UNIVERSITATEA „AL. I.

CUZA”, IAȘI
FACULTATEA DE FIZICĂ

Contribuţii la studiul sistemelor de

nanoparticule utilizate în hipertermia
magnetică
-Rezumat-

COORDONATOR ŞTIINŢIFIC:
Prof. Univ. Dr. Ovidiu Florin CĂLŢUN

DOCTORANDĂ:
Anamaria DOAGĂ

IAȘI, Septembrie 2013

1
2
 În atenția
..........................................................................................................................
UNIVERSITATEA “ALEXANDRU IOAN CUZA”, IAȘI

Vă face cunoscut că în ziua de 26 septembrie 2013, orele 14, în Sala L1,

drd. Anamaria Doagă va susține, în ședința publică, teza de doctorat

„Contribuții la studiul sistemelor de nanoparticuelor utilizate în hipertermia

magnetică”

în vederea obținerii titlului științific de doctorat în domeniul Fizica.

Comisia de doctorat are următoarea componentă:

Președinte:
Prof. univ. dr. Diana Mardare, Universitatea „Alexandru Ioan
Cuza” din Iași
Conducător științific:
Prof. univ. dr. Ovidiu-Florin Călțun, Facultatea de Fizică,
Universitatea „Alexandru Ioan Cuza” din Iași
Referenți:
Prof. univ. dr. Mircea-Niculae Palamaru, Facultatea de Chimie,
Universitatea „Alexandru Ioan Cuza” din Iași
Prof. univ. dr. Simion Simon, Facultatea de Fizică, Universitatea
“Babeș Bolyai” din Cluj Napoca
Prof. univ. dr. Rolf Hempelmann, Physikalische Chemie,
Universität des Saarlandes, Saarbrucken, Germania

3
 Mulțumiri

Cu ocazia finalizării tezei doresc să-mi exprim respectul și prețuirea pentru

conducătorul științific, Dl. Prof. Dr. Ovidiu Florin Călțun, care a contribuit
la formarea mea profesională. Vreau să-i mulțumesc pentru sprijinul
acordat, pentru sfaturile mereu venite în momente potrivite și pentru
răbdarea și încrederea dovedită pe parcursul acestor ani.

Cu deosebită considerație și respect adresez mulțumiri membrilor comisiei

de referenți, PhD Prof. Mircea-Niculae Palamaru, PhD Prof. Simion Simon
și PhD Prof. Rolf Hempelmann, care au avut amabilitatea analizării și
evaluării obiectivelor științifice prezentate în această teză.

Mulțumesc comisiei de îndrumare d-lui Prof. Dr. Alexandru Stancu, d-lui

Prof. Lect. Dr. Ioan Dumitru și D-nei Prof. Lect. Dr. Iordana Aștefănoaei
pentru încurajarea, pentru sugestiile prețioase și pentru sprijinul oferit în
activitatea științifică.

Mulțumesc d-lui Prof. Dr. Rolf Hempelmann și echipei din cadrul

laboratorului din Departamentul de Chimie Fizică de la Universitatea
Saarland, Germania pentru colaborare și pentru sprijinul care mi l-au
acordat.

Mulţumesc echipei din laborator, împreună cu care am început să fac

primii paşi în lumea cercetării.

Teza prezintă rezultatele cercetării susținute financiar din fonduri social

europene gestionate de Autoritatea de Management pentru Programului
Operaţional Sectorial Dezvoltarea Resurselor Umane [grant
POSDRU/107/1.5/S/78342]. Țin să mulțumesc întregii echipe a proiectului
pentru sprijinul financiar acordat.

4
Cuprins
INTRODUCERE 1
CAPITOLUL I 1
Noțiuni introductive despre hipertermia magnetică 1
1.1 Generalități 1
1.2 Hipertermia 2
1.3 Tipuri de hipertermie 3
1.4 Tipuri de nanoparticule utilizate în hipertermie 3
1.4.1Ferita de cobalt 3
1.4.2 Magnetita și maghemita 3
1.4.3 Ferita de mangan 4
1.4.4Ferita de zinc 4
1.5 Mecanismele de încălzire a ferofluidelor 4
1.5. 1 Pierderile prin histerezis 4
1.5.2 Pierderile prin relaxări de tip Brown și Néel 4
Bibiografie
CAPITOLUL II 5
Metode de investigare a proprietăților structurale, magnetice și termice ale 5
pulberilor magnetice cu structură spinelică
2.1 Difracția de radiații X (XRD) 5
2.2 Microscopia electronică de transmisie (TEM) 5
2.3 Spectroscopia cu dispersia radiațiilor X după energie (EDX) 5
2.4 Împrățtierea dinamică a luminii (DLS) 5
2.5 Potențialul Zeta 6
2.6 Spectroscopia de infaroșu cu transformată Fourier (FTIR) 6
2.7 Magnetometria de vibrație. Magnetometrul cu probă vibrantă 6
(VSM) 6
2.8 Metoda calorimetrică de determinare a ratei specifice de
CAPITOLUL III 7
Contribuții la studiul sistemelor de nanoparticule de Mn xFe1-xFe2O4 7
și CoxFe1-xFe2O4 în soluție apoasă
3.1 Contribuții la studiul nanoparticulelor de MnxFe1-xFe2O4 în 7
soluție apoasă
3.1.1 Obținerea nanoparticulelor de Mn xFe1-xFe2O4 în soluție apoasă 7
prin metoda coprecipitării
3.1.2 Studiul proprietăților structurale ale nanoparticulelor de ferită 8
mangan
3.1.2.1 Rezultatele analizei de difacție de radiații X a nanoparticulelor de 8
MnxFe1xFe2O4
3.1.2.2 Rezultatele microscopiei TEM și a analizei EDX compoziției 8
elementale a nanoparticulelor de MnxFe1-xFe2O4
3.1.2.3 Rezultatele analizei DLS a nanoparticulelor de Mn xFe1xFe2O4 9
3.1.2.4 Rezultatele analizei spectrale de vibrație a nanoparticulelor de 10
MnxFe1xFe2O4
3.1.3 Proprietățile magnetice ale feritei de MnxFe1-xFe2O4 11
3.2 Contribuții la studiul nanoparticulelor de CoxFe1-xFe2O4 în soluție apoasă 12
3.2.1 Obținerea nanoparticulelor de CoxFe1-xFe2O4 în soluție apoasă 12

5
prin metoda coprecipitării
3.2.2 Studiul proprietăților structurale ale nanoparticulelor de ferită de cobalt 12
3.2.2.1 Rezultatele analizei de difacție de radiații X a 12
nanoparticulelor de CoxFe1xFe2O4
3.2.2.2 Rezultatele microscopiei TEM și a analizei EDX compoziției 13
elementale a nanoparticulelor de CoxFe1-xFe2O4
3.2.2.3 Rezultatele analizei DLS a nanoparticulelor de CoxFe1-xFe2O4 14
3.2.2.4 Rezultatele analizei spectrale de vibrație a nanoparticulelor de 14
CoxFe1xFe2O4
3.2.3 Proprietățile magnetice ale feritei de CoxFe1-xFe2O4 15
Concluzii 16
Bibliografie
CAPITOLUL IV 17
Contribuții la studiul ratei specifice de absorbție a nanoparticulelor 17
de MnxFe1-xFe2O4 și CoxFe1-xFe2O4 dispersate în soluție apoasă
4.1. Determinarea ratei specifice de absorbție a ferofluidelor bazate 17
pe ferita de MnxFe1-xFe2O4
4.2. Determinarea ratei specifice de absorbție a ferofluidelor bazate 19
pe ferita de CoxFe1-xFe2O4
4.3. Determinarea ratei specifice de absorbție a ferofluidelor bazate 21
pe ferita de ZnxCo1-xFe2O4
4.4. Studiu comparativ a nanoparticulelor de MnxFe1-xFe2O4, CoFe1 23
xFe2O4, și ZnxCo1xFe2O4 utilizate în hipertermie
Concluzii 25
CONCLUZII GENERALE 26
Bibliografie 27
ANEXA 1 30
Lista abrevierilor termenilor utilizați în teză
ANEXA 2 30
Lista publicațiilor ISI
Lista publicațiilor non-ISI
ANEXA 3 30
Lista participărilor la conferințe internaționale
Lista participărilor la conferințe naționale

