Inginerie chimică asistată de calculator

PRO II

Selectarea metodei termodinamice

Etapele simularii

1. Stabilirea unitatilor de masura

2. Selectarea componentilor
3. Definirea metodei/metodelor termodinamice
4. Realizarea schemei de proces PFD
5. Definirea fluxurilor de alimentare
6. Specificarea unitatilor
7. Date generale
8. Executarea simularii
9. Analiza rezultatelor
Selectarea metodei termodinamice

• Alegerea metodei termodinamice pentru

o aplicatie specifica este o etapa
importanta pentru a obtine o simulare
corecta a procesului
• Pentru simularea unei aplicatii pot
concura mai multe metode
• Utilizatorul va alege metoda cea mai
adecvata pe baza cunostintelor si a
experientei proprii
Selectarea metodei termodinamice

• Cele mai multe metode termodinamice

contin parametri binari ajustabili obtinuti
din date experimentale
• Metodele termodinamice vor fi utilizate in
domeniul de T si P pentru care au fost
evaluati parametrii definitorii pentru
metoda
Selectarea metodei termodinamice

Se realizeaza in functie de:

• Speciile chimice si compozitia
• Domeniul de T si P
• Fazele sistemului
• Natura fluidului
• Disponibilitatea datelor
Selectarea metodei termodinamice

• PRO/II Application Briefs Manual

• Procesare gaze
• Procese din rafinari
• Petrochimie
• Chimie
Procese din rafinarii si procesare gaze

1. Prelucrare titei, presiune joasa:

• Distilare atmosferica si in vid

• Lightends < 3%vol.
• Comportare ideala
• Caracterizarea PC este mai importanta decat
alegerea metodei
 Procese din rafinarii si procesare gaze
Metode termodinamice

1. Prelucrare titei, presiune joasa,

• BK10 (Generalized Correlations - Braun-K10)
Rapida
Suficient de precisa
Nerecomandata in prezenta H2

• GS / GSE / IGS (Generalized Correlations Grayson-

Streed/Grayson-Streed-Erbar/Improved-Grayson-Streed)
H2 poate fi prezent in cantitati reduse
Pentru fractii grele (distilare in vid) entalpiile calculate cu Lee-Kesler(LK) nu
Curl-Pitzer(CP)

• SRK / PR (Equations of State - Soave-Redlich-Kwong/Peng-

Robinson
Continut mare de lightends(CH4)
Procese de rafinare si procesare gaze

2. Prelucrare titei, presiune ridicata:

• Continut mare de lightends
• Caracterizarea corecta a PC

Metode:

• GS / GSE / IGS
• Rapida
• Mai putin precisa in prezenta de lightends
• Entalpii LK

• SRK / PR
• Recomandate pentru continut mare de lightends
Procese de rafinare si procesare gaze

3. Reformari si Hidrofinari:
Continut mare de H2
•
Metode:
GS / GSE / IGS
• Rapide
• Mai putin precise
•
• SRK / PR
• Precizie superioara
• BD contin parametri binari H2-HC
• SRKM / PRM (SRK-Modified / PR-Modified)
• Continut mare de H2
• Evalueaza corect solubilitatea H2 in faza lichida HC
Procese de rafinare si procesare gaze

4. Uleiuri lubrifiante si dezasfaltare cu solvent:

•Componenti neideali: H2S, mercaptani

Metode:

• SRKM / PRM – sunt disponibili coeficienti de

interactiune binara
• SRK / PR – nu sunt disponibili coeficienti de
interactiune binara
Prelucrare gaze naturale

1. Prelucrare gaze:

• Contin:
• Gaze inerte - N2
• Gaze acide sau sulfuroase - CO2, H2S
• Mercaptani
• Apa

• Sunt supuse unor metode specifice:

• Desulfurare cu amine
• Dehidratare cu glicoli
Prelucrare gaze naturale

2. Indepartarea apei cu glicoli

• Utilizeaza sistemul termodinamic predefinit GLYCOL

• SRKM
• Baza de date GLYCOL contine parametri binari:pentru
• TEG
• DEG
• EG

• Domeniul de utilizare:
• T Є [80÷400] F / [27÷205]°C
• P Є [0÷2000] psia / [0÷138] bara
Prelucrare gaze naturale

Procesare gaze:
Metode:
• SRK/PR/BWRS
• N2, CO2 sau H2S < 5%vol. Presiune
• redusa
• Fara componenti polari

• • SRKKD
• Presiuni ridicate
In prezenta de apa
•
• SRKM/PRM/SRKS
Componenti polari - MEOH
Prelucrare gaze naturale

3. Tratarea cu amine
• Indepartare H2S, CO2, mercaptani
• Pachetul AMINE
• Primare
• MEA – monoetanolamina
• Secundare
• DEA – dietanolamina
• DGA – diglicolamina
• DIPA – diizopropanolamina
• Tertiare
• MDEA - metil-dietanolamina
Prelucrare gaze naturale

