UNIVERSITATEA “DUNĂ REA DE JOS” DIN GALAŢ I

FACULTATEA DE ŞTIINȚ E Ș I MEDIU

SPECIALIZAREA: ȘTIINȚ A MEDIULUI – ANUL II, SEMESTRUL II

ECOTOXICOLOGIE

PROFESOR:BIANCA FURDUI

STUDENT:IAMANDI MIRCEA

1
 Prezentarea toxicologică a toxicelor minerale
- Arsenul (As) şi compuşii săi 

Toxicologia este o ramură interdisciplinară ( biologie, chimie, medicină), ce se ocupă cu

studierea efectelor adverse provocate de diferite substanțe chimice sau agenți fizici asupra
organismelor vii, sau, altfel spus, știința otrăvurilor și a toxinelor. Efectele adverse pot avea loc
la diferite nivele ale corpului, de exemplu doar un organ, sau doar un țesut pot fi afectate, dar
pot avea loc şi la nivelul intregului organism având ca rezultat în unele situaţii chiar decesul.(2)
Toxicologia mediului (ecotoxicologia) – se ocupă de prezenţa compușilor toxici,
metaboliților și produșilor lor de degradare în mediu și în lanțul trofic, precum și cu efectele
asupra indivizilor şi, mai ales, asupra populațiilor.(2)

ARSENUL As

Arsenul chiar dacă este un metaloid relativ puţin răspândit în natură, se găseşte uneori în
stare liberă, ca bucăţi compacte de culoare cenuşie inchisă sau sub formă minerală: realgarul,
As4S4, şi auripigmentul, As2S3.
Formele solubile sub care poate fi găsit arsenul în mediul înconjurător sunt fie sub formă
anorganică (As III şi As V), fie sub formă organică (acidul monometil arsenic -MMAA, dimetil
arsenic-DMAA).
Arsenul chiar dacă face parte din clasa metaloizilor, conform legislaţiei Uniunii Europene, este
inclus în categoria metalelor grele alături de alte elemente (stibiu, cadmiu, crom (VI), cupru,
plumb, mercur, nichel, seleniu, telur, taliu și staniu). Valenţa şi speciile anorganice ale arsenului
sunt dependente de condiţiile redox şi de pH-ul apelor subterane. În general arsenitul - forma
trivalentă a arsenului - se găseşte în apele subterane (supusă condiţiilor anaerobe), iar
arseniatul - forma pentavalentă - este răspândită în apele de suprafaţă (condiţii aerobe).
Speciile As (III) şi As (V) pof fi găsite în apele de adâncime fie în amestec, fie individual funcţie
de pH-ul apelor.
În mediul înconjurător există mai mult de 300 de minerale care au ca element constitutiv
arsenul, sub diferite forme minerale sau sub formă de compuşi modificaţi cum ar fi: arseniuri,
sulfuri, oxizi, arseniat sau arsenit, silicaţi, sulfiţi, sulfaţi sau alte săruri. Arsenopirita (FeAsS
şi/sau Fe(SAs)2) este minereul cele mai răspândit în natură, care se formează în scoarţa
terestră.(2)
Istoric(1)
Din timpuri vechi se foloseau în Orient farduri şi pasta epilatorie (denumită Rusama), ambele
pe bază de auripigment, care au ocazionat multe accidente, uneori şi crime.