Rezumatul tezei de doctorat păstrează numerotarea capitolelor și a

figurilor, tabelelor și a indicațiilor bibliografice

6
 INTRODUCERE
În ultimii ani există interese majore în domeniul
tehnologiei materialelor nanostructurate. Nanomaterialele magnetice
oferă multe avantaje datorită dimensiunii lor nanometrice (≤ 100
nm), dar și a proprietăților structurale și magnetice unice. Datorită
aplicațiilor pe scară largă a nanoparticulelor magnetice în domeniu
biomedical, biotehnologie, inginerie, știința materialelor, etc., o
mare atenție a fost acordată în pregătirea a diferite tipuri de
particule.
O categorie de nanoparticule cu largă aplicabilitate este
reprezentată de nanoparticulele cu structură spinelică de oxizi de
fier, cum ar fi: magnetita Fe3O4, maghemita, γ-Fe2O, MFe2O4 (M =
Mn, Mg, Ni, Co, Zn, etc.). Utilizarea lor în scopuri biomedicale,
cum ar fi în imagistica bazată pe rezonanţă magnetică (RMN) ca
agenţi de contrast, în marcarea ţesuturilor canceroase, în tratament
prin hipertermie magnetică, în transport şi eliberare controlată
magnetic de substanțe medicamentoase, a dus la o contribuţie
majoră la evoluţia tehnologiei şi a tratamentelor medicale. Din
studiile anterioare privind toxicitatea oxizilor de fier și a soluțiilor
apoase bazate pe oxizi metalici, s-a demonstrat că acestea prezintă
toxicitatea cea mai redusă.
Tema de cercetare aleasă privind utilizarea nanoparticulelor
magnetice și a soluțiilor apoase bazate pe oxizi metalici în
hipertermia magnetică este de actualitate în cercetarea internațională
datorită aplicațiilor sale în biomedicină. Lucrarea prezentă este
structurată pe două direcții de bază: actualitatea și importanța temei
în cercetarea internațională și națională și contribuțiile personale
aduse domeniului de cercetare. Teza este împărțită în cinci capitole,
încheind cu câteva concluzii generale.

Capitolul I
Noțiuni introductive despre hipertermia magnetică

1.1 Generalități
O importanță deosebită pentru aplicațiile medicale o au
nanoparticulele magnetice cu proprietăți ferimagnetice de forma
MFe2O4 în care M poate fi Mn, Co, Ni, Zn etc. Aceste nanoparticule

1
au fost sintetizate prin diverse metode cu scopul de a produce
particule cu formă controlată, care să fie biocompatibile, stabile și sa
aibă o bună dispersivitate în surfactant. Cele mai utilizate metode
care conduc la sinteza nanoparticulelor magnetice de calitate includ
co-precipitarea, descompunerea termică, sinteza hidrotermală și
tehnicile de piroliză cu laser [1]. Co-precipitarea este o metodă
convenabilă și ușoară de a sintetiza oxizi de fier (Fe3O4 sau γ-Fe2O3)
din soluții apoase prin adăugarea unei baze la temperatura camerei
sau la temperaturi înalte. Dimensiunea, forma și compoziția chimică
acestor nanoparticule depind de tipul de săruri utilizate (cloruri,
sulfați, nitrați etc.), de valoarea pH-ului și de unii parametrii de
reacție cum ar fi temperatura și viteza rata de agitare a soluţiei în
timpul sintezei [2].

1.2 Hipertermia
Hipertermia, tratamentul termic sau termoterapia, este
considerată una dintre terapiile cancerului care în combinaţie cu
radioterapia şi chimioterapia duc la obţinerea de rezultate
semnificative în tratamentul multor afecțiuni printre care și cancerul.
Adesea este dificil să se ţintească cu exactitate celulele canceroase
specifice. Orice încercare de distrugere a celulelor tumorale poate
duce la deteriorarea celulelor normale din jurul acestora. Unul din
avantajele tratamentului termic este acela că permite încălzirea unei
zone foarte mici din corp, evitându-se deteriorarea ţesuturilor vecine
zonei canceroase [3].
Hipertermia este un fenomen artificial sau natural, care
presupune creşterea temperaturii corpului sau a unei anumite
regiune din corp peste temperatura stabilită la un anumit moment de
către sistemul de termoreglare al organismului. Tratamentul se
bazează pe faptul că o creştere a temperaturii,pentru un interval de o
oră sau mai mult, între 40o şi 48oC induce moartea celulelor
tumorale [4].
În scopul obţinerii unei eficiențe maxime a tratamentului,
hipertermia magnetică foloseşte drept surse de încălzire a ţesutului
tumoral nanoparticule cu diverse compoziții chimice care sunt
introduse în ţesutul afectat. Dimensiunile nanoparticulelor utilizate
în acest tratament trebuie să fie mai mici de 100 nm. Metoda
presupune plasarea nanoparticulelor magnetice într-un câmp
magnetic alternativ. Studiile privind aplicarea acestei metode de

2
tratament sunt atent concentrate asupra proprietăților
nanoparticulelor, a metodelor de introducere ale acestora în
organism, cât şi asupra tehnicilor de încălzire şi control al
temperaturii în ţesutul tumoral [5].

1.3 Tipuri de hipertermie

În funcţie de localizarea sursei de căldură, hipertermia
poate fi clasificată în hipertermie externă şi internă. În cazul
hipertermiei externe transferul de căldură se realizează din afara
corpului prin diverse mijloace cum ar fi: microunde, unde de
radiofrecvenţă, ultrasunete etc., pe când în hipertermia internă se
bazează pe introducerea unor surse de căldură în interiorul corpului
[6]. În conformitate cu tehnica de transport a căldurii se poate
discuta despre hipertermie locală, regională și hipertermia
întregului corpul.

1.4 Tipuri de nanoparticule utilizate în hipertermie

Încă din 1957 Gilchrist şi colaboratorii [7] au propus
utilizarea materialelor magnetice în hipertermie. Particulele utilizate
în hipertermie prezintă proprietăţi fero- sau ferimagnetice. Pankhurst
și colaboratorii [8] au arătat că particulele magnetice prezintă
proprietăţi magnetice în absenţa câmpului magnetic aplicat.
Particulele magnetice utilizate în hipertermie prezintă momente
magnetice şi pot avea orientări magnetice permanente. În prezent,
magnetita acoperită cu dextran, ce prezintă temperatură Curie la
58.5oC este utilizată pe scară largă ca agent hipertermic [4].

1.4.1 Ferita de cobalt

Aplicații ale feritei de cobalt în hipertermie au fost realizate
și de Pradhan și colaboratorii [9] în 2005. Aceștia au sintetizat
nanoparticule superparamagnetice de Fe3O4, MnFe2O4 și CoFe2O4
prin metoda coprecipitării în atmosferă de azot. Valorea SAR pentru
ferita de cobalt (37 W/g) a fost mai mică decât valorile SAR pentru
ferita de mangan (120 W/g) și magnetită (97 W/g).

1.4.2 Magnetita și maghemita

Cele mai studiate nanoparticule magnetice în procesul de
hipertermie au fost magnetita și maghemita. Prin metoda
calorimetrică Ma și colaboratorii studiază influența dimensiunii

3
nanoparticulelor de magnetită (7.5, 13, 46, 81, 282, 416 nm) asupra
ratei de absorbție specifice (SAR), investigând dependența
temperaturii funcție de timpul de aplicare a câmpului magnetic (80
kHz, 32.5k A/m) [10]. Autorul a observat că valorile SAR ale
nanoparticulelor de magnetită sunt strâns depedente de dimensiunea
nanoparticulelor.

1.4.3 Ferita de mangan

Manganul spre deosebire de cobalt este mai puțin toxic
pentru organismul uman, din acest motiv au fost realizate studii în
vederea obținerii de nanoparticule care să poată crește temperatura
mediului în care sunt introduse chiar și la cantități mici. În acest
scop s-au realizat studii asupra feritei de mangan cu aplicații în
hipertermie.

1.4.4 Ferita de zinc

Studii concomitente au fost realizate și asupra feritei de
zinc cu aplicații în hipertermie.

1.5 Mecanismele de încălzire a ferofluidelor

Procesele de magnetizare pe care le parcurg
nanoparticulele magnetice depind de amplitudinea şi frecvenţa
câmpului magnetic aplicat și pot determina încălzirea lor și a
mediului în care sunt dispersate. Pierderile de energie ce
caracterizează sistemele de nanoparticule aflate în câmp magnetic
alternativ sunt de mai multe tipuri: pierderi prin histerezis, relaxări
Néel şi Brown şi pierderi prin curenţi turbionari (curenţi Foucault).

1.5.1 Pierderile prin histerezis

Pierderile prin histerezis sunt direct proporţionale cu aria
ciclului de histerezis. Acestea depind de forma curbei de histerezis,
reducerea lor fiind determinată de utilizarea unor materiale cu un
ciclu de histerezis de suprafaţă cât mai mică. Aceste pierderi provin
din rămânerea în urmă a inducţiei magnetice în substanță la variaţii
rapide ale intensităţii câmpului magnetic, între câmpuri pozitive şi
negative. Aria din interiorul ciclului reprezintă consumul de energie
dintr-un singur ciclu.

1.5.2 Pierderile prin relaxări de tip Brown și Néel

4
 Pierderile prin relaxare pot fi induse prin câteva procese de
relaxare care apar în timpul proceselor de magnetizare. Într-un fluid
magnetic, inversarea magnetizaţiei de obicei are loc prin procese de
relaxare: de tip Brown şi Néel. Relaxarea Néel se referă la rotaţia
momentului magnetic în interiorul particulei şi apare atunci când
energia termică depăşeşte bariera de energie [11]. Dacă particula se
mişcă liber în interiorul unui mediu lichid de vâscozitate η , apare un
al doilea mecanism de relaxare care are loc datorită reorientării
întregii particule. Mecanismul se referă la procesul de tip Brown
[12].

Capitolul II
Metode de investigare a proprietăților structurale, magnetice și
termice ale pulberilor magnetice cu structură spinelică

2.1 Difracția de radiații X (XRD)

Difracția de radiații X este cea mai utilizată tehnică în
determinarea dimensiunilor de cristalit, spaţierea dintre planele
cristalografice, direcțiile planelor de difracţie, prezența fazelor
reziduale şi valorile constantelor de reţea a materialelor cristaline.

2.2 Microscopia electronică de transmisie (TEM)

Microscopul electronic prin transmisie se bazează în
funcționare pe efectul caracteristicilor structurale ale materialului de
analizat. Aceasta produce imagini prin focalizarea unui fascicul de
electroni de înaltă energie printr-un eșantion în forma unui strat
subțire. Pregătirea probei pentru analiza TEM este un stadiu
important, și de obicei se necesită depunerea acesteia pe meșe fine
de metal sau pe o grilă suport de carbon.

2.3 Spectroscopia cu dispersia radiațiilor X după energie (EDX)

Spectroscopia cu dispersia radiațiilor X după energie (EDX
– Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) este o tehnică analitică
utilizată pentru analiza elementală și determinarea compoziției
chimice a nanoparticulelor magnetice. Din datele EDX poate fi
estimat raportul concentrațiilor elementelor chimice din eșantion [2].
Un spectrometru atașat microscopului electronic cu transmisie
formează așa numitul microscop analitic TEM. Sistemele EDX

5
portabile au fost construite utilizând tuburi de radiații X sau surse
radioactive.

2.4 Împrăștierea dinamică a luminii (DLS)

Zetasizer-ul este un dispozitiv ce realizează măsurători de
dimensiune a particulelor microscopice folosind procesul de
împrăștiere dinamică a luminii (Dinamic Light Scattering - DLS).
Împrăștierea dinamică a luminii, cunoscută și ca Spectroscopia de
Corelare a Fotonilor (Photon Correlation Spectroscopy – PCS),
măsoară spectrul de împrăștiere produs la trecerea luminii printr-un
eșantion. Această metodă are la bază calculul difuziei cauzate de
mișcarea browniană descrisă de ecuația Stokes-Einstein [13, 14].

2.5 Potențialul Zeta

Valorile potențialului zeta arată stabilitatea unui sistem
coloidal. O valoare de 30 mV, pozitivă sau negativă, poate fi luată
ca o valoare arbitrară care indică stabilitatea coloidului. Un zeta
potențial mai mare de 30 mV (pozitiv sau negativ), în cazul
particulele de dimensiuni mici, arată stabilitatea soluției și tendința
nanoparticulelor de a rămâne dispersate. Atunci când se
înregistrează valori mici ale zeta potențialului, atracția depășește
repulsia și apare fenomenul de aglomerare a particulelor [15].

2.6 Spectroscopia de infaroșu cu transformată Fourier (FTIR)

Spectroscopia de infraroșu cu transformată Fourier (FTIR),
poate fi utilizată pentru investigarea materialelor gazoase, solide,
lichide la temperaturi ridicate sau scăzute. Această tehnică se
bazează pe interacţiunea dintre radiaţiile electromagnetice şi
eșantion și pune în evidență natura vibraţiilor legăturilor chimice
dintre atomii sau moleculele ce compun materialul. Spectrul FTIR
conţine informaţii privind prezenţa unor grupări funcţionale/tipuri
de legături în moleculele probei studiate [16].

2.7 Magnetometria de vibrație. Magnetometrul cu probă

vibrantă (VSM)
Magnetometrul cu probă vibrantă (VSM − Vibrating
Sample Magnetometer) a fost propus de Simon Foner [17] în anul
1956. Această metodă eficientă de măsurare și caracterizare a
proprietăților materialelor magnetice se bazează pe legea inducţiei

6
electromagnetice. Se pot obține cicluri de histerezis ale unor
eșantioane sub diverse forme în diverse configurații [18].

2.8 Metoda calorimetrică de determinare a ratei specifice de

absorbție a suspensiilor coloidale

Pentru măsurarea ratei specifice de absorpție a unor

suspensii coloidale (ferofluide) studiate s-a folosit o tehnică de
măsurare calorimetrică [19] a puterii de absorbție. Realizând
măsurători de încăzire/răcire a ferofluidelor se obțin valori ale
temperaturii probelor (T) în funcție de valori ale timpului (t). Pentru
o precizie cât mai bună a datelor experimentale, măsurarea
temperaturii ferofluidului, în timpul fazelor de încălzire și răcire, se
realizează cu ajutorul unui termometru cu fibră optică cu senzor din
GaAs.
Toate aceste metode de caracterizare au contribuit la
determinarea proprietăților morfologice, structurale, magnetice și la
determinarea ratei specifice de absorbție a nanoparticulelor de
MnxFe1-xFe2O4 și CoxFe1-xFe2O4 studiate în această lucrare.

Capitolul III
Contribuții la studiul sistemelor de nanoparticule de MnxFe1-
xFe2O4 și CoxFe1-xFe2O4 în soluție apoasă

3.1 Contribuții la studiul nanoparticulelor de Mn xFe1-xFe2O4 în

soluție apoasă

3.1.1 Obținerea nanoparticulelor de MnxFe1-xFe2O4 în soluție

apoasă prin metoda coprecipitării
Cu scopul de a obține suspensii coloidale de
nanoparticulele de MnxFe1-xFe2O4, cu x variind de la 0 la 1, s-a
utilizat o metodă simplă și convenabilă, metoda coprecipitării [20-
23]. Policondensarea cationilor (Fe3+, Fe2+ și Mn2+) din soluție
apoasă în mediu alcalin poate fi descrisă de relația [19].
1  xFe 2  xMn2  2Fe3  8OH   1  xFe 2 OH 2xMnOH 2  2FeOH 3  (3.1)
Transfomarea soluției solide a hidroxizilor metalici în ferită
de mangan se realizează prin încălzire:
1  xFe 2 OH 2  xMnOH 2  2FeOH 3  Mnx Fe1 xFe2O4  nH2O  4  nH 2O

7
 (3.2)
Reacția generală de formare a nanoparticulelor de oxizi de
fier poate fi descrisă de reacția:
1  xFe 2  xMn2  2Fe3  8OH   Mnx Fe1 xFe2O4  nH2O  4  nH 2O (3.3)
unde x este procentul molar.

3.1.2 Studiul proprietăților structurale ale nanoparticulelor de

ferită mangan
3.1.2.1 Rezultatele analizei de difacție de radiații X a
nanoparticulelor de MnxFe1xFe2O4
Analizele de difracție de radiații X au fost realizate cu ajutorul
difractometrului PANanalytical, X’PertPro (din dotarea
Laboratorului din Departamentul de Chimie Fizică de la
Universitatea Saarland, Germania), cu radiație CuKα (λ=1.54059 Å,
I=40 mA, U=45 kV) la temperatura camerei, cu un pas de 0.02o și
cu 1 s timp pe fiecare pas. Din difractogramele pulberilor, Figura 3.1
[6], se observă formarea unei structuri cubice cu fețe centrate (FCC)
a feritei de MnxFe1-xFe2O4 pentru toate cele 6 valori ale lui x: 0, 0,2;
0.4; 0.6; 0,8; respectiv 1.

Figura 3.1 Difractogramele pulberilor de MnxFe1-xFe2O4 [24].

