Cauciucurile sintetice se obtin prin reactii de polimerizare sau poliaditie a unui singur monomer sau a doi monomeri diferiti

care in anumite conditii chimice reactioneaza intre ei dand produsi cu o anumita structura moleculara si de o anumita greutate moleculara.

Cauciucul formeaz cu ozonul o ozonid (C5H8O3)n, care d prin hidroliz (cu un randament de circa 90%) levulin-aldehid (C. Harries, 1901). S-a dedus de aici c macromoleculele cauciucului conin catene lungi de felul urmtor (H. Staudinger, 1922):

CH3 CH3 CH3 - CH2 - C = CH CH2 CH2 C = CH CH2 C = CH CH2 Cauciuc CH3 CH3 O = HC CH2 CH2 CO + O=HC CH2 CH2 CO Levulin-aldehid

Vulcanizarea cauciucului. Dintre toate transformrile chimice ale cauciucului, cea mai important din punct de vedere tehnic este reacia cu sulful, numit vulcanizare. Reacia se realizeaz nclzind un amestec intim de cauciuc i sulf, la o temperatur superioar punctului de topire a sulfului (115,50), de obicei la 130-1450. sulful se combin chimic, ireversibil.

Cauciucul sintetic este un compus macromolecular cu proprietti asemntoare celor ale cauciucului natural, care se obtine prin polimerizarea izoprenului sau prin polimerizarea butadienei ori prin copolimerizarea lor cu stiren sau cu nitril-acrilic etc. Vulcanizarea cauciucului sintetic se face analog cu a cauciucului natural. Fabricarea cauciucului sintetic comport dou operatii: Prepararea monomerului; ca monomeri se pot folosi: izoprenul, butadiena, stirenul metil-stirenul, acrilonitrilul, cloroprenul etc.; Polimerizarea sau copolimerizarea monomerilor enumerati. Ca procedee de polimerizare se utilizeaz astzi: Polimerizarea termic n prezenta de sodiu metalic; Polimerizarea n bloc (mas) si n emulsie

Cauciucurile sintetice. Istorie. Sinteza cauciucului natural a preocupat pe muli chimiti n cursul secolului trecut. Nevoile din ce n ce mai mari au stimulat, ntre cele dou rzboaie mondiale, cercetri tiinifice i industriale, care au culminat n producia pe scar mare a unor compui macromoleculari, cu proprieti destul de asemntoare cu ale cauciucului natural, spre a putea nlocui acest material n cele mai multe din utilizrile sale, n special n fabricarea anvelopelor de automobil. Se tie de mult c izoprenul se polimerizeaz spontan (n prezena aerului), dnd o mas solid ce se aseamn ntr-o oarecare msur cu cauciucul natural, dar prezint o rezisten mecanic mult mai mic dect acesta (din cauza gradului de polimerizare prea mic) (Williams,1860; Tilden, 1892). Procedeul polimerizrii izoprenului cu sodiu metalic, care sa bucurat mai trziu de o intens aplicaie tehnic, a fost descoperit de Mattews i Strange, n Anglia (1910). Materii prime. Orice fabricaie de cauciuc sintetic comport dou etape: obinerea monomerului (eventual i comonomerului) i polimerizarea.

Butadiena, cel mai important dintre monomerii folosii n prezent n industria cauciucului sintetic, se obine industrial numai prin dehidrogenarea fraciunii de butan-butene din gazele de rafinrie.
n CH2 = CH CH =CH2 ( - CH2 CH = CH CH2 -)

Izoprenul este relativ greu accesibil pe scar mare. Unul din procedeele propuse pornete de la izobuten i formaldehid, care dau prin condensare, n prezen de acizi, un 4,4-dimetil-1,3-dioxan. Prin descompunere termic a acestuia, la 4000, sau catalitic, n prezen de acid fosforic i aburi, la 2000, se obine izopren:

Mai avantajoas economic este dehidrogenarea catalitic a izopentanului, izolat din petrol prin distilare direct, sau a unui amestec de izopentan (circa 80%) i izopentene (17%), aa cum se obine din benzin de cracare. La dehidrogenarea izopentanului, cu catalizatori speciali, se obin urmtoarele trei izopentene, dintre care numai prima trece prin dehidrogenare ulterioar n izopren:

Proprietile cauciucului. 1. Cauciucul poate exista n patru stri de agregare: starea cristalizat, starea amorf solid, starea elastic i starea plastic. Primele dou sunt stri solide rigide, caracterizate printr-o imobilitate a macromoleculelor, comparabil cu aceea a din cristalele obinuite i din sticle. Starea plastic este aceea a unui lichid cu viscozitate foarte mare. Starea elastic, deosebit de important din punct de vedere practic, este o stare intermediar ntre starea amorf i starea plastic, posibil flexibilitii foarte mari a macromoleculelor. Vom descrie pe scurt aceste diferite stri. Cristalizarea cauciucului. Cauciucul brut este, la temperatura camerei, o mas glbuie sau brun, translucid, elastic. Conservat la temperatur joas (sub circa +100 ), cauciucul devine albicios, opac i neelastic. n tehnic, fenomenul acesta se observ adesea la stocarea cauciucului n magazii reci i se numete nghearea cauciucului. Proprietatea cea mai caracteristic a cauciucului ngheat este aceea de a prezenta un spectru de raze X. Rezult de aici c, n cauciucul ngheat, macromoleculele adopt o orientare paralel, cel puin pe unele poriuni ale lor, avnd loc o cristalizare adevrat. Prin nclzire (sau prin masticare pe val) cauciucul ngheat revine la starea amorf, elastic, normal iar spectrul de raze X dispare. Temperatura la care se produce dispariia spectrului a fost numit punct de topire roentgenografic. La cauciucul ngheat proaspt, punctul de topire este de 6-160, el crete la 320 dup patru ani i la 360, dup 12 ani. Cel mai nalt punct de topire roentgenografic observat a fost 420, la un cauciuc conservat 22 de ani. Punctele de topire ridicate indic cristalizarea avansat, adic orientare paralel a unui numr mai mare de macromolecule. Creterea att de lent a punctului de topire se datoreaz vitezei foarte reduse a micrilor macromoleculelor tinznd spre orientare paralel.

