Universitatea Transilvania Braov Facultatea : D.P.M.

Specializarea: Ingineria si Protectia Mediului in Industrie

DETERMINAREA BROMULUI DIN APELE UZATE

Indrumtor tiintific, Prof. Dr. Ing. Silvia

Student:

Paachia

OLTEANU Raluca-Georgiana IPMI, 17681

2010 - 2011

I INTRODUCERE Bromul apare in dictionarul explicativ ca element chimic lichid, metaloid de culoare rosu-inchis( Fig.1), toxic, cu miros neplacut, patrunzator, intrebuintat in industria chimica, farmaceutica. Existenta acestuia a fost simtita in anul 1826 in cadrul unui cerc stiintific. Ca si compusi chimici bromul se gaseste in apa de brom.Aceasta este o solutie apoasa de brom care are culoare bruna, se utilizeaza ca oxidant si ca antidot pentru hidrogenul sulfurat, H2S. Este utilizata si in analiza chimica a compusilor nesaturati. Bromul se intilneste in natura sub forma de compusi bromuri (de sodiu, potasiu si magneziu) in apa marilor ,dar intr-o cantitate mai mica decit clorul . Bromurile insotesc clorurile si in zacaminte .Zacamintele de carnalit intotdeauna contin bromuri KBr, MgBr2*6H2O brom - carnalat. De asemenea exista in industria tratamentelor chimice un produs organic pe baza de brom cu dizolvare lenta care asigura o apa curata si igienica. Tabletele de brom sunt utilizate in special in piscinele sau SPA-urile cu apa calda unde utilizarea clorului ca dezinfectant nu este recomandata.

Fig. 1 Brom lichid

II. Determinarea bromului din apele uzate prin metoda cromatografiei in faza gazoasa Modelele cromatografice in faza de vapori prezinta o serie de avantaje care le confera o mare aplicabilitate si capacitate de adaptare la probleme curente puse de chimia analitica moderna. Utilizarea unui ga ca faza mobila permite difuzia rapida a componentilor probei, respectiv un transfer de masa rapid intre faza stationara si faza mobila, ceea ce are drept consecinta posibilitatea stabilirii echilibrelor de distributie de foarte multe ori intr-un interval scurt de timp. Pentru realizarea cromatigrafiei in faza gazoasa exista mai multe tipuri de aparate de diferite complexitati, variind in functie de destinatia proiectat.Gazul purtator inert, eliberat de o butelie ce contine gazul sub presiune, este trecut prin instalatia de purificare ,reglare si masurare a presiunii,apoi prin dispozitivul de introducere a probei pe care o antreneaza in coloana cromatografica,unde are loc separarea in componentii individuali. La iesirea din coloana, acstia insotind gazul purtator intra in detector,care produce semnale transmise unui inregistrator. Cromatografia in faza gazoasa se executa cu faza stationara lichida sau cu faza stationara solid-activa. Dintre fazele stationare solide , principalele tipuri uzuale sunt: alumina, silicagelul, carbunele activ , sitele moleculare si polimerii microporosi. Carbunele activ este primul adsorbant folosit in cromatografia gazoasa ,prezinta suprafata specifica mare, nu este polar dar se prepara greu in forme reproductibile. Cu carbunele Pelletex modificat cu 1.5% squalan s-au obtinut picuri de elutie simetrice. PRINCIPIUL METODEI Acidularea probei de apa cu acid azotic si indepartarea Bromului prin spalarea carbunelui activ cu solutie acidulata de azotat de sodiu se realizeaza prin combustia carbunelui dupa adsorbtie in curent de oxigen, absorbtia acizilor halogenati si determinarea ionilor bromura prin titrare argentometrica.

REACTIVI 1. 2. 3. 4. 5. Carbune activ cu granulatia 50m pana la 150m; Acid azotic, HNO3 solutie 65M; Acid sulfuric, H2SO4 ; Gaze pentru combustie; Sulfit de sodiu, Na2SO3 0,01 moli/l

APARATURA Trebuie instalata o pompa cu piston echipata cu furtun si doua coloane de adsorbtie( Fig. 2) dispuse in serie si montate vertical ,umplute cu carbune activ.Materiile in suspensie pot infunda coloana.Pentru a preveni acest lucru este necesar un prefiltru umplut cu vata de ceramica conectat la aparatura de adsorbtie.

