Bazele Teoretice ale Chimiei Organice.

Hidrocarburi
Tema 6 Alcani. Nomenclatur, structur. Metode de preparare. Proprieti chimice
Numrul potenial de hidrocarburi este nelimitat, dar mpreun cu compuii nrudii
pot fi cuprinse n trei clase mari, definite pe baza noiunilor structurale [Hendrickson 1976, p.
93].
Hidrocarburile alifatice sunt formate din catene de atomi de carbon care nu sunt
dispuse sub form de cicluri. Substanele care fac parte din acest grup sunt uneori denumite
compui aciclici (cu caten deschis). n hidrocarburile aliciclice, catenele de atomi de carbon
formeaz cicluri. Hidrocarburile alifatice i aliciclice cu aceeai mas molar prezint att
proprieti fizice, ct i proprieti chimice asemntoare. Cel de-al treilea grup este format
din hidrocarburile aromatice, care au cicluri de ase atomi de carbon, posednd proprieti
fizice i chimice speciale.
Pentru determinarea structurii unui compus organic (alegerea structurilor posibile)
dac se cunoate formula sa molecular, se utilizeaz noiunea de nesaturare echivalent
(denumit i grad de nesaturare, cifr de nesaturare sau indice de deficit de hidrogen), care ne
d suma numrului de cicluri, duble i triple legturi existente n compusul respectiv
[Hendrickson 1976, p. 94]. Gradul de nesaturare se obine comparnd coninutul de hidrogen
al compusului cu cel al alcanilor cu acelai numr de atomi de carbon. Fiecare pereche de
atomi de hidrogen care lipsete este echivalent cu o nesaturare (ex.: C5H10 are gradul de
nesaturare egal cu 1, pentru c are doi hidrogeni mai puin dect alcanul C5H12).
Pentru compuii organici care conin i alte tipuri de atomi n afar de carbon i
hidrogen, gradul de nesaturare se calculeaz cu urmtoarea relaie:
1

( 2)
2
unde ni reprezint numrul de atomi de acelai fel, iar vi valena acestor atomi. nsumarea se
face pentru toate tipurile de atomi existeni n compusul respectiv.
Formulele posibile ale hidrocarburilor implic urmtoarele caracteristici structurale:
CnH2n+2 Alcan (saturat, nesaturare = 0)
CnH2n
Un ciclu sau o dubl legtur (nesaturare = 1)
CnH2n-2 Dou cicluri, sau dou duble legturi, sau un ciclu i o legtur dubl, sau o
legtur tripl (nesaturare = 2)
CnH2n-4 Trei cicluri, sau trei legturi duble, sau dou legturi triple, sau o combinaie ntre
cele trei posibiliti (nesaturare = 3)
CnH2n-6 Hidrocarburi aromatice din seria benzenului (nesaturare = 4).
= 1 +

ALCANI
Alcanii sunt hidrocarburi saturate aciclice i sunt reprezentai prin formula general
CnH2n+2, n care n este un numr ntreg. Nomenclatura veche a acestei clase de hidrocarburi le
denumea parafine (din latin, parum affinis puin reactiv) [Avram 1983, p. 94].
Nomenclatura alcanilor
Primii patru termeni ai seriei se numesc:
- metan
CH4
- etan
C 2 H6
- propan
C 3 H8
- butan
C4H10

Numele hidrocarburilor superioare, ncepnd de la al cincelea temen, se formeaz prin

adugarea sufixului an (caracteristic clasei hidrocarburilor saturate) la numele grecesc
corespunznd numrului de atomi de carbon coninui n molecula alcanului respectiv:
- pentan
C5H12
- hexan
C6H14
- heptan
C7H16
- octan
C8H18
- nonan
C9H20
- decan
C10H22
- eicosan
C20H42, etc.
Hidrocarburile saturate cu catene ramificate se numesc izoalcani sau izoparafine.
Denumirea termenilor seriei se face prin adugarea prefixului izo la numele alcanului
neramificat (normal) cu celai numr de atomi de carbon. Primul termen din seria izoalcanilor
este izobutanul sau 2-metilpentanul:
CH3 CH2 CH2 CH3
n - butan

CH3 CH CH3

CH3
Izobutan (2-metilpentan)

