VALIDAREA METODEI DE MĂSURARE A CONȚINUTULUI

DE CARBONAȚI DIN PĂMÂNTURI PRIN PIERDERE DE

MASĂ LA CALCINARE CONTROLATĂ (LOI)

Adrian Priceputu, Șef lucrări dr. ing., Universitatea Tehnică de Construcții București,
adrian.priceputu@utcb.ro
Constantin Ungureanu, Șef lucrări dr. ing., Universitatea București,
ungureanuconstantin@yahoo.com
Ramona Nicoleta Turcu, Asist. univ. dr. ing., Universitatea Politehnica din București,
ramona.nicoleta.turcu@gmail.com
Ion Pencea, Prof. dr. ing., Universitatea Politehnica din București, ion.pencea@upb.ro

Rezumat

Măsurarea conținutului de carbonați al pământului prin pierdere de masă la calcinare

controlată (loss-on-ignition – LOI) este o metodă eficientă, însă necesită calibrare. Materialele
de referință certificate pentru această metodă lipsesc în general de pe piață, făcând astfel dificilă
validarea unei metode. Lucrarea propune validarea metodei prin calcinare utilizând
spectrometria de fluorescența radiațiilor X (XRF) și difracția cu radiații X (XRD). Materialul
utilizat în lucrările experimentale este loessul, în stare naturală, precum și în diverse amestecuri
cu carbonat de calciu. Lucrarea demonstrează validitatea metodei, recomandând adoptarea
acesteia în standardele naționale, alături de metodele clasice.

cuvinte cheie: carbonați, calcinare, loss-on-ignition, fluorescența radiațiilor X (XRF),

difracția cu radiații X (XRD)

1 INTRODUCERE
1.1 Stadiul actual al măsurării conținutului de carbonați

Cele mai frecvente minerale carbonatice întâlnite în pământuri sunt calcitul (CaCO3), dolomitul
[CaMg(CO3)2] și carbonatul de magneziu (Ca1-yMgyCO3) [1-4]. Pe plan național, determinarea
conținutului de carbonați al pământului se realizează în geotehnică pe baza unor standarde
românești, STAS 7107/3-74 [5], sau internaționale, SR EN ISO 10693:2014/C91:2020 [6]. Aceste
standarde utilizează metoda tratării probei cu acid clorhidric concentrat (HCl) și măsurarea
volumului de dioxid de carbon (CO2) eliberat, folosind un aparat de tip Scheibler. Această metodă
poate conduce la o supraestimare a conținutului de carbonați pentru probele cu conținut de dolomit,
carbonat de magneziu sau alte substanțe ce pot elibera CO2 sub efectul HCl. La nivel internațional,
se poate utiliza standardul ASTM D 4373 - 02 [7], ce indică măsurarea conținutului de carbonați
pentru pământuri prin tratarea unui eșantion de pământ uscat cu masa de 1g cu HCl într-un cilindru
de reacție închis. Această metodă a fost automatizată prin înregistrarea digitală a valorilor indicate
de sondele de presiune [8].
Pe de altă parte, în cadrul unui laborator de geotehnică se evită în general utilizarea substanțelor
chimice pentru reducerea riscurilor asupra sănătății și pentru simplificarea procedurilor de lucru.
Astfel, au fost explorate diverse metode pentru estimarea conținutului de carbonați, unele dintre
ele fiind ușor de implementat în laborator: gravimetrie, titrare, calcinare (loss-on-ignition – LOI),
spectrometrie de fluorescența radiațiilor X (X-ray fuorescence spectrometry – XFR), difracția
radiațiilor X (X-ray diffraction (XRD), plasma cuplată inductiv (inductively coupled plasma –
ICP) etc. [9-15]. Dintre acestea, metoda de calcinare controlată (LOI) a fost raportată ca fiind o
metodă adecvată pentru măsurarea conținutului de carbonați [3, 12-14], dar și a conținutului de
materie organică [3, 13, 15] din pământuri.

