Spectroscopie 31

II

SPECTROSCOPIA

Spectroscopia este o denumire generică dată unei clase de

procedee şi tehnici experimentale prin care se urmăreşte şi se
cuantifică efectul emisiei sau absorbţiei de energie de către o probă
solidă lichidă sau gazoasă în scopul analizei calitative şi/sau cantitative
a acesteia. În urma acestor interferenţe energetice rezultă spectre ce
reprezintă distribuţii ale intensităţii unei radiaţiei în funcţie de lungimea
de undă, de frecvenţă (energie), de masă, iar in cazul particulelor
grele, în funcție de viteză. Spectrometrul este mijlocul tehnic prin care
se materializează diferitele metode și tehnici spectroscopice.
Spectrometrul, în înțelesul cel mai larg, este un instrument optic sau
optoelectronic dispersiv destinat analizei spectroscopice calitative și
cantitative și este format dintr-o prismă sau o reţea de difracție, fante
optice şi un detector fotoelectric pentru a măsura transmitanţa sau
absorbanţa. La ora actuală, termenul de spectrometru este aplicat şi la
mijloacele de măsurare nedispersive echipate cu interferometre,
prelucrarea datelor făcîndu-se prin Transformată Fourier. Dat fiind faptul
că spectroscopia şi aparatura spectroscopică au evoluat continuu de-a
lungul anilor și terminologia folosită s-a diversificat. Din păcate,
diferitele organizaţii profesionale nu au căzut de acord asupra unor
definiții unice ceea ce conduce la utilizarea aceluiaşi termen pentru
 Spectroscopie 32

inţelegerea unor lucruri diferite sau la termeni diferiți pentru același

lucru. Pentru a păstra înțelesul unitar al noțiunilor pe parcursul cărții și
pentru a putea realiza corelarea cu termenii de specialitate din alte
lucrări autorii au mai folosit în carte următorii termeni:
- spectrometrie - terminologie generică utilizată pentru măsurări ale
intensităţii radiației electromagnetice, la una sau mai multe lungimi de
undă, in scopul deteminării concentrației uneia sau a mai multor specii
chimice
- spectrofotometrie - termen utilizat pentru măsurări de absorbţie
optică la care se măsoară raportul a două intensităţi de radiație,
provenite de la un sistem cu fascicul dublu, trecute prin proba de
analizat și prin proba de referinţă, simultan, sau secvenţial. Termenul
este utilizat la ora actuală și la sistemul de măsurare cu un singur
fascicul în dreptul căruia sînt aduse pe rînd proba de analizat și proba
de referinţă. Treptat, termenul de Spectrofotometrie a fost înlocuit cu
cel de spectrometrie, de exemplu, in locul expresiei spectrofotometrie
de absorbţie atomică, la ora actuală, este mai uzuală expresia
spectrometrie de absorbţie atomică.
- spectrofotometru – denumire dată în special spectrometrelor cu
dublu fascicul, cu toate acestea, termenul este utilizat la ora actuală și
la spectrometrele cu simplu fascicul
- fotometru - echipament spectroscopic care utilizează fie un filtru
pentru a selecta lungimea de undă în locul instrumentului dispersiv fie
o sursă de radiație monocromatică de tip LED sau dioda LASER .
- spectrograf - aparat cu un instrument dispersiv cu o apertură optică
mare în schimb cu o fantă ingustă de ieşire pentru radiație.
Spectrografele utilizează fie film fotografic pentru detecţie (tehnică tot
mai rar folosită) fie detectoare optoelectronice de imagine de tip
Diode-Aray sau de tip CCD.

II.1. Analiza spectrală

 Spectroscopie 33

Analiza spectrală reprezintă metode şi procedee de investigare a

materiei ce se bazează pe cercetarea fenomenelor de emisie sau de
absorbţie de radiaţie electromagnetică ce apar ca urmare a unui aport
de energie adusă acesteia. Distribuţia intensiății radiaţiei
electromagnetice emise sau absorbite de către materia analizată
formează spectrul acesteia. Inregistrarea grafică, electronică sau
fotografică a spectrului poartă denumirea de spectrogramă. Un spectru
oferă informaţii precise despre compoziţia calitativă şi cantitativă a
materiei. Astfel, o emisie sau o absorbţie de radiaţie electromagnetică
are loc întotdeauna la anumite lungimi de undă, indicate precis prin linii
spectrale sau peak- uri (vîrfuri) ale speciei atomice sau moleculare
analizate şi formează baza analizei spectrale calitative. Intensitatea
liniilor sau peak-urilor (vîrfurilor) unei spectrograme, exprimate prin
înălțimea sau suprafața peak-urilor, este proporţională cu concentraţia
speciei chimice ce emite sau absoarbe radiaţie electromagnetică pe
acea lungime de undă şi formează baza analizei spectrale cantitative
de determinare a concentrației speciilor chimice prezente intr-un
amestec lichid, solid sau gazos

II.1.1. Spectrul radiaţiei electromagnetice

Spectrul radiaţiei electromagnetice redă intensitatea diferitelor

radiații electromagnetice după lungimea lor de undă sau după
frecvenţă. În partea dreaptă a spectrului, figura. II.1.1, se găsesc undele
radio a căror lungime de undă ajunge de la cîţiva centimetri pînă la
ordinul kilometri. În partea stîngă a spectrului se găsesc radiaţiile gama
şi Röntgen, cu lungimi de undă extrem de mică, ce ajung ca ordin de
mărime în domeniul dimensiunilor atomare. Radiaţia electromagnetică
vizibilă (lumina) ocupă un domeniu de frecvenţă extrem de îngust
undeva la mijlocul spectrului radiaţiei
 Spectroscopie 34

Fig. II.1.1. Spectrul radiaţiilor electromagnetice cu evidenţierea domeniului spectrului

vizibil

electromagnetice. Pentru exemplificare în figura. II.1.2a este prezentat

spectrul unei flăcării cu spirt şi a unei lămpi cu vapori de mercur, figura
II.1.2b ambele spectre fiind obţinute cu un spectroscop cu prismă. La
spectrul lămpii cu vapori de mercur liniile spectrale specifice de emisie
ale mercurului (folosite pentru identificare calitativă) sînt marcate și in
cifre. Lungimile de undă nemarcate cu valori precise aparţin
luminoforului din tubul de sticlă exterior al lămpi cu vapori de mercur. In
practica spectroscopică, culorile din spectrul vizibil au alocate fiecare o
 Spectroscopie 35

bandă de lungimi de undă respectiv de frecvenţă. Începuturile

spectroscopiei se refereau numai la analiza spectrului luminii vizibile.

a) b)
Fig.II.1.2. Spectrul flăcării de spirt (a) şi a unei lămpi cu vapori de mercur (b)

La ora actuală, spectroscopia acoperă pe lîngă domeniul spectral al

luminii vizibile şi restul spectrului radiaţiei electromagnetice pornind de
la domeniul radiaţiei gama pînă în domeniul undelor radio.

II.1.1.1. Spectrul continuu

Spectrul obţinut prin desfacerea radiaţiei luminoase incolore

(lumină albă) prin refractie în ordinea crecătoare a lungimilor de undă
este un spectru continuu ce se prezintă ochiului omenesc ca o
succesiune continuă a culorilor. Descompunerea luminii în componente
spectrale se realizează cu prisme sau cu reţele de difracţie. În figura
II.3 este reprezentat schematic un spectru continuu obţinut cu o prismă
iradiată cu lumină albă. Lungimile mici de undă suferă o refracţie mai
accentuată, iar lungimile mari de undă o refracţie mai slabă ceea ce
duce la distribuţia culorilor după lungimea de undă sub forma unui
 Spectroscopie 36

spectru continuu la care culorile sînt distribuite între violet (lungimi de

undă mici) şi roşu (lungimi de undă mari), figura II.3.

Fig. II.1.3. Descompunerea luminii într-un spectru continuu cu ajutorul unei prisme
optice

II.1.1.2. Spectrul discontinuu

La atomi pierderea sau acceptarea de enegie se face la nivelul

învelişurilor electronice ale acestora numai sub formă discretă,
corespunzătoare energiilor necesare pentru salturile electronice. Forma
discretă a transferului de energie duce în cazul atomilor la apariţia unor
spectre de linii inguste foarte clar definite, situate la diferite lungimi de
undă, în funcţie de nivelul de excitaţie. La molecule pe lîngă tranziţii
electronice discrete mai apar şi tranziţii de rotaţie şi de vibraţie ce
generează la rîndul lor tot spectre specifice. Datorită multitudinii de linii
foarte apropiate, de cele mai multe ori sub limita de separare spectrala
a sistemelor optice, în cazul structurilor moleculare, spectrele apar ca
spectre continue sub formă de benzi spectrale.
Conform fizicii cuantice energia poate fi absorbită respectiv
cedată numai sub forma unor cantităţi discrete de energie ΔE.
Cantităţile de energie discretă ΔE schimbate se înregistrează în
principal ca funcţie a lungimii de undă l, a numărului de undă  =1/λ ,
a frecvenţei  şi a energiei cinetice E:
 Spectroscopie 37

hc 1
ΔE  hν   mv 2 (II.1.1.)
λ 2

unde :
h - constanta Planck
c - viteza luminii
m - masa electronului
v - viteza electronului ( v << c)

poziţia liniilor obţinute pe spectru este dat de numărul de undă  :

 E după  E înainte
ν  (II.1.2)
hc
unde:
- Eînainte - energia electronilor înainte de preluarea de energie
(înainte de transferul de electroni)
- Edupă - energia electronilor după cedarea de energie
(după transferul de electroni)

În cazul în care Edupă > Eînainte se obţine un spectru de absorbţie

indiferent dacă energia este sub formă electromagnetică sau sub formă
de particule elementare. In cazul în care Edupă < Eînainte se obţine un
spectru de emisie. Cantitatea cea mai mică de energie absorbită
capabilă să provoace un salt electronic poartă denumirea de energie
de rezonanţă. Dacă sursa pentru excitare o constituie radiaţia
electromagnetică, iar starea excitată este eliminată imediat prin
reîntoarcerea la starea energetică stabilă, cu emisia de energie sub
formă de radiaţie, se vorbeşte de spectru de fluorescenţă. Valoarea
energiei discrete DE se exprimă în electron volţi (eV), ea putînd varia
într-o gamă foarte largă cuprinsă între 10 -1 eV şi 106 eV. Pentru atomi şi
molecule există următoarele tipuri fundamentale de nivele energetice şi
de tranziţii corespunzătoare:
- nivele electronice de energie –legate de mişcarea electronilor în
jurul
 Spectroscopie 38

nucleelor. În cazul atomilor întîlnim două tipuri de nivele electronice:

a) nivelele electronilor de pe învelişurile electronice interioare, cu
energii de legătură de la zeci pînă la zeci de mii de eV. Tranziţiile
între aceste nivele dau spectre Röentgen care sînt studiate prin
metodele spectroscopiei Röntgen (spectroscopia cu raze X ).
b) nivelele electronilor exteriori, de valenţă, din atomi şi molecule, care
au energii de legătură de ordinul cîtorva eV. Tranziţiile dintre
nivelele energetice ale acestor electroni exteriori dau spectre în
domeniul vizibil şi ultraviolet studiate prin spectroscopia în
ultraviolet şi vizibil (UV-VIS).
- nivelele de vibraţie ale moleculelor - legate de mişcările de vibraţie
ale nucleelor din molecule, care au energii cuprinse intre 0,025
eV şi 0,5 eV. Tranziţiile corespunzătoare ale acestor nivele dau
spectre în infraroşu cu numere de undă cuprinse între 200 şi 4000
cm-1 şi sînt studiate de spectroscopia în infraroşu apropiat (NIR).
- nivelele de rotaţie ale moleculelor, legate de mişcarea de rotaţie a
moleculei ca întreg, au energii ale căror valori sînt de ordinul
sutimilor de eV. Tranziţiile între aceste nivele sînt studiate de
spectroscopia în infraroşu (IR)
Avînd în vedere cele stabilite mai sus precum şi faptul că dacă emisia
sau absorbţia are loc în zona electronilor de valenţă, se vorbeşte de
domeniul optic (UV, VIS, IR, l = 200 ¸ 1.400 nm), iar dacă emisia
sau absorbţia are loc în zona electronilor apropiaţi de nucleu se
vorbeşte de domeniul nuclear (l = 0, 01 ¸ 10 nm).

