UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCUREȘTI

FACULTATEA DE CHIMIE APLICATĂ ȘI ȘTIINȚA MATERIALELOR

SECȚIA CHIMIA ȘI INGINERIA SUBSTANȚELOR ORGANICE,

PETROCHIMIE ȘI CARBOCHIMIE

GAZEIFICAREA HIDROTERMALĂ A
BIOMASEI
Cuprins

1. Introducere ........................................................................................................................................... 2
1.1. Biomasa ......................................................................................................................................... 2
1.2. Tratament hidrotermic ................................................................................................................. 2
2. Gazeificare hidrotermală a biomasei .................................................................................................... 6
3. Gazeificarea hidrotermală a biomasei pentru producerea hidrogenului ............................................ 7
4. Catalizatori .......................................................................................................................................... 10
5. Produși ................................................................................................................................................ 10
6. Abordări ale gazeificării ...................................................................................................................... 12
6.1. La temperaturi scăzute .............................................................................................................. 13
6.2. La temperature inalte ................................................................................................................. 13
7. Concluzii .............................................................................................................................................. 14
8. Bibliografie .......................................................................................................................................... 15

1
 1. Introducere

1.1. Biomasa

Biomasa este materialul organic ce provine de la plante și animale și este o sursă

regenerabilă de energie. Biomasa conține energie stocată de soare. Plantele absorb energia
soarelui într-un proces numit fotosinteză. Atunci când biomasa este arsă, energia chimică din
biomasă este eliberată sub formă de căldură. Biomasa poate fi arsă direct sau transformată în
biocombustibili lichizi sau în biogaz care poate fi ars ca combustibili.

Exemple de biomasă și utilizarea lor pentru energie:

 Deșeurile de lemn și de prelucrare a lemnului sunt arse pentru a încălzi clădirile,

pentru a produce căldură de proces în industrie și pentru a genera energie electrică

 Culturi agricole și deșeuri - arse ca combustibil sau transformate în

biocombustibili lichizi

 Alimente și deșeuri de lemn -arse pentru a genera energie electrică în centrale

electrice sau transformate în biogaz în de pozitele de deșeuri

 Gunoi de grajd și canalizare umană - transformată în biogaz, care poate fi arsă ca

combustibil. (Biomass—renewable energy from plants and animals, fără an)

1.2. Tratament hidrotermic

Tratamentul hidrotermic este tratamentul biomasei în apă la temperaturi și presiuni

ridicate. În funcție de temperatură, presiune și timp de tratament, au loc diferite reacții care au ca
rezultat produse diferite. Pentru a înțelege tratamentul hidrotermic, trebuie înțeleasă
comportamentul apei la temperaturi și presiuni ridicate. (Matsumura)

Figura 2 prezintă diagrama de fază a apei. Sub 0,101325 MPa sau presiune atmosferică,
gheața se topește pentru a forma apă lichidă la 273,15 K, iar apa lichidă se fierbe pentru a forma
abur la 373,15 K.

2
 Cu toate acestea, acest punct de fierbere este afectat de presiune. La presiuni mai mici,
punctul de fierbere scade, în timp ce la presiuni mai mari, punctul de fierbere crește.

Aici se observă efectul presiunii asupra volumului atunci când apa lichidă se schimbă în
abur. Volumul crește în mare măsură atunci când apa lichidă se transformă în abur. Schimbarea
volumului este de 1600 de ori sub presiune atmosferică.Când presiunea este mărită, volumul apei
nu este afectat de presiunea la fel de mult ca volumul aburului. (Matsumura)

Figura 1 Diaframe de fază a apei

Astfel, sub presiune crescută creșterea volumului asociată cu schimbarea de fază devine
din ce în ce mai mica (Figura 2 ). Volumul de apă și de abur la schimbarea de fază este egal cu
22,1 MPa.

Mai mult decât atât, atunci când presiunea este mai mare decât această valoare, nu se
observă schimbări de fază. Această presiune se numește presiunea critică a apei și punctul de
fierbere corespunzător, 647 K, se numește temperatura critică a apei.