1.2 Avantajele și dezavantajele metodei LOI

Implementarea LOI în laborator trebuie să țină cont că diverse minerale au diverse proprietăți în
ceea ce privește pierderea masei prin calcinare [11]. Din acest motiv este necesară calibrarea
procesului de măsurare folosind LOI pentru fiecare tip de pământ. Totodată, LOI poate depinde în
mod semnificativ de compoziția pământului, distribuția granulometrică și timpul de expunere la
diverse temperaturi. Dacă se utilizează LOI pentru măsurarea conținutului de carbonați, atunci se
recomandă utilizarea unor încercări preliminare utilizând un eșantion de referință care are
compoziție similară cu probele ce urmează a fi analizate [16].

Studiul bibliografic a indicat că în timpul arderii nu doar conținutul de materie organică sau
carbonați contribuie la pierderea de masă a probei, ci aceasta poate fi cauzată și de evaporarea
grupărilor OH din cristalele particulelor minerale și din descompunerea carbonaților [9-11].
Oxidarea anumitor minerale poate conduce la un fenomen invers (i.e. creșterea în masă).
Dezavantajele prezentate ale LOI aplicat în determinarea conținutului de carbonați pot fi depășite
folosind metoda LECO [17], înlocuită în ultimii ani de tehnica pirolizei Rock-Eval [18], însă
costurile relativ ridicate ale acestor echipamente raportate la beneficiile aduse le fac ineficiente în
ingineria geotehnică.

1.3 Procedura folosită pentru validarea metodei

Din cele prezentate anterior rezultă că LOI este adesea preferat în defavoarea celorlalte metode,
echipamentul necesar fiind ușor accesibil, iar acuratețea de măsurare fiind suficient de bună pentru
aplicații geotehnice. Lucrarea de față prezintă încercările experimentale realizate pentru a estima
acuratețea LOI în măsurarea conținutului de carbonați al pământului cu aplicații în ingineria
geotehnică. Pentru estimarea acurateței metodei a fost folosită tehnica marginal recovery method
(metoda recuperării marginale - MRM) descrisă în ghidul EURACHEM [19]. Ghidul definește
următorii termeni:
- recuperare (recovery): proporție din analit (substanța măsurată), prezent sau adăugat în
porțiunea analitică a materialului analizat, ce este extrasă și prezentată pentru măsurare;
- surogat (surrogate): compus / substanță pură adăugat la materialul analizat, a cărui
comportare fizică sau chimică este similară cu cea a analitului nativ;
- recuperarea surogatului (surogate recovery): proporția măsurată / recuperată a
surogatului în raport cu proporția în care acesta a fost adăugat în matricea analizată;
- analit nativ (native analyte): analit încorporat în materialul analizat, de obicei prin procese
naturale.
LOI nu este o metodă chimică, însă putem folosi principiile indicate în acest ghid, în vederea
respectării unui proces experimental obiectiv și controlat. În lumina ghidului, metoda recuperării
marginale (MRM) folosită în lucrarea de față este o metodă rațională de analiză (rational method
of analysis), aceasta fiind definită drept o metodă ce identifică o substanță sau un analit
identificabil pentru care pot exista mai multe metode echivalente de analiză. În acest context,
rezultatele metodei LOI clasic și a LOI aplicat folosind MSR au fost validate prin teste comparative
utilizând metodele XRF și XRD pe eșantioane paralele.

2 MATERIALE ȘI METODE
Conform NP 125:2010 [20], loessul este o rocă sedimentară detritică, predominant prăfoasă,
friabilă, cu porozitate mare, neconsolidată sau slab consolidată, de culoare gălbuie până la brun-
gălbuie. Din punct de vedere mineralogic, în componența loessului este specifică prezența
carbonaților (predominant de calciu), deși există și loess lipsit de carbonați. Loessul este frecvent
întâlnit în România ca formațiune acoperitoare până la altitudini de 400m, în mare parte din
Câmpia Română, Dobrogea și Podișul Moldovei.

Lucrările experimentale prezentate au fost realizate pe loess prelevat din zona Bucureștiului. Prin
comparație, au fost utilizate și eșantioane cu adaos de 10%, respectiv 20% de CaCO 3, față de
probele uscate în etuvă la 105oC. Metoda MRM aplicată are ca scop controlul exactității metodelor
folosite pentru determinarea conținutului de carbonați, dar și pentru a suplini lipsa unor materiale
de referință certificate pentru conținutul de carbonați al loessului.

Încercările LOI au fost realizate utilizând un cuptor Caloris având un control termostatic al
temperaturii de ±1oC. Încercarea LOI s-a realizat prin uscarea prealabilă a probelor în eșantioanelor
la 105oC pentru minimum 6h, apoi calcinarea în cuptor la 550oC pentru 4h pentru volatilizarea
materiilor organice prezente în probă, urmată de calcinarea la 950oC pentru 2h pentru eliminarea
conținutului de carbonați (Fig. 2.1).

a) b)
Fig. 2.1: Imagini din timpul încercării LOI: a) calcinarea la 550oC, b) calcinarea la 950oC

Pentru cântărirea eșantioanelor a fost folosită o balanță tip KERN ABJ 220-4M, cu acuratețe de
10-4 g.
Prin calcinarea în cuptor la 550oC se elimină conținutul de materie organică, acesta putând fi
calculat cu relația de mai jos:
𝑚𝑑 105 −𝑚𝑑 550
𝐿𝑂𝐼550 = 100 [%] (2.1)
𝑚𝑑 105

Unde LOI550 reprezintă procentul din masa materialului pierdută prin calcinare la 550oC
(reprezentând practic conținutul procentual de materie organică eliminată), m d 105 este masa
eșantionului după uscarea în etuvă la 105oC, iar md 550 este masa după calcinare la 550oC.

Carbonatul de calciu elimină dioxid de carbon prin calcinare la temperaturi de peste 840oC,
formând oxid de calciu, conform reacției:

𝐶𝑎𝐶𝑂3 (𝑠𝑜𝑙𝑖𝑑) → 𝐶𝑎𝑂(𝑠𝑜𝑙𝑖𝑑) + 𝐶𝑂2 (𝑔𝑎𝑧) (2.2)

Pierderea de masă la 950oC, notată LOI950 poate fi calculată astfel:

𝑚𝑑 550 −𝑚𝑑 950
𝐿𝑂𝐼950 = 100 [%] (2.3)
𝑚𝑑 105

Unde md 950 reprezintă masa eșantionului după calcinarea la 950oC.

Conform relațiilor de mai sus și presupunând o masă molară de 44 g/mol pentru CO2 și 100 g/mol
pentru CaCO3, conținutul de carbonați de calciu (CCC) poate fi estimat înmulțind pierderea de
masă prin descompunere termică la 950oC cu 2.27, conform relației:

𝐶𝐶𝐶 = 2.27 ∙ 𝐿𝑂𝐼950 [%] (2.4)

Aplicarea metodei recuperării marginale (MRM) a fost făcută considerând că eșantioanele naturale
analizate, precum și cele surogat au același conținut mediu de materie organică și carbonați.

Conținutul teoretic de carbonați (CCC) în grame a unui eșantion cu surogat, notat m TC, a fost
calculat cu relația:

𝑚 𝑇𝐶 = 𝑚𝐿 ∙ 𝑐𝐿 + 𝑚𝑆 ∙ 𝑐𝑆 [𝑔] (2.5)

Unde mL este masa de loess uscat, iar cL este concentrația de carbonați în eșantionul de loess, în
timp ce mS este masa surogatului, iar cS este concentrația de carbonați în eșantionul surogat.
Concentrația teoretică de carbonați într-un eșantion cu surogat poate fi calculată cu relația:
𝑚𝑇𝐶
𝐶𝑇𝐶 = 𝑚 (2.6)
𝐿 +𝑚𝑆

Randamentul recuperării carbonatului, notat cu ηC, a fost calculat astfel:

|𝐶𝑇𝐶 −𝐶𝑀𝐶 |
𝜂𝐶 = 100 (1 − 2 ) [%] (2.7)
𝐶𝑇𝐶 +𝐶𝑀𝐶
Similar au fost calculate și concentrația teoretică a conținutului de materie organică (CTMO) într-
un eșantion cu surogat, precum și randamentul de recuperare a materiei organice (ηMO).

