Ingineria Biomaterialelor

Lp ~ 2 ~
Hidroxiapatita
• Este cea mai utilizată ceramică bioactivă în domeniul biomedical.
• Poate fi folosit sub formă densă sau poroasă, în funcție de părțile osoase
pe care trebuie să le înlocuiască.
• Hidroxiapatita (HA) este o sare dublă formată din fosfat tricalcic și
hidroxid de calciu: [Ca10(PO4)6](OH)2
• Sunt o familie de compuși a căror formulă chimică o urmează pe cea a
fluoroapatitei (FA): [Ca10(PO4)6]F2
• Acestea sunt săruri duble, unde Ca poate fi înlocuit cu alte metale
bivalente, cum ar fi Ba, Sr, Pb etc., P poate fi înlocuit cu alte elemente
precum As, V, Cr și F cu alți halogeni sau ionI monovalenți, precum Cl,
OH, Br, I etc.
Doar apatitele fosfocalcice sunt cele de interes biomedical.
Apatitele pot prezenta așadar o serie lungă de substituții de tip cationic
sau anionic, conducând la diferite săruri izomorfe în soluțiile lor solide.
Structura hidroxiapatitei
• Atât HA biologică cât și cea sintetică cristalizează în sistemul
hexagonal.
• În structura cristalină se pot identifica tetraedre de fosfat de calciu
dispuse în jurul coloanelor hidroxil (care sunt adăpostite în cavități
interne).
• În aceleași cavități se pot depune alți ioni, cum ar fi fluorurile în
FA.
 ➢ Celula unitară poate fi interpretată ca suprapunerea a două structuri, cu
un plan de simetrie care trece prin mijlocul celulei. În fiecare celulă
putem identifica:

Tehnicile de preparare utilizate în mod normal pentru obținerea pulberilor de

hidroxiapatită sunt împărțite în 3 tipuri:
1. pe cale umedă
2. cu reacții în stare solidă
3. prin tratamente hidrotermale
Calea umedă: precipitare din soluții apoase
Hidroxiapatită obținută pe cale sol-gel
Pulberea de HA preparată prin sol-gel
prezintă particule primare nanostructurate care
au tendința de a se aglomera în granule de
dimensiuni micrometrice

Reacții în stare solidă

Amestecurile intime de pulberi sunt încălzite la o temperatură adecvată,
pentru a da naștere compușilor și structurilor dorite, prin reacții reglate prin
difuzie în stare solidă:

Tratamente hidrotermale
Prevăd aplicarea unor temperaturi ridicate la soluțiile apoase pentru a
facilita precipitarea cristalelor de puritate mai mare decât cele obținute prin
metode umede tradiționale.
Cristalele HA pot fi obținute ca prisme hexagonale de 0,1 mm lungime.
Se aplică presiuni ridicate pentru a mări temperatura peste temperature
de fierbere. Se lucrează apoi într-o autoclavă, unde temperatura ridicată într-
un mediu închis favorizează formarea vaporilor de solvent care ridică
presiunea.
Hidroxiapatită densă
Se obtine prin sinterizarea pulberilor obținute prin una din cele trei
metode descrise anterior.

Sinterizarea în absența presiunii: pulberile sunt compactate folosind o

presiune de 60-80 MPa, cu adăugarea unor lianți lichizi, apoi sinterizate în aer
la 950-1300 ° C timp de câteva ore.
➢ Prin presare la cald uniaxială (HP) este posibil să se obțină produse de
înaltă densitate fără a fi nevoie să se atingă presiuni prea mari.
➢ În acest fel, se evită formarea altor fosfați, precum fosfatul tricalcic, care
se formează peste 950°C, obținându-se un produs mai pur.
➢ Prin presare izostatică la cald, pulberile deja compactate la rece sunt
presate la cald prin acțiunea izostatică a unui gaz.
➢ Se obtin materiale foarte dense, cu proprietăti mecanice excelente.
➢ Cu aceasta tehnica se pot obtine produse in forma dorită sau blocuri
pentru a fi prelucrate ulterior.
Hidroxiapatită poroasă

Se poate obține prin sinterizare, pornind de la pulberi de fosfat

de calciu amestecate cu particule dintr-o fază organică.
Acestea din urmă se volatilizează în timpul sinterizării, dând loc
porozității.
Proprietăți mecanice
Acestea depind de microporozitate și de de preparare a pulberilor.
De obicei, cu creșterea temperaturii de sinterizare cresc următoarele
proprietăți: densitatea, dimensiunea granulelor, rezistența la compresiune, la
torsiune și la încovoiere, modulul de elasticitate.
Cu toate acestea, duritatea la rupere poate scădea din cauza prezenței
fosfatului tricalcic, care se formează în general în timpul sinterizării la
temperature ridicate.
HA sinterizat demonstrează proprietăți superioare celor ale osului cortical,
smalțului și dentinei, dar rezistența la oboseală este destul de scăzută.
Din acest motiv, aplicațiile dezvoltate până în prezent sunt cele în care nu
sunt așteptate solicitări mecanice mari:
➢ Acoperiri pe proteze metalice.
➢ Înlocuitori mici de oase.
Utilizarea coralului a fost, de asemenea, propusă pentru a produce
structure poroase. Este alcătuit din carbonat de calciu și este rezultatul
depunerii treptate a scheletelor de organisme marine microscopice, care prin
moarte dau loc unor structuri cu o porozitate asemănătoare cu cea a osului.
Făcând acest material să reacţioneze cu reactivi corespunzători, compoziţia sa
este schimbată în cea a hidroxiapatitei; fiecare fază organică reziduală este
complet distrusă prin procesul de preparare:

Chimia suprafeței (Bioactivitate)

➢ Depinde foarte mult de pH-ul soluției cu care este în contact.
➢ De obicei, pH-ul fluidelor biologice este acid.
➢ Acest mediu favorizează o dizolvare superficială parțială cu formarea
unui strat hidratat.
 ➢ În urma proceselor de dizolvare/precipitare, pe suprafața hidroxiapatitei
se formează un strat de hidroxiapatită nou formată.