II.1.1.2.1.Spectrul de linii

Un spectru de linii este un spectru de radiaţie electromagnetică

în domeniul ultraviolet sau vizibil care prezintă linii inguste, de absorbţie
sau emisie, de intensităţi diferite, situate la anumite lungimi de undă,
ce formează baza spectroscopiei atomice de absorbţie sau de emisie.
Sursa liniilor spectrale o constituie starea energetică a atomului.
Aşa cum s-a menţionat deja, trecerea electronilor de pe un nivel
energetic pe altul se realizează prin preluarea (trecerea de pe un nivel
 Spectroscopie 39

energetic inferior pe unul superior) sau cedarea (trecerea de pe un nivel

energetic superior pe unul inferior) a unei cuante de energie. Dacă
această energie este din domeniul spectral ultraviolet sau vizibil
(lumină) atunci cuanta de energie absorbită (spectroscopie de absorbţie
atomică) sau cedată (spectroscopie de emisie atomică) este
reprezentată de fotonii care generează pe o placă fotografică, sau pe
un sistem senzorial opto-electronic, o linie ingustă, bine conturată, în
dreptul lungimii de undă pe care s-a produs absorbţia sau emisia
fotonului. Numărul de stări energetice ale unui material este foarte
mare, însă numai o mică parte din perechile de stări energetice
participă la absorbţie, respectiv la emisie de energie. Aceste stări
specifice sînt precis identificate, catalogate şi folosite pentru analiza
calitativă.
O linie spectrală de absorbţie se prezintă sub forma unei linii
inguste întunecate pe fondul continuu colorat al spectrulu, figura II.4,
fiind generată de trecerea electronilor de pe un nivel energetic inferior
pe un nivel superior ca urmare a absorbţiei unui foton.

Fig. II.1.4.
Spectru de linii de absorbţie

Lungimea de undă a liniilor spectrale de absorbţie reprezintă un mijloc

precis pentru identificarea naturii elementului analizat
O linie spectrală de emisie se prezintă în spectru ca o linie
strălucitoare, colorată în domeniul vizibil specific lungimii de undă
corespunzătoare, plasată pe un fond continuu întunecat al spectrului,
figura II.5. Linia spectrală este generată de fotonul emis cu ocazia
trecerii electronului de pe un nivel energetic superior pe unul inferior ca
urmare a încetării aportului de energie care a provocat saltul. Ca şi în
cazul liniilor spectrale de absorbţie, lungimile de undă la care apar liniile
de emisie reprezintă indicii precise pentru identificarea naturii
elementului analizat
 Spectroscopie 40

Fig.II.1.5. Spectru de linii de emisie

Intensitatea liniilor spectrale de absorbţie sau de emisie, măsurată cu

un sistem fotometric, este proporţională cu concentraţia elementului
sau ionului analizat şi formează baza analizei spectroscopice
cantitative (determinarea concentraţiei elementului) în acest scop fiind
insă necesară o curbă de etalonare realizată cu concentraţii cunoscute
ale elementului chimic respectiv.
O linie spectrală conţine un domeniu îngust de frecvenţă.
Lăţimea acestui domeniu poartă denumirea de lăţime a liniei. Lăţimea
unei linii spectrale de emisie este determinată de lăţimea ei naturală,
de lăţirea ei prin efect Döppler şi prin efect Lorenz. În figura II.1.6. sînt
reprezentate spectre de linii obţinute cu prisme spectrele 1-12 şi cu
reţea de difracţie spectrul 13. Dintre acestea spectrul 1 este cel al unui
bec cu incandescenţă, spectrul 2 este spectrul soarelui cu evidenţierea
liniilor Frauenhofer, spectrele 3-10, 13 sînt spectre de linii de emisie
 Spectroscopie 41

Fig. II.1.6. Diferite spectre de emisie şi de absorbţie sub formă de linii şi de

benzi obţinute pentru diferite elemente şi substanţe cu elemente
dispersive de tip prismă şi reţea de difracţie

pentru diferite elemente chimice, spectrul 11 este spectrul de emisie tip

bandă a azotului (N2), spectrul 12 este spectrul de absorbţie tip bandă a
permanganatului de potasiu (KMnO4).
 Spectroscopie 42

O bandă de absorbţie este formată dintr-o multitudine de linii de

absorbţie singulare, foarte dese. Benzile de absorbţie apar ca urmare
a cuplării oscilaţiilor şi rotaţiilor moleculelor. În acest caz nu apar
diferenţe de energie distincte, individuale ci apare un întreg spectru de
valori energetice apropiate, în mare parte și suprapuse, în funcţie de

Fig.II.1.7. Spectrul IR al acidului acetic

nivelul excitaţiei moleculelor. La anumite substanţe şi stări o bandă de

absorbţie poate fi desfăcută cu mijloace de înaltă rezoluţie în linii
individuale de absorbţie, ceea ce permite concluzii importante despre
starea de excitaţie/vibraţie a moleculelor substanţei respective. În acest
caz se vorbeşte despre structura fină a benzii de absorbţie, (vezi şi
spectroscopia IR). În figura II.1.7 este prezentat informativ spectrul IR
al acidului acetic. Peak-urile din spectru, extrapolate pe abscisă,
identifică grupări funcţionale sau molecule formînd baza analizei
calitative, înălţimea (mai precis suprafaţa) peak-urilor este proporţională
 Spectroscopie 43

cu concentraţia acelei specii din amestec şi stă la baza analizei

cantitative. Ca şi in cazul liniilor spectrale, la analiza cantitativă este
necesară o curbă de etalonare obţinută cu concentraţii cunoscute ale
speciei moleculare respective.

II.1.2. Clasificarea metodelor spectroscopice

Mai jos este prezentată clasificarea generală a metodelor

spectrale, iar în tabelul II.1.1. o prezentare sintetică a metodelor
spectroscopice, a fenomenologiei ce stă la baza lor și a tipului de
radiaţie electromagnetică folosită şi a domeniilor spectrale acoperite.
Autorii specifică faptul că în lucrarea de față sînt descrise numai
metodele, tehnicile și aparatele spectroscopice cele mai uzuale.
1. Spectroscopie atomică
Spectroscopie atomică de absorbţie (AAS/OAS)
- Spectroscopia cu flacără
- Spectroscopia cu cuptor de grafit
- Spectroscopia cu hidruri
Spectroscopie atomică de emisie (AES/OES)
- Spectroscopie de emisie cu arc (GDOS)
- Spectroscopie de emisie cu plasmă cuplată inductiv
(ICP-OES)
- Spectroscopie de emisie cu plasmă de microunde
(MPT-AES)
Tab.II.1.1. Prezentare sintetică a metodelor spectroscopice, a fenomenologiei
ce stă la baza lor, a tipului de radiaţie electromagnetică folosită şi a domeniilor
spectrale acoperite

Tipul de
Metoda Fenomeno- Domeniul Domeniul Număr Domeniu
radiaţie
Spectro - logia ce stă lungimii de de undă deenergie
electromag
scopică la bază de undă frecvenţă cm-1 kJ/mol
- netică
Spectroscopie
schimbarea
de rezonanţă 3MHz - 10-4 -
stării spinului Unde radio 100m - 1m 10-6 - 10-4
de nucleu 300MHz 0,01
nucleului
(NMR)
Spectroscopie chimbarea Microunde 1m - 1cm 300MHz - 0,01 - 1 10-4 - 0,01
 Spectroscopie 44

de rezonanţă
stării spinului
de spin 30GHz
electronului
(ESR/EPR)
schimbarea
Spectroscopie 1cm - 30GHz -
stării Microunde 1 - 100 0,01 -1
de microunde 100µm 3*1012
rotaţionale
Spectroscopie
schimbarea
in infraroşu Radiaţie 100µm - 3*1012Hz -
stării de 100 - 104 1 - 100
Spectroscopie infraroşie 1µm 3*1014Hz
oscilaţie
Raman
Spectroscopie
UV/VIS schimbarea Lumină
Spectroscopie stării vizibilă 1µm - 3*1014Hz -
104 - 106 100 - 104
fluorescenţă electronilor Radiaţie 10nm 3*1016Hz
Spectroscopie exteriori ultravioletă
atomică
Spectroscopie
Röntgen(XRS)
, (EDX)
schimbarea
Spectroscopie
stării Radiaţie 10nm - 3*1016Hz -
de electroni 106 - 108 104 - 106
electronilor Röntgen 100pm 3*1018Hz
Spectroscopie
adînci
Auger
Spectroscopie
Mössbauer
Schimbarea
Spectroscopie Radiaţie 100pm - 3*1018Hz -
stării 108 - 1010 106 - 108
Gamma Gamma 1pm 3*1020Hz
nucleului

Spectroscopie de atomică de fluorescenţă (AFS)

Spectroscopie electronică
- Spectroscopie fotoelectronică cu radiaţii Röntgen
(XPS)
- Spectroscopie fotoelectronică cu radiaţii ultraviolete
(UPS)
- Spectroscopie fotoelectronică cu radiaţii ultraviolete cu
descompunere după unghi (ARUPS)
- Spectroscopie electronică Auger
Spectroscopie Röntgen (XRS)
- Spectroscopie Röntgen cu fluorescenţă
- Spectroscopie Röntgen de difracţie
- Spectroscopie Röntgen de absorbţie
 Spectroscopie 45

2. Spectroscopie moleculară
- Spectroscopie în ultraviolet-vizibil (UV-VIS)
- Spectroscopie în infraroşu (IR)
- Spectroscopie Raman
- Spectroscopie de fluorescenţă
- Spectroscopie cu microunde
3. Spectroscopie de masă (MS)
4. Spectroscopie de rezonanţă magnetică
5. Spectroscopie Laser
Analiza spectroscopică calitativă se bazează pe dependenţa ce
există între un anumit element, radical, grupare funcţională sau
moleculă şi lungimi de undă specifice la care emit sau absorb radiaţie
electromagnetică speciile chimice enunţate mai sus. Pentru identificarea
lungimilor de undă specifice, radiaţia ectromagnetică este
descompusă prin refracţie pe o prismă sau pe o reţea de difracţie în
lungimile de undă componente rezultînd un spectru. Prezenţa în spectru
a unor linii, peak-uri în dreptul unor lungimi de undă specifice unui
anumit element chimic, radical, fragment de moleculă sau moleculă
indică prezenţa indubitabilă a acestora în substanţa de analizat. Pentru
analiză calitativă pot fi folosite cataloage cu spectre etalon şi tabele cu
lungimi de undă specifice sau pot fi folosite baze de date electronice
sub formă de biblioteci de spectre unde se face automat comparaţia
spectrului rezultat din analiză cu toată baza de date, speciile
chimice prezente în materia analizată fiind afişate imediat pe ecran. O
anumită specie chimică prezintă întotdeauna emisie sau absorbţie de
radiaţie electromagnetică pe mai multe lungimi de undă specifice.
Pentru identificarea speciei este folosită de regulă lungimea de undă la
care radiaţia are intensitatea maximă de emisie sau absorbţie. La
amestecuri complexe, unde există lungimi de undă specifice intense
dar foarte apropiate, pentru a evita erorile de identificare prin
confundare, se apelează la alte lungimi de undă specifice insă cu
intensitatea radiaţiei mai mică.

