Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Combinatii Complexe
Combinatii Complexe
1. Generalitati
Combinatiile simple se formeaza dupa teoria clasica a valentei prin saturarea reciproca a
valentelor atomilor componenti; acestea sunt considerate combinatii de ordinul intai: HCl, H2O,
NH3 precum si majoritatea compusilor organici.
Produsele interactiunii combinatiilor de ordinul intai sunt combinatii de ordin superior, daca
formarea lor nu se face prin substitutie. De exemplu, sarurile duble
- AlF 33KF,
KClMgCl26H2O sau combinatiile moleculare (adica de aditie) dintre sarea unui metal si una
sau mai multe molecule neutre cum sunt combinatiile rezultate prin aditionarea unor molecule
de amoniac, adica aminele: CoCl36NH3, NiCl26NH3, CuSO44NH3, etc.
In cazul in care o molecula legata complex disociaza in solutie apoasa, numai o componenta a
ei disociaza, cealalta ramanand legata comlex, adica rezulta un ion complex.
De exemplu, acidul clorhidric si amoniacul formeaza clorura de amoniu NH4Cl, in molecula
careia atomul de H din HCl este foarte strans legat de atomul de azot central din molecula de NH 3
formand ionii NH4+ si Cl- , prin legatura covalenta coordinativa sau dativa; ea este o combinatie
complexa.
Combinatiile complexe sunt o clasa de compusi importanti, cu largi aplicatii practice, studiati
inclusiv pentru complexitatea structurii lor.
O combinatie complexa contine un ion metalic (ion central) de care sunt legati prin legaturi
covalente coordinative molecule sau ioni (anioni sau cationi), denumiti liganzi. Pentru ca un ion
metalic sa formeze combinatii complexe, trebuie sa indeplineasca urmatoarele conditii : sa aiba
un volum ionic mic si sa posede orbitali liberi in care sa poata accepta electronii neparticipanti ai
ligandului, stabilindu-se astfel legaturi covalente coordinative intre ionul central si atomul de
nemetal din ligand.
In unele cazuri atat anionul cat si cationul pot fi complecsi: [Co(NH 3)6][Cr(CN)6], [Co(NH3)6]
[Co(NO2)6] etc. iar alteori prin coordinarea unor liganzi anionici rezulta complecsi neutri:
[CrCl3(NH3)3]; [Co(NO2)3(NH3)3], etc. Numarul liganzilor legati coordinativ de ionul central se
numeste numar de coordinare.
Numarul de coordinare depinde esential de natura ionului central si in parte de natura
liganzilor, el putand avea valori de la 2 la 12, cele mai frecvente valori intalnite la complecsi
fiind 6 si 4.
Liganzii pot fi :
- molecule : H2O, NH3, CO, etc. In acest caz sarcina electrica a ionului complex va fi data
de sarcina pozitiva a ionului metalic ; de ex. : [Cu(NH3)4]2+ ;
- ioni negativi, de exemplu : F-, Cl-, Br-, I-, HO-, SO42-, PO43-, etc. In acest caz sarcina
ionului complex se calculeaza facand suma algebrica intre sarcina pozitiva a ionului
metalic si produsul dintre numarul de liganzi si sarcina negativa a ligandului, de
exemplu : [FeCl]2+, [FeCl2]+, [FeCl4]-.
Liganzii monodentati ocupa o singura pozitie coordinativa in jurul atomului central, cum sunt
ionii : F-, Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-, NO2-, etc. si moleculele : H2O, NH3, CO, pyridina(py), etc.
Liganzii polidentati se leaga la acelasi ion prin mai multi atomi donori, ocupand mai multe
pozitii coordinative. In particular, liganzii bidentati (C2O42-, S2O82-, etilendiamina) ocupa doua
puncte coordinative.
2. Formulare si nomenclatura
Ionul complex se scrie in paranteza patrata in interiorul careia se indica simbolul atomului
central, liganzii anionici, liganzii neutri si cei organici in ordine alfabetica.
La stabilirea denumirii unei combinatii complexe se iau in considerare :
- clasa de compusi din care face combinatia complexa : acid, hidroxid, sare ;
- numarul de coordinare ;
- numele ligandului ;
- numele ionului central ;
- numele ionului care neutralizeaza sarcina ionului central si numarul acestor ioni.
