Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
08 14 58 21tema 8 - Alchene Nomenclatura Structura Proprietati Chimice
08 14 58 21tema 8 - Alchene Nomenclatura Structura Proprietati Chimice
Hidrocarburi
Tema 8 Alchene. Nomenclatur, structur. Proprieti chimice
Alchenele sunt hidrocarburi care conin duble legturi carbon carbon ca grupare
funcional. Se spune c aceti compui sunt nesaturai deoarece nu conin numrul maxim de
atomi de hidrogen. Sunt cunoscute i sub numele de olefine, o denumire veche care deriv din
faptul c primul termen al seriei de alchene alifatice, etena (C2H4), era numit gaz olefiant (n
latin: oleum = ulei + facio = a face), deoarece hidrocarbura gazoas reacioneaz cu clorul
formnd un compus uleios (dicloretan, C2H4Cl2) [Avram 1983, p. 150].
Alchenele au gormula general CnH2n.
Alchenele se mpart, n funcie de natura catenei, n alchene aciclice i alchene ciclice
(cicloalchene), iar n funcie de numrul de legturi duble, n mono-, di-, tri- sau polialchene.
Nomenclatur
Numele monoalchenelor se formeaz din numele alcanilor cu acelai numr de atomi de
carbon, prin nlocuirea sufixului an cu en (sau ilen). Poziia legturii duble se noteaz printr-o
cifr care indic numai poziia atomului de carbon cu numrul cel mai mic al legturii:
CH2 = CH2
Eten
CH2 = CH CH3
Propen
CH3 CH = CH CH3
2 Buten
Ciclobuten
Ciclohexen
Alchenele prezint izomerie geometric (vezi acolo). Cicloalchenele sunt de obicei cisalchene din cauza ciclului. Cele cu inele mici (C3 C4) se numesc alchene tensionate.
trans-Cicloalchenele sunt posibile la cicluri mai mari de 8 atomi. Dou duble legturi
trans pot exista n cicluri cu cel puin 18 atomi de carbon.
Nomenclatura convenional pentru alchenele care au substitueni diferii se bazeaz pe
regulile de prioritate Cahn Ingold Prelog (vezi acolo), i cuprinde configuraii Z i E.
Atomii de hidrogen legai de un atom de carbon hibridizat sp2 al legturii duble se
numesc hidrogeni (sau protoni) olefinici. Gruparea CH = CH2 se numete grup vinil, iar
atomii de hidrogen se numesc vinilici. Atomii de hidrogen legai de carbonul vecin () cu dubla
legtur, poziie numit alilic, se numesc hidrogeni alilici:
HC = CH CH2
Hidrogen vinilic
Hidrogen alilic
Structur
Etena, C2H4, cel mai simplu reprezentant al clasei alchenelor, este format din doi atomi
de carbon hibridizai sp2, unii ntre ei printr-o legtur dubl ( + ) i cu cte doi atomi de
hidrogen fiecare, prin legturi simple sp2 s [Avram 1983, p. 152].
Legtur
Legtur
Cei patru electroni care ocup legtura dubl nu sunt echivaleni ntre ei. Doi dintre ei
ocup un orbital de legtur ntre cei doi atomi de carbon hibridizai sp2 (legtur sp2 sp2).
Ceilali doi electroni se afl ntr-un orbital molecular format prin ntreptrunderea lateral a
celor doi orbitali p nehibridizai ai atomilor de carbon. Orbitalii moleculari de antilegtur * nu
sunt ocupai cu electroni, putnd fi ocupai numai n starea excitat a moleculei (de ex. prin
absorbia unei cuante de lumin).
Datorit hibridizrii sp2 trigonale a atomilor de carbon ntreaga molecul este plan.
Orbitalul molecular se afl ntr-un plan perpendicular pe planul moleculei, cu un lob deasupra
i altul dedesubtul acestui plan.
Legturile C H (i n general C X) din poziiile alilice se disting de legturile similare
din catene saturate prin energiile de disociere mai mici (77 kcal fa de 91-98 kcal n alcani).
(CH3)2C = CH2
Acestea din urm sunt mai stabile termodinamic (mai srace n energie), fiind mai
substituite. Reaciile au loc prin mecanism ionic, cu intermediari carbocationi, pn la atingerea
unui echilibru.
Celelalte alchene se obin prin metode de sintez generale, prin care se formeaz legturi
C = C. Unele metode pornesc de la compui organici cu grupe funcionale uor detaabile din
molecul, i au la baz reacii de eliminare a acestor grupri sub form de ioni negativi sau
molecule neutre:
CC
X
-X2
C=C
- HX
CC
H
X
2
n aceste metode alchena rezultat are acelai numr de atomi de carbon i acelai schelet
(n cele mai multe cazuri) ca i compusul de la care s-a pornit.
