Curs 9

PILE SECUNDARE
Pile secundare
Sursele secundare de curent sunt dispozitive de transformare a energiei chimice in
energie electrica, in care reactanţii consumaţi in procesul de descărcare - de precedere
a energiei electrice - sunt regeneraţi printr-un proces de electroliza, numit încărcare.
Sursele secundare de curent se mai numesc si acumulatori, sau surse cu stocare de
energie.
In funcţie de natura electrolitului acumulatorii se clasifica in acumulatori acizi si
acumulatori alcalini.

a) Acumulatori acizi

a.1 Acumulatorul cu plumb este încă sursa de curent electric cea mai utilizata in
industria mijloacelor de transport. A fost inventat în 1859 de Planté şi dezvoltat ulterior
de Faure în 1881.
Electrozii sunt constituiţi din placi sub forma unor reţele din plumb sau din aliaj Pb cu
7% Sb.

Anozii sunt formaţi din astfel de placi ale căror ochiuri sunt umplute cu plumb spongios
iar catozii sunt formaţi din placi umplute cu dioxid de plumb PbO2.
Electrolitul este o soluţie de acid sulfuric (H2SO4) cu densitatea d=1,26-1,28 g cm-3.
Lanţul electrochimic al acumulatorului de plumb este:

(-) Pb /H2SO4 / PbO2 (+)

Reacţiile chimice care au loc la descărcarea acumulatorului de plumb sunt:

-la anod
(-) Pb → Pb2+ + 2e-
Pb2+ + SO42-→ PbSO4

-la catod, dioxidul de plumb disociază in mediu acid punând in liberate ionii de plumb tetravalenti conform reacţiei:

PbO2 + 4H+ +2e- → Pb4+ + 2H2O

Ionii de plumb tetravalenti formaţi, se reduc la ioni divalenti conform reacţiei:

(+) Pb4+ + 2e- → Pb2+
Pb2+ + SO42-→PbSO4

Produsul de reacţie este deci acelaşi la ambii electrozi si anume sulfatul de plumb.
Procesul global la descărcarea acumulatorului de plumb este :

Pb + PbO2 + 2H2SO4 → 2PbSO4 + 2H2O

La încărcarea acumulatorului prin efectuarea unui proces de electroliza au loc următoarele reacţii de electrod :

-la catod:

(-) Pb4+ +2e- →Pb2+

-la anod:

(+) Pb→Pb2+ + 2e-

Deci procesul global poate fi scris astfel:

(-) Pb→Pb2+ + 2e-

(+) Pb4+ + 2e- → Pb2+
______________________________________
Pb + 2H2SO4 + PbO2 → 2PbSO4 + 2H2O
 Tensiunea electromotoare a acumulatorului cu plumb este E=2,05V.
Când tensiunea ajunge la 1,84 V acumulatorul trebuie încărcat. In timpul încărcării
are loc si electroliza apei cea ce reduce randamentul operaţiei si poate provoca
deteriorarea electrozilor datorita gazelor care se formează: O2 si H2.
Dezavantajele acumulatorului acid:
*suporta un număr relativ scăzut de cicluri încărcare - descărcare: cca 500 - 800.
*are loc sulfonarea plăcilor prin formarea sulfatului de plumb insolubil care împiedica
reformarea electrozilor.
*electrolitul este un acid cu un puternic efect coroziv inclusiv asupra ţesuturilor vii.

Modelele moderne de acumulatori acizi încearcă sa înlăture unele dintre aceste

Schema acumulatorului de plumb:
I – Plumb, II – electrolit, III – dioxid de plumb, IV – sulfat de
plumb;
neajunsuri. Astfel, pentru a preveni coroziunea plăcilor, acestea se confecţioneaza
din polimeri semiconductori, iar carcasa este capsulata pentru a preveni contactul
cu soluţia acida.
Astăzi sunt utilizate tot mai intens aşa numitele baterii „maintenance free” în care
grilele sunt construite dintr-un aliaj Pb – Ca (până la 1% Ca) uneori cu adăugare
de Sn sau Sr. În timpul fabricării acestor aliaje, la răcire, pe suprafată se formează
PbCa. Acesta conferă grilelor din aliaj o supratensiune ridicată pentru hidrogen
(mult mai mare decât cea a aliajului Pb-Sb), ceea ce determină reducerea
electrolizei apei în timpul încărcării. De asemenea grilele Pb/Ca prezintă o
conductivitate electrică îmbunătăţită faţă de Pb/Sb dar în schimb au o rezistenţă
mecanică mai scăzută.
In acest mod acumulatorul alcalin rămâne încă principala sursa de energie
electrica pentru autovehicule.
b) Acumulatori alcalini

b.1 Acumulatorul nichel-cadmiu are urmatorul lant electrochimic

(-) Cd /KOH/NiO(OH) (+)

Este format dintr-un anod de cadmiu, metal din aceeasi grupa cu zincul,
deci cu caracter amfoter capabil sa reactioneze si in mediu alcalin, si un
catod din oxihidroxid de nichel. Electrolitul este o solutie 21% KOH si 5%
LiOH. Adaosul de hidroxid de litiu are drept scop marirea duratei de
functionare a acumulatorului.

