilor i a temperaturii

Distribuia produilor de piroliz este influenat de catalizatori

i temperatur. Prin urmare Achilias obine cel mai bun randament de
fraciuni lichide la piroliza PP pure (67,3 %) i la piroliza deeurilor care
au la baz LDPE (72,1 %). Randamentul produilor de piroliz catalitic
se poate observa n tabelul 1 [2].
Randamente bune, n fraciuni lichide, sunt obinute i de ctre
Aguado pentru LDPE, att n prezena catalizatorului Al-MCM- 41, dar
i n absena acestuia [3].

Tabelul 1
0
Polimer Temperatura ( C) Gaz Lichid Reziduuri
(wt-%) (wt-%) (wt-%)
Polimer
comercial
LDPE 450 0,5 46,6 52,9
HDPE 450 0,5 38,5 61,0
PP 450 6,2 67,3 26,5
Deeuri
LDPE 450 8,5 72,1 19,4
HDPE 450 3,3 44,2 52,5
PP 450 15,3 64,7 20,0

n tabelul 2 [2] sunt prezentai detaliat compuii din fraciunile

lichide rezultate n urma procesului de piroliz a deeurilor pe baz de
HDPE i LDPE. Piroliza deeurilor de LDPE produce fraciuni n
principal din regiunea benzinei (C7-C12), dar i izo-alcani sau izo-
alchene. La piroliza deeurilor de HDPE rezult mai mult produse pe
baz de hidrocarburi, componentele principale fiind alchene normale.
O cretere semnificativ a fraciunilor C1-C4 i C5-C12 se
produce la utilizarea unui catalizator pe baz de zeolit n-HYSM-5, dar
se elimin complet fraciunile de tip diesel (C13-C22).
Achilias ne vorbete despre diferena temperaturii de topire pe
care o au att materialele polimerice comerciale utilizate ct i
deeurile de plastic care conin aceti polimeri, nainte i dup
reciclare (tabelul 3 [2]). De asemenea, Achilias a lucrat la temperatura
0
de 450 C n condiii prezentate n tabelul 4 [2].

198
 Tabelul 2
Polimer Numr n-Alcani n-Alchene izo- izo- Naftene Compui
carbon Alcani Alchene aromatici
HDPE C6 0,5 0,1
LDPE 4,4 0,6
HDPE C7 0,2 0,2 0,3 1,4 0,5
LDPE 0,8 4,8 6,0 1,6
HDPE C8 2,5 2,4 1,4 0,3 1,5
LDPE 3,9 5,3 7,0 2,7 5,2
HDPE C9 0,3 0,5 2,4 2,7 1,2 1,4
LDPE 0,3 1,7 3,5 4,4 3,6 9,0
HDPE C10 0,7 0,8 2,3 1,6 1,1 2,4
LDPE 0,2 1,9 2,2 2,4 1,2 7,6
HDPE C11 3,1 3,2 0,8 0,2 0,4
LDPE 0,9 4,2 1,0 1,8 3,8
HDPE C12 1,3 6,0 2,4 1,2 0,5
LDPE 0,1 1,4 0,3 0,6 0,3 0,2
HDPE C13 0,9 3,0 2,1 0,5 0,3
LDPE 0,1 1,1 1,0
HDPE C14 1,6 10,2 0,5 0,2
LDPE 0,1 0,3
HDPE C15 1,9 2,9 0,9 0,2
LDPE
HDPE C16 0,8 6,5 0,2
LDPE
HDPE C17 0,7 0,4
LDPE
HDPE C18 0,2 1,4 0,2
LDPE
HDPE C19 0,8 1,9
LDPE
HDPE C20 1,6 0,5
LDPE
HDPE Total 11,0 39,9 16,9 10,1 4,6 5,7
LDPE 0,7 10,7 21,4 27,1 11,8 25,8

Tabelul 3
Proba Polimer
LDPE HDPE PP
Polimer comercial 115 140 165
Polimer com. - reciclat 113 136 163
Deeuri plastic 120 127 163
Deeuri plastic - reciclate 120 127 163

199
 Fig. 3 Tipul de hidrocarburi Fig. 4 Tipul de hidrocarburi rezultate
rezultate prin reciclarea termo- prin reciclarea termo-catalitic a
catalitic a LDPE n prezen de n- LDPE n prezen de Al-MCM-41 la
HYSM-5 la diferite temperaturi diferite temperaturi