Alte metode au la baz reacii de condensare ntre molecule diferite; acestea permit i
construirea de schelete moleculare noi odat cu crearea legturii duble.
C = C + H2 O
H OH
Deshidratarea alcoolilor este una dintre cele mai utilizate metode pentru sinteza
alchenelor [Avram 1983, p. 154]. Reacia poate avea loc n faz omogen, la tratarea alcoolului
cu acizi minerali tari (ex. acid sulfuric de diferite concentraii, acid fosforic) sau acizi organici
tari (acid oxalic, acid toluensulfonic), la temperaturi ntre 25C (alcooli teriari) i 170C (alcooli
primari). Acidul sulfuric se utilizeaz mai rar (pentru obinerea alchenelor volatile) pentru c
produce polimerizarea alchenelor formate. n procedeele industriale reacia are loc n faz
eterogen, prin trecerea alcoolului n faz de vapori peste catalizatori solizi (ex. oxid de
aluminiu) la 300-400C.
Uurina cu care se elimin apa din alcooli scade n ordinea: alcooli teriari > alcooli
secundari > alcooli primari (n concordan cu stabilitatea carbocationului ce se formeaz).
Alcoolii care conin o grup fenil (sau n general un rest aromatic) la atomul de carbon de care
este legat grupa hidroxil, elimin apa foarte uor; de ex:
C6H5 CH CH3 C6H5 CH = CH2 C6H5 CH2 CH2 OH
OH
1-Feniletanol
Stiren
2-Feniletanol
CH2
CH3
OH
CH3
n-Butanol
90%
10%
C=C
+ HX
H X
Halogenurile de alchil i cicloalchil tratate la cald cu baze tari (hidroxid de potasiu n
metanol sau etanol) sau cu baze organice (piridin, chinolin) elimin hidracid cu formarea de
alchene [Avram 1983, p. 157]. Eliminarea se produce cu uurin mai mare la halogenurile
teriare, i scade la cele secundare i apoi primare. Reacia este favorizat de prezena unei baze
ct mai tari i de temperatur mai ridicat.
Dac prin eliminarea HX se pot forma mai multe alchene, este favorizat formarea
alchenei celei mai substituite. Mecanismul de reacie este E2, cu eliminarea simultan a
protonului i halogenului.
A.3. Din compui dihalogenai prin eliminare de halogen cu metale
-X2
CC
X
C=C
- ROX C C
OR
Compuii dihalogenai cu atomii de halogen n poziii nvecinate (vicinali) pot elimina cei
doi atomi de halogen prin nclzire cu metale, de ex. zinc n etanol sau acid acetic [Avram 1983,
p. 158]. Dehalogenarea se produce foarte uor prin agitarea cu amalgam de litiu a soluiei eterice
a compusului dihalogenat. Uneori se pot elimina mpreun un atom de halogen i o grupare
metoxi CH3O sau o grup acetoxi CH3COO aflate nvecinat, prin nclzire cu zinc n etanol.
A.4. Din amine teriare (degradarea Hofmann a bazelor cuaternare de amoniu)
Pornind de la amine teriare de tipul R N(CH3)2, n care R este o grup alchil sau
cicloalchil, se pot obine alchene:
R CH2 CH CH3 + CH I
3
:N(CH3)2
Amin teriar
R CH2 CH CH3
I
N(CH3)3
+ AgOH
R CH2 CH CH3
HO
N(CH3)3
OCOCH3
nclzirea uscat (piroliza) a acetailor conduce mai ales la alchene marginale (1alchene), care nu pot fi preparate ntotdeauna prin deshidratarea alcoolilor [Avram 1983, p. 160].
R
Ceton (aldehid)
R
Trifenil-fosfinoxid
Metoda Wittig este des folosit pentru obinerea de compui cu legturi duble [Avram
1983, p. 161].
Proprieti fizice
Primii termeni (C2-C4) ai alchenelor aciclice i ciclice sunt gaze la temperatura obinuit;
termenii mijlocii (C5-C8) sunt lichide, iar cei superiori sunt solide [Avram 1983, p. 164].
Densitile sunt mai mari dect cele ale alcanilor corespunztori. Punctele de fierbere ale
izomerilor cis sunt mai ridicate dect ale izomerilor trans, din cauza polaritii mai mari a
acestora din urm. Punctele de topire sunt mai ridicate la izomerii trans dect la izomerii cis,
datorit simetriei.