LOI poate fi privită drept o metodă oarbă, deoarece pierderea de masă este atribuită numai
conținutului de CaCO3, fără a avea dovezi cu privire la prezența în proba analizată a dolomitului
sau altor compuși ce eliberează CO2 în timpul arderii. Astfel, metoda XRF a fost considerată cea
mai adecvată pentru a rezolva acest neajuns, deoarece poate identifica conținutul elementelor din
eșantion în domeniul analitic Na-U și nu necesită pregătiri deosebite ale eșantioanelor.

a) b)
Fig. 2.2: Eșantioane pregătite pentru analizele XRF (a) și XRD (b)

Compoziția elementală a eșantioanelor a fost determinată cu ajutorul unui spectrometru de

dispersie a energiei tip XEPOS, Spectro-AMETEK. Pe baza rezultatelor XRF, este posibilă
estimarea compoziției oxidice, presupunând anumite stări de oxidare ale analiților. XRF poate
furniza o informație exactă cu privire la prezența elementelor în domeniul Na-U, însă nu indică și
fazele acestora. Deoarece CO2 este asociat cu descompunerea termică a CaCO3, este esențială
obținerea unei imagini clare cu privire la conținutul eșantionului pe faze. În acest scop, XRD este
cea mai potrivită metodă, deoarece utilizează baza de date ICDD (International Center for
Diffraction Data) ce conține informații cristalografice ale tuturor mineralelor cunoscute ce pot fi
găsite în pământuri [21]. Analizele XRD au fost efectuate cu un difractometru cu raze X tip Bruker
D8-Advance folosind radiații CuKα, în cadrul laboratoarelor Facultății de Știința Materialelor și
Inginerie din cadrul Universității Politehnice București.

Conform ghidului EURACHEM [19], pentru metoda MRM, surogatul ar trebui să fie un compus
pur, însă calcitul pur este scump, iar studiul de față nu necesită un nivel ridicat de puritate, astfel
că s-a utilizat CaCO3 disponibil în comerț. Acest material a fost utilizat deoarece compoziția sa
elementală și fazică pot fi măsurate folosind tehnicile XRF și XRD. Surogatul de CaCO3 a fost
adăugat în procente de masă de 10%, respectiv 20%, raportat la probe de loess uscat de aproximativ
1kg. Fiecare probă cu surogat a fost omogenizată folosind o moară Retsh M440, cu bile de
zirconiu. Au fost apoi prelevate eșantioane din fiecare probă cu surogat, utilizând tehnica Riffling
(metoda sferturilor). Eșantioanele prelevate au fost supuse încercărilor LOI, XRF și XRD, iar
rezultatele obținute au fost comparate. De asemenea, au fost analizate și probe de loess în stare
naturală, dar și surogatul în sine.

3 REZULTATE ȘI DISCUȚII
Doisprezece creuzete au fost cântărite și apoi umplute cu eșantioanele mojarate. Cele 12 creuzete
au fost supuse încercării LOI. Pentru fiecare material pregătit au fost analizate 3 eșantioane
paralele, pentru estimarea preciziei LOI prin determinarea abaterii standard față de medie.
Rezultatele primare obținute pentru cele 12 eșantioane sunt prezentate în tabelul de mai jos.

Tab. 3.1: Rezultatele primare ale încercărilor LOI

Creuzet + Eșantion Creuzet + Eșantion Creuzet + Eșantion
Creuzet
Tip eșantion 105oC 550oC 950oC
[g] [g] [g] [g]
21.3305 22.4543 22.4429 22.3890
Loess 20.6720 21.4317 21.4236 21.3873
20.4860 21.5638 21.5515 21.4989
21.2835 22.3523 22.3388 22.2487
Loess + 10% surogat 21.2414 22.2851 22.2713 22.1845
22.3330 23.2619 23.2489 23.1684
22.3464 23.1695 23.1567 23.0554
Loess + 20% surogat 21.7516 22.6584 22.6429 22.5338
20.3343 21.0304 21.0204 20.9340
21.9784 22.1713 22.1660 22.0846
CaCO3 22.0283 22.3380 22.3310 22.2006
21.7679 22.1790 22.1697 21.9970

Conținutul procentual de materie organică (notat CMO) și cel de carbonat de calciu (notat CCC)
pentru fiecare eșantion studiat, precum și valorile medii (μ) și abaterile standard (σ) sunt indicate
în tabelul următor.