Utilizând semilărgimea picurilorși utilizând ecuația lui

Scherrer [25] s-a determinat valoarea medie a dimensiunii de
cristalit (Tabel 3.3). S-a observat că dimensiunea de cristalit crește
odată cu creșterea nivelului de substituție a fierului cu manganul.
Această creștere de la 9 la 16 nm se datorează dimensiunilor razelor

8
ionice, raza ionică a Fe3+ (0.63 Å) [26] fiind mai mică decât raza
ionului de Mn2+ (0.81 Å) [27].

3.1.2.2 Rezultatele microscopiei TEM și a analizei EDX compoziției

elementale a nanoparticulelor de MnxFe1-xFe2O4
Imaginile de microscopie electronică de transmisie (Figura 3.4),
preluate cu aparatul Jeo Jem 2010 din dotarea Laboratorului din
Departamentul de Chimie Fizică de la Universitatea Saarland,
Germania, oferă posibilitatea de a determina forma, dimensiunea și
gradul de aglomerare a nanoparticulelor. Din imaginile TEM se pot
observa grupuri de nanoparticule fațetate de diferite forme
(poliedrale sau aproape sferice). Dimensiunea medie a
nanoparticulelor de MnxFe1-xFe2O4 s-a determinat utilizând
Software-ul ImageJ, măsurând dimensiunea a cel puțin 50 de
particule. Valorile ce s-au obținut se găsesc în domeniul
nanometrilor, între 10.5 și 21.2 nm.

(a) (f)
Figura 3.4 Imagini TEM pentru nanoparticulele de (a) Fe3O4 și
(f) MnFe2O4 [24].

Comparând rezultatele cu cele de la XRD se poate

concluziona că nanoparticulele sunt de dimensiunile unui singur
domeniu magnetic (monodomenice). Se observă că odată cu
creșterea nivelului de substituție a fierului cu mangan dimensiunea
de particulă crește. Cu ajutorul spectrometrului cu dispersia
radiațiilor X după energie (EDX) s-a determinat compoziția

9
elementală a nanoparticulelor magnetice. Din analiza EDX se
confirmă prezența elementelor chimice, Fe și a Mn metalic.

3.1.2.3 Rezultatele analizei DLS a nanoparticulelor de Mn xFe1-

xFe2O4
În determinarea diametrul hidrodinamic (D hidro) și
distribuția particulelor dupa dimensiuni s-a utilizat un dispozitiv
Zetasizer Nano ZS de la Malvern Instruments bazat pe procesul de
împrăștiere dinamică a luminii. Pentru înregistrarea valorilor
diametrului hidrodinamic și a distribuției nanoparticulelor
magnetice, suspensia de particule a fost măsurată de 5 ori la
temperatura camerei și făcută o medie a valorilor obținute. Valorile
obținute au fost cuprinse între 75 și 110 nm. Conform cu cercetările
lui Kim [28], valorile ridicate a diametrului hidrodinamic pot fi
explicate prin tendința de aglomerare a nanoparticulelor în suspensii
apoase.

3.1.2.4 Rezultatele analizei spectrale de vibrație a nanoparticulelor

de MnxFe1-xFe2O4

În cazul nanoparticulelor, analiza FTIR este folosită pentru

a identifica vibraţiile corespunzătoare legăturii metal-oxigen din
pozițiile cristalografice corespunzătoare structurii de tip spinel,
tetraedrice respectiv octaedrice, având în vedere că fiecare cation
posedă propriul mod de coordinare.

(a) (f)

10
 Figura 3.7 Spectrul FTIR al nanoparticulelor de (a) Fe3O4 și
(f) MnFe2O4.

Două picuri de vibrație caracteristice grupării carboxil, -

COO-, ce aparțin citratului de sodiu sunt detectate între 1620 – 1630
cm-1 și 1391 – 1423 cm-1. Maximele de absorbție puternice
observate în intervalul 564-569 cm-1, sunt atribuite vibrațiilor de
întindere intrinseci ale legăturilor dintre ionii de metal și cei de
oxigen din pozițiile tetraedrale, în timp ce maximele de absorbție
slabe corespund vibrațiilor de intindere ale legăturilor dintre ionii de
metal și oxigen din pozițiile octaedrale [29, 30]. Picurile de
absorbție slabe se observă în intervalul 383 – 390 cm-1. Conform
studiului lui Waldron [34], putem afirma că aceste două picuri de
absorbție sugerează formarea structurii de tip spinel a
nanoparticulelor de ferită de mangan.

3.1.3 Proprietățile magnetice ale feritei de MnxFe1-xFe2O4

Măsurătorile proprietăților magnetice ale pulberilor de
MnxFe1-xFe2O4 au fost realizate la temperatura camerei cu
magnetometrul cu probă vibrantă Lake Shore Model 7300. Ciclurile
de histerezis s-au înregistrat la un câmp magnetic continuu variat
între -20 kOe și 20 kOe. Din curba de magnetizare, M vs. H se
deduce comportamentul superparamagnetic al întregii serii de
MnxFe1-xFe2O4. Acest lucru este explicat de dimensiunea mică de
particulă, rezultat confirmat de analiza TEM.

Figura 3.8 Curbele de magnetizare la temperatura camerei pentru

nanoparticulele din seria MnxFe1-xFe2O4 [24].

11
 Se observă o creștere monotonă a magnetizației de saturație
cu x (nivelul de substituție cu mangan), dar pentru x = 0.6; 0.8 și 1
valorile magnetizării sunt aproximativ aceleași. Acest comportament
al magnetizației nu poate fi explicat doar prin distribuția de cationi,
ci și prin dimensiunea de particulă și prin asa numitul efect „spin
canting” [27, 33]. S-au obținut valori mai mici decât cele
caracteristice materialelor masive (110,6 emu/g) [34], fapt ce se
datorează dimensiunilor mici de particulă și metodei de sinteză.

3.2 Contribuții la studiul nanoparticulelor de Co xFe1-xFe2O4 în

soluție apoasă
3.2.1 Obținerea nanoparticulelor de CoxFe1-xFe2O4 în soluție
apoasă prin metoda coprecipitării
Nanoparticulele de CoxFe1-xFe2O4, cu x variind de la 0 la 1,
au fost preparate prin metoda coprecipitării, aceeași metodă de
sinteză ca în cazul nanoparticulelor de mangan.

Figura 3.11 Diagrama schematică a metodei de sinteză a

nanoparticulelor de CoxFe1-xFe2O4.

3.2.2 Studiul proprietăților structurale ale nanoparticulelor de

ferită de cobalt
3.2.2.1 Rezultatele analizei de difracție de radiații X a

12
nanoparticulelor de CoxFe1xFe2O4
Aceste difractograme au confirmat formarea unei structuri
cubice cu fețe centrate (FCC) caracteristică feritei de CoxFe1-xFe2O4
pentru toate cele 6 valori ale lui x: 0, 0,2; 0.4; 0.6; 0,8; respectiv 1.
Dimensiunile cristalitelor nanoparticulelor din seria de ferită de
cobalt am determinat-o utilizând programul Origin, folosind o
deconvoluție Lorentziană a datelor de difracție.

Figura 3.12 Difractogramele pulberilor de CoxFe1-xFe2O4 [37].

Datele experimentale au demonstrat că odată cu creșterea

nivelului de substituție a fierului cu cobalt se înregistrează o
creștere a dimensiunii de cristalit, cu excepția probei cu x = 0.4
pentru care dimensiunea de cristalit rămâne aceeași cu cea a
magnetitei. Această creștere observată în mărimea cristalitelor de la
9.1 la 15.5 nm este explicată de înlocuirea ionului de Fe 2+ cu raza
atomică mai mică (0.61Å) de ionul de Co2+ cu rază un pic mai mare
(0.62Å) [28, 37].

3.2.2.2 Rezultatele microscopiei TEM și a analizei EDX compoziției

elementale a nanoparticulelor de CoxFe1-xFe2O4
Ca și în cazul nanoparticulelor de mangan, imaginile de
microscopie electronică cu transmisie (JEOL JEM 2010), au dat
posibilitatea de a determina forma, dimensiunea și gradul de
aglomerare a nanoparticulelor.
Dimensiunea medie a nanoparticulelor de Co xFe1-xFe2O4 s-
a determinat utilizând Software-ul ImageJ, măsurând dimensiunea a
cel puțin 100 de particule. Valorile ce s-au obținut se găsesc în
domeniul nanometrilor, între 8.6 și 15.7 nm (Tabel 3.11). Aceste

13
valori sunt comparabile cu dimensiunile medii ale cristalitelor ceea
ce sugerează că nanoparticulele sunt monodomenii magnetice.