Alchenele sunt insolubile n ap i se dizolv n dizolvani organici.
Prezena legturii duble se recunoate n spectrele IR prin benzi la frecvene
caracteristice, iar atomii de hidrogen legai de atomul de carbon sp2 au semnale caracteristice.
5
Proprieti chimice
Reaciile caracteristice ale alchenelor sunt reacii de adiie la legtura dubl C = C i
reacii de substituie ale atomilor de hidrogen din poziia alilic [Avram 1983, p. 166].
Adiie
HC = CH CH2
Substituie
+ H2
CC
H H
Adiia hidrogenului la legtura dubl a alchenelor este o reacie exoterm.
Stabilitatea alchenelor poate fi dedus din cldura lor de hidrogenare. De ex., 1-butena i
2-butenele dau prin hidrogenare acelai alcan, n-butanul. Deoarece cldura de hidrogenare a
trans-2-butenei este mai mic dect a izomerului cis (cu 1 kcal mol-1) i a 1-butenei (cu 2,7 kcal
mol-1), izomerul trans este cel mai stabil termodinamic (nu are mpiedicri sterice, ca la cis-2buten). Compoziia la echilibru a unui amestec de alchene este determinat de stabilitatea lor
termodinamic. Acesta este motivul pentru care 1-butena se izomerizeaz la 2-buten.
Stabilitatea alchenelor scade n ordinea:
R2C = CR2 > R2C = CHR > R2C = CH2 > RCH = CHR >RCH = CH2 > CH2 = CH2
Cldura de hidrogenare crete n sens invers.
A.2. Adiia hidracizilor. Reacii regioselective
C=C
+ HX
CC
H X
Hidracizii se adiioneaz la alchene, n solvent inert (CCl4,CH2Cl2) cu formarea unor
compui monohalogenai [Avram 1983, p. 172]. Uurina de adiie este: HI > HBr > HCl. Adiia
HCl necesit, de obicei, prezena unui catalizator electrofil (ex. FeCl3).
Mecanismul este electrofil (vezi cursul de mecanisme de reacie), iar reactantul electrofil
este protonul, care se transfer de la acid la electronii ai legturii duble. n etapa a doua se
adiioneaz anionul acidului.
Regula lui Markovnikov. Adiii regioselective. Alchenele substituite nesimetric, n care
exist dou posibiliti de fixare a fragmentelor acidului, formeaz ntotdeauna un singur izomer;
adiia este regioselectiv. Conform regulii lui Markovnikov, protonul se fixeaz la atomul de
carbon al dublei legturi care are cel mai mare numr de atomi de hidrogen, iar anionul halogen
se fixeaz la atomul de carbon cu cel mai mic numr de atomi de hidrogen. Ex.:
6
C +C
+ HOSO3H
CC
H OSO3H
H OSO3H
Prin adiia acidului sulfuric la alchene la temperatur joas, la 0-25C, se formeaz
monoesteri ai acidului sulfuric numii sulfai acizi de alchil [Avram 1983, p. 175]. Etena
reacioneaz numai cu acid sulfuric concentrat. Alchenele substituite reacioneaz cu acid mai
diluat. La nclzire cu ap sulfaii acizi hidrolizeaz i trec n alcooli.
CH2 = CH2 + H2SO4 (98%) CH3 CH2 OSO3H CH3 CH2 OH
Mecanismul de reacie este similar cu cel al adiiei hidracizilor.
A.4. Adiia apei catalizat de acizi
C=C
+ H2O
CC
H OH
Adiia apei (mecanism de adiie electrofil) la alchene duce la alcooli [Avram 1983, p.
176]. Ea are loc n prezen de acizi protonici tari, care au rol de catalizatori. Reactantul propriuzis este ionul de hidroniu H3O+, format prin reacia dintre catalizatorul acid HX i ap:
HX + H2O
H3O+ + X
7
Etena nu reacioneaz n aceste condiii. Adiia apei la eten are loc la temperatur
ridicat, n cataliz eterogen (pe catalizatori solizi).
A.5. Adiia halogenilor n solveni nepolari
CC
C = C + X2
X X
X = Cl, Br, I; solveni: CCl4, CH2Cl2, CS2
Prin adiia unui mol de halogen la legtura dubl se obin compui dihalogenai vicinali
(cei doi halogeni sunt legai de atomi de carbon nvecinai) [Avram 1983, p. 177]. Uurina de
adiie: Cl > Br > I. Adiia de brom sau clor este instantanee i cantitativ. Soluiile de brom n
CCl4 servesc pentru recunoaterea sau dozarea alchenelor. Mecanismul reaciei este electrofil.
A.6. Adiia halogenilor n solveni polari. Adiia solvolitic.
C=C
CC
+ X2 + ROH
OR
+ RCOOOH
Peracid
CC
O
Epoxid
CC
OH
trans-Diol
CC
+ [OH]
OH OH cis-Diol
Deoarece alchenele nu sunt solubile n ap, se lucreaz de obicei cu soluii aceton ap.
c. Ruperea oxidativ cu ageni oxidani
Prin oxidarea alchenelor cu permanganat de potasiu sau cu CrO3 n mediu acid se rupe
legtura dubl i se obin, n funcie de substituenii alchenei, acizi sau cetone:
R CH = CH - R' R COOH + HOOC R'
R CR' = CH R'' R CR' = O + HOOC - R''
d. Ruperea oxidativ cu ozon
Ozonizarea alchenelor se face prin trecerea unui curent de ozon (O3) amestecat cu O2
printr-o soluie de alchen, cu formarea unor compui numii ozonide. Acestea sunt substane
lichide uleioase sau solide, explozive. Prin tratarea lor cu ageni reductori se obin aldehide sau
cetone, n funcie de structura alchenei supus ozonizrii:
R2C = CHR + O3 R2C CHR R2C = O + RCHO + H2O
O
O
Degradarea cu ozon este mult folosit pentru stabilirea structurii compuilor organici.
Formarea unei cetone dovedete prezena unei grupe R2C =, iar formarea unei aldehide indic
prezena gruprii RCH la dubla legtur.
A.9. Reacia alchenelor cu carbocationi
- H+
R3C+ +
C = C R3C C C+
+ H
+ C=C
R3 C C = C
R3 C C C H
R3C C C C C+
Alchilare
Alchilare
Polimerizare
R CH = CH CHX R + HX
n moleculele de polimer resturile de monomer vinilic sunt unite cap la coad, n aceeai
ordine. Aceti polimeri se numesc polimeri de adiie i rezult prin adiii succesive de monomer
la polimerul n cretere:
n CH2 = CH CH2 CH (CH2 CH)n CH2 CH
R
R
R
R
Monomer
Polimer
Polimerii formai dintr-un singur fel de monomer se numesc homopolimeri. Polimerii
rezultai din mai multe feluri de monomeri se numesc copolimeri, i au proprieti diferite de
homopolimerii fiecrui monomer n parte sau de amestecul celor doi homopolimeri. Copolimerii
pot fi: alternani A B A B A sau dezordonai A B B A B A A B .
C.1. Polimerizri cu mecanism radicalic
Polimerizeaz prin mecanism radicalic monomerii vinilici ca stirenul CH2 = CH C6H5,
clorura de vinil CH2 = CH Cl, acetatul de vinil CH2 = CH OCOCH3 etc. Mecanismul
cuprinde cele trei etape caracteristice oricrui proces radicalic nlnuit.
C.2. Polimerizri prin mecanism cationic
Unele alchene vinilice, cum sunt izobutena sau metilstirenul, nu polimerizeaz prin
mecanism radicalic, dar n prezena unor catalizatori acizi (cum sunt acizii protonici foarte tari,
de ex. H+[AlCl3HO]) dau polimeri cu grad mare de polimerizare. Reacia are un mecanism
ionic nlnuit.
C.3. Polimerizri prin mecanism anionic
Unii monomeri vinilici, care au grupe atrgtoare de electroni, pot fi polimerizai prin
mecanism anionic n prezena unor baze (amidura de sodiu, NaNH2). Polimerizeaz n acest mod
acrilonitrilul CH2 = CH CN, metacrilatul de metil CH2 = C(CH3) COOCH3 etc.
C.4. Polimerizri prin compleci organo-metalici
Etena i propena nu polimerizeaz prin procedeele descrise pentru monomerii vinilici.
Polimerizarea etenei la presiune normal are loc n prezena unor catalizatori organo-metalici,
numii Ziegler-Natta dup numele descoperitorilor lor. Aceti catalizatori sunt combinaii
complexe ntre trietil-aluminiu Al(C2H5)3 i tetraclorur de titan TiCl4. Catalizatorul este
dispersat ntr-un dizolvant inert (benzin grea) n care este barbotat alchena.
Bibliografie
1. Avram, M. (1983). Chimie Organic, vol. 1, Editura Academiei RSR, Bucureti,
1983
11