UNIVERSITATEA DIN BUCURETI UNIVERSITATEA DIN BUCURETI

FACULTATEA DE FIZIC FACULTATEA DE FIZIC

TEZ DE DOCTORAT
TEZ DE DOCTORAT
CONTRIBUII LA OBINEREA DE CONTRIBUII LA OBINEREA DE
NANOSTRUCTURI PRIN PIROLIZA LASER DIN NANOSTRUCTURI PRIN PIROLIZA LASER DIN
FAZ GAZOAS I CARACTERIZAREA LOR FAZ GAZOAS I CARACTERIZAREA LOR
Doctorand, Doctorand,
CARMEN LAVINIA GAVRIL-FLORESCU CARMEN LAVINIA GAVRIL-FLORESCU
Conductor ytiin(ific, Conductor ytiin(ific,
Prof. Dr. TEFAN ANTOHE Prof. Dr. TEFAN ANTOHE
BUCURETI BUCURETI
-2009- -2009-
Lucrarea de fa este un rezultat al studiilor sistematice ntreprinse n laboratorul de
Fotochimie cu laseri, condus de domnul Dr. Ion Morjan, din cadrul Institutului de Cercetare
Dez!oltare pentru Fizica Laserilor, "lasmei #i $adiaiei, asupra sintezei prin piroliza laser #i
caracterizrii diferitelor materiale nanostructurate.
%laborarea tezei se bazeaz pe rezultatele in!esti&aiilor pri!ind sinteza #i caracterizarea
unora dintre materialele carbonice #i polimerice de interes #tiinific #i aplicati! c't #i pe
caracterizri realizate n alte institute de cercetare din ar sau strintate, cu care e(ist str'nse
relaii de colaborare.
Cu prilejul definiti!rii acestei lucrri, ce reprezint esena acti!itii mele de cercetare n
perioada )**+)**,, doresc s mulumesc din toat inima celor care mau ndrumat #i miau
mprt#it din cuno#tinele profesionale #i abilitile lor e(perimentale, mau sprijinit moral, au
fost alturi de mine #i mau ncurajat n momentele de cumpn.
"ios oma&iu #i !ie recuno#tin "rofesorului Dr. Lucian -eor&escu, sub ndrumarea cruia
am nceput aceast lucrare #i care din nefericire nu mai este printre noi.
%(prim alese multumiri Domnului "rofesor Dr. .tefan /ntohe pentru amabilitatea, ntrun
moment al sta&iului doctoral dificil pentru mine, de a m fi preluat ca doctorand al Domniei sale #i
de ami fi oferit prilejul s finalizez munca nceput.
0incere mulumiri #i distinse sentimente de recuno#tin Domnului Dr. Ion Morjan pentru
preioasele ndrumri acordate la elaborarea tezei, pentru bun!oin, rbdare #i nele&ere
precum #i pentru ntrea&a contribuie la formarea mea ca cercettor.
/duc numeroase cu!inte de apreciere #i mulumiri Domnului Dr. Ion 1oicu, care a a!ut un
rol decisi! n formarea mea pe plan #tiinific #i profesional c't #i pe plan uman. Doresc s i
multumesc pe aceast cale pentru ndrumarea #i sprijinul acordat n structurarea #i corectarea
acestei lucrri. De asemenea, !reau si mulumesc pentru ntele&erea #i ncrederea acordat pe
parcursul perioadei n care am lucrat sub ndrumarea Domniei sale precum #i pentru numeroasele
sfaturi de !ia primite.
Multumiri deosebite Doamnei Dr. $odica /le(andrescu pentru sprijinul #tiinific #i moral
acordat pe parcursul realizrii acestei lucrari.
Cole&ilor mei din Laboratorul Fotochimie cu laseri calde multumiri #i aprecieri pentru
sprijinul moral #i nu numai, acordat n perioada ntre&ului sta&iu doctoral.
"entru cldura, nele&erea do!edit n ceea ce pri!e#te cantitatea de timp afectat acestei
munci #i ajutorul susinut acordat dea lun&ul anilor, mulumesc familiei mele #i mai ales soului #i
mamei mele, care deseori mau impulsionat ntreb'ndum c'nd termin aceast lucrare.
Introducere
Laboratorul de Fotochimie cu laseri, 0ecia Laseri, din cadrul Institutului Naional de
Cercetare De!oltare "entru #iica Laserilor$ %las&ei 'i Radiaiei - Bucure'ti des()'oar) de cca un
s(ert de deceniu acti!it)i *n do&eniul sinteei cu a+utorul laserilor a &aterialelor nanostructurate 'i
al caracteri)rii acestora "rin &etode de caracteriare &oderne 'i ada"tate cerinelor i&"use de
aceste noi ti"uri de &ateriale, Reultatele "reentate *n cadrul acestei tee re"reint) contribuiile
autoarei la &aterialiarea *n continuare a acti!it)ii des()'urate de colecti!ul *n care lucrea)$ cu
deosebire *n do&eniul nanostructurilor "e ba) de carbon 'i al celor "oli&erice, Te&atica teei
2Contribu(ii la ob(inerea de nanostructuri prin piroliza laser din faz gazoas yi
caracterizarea lor3 se *nscrie *n cadrul interesului deosebit &ani(estat *n "reent de lu&ea
'tiini(ic) internaional) "entru &aterialele &oderne ale c)ror "ro"riet)i de e-ce"ie le (ac
indis"ensabile de!olt)rii !ieii 'i societ)ii, %rocedeul de sinte) al nanostructurilor carbonice 'i
"oli&erice "rin "irolia indus) cu laserul este o &etod) &odern) 'i e-tre& de !ersatil) "entru
"re"ararea acestor ti"uri noi de &ateriale$ iar caracteriarea acestora a necesitat de!oltarea de
a"aratur) ultra&odern) 'i a"ariia de te.nici de in!esti/are cu totul noi, Ideile de!oltate de c)tre
"reenta te) abordea) at0t as"ectul sinteei de nano&ateriale (olosind &etoda ce utiliea) laserul
ca surs) ener/etic) 'i "ro"riet)ile cu totul "articulare ale radiaiei acestuia$ c0t 'i &etodolo/ia de
in!esti/are 'i caracteriare a &aterialelor nanostructurate,
Capitolul I
MATERIALE NANOSTRUCTURATE:
DE#INI1IE$ TI%URI$ C2R2CTERI3TICI
Ter&enul /eneral de material nanostructurat se a"lic) oric)rui ti" de &aterial alc)tuit din
co&"onente structurale cu di&ensiuni la scal) nano&etric), 2ceast) clasi(icare cu"rinde o clas)
relati! lar/) de &ateriale ce include "ulberi$ obiecte &acrosco"ice sau (il&e alc)tuite din "articule$
cristalite ori "ori de &)ri&e nano&etric) sau orice (ae co&binate cu o distribuie s"aial) ce
i&"lic) scala de lun/i&i nano&etrice, E-e&"le de di(erite s"ecii cu di&ensiuni *n acest do&eniu
sunt "reentate *n (i/ura 4,
Fig..1. a) Molecula de C4*
56.789: b) ;anotub cu perei
multipli: c9 ;anoparticule de /&
5<= nm9: d) "uncte cuantice
"b0e: e9 ;anobare de Cd0e>?n0
5diametru 6 nm, lun&ime @= nm9:
f) ;anopulbere de zirconiu
Capitolul II
METODE DE SINTEZ A NANOSTRUCTURILOR
C)ile de obinere care "ornesc de la (aa /aoas)$ cu alte cu!inte cele care conduc la con!ersia
&azparticul sunt rele!ante "entru nano&aterialele sintetiate 'i caracteriate *n cadrul "reentei
tee, %rintre aceste te.nici de sinte)$ cercet)rile tind s) se (ocaliee asu"ra pirolizei 54-67$ "roces
de desco&"unere datorat c)ldurii li!rate de co&bustia unei (l)c)ri 587$ de un laser 59$ :7 sau alt)
surs) /eneral) de c)ldur), 3intea nano"articulelor constituie o co&"onent) i&"ortant) a e(orturilor
de cercetare des()'urate *n cadrul do&eniului nanote.nolo/iei,
2.1. Sinteze pe baza unor procese coloidale
%rin utiliarea "roceselor coloidale se "ot "roduce "articule cu caracteristicile solicitate de o
a"licaie s"eci(ic) 58;7, %rocedeul i&"lic) utiliarea unor a/eni de acti!are a su"ra(eei <e-=
nano"articule anti(ero&a/netice de o-id (eric "rin desco&"unerea "entacarbonilului de (ier *ntr-un
a&estec "e ba) de decalin)> c0t 'i a unor li/ani cu caracter coordinati! *n sco"ul "roducerii de
nanoclusteri, 3ur(actanii utiliai +oac) *n cadrul acestui "roces de sinte) un rol &a+or$ "rocedeul
relati! laborios iar "rodusele (inale obinute sunt *n &ulte cauri a(ectate de i&"urit)i,
2.2. Sinteze din faz lichid
3intea nanostructurilor din (a) lic.id) 5?$ ;7 este lar/ (olosit) la "re"ararea de nano"articule
se&iconductoare <Auantum dots>, @n cadrul acestei cate/orii de te.nici de sinte) se deta'ea)
&etoda sol&el "rin care au (ost obinute cu succes nano"articule cera&ice$ de sticl)$ cera&ic)-sticl)
sau "ulberi cera&ice &ultico&"onent, @n "rocesul sol-/el$ si&"li "recursori &oleculari sunt
trans(or&ai *n "articule de di&ensiuni nano&etrice care (or&ea) o sus"ensie coloidal),
Nano"articulele coloidale reultate se co&bin) a"oi *ntre ele cu (or&area unei reele
tridi&ensionale *n !olu&ul de lic.id e-istent, Trans(or&area *n /el "oate (i iniiat) "e di(erite c)i$
cea &ai con!enabil) dintre abord)ri (iind sc.i&barea !alorii "A-ului soluiei,
2.3. Sinteze din faz de gaz/vapori.
#)r) *ndoial) c) "entru obinerea &aterialelor nanostructurate cel &ai (rec!ent se a"elea)
la te.nicile baate "e con!ersia &azparticul. @n cadrul acestei lar/i cate/orii de &etode "rocesul
de sinte) "orne'te de la "recursori a(lai *n toate cele trei st)ri de a/re/are$ adu'i "rin di!erse
&i+loace$ atunci c0nd este caul$ *n (a) de /a sau de !a"ori,
2.3.1.Metode de sinteza ce folosesc precursori solizi
).@.7.7.Condensarea n atmosfer de &az inert
Betoda condensrii n &az inert este considerat) *n "reent o te.nic) !ersatil) "entru sintea de
"ulberi nanostructurate, Betoda se utiliea) *n /eneral "entru "roducia de nano"articule &etalice,
).@.7.). /blaia cu laser pulsat
Una din te.nicile laser care au luat o de!oltare s"ectaculoas) "e "lan &ondial este te.nica
ablaiei cu (ascicule laser de &are intensitate, Este utiliat) *n s"ecial "entru de"unerea de (il&e
subiri ca cele su"raconductoare$ cera&ice$ (eroelectrice$ "ieoelectrice$ etc,$ sau "entru "roducerea
unor "ulberi nano&etrice &etalice$ cera&ice$ etc,
).@.7.@. 0inteza n arc electric
3intea de nano"articule cu a+utorul acestei te.nici i&"lic) trecerea unui curent electric continuu
"rin doi electroi alc)tuii din &aterial de *nalt) "uritate, De'i &etoda "roduce *n /eneral cantit)i
relati! &ici de nano"articule$ ea este o &etod) re"roductibil) 'i utiliat) (rec!ent "entru "roducerea
anu&itor ti"uri de nanostructuri "recu& nanotuburile de carbon 597,
2.3.2. Metode de sintez ce utilizeaz precursori n faz lichid sau de gaz/vapori
).@.).7. 0inteza din faz de !apori chimici
@n cadrul acestui "rocedeu "recursorii *n stare de !a"ori sunt adu'i *n interiorul unui reactor
cu "ereii *nc)lii unde nucleaia "articulelor *n stare de !a"ori este &ai (a!oriat) *n co&"araie cu
de"unerea sub (or&) de (il& "e "ereii reactorului, 2ceast) &etod) "osed) o (le-ibilitate
re&arcabil) *n ceea ce "ri!e'te "roducerea unui lar/ do&eniu de &ateriale 'i care "reia a!anta+ul
unei bae de date uria'e acu&ulate "entru "rocesele CCD, D alt) cate/orie de &ateriale sintetiat)
"rin acest "rocedeu o constituie *nca"sularea unui &aterial cu un altul$ de &are i&"ortan) "ractic)
atunci c0nd se ur&)re'te "re!enirea "roceselor de a/lo&erare sau e!itarea aciunii &ediului
*ncon+ur)tor asu"ra nano"articulelor din &aterialul res"ecti! 5407,
).@.).). 0inteza prin piroliza reactanilor pul!erizai
%entru &ulte dintre nano"ulberile sintetiate "rin nucleaie *n (a) /aoas) e-ist) 'i
"recursori tentani din "unctul de !edere al cineticii &ecanis&elor de reacie dar care se a(l) *n stare
lic.id) sau c.iar solid), E-e&"le de sinte) "rin acest "rocedeu sunt nu&eroase <e-,= "re"ararea
nano"articulelor de TiD2 5447 sau a celor de cu"ru 5427>,
).@.7.@.7. 0inteza n flacr
Te.nica "er&ite "roducerea de nano"articule *n (lac)r) iar c)ldura necesar) este "rodus) in-situ "rin
reacii de co&bustie, Este ()r) *ndoial) &etoda de cel &ai &are succes co&ercial "rin care se
"roduc anual &ilioane de tone de ne/ru de (u& sau o-ii &etalici,
).@.).+. "iroliza n flacr a reactanilor pul!erizai
%e l0n/) in+ectarea "recursorilor sub (or&) de !a"ori *n (lac)ra de sinte)$ ace'tia "ot (i introdu'i 'i
ca lic.id sub (or&) de s"raE, 2cest "roces este *n /eneral nu&it piroliza n flacr a reactanilor
pul!erizai. Betoda "er&ite deci utiliarea de "recursori care nu "osed) o "resiune de !a"ori
su(icient de *nalt) "entru a "utea (i trans"ortai *n (lac)r) sub (or&) de !a"ori,
).@.).=.0inteza n plasm
Un alt &i+loc de "roducere a ener/iei necesare "entru inducerea de reacii care s) conduc) la
un re/i& de su"rasaturare 'i deci de nucleaie a "articulelor solide este acela de in+ectare a
"recursorilor *ntr-o "las&) ter&ic), Betoda a (ost a"licat) la "roducerea nano"articulelor de 3iC 'i
TiC "entru aco"eriri nano(aice dure 5467,
).@.).4. 0inteza reacti! la temperaturi joase
Betoda are la ba) "rinci"iul c)$ "entru anu&ite &ateriale$ este "osibil) reacia direct) *ntre
"recursorii *n stare /aoas) ()r) adaos de c)ldur) din e-terior sau ()r) "roducere se&ni(icati!) de
c)ldur), 2st(el$ au "utut (i "roduse nano"articule de Fn3e din di&etilinc-tri&etila&in) 'i .idrur)
de seleniu "rin a&estecarea lor *n +eturi contracurent *ntr-un reactor a(lat la te&"eratura ca&erei,
Este deci una dintre "uinele &etode ra"ortate "0n) *n "reent "entru "re"ararea din (a) de !a"ori a
unor "articule de co&"us se&iconductor care *n &od obi'nuit este "rodus "rin c.i&ie coloidal),
).@.).6. Depunere chimic din stare de !apori indus cu laserul
Desco&"unerea &oleculelor de "recursor *n de"unerea indus) cu laser din !a"ori c.i&ici
<LCCD> "oate a!ea at0t un caracter "irolitic <atunci c0nd acti!area "rocesului se realiea) ter&ic>
c0t 'i unul (otolitic <acti!area nea!0nd de data aceasta un caracter ter&ic>, Co&binarea acestor dou)
caractere$ &aterialiat) ca "rocese LCCD cu caracter (oto(iic$ este de ase&enea destul de (rec!ent
*nt0lnit), %recursorii cei &ai (rec!ent (olosii (ac "arte din cate/oriile co&"u'ilor .alo/enai$
.idrocarburilor 'i silanilor sau co&"u'ilor alc.ilici$ carbonilici ori co&"lec'ilor or/anici
coordinati!i, Te.nica de"unerii indus) cu laserul din !a"ori c.i&ici constituie un "roces de obinere
relati! nou$ cu &are "otenial *n ceea ce "ri!e'te "roducia de co&"onente &etalice$ cera&ice sau
co&"oite co&"le-e, %rin utiliarea acestui "rocedeu au (ost de"use &ateriale "rintre care C 548$
497$ B$ 3i$ 3iC$ 3i6N8$ 2l2D6$ TiN$ TiC$ Ni$ 2/ 'i di(erite alte &etale 'i cera&ici 54:$ 4?7,
).@.).B. 0inteza prin piroliza indus cu laserul
Te.nica "iroliei laser *n (a) /aoas)G!a"ori este baat) "e reonana dintre radiaia laser 'i cel
"uin unul dintre co&"onenii &ediului /aos reacti!H cu alte cu!inte$ *n acest "roces de sinte) a
"ulberilor nanostructurate "rin "irolia indus) cu laserul reacia este iniiat) ca ur&are a interaciei
dintre (asciculul laser 'i cel "uin una dintre s"eciile c.i&ice "reente la locul acestei interacii,
#otonii de IR sunt absorbii de /aele reactante$ ener/ia (otonic) absorbit) este con!ertit) *n ener/ie
ter&ic) ce "roduce o cre'tere a nu&)rului de ciocniri *ntre &oleculele de /a reactant 'i care
conduce *n siste& la o baie termic ur&at) de desco&"unerea /aelor reactante 'i (or&area
solidului de ba), 3iste&ul interaciei (ascicul laser- (lu- /ae reacti!e este baat "e o con(i/uraie
I*n cruceJ$ localiat) *ntr-un reactor *n (lu-$ unde (asciculul unui laser cu CD2$ (ocaliat cu &i+loace
o"tice$ intersectea) orto/onal (lu-ul de /ae reacti!e <(i/ura2a>, 2ceast) interacie este
&aterialiat) "rintr-o (lac)r) str)lucitoare$ (u&e/0nd) <(i/ura 2b>