Tab. 3.2: Conținutul de materie organică și carbonați obținute prin LOI

Conținut de Materie Organică (CMO) Conținut de carbonat de calciu (CCC)
Tip eșantion
[%] [%] [%] [%]
1.01 10.90
μ = 1.07 μ = 10.95
Loess 1.07 10.86
σ = 0.04 σ = 0.07
1.14 11.09
1.26 19.16
μ = 1.33 μ = 19.25
Loess + 10% surogat 1.32 18.90
σ = 0.04 σ = 0.23
1.40 19.70
1.56 27.97
μ = 1.57 μ = 27.84
Loess + 20% surogat 1.71 27.34
σ = 0.08 σ = 0.26
1.44 28.21
2.75 95.90
μ = 2.42 μ = 95.69
CaCO3 2.26 95.69
σ = 0.16 σ = 0.12
2.26 95.48

În tabelul următor sunt prezentate rezultatele aferente concentrațiilor teoretice cTC și cTMO, precum
și randamentele de recuperare.

Tab. 3.3: Conținutul de materie organică și de carbonați obținute prin LOI

csurogat cMC cTC ηC cMMO cTMO ηMO IIC(95%) IIMO(95%)
% % % % % % % % %
10 19.25 19.31 99.69 1.33 1.24 93.00 18.59..19.71 1.29..1.37
20 27.84 27.92 99.71 1.56 1.38 87.76 27.60..28.08 1.49..1.65

Valorile cTC și cTMO corespund unor intervale de încredere (II) de 95%, pentru care s-a presupus
că măsurările sunt normal distribuite. Valorile prezentate în tabelul anterior demonstrează că
metoda recuperării marginale funcționează corespunzător și arată că acuratețea măsurării CCC este
aproximativ 0.31% în cazul eșantionului cu 10% surogat, respectiv 0.28% în cazul celui cu 20%.
Acuratețea LOI pentru măsurarea conținutului de materie organică este mai mică, fiind 6.6% în
cazul aditivării cu 10% surogat, respectiv 11.9% pentru 20% surogat. Analizele XRF furnizează
concentrația diverselor elemente în eșantioanele studiate, conform figurii de mai jos.

Fig. 3.1: Spectrul de raze X furnizat pentru eșantionul surogat

După cum se poate observa, surogatul este contaminat cu diverse elemente, precum Na, Ti, Fe etc.,
dar este cel mai probabil ca elementele detectate să fie oxidate. Din acest motiv a fost utilizată
facilitatea spectrometrului Xepos pentru a furniza compoziția oxizilor din eșantion, iar rezultatele
sunt indicate în tabelul următor.

Rezultate XRF Valori teoretice

Compus CaCO3 Loess Loess+10% Loess+20% 10% surogat 20% surogat
Na2O 2.2 9.29 8.13 8.80 8.58 7.87
MgO 0.21 8.3 8.34 6.14 7.49 6.68
Al2O3 0.60 14.1 12.40 11.72 12.75 11.40
SiO2 0.45 37.65 34.02 30.18 33.93 30.21
P2O5 0.12 0.03 0.02 0.56 0.04 0.05
SO3 0.14 0.38 0.93 0.35 0.36 0.33
Cl 0.03 0.03 0.55 0.45 0.03 0.03
K2O 0.23 3.47 2.59 2.11 3.15 2.82
CaCO3 95.57 11.12 19.98 28.72 19.56 28.01
TiO2 0.25 1.17 0.93 1.95 1.08 0.99
Fe2O3 0.12 6.37 6.20 4.25 5.75 5.12
Total 99.9 91.9 94.1 93.5 92.71 93.51

4 CONCLUZII
Lucrarea prezintă validarea măsurării conținutului de carbonați din pământuri prin calcinare
controlată (LOI). S-a arătat că rezultatele obținute au o acuratețe ridicată. Metoda este totodată
simplă, sigură iar echipamentele necesare sunt ușor accesibile. Considerăm că rezultatele obținute
recomandă utilizarea metodei în aplicații geotehnice.

Deoarece materialele de referință certificate nu sunt disponibile pentru măsurarea conținutului de

carbonați, pentru validarea metodei a fost utilizată o tehnică denumită metoda recuperării
marginale (MRM), utilizând carbonați comerciali. Aplicarea MRM cu carbonați comerciali la
calibrarea LOI pentru diverse materiale este deosebit de eficientă atât din punct de vedere
economic, cât și metrologic.

În plus, metoda LOI poate fi folosită și pentru determinarea conținutului de materie organică
(CMO) însă acuratețea acesteia necesită îmbunătățiri. În acest sens se propune mărirea
eșantioanelor folosite, până la un nivel la care eterogenitatea intrinsecă devine nesemnificativă. De
asemenea, se poate prelungi timpul de calcinare la 550oC pentru a îndepărta întregul conținut de
materie organică.