3. Tratarea cu amine
MEA DEA DGA MDEA DIPA

T[°C] < 135 < 135 < 135 < 135 < 135

P[bara] 1.7-35 7-70 7-70 7-70 7-70

% masa 15-25 25-35 55-65 ~50 ~30

amine

Mol gaz/ 0.5-0.6 0.45 0.5 0.4 0.4

mol amina
Prelucrare gaze naturale

4. Tratarea apelor acide

• SOUR

• Metoda SWEQ (Sour Water EQuilibrium) - Wilson

• Componenti: NH3, H2S, CO2, H2O

• GPSWATER
• Dezvoltata de Gas Processor Association
• Componenti: NH3, H2S, CO2, CO, CS2, MeSH,
EtSH, H20
Prelucrare gaze naturale

4. Tratarea apelor acide

• Domeniu de utilizare:
• SOUR
• T Є [68÷300] F / [20÷150]°C
• P < 1500 psia / 105 bara
• fr. masa NH3 + fr. masa CO2 + fr. masa H2S < 0.30

• GPSWATER
• T Є [68÷600] F / [20÷315]°C
• P < 2000 psia / 138 bara
• fr. masa NH3 < 0.40
• PCO2 + PH2S < 1200 psia / 85 bara
Procese petrochimice

1. Amestecuri de HC (hidrocarburi) usoare

• SRK/PR/BWRS
• Presiuni joase
• HC similare

• SRKM/SRKS
• Presiuni ridicate
• Solubilitate apa in HC precisa
Procese petrochimice

2. Sisteme HC aromatice
• IDEAL
• Anilina, nitrobenzen
• Presiuni < 2 atm

• GS/SRK/PR
• Presiuni > 2 atm

• IDEAL/API/COSTALD
• Temperaturi ridicate
• CH4 prezent
• Densitatea lichid COSTALD
Procese petrochimice

3. Sisteme HC aromatice / nearomatice

• Sisteme puternic neideale

• Metode:

• SRKM/PRM
• presiuni ridicate sau
• continutul de gaze supercritice(H2, N2, O2) > 5 % mol.

• NRTL/UNIQUAC (Non-random Two-liquid/Universal Quasi-chemical )

• cu optiune FILL daca parametrii de interactiune binara nu sunt
disponibili sau
• optiunea HENRY pentru calculul solubilitatii gazelor cand
continutul de gaze supercritice (H2, N2, O2) < 5% mol.
Procese petrochimice

4. Dehidratarea alcoolilor

• Metode:
• ALCOHOL – toate sistemele
• NRTL / UNIQUAC – cu parametri de interactiune
binara furnizati de utilizator
Procese chimice

1. Sisteme neionice
• Contin O2, N2, derivati halogenati ai HC(amide, esteri, eteri)
• Metode:
• WILSON – o faza lichida moderat neideala; optiunea FILL
• UNIFAC – VLE / LLE
• Nu exista parametri binari de intreactiune
• NRTL/UNIQUAC – amestecuri neideale:
• Optiunea FILL sau
• Optiunea HENRY < 5%mol gaze supracritice
• Optiunea PHI la P moderate
• SRKS/SRKM/PRM/UNIWAALS – P inalte(>10 bara) sau
> 5%mol gaze supracritice
• Hayden O’Connell – componenti dimerizati(acizi carboxilici)
• Sistem termodinamic bazat pe metoda coeficientilor de activitate
• Calculul fugacitatii, entalpiei si densitate faza vapori
Procese chimice

2. Sisteme ionice
• Model:
• Electrolyte

• Domeniu:
• T [0-200]°C
• P [0-200] bara
• Gaze dizolvate [0-30] % mol.
• Tarie ionica [0-30]
Procese chimice

3. Protectia mediului

• Striparea poluantilor dizolvati in apa

• Metodele: coeficienti de activitate +
coeficienti in relatia lui Henry pentru
modelarea acestor sisteme apoase diluate
• PRO/II contine coeficienti pentru HCl, SO2,
Etandiol, CFCs, HFCs in apa
Selectarea modelului termodinamic dupa
numarul de faze
Selectarea K si H dupa nr si tipul de
componenti

Single Multicomp.
COMP
Chim.
Chimic Alt tip Alte
Specie P<15bar Specie

HC grele

P>15bar
Chim.
K=NRTL, <-70°C T >-70°C
UNIQUAC,
K=IDEAL K-IDEAL
WILSON
H=LK H=SRK UNIFAC K=PR K=SRK
H=PR H=SRK
K=SRKM
< 7 bar > 7 bar H=SRKM
P