Starea solid amorf. Rcit repede la temperatur joas, cauciucul i pierde elasticitatea, transformndu-se ntr-un solid amorf i dur. Dac acest solid (ce nu prezint spectru de raze X) este nclzit ncet, se observ, la o anumit temperatur, o variaie brusc a proprietilor fizice. Astfel, dac se traseaz liniile curbele variaiei cu temperatura ale unor proprieti ca densitatea sau cldura specific, se observ la o anumit temperatur o discontinuitate brusc n alura curbei. Se vorbete de o temperatur de tranziie de ordinul II. Fenomenul se aseamn mult cu topirea. Deasupra temperaturii de tranziie de ordinul II, entropia cauciucului este sensibil mai mare dect sub aceast temperatur, ca i cum s-ar absorbi a cldur latent. Temperatura de tranziie de ordinul Ii marcheaz trecerea de la starea solid la starea elastic. Elasticitatea cauciucului. Cauciucul (la temperaturi superioare punctului de tranziie de ordinul II sau a punctului de topire roentgenografic) are proprietatea de a suferi alungiri mari (700-800%) sub aciunea unor fore relativ slabe, revenind la dimensiunile originare cnd nceteaz aplicarea forei. Aceast proprietate, mpreun cu marea sa rezisten la rupere (pn la 300 kg/cm2 dup vulcanizare) face din cauciuc un material unic, de nenlocuit n numeroasele sale aplicaii tehnice. Solubilitatea cauciucului. Cauciucul este solubil n hidrocarburi(benzen, benzin, terebentin) i n compui halogenai (cloroform), nu ns n dizolvani polari (alcool, aceton). Alcoolul precipit cauciucul din soluiile sale. nainte de dizolvare, cauciucul se mbib mult. Soluiile diluate de cauciuc au viscozitate foarte mare, care este, precum s-a mai spus, aproximativ proporional cu gradul de polimerizare.

Tipuri principale de cauciucuri sintetice. Cauciucul butadien-stirenic. Copolimerii butadien-stiren, de tipul celor fabricate n cursul celui de-al doilea rzboi mondial, conin cele dou componente n proporie de circa 70:30. polimerizarea se efectueaz n emulsie. Drept mediu de reacie servete apa deionizat, drept emulgator un alchil-arilsulfonat, iar drept iniiator persulfat de potasiu. Soluia mai conine un spun (linolat de potasiu) i drept modificator un mercaptan. n marea lor majoritate, macromoleculele astfel obinute sunt polimeri 1,4 ai butadienei, dar din loc n loc apar i catene laterale vinilice, ca rezultat al unei polimerizri 1,2:

Cauciucul butadien- stirenic se utilizeaz pentru anvelope, de obicei, n amestec cu cauciucul natural (i cu ingredientele obinuite, n special cu negru de fum). Se fabric i un copolimer butadien-metilstiren. Cauciucurile butadien-stirenice se vulcanizeaz cu sulf, dar este necesar s se foloseasc acceleratori.

Cauciucul nitril este un copolimer butadienacrilonitril care se obine prin polimerizare la cald sau la rece, n mod asemntor cu cauciucurile butadien-stirenice. Este mai rezistent la solicitri mecanice, cldur i mbibare cu ulei, un ns la oxidare cu azot.

Policloroprenul ( neoprenul sau sovprenul, descoperit pe le 1930) este un polimer 1,4 al cloroprenului, dar macromoleculele au i catene laterale nesaturate, asemntoare celor din cauciucurile butadien-stiren sau butadien-acrilonitril. Polimerizarea se realizeaz cu iniiatori radicalici, iar vulcanizarea se face cu oxizi metalici, care reacioneaz cu atomii de clor, formnd puni de oxigen ntre macromolecule. Este rezistent la ozon, dar are tendina de a degaja HCl, n mici cantiti. Cauciucul butil este un copolimer de izobuten cu o diolefin, de obicei izopren (1,5-4,5%). Polimerizarea (cu AlCl3 i ap drept cocatalizator) are loc prin lanuri catalitice, la circa 1000. catena macromolecular conine, din loc n loc, catene laterale vinilice, graie crora materialul poate fi vulcanizat n mod obinuit. Cauciucul butil este practic imperneabil la aer i se preteaz de aceea pentru fabricarea camerelor de automobil. Cauciucul polisulfidic, obinut din compui diclorurai, ca 1,2dicloretanul i polisulfur de sodiu, numit i tiocol sau tioplast, este un material vulcanizabil cu oxizi metalici. Acest material este ieftin, prezint bune caliti de elastomer, este rezistent la solicitri mecanice i fa de dizolvani i ader bine la metale. Un inconvenient este mirosul su neplcut. Tiocolul este utilizat i drept combustibil pentru rachete.

Utilizarea cauciucurilor sintetice este legata practic de toate domeniile economiei. Practic intreaga cantitate de cauciuc sintetic se utilizeaza sub forma de compozitii in care intra o serie de componente cu rol determinant si care, alaturi de tehnologia de prelucrare, contribuie in mare masura la realizarea

Bibliogarfie:
Enciclopedia de Chimie vol II. Gh. Vlantoiu- CAUCIUCUL, , Editura stiintifica, Bucuresti, 1968 O. Petrescu, G. Dobrescu -CHIMIE, cls. a XI a,