BIBLIOGRAFIE
1. Bockheim J.G., Douglass D. C., Origin and significance of calcium carbonate in soils of southwestern Patagonia,
Geoderma 136 (2006) 751–762
2. Vereș D.Ș., A comparative study between loss on ignition and total carbon analysis in minerogenic sediments,
Studia Universitatis Babeș-Bolyai, Geologia, XLVII, 1, 2002, 171-182
3. Heiri O., Lotter A., Lemcke G., (2001): Loss-on-ignition as a method for estimating organic and carbonate content
in sediments: reproducibility and comparability of results. Journal of Paleolimnology, 25, 101-110 p
4. Kalev S., Toor G., The Composition of Soils and Sediments, 2017, In book: Green Chemistry, Edition: 1st, Publisher:
Elsevier, DOI: 10.1016/B978-0-12-809270-5.00014-5
5. *** Teren de fundare, Determinarea conținutului în carbonați, STAS 7107/3-74, Consiliul Național pentru Știință și
Tehnologie. Institutul Român de Standardizare, 1974
6. *** Calitatea solului. Determinarea conținutului de carbonați. Metoda volumetrică, SR EN ISO
10693:2014/C91:2020, ASRO, 2020
7. *** Standard Test Method for Rapid Determination of Carbonate Content of Soils, ASTM D4373-02, ASTM
International, West Conshohocken, PA, 2002
8. Horváth B., Opara-Nadi O., Beese F., A simple method for measuring the carbonate content of soils, Soil Science
Society of America Journal, 2005
9. Choi S.G., Park S.S., Wu S., Chu J., Methods for Calcium Carbonate Content Measurement of Biocemented Soils,
Journal of Materials in Civil Engineering, 2017.
10. Roper W., Deanna W. R., Osmond L., Heitman J. L., Comparing Four Methods of Measuring Soil Organic Matter
in North Carolina, SoilsSoil Sci. Soc. Am. J. March 28, 2019.
11. Larsson R., Nilson G., Rogbeck J., Determination of organic content, carbonate content and sulphur content in
soils, Report No 27 E, ISSN 0348-0755, AB Ostgotatryck, Linkoping, 1987
12. Wright F., Bailey J. S., Organic carbon, total carbon, and total nitrogen determinations in soils of variable calcium
carbonate contents using a LECO CN-2000 dry combustion analyzer, Soil Science and Plant Analysis, 3243-3258,
2011
13. Dean Jr, W. E., Determination of carbonate and organic matter in calcareous sediments and sedimentary rocks
by loss on ignition: Comparison with other methods. Journal of Sedimentary Petrology, 44, 242-248, 1974
14. Maher Jr. L. J.,: Automating the dreary measurements for loss on ignition. INQUA Sub-Commission on Data-
Handling Methods, newsletter 18, 1998
15. Salehi M.H., Hashemi Beni O., Beigi Harchegani H., Esfandiarpour Borujeni I., Motaghian H.R., Refining soil
organic matter determination by loss-on-ignition, Pedosphere 21(4): 473-482, 2011
16. Yang S., Influence of heating on the weight loss and mineral phase in MSWI ash: LOI of incineration, IOP Conf.
Series: Earth and Environmental Science1 2631 (526071879)0 012079, 2017.
17. Wang D., Anderson D.W., Direct measurement of organic carbon content in soils by the Leco CR-12 carbon
analyzer, Communications in Soil Science and Plant Analysis 29, 1-2, 1998
18. Wattripont A., Baudin F., de Rafelis M., Deconinck J.F., Specifications for carbonate content quantification in
recent marine sediments using Rock-Eval pyrolisis, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2019
19. Thompson M., Ellison S. L. R., Fajgelj A., Willetts P., Wood R., Harmonized guidelines for the use of recovery
information in analytical measurement, (Technical Report), EURACHEM Guide, 1998.
20. *** Normativ privind fundarea construcțiilor pe pământuri sensibile la umezire, NP 125:2010, Ministerul
Dezvoltării Regionale și Turismului, 2010
21. *** PDF-4/Minerals 2021, https://www.icdd.com/pdf-4-minerals, accessed on 01.15.2021, 19.06 h.