REACTII DE OXIDARE-REDUCERE

Reaciile chimice care au loc cu modificarea numerelor de oxidare al unuia sau mai multor elemente din componena reactanilor sunt reacii de oxidare-reducere. n reaciile de oxidare un element (ca atare, n form atomic sau molecular, sau component al unei specii chimice poliatomice) cedeaz electroni, deci i mrete numrul de oxidare. n reaciile de reducere un element (atom, molecul, ion monoatomic, ion poliatomic) accept electroni, deci i scade numrul de oxidare. Substanele donoare de electroni se numesc reductori (Red., agent reductor = A. R., sistem reductor = S.R.), iar cele acceptoare de electroni, oxidani (Ox., agent oxidant = A. O., sistem oxidant = S.O.): Ox1 + neRed1 Ox1 + Red2 Ox2 + Red1 Aceste ecuaii cu schimb de electroni definesc un cuplu oxidant-reductor analog cuplului acid baz conjugat din procesele cu schimb de protoni. Prin urmare, oricrui oxidant i corespunde un reductor conjugat si oricrui reductor un oxidant conjugat. Substanele care se comport ca reductori fa de oxidani puternici, sau ca oxidani fa de reductori puternici, se numesc amfolii redox. Ele conin elementele care se oxideaz, respectiv care se reduc, la un numr de oxidare intermediar fa de valoarea minim, respectiv valoarea maxim posibil pentru numerele de oxidare ale acelui element. Dup sursele principale care pot furniza electroni, procesele redox se mpart n: electronice, radiochimice, electrochimice, chimice, fotochimice, termice. n practica de laborator predomin reaciile redox chimice i electrochimice. n reaciile redox pot participa ca oxidani i reductori diferite specii chimice, fie atomi, fie ioni sau molecule. Ca urmare a transferului de electroni are loc modificarea strilor de oxidare ale unor elemente din compuii participani la reactie. Determinarea coeficienilor stoechiometrici ai reaciilor redox se face inndu-se seama de conservarea masei substanelor (bilanul atomic) i a numrului electronilor schimbai (bilanul electronic). Reductori pot fi: metalele Fe, Al, Mg, Ca, Na, K, etc. care au tendinta de a se transforma n ioni pozitivi nemetalele slab electronegative C, P, Si cationi metalici la numere inferioare de oxidare: Sn2+, Fe2+, Cr2+ compui ai nemetalelor la numere de oxidare mici: P3-, N3-, S2-, X- (Cl-,Br-,I-), CO, SO2, etc Oxidani sunt: halogenii n form molecular X2 (F2, Cl2, Br2, I2); oxigenul O2 i ozonul O3 acizii oxigenai i srurile lor coninnd elemente la numere de oxidare mari: o compui oxigenai ai halogenilor (XO-, XO2-, XO3-, XO4-) o K2CrO4, K2Cr2O7, KMnO4, K2FeO4, acizii i anhidridele lor o HNO3 conc, H2SO4 conc. ioni metalici la numere de oxidare superioare: Fe3+, Au3+, Hg2+, Ce4+, etc. Red2 Ox2 + ne -

 POTENIALE DE ELECTROZI Msura puterii oxidante sau reductoare a unui sistem este dat de valoarea potenialului redox standard, determinat n raport cu potenialul standard (E) al electrodului normal de hidrogen, considerat convenional zero Electrodul unui metal ansamblul format dintr-o lam metalic n contact cu o soluie ce conine ionii metalului respectiv (Cu/Cu2+; Zn/Zn2+; etc.) Practic este imposibil msurarea potenialului pentru un electrod, poate fi msurat diferena de potenial dintre doi electrozi se alege un electrod de referin care s aib potenialul de electrod egal cu zero electrodul standard (normal) de hidrogen Electrodul normal de hidrogen (NHE) - format dintr-o plac de platin (inert chimic, acoperit cu un strat poros de negru de platin) n contact cu o soluie acid (ioni H3O+ de concentraie 1 mol/L) de HCl 1 M (sau H2SO4 2N), saturat cu hidrogen gazos H2(g) la presiunea de 1 atm i la temperatura de 25C. Placa de Pt absoarbe H2 (g) i practic are comportamentul unui electrod de metal n contact cu ionii si n soluie: E0 = 0,000 V 2H(aq)+ + 2e- H2(g) E0 = 0,000 V 2H3O+ + 2 e - = H2 + 2H2O