Tab.II.1.2. Domeniile de concentraţii în care pot fi folosite metodele

 Spectroscopie 46

spectroscopice în cazul analizei cantitative

Tipul de spectroscopie Domeniul de concentraţii folosit

<1ppm 1ppm- 0,1 - > 10%
0,1% 10%
Difracţie cu raze X nu Nu da da
Spectroscopie de fluorescenţă cu raze X nu Da da da

Spectroscopie de absorbţie atomică da Da da nu

Spectroscopie de emisie atomică da Da da da
Spectroscopie de fluorescenţă atomică da Da nu nu
Spectroscopie de absorbţie moleculară nu Da da da
UV-VIS
Colorimetrie da Da da nu
Spectroscopie de fluorescenţă da Da da da
moleculară UV-VIS
Spectroscopie IR nu Da da da
Spectroscopie Raman nu Da da da
Spectroscopie de masă organică da Da da da
Spectroscopie de masă + ICP da Da da nu
Spectroscopie de masă + GC da Da da da
Spectroscopie de masă + HPLC da Da da da

Analiza spectroscopică cantitativă (analiza spectrometrică) se

bazează pe dependenţa dintre intensitatea emisiilor sau absorbţiilor
spectrale specifice elementelor, radicalilor, grupărilor funcţionale sau
moleculelor din compuşi simpli sau amestecuri complexe de compuşi şi
concentraţia acestora. În scopul efectuării analizei cantitative este
măsurată fotoelectric intensitatea radiaţiei electromagnetice emise sau
absorbite de substanţa analizată care este convertită pe baza unor
relaţii matematice şi a unei curbe de etalonare în valori de
concentraţie.
Metodele spectroscopice au preciziile şi limitele de detectie
dependente de concentraţie. În acest sens metodele spectroscopice
care prezintă rezultate bune în domeniul concentrațiilor mici (analiza
urmelor) au rezultate slabe În domeniul concentraţiilor mari (procente
sau zeci de procente) și invers. Mai precis, nu există metode
spectroscopice universale cu aceleaşi performanţe atît la concentraţii
mici cît şi la cele mari. Din acest motiv trebuie făcută o alegere corectă a
metodei spectroscopice de analiză. În tabelul II.2. sînt prezentate
 Spectroscopie 47

sintetic diferitele metodele spectroscopice cantitative şi domeniile de

concentraţii pentru care sînt recomandate.

II.1.3. Spectrometre

Spectrometrele sînt aparate cu ajutorul cărora se obţin, se

vizualizează şi/sau se înregistrează spectrele atomice sau moleculare
ale unor substanţe sau materiale şi din acestea se obţin informaţii
calitative şi cantitative despre compoziţie şi concentraţie. La ora actuală,
spectrometrul împreună cu tehnica de calcul aferentă şi soft-ul specific
realizează analiza chimică calitativă şi cantitativă automată pentru
aproape toate speciile atomice şi moleculare indiferent de starea de
agregare a acestora. Limitări privind utilizarea spectrometriei in scop
analitic intervin numai atunci cînd există un număr foarte mare de
componenţi într-un amestec atomic sau molecular ceea ce face ca
liniile sau peak-urile specifice ale elementelor chimice sau moleculelor
să fie prea apropiate unele de altele. În aceste cazuri se apelează la
separarea în timp a acestora printr-o metodă cromatografică, detecţia
ulterioară precum si determinarea calitativă şi cantitativă a
componentelor făcîndu-se de cele mai multe ori tot pe cale
spectroscopică.

II.1.3.1. Clasificarea spectrometrelor

Există mai multe criterii de clasificare pentru spectrometre care

vor fi prezentate pe scurt în continuare.
După modul de lucru şi de interpretare a datelor
spectrometrele pot fi:
- Spectrometre manuale
- Spectrometre automate
La spectrometrele manuale manevrarea probelor, lucrul cu
spectroscopul, achiziţia, prelucrarea şi interpretarea datelor se fac
 Spectroscopie 48

manual. La spectrometrele automate poate fi întîlnită situaţia în care

manevrarea probelor şi lucrul cu spectrometrul sînt manuale şi numai
achiziţia şi interpretarea datelor sînt automate precum şi situaţia în care
atît manevrarea probelor, lucrul cu spectroscopul, achiziţia şi
prelucrarea datelor se fac complet automat. Acest tip de clasificare este
legată direct şi de complexitatea constructivă a aparatelor şi de preţul
lor.
După modul de transmitere a fasciculului de radiaţie prin
sau dinspre proba analizată, spectrometrele pot fi :
- spectrometre prin transmisie
- spectrometre prin reflexie
La spectrometrele prin transmisie este analizat spectral fasciculul de
radiaţie electromagnetică transmis prin proba in stare lichidă sau
gazoasă. La spectrometrele prin reflexie este analizat spectral fasciculul
de radiaţie electromagnetică reflectat de pe probe solide sau
pulverulente
După fenomenologia care stă la baza analizei spectrale
spectrometrele pot fi:
- spectrometre de absorbţie
- spectrometre de emisie
- spectrometre de fluorescenţă
- spectrometre de fosforescenţă
- spectrometre de împrăştiere
Fiecare denumire de mai sus se referă la fenomenologia care stă la
baza analizei spectroscopice. Avînd în vedere că această clasificare se
referă la o varietate şi complexitate constructivă extrem de mare ea
este hotărîtoare şi în ce priveşte preţul de cost al spectroscoapelor.
După modul de recepţie pe detector al fasciculului de
radiaţie electromagnetică transmis sau reflectat de pe proba de
analizat, spectrometrele pot fi:
- spectrometre cu detectare secvenţială a lungimilor de
undă
- spectrometre cu detectare concomitentă a lungimilor de
undă
 Spectroscopie 49

- spectrometre cu detectare multiplexată a lungimilor de

undă
Ca şi în cazul clasificării după fenomenologia care stă la baza analizei
spectrale, modul de detectare a radiaţiei electromagnetice determină în
mare măsură complexitatea constructivă, performanţa şi preţul de cost
al unui spectroscop. Se va descrie în continuare, pe scurt, principiul de
lucru şi principalele aplicaţii ale spectroscoapelor ce fac obiectul
acestei clasificări.
Spectrometrele cu detectare secvenţială a lungimilor de undă
primesc succesiv în timp semnalele referitoare la evoluţia intensităţii
radiaţiei electromagnetice în funcţie de lungimea de undă sau de
frecvenţă. Spectrometrele cu detectare secvenţială pot fi la rîndul lor:
- spectrometre incrementale
- spectrometre cu scanare
Spectrometrele incrementale realizează extragerea dintr-un
spectru larg de radiaţie electromagnetică a unor secvenţe spectrale
înguste (benzi de frecvenţă sau frecvenţe precise) cu ajutorul unor filtre
sau cu matrici de diode laser. Aplicaţiile se găsesc în special la
fotometre de absorbţie moleculară şi la cromatografia de lichide HPLC.
Spectrometrele cu scanare parcurg manual sau automat, fie
prin deplasarea detectorului în dreptul diferitelor lungimi de undă din
spectru, fie prin rotirea monocromatorului, un anumit domeniu spectral
astfel încît pe detector să cadă pe rînd, printr-o fantă, diferitele lungimi
de undă din spectrul analizat. Aplicaţiile sint în special la
spectrofotometre de absorbţie moleculară şi la spectrometre de emisie
atomică cu scînteie - arc de tip stiloscop.
Spectrometrele cu detectare concomitentă a lungimilor de undă
realizează detectarea în acelaşi timp a semnalelor corespunzătoare
evoluţiei intensităţii radiaţiei în funcţie de lungimea de undă. În acest
scop sînt folosite următoarele soluţii constructive:
- spectrometre cu filtre şi canale optice independente
- spectrometre cu monocromator şi canale optice
independente
- spectrometre cu film fotografic
- spectrometre cu detector şir de fotodiode (Diode-Array)
 Spectroscopie 50

- spectrometre cu detector CCD

Spectrometrele cu filtre şi canale optice independente folosesc
despărţirea radiaţiei spectrale ce conţine informaţii despre substanţa
analizată în două sau mai multe fascicule, din fiecare fascicul
extrăgîndu-se cu ajutorul unui filtru lungimea de undă specifică unui
anumit element urmărit. Intensitatea radiaţiei lăsate să treacă de către
filtru spre detector este proporţională cu concentraţia. Aplicaţiile sînt la
spectroscopia de emisie cu flacără, prin fotometrarea concomitentă a
diferitelor elemente chimice precum: Na, K, Li, Ca.
Spectrometrele cu monocromator şi canale optice independente
folosesc canale optice independente, fiecare dintre ele prevăzut cu fantă
îngustă şi detector, dispuse unghiular în jurul unui monocromator, în
aşa fel încît pe fiecare detector de radiaţie să cadă o singură lungime de
undă din spectru. Dacă un anumit element este prezent în substanţa
sau materialul analizat atunci lungimea de undă specifică liniilor de
absorbţie sau de emisie va fi prezentă în spectru şi corespunzător va
genera în detector un fotocurent proporţional cu concentraţia
elementului respectiv. Aplicaţiile sînt la spectroscopia de emisie atomică
cu scînteie şi arc, spectroscopia cu şir de surse LASER (LASER+ Array)
şi la spectroscopia de fluorescenţă multicanal cu raze X.
Spectrometrele cu film fotografic folosesc pentru înregistrarea
spectrului un film fotografic pe care spectrul de linii este înregistrat
alături de o scară a lungimilor de undă. Analiza calitativă este
efectuată prin identificarea prezenţei unor lungimi de undă specifice
anumitor elemente chimice cu ajutorul unor cataloage spectrale, iar
analiza cantitativă prin măsurarea înnegririi liniilor cu ajutorul unor
fotodensitometre şi corelarea cu ajutorul unor curbe de etalonare a
fotocurentului densitometrului cu concentraţia. Acest tip de spectrometre
au rezoluţie înaltă şi oferă un document (filmul fotografic) ce conţine
spectrul, în schimb developarea şi interpretarea spectrelor prin
comparaţie durează mult şi necesită o experienţă destul de bogată.
Aplicaţiile sînt la spectroscopia de emisie cu scînteie arc.
Spectrometrele cu şir de fotodiode sînt aparate multicanal care
folosesc fotodiode dispuse într-un şir liniar după monocromator. Şirul de
fotodiode se poziţionează în aşa fel încît pe fiecare diodă să cadă o
 Spectroscopie 51

anumită lungime de undă de pe monocromator. Şirurile de fotodiode se

prezintă sub forma unui cip monobloc cu 256, 512,1024 sau alţi multiplii
de 256 foto-diode (la ora actuală sînt folosite deja în mod curent
spectrometre cu un numar de 5.120 diode detectoare) asigurînd în
domeniul UV-VIS-NIR rezoluţii spectrale foarte înalte, situate în jurul
valorii de 0,1 nm. Marele avantaj al acestui tip de spectrometru îl
reprezintă faptul că spectrul se obţine practic instantaneu, la timpi
situaţi mult sub o secundă, cu avantaje mari în productivitate la analiză
dar şi in analiza spectroscopică de cinetică rapidă. Tot în această
categorie se încadrează şi folosirea tot mai largă a spectrometrelor cu
detectoare optoelectronice de integrare de tip CCD. Aplicaţiile sînt la
spectroscopia de absorbţie moleculară UV-VIS-NIR, cromatografia
HPLC, spectroscopie NIR in situ pe linii de producţie pentru produse
alimentare sau farmaceutice.
Spectrometrele cu detectare multiplexată a lungimilor de undă
au un singur canal optic prin care toate elementele unui semnal sînt
urmărite concomitent. Pentru a determina mărimea fiecărui element este
necesară în prima fază o modulare a semnalului analitic al radiaţiei
electromagnetice (semnalul ce conţine informaţiile spectrale) cu
posibilitatea demodulării ulterioare în componentele iniţiale de spectru.
Rezultatul este un spectru cu un raport semnal-zgomot mult mai bun şi
timpi de detectare infinit mai mici decît la spectroscopia secvenţială.
Aplicaţiile sînt la spectrocopia de absorbţie moleculară în infraroşu
apropiat (NIR) şi infraroşu mediu (MIR).
După locul de utilizare spectrometrele pot fi :
- spectrometre de laborator
- spectrometre portabile
Spectrometrele de laborator sint aparate fixe de mare precizie
destinate a funcţiona în laboratoare, de multe ori in condiţii de mediu
speciale. Spectrometrele portabile sînt destinate determinărilor
calitative şi cantitative la faţa locului. Aceste aparate nu sînt atît de
precise ca şi cele de laborator, au avantajul însă de a satisface operativ
măsurători numeroase care permit intervenţii în timp real. O aplicaţie
deosebită a spectrometrelor portabile o constituie sondele
spectroscopice autonome. Aceste sonde sînt nişte minispectroscoape
 Spectroscopie 52

compacte, etanşe, cu sursă energetică autonomă, prevăzute cu sistem

RFID pentru teletransmiterea locală prin staţii terestre sau prin satelit a
datelor, care pot fi folosite pentru monitorizări de mediu dar şi în aplicaţii
industriale.