Fig..2a. Interacia dintre fasciculul laser #i flu(ul de &aze reacti!e
Fig.b. Materializarea interaciei fascicul laser C flu( &aze reacti!e printro flacr strlucitoare #i
fume&'nd
%irolia laser *n (a) /aoas) se "roduce deci *ntr-un !olu& &ic$ de(init de intersecia dintre
(asciculul laser 'i (lu-ul de /ae, Caracteristicile &etodei de sinte) a nano"ulberilor "rin &etoda
de "iroli) indus) cu laserul *n (a) /aoas)G!a"ori (ac din aceast) te.nic) necon!enional)$
&odern)$ un &i+loc e-tre& de !ersatil "entru abordarea de cercet)ri "ri!ind noi &ateriale
nanostructurate dintre cele &ai di!erse 54;-2:7, Desci(rarea str0nsei interde"endene dintre
condiiile e-"eri&entale 'i &or(olo/ia nano"ulberilor obinute "oate conduce la "roduse (inale c.iar
(uncionaliate in-situ$ care s) "oat) (i utiliate *n sco"uri a"licati!e cu totul s"eci(ice,
Capitolul III.
BETDDE DE C2R2CTERIF2RE 2 N2ND3TRUCTURILDR
Corelaia dintre "ara&etrii e-"eri&entali utiliai la obinerea acestor nanostructuri 'i
"ro"riet)ile lor (uncionale$ !iate *n &od deliberat *n !ederea unei a"licaii s"eci(ice$ nu "oate (i
stabilit) dec0t "rintr-o laborioas) 'i co&"let) &etodolo/ie de caracteriare, Baa de date obinut) cu
acest "rile+ constituie un a+utor esenial *n o"ti&i)rile ulterioare necesare reali)rii unui &aterial
ale c)rui caracteristici (inale s) cores"und) cerinelor i&"use de a"licaia "entru care acesta a (ost
conce"ut,
3.1. nvestigare prin tehnici de spectroscopie optic
@n !ederea caracteri)rii &ateriei$ te.nicile de in!esti/are s"ectrosco"ice (olosesc e&isia de
lu&in)$ sunet sau "articule, Dis"oiti!ul utiliat (rec!ent "entru ast(el de analie este s"ectro&etrul
sau s"ectro/ra(ul$ care *nre/istrea) s"ectrul lu&inii absorbite sau e&ise de un anu&it &aterial 'i
unde "oate (i utiliat) radiaia electro&a/netic) "entru a se deter&ina co&"oiia c.i&ic) a unei
substane du") liniile sale s"ectrale caracteristice,
3.1.1. Spectro!etria de infraro"u prin transfor!ata Fourier #F$%)
3"ectrosco"ia de in(raro'u 5;:7 se baea) "e (a"tul c) &oleculele "osed) (rec!ene s"eci(ice
la care se "ot roti sau !ibra$ cores"un)toare unor ni!ele discrete de ener/ie <&odurile !ibraionale>,
2ceste (rec!ene reonante sunt *n str0ns) le/)tur) cu t)ria le/)turii c.i&ice 'i &asa ato&ilor situai
la ca"etele acestei le/)turi$ (rec!ena !ibraiilor "ut0nd (i ast(el asociat) unui ti" de le/)tur)
"articular,
Boleculele si&"le diato&ice "reint) nu&ai o sin/ur) le/)tur)$ care se "oate alun/i, Cele
&ai co&"le-e "reint) &ulte le/)turi iar !ibraiile acestora se "ot con+u/a 'i conduce la absorbii IR
cu (rec!ene caracteristice /ru")rilor c.i&ice i&"licate, E-e&"li(ic0nd "e cea &ai co&un) dintre
/ru")rile c.i&ice *nt0lnite *n c.i&ia or/anic) </ru"area CA2>$ aceasta "oate !ibra *n : c)i di(erite 'i
anu&e= alun/ire si&etric) 'i antisi&etric)$ (or(ecare$ basculare$ a/itare 'i torsiune <(i/ura 6>,
Fig. 3. Cile de !ibraie ale le&turilor chimice din &ruparea chimic >CD)
a. /lun&ire simetric, b. /lun&ire antisimetric, c. Forfecare, d. Easculare, e. /&itare,
f. Forsiune
3.1.2. Spectro!etria %a!an
3"ectrosco"ia Ra&an constituie o te.nic) s"ectrosco"ic) care se utiliea) "entru studiul
&odurilor !ibraionale$ de rotaie 'i de (rec!en) +oas) ale unui siste& 52?7,
D co&"araie *ntre caracteristicile s"eci(ice s"ectrosco"iei #TIR 'i Ra&an este "reentat) *n tabelul
III, 4, 3e "oate ast(el re&arca (a"tul c) cele dou) &etode$ de'i "rinci"ial di(erite$ "ot (i utile "rin
co&"le&entaritatea lor,
Tabelul III. 1. Tras)turi s"eci(ice s"ectrosco"iilor Ra&an 'i in(raro'u
Spectroscopia Raman Spectroscopia IR
%rocese de *&"r)'tiere %rocese de absorbie
Bodi(icarea "olariabilit)ii Bodi(icarea di"olului electric
Cibraii si&etrice e(ect "uternic Cibraii asi&etrice - e(ect "uternic
CKD$ D-A Beni slabe CKD$ D-A Beni "uternice
C-C$ C-A Beni "uternice C-C$ C-A Beni slabe
2"a are *&"r)'tiere Ra&an &ic) 2"a are absorbie &are *n IR
@n (i/ura 8 este re"reentat caul unor (or&e cunoscute de nanostructuri carbonice$ obiecti!
"rinci"al al subiectului tratat *n tea de (a),
Fig.&. 0pectrele $aman ale unor forme mai importante ale carbonului
%rinci"alele dou) (or&e "ri&are ale carbonului sunt dia&antul 'i /ra(itul, 2'a cu& se "oate
obser!a din s"ectrele "reentate *n (i/ura 8$ dia&antul are un sin/ur "ic la 4662 cm
7
iar /ra(itul are
"rinci"alul "ic la 49;6 cm
7
, Celelalte (or&e sunt caracteriate "rin dou) linii$ nu&ite banda D 'i
banda L, Dac) banda L a"are la toate substanele (or&ate din inele benenice 'i este atribuit)
&odului de *ntindere al (iec)rui sit s"
2
$ banda D$ care se nu&e'te banda de deordine$ este o
&ani(estare a &odurilor de !ibraie *n-"lan la su"ra(aa do&eniilor s"
2
52;7,
3.1.3. Spectro!etria de absorb'ie ()*)is
3"ectrosco"ia UC-Cis utiliea) radiaia s"ectrului electro&a/netic din do&eniul !izibil <800-?;0
nm> 'i do&eniile adiacente ultra!iolet apropiat <200-800 nm> 'i infraro#u apropiat C;I$ <?;0-
6000 nm>,
Te.nica este utiliat) *n &od obi'nuit "entru deter&inarea cantitati!) a ionilor de &etale
traniionale a(lai *n soluie 'i a co&"u'ilor or/anici "uternic con+u/ai, 3oluiile ionilor de &etale
de traniie absorb lu&ina !iibil) 'i "ot (i colorate deoarece electronii d a(lai *n ato&ii &etalului
"ot (i e-citai de "e o stare electronic) "e altaH co&"u'ii or/anici 'i *n &od deosebit aceia care
"reint) un /rad de con+u/are ridicat absorb de ase&eni lu&ina *n re/iunile UC 'i !iibil ale
s"ectrului electro&a/netic la (el ca 'i di(erii co&"le-i or/anici (or&ai a c)ror culoare este
su(icient de intens) "entru &)sur)tori cantitati!e, Un &are nu&)r de &olecule absorb lu&ina
ultra!iolet) sau !iibil), Intensitatea absorbiei "oate (i e-"ri&at) ca trans&itana <$>$ ce "oate (i
de(init) de ra"ortul dintre intensitatea a radiaiei la ie'irea din "rob) 'i intensitatea incident) o a
acesteia. 2bsorbana unei soluii !a cre'te "e &)sur) ce se accentuea) atenuarea (asciculului,
2ceast) absorban) este direct "ro"orional) cu dru&ul "arcurs *n "rob) de c)tre (ascicul$ b$ 'i
concentraia$ c, a s"eciei absorbante, D e-"resie con!enabil) a intensit)ii absorbiei este cea
deri!at) din le/ea La&bert-Beer care stabile'te o le/)tur) *ntre aceste &)ri&i 'i anu&e=
+ , bc <4>
unde este o constant) de "ro"orionalitate nu&it) absorbti!itate.
3.2.Spectro!etria de raze - cu fotoelectroni #-.S)
3"ectrosco"ia de (otoelectroni cu rae M <M%3>$ cunoscut) 'i sub nu&ele de 3"ectrosco"ie
de electroni "entru analia c.i&ic) <Electron 3"ectrosco"E (or C.e&ical 2nalEsis E3C2>
constituie o te.nic) s"ectrosco"ic) ce &)soar) co&"oiia ele&entar) a unui &aterial 'i se obin
date "ri!ind stabilirea (or&ulei e&"irice a acestui &aterial "recu& 'i a st)rilor c.i&ice 'i
electronice ale ele&entelor e-istente *n &aterialul res"ecti!, 3"ectrele M%3 se obin "rin iradierea
&aterialului cu un (ascicul de rae M 'i &)surarea si&ultan) a ener/iei cinetice <NE> 'i nu&)rului
de electroni e&i'i din stratul de su"ra(a) cu o /rosi&e de "0n) la cca 40 nm a &aterialului analiat,
Betoda M%3 este cea &ai utiliat) te.nic) e-"eri&ental) *n 'tiina su"ra(eelor "entru obinerea de
in(or&aii "ri!ind ra"ortul concentraiilor din re/iunea de su"ra(a)$ starea c.i&ic) a ele&entelor$
dis"ersia unor (ae *n altele$ "ro(ilul de /rosi&e al co&"oiiei c.i&ice sau structura de ni!ele a
benii de !alen),
3.3. /ifrac'ie de raze - #-%/)
Di(racia de rae M <MRD> constituie o te.nic) nedistructi!)$ !ersatil) 'i e(icient)$ cu
a+utorul c)reia se "ot obine in(or&aii detaliate des"re co&"oiia c.i&ic) 'i structura
cristalo/ra(ic) a &aterialelor, Este utiliat) "entru deter&inarea de "ro"riet)i structurale <starea de
de(or&are$ di&ensiuni de /r)uni$ co&"oiii de (a)$ orientare "re(erenial) 'i de(ecte> ca 'i "entru
deter&inarea /rosi&ii (il&elor subiri sau &ultistrat ori "entru deter&inarea aran+a&entului ato&ic
*n &aterialele a&or(e,
%entru &aterialele "olicristaline$ "rin analia "ro(ilului liniilor de di(racie <inclu0nd
straturile subiri> se "ot deter&ina=
distanele inter"lanare d.Ol ale "lanelor di(ractante cores"un)toare &a-i&elor de
di(racie "e baa relaiei Bra//
identi(icarea tuturor (aelor cristaline ce intr) *n co&"onena "robei analiate 'i a
orient)rii "lanelor di(ractante cores"un)toare &a-i&elor de di(racie
analia de (a) calitati!) 'i cantitati!) <"ro"oria P a (aei + *n "roba analiat)>
te-tura <orientare "re(erenial) a nanocristalitelor>
(racie cristalin) <"entru a&estecuri de (a) a&or() 'i (ae cristaline>- studiul
cristalinit)ii "robeiH
%entru &aterialele &onocristaline se "ot obine=
deter&inarea curburii "lac.etelor &onocristalineH
deter&inarea orient)rii "recise 'i a e!entualelor abateri de orientare <lin/ouri 'i
"lac.ete>H
dia/nosticarea straturilor subiri <e"ita-iale$ i&"lantate$ di(uate>=
deter&inarea de(or&)rilor elasticeH
deter&inarea /rosi&ii straturilor e"ita-iale,
%e baa "rinci"iului di(raciei de rae M se "ot obine din abunden) in(or&aii "ri!ind structura
'i "ro"riet)ile (iico-c.i&ice ale &aterialului in!esti/at,
3.&. Microscopie electronic de baleia0 #S1M)
Bicrosco"ia electronic) de baleia+ este utiliat) "entru obser!area &or(olo/iei "robelor,
Bicrosco"ul cu electroni este ca"abil s) "roduc) i&a/ini cu reoluie (oarte *nalt) ale su"ra(eei
unei "robe, Bicrosco"ul electronic "rin scanare <3EB> este un &icrosco" care utiliea) electronii
*n locul lu&inii "entru a (or&a o i&a/ine$ studiindu-se direct su"ra(eele "robelor solide, Un 3EB
"oate (urnia &ai &ulte ti"uri de i&a/ini$ *n (uncie de se&nalul utiliat "entru construirea i&a/inii,
3e "oate !orbi ast(el de i&a/ine de electroni secundari <0econdarG %lectron Ima&e0%I>$ i&a/ine de
electroni retro*&"r)'tiai <EacHscattered %lectron Ima&eE%I>$ de electroni 2u/er 'i c.iar radiaie M
caracteristic) <ceea ce se nu&e'te carto/ra(ie M>, 3unt &ulte a!anta+e ale utili)rii 3EB *n locul
&icrosco"ului o"tic con!enional, 3"re deosebire de &icroscoa"ele o"tice sau cele electronice *n
trans&isie$ &icroscoa"ele cu baleia+ nu "roduc i&a/ini *n sensul strict al cu!antului$ "rin (a"tul c)
nu e-ist) rae care s) le/e "unctele i&a/ine de "unctele obiect, I&a/inea 3EB nu este dec0t o
re"reentare a obiectului *n s"aiul ecranului (luorescent cu a+utorul di!erselor se&nale e&ise de
"rob),
3.2. Microscopia electronic prin trans!isie "i tehnicile asociate
3.2.1. Microscopie electronic prin trans!isie #$1M)
%ro"riet)ile &aterialelor sunt direct de"endente de &icrostructura lor$ adic) de (actori cu&
ar (i= densitatea 'i ti"ul de(ectelor reelei cristaline$ di&ensiunea$ distribuia 'i co&"oiia (aelor
"reente$ se/re/area localiat) a i&"urit)ilor 'i ele&entelor de &icroaliere$ etc, Bicrosco"ia
electronic) "rin trans&isie in!esti/.ea) structura intern) a solidelor 'i o(er) "osibilitatea obinerii
unor detalii structurale sau ultrastructurale inaccesibile cu &icrosco"ia o"tic),
Utiliarea te.nicii &icrosco"iei electronice la e-a&inarea 'i in!esti/area ultra&icrostructurii
&aterialelor a de!enit *n "reent at0t de (rec!ent) *nc0t este "ractic i&"osibil de /)sit un sector *n
do&eniul noilor &ateriale nanostructurate *n care aceast) te.nic) de &are e(icien) s) nu aib) un rol
e-tre& de i&"ortant,
3.2.2. Microscopie electronic de trans!isie3 de nalt rezolu'ie #4%$1M)
Bicrosco"ia electronic) "rin trans&isie$ de *nalt) reoluie constituie o &odalitate de redare
a i&a/inilor unui &icrosco" electronic "rin trans&isie care "er&ite obinerea de i&a/ini ale
structurii cristalo/ra(ice ale unei "robe la ni!el de scal) ato&ic) 5297,
Datele obinute cu a+utorul te.nicii ARTEB sunt de un deosebit interes *n (iica 'i c.i&ia st)rii
solidului 'i *n /eneral *n 'tiina &aterialelor$ cu deosebire a nano&aterialelor$ ca ur&are a
i&"ortanei in!esti/aiilor asu"ra le/)turilor dintre structura &icroGnano 'i "ro"riet)ile solidului$ *n
"articular *n ceea ce "ri!e'te in(luena di(eritelor ti"uri de de(ecte structurale asu"ra co&"ort)rii
&acrosco"ice a &aterialului,
3.2.3. Spectroscopia de raze - prin dispersie de energie #1/-)
3"ectrosco"ia de rae M "rin dis"erie de ener/ie <EDM> este o te.nic) analitic) (olosit) "entru
analia ele&entar) sau caracteriarea c.i&ic) a unei "robe 'i const) *n in!esti/area "robei "rin
inter&ediul analiei raelor M e&ise de c)tre &aterie *n ur&a bo&barda&entului cu "articule
*nc)rcate ca ur&are a interaciei dintre radiaia electro&a/netic) 'i &aterie,
Cu &eniunea c) s"ectro&etria de rae M "rin dis"erie de ener/ie <EDM> "oate deter&ina nu&ai
ele&ente cu nu&)r ato&ic &ai &are de 9$ te.nica este !ersatil) 'i "er&ite obinerea de in(or&aii
"ri!ind=
Le/)tura dintre co&"oiia ele&entar) 'i o caracteristic) &or(olo/ic) "articular)
Distribuia /eneral) a ionilor 'i a ele&entelor *n celulele "lantelor 'i ani&alelor
Localiarea unor ioni cu (uncie (iiolo/ic) cunoscut)$ etc,
3.2.&. /ifrac'ie de electroni pe arii selectate #S+1/)
Te.nica de di(racie de electroni "e arii selectate <0/%D C 0elected /rea %lectron Diffraction9
este si&ilar) celei de di(racie de rae M <MRD>$ cu deosebirea c) ea o(er) "osibilitatea e-a&in)rii
unor arii e-tre& de &ici <c0te!a sute de nm> 'i se realiea) *n interiorul unui &icrosco" electronic
"rin trans&isie, @ntr-un &icrosco" electronic "rin trans&isie$ "robele sunt su"use aciunii unui
(ascicul de electroni de ener/ie *nalt), Cu& aceste "robe au *n /eneral /rosi&i ti"ice situate *n +urul
a 400 nm iar electronii "osed) ener/ii de 400-800 He1$ electronii !or trece u'or "rin "rob), Din
cau) c) lun/i&ea de und) a electronilor este o (raciune de nm iar *ntr-un solid s"aiile dintre ato&i
sunt nu&ai cu ce!a &ai &ari$ ato&ii acionea) ca o reea de di(racie "entru ace'ti electroni care
!or di(racta, Ca reultat$ i&a/inea cores"un)toare de "e ecranul &icrosco"ului electronic !a a(i'a
o serie de s"oturi <(i/ura 9a> sau inele de di(racie <(i/ura 9,b>$ (iecare dintre acestea cores"un0nd
unei condiii de di(racie a structurii cristaline a "robei,
%entru caracteriarea &or(olo/ic) a "ulberilor se ur&)re'te distribuia de dia&etre ale "articulelor,
Distribuia dia&etrului &ediu este a"ro-i&at) ca ur&)rind o (uncie de ti"ul lo/nor&al dat) de=
( )
2
2
2
G ln
I
(c (
/e G

=
<2>
unde / este o constant) arbitrar) le/at) de nu&)rul de "articule$ (c re"reint) &a-i&ul distribuiei
'i I este dis"ersia dia&etrelor, Te.nica 32ED "oate (i utiliat) "entru identi(icarea de structuri
cristaline 'i e-a&inarea de(ectelor *n cristale$ (iind (olosit) cu "rioritate *n 'tiina &aterialelor 'i a
(iicii st)rii solide,