A doua etapă poate fi interpretată ca o simplă precipitare a HCA prin

recombinare a fosfaților și ionilor de calciu, proveniți din dizolvarea ceramicii,
cu ioni prezenți în fluidele biologice.

Sticlă
Sunt materiale amorfe obținute prin rigidizarea progresivă a unui lichid
care nu a cristalizat în timpul răcirii.
Într-un solid cristalin, trecerea de la starea
lichidă la starea solidă are loc discontinuu la o
temperatură foarte precisă (temperatura de
solidificare).
 Într-un solid amorf (sticlă) trecerea la starea solidă are loc prin creșterea
progresivă și continuă a vâscozității în timpul răcirii, până la rigiditate
completă.
Sticla astfel obținută se caracterizează printr-o organizare spațială cu un
grad ridicat de dezordine, asemănătoare lichidului din care a provenit.

Tocmai datorită structurii sale amorfe, sticla, atunci când este încălzită
din nou, nu se va topi la o temperatură precisă, ci își va scădea treptat
vâscozitatea până când curge sub propria greutate și curge ca un lichid ideal.
Sticlă ceramică
Din punct de vedere cinetic, faptul că unele substanțe se pot obține în
stare sticloasă și altele nu, se poate explica prin admiterea ca lichidul se
vitrifică atunci când viteza sa de cristalizare este foarte mică față de viteza de
răcire.
 Întrucât starea sticloasă nu este o stare de echilibru, sticla este o
substanță instabilă termodinamic, care tinde să evolueze spre situații mai
stabile, adică să se cristalizeze.
Devitrificarea, adică fenomenul de nucleare și creștere a speciilor
cristaline, poate apărea dacă sticla este lăsată să rămână mai scurt sau mai
lung într-un interval de temperatură în care viteza de cristalizare este mare.
Se obţine astfel un material vitro-ceramic
Trecerea de la starea lichidă la cea cristalină nu poate avea loc simultan
în întreaga masă, deoarece aceasta ar presupune o mișcare simultană și
cooperantă a tuturor atomilor materialului (ceea ce ar necesita o entropie de
activare astronomică), ci prin creșterea de nuclee formate din clustere de
câteva sute de atomi.

Ceramica de sticlă poate fi obținută realizând o sticlă care este formată

și răcită adecvat. Sticla este supusă ulterior unui tratament termic suplimentar
la o temperatură T1 la care este menținută o anumită perioadă de timp pentru
a favoriza formarea de nuclee care acționează ca centre de cristalizare
(nucleare).

Într-o fază ulterioară aceste nuclee creasc printr-un

tratament termic la o temperatură T2 (de creștere)
mai mare decât T1.
 Un alt mecanism este în schimb cel care vede o demixare a fazelor
(formarea de faze de sticlă nemiscibile având compoziții diferite) care
declanșează procesul de nucleare a fazelor cristaline.

Fazele cristaline care sunt generate în cadrul matricei amorfe pot fi

evidențiate printr-un atac acid care aduce selectiv doar faza amorfă în soluție,
făcând să iasă cristalele conținute în aceasta.

În general, fenomenul de cristalizare are loc la

temperaturi la care vâscozitatea sticlei capătă o
valoare la care nu se observă modificări ale formei
geometrice inițiale a produsului (1010 Poise).

Cu toate acestea, datorită capacității sticlei de a se înmuia, nuclearea și

creșterea fazelor cristaline pot fi cauzate și la temperaturi la care vâscozitatea
sticlei este astfel încât să favorizeze modificări ale formei geometrice originale
a produsului (<1010 Poise). De exemplu, cristalele orientate într-o direcţie
preferenţială pot fi generate în timpul unui process de extrudare.
Bio Sticlă

➢ Din această compoziție și sticlă ceramică relativă a fost brevetat un

produs numit Biosticlă .
➢ Vitroceramica conține apatite care se formează prin nucleare în volum.
➢ Primele studii asupra acestui sistem au arătat posibilitatea de a adăuga
sau înlocui unii oxizi cu alții.
➢ De exemplu, înlocuirea parțială a SiO2 cu B2O3 este tolerată, la fel ca și
înlocuirea parțială a CaO cu CaF2. Pe de altă parte, adăugarea de Al2O3
și alți oxizi la cationii multivalenți are efecte dăunătoare asupra
bioactivității. În special, prezența Al2O3 nu trebuie să depășească 3%.
Studiile ulterioare au evidențiat faptul că prezența P2O5 nu este
necesară pentru a asigura bioactivitatea.
Bioactivitatea acestor materiale se manifestă printr-o modificare
dependentă de timp a suprafeței.
Această modificare poate apărea în contact cu soluții fiziologice simulate (in
vitro) sau în contact cu fluide biologice (in vivo).
 Rezultatul in vivo este integrarea completă cu țesuturi calcificate
(osteointegrare) sau necalcificate.