II.1.3.2. Structura spectrometrelor

S-a prezentat mai sus clasificarea spectrometrelor după

fenomenologie care are la bază fenomene fizice sau fizico-chimice
precum: absorbţia, emisia, fluorescenţa, fosforescenţa, împrăştierea,
chemoluminiscenţa, iar corespunzător sînt specializate şi construite şi
spectroscoapele. Cu toate acestea, configuraţia de bază a
spectroscoapelor este în limite largi destul de asemănătoare. Un
spectroscop este format dintr-o sursă stabilă de radiaţie, o cuvă sau un

Aplicatii fenomenologice
Schema bloc

Emisie , Chemoluminiscență,
aplicații în domeniul UV-VIS

1-sursa de excitați și radiație, 2-

detector, 4-preamplificator, 5-
unitate electronică centrală

Absorbţie,
aplicații în domeniul UV-VIS-IR

1-sursa de radiatie, 2-cuva cu

proba lichida de analizat, 3-
detector, 4-preamplificator, 5-
unitate electronică centrală

Transmisie şi
chemoluminiscenţă

aplicații în domeniul UV-VIS-IR

 Spectroscopie 53

1-sursa de radiatie, 2- proba

solidă, geliformă sau sub formă
de pulbere pentru analizat, 3-
detector, 4-preamplificator, 5-
unitate electronică centrală

Fluorescenţă, fosforescență
aplicații în domeniul UV-VIS-
NIR

1-sursa de radiatie, 2- filtru

optic, 3- proba lichidă pentru
analizat, 4-detector, 5-
amplificator electronic, 6-unitate
electronică centrală

Raman
aplicații în domeniul UV-VIS-
NIR -MIR

1-sursă Laser, 2,3- sistem de

iluminare și de transmisie a
informației optice, 4- proba
solidă, pulverulentă sau
geliformă pentru analizat, 5-
detector, 6-amplificator
electronic, 7-unitate electronică
centrală

Fig.II.1.8. Exemple de scheme bloc ale spectrometrelor specifice diferitelor aplicaţii

suport pentru proba de analizat, un dispozitiv optic pentru selectarea

unei anumite lungimi de undă din spectru, un detector de radiaţie care
transformă energia de radiaţie într-un semnal electric proporţional, un
amplificator de semnal, un aparat electronic pentru indicarea valorii
măsurate şi după caz tehnică de calcul şi un pachet Software
specializat pentru achiziţia şi prelucrarea automată a datelor
experimentale. Avînd în vedere fenomenologia foarte diversă precum:
absobţie, emisie, fluorescenţă, fosforescenţă sau împrăştiere, care stă
la baza spectrometrelor, în lanțul de măsurare a acestora apar
elemente specifice. În figura II.1.8. sînt prezentate cinci scheme bloc
diferite care corespund diversităţii fenomenologice acoperite de
spectrometre.
 Spectroscopie 54

II.1.3.3. Producerea radiației monocromatice

Pentru producerea de radiaţie monocromatică se poate folosi

fie o sursă de radiaţie policromatică, fie surse de radiaţie
monocromatică de tip Laser sau LED, ultimele două tipuri de surse
emiţînd pe benzi spectrale foarte înguste de valoare prestabilită. La
folosirea ca surse primare a unor radiaţii electromagnetice policromatice
se extrage din acestea radiaţia monocromatică cu lungimea de undă
corespunzătoare unei anumite aplicaţii cu ajutorul unor filtre sau
monocromatoare.

II.1.3.3.1. Filtre

Cea mai simplă separare a unei anumite benzi spectrale înguste

se face cu filtre. Acestea la rîndul lor pot fi filtre de absorbţie şi filtre de
interferenţă.
Filtrele de absorbţie sînt sticle planparalele colorate ce lasă să
treacă numai un domeniu spectral îngust, restul lungimilor de undă fiind
absorbite de filtru. Avantajul filtrelor constă în primul rînd în preţul lor de
cost scăzut. Acest avantaj se pierde însă atunci cînd se doreşte să se
acopere prin analiză fotometrică un domeniu mare de lungimi de undă
specifice diferitelor substanţe. În cel din urmă caz, pentru fiecare
lungime de undă este necesar un pachet mare de filtre al căror preţ
depăseşte pe cel al unui sistem de selectare cu monocromator. Filtrele
de absorbţie nu asigură o radiaţie perfect monocromatică ci o lăţime de
bandă de cca 50 nm, o bandă mai ingustă asigură filtrele de
interferență . Dat fiind faptul că la majoritatea filtrelor coloraţia se obţine
cu gelatină colorată presată laminar cu două sticle planparalele, figura
II.1.9d, oxidarea în timp a substanțelor organice ce dau colorația
specifică duce la modificări caracteristice spectrale ale filtrului. La
filtrele cu sticlă colorată anorganic, figura II.1.9c, se folosesc oxizi ai
diferitelor metale care dau culori specifice. Aceste filtre nu se oxidează
 Spectroscopie 55

în timp, în schimb paleta de culori este limitată la un domeniu spectral

mai îngust decît în cazul filtrelor cu gelatină spectral.
Filtrele de interferenţă sînt formate dintr-un mediu dielectric
transparent compus din fluorură de calciu sau fluorură de magneziu
care ocupă spaţiul dintre două plăci de sticlă optică, plan paralele, pe
care s-a depus o oglindă de argint semitransparentă, figura II.1.9b.

Fig. II.9. Lățimea de bandă la filtre de interferenţă şi la filtre de absorbţie - a) , filtru de

interferenţă - b), filtru de absorbţie cu sticlă colorată-c), filtru de absorbţie cu gelatină
colorată-d)

Grosimea mediului dielectric este riguros corelată cu lungimea

de undă a radiaţiei ce urmează a fi transmisă prin filtru, astfel prin filtru
pot trece numai lungimi de undă care corespund condiţiei :
 Spectroscopie 56

λ  2nd
(II.1.3.)

unde: λ - lungimea de undă de trecere

d - grosimea filtrului
n- număr întreg

Deci, prin filtru, din lumina albă, vor trece lungimi de undă cu valorile:
1:1/2: 1/3. Banda de trecere a filtrelor de interferenţă este mai bună
decît a filtrelor de absorbţie, situîndu-se în jurul valorii de 10 nm,
fig.II.1.9a. Filtrele de interferenţă se folosesc atît în domeniul ultraviolet
cît şi în cel vizibil. Pe lîngă avantajul unei benzi spectrale înguste,
obţinute special pentru domeniul optim de absorbţie de lumină a unor
substanţe, filtrele de interferenţă mai au avantajul că spre deosebire de
filtrele colorate nu-şi schimbă domeniul spectral în timp. Dezavantajul
principal al filtrelor de interferenţă este preţul ridicat al unui filtru şi
preţul şi mai ridicat al unui pachet mare de filtre atunci cînd se pune
problema satisfacerii cererii determinării concentraţiei prin fotometrare a
unei palete mari de substanţe.

II.13.3.2. Prisme

Prin refracţia luminii albe într-o prismă iau naştere culorile

spectrale, radiaţia luminoasă este despărţiţă în diferite culori deoarece
diferitele unde din banda spectrală luminoasă parcurg cu viteze diferite
sticla prismei precum şi pentru faptul că diferitele lungimi de undă sînt
absorbite în mod diferenţiat de materialul prismei. Lungimile de undă
mai mici sînt refractate( frînte) mai puternic decît cele mari, astfel se
ajunge la o separare a culorilor din lumina albă. La baza separării stau
fenomenele de reflexie şi refracţie a luminii, fenomene guvernate de
legile lui Snellius conform cărora:
1. unghiul de reflexie a luminii este egal cu unghiul de incidenţă,
figura II.1.10.
 Spectroscopie 57

2. raza reflectată şi cea refractată se găsesc în planul de incidenţă

3. între unghiul de incidenţă şi unghiul de refracţie este valabilă
relaţia :

sinα1 c1
n  const.
sinα 2 c2
(II.1.4)

Dacă se schimbă unghiul de incidenţă se schimbă şi unghiul de

refracţie, însă raportul dintre sinusurile acestor unghiuri, pentru două
medii date rămîne constant. Acest raport poartă denumirea de indice de
refracţie. Indicele de refracţie depinde de proprietăţile optice ale celor
două medii şi de lungimea de undă a radiaţiei incidente şi este egal cu
raportul c1/c2 dintre vitezele razei de lumină în cele două medii. Atunci
cînd o radiaţie policromatică cade pe o prismă, ea este refractată
deoarece indicele de refracţie a aerului, din care vine radiaţia, este
diferit de indicele de refracţie al materialului din care este confecţionată
prisma transparentă.

Fig.II.1.10. Exemplificarea legii lui Snellius pentru reflexia

şi refracţia unei radiaţii ce traversează două medii diferite
 Spectroscopie 58

Pentru o prismă echilaterală (prisma cu utilizarea cea mai largă în

spectroscopie ), figura II.1.11, unghiul de refracţie (desfacere) a radiaţiei
(δ) este dat de relaţia:

  
1
δ  α1  sin 1  sinθ  n 2  sin 2 α1 2  sinα1 cosθ   θ
 
(II.1.5)

unde : α1- unghiul radiaţiei incidente

θ – unghiul de vîrf al prismei

Fig. II.1.11. Dispersia luminii realizată de o prismă echilaterală

Efectul refracţiei este acela de a desface (împrăştia) lungimile de

undă existente în lungimi de undă componente la o distanţă suficient de
mare una faţă de alta astfel încît să poată fi percepute ca atare. Atunci
cînd radiaţia incidentă este lumina albă din domeniul vizibil, prin refracţia
în prismă se obţin culorile curcubeului. Dispersia este mai pronunţată la
lungimile de undă mici (violet) şi mai puţin pronunţată la lungimile de
undă mari (infraroşu), motiv pentru care rezultatele cele mai bune se
obţin la utilizarea prismelor pentru domeniul ultraviolet - vizibil (UV-VIS),
ele fiind folosite însă şi în infraroşu (IR).
Avînd în vedere că nu orice material transparent lasă să treacă
în egală măsură diferitele lungimi de undă, spectroscopia se împarte
practic în spectroscopie în ultraviolet - vizibil (UV-VIS) şi în
 Spectroscopie 59

spectroscopie în infraroşu (IR). Astfel, pentru domeniul UV-VIS, prisme,

lentile, pene optice sînt toate confecţionate din cuarţ. Atunci cînd optica
este din sticlă obişnuită se acoperă numai domeniul vizibil (VIS). Pentru
domeniul infraroşu (IR), cuarţul şi sticla transmit o parte extrem de mică
de radiaţie, motiv pentru care pentru confecţionarea componentelor
optice se utilizează cristale mari de halogenuri alcaline sau alcalino-
pămîntoase care sînt transparente la radiaţii infraroşii. Materialul cel mai
utilizat este clorura de sodiu (NaCl) care acoperă domeniul de lungimi
de undă cuprins între 2.500 -15.000 nm (4000
- 650 cm-1). Pentru lungimi de undă mai mari se poate folosi bromura de
potasiu, KBr, în domeniul 10.000 - 35000 nm sau iodura de cesiu (CsI),
în domeniul 10.000 - 38.000 nm. Dat fiind faptul că aceste cristale sînt
higroscopice, pentru a păstra intactă transparenţa este necesară
asigurarea în jurul lor a unui mediu lipsit total de umiditate.

II.1.3.3.3. Reţele de difracţie

Rețelele de fifracție sînt structuri optice care descompun radiaţia

policromatică (lumină albă) în radiaţie monocromatică avînd la baza
fenomenul de difracţie. Reţelele de difracţie pot fi reţele transparente
bazate pe transmisia luminii sau reţele opace bazate pe reflexia luminii.
Primele sînt formate din reţele dense de linii transparente vecine cu linii
opace, iar cele din urmă dintr-o reţea densă de caneluri de tip dinte de
ferăstrău. La ora actuală, pentru confecţionarea reţelelor de difracţie
este folosită tehnica erodării controlate, specifică obţinerii microcipurilor,
ajungîndu-se la cîteva mii sau chiar şi zeci de mii de linii pe milimetru.
Reţelele de difracţie transparente sînt folosite în special în
interferometrie, iar reţelele de difracţie opace, bazate pe reflexie, în
spectroscopie. În figura II.1.12a este prezentată schema de principiu a
unei reţele de difracţie clasică bazată pe reflexia luminii incidente, iar in
figura II.1.12b o retea de difracție de tip Echelle . Radiaţia luminoasă
incidentă ce cade pe o reţea de difracţie este difractată sub diferite
unghiuri, în conformitate cu relaţia:
 Spectroscopie 60

n  λ  d  sinφ (II.1.6.)

unde: n - ordinul spectral

λ - lungimea de undă
d - distanţa dintre linii sau fante de pe reţeaua de difracţie
φ - unghiul de inclinare a canelurilor reţelei de difracţie

Fig.II.1.12. Reţea de difracţie clasică (a) și retea de difracție Echelle (b).