Pentru unele hidrocarburi cu numr relativ mic de de atomi de carbon se folosesc n

mod curent o serie de denumiri mai vechi, pstrate n uz din perioada clasic a chimiei
organice, de ex. neopentan:
CH3 CH2 CH2 CH2 CH3

n-Pentan

CH3 CH CH2 CH3

CH3
Izopentan
(2-metilbutan)

CH3

CH3 C CH3

CH3
Neopentan
(2,2-dimetilpropan)

Numele termenilor superiori ai izoalcanilor se formeaz din numele catenei normale

celei mai lungi, considernd catenele laterale (ramificaiile) ca substitueni ai acesteia.
Numele catenelor laterale (considerate radicali alchil) se adaug la numele catenei de baz
(catena cea mai lung) n ordinea alfabetic:
H3C CH(CH3)2 CH2 CH3

CH3 C CH CH2 CH CH2 CH3

CH3
5-etil-3-izopropil-2,2-dimetil-heptan
Catenele laterale sunt considerate ca grupri de atomi provenind dintr-o molecul de
alcan prin ndeprtarea formal a unui atom de hidrogen. Aceste grupri poart numele
generic de radicali alchil sau izoalchil. Numele termenilor individuali ai radicalilor alchil se
formeaz din numele alcanului respectiv prin nlocuirea terminaiei an cu il: CH3 metil,
C2H5 etil, CH3 CH2 CH2 n-propil, (CH3)2CH izopropil etc.
Reguli pentru denumirea alcanilor ramificai:
- dup alegerea catenei celei mai lungi, dac exist dou catene cu acelai numr de
atomi de carbon se consider caten de baz aceea care conine cele mai multe
ramificaii;
2

se numeroteaz atomii de carbon din catena de baz ncepnd de la o extremitate

astfel nct suma indicilor de poziie ai substituenilor s fie minim;
- se adaug (ca prefix la numele alcanului corespunztor catenei de baz) denumirile
substituenilor (radicali alchil etc.) n ordine alfabetic, indicnd poziiile acestora
la catena de baz i numrul lor pe caten (prin prefixele di-, tri-, tetra- etc.);
- prefixele ce indic numrul subtituenilor nu modific ordinea alfabetic, dar cele
ca izo- sau ter- modific acest ordine (vezi exemplul de mai sus).
Se disting patru feluri de atomi de carbon: primar (legat de un singur atom de carbon),
secundar (legat de doi atomi de carbon), teriar (legat de trei atomi de carbon) i cuaternar
(legat de patru atomi de carbon):
-

H
R
R
R

RCH
RCH
RCH
RCR

H
H
R
R
Primar (prim) Secundar (sec) Teriar (ter) Cuaternar
Radicalii alchil pot fi primari, secundari, teriari. De exemplu, de la butanul normal i
de la izobutan deriv cte doi radicali:
CH3 CH2 CH2 CH2
butil (n-butil)
CH3 CH CH2

CH3
izobutil (prim)

CH3 CH2 CH CH3

sec-butil

CH3 C CH3

CH3
ter-butil

Pentru radicalii provenii din pentan se utilizeaz i numele de amil.

Metode de sintez
Hidrocarburile saturate sunt componente principale ale gazelor naturale i petrolului.
Unii dintre termenii inferiori (C1-C7) se pot izola n stare pur prin prelucrarea acestor resurse
naturale [Avram 1983, p. 97]. Metanul se gsete n unele zcminte pur, n altele amestecat
cu hidrocarburi C2 C4, de care se spar prin distilare fracionat. Petrolul brut (ieiul) este
un amestec complex format din hidrocarburi saturate i aromatice, mpreun cu mici cantiti
de compui cu sulf, oxigen i azot. n petrol nu se gsesc hidrocarburi nesaturate (alchene,
acetilene).
Metodele de sintez ale alcanilor implic reacii n care se formeaz legturi C H i
metode n care se formeaz legturi C C. Metodele de formare a legturilor C H constau,
de obicei, n nlocuirea cu hidrogen a unei grupe funcionale din molecule care conin deja
scheletul hidrocarburii finale. Metodele pentru formarea legturilor C C conduc la sinteza
scheletului moleculei.
A. Formarea de legturi C H
A. 1. Din hidrocarburi nesaturate prin hidrogenare catalitic
C = C + H2