Reactiile de electrod in timpul ciclurilor de descarcare -incarcare sunt:

-la anod (-) Cd→ Cd2+ +2e-

-la catod (+) 2Ni3+ + 2e- → 2Ni2+

Procesul global este:

Cd + 2NiO(OH) + H2O → Cd(OH)2 + 2Ni(OH)2

Tensiunea electromotoare Ea a cumulatorului alcalin nichel-cadmiu este

egala cu 1,36V.
b.2 Acumulatorul Fe- Ni prezinta urmatorul lant electrochimic:

(-) Fe / KOH / NiO(OH) (+)

iar reactiile la electozi in timpul ciclurilor de descărcare - încărcare sunt:

-la anod (-) Fe → Fe2+ + 2e-

-la catod (+) 2Ni3+ +2e- → 2Ni2+

__________________________________________
Fe +2NiO(OH) + H2O → Fe(OH)2 +2Ni(OH)2

Tensiunea electromotoare a acumulatorului Fe-Ni este E=1,4 V.

Avantajele acumulatoarelor alcaline constau intr-un număr mai mare de cicluri descărcare încărcare si in faptul ca electrolitul nu participa la
reacţii, deci concentraţia sa nu se modifica in timp, deci pH -ul soluţiei rămâne neschimbat.
c. Acumulatorul Li –ion.

Bateriile reîncărcabile Li-ion sunt componente de bază pentru sistemele portabile, echipamentele de calcul şi telecomunicaţii, dispozitive medicale
implantabile utilizate în societatea de astăzi. Dintre diversele tipuri de baterii existente pe piaţă, datorită densităţii de energie ridicată şi a flexibilităţii
în design, bateriile pe bază de Li reprezintă aproximativ 63% din vânzările mondiale de baterii portabile.
Motivaţia utilizării bateriilor pe bază de Li metalic derivă din faptul că Li este cel mai electropozitiv (-3.04 V vs. ENH) şi cel mai uşor metal (M = 6.94
g.mol-1 şi greutatea specifică ρ = 0.53 g.cm-3) ce permite obţinerea unui design cu densitate energetică maximă. Avantajele utilizării Li metalic au
fost demonstrate pentru prima dată în anii 1970 când a fost obţinută prima pilă primară (ne-reîncărcabilă). Aceasta utiliza Li ca anod şi drept catod
au fost utilizaţi oxizi ai metalelor tranziţionale (TiO2, MnO2, V2O5 şi V6O13).
Însă utilizarea Li ca anod prezintă avantajul că acesta este un metal foarte reactiv însă în timpul ciclurilor de încărcare descărcare acesta formează
structuri dendritice care duc la creşterea suprafeţei acestuia determinând în cele din urmă scurtcircuitarea pilei. Alierea Li cu Al a dus la rezolvarea
problemelor legate de dendrite dar a dus la limitarea ciclurilor încărcare / descărcare.
Soluţia pentru rezolvarea acestei probleme a fost găsită după 1972 prin introducerea conceptul de intercalare electrochimică care permite
înlocuirea Li – metalic cu un material care poate reţine ionii de Li+ la un potenţial mai jos decât cel al cuplului redox Li/Li+. Cu toate că potenţiala
utilizare a fost clar definită, informaţiile nu au fost bine diseminate, fiind raportate doar în conferinţe.
Astfel abia în anii 90 au apărut diferite alternative de modificare a electrodului prin reţele structurale oxidice de tip V6O13, sau LixMO2 (unde M este
Co, Ni, Mn), unde ionii de Li sunt utilizaţi ca material de inserţie.

Schema generala de functionare a acumulatorului de Li bazata

pe intercalarea electrochimica a Li.
Aşa numită baterie Li-ion constă din doi electrozi de intercalare (care permit intercalarea Li+ în structura lor) şi se bazează pe transferul ionilor
de Li+ în timpul ciclurilor de încărcare / descărcare, conform reacţiei generale:

Reprezentarea schematică şi modul de funcţionare a bateriilor Li – ion:

a – Baterii Li – metal reîncărcabile (formarea dendritelor la suprafaţa electrodului de Li, dupa 100 de cicluri
încărcare/descărcare). b – Baterii Li – ion reîncărcabile.

