CRACKING TÉRMIC

Crackerea termică este un proces de transformare a HC care implică

temperatura ca agent de activare.
Este un proces destructiv prin care moleculele mari sunt descompuse
termic în altele mai mici cu un punct de fierbere mai mic. Interesul pentru acest
procesul se bazează pe faptul că moleculele cu o greutate moleculară mai mică care se
obțin valor economic ridicat și nu se găsesc în petrol. Este un proces
endotermic, așa că aportul de temperatură este fundamental. Acest aport se realizează
prin intermediul unui cuptor, care se dovedește a fi un organ esențial.

Restul echipamentului permite separarea produselor și este cu atât mai complex cu cât mai mult
să fie stricte specificațiile de puritate care se doresc a fi respectate.
În Cracking-ul Termic există două tipuri de reacții:
Primare: toate acelea care sunt beneficate cu aportul de temperatură, sunt
las de mare interes. De asemenea, sunt cunoscute sub denumirea de reacții de ruptura.

Secundare: nu sunt necesare. Nu este recomandabil să se producă. Unele

de ellas sunt polimerizare, izomerizare, alquilare, deshidrogenare,
condensare, etc., dând produse nedorite.
Cracking-ul termic este reglementat de trei variabile:
temperatura
timp de reziden ț ă
-încărcare (Q),

Gestionarea fiecăreia dintre ele permite obținerea unei diversități de produse, care variază de la

ceea ce se folosește direct ca combustibili sau materii prime pentru industrie

petrochimia ca etilenă din etan sau produse intermediare care servesc ca
încărcare, de exemplu, la Cracking Catalitic.
Studiul acestui tip de descompunere nu este deloc ușor, din acest motiv vom realiza El
cracking-ul etanului ne oferă un exemplu al pașilor și abordărilor tipice de
este gen de studii.

Cracking de hidrocarburi pure

A. STUDIU PRIVIND DECOMPUNEREA ETANULUI

La descompunerea etanului sau a oricărui alt hidrocarbură ușoară la temperaturi foarte

elevată și la joasă presiune și într-un timp foarte scurt care permite fabricarea acetilenei.
 1. Termodinamica echilibrelor
Echilibrele pe care le vom descompune vor fi următoarele:

Aceste constante de echilibru variază odată cu temperatura și aceasta favorizează

deshidrogenarea etanolului și etilenului.

Valoarea constanțelor de echilibru este o indicație a transformării maxime care

corpul inițial poate suferi. În practică, doar câteva ori se poate obține acest lucru.
echilibru, deoarece reacțiile secundare pot conduce la distrugerea corpului
căutată și la formarea de cok care obstrucționează aparatele.

Proximitatea echilibrului se măsoară comparând concentrațiile corpurilor

obținute în condițiile de operare care vor corespunde echilibrului, adică
foarte important deoarece ne permite să definim condițiile care fac posibil să evităm
formări de cok.

2. Cinética a căldurii de activare

Se consideră cinetică, deoarece este evoluția corpului inițial sau apariția unui
corp determinat în funcție de variabilele de:

Timp
Concentra ț ii
Temperaturi
-Presiune

În cazul etanului, când reacția nu este inversă, adică departe de echilibru la

în principiu, viteza de descompunere este proporțională cu concentrația
în etan
 3. Produse de reacție

Putem observa că la aproximativ 1000-1100 ºC, timpul necesar pentru a atinge...

echilibrul este extrem de scurt și tot etanul s-a transformat. concentrarea
etanolul scade foarte repede în timp.

În cazul etanului în acetilenă, depinde așadar de viteza de transformare a

etano în etilenă și de viteza de transformare a etilenei, fie în acetilenă, fie
în carbon și hidrogen.

Este necesar să reducem la maximum timpul de contact pentru a evita formarea de cok și de
hidrogen

4. Mecanism. Radicali liberi

Dar nu se știe care este contribuția exactă a mecanismului, este rar de fapt că un
mecanismul prin radicali liberi poate singur să ofere rezultate teoretice conform
experimentele, despre:

-Ordinea de reac ț ie
Energia de activare
Viteza de reac ț ie elementară
Distribu ț ia produselor
Lungimea lan ț ului de reac ț ii prin radicali
Cracking Termic în Fază de Vapori (Cracking cu Vapori)

Crăparea vaporului „Crăpare prin abur”

Injecția de vapori permite adăugarea de căldură fără a atinge arzătoarele. Sarcina de
vaporul poate oscila între 0,5 și 0,7 Kg vapor/Kg sarcină. În plus:
Vaporul, atunci când intră cu o anumită viteză, crește numărul de
Reynolds, obținând un flux turbulent, posibilitând astfel îmbunătățirea transferului
de căldură în tuburi.
Îmbunătățește separarea în cuptor deoarece reduce tensiunea de vapori
de ceilalți componente. Iniectarea de abur deplasează echilibrul către
dreapta.
Trage posibila zgură care ar putea ajunge să se depună pe pereții
tuburi.
Un plan simplificat al operațiunilor care au loc este următorul:

Alimentația lichidă sau gazosă trece mai întâi prin cuptorul de cracare și, la
în continuare, produsele lichide grele sunt extrase, în timp ce cele gazoase se
comprimă și apoi se separă în funcție de principalele produse căutate: etilenă,
propilenă, butadienă.
Una dintre variabilele care perturba cel mai mult procesul este timpul de reacție. Chiar și
când acesta este minimul posibil, pot avea loc de asemenea reacții
secundare. Dacă produsele ies foarte fierbinți, trebuie să se răcească la ieșirea reactorului
pentru a tăia reacțiile secundare. Răcirile necesare pentru aceasta sunt
foarte brusci.
O altă variabilă care influențează procesul este presiunea. Nu este o variabilă din punctul
din punct de vedere operațional pentru că rămâne destul de constant. Reacțiile secundare se
ven favorizate de presiuni mari. De aceea se lucrează cu presiuni mici, ceea ce
deplasează echilibrul spre dreapta.
O variabilă importantă de luat în considerare este alegerea corespunzătoare a sarcinii. În următoarea

tabla se detalia proporțiile diferitelor produse obținute conform cu

încărcare selectată.

PRODUSE CARGA
OBȚINUȚI ETANOL PROPANE BUTAN NAFTAGASOIL
ETILEN 80 44 36 32 25
PROPILEN 2 17 17 14 14
FRACTIUNE4 2 3 - 4 5
BUTADIEN 2 3 3 4 5
H2 5 2 2 2 5
CH4 8 20 27 20 15
GAZE 1 11 15 24 11

Analizând tabelul, se observă că atunci când încărcătura este mai îngustă, randamentul în
etileno este mai înalt.
Dacă produsele dorite sunt etilen-propilen, este preferabil ca sarcina
sea propano, pentru că, deși randamentul în etilenă, crește în propilenă.
Cu cât este mai grea sarcina, cu atât temperatura de lucru necesară este mai mică, deoarece
grelele sunt mai ușor de crăpat. Astfel, timpul de reacție este de asemenea scăzut.
Pentru a putea lucra în mod adecvat cu diferitele variabile, apare conceptul de
Severitate.
Este o funcție care are legătură cu conversia cracking. Mare
severitatea implică lucrul cu temperaturi ridicate și timpi de reacție scăzuți.
Funcția severitate este o funcție integrală, care, dacă este cunoscută, permite determinarea
performanța în diferitele produse.
Se poate spune că:
Alta Severitate Etileno Maxim Temperatură ridicată, timp scăzut de Rº
Severitate Mică Maxim de Olefine ș i BTX Temperatură scăzută, Tpo. mare de Rº
Cuptoarele de cracking sunt flexibile în ceea ce privește gestionarea variabilelor timpului de
reacție și alegerea sarcinii, oferind o amplificare în utilizarea sa în ceea ce privește diferitele
produse care se necesită a fi obținute.
CUPTOR DE DEZVOLTARE:

Trebuie să permită obținerea temperaturilor ridicate într-un timp foarte scurt. În

secțiune de radiație tuburile sunt amplasate într-un plan vertical și expuse la căldură
furnizat de numeroși arzătoare așezate pe laturile laterale. Același lucru
oferă o flacără plată care permite o încălzire foarte uniformă.
Creșterea temperaturii fluidului trebuie să fie uniformă de la intrare până la ieșire
din cuptor. Temperatura fluidului din interiorul tubului este consecința unei
echilibru constant între viteza de transfer al căldurii prin peretele
tub și viteza de absorbție a căldurii prin reacție.
Temperatura nu trebuie să scadă nici la ieșirea din cuptor, deoarece acest lucru ar presupune
detenția tuturor reacțiilor primare de descompunere, în timp ce
reacții secundare ar continua și produsul căutat s-ar distruge sub formă de
coque și hidrogen.
Condițiile de muncă impun ca cuptoarele să dispună de țevi care să suporte
temperaturi ridicate de lucru și temperaturile scăzute la care trebuie răcite
produse pentru a evita reacțiile secundare. Atunci acestea sunt din oțel inoxidabil
Cr–Ni 40, care suportă temperaturi ridicate; iar ieșirea este realizată din oțel inoxidabil care

rezistă bine la temperaturi scăzute. O caracteristică a țevilor cuptoarelor este că