CH CH

Prin hidrogenarea catalitic a alchenelor (reacie de adiie homolitic), n prezena

unor catalizatori de Ni, Pd, Pt, la presiune i temperatur normale sau mrite, se obin alcani
(de ex., din eten se obine etan).
A.2. Din compui halogenai, prin reducere
RX RH
Atomii de halogen (Cl, Br, I) legai de un atom de carbon saturat pot fi nlocuii cu
hidrogen prin mai multe metode experimentale:
a. Reducerea cu hidruri complexe (de ex., hidrura de litiualuminiu, LiAlH4, mult
utilizat n chimia organic), n care agentul reductor este ionul de hidrur, H:.
b. Reducerea cu metale i acizi (cunoscut sub numele de reducere cu hidrogen n
stare nscnd, notat [H]). Metalul are rolul de a ceda electroni substratului
(compusul halogenat), iar dizolvantul furnizeaz protoni pentru formarea legturii
C H. Metalele cu potenial de ionizare mai mare necesit acizi mai tari, de ex. Zn
i HCl sau acid acetic; metalele cu potenial de ionizare mic necesit acizi mai
slabi, de ex. Na i alcool etilic.
c. Hidrogenare cu H2 n prezen de baze pentru neutralizarea acidului eliberat. Se
utilizeaz baze anorganice (NaOH), organice sau catalizatori (Pd, Pt, Ni) depui pe
suport bazic.
A. 3. Din compui halogenai prin intermediul compuilor organometalici
Compuii organo-magnezieni, RMgX, se obin din compui halogenai ai alcanilor,
cicloalcanilor sau hidrocarburilor aromatice, prin tratare cu magneziu metalic uscat, n eter
etilic anhidru, n condiii ferite de umezeala din aer (vase uscate n prealabil, uneori i
atmosfer de gaz inert). Reacia a fost descoperit de V. Grignard n anul 1900 i poart
numele de reacie Grignard, iar compuii organo-magnezieni se mai numesc i compui sau
reactivi Grignard:
R X + Mg (n eter) RMgX
Prin tratarea cu ap se obine alcanul:
RMgX + H2O R H + MgX(OH)
Compuii organici ai litiului se formeaz din compui halogenai i litiu metalic, n
soluie de hidrocarburi (de ex., pentan sau izopentan, nu n eter deoarece eterul reacioneaz
cu compuii organo-litici). Spre deosebire de compuii organo-magnezieni, compuii organici
ai litiului sunt sensibili la oxigenul din aer, de aceea la prepararea lor se lucreaz n atmosfer
de gaz inert (azot sau argon):
R X +2 Li RLi + LiX
RLi + H2O R H + LiOH
n compuii organo-metalici legtura C metal este puternic polarizat. Metalul are
polaritate pozitiv, iar restul organic are polaritate negativ; el se comport n reacii ca un
carbanion:
R Me+
R: Me+
Legtur polarizat
Carbanion
A. 4. Din alcooli i derivaii lor funcionali
Grupa hidroxil nu poate fi nlocuit direct cu hidrogen. Pentru transformare alcoolilor
n alcani, grupa hidroxil este transformat mai nti ntr-un compus halogenat, care apoi este
redus. Reducerea poate avea loc cu acid iodhidric: transformarea alcoolului n compus iodurat
i reducerea acestuia cu HI (la temperatur n prezena fosforului rou):
R OH + HI

R I + H2O
4

R I + HI R H + I2
A. 5. Prin reducerea compuilor carbonilici
Compuii carbonilici (aldehide i cetone) pot fi transformai n alcani n mediu acid,
prin nclzirea compusului cu zinc amalgamat i acid clorhidric (metoda Clemmensen). O alt
metod este nclzirea compusului carbonilic cu hidrat de hidrazin (N2H4H2O) n prezena
etoxidului de sodiu, C2H5ONa (metoda Kijner Wolf) sau cu hidrat de hidrazin i hidroxid
de potasiu n dietilenglicol (varianta Huang Millon):
R CO R + 4 [H] R CH2 R + H2O
B. Formarea de legturi C C
B. 1. Din compui halogenai i metale (metoda Wurtz)
2 R X + 2 Na R R + 2 NaX
(X = I, Br, Cl), n eter.
Reacia compuilor halogenai R X cu sodiu metalic este limitat la sinteze de
hidrocarburi formate din dou resturi identice, de ex:
2 CH3 CH2 Cl + 2 Na CH3 CH2 CH2 CH3 + 2 NaCl
Condensarea ntre compui halogenai cu radical alchil diferii duce la amestecuri,
ceea ce reduce valoarea preparativ metodei:
R X + R` X R R + R` R + R` R`
B. 2. Din compui halogenai i compui organocuprici (metoda Corey)
Pentru formarea de legturi C C ntre doi radicali diferii (dintre care unul este
radical alchil primar) se utilizeaz reactivul Corey, dialchilcupru-litiu, R2CuLi. Acesta se
obine din compusul halogenat (primar, secundar sau teriar) prin tratare cu litiu metalic i
apoi cu iodur cuproas:
Li

