Translated from English to Romanian - www.onlinedoctranslator.

com

Acesta este manuscrisul acceptat pus la dispoziție prin CHORUS. Articolul a fost
publicat ca:

Structura dioxidului de titan topit

OLG Alderman, LB Skinner, CJ Benmore, A. Tamalonis și JKR Weber
Fiz. Rev. B90, 094204 — Publicat 18 septembrie 2014
DOI:10.1103/PhysRevB.90.094204
Structura dioxidului de titan topit

Consilierul OLG1,2, LB Skinner1,2,3, CJ Benmore2, A. Tamalonis1, JKR Weber1,2

1. Materials Development, Inc., Arlington Heights, IL 60004, SUA

2. X-Ray Science Division, Advanced Photon Source, Laboratorul Național Argonne, Argonne, IL 60439, SUA

3. Institutul de fizică minerală, Universitatea Stony Brook, Stony Brook, New York, NY 11794-2100, SUA

Abstract

Factorul de structură cu raze X al TiO topit2a fost măsurat pentru prima dată, prin utilizarea levitației
aerodinamice și a încălzirii cu fascicul laser, la o temperatură deT=2250(30) K. Numărul de coordonare Ti-O
în topitură este aproape denTiO= 5,0(2), cu lungimea legăturii Ti-O modalărTiO= 1,881(5) Å, ambele valori
fiind semnificativ mai mic decât pentru structura cristalină de rutil stabilă la temperatură înaltă (nTiO= 6,0, rTiO=
1,959 Å). Diferențele structurale dintre topitură și cristal sunt similare calitativ cu cele pentru alumină, care este
raționalizată în ceea ce privește intensitățile similare ale câmpului Ti4+și Al3+. Datele de difracție sunt utilizate pentru
a genera modele structurale rezonabile din punct de vedere fizic și chimic, care sunt apoi comparate
la predicțiile bazate pe diferite potențiale de dinamică moleculară clasică (MD). Potențiale interatomice noi,
potrivite pentru modelarea TiO topit2, sunt introduse, având în vedere incapacitatea modelelor MD existente
pentru a reproduce datele de difracție. Aceste noi potențiale au în plus marele avantaj de a fi
capabil să prezică densitatea și expansiunea termică a topiturii, precum și TiO amorf solid2, în acord cu
rezultatele publicate. Acest lucru este de o importanță critică, având în vedere corelația puternică dintre
densitate și parametrii structurali precumnTiO. Expansiunea termică mare a topiturii este asociată cu
schimbări structurale slab dependente de temperatură, prin care simulările arată cănTiO= 5,85(2) – (3,0(1) x 10
-4)T(K, limită de 2,75 Å). TiO2lichidul este structural analog cu cel relevant din punct de vedere geofizic
sistem de silice lichid de înaltă presiune la aproximativ 27 GPa. Susținem că predominanța poliedrelor de 5 ori
în topitură implică existența TiO2 încă nedescoperită.2polimorfe, bazate pe numere de coordonare mai mici decât
octaedrice, care sunt susceptibile de a fi metastabile în condiții ambientale. Având în vedere importanța
industrială a oxizilor de titan, căutări experimentale și computaționale pentru aceștia
polimorfele sunt bine justificate.

eu. Introducere

Dioxid de titan (TiO2) este un material fotocatalitic studiat pe larg [1] care poate fi utilizat pentru conversia
energiei solare, scindarea apei și degradarea poluanților organici industriali [2]. TiO2este cunoscut că
demonstrează sinterizarea rapidă [3-5], adică sinterizarea la temperaturi relativ scăzute ale cuptorului sub
aplicarea unui câmp electric. TiO deficit de oxigen2-Xreprezintă o realizare fizică a unui dispozitiv memristiv
[6-9]. Aceste fenomene sunt toate legate de formarea defectelor încărcate în TiO2, și/sau către

1
formarea TinO2n-1fazele Magnéli. Knaup şi colab. [10] au ridicat recent posibilitatea unei faze lichide
intermediare atât în funcționarea dispozitivului memristiv, cât și în timpul sinterizării flash, probabil sub formă
delocaltopire. Narayan [4] a propus un mecanism pentru sinterizarea rapidă care implică într-adevăr topirea
locală la granițele granulelor. Structura și proprietățile TiO2topiturile bogate sunt, de asemenea, importante
pentru înțelegerea topirii industriale a minereurilor, de exemplu ilmenit (FeTiO3) [11] și în reducerea
electrochimică directă a topiturii [12,13], de exemplu pentru generarea de resurse extraterestre.

TiO2este un membru final al mai multor sisteme importante de oxizi mixți, cum ar fi BaO-TiO2, care include
BaTiO feroelectric arhetipal3și astfel de cristale sunt adesea derivate din starea lichidă, fie din topituri
stoichiometrice, fie din fluxuri. TiO2este adesea folosit ca componentă în paharele de oxid amestecat derivate
din topitură pentru a crește indicele de refracție [14], sau ca agent de nucleare în ceramică vitroasă [15,16]. În
ceea ce privește formarea sticlei, TiO2este un oxid intermediar sau un formator de sticlă condiționat, care
participă la formarea rețelei, deși de obicei nu poate fi stins prin topire pentru a forma sticlă în sine. TiO amorf2
filmele au fost obținute prin diferite metode [17], cum ar fi evaporarea reactivă și depunerea. În paharele de
oxid mixt, Ti se găsește adesea în coordonare de 5 ori, inclusiv [TiO] neobișnuit4+1] (BaTi2O5[18]) și [TiO1+4] (K2
O.TiO2.2SiO2[19]) poliedre, în timp ce în TiO amorf2, Ti se constată că are un număr mediu de coordonare
cuprins între cinci și șase [20] (în funcție de metoda de creștere). TiO2este puternic polimorfă, cu cel puțin cinci
forme cunoscute a fi metastabile față de Rutil în condiții ambientale (Fig. 1), și există și mai multe polimorfe de
înaltă presiune [21]. Toate polimorfele de presiune ambientală, precum și fazele substoichiometrice Magnéli,
conțin Ti în [TiO6] octaedre [22], deși au fost utilizate perfecții structurale recente pentru a arăta că un sit Ti din
TiO2(B) polimorf poate fi considerat ca fiind coordonat de 5 ori cu oxigenul [23]. Mediul octaedric este, de
asemenea, cel mai comun în titanații de oxizi mixți (de exemplu, BaTiO3), dar există câteva exemple care conțin
[TiO4] tetraedre (de exemplu, Ba2TiO4[24,25]), și într-adevăr poliedre de 5 ori (de exemplu β-BaTi2O5[18]).

Recent, a fost observată o tendință de coordonare redusă cation-oxigen în topiturile de oxid și sticlele, în
comparație cu omologii lor cristalini [26]. Efectul este de obicei mai mare pentru cationii cu intensitate mai
mică a câmpului și Ti4+are o intensitate a câmpului similară cu Al3+, pentru care există o scădere mare a
numărului mediu de coordonare, de la 6,0 la 4,4 în alumina topită [27-29], la topirea formei stabile de corindon.
În cazul lui Al2O3, există mai multe alte polimorfe cristaline, în cadrul cărora Al există atât în coordonare
tetraedrică cât și octaedrică cu oxigenul [30]. Prin urmare, dacă TiO2ar trebui să prezinte o scădere a numărului
de coordonare de la 6,0 la topire, așa cum a prezis observațiile recente [26], se poate susține că noi polimorfi
metastabili de TiO22, bazat pe coordonarea Ti mai mică decât octaedrica, poate fi realizată în condiții adecvate.

În cele din urmă, TiO topit2reprezintă potențial un analog structural util pentru SiO de înaltă presiune2și GeO2
topituri, având structura și proprietățile silicei lichide sub presiune, în special, având o importanță
geofizică semnificativă.

Prezentăm aici primele măsurători structurale ale TiO2 lichid foarte refractar2, la o temperatură de 2250(30) K,
folosind o combinație de levitație aerodinamică, CO2încălzirea cu fascicul laser și difracția cu raze X cu
sincrotron. Măsurarea este utilizată pentru a evalua aplicabilitatea la temperatură înaltă a mai multor
parametrizări potențiale interatomice utilizate în modelarea clasică a dinamicii moleculare, pentru a îmbunătăți

2
pe acestea și pentru a modela dependența de temperatură a densităților de stare lichidă și amorfă
(dilatații termice) și structuri.

II. Teorie

Într-un experiment de împrăștiere, factorul de structură cu raze X,S(Q) – 1, este legat de secțiunea transversală diferenţială de

împrăștiere a raze X măsurată, dσ(Q)/dΩ, de [31]

⎞−2
⎛dσ ⎞⎛
S(Q) − 1 =⎜ (Q) −∑c ifi 2( Q) − ∑ciCi ( Q) ⎟⎜∑ cifi ( Q) ⎟ (1)
⎝dΩ i i ⎠⎝i ⎠

Undecieste fracțiunea atomică a elementuluii,fi(Q) factorul de formă atomică de raze X șiCi(Q) contribuția de
împrăștiere Compton.Q= (4πsin )/λeste legată de unghiul de împrăștiere, 2 , și de lungimea de undă a razelor X,
λ. Scris în termeni de factori de structură parțială,Sij(Q) – 1, între perechi de atomiij,

⎞−2
⎛ ⎞⎛
) ( ijQ ) ((
S(Q) − 1 =⎜ ⎜∑c icjfi(Q fjQS ) - 1)⎟⎟⎜ ∑c f (Q)⎟
i i (2)
⎝i,j ⎠⎝ i ⎠

și putem defini factorii de ponderare a perechii

⎞−2
⎛
Wij(Q) = ((2 −δijc)icjfi(Q)fj(Q))⎜∑cifi(Q)⎟ (3)
⎝i ⎠

cuδijdelta Kronecker.S(Q) – 1 este legat prin transformata Fourier sinusoidală de funcția de corelație
totală,

2Qmax
T(r) = 4πρr+ ∫Q(S(Q) −1)M(Q)păcat(rQ)dQ, (4)
π 0

Undereste distanța interatomică scalară,ρeste densitatea numărului atomic șiM(Q) este funcția de
modificare Lorch [32], aleasă pentru a reduce efectele limitelor finite (0 <Q≤Qmax) a integralei care
sunt folosite în practică. Funcțiile de corelare a perechii parțiale,tij(r) = 4πρcjrgij(r), se poate obține
folosind ecuația 4 și făcând substituțiileT(r)→tij(r),ρ→ρcjșiS(Q)→Sij(Q). Din prezent
Măsurătorile cu raze X de înaltă energie sunt departe de marginile de absorbție ale Ti și O, termenii de dispersie înfi(Q) sunt
neglijate.

III. Metode
A. Măsurători de difracție

Măsurători de difracție pe TiO lichid2au fost efectuate la linia de lumină 11-ID-C [33] a Advanced Photon
Source (Argonne, IL, SUA). O probă sferoidă de aproximativ 3 mm în diametru a fost levitată într-un
curent de argon (99,999% pur) care curge printr-o duză aerodinamică convergent-divergent. Proba a fost
încălzită de sus cu un CO parțial focalizat2fascicul cu laser. Puterea de încălzire incidentă a fost

3
ajustat pentru a controla temperatura probei, care a fost măsurată cu un pirometru cu o singură culoare
(Chino model IRCS) vizionat pe partea superioară a eșantionului, unde era, de asemenea, încălzit. Temperatura
aparentă a fost corectată utilizând o aproximare a legii deplasării lui Wien [34] cu o valoare a emisivității
spectrale de 0,87 pentru TiO topit.2la lungimea de undă a pirometrului de 0,85 μm. Valoarea emisivității a fost
estimată din pierderile Fresnel pentru un material cu un indice de refracție de 2,1, care este valoarea potrivită
pentru TiO amorf.2[17] la densitatea topiturii. Temperatura pirometrului a fost, de asemenea, corectată pentru
pierderile de reflexie de la o fereastră și o lentilă care se aflau pe calea optică. Corecția temperaturii se ridică la
86 K la temperatura aparentă de măsurare de 2168 K și estimăm o temperatură adevărată de 2250(30) K, cu
incertitudinea rezultată din gradienții și fluctuațiile de temperatură estimate, în plus față de corecția
emisivității. Deși există gradienți de temperatură de sus în jos de ordinul a 100 K prin eșantion, făcând atât
măsurători de temperatură, cât și de raze X în partea de sus, unde este încălzit, temperatura lichidului care
este sondat este relativ uniformă. Structura a fost măsurată utilizând un fascicul de raze X de mare energie
(111,16 keV) cu secțiune transversală de 200 μm x 400 μm, incident orizontal pe partea superioară a probei în
regiunea în care a fost încălzită.

Camera care găzduia duza era deschisă atmosferei în partea superioară, unde a intrat fasciculul laser, în timp
ce razele X incidente și împrăștiate treceau prin ferestrele subțiri kapton. A fost utilizat un detector de raze X de
suprafață (Perkin Elmer XRD1621, 2048 x 2048 pixeli de 200 μm x 200 μm Tl dopat CsI), cu mai multe decalaje,
perpendiculare pe fascicul, iar modelele mediate împreună în timpul reducerii datelor, pentru a reduce orice
efecte datorate stărilor excitate prinse [35]. Distanța dintre eșantion și detector (394 mm) a fost calibrată
folosind o perlă de polistiren acoperită cu CeO policristalin2pulbere, care a fost pusă în duză.

Pentru a obține mostre adecvate pentru levitație, TiO2(Aldrich, 99,99%) a fost pretopit într-o vatră de cupru
răcită cu apă, deschisă atmosferei, folosind un CO de 100 W.2laser, iar tensiunea superficială a topiturii pe care
sa bazat pentru a forma mărgele aproximativ sferice. Contaminarea probei s-a dovedit a fi neglijabilă prin
această metodă [36]. S-a observat decolorarea materialului de la alb la gri închis, dezvăluind cel puțin o mică
reducere a stării de oxidare (Ti4+lui Ti3+). Cu toate acestea, măsurătorile de masă pe loturi de până la 122 mg nu
au putut rezolva nicio pierdere de masă și o formulă finală TiO2-XcuX=0,00(2), echivalent cu o deficiență de
oxigen de 1% sau mai puțin. TiO2topirea a fost oarecum instabilă în timpul levitației și au fost posibile doar
măsurători scurte. Rezultatul difracției de raze X prezentat aici este mediat din cadrele colectate pe un total de
150 s.

Pentru a obține informații despre materialul recuperat, au fost efectuate experimente separate la linia de fascicul 6-
ID-D a Sursei Fotonice Avansate pe mai multe margele recuperate sub formă de pulbere fină. Acest lucru a fost
necesar datorită prezenței orientării cristalite preferate puternice în granulă solidificată din duza de levitație.
Pulberea a fost ținută în tuburi kapton verticale, cu pereți subțiri (100 μm), cu diametrul intern de 2 mm. Au fost
utilizate raze X de 86,41 keV și două distanțe separate eșantion la detector de 294 mm și 1104 mm, acesta din urmă
dând un randament mai mare.Q-rezolutie spatiala.

Datele brute au fost reduse din imagini bidimensionale și corectate [35] pentru efectele polarizării,
absorbției, geometriei și normalizate folosind programele Fit2d și PDFgetX2 [37] (GudrunX [38] a fost, de
asemenea, folosit ca verificare a consistenței).

4
 B. Densitatea lichidului

Densitatea TiO lichid2a fost măsurată de Dingwell [39] care a obținut relația liniară ρ(T) = 3,8375 –
(2,8 x 10-4)T(în K și g cm-3). Această tendință este prezentată în Fig. 1 și a fost obținută din două
puncte de temperatură [39] plus o extrapolare la TiO suprarăcit.2la 1873 K de la CaSiO3-TiO2
topituri pseudobinare care conțin până la 80 mol% TiO2[40]. Extrapolând funcția Dingwell la 2250 K, se obține o
densitate a lichidului de 3,21 g cm-3(0,0725 atomi Å-3), pe care îl folosim pentru analiza noastră.

C. Rafinarea structurii potențiale empirice

Empirical Potential Structure Refinement (EPSR) [41] a fost utilizat pentru a obține o structură lichidă rezonabilă
din punct de vedere fizic și chimic, prin construcție, în acord excelent cu factorul de structură cu raze X măsurat
și densitatea topiturii. Deși nu este unic, modelul EPSR oferă o estimare a structurii atomice și a factorilor de
structură parțială și servește ca bază pentru compararea cu predicțiile dinamicii moleculare. Simulările inițiale
Monte Carlo au fost efectuate pe 1032 de atomi ținuți într-o cutie cubică cu lungimea marginii de 24,2 Å, setată
să reproducă densitatea estimată a lichidului [39] de 3,210 g cm.-3. Atomii au interacționat prin intermediul
Lennard-Jones (LJ) 12-6 și parțial (0,5e) termeni de sarcină Coulomb, trunchiați fără probleme, așa cum este
descris de Soper [41], folosind o limită de 12 Å. Parametrii LJ pentru oxigen au fost preluați de la Aldermanet al.
[42] (εO= 0,92 kJ mol-1și σO= 3,16 Å) iar cele pentru Ti setate la εTi= 2,23 kJ mol-1și σTi= 1,31 Å, astfel încât să
reproducă aproximativ vârful Ti-O al funcției de corelație cu raze X măsurate. Adâncimile și razele puțului LJ
urmează din regulile de amestecare Lorentz-Berthelot:εij= (εiεj)1/2și σij= (σi+σj)/2. Odată echilibrat folosind
potențialele de referință, potențialul empiric a fost permis să devină finit și modificat iterativ pentru a obține
acordul cu factorul de structură cu raze X măsurat.

D. Dinamica moleculară

Simulările de dinamică moleculară clasică (MD) au fost efectuate folosind codul DLPOLY [43]. Multe
parametrizări potențiale interatomice pentru sistemele de titan-oxigen există în literatură și le testăm aici doar
pe cele mai recente sau relevante. Singurele simulări publicate de TiO lichid2au fost realizate de Hoang [44,45],
folosind potențialele lui Matsui și Akaogi (MA) [46], care erau cele recomandate în urma unei revizuiri, de către
Collinset al. [47], a potențialelor existente la acea vreme (1996). De asemenea, evaluăm potențialele mai
recente ale Pedoneet al. [48] (Pedone în continuare) și potențialele ionice rigide ale lui Teter [49], acestea din
urmă sunt nepublicate, dar au fost utilizate pe scară largă în literatură, în special pentru simularea sticlelor de
silicat [49,50] și topituri [51] ,52] (deseori cu modificări minore). Atât potențialele de pereche MA și Teter pot fi
transformate în formă

Cij Dij qq
ij
U ij(r) = Aijexp[ Bij(σij− r) ] − −+ f 2e2 , (5)
r6 r8 4πε0r

Undeqisunt sarcini ionice formale în unități de sarcină electronică,e,f≤ 1 este un factor de scalare a sarcinii care
este redus de la unitate pentru a simula covalența parțială șiε0este permisivitatea spațiului liber. Valorile
parametrilor utilizați sunt date în Tabelul I. Potențialele Pedone sunt de forma Morse

5
 qq
2
]
U ij(r) = E ij[{1− exp(− kij ( r − rij ) )}−1 +fe 2 2 i j

4πε0r
, (6)