Φ-unghiul canelurii, α-unghiul de incidenţă, β-unghiul de reflexie, d-distanţa între
caneluri

Mărimile ce caracterizează o reţea de difracţie sînt rezoluţia reţelei şi

puterea de rezoluţie.
Rezoluţia reţelei (R) este dată de produsul dintre ordinul
spectral (n) şi numărul total de caneluri (N) ale reţelei, astfel:

R  n N
(II.1.7.)

Rezoluţia unui monocromator cu reţea de difracţie are ordinul de

mărime cuprins între 103 şi 104 .
Puterea de selecţie (Δλ) este definită ca raportul dintre
lungimea de undă şi rezoluţie şi dă informaţii despre limita posibilităţii
 Spectroscopie 61

de separare a două imagini adiacente care au o diferenţă neînsemnată

a lungimii de undă.
λ
Δλ 
R
(II.1.8.)

Dispersia prin reţea este independentă de lungimea de undă însă

intensitatea radiaţiei depinde de lungimea de undă. Lungimea de undă a
intensităţii maxime este dependentă de unghiul sub care radiaţia este
reflectată de pe suprafaţa reţelei. Spectrometrele moderne de tip
Echelle utilizează o reţea de difracţie de construcţie specială. Spre
deosebire de reţeaua de difracţie prin reflexie descrisă mai sus, reţeaua
Echelle utilizează ordinul spectral pentru domeniul lungimii de undă
maxime. O reţea tipică Echelle este construită cu 300 linii (sau caneluri)
pe mm. Rezoluţia unei astfel de reţele depinde direct de densitatea
liniilor sau canelurilor (N) şi de ordinul spectral (n) ( R = n x N). În acest
caz, în loc să se utilizeze o reţea cu un număr mare de caneluri,
rezoluţia este îmbunătăţită atît prin creşterea unghiului de incidenţă cît şi
a ordinului spectral. O reţea tip Echelle este prezentată în figura figura
II.12b. Dacă se compară această reţea cu reţeaua de difracţie obişnuită
prin reflexie se observă că lumina este reflectată de pe latura mai mică
a canelurii reţelei, astfel încît unghiul de incidenţă este mai mare decît
450. Avantajul principal al utilizării acestui tip de reţea faţă de reţeaua
clasică se manifestă în îmbunătăţirea rezoluţiei spectrale. Superioritatea
reţelei de tip Echelle faţă de reţeaua clasică se poate observa din
analiza comparativă a datelor prezentate în tabelul II.1.3. Mărimile
prezentate în tabel au fost determinate la 300nm.
Ca fenomen secundar nedorit la utilizarea reţelelor de difracţie
poate apărea suprapunerea ordinelor spectrale. Pentru a preveni acest
fenomen este necesară o fază secundară de dispersie care se
realizează prin utilizarea unei prisme, figura II.1.13.

Tab. II.1.3. Comparaţie între caracteristicile spectrale ale reţelei

clasice de difracţie şi ale reţelei de tip Echelle [3]
 Spectroscopie 62

Caracteristică Reţea convenţională Reţea Echelle

Lungime focală 0,5 0,5
Densitate de caneluri 1200 79
sau de linii (linii pe mm)
Unghi de difracţie 10022 “ 63026”
Lăţime (mm) 52 128
Ordin spectral 1 75
Rezoluţie 62400 758400
Putere de rezoluţie (nm) 0,00481 0,000396

Dacă prisma este astfel aşezată încît separarea luminii decurge

perpendicular pe reţeaua de difracţie se formează o spectrogramă
bidimensională în care pe verticală se găseşte ordinul spectral, iar pe
orizontală lungimea de undă. În afară de sisteme de dispersie gen
prismă

Fig.II.1.13. Reţea complexă formată dintr-o reţea de difracţie Echelle şi o prismă

sau reţea de difracţie monocromatoarele mai dispun de diverse sisteme

optice şi mecanice, scopul lor fiind separarea cît mai precisă a unei
anumite lungimi de undă din spectru. Prin rotaţia prismelor (vezi Fig.
II.1.15), sau a reţelelor de difracţie cu valori bine definite se poate
selecta o anumită
 Spectroscopie 63

lungime de undă cu o fantă îngustă. În acest scop, fanta se aduce cu un

sistem mecanic, electromecanic, sau electromecanic comandat
electronic, în dreptul lungimii de undă dorite.

II.1.3.3.4. Monocromatoare

Monocromatoarele sînt sisteme optice destinate separării pe

cale manuală sau la comandă pe cale automată a unei anumite lungimi
de undă dintr-o radiaţie complexă. Spre deosebire de filtre la care o
anumită bandă de lungimi de undă se separă incremental, separarea
lungimilor de undă cu monocromatoare se poate face din aproape in
aproape, practic la nivelul incrementului de λ=1nm şi chiar sub această
valoare, deci la o rezoluţie mult mai mare decît la filtre.
Monocromatoarele au ca element constructiv de bază un sistem
dispersiv format dintr-o prismă sau o reţea de difracţie şi dintr-o fantă.
Pe lîngă sistemul dispersiv monocromatoarele mai conţin lentile,
sisteme mecanice sau electromecanice, precis calibrate. In figura
II.1.14 este reprezentată o schemă de principiu a unui monocromator
cu prismă la care selecţia unei anumite lungimi de undă se face prin
deplasarea fantei în dreptul lungimii de undă dorite.

Fig.II.1.14. Schema de principiu a unui monocromator cu prismă şi fantă folosit pentru

descompunerea luminii albe în culorile spectrului şi selectarea unei anumite lungimi de
undă
 Spectroscopie 64

Din punct de vedere constructiv şi al preciziei este preferată

soluţia la care prisma, figura II.1.15, sau reţeaua de difracţie sînt
rotite manual sau automat, astfel încît diferitele lungimi de undă să
ajungă pe rînd în dreptul fantei. Rotirea manuală este folosită în general
la spectrofotometre destinate numai analizei cantitative. La aceste
echipamente sistemul dispersiv este rotit cu ajutorul unui tambur gradat
prevăzut cu vernier în dreptul unei scări gradate etalonate în unităţi de
lungimi de undă pînă cînd se ajunge cu indicatorul în dreptul lungimii
de undă dorite pentru

Fig.II.1.15. Schema de principiu a unui monocromator cu prismă mobilă şi fantă fixă

folosit pentru descompunerea luminii albe în culorile spectrului,[3], 1-sursă de radiaţie,
2-lentile colimatoare, 3-fantă reglabilă, 4-prismă, 5-fantă pentru selectarea lungimii de
undă dorite, 6-sistem de vizualizare şi indicare a valorii lungimii de undă selectate

efectuarea fotometrării. Rotirea automată a sistemului dispersiv este

folosită la spectrofotometrele destinate atît analizei cantitative cît şi
celei calitative. Pentru analiză cantitativă se programează lungimea de
undă dorită, iar apoi, pe bază de comandă, servomotorul roteşte
sistemul dispersiv pînă cînd prin fantă trece exact lungimea de undă
necesară determinării. Pentru determinarea calitativă de compoziţie a
unui amestec de substanţe se scanează întregul spectru. În acest scop
servomotorul roteşte cu viteză constantă sistemul dispersiv astfel încît
prin dreptul fantei să treacă pe rînd toate lungime de undă pe care le
poate asigura spectrometrul. După scanarea automată sistemul de
 Spectroscopie 65

procesare şi afişare a datelor redă spectrograma în coordonate:

intensitatea radiaţiei (semnal provenit de la detectorul de radiaţie) -
lungime de undă (semnal provenit de la detectorul incremental de
deplasare cuplat cu axul servomotorului).

II.1.3.3.5. Fibre optice de transmisie

Fibrele optice sint mijloace moderne folosite pentru

teletransmiterea datelor, inclusiv a informaţiilor optice spectrale.
Avantajele fibrelor optice de transmisie sînt:
- banda largă de frecvenţă de transmisie pînă in domeniul terra Hertz
- pierderi mici, ceea ce permite acoperirea unor distanţe mari de
transmisie
- nu suferă perturbaţii de către un cîmp electromagnetic extern
- transmisiile nu pot fi interceptate de către terţi
Dezavantaje:
- costuri investiţionale mari
- tehnica conexiunilor complicată
- sensibile la solicitări mecanice în special de încovoiere
Proprietăţile fibrelor optice depind de diametrul acestora precum şi
de proprietăţile fizice ale materialului din care sunt confecționate.
Transmiterea luminii prin fibră optică se bazează pe fenomenul de
reflexie şi de refracţie. Conform legilor reflexiei şi refracţiei, un fascicul
luminos ce cade sub un anumit unghi faţă de verticală, pe un mediu
optic transparent, este parţial reflectat şi parţial refractat, Conform legii
lui Snellius, unghiul de reflexie este întotdeauna egal cu unghiul de
incidenţă. Cît de multă radiaţie se reflectă din radiaţia incidentă şi cît
de multă se refractă din aceasta depinde de unghiul de incidenţă şi
de densitatea celor două medii optice. Cu cît unghiul de incidenţă
este mai mare cu atît intensitatea reflexiei este mai mare. Dacă unghiul
de incidenţă atinge o valoare critică toată radiaţia se reflectă, iar
din mediul mai dens nu trece radiație in mediul mai puțin dens. În cazul
refracţiei, unghiul de refracţie este mai mare decît unghiul de incidenţă
dacă radiaţia trece dintr-un mediu optic mai dens într-un mediu optic
 Spectroscopie 66

mai puţin dens, iar unghiul de refracţie este mai mic decît unghiul de
incidenţă dacă radiaţia trece dintr-un mediu optic mai puţin dens într-
un mediu optic mai dens. Motivul modificării unghiului de refracţie cu
densitatea mediului optic este dată de valoarea specifică a vitezei de
transmitere a luminii prin acel mediu, lumina propagîndu-se cu viteza
mai mică într-un mediu mai dens decît într- un mediu mai puţin dens.
Indicele de refracţie reprezintă raportul dintre viteza c a luminii in
vacuum şi viteva v a luminii în acel mediu :

n  vc
(II.1.9.)