<a> <b>
Fig. .2 Ima&ini 0/%D sub form de spoturi #a) #i inele #b) de difracie, ale unor probe diferite, captate pe
ecranul microscopului electronic prin transmisie
3.2.2. Spectroscopie de electroni cu pierdere de energie #115S)
3"ectrosco"ia de electroni cu "ierdere de ener/ie este o te.nic) "rin care se "oate in!esti/a
co&"oiia structurii electronice a solidelor 560-627,
3.6. Spectroscopia de !as #MS)
3"ectrosco"ia de &as) este o te.nic) analitic) (olosit) "entru deter&inarea co&"oiiei
ele&entare a unei "robe ori "entru clari(icarea din "unct de !edere c.i&ic a structurii di(eriilor
co&"u'i c.i&ici,
3"ectrosco"ia de &as) este *n "reent utiliat) *n &od obi'nuit "entru studierea
"ro"riet)ilor (iice$ c.i&ice sau biolo/ice ale unei &ari !ariet)i de co&"u'i,
0pectrometria de mas cu timp de zbor <time-of-flight mass spectrometry - TD#B3> este o
&etod) a s"ectro&etriei de &as) *n care ionii sunt accelerai de c)tre un c0&" electric de !aloare
cunoscut) 5667, 2ceast) accelerare este &aterialiat) *ntr-un ion cu aceea'i ener/ie cinetic) "e care
o are oricare altul cu aceea'i sarcin), Citea ionului de"inde de ra"ortul &as)Gsarcin)$ &G$ 'i se
&)soar) ti&"ul necesar unei "articule s) atin/) un detector a(lat la o distan) cunoscut), 2cest ti&"
!a de"inde de ra"ortul &G al "articulei <cele &ai /rele atin/ !itee &ai &ici>, %lec0nd de la acest
ti&" 'i "ara&etrii e-"eri&entali cunoscui$ se "oate /)si ra"ortul &G cores"un)tor ionului,
D *&bun)t)ire considerabil) a "osibilit)ilor de anali) ale s"ectro&etriei de &as) o
constitie (olosirea ei *n tande& cu te.nicile de se"arare 'i identi(icare cro&ato/ra(ic), Co&binaii
co&une cunoscute sunt cro&ato/ra(ia de /a-s"ectro&etria de &as) <&as chromato&raphG>mass
spectrometrG C -C>M0> 'i cro&ato/ra(ia lic.id)-s"ectro&etria de &as) <liAuid
chromato&raphG>mass spectrometrG C LC>M0> *n care te.nicile cro&ato/ra(ice sunt utiliate "entru
se"ararea di(eriilor co&"u'i /aosi$ res"ecti! lic.ii iar (lu-ul de co&"u'i se"arai este ali&entat
on-line *n sursa de ioniare a s"ectro&etrului de &asa,
3.7. Separarea "i identificarea cro!atografic
%rin cro&ato/ra(ie se *nele/e o te.nic) de se"arare calitati!) sau cantitati!) a
co&"onentelor unui a&estec de co&"u'i$ caracteriat) "rin utiliarea unei (ae &obile </a sau
lic.id> care se de"lasea) (a) de o (a) staionar) <lic.id sau solid> iar di(erenele *ntre !iteele de
&i/rare ale co&"u'ilor *ntre cele dou) (ae conduc la se"ararea acestora,
2"aratura de in!esti/are utiliat) se nu&e'te cro&ato/ra( iar o cro&ato/ra&) <(i/ura :> este
reultatul !iual al &)sur)torilor e(ectuate de instru&ent,
Fig..6. Fipuri de cromato&rame
@n caul unei se"ar)ri o"ti&e$ "icuri di(erite sau &odele de cro&ato/ra&e cores"und unor
co&"oneni di(erii se"arai din a&estecul in!esti/at, %e a-a M este re"reentat timpul de reinere
iar "e a-a Q se&nalul cores"un)tor r)s"unsului creat de co&"onentele ce ")r)sesc siste&ul, @n
caul unui siste& o"ti&$ se&nalul este "ro"orional cu concentraia "rodusului se"arat,
3.7.1. 8ro!atografia n faz gazoas
@n /eneral$ te.nica este utiliat) *n c.i&ia analitic) la scar) lar/), Datorit) te&"eraturilor
*nalte (olosite$ care denaturea) "roteinele 'i bio"oli&erii de &as) &olecular) &are$ are o reinere
"entru (iecare co&"onent 'i cantitatea acestuia, @n /eneral$ substanele sunt identi(icate calitati!
du") ordinea *n care acestea ")r)sesc coloana 'i du") ti&"ul de reinere *n coloana cro&ato/ra(ic),
Un cro&ato/ra( de /ae este un instru&ent de anali) c.i&ic) "entru se"ararea
c.i&icalelor a(late *ntr-o "rob) co&"le-), Instru&entul (olose'te un tub *n/ust cunoscut sub nu&ele
de coloan "rin care trec$ *&"reun) cu un (lu- de /a </a "urtator sau (a) &obil)> a"licati!itate
(oarte *n/ust) *n bioc.i&ie, Ea este *ns) (oarte utiliat) *n "etroc.i&ie$ &onitoriarea &ediului 'i *n
ariile c.i&ice industriale, De ase&enea$ este (oarte utiliat) *n cercetarea c.i&ic), %entru
identi(icarea analitului la ie'irea din coloan)$ /a-cro&ato/ra(ul "oate (i cu"lat cu un s"ectro&etru
de &as) sau cu un s"ectro&etru *n in(raro'u,
3.7.2. 8ro!atografia lichid de nalt perfor!an'
Cu acela'i rol ca 'i cro&ato/ra(ia de /ae$ de a se"ara$ identi(ica 'i cuanti(ica di(erii
co&"u'i$ cromato&rafia lichid de nalt performan, D"LC sau cromato&rafia lichid de nalt
presiune, D"LC utiliea) o coloan) ce conine un &aterial cu rol de (a) staionar)$ o "o&") care
de"lasea) "rin coloan) (aa &obil) 'i un detector ce arat) ti&"ul de reinere "entru (iecare dintre
co&"onente, 2cest ti&" de reinere este !ariabil$ el de"in0nd de interaciunea e-istent) *ntre (aa
staionar)$ &oleculele de analiat 'i eluentul (olosit,
3.9. :!pr"tierea de lu!in n regi! dina!ic #/;na!ic 5ight Scattering*
/5S)
@&"r)'tierea de lu&in) *n re/i& dina&ic$ uneori denu&it) 'i 3"ectrosco"ie de Corelare
#otonic) <%.oton Correlation 3"ectrosco"E> sau @&"r)'tiere Ruasi-Elastic) de Lu&in) <Ruasi-
Elastic Li/.t 3catterin/> este o te.nic) de &)sur) a &)ri&ii "articulelor cu di&ensiuni ti"ice situate
*n ona sub&icronic), @n &od obi'nuit aceast) te.nic) &)soar) di&ensiunea "articulelor sus"endate
*ntr-un lic.id, Te.nica DL3 &)soar) &i'carea BroSnian) datorat) bo&barda&entului e(ectuat
asu"ra "articulelor de c)tre &oleculele de sol!ent care le *ncon+oar) 'i (ace le/)tura acesteia cu
di&ensiunea "articulelor, Cu& aceast) &i'care este alc)tuit) din &i'carea deordonat) a
"articulelor$ cele &ai &ici !or (i ciocnite cu o (rec!en) &ai &are 'i ca atare se !or &i'ca &ai
re"ede, %entru aceast) te.nic) este necesar) cunoa'terea !0scoit)ii 'i ca ur&are 'i cunoa'terea cu
acuratee a !alorii te&"eraturiiH acest din ur&a "ara&etru !a trebui s) (ie stabil deoarece *n ca
contrar !or a")rea cureni de con!ecie ce !or altera corectitudinea datelor obinute, Citea &i'c)rii
BroSniene este de(init) "rin coeficientul de difuzie translaional, D. B)ri&ea "articulei este
calculat) "ornind de la acest coe(icient "rin inter&ediul ecuaiei 0toHes%instein=
d5D9 J HF > @D <6>
*n care d5D9 este dia&etrul .idrodina&ic$ D coe(icientul de di(uie translaional), H este constanta
Bolt&ann$ F te&"eratura absolut) iar !0scoitatea,
Corelate cu "ara&etrii e-"eri&entali utiliai la sintea "ulberilor 'i cu acti!it)ile c.i&ice ale
"articulelor sintetiate$ datele obinute "rin in!esti/aii DL3 "ot (i de e-tre&) utilitate atunci c0nd
se dore'te o dis"ersie uni(or&) a &aterialului 'i o stabilitate a lui *n ti&",
Capitolul IV.
NANOSTRUCTURILE CARBONICE I IMPORTANA LOR
&.1. +to!ul de carbon "i legturile sale chi!ice. 4ibridizare
Ele&ent c.eie *n alc)tuirea &oleculelor a(late la ori/inea !ieii$ carbonul constituie totodat)
ele&entul &a+or *n "rocesul e!oluiei uni!ersului ca ur&are a abundenei sale 'i abilit)ii de a (or&a
o !arietate de s"ecii co&"le-e$ stabile$ a(late *ntr-un do&eniu ce include at0t dia&antul
se&iconductor 6D ori /ra(itul se&i&etalic 2D c0t 'i nanotuburile de carbon 4D conductoare sau
se&iconductoare ori (ulerenele 0D 5687, Carbonul st) la baa co&"u'ilor or/anici de &are sau &ic)
co&"le-itate 'i a(lai *ntr-o enor&) di!ersitate$ (iind "reent totodat) 'i *n nu&eroase &ateriale
anor/anice cu "ro"riet)i deosebite 5697, Distincia *ntre aceste (or&e ale carbonului este str0ns
le/at) de nu&eroasele con(i/uraii "osibile ale st)rilor electronice ale ato&ului de carbon ca ur&are
a .ibridi)rii orbitalilor ato&ici *n (or&area de le/)turi cu !ecinii cei &ai a"ro"iai,
@n co&"u'ii alc.enici sau aro&atici$ carbonul ado"t) starea de .ibridiare s"
2
$ *n care (iecare
ato& este le/at de trei ali !ecini *n cadrul unei con(i/uraii "lanare tri/onale$ cu un un/.i de 420
0
,
2ceast) /eo&etrie se obine "rin co&binarea unui orbital 2s cu doi din orbitalii 2"$ "entru a crea
trei noi orbitali .ibridiai s"
2
, Cel de al treilea orbital 2" r)&0ne nesc.i&bat, 2ran+a&entul tri/onal
"lanar al celor trei orbitali s"
2
este reultatul res"in/erilor electronice, Drbitalul 2" nesc.i&bat este
dis"us "er"endicular "e "lanul de(init de cei trei orbitali s"
2
, Aibridiarea s"
2
conduce deci la trei
le/)turi co!alente$ co"lanare$ "uternice 'i la o le/)tur) "er"endicular) "e acest "lan 'i care este
deci &ai slab), Una din "ro"riet)ile i&"ortante ale .ibridi)rii s"
2
este aceea de a se a(la stabiliat)
*n ener/ie "rintr-un "roces de con+u/are$ adic) "rin "osibilitatea de delocaliare a le/)turilor "e
&ai &uli ato&i de carbon adiaceni, D consecin) (unda&ental) a acestui "roces este cea de
(a!oriare a structurii ciclice cu : ato&i <structura benenic)>, @n acest .e-a/on$ un/.iurile de
le/)tur) au e-act 420
o
iar delocaliarea a trei le/)turi "e cele 'ase "oiii dis"onibile$ cre'te
stabilitatea *ntre/ului ansa&blu, 2cest (eno&en este nu&it aro&aticitate 'i se a(l) la ori/inea
(or&elor structurale .e-a/onale "lane din c.i&ia carbonului,
@n co&"u'ii acetilenici sau alenici$ carbonul se a(l) *n starea de .ibridiare s", @n acest ca$
ato&ul de carbon (or&ea) dou) le/)turi coliniare= o le/)tur) si&"l) 'i o le/)tur) tri"l) ce
i&"lic) o le/)tur) 'i dou) le/)turi *n caul co&"u'ilor acetilenici sau dou) le/)turi duble ca *n
caul co&"u'ilor alenici de ti"ul <CA2KCKCA2>, D ast(el de /eo&etrie se obine "rin co&binarea
unui orbital 2s cu un orbital 2p$ "entru a (or&a 2 orbitali .ibrii sp, Cei doi orbitali p r)&a'i se
")strea) nesc.i&bai,
E!ident c) di(eritele &oduri de le/)tur) dintre ato&ii de carbon sunt asociate unor anu&ite
aran+a&ente structurale$ ast(el *nc0t$ a'a cu& s-a aratat$ &odul de le/are sp d) na'tere structurilor de
lan iar cele de ti" sp
2
'i sp
3
structurilor "lanare 'i$ res"ecti!$ structurilor tetraedrice, @n acest &od$
aceast) &are (le-ibilitate c.i&ic) a ato&ului de carbon care-i "oate "er&ite /rade de .ibridiare
di(erite c.iar *n cadrul unei aceleia'i structuri$ *i con(er) acestui ele&ent tr)s)tura unic) de a se
"utea a(la *ntr-o &are !arietate de structuri care "ot acce"ta 'i alte ele&ente str)ine "recu&
.idro/enul$ borul$ aotul$ o-i/enul$ etc,$ at0t la su"ra(aa c0t 'i *n interiorul reelei structurale$ cu
"osibilitatea unei &odel)ri continui a "ro"riet)ilor *n !ederea unor a"licaii strict s"ecialiate,
&.2. .rincipalele tipuri de nanostructuri carbonice3 caracteristici "i aplica'ii.
Desco"eririle relati! recente "recu& 'i studiile intense *n do&eniul nanostructurilor
carbonice au creat un c0&" de in!esti/aii &ultidisci"linar a(lat la baa 'tiinei nano&aterialelor 'i
nanote.nolo/iei, #le-ibilitatea &or(olo/ic) 'i deci &ulti(uncionalitatea inerent)$ su"ra(aa
s"eci(ic) deosebit de &are "recu& 'i acti!itatea c.i&ic) i&"ortant)$ (ac din nanostructurile de
carbon co&"u'i e-tre& de atracti!i "entru a"licaii s"eci(ice sau "entru nano&ateriale cu
*&bun)t)iri se&ni(icati!e ale "ro"riet)ilor lor (uncionale, Nu&eroase dintre aceste &ateriale s-au
do!edit a (i co&"atibile cu siste&ele anor/anice 'iGsau biolo/ice$ "ut0nd (i ast(el considerate ca
e-tre& de utile a"licaiilor *n &edicin) 'i biolo/ie 56:7,
Carbonul "oate alc)tui c0te!a (or&e cristaline (oarte stabile$ cu "ro"riet)i &ult di(erite,
#i/ura ? "reint) c0te!a dintre nu&eroasele (or&e alotro"ice ale carbonului,
Fig. 7. C'te!a dintre formele alotropice ale carbonuluiK a9 diamant, b9 &rafit, c9 Lonsdaleit: d, e, f9
fulerene C4*,, C=+*, respecti! C6*,, g9 carbon amorf, h9 nanotub de carbon
Cea &ai co&un) clasi(icare a &aterialelor carbonice este baat)$ *n &od (iresc$ "e teoria
.ibridi)rii ato&ului de carbon 'i are *n !edere ti"ul de .ibridiare, @n consecin)$ ato&ii de carbon
cu .ibridiare sp
3
-$ sp
2
- 'i sp co&"un cele trei categorii !a0ore de for!e alotropice ale ato!ului
de carbon cu grad de hibridizare nu!r ntreg 'i anu&e= dia!antul$ grafitul 'i$ res"ecti!
carbinele 56?7, 2ceast) clasi(icare a nano&aterialelor carbonice "reentat) i&ediat *n cele ce
ur&ea) 'i care este sintetiat) /ra(ic *n (i/ura ; 56;7 "reint) a!anta+ul de a include toate (or&ele
alotro"ice ale carbonului$ c.iar 'i structurile cele &ai nou desco"erite, 2ceasta o(er) o (oarte bun)
"osibilitate de co&"arare a nano&aterialelor carbonice cu (or&ele alotro"ice clasice ale carbonului$
&rafitul #i diamantul$ 'i de stabilire a cone-iunilor co&"le-e e-istente *ntre toate aceste (or&e
alotro"ice,
Toate celelalte (or&e ale carbonului sunt considerate tranzi'ionale 'i "ot (i di!iate *n dou)
&ari sub/ru"e=
%ri&a dintre aceste sub/ru"e considerate tranziionale cu"rinde for!ele de carbon
a!estecate3 ordonate pe do!enii de !ic ntindere ale ato&ilor cu /rade &ai &ari sau &ai &ici de
aran+are 'i care a"arin unor st)ri de .ibridiare di(erite <e-e&"lu= carbonul ase&)n)tor dia&antului
<DLC>$ ne/rul de (u&$ etc>,
Cea de a doua sub/ru") include a'a nu&itele for!e de carbon inter!ediare$ cu un /rad
de .ibridiare sp
n
(racionar$ "recu& carbonul monociclic 'i straturile de carbon formate din lanuri
ale acestuia <4TnT2> sau cele cu n!eli# nchis <2TnT6>, Din aceast) ulti&) cate/orie (ac "arte unele
nano&ateriale carbonice de interes "recu& fulerenele, nanotuburile, structurile sub form de ceap,
etc,
<anopulberile carbonice constituie *n &o&entul de (a) o nou) surs) alternati!) "entru
"roducerea de nanostructuri "e ba) de carbon ca ur&are a di(icult)ilor de obinere la scal)
industrial) a unora dintre aceste nanostructuri$ "recu& (ulerenele sau nanotuburile 569$807,
3tructura "articulelor re"reentate *n (i/ura 9 este cunoscut) sub nu&ele de structur)
turbostratic)$ ce caracteriea) &aterialele carbonice &ai &ult sau &ai "uin deordonatate$ cu o
ordonare a ato&ilor *ntre (or&a cristalin) 'i cea a&or(),
Fig.9. Clasificarea formelor alotrope
ale carbonului n conformitate cu
&radul de hibridizare
5" #i DK numrul de penta&oane,
respecti! he(a&oane formate de atomii
de carbon #i e(istente n structura
fiecreia dintre aceste forme9