1 placa de platin/negru de platin 2 hidrogen gazos (condiii normale) 3 soluia de acid (concentraia H3O+ - 1 mol/L) 4 siguran pentru evitarea ptrunderii oxigenului 5 rezervor pentru ataarea celulelor galvanice (ex. metal/ioni metalici) pentru determinarea potenialului standard al cuplurilor conjugate Valoarea forei electromotoare (F.E.M) msurate n condiii standard (25C i 1 atm) pentru oricare cuplu redox conjugat, fa de electrodul normal de hidrogen, reprezint potenialul de electrod standard = E al respectivului cuplu redox.Toate potenialele standard de electrod sunt msurate comparativ cu NHE (IUPAC 1953) poteniale standard 2

Potenialele pentru semi-reacii Convenia Gibbs-Stockholm) Concluzii preliminare:

potenialele de reducere (IUPAC 1953,

cu ct potenialul standard de reducere este mai pozitiv cu att crete tendina de reducere a formei oxidate (agentul oxidant este mai puternic)

cu ct potenialul standard de reducere este mai negativ cu att crete tendina de oxidare a formei reduse (agentul reductor este mai puternic) pentru un cuplu Ox./Red. exisit relaia de egalitate n valoare absolut a potenialului standard de oxidare i de reducere: Eox.0 = - Ered.0 Concluzie general: - forma oxidat a unei specii chimice (1) este capabil s oxideze forma redus a altei specii (2) printr-o reacie redox dac potenialul de reducere al speciei (2) este mai mic dect cel al speciei (1) potenialul standard de reducere al reductorului dintr-o reacie redox s fie mai mic dect potenialul standard de reducere al oxidantului reaciei. Exemplu: Fe2+ + 2e- Fe0 E0 = - 0,44 V (2) E0 = 0,34 V (1) Cu2+ + 2e- Cu0 Fe0 + Cu2+ Fe0 + Cu2+ - o reacie redox este posibil dac diferena potenialelor de reducere ale partenerilor de reacie (potenialul standard de reducere ale oxidantului, respectiv al reductorului) este pozitiv. Dac valoarea obinut din calcul este negativ, reacia decurge n sens invers.

E = E0oxidant E0reductor > 0 E = 0,34 (-0,44) = + 0,78 V

aOx + nebRed

- Ecuaia lui Nernst

[Re d ]b 2,303RT log E = E0 [Ox ]a nF

Dac sunt egale concentraiile formei reduse i a celei oxidate [Red] = [Ox] (ionii sunt n concentraie unitar), atunci potenialul de electrod este chiar potenialul standard de reducere E = E0 (potenial standard) n Tabelul1 sunt prezentate potenialele standard pentru unele semireacii de reducere. Fora electromotoare (FEM) pentru un cuplu redox oarecare se calculeaz ca diferena ntre potenialul polului pozitiv + (catodul = electrodul unde are loc procesul de reducere) i potentialul polului - (anodul = electrodul unde are loc procesul de oxidare: F.E.M. = E0(+) - E0(-) F.E.M. = E0catod - E0anod Mrimea potenialului redox standard este o msur a tendinei de reducere (deci a capacitii de a fi oxidant). Seria potenialelor redox standard permite: o stabilirea seriei activitii chimice (reactivitii) metalelor = seria potenialelor normale de electrod = seria Volta-Beketov ordonnd valorile potenialelor normale de electrod de la valorile cele mai negative (corespunztoare celor mai electropozitive metale) spre valorile pozitive cele mai mari (corespunztoare metalelor mai putin electropozitive). n aceast serie, n stnga hidrogenului se situeaz cele mai electropozitive metale, iar n dreapta hidrogenului metalele nobile : Li, K, Ca, Na, Zn ...................... H2 ......................... Cu, Ag, Au E < 0 E = 0V E > 0 o scrierea unei reacii ntre un oxidant i un reductor, cu indicarea produilor de reacie i a raportului dintre reactani, avnd n vedere c numrul electronilor cedai i acceptai trebuie s fie acelai aprecierea spontaneitii unei reacii redox Puterea oxidant respectiv reductoare este o mrime relativ. Una i aceeai substan poate fi oxidant sau reductor n funcie de partenerul de reacie i de condiiile de reacie amfolii redox.