În 1991 Sony Corporation comercializează bateriile pe de Li pe bază de C/LiCoO2 cu tensiunea de 3.6V (de trei ori mai mare decât
bateriile alcaline) cu o densitate energetică de 120-150 W.h.kg-1 (de două-trei ori mai mare decât cea a bateriilor Ni-Cd).
Materiale utilizate drept electrozi:
Anod:
Primul anod utilizat a fost Li metalic care însă prezintă anumite dezavantaje legate de stabilitatea sa structurală (formează structuri dendritice care
conduc la scurcircuitarea celulei).
Încă din anii 50 se cunoştea că materialele din carbon grafitic pot intercala ionii de Li+. Cercetările recente au arătat însă că inserţia poate fi făcută
şi electrochimic la potenţiale mult mai joase decât potenţialul Li/Li+, indicând utilizarea acestor materiale drept anozi în fabricarea bateriilor de Li.
Structura materialelor din carbon grafitic este realizată din atomi de carbon hibridizaţi sp2 în structuri hexagonale.

Intercalarea ionilor de Li+ în structura materialelor grafitice se realizează conform reacţiei:

Cn + x Li+ + xe- → LixCn

Inserarea ionilor de Li+ în această structură se face într-un raport de 1 ion Li+ / 6 atomi de
C (LiC6). Aceasta corespunde unei capacităţi teoretice specifice de 372 mA.h/g.

Intercalarea ionilor de Li+ în structura

materialelor grafitice utilizate drept anod.
Catod:
Materialele utilizate drept catod sunt în general oxizi ai metalelor tranziţionale:
- LiCoO2 este unul dintre cele mai utilizate materiale pentru catod datorită stabilităţii, duratei lungi de viaţă şi a tensiunii debitate de pilă. Totuşi Co
este un metal scump şi se fac eforturi pentru găsirea unei alternative mai ieftine.
- LiNiO2 (Litiu Oxid de Nichel) şi LiMn2O4 (Oxid Manganos de Litiu) sunt materiale alternative însă LiNiO2 nu este comercializat datorită
dificultăţilor de sinteză şi stabilitate structurală şi termică scăzută.
- LiNi1-xCoxO2 - combinaţii de materiale ce combină proprietăţile avantajoase ale LiNiO2 şi LiCoO2 – stabilitate mai bună decât oxidul de Ni,
combinată cu costul mai redus decât cel al LiCoO2. Structura cristalină a Li(NiCo)O2 este prezentată în figura următoare:

Intercalarea ionilor de Li+ în structura materialelor grafitice se realizează

conform reacţiei:

Li(NiCo)O2 → Li1-x(NiCo)O2 + xLi+ + xe-

Electroliţi
Principala cerinţă a electroliţilor este de a avea o stabilitate electrochimica pe un domeniu de potenţial foarte larg. Astfel electroliţii apoşi nu pot fi
utilizaţi. Numai o anumită parte a electroliţilor aprotici (neapoşi) pot fi utilizaţi cu succes pentru fabricarea pilelor Li- ion.
Aceştia pot fi electroliţi lichizi, solizi şi materiale polimerice.
Cei lichizi reprezintă o alternativă viabilă datorită conductivităţii ionice superioare la temperaturi ambiente.
Intr-o nouă etapă a fost înlocuit electrolitul lichid cu un electrolit polimeric uscat, conducând la obţinerea aşa numitelor baterii Li solid polimer
electrolit (Li – SPE) dar această tehnologie este restricţionată la sisteme mai mari şi nu este indicată pentru dispozitive portabile ce necesită
temperaturi de până la 80oC.

a b c
Reprezentarea schematică a reţelelor de electroliţi polimerici:
a – polimer pur (uscat) ce constă lanţuri polimerice încolăcite în care ionii de Li se pot
deplasa;
b – reţea hibridă (gel) ce constă dintr-un polimer semicristalin ale cărei regiuni amorfe sunt
umflate în electrolit lichid, în timp ce regiunile cristaline îşi păstrează stabilitatea mecanică;
c – membrană poli-olefină în care electrolitul lichid este reţinut prin capilaritate;
Imediat au fost dezvoltate bateriile Li polimer hibrid electrolit (Li –
HPE) beneficiind de utilizarea tehnologiei polimerilor în schimbul
deficienţelor create de utilizarea Li metalic. Hibrid înseamnă că
electrolitul include trei componente: o matrice polimerică (fig. B),
impregnată cu un solvent lichid şi o sare. Comercializarea bateriilor
Li – HPE nu a fost materializată la scară industrială deoarece se
formează şi în acest caz dendritele de Li metalic.
În 1996 cercetătorii Bellcore publică introducerea electroliţilor
polimerici într-un sistem lichid de ioni Li (Li-ion) şi obţin apoi în 1999
bateriile reîncărcabile Li-ion (HPE) numite plastic Li – ion (PliON)
care diferă considerabil de bateriile tip pastilă, cilindrice şi pilă
(figura). Aceste sunt mult mai versatile, mai flexibile şi au numeroase
avantaje în dezvoltarea dispozitivelor electronice miniaturizate.
Solvenţi
Aceştia trebuie să prezinte o stabilitate electrochimică mărită şi o
bună conductivitate a ionilor de Li+ (> 10-3 S/cm).
Principalele clase sunt carbonaţii eterii şi esterii. Cei mai importanţi
compuşi sunt prezentaţi în tabelul alaturat:
 Construcţia si exploatarea acumulatorilor de litiu presupune o bună
cunoştere a sistemului constructiv care pe langa performanţle ridicate pe
care trebuie să le realizeze trebuie sa posede si o funcţionare în bune
condiţii.
În 2009, China a raporat moartea unui om ca urmare a explozei unei
baterii Li-polimer. Este al nouălea incident pe care numai China il prezintă
din 2002