Fig. 2 Instalatia pentru cromatografia gazoasa

PRELEVAREA SI PRETRATAREA PROBELOR Se preleveaza probele luand in considerare proprietatile specifice asigurandu-se ca nu au loc pierderi ale compusilor de analizat. Daca in proba sunt prezente substante oxidante, se adauga pana la 10 ml solutie de sulfit de sodiu la litru de proba, imediat dupa prelevare.
3

Pentru a verifica prezenta bromului in probe inainte sau dupa adaugarea sulfitului de sodiu se aplica urmatorul procedeu pe o proba separata.Se transfera cativa milimetrii proba acidulata intr-o eprubeta, se dizolva cateva cristale iodura de potasiu(KI) in proba si se adauga cateva picaturi de solutie amidon 1%. O coloratie galbena indica prezenta bromului activ. Se adauga 2ml acid azotic la litru de proba si se umple complet recipientul ,fara a lasa bule de aer. Daca este necesar se lasa proba sa stea timp de 8 ore. In mod normal, cantitatea de acid adaugata este suficienta pentru a realiza un pH < 2. Daca este necesar se mai adauga acid pentru atingerea acestui pH. Se analizeaza proba de apa cat mai repede posibil dupa recoltare sau in cazul prezentei celulelor vii la 8 ore dupa prelevare. Inainte de a efectua analiza,proba se adduce la temperatua camerei. MOD DE LUCRU Se adauga 5 ml solutie de baza de azotat in proba de analizat. Se verifica daca pHul este mai mic de 2.In caz contrar se mai adauga acid azotic. Se trece proba prin coloanele de adsorbtie dispuse in serie cu un debit de 3 ml/min. Se spala coloanele cu aproximativ 25 ml solutie de spalare de azotat cu un debit de 3 ml/min. Se efectueaza combustia carbunelui active umed si a vatei de ceramica(utilizata pentru retinerea carbunelui active in coloana si la prefiltrarea probei de analizat) separate pe fiecare coloana de adsorbtie. Temperatura in camera de combustie trebuie sa fie de cel putin 950 0C. Se conecteaza sursa de gaz la tubul de combustie iar tubul de combustie la absorber. Se regleaza debitul de gaz la aproximativ 150 ml/min. Se introduce nacela de cuart in zona incalzita a tubului, respectand instructiunile producatorului. Se injecteaza direct in celula de titrare cu o seringa un volum cuprins intre 5l si 8l solutie de acid bromhidric. Se masoara cantitatea de electricitate consumata in cursul acestei verificari.

Coulometria presupune un randament teoretic de 100%. Pentru scopuri practice este important sa se determine randamentul real de curent. Se calculeaza factorul de corectie plecand de la ecuatia: Q=a*Qt in care : Q cantitatea de electricitate masurata pentru proba de HBr; Qt cantitatea teoretica de electricitate pentru proba de HBr; a factorul de corectie. Cantitatea teoretica de electricitate Qt se obtine cu ecuatia: Qt=V* CBr- *F In care: V volumul de solutie de HBr; CBr- concentratia de bromura in Solutia de HBr; F constanta lui Faraday, f=96478 C/mol. Se calculeaza concentratia masica de brom din apa, exprimata in bromura Q Br- cu ajutorul relatiei: QBr-= In care: Nm valoarea cunoscuta pentru o proba martor; N valoarea masurata a bromului din apa; M masa molara a bromurii, M=79,9 *103 miligrame la litru; V volumul de proba utilizat pentru adsorbtie; D factorul de dilutie. Cromatografia in faza gazoasa isi gaseste largi aplicatii de la gazelle permanente la substantele solide nevolatile, care poet fi convertite in derivati volatili. Prin folosirea carbunelui active pretratat si coloane capilare speciale se poate realiza separarea bromului din apa uzata.