2
 Accidentele toxice atribuite arsenului au fost descrise încă de Galenus, Celsius şi Pliniu, în
special la folosirea auripigmentului.
Otrăvirile criminale au adus compuşilor arsenicali o tristă „celebritate”, până în secolul trecut
majoritatea otrăvitorilor folosind această armă. Totodată, numărul mare de crime prin arsen a
impulsionat cercetările toxicologice în acest domeniu, încât astăzi intoxicaţia cu arsen este una
dintre cele mai bine cunoscute.
În Imperiul Roman se cunosc crime prin arsen, care se produceau chiar în anturajul
împăraţilor (v. şi fasc. I).
În vremea papei Alexandru al VI-lea Borgia (1492 – 1503), a trăit vestita otrăvitoare Toffana,
care folosea soluţia otrăvitoare numită „aqua Toffana”. Tot în Italia acelui timp se utiliza şi
„aquetta di Napoli” şi „aquetta di Peruggia”, toate pe bază de As2O3.
În Franţa sec. XVII, după cazul Brinvilliers, a urmat o serie mare de otrăviri, în care, pe lângă
otrăvitoarea Voisin, au fost compromise şi înalte personaje de la curtea regelui. Ludovic al XIV-
lea. Instituirea “curţii ardente”, unde s-au pronunţat 87 de condamnări la moarte în 2 ani, a
făcut să scadă pentru un timp numărul crimelor.
În sec. al XIX-lea au fost în Franţa câteva otrăviri criminale cu arsen rămase celebre.
În 1840, s-a judecat cazul Lafarge, care a provocat o dispută aprinsă între toxicologi de
renume ca Orfila şi Raspail – acesta din urmă susţinând că mica cantitate de arsen găsită în
cadavru , la expertiză, de Orfila nu justifică acuzarea de crimă. Totuşi, acuzata a fost
condamnată la muncă silnică pe viaţă, apoi graţiată în 1852, an în care a şi murit. Vâlva făcută
în jurul acestui caz a influenţat puternic opinia publică a vremii şi se pare că doamna Lafarge a
constituit izvorul de inspiraţie al lui Flaubert pentru eroina sa, doamna Bovary.
În 1847, ducele de Praslin îşi ucide soţia şi, fiind condamnat la moarte, se otrăveşte cu
As2O3 . Intoxicaţia puternică cedează peste câteva minute, apoi revine cu şi mai mare
intensitate, ducând la moarte. Cum în acel timp nu se ştia că în intoxicaţia acută cu arsen 139
este caracteristică perioada de remisiune, s-a crezut că i s-a înlesnit condamnatului ingerarea
unei noi prize de otravă.
Cazul Duval (1878) este deosebit de interesant pentru modul de interpretare a rezultatelor
analizei. Doi experţi au conchis că s-a produs otrăvire, deşi, s-a găsit în totalitatea viscerelor sub
1 mg arsen. La contra expertiză s-au cercetat separat viscerele şi s-a infirmat prima concluzie,
deoarece s-au găsit doar cantităţi infime în intestin. Cu toate acestea, acuzatul a fost
condamnat la muncă silnică pe viaţă. După 27 de ani a fost graţiat şi după alţi 18 ani a fost
reabilitat în urma unei a treia expertize.
După descoperirea aparatului Marsh (1836) şi îmbunătăţirea lui succesivă (Orfila, Gauthier,
Bertrand etc.), ceea ce a crescut sensibilitatea la 1 microgram, ca şi prin publicitatea făcută în
urma procesului Lafarge, cazurile de intoxicaţie criminală cu arsen au scăzut considerabil; în
prezent, în Franţa sunt de 50 de ori mai puţine otrăviri criminale cu arsen decât acum un secol.
La sfârşitul sec. trecut s-au produs două tentative de crime cu urmări fatale pentru
colectivitate: la Saint-Denis (Franţa) şi Wurzburg (Germania) s-a introdus anhidridă arsenioasă
în saci cu făină, ceea ce a ocazionat moartea a sute de persoane.