Tabel 3.11 Dimensiunea de particulă și dimensiunea hidrodinamică

a nanoparticulelor de CoxFe1-xFe2O4 [37].
DTEM (nm) Dhidro (nm)
Fe3O4 10.7 ± 0.1 61 ± 2
Co0.2Fe0.8Fe2O4 10.8 ± 0.1 57 ± 2
Co0.4Fe0.6Fe2O4 9.6 ± 0.1 51 ± 2
Co0.6Fe0.4Fe2O4 13.7 ± 0.2 55 ± 2
Co0.8Fe0.2Fe2O4 14.6 ± 0.2 63 ± 2
CoFe2O4 15.7 ± 0.2 75 ± 2

3.2.2.3 Rezultatele analizei DLS a nanoparticulelor de

CoxFe1-xFe2O4 [37]
În determinarea diametrului hidrodinamic (Dhidro) al
particulelor de cobalt s-a utilizat același dispozitiv (Zetasizer Nano
ZS from Malvern Instruments) și aceeași condiții experimentale ca
în cazul nanoparticulelor de mangan. Rezultatele obținute au indicat
diamtere hidrodinamice cuprinse între 51 și 75 nm (Tabel 3.11). Ca
și în cazul feritei de MnxFe1-xFe2O4, se observă valori ridicate a
diametrului hidrodinamic ce poate fi datorat tendinței de aglomerare
a nanoparticulelor în suspensii apoase.

3.2.2.4 Rezultatele analizei spectrale de vibrație a nanoparticulelor

de CoxFe1-xFe2O4
Înregistrarea spectrului FTIR și în cazul acestor
nanoparticule de cobalt s-a efectuat cu ajutorul unui aparat tip Jasco
Plus 660, spectrofotometru în infrarosu. Nanoparticulele magnetice
au fost dispersate în KBr.
Benzile de absorbție de intensitate joasă ce se observă în
intervalul 383 – 390 cm-1 sunt asociate vibrațiilor de intindere ale
legăturilor dintre ionii de metal și oxigen din pozițiile octaedrale
[31, 32]. Benzile de absorbție puternice observate în intervalul 564-
569 cm-1, sunt atribuite vibrațiilor de întindere intrinseci ale
legăturilor dintre ionii de metal și cei de oxigen din pozițiile
tetraedrale. Rezultă că maximele de absorbție ce s-au observat la
aproximativ 390 și 570 cm-1 confirmă formarea structurii de tip

14
spinel a nanoparticulelor de ferită de cobalt, conform studiului lui
Waldron [33].

(a) (f)

Figura 3.18 Spectrul FTIR al nanoparticulelor de (a) Fe3O4 și

(f) CoFe2O4.

3.2.3 Proprietățile magnetice ale feritei de CoxFe1-xFe2O4

Curbele de histerezis la temperatura camerei a pulberilor de
nanoparticule de CoxFe1-xFe2O4 sunt prezentate în Figura 3.19. Din
curba de magnetizare, M vs. H se observă că odată cu creșterea
conținutului de cobalt în ferita de CoxFe1-xFe2O4 are loc tranziția de
la comportarea superparamagnetică la cea ferimagnetică.

Figura 3.19 Curbele de magnetizare seriei de Co xFe1-xFe2O4 la temperatura

camerei [34].

Valorile magnetizației de saturație (Ms) a pudrelor CoxFe1-

xFe2O4 au fost estimate prin reprezentarea și interpolarea
magnetizației funcție de inversul câmpului magnetic (1/H).Valorile

15
câmpului coercitv (Hc) și a magnetizației de saturație au fost
reprezentate grafic în funcție de conținutul de cobalt în Figura 3.20.

Figura 3.20 Magnetizația de saturație (Ms) și câmpul coercitiv (Hc) funcție

de conținutul de cobalt (x) pentru seria de CoxFe1-xFe2O4.

Se observă o creștere a magnetizației de saturație și a

câmpului coercitiv odată cu nivelul de substituție a fierului cu
cobalt, dar pentru x = 0.4 acestea prezintă o scădere.
Nanoparticulele de Co0.4Fe0.6Fe2O4 au prezentat această scădere
datorită dimensiunilor mici de cristalit și de particulă.

Concluzii

 Am obținut prin metoda coprecipitării ferofluidele apoase

cu formula chimică, MnxFe1-xFe2O4 și CoxFe1-xFe2O4, cu x
= 0; 0.2; 0.4; 0.6; 0.8 și 1.
 Difractogramele XRD au confirmat structura spinelică a
tuturor nanoparticulelor ambelor serii.
 Imaginile TEM au confirmat dimensiunea de ordin
nanometric a particulelor, iar dimensiunea de cristalit
calculată din XRD a sugerat că majoritatea
nanoparticulelor sunt monodomenii magnetice.
 Din curbele de magnetizare seriei de MnxFe1-xFe2O4 s-a
dedus comportamentul superparamagnetic explicat de
dimensiunea mică de cristalit și respectiv de particulă.
Ciclurile de histerezis măsurate pentru seria de Co xFe1-
xFe2O4 au arătat trecerea de la comportarea

16
 superparamagnetică la cea ferimagnetică odată cu creșterea
substituției fierului cu cobalt.

CAPITOLUL IV
Contribuții la studiul ratei specifice de absorbție a
nanoparticulelor de MnxFe1-xFe2O4, CoxFe1-xFe2O4 și ZnxCo1-
xFe2O4 dispersate în soluție apoasă

4.1 Determinarea ratei specifice de absorbție a ferofluidelor

bazate pe ferita de MnxFe1-xFe2O4

Pentru a realiza corespondența dintre proprietățile

nanoparticulelor cu formula MnxFe1-xFe2O4, și rata specifică de
absorbție a ferofluidelor realizate cu acestea s-a recurs la
determinarea SAR-ului utilizând o metodă calorimetrică descrisă în
Capitolul 2, Secțiunea 2.8. Prin această metodă s-au efectuat
măsurători determinând variația temperaturii în timp.

(a) (f)
Figura 4.3 Variația temperaturii în timp pentru seria de Mn xFe1-xFe2O4 la
puteri de (a) 0.55 kW și (f) 3.58 kW la frecvența de 400 kHz.

Se observă că temperatura maximă la care ajunge ferofluidul

depinde de frecvența aleasă, fiind mult mai mare în cazul frecvenței
de 1950 kHz. Aceasta se datorează în principal mecanismelor de
relaxare magnetică care au loc. În cazul dispersiei nanoparticulelor
în fluide bazate pe apă predomină relaxarea Neel. Se evidențiază că
timpul în care are loc creșterea temperaturii până la valoarea
maximă diferă pentru cele două frecvențe.
Utilizând relația 4.3 [36] și panta curbelor de temperatură
(Figura 4.3 și 4.4) se obțin valorile ratei de absorbție specifică.

17
 1 dT
SAR  C (4.3)
mNP dt
unde :
 C – căldura specifică a întregii probe;
 mNP – conținutul de nanoparticule din ferofluid
 dT/dt – viteza de variație a temperaturii.

(a) (f)
Figura 4.4 Variația temperaturii în timp pentru seria de Mn xFe1-xFe2O4 la
puteri de (a) 0.55 kW și (f) 3.58 kW la frecvența de 1950 kHz [24].

Căldura specifică a ferofluidului a fost calculată cu relația:

mMn Fe Fe O CMn Fe Fe O  mapaCapa
x 1 x x 1 x
C 2 4 2 4
(4.4)
mMn Fe Fe O  mapa
x 1 x 2 4

unde:
 mMn Fe Fe O
x 1 x 2 4
și mapa reprezintă masa nanoparticulelor de
MnxFe1-xFe2O4 din ferofluid, respectiv cantitatea de apă
utilizată;
 CMn Fe Fe O și
x 1 x 2 4
Capa reprezintă căldura specifică a
nanoparticulelor de MnxFe1-xFe2O4, respectiv a apei.
În concordanță cu rezultatele raportate de alți cercetători
[36], graficul prezintă o variație liniară a SAR-ului cu puterea.
Această dependență este justificată prin mecanismul de pierdere prin
relaxare Néel și poate fi asociată și cu compoziția chimică a
conținutului de nanoparticule de ferofluid.
Se observă că valorile ratei specifice de absorbție la care
ajunge ferofluidul depind de frecvența aleasă, fiind mult mai mari în
cazul frecvenței de 1950 kHz. Pentru cazul x = 0.8, se constată un
comportament atipic în cazul frecvenței de 1950 kHz, ceea ce a dus
la determinarea SAR-ului numai pentru două valori a puterii (0.55 și

18
1.02 kW). Valorile ratei specifice de absorbție obținute pentru
Mn0.8Fe0.2Fe2O4 sunt mai mari decât pentru MnFe2O4, chiar dacă
valorile momentelor magnetice și dimensiunile medii a particulelor
sunt comparabile. Deoarece mecanismele de relaxare predominante
sunt pierderile Néel, se poate concluziona că, la fel ca în alte studii
[36, 37], un rol determinant este jucat de constanta de anizotropie.

