CONSTANTIN BRNCUSI UNIVERSITY ENGINEERING FACULTY

UNIVERSITYS DAY
8 th
INTERNATIONAL CONFERENCE
Trgu Jiu, May 24-26, 2002

Trgu Jiu, Geneva Street, nr.3, 1400, Gorj, Romnia,Tel.+4053215848, Fax+4053214462, www.utgjiu.ro

POSIBILITI DE REDUCERE A CONINUTULUI DE NOXE LA

C.T.E. ROVINARI

Ing. Luminia Crciun

Universitatea "C.Brncui" din Tg-Jiu
Abstract
The paper analyses some possibilities for reduction of gaseous pollutants (carbon
dioxide, sulfur dioxide and nytrogen dioxide) for fossil fuels combustion.
First part of the paper presents the consequences of gaseous pollutants emission on
environment; then is analysed the possibility of evaluating the gaseous pollutant contents. The
paper also presents a few methods for reducing the emission of sulfur dioxide and nytrogen
oxides.
1. Consecinele emisiei de noxe asupra mediului
Transformarea energiei combustibililor fosili n energie util este nsoit ntotdeauna
de modificarea strii materiei, cu eliberarea de componente nocive avnd efect negativ asupra
mediului.
Studiul privind efectul noxelor asupra mediului a aprut foarte trziu, dup 1980. Din
pcate, unele dintre aceste noxe au acionat asupra solului, apelor i pdurilor. La nceput nu
s-a pus problema reducerii noxelor ci numai problema produciei haotice de energie electric.
Ca urmare a arderii combustibililor sunt posibile urmtoarele efecte negative:
- poluarea aerului
- poluarea apei
- poluarea solului datorit reziduurilor solide
- poluarea sonic a mprejurrilor
Dimensiunea polurii depinde de combustibilul utilizat pentru generarea energiei
electrice pe de o parte, precum i de modalitile de ardere a combustibililor, pe de alt parte.
n tabelul 1 se prezint principalii parametrii rezultai la arderea combustibililor solizi
i efectele lor asupra mediului.
Tabelul 1
Poluant Consecine asupra mediului
Bioxid de carbon (CO2) Conduce la efectul de ser
Monoxid de carbon (CO) Efect asupra sntii
Funingine Efect direct asupra sntii; Impact asupra vegetaiei
(ncrcare acid)
Oxizi de azot (NO3, NO2) Efect direct asupra sntii; principalul precursor al
formrii ozonului n troposfer; conduce la ploi acide.
Hipoazotita (N2O) Conduce la efectul de ser, conduce la distrugerea pturii
de ozon n stratosfer.
Oxizi de sulf (SO2, SO3) Efect direct asupra sntii; distruge flora i fauna;
conduce la ploi acide.
Compui de clor i fluor (HCl, Cl-, F-) Efect negativ asupra sntii; distruge flora.
Aerosoli toxici Efecte toxice i cancerigene.
Cenua zburtoare Iritarea ochilor i a cilor respiratorii; conduce la
nebulozitatea troposferei.
Metale grele (Cr, Ni, Cd, As, Pb, V, etc.) Efecte toxice i cancerigene.
 Combustibilul cel mai poluant este crbunele, urmat de pcur i apoi gazul natural.
Combustibilii fosili conin multe impuriti care sunt transformate n reziduuri gazoase i
solide i eliberate ulterior n mediul nconjurtor.
La arderea pcurii o atenie deosebit este acordat pulverizrii i amestecului cu aerul
cnd are loc formarea de cocs i funingine.
Coninutul ridicat de sulf (1-3%) conduce la creterea emisiilor SO2 i SO3. De
asemenea, pot apare emisii puternice de NOx.