și, din nou, valorile parametrilor sunt date în tabelul I. Rețineți că potențialele MA complete includ
termeni de dispersie și repulsie diferite de zero între perechile Ti-Ti, cu toate acestea, am constatat că
neglijarea acestor termeni a făcut o diferență neglijabilă în structura rezultată și astfel, ca pentru celelalte
modele, perechile Ti-Ti au interacționat doar prin termenul respingător de Coulomb. De asemenea, am
testat potențialele lui Le Roux și Glasser [53], dar acestea au fost respinse devreme, din cauza primului
vârf Ti-O rezultat îngTiO(r) fiind mult prea clară, în comparație cu datele de difracție (și cu celelalte modele
MD). Configurațiile de pornire de 4800 de atomi au fost obținute prin simulare Monte Carlo folosind
potențialele LJ plus Coulomb introduse în secțiunea EPSR de mai sus, cu o densitate fixă de 3,210 g cm-3.
Simulările MD au fost efectuate fie în canonic (NVT) sau izotermo-izobar (NPT), folosind un termostat
Hoover-Nosé sau un termostat-barostat, de obicei laT=2243 K șiP=1 atm. A fost selectat un interval de
timp de 1,0 fs, primii 1000 de pași MD fiind utilizați pentru echilibrare și traiectorii de particule integrate
de obicei pe alți 49000 de pași. S-a descoperit că potențialele MA, Teter și Pedone au dus la densități
foarte scăzute ale sistemuluiNPTansamblu, așa cum se arată în tabelul I, cu potențialele Teter rezultând
cea mai apropiată densitate de 3,210 g cm-3. Pentru a obține densitatea corectă a sistemului, potențialele
Teter au fost atenuate prin adăugarea unor mici atractive –Dij/r8termeni și creștereaAOOparametru, la
care densitatea este extrem de sensibilă, cu 2%. Aceste modificări au dus la potențialele „Teter
modificate”, Tabelul I. Deși modificările nu sunt deloc unice, ele sunt mici, duc la modificări structurale
neglijabile la o densitate dată și, cel mai important, permit predicția densității sistemului ca un funcția de
TșiP. Un nou set de potențiale, denumite „această lucrare” (Tabelul I) a fost derivat (prin modificarea
puternică a potențialelor Teter) pentru a îmbunătăți acordul dintre factorii de structură cu raze X simulați
și măsurați, reproducând, de asemenea, existența. date de densitate. TheATiOparametrul a fost inițial
redus foarte mult, în timp ce sa redusBTiOpentru a menține lungimea legăturii de vârf Ti-O la poziția
măsurată prin difracția cu raze X. Parametrii de interacțiune Ti-Ti non-Coulombici au fost introduși apoi
pentru a lărgi vârful Ti-Ti cel mai apropiat vecin și au fost ajustați iterativ, împreună cu sensibilitatea la
densitate.AOOparametru. Respingător rază scurtăDij/r8au fost adăugați termeni pentru a elimina atracția
nefizică pe distanță scurtă care decurge din termenii potențiali Buckingham. Densităţi derivate dinNPT
simulări la diferite temperaturi sunt prezentate în Fig. 1. În plus față de simulările MD obținute de la
identice (3.210 g cm-3) configurație de pornire, cu diferite temperaturi țintă (pătrate gri, Fig. 1), s-a
efectuat și o stingere în trepte de la 2198 K (cercuri gri, Fig. 1). În acest caz (din nou înNPTansamblu)
temperatura a fost coborâtă în trepte de 100 K până la 298 K, cu 1000 de echilibrare și 24000 de pași de
timp la fiecareTpunct, rezultând o viteză medie de răcire de 4 x 1012K s-1. În cazul potențialelor acestei
lucrări (vezi Tabelul I), o temperatură de pornire de 2798 K și 1500 de atomi au fost utilizate pentru o
stingere în trepte, altfel identică (diamantele albastre, Fig. 1).

IV. Rezultate

Factorul de structură lichid măsurat este prezentat în Fig. 2a și este comparat cu cel pentru materialul recuperat sub
formă de pulbere. Fig. 2b prezintă modelul de difracție în pulbere cu rezoluție mai mare obținut pe materialul la
temperatura camerei, care se potrivește îndeaproape cu modelul așteptat pentru Rutil TiO2. Aceasta este

6
în concordanță cu pierderea de masă zero măsurată, în limitele incertitudinii, și cu deficiența de oxigen < 1%
astfel dedusă. Insertul (Fig. 2b) dezvăluie prezența unei impurități foarte mici de fază care nu a putut fi
indexată în conformitate cu oricare dintre TiO cunoscute.2polimorfe, nici fazele substoichiometrice Magnéli,
sau chiar orice compus cunoscut din diagrama de fază Ti-O. Este posibil ca vârfurile Bragg de neegalat să
aparțină unui TinO2n-1faza Magnéli cun>9, sau la o modificare necunoscută a TiO2. Modelul de pulbere al
materialului de pornire (Rutil cu impuritate Anatase, Fig. 2b) servește pentru a ilustra lărgirea vârfului evidentă
în materialul recuperat, care rezultă din solidificarea rapidă și dimensiunile mici ale cristalitelor rezultate, deși
este posibil ca umerii de pe Rutil ( 110) vârf lad=3,25 Å apar din cauza vârfurilor suplimentare de la impuritățile
de fază neidentificate.

Structura cu rază scurtă, după cum o evidențiazăT(r) în Fig. 3a, diferă semnificativ între Rutilul cristalin și
TiO2topi. Cel mai semnificativ primul vârf, care apare din cauza separărilor interatomice Ti-O, se schimbă
la distanțe mai scurte și se reduce în zonă, ambele caracteristici indicând un număr redus de coordonare
Ti-O în topitură. Integrarea adecvată a funcțieir.T(r), transformată Fourier din S(Q) – 1 modificat, cu
ponderea Ti-O (WTiO(Q)) împărțit, dă un număr de coordonare Ti-O de 5,0(2), cu lungimea legăturii de vârf
(modală) 1,881(5) Å. Limitele de integrare au fost de 1,42 până la 2,44 Å, aceasta din urmă fiind poziția
primului minim spre mai marerdupă vârf. Rețineți însă căT(r) nu scade la zero la acest minim, existând o
suprapunere mare cu alte corelații (OO, Ti-Ti) și, prin urmare, minimul înT(r) poate să nu corespundă unui
minim în parțialtTiO(r), rezultând o incertitudine care este dificil de cuantificat numai din difracția de raze
X. Ca atare, este necesar să se genereze modele pentru a ajuta interpretarea datelor. Cu toate acestea,
valoarea medie anTiO= 5,0(2) reprezintă anlimită superioară(pentru limita dată) și astfel reducerea denTiOîn
topitură, sub valoarea de 6 în toate fazele cristaline cunoscute ale TiO2este clar. Acest lucru este susținut
de poziția de vârf redusă de 1,881(5) Å (cf. 1,962(5) Å în rutil, tabelul II) care este în concordanță cu unități
de 5 ori, [TiO5], bazat pe valența legăturii, presupunând cinci legături echivalente (de 1,898 Å) și neglijând
orice dilatare termică a legăturilor la temperatură ridicată. Fig. 3b demonstrează eficacitatea tehnicii de
difracție cu raze X de înaltă energie utilizată prin comparareaT(r) măsurat pentru materialul Rutil
recuperat la cel simulat pe baza structurii medii pe distanță lungă (celula unitate cunoscută). Lărgirile
termice (care nu rezultă din parametrii termici cristalografici din cauza posibilei mișcări corelate la
distanță scurtă) au fost ajustate la
să fie similar cu măsurătorile (〈u2 TiO 〉1/2=0,100 Å,〈u2 〉1/2=0,072 Å,〈u2
OO TiTi〉1/2=0,116 Å). Vârf direct
potrivirea la vârful Ti-O a dat pozițiarTiO= 1,962(5) Å șinTiO= 5,7(2), aceasta din urmă fiind cu 4% mai mică decât
valoarea așteptată și o măsură a incertitudinii generale a numerelor de coordonare determinate atât din
seturile de date solide, cât și din faza lichidă. Tabelul II sintetizează valorile pertinente obţinute.

O constatare cheie a studiului de modelare a dinamicii moleculare a fost că, înNPTansamblu, toate
modelele potențiale preexistente testate ar conduce sistemul către o densitate mult mai mică decât cea
așteptată din măsurătorile experimentale [39] (Tabelul I). După cum s-a discutat mai sus, potențialele
acestei lucrări și potențialele Teter modificate au fost ajustate pentru a da densitatea așteptată la 2250 K.
Figura 1 compară densitățile obținute cu aceste două seturi de potențiale într-un interval larg de
temperatură, unde ele arată un acord excelent. cu date experimentale, inclusiv cele pentru TiO amorf cel
mai dens (porozitatea cea mai scăzută [17])2filme la temperatura camerei. Fig. 4 compară funcțiile de
interferență model ponderate experimental direct cu datele experimentale. Prin construcție, EPSR

7
modelul oferă o potrivire excelentă, în timp ce toate modelele MD preexistente prezic caracteristici mai
clare în factorul de structură decât cele observate în datele măsurate. Din acest motiv am ales să derivăm
un nou set de potențiale, pentru a simula mai bine factorul de structură lichid măsurat. Remarcăm că
potențialele derivate de EPSR pot fi folosite și pentru MD, dar că ele iau o formă analitică mai greoaie
(termenii empiric cuprind o sumă de curbe Poisson) sau pot fi utilizați în formă numerică. Compararea
cantitativă a modelelor se face cu referire la funcțiile din spațiu real prezentate în Fig. 5 și folosind
parametrul de calitate a potrivirii [54]

⎜∑ k=1[ ( rk) − Tmod( rk) ]⎟⎞

2 1/2
⎛ k, max Texp
Rχ( rk,max ) = ⎜ ⎟ , (7)
∑
k,max
⎜ T 2(r) exp k ⎟
⎝ k=1 ⎠

unde indicele exp și mod denotă funcții experimentale și, respectiv, modelate. TheRχ calculat pentru fiecare
model (1,2 ≤rk≤ 10,0 Å) sunt înregistrate în Tabelul II, arătând că cele din această lucrare sunt cele mai bune,
prin această măsură. Dependenţa deRχpe distanța maximă de tăiere,rk, max, este prezentat în Fig. 6. Atât Matsui
& Akaogi [46] cât și Pedoneet al. [48] potențialele dau naștere la raze X totaleT(r) funcții (Fig. 5) care sunt
suprastructurate la marer, în timp ce funcțiile de pereche asemănătoare și spre deosebire,tij(r), derivate
folosind Teterul modificat și potențialele acestei lucrări sunt în anti-fază și de amplitudine suficientă, astfel încât
să reproducă mai degrabă plan și lipsit de trăsături.T(r) măsurată experimental pentrur>5 Å. Mai mult, tabelul
II arată că Matsui & Akaogi [46] și Pedoneet al. [48] potențialele supraestimează și respectiv subestimează
lungimea maximă a legăturii Ti-O. Pentru fiecare model, numere de coordonare,nTiO, obținut din funcțiile de
distribuție radială parțială Ti-O, 4πρcOr2gTiO(r), scade ușor sub valoarea 5,0(2) determinată direct din datele de
difracție (limită 2,44 Å, Tabelul II). Potrivit majorității modelelor, acest lucru se datorează parțial includerii
intensității din parțialul OO în valoarea determinată experimental.