aceștia sunt soldați și nu sunt privați. De aceea, când se murdăresc, este necesar să se efectueze
o oprire a echipelor, deoarece este necesar să se taie țevile pentru a putea
înlocuiește-i. Sunt tuburi de grosime considerabilă.
MECANISMUL DE CRAQUEARE TERMICĂ
În prezent, se acceptă, pentru mecanismul de craqueare termică, modelul propus
por Rice în 1934 și ulterior dezvoltat și extins de Benson. Acesta constă în
un proces în lanț, în care coexistă trei tipuri de reacții, care în cazul celor
parafinele se pot concretiza în:
ETAPA DE INICIERE A CADREI
Radicalii liberi se formează în perechi, printr-o rupere hemolitică a unei legături
carbon-carbon sau carbon-hidrogen:
Energia de legătură va fi cea care va determina probabilitatea ca să se producă
scindarea acestora. Astfel, pentru o legătură C–C primară, aceasta este aproximativ
79 kcal mol-1, fiind de 75 kcal mol-1 și 74 kcal mol-1 pentru legături secundare și
terțiare, respectiv. Legăturile C–H, mai scurte (1,09 Å față de 1,54 Å),
prezintă energii aproximative de 95 kcal mol-1, 89 kcal mol-1 și 85 kcal mol-1,
în funcție de faptul că atomul de C este primar, secundar sau terțiar, respectiv.
În funcție de cele expuse anterior, se poate aștepta ca ruperea să aibă loc.
în principal în legăturile C–C. Cu toate acestea, trebuie avut în vedere că acestea
procesele au loc, în general, la temperaturi ridicate, motiv pentru care se
consideră că toate legăturile ajung să se rupă într-o măsură mai mare sau mai mică.
ETAPA DE PROPAGARE A LANȚULUI
Radicalii liberi sunt foarte reactivi și participă la multiple reacții, dând naștere
a diferite produse. Aceast set de etape de propagare este deosebit de interesant, având în vedere
ce constituie cheia pentru a înțelege distribuția produselor obținute.
Reacții de activare sau de abstrație a hidrogenului
Reacție bimoleculară prin care un radical liber intră în contact cu o
moleculă de hidrocarbură, luând de la aceasta un atom de hidrogen pentru a se stabiliza și
originând un nou radical. Energia de formare a noului legătură furnizează parte
de la energia necesara pentru ruptura, motiv pentru care aceste reactii se afla
favorizate atunci când legătura care se rupe este mai slabă decât cea formată. În
hidrocarburi alifatici viteza de abstractie urmeaza ordinea:

Reacții de β-escizie
Prezența unui electron nepereche slăbește legătura C–C în poziția β, așadar
radicalii liberi se pot stabiliza rupând acea legătură, pentru a forma o olefină și
alt radical liber.
Radicalul primar rezultat poate continua să sufere etape de β-esciziune, dând olefine.
până la lăsarea unui radical rezidual etil, propil sau, mai rar, metil.
Reacțiile de β-scindare sunt responsabile pentru cantitatea mare de olefine.
generate în procesele de craqueare termică a parafinelor. În contrast,
polimerizarea radicalilor liberi, ca reacție inversă la β- împărțire, se găsește
limitata de temperaturile ridicate ale procesului de craqueare și se întâmplă marginal.
Reacții de izomerizare
Con radicali liberi primari suficient de lungi se poate produce o abstractizare
de hidrogen intramolecular (preferabil din poziția 5, din cauza celor
unghiuri de legătură) originând radicali secundari, care pot suferi ulterior
reacții de fisiune.

Aceste reacții reduc formarea de etilen și propilen, crescând formarea

de olefine mai mari.
Reacțiile de izomerizare nu produc ramificații de lanț, care pot apărea doar
formarea prin migrarea grupurilor de alge.
ETAPA DE TERMINARE A CADREI
Un set de reacții bimoleculare în care două radicali colizionează între ele de
forma în care rămân neutralizați.
Reacț ii de combinaț ie
În care intervin doi radicali liberi care se neutralizează între ei.

Reacții de desproporționare
În care se transferă un atom de hidrogen de la atomul de carbon vecin
referitor la cel care suportă electronul impar.
Trebuie avut în vedere că toate aceste reacții sunt consecutive (de etape
elementale) dar și simultane, și că orice produs de reacție, ca de exemplu
în cazul olefinelor formate, poate interveni din nou și din nou în reacții diferite.
Simultan cu aceste reacții caracteristice de piroliză (crackare termică)
au loc, într-o măsură mai mare sau mai mică, reacții de deshidrogenare între atomi
de carbon contiguo sau, chiar, din molecule diferite. Astfel, se produce direct
etilenă din etan, iar naftenii rămân nesaturați. Aromaticii, care nu
se pot deshidrogena mai mult, se pot reacționa între ele și se pot deshidrogena dând
molecule polinucleare

Hidrogenul molecular produs în aceste reacții este consumat, în cea mai mare parte,
saturând legăturile duble ale olefinelor și naftenelor nesaturate. De asemenea, se dau
reacții secundare de condensare, prin reacția hidrocarburilor nesaturate,
lineare sau ciclice, între ele și cu aromatice:

Ciclările de parafine sunt rare, deși pot apărea și din cauza reajustării.
electronic în radicali care conțin o legătură dublă: