DESULFURAREA BIOGAZULUI UTILIZAT PENTRU PRODUCERE DE ENERGIE Autori: Ing. Ioana PREDESCU , Ing. Ciprian CHISEGA-NEGRILA Drd.

Ecolog Ioana PERSU

1 1 1

Pentru folosirea biogazului (compus n medie din: CH4 60-70% , CO2 30-40%, H2S max.1-2%) pe scar industrial este obligatorie ndeprtarea hidrogenului sulfurat, deoarece n timpul arderii acesta se transform n produi cu potenial coroziv pronunat care pot distruge instalaiile de ardere (arztoare, camere de ardere, tubulaturi de schimb termic, cilindrii motoarelor cu ardere intern, etc.). Pentru a nu se vehicula un fluid inert din punct de vedere al arderii este posibil ndeprtarea dioxidului de carbon i a celorlalte impuriti. La o puritate n metan de 98 - 99%, acest gaz, poate fi injectat n reelele de gaze care alimenteaz consumatorii industiali i casnici. rezultatele obinute prin trei experimente de desulfurare a biogazului prin metoda cu chelai ai acidului etilendiaminotetraacetic cu fierul trivalent i prezint i rezultatele experimentale obinute. Lucrarea prezint rezultatele cercetrilor referitoare la mecanismele de chemosorbie a hidrogenului sulfurat n soluia EDTA(Fe3+).

Biogazul a fost obinut prin amestecarea de gaze pure: metan, bioxid de carbon, hidrogen sulfurat. Primele dou gaze s-au introdus n amestector (fig.1) ntr-un raport masic reglat cu ajutorul a cte unui debitmetru montat pe fiecare circuit. Sistemul de dozare al hidrogenului sulfurat a fost mbuntit prin achiziionarea unor saci de TEDLAR pentru prelevare gaze (gazul se introduce direct din butelia de gaz pur cu ajutorul unui reductor de presiune), din care gazul este dozat foarte exact cu o pomp dozatoare de debit foarte mic (tip piezoelectric Bartel Microtechnik fig.2). S-au efectuat experimentri de purificare a biogazului cu absorbia hidrogenului sulfurat ntr-o soluie de chelai ai fierului trivalent urmat de reacie chimic cu ionii de fier (fig.3).

Fig.1 Amestectorul de gaze pure folosit pentru obinerea biogazului

SC OVM-ICCPET SA Calea Rahovei nr. 266-268 Sector 5, Bucuresti Tel 0214057750/Fax 0214057777; web site www.ovm-iccpet.ro

Fig.2 Pompa dozatoare de tip piezoelectric, cu microcontroler, (Bartel Microtechnik) folosit pentru dozarea hidrogenului sulfurat

Fig.3 Instalaia experimental pentru obinerea biogazului i purificarea biogazului 3+ utiliznd soluie EDTA(Fe ) Parametrii de concentraie ai biogazul obinut prin amestecarea de gaze pure i respectiv ai biogazului purificat au fost determinai cu ajutorul unui analizor de biogaz de tip GA2000, dotat cu celul IR extern pentru msurarea concentraiei de H2S (fig.4)
1 SC OVM-ICCPET SA Calea Rahovei nr. 266-268 Sector 5, Bucuresti Tel 0214057750/Fax 0214057777; web site www.ovm-iccpet.ro

Fig.4 Analizor de biogaz de tip GA 2000 (n partea stng, lipit de corpul aparatului, celula IR pentru msurarea H2S) i respectiv cu un analizor de gaze de ardere de tip TESTO 350XL, dotat cu senzori pentru msurarea urmtoarelor gaze: bioxid de carbon (celul electrochimic i senzor IR), dioxid de sulf (celul electrochimic), oxizi de azot (celul electrochimic), oxigen (celul electrochimic), hidrogen (celul electrochimic) i hidrogen sulfurat (celul electrochimic) (fig.5).

Fig.5 Analizor de gaze de ardere de tip TESTO 350XL cu senzori pentru msurarea gazelor (CO2, SO2, NOx, O2, H2, H2S) S-a preparat un biogaz cu concentraii ct mai diverse (prin amestecarea de metan, bioxid de carbon i hidrogen sulfurat) aa cum se poate vedea n diagramele urmtoare (fig. 6, 7 i 8), avnd sufixul in (inlet - intrare). Biogazul astfel preparat a fost trecut printr-o coloan de absorbie cu umplutur stropit cu soluie de chelai ai fierului trivalent cu acid etilendiaminotetraacetic n care hidrogenul sulfurat este reinut prin absorbie urmat de reacie chimic (descris prin sistemul redox [ 2Fe3+ 2Fe2+ ; S2- S0]). Prin reinerea hidrogenului sulfurat, soluia EDTA(Fe3+) se dezactiveaz, schimbndu-i culoarea din rou-sngeriu n rou-verzui.
1

SC OVM-ICCPET SA Calea Rahovei nr. 266-268 Sector 5, Bucuresti Tel 0214057750/Fax 0214057777; web site www.ovm-iccpet.ro

Sulful elementar se filtreaz iar soluia se poate regenera prin barbotare de oxigen din aer, proces n care fierul divalent trece din nou n fier trivalent. Parametrii biogazului desulfurat sunt prezentai n aceleai diagrame citate mai sus (fig. 6, 7 i 8), avnd sufixul out (outlet - ieire).

Variatia CH4 la intrare, respectiv iesire din coloana desulfurare cu sol EDTA(Fe3+)
100 90 80 70 conc. CH4, % 60 50 40 30 20 10 0 0 5 10 15 20 timp, min 25 30 35 40 CH4, in, % CH4, out, %

Fig.6 Variaia concentraiei metanului (n amestecul de tip biogaz) la intrare, 3+ respectiv ieirea din coloana de desulfurare cu soluie EDTA(Fe )

Variatia CO2 la intrare, respectiv iesire din coloana de desulfurare cu sol EDTA(Fe3+)
70 60 50 conc. CO2, % 40 30 20 10 0 0 5 10 15 20 timp, min 25 30 35 40

CO2, in, % CO2, out, %

Fig.7 Variaia concentraiei bioxidului de carbon (n amestecul de tip biogaz) 3+ la intrare, respectiv ieirea din coloana de desulfurare cu soluie EDTA(Fe )

Variatia H2S la intrare, respectiv iesire din coloana de desulfurare cu sol EDTA(Fe3+)

6000

5000

4000

3000 c o n cH 2 S ,%

H2S in, ppm H2S out, ppm

2000

1000

0 0 5 10 15 20 25 30 35 40

-1000 timp, min

Fig.8 Variaia concentraiei hidrogenului sulfurat (n amestecul de tip biogaz) la intrare, respectiv ieirea din coloana de desulfurare cu soluie EDTA(Fe3 Concluzii: Concentraia metanului n biogazul iniial (nesupus desulfurrii) s-a ncadrat ntre 88% i 16%; concentraia metanului n biogazul obinut dup desulfurare s-a ncadrat ntre 91% i 18%. Se observ creterea concentraiei metanului n biogazul desulfurat cu 2 3%, datorit reinerii unei pri din bioxidul de carbon i reinerea total a hidrogenului sulfurat; Concentraia bioxidului de carbon n biogazul iniial (nesupus desulfurrii) s-a ncadrat ntre 57% i 4%; Concentraia bioxidului de carbon n biogazul obinut dup desulfurare s-a ncadrat ntre 54% i 2%. Se observ c soluia EDTA(Fe ) folosit reine constant i o parte din bioxidul de carbon coninut n biogazul iniial (ntre 1.5 i 2.5%); Concentraia hidrogenului sulfurat n biogazul iniial (nesupus desulfurrii) s-a ncadrat ntre 200 ppm i 5000 ppm (limita superioar de detecie a analizorului de biogaz GA 2000);
1 SC OVM-ICCPET SA Calea Rahovei nr. 266-268 Sector 5, Bucuresti Tel 0214057750/Fax 0214057777; web site www.ovm-iccpet.ro
3+

Concentraia hidrogenului sulfurat n biogazul care prsete coloana de desulfurare este constant zero (reinere 100%) n intervalul de timp 0 37 minute, crescnd uor n perioada imediat urmtoare. Explicaia acestui fapt este c soluia se dezactiveaz n timp prin trecerea fierului din forma Fe n forma Fe ; Valorile pentru concentraiile de ieire ale gazelor constituente ale biogazului sunt puin decalate n timp spre dreapta (cu aproximativ 1 minut), lucru care se explic prin trecerea biogazului prin coloana de desulfurare i parcurgerea traseului spre aparatul de msur; Prin compararea valorilor concentraiilor metanului (nainte i dup trecerea prin coloana de desulfurare) se constat c acesta nu se reine n coloan (se ine cont de faptul c o parte din bioxidul de carbon i hidrogenul sulfurat sunt reinute de soluia EDTA(Fe )); Timpul n care soluia s-a dezactivat pe parcursul acestui experiment este de aproape 37 de minute, ceea ce corespunde cu virarea culorii acesteia din rou-sngeriu n rou-verzui i derularea reaciilor care se succed absorbiei hidrogenului sulfurat n soluia apoas de chelai [ 2Fe
3+ 3+ 3+ 2+

2Fe

2+

; S S ];

2-

Presiunile de lucru se ncadreaz n intervalul 1 - 1.5 atm. Debitele folosite pe parcursul experimentului se ncadreaz ntre 50 l/h 400 l/h pentru metan i 40 l/h 120 l/h pentru bioxidul de carbon. Hidrogenul sulfurat a fost introdus cu pompa piezoelectric (Bartel Mikrotechnik) pentru care setrile aplicate au fost: semnal de tip SRS Sine cu amplitudine de 250V i frecven ntre 50 300 Hz.

Bibliografie: 1. I.Predescu, C.ChisegaAnaliza i caracterizarea sistemelor de producere a biogazului i de conversie a energiei biogazului n energie electric i termic. Contract 239/2006, Faza 1; 2. I.Predescu, C.ChisegaElaborarea soluiei tehnice a sistemului. Contract 239/2006, Faza2; 3. I.Predescu, C.Chisega Experimentri privind obinerea i purificarea biogazului i demonstrarea funcionalitii soluiei alese. Contract 239/2006, Faza 3; 4. Horikawa, M.S., Rossi, F., Gimenes, M.L., Costa, C.M.M., da Silva, M.G.C. - Chemical absorbtion of H2S for biogas purification. Brazilian Journal of Chemical Engineering, Vol.21, No.3, pp.415 422, July September 2004; 5. Gujer, W. Zehnder, A.J.B. - Conversion process in anaerobic digestion. Water Sci. Technol. S.127167.1983; 6. Frare, L.M., Bortoleto, R.M., Mufalo Jr, A.N., Pereira, N.C., Gimenes, M.L. Optimum liquid/gas ratio determination for removing H2S from biogas using Fe EDTA solution ENPROMER 4 Mercosur Congress on Process Systems Engineering, INTERNET.
1 SC OVM-ICCPET SA Calea Rahovei nr. 266-268 Sector 5, Bucuresti Tel 0214057750/Fax 0214057777; web site www.ovm-iccpet.ro
th