CuI

RX
RLi
R2CuLi
Succesiunea reaciilor:
R X + 2 Li RLi + Li X
2 RLi + CuI R2CuLi + LiI
Reactivul Corey se utilizeaz, fr izolare, la condensarea cu compusul halogenat
primar:
R2CuLi + R' X

R R' + RCu + LiX

De exemplu, din bromur de sec-butil i bromur de izo-pentil se poate obine 2,5dimetilheptan:

CH3
CH3 CH2
CH3
CH3 CH2

CH Br

CH3

Li

CHLi
CH3 CH2

CuI

CH3

CH3 CH2

CH)2CuLi

CH)2CuLi + Br CH2 CH2 CH(CH3)2

CH3
CH3 CH2

CH CH2 CH2 CH(CH3)2

B. 3. Din srurile acizilor carboxilici prin decarboxilare electrolitic

Anionul acizilor carboxilici R COO: pierde la anod un electron i trece n radicalul
liber R COO care se descompune n CO2 i un radical liber alchil, R ; acesta se stabilizeaz
prin dimerizare:
-e
- CO2
R COO:
R COO
R
RR
anod

Prin aceast metod, din acetat de sodiu se obine etan.

Proprieti fizice ale alcanilor

Hidrocarburile saturate sunt molecule nepolare, de aceea nu se dizolv n ap i n
alcoolii inferiori, ci n hidrocarburi sau compui halogenai [Neniescu 1980, p. 226]. Primii
termeni (C1 C4) sunt gazoi, pn la C20 sunt lichizi, iar cei superiori sunt solizi.
Izoalcanii au puncte de fierbere mai sczute dect ale alcanilor normali cu acelai
numr de atomi de carbon, izomerul cel mai ramificat avnd punctul de fierbere cel mai
sczut [Avram 1983, p. 110]. Ramificarea apropiat de marginea catenei micoreaz punctul
de fierbere cu cteva grade.
Densitatea alcanilor este mai mic dect a apei, fiind cuprins ntre 0,6 i 0,8 gcm-3.
Alcanii pot fi identificai n spectrele IR prin vibraii caracteristice grupelor CH, CH2,
CH3, t-butil, izopropil etc., ce pot fi gsite n tabele. De asemenea, pot fi identificai prin
semnale specifice n spectrele RMN.

Proprietile chimice specifice alcanilor

Reaciile alcanilor pot fi grupate, n funcie de modul n care se rup legturile
covalente C H i C C, n reacii cu mecanism homolitic (avnd ca intermediari atomi i
radicali liberi), i reacii cu mecanism heterolitic sau ionic (avnd ca intermediari cationi)
[Avram 1983, p. 112].
A. Reacii cu mecanism homolitic
A. 1. Descompunerea termic a hidrocarburilor
Reaciile care pot avea loc sunt:
CnH2n+2 CnH2n + H2
(dehidrogenare)
Cn+mH2(n+m)+2 CnH2n+2 + CmH2m
(cracare)
Alcan
Alcan Alchen
Metanul este stabil termic pn la ~ 800C. Hidrocarburile cu mai muli atomi de
carbon (mai ales cele superioare) sufer prin nclzire la 400 - 600C descompuneri, n care
au loc ruperi de legturi C C (cracare) i C H (dehidrogenare). n cracare, dintr-un alcan
superior se obin un alcan inferior i o alchen. De ex., la descompunerea termic a nbutanului la 600C au loc urmtoarele reacii:
CH3 CH2 CH2 CH3