2. Determinarea emisiei de noxe

2.1. Calculul emisiei de noxe.
Dintre emisiile de poluani evacuate la courile de fum ale centralelor termoelectrice, o
importan deosebit din punctul de vedere al proteciei mediului nconjurtor, o prezint
emisiile de pulberi-cenu zburtoare (cu efecte la scar local), emisiile de SO2 i NOx (cu
efecte sinergice la scar regional) i emisiile de CO2 (cu efecte la scar global) care sunt
urmrite n mod special.
Determinarea corect a emisiilor de poluani se face pe baza msurtorilor efectuate cu
aparatur specializat; n situaia n care nu se dispune de aceast aparatur, calculul emisiei
de noxe se face folosind "Metodologia de evaluare operativ a emisiilor de SO2, NOx, pulberi
(cenu zburtoare) i CO2 din centrale termice i termoelectrice" elaborat de Serviciul
Protecia Mediului din Divizia Strategie i Dezvoltarea Economic - CONEL.
Prezentarea metodei generale de calcul
Metoda de calcul se bazeaz pe consumul de combustibili i pe factorii de emisie.
Cantitatea de poluant evacuat n atmosfer (emisia) se determin cu formula :
E = B . Hi e (1)
n care : E - cantitatea de poluant evacuat n atmosfer ntr-o anumit
perioad de timp [kg].
B - cantitatea de combustibil consumat n perioada respectiv [kg].
Hi - puterea calorific inferioar a combustibilului [ kJ/kg]
e - factorul de emisie [kg/kg]
Factorul de emisie, reprezint cantitatea de poluant evacuat n atmosfer, raportat la
unitatea de cldur introdus odat cu combustibilul n cazan.
Pentru diveri poluani, factorii de emisie se determin experimental i acetia depind
de caracteristicile combustibililor folosii, de tipul constructiv al instalaiilor de ardere i de
puterea termic a acestora.
Ei pot fi corectai de la an la an n funcie de schimbarea compoziiei chimice i a
tehnologiilor de ardere.

2.2. Calculul emisiei de bioxid de sulf (SO2)

mSO 2 S

mS 100
eSO 2 = (1 r ) (2)
Hi

Se efectueaz cu formula :

unde eSO2 - factorul de emisie pentru SO2 [kg/kJ]

mSO2 - masa molecular a SO2 = 64.
mS - masa molecular a S = 32.
 S - coninutul de sulf al combustibilului, determinat ca valoare medie, pe
baza analizei chimice elementare pe loturi i exprimat
n procente de mas (%).
r - gradul de reinere a sulfului n zgur i cenu.

2.3. Calculul emisiei de oxizi de NOx

Pentru acest poluant se utilizeaz factori de emisie rezultai din msurtori, la care s-a
aplicat corecia de oxigen, cu meniunea c valorile sunt comparabile cu cele utilizate n rile
Comunitii Europene.
ENOx = B . Hi . eNox (3)

2.4.. Calculul emisiei de pulberi (cenu zburtoare)

A (1 x )(1 y)
ep = [kg / kJ ] (4)
Hi
Factorul de emisie pentru pulberi se calculeaz cu relaia :
n care A - coninutul de cenu n crbune [%]
x - gradul de reinere a cenuii n focar, n procente de mas [%]
y - randamentul instalaiei de reinere a cenuii zburtoare [%]

2.5. Calculul emisiei de bioxid de carbon (CO2)

Se face cu relaia : ECO2 = B . Hi . eCO2

unde : eCO2 = 98,10-6Kg/kj , pentru P < 300 MW

eCO2 = 72,10-6Kg/kj , pentru P > 300 MW

2.6. Importana reducerii oxizilor de azot

n procesul de ardere a combustibililor apar inerent oxizi de azot, denumii n mod
sintetic NOx , fiind un efect secundar al arderii combustibililor fosili la temperaturi nalte
datorit reaciei oxigenului n exces cu azotul din aer i combustibil.
Reacia este dependent n mod direct de mrimea excesului de aer i de temperatura
flcrii. O parte provine din azotul molecular din aerul de ardere, care n condiii de
temperatur ridicat din flacr reacioneaz cu oxigenul din aer, formnd NOx(monoxid de
azot), denumit termic.Dac combustibilul conine i azot, sub form de compui azotai,
acetia se descompun n procesul de ardere formnd, n final, monoxidul de azot din
combustibil.
Monoxidul de azot astfel format, reacioneaz n continuare cu oxigenul din aer
formnd NOx, N2O, N2O4, etc, notai NOx (de regul NOx se calculeaz n echivalent NO2).
Aceast transformare, la temperaturi reduse, are loc n mediu oxidant i se face parial
pn la co, ns n principal dup emisia n atmosfer.
Transformarea este activat n prezena razelor ultraviolete i a ozonului. La
combustibili superiori emisia de NOx provine preponderent din NO termic. La crbuni, pn
la 30% din NOx este de constituie.
Formarea de NOx promt i termic are loc numai la temperaturi de flacr peste 8000C.
Sub aceast valoare apare numai NOx din combustibil. Formarea NOx n focar este
controlabil pentru temperaturi de flacr pn la 15500C.
n focarele cazanelor apare n principal monoxidul de azot. Transformarea acestuia n
NOx, gazul de mare toxicitate, este un proces brut, mpiedicat n general de rcirea rapid a
gazelor. Procentul de NOx n gaze nu depete 5% din totalul NOx . NO2. Concentraia de
NOx n partea iniial a flcrii urmrete aceeai lege ca cea de variaie a concentraiei de
CO2 i cea a temperaturii flcrii.
Se remarc creterea brusc a concentraiei n apropierea ambrazurii, aceasta
rmnnd practic constant dup terminarea lungimii jeturilor (fenomenul este mai pregnant
la arztoarele turbionare fa de cele lamelare).
Valorile limit ale emisiilor de NOx, n [mgNO2/m3], la o central cu puterea termic
mai mare de 50MW, funcie de tipul combustibilului, sunt:

combustibil valoare medie valoare maxim momentan

solid 650 715
lichid 450 495
gazos 350 385
Valorile sunt pentru 273K; 1bar; NOx= NO +N2 exprimat n NO2; 3%O2 pentru combustibil
lichid i gazos, 6%O2 pentru combustibil solid.

2.7. Mecanismele producerii oxizilor de azot

Dei procesele de formare a NO n flacra de ardere a combustibilului sunt departe de
a fi complet nelese, este cunoscut c NO poate s se formeze n trei feluri:
1) azotul din combustibil este eliberat la temperaturi relativ sczute formnd NO
combustibil;
2) reacia azotului cu oxigenul la temperaturi nalte formeaz NO termic;
3) radicalii derivai din combustibil reacioneaz cu oxigenul formnd NO.
NO combustibil are o concentraie major la coninutul de NOx. Formarea de NO combustibil
poate aprea prin reacii eterogene i/sau reacii omogene.
Azotul este eliberat din combustibil n timpul devolatilizrii ntr-o rat egal cu rata
medie a pierderii greutii i arderii acestuia care urmeaz aceeai secven de reacii ca i
nitrogenul rezultat n timpul devolatilizrii. Dup cum se observ, cantitatea de sulf ce rezult
din arderea crbunelui se afl ntre cele dou tipuri de pcur cu coninut mediu i ridicat de
sulf, mult mai apropiat de pcura cu coninut mediu de sulf.
De aici rezult c, dac avem de ales ntre combustibilul solid (crbune lignit) i
pcur cu coninut mediu, se alege combustibilul solid; aceast alegere se face innd cont de
faptul c este mai ieftin. Soluia final se alege n urma unui calcul tehnico-economic n care
sunt incluse toate cheltuielile.

3. Posibiliti de reducere a emisiei de SO2

3.1. Implicaii ale generrii bioxidului de sulf
Funcionarea centralelor termoelectrice, bazat pe arderea combustibililor fosili,
conduce la evacuarea n atmosfer a unor volume importante de acizi gazoi de sulf.
n urma precipitaiilor chimice i a transformrilor pe care le sufer n atmosfer aceti
acizi, devin sursa precipitaiilor acide, form sub care i exercit la nivelul solului aciunea
distrugtoare asupra vegetaiei perene.
n acelai timp, n condiiile specifice (temperatur i presiune ridicat, prezena
umiditii alturi de particulele de cenu) ce caracterizeaz circulaia gazelor arse, dinspre
cazan spre coul de evacuare n atmosfer, oxizii gazoi i exercit o puternic aciune
coroziv asupra instalaiilor ce compun circuitul gazelor arse.
Pe aceast cale se intensific procesul de uzur a instalaiilor. ntr-o prim faz, SO2
d natere acidului sulfuros, care prin oxidare sub aciunea radiaiei solare, se transform n
acid sulfuric. Aciunea poluatoare a H2SO4 se exercit sub forma ploilor acide, principalul
factor generator al "morii pdurilor" n rile industrializate din Europa de vest i central.
 Intrnd n circulaia zonal, SO2 exercit efectul poluant nu numai n regiunea sau ara
aflat pe direcia vnturilor dominante. Acest proces este favorizat de construirea unor couri
nalte (peste 200m) prin intermediul crora gazele arse, avnd o temperatur ridicat (160-
1750C) i o vitez de evacuare mare, sunt conduse prin intermediul courilor nalte la o
nlime egal, n medie, cu dublul nlimii coului (cca.500m de la nivelul solului).

3.2. Metode de reinere a SO2

Reinerea SO2 poate avea loc n toate fazele folosirii combustibilului, ncepnd cu
pregtirea lui naintea arderii, n timpul arderii i dup ardere (prin aciuni asupra gazelor de
ardere).
n crbune, sulful poate fi prezent sub trei forme : - sulf organic;
- radical sulfat;
- pirita;
n pcur, sulfatul poate fi doar sub form de : - sulf organic;
- radical sulfat;
Sulful organic, care face parte integral din diagrama Fe-C i care nu poate fi extras
prin segregare fizic direct, reprezint 30 - 70% din totalul de sulf. n general, raportul sulf
organic/sulf total este mai ridicat la combustibilul cu coninut sczut de sulf i scade cu
creterea coninutului de sulf. Coninutul de sulf din radicalul sulfat este n general inferior
(0,05%).
Pirita, n crbune, se afl sub form de particule discrete i chiar microscopice. Este un
mineral greu, cu o densitate de aproximativ 5, n timp ce crbunele are o densitate maxim de
numai 0,8kg/dm3. Coninutul n pirit a crbunelui poate fi uor redus prin reducerea
granulaiei urmat de o separare gravitaional. n general, cantitatea de pirit reinut crete
pe msur ce crbunele este mcinat n particule ct mai fine i densitatea la care se produce
separarea scade.
Particulele de crbune, cu coninut redus de pirit i de particule de cenu, vor cdea
cu particulele minerale pure. De aici rezult un produs mai curat dar cu pierderi mai ridicate
de energie sau de cldur. Cnd aceste particule sunt foarte fine, metoda de segregare
gravimetric devine mai puin rentabil.
Reziduurile solide din epurarea crbunelui pot fi grosiere sau fine i sunt compuse din
deeuri de crbune, ardezie, isturi de crbune i de pirit i argil. O metod de a scpa de
aceste deeuri ale crbunelui brut este depozitarea n strat pe teren netezit, compactare,
acoperire cu pmnt i apoi replantare. Aceste metode sunt menite s mpiedice aprinderea
spontan i infiltrarea apei.
Reziduurile fine sunt de obicei deversate n bazine de decantare sub form de noroi
sau deshidratate i adugate la grmada de reziduuri grosiere. O alt posibilitate de limitare a
emisiei, dar numai pn la jumtate din cea natural, se poate obine prin insuflarea de aditivi
n focar, n timpul arderii, fie sub form de praf de dolomit injectat cu praful de crbune, fie
sub forma unor emulsii de particule n hidrocarburi, dozate n combustibilul lichid.

3.3. Reducerea bioxidului de sulf prin injecie de calcar n focar

Pudra de calcar este injectat n focar unde e calcinat n CaO care reacioneaz cu
SO2 rezultnd CaSO4.
Produsul desulfurrii i aditivul care nu a reacionat sunt colectate n precipitator
mpreun cu aerul de combustie. Metoda a avut cele mai bune rezultate deoarece calcarul este
injectat la o temperatur favorabil i acolo se afl o presiune suficient datorat aerului de la
partea superioar a arztorului, pentru a distribui bine aditivul. Funcie de sarcina cazanului,
eficiena reducerii atinge valori de 50 - 70%.
 Avantajele injeciei cu calcar sunt: proces simplu, realizare rapid, costul sczut al
investiiei, consum mic de energie, disponibilitatea instalaiei ridicat.
Dezavantajele metodei sunt: grad de desulfurare limitat, tendina de zgurificare n
focar, manipularea dificil a cenuii.

3.4. Procedee de desulfurare

Normele foarte severe de emisie, care coboar valoarea de la 2 - 3,5 g/m3 la numai 0,4
g/m3, impun neaparat folosirea unor instalaii chimice de desulfurare a gazelor, la toate
cazurile de ardere a crbunelui n cazane cu focare clasice sau a pcurii cu coninut ridicat de
sulf.
n ultimele dou decenii au fost dezvoltate mai multe procedee de desulfurare i
anume:
- procedeul umed, n care se introduce ca agent activ o soluie de hidroxid de calciu i
carbonat de sodiu, obinnd ca deeuri nmoluri nerecuperabile sau cel mult cu posibilitate de
extracie de gips;
- procedeul semiuscat, n care se introduce ca agent activ o soluie concentrat de
amoniac sau hidroxid de calciu, n filtru avnd loc evaporarea complet a apei.
Produsele sulfatice sunt recuperate n stare uscat, permind reintroducerea lor n circuitul
economic.
- procedeul catalitic, cu producere de sulf aplicat la o temperatur ridicat a gazelor de
ardere.
Cea mai larg utilizare industrial o are procesul umed.
Prin splarea sau umidificarea aerului se obine o rcire a gazelor pn la 50-600C, la
procedeul umed i la 70-1000C, la cel semiuscat. n aceste condiii ridicarea penei de fum se
limiteaz i dispersia este dezavantajat. Efectul de reducere a cantitii de SO2 n atmosfer,
rmne n acest caz s se resimt numai pe ansamblul teritoriului, la distane mari.
Coborrea temperaturii sub temperatura punctului de rou acid, atrage coroziuni
inacceptabile sub aspectul fiabilitii traseului de gaze, motiv pentru care este necesar
nclzirea gazelor, fie cu abur, fie regenerativ, fie cu amestec de gaze fierbini, fie prin cldura
obinut din arderea de combustibil suplimentar.
Instalaiile de desulfurare uscat i neuscat sunt utilizate mai rar pe plan mondial, n
special pentru centralele mici, i apare n plus pericolul intoxicrii cu amoniac n condiiile
reducerii emisiei de SO2.
Principala caracteristic a desulfurrii umede este reducerea simultan a SO2-ului i
producerea de gips n acelai recipient, i de asemenea controlul alimentrii cu calcar, ceea ce
este esenial pentru a nvinge fluctuaiile sulfului coninut n combustibil, i n special n
lignit.
Gazele de ardere de la electrofiltru sau de la ieirea din PAR sunt introduse n scruber
prin intermediul a dou ventilatoare naintae.
nainte de scruberul 1, este instalat un schimbtor de cldur gaz/gaz, acesta rcind
gazul murdar nainte de intrarea n scruber i nclzete gazul curat pn la aproximativ
1000C. Gazul din linia a-II-a este introdus direct n scruberul 2 i apoi fr a fi renclzit se
amestec cu gazul curat (renclzit la 1000C) de la scruberul 1. Astfel rezult o temperatur a
gazelor la co cu 800C.
Gipsul produs e subiat pn la 30% coninut solid i ulterior e uscat pn la 15%
umiditatea ntr-un filtru cu vacuum. Preaplinul concentratorului i produsul filtrrii sunt
circulate complet n proces. Nu se produce ap uzat, 25% din gipsul rezultat e utilizat n
industria cimentului. n tabelul urmtor sunt prezentate schematic procedeele comerciale
disponibile de desulfurare a gazelor de ardere.
 Tabelul 2
EPURARE
PRIN PROCEDEU TEHNICA (METODA) PRODUSE STADIU DE
METODA SECUNDARE REALIZARE
UMED Var/Calcar Absorbia SO2 cu var stins Nmol de epurare sau Exploatare
CaO/CaCO3 (nmol de var) sau calcar gips industrial la
scar mare
Soda de rufe Absorbia SO2 cu o soluie de Ap rezidual sau Exploatare
NaOH sod caustic sau de carbonat de soluie pentru splat industrial
calciu (Na2CO3) rufe limitat
Soluie Absorbia SO2 cu o soluie pe Nmol sau gips Exploatare
alcalin baz de Na rezultat dintr-o (CaSO4) industrial
soluie alcalin calcic limitat
Amoniac sau Absorbie cu NH3 apoi oxidare ngrmnt pe baz Exploatare
produs n sulfat de amoniu de sulfat de amoniu industrial
Walther
Oxid SO2 intr n reacie cu un Sulf elementar
de amestec de oxid i hidroxid de sau Demonstraie
magneziu magneziu, reciclarea reactivului H2SO4
dup deshidratare i regenerare
Sulfit de Absorbia SO2 cu o soluie de Sulf elementar sau
sodiu sulfit de sodiu, care este apoi H2SO4 + cantiti Demonstraie
Na2SO3 reciclat i regenerat mici de H2SO3
Absorbia SO2 cu o soluie de
citrat de Na; absorbantul este Exploatare
Citrat regenerat i produii secundari Sulf elementar industrial
transformai n S2 prin reacie n
faza lichid cu H2S
Absorbia SO2 cu o soluie de
Carbonat carbonat de sodiu deshidratat Sulf elementar Demonstraie
apos prin pulverizare, regenerare,
reciclare.
USCARE Pulverizare i Reacia unui nmol de absorbie -
PRIN uscare pulverizat cu SO2 i uscare Deeuri uscate
PULVERIZARE simultan
PROCEDEU Absorbie pe Absorbie i dezabsorbie SO2 pe Sulf elementar -
USCAT crbune activ crbune activ

4. Concluzii
Coninutul de poluani evacuai n atmosfer depinde de tipul combustibilului utilizat
la ardere. Cea mai mare poluare o produce crbunele.
Principalii poluani sunt pulberile evacuate sub form de cenu i gazele de ardere; n
cenu se gsesc oxizi, sulfai, fosfai, azotai ai diverselor substane, care polueaz solul i
apele. De asemenea, poluarea apare datorit CO2, SO2, NOx din gazele de ardere.
Pentru reducerea polurii se folosesc metode care rein substanele poluante sau care
reduc oxizii. Azotul provine din combustibil i din aer; acesta contribuie la formarea NOx.
Reducerea NOx poate fi obinut prin:
- scderea temperaturii din focar
- reducerea excesului de aer din focar
- reducerea timpului de staionare a azotului n focar.
 Cantitatea cea mai mare de SO2 apare la arderea pcurii. n cazul n care coninutul de
sulf este mai mic de 1% nu sunt necesare echipamente de desulfurare. Pentru desulfurare se
folosesc mai multe procedee:
- procedeul umed - n care se introduce ca agent activ o soluie de hidroxid de calciu
i carbonat de sodiu, obinnd ca deeu nmoluri nerecuperabile;
- procedeul semiuscat - n care se introduce ca agent activ o soluie concentrat de
amoniac sau hidroxid de calciu, n filtru avnd loc evaporarea complet a apei;
- procedeul catalitic - cu producere de sulf, aplicat la o temperatur ridicat a gazelor
de ardere.

BIBLIOGRAFIE :
1. I.Ionel, C.Ungureanu - Termoenergetica i mediul, Ed. Tehnic Bucureti, 1996.
2. P.Ursu , .a. - Protejarea aerului atmosferic, Ed. Tehnic Bucureti, 1978
3. N.Antonescu - Reducerea emisiilor de NOx prin controlul temperaturii de
ardere; Energetica, seria A, nr.1, 1997
4. N.Pnoiu - Cazane de abur, EDP Bucureti, 1982