V. Discuţie
A. Densitățile TiO lichid, amorf și cristalin2

Extrapolând tendința de dilatare termică pentru Rutil măsurată de Hendersonet al. [55], densitatea la punctul de
topire (2135 K) este de 4,04 gcm-3, în timp ce se interpolează pentru tendința lichidului de la Dingwell [39], densitatea
este de 3,24 gcm-3, dând o scădere mare a densității de 20% la topire (sau o creștere de 25% la cristalizare,

Fig. 1a). Aceasta este de o amploare foarte similară cu cea observată pentru corindon→Al lichid2O3[28] și

Cuarţ→SiO lichid2[56] tranziții. SiO2tranziția de topire nu este însoțită de o schimbare în

numărul de coordonare [56,57], dar Al2O3topirea este (undenAlOscade de la 6,0 la 4,4 [28]). Acest lucru a fost
atribuit de Skinneret al. [26] în esență la intensitatea de câmp mai mare a Si4+. Constatarea noastră cănTiO
picăturile la topire sunt în concordanță cu această imagine bazată pe intensitățile similare ale câmpului Ti4+și Al3+.

Structura TiO lichid2a fost simulat anterior de Hoang [44,45] folosind MD și potențialele lui
Matsui și Akaogi (MA) [46]. Acestea au fost totuși efectuate lafixdensități, independente de
temperatură, cu cea mai mică densitate de lichid utilizată, 3,80 g cm-3, corespunzând celui al
TiO amorf dens2filme [17], și mult mai mari decât valorile măsurate [39] pentru lichid. Structura

8
iar proprietăţile astfel derivate sunt prin urmare mai pertinente pentrupresiune ridicatalichid, unde atât
densitatea, cât și numerele de coordonare ar fi mai mari. Cu ușoarele modificări aduse potențialelor Teter în
lucrarea de față, am reușit să obținem densitatea așteptată (pe baza [39]) la 2250 K și, folosind aceste
potențiale, estimăm că densitatea ridicată a lichidului de 3,80 g cm.-3utilizat de Hoang [44,45] corespunde unei
presiuni de 4,8 GPa (rețineți cămodelpresiunea folosind potențialele MA ar fi mult mai mare: 65 GPa la 2250 K
și 3,21 g cm-3). Atât potențialele Teter modificate, cât și cele ale acestei lucrări permit predicția densitățiiρ(T)
într-o gamă largă de temperaturi, pe o mare parte din regiunea lichidă stabilă experimental și prin suprarăcire
pentru a forma TiO sticlos2. Atât expansiunea termică determinată experimental a lichidului [39], cât și
densitatea fazei amorfe sunt reproduse de modelele noastre, Fig. 1. Densitățile experimentale ale TiO amorf.2
filmele variază foarte mult [17], deși cele cu densitate mai mică au de obicei porozitate mai mare și, în mod
natural, ne așteptăm ca modelele dense, fără pori, să fie aproape de capătul superior al valorilor
experimentale, așa cum s-a găsit (Fig. 1a). Densitatea puțin mai mică a modelelor noastre în comparație cu
limita superioară a TiO amorf experimental2
densitățile pot fi un rezultat al călirii rapide necesare în simulările MD, care este susținută de
comparația dintre modelele răcite la 4 x 1012K s-1(diamant albastru, Fig. 1a,T=298 K) și la 100 x 1012K
s-1(pătrat portocaliu deschis, Fig. 1a,T=298 K), rata mai mare rezultând într-o scădere cu 3% a
densității. Primele principii Modele MD de TiO amorf2au fost obținute [58] cu densități de 3,56 până
la 3,59 g cm-3; în esență același cu cel găsit aici (3,57(1) g cm-3).

Dacă urmează să fie efectuate simulări cu densitate fixă, atunci importanța alegerii parametrului de
densitate, atunci când se modelează orice fază condensată, nu poate fi subestimată. Acest lucru este clar,
de exemplu, din dependența puternică denTiOasupra densității în modelele de TiO lichid și amorf2
[44,45,59,60], și din următoarele secțiuni de discuție V. B – VD Avantajul modelelor capabile să
prezică densitatea, precum cele utilizate aici, este deci semnificativ.

B.Expansiune termică

Coeficienții de dilatare termică în volum,αV, poate fi calculat din variația densității cu

temperatura,ρ(T), folosind

⎛ρ(TR) ⎞ 1 1 ⎛ ΔV⎞
αV=⎜⎜ − 1⎟⎟ = ⎜ ⎟, (8)
⎝ρ(T) ⎠ ΔT V(TR)⎝ ΔT⎠

unde Δ denotă o diferență de densitate, Δρ=ρ(TR)-ρ(T), volum, ΔV=V(T)-V(TR), sau temperatura, ΔT=T–TR, șiT
R=298 K este o temperatură de referință aleasă. Tabelul III înregistrează modelulαVpeste regiunile de
expansiune liniară, unde se poate observa că faza amorfă modelată TiO2prezintă o expansiune foarte
similară, deși puțin mai mare, în comparație cu Rutil TiO2[55]. Pentru faza lichidă modelul αVsunt mult mai
mari decât pentru fazele solide și mai mici decât cele derivate din măsurătorile lui Dingwell [39] pe
topitură, cu 8% în cazul potențialelor îmbunătățite ale acestei lucrări și cu 21% pentru potențialele Teter.
Originea discrepanțelor nu este clară, dar trebuie menționat că valoarea experimentală se bazează pe
doar două măsurători de densitate plus un punct extrapolat din CaSiO3-TiO2pseudobinare se topește și
acoperă un interval de temperatură mai mic (Tabelul III) decât cel modelat

9
valorile. α mareVa topiturii se datorează, parțial, modificărilor structurale dependente de temperatură (discutate în
secțiunea VD).

Este remarcabil faptul că Hendersonet al. [55] au arătat că dilatarea termică a celor două legături Ti-O
mai lungi, axiale, în [TiO6] octaedru al Rutilului TiO2este de peste 7 ori mai mare decât cea a celor patru
legături ecuatoriale mai scurte. Acest lucru poate fi considerat ca un efect precursor al reducerii mediein
TiOla topire, de la 6 la aproximativ 5 în topitură.

C.Structura locală a TiO lichid2

Thetij(r) din EPSR, MD (această lucrare) și trei modele MD din literatură (Fig. 5) prezintă unele diferențe și
asemănări semnificative. De exemplu, celtOO(r) sunt în mare parte foarte asemănătoare, cu excepția modelului
MA MD, care este mult mai clar. Într-adevăr, în timp ce, din cei treiliteraturăModelele MD, primul vârf (Ti-O) al
modelului MA reproduce cel mai îndeaproape datele experimentale (Figurile 5 și 6), la un nivel mai mare.rcelt
TiO(r) este cel mai diferit de celelalte modele, prezentând un umăr pronunțat al celor 2ndVârful Ti-O la
aproximativ 4,0 Å. Excesul de claritate atij(r) vârfuri în TiO lichid2modelele obținute folosind potențialele din
literatură este legată de punctele lor ridicate de topire în faza Rutil. Toate acestea s-au dovedit a fi > 2843 K și
mult mai mari în cazul potențialelor MA și, prin urmare, mult mai mari decât punctul de topire experimental de
2135 K. În derivarea potențialelor acestei lucrări (Tabelul I), și obținerea unui simularea structurii topiturii,
punctul de topire al rutilului modelului a fost de asemenea redus, spre valoarea experimentală, dar rămânând
mai mare la aproximativ 2470(80) K.

Caracteristicile structurale ale modelului EPSR și ale celui mai bun model MD au fost analizate mai
detaliat. Numerele medii de coordonarenTiOșinOTi= (1/2)nTiOsunt defalcate în distribuțiile lor în Fig. 7a.
Majoritatea speciilor sunt de 5 ori [TiO5] poliedre, având aproximativ 50% abundență, Ti-ul rămas fiind fie
de 4 ori de 6 ori, cu puțin mai mult din acesta din urmă (dependent de cutoff, Fig.7b). Având în vedere
medianTiOde aproximativ 5 (Tabelul II), medianOTieste de aproximativ 2,5, cu aproximativ jumătate din
atomii de oxigen legați la doi Ti, în medii „de tip „oxigen”, iar cealaltă jumătate la trei Ti, în „TiO cristalin”.2
cum ar fi mediile locale. Acest lucru implică un grad mare de partajare a colțurilor, precum și de partajare
a marginilor, între [TiOm] poliedre. Acest fapt se manifestă și în asimetria primului vârf dintTiTi(r), care, în
faza amorfă la temperatura camerei, este rezolvată în două vârfuri Ti-Ti separate în modelul nostru. O
astfel de scindare a vârfului Ti-Ti a fost observată anterior [20,45,58] în TiO amorf2. Fig. 7c prezintă
distribuțiile unghiului de legătură (BAD) pentru modelele EPSR și Teter MD modificate, unde din nou
există un acord calitativ larg și unele diferențe cantitative. Distribuțiile parțiale ale unghiului de legătură
(neprezentate) arată că diferitele poliedre nu sunt prea distorsionate, de exemplu, de 4 ori [TiO4] sunt
tetraedrice, cu unghiul mediu O-Ti-O de 109,1o.

D.Dependența de temperatură a structurii lichidului

Dependența de temperatură a numerelor medii de coordonare derivate folosind noile potențiale MD sunt
prezentate în Fig. 8. Este clar că structura lichidului este de fapt slab dependentă de temperatură, numerele
medii de coordonare afișând o scădere treptată odată cu creșterea temperaturii. O potrivire la datele lichide de
până la 2798 K produce un coeficient de temperatură de -3,0(1) x 10-4K-1pentrunTiO(liniata

10
linia din Fig. 8, tendința de precizie completă dată în legenda Fig. 8, vezi și Tabelul III), echivalent cu -5,8(2) x 10-3% K-
comparativ cu valorile la punctul de topire, atât pentru numerele de coordonare Ti-O cât și pentru O-Ti. Prin urmare, pe
1

întreaga gamă de stabilitate a lichidului, care este de ordinul 103K, celnijse așteaptă să se schimbe doar cu aproximativ 6%.