3
 Figura 2 Efectul presiunii asupra volumului atunci cănd apa se transformă în abur

Punctul pe diagrama de faze la această temperatură și presiune este numit punctul critic.
Când presiunea și temperatura sunt peste valorile critice, apa se numește apă supercritică. Dacă
este mai mică decât valoarea critică, apa se numește apă subcritică. Tratarea biomasei poate fi
efectuată în apă supercritică sau subcritică; când temperatura și presiunea apei sunt ridicate, se
numește apă hidrotermală și acoperă atât condițiile supercritice cât și subcritice.

Apa subcritică include atât faza lichidă, cât și faza gazoasă. Pentru tratamentul
hidrotermic, de obicei, faza lichidă este utilizată în condiții subcritice. Aburul, cu excepția
cazului în care este la o temperatură foarte ridicată, nu este la fel de reactiv ca apa lichidă, care
hidrolizează eficient componentele biomasei.

Gazeificarea hidrotermală utilizează temperaturi ridicate, variind între 350 și 700 ° C

Produsul principal este gazul combustibil compus din H2, CH4 și CO2.

4
 Figura 3 Temperatura și timpul de tratament pentru diferite tratamente hidrotermale.

Datorită temperaturii de reacție ridicate, gazificarea hidrotermală are loc mult mai rapid
și se realizează o descompunere completă. Aceasta este o caracteristică a gazificării hidrotermale
în comparație cu alte tratamente hidrotermale. Una dintre problemele altor tratamente
hidrotermale este dificultatea tratamentelor de produs secundar. Tratamentul hidrotermal produce
adesea produse nedorite, care ocazional sunt dizolvate în faza apoasă, dar gazificarea
hidrotermală descompune de obicei biomasa în gaz cu o conversie de peste 0,8. Cantitatea de
compuși organici din apa din efluent este scăzută, iar tratamentul ulterior nu este necesar sau
poate fi efectuat cu ușurință

5
 2. Gazeificare hidrotermală a biomasei

Atunci când biomasa este pusă în apă în condiții hidrotermale, moleculele de apă
degradează biomasa în molecule mai mici. Dacă condițiile de reacție sunt suficient de dure,
biomasa este degradată la gaze (gazificarea hidrotermală).

Din diferitele soluții pentru tehnologia lichidelor supercritice pentru mediu fluid, apa
poate fi utilizată ca un fluid de CO2 care este cel mai utilizat până în prezent. La condiții de apă
supra-sau subcritice, adică Pc = 218 atmosfere și Tc = 374oC, deșeurile biologice se vor dizolva
ușor și legăturile sale de celuloză vor fi rupte, rezultând produse gazoase.

Materia primă țintă de gazeificare hidrotermală este biomasa umeda. Se poate folosi și o
altă biomasă. Atunci când materia primă este umedă sau are un conținut de umiditate mai mare
de 80%, gazificarea convențională termică nu poate fi utilizată în mod efficient. Apa din biomasă
devine mediul de reacție și reactant. Aceasta susține degradarea rapidă a structurii polimerice a
biomasei prin hidroliză.

Când biomasa umedă este încălzită pentru reacția termochimică, umiditatea din biomasă
se evaporă și absoarbe căldura de evaporare. Numai după ce cea mai mare parte a apei a fost
îndepărtată, temperatura materiei de alimentare crește la temperatura de reacție necesară.
Conținutul de umiditate mai mare de 80% înseamnă de obicei că acea căldura de evaporare este
mai mare decât căldura disponibilă pentru tratamentul cu biomasă.

Un alt avantaj al gazificării hidrotermale este că gazul de produs nu are gudron și are o
valoare ridicată de încălzire. Gazul produs din gazificarea hidrotermică nu conține gudron,
deoarece chiar dacă se produce gudron, rămâne în faza lichidă.

Acest tip de gazificare a biomasei poate produce combustibili hidrocarbonați, precum și

hidrogen. În plus, în afară de capacitatea sa de a dizolva compușii organici, apa va avea de
asemenea caracteristici precum densitatea mare și reactivitatea, precum și capacitatea sa de a
hidroliza legăturile de ester și eter. Prin urmare, ar trebui să se exploateze utilizarea apei super-
sau subcritice pentru a transforma deșeurile biologice ca sursă de energie regenerabilă în
biocombustibili pentru a transfera combustibilii fosili în biocombustibil în deceniile următoare.