3
 La noi în ţară se cunosc cazurile “otrăvitoarei” din Şiria (lângă Arad) şi a Alexandrinei din
Giurgiu.
Intoxicaţiile accidentale sunt uneori colective. În câteva regiuni din Anglia s-au produs
intoxicaţii cu bere ce conţinea arsen provenit din H 2SO4 (Manchester, 1900, 4000 de intoxicaţi,
300 de cazuri mortale). Se cunosc şi cazuri de intoxicaţii cu arsen din vin, rezultat din
arsenicalele cu care se stropise viţa de vie (Algeria, 1936).
La începutul sec. al XIX-lea se introduc derivaţii arsenicali în terapie: la 1899 Gauthier a
folosit pentru prima dată acidul cacodilic. Au urmat derivaţii organici antitropanonici şi
antitropanezemici. Între 1920 şi 1925 s-a extins utilizarea compuşilor de arsen ca substanţe
fitofarmaceutice.
Pe de altă parte, dezvoltarea industriei a mărit numărul muncitorilor expuşi la toxic. Astfel,
intoxicaţiile cronice au luat locul intoxicaţiilor acute, care au devenit tot mai rare.
Descoperirea BAL (IMP) în Anglia în timpul războiului de către Peters, Stocken etc. (unde s-a
păstrat secretul până la sfârşitul războiului din cauza bănuielii că se vor folosi intensiv unii
produşi arseniacali în scop de agresiune de către Germania) a adus un progres enorm, nu
numai în terapeutica intoxicaţiei cu arsen, dar şi a unor metale cu acelaşi mecanism de acţiune
toxică.les, asupra populațiilor.
În natură(1)
Arsenul se găseşte rareori în stare nativă. De obicei însoţeşte galena, pirita şi blenda sub
formă de:
- sulfuri: bisulfura, realgar (As2S2) şi trisulfura, auripigment (As2S3);
- sulfoarseniuri: arsenopirită, mispichel (FeAsS), cobaltină (CoAsS), prostită (Ag 3AsS3);
- arseniuri metalice: smaltină (CoAs2), nichelină (Ni2As2), löllingită (FeAs2);
- arsenolit (As2O3)
Solul conţine arsen în proporţii variate (câteva miligrame sau zeci de miligrame/Kg) chiar în
lipsa folosirii pesticidelor cu arsen.
Arsenul este unul din constituenţii materiei vii. Această chestiune de mare interes pentru
interpretarea toxicologică a fost mult timp dezbătută. Abia în 1899 Gauthier a putut demonstra
cu ajutorul unui aparat Marsh modificat prezenţa arsenului în organismele animale. Ulterior s-a
dovedit existenţa a mici cantităţi de arsen în majoritatea plantelor şi animalelor (astfel,
legumele şi fructele conţin 0-0,07 mg / 100 g şi cantităţi mult mai crescute dacă sunt stropite
cu arsenicale, iar în unele specii de animale marine, arsenul se găseşte în proporţie de 0,12- 1,1
mg / 100 g, deoarece apa de mare conţine urme de arsen).
Organismul uman conţine în total sub 1 mg de arsen, repartizat astfel:
- organe: 5-35 micrograme / 100 g (cu valori mult mai mari în unghii şi păr)
- sânge: 3,7-10 micrograme / 100 ml.
- urină:15-60 -100 micrograme / litru (variază mult cu alimentaţia)

4
 Derivaţi de arsen (1)
Compuşii de arsen pot fi clasificaţi în compuşi anorganici şi organici, în fiecare din aceste
categorii arsenul putând fi trivalent sau pentavalent.
1. Compuşi anorganici cu As3+
a.Anhidrida arsenioasă As2O3, denumită şi “şoricioaică” este cel mai toxic dintre compuşii de
arsen. Este mult folosită în industrie, atât ca atare cât şi la prepararea altor derivaţi arsenicali.
Se prezintă ca pulbere albă, fină, cristalină sau masă uşor gălbuie, translucidă, amorfă (forma
sticloasă) care trece treptat în stare opacă, cristalină (forma porţelanoasă).
Are gust uşor acru.
Este inodoră, atât în stare solidă, cât şi ca vapori, însă în contact cu cărbuni aprinşi, sau prin
încălzire cu acetat de sodiu anhidru se dezvoltă un miros puternic aliaceu, datorită amestecului
de cacodil:

As2O3 este greu solubilă în apă, unde rămâne la suprafaţă sub formă de grunji, din cauza
dificultăţii de a fi înmuiată în apă (la autopsierea persoanelor intoxicate se regăseşte uneori
As2O3 sub această formă în tubul digestiv).
Din punct de vedere chimic, As 2O3 este redus la As de reducători ca KCN, cărbune, acid
hipofosforos; cu hidrogen în stare născândă reducerea este mai avansată şi trece la H 3As – Cu
H2S, As2O trece în S3As2 (galbenă). As2O3 este însă şi reducător, putând da, sub influenţa
oxidanţilor (HNO3, Cl, Br etc. în prezenţa apei) acid arsenic (H 3AsO4). Este anhidrida acidului
ipotetic arsenios H3AsO3, ale căror săruri sunt arseniţii.
b. Arseniţii cei mai importanţi sunt:
- arseniţii de Na şi K, solubili în apă, folosiţi ca ierbicide şi în medicină (soluţia Flower);
- arsenitul de cupru (verdele lui Schelle, sau verdele de Suedia):

- acetoarsenitul de cupru (verdele lui Schweinfurt, verde de Paris).

c. Sulfuri:
- realgarul S2As2, masă roşie-brună, întrebuinţat ca pigment;

5
- auripigmentul S3As2, galben-auriu, folosit de asemenea în pictură, ca depilator în industria
pielăriei, tăbăcărie, etc. Deşi insolubile în apă, ambele sulfuri sunt toxice pentru că în stare
impură (industrială) conţin şi As2O3.
2. Compuşi anorganici cu As5+
a. Acidul arsenic H3AsO4, acidul anhidridei arsenice As2O5.
Este folosit ca oxidant în industria coloranţilor.
Se prezintă ca pulbere albă, nevolatilă, care este redusă cu KCN la cald în As, iar cu H născând
trece în H3As. La temperatură înaltă se descompune în As2O3 şi oxigen.
b. Arseniaţii :
- arseniaţii de Na şi K sunt singurii solubili în apă; arseniatul de sodiu este folosit în medicină
(soluţia Pearson), ţesătorie (la imprimarea desenului pe pânză) şi ca xiloprotector (substanţă
fungicidă şi insecticidă folosită pentru protecţia lemnului);
- arseniatul biplumbic şi
- arseniatul tricalcic, ambii folosiţi ca substanţe fitofarmaceutice (în cultura viţei de vie,pomilor
fructiferi, cartofilor, etc.)
3. Compuşi organici (alchilici) cu As5+
Există câţiva compuşi de arsen, care, deşi organici, nu acţionează prin molecula organică, ci pun
în libertate în organism, în mod lent, arsen anorganic. Ele sunt medicamente cu efect
stimulator, care au înlocuit, în medicină, compuşii anorganici, fiind mai puţin toxici.
- acidul cacodilic (acid dimetil-arsinic)este primul compus organic de arsen întrebuinţat în
medicină.

- cacodilatul de sodiu: deoarece se descompune în intestin, punând în libertate cacodilatul de

cacodil, toxic, este folosit numai pe cale parenterală.
- Cloroarsenolul (solarson) are proprietăţi asemănătoare cacodilatului de Na.

4. Compuşi organici (arilici) cu As3+ şi As5+

Au fost mult timp folosiţi în terapeutică. Deşi compuşii cu As pentavalent sunt transformaţi în
organism în As trivalent, totuşi acţiunea terapeutică este net influenţată de valenţa arsenului
din moleculă. Astfel, arsenicalele trivalente au acţiune treponemicidă,găsindu-şi aplicaţii în