K=BK10 K=GS
H=LK H=LK
Selectarea modelului termodinamic pentru
hidrocarburi

Grele Tip P > 1bar

NU P DA DA 1 Specie NU
[7,200]bar

BK10 GS BWRS DA T<-70°C NU

PR SRK
Selectarea modelului termodinamic pentru
procese chimice

DA Ideal NU

IDEAL
LL L / LL L

Omogen AZEO Eterogen Moderat Neideal Puternic

WILSON NRTL VAN LAAR WILSON

MARGULES UNIQUAC
UNIFAC
T [0-200]°C
P [0-4] bar
Selectarea modelului termodinamic
Diagrama generala
Corelari generalizate
(Generalized Correlations)
)
• Chao-Seader
• Toate HC, nu metan
• P < 2000psia / 135ata ∩ P < 0.8 Pc sistem
• T Є [-100,500F] / [-75, 260°C] ∩ Tr < 0.93
• Concentratia altor gaze dizolvate in lichid <20%mol.
• Neadecvata pentru componenti nonHC: N2, H2S,
CO2
• Grayson-Streed
• Adecvata pentru H2 si CH4
• P < 3000 psia / 200ata
• T Є [ -100, 800F] / [-75, 425°C]
Corelari generalizate

• Modificari Erbar CSE & GSE

• Extindere pentru N2, H2S, CO2
• Parametrii de solubilitate si volume molare
• Nu se aplica sistemelor continand componeti care
pot forma azeotropi cu H2S (ex. C3H8)
• Improved GS(IGS)
• Amestecuri HC – apa
• Parametri de solubilitate pentru faza apoasa
consistenta
• Tratare N2, H2S, CO, O2
Corelari generalizate

• Curl-Pitzer
• Amestecuri nepolare
• Pr < 10
• Tr Є [0.35, 4] lichide
• Tr Є [0.6, 4] vapori
• Adecvata pentru fractii grele
• Braun K10
• Comportare ideala la P reduse
• Adecvata pentru componenti cu acelasi tip de molecule, ex.
Parafine si olefine
• Erori reduse pentru naftene cu olefine si parafine
• Neadecvata pentru aromate cu parafine / olefine / naftene
Corelari generalizate

• Johnson-Grayson
• Calculul entalpiei L & V
• Fractii grele [0,1200F] / [-15,650°C]
• Neadecvata pentru C4-C5 sau mai usoare
• Lee-Kesler
• Calculul entalpiei, entropiei si densitatii
• Nerecomandata pentru compusi puternic polari sau care
formeaza legaturi de hidrogen asociative insemnate
• Adecvata pentru compusi polari la temperaturi reduse
• Neadecvata pentru calculul densitatii in lichid a HC mai grele
ca C8
Corelari generalizate - Densitati

• API
• Adecvata pentru majoritatea HC cu Tr < 1
• Rackett
• Aplicabila majoritatii HC usoare
• Costald
• HC aromate si usoare
• Tr < 0.95
Ecuatii de stare
(Equations of State, EOS)

• Aplicabile pe domenii largi de T & P

• Calculeaza toate proprietatile
• Ecuatiile cubice(van der Waals, SRK, PR)
• Adecvate in conditii critice & supercritice
• Aplicabile sistemelor puternic neideale
Ecuatii de stare

• Soave-Redlich Kwong
• Limitata la componenti nepolari
• PRO/II contine PIB (parametri de interactiune
binari) pentru HC si N2, O2, H2, H2S, CO2,
mercaptani, alti compusi gazosi cu sulf
• SRK Kabadi-Danner
• Pentru sisteme HC-apa
• Solubilitatea HC in apa nu este evaluata corect
• SRK Panagiotopoulos-Reid
• Adecvata pentru sisteme polare & nepolare
• Sisteme la presiuni ridicate
Ecuatii de stare

• Peng-Robinson
• Adecvata pentru HC nepolare
• PRO/II contine PIB
• Pentru HC si N2, H2S si CO2
• Separare etan-etilena, propan-propilena
• Evalueaza corect entalpiile & entropiile L & V
• Pentru densitatea se recomanda API
• PR Panagiotopoulos-Reid
• Adecvata pentru sisteme polare & nepolare
• Sisteme la presiuni ridicate
Ecuatii de stare

• HEXAMER
• Sisteme care include acid fluorhidric
• Utilizare
• Alchilari
• Obtinere de compusi halogenati
• Fabricarea refrigerentilor
• Benedict-Webb-Rubin-Starling
• Evaluare precisa a proprietatilor componentilor puri
usori
• Inadecvata pentru fractii grele si sisteme polare
• Inferioara EOS cubice in calculul multicomponent
Coeficienti de activitate
(Liquid activity coefficient )

• Margules
• Utilizata la T apropiate de domeniul de estimare a
PIB
• Van Laar
• Adecvata pentru componenti similari chimici
• Regular Solution
• Inadecvata pentru componenti polari sau solutii cu
CF4
Coeficienti de activitate

• Wilson
• Adecvata pentru componenti polari in solventi
nepolari
• Neutilizabila pentru sisteme LL

• NRTL
• Adecvata pentru amestecuri puternic neideale
• Tratarea sistemelor partial miscibile
Coeficienti de activitate

• UNIQUAC
• Aplicabila amestecurilor de componenti polari &
nepolari si care nu contin electroliti
• Sisteme partial miscibile

• UNIFAC (Universal Functional Activity Coefficient)

• P < 100 ata
• T Є [ 0, 150°C]
• Toti componenti aflati departe de punctul critic
• Estimeaza coeficienti de activitate pe baza
conceptului de contributie de grup