CH4 + CH2 = CH CH3

CH3 CH3 + CH2 = CH2
CH3 CH = CH CH3

(cracare)
(cracare; disproporionare)
(dehidrogenare)

Mecanismul de reacie fiind homolitic, el decurge prin cele trei etape caracteristice.
Reacia iniial este endoterm (necesit energie), i are loc la temperaturi ridicate. Etapa de
propagare a lanului de reacie poate decurge prin mai multe reacii:
a. Extragerea de atomi de hidrogen dintr-o molecul de alcan:
R + R` H R H + R`

b. Disproporionarea; aceasta este un caz particular de extragere de atomi de

hidrogen, ce are loc ntre doi radicali liberi identici sau diferii, cu formarea unui
alcan i a unei alchene:
R CH2 CH2 + R CH2 CH2 R CH2 CH3 + R CH = CH2
c. Adiia radicalului la o molecul nesaturat, de ex. la dubla legtur dintr-o
alchen, cu formarea unui radical liber:

R+
C=C
RCC

d. Ruperi n poziia fa de centrul radicalic, pe care radicalii liberi superiori le pot
suferi la temperaturi ridicate (de obicei n faz gazoas); se formeaz o alchen i
un alt radical, cu numr mai mic de atomi de carbon:
R CH2 CH2 CH2 CH2 R CH2 CH2 + CH2 = CH2
A.2. Halogenarea alcanilor
Alcanii nu reacioneaz cu clorul sau cu bromul la ntuneric, la temperatura camerei.
n prezena luminii (ultraviolet, solar, sau a unui bec puternic), dup o scurt perioad,
ncepe o reacie puternic cu degajare intens de hidracid:
R H + X2 R X + HX
(X = Cl, Br)
Reacia poate avea loc i la ntuneric, la cald, n absena oxigenului (care este inhibitor
pentru reacie).
n reacia dintre metan i clor (raport molar 1:1) se formeaz CH3Cl i HCl:
CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl
Cu exces de clor se formeaz CH2Cl2 (clorur de metilen), CHCl3 (triclormetan,
cloroform) i CCl4 (tetraclormetan, tetraclorur de carbon). La clorurarea propanului se obin
doi compui monohalogenai:
CH3 CH2 CH3 + Cl2 CH3 CH2 CH2 Cl + CH2 CHCl CH3
Mecanismul de reacie este homolitic i a fost discutat n cadrul temei Mecanisme de
reacie.
A.3. Reacii cu oxigen molecular
a. Autoxidarea alcanilor
R H + O2 R OOH
Hidroperoxid
Hidrocarburile saturate nu reacioneaz cu oxigenul, n condiii normale, la
temperatura camerei. La cald, n prezen de promotori, are loc o reacie n cursul creia se
consum oxigen. Ca produi primari se formeaz hidroperoxizi, ROOH. Hidroperoxizii
primari i secundari sunt instabili i se descompun cu formarea unor compui oxigenai
(alcooli, aldehide, cetone sau acizi carboxilici). Hidroperoxizii teriari sunt mai stabili i pot fi
izolai. De ex., prin oxidarea izobutanului cu oxigen molecular sau aer, n prezen de HBr ca
promotor, se obine hidroperoxid de ter-butil:
CH3
CH3

(HBr)
CH3 C H + O2
CH3 C O OH

CH3
CH3
7

Reaciile de oxidare cu oxigen molecular se numesc reacii de autoxidare, spre a le