Fragilitatea topiturii măsoară gradul de abatere de la comportamentul arrhenian al vâscozității lichidului

și a fost direct legată de dependența de temperatură a numărului de grade de libertate per atom [61-63].
Prin urmare, dependența de temperatură observată a numerelor de coordonare este de așteptat să
contribuie la o fragilitate crescută a lichidului, precum și la coeficientul mare de dilatare termică (vezi
Tabelul III și Fig. 1). Autorii nu cunosc nicio măsurătoare de vâscozitate pe TiO pur2se topește.

Sub punctul de topire, în regiunea lichidului suprarăcit, punctele din Fig. 8 se abat de la liniaritate și de la
tendința extrapolată prezentată de linia întreruptă. Acest lucru este legat de faptul că densitățile
sistemului (Fig. 1) se abate și de la o tendință lină în această regiune, iar insertul din Fig. 8 arată corelația
puternică dintre densitate șinTiO. Luând în considerare dependența de temperatură a poziției primului
minim îngTiO(r) pentru a defini numerele de coordonare (pătrate deschise, Fig. 8) nu înlătură abaterea.
Atribuim abaterile în densitate șinijla sensibilitatea simulărilor la efectele de dimensiune finită și la scară
de timp în regiunea lichidului suprarăcit cu vâscozitate ridicată, așa cum a discutat Micoulautet al. [64].
Folosind tendința de cutoff variabilă (Fig. 8), diferența dintrenTiOpentru lichidul la punctul de topire și TiO
amorf2la temperatura camerei este 0,23 sau 4,3%, ceea ce este mai mic decât 6,0% indicat de tendința
obținută folosind o limită fixă de 2,75 Å pentru a defininTiO.

Corelația puternică dintre densitatea lichidului și structură este caracterizată de gradientul dρ/dnTiO=
0,0183(3) atomi Å-3(vezi Fig. 8 insert), derivat prin combinarea datelor din Fig. 1 și Fig. 8. Această valoare
este în acord cu cea prezisă de densitatea fixăab initioSimulări MD ale TiO amorf2(0,0173(5) Å-
3 [59]).

Am determinat temperatura ipotetică de tranziție sticloasă din modelele noastre de dinamică

moleculară folosind discontinuitatea în energia potențială a modelului, după Micoulaut și
colab. [64], Tabelul III. Folosind potențialele Teter modificate, o valoare comparabilă cuTg
determinat de Hoang [44,45] folosind MD cu potențialele MA, la densități mai mari (fixe) de
3,80 g cm-3până la 4,20 g cm-3, se obține, în timp ce se obține o valoare mai mică folosind
potențialele acestei lucrări. Din cauza lipsei unei tranziții sticlei observate experimental, este
dificil să comentezi meritele relative ale fiecărei predicții. În timpul experimentelor am observat
rar suprarăcirea topiturii din cauza existenței unui gradient de temperatură de sus în jos și a
prezenței micilor cristaliți în partea inferioară a probei, departe de regiunea superioară a
lichidului încălzit cu laser sondată prin difracție de raze X. și pirometrie. Acest compromis a fost
acceptat deoarece la topirea completă a probei, aceasta ar avea tendința de a se destabiliza și
de a adera la duză, astfel încât experimentul a trebuit să fie încheiat. Odată, în timpul testării
ulterioare, s-a obținut o topitură stabilă și s-a observat suprarăcirea până la debutul
recalescenței la 1580 K.-1(la 1580 K).

E.Comparație cu SiO lichid de înaltă presiune2

11
Este bine cunoscut faptul că TiO cristalin2reprezintă un analog cu SiO2la presiuni mai mari [21]. Într-adevăr, pe
măsură ce se aplică presiune asupra Cuarțului SiO2, se transformă mai întâi în Coesit și apoi în Stishovit, care este
stabil peste aproximativ 8,7 GPa. Stishovitul are structura Rutil, care este cea mai comună structură naturală pentru
TiO2.

Având în vedere cele de mai sus, investigăm extinderea acestei analogii la starea lichidă. TiO lichid2la presiunea
ambientală are o medienTiOaproape de 5, în timp ce siliciul lichid arenSiO= 4 [56,57]. Cu toate acestea, pe măsură ce
presiunea crește, sa demonstrat atât experimental pentru SiO2sticla [65,66], și computațional pentru SiO2
lichid [67,68], că coordonarea medie Si-O crește. Prin urmare, putem estima presiunea SiO analog2se topește
ca cea la care siliciul este coordonat de 5 ori cu oxigenul. În sticlă, aceasta este la aproximativ 27 GPa [65,66] și
este comparabilă cu cea existentăab initiocalcule pentru topitură la 3500 K și 27 GPa [67] (nSiO= 4,76) sau 3000 K
și 20 GPa [68] (nSiO= 4,68). Astfel de presiuni pentru lichid corespund „stishovitei topite”, fiind cu mult peste
câmpurile de fază de echilibru pentru Cuarț și Coesit. Distribuțiile calculate ale numărului de coordonare
pentru silicea topită sunt comparate cu cele pentru TiO2în Fig. 7a, care arată o oarecare similitudine, deși
comparația este mai degrabă calitativă, având în vedere nepotrivirile în numărul mediu de coordonare
(datorită disponibilității datelor de silice lichidă doar la valori discrete de presiune [67,68]). Fig. 9 compară
factorii de structură cu raze X măsurați pentru titanul lichid la presiunea ambientală și sticla de silice la 27 GPa.
În ciuda diferențelor mici în factorii de ponderare a împrăștierii razelor X și a diferenței mari de temperatură,
cele două funcții prezintă o asemănare considerabilă, reprezentate grafic folosind cantitatea adimensionalăr1Q,
cur1lungimea legăturii vecine cea mai apropiată luată din măsuratăT(r).

Remarcăm că GeO2reprezintă un alt analog al TiO2și SiO2se topeste, cu germaniasticlăavând un număr mediu
de coordonare Ge-O de cinci la presiune intermediară, determinat de diverși autori a fi de aproximativ 14,5 GPa
[69] (difracție de neutroni), 10,5 GPa [70] (difracție de raze X) sau 11 GPa [64] (clasic).

MD). Într-adevăr, este probabil ca HfO să se topească2→ZrO2→TiO2→GeO2→SiO2formează o serie de structurale

analogi la presiuni crescătoare, de la stânga la dreapta, și potențial cu alți oxizi pe bază de cationi
tetravalenți precum Sn, Pb, U, Th etc., unde diferitele presiuni pentru perechile lichide izomorfe
rămân de determinat. De exemplu, ZrO topit2la presiunea ambientală arenZrO= 6.1(4) [26], un număr
de coordonare care ar fi obținut în TiO topit2numai la presiuni ridicate. Aceasta este comparabilă cu
starea cristalină în care Rutil TiO2se transformă la 12 GPa [71] într-o fază izomorfă cu Baddeleyite
ZrO ambientală2, cu cationi de 7 ori.

F.TiO2Polimorfe cu coordonare Ti-O scăzută

Având în vedere existența stabilă a titanului coordonat de 5 ori, precum și de 4 ori, în TiO lichid2, precum și în
mai mulți titanați cristalini și sticloși complecși, este firesc să se speculeze existența TiO2 cristalin metastabil.2
polimorfe care conțin Ti cu un număr de coordonare mai mic de șase, spre deosebire de majoritatea
polimorfilor de presiune ambientală cunoscuți [21,72]. De fapt, perfecționările recente ale datelor de difracție și
calculele teoretice funcționale ale densității [23] au fost folosite pentru a arăta că TiO2(B) polimorf poate fi
considerat ca avândnTiO= 5,5, fiind compus din numere egale de poliedre Ti de 6 ori 5 ori, acestea din urmă
având o legătură suplimentară lungă, foarte slabă. Mai mult decât atât, nanofile monostrat ale acestui polimorf
pot fi compuse în întregime din Ti de 5 ori [73-75].

12
Este interesant de observat că Lacks și Gordon [76] au arătat, folosind un model de electrongaz inclus în
polarizare, că TiO2plasat în structura de cuarț (de 4 ori [TiO4] tetraedre) la presiunea ambientală este
metastabilă și se relaxează spre o versiune cu presiune mai mare a Cuarțului SiO2structură, cu unghiuri
de legătură XOX reduse. Mai mult, autorii [76] au găsit Quartz TiO2a figrajd, relativ la forma Rutil, la a
negativpresiune de -5 GPa. Coezit ipotetic TiO2(construit și din 4 ori [TiO4] tetraedre) ar putea fi, prin
urmare, de așteptat să fie stabile la presiuni negative mai modeste, având în vedere că este polimorful de
silice stabil la presiuni intermediare între câmpurile de fază de Cuarț și Stishovit și, de asemenea, să fie
metastabil la presiunea ambientală (deși nu se observă o astfel de fază pentru GeO2). Foarte recent, TiO2
în structura Tridymite (un înaltTforma polimorfă a SiO2, care conține și cationi tetraedrici) s-a dovedit, de
asemenea, a fi metastabil la presiunea ambientală [77]. Dar cum rămâne cu TiO ipotetic2
structuri construite din 5 ori [TiO5] poliedre, sau cu stări mixte de coordonare Ti? De asemenea, ar trebui să se
aștepte ca astfel de structuri să fie metastabile în raport cu Rutil, dar și mai aproape ca energie liberă și
densitate de cele menționate mai sus, în comparație cu structurile de patru ori. MO2structuri bazate în
întregime pe [MO5] poliedrele sunt foarte rare. Suntem conștienți doar de un polimorf de dioxid de vanadiu, VO
2 (C), care este un compus stratificat compus din foi de [VO5] piramide pătrate [78,79], deși nu au fost publicate
date cristalografice complete, posibil din cauza nonstoichiometriei și reținerii Li sau H2O din calea de sinteză.

Există și alte motive pentru a lua în considerare existența TiO competitiv energetic2polimorfe bazate pe
poliedre de coordonare Ti cu mai puțin de 6 liganzi. Modelul semiempiric al soluțiilor ideale asociate (IAS) [80]
este utilizat pentru a prezice structura chimică a lichidelor și a paharelor pe baza legii acțiunii masei și a
energiilor libere ale compușilor stoichiometrici într-o diagramă de fază dată (de exemplu, pseudo- MO binarX
-JOy), ca funcții deT,Pși compoziție. Modelul IAS a fost aplicat cu succes pentru a modela diferite proprietăți ale
sticlelor la temperatura camerei [80], precum și pentru a prezice variația numerelor de coordonare în topiturile
de oxid în funcție deT[81,82]. În mod obișnuit, totuși, sunt luate în considerare numai polimorfe la temperatură
înaltă, cu stoichiometrii care se topesc congruent. Aceasta înseamnă că pentru oxizii de la nivelul terminalului,
cum ar fi TiO2, nu se prevede nicio modificare a numărului de coordonare între faza cristalină stabilă la
temperatură înaltă (Rutil) și topire, spre deosebire de observațiile experimentale ale prezentei lucrări. Prin
urmare, modelul standard IAS nu este aplicabil multor sisteme cu un singur oxid, cum ar fi TiO2și Al2O3, precum
și la TiO2sau Al2O3sisteme bogate cu mai multe componente, pentru a numi doar câteva exemple în care
diferențele dintre cristal și numărul de coordonare cation-oxigen topit (sau sticlă) au fost observate și revizuite
recent [26].

Într-o topitură de oxid binar, modelul standard IAS poate fi utilizat pentru a prezice fracțiile diferitelor
grupări stoichiometrice, care există local în lichid. Astfel, modelul se bazează implicit pe fluctuațiile
compoziționale locale care sunt de așteptat să apară în topitură. Într-un singur lichid de oxid, nu sunt de
așteptat astfel de fluctuații locale de compoziție, dar pot apărea fluctuații locale de densitate, iar acestea
sunt asociate nu cu alte posibile stoichiometrii, ci cu alte posibile polimorfe care sunt prelevate local pe
măsură ce regiunile topiturii explorează energia subiacentă. peisaj. Acest lucru este similar calitativ cu
conceptul de polimorfoizi expus de Minaevet al. [83], iar fenomenologia aferentă este importantă în
conceptele de poliamorfism și tranziții de fază lichid-lichid [84].

13
Prin urmare, luând în considerare un model IAS modificat, în care sunt incluși nu numai polimorfii stabili la
temperatură înaltă, ci și toți polimorfii competitivi din punct de vedere energetic, coordonarea scăzută cation-
oxigen observată în TiO lichid.2în această lucrare, precum și pentru diverse alte topituri de oxid și sticle [26],
implică, cel puțin în cazul sistemelor monooxid, existența unor polimorfi cristalini competitivi energetic, de
asemenea cu numere de coordonare a cationoxigenului mai mici decât pentru faza stabilă la temperatură
înaltă. . Se poate face o comparație cu Al2O3sistem, în care alumina topită arenAlO= 4,4 [28], polimorful cristalin
stabil, Corindon, arenAlO= 6,0, dar există mai multe polimorfe metastabile (cum ar fi γ-Al2O3) cu coordonare
mixtă tetraedric-octaedrică [30] și, în medie, 4 <nAlO< 6.

Sugerăm căutări experimentale și teoretice pentru materiale „scăzut coordonate”, cum ar fi TiO2
bazat pe poliedre Ti-O de 5 ori, se poate dovedi fructuos. Acestea sunt de așteptat să aibă densități mai
mici decât structurile mai bine coordonate, cum ar fi faza de rutil de 6 ori, dar densități mai mari sau
similare cu Ramsdellite (R) și TiO microporoasă.2(B) și olandit mezoporos (H) TiO2polimorfe (vezi Fig. 1a),
acesta din urmă fiind chiar mai puțin dens decât TiO amorf2, Fig. 1a. Predicția structurii cristaline
evolutive a fost aplicată TiO22anterior [85], dar în acest caz căutarea a fost îndreptată în mod intenționat
către materiale cu duritate mare, care s-au dovedit a fi compuse din Ti de 7 ori de 6 ori, similar cu fazele
cunoscute de înaltă presiune ale TiO2.

VI. Concluzii

Măsurători de difracție de raze X de înaltă energie pe TiO topit2au dezvăluit un număr mediu de coordonare Ti-O
apropiat de 5,0(2). Modelele MD și EPSR care sunt în cel mai bun acord cu datele de difracție sugerează că structura
se bazează pe poliedre de coordonare inferioară (în principal de 5 ori [TiO5]) decât marea majoritate a polimorfelor
cristaline cunoscute, care conțin doar titan octaedric la presiunea ambiantă. Această constatare este în concordanță
calitativă cu o tendință observată recent [26] pentru topiturile de oxid, către numere de coordonare mai mici decât
cele cristaline, efectul fiind mai mare pentru cationii cu intensitate de câmp mai scăzută.

Am obținut potențiale de dinamică moleculară clasică care reproduc structura TiO topit2
mai bun decât orice alt potențial publicat. În plus, potențialele noastre sunt capabile să reproducă densitățile
de stare lichidă și amorfă și expansiunile termice ale TiO2, în acord cu datele din literatură. Acest lucru este de o
importanță critică, având în vedere corelația puternică dintre densitate și parametrii structurali precum nTiO. O
predicție asociată este o structură lichidă slab dependentă de temperatură, care contribuie la extinderea
termică mare a topiturii.

Susținem pe baza rezultatului nostru că polimorfele metastabile ale TiO2, bazat pe poliedre Ti-O mai mici
decât octaedrice, pot fi încă obținute, fie experimental și/sau computațional. Acest lucru este oarecum în
analogie cu polimorfismul cunoscut și structura lichidă a aluminei.

Titanul lichid reprezintă un analog structural al silicei topite la presiune mai mare, estimată a fi în regiunea de 27 GPa.
Ca atare, studiul topiturii de titanat mai complexe poate deschide o fereastră asupra structurii și proprietăților
topiturii de silicați relevante din punct de vedere geologic la presiune ridicată.

Mulțumiri

14
Utilizarea sursei de fotoni avansate, o facilitate pentru utilizatori ai Biroului de Știință, operată pentru Biroul de Știință
al Departamentului de Energie al SUA (DOE) de către Laboratorul Național Argonne, a fost susținută de către US DOE
sub Contractul nr. DE-AC02-06CH11357. OLGA, JKRW, AT și CJB au fost susținute de grantul US DOE nr. DE-SC0007564
și LBS de US DOE BES DE-FG02-09ER46650. Mulțumim arbitrilor anonimi pentru comentariile lor constructive care au
dus la numeroase îmbunătățiri ale manuscrisului.

Referințe

[1] A. Fujishima, TN Rao și DA Tryk, J. Photochem. Fotobiol., C1, 1 (2000).

[2] UI Gaya și AH Abdullah, J. Photochem. Fotobiol., C9, 1 (2008).
[3] M. Cologna, JSC Francis și R. Raj, J. Eur. Ceram. Soc.31, 2827 (2011).
[4] J. Narayan, Scripta Mater.69, 107 (2013).
[5] R. Raj, J. Eur. Ceram. Soc.32, 2293 (2012).
[6] S. John Paul, JJ Yang, M. Ruth, S. Andreas, M.-R. Gilberto, RS Duncan și RS Williams,
Nanotehnologie20, 485701 (2009).
[7] DB Strukov, GS Snider, DR Stewart și RS Williams, Nature453, 80 (2008).
[8] D.-H. Kwonet al., Nat. Nanotehnologia.5, 148 (2010).
[9] JJ Yang, DB Strukov și DR Stewart, Nat. Nanotehnologia.8, 13 (2013).
[10] JM Knaup, J. Marx și T. Frauenheim, Phys. Status Solidi RRL8, 549 (2014).
[11] G. Handfield și GG Charette, Can. metal. Quart.10, 235 (1971).
[12] DR Sadoway, J. Mater. Res.10, 487 (1995).
[13] NA Fried, KG Rhoads și DR Sadoway, Electrochim. Acta46, 3351 (2001).
[14] A. Masuno, H. Inoue, J. Yu și Y. Arai, J. Appl. Fiz.108, 063520 (2010).
[15] SD Stookey, Ing. Ind. Chim.51, 805 (1959).
[16] G. Beall, Int. J. Apl. Sticlă. Sci.5, 93 (2014).
[17] D. Mergel, D. Buschendorf, S. Eggert, R. Grammes și B. Samset, Thin Solid Films371, 218 (2000).

[18] J. Yuet al., Chim. Mater.21, 259 (2009).

[19] L. Cormier, PH Gaskell, G. Calas și AK Soper, Phys. Rev. B58, 11322 (1998).
[20] V. Petkov, G. Holzhüter, U. Tröge, T. Gerber și B. Himmel, J. Non-Cryst. Solide231, 17 (1998).
[21] Z. Fu, Y. Liang, S. Wang și Z. Zhong, Phys. Status Solidi B250, 2206 (2013).
[22] Y. Le Page și P. Strobel, J. Solid State Chem.44, 273 (1982).
[23] MB Yahia, F. Lemoigno, T. Beuvier, J.-S. Filhol, M. Richard-Plouet, L. Brohan și M.-L. Dublet,
J. Chem. Fiz.130, 204501 (2009).
[24] J. Gunter și G. Jameson, Acta Crystallogr. C40, 207 (1984).
[25] KK Wu și I. Brown, Acta Crystallogr. B29, 2009 (1973).
[26] LB Skinner, CJ Benmore, JKR Weber, J. Du, J. Neuefeind, SK Tumber și JB Parise, Phys.
Rev. Lett.112, 157801 (2014).
[27] S. Ansell, S. Krishnan, JKR Weber, JJ Felten, PC Nordine, MA Beno, DL Price și M.-L.
Sabougi, Phys. Rev. Lett.78, 464 (1997).
[28] LB Skinneret al., Fiz. Rev. B87, 024201 (2013).
[29] C. Landron, L. Hennet, TE Jenkins, GN Greaves, JP Coutures și AK Soper, Phys. Rev. Lett.
86, 4839 (2001).
[30] I. Levin și D. Brandon, J. Am. Ceram. Soc.81, 1995 (1998).
[31] DA Keen, J. Appl. Crist.34, 172 (2001).
[32] E. Lorch, J. Phys. C2, 229 (1969).

15
[33] U. Rütt, MA Beno, J. Strempfer, G. Jennings, C. Kurtz și PA Montano, Nucl. Instrum. Meth. A467–
468, 1026 (2001).
[34] JKR Weber, S. Krishnan, CD Anderson și PC Nordine, J. Am. Ceram. Soc.78, 583 (1995).
[35] LB Skinner, CJ Benmore și JB Parise, Nucl. Instrum. Meth. A662, 61 (2012).
[36] JKR Weber, JJ Felten și PC Nordine, Rev. Sci. Instrum.67, 522 (1996).
[37] X. Qiu, JW Thompson și SJL Billinge, J. Appl. Crist.37, 678 (2004).
[38] AK Soper și ER Barney, J. Appl. Crist.44, 714 (2011).
[39] DB Dingwell, J. Am. Ceram. Soc.74, 2718 (1991).
[40] DB Dingwell, Geochim. Cosmochim. Ac.56, 3403 (1992).
[41] AK Soper, Phys. Rev. B72, 104204 (2005).
[42] OLG Alderman, AC Hannon, D. Holland, S. Feller, G. Lehr, AJ Vitale, U. Hoppe, M. Von
Zimmermann și A. Watenphul, Phys. Chim. Chim. Fiz.15, 8506 (2013). [43] W. Smith și TR
Forester, J. Mol. Grafică14, 136 (1996).
[44] VV Hoang, J. Phys.: Condens. materie19, 416109 (2007).
[45] VV Hoang, Phys. Status Solidi B244, 1280 (2007).
[46] M. Matsui și M. Akaogi, Mol. Sim.6, 239 (1991).
[47] DR Collins, W. Smith, NM Harrison și TR Forester, J. Mater. Chim.6, 1385 (1996).
[48] A. Pedone, G. Malavasi, MC Menziani, AN Cormack și U. Segre, J. Phys. Chim. B110, 11780
(2006).
[49] AN Cormack, J. Du și TR Zeitler, Phys. Chim. Chim. Fiz.4, 3193 (2002).
[50] J. Du și AN Cormack, J. Non-Cryst. Solide349, 66 (2004).
[51] CJ Benmore, JKR Weber, MC Wilding, J. Du și JB Parise, Phys. Rev. B82, 224202 (2010).

[52] LB Skinner, CJ Benmore, JKR Weber, S. Tumber, L. Lazareva, J. Neuefeind, L. Santodonato,

J. Du și JB Parise, J. Phys. Chim. B116, 13439 (2012).
[53] H. le Roux și L. Glasser, J. Mater. Chim.7, 843 (1997).
[54] AC Wright, înTehnici experimentale ale stiintei sticlei, editat de CJ Simmons și OH El-Bayoumi
(The American Ceramic Society, Westerville, Ohio, 1993), pp. 205.
[55] C. Henderson, K. Knight și A. Lennie, Open Mineralogy Journal3, 1 (2009).
[56] LB Skinner, CJ Benmore, JKR Weber, MC Wilding, SK Tumber și JB Parise, Phys. Chim.
Chim. Fiz.15, 8566 (2013).
[57] Q. Mei, CJ Benmore și JKR Weber, Phys. Rev. Lett.98(2007).
[58] B. Prasai, B. Cai, MK Underwood, JP Lewis și D. Drabold, J. Mater. Sci.47, 7515 (2012).
[59] T. Köhler, M. Turowski, H. Ehlers, M. Landmann, D. Ristau și T. Frauenheim, J. Phys. D: Apl. Fiz.
46, 325302 (2013).
[60] M. Landmann, T. Köhler, E. Rauls, T. Frauenheim și WG Schmidt, J. Phys.: Condens. materie 26,
253201 (2014).
[61] GG Naumis, Phys. Rev. E71, 026114 (2005).
[62] JC Mauro, PK Gupta și RJ Loucks, J. Chem. Fiz.130, 234503 (2009).
[63] PK Gupta și JC Mauro, J. Chem. Fiz.130, 094503 (2009).
[64] M. Micoulaut, Y. Guissani și B. Guillot, Phys. Rev. E73, 031504 (2006).
[65] T. Sato și N. Funamori, Phys. Rev. B82, 184102 (2010).
[66] CJ Benmore, E. Soignard, SA Amin, M. Guthrie, SD Shastri, PL Lee și JL Yarger, Phys. Rev.
B81, 054105 (2010).
[67] A. Trave, P. Tangney, S. Scandolo, A. Pasquarello și R. Car, Phys. Rev. Lett.89, 245504 (2002).
[68] BB Karki, D. Bhattarai și L. Stixrude, Phys. Rev. B76, 104205 (2007).
[69] PS Somonet al., J. Phys.: Condens. materie24, 415102 (2012).

16
[70] Q. Mei, S. Sinogeikin, G. Shen, S. Amin, CJ Benmore și K. Ding, Phys. Rev. B81, 174113
(2010).
[71] L. Gerward și J. Staun Olsen, J. Appl. Crist.30, 259 (1997).
[72] V. Swamy, JD Gale și L. Dubrovinsky, J. Phys. Chim. Solide62, 887 (2001).
[73] A. Vittadini, F. Sedona, S. Agnoli, L. Artiglia, M. Casarin, GA Rizzi, M. Sambi și G. Granozzi,
ChemPhysChem11, 1550 (2010).
[74] A. Vittadini, M. Casarin și A. Selloni, Theor. Chim. Acc.117, 663 (2007).
[75] F. De Angelis, C. Di Valentin, S. Fantacci, A. Vittadini, and A. Selloni, Chem. Rev., Articolul ASAP
DOI: 10.1021/cr500055q (2014).
[76] DJ Lacks și RG Gordon, Phys. Rev. B48, 2889 (1993).
[77] T. Zhu și S.-P. Gao, J. Phys. Chim. C118, 11385 (2014).
[78] TA Chirayil, PY Zavalij și MS Whittingham, J. Electrochem. Soc.143, L193 (1996).
[79] D. Hagrman, J. Zubieta, CJ Warren, LM Meyer, MM Treacy și RC Haushalter, J. Solid State
Chem.138, 178 (1998).
[80] BA Shakhmatkin, NM Vedishcheva, MM Shultz și AC Wright, J. Non-Cryst. Solide177, 249
(1994).
[81] M. Liška, J. Macháček, P. Perichta, O. Gedeon și J. Pilát, Ceram-Silikaty52, 61 (2008).
[82] NM Vedishcheva, BA Shakhmatkin și AC Wright, Phys. Chim. Ochelari41, 260 (2000).
[83] VS Minaev, SP Timoshenkov și VV Kalugin, Phys. Status Solidi C8, 2701 (2011).
[84] PF Mcmillan, M. Wilson, MC Wilding, D. Daisenberger, M. Mezouar și GN Greaves, J. Phys.:
Condens. materie19, 415101 (2007).
[85] AO Lyakhov și AR Oganov, Phys. Rev. B84, 092103 (2011).
[86] E. Meagher și GA Lager, Can. Mineral.17, 77 (1979).
[87] M. Horn, C. Schwerdtfeger și E. Meagher, Z. Kristallogr.136, 273 (1972).
[88] J. Akimoto, Y. Gotoh, Y. Oosawa, N. Nonose, T. Kumagai, K. Aoki și H. Takei, J. Solid State Chem.
113, 27 (1994).
[89] R. Marchand, L. Brohan și M. Tournoux, Mater. Res. Taur.15, 1129 (1980).
[90] M. Latroche, L. Brohan, R. Marchand și M. Tournoux, J. Solid State Chem.81, 78 (1989).

17
Tabelul I: Parametrii diferitelor potențiale interatomice utilizate (ecuațiile 5 și 6) pentru simulările de dinamică
moleculară ale TiO2. Cei trei parametri Teter care au fost modificați sunt cu caractere italice (vezi textul
principal). Coloana finală oferă densitatea aproximativă derivată după simulare înNPTansamblu la 1 atm și
2243 K.

NPT ρ
Potenţial f Perecheij Aij(eV) Bij(A-1) σij(A) Cij(eV Å-6) Dij(eV Å-8)
(g cm-3)
Matsui Ti-O 78,31676 5,154639 2,8162 117229,7 0
0,549 1.4
& Akaogi OO 1319.193 4,273504 3,2678 281351.2 0
Ti-O 23707,91 5,388512 0 14.513 0
Teter 0,6 2.9
OO 1844.746 2,90998 0 192,58 0
Modificat Ti-O 23707,91 5,388512 0 14.513 1.28
0,6 3.2
Teter OO 1881.641 2,90998 0 192,58 112
Ti-O 2963.489 4,028794 0 14.513 - 2,75
Acest
0,6 OO 2213.910 2,90998 0 192,58 - 106 3.2
muncă
Ti-Ti 18000,00 4.0 0 800,00 - 500
Eij(eV) kij(A-1) rij(A)
Pedone Ti-O 0,024235 2,254703 2,708943
0,6 2.6
et al. OO 0,042395 1,379316 3,618701

Tabelul II: Numerele medii de coordonare Ti-O,nTiO, obținut din datele de difracție de raze X pe TiO2
topitură (integrare până la minim la 2,44 Å) la 2250(30) K, TiO de rutil recuperat2(peak fit) și din structura
cristalină Rutil. Lungimea legăturii maxime (modale),rTiO, sunt de asemenea date. Valorile
corespunzătoare obţinute dingTiO(r) pentru topitura de la diferite modele de MD și de la EPSR, unde a
doua coloană oferă parametrul de calitate a potrivirii,Rχ(pentrurk, max=10 Å, ecuația 7), iar al patrulea nTiO
obtinut prin integrare pana la primul minim degTiO(r) la 2,75 Å. Incertitudinile sunt între paranteze.

n
Rχ(%)
TiO r (A)
r = 2,44 Å r = 2,75 Å TiO
a tăia a tăia

Topi - 5.0(2) - 1.881(5)

Acest lucru 2,55 4,71 5.17 1,87
Teter modificat 4,56 4,68 4,98 1,86
Pedone 6.07 4.40 4,71 1,82
Matsui și Akaogi 5,82 4.35 4,89 1,92
EPSR 0,54 4,82 5.30 1,87
Rutil Măsurat - 5.7(2)A 5.7(2)A 1.962(5)
Rutil Ideal - 6.00 6.00 1.959
a – de la peak fit, nu de la integrare

18
 Tabelul III: Coeficienți de dilatare termică în volum,αV(ecuația 8), derivată din simulări MD ale TiO2 lichid
și amorf2, în comparație cu valorile măsurate pentru topitură [39] și Rutil TiO cristalin2[55]. Toate
αVse face referire laTR=298 K și coloaneleΔTindica intervalul peste careαVa fost calculat. Temperaturile de
tranziție sticloasă derivate din energia potențială a modelului, după Micoulaut și colab. [64] sunt
de asemenea dat, la fel ca șiTcoeficienţii denTiOîn topire, dnTiO/dT.