Fig.=. Ima&ini de microscopie electronic de transmisie care su&ereaz forma rotund a particulelor
carbonice #i or&anizarea concentric a straturilor &rafenice n cadrul fiecrei particule.
tiina &aterialelor carbonice de!ine "e i ce trece un do&eniu unitar &arcat de
etero/eneitate, Co&unit)ile 'tiini(ice inde"endente$ "reocu"ate de studiul &aterialelor carbonice
cele &ai di!erse$ constat) o su"ra"unere (ireasc) a "reocu")rilor *n &o&entul *n care abordarea se
(ace la scal) nano&etric),
Fig. 1> "rincipalele forme de materiale carbonice nanostructurate clasificate pe baza &radului de
hibridizare a atomilor de carbon componeni 5827
@ntele/erea "ro"riet)ilor &aterialelor carbonice la ni!el nano *n interiorul unui cadru
uni(icat care s) includ) condiiile *n care o (or&) se trans(or&) *n alta$ a de!enit un obiecti! /eneral
acce"tat, Ca atare$ clasi(icarea acestor nano&ateriale n-a (ost ()cut) "e baa unei analie a
dimensionalitii nanostructurilor$ nici "e baa dimensiunilor caracteristice sau a di(eritelor forme
#i aranjamente spaiale$ ci a (ost ales un criteriu &ai (unda&ental baat "e (or&ele alotro"ice
e-istente$ inerent le/ate de natura le/)turilor *ntre ato&ii de carbon co&"oneni 5847, 2ceast)
clasi(icare este "reentat) intuiti! *n (i/ura 40 5827,
Capitolul V.
SINTEZA I CARACTERIZAREA NANOSTRUCTURILOR DE CARBON
PRIN PIROLIZA INDUS CU LASERUL
Desco"eririle 'i studiile intensi!e *n do&eniul nano"articulelor carbonice 586$ 887 au condus la
un do&eniu de in!esti/aii &ultidisci"linar *n sco"ul "roducerii de &ateriale cu "otenial a"licati!
*n te.nolo/iile !iitoare, Cercet)rile asu"ra "ro"riet)ilor (iice 'i a (uncionalit)ii lor c.i&ice
su/erea) (a"tul c) nanostructurile carbonice "ot constitui baa unor "ro/rese notabile *n do&eniul
controlului "olu)rii &ediului *ncon+ur)tor 5897$ al ran(ors)rii &aterialelor u'oare 'i al stoc)rilor de
ener/ie 58:7$ al cataliatorilor sau su"orilor "entru cataliatori 58?7 "recu& 'i al e&isiei de c0&"
58;7$ nanodis"oiti!elor electronice 5897 ori ecran)rii inter(erenelor electro&a/netice 5907,
#le-ibilitatea lor &or(olo/ic) le (ace inerent &ulti(uncionale do!edindu-se *n cea &ai &are "arte
co&"atibile cu siste&ele anor/anice 'i biolo/ice 'i "ut0nd a!ea deci e-tre& de atracti!e a"licaii *n
biolo/ie 'i &edicin) 5947,
2.1. $rsturi specifice !etodei de piroliz indus cu laserul "i influen'a lor
asupra !aterialelor sintetizate.
Utiliarea radiaiei unui laser de &are "utere la sintea *ntr-un &ediu /aos$ o&o/en$ a unor
"ulberi (oarte (ine <nano&etrice>$ este baat) "e reonana dintre radiaia laser 'i una dintre s"eciile
c.i&ice care co&"un a&estecul reacti! /aos iar unele dintre "ro"riet)ile radiaiei laser
<acordabilitatea$ intensitatea ridicat)$ coerena s"aial)$ &onocro&aticitatea$ etc> (ac din acesta un
instru&ent e(icient "entru (otoc.i&ia 'i (otolia selecti!) ce-l utiliea), 2ceast) co&binaie de
"ro"riet)i *ntr-o surs) e(icient) de radiaie o"tic)$ i&"ri&) "rocesului de sinte) cu laserul tr)s)turi
tentante din "unct de !edere te.nolo/ic 'i anu&e= "rocesul "er&ite controlul te&"eraturii de
reacie "rin !ariaia "uterii laser$ a concentraiei reactanilor$ a ti&"ului de staionare *n (ascicul$ a
/eo&etriei (asciculului laser$ etc, ti&"ii de reacie sunt (oarte scuri <ms>, re/la+ul u'or al
debitelor de /ae$ i&"ortante *n controlul stoic.io&etriei reaciei 'i a altor "ara&etri de "roces,
&etoda "reint) un &are /rad de re"roductibilitate, absena radiaiilor de alte lun/i&i de und)$
ca ur&are a &onocro&aticit)ii radiaiei laser <e-tre& de i&"ortant) de e-e&"lu *n caul obinerii
(ulerenelor care sunt distruse de radiaia UC>, *n caul utili)rii laserilor cu CD2$ e(iciena total) a
"rocesului e co&"arabil) 'i de &ulte ori su"erioar) cu cea a altor surse con!enionale de *nc)lire$
cu& sunt di!erse ti"uri de "las&)$ (l)c)ri sau tuburi *nc)lite 5927,
3inteti0nd$ &etoda de sinte) a nanostructurilor carbonice "rin "irolia indus) cu laserul a unui
a&estec reacti! baat "e .idrocarburi$ (olosind ca surs) controlat) de ener/ie un laser CD2 de &are
"utere$ cu (uncionare *n und) continu)$ o(er) "osibilitatea unei &etode de "roducie *n re/i&
continuu 'i in0nd cont de controlul (acil al "resiunii 'i al debitelor de /ae reacti!e$ "oate (i
ada"tat) ()r) &ari co&"licaii la ni!el de staie "ilot sau industrial), Betoda "er&ite obinerea
di(eritelor nanostructuri de carbon$ de la carbonul a"roa"e a&or( sau cel cu structur) turbostratic)
"0n) la cel cu structuri caracteriate de un /rad de curbur) ridicat 5967,
2cest laser a (ost construit *n *ntre/i&e *n cadrul de"arta&entului Laseri - IN#L%R$ din care
(ace "arte 'i colecti!ul laboratorului de #otoc.i&ie cu laseri *n care-&i des()'or acti!itatea,
%reentat) sc.e&atic *n (i/ura 44 instalaia de sinte) a nano"ulberilor carbonice "rin "irolia
laser *n (a) /aoas)G!a"ori este co&"us) din=
laserul cu CD2 de &are "utere$ cu (uncionare *n und) continu)$ ca surs) ener/etic) controlat)$
ca&era de reacie <reactorul *n (lu->$ realiat) din oel ino-idabil 'i "re!)ut) cu (erestre de
intrareGie'ire ale (asciculului laser$ trans"arente la radiaia IR$ tra"a de reinere a "ulberii sintetiate$
"re!)ut) cu un (iltru de reinere a "ulberii nano&etrice$ siste&ul de distribuie 'i control al
/aelor reacti!eH acest control este realiat electronic cu a+utorul unor controloare de debit &asic
"entru a se e!ita !ariaia *n ti&" a (lu-urilor reacti!e odat) cu !ariaia te&"eraturii a&biante$
siste&ul de control al "resiunii *n ca&era de reacie$ care &enine cu "reciie "resiunea setat) de
o"erator $ siste&ul de control al "uterii laser$ siste&ul de !id care s) "er&it) obinerea *n ca&era
de reacie a unei "resiuni *n /eneral &ai &ic) dec0t "resiunea at&os(eric) 'i care totodat) asi/ur)
circulaia (lu-ului la&inar de /ae *n ona de reacie,
Ca reultat al "resiunii de reacie <sute de milibari>$ *ntre &oleculele /aului absorbant are loc un
trans(er ra"id de ener/ie coliional) ce conduce la de!oltarea unor /radieni de te&"eratur) (oarte
&ari *ntr-un !olu& al reaciei &ic 'i (oarte bine de(init,
2.2. Siste!ul de gaze reactive utilizat
Te.nica de sinte) a nanostructurilor carbonice "rin "irolia indus) cu laserul a unui a&estec
baat "e .idrocarburi are *n !edere un siste& CGAGM <MKato& .etero/en> de *nalt) te&"eratur)$ de o
co&"oiie (oarte bine deter&inat), 2ceast) co&"oiie este controlat) "rin inter&ediul ra"oartelor
ato&ice dintre ato&ul de carbon 'i ceilali ato&i e-isteni *n a&estecul reacti! utiliat 'i
&aterialiat) de (lu-urile de /a controlate indi!idual cu a+utorul controloarelor de debit &asic, @n
(i/ura 42 sunt "reentate s"ectrele de absorbie ale "rinci"alelor /ae reacti!e utiliate la sintea
"rin "irolia laser a nanostructurilor carbonice studiate,
Fig.12 0pectrele de absorbie I$ ale unora dintre precursorii #i a&enii de transfer utilizai #i poziia
benzilor lor de absorbie fa de linia 7*")* de emisie a laserului 5,++ cm
7
Fig. 11 $eprezentarea
schematic a instalaei
e(perimentale de
laborator pentru
obinerea
nanopulberilor
carbonice prin piroliza
laser
%rinci"alele "ro"riet)i (iico-c.i&ice ale "recursorilor utiliai ca donori de carbon "recu&
'i ale "otenialilor a/eni de trans(er ener/etic sunt "reentate *n tabelul C,2, Etilena este *n acela'i
ti&" un bun "recursor "entru obinerea de nano"ulberi carbonice <;9,? P C>mol> c0t 'i un bun a/ent
de trans(er ener/etic,
Tabelul V.2. %recursorii donori de carbon 'i a/enii de trans(er ener/etic utiliai *n sintea
nano"ulberilor carbonice studiate
Precursor
Greutate
molecular
C H
Punct de
topire
Punct de
fierbere
Densitate
Absorb(ie la
10.6 !
(944 c!
*1
)
P
o
C
o
C &>cm
@
cm
7
Acetilena
C2H2 2: 92,6 ?,? - ;4,; 3ubl, 0,:4;4 -
Etilena
C2H4 2; ;9,? 48,6

4:9,49

408
0,0042:
<
o
C) 9?4
Butadiena (C4H6)
98 ;;,9 44,4

40;,9 -8,8 -
90?,;
9;9,?
Benzen
C6H6 ?; 92,2 ?,? 9,9 -;0,4 0,;?;? -
Hexafluorura de
sulf (SF6) 48: - - -90,9 :6,; 0,00:: 98?,9
Silan (SiH4) 62 - -

4;9

444,; 0,0048 9?8,:

Triclorura de bor
(BCl3) 44?,4? - -

40?,6 42,9 4,689 99:

#olosirea acetilenei 'i benenului ca donori de carbon i&"lic) (olosirea unor a&estecuri de
/ae &ai co&"licate 'i "entru acest &oti! instalaia de sinte) a (ost "re!aut) cu linii de control 'i
"entru a/entul de trans(er ener/etic 'i ar/onul de antrenare "rin barbotare a !a"orilor de benen,
Cantitatea de benen consu&at) a (ost &)surat) "rin c0nt)rirea balonului de barbotare *nainte 'i
du") "rocesul de sinte),
Tabelul V.3. Ti"urile de a&estecuri reacti!e utiliate *n sintea "rin "irolia laser a nano"ulberilor
carbonice
Amestecul reactiv
Debit total
Gazul absorbant
<K40,: m>
C/F C/O Puterea laser Presiunea
Obs.
sccm at L mbar
C2H4 400U600 C2A8 - - 900U900 890U990
C2H6 800U:00 C2A: - 0,9U4,99 :00 6?9U?69
C2H2/C2H4 600 C2A8 - - 800U900 :00U990
C2H2/SF6 600 3#: 0,9U6 - ?00 ?90
C6H6/SF6/Ar 200 3#: 0,; - ?00 ?90
2r ca /a
"urtator
C6H6/ C2H4/Ar 290 C2A8 - - ?00 ?90
C6H6/SF6/
N2O/Ar
660 3#: 0,; 4,2 ?00 ?90
C6H6/C2H4/
N2O/Ar
800 C2A8 0,; 4-4,2 ?00 ?90
2'a cu& se "oate obser!a din tabelul C,6$ au (ost utiliate a&estecuri reacti!e "e ba) de
etilen)$ butadien)$ acetilen) sau benen *&"reun)$ atunci c0nd a (ost caul$ cu sensibiliatori ca
etilena sau .e-a(luorura de sul( ori o-idani ca "roto-idul de aot, Debitele totale ale a&estecului
/aos reacti! au a!ut !alori de "0n) la 800 sccm iar "uterea laser a (ost !ariat) *ntre 800 'i 900
VGcm
2
,
2.3. $rsturi specifice nanopulberilor carbonice sintetizate prin piroliza laser
In!esti/atiile e(ectuate asu"ra nano"ulberilor carbonice sintetiate "rin "irolia laser a
.idrocarburilor au rele!at "reena carbonului a"roa"e a&or($ a carbonului "arial cristaliat *n (oi
/ra(enice de &ic) *ntindere sau a "ulberilor cu structur) (ulerenic) ce "ot (i alc)tuite din
nanostructuri de (or&e di(erite <cilindrice$ s(erice$ etc> "recu& nanotuburile$ structurile *n (or&) de
cea") ori "articule (or&ate din straturi /ra(enice cu un accentuat /rad de curbur),
D alt) cate/orie o constituie cea (or&at) din di(erii co&"u'i or/anici$ *n "rinci"al
.idrocarburi "oliaro&atice <%2A>,
Nano"ulberea carbonic) este (or&at) din "articule (oarte &ici care$ datorit) acti!it)ii c.i&ice
ridicate "reint) (eno&ene de coalescen) cu (or&are de lanuri 'i &ai a"oi a/re/ate,
2'a cu& su/erea) i&a/inile de &icrosco"ie electronic) "reentate *n (i/ura 46 (or&a
"articulelor carbonice "are a (i &ai cur0nd s(eric) <(i/, 46-a-> iar nano"ulberea carbonic) sintetiat)
"reint) a"arena unor a/re/ate (or&ate din lanuri <(i/, 46-b>,

-a- -b-
Fig.13 Ima&ini F%M care aratK 5a9 forma rotund a nanoparticulelor carbonice,
5b9 a&re&ate formate din lanuri de particule.
Bor(olo/ia nano"ulberilor carbonice sintetiate este in(luenat) de "ara&etrii e-"eri&entali
(olosii "recu& 'i de co&"oiia siste&ului c.i&ic utiliat, %reena eteroato&ilor *n co&"oiia
/aelor reacti!e "oate conduce la &odi(ic)ri structurale di(erite, 2ceast) a(ir&aie "oate (i
e-e&"li(icat) "rin e-istena unor structuri turbostratice alterate$ datorate de e-e&"lu inseriei unor
ato&i etero/eni "recu& (luorul *ntre straturile /ra(enice <(i/ura 48a> sau a unor structuri de ti"
(ulerenic <(i/ura 48b>$ reultate ca ur&are a "reenei *n a&estecul /aos reacti! a o-i/enului$
ele&ent etero/en i&"licat *n *nsu'i &ecanis&ul de (or&are al nanostructurii carbonice res"ecti!e,

-a- -b-
Fig. 1& Ima&ini de microscopie electronica de nat rezoluie reprezent'nd o structur turbostratic alterat
5a9 #i o structur de tip fulerenic5b9.
@n /eneral$ (or&area *n (lac)ra de "iroli) a (iec)rei nanostructuri carbonice "oate (i considerat) ca
un subansa&blu al "rocesului de cre'tere &olecular) care conduce la (or&area .idrocarburilor
aro&atice "lane 'i a "ulberii carbonice, Constituirea uneia sau alteia dintre aceste nanostructuri este
din "unct de !edere ter&odina&ic (a!oriat) de anu&ite condiii s"eci(ice, 2st(el$ o si&ulare a
ec.ilibrului ter&odina&ic /lobal de (or&are *n (lac)ra de "iroli) a (ulerenei C:0$ "entru un ra"ort
ato&ic CGDK4,2 $ "resiuni selectate 'i TK4000-6000 M <(i/ura 49>$ su/erea) (a"tul c) (or&area
%2A-urilor curbe este (a!oriat) ter&odina&ic nu&ai *n anu&ite condiii 5987,
Fig.12. 0imularea echilibrului termodinamic &lobal la formarea moleculei de C4*
5presiuni selectate, raport atomic C>NJ7.) #i temperaturi 7***@*** M9 5987
Cu cre'terea te&"eraturii$ carbonul introdus *n reacie a"are &ai *nt0i ca &etan 'i a"oi$ "0n)
la a"ro-i&ati! 4900 M ca .idrocarburi "oliaro&atice <%2A>, #or&area (ulerenelor are loc *n
do&eniul 4900-2900 M iar la te&"eraturi &ai &ari !or "redo&ina acetilena 'i co&"u'ii ei deri!ai
5987, Din (i/ura 49 se "oate obser!a (a"tul c) descre'terea "resiunii de lucru (a!oriea) (or&area
(ulerenelor iar trecerea de la (or&area %2A-urilor la (or&area (ulerenelor se realiea) relati! brusc$
"e un do&eniu de a"ro-i&ati! 400 M,
2.&. For!area nanopulberilor carbonice "i co!pozi'ia lor
3tudiul (or&)rii "ulberilor carbonice constituie o "reocu"are de substanial interes at0t
"entru i&"ortana acestora *n anu&ite a"licaii industriale c0t 'i "entru raiuni de "rotecie a
&ediului sau "entru di(eritele nanostructuri "e care acestea le conin,
(or&area "ulberii carbonice "resu"une cre'terea %2A-urilor de &as) &olecular) &are$
coa/ularea reacti!) a acestor &olecule /rele 'i cre'terea &asic) "rin adiia de acetilen) 'iGsau %2A,
2cestor "rocese li se o"un cele o-idati!e 'i de de/radare "irolitic)$ *n cadrul unei co&"etiii ce *n
(inal !a deter&ina *n ce &)sur) aceast) "ulbere se "roduce sau nu, Toate aceste "rocese i&"lic)
s"ecii radicalice ale c)ror concentraii "ot (i sau nu "uternic a(ectate de "reena ato&ilor etero/eni
<o-i/en$ .alo/en$ sul($W> 'i de "ara&etrii e-"eri&entali, D re"reentare intuiti!) a (or&)rii
"articulelor carbonice 5997 este dat) *n (i/ura 4:, @n aceast) re"reentare$ trecerea la carbon are loc
"rin condens)ri "ro/resi!e$ cu eli&inare de .idro/en$ a nucleelor benenice (or&ate *n (lac)r),
2cest "roces de condensare continu) "0n) la crearea de &olecule "oliaro&atice de &as) &olecular)
&are ce !or trece din starea /aoas) *n starea solid) "e &)sur) ce aceste &olecule trec *n one de
te&"eratur) &ai sc)ut), Du") unii autori 59:7 "rocesul "oate (i di!iat *n dou) eta"e, %ri&a dintre
ele este o (a) de nucleaie *n ti&"ul c)reia iau na'tere$ *n (a) /aoas) bo/at) *n acetilen)$
&oleculele de .idrocarburi aro&atice "olinucleare ce !or constitui "recursorii unit)ilor structurale
de ba) *nt0lnite *n "articulele de "ulbere carbonic), @n aceast) (a) (or&area "ri&ilor nuclei are loc
"rintr-un &ecanis& nu&it 4+8+ #4*+bstraction*8242*+ddition) 59?$ 9;7,
2cest ti" de &ecanis& consider) c) (or&area "ulberilor carbonice se des()'oar) *n dou)
eta"e 'i anu&e= e-tra/erea de .idro/en cu (or&area unui radical acti! 'i adiia de acetilen)$ ur&at)
de un "roces de cicliare la inel benenic 'i condensarea "0n) la &olecule &ari de .idrocarburi
"oliaro&atice
Fig.16. %tapele de nucleaie #i de condensare la formarea pulberii carbonice n flacrile de hidrocarbur.
2.2. .rincipalii para!etrii e?peri!entali n procesul de piroliz indus cu laserul. /escriere3
!onitorizare3 control.
%rinci"alii "ara&etrii e-"eri&entali sunt destul de nu&ero'i iar e(ectul lor si&ultan este &ai de/rab)
reultatul unei situaii de co&"ro&is, %rintre cei &ai i&"ortani sunt=
;atura &azelor reacti!e care "ot (i .idrocarburi cu &are coinut de carbonG&ol sau ali reactani
/ao'iG!a"ori solicitai de "rocese de sinte) s"eci(ice,
Debitele &azelor reactante$ de(inite ca ra"oarte ato&ice "recu& CGD$ CG# ,,,'i deter&inate de
!iteele de cur/ere o"ti&e ale acestor /ae,
Femperatura$ e!aluat) *n str0ns) corelaie cu "uterea laser <&ai "recis= densitatea de "utere laser> 'i
concentraia /aului absorbant,
"resiunea *n incinta reactorului de sinte)$ de(initorie "entru (or&area "ulberii carbonice *n
/eneral c0t 'i "entru anu&ite ti"uri de nanostructuri *n "articular,
Fimpul de reziden,, de(init ca ti&"ul *n care &oleculeleGato&ii e-isteni e-ist) *n (lac)ra de
"iroli) de un !olu& 1 cu te&"eratura "ractic uni(or&) 'i deter&inat de "rinci"alii "ara&etrii e-"eri&entali
ai "rocesului de sinte)$ a'a cu& reult) din relaia de &ai +os=
*n care p , F 'i po, Fo re"reint) "resiunea 'i te&"eratura de lucru$ res"ecti! standard iar DF debitul total de
/ae 5997,
2'a cu& se "oate !edea$ e-ist) o str0ns) interde"enden) *ntre ace'ti "ara&etrii e-"eri&entali iar
/)sirea !alorilor o"ti&e "oate controla &or(olo/ia (inal) a "articulelor ce conduce la "ro"riet)ile
(uncionale dorite,
%e l0n/) "ulberea carbonic) ce "reint) binecunoscuta structur) turbostratic) <e-,= sintee
(olosind ca "recursor etilena sau un siste& .idrocarbur)Getilen)> au (ost studiate 'i alte ti"uri de
&or(olo/ii reultate din alterarea structurii turbostratice datorit) "reenei (luorului 'i sul(ului <e-,=
siste&e .idrocarbur)G.e-a(luorur) de sul(> ori din obinerea structurilor de ti" (ulerenic$ atunci c0nd
*n siste&ul reacti! se introduce un a/ent o-idant <siste&e .idrocarbur)Gseniti!antG"roto-id de
aot>-tabelul C,8,
3intea nano"ulberilor carbonice "rin "irolia indus) cu laserul a unui a&estec de
.idrocarburi constituie un "roces !ersatil 'i re"roductibil atunci c0nd se utiliea) 'i controlea) cu
"reciie "ara&etrii e-"eri&entali o"ti&i stabilii anterior *n ur&a unei analie te&einice "ri!ind
interdependena condiii e(perimentaleproprieti.
F
D p
p
F
F
1
4
0
0
=
<8>
Tabelul V.4. %robe de nano"ulberi carbonice de di(erite &or(olo/ii obinute ca reultat al
!ariaiei co&"oiiei /aelor reacti!e
Tipul de prob
C/O C/F Atomul eterogen
implicat
Tipul morfologic
at
C2A8 - - - 3tructur) turbostratic)
C2A2GC2A8 - - - 3tructur) turbostratic)
C2A2G3#: - 0,9U: 3$ #
3tructur) turbostratic) alterat)H structur) a(0nat) cu
ansa&bluri de beni /ra(enice
C:A:G3#: - 0,?U4,: 3$ #
3tructur) turbostratic) alterat)H structur) a(0nat) cu
ansa&bluri de beni /ra(enice
C:A:GC2A8 - - - 3tructur) turbostratic)
C:A:G3#:GN2D 4,0U9 0,9U4 3$ #$ N$ D 3tructur) (ulerenic)
C:A:GC2A8GN2D 0,9U4,9 - N$ D 3tructur) (ulerenic)
C2A8 - - - 3tructur) turbostratic)
2.6. /ependen'a de para!etrii e?peri!entali a caracteristicilor
nanopulberilor carbonice ob'inute
Re!enind asu"ra caracteristicilor /enerale ale nano"articulelor carbonice in!esti/aiile
e(ectuate asu"ra &or(olo/iei lor au rele!at at0t e-istena carbonului a"roa"e a&or( c0t 'i a celui
"arial cristaliat *n (oi /ra(enice &ici sau a celui cu structuri de ti" (ulerenic 5967,