6
 3. Gazeificarea hidrotermală a biomasei pentru producerea
hidrogenului

Hidrogenul din biomasa reziduală este considerat a fi un combustibil gazos curat și

eficient pentru producerea căldurii și a energiei datorită conținutului său ridicat de energie.
Gazeificarea apei supercritice se găsește promițătoare în producția de hidrogen prin evitarea
uscării biomasei și permițând conversia maximă. Deșeurile de biomasă conțin celuloză,
hemiceluloză și lignină; prin urmare, este esențial să înțelegem mecanismele lor de degradare
pentru a institui producția de hidrogen în sistemele de înaltă presiune

Biomasa lignocelulozei este partea necomestibilă a plantelor, care este compusă din
celuloză, hemiceluloză, lignină. Lignoceluloza formează o rețea complexă în peretele celular al
plantei care este ținută împreună prin legături covalente, punți intermoleculare și forțe van der
Waals. O biomasă lignocelulozică are de obicei 30-60% celuloză, 20-40% hemiceluloză și 15-
25% lignin.

Gazificarea poate fi definită ca conversia biomasei în H2, CO, CO2 și CH4 prin reacții la
temperaturi ridicate (> 700 ° C) cu cantități controlate de oxigen și / sau abur. Gazeificare
hidrotermală este un tip de gazeificare a biomasei unde apa supercritică (374 C și 22,1 MPa) este
utilizată ca mediu de reacție.

Apa supercritică are un rol dublu ca reactant și mediu în gazificarea biomasei.

Probabilitatea generării de ioni H+ și OH- la densitate mare este mai mare în condiții
supercritice, creând un mediu pentru hidroliză și reacții de piroliză . Radicalii liberi sunt de
asemenea generați la temperaturi ridicate peste temperaturile supercritice.

În jurul punctului supercritic, apa are capacitatea de a forma ioni care ajută la degradarea
componentelor biomasei [8]. Lignoceluloză biomasă care constă din celuloză și hemiceluloză
devine dizolvată la temperatură ridicată și presiune în apă supercritică. Aceste molecule se
descompun în continuare la zaharuri simple, care sunt clasificate prin creșterea temperaturii și
presiunii de reacție. Lignina din biomasă se transformă în compuși fenolici care sunt reformați în
continuare la gaze simple precum H2, CO, CO2 și CH4.

7
 Reacțiile globale de gazificare a biomasei :

CH xOy  (2  y ) H 2O  CO2  (2  y  x / 2) H 2

CH xOy  (1  y ) H 2O  CO2  (1  y  x / 2) H 2

Hidroliza celulozei

(C6 H10O5 )n  nH 2O  nC6 H12O6

Reformare Glucoză

C6 H12O6  6CO  6H 2

Hidroliza ligninei

(C10 H10O3 )n  nH 2O  nC10 H10O4  Phenolics

Reacția de reformare a aburului

Phenolics  H 2O  CO  CO2  H 2

Water-gas shift reaction:

CO  H 2O  CO2  H 2

Reacția de matanare a CO:

CO  3H 2  CH 4  H 2O

Reacția de metanare a CO2:

CO2  4H 2  CH 4  H 2O

Reacția de hidrogenare

CO  2H 2  CH 4  0.5O2

Reacțiile de reformare produc CO, CO2 și H2, în timp ce CH4 este produs prin reacții de
metanare și hidrogenare. În etapa inițială, biomasa deșeurilor se degradează la zaharuri,
guaiacoli, syringoli, fenoli. În timp ce celuloza și hemiceluloza se hidrolizează pentru a obține

8
zaharurile C5 și C6, lignina se degradează la componente fenolice, inclusiv guaiacolii și
seringolii.

Figura 4 Schema transformării biomasei în H2, CO, CO2 și CH4.

În regimul SCWG, aceste produse de degradare se convertesc în continuare la compuși

simpli, cum ar fi acizi (de exemplu, carboxilici, succinici, acetici etc.), alcooli (de exemplu,
cumaril, coniferil, sinapil etc.), fenoli, aromatice și aldehide.

Deoarece acizii provin mai ales din descompunerea zaharurilor în medii supercritice,
alcoolii, aromaticele și aldehidele rezultă din denaturarea componentelor lemnoase (adică fenoli).
(Sivamohan N. Reddy, 2014)

9
 4. Catalizatori
Generarea H2 necesită temperaturi și presiuni ridicate. Prezența catalizatorilor reduce
costurile de operare împreună cu o selectivitate îmbunătățită pentru H2. 131414

Alegerea catalizatorului pentru gazificarea probelor de biomasă în apa supercritică

depinde de capacitatea sa de a scinda legăturile C-C, de a progresa reacția de schimbare a gazului
de apă și de a reduce activitatea spre scindarea legăturii C-O. Există trei tipuri de catalizatori
utilizați pentru gazificarea hidrotermală: catalizatori metalici, alcalini și carbonați.