Tabelul 4
Polimer Temperatur Catalizator Gaz Lichid Reziduuri
0
C (wt-%) (wt-%) (wt- %)
LDPE 450 - 1,4 22,2 76,4
HDPE 450 - 1,7 21,6 76,7
PP 450 - 4,1 49,3 46,6
LDPE 450 FCC 0,5 46,6 52,9
HDPE 450 FCC 0,5 38,5 61,0
PP 450 FCC 6,2 67,3 26,5
0
Aguado a folosit n experimentul su temperaturi de 420 C,
0 0
450 C i 475 C. n urma experimentelor cel mai bun rezultat a fost
0
obinut la 450 C, cnd cantitatea de produi de piroliz formai din
hidrocarburi a fost de 90 %. n prezena catalizatorilor s-au obinut la
0
temperatura de 425 C fraciuni de benzin C5-C12 i de motorin
C13-C22.
200
 Influena temperaturii n funcie de cantitatea de LDPE i
catalizator se poate observa n analiza termogravimetric [3].

Fig. 5 Analiza termogravimetric a unor deeuri de LDPE [3]

Aa cum se vede n figura 5, procesul de degradare a LDPE

difer n funcie de catalizatorii utilizai. Astfel, n cazul catalizatorilor pe
0
baz de n-HZSM-5 degradarea debuteaz la temperatura de 396 C i
0
se termin la 410 C, pe cnd utiliznd Al-MCM-41 temperatura
0
necesar iniierii degradrii este mai mare (419 C), degradarea fiind
0
complet la 450 C. n absena catalizatorilor att temperatura iniierii
0
ct i cea a finalizrii degradrii sunt mai mari (477, respectiv 500 C)
[3].

Concluzii

Prin piroliza polimerilor se pot obine fraciuni gazoase C1-

C4, lichide (benzine) C5-C12 i diesel C13-C22.

S-a artat c n procesul de piroliz att temperatura ct i

catalizatorul utilizat influeneaz formarea fraciunilor lichide.

Achilias a obinut cele mai mari fraciuni de lichid la

0
temperatura de 450 C n prezen de catalizator FCC, pe cnd

201
 0
Aguado a obinut cel mai mare randament la 425 C n prezena
catalizatorului Al- MCM-41 n comparaie cu celelalte dou temperaturi
0 0
(450 C i 475 C ) n prezenta aceluiai catalizator.

BIBLIOGRAFIE

[1] Popescu, V., Rusu, T., Horovitz, O., Materiale polimerice i mediul, Editura
Mediamira, Cluj-Napoca, 2005.
[2] Achilias, D.S., Roupakias, C., Megalokonomos, P., Lappas, A.A.,
Antonakou, E.V., Chemical recycling of plastic wastes made from polyethylene
(LDPE and HDPE) and polypropylene (PP), Journal of Hazardous Materials,
nr. 149/2007, pag. 536-542.
[3] Aguado, J., Serrano, D.P., San Miguel, G., Castro, M.C., Madrid, S.,
Feedstock recycling of polyethylene in a two- step thermo-catalytic reaction
system, Eselvier, J. Anal. Appl. Pyrolysis, nr.79 /2007, pag. 415-423.
[4] Kaminsky, W., Zorriqueta Nunez, I.-J., Catalytical and thermal pyrolysis of
polyolefins , Eselvier, J. Anal. Appl. Pyrolysis, nr.79 /2007, pag. 368-374..
[5] Manos, G., Garforth, A.A., Dwyer, J., Ind. Eng. Chem. Res., nr.39/2000,
pag. 1198.
[6] Garforth, A.A., Lin, Y.H., Sharratt, P.N., Dwyer, J., Appl. Catal., nr. A
169/1998, pag. 331.
[7] Lee, K.H., Noh, N.S, Shin, D.H., Seo, Z., Polym. Degrad. Stabil., nr.78/2002,
pag. 539.
[8] Walendziewski, J., Fuel, nr.8/2002, pag. 473.
[9] Sakata, Y., Azhar, M., Muto, A., Kanada, Y., Koizumi, K., Murata, K., J.
Anal. Appl.Pyrol., nr.43/1997, pag.15.
[10] Bejan, M., n lumea unitilor de msur, ediia a doua revzut i
adugit, Editura Academiei Romne i Editura AGIR, Bucureti, 2005.

Drd. Ing. Andreea Eugenia POP

Universitatea Tehnic din Cluj-Napoca
e-mail: popandreea_jeni@yahoo.com

Prof. Dr. Ing. Violeta POPESCU

Universitatea Tehnica din Cluj-Napoca, membru AGIR
e-mail: violeta.popescu@chem.utcluj.ro

Drd. Ing. Medina Natalia BATIN

Universitatea Tehnic din Cluj-Napoca
e-mail: medina.batin@yahoo.com

202