Chimie Analitică Calitativă

ECHILIBRUL CHIMIC.
LEGEA ACŢIUNII MASELOR

Chimie Analitică & Analiză

Instrumentală
Prof. Dr. Robert Săndulescu

2009-2010
 ECHILIBRUL CHIMIC. LEGEA ACŢIUNII MASELOR

Reacţiile chimice pot fi clasificate după randamentul lor

în: reacţii totale şi parţiale.
1. Reacţii totale (ireversibile) sunt reacţiile chimice ale
căror reactivi se transformă complet în produşi de reacţie:

AgNO 3 + HCl AgCl + HNO 3

169,87 36,46 143,32 63,31
206,33 206,33
+ -
AgCl AgCl Ag + Cl
pp dissout dissocie
  
PSAgCl  Ag   Cl   1,7  10 10 ; S  PS  1,3  1  5 iong l
  99,998% S  0,0015599 g AgCl
2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu
 ECHILIBRUL CHIMIC. LEGEA ACŢIUNII MASELOR

Practic, toate reacţiile sunt mai mult sau mai

puţin reversibile, dar într-un mare număr de
cazuri această reversibilitate se manifestă atât de
slab, încât se poate neglija şi considera reacţia ca
practic ireversibilă.

Exemple de reacţii ireversibile:

- reacţii de precipitare,
- formare de compuşi volatili,
- formare de complecşi etc.

2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

 ECHILIBRUL CHIMIC. LEGEA ACŢIUNII MASELOR

2. Reacţii reversibile (parţiale) sunt reacţiile ale căror

reactivi se transformă parţial în produşi de
reacţie. Randamentul lor este mult mai mic decât
100%.
Să considerăm, de exemplu, reacţia reversibilă:
v1
A + B C + D
v2

unde A, B, C şi D sunt substanţe cu compoziţie

diferită.

2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

 ECHILIBRUL CHIMIC. LEGEA ACŢIUNII MASELOR

În ecuaţiile reacţiilor reversibile, semnul de

egalitate este înlocuit cu săgeţi duble simbolizând
reversibilitatea.

Reacţia directă are loc de la stânga la dreapta ()

Reacţia inversă are loc de la dreapta la stânga ()

Reacţiile reversibile conduc la stabilirea unui

echilibru chimic în care găsim în soluţie, atât
substanţele iniţiale cât şi produşii de reacţie.

2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

 ECHILIBRUL CHIMIC. LEGEA ACŢIUNII MASELOR

Stabilirea echilibrului chimic se produce în

momentul egalării vitezelor reacţiei directe şi
reacţiei inverse.
Viteza reacţiilor chimice este o măsura a
variaţiei concentraţiilor reactanţilor în unitatea de
timp.

dc
v
dt

2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

 ECHILIBRUL CHIMIC. LEGEA ACŢIUNII MASELOR

Viteza de reacţie este proporţională cu

concentraţia.

- depinde de:
- natura substanţelor sau reacţiilor implicate,
- temperatură,
- catalizatori.

2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

 ECHILIBRUL CHIMIC. LEGEA ACŢIUNII MASELOR

Reactanţii A şi B introduşi iniţial, încep să reacţioneze,

concentraţia lor scade continuu, pe măsură ce
concentraţia produşilor de reacţie C şi D creşte.
Prin urmare, viteza reacţiei inverse se accelerează
continuu pe parcursul reacţiei.
Este evident că la un moment dat cele două viteze
devin egale.
v1 = v2

2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

 ECHILIBRUL CHIMIC. LEGEA ACŢIUNII MASELOR

Starea unui sistem format din substanţe care

reacţionează până când viteza reacţiei directe şi a
reacţiei inverse devin egale, se numeşte echilibru
chimic.
Odată echilibrul chimic atins, vor intra în reacţie
în unitatea de timp tot atâtea molecule din fiecare
dintre substanţele A, B, C, D câte de formează în urma
reacţiei inverse.
Concentraţiile tuturor substanţelor participante la
reacţie nu se mai modifică.