a b
Fig. 17. #a) Ima&ine D$%M reprezent'nd o particul cu mai muli centri de nucleaie, #b)Dia&rama DL0 a
unei pulberi carbonice dispersat n toluen rele!'nd e(istena unor a&re&ate de sute de nm
E-istena nano"articulelor cu &ai &uli centri de nucleaie <(i/ura 4?,a> su/erea) (a"tul c)
"rocesele de a/lo&erare *nce" *nca din (aa de nucleaie *n (lac)ra de "iroli) iar in!esti/atiile DL3
<dEna&ic li/.t scaterin/> con(ir&) o a/lo&erare ce "oate conduce la a/re/ate *n +ur de sute de
nanometri, 2cest lucru "oate (i e-e&"li(icat "e o "rob) sintetiat) "rin "irolia laser a unui a&estec
reacti! C:A:G3#:GN2D$ *n care distribuia di&ensional) a (ost e!aluat) *n soluie de toluen$ at0t
(uncie de intensitate c0t 'i de nu&)rul de "articule$ a'a cu& se "oate obser!a *n (i/ura 4?,b,
a b
Fig.19.a. Ima&ine 0/%D 5difracie de electroni pe arii selectate9: b. Dia&rama difraciei de raze O a pulberii
carbonice cu structur turbostratic.
@n (uncie de a&estecul de /a reacti! utiliat$ di&ensiunile "articulelor se situea) *n
do&eniul 40-90 nm, In(luena te&"eraturii (l)c)rii este se&ni(icati!) deoarece reduce di&ensiunile
"articulelor <caul a&estecului reacti! C:A:G3#:GN2D> unde acest "ara&etru <'i nu nu&ai *n acest
ca> trebuie corelat cu "uterea laser "recu& 'i cu ra"oartele ato&ice CG# 'i CGD, Reaciile de
o-idare "ot (i 'i ele res"onsabile "entru obinerea unor di&ensiuni de "articule &ai &ici,I&a/inile
&ai de/rab) di(ue ale inelelor de di(racie obinute *n analia de di(racie de electroni "e arii
selectate <32ED> su/erea) &ai de/rab) e-istena unei ordon)ri cristaline de &ic) *ntindere <(i/ura
4;,a>, 3"ectrele de di(racie de rae M <MRD> (i/ura 4;,b, - "reint) *n /eneral dou) "icuri lar/i de
di(racie atribuite "lanelor <002> 'i <40>$ localiate la 2X29
o
$ res"ecti! X86
o
'i care sunt
caracteristice structurii turbostratice 5:07, 3"ectrul Ra&an$ care o(er) "osibilitatea obinerii unor
date co&"le&entare$ *n s"ecial asu"ra carbonului a&or($ "reint) dou) beni caracteristice, @n
/eneral &odurile acti!e Ra&an ale tuturor "robelor de nano"ulberi carbonice se a(l) la a"ro-i&ati!
49?9 'i 46:0 cm
7
5:47, Cele dou) caracteristici Ra&an "reentate *n (i/ura 49,a, "ot (i identi(icate
ca "icul benii L a /ra(itului cristalin 'i res"ecti! cel al benii D, 2"ariia "icului L este datorat)
&odurilor de alun/ire ale siturilor s"
2
*n ti&" ce banda D a (ost e-"licat) ca o &ani(estare a
&odurilor !ibraionale *n-"lan la su"ra(aa do&eniilor s"
2
, @n carbonul s"
2
deordonat banda L se
l)r/e'te 'i se abate c)tre nu&ere de und) &ai &ici 5:27 iar banda Ra&an D "oate (i o &)sur) a
/radului de deordine 5:67, Ra"ortul intensit)ilor acestor beni IDGIL "oate (i corelat cu ordinea de
ti" /ra(itic 'i anu&e cu &)ri&ea La a onei ordonate din "lanul stratului /ra(enic 5:87,
Fig. 1=. a. Cele dou benzi caracteristice 5- si D9 rele!ate de spectrul $aman al unei pulberi carbonice: b.
Dependena parametrului La de puterea laser #i presiunea de lucru
%entru "robele alese$ acest "ara&etru structural a (ost /)sit ca a!0nd !alori cu"rinse *ntre 40
'i 60 8 'i $ a'a cu& se "oate !edea din (i/ura 49,b,$ "reint) o u'oar) tendin) de cre'tere at0t cu
"uterea laser c0t 'i cu "resiunea 5:97,
2.6.1. nfluen'a puterii laser
%uterea laser in(luenea) considerabil &or(olo/ia "ulberilor carbonice, 2st(el$ "e l0n/)
in(luena asu"ra "ara&etrului 5a$ !ariaia dia&etrului "articulei "entru "robe de nano"ulberi
carbonice sintetiate din acela'i a&estec reacti! de /ae <e-,= etilena> arat) c) dia&etrul acestor
"articule descre'te atunci c0nd "uterea laser cre'te <(i/ura 20,a>, @n acela'i ti&"$ o cantitate s"orit)
de etilen) *n a&estecul /aos reacti! conduce la o cre'tere a dia&etrului "articulei$ a'a cu&
su/erea) (i/ura 20,b,

Fig.2> .a. Dependena de puterea laser a mrimii particulelor carbonice sintetizate prin piroliza laser a
etilenei : b. 1ariaia diametrului particulelor carbonice cu coninutul de etilen n amestecul reacti!.
La "uteri laser &ai sc)ute nano"articulele de carbon "reint) o (or&) rotund) 'i o
coalescen) u'or de re&arcat *n ti&" ce la "uteri &ai ridicate "articulele de carbon obinute sunt &ai
bine dis"ersate 'i "reint) o structur) de ti" /ra(itic &ai accentuat),
2.6.2. 8o!pozi'ia gazelor reactive. nfluen'a ato!ilor eterogeni
%reena ato&ilor etero/eni *n a&estecul de /ae reactante "oate (i bene(ic) sau de nedorit
du") cu& i&"licarea *n cadrul "rocesului "ro"riuis "oate conduce (ie la (or&area unor anu&ite
structuri$ (ie la (or&area unor le/)turi c.i&ice "uternice de ti"ul carbon-eteroato& 'i *n (elul acesta
+uc0nd rolul unui in.ibitor, Co&"oiia /aului are o &are in(luen) asu"ra caracteristicilor
"ulberii carbonice sintetiate "rin "irolia laser,
=.4.).7. Influena compoziiei &azelor reacti!e asupra mrimii particulelor.

a, b,
Fig. 21. a. Ima&ine F%M a pulberii carbonice obinute din etilen: b. Ima&ine F%M a pulberii
carbonice obinute din C4D4>0F4>;)N
@n caul *n care se analiea) in(luena asu"ra &)ri&ii "articulei$ a'a cu& se "oate obser!a
din (i/ura 24,$ "articulele de dia&etru &ai &are <X 89 nm> au (ost obinute "rin "irolia laser a
etilenei <(i/ura 24,a,>,
=.4.).). Influena compoziiei &azelor reacti!e asupra structurii nanoparticulelor carbonice
Din "unctul de !edere al in(luenei co&"oiiei /aelor reacti!e asu"ra structurii$ "entru
"ulberea sintetiat) din etilen) <(i/ura 22,a> sau benen cu etilen) ca sensibiliator <(i/ura 22,b>$
i&a/inile AREB arat) un aran+a&ent a"roa"e concentric de straturi /ra(enice *&"ac.etate,
@n caul *n care *n a&estecul /aos reacti! este "reent) ca sensibiliator .e-a(luorura de
sul($ ca *n caul C:A: cu 3#: sensibiliator <(i/ura 22,c>$ se obine o structur) *n care straturile
/ra(enice sunt !iibil *ncreite iar a'a isa structur) turbostratic) este *n acest ca serios alterat),
%reena o-i/enului$ ca *n caul a&estecului C:A:G3#:GN2D$ &odi(ic) *n &od serios
structura turbostratic) la cea a'a isa de ti" (ulerenic <(i/ura 22,d,> *n care straturile /ra(enice
"reint) un accentuat /rad de curbur) iar "ulberea carbonic) conine nanostructuri carbonice de
ti"ul (ulerenelor, Iat) deci c) "reena unor ato&i .etero/eni "recu& (luorul sau o-i/enul "oate
"ro!oca sc.i&b)ri &a+ore *n structura "articulelor carbonice, 2'a cu& su/erea) i&a/inea AREB
"reentat) *n (i/ura 22d,$ reaciile de o-idare sunt res"onsabile "entru (or&area (ulerenelor *n
(lac)r), Eli&inarea o-idului de carbon din &oleculele %2A-urilor o-idate este sursa inelelor cu 9
ato&i de carbon e-istente *n structura unora dintre &oleculele de .idrocarburi "oliaro&atice,
%reena acestor inele curbea) (oile /ra(enice conduc0nd la (or&area &oleculelor de (ulerene,

a b

c d
Fig.22. Ima&ini D$%M ale particulelor carbonice obinute prin piroliza laser a unor amestecuri diferite de
&aze reacti!eK a. C)D+: b. C4D4>C)D+: c. C4D4>0F4: d. C4D4>0F4>;)N
+. +di'ia agentului de o?idare
%reena o-i/enului$ ca *n caul a&estecurilor reacti!e C:A:G3#:GN2D sau C:A:G C2A8GN2D ar
"utea &odi(ica serios structura la a'a isa structur) (ulerenic) <(i/ura 26>,

a, b,
Fig. 23. ;anopulberi carbonice cu structur fulerenic obinute prin piroliza laser a unor amestecuri de
&aze reacti!e C4D4>0F4>;)N 5a9 #i C4D4> C)D+>;)N 5b9
@n (i/ura 28 este "reentat s"ectrul #TIR al e-tractului obinut din "ulberea carbonic)
sintetiat) "rin "irolia laser a unui a&estec C:A:G3#:GN2D, %icurile cores"un)toare "rinci"alelor
(ulerene $ C:0 si C?0$ sunt &arcate cu s)/eti re"reentate de culori "e care aceste s"ecii le "reint) *n
soluie, Inserturile re"reint) datele din literatur) 52427,
Fig. 2&. 0pectrul FFI$ al e(tractului final obinut din pulberea carbonic sintetizat prin piroliza laser a
unui amestec reacti! C4D4>0F4>;)N
In!esti/aiile "rin cro&ato/ra(ie lic.id) de *nalt) "er(or&an) <A%LC> au "er&is
identi(icarea 'i se"ararea acestor (ulerene, Cro&ato/ra&ele au (ost studiate la K660 nm> deoarece
la aceast) lun/i&e de und) absorbia este deran+at) *ntr-o &ai &ic) &)sur) de c)tre "icul toluenului$
care inter(er) &ult &ai "uternic la K2:0 nm$ !aloare la care se a(l) &a-i&ul de absorbie al
s"ectrului C:0, 3"ectrele UC-!is obinute "entru C:0$ C?0$ C;8$ C;: 5::7 sunt *n bun) concordan) cu
cele ra"ortate *n literatura de s"ecialitate 5:?7, 3"ectrul Ra&an al unei "ulberi carbonice obinut)
dintr-un a&estec /aos C:A:G3#:GN2D cu o cantitate cores"un)toare de o-idant <(i/ura 29> "reint)
o band) D accentuat) *n ti&" ce banda L este &ult di&inuat), @n co&"araie cu "ulberi carbonice
sintetiate dintr-un a&estec reacti! ()r) a/ent o-idant <C2A8 si C2A2G3#:> trebuie de ase&eni
&enionat) obser!area unor &odi(ic)ri notabile ale s"ectrului *n !ecin)tatea de"las)rilor Ra&an
atribuite (ulerenelor <e-,=, 44;8$ 4264$ 46:? cm
7
$ ,,, >,
B. Adi(ia agentului de transfer energetic
@n condiii de nereonan)$ un a/ent de trans(er ener/etic introdus *n a&estecul /aos absoarbe
ener/ia radiaiei laser care a"oi este trans(erat) "rin coliiuni celorlalte &olecule, La te&"eraturile
Fig. 22. 0pectrele $aman
ale unor pulberi carbonice
sintetizate prin piroliza
laser a unor amestecuri
reacti!e cu #i fr o(idant
ridicate ale "rocesului de "iroli) laser$ este de a'te"tat ca reactanii s) disociee *n ur&a
trans(erului coliional de ener/ie de la &oleculele e-citate !ibraional ale sensibiliatorului,
Tabelul V.4. 2nalia c.i&ic) ele&entar) a unor nano"ulberi carbonice sintetiate din
a&estecuri /aoase C:A:G3#: 'i C:A:G3#:GN2D <"utere laser ;00 L$ "resiune ?90 mbar>
Amestecul reactiv
gazos
C/O C/F
n pulberea carbonic
Produc(ie
nanopulbere
`
S N O F
P &>h P
C6H6/SF6 - 0,69 2;,0 0,0:9 4,? ?,0 6,: :8,:6
C6H6/SF6/N2O 8,9: 0,99 69,0 4,26 4,9 6,:; 2,:; 2;
C6H6/SF6/N2O 4,0 0,9 90,9 4,?; 4,2 8,90 - -
Yranda&entul de sinte)$ de(init ca ra"ortul *ntre cantitatea de carbon consu&at) 'i "ulberea reultat)
2'a cu& reult) din tabelul C,8,$ analiele ele&entare e(ectuate asu"ra unora dintre
nano"ulberile de carbon sintetiate "rin "irolia laser indic) "reena unei cantit)i de sul( relati!
ridicate,
Do!ada "reenei di(eriilor "rodu'i de disociere ai .e-a(luorurii de sul( este o(erit) de
s"ectrele de IR (i/ura 2: ale /aelor secundare reultate *n ur&a "iroliei <C#8= 42;2 cm
7
cu o
"osibil) su"ra"unere a N2D= 42:9 cm
7
$ 3i#8 cu dou) &a-i&e la 402;7069 cm
7
$ C32= 49607984
cm
7
$W,> sau de in!esti/aiile "rin te.nica &icrosco"iei electronice de trans&isie cu"lat) cu
s"ectro&etrie de rae - cu dis"ersie *n ener/ie <EDM>$ a'a cu& se "oate !edea *n (i/ura 2?$ *n care
"reena 3 este "us) *n e!idena "rin "icul cores"un)tor,
Ra"ortul .idrocarbur)G.e-a(luorur) de sul( este considerat direct res"onsabil "entru
te&"eratura (l)c)rii de reacie$ a concentraiei de (luor 'i sul( 'i ca ur&are in(luenea) "ro"riet)ile
structurale$ c.i&ice 'i &or(olo/ice ale "ulberii sintetiate, In!esti/aiile AREB arat) o relaie
str0ns) e-istent) *ntre &or(olo/ia "ulberii carbonice 'i concentraia de .e-a(luorur) de sul(,
I&a/inile ar)tate *n (i/ura 2;,a-d, "reint) "ri&ele "atru "robe ale seriei <CG#-0,9-6>, #)r) sc.i&b)ri
se&ni(icati!e *n &or(olo/ia "articulelor, %ri&ele dou) i&a/ini$ cores"un)toare ra"oartelor ato&ice
0,9 'i res"ecti! 0,; "reint) o structur) turbostratic) alterat) co&"us) din straturi /ra(enice *ncreite
ca reultat al aciunii ele&entelor "ro!enite din desco&"unerea .e-a(luorurii de sul(, %e &)sur) ce
Fig. 26. "rodu#i datorai
disocierii he(afluorurii de sulf
identificai prin spectrometrie
FFI$ n &azele rezultate n
urma pirolizei
Fig.27. "rezena sulfului pus n e!iden
tehnica spectrometriei de raze O cu dispersie de
ener&ie
concentraia de 3#: descre'te <"robele cu CG#K4,9 'i res"ecti! 6>$ structura se sc.i&b) 'i (or&ea)
straturi /ra(enice ordonate de &ult &ai &are *ntindere <(i/ura 2;,c-d>,
(C/F0.5) (C/F0.8)

(C/F1.5) (C/F3)
Fig.29. Ima&ini D$%M ale probelor obinute prin piroliza laser a unui amestec C)D)>0F4 cu diferite
rapoarte atomice C>F
2ceste sc.i&b)ri sunt de ase&eni rele!ate de in!esti/aiile EEL3 <Electron Ener/E Loss
3"ectrosco"E> atunci c0nd condiiile e-"eri&entale alese "er&it obinerea s"ectrelor CM ed/e
inde"endent de orientarea cristalin)$ *n "articular cu totul i&"ortante atunci c0nd se e!aluea)
"rocentul de ato&i de carbon .ibridiai s"
2
"rin inter&ediul analiei intensit)ii relati!e a "icului
CM-ed/e Y de la 2;9 e1 <(i/ura 29,>,
Fig. 2=. 0pectrele %%L0 CMed&e ale probelor analizate
2.6.3. $i!pul de reziden' n flacra de piroliz
De"in0nd de !olu&ul reaciei$ te&"eratur)$ "resiune 'i debitul total de /a reacti!$ ti&"ul de
reiden) <ms> "oate in(luena "uternic at0t "roducia de nano"ulbere carbonic) 'i de anu&ite
ti"uri de nanostructuri coninute *n aceasta c0t 'i de co&"u'i ai acestora cu o-i/enul, @n setul de
e-"eri&ente B4-B: <C8A:ZN2D$ "resiune constant)= 960 mbar$ te&"eratur)= X49;0 M 'i ra"ort
ato&ic <CGD> X 4,2> tabelul C,9,-$ s-a !ariat ti&"ul de reiden) "rin sc.i&barea debitului total DT
de /a reacti!,
Tabelul V.5. %ara&etrii e-"eri&entali (olosii la sintea "robelor utiliate "entru studiul
in(luenei ti&"ului de reiden)
Exp.
DT C4H6+N2O C/O Vitez gaz Presiune
Timp de
reziden(