deosebi de reaciile de oxidare cu ageni oxidani ionici, numite reacii de oxidare.
Mecanismul reaciilor de autoxidare este homolitic nlnuit. n etapa de iniiere se
formeaz atomi liberi de brom i radicali HOO :
HBr + O2 HOO + Br
R H + Br R + HBr
Etapa de propagare:
R + O2 R OO
(radical peroxid)
R OO + R H R OOH + R
Reaciile de ntrerupere sunt cele normale de dimerizare sau recombinare de radicali.
b. Arderea (combustia)
n prezen de oxigen sau aer, la temperatur nalt, toate hidrocarburile sunt oxidate
pn la CO2 i ap:
CnH2n+2 + (3n+1)/2 O2 n CO2 + (n+1) H2O
Arderea este o reacie general a tuturor compuilor organici. Ea este nsoit de
degajare de energie sub form de cldur, numit cldur de ardere sau de combustie (notat
Hc). Arderea compuilor organici pn la CO2 i ap st la baza metodei de analiz
elemental cantitativ.
Cldura de ardere reprezint o constant termochimic important a substanelor.
Cldura de ardere sau cldura de combustie este definit drept cantitatea de cldur ce se
degaj, la reacia cu oxigenul a unui mol de substan, n condiii n care carbonul i
hidrogenul se transform n CO2 i ap.
B. Reacii cu mecanism ionic
B. 1. Izomerizarea alcanilor
Hidrocarburile saturate sufer transformri profunde sub influena AlCl3 umezite, la
temperaturi sub 100C, ducnd la un amestec de hidrocarburi izomere. De exemplu, butanul
normal trece n izobutan, iar izobutanul trece n n-butan pn la stabilirea unui echilibru:
CH3 CH2 CH2 CH3
81,7 %

CH3 CH CH3

CH3
18,3 %

Izomerizarea se produce i la trecerea alcanilor, n faz de vapori, peste catalizatori

solizi formai din silicai de aluminiu sau alte solide cu caracter acid.
Mecanismul reaciei este unul ionic nlnuit. Etapa iniial const n formarea unui
carbocation prin ruperea heterolitic a unei legturi C H. Aceast reacie se produce n
prezena unui catalizator acid:
AlCl3 + H2O H+ [AlCl3OH]
R H + H+[AlCl3OH] H2 + R+[AlCl3OH]
Clorura de aluminiu anhidr, ferit de urmele de umezeal din aer, nu catalizeaz
izomerizarea alcanilor. Catalizatorul propriu-zis este H+ [AlCl3OH]. Alcanul cedeaz un ion
hidrur i se degaj hidrogen molecular, cu formarea unui carbocation R+. Catalizatorii solide
acide conin cationi H+ care pot reaciona similar cu reacia de mai sus.
Dup etapa de iniiere, etapa de propagare const n reacii de stabilizare ale cationilor
organici. Acestea pot fi de mai multe tipuri:
a. Transfer intramolecular de ion hidrur H: de la un atom vecin, cu formarea unui
carbocation mai stabil:
8

R CH+ CH R
R CH2 C+ R

R
R
b. Transfer intermolecular de ion hidrur de la o alt molecul de hidrocarbur;
carbocationul trece ntr-o molecul stabil, iar molecula donoare de ion hidrur
trece ntr-un carbocation, care la rndul lui va suferi reacii de stabilizare:
R CH+ CH2 R + R3CH

R CH2 CH2 R + R3C+

c. Transfer intramolecular al unei grupe metil cu cei doi electroni (echivalentul

transferului intramolecular de ion hidrur), de la un atom de carbon vecin i cu
formarea unui carbocation mai stabil (reacie de transpoziie de schelet,
transpoziie molecular):
CH3
CH3

~ H3C:
R C C+ R
R C+ C R

R H
R H
d. Reacii de eliminare de proton de la un atom de carbon vecin cu centrul
carbocationic; starea de carbocation dispare i se formeaz alchene. Reacia este
reversibil:
H+
+
R CH CH2 R
R CH = CH R
Deoarece aceste transformri implic uneori trecerea unui carbocation mai stabil ntrunul mai puin stabil (ex. izomerizarea butanului), se admite c procesele decurg prin aanumiii ioni neclasici, n care sarcina este distribuit ntre cei trei atomi care iau parte la
transpoziie. Deficitul de electroni de la atomul de carbon cationic este compensat parial prin
participarea unei legturi vecine C H sau C C:

CC
CC
+
+
Z
Z
Ion clasic
Ion neclasic
Carbocationii tricoordinai se numesc i ioni de carbeniu, iar carbocationii tetra- i
pentacoordinai (existeni n unii intermediari de reacie) se numesc ioni de carboniu.

Bibliografie
1. Avram, M. (1983). Chimie Organic, vol. 1, Editura Academiei RSR,
Bucureti, 1983
2. Hendrickson, J. B., Cram, D. J., Hammond, G. S., Chimie Organic, Editura
tiinific i Enciclopedic, Bucureti, 1976
3. Neniescu, C. D., Chimie Organic, vol I, Editura Didactic i Pedagogic,
Bucureti, 1980