(a) (b)
Figura 4.6 Variația ratei specifice de absorbție (SAR) cu puterea (P) la
frecvența de (a) 400 kHz și (b) 1950 kHz pentru seria de Mn xFe1-xFe2O4
[24].

4.2 Determinarea ratei specifice de absorbție a ferofluidelor

bazate pe ferita de CoxFe1-xFe2O4

Ca și în cazul nanoparticulelor de MnxFe1-xFe2O4, s-a

determinat variația temperaturii în timp efectuând măsurători
utilizând aceeași metodă calorimetrică. Variația temperaturii în timp
pentru diferite puteri a câmpului magnetic aplicat la frecvența de
400 kHz și 1950 kHz pentru nanoparticulele de Co xFe1-xFe2O4, cu x
= 0 – 1, sunt prezentate în Figurile 4.8 și 4.9. Din analiza acestor
curbe se observă o directă proporționalitate între puterea câmpului
magnetic și temperatura fiecărui ferofluid.

19
 (a) (e)
Figura 4.10 Variația temperaturii în timp pentru seria de CoxFe1-xFe2O4 la
puteri de (a) 0.55 kW și (e) 3.58 kW la frecvența de
400 kHz [34].

(a) (e)
Figura 4.11 Variația temperaturii în timp pentru seria de Co xFe1-xFe2O4 la
puteri de (a) 0.55 kW și (e) 3.58 kW la frecvența de
1950 kHz [34].
Ca și în cazul nanoparticulelor de MnxFe1-xFe2O4,
temperatura maximă la care ajunge forofluidul depinde de frecvența
generatorului. Rezultatele obținute indică faptul că în cazul
frecvenței de 400 kHz s-au înregistrat temperaturi mult mai mari.
Încălzirea în cazul acestor nanoparticule de cobalt se datorează și
pierderilor prin histerezis. Din analiza acestor curbe se mai observă
că timpul în care are loc creșterea temperaturii până la valoarea
maximă diferă tot cu frecvența, prezentând timpi mai mici în cazul
frecvenței de 400 kHz [10].

(a) (b)

20
 Figura 4.13 Variația ratei de absorpție specifice (SAR) cu puterea (P)
pentru diferite puteri la frecvența de (a) 400 kHz și (b) 1950 kHz pentru
seria de CoxFe1-xFe2O4.

Se observă că se obțin valori mult mai mari la frecvență

joasă (400kHz), decât în cazul fecvenței de 1950 kHz. În cazul
nanoparticulelor de Co0.4Fe0.6Fe2O4 se constată o scădere a ratei
specifice de absorpție în cazul ambelor frecvențe. Valorile SAR-ului
au rezultat ca fiind cuprinse în intervalul 12 și 29.3 W/g pentru
frecvența de 400 kHz. În ceea ce privește determinarea SAR-ului la
frecvența de 1950 kHz s-a realizat numai pentru valori a puterii mai
mari de 2050 W. Aceste valori mici ale SAR-ului corespund
valorilor mici a dimensiunii de cristalit și de particulă, dar și a
magnetizației de saturație.

4.3 Determinarea ratei specifice de absorbție a ferofluidelor

bazate pe ferita de ZnxCo1-xFe2O4
Nanoparticulelele magnetice de ZnxCo1-xFe2O4 au constituit
obiectivul investigațiilor asupra ratei specifice de absorbție, nu și cel
al proprietăților structurale și magnetice. Prin aceeași metodă
calorimetrică și aceleași condiții experimentale utilizate în cazul
nanoparticulelor de mangan și cobalt s-au înregistrat curbele de
temperatură funcție de timp în cazul frecvențelor de 400 kHz și
1950 kHz.

(a) (e)
Figura 4.18 Variația temperaturii în timp pentru seria de ZnxCo1-xFe2O4 la
puteri de (a) 0.55 kW și (e) 3.58 kW la frecvența de 400 kHz [38].

Din analiza acestor curbe se observă o directă proporționalitate

între puterea câmpului magnetic și temperatura fiecărui ferofluid.

21
 (a) (e)

Figura 4.11 Variația temperaturii în timp pentru seria de Zn xCo1-xFe2O4 la

puteri de (a) 0.55 kW și (e) 3.58 kW la frecvența de
1950 kHz [38].
Ca și în cazul nanoparticulelor de MnxFe1-xFe2O4 și CoxFe1-
xFe2O4, temperatura maximă la care ajunge forofluidul depinde de
frecvența generatorului. Rezultatele obținute indică faptul că în
cazul frecvenței de 400 kHz s-au înregistrat temperaturi mult mai
mari. Din analiza acestor curbe se mai observă că un alt factor
important în obținerea temperaturii maxime este cantitatea de zinc
introdusă în rețea [38]. Cu cât cantitatea de zinc introdusă în rețea
este mai mare cu atât valorile temperaturii scad.

(a) (b)
Figura 4.20 Variația ratei de absorpție specifice (SAR) cu puterea (P)
pentru diferite puteri la frecvența de (a) 400 kHz și (b) 1950 kHz pentru
seria de ZnxCo1-xFe2O4.

Se observă că valorile maxime a ratei specifice de absorbție

se obțin la frecvență joasă (400kHz) ca și în cazul nanoparticulelor
magnetice de CoxFe1-xFe2O4. Se constată o scădere a ratei specifice

22
de absorpție în cazul ambelor frecvențe odată cu creșterea
substituției de zinc în rețea. Valorile mici ale SAR-ului corespund
valorilor mici a dimensiunii de cristalit și de particulă, dar și a
magnetizației de saturație și a câmpului coercitiv [38].

4.4 Studiu comparativ a nanoparticulelor de MnxFe1-xFe2O4 și

CoxFe1-xFe2O4 utilizate în hipertermie
În acest subcapitol ne-am propus să realizăm un studiu
comparativ între feritele de MnxFe1-xFe2O4, CoxFe1-xFe2O4 și
ZnxCo1-xFe2O4 (x = 0 – 1) cu posibile aplicații în hipertermia
magnetică. Sistemele de nanoparticule au fost sintetizate prin
aceeași metodă de sinteză, metoda coprecipitării, menținându-se
aceeași parametrii de sinteză.

Figura 4.20 Variația dimensiunii de cristalit funcție de cantitatea de

mangan și cobalt din seriile de MnxFe1-xFe2O4, respectiv CoxFe1-xFe2O4

Difractogramele XRD au relevat formarea structurii

spinelice pentru toți membrii seriilor, confirmând introducerea
manganului , respectiv cobaltului în rețeaua cristalină. În Figura
4.20 s-a reprezentat variația dimensiunii de cristalit funcție de
cantitatea de mangan și cobalt în cazul nanoparticulelor de MnxFe1-
xFe2O4, respectiv CoxFe1-xFe2O4. Datele experimentale au
demonstrat că valorile dimensiunii de cristalit sunt comparabile,
acestea fiind situate în intervalul 8.9 – 18.2 nm, respectiv 9.1 – 15.7
nm.

Tabel 4.5 Magnetizația de saturație (Ms) și câmpul coercitiv (Hc) a

nanoparticulelor de MnxFe1-xFe2O4 și CoxFe1-xFe2O4 [24, 34].

23
 x
Mn Fe Fe O Co Fe Fe O
x 1-x 2 4 x 1-x 2 4

Ms (emu/g) Ms (emu/g) HC (Oe)

0
53.4 51.6 0.07
0.2
56.3 55.8 99.27
0.4
63.3 38.2 90.47
0.6
68.2 62.4 199.80
0.8
68.7 63.5 240.01
1
68.8 68.6 349.34

Din măsurătorile magnetice ale pulberilor de mangan și

cobalt s-au determinat magnetizațiile de saturație și câmpurile
coercitive a fiecărui membru din serie. Valorile magnetizației de
saturație și a câmpului coercitiv pentru fiecare probă sunt redate în
Tabelul 4.5.
Se observă o creștere a magnetizațiilor cu cantitatea de
mangan, respectiv cobalt introdusă în rețea. Valoarea cea mai
ridicată a magnetizației de saturație s-a înregistrat pentru x = 1 în
cazul ambelor serii. Rezultatele obținute în cazul magnetizațiilor de
saturație pentru nanoparticulele de MnxFe1-xFe2O4 și CoxFe1-xFe2O4
sunt comparabile. Valoarea mai mică a lui Ms pentru x = 0.4 poate fi
pusă pe seama scăderii dimensiunii de cristalit și de particulă.