Linie emisie
laser
sccm at cm,s
7
mbar ms
B1 ?89 4,29 99 969 :
40%2:
B2 99; 4,2 ?9 969 ?
B3 6;: 4,26 94 969 ;
B4 286 4,4? 62 969 44
B5 :0; 4,4? ;4 6?9 6
B6 :0; 4,4? ;4 ?69 44
Coninutul cel &ai ridicat de (ulerene <2,4 P *n e-"eri&entul B2> cores"unde celui &ai &ic
randa&ent de "ulbere <2,; P>$ *n ti&" ce *n e-"eri&entul B8$ cu un randa&ent *n "ulbere de 2,9
ori &ai &are$ (ulerenele sunt ne/li+abile <0,06 P>, 2ceast) caracteristic) a relaiei "ulbere
carbonic)-(ulerene$ relie(at) (oarte bine 'i de s"ectrele #TIR <(i/ura 60,> ale e-tractelor *n toluen$
re(lect) di(erene substaniale *ntre &ecanis&ele de (or&are ale (ulerenelor 'i "ulberii carbonice$
calea de (or&are a "ri&elor (iind desc.is) nu&ai *n caul unor anu&ite condiii e-"eri&entale
5987,
Fig. 3>. 0pectrele FFI$ ale e(tractelor n toluen obinute pentru e(perimente cu timp de reziden
diferit.
Din e-a&inarea (i/urii 64,b, se "oate obser!a c) intensitatea cea &ai accentuat) a benii lar/i
centrate *n +ur de X6890 cm
7
$ re"reent0nd /ru")rile DA din (enoli sau alcoli aro&atici$ cores"unde
e-"eri&entului B8$ cu ti&"ul de reiden) cel &ai lun/ 'i arat) c) "rocesul a (ost sto"at la (or&area
(enolului$ C:A9DA 'i radicalilor (eno-i$ C:A9D[, De reinut aceia'i tendin) 'i "entru "robele
sintetiate dintr-un a&estec C:A:G3#:GN2D <(i/ura 64,a> *n acest ca a!e& de-a (ace cu o cantitate
&ult &ai &ic) de /ru")ri alc.il$ "use *n e!iden) de benile centrate la 2929 'i 2;90 cm
7
,

Fig.31. 0pectrele FFI$ din zona )B** C @B** cm
7
pentru probe sintetizate din amestec reacti!K a.
C4D4>0F4>;)N #i b. C+D4>;)N
2.6.&. nfluen'a presiunii n reactorul de sintez
D !ariaie clar) a ti&"ului de reiden) a (ost realiat) "rin sc.i&barea "resiunii de lucru *n
e-"eri&entele B2$ B9 'i B:$ *n care ceilali "ara&etri e-"eri&entali au (ost "ractic aceia'i, @n
concordan) cu ec.ilibrul ter&odina&ic /lobal al C:0 'i C?0$ te&"eratura la care "roducia de
(ulerene este &a-i&) descre'te "uternic cu descre'terea "resiunii totaleH odat) cu descre'terea
"resiunii$ li&ita su"erioar) de stabilitate a (ulerenelor este de ase&eni de"lasat) s"re te&"eraturi
&ai +oase, @n acela'i ti&"$ odat) cu cre'terea te&"eraturii$ e-ist) o sc.i&bare brusc) <"e un
do&eniu de &ai "uin de 400 M> de la %2A la (ulerene 5987
2.7. Suprafe'ele pulberilor carbonice
Datorit) (a"tului c) aceste "ulberi "ot (i sintetiate *ntr-o !arietate destul de &are$ a!0nd
di(erite structuri$ di&ensiuni ale "articulelor 'i /rade de a/re/are "recu& 'i cantit)i &ai &ari sau
&ai &ici de eteroato&i "e su"ra(aa lor$ este de real interes in!esti/area nu nu&ai a reacti!it)ii
c.i&ice a su"ra(eei ci 'i a "otenialului lor de interaciune cu &ateria cu care !ine *n contact, Este
deci bine 'tiut (a"tul c) aceste nano"ulberi carbonice nu sunt alc)tuite nu&ai din straturi /ra(enice
"ure, %rintre ali ato&i *n a(ara celor de carbon "reeni *n structur)$ cei &ai co&uni sunt
.idro/enul$ o-i/enul aotul$ (luorul$ sul(ul, 2ce'tia sunt *ncor"orai *n *nelele aro&atice ca
eteroato&i sau "reeni *n (or&a /ru"elor (uncionale analo/e celor din c.i&ia or/anic),
0pectrele C7s au (ost (iecare decon!olutate *n : "icuri indi!iduale <(i/ura 62> 'i atribuite$ *n
concordan) cu datele din literatur) 5:;$:97 ast(el=
"icul #= 2;6,9 e1 re"reent0nd carbonul carbidic ca 'i carbonul .ibridiat s"
6
s"eci(ic reelei
dia&antului sau co&binaiilor ali(atice de ti"ul -<CYA2-CA2>n$
"icul 2= 2;8,96 e1 $ asi&ilat carbonului /ra(itic$
"icul B= 2;9,99 e1$ atribuit carbonului "reent *n /ru"ele alcoolice$ eterice sau CY-C#n 'i C-D *n
tri(luorobenen ori carbonului neco&binatH totodat)$ acest "ic "oate (i atribuit 'i lanurilor C-3-3-
C-,
"icul C= 2;:,99 e1 datorat carbonului din /ru"ele carbonil$ celui din straturile /ra(enice cu (luor
le/at ca 'i /ru")rilor .idro-il, 2cest "ic$ a(lat *n re/iunea 2;:,6-2;?,9 e1$ ar "utea (i de ase&eni
datorat 'i "reenei structurilor C-N 5?0$ ?47
"icul D= 2;;,94 e1 datorat carbonului din /ru"ele CKD a"arin0nd structurilor carbo-il sau ester
"recu& 'i celui co&binat cu (luor
"icul E= 294,44 e1 datorat traniiilor -Y *n inelele aro&atice ca 'i carbonului din co&binaii
de ti"ul <CY#2CA#>n sau /ru")rile C#2,
Fig.32. 0pectrele O" C7s obtinute pe o prob de nanopulbere carbonic sintetizat cu laserul
Fig. 33. 0pectrul O" N7s al probei sintetizate cu laserul
%icul M%3 D4s de *nalt) reoluie <(i/ura 66> "reint) du") decon!oluie ur&)toarele=
"icul 2$ centrat la 962,08 e1 'i care$ *n con(or&itate cu literatura de s"ecialitate 5:97 ar "utea (i
atribuit /ru"elor DA absorbite$ /ru")rilor .idro-il le/ate de carbon a&or( 'i .idro/enat "recu& 'i
conta&in)rilor cu o-i/en ale "ulberii res"ecti!e,
"icul B$ situat "e 966,66 e1$ cu o "ondere de ?0,8 P$ ar "utea (i atribuit a"ei adsorbite$
le/)turilor DKC-D$ C-D$ CKD *n acii$ esteri 'i eteri "recu& 'i le/)turi din &olecula o-idului de
carbon,
0pectrul ;7s nu este "reentat *n caul de (a) *ns) datele din literatur) arat) (a"tul c) "icurile
cu ener/ia de le/)tur) 699,:-69:,? e1 "ot (i atribuite nitrurilor 5?27 sau i&inelor aro&atice 5?67,
%icurile cu ener/ii de le/)tur) &ai &ari <69;,8-69;,; e1> "ot (i atribuite structurilor "iridinice
5?87$ "irolice sau a&inice <800,4-800,8 e1> 5?97$ "iridin-N-o-idice <802,4-802,: e1> 5?:7 sau
o-iilor de aot c.e&isorbii <808,9-809,: e1> 5??7,
0pectrul O" F7s "reint) du") decon!oluie *n /eneral &ai &ulte "icuri atribuite le/)turilor "e
care (luorul$ cu caracterul lui dualist <ionic 'i co!alent> le realiea) *n "ulberea carbonic),
Fig.3&. 0pectrul O" F7s al probei sintetizate cu laserul
@n s"ectrul "reentat *n (i/ura 68 'i care a"arine "robei analiate "ot (i obser!ate ur&)toarele
"icuri=
"icul 2$ centrat "e o !aloare a ener/iei de le/)tur) de :;9,9 e1 'i care "oate (i atribuit (luorului
le/at se&i-ionic,
"icul B$ cu o arie &a+oritar) <?9,8 P> 'i centrat "e o !aloare a ener/iei de le/)tura de :;?,94 e1$
atribuit le/)turilor co!alente ale (luorului *n structura C#- de ti" I$ *n care le/)turile C-# sunt situate
la su"ra(aa "articulelor "recu& 'i la &ar/inile do&eniilor /ra(itice,
"icul C$ situat la :;9,69 e1$ ce "oate (i "us "e sea&a le/)turilor co!alente "e care (luorul le (ace
*n co&"u'ii C#- de ti" II 'i *n care le/)turile C-# sunt si&ilare celor a(late *n /ra(itul (luorurat,
@n s"ectrul M% 32" al "robei aleas) dre"t e-e&"lu 'i "reentat *n (i/ura 69 se "ot distin/e
du") decon!oluie 2 "icuri 'i anu&e=
"icul 2$ centrat "e !aloarea ener/iei de le/)tur) de 4:8,;6 e1 ce "oate +usti(ica "reena at0t
a sul(ului ele&entar sub di(erite (or&e c0t 'i a sul(ului a"arin0nd unor co&"u'i or/anici <e-,=
tio(enul>
"icul B$ situat *n +urul !alorii de 4:;,:: e1$ re"reentati! "entru structurile o-i/enate ale
sul(ului care se "ot le/a cu "re"onderen) la &ar/inile straturilor /ra(enice *&"iedic0nd$ atunci c0nd
sul(ul se a(l) *ntr-o concentraie con!enabil)$ ")trunderea (luorului *ntre straturile /ra(enice care
alc)tuiesc unit)ile structurale de ba) ce co&"un nano"articulele carbonice,
Fig.32. 0pectrul O" 0)p al probei sintetizate cu laserul
2'a se e-"lic) ano&alia obser!at) *n caul "robelor C2A2G3#: cu ra"oarte ato&ice CG# di(erite
<0,9 'i res"ecti! 0,;> unde distana d002 *ntre straturile /ra(enice$ de"endent) de cantitatea de (luor
")truns) *ntre aceste "lane$ a (ost /)sit) &ai &ic) *n caul "robei cu ra"ortul CG#K0,9$ *n ciuda
(a"tului c) *n acest ca concentraia de (luor <dar 'i de sul(> a (ost &ai &are,
3ul(ul or/anic c0t 'i sul(ul ele&entar constituie (or&ele do&inante a(late la su"ra(aa
nano"ulberii carbonice,
Reultatele analielor ele&entare e(ectuate asu"ra di(eritelor ti"uri de nano"ulberi carbonice
arat) e-istena unei cantit)i *nse&nate de sul( ele&entar,
2.9. Modelarea in situ a caracteristicilor func'ionale ale nanopulberilor
carbonice sintetizate prin piroliza laser
%uterea laser in(luenea) at0t di&ensiunea "articulelor c0t 'i structura lor, Cu cre'terea
"uterii laser &)ri&ea "articulelor descre'te$ "rocesul de /ra(itiare cre'te iar at0t "roducia de
"ulbere c0t 'i con!ersia carbon utiliatG"ulbere carbonic) <randa&entul> cresc <(i/ura 6:,a>,
%resiunea de lucru din incinta reactorului (a!oriea) ordinea *n "lanul straturilor /ra(enice
<La>$ randa&entul *n "ulbere 'i "roducia ei <(i/ura 6:,b> 'i di&inuea) (or&area structurilor de ti"
(ulerenic,