Primul efect catalitic a fost observat de grupul lui Elliott, care a folosit diverse metale ca
catalizatori posibili în gazificarea hidrotermică. Potrivit raportului lor, nichelul și ruteniul au fost
cei mai eficienți catalizatori. Deși s-a constatat că ruteniul este mai eficient și mai stabil în
condițiile hidrotermale, nichelul fiind folosit mai des datorită prețului ridicat al ruteniului.

Catalizatorii alcalini ( Na2CO3, KHCO3, K2CO3, KOH )s-au dovedit de asemenea

eficienți pentru suprimarea producției de carbon și creșterea eficienței gazificării carbonului. Din
nefericire, CO2 este produs prin gazeificare hidrotermală și poate duce la precipitarea sărurilor de
carbonat alcalin în reactor. O altă problemă potențială este recuperarea catalizatorului alcalin din
efluent. Uneori se folosesc catalizatori solizi de tipul oxizi metalici, cum ar fi ceramica. Având în
vedere că acești catalizatori pot fi stabili la temperaturi ridicate, ei sunt utilizați la aproximativ
400 ° C, dar și la aproximativ 600 ° C.

Mai târziu, s-a observat că și catalizatorii carbon activ sunt, de asemenea, gazificați în
apă supercritică, dar viteza este destul de lentă și efectul catalitic este menținut pentru o perioadă
suficient de lungă. Interesant este că materialele carbonice cu o suprafață redusă, cum ar fi
cărbunele, s-au dovedit, de asemenea, a fi catalizatori eficienți. (Matsumura)

5. Produși
În funcție de temperatură, se formează diferiți produși predominanți prin conversia
biomasei hidrotermale. În intervalul de temperaturi de aproximativ 300 ° C și 350 ° C, se
formează un "ulei" foarte vâscos. Acest proces se numește "lichefierea hidrotermală". În prezența
unui catalizator de hidrogenare la temperaturi ușor crescute, în jurul temperaturii critice (374 °
C), biomasa este complet gazificată la principalele produse metan și dioxid de carbon.

10
 Formarea hidrogenului ca produs major împreună cu dioxidul de carbon are nevoie de
temperaturi mai mari de peste 600 ° C din motive termodinamice. La temperaturi mai scăzute,
metanul este produsul preferat termodinamic.

Spre deosebire de formarea metanului, gazificarea la hidrogen, denumită în mod obișnuit

gazificarea apei supercritice (SCWG), nu necesită adăugarea de catalizatori. Sărurile, de obicei
în biomasă, acționează ca catalizator / promotor pentru reacția de schimbare a apei gazoase,
producând până la jumătate din hidrogen.

Reacția de schimbare a apei gazoase: CO + H2O→ CO2 + H2

Pentru a ajunge la condițiile de reacție ale gazeificării hidrotermale, biomasa trebuie să

fie încălzită, trecând condițiile de lichefiere hidrotermală. Aceiași compuși găsiți în lichefierea
hidrotermală sunt detectați ca intermediari pe calea de reacție de la biomasă la gaz. Aceștia sunt
alcooli diferiți, aldehide și cetone, acizi organici diferiți, compuși cu legătură dublă, fenoli,
precum și furfurali. Formarea unor astfel de intermediari este de mare importanță pentru
optimizarea gazificării hidrotermale. Astfel de compuși se pot transforma în gaze, fiind reacția
dorită. În plus, ei sunt capabili să polimerizeze, ceea ce reduce randamentul gazelor.

Ca și produși secundari putem vorbi de fenoli, ce sunt mai puțin reactivi decât materia
primă de biomasă și fie măresc timpul de reacție necesar, fie se găsesc în efluent. Intermediarii,
acidul acetic și diferiți fenoli, sunt de interes deosebit.