In denumirea unui anion complex se indica in primul rand liganzii in ordinea alfabetica si
apoi atomul central, adaugand la nume sufixul at indicand totodata starea de oxidare prin cifre
romane in paranteza.
In cazul complecsilor cationici, inaintea numelui se inscrie prepozitia de. Se are in vedere
in acelasi timp faptul ca in limba romana se denumeste mai intai anionul indiferent daca este sau
nu complex si apoi cationul, desi la scrierea lor se procedeaza invers.
- [Cu(NH3)4](OH)2 - hidroxid de tetraaminocupru (II),
- [Ag(NH3)2]NO2 - azotat de diaminoargint (I),
- Na[Al(OH)4]
- tetrahidroxoaluminat de sodiu,
- [Co(NH3)6]Cl3
- triclorura de hexaaminocobalt (III).
La denumirea liganzilor se ataseaza sufixul o, de exemplu : cloro (Cl-), ciano (CN-) etc., iar
liganzii neutri se numesc : acvo (H2O), amino (NH3), carbonil (CO) si nitrozil (NO). Liganzii de
acelasi fel se precizeaza cu prefixul mono-, di-, tri- etc. de exemplu :
- K4[Fe(CN)6] hexacianoferat (II) de tetrapotasiu;
- [Co(NH3)6][Cr(CN)6] hexacianocromat (III) de hexaaminocobalt (III);
- [Co(NH3)6]Cl3 triclorura de hexaaminocobalt (III).
Cand un ion complex este continut de 2,3,n ori intr-o molecula, denumirea lui se aseaza in
paranteza iar inaintea parantezei se indica prefixul : bis, tris etc. :
[Co(NO2)(NH3)5][Co(NO2)4(NH3)2]2
bis
diamintetranitrocobaltat
(III)
de
pentaaminonitrocobalt (III).
Denumirea complecsilor polinucleari se face intocmai ca in cazul celor mononucleari, in plus
adaugandu-se inaintea denumirii gruparilor din punte litera , de ex.:
[(NH3)5Co NH2Co(NH3)5]Cl5 pentaclorura de amoniu aminocobalt (III).
Sarcina unui ion complex este data de suma algebrica a sarcinilor electrice ale liganzilor si a
ionului central:
[Fe(CN)6]4[Co(NH3)6]3+
(2+) + (6-) = 4(3+) + 6x(-) = 3+
Caracteristic combinatiilor complexe este faptul ca ele isi mentin, intr-o masura mai mare sau
mai mica (in functie de stabilitate) identitatea sferei de coordinare chiar si in solutie, disociind
numai ionii care se gasesc in sfera exterioara sau de ionizare (fapt specificat si in introducere):
[Co(NH3)6]Cl3 [Co(NH3)6]3+ + 3Cl-
De asemenea, efectuand o reactie de schimb sau dubla inlocuire, ionul complex isi pastreaza
identitatea:
K2[PtCl6] + 2AgNO3 Ag2[PtCl6] + 2 KNO3
O dovada a existentei ionilor complecsi in solutie o constituie masurarea conductibilitatii
electrice care permite calcularea numarului de ioni pusi in libertate de catre o combinatie
continand ioni complecsi.
Teoria moderna a combinatiilor complexe este o teorie electronica cuantica. Este o teorie
electronica , deoarece proprietatile fundamentale ale acestor combinatii sunt determinate de
structura lor electronica, este in acelasi timp o teorie cuantica, datorita faptului ca starile
electronilor in sistemele atomice pot fi descrise corect numai cu ajutorul mecanicii cuantice.
Teoria legaturii de valenta reprezinta prima metoda mecanic-cuantica folosita in studiul
combinatiilor complexe. Aceasta metoda porneste de la ideea ca, intr-o combinatie complexa
legatura metal-ligand este covalenta de tip , donor-acceptor la formarea careia ionul metalic,
acceptorul, contribuie cu un orbital hibrid vacant iar ligandul, donorul cu un orbital atomic ocupat
de o pereche de electroni. Participarea ionului metalic cu orbitali hibrizi este justificata de faptul
ca, in interactia cu orbitalii liganzilor, acestia permit o acoperire maxima.