Reprezentarea schematică a unor tipuri diferite de baterii este prezentată în figurile următoare

A B C

Figura Prezentarea schematică a unor diferite tipuri de baterii Li – ion: A –

tip monedă; B – extraplat; C – cilindrică; D – prismă;
 ELECTROLIZA
Electroliza reprezinta un proces fizico-chimic complex provocat de campul electric dintre doi electrozi introdusi in solutia sau topitura unui electrolit
si legati la bornele unei surse de curent continuu.
La baza oricarei electrolize se afla un proces de oxido-reducere, dar electroliza incepe cu inchiderea circuitului, continua cu orientarea ionilor in
campul electric si deplasarea acestora catre electozii de semn contrar si apoi cu procesele electrochimice de la electrozi.
Denumirea electrozilor in procesul de electroliza este deci aceeasi ca la orice proces electrochimic si nu trebuiesc facute legaturi mentale
mecanice cu semnele lor.
Prin urmare anodul este electrodul la care are loc reactia de oxidare-la electroliza se vor oxida ionii negativi numiti anioni si de aceea acest
electrod este polarizat pozitiv- iar catodul este electrodul la care are loc reactia de reducere a cationilor si va fi deci este polarizat negativ.
O instalatie de electroliza cuprinde conform desenului de mai jos utilajul propriu-zis care este o celula de electroliza (C) confectionata dintr-un
material adecvat agresivitatii solutiei de electrolit, solutia de electrolit (E), electrozii (a si b), circuitul electric format din conductori electrici,
rezistenta variabila (R), sura de curent continuu (B) si instrumente de masura (ampermetre A, voltmetre V).

(-) ionii pozitivi se indreapta catre polul negativ al celulei unde primesc electronii necesari si se
reduc.

Mz+ + ze- → M

(+) ionii negativi se indreapta catre polul pozitiv care are un deficit de electroni; aici are loc o reactie
de oxidare.

An-→ A + ne-

Simultan cu aceste reactii principale, au loc si o serie de reactii secundare, ca rezultat al diferitelor
reactii care au loc in jurul electrozilor intre produsele de electroliza, intre acestea si electrozi, intre
produse si electrolit.
Schema instalatiei de electroliza
Exemplificind pe reactia de electroliza a unei solutii de acid clorhidric cu electrozi de platina (inerti) reactiile la electrozi sunt urmatoarele:
Solutia de electrolit este formata din urmatorii ioni :

HCl + 3H2O → 2H3O+ +Cl- + OH-

(-) Reactia de reducere: H3O+ + e- → H▪ + H2O H▪ + H▪ → H2↑

(+) Reactia de oxidare: Cl- → Cl▪ + e- Cl▪ + Cl▪ → Cl2 ↑

Electroliza are loc atunci cind intre electrozi se aplica o diferenta de potential numita tensiune de descompunere . Tensiunea de descompunere
este tensiunea minima necesara pentru a se produce electroliza.
Tensiunea de electroliza este o suma a trei tensiuni:

Eelectroliza = (εa - εc) + (Pa + Pc) + Ir

εa - εc = diferenta de potential intre anod si catod

Pa si Pc reprezinta supratensiunea de polarizare a anodului respectiv a catodului.
Ir reprezinta tensiunea necesara invingerii rezistentei electrice a baii de electroliza.

Polarizarea este fenomenul electrochimic care modifica starea electrozilor astfel incat electrozii cu electrolitul si produsii de reactie din
vecinatate formeaza o pila care genereaza o tensiune contraelectromotoare ce se opune tensiunii de electroliza.
Relatii cantitative in electroliza. Legile electrolizei (Faraday)

Michael Faraday descrie descompunerea acizilor, bazelor, sărurilor şi apei la trecerea curentului electric, stabilind denumirile
folosite şi astăzi în acest domeniu: ion (în greacă, cel care merge), electrod (drumul electronului), anod (electrodul pozitiv) şi catod
(electrodul negativ), cation şi anion, electrolit, electroliză. El introduce şi echivalentul electrochimic (numit şi constanta Faraday, F),
ce reprezintă sarcina necesară pentru a descompune un mol dintr-o sare monovalentă:
Echivalentul electrochimic a permis prima estimare a valorii sarcinii electrice elementare prin măsurarea cantităţii dintr-un metal
depus pe un electrod la trecerea unei anumite cantităţi de sarcină (ulterior experienţa lui Millikan a stabilit o valoare mai precisă a
sarcinii electrice elementare).

a) Prima lege alui Faraday

Cantitatile de substante transformate la electrozi in timpul electrolizei sunt proportionale cu cantitatea de electricitate
trecuta prin electrolit.
m=kIt=kQ
unde :
*m - masa de substanta transformata la electrozi , grame;
*I - intensitatea curentului de electroliza , A;
*t -. timpul de electroliza in secunde, s;
*k - constanta de proportionalitate;
*Q - cantitate de electricitate, C.
 b) A doua lege a lui Faraday
Masele diferitelor substante separate la electrozi de aceeasi cantitate de electricitate, sunt proportionale cu echivalentii lor chimici,
pentru depunerea unui echivalent gram de substanta fiind nevoie de o cantitate de electricitate de 96 485 coulombi, C.
Aceasta cantitate de electricitate este denumita constanta sau numarul lui Faraday.
Stiind ca:
1 coulomb = 1 amper. secunda
rezulta ca
1F = 96495 amperi x secunda = 26,8 amper x ora
Deoarece 96495 C separa la electrozi un echivalent gram de substanta, atunci un coulomb va separa “k” grame de substanta:
in care:
E A1 E este echivalentul gram al substantei separate, grame;
k= = A - masa atomica a substantei separate, g;
F z F z - numarul de electroni implicati in reactia de electrod;
k- reprezinta cantitatea de substanta in grame, separata de un coulomb de electricitate; se numeste echivalent electrochimic

A
Cumuland cele doua relatii => m= I t
zF
c) Randamentul de curent
Datorita proceselor secundare de la electrozi, sau diferitelor rezistente ce pot aparea in circuitele de electroliza, cantitatea de substanta
separata practic este intotdeauna mai mica decit cea calculata.
Randamentul de curent se calculeaza cu relatia:

mp unde:
= 100 [%] *mp este masa practic depusa
mt *mt este masa teoretic depusa, calculata cu legea lui Faraday pentru acelasi consum de electricitate.
 Aplicaţiile electrolizei în tehnologii mecanice neconventionale

Electrodepunerea
Electrodepunerea reprezintă procesul de depunere a unui strat metalic pe o suprafaţă conductoare, folosind o celulă de electroliză în care
catodul este piesa de acoperit, anodul este metalul ce urmează să fie depus (anod solubil), iar electrolitul este topitură ionică sau soluţie care
conţine ionii metalului de depunere (Mez+).
Scopul electrodepunerii poate fi:
− prepararea metalelor prin metoda hidroelectrometalurgiei, în cadrul căreia se distinge o ramură consacrată extracţiei din combinaţia
(electroextracţia) şi o alta consacrată purificării sau rafinării metalelor. Pe acestă cale se obţin: Cu, Zn, Ni, Cd, Pb, Sn, Ag, Mn etc;
-acoperirea unor suprafeţe mai active cu altele mai nobile (galvano-tehnică) pentru evitarea coroziunii sau în scopuri decorative
(galvanoplastice);
− elaborarea unor aliaje, prin depunerea simultană a două sau mai multe metale, din aceeaşi baie electrolitică.
în mecanică, metoda permite obţinerea unor acoperiri metalice pe o varietate foarte mare de piese şi părţi de maşini, componente
inginereşti, materiale metalice etc.
Reacţia generală a depunerii catodice a metalelor este: Mez++ze->Me

Ea reprezintă, însă, un proces complex, alcătuit din mai multe etape elementare, caracterizate din punct de vedere cinetic, de viteze diferite,
cum ar fi: transportul ionilor din electrolit la electrod, desolvatarea ionilor (în cazul soluţiilor de electrolit); transferul de sarcină între ioni şi
electrod, încorporarea particulei în reţeaua cristalină, continuarea procesului de creştere a cristalului etc.
Piesa ce urmează să fie acoperită, după ce a fost pregătită corespunzător (decaptată, degresată, spălată etc) se introduce în baia de
electroliză la catod, la densitatea de curent cerută de proces şi un timp suficient pentru a realiza grosimea dorită.
Reacţia generală anodică, în cazul electrodepunerilor cu anod solubil,
este:
Me→Mez++ze-
 Băile de electrodepunere au următoarele caracteristici:

− Compoziţia băii
Băile de electrodepunere pot fi formate din soluţii (sau topituri) de săruri simple (băi acide) sau băi de săruri complexe (băi alcaline). Pentru
a mări conductivitatea electrică a băilor de săruri simple (sulfaţi, azotaţi) se adaugă acestora un acid tare (de exemplu: H2SO4). Băile de săruri
complexe pot fi băi de cianuri, stanaţi, zincaţi etc. Cei mai mulţi ioni complecşi cianici sunt descompuşi în soluţii acide cu degajare de acid
cianhidric, motiv pentru care băile cianice sunt alcaline.

Puterea de pătrundere
Calitatea băii de a forma straturi de grosime uniformă pe suprafeţe catodice care nu sunt echidistante faţă de anod. Puterea de pătrundere creşte
cu conductivitatea electrică a soluţiei şi cu gradul de polarizare a catodului.

Puterea de nivelare
Calitatea băii de a forma straturi fără microasperităţi sau microdepresiuni. Efectul de nivelare a suprafeţei se obţine prin folosirea unor substanţe
tensioactive (agenţi de nivelare) care se adsorb preferenţial pe microproeminenţe, încetinind viteza de depunere în această zonă, în
microdepresiuni viteza de creştere a stratului fiind mai mare.

Adaosul agenţilor de luciu

Aceştia sunt substanţe tensioactive, ce se adsorb pe suprafaţa metalică reducând viteza de depunere. în consecinţă, se vor forma cristale fine,
care conferă un aspect lucios stratului.

Codepunerea ionilor metalici

Se produce atunci când baia conţine mai multe tipuri de ioni ale căror potenţiale au valori ce nu diferă mai mult de 50mV; se pot obţine astfel
aliaje.

Descărcarea simultană a ionului de hidrogen determină obţinerea de straturi poroase, cu rezistenţa mecanică scăzută
 În cele ce urmează exemplificăm câteva procese de electrodepunere a unor metale mai importante din punct de vedere practic:
CUPRAREA
− Electrolit: soluţia de CuS04 250g/l, H2S04 75g/l; temperatura 25°C; anod de cupru; densitate de curent 1-3 A/dm2; randament de curent 95-
99%. Aceste depuneri din băi acide nu se practică pe piese de oţel, deoarece fierul depune chimic cuprul, conform relaţiei:
Fe+CuS04-»FeS04+Cu iar cuprul depus astfel nu este aderent;
− Electrolit: cianură de cupru 90g/l, cianură de sodiu 20g/l, carbonat de sodiu 44g/l; temperatura 25°C; anod de cupru; densitate de curent
1,5-2 A/dm2, randament de curent 80%. Se foloseşte pentru piese de oţel şi aliaje de zinc.

ZINCARE
− Electrolit: ZnS04 500g/l şi sulfat de aluminiu 30g/l; temperatura 18-25°C; anod de zinc; densitate de curent 8-10 A/dm2, randament de
curent 98%;
− Electrolit: sulfat de zinc 300g/l, cianură de sodiu 13g/l, acid boric 19g/l; temperatura 50°C; anod de zinc; densitate de curent 1-10 A/dm2,
randament de curent 98-100%; se foloseşte pentru zincarea sârmelor şi benzilor de tablă;
− Electrolit: oxid de zinc 40g/l, hidroxid de sodiu 100g/l, cianura de sodiu 70g/l; temperatura 30°C; anod de zinc; randament de curent 85-
95%; se foloseşte pentru piese cu formă complicată.

NICHELARE
− Electrolit: sulfat de Ni 350g/l, clorură de sodiu 30g/l, acid boric 35g/l, sulfat de magneziu 15g/l; temperatura 50°C; anod de Ni; densitate de
curent 4-5 A/dm2; randament de curent 90-95%;
− Electrolit: lauril sulfonat de sodiu 0,2g/l, zaharină 5g/l, furfurol 0,5g/l; temperatura 50°C; anod de Ni; densitate de curent 4-5 A/dm2;
randament de curent 90-95%;
în ambele cazuri rezultă straturi lucioase.
− Electrolit: sulfat de nichel 300g/l, clorură de nichel 40g/l, acid boric 30g/l; temperatura 30-50°C; anod de nichel; densitate de curent 1-2
A/dm2; randament de curent 90-95%; rezultă straturi semilucioase.
CADMIERE
− Electrolit: sulfat de cadmiu 110g/I, acid boric 30g/l, clorură de sodiu 6g/l; temperatura 50°C; anod de cadmiu; densitate de curent 1-3 A/dm2;
randament de curent 90-98%;
− Electrolit: oxid de Cd 30g/l, cianură de sodiu 130g/l, hidroxid de sodiu 25g/l; temperatura 20-30°C; anod de cadmiu; densitate de curent 2-4
A/dm2; randament de curent 98%.

CROMARE
Electrolit: anhidridă cromică 250g/l, acid sulfuric (d=1, 84g/cm3) 2,5g/l; temperatura 45-50°C: anod de Pb cu 6% Sb; densitate de curent 15-50
A/dm2; randament de curent 13%; strate rezistente la uzură şi coroziune;
Electrolit: anhidridă cromică 250-400g/l, sulfat de stronţiu 5-8g/l; temperatura 35-45°C; anod de Pb cu 6% Sb; densitate de curent 8-15 A/dm2;
randament de curent 27%;
Electrolit: anhidridă cromică 150-250g/l, acid sulfuric 1,5-2,5g/l; temperatura 50°C; anod de Pb cu 6% Sb; densitate de curent 50-55 A/dm2;
randament de curent 17%; cromare dură.

STANARE
Electrolit: sulfat de staniu (II) 55g/î, acid sulfuric (d=1, 84g/cm3) 90-100g/l, crezol 1g/l, gelatină 2g/l; temperatura 25°C; anod de Sn; densitate de
curent 1- 2,5 A/dm2; randament de curent 95%; pentru piese cu profil simplu;
Electrolit: stanat de sodiu 85g/l, hidroxid de sodiu 15g/l, acetat de sodiu 20g/l; temperatura 70°C; anod de staniu; densitate de curent 2-3 A/dm2;
randament de curent 70%; pentru piese cu configuraţie complicată.
 Electroformarea

Electroformarea se bazează pe electroliza cu anod solubil şi reprezintă un procedeu de obţinere a unor piese cu profile
complicate, piese de mare precizie, prin depunerea catodică a metalelor în matrite care au ca model imaginea negativă a viitoarei
piese. Se foloseşte o celulă de electroliză în care catodul este matriţa, anodul - metalul din care se confecţionează piesa, iar
electrolit este o sare a anodului. Matriţele (mulajele) pot fi confecţionate din materiale metalice sau din materiale nemetalice (în
general polimeri sintetici), făcute bune conducătoare prin acoperirea cu un strat metalic, grafitate, etc. Obţinerea matriţei este
operaţia cea mai dificilă din cadrul procesului de electroformare deoarece ea trebuie să întrunească o serie de calităţi: uşurinţa de
prelucrare pentru a obţine forma dorită, uşurinţa desprinderii obiectului electroformat, rezistenţa mecanică, rezistenţă la coroziune
etc. Matriţele din materiale metalice sunt confecţionate din materiale pasivabile, al căror strat de oxid facilitează desprinderea
piesei electroformate sau din metale care se pot îndepărta prin topire (Sn, Pb, Cd) sau prin dizolvare (ex: Al şi Zn se dizolvă în
soluţii puternic alcaline).

Băile de electroformare sunt caracteristice pentru metalul care se depune. De exemplu, pentru depunerea de cupru se
folosesc băi acide ce constau din sulfat de cupru 150-250g/l, acid sulfuric 45-110g/l; temperatura 25- 50°C; băi alcaline compuse
din cianură de cupru 30-60g/l, cianură de sodiu 40- 90g/l şi carbonat de sodiu 44g/l; densitate de curent 3-4 A/dm2. Se obţin
depuneri dure, cu rezistenţă mecanică bună.

Prin electroformare se pot obţine scule de tăiere cu diamant (diamantul se găseşte fin pulverizat în masa sculei de tăiere
obţinute prin electroformare), benzi circulare fără cusătură, ghiduri de undă, componente aerospaţiale, matriţe pentru imprimarea
plăcilor de patefon, matriţe sau plăci pentru tipar (plate sau rotative).
− Strunjirea electrochimică
Electrostrunjirea constă în prelucrarea dimensională a pieselor metalice prin dizolvarea anodică. Metoda se aplică pieselor din
aliaje de nichel şi cobalt, cu duritate mare, a căror prelucrare este deosebit de dificilă prin mijloace convenţionale precum şi celor cu
contururi foarte complicate şi grosimi mici. în acest scop, se foloseşte o celulă de electroliză în care:

− anodul este piesa de prelucrat, la suprafaţa căreia se produce aşchierea electrochimică a metalului, conform reacţiei anodice de
oxidare a metalului:
Me→Mez++ze"
Acest tip de prelucrare nu este influenţat de proprietăţile mecanice ale metalelor, piesa obţinută nu conţine tensiuni reziduale şi
zone deformate deoarece materialul se desprinde atom cu atom de pe suprafaţa piesei. în consecinţă, piesa va avea o rezistenţă
apreciabilă la coroziune, oboseală şi uzură.
− catodul este scula, al cărui profil este imaginea în oglindă a formei finale a piesei ce se prelucrează. El este construit din aliaje de
cupru, cupru - wolfram, oţel inoxidabil. Forma sculei se determină din încercări empirice. Scula se fixează la 0,12-1 mm de piesă,
iar în spaţiul dintre ele curge electrolitul. Reacţia catodică este reacţia de reducere a hidrogenului:
2H++2e-→H2