6
tratamentul sifilisului, pe când derivaţii pentavalenţi sunt activi împotriva protozoarelor
superioare (Tripanozoma din boala somnului) şi a amebiazelor.
Sintetizarea lor, începând din primul deceniu al secolului nostru, a adus o adevărată revoluţie
în terapia acestor boli. Îndată însă ce s-au cunoscut antibioticele, compuşii organici de arsen au
fost înlocuiţi în aproape toate indicaţiile terapeutice, prezentând astăzi mai mult interes istoric.
Din punct de vedere chimic, ele se împart în trei categorii:
- arsfenamine (derivaţi arseno) cu As 3+

R – C6H4 – As = As – C6H4 –R1

- arsenoxizi (derivaţi arsenezo) cu As3+
R – C6H4 – As = 0
- derivaţi ai acidului arsonic cu As5+

în toate cazurile R fiind un radical organic (arilic).

1. Arsfenaminele au jucat un rol de seamă în terapia sifilisului.
Capul de serie a fost arsfenamina (descoperită în 1907) numită şi “salvarsan” sau
„606”,clorhidrat de dihidroxi-diamino-arsenobenzen :

Este o pulbere galbenă, insolubilă în apă. Se foloseşte în injecţii, în soluţie alcalină. La aer se
oxidează în arsenoxid.

acesta fiind de fapt produsul cu acţiune antitrepanemică.

Cercetările pentru găsirea unui compus solubil în apă au dus la descoperirea neoarsfenaminei
(“neosalvarsan, novarsenobenzen, 914”):

Care a înlocuit complet salvarsanul.

7
Alţi compuşi ca sulfarsfenamina, bismarsenul, etc. au fost în curînd depăşiţi de apariţia
arsenoxizilor.
2. Arsenoxizii. Primul din această categorie a fost: oxofenarsina (arsenoxidul)care deşi
considerat foatre toxic de către Ehrlich a înlocuit complet arsfenaminele în terapia sifilisului
până la descoperirea penicilinei.

Diclorofenarsina are avantajul de a fi în stare uscată mai stabil decât arsenoxidul. În

soluţie,substanţa se oxidează la arsenoxid, care este produsul activ.

3. Derivaţi ai acidului arsonic ; dintre aceştia s-au folosit:

- atoxilul (p. aminobenzenarsinat de sodiu, anilarsinat de sodiu), primul compus organic de
arsen încercat în tripanozomiază (1905). Succesul obţinut l-a determinat pe Ehrlich să
întreprindă seria de cercetări care au dus la descoperirea salvarsanului.

- triparsamida (N-carbamil-metil p. amido-benzen arsonat de sodiu) folosit în tratamentul

neurosifilisului, dar mai ales în combaterea tripanozomei din boala somnului.

- acetarsona (derivatul acetilat al acidului meta-amino-parahidroxifenilarsenic, numit şi

stevarsol):

- sulfoxilatul de fenarsonă

8
ambele recomandate în tratamentul vaginitei cu Trichomonas, dar astăzi înlocuite cu
metronidazol.

Etiologia intoxicaţiilor(1)

A. Intoxicaţiile acute se pot produce în următoarele împrejurări:

1. Utilizarea în scop criminal ; deşi a devenit mult mai rară decât în trecut, se mai întâlneşte şi
astăzi datorită:
- absenţei gustului şi culorii albe (As2O3) care permit utilizarea în amestec cu alimentele;
- toxicitate mare;
- posibilitarea de a confunda simptomele cu acelea ale unei toxiinfecţii alimentare sau boli
infecţioase gastrointestinale;
- uşurinţa de procurare, chiar din comerţ.
2. Utilizarea în scop de sinucidere ; este mai rară. Se folosesc în special raticide şi As2O3.
3. Intoxicaţii accidentale:
a. alimentare, care pot fi adesea colective:
- prin confuzie: As2O3 luată drept făină, zahăr pudră şi servind la prepararea de pâine,patiserie,
etc.;
- consumare de fructe şi legume crude, impurificate cu pesticide de As;
- prezenţa arsenului în produse ce servesc la prepararea alimentelor (malţ tratat cu H 2SO4 cu
As, folosit la fabricarea berii);
b. terapeutice:
- prin confuzie: As2O3 luat în loc de ZnO
- prin supradozare sau intoleranţă
- unele medicamente (MgSO4) conţin arsen din H2SO4 care a servit la prepararea lor (sa găsit
intr-o doză de 30 g o cantitate de arsen corespunzătoare la 0,06-0,15 g arseniat de sodiu).
c. Alte cauze :
- inhalare de pulberi de pe tapete vopsite cu culori de As; în încăperile umede, sub acţiunea
mucegaiului Penicillium glaucum, acestea se transformă în produşi volatili foarte toxici, ca
dietilarsina;
- accidente survenite cu arsenicalele folosite la conservarea pieselor (în special păsări)în
muzeele de zoologie.
d. Profesionale: sunt rareori acute şi se produc în special prin inhalarea a mari cantităţi de
pesticide arsenicale.