2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

 ECHILIBRUL CHIMIC. LEGEA ACŢIUNII MASELOR

Cele două reacţii continuă să se producă, dar cea

directă anulează efectele reacţiei inverse.

Echilibrul chimic nu înseamnă încetarea reacţiilor

ci el este un echilibru dinamic.

2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

 ECHILIBRUL CHIMIC. LEGEA ACŢIUNII MASELOR

Starea de echilibru este descrisă de legea acţiunii

maselor a lui Guldberg şi Waage:

La echilibru, raportul dintre produsul concentraţiilor

produşilor de reacţie şi produsul concentraţiilor
reactanţilor este constant la temperatură dată şi se
numeşte constantă de echilibru.

2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

 ECHILIBRUL CHIMIC. LEGEA ACŢIUNII MASELOR

K
 C   D 
 A    B
În cazul general, pentru reacţia mA + nB pC + qD

 C   D 
p q

K
 A    B
m n

Legea acţunii maselor explică deplasarea echilibrului chimic.

2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

 Principiul lui Le Chatelier

Dacă se modifică una sau toate condiţiile unui

sistem în echilibru, echilibrul se deplasează în sensul
reacţiei care se opune factorului perturbator.

Echilibrul chimic al unei reacţii este influenţat de:

- concentraţie;
  - temperatură;
   - presiune
Deplasarea echilibrului poate fi realizată modificând
unul sau toţi factorii menţionaţi mai sus.

2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

 Principiul lui Le Chatelier

Să admitem că s-a atins echilibrul în reacţia reversibilă

NH3 + H2O NH4+ + OH- K

 NH    OH 

4


 NH    H O
3 2

Dacă vom adăuga unul dintre reactanţi, de exemplu apă,

numitorul fracţiei va creşte iar această fracţie va deveni mai
mică decât K. Pentru ca echilibrul să se restabilească, fracţia
trebuie să fie egală cu K.

2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

 Principiul lui Le Chatelier

Pentru restabilirea echilibrului, numitorul trebuie

deci să scadă şi numărătorul să crească datorită derulării
reacţiei directe a cărei viteză, ca urmare a creşterii
concentraţiei unuia dintre reactanţi, depăşeşte viteza
reacţiei inverse.
Prin urmare echilibrul se va deplasa spre dreapta.

2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

 Principiul lui Le Chatelier

În acelaşi mod, adăugarea unuia dintre produşii

de reacţie, adică a unei sări de amoniu sau unei baze
tari (creşterea numărătorului fracţiei), va accelera
viteza reacţiei inverse. Astfel, vedem că adăugarea
uneia dintre substanţele participante antrenează
deplasarea echilibrului chimic, ceea ce va determina
modificarea concentraţiilor tuturor participanţilor la
reacţie până în momentul când concentraţiile vor
satisface ecuaţia legii acţiunii maselor. Reacţia a cărei
viteză va creşte este întotdeauna cea în care
concentraţia substanţei adăugate tinde să scadă.

2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

 Aplicaţii în analiza calitativă
1. Reacţii de identificare

Co 2+ + 4 SCN - [Co(SCN 4)] 2- (R. Vogel)

2. Separarea bariului în grupă

2BaCl2 + K2Cr2O7 + H2O 2BaCrO4 + 2KCl + 2HCl

CH3COONa + HCl NaCl + CH3COOH

3. Precipitarea cationilor grupei a II-a cu H2S

4. Precipitarea cationilor grupei a III-a cu (NH4 )2 S
5. Precipitarea cationilor grupei a IV-a cu (NH4 )2 CO3
6. Extractul carbonic
2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu
 ELECTROLIŢI ÎN SOLUŢII APOASE

Structura moleculelor de H2O este asimetrică.