Cîteva valori ale indicelui de refracţie sînt: vacuum- 1, apă -1,33, sticlă -
1,5.
Transmisia luminii prin fibre optice se bazează pe reflexia totală pe
pereţii interiori ai fibrei. In cel mai simplu caz, o fibră optică de
transmisie este formată dintr-un miez optic de densitate optică mare cu
indicele de refracţie n1 şi un inveliş dintr-un material cu indice de
refractie n2 de densitate optică mai redusă. Toată radiaţia luminoasă ce
intră în fibra optică este reflectată repetat în totalitate pe pereţii interiori
ai fibrei şi transmisă integral la iesire. O problemă importantă care
apare la transmisia informaţiilor prin fibră optică o reprezintă
deformarea impulsurilor de lumină în calea lor prin fibra optică. Această
deformare ia naştere datorită faptului că o parte a radiaţiei cade pe
pereţii fibrei aproape de unghiul maxim de incidentă şi ca urmare este
des reflectată de pereţi, figura II.16I pe parcursul deplasării (această
radiaţie este denumită de „ Mod „ ridicat). O altă parte a radiaţiei cade
sub un unghi mic pe pereţii fibrei optice şi este reflectată mai rar de
către aceştia (această radiaţie este denumită de „ Mod „ scăzut) (prin
« Mode « se denumește în limba engleză modul de transmitere a
luminii în fibra optică ). La un unghi suficient de mic, radiaţia de
„ Mod „ scăzut se poate deplasa de-a lungul axei optice aproape fără
reflexie, este cazul fibrelor optice de diametru foarte mic de pe pereţi,
figura II.1.16-1. Avînd în vedere că viteza luminii este o constantă fizică,
 Spectroscopie 67

radiaţia de mod ridicat parcurge în unitate de timp un drum optic mai

lung şi ajunge cu întîrziere la ieșirea fibrei optice, iar radiaţia de mod
scăzut parcurge un drum mai scurt şi ajunge mai repede la ieşirea
fibrei. Numărul de reflexii repetate determină rata de transmisie,
aceasta crescînd pe măsură ce numărul de reflexii este mai mic. O
îmbunătăţire sensibilă în sensul măririi ratei transmisiei o aduc fibrele
optice cu profil de gradient, figura II.1.16-2. La aceste fibre indicele de
refracţie scade constant de la centrul spre exteriorul fibrei

1)

2)

Fig.II.1.16. Modalitatea de transmitere a radiaţiei

electromagnetice prin fibră optică. a- miezul fibrei, b- invelişul
fibrei, I- radiaţie de mod ridicat , II- radiaţie de mod scăzut

optice prin aceasta compensîndu-se viteza cu drumul parcurs, în

sensul că la unghiuri mari radiaţia parcurge un drum mai lung în
schimb mediul optic este mai puţin dens spre exteriorul fibrei ceea ce
duce la compensare. O rată de transmisie şi mai mare se obţine cu
fibre “monomode”. Aceste fibre au un diametru foarte mic permițînd
trecerea axială a unei singure lungimi de undă, au rata de transmisie
cea mai mare însă au totodată o sensibilitate scăzută ceea ce duce la
necesitatea unor intensităţi de transmisie mare atunci cînd informaţia
optică este transmisă pe distanţe mari.
La folosirea fibrelor optice în spectroscopie, medicină, construcţii
maşini ş.a. acestea se prezintă sub forma aşa numitelor cabluri optice
unde fibrele sînt protejate de un înveliş sintetic cu o grosime de cca
 Spectroscopie 68

100 µm cu rol numai de protecţie chimică şi mecanică fără nici o

influenţă asupra calităţilor de transmisie. In continuare urmează un
înveliş de ţesătură de fibră de sticlă sau o ţesătură de fibre Kevlar la
solicitări mecanice mari, după care urmează un înveliş de poliuretan de
densitate ridicată urmat de un tub de plastic aderent şi după caz, la
cablurile cu solicitare mare, de încă un înveliş metalic din folie spirală
flexibilă. Un asemenea cablu optic are în final un diametru de cîţiva mm,
valoarea maximă a razei de curbare a lui, fără a-i produce deteriorări
iremediabile, neputînd depăşi de 20 ori diametrul cablului.
Imbinarea şi scindarea fibrelor optice. Îmbinarea fibrelor
optice se poate face prin sudare cu arc electric sau prin cuploare
optice. În spectrometrie se practică numai îmbinarea prin cuploare
optice care aduc fibrele optice cuplate exact una în prelungirea
celeilalte, figura II.1.17a,b.

a) b)

Fig.II.1.17. Cablu cu fibră optică - a) şi conector pentru două fibre optice - b)

Aceste cuploare sînt nişte dispozitive mecanice de precizie, cu

sistem de strîngere şi rigidizare tip şurub-piuliţă. În vederea alinierii
perfecte a axei fibrelor optice cuplate precizia de centrare a acestor
dispozitive trebuie să fie foarte mare, astfel pentru o fibră optică cu
gradient cu diametrul de 100 µm aceasta nu poate depăşi ±2 µm.
Lungimea fibrelor optice folosite în spectrometrie poate ajunge de la
cîţiva cm pînă la zeci de metri.
 Spectroscopie 69

Scindarea fibrelor optice se poate face prin divizoare optice în

două sau mai multe fibre optice. Prin divizare nu se pierde informaţia
optică pe nici una din fibrele divizate în schimb scade intensitatea
radiaţiei pe fibre proporţional cu numărul de scindări.

II.1.3.4. Detectoare de radiaţie

Principial există trei tipuri de detectoare de radiaţie

electromagnetică, un tip reacţionează la fotoni în domeniul UV-VIS unul
la fotoni în domeniul IR, iar celălalt la radiaţii gama şi Röntgen.
Detectoarele de fotoni în domeniul UV-VIS sînt denumite uzual
detectoare cuantice sau detectoare fotoelectrice şi sînt formate din
suprafeţe optic active capabile să absoarbă radiaţie şi s-o transforme
într-o mărime electrică proporţională. Detectoarele fotoelectrice se
deosebesc de detectoarele din domeniul IR prin faptul că la primele
semnalul electric reprezintă suma unor radiaţii individuale bine
cuantificate pe cînd la cele din urmă semnalul electric este rezultatul
puterii medii a radiaţiei incidente (o parte din radiaţa infraroşie este
percepută de organism drept căldură motiv pentru care detectoarele de
radiaţii IR sînt denumite impropriu şi detectoare de căldură). În ce
priveşte zgomotul de fond, pentru detectoarele fotoelectrice este
limitativ zgomotul Schotky pe cînd pentru detectoarele IR zgomotul
termic, motiv pentru care erorile aleatoare generate de aceste zgomote
sînt fundamental diferite [1,2].
Principial există trei tipuri de detectoare de radiaţie
electromagnetică, un tip reacţionează la fotoni în domeniul UV-VIS,
unul la fotoni în domeniul IR, iar celălalt la radiaţii gama şi Röntgen.
Detectoarele de fotoni în domeniul UV-VIS sînt denumite uzual
detectoare cuantice sau detectoare fotoelectrice şi sînt formate din
suprafeţe optic active capabile să absoarbă radiaţie şi s-o transforme
într-o mărime electrică proporţională. Detectoarele fotoelectrice se
deosebesc de detectoarele din domeniul IR prin faptul că la primele
semnalul electric reprezintă suma unor radiaţii individuale bine
 Spectroscopie 70

cuantificate pe cînd la cele din urmă semnalul electric este rezultatul

puterii medie a radiaţiei incidente (o parte din radiaţa infraroşie este
percepută de organism drept căldură motiv pentru care detectoarele de
radiaţii IR sînt denumite impropriu şi detectoare de căldură). În ce
priveşte zgomotul de fond, pentru detectoarele fotoelectrice este
limitativ zgomotul Schotky pe cînd pentru detectoarele IR zgomotul
termic, motiv pentru care erorile aleatoare generate de aceste zgomote
sînt fundamental diferite

II.1.3.4.1. Detectoare cuantice

Detectoarele cuantice au la bază efectul fotoelectric intern şi

extern. Se deosebesc detectoare cuantice monocanal şi detectoare
cuantice multicanal. Detectoarele monocanal pot fi de tip:
- fotoelement
- fotocelulă
- fotomultiplicator
- numărător de scintilaţie
- fotorezistenţă
- fotodiodă de siliciu
Detectoarele cuantice multicanal sînt de tip:
- şir de fotodiode ( Diode-Array)
- charge tranfer (CCD)
- vidicon

II.1.3.4.1.2. Detectoare cuantice monocanal

Fotoelementul este un detector fotoelectric semiconductor

uzual care se bazează pe generarea unui curent electric la limita dintre
un semiconductor şi un metal atunci cînd asupra semiconductorului
cade o radiaţie fotonică.
 Spectroscopie 71

Fig.II.1.18. Schema de principiu a unui fotoelement clasic: 1-electrod metalic, 2-electrod

semiconductor, 3-electrod metalic colector transparent, 4-fereastră de sticlă, 5-carcasă
plastic

Fotoelementele sînt folosite în general pentru domeniul vizibil al radiaţiei

electromagnetice, sensibilitatea lor spectrală maximă fiind situată în
jur de 500 nm. În figura II.1.18 este reprezentată schema de principiu a
unui fotoelement. Fotoelementul este format dintr-un electrod plan de
fier sau cupru 1 acoperit de un strat subţire semiconductor de seleniu
sau siliciu 2. Peste electrodul semiconductor este depus un strat
transparent extrem subţire de argint sau aur 3 cu rol de colector de
electroni. Intre folia subţire de argint şi semiconductor se formează un
strat de blocare tip pn. Atunci cînd asupra stratului semiconductor cade
lumină se desfac legături covalente prin efect fotoelectric intern ocazie
cu care rezultă electroni liberi şi goluri într-un număr proporţional cu
cantitatea de lumină care cade asupra fotoelementului. Electronii se
deplasează spre electrodul metalic colector transparent, iar golurile
spre electrodul de fier sau de cupru. Din cauza joncţiunii de blocare tip
pn circuitul electric între cei doi electrozi nu se poate închide decît prin
intermediul unui circuit exterior făcînd astfel posibilă măsurarea
curentului electric generat prin iradierea fotoelementului cu o radiaţie
luminoasă a cărei frecvenţă şi intensitate conţine informaţii calitative şi
cantitative despre specia chimică analizată. Avantajele fotoelementului
cu strat de blocare semiconductor sînt legate de robusteţe, preţ de cost
scăzut, lipsa unei tensiuni exterioare de alimentare. Dezavantajele sînt
legate de sensibilitate redusă la iluminări mici şi de rezistenţa electrică
internă mică ceea ce se manifestă nefavorabil asupra amplificării
semnalului de ieşire. De asemenea, fotoelementul cu strat de blocare
 Spectroscopie 72

semiconductor are tendinţă de îmbătrînire, fenomen ce se manifestă

prin scăderea intensităţii semnalului electric de ieşire la iradieri
îndelungate ale fotoelementului.
Fotocelula este un detector de radiaţie sub formă de tub
electronic, figura II.1.19, din sticlă, vidat, prevăzut un catod 1
semicilindric, figura II.1.20, (fotocatod) şi un anod 2 sub formă de sîrmă.

Fig. II.1.19. Fotocelulă Fig.II.1.20. Schema de principiu a unei

fotocelule, 1-catod, 2-anod, 3-tub de
sticlă, 4-sursă externă

Fotocatodul este format dintr-un metal cu energia de ieşire

mică (ex. Ce, K, Cd, Cs) depus pe partea din spate a tubului de sticlă.
Fotocatodul emite electroni atunci cînd asupra lui cade lumină (efect
fotoelectric extern). Cantitatea de electroni emisă de catod este
proporţională cu intensitatea luminoasă ce cade pe el.
Pentru a funcţiona fotocelula are nevoie de o tensiune continuă
exterioară de cîţiva zeci de volţi aplicată între anod (+) şi catod (-).
Electronii eliberaţi prin efect fotoelectric extern din catod sînt
acceleraţi în drumul lor spre anod, între cei doi electrozi apărînd un
fotocurent măsurabil. Amplificarea acestui curent, mai mic decît la
fotoelemente, se realizează însă mai uşor decît la acestea pentru faptul
că fotocelulele au o rezistenţă electrică internă mai mare decît
fotoelementele. La tensiuni externe mici aplicate fotocelulei,
intensitatea cîmpului electric nu este suficientă pentru a accelera în
direcţia anodului toţi electronii eliberaţi prin efect fotoelectric, motiv
pentru care fotocurentul depinde de tensiunea exterioară aplicată ceea
ce este defavorabil la măsurări fotometrice unde fotocurentul trebuie să
depindă numai de iluminare. La creşterea tensiuni externe se ajunge la
un moment dat la o tensiune de saturaţie, situaţie în care toţi electronii
emisi de catod se descarcă la anod. Acest lucru înseamnă că la
creşterea tensiunii externe curentul nu mai creşte ci rămîne constant,
modificările lui reflectînd în continuare numai variaţiile iluminării
 Spectroscopie 73

fotocelulei. Acesta este motivul pentru care fotocelulele sînt alimentate

cu tensiuni exterioare la nivelul tensiunii de saturaţie (uzual 90 V).
Trebuie specificat că la iluminarea fotocelulei rezultă un fotocurent slab
chiar şi atunci cînd între anod şi catod nu se aplică nici o tensiune,
acest curent este proporţional cu frecvenţa luminii de iradiere şi
poate fi folosită pentru determinarea constantei lui Plank.
Fotomultiplicatorul este un tub electronic special pentru
amplificarea unor semnale slabe de lumină şi transformarea lor în
semnale electrice proporţionale. Un fotomultiplicator reprezintă practic o
înseriere de fotodiode care se găsesc toate în aceeaşi incintă vidată.
Constructiv, un fotomultiplicator, figura II.1.21, este format dintr-un tub
de sticlă în care se găseşte un fotocatod 10, un fotoanod 9 şi un
număr de pînă la doisprezece electrozi de accelerare 1-8 secundari,
denumiţi dinode.
Fotonii cad pe fotocatodul 10 şi extrag prin efect fotoelectric
electroni din suprafaţa acestuia. Fotoelectronii eliberaţi sînt acceleraţi în
cîmpul electric realizat prin aplicarea unei tensiuni exterioare de cca
+90 V între catodul 10 şi prima dinodă 1. La impactul cu prima dinodă
fiecare fotoelectron provoacă reemisia de pe aceasta a 3..10 electroni
secundari, aceştia sînt acceleraţi la rîndul lor între dinoda 1 şi dinoda 2
de o tensiune tot de +90V raportată la dinoda 1. În felul acesta,
numărul de electroni generaţi creşte în cascadă de la dinodă la dinodă
obţinîndu-se o amplificare extrem de mare. Pentru ca acest lanţ
multiplicator de electroni să funcţioneze este necesar ca potenţialul
electropozitiv să fie crescător de la dinodă la dinodă (în schemă de la
stînga la dreapta).
 Spectroscopie 74

Fig. II.1.21. Schema de principiu a unui fotomultiplicator. 1-8 dinode, 9-anod, 10-catod

Acest lucru se realizează de regulă printr-un lanţ divizor de

tensiune cu rezistori. La sfîrşit electronii ajung pe anod şi se scurg la
masă provocînd o cădere de tensiune proporţională cu intensitatea
fasciculului incident de fotoni.
Factorul de multiplicare creşte exponenţial cu numărul
dinodelor. Multiplicatoarele tipice au cca 8-10 dinode. Dacă la fiecare
dinodă se extrag 5 electroni secundari de către un electron incident se
obţine o amplificare a numărului de electroni (adică a curentului) cu un
factor de 58- 510. Numărul de de electroni secundari produşi este
proporţional cu numărul de fotoni de intrare atîta timp cît nu se
depăşeşte un prag de saturaţie, prag ce se situează la cca 10% din
"curentul transversal" (curentul care curge prin lanţul divizor de
tensiune). În acest fel şi înălţimea semnalului de tensiune de ieşire este
proporţional cu numărul de fotoni incidenţi, deci cu intensitatea luminii
 Spectroscopie 75

care cade pe catodul 10. Fotomultiplicatoarele sînt utilizate ca

detectoare pentru radiaţii electromagnetice şi particule elementare
(radiometre gama, spectrometre gamma, spectroscoape UV-VIS).
Avantajele folosirii fotomultiplicatoarelor rezultă din sensibilitatea lor
deosebită şi din timpul de răspuns deosebit de mic. Ca dezavantaj al
fotomultiplicatoarelor trebuie menţionat zgomotul rezidual destul de
mare provocat de emisia termică de electroni chiar şi în lipsa
semnnalului. Întrucît radiaţii intense pot distruge fotomultiplicatorul,
utilizarea lui este restrînsă la radiaţii de intensitate mică. De asemenea,
lumina zilei poate distruge un fotomultiplicator, motiv pentru care atît la
transport cît şi la utilizare aceştia sînt protejaţi la pătrunderea radiaţiilor
nedorite.
Detectoare de radiații gamma și beta. La ora actuală, pentru
măsurarea în scop spectroscopic a radiațiilor gama și beta sînt folosite
două tipuri de detectoare: detectoare de scintilații și detectoare
semiconductoare. Detectoarele de scintilații, figura II.1.22, se compun
dintr-un scintilator 1 și un material 2 generator de scintilaţie, un
fotomultiplicator 3, (vezi și fig.II.1.21) și electronica aferentă. La
pătrunderea unei radiaţii gamma în materialul special generator de
scintilaţie este declanşată o scintilaţie luminoasă slabă care provoacă în
primul fotocatod al fotomultiplicatorului lipit de scintilator eliberarea de
electroni prin efect fotoelectric. Aceşti electroni sînt amplificaţi în
avalanşă în fotomultiplicator așa cum s-a descris deja, la anod
rezultînd un impuls de curent bine măsurabil. Dacă asupra scintilatorului
cad electroni exteriori (radiaţie beta) aceştia pot fi transformaţi și ei în
scintilaţii luminoase (radiaţie de frînare). La numărătoarele de scintilaţie
deosebit de compacte, în locul fotomultiplicatorului sînt folosite
fotodiode sensibile din ultima generaţie care au aproape aceleși
performanțe ca și fotomultiplicatoarele.
Materialul generator de scintilație este realizat atît din substanţe
anorganice cît şi din substanţe organice. Substanţele anorganice au
avantajul unei densităţi mai mari ceea ce măreşte capacitatea de
absorbţie a radiaţiilor gamma şi prin aceasta sensibilitatea
numărătorului. O substanţă des folosită este iodura de sodiu dopată
cu cantităţi mici de thaliu (cca 0,1%).
 Spectroscopie 76

Fig.II.1.22. Schema de principiu a unui numărător de scintilaţie: 1-scintilator, 2-material

generator de scintilaţie, 3-fotomultiplicator, 4-amplificator electronic, 5-unitate electronică
(analizor de impuls)

Alte substanţe folosite sînt clorura de lantan LaCl3) sau iodură de cesiu
(CsI). Germanatul de bismut (BiGe) este folosit pentru radiaţii gamma
de energie ridicată. Cu acest detector se pot înregistra şi spectre γ- şi
spectre β- ceea ce nu este posibil cu un tub numărător Geiger-Müller,
cu cel din urmă putîndu-se numai număra particulele şi nu cuantifica
energia. Detectoarele semiconductoare sînt cu telură de cadmiu-zinc
(CdZnTe) sau cu germanium răcit cu azot lichid. Detectoarele
semiconductoare au rezoluție mai bună decît detectoarele de
scintilaţie dar au reproductibilitate mai slabă decît ultimele.
Fotorezistenţa este un detector tip rezistor semiconductor,
figura II.1.23, a cărui rezistenţă scade cu creşterea intensităţii
luminoase. În ce priveşte sensibilitatea, fotorezistenţele sînt depăşite
doar de fotomultiplicatoare dar spre deosebire de acestea sînt destul de
lente ca viteză de reacţie (domeniul lor de lucru ajunge de la
milisecunde la secunde). Fotorezistenţele sînt detectoarele cu utilizare
largă la spectroscopia în infraroşu apropiat. Avantajul lor este preţul de
cost scăzut, iar dezavantajul lor zgomotul de fond foarte mare datorat
fenomenelor induse termic la nivele de energie foarte apropiate. Prin
răcirea detectoarelor acest zgomot se poate reduce mult.
 Spectroscopie 77

Fig.II.1.23. Fotorezistenţă

Materialul cel mai utilizat pentru fotorezistenţe destinate detectoarelor

spectroscopice este sulfura de plumb deoarece are avantajul că poate
fi folosită la temperatura camerei. Pentru detectoare de iluminare,
folosite în luxmetre şi în aparate foto, materialul cel mai utilizat pentru
confecţionarea fotorezistenţelor este sulfura de cadmiu care are
sensibilitatea optică apropiată de cea a ochiului omenesc sau de cea a
filmelor fotografice. Pentru fotorezistenţe sînt caracteristice valoarea
fotorezistenţei la întuneric (1 MOhm- 100 MOhm) şi valoarea
fotorezistenţei la lumină cu intensitate mare, considerată de 100%,
(100 Ohm - 2 kOhm).

Fotodiode de siliciu. Detectoarele fotodiodă de siliciu sînt

de tip semiconductor. Aplicarea unei tensiuni de alimentare externă
provoacă o sărăcire în electroni în zona de blocare de tip pn în care
conductivitatea să se apropie de zero, figura II.1.24. Dacă asupra diodei
acţionează radiaţie electromagnetică în zona de blocare se formează
goluri (+) şi electroni (-) care duc la instalarea unui curent electric
proporţional cu intensitatea radiaţiei electromagnetice. O fotodiodă de
siliciu este mai sensibilă decît o fotocelulă cu vacuum şi mai puţin
sensibilă decît un fotomultiplicator putînd fi folosită într-un domeniu
 Spectroscopie 78

Fig.II.1.24. Reprezentarea schematică a formării fotocurentului la o diodă cu siliciu

spectral cuprins între 200-1100 nm acoperind domeniul UV-VIS-NIR.

II.1.3.4.1.2. Detectoare cuantice multicanal

Detectoarele multicanal se compun dintr-o înşiruire de elemente

fotoelectrice de dimensiuni mici plasate unul lîngă altul, astfel încît să
poată prelua cu o rezoluţie suficient de mare un domeniu spectral destul
de larg, cum ar fi de exemplu UV-VIS sau UV-VIS-NIR.
În figura II.1.25 este prezentată schematic dispunerea unor
fotodiode de siliciu într-un şir de diode (Diode-Array). Şirurile de
fotodiode se prezintă sub forma unor cip-uri monobloc cu fereastră de
iluminare, figura II.1.26. În figura II.1.27 este prezentat circuitul
electronic intern al unui cip de tip şir de fotodiode (Diode-Array).

Fig.II.25. Schema unui cip de siliciu cu Fig.II.26. Vederea de sus a unui cip
dimensiunile şi sucesiunile şirului de zone p-n de tip Diode-Array

Circuitele integrate care conţin şiruri de fotodiode sunt formate

dintr-un număr de multipli de 256 unităţi (256, 512, 1024, 2048...) de
diode independente și mai conţin pentru fiecare fotodiodă din şir, un
condensator şi un comutator tip tranzistor precum şi un circuit
 Spectroscopie 79

Fig. II.27. Schema electronică a unui cip tip Diode-Array

general tip registru pentru citirea individuală a circuitelor fotodiodă-

condensator. Fiecare circuit pereche fotodiodă - condensator este legat
printr-un comutator electronic tip tranzistor cu o linie comună de ieşire.
Registrul serial de citire închide pe rînd fiecare din aceste comutatoare
încărcînd condensatorul cu -5V şi generînd totodată o zonă de
blocare în jurul joncţiunii pn. Dacă asupra acestei zone de sarcini
acţionează în zona p sau n radiaţie electromagnetică, se formează
electroni şi goluri care duc la instalarea unui curent electric care
descarcă parţial condensatorul din circuitul de comutaţie. Sarcinile
pierdute de condensator sînt compensate prin reîncărcarea acestuia la
următorul ciclu de citire. Curentul de reîncărcare a condensatorului este
amplificat de către un circuit de preamplificare rezultînd o tensiune
care este proporţională cu intensitatea radiaţiei electromagnetice.
 Spectroscopie 80

Fig.II.1.28. Schema bloc a unui spectrometru miniatural echipat cu detector Diode-

Array. 1,2-oglinzi concave, 3-reţea de difracţie, 4-detector Diode-Array, 5-capcană de
lumină difuză