(a) (e)

24
Figura 4.24 Variația ratei specifice de absopție (SAR) funcție de conținutul
de mangan și cobalt (x) din seriile de MnxFe1-xFe2O4, respectiv CoxFe1-
xFe2O4 la frecvența de 400 kHz la puteri a câmpului de (a) 0.55 kW și (e)
3.58 kW.

(a) (e)

Figura 4.25 Variația ratei specifice de absopție (SAR) funcție de conținutul

de mangan și cobalt (x) din seriile de MnxFe1-xFe2O4, respectiv CoxFe1-
xFe2O4 la frecvența de 1950 kHz la puteri a câmpului de (a) 0.55 kW și (e)
3.58 kW.

Variația ratei specifice de absorbție (SAR) funcție de

conținutul de mangan și cobalt (x) din seriile de MnxFe1-xFe2O4,
respectiv CoxFe1-xFe2O4 la frecvența de 400 kHz și 1950 kHz și la
puteri diferite ale câmpului magnetic aplicat au fost redate în Figura
4.24, respectiv Figura 4.25. Cele două serii de nanoparticule
prezintă creșteri a ratei specifice de absorbție odată cu creșterea
câmpului magnetic aplicat. Se observă că rezultatele obținute pentru
ferita de cobalt sunt mai mari decât cele obținute în cazul feritei de
mangan la frecvența de 400 kHz, și mai mici la frecvența de 1950
kHz.
În cele relatate de mai sus se observă că valorile ratei
specifice de absorbție depind de proprietățile structurale și
magnetice ale particulelor, dar și de frecvența și intensitattea
câmpului magnetic aplicat.

Concluzii

 S-a observat o creștere a SAR-ului odată cu creșterea

nivelului de substituție de mangan, respectiv cobalt.

25
  La frecvența de 400 kHz pentru seria de mangan s-au
obținut valori mult mai mici decât la frecvență ridicată,
valorile maxime determinându-se pentru Mn0.8Fe0.2Fe2O4.
 Rata specifică de absorbție determinată pentru seria de
CoxFe1-xFe2O4 a prezentat valoare maximă la frecvența de
400 kHz aceasta variind o dată cu puterea câmpui
magnetic. Valoarea cea mai mare a SAR-ului (202.2 W/g)
a fost înregistrată pentru CoFe2O4 la o putere câmpului de
3.58 kW la frecvența de 400 kHz.
 S-a constatat din datele experimentale o directă
proporționalitate între valorile ratei specifice de absorbție și
dimensiunea de cristalit, dimensiunea medie de particulă și
de magnetizațiile de saturație.

CONCLUZII GENERALE
Rezultatele experimentale prezentate și detaliate în această
teză aduc contribuții la studiul nanoparticulelor magnetice de ferită
de mangan și cobalt obținute prin metoda coprecipitării chimice. S-a
urmărit influența substituției cu mangan și cobalt asupra
proprietăților structurale, morfologice și magnetice ale
nanoparticulelor magnetice de mangan și cobalt. Un alt punct
important l-a reprezentat determinarea ratei specifice de absopție
(SAR) cu ajutorul unei metode calorimetrice și influența
proprietăților structurale și magnetice asupra valorilor acesteia.
Având în vedere aceste obiective s-au obținut nanoparticule
magnetice de MnxFe1-xFe2O4 și CoxFe1-xFe2O4, pentru diferite valori
ale lui x, prin metoda coprecipitării chimice. Din difractogramele de
radiații X s-a demonstrat formarea structurii spinelice, iar
dimensiunea de cristalit calculată s-a obținut în domeniu
nanometric. Dimensiunea cristalitelor a crescut odată cu creșterea
nivelului de substituție a fierului cu mangan, respectiv cobalt,
obținându-se valori maxime pentru x = 1. Din imaginile TEM a
pulberilor din seria feritei de mangan au fost observate grupuri de
nanoparticule de diferite forme (poliedrale sau aproape sferice). În
cazul nanoparticulelor de cobalt s-au obținut formă cubică.
În urma analizei spectrelor FTIR ale probelor de ferofluid
magnetic s-a putut observa existenţa picurilor corespunzătoare
structurii spinelice, prezența urmelor de apă din probă, cât şi

26
formarea la suprafaţa particulelor de ioni specifici moleculelor de
stabilizant.
Datorită dimensiunilor mici de particulă și de cristalit
nanoparticulele de ferită din seria MnxFe1-xFe2O4 se comportă
superparamagnetic. Cea mai mare valoare a magnetizaţiei de
saturaţie s-a obţinut în cazul MnFe2O4, în timp ce valoarea cea mai
mică a fost obținută pentru magnetită (Fe3O4). Din analiza ciclurilor
de histerezis a feritelor de CoxFe1-xFe2O4 s-a observat întărirea
comportamentului ferimagnetic odată cu creșterea cantității de
cobalt introdusă în rețea. Magnetizația de saturație și câmpul
coercitiv al probelor cresc odată cu nivelul de substituție a fierului
cu cobalt. Valorile maxime obținute au fost pentru cantitatea cea
mai ridicată de cobalt (x = 1).
Folosind o metodă calorimetrică s-a determinat variația
temperaturii în timp pentru ferofluidele de mangan și cobalt. În acest
studiu pentru prima dată sunt raportate ratele specifice de absorbție
specifice a nanoparticulelor de mangan determinate la frecvență
înaltă (1950 kHz). Privind seria de ferita de Co xFe1-xFe2O4 este
pentru prima dată când s-au determinat ratele specifice de absorbție
la frecvența de 400 și 1950 kHz. Studiul subliniază importanța
diverșilor factori, cum ar fi compoziția chimică, distribuția de
cationi, dimensiunea medie a particulelor și de cristalit, intensitatea
și frecvența câmpului magnetic aplicat, asupra valorilor SAR. Datele
experimentale au confirmat că ferita de mangan a prezentat valori
maxime a SAR-ului la frecvența de 1950 kHz, pe când ferita de
cobalt a obținut valori maxime la 400 kHz.

Bibliografie
[1] A.H. Lu, E.L. Salabas, F. Schüth, Magnetic nanoparticles: synthesis,
protection, functionalization and application, Angew. Chem. Int. Ed. 46
(2007) 1222-1244.
[2] M. Faraji, Y. Yamini, M. Rezaee, Magnetic nanoparticles: synthesis,
stabilization, functionalization, characterization and applications, J. Iran.
Chem. Soc. 1 (2010) 1-37.
[3] A. Chichel, J. Skowronek, M. Kubaszewska, M. Kanikowski, Hyperthermia
– description of a method and a review of clinical applications, Rep. Pract.
Oncol. Radiother. 12 (2007) 267-275.
[4] V.N. Nikiforov, Magnetic induction hyperthemia, Russian Physics Journal
50 (2007) 913-924.