III. Determinarea bromului din apele uzate prin metoda turbidimetrica PRINCIPIUL METODEI Metoda de dozare turbidimetrica a bromurilor se bazeaza pe faptul ca ionii bromura (Br-) in prezenta nitratului de argint(AgNO3) au proprietatea de a forma un precipitat galbui( AgBr), cazeos. Sistemul dispers rezultat este relativ stabil in perioada initiala de formare a precipitatului determinand turbulent acestuia. Turbiditatea sistemului este proportional cu concentratia ionilor de bromura prezenti in solutia initiala. La trecerea unui flux luminos printr-un asemenea sistem dispers are loc o diminuare a intensitatii acestuia, datorita fenomenului de absorbtie si dispersie a luminii de catre particulele suspendate. Se poate scrie astfel relatia: I0= Ia + Id + I unde, I0 = intensitatea fluxului luminos initial; Ia = intensitatea aborbita; Id = intensitatea difuzata; I = intensitatea fluxului luminous care trece prin proba. Marimea masurata in turbidimetrie este I, adica fluxul luminos care trece prin proba. Daca se admite lumina dispersata ca fictiv absorbita atunci se poate aplica o relatie de calcul analoaga legii Bouguer-Lambert-Beer, aplicabila pentru absorbtia luminii de catre solutii: D = lg = tl = Klc unde: D = densitatea optica adispersiei; t= coeficientul de turbiditate; l = grosimea srtatului; c = concentratia; K = constanta empirica. In lucrarea de fata sistemul dispers se obtine prin punerea in contact a unei solutii de AgNO3 cu o solutie de apa uzata cu continut in ioni bromura.
6

Se formeaza AgBr insolubil in acid nitric, dar solubil in amoniac concentrate, cianuri alcaline, tiosulfati alcalini. Br- + AgNO3= AgBr + NO3APARATE SI REACTIVI Spectrofotometru Spekol (Fig. 3); Solutie de apa uzata; Solutie de electrolit NaBr + HBr ( 230 g NaBr chimic pur + 20.5 ml HBr chimic pur cu = 1.17 g/ml in 1000 ml sol); Solutie de AgNO3 cu concentratie 0.2 mg AgNO3/ ml (2g AgNO3 dizolvate intrun litru de solutie).

Fig. 3 Spectrofotometru Spekol

MOD DE LUCRU Obs: Solutia de AgNO3 se adauga sub agitare continua. Baloanele se aduc la semn cu apa distilata si se omogenizeaza. Dupa aproximativ 5 min. se masoara densitatea optica a solutiilor pe un spectrofotometru SPEKOL, in raport cu o solutie martor. Se lucreaza la 610 nm in cuve de 10 mm. Solutia martor se obtine prin introducerea intr-un balon cotat de 100 ml a tuturor componentilor exceptand solutia de apa uzata.

IV. Metoda ionometrica PRINCIPIUL METODEI Continutul de bromuri se determina din diferenta de potential( in mV) creata intre un electrod cu schimbatori de ioni lichid si un electrod de referinta, introdusi in proba de analizat. Se citeste pe curba de etalonare concentratia de bromuri corespunzatoare valorii citite la aparat in mV. APARATURA Milivoltmetru electronic digital( Fig.4): Domeniul de masurare: 1999 mV; Precizia de masurare: 1 mV; Impedanta de intrare: 1011 . Electrod cu schimbatori de ioni lichid pentru ioni de brom. Agitator electromagnetic.

Fig. 4 Milivoltmetru electronic digital Night Flight

REACTIVI Apa demineralizata; Solutii etalon I, II, III, IV, V pentru bromuri. MOD DE LUCRU Aparatul se pune in functiune si se lasa sa se stabilizeze minimum 5 minute. Intr-un pahar Berzelius de circa 50 cm3, se introduce proba de analizat pregatita pana la 34 cm fata de marginea paharului apoi se introduc electrozii. Se porneste agitatorul si se asteapta stabilizarea indicatiei aparatului.
8

Se citeste la aparat diferenta de potential in mV. Se citeste pe curba de etalonare concentratia de bromuri corespunzatoare diferentei de potential obtinute. Continutul de bromuri se exprima in ppm.

V. Metoda mercurimetrica PRINCIPIUL METODEI Bromurile in solutie acidulata sunt titrate cu azotat mercuric in prezenta indicatorului mixt difenilcarbazona-albastru. Punctul final al titrarii este dat de formarea complexului mercur-difenilcarbazona de culoare albastra-violeta. REACTIVI Reactivii folositi trebuie sa fie de calitate chimic pur sau de calitate echivalenta. Pentru prepararea solutiilor de reactivi si diluarea probelor se va folosi apa bidistilata in aparat complet de sticla. Carbune activ in pulbere, lipsit de bromuri; Apa oxigenata, solutie 30%; Fenolftaleina, solutie alcoolica 1%; Hidroxid de sodiu, solutie 2n; Hidrochinona solutie 1%; solutia se prepara imediat inainte de a fi folosita; Indicator mixt solutie: 0,5 g difenilcarbazona si 0,5 albastru de bromfenol se dizolva in circa 75 cm3 alcool etilic 96%; solutia se pastreaza in sticla bruna. Acid azotic 0,2n; Azotat mercuric, solutie 0,0282n; Bromura de sodiu 0,02n. MOD DE LUCRU Intr-un vas Erlenmeyer de 250 cm3 se introduc 100 cm3 din proba de apa de analizat pregatita . Se adauga 0,3 cm3 solutie de indicator mixt si se agita. Daca apare o coloratie albastra-violeta sau rosie, se adauga cu picatura acid azotic pana
9

