CAPITOLUL I

PROPRIETATILE PRODUSULUI FINIT- BIOETANOLUL

Bioetanolul se obţine din materii prime regenerabile şi nu din produse finite

cum este etanolul sintetic.

Utilizarea bioetanolului pentru motoare, constituie o variantă promiţătoare
de substituire a carburanţilor convenţionali, derivaţi din petrol, benzine, motorine.
Folosirea etanolului drept carburant este veche. În Europa s-a folosit, înca
din 1902, dar este rentabil numai în amestec cu benzina, lucru care a fost posibil
după ce în Franţa s-a reuşit să se obţină alcool absolut prin tehnologii mai eftine.
În intervalul 1935-1940 un numar de 14 ţări au consumat anual un total de
peste un milion de m3 etanol drept carburant, din care Franţa 370000 m 3, Germania
220000 m3, Iugoslavia 4500 m3, Ungaria 10000 m3, Elveţia 11000 m3.
Etanolul este un adaos valoros la benzină prin îmbunătăţirea rulajului la
kilometri, mai mare decât cu benzina ca atare. De asemenea prin folosirea
amestecului de benzină-etanol cu peste 5%, nu mai este necesară adăugarea
tetraetil-plumbului. Totodată se reduce conţinutul de monoxid de carbon şi oxizi de
azot din gazele de eşapament.
Etanolul absolut are temperatura de autoaprindere de 425 ºC, iar benzina
normală 290 ºC. Prin adăugarea de 15% etanol în benzină, cifra octanică creşte de
la 93 la 99. Puterea calorică redusă a etanolului, în contrast cu a benzinei, se
compensează prin faptul că amestecul necesită o cantitate mai mică de aer şi se
poate comprima mai puternic, astfel încât necesarul de carburant al motorului
OTTO rămâne practic acelaşi. S-a demonstrat că un adaos de 10% etanol în
benzină produce o creştere a randamentului de 10%.

2
 Bioetanolul are o cifră octanică ridicată fapt ce previne detonaţiile şi elimină
necesitatea utilizării tetraetil plumbului sau MTBE pentru mărirea cifrei octanice.
Bioetanolul este biodegradabil şi nu este toxic.
Este amestecat şi distribuit la staţiile de benzină cu mijloacele clasice
utilizate pentru produse petroliere.
Bioetanolul promovează biotehnologiile.

I.1 IMPORTANŢA ŞI DOMENII DE UTILIZARE

Etanolul, în calitate de carburant, poate fi utilizat ca atare sau în amestec cu

benzina. Singur, se foloseşte ca amestec azeotrop de 95,7% alcool (procente
masice). În cazul amestecurilor cu benzina se foloseşte etanol absolut, deoarece
sistemul ternar etanol-apă-benzină rezultat se separă la temperaturi joase.
Pentru folosirea bioetanolului în condiţii avantajoase s-au întreprins
numeroase cercetări, care au condus la elaborarea unor prototipuri de motoare şi
automobile urmărindu-se comportarea la pornire, în mers, consumul de energie şi
emisile de gaze de eşapament.
Dintre alcoolii inferiori numai etanolul în stare anhidră şi la concentraţii
relativ mici formează cu motorina amestecuri omogene şi stabile
Etanolul fiind higroscopic, conţinutul de apă al amestecurilor motorină-
etanol tinde să crească în timp, ceea ce duce la separarea acestora. Faza separată
alcool-apă se va depune la baza recipientului.
Totodată etanolul introdus în motorine duce la modificarea proprietăţilor de
bază ale acestora. De exemplu viscozitatea unei motorine care conţine 20% etanol
anhidru scade cu circa 25%.
Pentru a se utiliza alcoolii ca substituienţi ai motorinei în motoarele diesel
este necesar adaosul de aditivi procetanici, care să confere amestecurilor valori ale
indicilor cetanici de ordinul 40.
Unele cercetări au arătat că motoarele care echipează autovehiculele pot
funcţiona cu amestecuri formate din 87% etanol, 12% nitrat de hexil, 1% ulei de