27
[5] S.P. Gubin, Yu.A. Koksharov, G.B. Khomutov, G.Yu Yurkov, Magnetic
nanoparticles: preparation, structure and properties, Russian Chemical
Review 74 (6) (2005) 489 – 520.
[6] V. Mohite, Self controlled magnetic hyperthermia, Electronic These,
Treatises and Dissertations, Department of mechanical engineering (2004).
[7] C.C. Berry, A.S.G. Curtis, Funtionalisation of magnetic nanoparticles for
applications in biomedicine, J. Phys. D: Appl. Phys. 36 (2003) R198-R206.
[8] Q.A. Pankhurst, J. Connolly, S.K. Jones, J. Dobson, Applications of
magnetic nanoparticles in biomedicine, J. Phys. D: Appl.Phys. 36 (2003)
R167-R181.
[9] P. Pradhan, J. Giri, G. Samanta, H. D. Sarma, K. P. Mishra, J. Bellare, R.
Banerjee, D. Bahadur, Comparative evaluation of heating ability and
biocompatibility of different ferrite-based magnetic fluids for hyperthermia
application, J Biomed Mater Res Part B: Appl Biomater 81B (2007) 12-22.
[10] M. Ma, Y. Wu, J. Zhou, Y. Sun, Y. Zhang, N. Gu, Size dependence of
specific power absorption of Fe3O4 particles in AC magnetic field, J. Mag.
Mag. Mater. 268 (2004) 33-39.
[11] A.H. Habib, C.L. Ondeck, P.Chaudhary, M.R.Bockstaller, M.E. McHenry,
Evaluation pf iron-cobalt/ferrite core-shell nanoparticles for cancer
thermotherapy, J. Appl. Phys 103(2008) 07A307.
[12] G. Glock, R. Hergt, M. zeisberger, S. Dutz, S. Nagel, W. Weitschies, The
effect of field parameters, nanoparticle properties and immobilization on
the specific heating power in magnetic particle hyperthermia, J. Phys.:
Condens. Matter 18 (2006) S2935–S2949.
[13] S. Odenbach, Colloidal Magnetic Fluids: Basic, Development and
Application of Ferrofluids, Pringer, Berlin Heidelberg (2009).
[14] S. Behrens, H. Bönnemann, N. Matoussevitch, H. Modrow, V. Kempter,
W. Riehemann, A. Wiedenmann, S. Odenbach, S. Will, D. Eberbeck, R.
Hergt, R. Müller, K. Landfester, A. Schmidt, D. Schüler, R. Hempelmann,
Synthesis and characterization, Lect. Notes Phys. 763 (2009) 1-82.
[15] Technical note: Zeta potential. An introduction in 30 minutes. Malvern
Instruments Ltd.
[16] M.Aluas, S. Simon, Metode experimentale avansate pentru studiul și
analiza bio-nano-sistemelor, Editura Casa Cărții de Știință Cluj-Napoca
(2012).
[17] S. Foner, Versatile and sensitive Vibrating-Sample Magnetometer, The
Review of Scientific Instruments 30 (7) (1959) 548-557.
[18] W. Burgei, M.J. Pechan, H. Jaeger, A simple vibrating smaple magnetometr
for use in a meterials physics course, Am. J. Phys. 71 (8) (2003) 825-828.
[19] V. Nica, H.M. Sauer, J. Embs, R. Hempelmann, Calorimetric method for
determination of Curie temperatures of magnetic nanopartices in
dispersion, J. Phys.: Condens. Matter 20 (2008) 204115 1-5.
[20] R. Massart, Preparation of aqueous magnetic liquids in alkaline and acidic
media, IEEE Trans. Magn. 17 (1981) 1247-1248.
[21] D. Zins, V. Cabuil, R. Massart, New aqueous magnetic fluids, J. Mo. Liq.
83 (1999) 217-232.
[22] X. Le Guével, E-M. Prinz, R. Müller, R. Hempelmann, M. Schneider,
Synthesis and characterization of superparamagnetic nanoparticles coated
with fluorescent gold nanoclusters, J. Nanopart. Res. 14 (2012) 727-737,

28
[23] A.M. Cojocariu, A. Doaga, W. Amin, P. Bender, R. Hempelmann, O.F.
Caltun, Synthesis and functionalization of magnetic nanoparticles with
possible application in drug delivery systems, Dig. J. Nanomater. Bios. 8
(2013) 519-527.
[24] A. Doaga, A.M. Cojocariu, W. Amin, F. Heib, P. Bender, R. Hempelmann,
O.F. Caltun, Synthesis and characterizations of manganese ferrites for
hyperthermia applications, trimis spre publicare la Mat. Chem. Phys.
[25] S.M. Attia, Study of cation distribution of Mn-Zn Ferites, Egypt. J. Solid 29
(2006) 329-340.
[26] R.D. Shannon, Revised effective ionic radii and systematic studies of
interatomic distances in halides and chalcogenides, Acta Cryst. A32 (1976)
751-767.
[27] R.V. Upadhyay, K.J .Davies, S. Well, S.W. Charles, Preparation and
characterization of ultra-fine MnFe2O4 and MnxFe1-xFe2O4 spinel systems:
I. particles, J. Magn. Magn. Mater. 132 (1994) 249-257.
[28] D. H. Kim, D. E. Nikles, C. S. Brazel, Synthesis and characterization of
multifunctional chitosan MnFe2O4 nanoparticles for magnetic hyperthermia
and drug delivery, Material 3 (2010) 4051-4065.
[29] A.M. Cojocariu, M. Soroceanu, L. Hrib, V. Nica, O.F. Caltun,
Microstructure and magnetic properties of substituted (Cr, Mn) – cobalt
ferrite nanoparticles, Mat. Chem. Phys. 135 (2012) 728-732.
[30] S.A. Mazen, H.M. Zaki, S.F. mansour, Infrared absorption and dielectric
properties of Mg-Zn ferrite, International journal of pure and applied
physics 3 (2007) 40-48.
[31] R.D. Waldron, Infrared spectra of ferrites, Physical review 99 (1955) 1727-
1735.
[32] K.S. Lohar, S.M. Patange, S.E. Shirsath, V.S. Surywanshi, S.S. gaikwad,
S.S. Jadhav, N. Kulkarni, Structural refinement by rietveld method and
magnetic study of nano-crystalline Cu-Zn, International Journal of
Advances in Engineering&Technology 3 (2012) 354-361.
[33] D. Gherca, A. Pui, N. Cornei, A. Cojocariu, V. Nica, O. Caltun, Synthesis,
characterization and magnetic properties of MFe 2O4 M=Co, Mg, Mn, Ni)
nanoparticles using ricin oil as capping agent, J. Magn. Magn. Mater. 324
(2012) 3906-3911.
[34] A. Doaga, A.M. Cojocariu, W. Amin, F. Heib, M. Schmitt, P. Bender, R.
Hempelmann, B. Parvatheeswara, O.F. Caltun, Simple preparation of
CoxFe1-xFe2O4 nanoparticles and their potential for hyperthermia
applications, trimis spre publicare la J. Magn. Magn. Mater.
[35] E. Natividad, M. Castro, A. Mediano, Adiabatic vs. non-addiabatic
determination of specific absorption rate of ferofluids, J. Magn. Magn.
Mater. 321 (2009) 1497 – 1500.
[36] J. Giri, P. Pradhan, T. Sriharsha, D. Bahadur, J. Appl. Phys. 97 (2005)
10Q196 1-10Q196 3.
[37] R.F. Penoyer, M.W. Shafer, J. Appl. Phys 30 (1959) 315S
[38] A. Doaga, A.M. Cojocariu, C.P. Constantin, R. Hempelmann, O.F. Caltun,
Magnetic nanoparticles for medical applications: progress and challenges,
acceptat spre publicare la AIP Proceed.

29
ANEXA 2
Lista publicațiilor ISI

1. A. Cojocariu, A. Doagă, W. Amin, P. Bender; R. Hempelmann,

O.F. Călțun, „Synthesis and functionalization of magnetic
nanoparticles with possible application in drug delivery systems”,
Digest Journal of Nanomaterials and Biostructures, Vol. 8, Nr 2
(2013) pag. 519 -527 (Factor de impact 1.2).
2. A. Doagă, A.M. Cojocariu, W. Amin, F. Heib, R. Hempelmann,
O.F. Călțun, Synthesis and characterization of manganese ferrites
for hyperthermia applications, trimis spre publicare Materials
Chemistry and Physics.
3. A. Doagă, A.M. Cojocariu, C.P. Constantin, R. Hempelmann,
O.F. Călțun, Magnetic nanopartices for medical applications:
progress and challanges, accepted for publication in AIP Proceed.
4. A. Doagă, A.M. Cojocariu, W. Amin, F. Heib, M. Schmitt, P.
Bender, R. Hempelmann, B. Parvatheeswara Rao, O.F. Călțun,
Simple preparation of CoxFe1-xFe2O4 nanoparticles and their
potential for hyperthermia applications, trimis spre publicare
Journal of Magnetism and Magnetic Materials.

List of non-ISI publications

1. C.P. Constantin, A. Doagă, A.M. Cojocariu, I. Dumitru, O.F.

Călțun, Improved contrast agents for magnetic nuclear resonance
medical imaging, Journal of Advanced Research in Physics, Vol
2, Nr. 1 (2011) pag. 011106- 1-4.
2. A. Doagă, C. Constantin, A. Cojocariu, I. Aștefănoaei, I.
Dumitru, O. F. Călțun, Phenomenological study of the thermal
field generated by nanoparticles arrays in hyperthermia as
treatment method, Journal of Advanced Research in Physics, Vol
2, Nr. 1 (2011) pag. 011110 -1-4.

ANEXA 3
Lista participărilor la conferințe intenaționale
 Prezentări orale: 5
 Prezentari poster: 15
Lista participărilor la conferințe naționale
 Prezentari poster: 3

30