După amplificare semnalul ajunge într-un convertor analog/digital, iar de

aici în microprocesorul specializat. La ora actuală, din motive de
miniaturizare şi de preţ de cost pe piaţă se găsesc module
spectrometrice opto-electronice monobloc, figura II.1.28, care conţin un
monocromator care descompune lumina spectral şi un detector de
spectru larg, de tip şir de fotodiode, montat într-un ansamblu
monobloc gata reglat şi capsulat.
Avantajul detectoarelor şir de fotodiode constă în primul rînd în
faptul că se citeşte un spectru larg în mod instantaneu fără a fi
necesară scanarea secvenţială a spectrului. Datorită vitezei mari de
reacţie de pînă la 1 spectru complet pe milisecundă acest detector
este indispensabil la măsurări spectrofotometrice ce se desfăşoară cu
viteză foarte mare. Utilizarea detectorului Diode-Array ca detector
cromatografic HPLC a rezolvat problema pierderii unui anumit
component din cromatogramă la utilizarea monocromatoarelor cu
scanare spectrală lentă. De asemenea, un asemenea detector are
preț de cost scăzut, are compatibilitate perfectă cu fibrele optice, are
 Spectroscopie 81

stabilitate şi modularitate înaltă şi contribuie esenţial la miniaturizarea

spectrometrelor. Dezavantajul principal al detectoarelor şir de fotodiode
îl reprezintă, la ora actuală, sensibilitatea mai scăzută față de
detectoarele clasice, domeniul dinamic şi raportul semnal/zgomot mai
mici decît al unui fotomultiplicator. De asemenea, utilizarea
spectrometrelor cu şir fotodiode la determinări fotometrice pentru
specii chimice ce dau reacţii fotochimice duce la erori de măsurare
datorită faptului că iradierea probei se face cu un spectru de radiație
larg din care o parte influenţează viteza de reacţie.
Detectorul optoelectronic CCD (Charge Coupled Device)
este un detector de radiaţie cu rezoluţie locală foarte mare (rastru
extrem de fin) destinat măsurării intensităţii luminoase. Detectoarele
CCD se compun din semiconductori şi ca atare reprezintă ca ansamblu
un element semiconductor de tip cip electronic care se compune dintr-
o matrice realizată din celule fotosensibile care se numesc pixeli
(picture elements). Iniţial, CCD-urile au fost dezvoltate pentru stocarea
informaţiei, s-a observat însă destul de repede că aceste cip-uri sînt
fotosensibile şi dau un semnal electric proporţional cu iluminarea. CCD-
urile au devenit repede elementul receptor de imagine în camere digitale
foto unde cipul receptor este format dintr-o matrice ("Array") cu
300.000 pînă la mai multe milioane de pixeli (celule fotosensibile
individuale) ce corespund unui increment de iradiere denumit pixel de
imagine. Celulele fotosensibile de tip pixeli au forme de dreptunghi sau
de pătrat cu o lungime a laturii de 5-20 µm. Între pixeli există conductori
electrici foarte fini. Aceşti conductori fiind optic inactivi duc la o pierdere
de iluminare. Din acest motiv cu cît sînt mai mulţi pixeli activi pe
unitatea de suprafaţă rezoluţia crește, în schimb sensibilitatea la
iluminare scade. La un număr mic de unităţi tip pixel pe unitatea de
suprafaţă (unităţi pixeli de dimensiune mare) sensibilitatea la iluminare
este mai bună, în schimb rezoluţia mai slabă, rezultatul find imagini
mai şterse şi neclare.
CCD-urile funcţionează în felul următor. O încărcătură electrică
(Charge), proporţională cu cantitatea de lumină, este extrasă
(Coupled) din fiecare celulă şi stocată în vederea prelucrărilor
ulterioare. În timpul fracţiunilor de secundă cît durează stocarea
 Spectroscopie 82

informaţiei un obturator întunecă CCD-ul pentru a impiedica falsificarea

informaţiei prin lumina ce ar putea cădea pe pixeli. În funcţie de modul
cum se face transferul sarcinii electrice de la celulele fotosensibile către
celulele de stocare, la o cameră video se deosebesc procedeele:
Frame Transfer (FT)–la acest procedeu se foloseşte un obturator
ce închide accesul luminii către CCD în timpul citirii şi transferului de
informaţie, în acest fel se obţin frecvenţele de cadre de 25
imagini/secundă specifice în televiziune
Interlines Transfer (IT)–la acest procedeu sarcina pixelului este
transferată permanent către o celulă intermediară de stocare, ecranată
în permanenţă din punct de vedere optic, iar de aici sarcina este trimisă
pentru prelucrare ulterioară. Micşorarea suprafeţei optic active ca
urmare a prezenţei celulelor ecranate este compensată prin acoperirea
atît a celulei active cît şi a celei ecranate cu o lentilă colectoare.
Procedeul IT are avantajul unor timpi mici de transfer de la domeniul
fotosensibil la cel de prelucrare a semnalului precum şi pe cel al lipsei
unui obturator mecanic. Dezavantajul se manifestă sub forma apariţiei
unei dungi mobile deplasabile pe verticală atunci cînd avalanşa de
purtători de sarcină este prea mare. Trebuie specificat că la acest
proces rezultă numai imagini alb negru cu diferite nivele de gri. Pentru
obţinerea de imagini color celulele tip pixel se prevăd alternativ cu filtre
colorate. Un punct colorat se compune din mai multe celule sensibile
fiecare de altă culoare. De regulă, un pixel se prevede cu un filtru
miniatural verde, altul cu un filtru albastru, iar altul cu un filtru roşu.
Prin aplicarea acestui procedeu se micşorează rezoluţia de culoare
pînă la o pătrime din rezoluţia nivelelor de gri. Pentru a înlătura acest
dezavantaj se interpolează matematic culorile intermediare de pixeli.
Informaţia combinată de culoare şi de luminozitate se extrage din
fiecare element tip pixel pe baza unui algoritm special de filtrare. Pentru
formatul cel mai utilizat JPEG, cu cîmpuri de dimensiuni 8x8, această
informaţie se prelucrează în continuare prin analiză de frecvenţă care
contribuie şi la reducerea cantităţii de informaţie procesată. Afară de
suprafeţe fotosensibile matrici de celule de tip pixel sînt folosite adesea
ca detectoare CCD tip linie "Stripes". Acestea îşi găsesc utilizarea în
special în spectroscopie şi la scanere electronice, o aplicaţie specifică
 Spectroscopie 83

fiind la spectrometrele de emisie atomică cu plasmă (AOES). Mai

trebuie menţionat că cip-urile CCD nu acoperă numai domeniul vizibil
ci şi pe cel ultraviolet şi Röntgen, corespunzător dimensiunile pixelului
au scăzut, ele ajungînd pînă aproape de 0,1 picometri. Mai nou,
datorită tehnicilor de eliminare a zgomotului de fond mare şi a
sensibilităţii mici, specifice sensorilor CMOS, aceştia din urmă sînt
folosiţi tot mai mult în tehnica foto. O tehnică nouă în domeniu foloseşte
aşa-numitul senzor Super CCD sub formă de pixeli tip fagure hexagonal
deformat. Densitatea de pixeli la acest detector este mai mare ca la cel
clasic ceea ce duce la o creştere corespunzătoare a rezoluţiei.
Semnalul de ieşire a unui CCD este serial, sarcina electrică a fiecărui
pixel este eliberată pe rînd, pe cînd iluminarea pixelilor de către
imaginea iniţială este de tip paralel deoarece toţi pixelii sînt iluminaţi
concomitent.

II.1.3.4.2. Detectoare de radiaţie infraroşie

Dată fiind energia mai mică a fotonilor din domeniul infraroşu

măsurarea acestora cu detectoare de radiaţie este destul de dificilă.
Semnalul unui detector de radiaţie infraroşie este redus şi trebuie
amplificat apreciabil. Acesta este motivul principal pentru care sistemul
de detecţie limitează sensibilitatea şi precizia unui aparat ce lucrează
în domeniul infraroşu. Sînt trei categorii de detectoare infraroşii:
- detectoare termice
- detectoare piroelectrice
- detectoare fotoconductoare

II.1.3.4.2.1. Detectoare termice

Detectoarele termice sînt elemente senzoriale al căror semnal

electric depinde de efectul de încălzire produs de radiaţia infraroşie
purtătoare de informaţie despre compoziţia chimică a speciei analizate.
 Spectroscopie 84

Dat fiind faptul că puterea unui fascicul de radiaţie în infraroşu este de

ordinul de mărime 10-7- 10-9 W, capacitatea de absorbţie termică a
elementului detector trebuie să fie extrem de mică pentru ca pe el să
poată fi detectată o creştere de temperatură în limite măsurabile.
Creşterea de temperatură a detectorului datorită iradierii se situează la
miimi de grade celsius. Afară de dezavantajele menţionate, orice
sursă termică externă de intensitate extrem de mică poate duce la un
zgomot de fond apreciabil motiv pentru care detectoarele de infraroşii
sînt ecranate termic cu grijă şi de multe ori termostatate. Tot în scopul
micşorării zgomotului de fond, fasciculul de radiaţie infraroşie este
opturat pe cale opto-mecanică cu frecvenţă ridicată, în felul acesta
semnalul analitic are o fecvenţa ridicată şi poate fi uşor despărţit pe
cale electronică de semnale de zgomot care în mod normal se modifică
puţin în funcţie de timp. Detectoarele de radiaţie infraroşie sint:
termocuplul și termorezistenţa (bolometru).
Temocuplul reprezintă un senzor de temperatură ce se
bazează pe efectul termoelectric. Acest efect se manifestă prin apariţia
unei tensiuni electrice la capetele libere a două metale sau aliaje
metalice, de natură diferită, atunci cînd celelalte două capete, sudate
între ele, sînt încălzite de la o sursă de căldură. Tensiunea electrică
de la capetele libere este proporţională cu temperatura la care este
încălzită zona de contact a celor două metale sau aliaje metalice. Acest
ansamblu poartă denumirea de termocuplu, iar tensiunea electrică
generată este proporţională cu produsul dintre o constantă
termoelectrică și temperatură. Valoarea constantei termoelectrice este
dată de natura celor două metale în contact:

U= K .T
(II.1.10)

unde:
U-tensiune termoelectromotoare ce apare la capetele libere ale
celor două metale sau aliaje metalice
T- temperatura de încălzire a capetelor în contact
K- constantă ce depinde de natura materialelor în contact
 Spectroscopie 85

Termocuplele cele mai uzuale folosite în tehnică pentru

măsurarea temperaturii sînt de regulă sub forma a două sîrme sau
două benzi sudate la două capete. Pentru mărirea tensiunii de ieşire
se pot înseria mai multe termocuple tensiunea de ieşire a şirului sau
seriei de termocuple fiind egală cu suma tensiunilor fiecărui termocuplu.
Termocuplurile cu aplicaţie la detectoare de radiaţie folosite în
spectroscopie sînt din perechi de sîrme extrem de subţiri punctul de
sudură fiind aplatizat şi înnegrit. Pentru a absorbi mai multă radiaţie
termoelementul este montat intr-o structură vidată care are un geam
transparent pentru radiaţie infraroşie. Mai există şi variante constructive
pentru termocuple la care cele două metale sau aliaje diferite se depun
în vid pe un suport neconducător.
Termorezistenţa (Bolometru) este un rezistor din bandă
subţire de platină, nichel sau material semiconductor (în cel din urmă
caz poartă denumirea de termistor), a cărui rezistenţă electrică este
invers proporţională cu puterea radiaţiei infraroşii. La folosirea
termorezistenţelor ca detector de radiaţie în spectroscopia de infraroşii
benzile metalice sînt foarte subţiri şi înnegrite.

II.1.3.4.2.2. Detectorul piroelectric

Detectorul piroelectric este format din plăci semiconductoare

cristaline piroelectrice cu proprietăţi electrice şi termice deosebite ce
fac parte din categoria materialelor dielectrice (izolatori), sulfatul
triglicinic, H(NHCH2CO)3OH. H2O fiind substanţa cea mai uilizată în
acest scop. Dacă unui material dielectric oarecare i se aplică un cîmp
electric are loc o polarizare electrică, mărimea polarizării fiind o
funcţie a constantei dielectrice. La majoritatea materialelor dielectrice
această polarizare scade rapid la zero dacă se întrerupe cîmpul electric.
La materialele dielectrice de tip piroelectric după întreruperea
cîmpului electric rămîne o puternică polarizare dependentă de
temperatură. În aceste condiţii, dacă se aşează cristalul piroelectric
între doi electrozi (din care unul este transparent la radiaţii IR) se
 Spectroscopie 86

obţine un condensator a cărui capacitate depinde de temperatură.

Iradierea unui asemenea cristal cu radiaţie IR duce la schimbarea
temperaturii lui şi prin aceasta la o redistribuţie a sarcinilor electrice care
duce la apariţia unui curent electric în circuitul exterior. Acest curent
este proporţional cu intensitatea radiaţiei, cu suprafaţa cristalului şi cu
viteza de schimbare a polarizării cu temperatura. Acest ultim aspect
recomandă folosirea acestui tip de detector în special pentru
spectroscopie IR cu Transformată Fourier.

II.1.3.4.2.3. Detectorul fotoconductor

Detectorul fotoconductor este format dintr-un film semiconductor

dopat de sulfură de plumb, film semiconductor de telură de cadmiu sau
indiu-antimoniu care se depune pe o suprafaţă neconducătoare de
sticlă fiind protejat de vacuum impotriva influenţelor atmosferice. Prin
absorbţia de radiaţie de către aceste filme electronii de valenţă
neconducători sînt trecuţi în stare energetică superioară ducînd la
scăderea rezistenţei electrice a semiconductorului. Circuitele electrice
tipice pentru acest tip de detector sînt formate dintr-un detector înseriat
cu o sursă de tensiune şi o rezistenţă de sarcină. Căderea de tensiune
pe rezistenţa de sarcină reprezintă măsura pentru intensitatea radiaţiei.