FACTORI CARE INFLUENEAZ POTENIALUL REDOX Ox + ne-

Red

E = E0 +

0,058 [Ox ] log n [Re d ]

[Ox] / [Red]

potenialul redox se poate modifica prin modificarea valorii raportului - precipitarea [Ox] E - complexarea [Red] E influena pH-ului n reacii redox care consum protoni Ox + ne + mH +

Red + m/2 H2O [H+] [H+] E E

[Ox ][ H + ]m 0,058 log E = E0 + [Re d ] n

E0 = 1,52 V

MnO4- + 5 e- + 8 H+ = Mn2+ + 4 H2O

4

pH-ului pH-ului

 [ MnO4 ][ H + ]8 0,058 log E = E0 + [ Mn 2 + ] 5

MnO4- + 3 e- + 4 H+ = MnO2 + 2 H2O

E = E0 +

[ MnO4 ][ H + ]4 0,058 log 4+

E0 = 1,67 V

[ Mn ]

Tabelul 1 - Potenialul de electrod standard E (25C i 1 atm) pentru diferite sisteme redox n solutie apoas: Forma oxidat Li+ Ca2+ Na+ H2 Al3+ Mn2+ Zn2+ Fe2+ Cd2+ Sn2+ Pb2+ 2H+ SO42- + 2H+ Cu2+ I2 Fe3+ Ag+ Hg2+ NO3-+4H+ Br2 MnO2 + 4H+ Cr2O72- + 14H+ Cl2 ClO3- + 6H+ MnO4- + 8H+ F2 Numr de electroni 1e2e1e2e3e2e2e2e2e2e2e2e2e2e2e1e1e2e3e2e2e6e6e6e5e2eForma redus Li Ca Na 2HAl Mn Zn Fe Cd Sn Pb H2 SO32- + H2O Cu 2IFe2+ Ag Hg NO+2H2O 2BrMn2+ + 2H2O 2Cr3+ + 7H2O 2ClCl- + 3H2O Mn2+ + 4H2O 2FE -3,05 -2,87 -2,71 -2,25 -1,66 -1,18 -0,76 -0,44 -0,40 -0,14 -0,13 0,00 0,22 0,34 0,54 0,77 0,80 0,85 0,96 1,07 1,23 1,33 1,36 1,45 1,51 2,87 V

C r e s t e

a c t i u n e a o x i d a n t a

REACII REDOX EXEMPLE I APLICAII Reaciile redox se pot desfura n soluie (de obicei apoase) n mediu acid, bazic, neutru sau n topitur. n egalarea reaciilor redox se parcurg urmtoarele etape: - scrierea formulelor reactanior i produilor de reacie - marcarea elementelor care i modific numrul de oxidare - bilanul electronic pentru egalarea numrului de electroni cedai i acceptai, adic stabilirea coeficienilor de baz ai reaciei - bilanul atomic completarea cu coeficieni a ecuaiei chimice, innd seama de conservarea numrului de atomi. Exemplul 1 permanganat de potasiu + sulfat de fier (II) + acid sulfuric: scrierea formulelor reactanior i produilor de reacie: KMnO4 + FeSO4 + H2SO4 MnSO4 + Fe2(SO4)3 + K2SO4 + H2O marcarea elementelor care i modific numrul de oxidare: KMn7+O4 + Fe2+SO4 + H2SO4 Mn2+SO4 + Fe23+ (SO4)3 + K2SO4 + H2O scrierea proceselor de oxidare i reducere = semi-reacia de oxidare i semi-reacia de reducere: - + 5eMnO4 Mn2+ 1 - 1e5 Fe2+ Fe3+
n reducerea Mn(VII) la Mn(II), Mn(VII) accept 5e-, deci ionul MnO4- este oxidantul. n oxidarea Fe(II) la Fe(III), Fe(II) cedeaz 1e-, deci ionul Fe(II) este reductorul. bilanul electronic pentru egalarea numrului de electroni cedai i acceptai, adic stabilirea coeficienilor de baz ai reaciei: Mn(VII) + 5e- = Mn2+ 1 2 Fe2+ + 1e- = Fe3+ 5 10 2Mn(VII) + 10Fe2+ = 2Mn2+ + 10Fe+3 completarea ecuaiei innd seama de bilanul atomic (conservarea numrului de atomi). Reactia final este: 2KMnO4 + 10FeSO4 + 8H2SO4 2MnSO4 + 5Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 8H2O care poate fi reprezentat si prin ecuatia ionic: MnO4 + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O

Exist reacii n care agentul oxidant sau reductor particip la reacie i ca mediu de reacie, oferind ioni de legtur n sistem, fr s-i modifice numrul de oxidare. Exemplul 2 acid azotic concentrat + cupru: 3Cu0 + 2HN5+O3 + 6HNO3 = 3Cu2+(NO3)2 + 2N2+O + 4H2O
Cu
0

Cu2+
N2+
+ 3e

2e

3 2

N(V)

3Cu0 + 2N+5 = 3Cu2+ Acidul azotic este i oxidant i mediu de reacie.