In combinatiile complexe care contin liganzi cu capacitate donoare mai redusa sau liganzi
puternic electronegativi, legatura metal-ligand se realizeaza prin interactii electrostatice. In
asemenea combinatii hibridizarea orbitalilor atomici nu este necesara si, in consecinta, distributia
electronilor in nivelul d ramane aceeasi in combinatia complexa ca si in ionul liber.
Pentru a explica unele proprietati ale combinatiilor complexe, ca stabilitate, structura, etc.,
Pauling presupune ca ionii metalelor tranzitionale pot forma cu liganzii care prezinta orbitali
vacanti, pe langa legaturile simple sigma si legaturi multiple, pi. Formarea unei legaturi pi, in
care ionul metalic este donorul conduce la intarirea legaturii metal-ligand si contribuie la
reducerea sarcinii negative acumulate pe ionul metalic in urma coordinarii liganzilor.
Aceasta metoda are si limitele ei: unele din proprietatile fundamentale ale acestor compusi
raman limitate; spectrele de absorbtie nu au putut fi deloc explicate iar pentru proprietati cum
sunt cele magnetice rezultatele obtinute sunt limitate. Totusi, ideea despre hibridizarea orbitalilor
atomici, despre caracterul donor acceptor al legaturii metal-ligand ca si despre posibilitatea de
formare a legaturilor sunt preluate si de alte terii mai noi.
Teoria campului cristalin TCC. Bazele TCC se gasesc in lucrarea lui Bethe Scindarea
termenilor in cristale publicata in 1929. In aceasta se arata ca starile care rezulta dintr-o
configuratie electronica data, degenerate in ionul liber, se scindeaza in doua sau mai multe stari
neechivalente, cand ionul este introdus intr-o retea cristalina ionica. Folosind metodele teoriei
grupurilor, Bethe arata cum pot fi determinate starile care rezulta in aceste conditii, in functie de
simetria retelei.
Aplicata la combinatii complexe, TCC reprezinta o dezvoltare pe baza cuantica a conceptiilor
electrostatice initiale. In limitele acestei teorii interactia ion metalic-ligand este tratata ca o
problema pur electrostatica in care liganzii sunt reprezentati ca sarcini punctiforme. Neglijarea
completa a interactiei covalente arata ca intr-o astfel de tratare rolul liganzilor se reduce la
producerea unui camp electric, camp cristalin, al carui efect este distrugerea simetriei sferice a
ionului liber. Caracterul cuantic al acestei teorii rezulta din faptul ca, la baza descrierii
combinatiilor complexe stau legi din mecanica cuantica.
Teoria campului liganzilor TCL admite, spre deosebire de TCC ca intre ionul metalic
central si liganzi exista o oarecare interactie covalenta ca si o interactie electrostatica. Aceasta
teorie se bazeaza pe metoda orbitalilor moleculari MOM, de obicei in aproximatia LCAO (de
combinare liniara a orbitalilor atomici).
Daca se cunosc toti orbitalii moleculari ai sistemului (OM), atunci cu ajutorul lor se pot
determina proprietatile fundamentale ale acestuia, cu alte cuvinte, problema fundamentala este
determinarea OM ai sistemului. Pentru stabilirea orbitalilor atomici OA ai ionului metalic si ai
liganzilor care pot duce la formarea OM se folosesc metodele teoriei grupurilor.
OA care se pot combina pentru formarea OM trebuie sa raspunda la anumite conditii de
energie, acoperire si simetrie care ar putea fi formulate astfel:
Intr-o eprubeta cu 1-2 cm3 de solutie de sulfat de cupru 0,1M turnati cateva picaturi de
solutie de NaOH 1M. Se formeaza un precipitat albastru , gelatinos de hidroxid de cupru.
Se adauga, in picaturi, solutie de amoniac 1M, agitand eprubeta. Se observa disparitia
precipitatului si colorarea solutiei in albastru intens, datorita formarii hidroxidului de
tetraaminocupru (II).
Intr-o eprubeta cu 1-2 cm3 de solutie de clorura de Fe (III) 0,1M turnati cateva picaturi de
HCl concentrat. Observati modificarea solutiei. In urma reactiei s-a format combinatia
complexa acid tetracloroferic H[FeCl4]