cand culoarea se schimba in galben. Daca dupa adaugarea solutiei de indicator mixt apare o coloratie galbena sau portocalie se adauga cu picatura solutie de hidroxid de sodiu pana cand culoare se schimba in albastru-violet; apoi se adauga cu picatura acid azotic pana la coloratie galbena. Prin aceasta corectare se aduce pH-ul probei de apa la 3,03,5. Nu trebuie folosit pentru aceasta pH-metru electrometric deoarece electrodul de referinta de calomel poate produce erori datorita contaminarii probei cu bromuri. Dupa corectarea pH-ului, proba se titreaza cu solutie de azotat mercuric pana la virajul culorii indicatorului de la galben la albastru-violet. In paralel se efectueaza o proba martor , folosind aceleasi cantitati de reactivi ca la proba insa cu apa bidistilata in locul apei de analizat. Bromuri (Br-) =
( )

*1000 [mg/dm3]

Unde: V- volumul solutiei de azotat mercuric folosit la titrarea probei de apa; V1- volumul solutiei de azotat mercuric folosit la titrarea probei martor; V2- volumul initial al probei de apa luat pentru determinare V3- volumul de apa diluata sau tratata V4- volumul partii alicote din proba de apa diluata sau tratata.

10

VI. Concluzii

In aceasta lucrare s-au propus trei metode pentru determinarea bromului din ape uzate, si anume: Doua metode instrumentale de analiza care se bazeaza pe masurarea unei proprietati fizice a analitului: conductivitate termica sau electrica, fluorescenta, absorbtie sau emisia de radiatie. - Metoda cromatografica in faza gazoasa; - Metoda turbidimetrica. Doua metode clasice: - Metoda ionometrica; - Metoda mercurimetrica. Avantajele metodelor instrumentale: determinarea este foarte rapida; pot fi utilizate probe mici; pot fi cercetate probe complexe; prezinta o sensibilitate ridicata; dau un grad mare de siguranta rezultatelor masuratorilor. Avantajele metodelor chimice: procedeele sunt simple si precise; metodele se bazeaza in general pe masuratori absolute; echipamentul necesar nu este scump. Din prezentarea avantajelor, nu trebuie sa se traga concluzia ca metodele instrumentale le-au inlocuit pe cele chimice. In practica, metodele chimice constituie parte integranta dintr-o metoda instrumentala. Astfel, in orice analiza exista etape ca: prelevarea probelor; dizolvarea; schimbari in starea de oxidare; indepartarea excesului de reactiv; ajustarea pH-ului; adaugarea de agenti de complexare; precipitarea; concentrarea; indepartarea impuritatilor.

11

BIBLIOGRAFIE [1] Lorentz JNTSCHI, Analiza cromatografica, Editura AcademicDirect, ClujNapoca, 2003. [2] Mihaela BANICERU, Analiza prin cromatografie gazoasa, Editura Sitech, Bucuresti, 2000. [3] M. PRAISLER, Metode bazate pe difuzia luminii.Turbidimetria. Nefelometria, Editura Dunarea de Jos, Galati, 1999. [4] E. MUNTEAN, Analiza instrumental, Editura AcademicPres, Cluj-Napoca. [5] STAS 8663-70 Ape de suprafata si ape uzate. [6] STAS 7961-80 Ape de mare. [7] www.wikipedia.com.

12

CUPRINS

Introducere.. 1 Metode instrumentale de analiza chimica Metoda cromatografiei gazoase..2 Metoda turbidimetrica.6 Metode clasice de analiza chimica Metoda ionometrica8 Metoda mercurimetrica...9 Concluzii.11 Bibliografie.12

13