+ 2N2+

Exemplul 3 - oxidul de Mn(IV) + HCl concentrat: MnO2 + 2HCl + 2HCl = MnCl2 + Cl2 + 2H2O + 2 e2+ 1 Mn(IV) Mn
2 Cl- 2 eCl20 1

HCl este att reductorul, ct i mediu de reacie.

Exemplul 4 TOPITURA ALCALIN OXIDANT:

sulfat de crom + clorat de potasiu + hidroxid de potasiu: Cr23+(SO4)3 + KCl5+O3 + 10KOH = 2 K2Cr6+O4 + KCl1- + 3K2SO4 + 5H2O

dioxid de mangan + azotat de potasiu + hidroxid de sodiu: Mn O2 + KN5+O3 + 2NaOH = Na2Mn6+O4 + KN3+O2 + H2O
4+

Exemplul 5 AMFOLII REDOX specii chimice care conin un element la un numr de oxidare intermediar (ntre minimul i maximul pe care le poate atinge), astfel c acestea se comport ca oxidani fa de reductori mai puternici dect ele, i ca reductori fa de oxidani mai puternici dect ele: M2IS4+O3 ; H2O2 ; MIN3+O2 ; CrX3 ; M2IHP3+O3 etc. apa oxigenat (reductor) + permanganat de potasiu + acid sulfuric: 2KMn7+O4 + 5H2O2 + 3H2SO4 = 2Mn2+SO4 + 5O02 + K2SO4 + 8H2O (O2-2 = 2O-1) ap oxigenat (oxidant) + iodur de potasiu + acid sulfuric: 2KI1- + H2O2 + H2SO4 = I20 + 2H2O2- + K2SO4 Exemplul 6 REACII DE DISPROPORIONARE = REACII DE DISMUTAIE = REACII DE AUTOOXIDARE - REDUCERE = sunt reaciile redox n care un element dintr-o specie chimic, aflat la un numr de oxidare intermediar, particip concomitent la oxidare i la reducere, formnd compui n care are numere de oxidare diferite (este deci i oxidantul, i reductorul n aceea reacie redox): sulf + hidroxid de sodiu: 3S0 + S0 + 6NaOH Na2S2-S6+O3 + 2Na2S2- + 3H2O

manganat(VI) de potasiu + ap: 3K2Mn6+O4 + 2H2O Mn4+O2 + 2KMn7+O4 + 4KOH clor + hidroxid de sodiu: Cl02 + NaOH NaCl+1O + NaCl-1 + H2O

Exemplul 7 REACII DE SINPROPORIONARE reaciile redox n care un element, aflat n aceeai substan sau n substane diferite, la diferite numere de oxidare, se oxideaz i se reduce ajungnd la aceeai stare de oxidare, ntr-un singur compus: clorur de potasiu + clorat de potasiu + acid sulfuric. 5KCl1- + KCl5+O3 + 3H2SO4 3Cl2 + 3K2SO4 + 3H2O
7

descompunerea termic a azotitului de amoniu: t C N3-H4N3+O2 adic NH4NO2 N02 + 2H2O dioxid de sulf + hidrogen sulfurat: S4+O2 + 2H2S2- 3S0 + 2H2O
FACTORII CARE INFLUENEAZ REACIILE REDOX

1. Mediul de reactie : - pH-ul neutru, acid sau bazic, influeneaz modul de desfurare al reaciilor de oxidarereducere. Aceiai reactani dar la pH-uri diferite pot genera produi de reacie diferii vezi reaciile permanganatului de potasiu cu diferii reductori, n mediu acid, bazic sau neutru: 2KMn7+O4 + 5Na2S4+O3 + 3H2SO4 5Na2S6+O4 + 2Mn2+SO4 + K2SO4 + 3H2O 2KMn7+O4 + 3Na2S4+O3 + H2O 2Mn4+O2 + 3Na2S6+O4 + 2KOH 2KMn7+O4 + Na2S4+O3 + 2KOH 2K2Mn6+O4 + Na2S6+O4 + H2O 2. Concentraia - reaciile redox sunt reacii de echilibru (devin totale, ireversibile, cnd unul din produii de reacie prsete sistemul fiind n stare gazoas sau greu solubil n ap): Ox1 + Red2 Red1 + Ox2 Sunt cazuri cnd aceiai reactani la concentraii diferite determin formarea unor produi de reacie diferii: iodura de potasiu + acidul sulfuric diluat nu este o reacie redox, ci eliberarea acidului iodhidric, un acid tare dar volatil, din sarea sa, de ctre un acid tare i stabil, cum este acidul sulfuric: 2KI + H2SO4 dil. 2HI + K2SO4 iodura de potasiu + acid sulfuric concentrat H2SO4 conc. este un acid cu caracter oxidant destul de puternic, astfel c ionul iodur se oxideaz la iodul molecular: 2KI1- + 2H2S6+O4 conc. I02 + S4+O2 + K2SO4 + 2H2O 3. Temperatura : - modific viteza reaciilor de oxidare-reducere sau poate determina modificarea produilor de reacie obinui n urma reaciilor la temperaturi diferite a acelorai reactani. 1) Creterea temperaturii produce o cretere considerabil a vitezei de reacie pe seama energiei cinetice a particulelor, implicit a numrului ciocnirilor eficace din unitatea de timp: acid oxalic + permanganat de potasiu + acid sulfuric: tC 5H2C3+2O4 +2KMn7+O4 +3H2SO4 10C4+O2 +2Mn2+SO4 +K2SO4+8H2O

dicromat de potasiu + acid clorhidric concentrat: tC K2Cr6+2O7 + 6HCl- + 8HCl 2KCl + 2CrCl3 + 3Cl02 + 7H2O

sulfat de mangan + dioxid de plumb + acid azotic concentrat: tC 2MnSO4 + 5PbO2 + 6HNO3 2HMnO4 + 2PbSO4 + 3Pb(NO3)2+2H2O
2) Creterea temperaturii poate conduce reacia dintre aceiai reactani la produi diferii de reacie: reaciile clorului cu hidroxidul de sodiu la diferite temperaturi: Cl02 + NaOH NaCl+1O + NaCl-1 + H2O t < 40C

3Cl02 + 6NaOH 4Cl02 + 8NaOH

NaCl5+O3 + 5NaCl-1 + 3H2O NaCl7+O4 + 7NaCl-1 + 4H2O

t = 40 - 70C t > 70C

4. Catalizatorii: - mresc viteza reaciilor redox sau pot determina modificarea produilor de reacie obinui n urma reaciilor n absena i n prezena catalizatorilor, pornind de la aceiai reactani. 1) Catalizatorii mresc viteza reaciilor redox prin micorarea timpului necesar stabilirii echilibrului redox: reacia de descompunere a apei oxigenate n prezena dioxidului de mangan:

MnO2 H2O2 H2O + 1/2 O2 reacia de descompunere a cloratului de potasiu n prezena dioxidului de mangan: MnO2 KClO3 KCl + 3/2 O2

2) Catalizatorii pot conduce reacia dintre aceiai reactani la produi de reacie diferii fa de reacia necatalizat: hidroxid de mangan + brom + hidroxid de potasiu: n absena catalizatorului (CuSO4) oxidarea manganului (II) se face numai pna la manganul (IV), n timp ce n prezena catalizatorului i la nclzire oxidarea are loc pn la manganul (VII): Mn2+(OH)2 + Br20 + 2KOH Mn4+O2 +2KBr-1 + 2H2O

Cu2+ 2Mn (OH)2 + 5Br 2 + 12KOH 2KMn7+O4 + 10KBr-1 + 8H2O peroxodisulfat de amoniu + sulfat de mangan + ap: n absena catalizatorului (AgNO3) i la rece, oxidarea sulfatului de mangan se face numai pn la acidul manganos (dioxid de mangan hidratat), n timp ce n prezena catalizatorului la cald, sulfatul de mangan este oxidat pn la acid permanganic: 2+ 4+ la rece (NH4)2S2O8 + MnSO4 + 3H2O H2MnO3 + (NH4)2SO4 + 2H2SO4
2+ 0

7+ la cald 5(NH4)2S2O8 + 2MnSO4 +8H2O 2HMnO4 +5(NH4)2SO4+7H2SO4

AgNO3

2+

(NH4)2S2O8 - are numai caracter oxidant (CO) datorit gruprii peroxidice O2-2 = 2O-1:

O22- + 2 e - 2O -2 (NH4)2S2O8 + 2 e - (NH4)2SO4 + SO42 1

H4N

O S

O
2

1 6

NH4

S O
9