-
O
1/2  +H H 1/2  +
104o5'

“Centrele de greutate" ale sarcinilor electrice pozitive şi negative ale

moleculelor de apă nu coincid, ci se găsesc în două puncte diferite ale
spaţiului. Astfel de molecule se numesc, molecule dipolare sau dipoli.
Datorită acestei orientări a dipolilor apei, se creează forţe electrostatice
care tind să rupă moleculele de electrolit în ionii lor constituenţi şi să
slăbească considerabil legăturile lor.

2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

 FORMAREA IONILOR ÎN SOLUŢII APOASE

1. Substanţe ionofore (electroliţi reali) - săruri, acizi şi baze tari

- reţea cristalină în care sunt fixaţi ionii pozitivi şi
negativi, reţinuţi prin forţe electrostatice.
- dipolii apei sunt atraşi de ionii de la suprafaţa
cristalului.
- între moleculele apei şi ioni se creează forţe de atracţie
de tip ion-dipol.
- forţele de atracţie ion-dipol cresc, în timp ce forţele de
atracţie din reţeaua cristalină diminuează şi ionii trec în soluţie,
sunt hidrataţi şi se mişcă liber.
NaCl + (x+y)H2O  Na+(H2O)x + Cl-(H2O)y

2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

 FORMAREA IONILOR ÎN SOLUŢII
APOASE

2. Substanţe ionogene (Molecule polare)

- polii moleculei atrag dipolii apei prin forţe de atracţie de
tip dipol-dipol
- legătura se alungeşte (şi slăbeşte)
- la un moment dat legătura polară trece în starea de
legătură ionică, prin formarea unei perechi de ioni
(ionizare) care se separă (disociere) şi sub formă solvatată
se mişcă liber în soluţie.

-
+ H Cl  + n (H2O)
+ - + -
H3O . [Cl (n-1)H2O] H3O + Cl (n-1)H2O
ionisation dissociation

2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

 FORMAREA IONILOR ÎN SOLUŢII APOASE

Capacitatea disociantă a solventului depinde de

natura sa chimică, polaritatea moleculei, gradul de
disociere şi constanta dielectrică.

Între moleculele solventului şi ioni se formează

legături diferite în funcţie de natura solvenţilor (sau
ionilor solvataţi); dacă solventul este apă, aceştia se
numesc hidraţi ai ionilor (ioni hidrataţi).

2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

 FORMAREA IONILOR ÎN SOLUŢII
APOASE

Cationii polarizează oxigenul apei primind o pereche

de electroni neparticipanţi, iar anionii polarizează
polul pozitiv al apei, coordinând hidrogenul.

n+
H H -
Me n+ + O Me O ; A- + H O A H O
H H H H

2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

 Constanta de disociere.Grad de disociere

Fenomenul de disociere constă din două procese

contrare aflate în echilibru: ionizarea şi molarizarea.
ionisation (v1)
n-
MeA Me n+ + A
molarisation (v2)

În starea de echilibru, v1 = v2 şi aplicând legea acţiunii

maselor, obţinem constanta de disociere:

Kd 
 Me    A 
n n
Constanta de disociere caraterizează tendinţa electroliţilor de a
se descompune în ioni. Ea depinde de temperatură, presiune şi
 MeA  natura solventului.

2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

 Constanta de disociere.Grad de disociere

Gradul de disociere () reprezintă raportul dintre

numărul de molecule disociate şi numărul total de
molecule dizolvate ale electrolitului.

n' - numărul de molecule disociate;

n' c n - numărul total de molecule;

 ; 
n  c - conductibilitatea echivalentă;

 - conductibilitatea la diluţie infinită.