9
 B.Intoxicaţiile cronice :
arsenul fiind un toxic cumulativ, apariţia fenomenelor grave, chiar mortale, se produce la
absorbţia repetată a cantităţii mult inferioare dozei unice cu efect letal.
Originea intoxicaţiilor cronice este:
1. Organizarea în scop criminal : se cunosc mai multe cazuri în care otrăvitorul era perfect
informat despre doza şi condiţiile de administrare, ca să determine o intoxicaţie lentă, cu
simptome ce simulează diferite boli.
2. Intoxicaţii accidentale
a. alimentare : prin tratarea sistematică a viţei de vie cu insecto-fungicide arsenicale solubile în
mediu acid, ca arseniatul de calciu. În anumite condiţii (stropire în perioada formării
ciorchinelui, lipsă de ploi care să îndepărteze toxicul) arsenul trece în vin, unde este solubilizat
în mediul slab acid. Din contra, sărurile insolubile, ca arseniatul de plumb, se depozitează în
timpul vinificaţiei în drojdie, fiind apoi îndepărtat;
b. terapeutice : tratamente îndelungate;
c. profesionale (arsenacism): riscul toxic este prezent la:
- extragerea As din minereuri prin prăjire (formare de As2O3 volatil) şi a As2O3 din mispickel;
- aglomerarea unor minereuri (Pb, Zn, Cd);
- prepararea aliajelor cu As (care conferă duritate Pb şi rezistenţă la coroziune Cu);
- fabricarea H2SO4 la prăjirea piritelor se degajă, împreună cu SO 2, şi As2O3 care se condensează
sub formă de pulbere pe filtre, de unde poate fi inhalat la curăţirea acestora. În procedeul de
contact nu se permit urme de As 2O3 în SO2, pentru că inactivează catalizatorul, deci H 2SO4 de
contact, spre deosebire de cel de „camere”, nu conţine As;
- prepararea compuşilor de arsen: în industria farmaceutică şi a insectofungicidelor;
- folosirea compuşilor de arsen;
- în agricultură şi viticultură: arseniţii şi arseniaţii sunt folosiţi în combaterea dăunătorilor;s-au
descris intoxicaţii la muncitorii care le manipulează şi chiar la aviatorii care le răspândesc.
Mici cantităţi de acid arsenilic în hrana porcilor au efect anabolizant;
- în industria coloranţilor: coloranţii verzi, mult folosiţi în trecut, sunt astăzi interzişi;
- în industria sticlei şi ceramicei (email, sticlă de opal): As 2O3;
- la conservarea pieilor (sulfuri cu conţinut de As2O3).

10
Bibliografie:
 (1)ECOTOXICOLOGIE NOTE DE CURS TITULAR CURS: Prof.dr.ing. Chiriac Alexandru-XI.6.
Arsenul şi compuşii săi
 (2)TEZĂ DE ABILITARE: Noi materiale utilizate pentru eliminarea arsenului din ape- Conf.
Dr. Ing. Adina-Georgeta NEGREA

11