Aceștia sunt intermediari de lungă durată, inerți din punct de vedere cinetic și în mod
obișnuit ultimul obstacol pentru gazificarea completă. Acidul acetic și fenolii sunt instabili
termodinamic, prin urmare formarea și degradarea este în principal o provocare cinetică. Evitarea
formării fenolilor ar însemna că nu este necesară gazificarea acestor compuși cu reactivitate
scăzută. Un randament mai mare de hidrogen și, mai important, un timp de reacție mai scurt și /
sau un efluent mai curat sunt așteptate în acest caz.

Pentru intermediarii precum acizii acetici și fenolii, nu este clar prin ce cale de reacție se
formează acești compuși, deoarece precursorii nu sunt stabili sau suficient de inerți pentru a fi
detectabili. Acești precursori fac parte din fluxul principal al reacției și determină cinetica
chimică. Experimentele cu timp de reacție scurt, de asemenea, prezintă intermediari mai puțin
inerți, dar numai pentru primele etape de reacție. Pentru a înțelege cum de ex. se formează fenoli,

11
trebuie să se identifice precursorul mai puțin inert. Mai mult, aceasta înseamnă că trebuie să
identificăm tipul de reacție care apare. (Kruse, 2009)

Figura 5 Căi de reacție cunoscute cu intermediari primari

6. Abordări ale gazeificării

Există două abordări ale gazeificării în apă fierbinte comprimată. În gazificarea catalitică
la temperatură joasă la 350 până la 400 ° C, materia primă este gazificată cu ajutorul unui
catalizator într-un gaz bogat în metan. Temperatura de gazificare supercritică la temperaturi
ridicate este efectuată în intervalul 500 până la 700oC, cu sau fără catalizator, și produce în
principal hidrogen

12
 6.1. La temperaturi scăzute
Cercetarea efectuată la începutul anilor optzeci pe mecanismele de gazificare a biomasei
a sugerat că avantajul combinat al unui mediu de înaltă presiune și al unui catalizator metalic ar
putea compensa în cinetica de reacție lentă găsită pentru funcționarea la temperaturi mai scăzute
(Elliott, 1985). Gazificarea ideală a unui material pe bază de celuloză în apă sub presiune la
temperaturi scăzute poate fi descrisă prin:

C6H10O5+ H2O → 3CO2+ 3CH4

Reacția se desfășoară în autoclave la 210 bar și la temperatura subcritică (350 ° C), iar
conversia aproape totală a structurii organice complexe a biomasei în gaz a fost realizată în
prezența unui catalizator metalic de ruteniu.

Gazul produs a fost un gaz cu valoare medie de încălzire datorită sintezei unor niveluri
importante de metan, așa cum este dictat de calcule termodinamice de echilibru. Acest tip de
procesare este numit conceptul Battelle (Elliott, 1994) (Yusman, 2007).

6.2. La temperature inalte

Deja în 1978 biomasa a fost propusă ca o potențială materie primă pentru producerea de
hidrogen (Antal, 1978):

C6H10O5 + 7H2O → 6CO2 + 12H2

În reacția de mai sus, celuloza reprezentată de C6H10O5 reacționează cu apa pentru a

produce hidrogen și dioxid de carbon. S-au prevăzut temperaturi peste 600oC să nu lase niciun
produs solid de carbon și să producă un gaz bogat în H2, CH4, CO și CO2

13
 7. Concluzii

Deșeurile biologice sau deșeurile organice pot fi gazificate cu apă comprimată fierbinte în
condiții sub și supercritice pentru a produce amestecuri de gaze combustibile cum ar fi hidrogen
sau pentru a recupera valoarea intrinsecă, adică monomeri și substanțe chimice de înaltă valoare
din gazificarea hidrocarburilor organice, de ex.

Tehnologia de gazeificare hidrotermală pentru deșeurile biologice sau deșeurile organice

pare a fi promițătoare și va juca un rol major în viitor deoarece poate utiliza sursele regenerabile
de energie

14
 8. Bibliografie

(n.d.). Retrieved from Biomass—renewable energy from plants and animals:

https://www.eia.gov/energyexplained/?page=biomass_home

Kruse, A. (2009). Hydrothermal gasification of biomass: consecutive reactions to long-living.

Matsumura, Y. (n.d.). Hydrothermal Gasification of Biomass.

Sivamohan N. Reddy, S. N. (2014). Supercritical water gasification of biomass. international journal o f

hydrogen energy.

Yusman, M. (2007). Hydrothermal gasification of organic waste.

15