a b
Fig.36. Influena puterii laser #a) #i a presiunii #b) asupra produciei de pulbere carbonic
5randamentPQR:carbon consumat P&>hR: producia de pulbere P&>hR9
2cti!itatea c.i&ic) a su"ra(eei "articulei este str0ns le/at) de &icrostructura ei *ntruc0t
reacti!itatea este deter&inat) de densitatea de &uc.ii /ra(enice a(late la su"ra(a) ca 'i de densitatea
nanostructurilor de carbon c.i&ic acti!e e-istente <(ulerene$ nanotuburi>,
Capitolul VI
NANOSTRUCTURI POLIMERICE
6.1. <anostructuri poli!erice pornind de la precursorul silo?anic
he?a!etildisilo?an #4M/S@) senzitivat cu etilen
Un studiu dedicat "articulelor de #e "re"arate "rin decarbonilare ter&ic) a #e<CD>9 indic) (a"tul
c) "rin acest "roces are loc e+ectarea unei /ru")ri CD cu (or&are de #e<CD>8 care "oate a"oi
"artici") *n alte reacii cu& este (or&area de clusteri 52?27, 3tudiile asu"ra decarbonil)rii
sec!eniale a #e<C0>9 "rin "irolia laser 52?67 rele!) *nde")rtarea ra"id) a li/anilor carbonilici
<"ri&a ener/ie de le/)tur) este de 84,9 Mcal>mol>$ cu (or&are de (ier &etalic 'i CD, @n caul
"iroliei seniti!ate a #e<CD>9 cu laser cu CD2 radiaia laser *n IR este utiliat) "entru a e-cita *n
&od reonant seniti!antul C2A8 care a"oi trans(er) coliional ener/ia sa de !ibraie c)tre
&oleculele de #e<CD>9 "entru a "roduce desco&"unerea lor <coe(icientul de absorbie a C2A8 la
lun/i&ea de und) a laserilor cu CD2 uuali este l,?- 40
-6
torr
7
cm
7
>, Etilena este e-citat) *ntr-o
su"ra"unere de !ibraii (unda&entale= ? <989,6 cm
7
> 'i ; <980,: cm
7
>, Ener/ia de disociere a A2C-
CA-A <"entru eli&inarea unui .idro/en> este 406 Mcal>mol 5?;7, @n aceste condiii$ este clar c)
#e<CD>9 este "ri&ul care disocia) din a&estecul iradiat #e<CD>9G C2A8, @n &od ideal$ se "resu"une
c) etilena nu "artici") la reacie$ ci nu&ai trans(er) "rin ciocniri ener/ia c0'ti/at) de la radiaia
laser,
6.1.1. Sinteza nanostructurilor poli!erice pornind de la precursorul silo?anic
he?a!etildisilo?an #4M/S@) senzitivat cu etilen
Instalaia de "iroli) cu laserul "e care a& e(ectuat sintea nanoco&"oitelor de (ierG"oli&er
"olio-ocarbosilan este "reentat) *n (i/ura 6?,
Fig. 37 0chema instalaiei de piroliz, pentru sinteza compozitelor fier>polimer polio(ocarbosilan
%ara&etrii e-"eri&entali utiliai "entru sintea nanoco&"oitelor #eG"olio-ocarbosilan sunt
"reentai *n tabelul CI,:,
3e obser!) c) *n caul "robei %#42$ (lu-ul de barbotare al ABD3D este constituit din 2r 'i
este (oarte &ic$ *n co&"araie cu cel care a (ost (olosit "entru obinerea "robei %#;, 2& dorit
ast(el obinerea unei &atrici "oli&erice subiri$ care s) (ac) "osibil) &)surarea reistenei electrice a
"robei <deci 'i a testelor senoriale>, %oli&erul silo-anic obinut "rin "irolia laser are un /rad de
conducie electric) (oarte sc)ut <nu (ace "arte din cate/oria "oli&erilor-conductori electrici>, @n
toate e-"erienele$ "resiunea a (ost &einut) constant)$ la 890 mbar,
Tabelul VI.6.%ara&etrii e-"eri&entali "entru trei "robe re"reentati!e obinute *n sintea laser a
nanoco&"oitului &ie-*n!eli' #eG#eDG"olio-ocarbosilan,
Proba
Etilena-prin
Fe(CO)5
Etilena-prin
HMDSO
Ar-prin
HMDSO
Etilena
C2H4
<sensibiliator>
PL
<CD2>
sccm sccm sccm sccm L
PF8 :0 60 - - ?0
PF9 :0 80 - - ?0
PF12 :0 - 40 420 :0
6.1.2. 8aracterizarea nanostructurilor poli!erice Fe/o?id de fier/poli!er ob'inute din
precursorul silo?anic he?a!etildisilo?an #4M/S@) senzitivat cu etilen
2ceste nanostructuri "oli&erice au (ost caracteriate "rin s"ectrosco"ie Ra&an$ #TIR$
ARTEB$ MRD 'i M%3,
Bicrosco"ia Ra&an a (ost e(ectuat) la %ra/a (olosind un &icrosco" Ra&an Renis.aS
<Ra&asco"e$ Bodel 4000>$ K 948,9 nm, 3"ectrele Ra&an ale nanoco&"oitelor %#; 'i %#9
<(i/ura 6;> *n di(eritele re/iuni e-a&inate arat) un /ru" de beni la 226$ 2;9$ 809 'i 464: cm
S7
"recu& 'i o band) lar/) la :90 cm
S7
care "ot (i atribuite co&"u'ilor T- 'i$ res"ecti!$ U -#e2D6,
3"ectrele Ra&an ale "robei %#; *n stare iniial) <curba 4> 'i du") c0te!a &inute de ilu&inare <curba
2> arat) c) o cre'tere a te&"eraturii conduce la (or&area (aei \ a co&"usului - #e2D6 <&arcat) cu
sa/eat)>,
Fig.39. Deplasri $aman pentru probele "FB #i "F,. Insertul din fi&ur detaliaz zona !ibraiilor atribuite
o(izilor de fier
@n (i/ura 69 sunt "reentate i&a/ini de &icrosco"ie "rin trans&isie ale nano"articulelor
"entru "robele %#; <(i/ura 69a> 'i %#42<(i/ura 69b>, Cele dou) "robe sunt caracteriate de
&or(olo/ii di(erite 5?97,
%entru "roba cu un coninut de "oli&er &ai &are <%#;>$ "articulele s(erice constau dintr-un
&ie *nc.is la culoare 'i un *n!eli' &ai desc.is la culoare care sunt atribuite res"ecti! #e ele&entar
aco"erit cu un strat de o-id de (ier 'i "olio-ocarbosilanului 'i care au di&ensiuni de cca 40-:0 nm,
%roba cu un coninut de "oli&er &ai sc)ut <%#42> "reint) tr)s)turi nere/ulate ale &atricei
"oli&erice, %articulele aco"erite cu "oli&er "ar s) coe-iste cu one centrale *ntunecate 'i &ai
de/rab) alun/ite, D e-a&inare a i&a/inii TEB a "robei %#42$ *nc)lit) la 900
*
C$ indic) (a) de
"roba iniial "re"arat) sc.i&b)ri structurale <(i/ura 69c>, 3e obser!) "articule de (or&) nere/ulat),
Bulte dintre acestea "reint) *nc) o structur) de ti" &ie-in!eli'$ *ns) *n acest ca *n!eli'ul e-terior
&ai *ntunecat este &ult &ai subire 'i &ai co&"act dec0t structura "robei iniiale= a'adar$ acel
caracter ]"u(osJ ase&)n)tor "oli&erului a (ost "ierdut,
Fig.3=. Ima&ini F%M ale nanocompozitelorK #a) pentru proba "FB #i #b) pentru proba "F7): #c) Ima&ini
F%M de rezoluie sczut pentru proba "F7) nclzit n aer la =**
o
C.
%rin *nc)lirea nanoco&"oitelor *n aer la 900
*
C$ di(racto/ra&ele de rae M arat) a"ariia
unor sc.i&b)ri ire!ersibile, 2st(el$ &odelul MRD din "artea su"erioar) a (i/urii 80 re"reint) "roba
%#42 *nc)lit) *n condiiile de &ai sus= se obser!) trans(or&area a"roa"e *n *ntre/i&e a acesteia *n
(aa .e&atit) a o-idului de (ier <^C%D3 66-0::8>, Este de ase&eni de&n de re&arcat c) !alorile
&edii esti&ate "entru di&ensiunile de cristalit sunt *n +ur de 99 nm$ indic0nd o cre'tere ter&ic) a
/r)unelor$ de'i &aterialul *'i ")strea) caracterul s)u nano&etric,
Fig.&> /naliza O$D pentru probele "F B #i "F 7) cu identificarea picurilor principale de difracie. Curba
superioar reprezint difracto&rama probei "F7) nclzit la =**
*
C n aer, rele!'nd transformarea
aproape total a miezului de fier>o(id de fier n hematit.
6.2. <anostructuri poli!erice pornind de la precursorul !etil !etacrilat
#MM+)
Betil &etacrilatul este un co&"us cu (or&ula CA2 K C<CA6>CD2 CA6, 2cest lic.id incolor$ de
&etil-ester de acid &etacrilic <BB2> este un &ono&er "rodus "e scar) lar/) "entru "roducia de
"oli&etil &etacrilat <%BB2>,
6.2.1. Sinteza nanostructurilor poli!erice pornind de la precursorul MM+
Nanoco&"oitele reultate cu"rind &ai &ulte "robe care "ot (i /ru"ate (ie *n (uncie de
cre'terea "uterii laser <B#09- 60 L$ B#08-90 L 'i B#40- ?0 L>$ (ie *n (uncie de cre'terea
(lu-ului de BB2 <B#0:- 60 sccm$ B#08- 80 sccm$ B#0;- 90 sccm> a'a cu& se "oate obser!a *n
tabelul CI,6, Tot *n acest tabel se /)sesc 'i datele "entru nanoco&"oitul B#40$ *nc)it la 800
*
C$
denu&it B#40., 2ceast) "rob) a (ost analiat) "entru a se "utea (ace corelaia cu &aterialul utiliat
*n "robele de senori des"re care se !a discuta *n ur&)torul ca"itol,
6.2.2. 8aracterizarea structural a pulberilor pe baz de Fier A poli!er #sau carbon)
provenit din MM+
%robele "e ba) de (ier <cu o-id 'iGsau carbur)>$ sintetiate con(or& "rocedurilor de &ai sus
au (ost caracteriate "rin ED2M <ulti&ele 2 coloane din tabelul CI,6>$ MRD$ ARTEB 'i 32ED
@n (i/ura 84 se "reint) di(racto/ra&ele "entru "robele B40$ B#08 'i B#09 obinute la trei
"uteri laser di(erite <?0 L$ 90 L 'i res"ecti! 60 L>,
Tr)s)tura do&inant) a acestei co&"araii *ntre di(eritele "robe indic) o "uternic) de"enden)
a sc.i&b)rilor de (a) la !ariaia "uterii laser 'i anu&e= a> la "uteri +oase < 60 L- B#0;$ B#D9>
a"ar (aele o-idice <_-#e6D8G#e2D6>H aceaste "robe "reint) 'i un coninut ridicat *n D$ b> la "uterea
laser de 90 L$ di(racto/ra&a "robei B#08 arat) a"ariia #e$ *n ti&" ce (aele o-idice se
di&inuea)$ e-ist0nd "osibilitatea a"ariiei ur&elor de #e6C </reu de identi(icat datorit) l)r/i&ii
"icurilor> 'i c> la "uterea laser de ?0 L$ "roba B#40 "reint) cel &ai &are coninut de #e, @n acela'i
ti&"$ carbura #e6C se identi(ic) &ult &ai bine "rin "icuri inde"endente, 2"are de ase&eni o
di&inuare a (aelor o-idice,
Fig. &1. Difracto&ramele pentru probele M7*, MF*+ #i MF*, la trei puteri laser diferite 56* L, =*
L #i respecti! @* L9.
@n (i/ura 82 se "reint) di(racto/ra&ele co&"arate ale "robei B#40$ a'a cu& a (ost obinut)
din sinte) 'i "roba calcinat) *n aer la 800
*
C <B#40.>, 3e "oate re&arca cristalinitatea &ult
crescut) a "robei B#40. (a) de B#40 sintetiat) 'i se "oate calcula o di&ensiune de nanocristalit
]DJ de 42,8 nm,
Fig &2. Difracto&ramele comparate ale probei MF7* #i MF7*h
Co&"oiia c.i&ic) a "robei B#40. <la 800
*
C> "are s) indice e-istena nu&ai a (aelor
&a/.e&it) 'i .e&atit) <^C%D3 69-468:>, 2(ir&aia c) *n acest ca este !orba de &a/.e&it) este
*ndre"t)it) din calculul "ara&etrului ]aJ $ a c)rui !aloare este de 0,;69 nm, e/al) cu !aloarea
standard de 0,;6949 nm "recu& 'i de "reena unor "icuri adiionale de +oas) intensitate care li"sesc
din di(racto/ra&a standard a &a/netitei <de e-e&"lu re/iunea 2`K26-2?
0
>,
#aa .e&atit) a"are ca (a) "redo&inant) cu "icuri bine de(inite, Dintre acestea$ "entru a se esti&a
"ara&etrii de reea 'i di&ensiunea &edie de critalit$ au (ost utiliate re(le-iile la <042>$ <408>$ <248>
'i <600>,
2u (ost de ase&enea e(ectuate analie de s"ectrosco"ie *n in(raro'u cu trans(or&at) #ourier
#T-IR asu"ra co&"oitelor #e6D8 aco"erit cu %BB2, Unul este "reentat *n (i/ura 86$ a"arin0nd
"robei B#08,
Fig.&3. 0pectrul FFI$ al probei MF*+ n re&iunea @***7*** cm
7
. Vn insert spectrul complet al
probei MF*+ 5+***+** cm
7
9
2ceste "icuri sunt relati! de!iate de la !alorile &ai sus &enionate datorit) interaciei de
su"ra(a) "oli&er-o-id &etalic,
Este de&n de ra&arcat c) *n re/iunea 2;00-6000 cm
7
ar "utea (i o su"ra"unere cu !ibraiile
caracteristice ale carbonului *n co&"u'ii ali(atici, 2st(el$ "icurile care a"ar la 2920 'i 2;90 cm
7
sunt
*n &od obi'nuit atribuite !ibraiilor de alun/ire ale le/)turilor C-A, 2ceast) obser!aie este *n
concordan) cu coninutul de carbon relati! ridicat /)sit *n "robele "iroliate <a'a cu& reult) din
analiele ED2M>,
Din *ntre/ul s"ectru reultat din insertul din (i/ura 86 se "oate obser!a banda caracteristic) a
o-iilor de (ier ce a"are *n &od obi'nuit *ntre :90 'i 800 cm
7
'i care este centrat) la !aloarea de
a"ro-i&ati! 9;0 cm
7
, 3-a con(ir&at recent c) are loc o interacie *ntre se/&ente de %BB2 'i
nano"articule de (ier &etalic <#e$ 2l>, Lucrarea teoretic) 'i e-"eri&ental) a lui Aers.Oo!its 5;07
situea) aceast) interacie *ntr-o structur) inter(aic) *n care "icurile s"eci(ice din s"ectrul IR nu
nu&ai c) indic) e-istena unei ast(el de le/)turi dintre %BB2 'i su"ra(aa de o-id &etalic$ *ns) de
ase&enea su(er) &odi(ic)ri cu& ar (i= -descre'terea *n absorbie a "icului 2990 cm
7
<.idrolia unora
dintre /ru"ele &eto-i>H -o cre'tere relati!) a absorbiei "icului 4:;? cm
7
H -o in!ersare a
intensit)ilor relati!e a "icurilor 449: 'i 44?4 cm
7
.
De/radarea ter&ic) a %BB2 duce de ase&enea la "roducerea de carbon "rin desco&"unere
a!ansat) <carboniare>, De'i di(icil de di(ereniat$ co&"le-itatea coa+ei "articulei este e!ident)= ea ar
"utea (i (or&at) dintr-un strat interior$ subire de o-id 'i un altul e-tern$ &ult &ai /ros de natur)
"oli&eric)Gcarbonic)$ cu o structur) a&or() <a'a cu& a& a&intit$ &etoda di(raciei de rae M
(olosit) "entru analia (aelor nu "oate di(erenia co&"onenii c.i&ici ai stratului ce *n!ele'te
"articula>, Cu toate acestea$ trebuie subliniat) i&"ortana *n!eli'ului "oli&eric at0t "entru
&eninerea unei bune dis"ersii a &icilor clusteri &etalici$ c0t 'i "entru "rotecia *&"otri!a &ediului
a&biant al &ieurilor de (ier "roas"ete, Toate aceste ele&ente se constituie *n atuuri *n ceea ce
"ri!e'te calitatea senorial) a acestui ti" de nano"articule,
Capitolul VII.
APLICAII ALE NANOSTRUCTURILOR STUDIATE
7.1. Materiale nanoco!pozite
a) 8o!pozite hibride ranforsate cu nanopulberi carbonice sintetizate prin piroliza laser
%entru obinerea nano"ulberilor carbonice "rin "irolia indus) cu laserul CD2 au (ost
utiliate a&estecuri reacti!e de ti"ul C2A2G3#:$ C2A2GC2A8$ C:A:GC2A8 'i C2A8GC:A:GN2D, @n acela'i
ti&"$ "entru e!aluarea co&"arati!) a e(ectelor nano"ulberilor de carbon utiliate au (ost realiate 'i
caracteriate co&"oite cu &atrice identic) ran(orsate cu alte ti"uri de nanostructuri carbonice
"recu& nanotuburile de carbon sau ar/ilele naturale strati(icate de ti"ul &ont&orilonitului$
&odi(icate cores"un)tor,
Batricea "oli&eric) aleas) este caracteriat) "rintr-o !0scoitate sc)ut) 'i ca"acitatea de a
reticula la te&"eratura a&biant)H este o r)'in) de ti" e"o-i cu /reutate &olecular) &ic)$ de ti"ul
di/licidil eter al bis(enolului 2 <Ro"o-id % 804> a&estecat) cu 20 P a/ent de diluare nereacti! 'i
a!0nd ec.i!alentul e"o-i <e,e,> de 0,809 P iar !0scoitatea
29
K4;,6 ", 2/entul de reticulare este
un aduct ali(atic al unei "olia&ine de ti"ul trietilentetra&inei cu "ro"eno-id a!0nd caracteristicile=
ec.i!alent a&in) <e,a,> K 4,?; P 'i !0scoitatea
29
K :,9 ", Ra"ortul *n /reutate r)'in)Ga/ent de
reticulare a (ost de 9=4,
Ca ele&ent su"li&entar de ri/idiare a (ost utiliat) at0t o es)tur) de (ibr) de carbon 6N
<trei &ii de (ila&ente>$ cu o /rosi&e de 290 Wm 'i 496 &>cm
)
c0t 'i o es)tur) din (ibr) de sticl) cu
/rosi&ea de 280 Wm, %rocesul de reticulare al "robelor "re"arate este accelerat *n &od considerabil
*ntr-un cu"tor de &icrounde cu (rec!ena de 2,89 -Dz 'i "uterea de 460 L, %rinci"alele ti"uri de
nano"ulberi carbonice utiliate "entru realiarea nanoco&"oitelor sunt sintetiate *n tabelul CII,?,
2t0t ad)u/area ca a/ent de ran(orsare a nano"ulberii carbonice c0t 'i a altora de acest /en
<nanotuburi carbonice$ &ont&orilonit> au condus la cre'terea reistenei &ecanice a &aterialului
co&"oit (inal,
Tabelul VII.7, Ti"uri "rinci"ale de nano"ulberi carbonice (olosite "entru realiarea 'i studiul
co&"oitelor <"ara&etri e-"eri&entali s"eci(ici 'i caracteristici>
Proba Amestec reactiv
Debit
total de
gaze
Presiune
Putere
laser
Dimensiune
medie particule
d
Dimensiune
medie agregate
D
sccm P"aR X7*
+
PLR PnmR PnmR
C 1 C2A2GC2A8 600 ?,9 ?00 8,8 2,4
C 2 C2A8GC:A:GN2D 600 ?,9 ?00 2,4 4,9
C 3 C:A:GC2A8 600 ?,9 ?00 0,? 4,6
@n caul unei concentraii *n /reutate a a/entului de u&"lere *ntre 4 'i 9 P s-a constatat o
descre'tere accentuat) a reistenei &ecanice la !alori &ai &ari de 2 P$ !alorile &a-i&e (iind
obinute "entru "robele ran(orsate cu 2 P nanocarbon C4 'i C2 <(i/ura 88>,

Fig. && a. 1ariaia rezistenei mecanice cu concentraia a&entului de ranforsare 5C7, C)K nanocarbon,
M,@/K Montmorilonit tip Cloisite ,@/9: b. 1ariaia rezistenei mecanice a compozitelor epo(i>nanocarbon
cu mrimea particulelor carbonice
Tabelul VII. 8. Caracteristici ale c0tor!a ti"uri de nanoco&"oite "e ba) de r)'in) e"o-i
Material
Rezisten(a
la flexiune
Modul
de
flexiune
Absorb(ia
apei
Stabilitate
termic
Pda;>cm
)
R -40
8
5P7 YC
Ryin epoxi
990 2,; 0,:9 90
Epoxi/MM30B
4029 6,4 0,6; 9:
Epoxi/NC(C2H2/C2H4)
40;; 6,: 0,4: 99
Epoxi/NC(C6H6/C2H4/N2O)
4200 6,: T 0,4: 9?
Epoxi/MWNT
424; 6,82 0,29 99
Din tabelul CII,;, se "oate obser!a c) *n caul co&"oitelor e"o-iGnanocarbon <C2A2GC2A8
sau C:A:GC2A8GN2D> au (ost obinute caracteristici &ai bune$ (oarte a"roa"e de caracteristicile
"reentate de co&"oitele e"o-iGnanotuburi de carbon <BVNT> <e-e&"lu= cre'terea cu "0n) 60 P
a &odulului de (le-iune 'i *n s"ecial cre'terea de "este 600 P a reistenei (a) de a")>,
b) 8o!pozite hibride ranforsate cu nanopulberi carbonice sintetizate prin piroliza laser "i fibr
de carbon sau sticl
Cea de a doua cate/orie de co&"oite realiate este o continuare (ireasc) a "ri&elor 'i
conine acelea'i siste&e descrise &ai *nainte ran(orsate su"li&entar$ la ni!el &icro$ cu (ibre de
carbon sau sticl),

Tabelul CII,6, Caracteristicile co&"oitelor "re"arate de ti"ul e"o-iGnanocarbonG(ibr) carbonGsticl)
Baterial
Reistena la (le-iune
Bodul
de
(le-iune
Stabilitate
termic
Coe(icientul
de (recare
Pda;>cm
)
R -40
8
YC
R)'in) e"o-i 990 2,; 90 0,2
E"o-iG#C :6;0 440 460 0,462
E"o-iGBB60BG#C 8800 - 460 0,486
E"o-iGNC<C2A2GC2A8>G#C :90: 46: 46; 0,46
E"o-iGNC<C:A:GC2A8GN2D>G#3 :690 469 46; 0,46
%entru ilustrare$ *n (i/ura 89a este "reentat) o i&a/ine a "robei (ibr) carbonG&atrice e"o-i ()r)
a/ent de u&"lere iar *n (i/ura 89b o "rob) (ibr) carbonG&atrice e"o-i cu a/ent de u&"lere <2 P
nanocarbon C2A2GC2A8>,

Fig. &2. Ima&ini optice 5()**9 reprezent'nd o prob fibr carbon>matrice epo(i #a) #i o prob fibr
carbon>matrice epo(i cu ) Q nanocarbon 5C)D)>C)D+9 5b9
7.2. Bionanoco!pozite
Nano"ulberile carbonice de di(erite &or(olo/ii au (ost inserate *n di(erite &edii de cultur) cu sco"ul
de a esti&a rata de de!oltare 'i !irulena di(eritelor clase de &icroor/anis&e, Reultate "reli&inare
au ar)tat (oarte clar c) &icroor/anis&ele *n contact cu nano"articulele de co&"oiie 'i structur)
di(erit) au o co&"ortare e-tre& de di(erit) *n ceea ce "ri!e'te ca"acitatea de recunoa'tere 'i
ada"tare,
@n (i/ura 8: este "reentat) i&a/inea la &icrosco" "entru colonii de 3ta".Elococcus 2ureus
de!oltate "e bionanoco&"oitele realiate, 3ta".Elococcus 2ureus 'i Esc.eric.ia Coli (iind
&icroor/anis&e aerobe au ne!oie de cantit)i *nse&nate de o-i/en$ li!rabile "rin inter&ediul
nano"articulelor carbonice,

Fig. &6. Identificri ale coloniilor de 0taphGlococcus /ureusK a. ;anobiocompozit cu *.7 Q nanocarbon: b.
;anobiocompozit cu *.*= Q nanocarbon

Identi(ic)ri ra"ide de "araii intestinali *n e-a&enul co"ro"araitolo/ic direct=
Enterobius <(i/ura 8?>
Fi&ura. +6. %nterobius
cu detaliile de (luorescen) "reentate &ai +os <#i/ura 8;>=
Fi&ura +B. Detalii de fluorescen ale %nterobius
Liardia <#i/ura 89>
Fi&ura +,. -iardia
In!esti/)ri de ane&ii de ti" .i"ocro& <(i/ura 90>=
Fig.2>. In!esti&ri de anemii de tip hipocrom
7.3. Senzori
@n (i/ura 94 se "reint) r)s"unsul "robei %#9 *n at&os(er) u&ed) <u&iditate relati!) 60P> la
cele dou) /ae$ at0t din "unct de !edere al "otenialului de contact$ c0t 'i al reistenei electrice,
2st(el$ *n condiiile (i-ate$ se obser!) !ariaii &ici$ at0t ale reistenei c0t 'i ale "otenialului de
contact$ *n caul a&belor /ae,
Fig. 21 a "i b. Modificri ale potenialului de contact 5C"D9 #i ale rezistenei electrice n re&iunea
suprafeei, aK datorate CN : b K datorate CD+ 5umiditatea relati! a aerului J @*Q9
@n ur&a acestor &)sur)tori s-a concluionat c)$ la te&"eratura de testare de 890 ZC$ a"ariia
!a"orilor de a") "roduce at0t !ariaii ale barierei de "otenial <reistenei electrice>$ c0t &ai ales ale
a(init)ii electronice la su"ra(a) ale nanoco&"oitului, 2"ariia CD$ res"ecti! a CA8 *n aer cu
u&iditate relati!) de 60 P deter&in) *n "rinci"al &odi(ic)ri ale a(init)ii electronice$ bariera de
"otenial ne(iind se&ni(icati! a(ectat), 3c)derea lucrului de e-tracie al co&"oitului se "are c) se
datorea) *n "rinci"al interaciunii di"olare de su"ra(a) cu *n!eli'ul "oli&eric de "olicarbosilo-ani$
care s-a do!edit a (i e-tre& de sensibil la u&iditate, 3e ade!ere'te ast(el i"otea c) *ntre s"eciile
adsorbite 'i di"olii "reeni "e su"ra(a) a"are o interacie slab) de ti" Can der Vaals$ care duce la
reorientarea di"olilor 'i res"ecti! la &odi(icarea a(init)ii electronice a &aterialului, 2"ariia CD$
res"ecti! a CA8 *n caul aerului total uscat deter&in) &odi(ic)ri se&ni(icati!e ale a(init)ii
electronice$ bariera de "otenial (iind se&ni(icati! a(ectat), 2cest lucru indic) (iiosorbia /aelor
testate$ adic) o interaciune slab) ()r) sc.i&b de "urt)tori de sarcin)$ *ntre /aele reduc)toare 'i
nanoco&"oitul de ti" (ier o-id de (ier- "olicarbosilo-an,
@n cadrul acestei tee$ a& a!ut *n !edere 'i analia "ro"riet)ilor /a-seniti!e$ ale
nanoco&"oitelor "e ba) de "oli&eri or/anici <B#>, Bono&erul &etil &etacrilat BB2 c0nd
de!ine "oli&er <adic) !a"orii de &ono&er sunt a*nc)liia de laserul cu CD2> are o te&"eratur) de
discocireGdistru/ere &ult &ai &ic) dec0t a ABD3 <"oli&er silo-anic>, 1in0nd cont c) &aterialul
su(er) 'i o calcinare la 900
*
C *nainte sa-i (ie testat) sensibilitatea la /ae$ este (oarte "robabil ca din
co&"oiia "oli&eric) s) r)&0n) *n "rinci"al carbon 'i e!entual le/)turi CA$ CD,
Testele la cele trei /ae de interes a"licati! <(i/ura92> au (ost realiate at0t *n at&os(er) de
aer uscat c0t 'i u&ed <R,A, 90P>$ u&iditatea relati!) a aerului (iind de ase&enea un "ara&etru care
trebuie luat *n considerare *n a"licaii de senor de /ae$ datorit) at0t "er&anentei "reene *n
at&os(era a&biant) c0t 'i interaciilor de su"ra(a) "e care le are cu stratul seniti! la te&"eratura
de lucru a "robelor,
Fig.22. ;anocompozite pe baz de polimeri or&anici.1ariaia rezistenei cu concentraia de CN, ;N) #i CN)
n atmosfera de aer uscat 5timpK *6= ore9 #i respecti! aer cu $D =* Q 5timpK 6=74* ore9: Femperatura J
)**
*
C
@n (i/ura 92 se obser!) c) !ariaia de reisten) electric) a straturilor nanoco&"oite &eninute la
te&"eratur) constant)$ de"inde de ti"ul 'i concentraia /aului de test <CD$ ND2$ CD2> de
u&iditatea <RAK0 P sau 90 P> at&os(erei de re(erin) <aer sintetic cu "uritate 9,0> 'i de ti"ul
nanoco&"oitului <B#.40$ B#.06$ B#.08$ B#.09>,
Din "unct de !edere al "ro"riet)ilor seniti!e$ 'i *n &od selecti! (a) de CD si CD2$
te&"eratura de 200
*
C se e!idenia) ca o"ti&) *n detecia ND2$ at0t *n aer uscat c0t &ai ales *n aer
u&ed 5;47,
Bibliografie
4, I, 3andu$ I, Bor+an$ I, Coicu$ R, 2le-andrescu$ #, Du&itrac.e$ I, 3oare$ C,T, #leaca$ L.
Albu$ B, 3carisoreanu 'i E, %o"o!ici$ 0mart Materials and 0tructures 15(3)$ ;4:-;20
<200:>
2, #, Du&itrac.e$ I, Bor+an$ R, 2le-andrescu$ C, Ciu"ina$ L, %rodan$ I, Coicu$ C, #leaca$ L.
Albu$ B, 3a!oiu$ I, 3andu$ E, %o"o!ici 'i I, 3oare$ /ppl.0urf.0cien. 247(1-4)$ 29-64 <2009>
6, R, 2le-andrescu$ I, Bor+an$ I, Coicu$ #, Du&itrac.e$ L, Albu$ I, 3oare 'i L, %rodan$
/ppl.0urf.0cien. 248(1-4)$ 46;-48: <2009>
8, ^,B, AoSard$ ^,T, BcNinnon$ Q, BaOaro!sOE$ 2,L, La(leur 'i B,E, ^o.nson$ ;ature 352$
469 -484 <4994>
9, B, Ebrec.t$ B, #aerber$ #, Ro.&und$ C,C, 3&irno!$ D, 3tel&ac. 'i #, AuisOen$
Chem."hGs.Lett. 214 (1)$ 68-6; <4996>
:, I, Coicu$ M, 2r&and$ B, Cauc.etier$ N, Aerlin 'i 3, Bourcier$ Chem."hGs.Lett. 256$ 2:4-
2:; <499:>
?, N,C, Bantaris$ Chem.%n&.0ci. 60 (17)$ 8?89-8??0 <2009>
;, N, Lrie!e$ %, Bul!aneE 'i #, Lrieser$ Current Npinion in Colloid and Interface 0cience 5$
4:; <2000>
9, Q, 3aito$ Carbon 33$ 9?9-9;; <4999>
40, 3,A, E.r&an$ B,I, 2buino-Class 'i B,R, Fac.aria.$ [.Mater.$es. 14$ 4::8-4:?4 <4999>
44, %,%, 2.onen$ ^, ^outsensaari$ D, Ric.ard$ D, Ric.ard$ U, Ta""er$ D,%, BroSn$ ^,N,
^oOinie&i 'i E,I, Nau""ine&$ [./erosol.0ci. 32$ :49-:60 <2004>
42, ^,A, Ni&$ T,2, Ler&er$ L,C, Bul.olland 'i 3,A, E.r&an$ /d!.Mater. 14$ 94;-924 <2002>
46, ^, Aeberlein$ D, %ostel 'i 3,L, Lirs.icO$ 0urf.Coat.Fechnol. 142-144$ 2:9-?4 <2004>
48, I, Bor+an$ I, 3oare$ R, 2le-andrescu$ L. Gavrila-Florescu$ R,E, Bor+an$ L, %rodan$ C,
#leaca$ I, 3andu$ I, Coicu$ #, Du&itrac.e 'i E, %o"o!ici$ Infrared "hGsics \ Fechnolo&G 51$
4;:-49? <200;>
49, 3,N, Bondi$ V,^, LacOeE$ R,V, ^o.nson$ M, Van/ 'i F,L, Van/$ Carbon 44$ 4696-4806
<200:>
4:, L,3, Nelson 'i N,L, Ric.ardson$ Material $esearch Eulletin 7$ 9?4-9?: <49?2>
4?, D, Bauerle$ Chemical "rocessin& Iith Lasers$ 3"rin/er-Cerla/$ Berlin 224$?4-96 <49;:>
4;, C,T, #leaca$ I, Bor+an$ R, 2le-andrescu$ #, Du&itrac.e$ I, 3oare$ L. Gavrila-Florescu$ #,
Le Nor&and 'i 2, DerorE$ /ppl.0urf.0cien. 255(10)$ 96;:-9690 <2009>
49, C,T, #leaca$ I, Bor+an$ R, 2le-andrescu$ #, Du&itrac.e$ I, 3oare$ L. Gavrila-Florescu$ #,
Le Nor&and 'i D, Ersen$ "hGsica %K LoIdimensional 0Gstems and ;anostructures 40(7)$
2292-229: <200;>
20, I, 3andu$ 2, Dra/o&irescu$ L. G. Florescu 'i C, #leaca$ [ournal of $einforced "lastics
and Composites 4-; <200;>
24, R, 2le-andrescu$ I, Bor+an$ #, Du&itrac.e$ B, 3arisoreanu$ I, 3oare$ C, #leaca$ R, Bir+e/a$
E, %o"o!ici$ L.Gavrila, L, %rodan$ C, Ciu"ina$ L, #iloti$ C, Nuncser 'i L, CeOas$
Int.[."hoto. 4-44 <200;>
22, E, #i//e&eier$ V, NElber/$ E, Constable$ B, 3carisoreanu$ R, 2le-andrescu$ I, Bor+an$ I,
3oare$ R, Bir+e/a$ E, %o"o!ici$ C, #leaca$ L. Gavrila-Florescu 'i L, %rodan$
/ppl.0urf.0cien. 254(4)$ 406?-4084 <200?>
26, R, 2le-andrescu$ I, Bor+an$ B, 3carisoreanu$ R, Bir+e/a$ E, %o"o!ici$ I, 3oare$ L. Gavrila-
Florescu$ I, Coicu$ I, 3andu$ #, Du&itrac.e$ L, %rodan$ E, Casile 'i E, #i//e&eier$ Fhin
0olid Films 515(24)$ ;86;-;889 <200?>
28, R, 2le-andrescu$ I, Bor+an$ #, Du&itrac.e$ R, Bir+e/a$ C, ^ae/er$ A, Butsc.Oe$ I, 3oare$ L.
Gavrila-Florescu 'i C, Ciu"ina$ Mater.0cien.%n&. C 27(5-8)$ 44;4-44;8 <200?>
29, B, 3carisoreanu$ Bor+an$ R, 2le-andrescu$ R, Bir+e/a$ I, Coicu$ C, #leaca$ E, %o"o!ici$ I,
3oare$ L. Gavrila-Florescu$ D, Cretu$ L, %rodan$ C, Ciu"ina 'i E, #i//e&eier$
/ppl.0urf.0cien. 253(19)$ ?90;-?944 <200?>
2:, I, Bor+an$ I, 3oare$ R, 2le-andrescu$ R,-E, Bor+an$ L. Gavrila-Florescu$ L, %rodan$ I,
3andu$ E, %o"o!ici$ #, Du&itrac.e$ I, Coicu 'i B, 3carisoreanu$ "hGsica %K LoI
dimensional 0Gstems and ;anostructures 37(1-2)$ 2:-66 <200?>
2?, D,^, Lardiner$ "ractical $aman spectroscopG. 0prin&er1erla&. I3BN 9?;-06;?902980
<49;9>
2;, ^,A, Nau(&an$ 3, Betin 'i D,D, 3a"erstein$ "hGs.$e!. E 39 (18)$ 46096 <49;9>
29, 3"ence$ ^o.n C,A, %(perimental hi&hresolution electron microscopG, NeS QorO= D-(ord
U,%ress, <499;>
60, R,#, E/erton$ Electron Ener/ELoss 3"ectrosco"E in t.e Electron Bicrosco"e$ %lenu&
%ress$ NeS QorO <499:>
64, L,Rei&er$ <Ed,> Ener/E#ilterin/ Trans&ission Electron Bicrosco"E$ 3"rin/er <4999>
62, %, 3c.attsc.neider$ #unda&entals o( Inelastic Electron 3catterin/$ 3"rin/er <499:>
66, V,E, 3te".ens$ "hGs. $e!. 69$ :94 <498:>
68, B,3, Dressel.aus$ L, Dressel.aus 'i %,C, EOlund$ 0cience of Fullerenesand Carbon
;anotubes$ 2cade&ic %ress$ Boston <499:>
69, D,2, 3.endero!a$ C,C, F.irno! 'i D,V, Brenner$ Critical $e!ieIs in 0olid 0tate and
Materials 0ciences 27 (3/4)$ 22?69: <2002>
6:, R, 3i+bes&a$ L, 3rdano! $ #, Vudl$ ^,2, Castoro$ C, VilOins$ 3,A, #ried&an$ D,L, De
Ca&" 'i L,L, NenEon$ [./m.Chem.0oc. 115$ :940-42 <4996>
6?, R,B, Aei&ann$ 3,E, E!s!uOo! 'i Q, No/a$ Carbon 35 (10-11)$ 4:98-4:9; <499?>
6;, C, %o"o!$ Functional "roperties of ;anostructured Materials$ 3"rin/er$ "", 6;?-69;
<200:>
69, E, DsaSa$ Ed,$ "erspecti!es of Fullerenes ;anotechnolo&G$ NluSer 2cade&ic$ Dordrec.t$
Net.erlands <2002>
80, B, DaSa 'i E, DsaSa$ Carbon ;anotechnolo&G$ Dai L <Ed>$ C.a"t,:$ ", 42?-494$
Else!ier= Dordrec.t <200:>
84, R,B, Aein&ann$ 3,E, E!sEuOo! 'i F, No/a$ Carbon 35$ 4:98-4:9; <499?>
82, D,2, 3.endero!a$ F, Au$ D, Brenner$ Carbon #a&ilE at t.e nanoscale $ in 3Ent.esis$
"ro"erties and 2""lications o( UltrananocrEstalline Dia&ond$ D,B, Lruen et al, <eds,>$
3"rin/er <2009>
86, A,V, Nroto$ ^,R, Aeat.$ 3,C, DcBrien$ R,#, Curl 'i R,E, 3&alleE$ ;ature 318 (14)$ 4:2-
4:6 <49;9>
88, ^,D, Bullter$ In!esti/ations on En!iron&ental Carbons$ Cor/ele/t !on Di"lo& %.EsiOer$
Berlin <2009>
89, N, Nnoblauc.$ E, Ric.ter 'i A, ^unt/en$ Fuel 60(9)$ ;62 <49;4>
8:, R,A, Bau/.&an$ C,M, Cui$ 2,2, FaO.ido!$ F, Ibbal$ ^,N, Barisci$ L,B, 3"inOs$ L,L,
Vallance$ 2, Baoldi$ D, De Rossi$ 2,L, Rinler$ D, ^asc.insOi$ 3, Rot. 'i B, Nertes$
0cience 284$ 4680-4688 <4999>
8?, ^,V, Leus$ 2,^, Can Dillen 'i B, 3, Aoo/enraad$ Mater.$es.0oc.0Gmp."roc. 50Gnthesis and
"roperties of /d!anced CatalGtic Materials9 368$ ;? <4999>
8;, V,2, de Aeer$ 2, C.atelain 'i D, U/arte$ 0cience 270$ 44?9-44;0 <4999>
89, L, C.ico$ C,A, Cres"i$ L,M, Benedict$ 3,L, Louie 'i B,L, Co.en$ "hGs. $e!. Lett. 76(6)$
9?4- 9?8 <499:>
90, B,D, Botta.ed 'i 3, Banooc.e.ri$ "olGm."last.Fechnol.%n&. 34(2)$ 2?4-68: <4999>
94, R, 3i+bes&a$ L, 3rdano!$ #, Vudl$ ^,2, Castoro$ C, VilOins$ 3,A, #ried&an$ D,L, DeCa&"
'i L,L, NenEon$ [. /m. Chem. 0oc. 115(15)$ :940-:942 <4996>
92, C,3, LetoO.o!$ ;onlinear Laser ChemistrG C Multiple "hoton %(citation, 3"rin/er Cerla/
Berlin$ Aeidelber/$ NeS QorO <49;6>
96, I, Bor+an$ I,Coicu$ R, 2le-andrescu$ I, %asuO$ I, 3andu$ #, Du&itrac.e$ I, 3oare$ T,C,
#leaca$ B, %loscaru$ C, Ciu"ina$ A, Daniels$ 2,VestSood 'i B, Rand$ Carbon 42 42:6-
42:? <2008>
98, C,^, %o"e 'i ^,B, AoSard$ Fetrahedron 52(14)$ 94:4-94?; <499:>
99, Lal!e 2E&eric$ T.dse$ lcUni!ersite dcDrleans$ <4999>
9:, B,3, Dressel.aus$ L, Dressel.aus 'i %,C, EOlund$ 0cience of Fullerenes and Carbon
nanotubes, /cademic "ress, Eoston <499:>
9?, D, U/arte$ Carbon 32(7)$ 4289-428; <4998>
9;, B, #renOlac.$ D,V, ClarE$ V,C, Lardiner 'i 3,E, 3tein$ FIentieth 0Gmposium
5International9 on Combustion, Fhe Combustion Institute$ %ittsbur/.$ ;;?-904 <49;9>
99, V, Benin/er$ 2, BecOer 'i N,^, Auttin/er$ Carbon 34$ 99?-9:: <499:>
:0, 3, F.u$ C,A, 3u$ ^,C, Coc.rane$ 3, Le.ocOE$ I, Buntele 'i D, Ila$ Diamond $elat.Mater.
10$ 4490-4498 <2004>
:4, #, Tuinstra 'i ^,L, Noeni/$ [.Chem."hGs. 53(3)$ 442:-6440 <49?0>
:2, R,D, Dillon$ ^,2, Voolla& 'i C, NatOanant$ "hGs.$e!. E 29 (6)$ 68;2-68;9 <49;8>
:6, A, Dar&stadt$ L, 3u&&c.en$ ^,B, Tin/$ U, Roland$ 3, Nalia/uine 'i C, RoE$ Carbon
35(10/11)$ 49;4-49;9 <499?>
:8, 2,C, #errari 'i D, Robertson$ "hGs.$e!. E 61$ 48099 <2000>
:9, %roiect N2TD 3(% 9?8 248$ Ra"ort (inal$ 2009$ ", 69
::, I, Coicu$ M, 2r&and$ B, Cauc.etier$ N, Aerlin 'i 3, Boursier$ $omanian $eports in "hGsics
49(1-2)$ 9440:<499:>
:?, N, ^inno$ A, Batsui$ A, D.ta$ N, NaOa/aSa$ A, Na/as.i&a 'i N, Ito.$ Chromato&raphia
41(5-6)$ 696 <4999>
:;, 3, BiniaO$ L, 3E&ansOi$ ^, 3iedleSsOi$ 2, 3SiatOoSsOi$ Carbon 35(12)$ 4?99-4;40
<499?>
:9, SSS,lasur(ace,co& M%3 data base
?0, Q, Mie 'i %,B,2, 3.erSood$ /ppl.0pectrosc. 43(7)$ 4496-449; <49;9>
?4, #, 2ta&nE$ ^, BlfcOer$ 2, DgbotOE$ A, Nurt$ D, Ti&"e$ L, Loose$ V, Ba.di 'i R, 3c.lf/l$
Mol."hGs. 76(4)$ ;94-;;: <4992>
?2, I, Bertoti$ B, Bo.ai$ ^,L, 3ulli!an 'i 3,D, 3aied$ /ppl.0urf.0ci. ;8<8>$ 69?-6?4 <4999>
?6, 3, Tsuc.iEa 'i Banabu 3eno$ Chem."hGs.Lett. 54(1)$ 462-469 <49?;>
?8, F, %iSoSarsOa$ N, 3tahcEO 'i R, Die&ba+$ Coal 0cience and Fechnolo&G 24, 4:96-4:9:
<4999>
?9, A, Dar&stadt$ C, RoE 'i 3, Nalia/uine$ Carbon 32(8)$ 4699-480: <4998>
?:, B,2, Vo+toSic$ ^,R, %els 'i ^,2, Bouli+n$ #uel ?8<8>$ 90?-94: <4999>
??, C, NoloSsOi 'i %,B,2, 3.erSood$ Carbon 25(6)$ ?94-?:0 <49;?>
?;, L, Aerber/$ iiBolecular 3"ectra and Bolecular 3tructure II$ In(rared and Ra&an 3"ectra
o( %olEato&ic Boleculescc Can NostrandRein.old$ NeS QorO <4989>
?9, 2,To&escu, R, 2le-andrescu$ I, Bor+an$ #, Du&itrac.e$ L. Gavrila-Florescu$ R, Bir+e/a$
I, 3oare$ L, %rodan$ F, Bastl$ 2, LaliOo!a$ ^, %ola$ [ournal Material 0cience 42$ 4;6;
4;8: <200?>
;0, E, Aers.Oo!its$ 2, Tannenbau& 'i R, Tannenbau&$ [."hGs.Chem. C 111(33)$ 426:9-426?9
<200?>
;4, R, 2le-andrescu$ I, Bor+an$ R, Bir+e/a$ C, #leaca$ L.Gavrila$ I, 3oare$ #, Du&itrac.e$ L,
%rodan 'i 2, To&escu$ 3tructural and 3ensin/ %ro"erties 26rd Con(erence o( t.e Euro"ean
Colloid and inter(ace 3ocietE$ ECI3 2ntalEa$ TurOeE$ 3e" :-44 <2009>