3
ricin şi respectiv 83% etanol şi 17% nitrat de izoamil. S-a arătat că dianitratul
trietilen glicolului este un aditiv procetanic eficient, concentraţia acestuia putându-
se limita chiar la 4-5%, faţă de etanol.
Conversia etanolului la hidrocarburi are loc în prezenţă de catalizatori pe
bază de zeoliţi, de tipul mordeniţilor ZSM-5, care sunt aluminosilicaţi cristalini.
Aceştia au printre altele proprietatea de a transforma unii compuşi oxigenaţi în
hidrocarburi alifatice şi pe acestea în hidrocarburi aromatice.
În prezenţa zeolitului ZSM-5, metanolul, etanolul, propanolul şi eterii
corespunzători se convertesc într-o benzină bogată în hidrocarburi aromatice.
În procedeul Mobil, etanolul obţinut prin fermentaţie se poate converti
catalitic într-o singură treaptă în benzină sintetică, fie după epurare sau direct din
amestecul etanol-apă.
Reacţia de convertire catalitică a etanolului în benzină sintetică este puternic
exotermă şi se folosesc reactoare adiabatice, motiv pentru care este de dorit ca
instalaţiile să fie integrate: - fermentaţie-distilare-conversie, pentru utilizarea
energiei calorice la distilare.
Pentru ridicarea cifrei octanice a benzinei sintetice aceasta se poate aditiva
cu gaze saturate lichide.
În procedeul românesc ZECASIN, etanolul se converteşte cu randamente de
peste 95% şi cu selectivităţi ridicate la olefine, hidrocarburi aromatice şi benzine la
temperaturi de 300...400 ºC şi presiuni de 1-5 atmosfere.

1.2 CARACTERIZARE FIZICO-CHIMICĂ ŞI TEHNOLOGICĂ

Fiecare carburant are proprietăţile sale intrinseci care joacă un rol important
în determinarea performanţei motorului cu ardere internă, performanţa, care
depinde de calitatea carburantului.
Caracteristicile fizice şi chimice se referă la densitatea energetică, la căldura
de vaporizare, raportul molecular dintre reactanţi si produşii de combustie, energie
specifică, limita de imflamabilitate, viteza de transmitere a flamei (scântei) şi
temperatura flamei, la conţinutul de hidrogen şi carbon.

4
 În tabelul 1, sunt prezentate caracteristicile etanolului, în tabelul 2 sunt
prezentate comparativ proprietaţile etanolului cu cele ale benzinei şi motorinei, iar
în tabelul 3, sunt prezentate caracteristicile de ardere ale etanolului comparativ cu
cele ale benzinei şi motorinei.

Densitatea energetică
Diferenţa dintre densitatea energetică, masică şi cea volumică nu afectează
major performanţa motorului dar, afectează volumul şi greutatea rezervorului de
combustibil cu care este dotat autovehicolul care, la rândul său, afectează greutatea
mijloculului de transport.
Prin greutatea suplimentară a rezervorului, eficienţa combustibilului,
bioetanolul scade cu numai 1%.

Căldura latenta masică de vaporizare

Bioetanolul are o căldură latentă masică de vaporizare mai mare decât
benzina şi motorina. Atunci când carburantul se vaporizează în curentul de aer
necesar arderii, aerul se răceste şi face ca o mai mare cantitate de carburant să
ajungă în motor. Acesta conduce la creşterea puterii produse de motor şi la
scăderea temperaturii maxime de combustie şi a sarcinii termice a motorului.

Temperatura flacărei
O temperatură mai scăzută a flacărei va conduce la reducerea pierderii de
căldură a motorului şi la o creştere a eficienţii termice a acestuia.
Temperatura flacărei este de 1977°C la bioetanol, faţă de 2054 °C la benzină
şi motorină. ceea ce face ca eficienţa motorului să fie mai mare în cazul utilizării
bioetanolului.

5
 Raportul dintre gazele de ardere si reactanţii
Bioetanolul are un raport mai mare între conţinutul de hidrogen şi carbon
decât benzina si motorina, şi produce un volum mai mare de gaze pe unitatea de
energie rezultată prin ardere.
Bioetanolul va produce mai mult lucru mecanic în comparaţie cu benzina şi
cu 1% mai mult în comparaţie ca motorina.

Energia specifică
Ea se calculează ca raportul între valoarea minimă a căldurii de combustie şi
raportul dintre aer/combustibil. Această energie specifică reprezintă energia
carburantului ce se eliberează în camera de combustie, pe unitatea de aer introdus.
Cu cât energia specifică este mai mare, cu atât este mai mare şi energia generată de
motor.
Cifra octanică
Din punct de vedere al cifrei octanice, alcoolii au o rezistenţă ridicată la
autoaprindere şi la arderea anormală cu detonaţie şi sunt, din acest punct de vedere,
combustibili superiori pentru motoarele cu aprindere prin scânteie, comparativ cu
benzinele clasice.
Bioetanolul are proprietăţi excelente antişoc, ceea ce conduce la
îmbunătăţirea eficienţei motorului cu 6-10 %

Limitele de imflamabilitate
Odată aprins, bioetanolul arde mai repede decât benzina, având şi limite de
imflamabilitate mai mari.

6
 CAPITOLUL 2
PROPRIETATILE MATERII PRIME

2.1 PROPRIETATILE MATERIEI PRIME – ZERUL

Zerul este fracţiunea apoasă care se separă din coagul în cursul prelucrării
prin metode convenţionale, în fabricarea brânzeturilor sau cazeinei. El reprezintă
aproximativ 85-90% din volumul laptelui utilizat pentru transformare în brânzeturi
fermentate şi conţine aproximativ 55% din substanţa uscată a laptelui. Astfel, în zer
se găsesc, uneori, într-o proporţie mai mare decît în lapte, proteine solubile, sub-
stanţe minerale şi vitamine hidrosolubile.
Compoziţia zerului este redată în tabelul 2.1, şi 2.2.
Tabel nr. 2.1 - Compoziţia chimică zerului rezultat din prelucrarea laptelui de vacă
Componente,% Zer dulce Zer acid
apă 93 - 94 94 - 95
substanţă uscată 6-7 5-6
materie grasă 0 – 0,3 0 – 0,1
proteine 0,8 – 0,1 0,8 – 0,1
lactoză 4,5 – 4,9 3,8 – 4,2
săruri minerale 0,5 – 0,7 0,7 – 0,8
acid lactic urme 0,8

Tabel nr. 2.2 - Compoziţia chimică a zerului rezultat din prelucrarea laptelui de oaie
Zerul obţinut
Componente,%
Din fabricarea brânzei telemea Din fabricarea caşului
apa 92,8 97
substanţă uscată 7,2 8,1
grasime 0,3 1,0
proteine 1,4 2,0

7
 lactoză 4,7 4,7
săruri minerale 0,8 0,8

Se apreciază că, în prezent, se produc pe plan mondial peste 10 milioane

tone de brânzeturi la fabricaţia cărora rezultă aproximativ 85-90 milioane tone de
zer. La această cantitate se adaugă zerul rezultat la fabricarea cazeinei şi produselor
derivate (cazeinaţi, coprecipitate proteice). În plus, la separarea proteinelor din
lapte prin membrane, rezultă un produs denumit permeat (sau ultrafiltrat) cu o
compoziţie asemănătoare zerului.
Numai jumătate din cantitatea de zer produsă în întreaga lume este
întrebuinţată pentru alimentaţia umană sau pentru furajarea animalelor. Restul, prin
evacuarea sa în mediul înconjurător, pune complicate probleme de poluare,
accentuate de faptul că un litru de zer are un consum biochimic de oxigen (CBO)
de 50000 mg/l, comparativ cu 300 mg/l pentru afluentul evacuat din centrele
orăşeneşti.
Zerul ca şi laptele de altfel, este un mediu favorabil dezvoltării
microorganismelor. În funcţie de provenienţa zerului, microorganismele prezente
pot fi de naturi diverse, cele mai întîlnite fiind de tip: bacterii lactice, bacterii
coliforme, bacterii butirice, drojdii, mucegaiuri.
Datorită costului ridicat al tratamentului zerului în staţiile de epurare, în
unele ţări se practică folosirea zerului pentru irigarea terenurilor agricole şi
păşunilor, ori deversarea în cursurile de apă sau oceane. La început, utilizarea
zerului ca îngrăşămînt poate prezenta unele avantaje, însă, în timp, mineralizarea
progresivă a solului determină dificultăţi în cultivarea unor plante.
In ultimii ani s-a manifestat un interes major pentru folosirea zerului ca furaj
în zootehnie. Folosirea zerului brut ca furaj sau în alimentaţia umană este dificilă
din următoarele considerente:

8
  cantităţile de zer ce pot fi colectate în România sunt prea mici având în
vedere că producţia de brânzeturi nu se mai realizează în fabrici mari aşa
cum era cazul în economia centralizată sau aşa cum este în vest unde
există mari unităţi de fabricare a brânzeturilor;
 zerul ca şi laptele este un produs perisabil şi deci trebuie păstrat în
condiţii frigorifice, iar transportul lui la crescătorii de animale (porcine)
este costisitor, în raport cu preţul acestuia. Utilizarea lui în hrana
porcinelor ar fi economică în condiţiile în care fabrica de brânzeturi ar fi
în apropierea unei crescătorii de porcine;
 zerul, deşi este un subprodus cu valoare nutritivă ridicată, nu este
acceptat de consumatorii umani, deşi în multe ţări acesta este recomandat
în cazul bolnavilor cu nefrite cronice cu tendinţe spre uremie, care trebuie
să consume alimente sărace în proteine.
Fără îndoială că cele mai raţionale forme de valorificare a zerul sunt în
alimentaţia umană. În acest scop, el trebuie concentrat şi fracţionat pentru a fi
utilizat sub formă de alimente cu valoare nutritivă ridicată, sau ca un component al
acestora.
O prelucrare economică a zerului este posibilă numai în condiţii existenţei
unui sistem de colectare centralizată pentru zerul lichid şi parţial concentrat, astfel
încît să se trateze cantităţi de zer importante în instalaţiile de concentrare, uscare
sau fracţionare.
Prin rezolvarea unor probleme tehnice şi tehnologice, a cresc mult producţia
de zer fracţionat sub formă concentrată sau praf. În prezent, se obţine zer acid,
nehigroscopic, foarte dispersabil, cu multiple utilizări în industria alimentară.
Procedeele ele separare prin membrană ca ultrafiltrarea, osmoză inversă,
electrodializa, precum şi schimbul ionic sau gelfiltrarea au fost aplicate şi Ia

9
tratarea zerului în instalaţii industriale de mare capacitate. Într-o serie de ţări sunt
în exploatare unităţi de ultrafiltrare care prelucrează 200000 1 zer pe zi, producînd

Conversia lactozei

Glucoză/Galactoză
Hidroliză
concentrate proteice, permeate şi produse pentru alimentaţia sugarilor. Aceste
procedee s-au extins deoarece consumă mai puţină energie decît metodele

Sirop
Schimb
ionic
tradiţionale de prelucrare, în condiţiile în care proteinele se obţin într-o formă

Figura 1.1 – Schema de valorificare complexă a zerului

Metaboliţi
Fermentare

Acidă
nedenaturată, la temperaturi de lucru de maximum 50...55°C. Pe de altă parte s-au

Vit. B1, B12

ProteineAcid lactic

Penicilină

Enzimatică
Lactaţi
Etanol

Reacţii chimice
obţinut membrane de ultrafiltrare care lucrează într-un larg de meniu de

Amoniac
unicelulare
Biomasă
temperatură şi pH. O realizare nouă, remarcabilă este aplicarea oxidului de
Fracţionarea substanţei uscate

Lactat de
amoniu
zirconiu pe un suport de carbon. Sistemul rezultat este extrem de stabil la pH, stres
mecanic şi la temperaturi pînă la 400°C şi poate fi utilizat pentru lapte şi zer, fiind Uscare
Demineralizare

Uree
Electro-

Lactosyl
dializă

posibilă dezinfectare membranelor.

uree
demineralizat
praf
Zer
Prin conversia lactozei din zer, în cursul proceselor de fermentate sau
Schimb
ionic

hidroliză, se pot obţine biomasă (proteine unicelulare), metaboliţi (acid lactic şi

Recuperarea
lactozei

Lactoză

lactaţi, alcool etilic, vitamine, antibiotice) sau un sirop de glucoza şi galactoză cu

Zer

interesante domenii de utilizare.

Concentrat Concentrat
Recuperarea

Ultrafiltrare Centri-
proteinelor

nedenaturat denaturat
Whey

proteic

În schema din figura 2.1 se prezintă posibilităţile de valorificare complexă a

zerului.
Evaporare termică
Concentrare S.U.

proteic
Osmoză inversă

Zer concentrat
Uscare

Zer praf
Separare

Smântână
Grăsime

în coagul Unt
Reîntroducere
Particule de
caseină
Demineralizare
Deproteinizare

Aromatizare
Fermentare

Băuturi

10
 Principalele direcţii de valorificare a zerului şi a constituienţilor săi nutritivi
sunt prezentate în următoarea enumerarea:
 Brânzeturi obţinute din zer;
 Obţinerea de produse concentrate din zer;

11
  Produse obţinute prin hidroliza zerului;
 Produs de tip jeleu din zer;
 Utilizarea zerului şi a produselor din zer pentru furajarea animalelor;
 Obţinerea de băuturi fermentate pe bază de zer;
 Obtinerea lactozei;
 Metaboliţi obţinuţi prin fermentarea zerului;
 Produse sub formă de pulbere din zer;
 Obţinerea de biomasă

A. Zerul concentrat
Se supune concentrării zerul proaspăt dulce degresat cu o aciditate de maxim
20°T. Concentrarea se poate face în raport de 1/6 până la 1/12, atunci când zerul
concentrat se foloseşte în scopuri alimentare. Concentrarea se face, de regulă într-o
instalaţie cu trei corpuri, temperatura în primul corp fiind de 75°C, în al doilea de
65°C iar în al treilea de 45°C. Controlul gradului de concentrare se face prin
determinarea greutăţii specifice existând o corelaţie între greutatea specifică şi
nivelul de substanţă uscată din zerul concentrat.

Tabelul nr. 2.3 - Corelaţia dintre greutatea specifică şi nivelul de substanţă uscată
Greutate specifică la Substanţă Greutatea specifică la Substanţă
15°C uscată,% 15°C uscată,%
1,025-1,028 (zer
5,5-6,5 1,200 44-47
proaspăt)
1,050 11-12 1,225 48-51

12
 1,075 17-19 1250 52-55
1,100 21-25 1,275 56-60
1,125 29-32 1,300 62-66
1,150 34-37 - -
1,175 39-42 - -

Pe măsura concentrării zerului, consistenţa devine din ce în ce mai vâscoasă,

de la consistenţă siropoasă (concentrare 1:6 sau 38% substanţă uscată) până la
consistenţa de miere (concentrare 1:12 sau 74% substanţă uscată). Culoarea se
schimbă de la alb gălbui la galben verziu: la 80 – 84% substanţă uscată consistenţa
devine solidă.

Tabelul nr. 2.4 - Compoziţia chimică a zerlui concentrat

Grad de concentrare
Indicatorul
1:6 1:8 1:10 1:12
Substanţă uscată, % 38 51 63 74
Apă, % 62 49 37 26
Lactoză, % 29,4 38,9 47,5 55,3
Proteine, % 5,40 7,0 9,10 10,9
Săruri minerale, % 2,44 3,72 4,61 5,26
Grăsimi, % 0,80 1,40 2,0 2,50

Zerul concentrat se utilizează în unele ţări ca preparat terapeutic şi de cură

sub diverse denumiri comerciale (MOLKUR, VAKROFIL, MOLKA).
Se mai poate obţine:
 zer concentrat cu zahăr, când în zerul iniţial se adaugă 6% zahăr şi
concentrarea se face până la 74% substanţă uscată;
 zer concentrat gelifiat care este zerul concentrat până la 36 – 60%
substanţă uscată şi apoi tratat cu 8 – 32% lactat de calciu;

13
  zer solid care este un zer concentrat până la 80 – 84% substanţă uscată şi
care se comercializează în ţările nordice ca brânză brună (Mysot,
Primost, Blaudet, Geitost) şi care conţine: 32,2% grăsime, 36,6% lactoză,
0,9% proteine, 13,8% umiditate, 8,5% alte substanţe (mare parte din
grăsime este adăugată).

B. Concentrate proteice din zer

Recuperarea proteinelor din zer sub formă de concentrate este importantă cel
puţin din două puncte de vedere:
 se pun în valoare proteine cu valoare biologică – nutriţională ridicată şi
cu bune proprietăţi funcţionale;
 se micşorează riscul poluării mediului în condiţiile deversării zerului în
apele de suprafaţă.
Procedeele moderne de valorificare a zerului realizează fracţionare
substanţei uscate (figura 1.2), prin separarea proteinelor prin diverse metode
(precipitare, ultrafiltrare, filtrare pe gel), fie prin demineralizare (prin schimb ionic
sau electrodializă).
Din punct de vedere tehnologic concentratul proteic din zer se poate obţine
prin una din următoarele metode care sunt menţionate în continuare:
 Separarea proteinelor prin precipitare;
o Precipitarea prin încălzire şi modificarea pH-ului;

 Procedeul Genvrain;
 Procedeul Centri-Whey;
o Precipitarea cu alcooli;

o Precipitarea cu polifosfaţi;

o Precipitarea cu hexametafosfat de sodiu;

14
 o Precipitarea cu feripolifosfat;

o Precipitarea cu acid poliacrilic;

o Precipitarea cu carboxi-metil celuloză (CMC);

 Separarea proteinelor prin ultrafiltrare;

 Separarea proteinelor prin gelfiltrare;
o Procedeul pe coloană (SEPHAMATIC);

o Procedeul centrifugal.

Aceste metode sunt descrise în amănunt în capitolul dedicat fracţionării

substanţei uscate precum şi în capitolul dedicat proceselor de osmoză şi
electrodializă ca procese ajutătoare la obţinerea concentratelor proteice.

Zerul lichid. Zerul lichid este folosit atât în furajarea porcilor cât ţi a
bovinelor. În cazul furajării porcilor, s-au constat creşteri importante de greutate,
când zerul a fost amestecat cu orz (8,4kg/zi zer şi 3,5kg/zi orz). Dacă se foloseşte
porumb este necesară o suplimentare cu proteine a raţie furajere. Se poate aprecia
că zeul lichid poate reprezenta până la 20% din totalul substanţei uscate din raţie.
Consumul unor cantităţi excesive de zer poate avea efecte laxative.
În cazul furajării vacilor, producţia de lapte nu a fost afectată, când apa
necesară animalelor a fost înlocuită, parţial sau total cu zer. Consumul de zer
reduce în măsură însemnată cantitatea de fân şi cereale din raţia furajeră. Zerul
dulce este mai bine asimilat de către animale în comparaţie cu zerul acid

C. Metaboliti obţinuti prin fermentarea zerului

Zerul reprezintă o materie primă valoroasă prin a cărei fermentare se obţin o
serie de metaboliţi printre care amintim:
 alcool etilic;

15
  butanol - acetonă;
 acetonă - alcool etilic;
 metan;
 acid acetic;
 vitamina B2;
 vitamina B12;
 alţi metaboliţi.

Alcoolul etilic sau bioetanolul.

Pentru producţia de alcool etilic prin fermentarea lactozei din zer, nu se pot
utiliza drojdii de tipul cerevisiae, obişnuite pentru fermentarea glucozei şi
zaharozei, deoarece acestea nu utilizează lactoza ca atare, ci numai glucidele
rezultate din hidroliza acesteia (în special glucoza). în mod curent, pentru producţia
de alcool din zer se utilizează drojdiile Kluyveromices fragilis şi Candida
pseudotropicalis (procedeul Carbery-lrlanda), cu un randament teoretic de 80% şi
Zimomonas (procedeul Dekaas-Fabriek-USA).
Zerul destinat fermentaţiei alcoolice este degresat prin centrifugare, adus la pH=4,5
cu H2S04, încălzit la fierbere pentru coagularea proteinelor şi clarificat prin
centrifugare sau filtrare. Acest zer deproteinizat este inoculat cu cultură de drojdie
(umedă) în proporţie de 6 kg/1000 kg zer şi este lăsat să fermenteze 48-72 ore la
35oC. Zerul fermentat este apoi filtrat sau centrifugat pentru îndepărtarea celulelor,
iar lichidul se supune distilării-rafinării pentru recuperarea alcoolului. Pentru
minimaliza spumarea în timpul distilării, se adaugă o cantitate mică de grăsime
hidrogenata.

16
 CAPITOLUL 3
SCHEMA TEHNOLOGICA

Zer
H 2 SO Cultura de
4
drojdie
17
 Centrifugare

Zer degresat

Reglare PH=4.5

Incalzire T=30 o

Filtrare

Zer deproteinizat

Inoculare

Fermentare 35

Filtrare

Bioetanol

18
19