Coeficientul de dilatare termică de volumαV(10-6K-1) dnTiO/dT

Tg(K)
Topi ΔT(K) Amorf ΔT(K) Rutil ΔT(K) (10-4K-1)
MDAcest lucru 81.8(7) 1898-2798 30.39(2) 298-898 - - 950(110) - 3.0(1)
MD Mod. Teter 70.3(7) 1873-2743 27,98(2) 298-1198 - - 1330(110) - 1.7(1)
Măsurat 89,0 [39] 1873-2198 - - 27,35 [55] 296-1578 - -

19
 T/K
273 673 1073 1473 1873 2273 2673

Rutil
(A)

Ttopi
0,095 4.20
Densitatea numărului / atomi Å-3
Brookite

Densitatea de masă / g cm-3

0,090 3,98
Anatase

(R)
0,085 Tg 3,76
T g'
(B)
0,080 3,54
(H)

0,075 Amorf sticlos 3.32

Topi

0,070 3.10
0 400 800 1200 1600 2000 2400
T/oC
T/K
1873 1973 2073 2173 2273

(b)
Ttopi

0,075 3.32
Densitatea numărului / atomi Å-3

Densitatea de masă / g cm-3

0,074 3.27

0,073 3.23

Dingwell
0,072 MD Teter 3.19
MDAcest lucru

1600 1700 1800 1900 2000 2100

T/oC

Figura 1: a) Dependența experimentală de temperatură a densităților Rutilului [55], Brookitei [86], Anatazei [87]
și lichidului [39] TiO22(cercurile roșii deschise). Linia neagră continuă este tendința derivată de Dingwell [39] și
extrapolarea acesteia este prezentată ca o curbă întreruptă liniuță-punct. Tendința rutilului este extrapolată
(curba întreruptă) până la punctul de topire (bară gri verticală). Punctele notate (R), (B), (H), respectiv, arată
densitățile la temperatura camerei ale Ramsdellitei [88], Beta- [89] și Hollandite [90] TiO2. Bara verticală verde
grafică gama de densități la temperatura camerei ale TiO amorf2pelicule subtiri obtinute de Mergelet

20
al. [17]. Densitățile TiO2 lichid și amorf2obținute prin modelarea dinamicii moleculare folosind
potențialele derivate în această lucrare sunt prezentate ca diamante închise (albastre) și pătrate deschise
(portocalii), și folosind potențialele Teter modificate; pătrate și cercuri închise (gri) (stinge). Temperaturile
de tranziție sticloasă sunt indicate caTgșiTg'respectiv. Săgeata neagră verticală indică temperatura
măsurării difracției de raze X (acest studiu). Partea b) prezintă un prim plan în jurul punctului de topire.
Barele de eroare sunt abateri standard. Online color.

(A)
0
Topi2243K
S(Q) +C

-1

Rutil /5
-2

0 5 10 15 20
Q/A-1
*
1.0 0,040

0,035
(b)
†
* 0,030
0,8
* 0,025
eu(Q) / arb. unitati

†
† † 0,020
0,6
0,015

2 3 4
0,4

0,2
† *
0,0
1 2 3
d-spațiere / Å

Figura 2: a) Factori de structurăS(Q) pentru lichid (2250 K) și TiO Rutil recuperat2, acesta din urmă a fost împărțit
la un factor 5 și decalaje constanteCaplicat, pentru claritate. b) Rezoluție mai mare (vezi textul principal)

21
modele de difracțieeu(Q) pentru materialul de pornire (curba albastră punctată) și materialul recuperat (curba neagră
continuă) în funcție de distanțare interplanăd=2π/Q. Asteriscurile (*) indică o impuritate Anatase în

predominant materie primă rutilă, în timp ce pumnalele (†)denotă vârfuri Bragg neegalate ale unei impurități

de fază în materialul recuperat predominant rutil.

0 2 4 6 8 10
9

(A) 6
9

Ti-O,Ti–Ti
3

O–O, Ti–Ti
T(r) / A-2

6 0

Rutil
Topi
3 2243K
Ti–O

9
(b) Rutil TiO 2

Măsurat
Ideal
Diferență
OO
6
T(r) / A-2

Ti-O
Ti-Ti

2 3 4
r/A

Figura 3: a) Funcții de corelație totalăT(r) pentru topitură la 2250(30) K și Rutil TiO recuperat2la temperatura
camerei. Medalion:T(r) pentru topirea pe o perioadă întinsărgamă. b) Comparație între Rutil TiO măsurat și
ideal2T(r), arătând, de asemenea, funcțiile perechilor parțiale calculate din structura cristalină cunoscută.
Online color.

22
 Acest lucru
6
Teter modificat
(Q.[S(Q) - 1] +C) / A-1 3
Pedoneet al.
0
Matsui și Akaogi
-3
EPSR Fit
-6

0 5 10 15 20
Q/A-1
Figura 4: Funcții de interferențăQ(S(Q)-1) pentru diverse modele de dinamică moleculară (curbe solide) obținute
folosind potențialele acestei lucrări (NPT), Teter (modificat,NPT), Pedoneet al. [48] (NVT), Matsui & Akaogi [46] (NVT),
comparativ cu datele experimentale (puncte deschise). De asemenea, este prezentat un model derivat prin rafinarea
structurii potențiale empirice (EPSR) la factorul de structură cu raze X măsurat. Decalaje verticaleCau fost aplicate
pentru claritate.

23
 32
Ti-O Ti-Ti OO
Experiment

Modificat
28
Teter

24

Pedone
20 et al.

16
tij(r) / A-2

Matsui și
12 Akaogi
T(r) sauw'ij(r)

4 Acest lucru

Se potrivește EPSR

-4

-8
0 2 4 6 8 10
r/A
Figura 5: Comparația experimentalăT(r) (puncte deschise) la cele din modelarea dinamicii moleculare și EPSR,
transformată Fourier din funcțiile de interferență prezentate în Fig. 4. De asemenea, sunt prezentate razele X

funcții de corelație parțială ponderatăw'ij(r)⊗tij(r) Undew'ij(r) sunt transformatele Fourier aleWij(Q)

(ecuația 3) și⊗denotă convoluție. S-au folosit decalaje verticale pentru claritate. Online color.

24
 30
Acest lucru
Teter
Matsui și Akaogi
20 Pedoneet al.
Rχ/ % EPSR Fit

10

0
2 4 6 8 10
rk, max / A
Figura 6: Dependența parametrului de calitate a potrivirii,Rχ(ecuația 7), pe distanța de tăiere superioarărk, max
pentru cei cinci TiO topit2modelele luate în considerare (vezi Fig. 5 și Tabelul II).

25
 (A)1.0 EPSR
(c) EPSR MD Aleatoriu

Ti-O-Ti
0,8 MD
O-Ti Ti-O

P(θ) /arb. unitati

0,6
Fracțiune

0,4 O-Ti-O

0,2

0,0
0 40 80 120 160
1234567
Unghiul de legătură θ / grade
Număr de coordonaren ij

(b) (d) 6

0,6 Ti-O gTiO

(r )
[TiO]m
0,5 4 4
5 6 m=
0,4
4
Fracțiune

0,3 52
0,2 6
7 0
0,1 1 2 3 4 5
7 r/A
0,0
2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2
r/A
a tăia

Figura 7: a) și b) numărul de coordonare și c) distribuțiile unghiului de legătură calculate pentru EPSR și modelele
Teter MD modificate ale TiO topit2la 2243 K. Distanța de tăiere pentru separările Ti-O utilizate în părțile a) și c) a fost
de 2,75 Å, în timp ce b) arată dependența distribuției numărului de coordonare Ti-O de distanța de tăiere,ra tăia, pentru
modelul EPSR, liniile sunt ghidaje către ochi. Liniile verticale corespund limitelor utilizate pentru a calcula mediile din
Tabelul II, iar acestea sunt, de asemenea, comparate cugTiO(r) în partea d). Distribuțiile numărului de coordonare Si-O
pentru silice lichidă la presiune înaltă sunt prezentate pentru comparație în partea a) ca pătrate albastre închise (ab
initioMD [67], 3500 K, 27 GPa) și cercuri albastre deschise (ab initioMD [68], 3000 K, 20 GPa). Online color.

26
 T/K
273 773 1273 1773 2273 2773
5.6 A tăia calea 2.8
2,75 Å

Ttopi
2,64 Å
Variabil
5.4 2.7
Tg

nOTi
nTiO

nTiO
5.2 5,1 5,2 5,3 5,4 5,5
2.6
0,078

ρ(T) / atomi Å-3

0,076

5.0 0,074
2.5
0,072

0,070
4.8 2.4
0 500 1000 1500 2000 2500
T/oC

Figura 8: Numărul mediu de coordonare al TiO2 lichid și amorf2obţinut prin modelarea dinamicii moleculare folosind
potenţialele acestei lucrări; temperatura de tranziție vitroasă este indicată caTg. Valori pentru două limite fixe și
pentru o limită variabilă stabilită la minimum degTiO(r). Se afișează axa ordonatelor din dreaptanOTi= (1/2)nTiO. Linia
întreruptă este o potrivire la datele lichidului de echilibru și extrapolarea acesteia la temperaturi mai scăzute și este
dată denTiO= 5,8497 – (3,00625 x 10-4)T(în K). Inserul arată densitatea numerelor, ρ(T), ca o funcție anTiO(limită de 2,75
Å), cu linia întreruptă (roșie) se potrivesc cu cele mai mici pătrate. Limitele pentru punctele de limitare variabile
(pătrate roșii deschise) au fost determinate de 4thordinea se potrivește polinomuluigTiO(r) în regiunea 2,26 <r<3,40 Å.
Online color.

27
 1
Topitură
2
TiO 2250K
S(r 1.Q) +C

Sticlă
2
SiO 27GPa

-1
5 10 15 20
r1.Q

Figura 9: Comparația factorilor de structură cu raze X pentru TiO lichid2și temperatura camerei SiO2sticla la 27
GPa [66], reprezentata ca functii ale coordonatei adimensionaler1Q, Under1este lungimea de vârf a legăturii Ti-
O sau Si-O măsurată în transformatele Fourier ale respectiveiS(Q) – 1.

28