− electrolitul cel mai utilizat este NaCl 15% în amestec cu NaNO3 10%. Se mai pot folosi clorat de sodiu, hidroxid de sodiu, citrat de
sodiu, acid sulfuric, acid azotic şi acid clorhidric. El trebuie să aibă conductivitate electrică ridicată, să fie ieftin şi uşor de manipulat.
Instalaţia practică de strunjire electrochimică este complexă, ea cuprinzând dispozitiv de asamblare a piesei şi a sculei, dispozitiv
de purificare şi alimentare a electrolitului, sistem de extragere a hidrogenului produs în timpul prelucrării, instalaţie electrică de
alimentare şi dispozitive electronice de detectare a scânteilor ce pot apărea între sculă şi piesă. Se lucrează la densităţi de curent mari
45-110 A/dm2 sau chiar 465 A/dm2 pentru găuri; temperatura electrolitului de maxim 40°C; randament de curent 75-100%. Această
metodă se foloseşte la prelucrarea suprafeţelor piane din materiale dure, foarte dure sau refractare, copierea suprafeţelor complexe,
struniirea interioară, exterioară sau frontală, găurirea, calibrare de bare. Metoda nu permite obţinerea de muchii ascuţite.
Şlefuirea electrochimică
Această metodă se bazează pe dizolvarea anodică a stratului superficial al pieselor. Spre deosebire de metoda strunjirii
electrochimice, unealta de cupru mai conţine granule abrazive din oxid de aluminiu, nitruri şi carburi, care, în timpul mişcării sculei freacă
suprafaţa de prelucrat, erodând-o.
Aşadar, celula de electroliză implică anodul - piesa de prelucrat, catodul
− unealta si electrolit format din azotat de sodiu, silicat de sodiu, borax.
Materialul, în proporţie de 90%, este prelevat prin dizolvare anodică. Datorită folosirii abrazivilor, metoda permite obţinerea muchiilor
ascuţite. Procedeul se foloseşte la ascuţirea sculelor, tăierea tuburilor şi barelor din materiale metalice dure, rectificarea suprafeţelor şi
lustruirea cilindrilor etc.
Lustruirea electrochimică (electropolisarea)
Elecropolisarea este un procedeu de finisare a suprafeţei prin dizolvare anodică în soluţii concentrate de acizi sau bază. Celula de
electroliză este formată, în acest caz din:
− anod - piesa de prelucrat care prezintă la suprafaţă micordepresiuni şi microproeminenţe. Ca urmare a reacţiei anodice de dizolvare a
metalului:
Me→Mez++ ze-
în imediata apropiere a suprafeţei piesei concentraţia ionilor Mez+ este foarte mare. Grosimea stratului de ioni este mai mare în
microadâncituri decât în microproeminenţe şi, prin urmare, rezistenţa la trecerea curentului electric este mai mică în proeminenţe şi mai
mare în microdepresiuni. Aşadar, curentul de dizolvare va fi mai mare în microproeminenţe, determinând dizolvarea lor cu o viteză mare,
ceea ce are drept consecinţă nivelarea suprafeţei metalice.
− catodul - este confecţionat din materiale conductoare inerte;
− electrolitul - conţine ioni mari cu sarcină electrică mică: acid fosforic sau pirofosforic, acid percloric, acid acetic, acid cromic, acid
sulfuric etc, sau electroliţi ce conţin ioni complecşi: wolframaţi, molibdaţi, zincaţi, cianuri.
Densitatea de curent folosită este de 5-20 A/dm2. Prin lustruire eiectrochimică se realizează un grad mai ridicat de lustruire decât se
realizează prin procedee mecanice, iar suprafatele nu conţin impurităţi, nu au tensiuni si au o rezistentă mai bună la coroziune.
Electropolisarea se foloseşte la lustruirea interioară şi exterioară a ţevilor, polisarea paletelor de turbină, lustruirea părţilor active ale
sculelor de aşchiere, la burghie, roţi dinţate, supape, armături, polisarea continuă a benzilor şi şinelor metalice.
 Prelucrarea electrotemică a metalelor prin încălzire în electrolit
în acest procedeu se foloseşte o celulă de electroliză în care:
− anod este corpul băii de electroliză;
− catod este metalul care trebuie prelucrat. Pe catod are loc reacţia de reducere a hidrogenului (figura de mai jos)
2H++2e-—>H2

Hidrogenul gazos formează în jurul catodului o peliculă cu rezistenţă

electrică mare. Pentru străpungerea peliculei de hidrogen se aplică
electrozilor, tensiuni înalte (200V). Ca urmare a străpungerii peliculei se
degajă cantităţi mari de căldură care determină încălzirea puternică sau
chiar topirea metalului de la catod. în acest mod, porţiunea din piesă
scufundată în electrolit poate fi topită, tăiată, călită, durificată etc.

Prelucrarea electrochimică a metalelor: 1-anod,

2-piesă, 3-peliculă de hidrogen
 Prelucrarea anodo - mecanică a metalelor
Acest procedeu se foloseşte pentru tăierea metalelor. în aceste caz, celula de electroliză este compusă din (figura urmatoare):
− anod - metalul ce urmează a fi tăiat;
− catod - unealta;
electrolit - o soluţie de sticlă solubilă (Na2SiO3).

La trecerea curentului (20-30 V), electrolitul formează la suprafaţa

piesei o peliculă de rezistenţă electrică mare, ceea ce determină topirea
metalului, în paralel cu dizolvarea sa anodică. în aceste condiţii, datorită
mişcării sculei, metalul poate fi tăiat.

Prelucrarea anodo - mecanică a metalelor: 1-piesă, 2-unealta,

3-conductă pentru solutia de Na2SiO3