2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

 Constanta de disociere.Grad de disociere

Creşterea conductibilităţii echivalente cu diluţia este atribuită

creşterii proporţionale a gradului de disociere , şi care tinde
către o valoare limită  = 1, corespunzând disocierii totale a
electrolitului.
De exemplu, variaţia gradului de disociere cu diluţia în cazul
acidului acetic:
CH3COOH 0,1 N  = 0,0132 (1,32% disociat)

0,01 N  = 0,041 (4,1% disociat)

0,001 N  = 0,124 (12,4% disociat)

2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

 Constanta de disociere.Grad de disociere

În funcţie de gradul de disociere electroliţii se pot

clasifica în:

- electroliţi tari   0,5 (50%)

(acizi şi baze tari, marea majoritate a sărurilor
solubile)
- electroliţi de tărie medie 0,05 <  < 0,5
- electroliţi slabi   0,05 (5%)
(acizi şi baze slabe, apa, sărurile de mercur)

2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

 Legea diluţiei (Ostwald)

Electroliţii de tip MeA disociază conform

reacţiei:

Kd 
 
Me n   A n  
MeA Me + A
n+ n-
 MeA 

2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

 Legea diluţiei (Ostwald)

Dacă se dizolvă 1 mol de electrolit şi  reprezintă

fracţiunea de molecule disociate, concentraţia moleculelor
nedisociate se obţine scăzând numărul de moli disociaţi din
concentraţia totală, 1-.
Considerând concentraţia electrolitului c moli/L, c
reprezintă cantitatea de moli disociaţi şi (1-)c reprezintă
cantitatea nedisociată.

[Men+] = [An-] = α·c şi [MeA] = (1 – α)c

2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

 Legea diluţiei (Ostwald)

Prin înlocuirea valorilor obţinute în ecuaţia constantei de disociere

Kd, se va obţine:

Kd 
 
Me n   A n     c c   2c
 MeA   1   c 1 

Ecuaţia exprimă legea de diluţie şi stabileşte relaţia dintre gradul de

disociere al unui electrolit slab şi concentraţia sa.
Dacă avem un electrolit suficient de slab în soluţie diluată, gradul său de
disociere este scăzut şi valoarea 1- ≈ 1
K
K  2  c et 
c

2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

 DISOCIEREA ELECTROLIŢILOR POLIIONICI

K1 
 H O    HA 
3
 

H 2 A + H2O H3O+ + HA-

 H A 2

HA- + H2O H3O+ + A2-

K2 
 H O   A 
3
 2

H2A + 2H2O 2H3O+ + A2-  HA  

K  K1  K 2 
 H 3O  
 2
      
 HA 
 A 2
H 3O  2
 A 2
 H A   HA 
2

 H A 2

2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

 DISOCIEREA ELECTROLIŢILOR POLIIONICI

Prima treaptă de disociere este întotdeauna

cea mai puternică, deoarece disocierea treptei a
doua trebuie să se opună forţei electrostatice
contrare.

Dacă protonii se separă de la acelaşi atom,

constantele (de aciditate în acest caz) au valori
foarte diferite.

2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

 DISOCIEREA ELECTROLIŢILOR POLIIONICI

H3PO4 H+ + H2PO4- K1 
 H    H PO 

2
 7,52  10

4 3

H 3 PO 4 

K2 
 H    HPO 


 6,23  10
2
4 8
H2PO4 H + HPO4
 H PO 
- + 2-

2 4

K3 
   
H   PO 34
 1,3  10 12

 HPO 
HPO4 2-
H + PO4
+ 3-
2
4

K  K1  K 2  K 3 
 H    PO 
 3 3
4

H 3 PO 4 

2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

 DISOCIEREA ELECTROLIŢILOR POLIIONICI

K1 K2
A c . o x a liq u e COOH 6 ,5  1 0 - 2 6 ,1  1 0 - 5
COOH
A c . m a lo n iq u e COOH 4 ,0  1 0 - 4 9  1 0 -6
CH2
COOH
A c . s u c c in iq u e CH2 COOH 6 ,9  1 0 - 5 2 ,5  1 0 - 6
CH2 COOH

A c . g lu ta n iq u e CH2 COOH 4 ,6  1 0 - 5 3 ,9  1 0 - 6
CH2
CH2 COOH

A c . a d ip iq u e CH2 CH2 COOH 3 ,7  1 0 - 5 3 ,8  1 0 - 6

CH2 CH2 COOH

2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu