Chimie tehnologica II

CUPRINS

1. Noiuni fundamentale n chimia tehnologic organica. Surse de materii prime in industria

chimica organica. Noiuni fundamentale necesare elaborrii proceselor tehnologice. Fezabilitatea
termodinamica. Cinetica aplicata. Procese fundamentale n chimia tehnologica organica
2. Prelucrarea principalelor materii prime naturale i transformarea n produi de baz ai industriei
chimice. Crbunii. Carbochimia. Gaze naturale. Petrochimia. Materii prime vegetale si animale.
3. Piroliza. Materii prime. Consideraii economice. Piroliza benzinelor uoare. Aspecte tehnologice
ale fabricrii acetilenei prin piroliza metanului
4. Halogenarea. Procesul de halogenare prin substituii homolitice. Halogenarea n prezen de
catalizatori. Cinetica i termodinamica reaciilor de halogenare. Clorurarea metanului. Fabricarea
clorurii de vinil prin hidroclorurarea acetilenei
5. Nitrarea. Ageni de nitrare. Nitrarea hidrocarburilor aromatice. Termodinamica i cinetica nitrrii.
Nitrarea benzenului. Aplicaii industriale ale procesului de nitrare

1.NOIUNI FUNDAMENTALE N CHIMIA TEHNOLOGIC ORGANIC

Chimia tehnologic organic, care studiaz n special procesele de fabricare a compuilor
de natur organic are misiunea de a aplica la scar industrial diferite reacii chimice i
procese de separare, n scopul obinerii de numeroase substane utile att de mare tonaj (acidul
acetic, clorura de vinil, metanol, fenol, acetona, colorani organici, surfactani etc.) ct i a
celor de mic tonaj ( medicamente, reactivi organici).
Nu exist o corelaie general, simplist ntre chimia fundamental i cea tehnologic.
Chimia tehnologic sau chimia industrial este un domeniu interdisciplinar, care utilizeaz
cunotinele chimiei fundamentale, ale ingineriei chimice, ale termodinamicii i cineticii.
Procesul tehnologic reprezint transformarea materiilor prime n produse intermediare sau
finite cu ajutorul unuia sau mai multor procese chimice fundamentale i a uneia sau mai
multor operaii fizice sau mecanice (desfurate paralel sau ciclic).
Procesele chimice fundamentale sunt halogenarea, sulfurarea, nitrarea, oxidarea,
alchilarea, reducerea.
Operaiile fizice i mecanice, numite operaii unitare nu schimb natura substanelor
respectiv nu implic reacii chimice. Aceste operaii au ca obiective:
- pregtirea materiei prime
- izolarea produselor din mediul de reacie i purificarea lor.
Principalele operaii tip sau operaii unitare sunt: transportul materialelor, att a celor
gazoase ct i a lichidelor i

materialelor solide; concasarea, mrunirea, sedimentarea,

filtrarea, amestecarea, nclzirea i rcirea, fermentarea, concentrarea, condensarea,

cristalizarea, uscarea, distilarea i rectificarea, extracia.
Mrimile care caracterizeaz performana unui proces tehnologic sunt:
Conversia total, notat Ct sau x reprezint raportul dintre cantitatea (kmoli, kg, Nm3) de
materie prim (respectiv reactant de referin) care s-a transformat n reacia chimic i
cantitatea de materie prim intrat ntr-un reactor. Se exprim sau n procente conform
relaiei:

Ct =

Cp
C0

100

unde:

Cp reprezint cantitatea de materie prim transformat n toi produii obinui (produs

util, produi secundari)
C0 - reprezint cantitatea de materie prim introdus n reactor
Conversia util notat Cu , se definete prin raportul dintre cantitatea (kmoli, kg, Nm3) de
materie prim (respectiv reactani de referin) care s-a transformat n produs util, Cpu i
cantitatea cantitatea (kmoli, kg, Nm3) de materie prim introdus ntr-un reactor, C0.

Cu =

C pu
C0

100

Selectivitatea, notat cu S, reprezint , raportul dintre cantitatea de materie prim

transformat n produs util i cantitatea de materie prim transformat n toi produii:
S (%) =

Cu
100
Ct

n procesele chimice industriale, reacia util se desfoar ntr-un complex de reacii

paralel consecutive secundare, cnd se formeaz alturi de produsul util i alte produse.
Selectivitatea arat care este cantitatea de reactant valoros consumat numai pentru obinerea
produsului util.

Consumul specific reprezint cantitatea de materie prim, materie auxiliar i utiliti

care se consum pentru fabricarea unitii de msur de produs finit (kg, m3, buci, etc.). De
exemplu, consumul specific pentru obinerea nitrobenzenului din benzen se definete prin
raportul:

Cs =

kg benzen
kg nitrobenzen

Consumul specific de energie termic, Cst se exprim prin relaia:

Cst =

kJ
kg nitrobenzen

Surse de materii prime n industria chimica organic

Principalele materii prime prelucrate de industria chimic organic sunt: gazele
naturale, ieiul, crbunii, materii prime vegetale i animale. Se fac cercetri pentru a se
introduce forme noi de materie prim. Produse care n anii trecui erau considerate deeuri

devin materii prime industriale valoroase ( deeurile cu coninut de celuloz, subproduse ale
unor industrii, etc.).
Principalele tendine i sarcini ale chimiei tehnologice referitoare la materiile prime
sunt:

Efectuarea de cercetri pentru gsirea unor materii prime ieftine care s

permit reducerea costului de fabricaie al produselor;

Folosirea de materii prime ct mai concentrate care s permit intensificarea

proceselor tehnologice i obinerea de produse de calitate;

Valorificarea superioar a materiilor prime, reducnd la minim sau eliminnd

deeurile, prin aplicare unor tehnologii moderne i complexe.

2. PRELUCRAREA PRINCIPALELOR MATERII PRIME NATURALE I

TRANSFORMAREA N PRODUI DE BAZ AI INDUSTRIEI CHIMICE
Principalele materii prime naturale prelucrate de industria chimic sunt:

crbunii;

ieiul i gazele naturale;

materiile prime de origine vegetal sau animal.

Prin distilarea uscat a crbunilor i apoi prelucrarea produselor obinute se produc

parafine, olefine i hidrocarburi aromatice necesare n sintezele organice. Prelucrarea ieiului

i a gazelor naturale sunt studiate de petrochimie. Din iei se obin combustibili , uleiuri
lubrifiante, hidrocarburi alifatice i aromatice, alchene, mercaptani care constituie materii
prime importante sau intermediari ai sintezelor organice.
Materiile prime de origine vegetal i animal sunt tot mai mult folosite n contextul crizei
de energie deoarece sunt materii prime regenerabile. S-au elaborat si se aplica industrial
procedee de fabricare a bioetanolului prin fermentaia alcoolic a materiilor prime
amidonoase (gru, porumb, etc) sau a melasei, biosinteza etanolului pornind de la celuloz
sau prin valorificarea biomasei din alge. Biodieselul se obine pornind de la uleiuri vegetale
sau grsimi animale prin transesterificare cu alcooli normali cu mas molecular mic
(metanol, etanol, n butanol , n-pentanol, etc.).

Carbochimia
Crbunii fosili sunt utilizai drept combustibil industrial i casnic i ca materie prim
pentru prelucrarea cocsului i a semicocsului. Acestea sunt materii prime indispensabile la
fabricarea fontei i a oelurilor. n procesul de cocsificare rezult subproduse din care se
separ materii prime pentru industria de sintez organic. Carbochimia studiaz transformrile
chimice ale crbunilor i ale derivailor acestora.

Cocsificarea este o metod de prelucrare termochimic a crbunilor la temperaturi

ridicate (900-1050C), n absena aerului.
Rezult cocsul (73% din compoziia produilor procesului de cocsificare) i alte produse de
cocserie: gudron (4%), ape amoniacale (2,8%), benzen brut i gaze de cocserie (20,2%).

Produse obinute la cocsificare si utilizri ale cocsului

-

Cocs metalurgic, = 25 mm;

Utilizri:
1) In cuptoare metalurgice pentru elaborarea de: fonta, zinc, plumb sau drept combustibil
pentru obinerea temperaturilor nalte necesare n cuptoare
2) La fabricarea carbidului CaC2
-

Produs secundar, = 0-10 mm; utilizare drept combustibil la aglomerarea minereurilor

Subproduse: Gudron, ape amoniacale si benzen brut, gaze de cocserie: hidrogen, metan,
azot, oxizi de carbon, hidrocarburi.

Unitile de cocsificare cuprind urmtoarele instalaii:

-

instalaie pentru prepararea amestecului de materii prime;

bateria de cuptoare de cocsificare;

instalaia de prelucrarea a apelor amoniacale;

instalaia de prelucrare a gudronului i a benzenului

instalaii de desulfurare a gazelor de cocserie.

Procesul tehnologic de cocsificare

Este un proces discontinuu.

Are loc n camere de cocsificare paralelipipedice lungi, nguste avnd dimensiunile:

L = 13-15 m; l = 0,4 m; h = 4-6 m

Camerele de cocsificare sunt grupate n baterii de 40-50 camere. Acestea sunt nclzite
din exterior prin canale de nclzire dispuse vertical. Canalele verticale sunt astfel dispuse
nct s se fac nclzirea cu flacr a unui perete ntreg.
5

nclzirea camerelor de cocsificare se face cu gaz de furnal, gaz de cocserie sau amestec
de gaz metan cu gaz de furnal.

Cldura gazelor arse la nclzirea cuptorului se folosete la nclzirea gazelor combustibile i

a aerului necesar combustiei.
Datorit solicitrilor termice, mecanice i chimice, cuptoarele de cocsificare sunt construite
din materiale speciale:

crmizi de silice pentru pereii camerelor de cocsificare;

crmizi de amot pentru regeneratoarele de cldur.

Ulei

4
5

H2SO4
2
Crbuni
Gaze de
cocserie
1

Sulf

Ulei saturat cu
benzen
Cristalizare

(NH4)2SO4
Gudron
Cocs

Schema tehnologic a instalaiei de cocsificare

1 - cuptor de cocsificare; 2 - rcitor gaze ; 3 - separator de gudron

4 - coloana de splare a gazelor; 5 - coloan de absorbie; 6 desulfurator.
n schem au fost prezentate procesele i operaiile la care sunt supuse produsele volatile care
prsesc cuptorul de cocserie (1).

n rcitorul (2) are loc rcirea produselor volatile i condensarea gudronului. Acesta se
separ de faza gazoas n separatorul G-L (3).

Faza gazoas care conine NH3 este splat n coloana de splare, (4), cu acid sulfuric. Se
formeaz soluie de sulfat de amoniu din care sarea este separat prin concentrare i
centrifugare (nefigurat n schem). Sulfatul de amoniu este folosit ca ngrmnt n
agricultur.

Gazele care prsesc coloana de 4 conin vapori de benzen i alte lichide volatile care sunt
reinute n coloane de absorbie (5) prin splare cu ulei mineral rece.

n desulfuratorul (6) are loc reinerea compuilor cu sulf, n special a hidrogenului sulfurat.

Prelucrarea produselor secundare ale cocsificrii

Prin cocsificare se obin, alturi de cocs, care reprezint 73% din compoziia final, i
urmtoarele produse secundare:

gazele de cocserie - 19,5 % ;

lichide apoase 2,8 % - ape amoniacale;

gudron 4 %.

Gazele de cocserie degajate din cuptorul de cocsificare sunt amestecuri complexe de gaze
rezultate din descompunerea termic a crbunilor n decursul cocsificrii. Gazele de cocserie
cuprind 2 fraciuni:

Fraciunea necondensabil format din: hidrogen: 60%, metan: 24% i alte gaze: 16%

Fraciunea condensabil format din vapori de hidrocarburi aromatice (benzen, toluen,

xilen) denumite BTX, care se prelucreaz mpreun cu fraciunea de gudron.

Gazele de cocserie conin 25-40% din sulful existent n crbunele iniial i reprezint o
important surs de sulf pentru industrie.
Recuperarea sulfului din gazele de cocserie (desulfurarea) se poate realiza pe cale umed sau
uscat.

Desulfurarea uscat se face prin adsorbie pe adsorbani solizi care conin limonit (95%),
rumegu (4%), var (1%) i uneori crbune activ.
H2S este reinut (chemosorbie) de acest amestec cu formarea de sulfur de fier (III) prin
reacia cu limonitul:
3 H2S + 2 Fe(OH)3 = Fe2S3 + 6 H2O
n prezena oxigenului se regenereaz masa adsorbant i se obine sulful:
7

2 Fe2S3 + 6 H2O + O2 = 4 Fe(OH)3 + 3 S2

Dup epuizare, masa adsorbant epuizat care conine sulfur feric i sulf se folosete ca
materie prim pentru obinerea de acid sulfuric.

Desulfurarea umed se bazeaz pe un proces de oxidare a H2S n soluie de oxitioarseniat de

sodiu Na3AsS3O.
H2S + Na3AsS3O = Na3AsS4 + H2O
Dup epuizarea soluiei prin saturare cu sulf, are loc regenerarea oxidantului Na3AsS3O prin
tratarea cu oxigen (suflare de aer):
2 Na3AsS4 + O2 = 2 Na3AsS3O + 2 S
Procesul are loc n turnuri de adsorbie n care soluia oxidant este circulat de sus n jos n
contracurent cu gazele de cocserie supuse desulfurrii.
Dup regenerare sulful se separ prin filtrare.

Gazeificarea crbunilor
Gazeificarea crbunilor este un proces termochimic de transformare a masei organice de
crbuni n gaze sub aciunea unui agent de gazeificare care poate fi :

aer;

aer mbogit cu oxigen;

oxigen;

abur;

dioxid de carbon;

hidrogen.

Gazele rezultate n urma procesului se pot folosi:

ca materie prim pentru industrie;

drept combustibili gazoi artificiali.

Materii prime care se supun procesului de gazeificare:

crbuni bruni;

huila slab;

crbuni cocsificai;

deeuri organice care nu se pot valorifica pe alte ci.

n funcie de natura agentului de gazeificare se obin diferite tipuri de gaze (tabel 1).
Avantajele utilizrii combustibililor gazoi fa de cei solizi i lichizi:
-

se amestec foarte bine cu aerul; pentru ardere sunt necesare instalaii mai simple;
8

arderea este uniform;

prin arderea lor nu rezult cenu.

Produse rezultate din gazeificarea crbunilor si caracteristicile lor

Denumire produs Agent de

Compoziie

Q [kcalNm3] Utilizri

gazeificare
Gaz de aer

aer

CO: N2=1:1

900-1200

combustibil

Gaz de ap

Vapori de ap

CO + H2

2400-2800

Materie prim de sintez

Gaz mixt

Aer + apa

CO + H2

1200-1500

Materie prim de sintez

(vapori)

CO + N2

Vapori de ap

CO + H2 +

5000

Combustibil

Gaz carburant

hidrocarburi

Materie prim

Oxigazul de ap Abur + oxigen

CO + H2

2500

Materie prim, exclusiv

CO tehnic

CO2 + O2

2 CO + H2

2500

Materie prim

Oxigazul sub

Abur + oxigen

CO + H2 + CH4 2500

Materie prim

presiune

Principalele reacii chimice care au loc n timpul procesului de gazeificare sunt:

reacii de oxidare a carbonului n prezena oxigenului din aer sau a vaporilor de ap;

reacii de formare a hidrocarburilor din elemente.

Unele reacii sunt exoterme, altele endoterme:

Reacii exoterme
Ardere total:

C + O2 = CO2

Ardere parial:

2 C + O2 = 2 CO

Conversia CO:

CO + H2O = CO2 + H2

Formarea metanului:

C + 2 H2 = CH4

Reacii endoterme
Formarea CO:

C + CO2 = 2 CO

Formarea gazului de ap:

C + H2O (vapori) = CO + H2

Reprezentarea proceselor chimice care au loc n cursul gazeificrii:

Descompunerea (piroliza) crbunelui

Reacia materialului crbunos rmas dup piroliz cu vaporii de ap i oxigenul

Se aplic mai multe procedee de gazeificare a crbunilor.

Procedeele de gazeificare a crbunilor sunt autoterme: cldura necesar proceselor exoterme

este generat n gazogen (reactorul n care are lor gazeificarea).
Procesele de gazeificare decurg n condiii energice: 1200-1800C i 25-70 atm.
Unul din procedeele moderne, procedeul Kellogg permite gazeificarea crbunilor la 950C.

Hidrogenarea catalitic a crbunilor

O parte din gazele care rezult n procesul de gazeificare se pot utiliza la hidrogenarea
catalitic a crbunilor, proces din care se obin urmtoarele produse:

petrol sintetic

parafin

ceruri

acizi organici

hidrocarburi.

Pentru hidrogenarea catalitic au fost elaborate mai multe procedee, dintre care:

procedeul Bergius este cel mai cunoscut;

hidrogenarea indirect;

procedeul Fischer-Tropsch.

Procedeul Bergius
Condiiile de hidrogenare: 450-470 C; 200 atm.
Catalizatori: cobalt i molibden
Masa supus hidrogenrii este format din praf de crbune, ulei greu i pulbere de catalizator
pe baz de cobalt i molibden.
Au loc reacii de scindare reductiv a moleculelor mari i hidrogenarea compuilor aromatici

i a olefinelor.
Reacia global este:
n C + (n+1) H2 CnH2n+2
Amestecul de produse rezultate se prelucreaz prin rectificare rezultnd:

alcani inferiori C1-C4,

fraciunea denumit nafta care este asemntoare cu un amestec de benzin i petrol

obinut din iei

Ulei

Sulf

Amoniac.

10

Hidrogenarea indirect cuprinde procedeul de hidrogenare a amestecului de oxid de carbon

i hidrogen din gazul de ap. Rezult alcool metilic, petrol sintetic.
Procedeul Fischer-Tropsch se desfoar n reactoare multitubulare n prezen de
catalizatori de oxid de toriu i oxid de cobalt sau Co, Fe si Ru.
Reacii care au loc:
n CO + 2n H2 CnH2n + n H2O
2n CO + n H2 CnH2n + n CO2
CnH2n + H2 CnH2n+2
Produii obinui depind de raportul molar CO : H2, de condiiile de reacie (temperatur,
presiune) i de debitul de alimentare a reactanilor.
Produi de reacie obinui prin procedeul Fischer Tropsch n funcie de condiiile de reacie
Condiii de reacie

Produs

Presiuni mari, 450C ThO2Al2O3

Izoalcani

10-20 atm, 170C, Co

Hidrocarburi alifatice solide

10-20 atm, 180-190C, Co

Hidrocarburi alifatice lichide

10-20 atm, 200-210C, Co

CH4

Petrochimia
Compoziia ieiului
Compoziia medie a ieiului este: 85% C; 12-14% H i procente mici de O, N i S.

ieiul este un amestec complex de hidrocarburi din urmtoarele clase:

alcani numii i parafine;

cicloalcani numii i naftene;

hidrocarburi aromatice.

n funcie de ponderea acestor clase de hidrocarburi, ieiul se numete parafinos sau naftenic.
n tabelul urmator este redat compoziia unui iei parafinos n comparaie cu cea a unui iei
naftenic:

11

Compoziia unor ieiuri parafinoase i naftenice

iei parafinos

iei asfaltos

Parafine Naftene Aromate Parafine Naftene Aromate

Benzina

60

30

35

55

10

Petrol

60

30

10

20

60

20

Motorina

35

50

15

65

35

Reziduu de distilare

20

65

15

55

45

Extracia ieiului
Exploatarea petrolului se realizeaz:

cu pompe de mare putere ;

cu sonde de mare adncime;

cu ajutorul unor platforme de foraj marin.

Prelucrarea ieiului
Dup ce este extras, ieiul este transportat la rafinrii unde are loc condiionarea lui i apoi
prelucrarea primar i secundar.

Prelucrarea primar const n distilarea fracionat.

Prelucrarea secundar const n cracarea i piroliza unor fraciuni de distilare.
Prelucrarea ieiului se face n rafinrii. Rafinriile moderne prelucreaz 5-20 milioane de tone
de iei pe an.
Rafinriile produc:

combustibili: benzin, motorin, kerosen;

lubrefiani;

materii prime pentru industria chimic.

Procese de prelucrare a ieiului

Procesele de prelucrarea primar i secundar a ieiului cuprind urmtoarele etape:

prelucrarea preliminar a ieiului;

distilare la presiunea atmosferic;

distilarea sub vid a pcurii;

12

piroliza unor fraciuni de distilare;

cracarea catalitic i termic a unor fraciuni petroliere;

separarea gazelor de rafinare i prelucrarea lor.

Prelucrarea preliminar a ieiului const n operaii prin care se stabilizeaz compoziia

acestuia, astfel nct s poat ulterior s fie prelucrat prin distilare n rafinrii.
Se ndeprteaz gazele dizolvate, apa srat i impuritile solide (nisip, argil, calcar).

GAZE DE
SOND C1-C4

C1 C4
Instalaie de
degazolinare

Gaze de
sond
iei brut

Separator
de gaze

GAZOLIN
C5-C6
iei exapandat

Sonda

IEI
STABILIZAT
Schema instalaiei de stabilizare a ieiului
ndeprtarea apei din iei este necesar deoarece n caz contrar, prelucrarea ulterioar a
acestuia este ngreunat datorit urmtoarelor fenomene:
Apa formeaz cu ieiul emulsii; acestea determin variaii mari ale presiunii i ale volumului,
nedorite n procesul de distilare;
-

Apa conine sruri dizolvate: CaCl2, MgCl2; acestea se depun pe tubulatura sistemelor de
nclzire sau rcire; prin hidroliz la peste 150C dau HCl cu caracter corosiv;

ndeprtarea apei se realizeaz astfel:

-

Trecerea ieiului peste filtre celulozice hidrofile;

Centrifugare

13

Tratare cu substane tensioactive care realizeaz dezemulsionarea.

Caracteristicile principalelor fraciuni petroliere obinute prin distilarea la presiunea
atmosferic

Fraciunea de distilare Interval de distilare Nr. de atomi de

Observaii

carbon
Benzin

50-200

5-10

Petrol

200-300

10-12

Motorin

300-350

13-25

Pcur

280-400

> 25

Viscozitatea la 50C creste

Distilarea fracionat a ieiului

Distilarea fracionat este o metod de separare a amestecurilor bazat pe diferena dintre
temperaturile de fierbere a componenilor.

ieiul este un amestec complex compus din numeroase substane (minim 50), care au
punctele de fierbere foarte apropiate (diferene de 25C).
n acest caz, distilarea fiecrei substane n parte nu este posibil. Vaporii degajai de lichid se
compun din amestecuri de mai multe substane. ntre vapori i lichid se stabilete un echilibru.
Vaporii vor fi mai bogai dect lichidul n componeni mai volatili. Pe msur ce crete
temperatura (la baza coloanei de distilare), vaporii vor fi mai bogai n componeni mai grei.
Distilarea pcurii n vid (la presiune redus)
Reziduul de la distilare ieiului la presiunea atmosferic este supus distilrii la presiune
redus (vid parial de 120-150 mm Hg).
Distilarea la presiune redus permite realizarea procesului de vaporizare la temperaturi mult
mai joase; se evit descompunerile care ar putea avea la temperaturi ridicate.
Prin distilarea n vid a pcurii se obin uleiurile lubrefiante (de uns) formate din hidrocarburi
C20C25. Cu ct coninutul uleiului n cicloalcani i hidrocarburi aromatice cu catene laterale
lungi este mai mare cu att variaia viscozitii uleiului cu temperatura este mai mic i uleiul
formeaz mai bine filmul de ungere.
Reziduul de la distilarea n vid a pcurii este asfaltul (numit i bitum).
Asfaltul provine din hidrocarburi aromatice superioare prin condensri oxidative. Asfaltul
servete la acoperirea oselelor, n construcii, la prevenirea coroziunii.

14

Benzinele obinute direct prin distilarea primar a petrolului nu corespund calitativ cerinelor
tehnicii moderne i sunt insuficiente cantitativ. Pentru satisfacerea cerinelor de benzin i de
fraciuni de hidrocarburi inferioare (C2C5), mai valoroase ca materii prime, se procedeaz la
cracarea (ruperea) fraciunilor mai grele (motorin, pcur parafinoas) n fraciuni mai
uoare folosind procedee de cracare termic i de cracare catalitic.
Cifra octanic a benzinelor
Calitatea unei benzine se apreciaz prin cifra octanic CO.
CO exprim capacitatea amestecului de aer i vapori de benzin de a rezista la comprimare
fr s explodeze spontan.
CO a unei benzine se determin prin aprecierea comportrii benzinei respective ntr-un motor
experimental comparat cu: un amestec de n-heptan, care are CO=0 i izo-octan (2,2,4trimetilpentan), a crui CO=100.
O benzin cu CO = 90 va avea calitile unui amestec de 90% izo-octan i 10% n-heptan. Cu
ct cifra octanic este mai mare, cu att calitatea benzinei este mai bun.
Cracarea catalitic a produselor petroliere
Cracarea catalitic este operaia de transformare chimic a fraciunilor petroliere prin care
fraciunile grele sunt convertite n fraciuni mai uoare de tipul benzinei.
Primii catalizatori utilizai au fost de tip acid (Al2O3- SiO2), dar n prezent se folosesc
catalizatori zeolitici modificai care permit controlul activitii catalitice.
Reaciile principale de cracare au loc datorit ruperii legturilor CC i CH din parafine,
olefine, compui alchil-aromatici.
CnH2n+2

CmH2m+2 + CpH2p, n = m + p

CnH2n

CpH2p + CzH2z

ArCnH2n+1 ArH + CnH2n

Pe lng reaciile principale au loc reacii secundare care modific compoziia amestecului de
reacie care va conine n plus izo-olefine, produi de condensare etc.
Cicloalcani + olefine Hidrocarburi aromatice + parafine
Hidrocarburi aromatice + parafine Produi de condensare
Alcani Izoalcani
Olefine Izoolefine
Procesul de cracare catalitic
Materialul supus cracrii, n faz de vapori, la temperatur relativ joas (450C) i presiune
relativ joas (1-15 at) este tratat cu catalizator sub form de pulbere ca strat fluidizat.

15

Catalizatorul se regenereaz continuu, n cursul procesului prin arderea crbunelui cu care se

acoper.
n cracarea catalitic se formeaz mai puine gaze (metan, etan) i mai multe hidrocarburi
mijlocii (C3, C10) dect n cracarea termic.
Benzina rezultat conine mai puine alchene, mai multe hidrocarburi aromatice provenite din
ciclizarea i dehidrogenarea alcanilor.
1. conduct n care are loc prima
treapt a procesului de cracare
2. separator
3. coloan de distilare fracionat
a produselor primei trepte de
cracare
4. reactor n care are loc a doua
treapt de cracare
5. coloan de distilare fracionat
a produselor de la a 2-a treapt
de cracare
6. striper
7. regenerator
Schema tehnologic a unei instalaii de cracare catalitic cu dou trepte de reacie
Prima treapt de cracare catalitic are loc chiar n conducta 1, n care se transport
catalizatorul. Are loc cracarea catalitic a materiei prime n stare de vapori. Dup ieirea din
prima treapt, gazele cracate sunt introduse n separatorul 2 i apoi n coloan de distilare
fracionat 3. n partea superioar a coloanei 3 se separ produsele uoare. Produsele mai
grele dect benzina, respectiv motorinele rezultate din prima treapt de cracare, sunt trecute n
reactorul 4, unde se desfoar a doua treapt de cracare sub aciunea catalizatorului separat
n separatorul 2 i introdus n reactorul 4.
Produii de reacie rezultai n a 2-a treapt de cracare catalitic sunt evacuai din reactorul 4
n separatorul 6. Aici are loc separarea catalizatorului solid de produii de reacie care sunt
trecui n coloana de fracionare 5 unde se separ benzina i motorinele.

16

Catalizatorul este transferat n aparatul de regenerare (striper) 7, unde are lor striparea cu
abur a acestuia (eliminarea nveliului de particule de carbon depuse pe particulele de
catalizator).
3. PIROLIZA
Obinerea olefinelor (alchenelor) se realizeaz pornind de la diverse materii prime prin
procese tehnologice, care, convenional sunt numite piroliz.
Piroliza este procesul prin care hidrocarburile sunt introduse n reactor i supuse
temperaturilor de peste 600C un anumit timp, n funcie de materia prim.
n decursul procesului de piroliz au loc reacii de dehidrogenare i de cracare, ntr-o
proporie care depinde de numrul de atomi de carbon ai hidrocarburii supus cracrii. La
piroliza etanului se obine numai eten i hidrogen, dar la piroliza propanului are loc i o
reacie de cracare cu formare de eten i metan.
n funcie de temperatur i de timpul de contact, pe lng reaciile primare de cracare i
dehidrogenare, au loc i reacii secundare, dintre care cea mai important este formarea de
hidrocarburi aromatice.
Piroliza benzinelor uoare
n procesul de piroliz a benzinelor uoare se obin , n funcie de temperatura de lucru (
810-860C) i de timpul de contact , diferite proporii de eten, propen, hidrocarburi
aromatice. Procesele tehnologice de piroliz a benzinelor sunt endoterme sau autoterme.
Firma BASF a elaborat un procedeu autoterm de piroliz a benzinelor n care se lucreaz la
temperatura de 720-730 C. Aceast temperatur se obine prin arderea de bile de cocs care se
afl n reactor n strat fluidizat, stare obinut prin insuflarea de oxigen i vapori de ap
(reactorul 1). Vaporii de ap sunt amestecai cu oxigen nainte de a ptrunde n reactor. Dup
circa 10 cm de ptrundere a oxigenului n patul de cocs, arderea este terminat. n zona de
strat fluidizat se amestec particulele fierbini din zona reaciei exoterme cu zona mai rece a
reaciei endoterme, rezultnd o temperatur uniform n cele dou zone.
Fraciunea de petrol (benzin sau ulei brut) este introdus la circa 50 cm deasupra
grtarului prin mai multe duze, unde arderea a avut deja loc, astfel c reacia de oxidare este
desprit de piroliz. Produsele de piroliz sunt eliberate de praful de crbune n ciclonul 2,
apoi sunt rcite la circa 300 C pentru a se mpiedica reaciile secundare. Rcirea are loc n
zona de rcire 3 a reactorului, cu ajutorului uleiului rezultat n urma distilrii n coloana de
distilare 4. Acest ulei se reintroduce continuu n zona de piroliz i este format din

17

hidrocarburi aromatice cu mas molecular ridicat care se lipesc pe suprafaa particulelor de

cocs, i contribuie prin ardere la realizarea cldurii necesare n zona de reacie.
Gazele rezultate din reactor , aflate la temperatura de 300 C sunt trecute n coloana de
distilare 4 , care are n partea superioar 100 C. Din coloana de distilare se scoate pe la parte
inferioar ( din blaz) ulei care este introdus n reactorul 1 ca agent de rcire al gazelor
rezultate prin piroliz. De la mijlocul coloanei , se scoate o fraciune bogat n naftalin.
Produsul rezultat n partea superioar a coloanei, este rcit i apoi trecut n separatorul 5 unde
se separ ap, ulei uor i gaz ( care conine 33 % eten).

1- Reactor
2 Ciclon
3 Zona de rcire a
reactorului
4 Coloana de
distilare
5 - Separator faze
6 - Rcitor

Schema tehnologic de fabricare a etilenei din benzine prin procedeu autoterm

18

Piroliza metanului pentru fabricarea acetilenei

Reacia de formare a acetilenei din metan are loc numai la temperaturi de peste 1400 C;
analiza termodinamic indic drept condiii optime temperaturi de 1500 100 C

2 CH4

C2H2

H = 91,1 kcal

+ 3 H2

Concomitent cu reacia principal au loc i urmtoarele reacii secundare:

2CH4

C2H4 + 2H2

H = 48,3 kcal

C2H4

C2H2 +

H = 42, 6 kcal

CH4

C + 2H2

H = 17,9 kcal

C2H2

2C + H2

H = -54,1 kcal

H2

Procedee de fabricare
Reacia de fabricare a acetilenei din metan este puternic exoterm i necesit un mare aport de
cldur din exterior, care se poate asigura prin urmtoarele metode:
-

prin piroliza metanului ca ajutorul unui cuptor regenerativ;

prin oxidarea parial a metanului;

prin cracarea electric a metanului.

ntruct reacia are loc cu mrire de volum, se lucreaz la presiuni joase.

19

4. HALOGENAREA
Aspecte termodinamice ale proceselor de halogenare
Se consider reacia de halogenare:
RH + X2 RX + HX
X = F, Cl, Br
Cu ajutorul ecuaiei Gibbs-Helmholtz se poate afla dac reacia este termodinamic posibil.
G = H TS

In cazul cnd X = F, Cl, Br, reaciile sunt termodinamic posibile, G < 0 , H <<0
n schimb, iodurarea direct este termodinamic imposibil, H > 0, termenul T S < H , iar
G >0.

Efectul termic exoterm, H la reacia de fluorurare este de aprox. 100 kcal/mol, iar la
clorurare este de aprox. 30 kcal/mol.
Aspecte cinetice ale proceselor de halogenare
Alcanii sunt hidrogenai prin mecanism radicalic. Variantele tehnologice difer prin natura
fazei de iniiere care poate fi:

chimic;

termic

fotochimic.

Iniierea termic necesit o energie de activare Ea 130 kcal/mol, mai mare dect iniierea
fotochimic, Ea 20-40 kcal/mol. Pentru iniierea chimic este necesar o energie de activare
intermediar, Ea 80 kcal/mol.
Pentru iniierea chimic se folosesc molecule capabile s genereze radicali liberi. Astfel de
molecule sunt azo-bis izobutironitrilul sau diferii peroxizi.

C N
CH CH

CH

(C6H5COO)2

120

70-100

2N

CH

C N
CH CH

2C6H5COO
Clorurarea metanului

20

2C6H5

+ N2

Pentru clorurarea metanului se folosete in special procedeul termic. n urma procesului de

clorurare termic a metanului se obin: clorura de metil, clorura de metilen, cloroformul i
tetraclorura de carbon.
Se lucreaz cu clor uscat de 98% puritate si cu gaz metan de 99% puritate, n raport molar 1:5.
n figura 1 este prezentat schema instalaiei de clorurare termic a metanului prin procedeul
Hoechst. Reacia are loc la 370-440C, aproape n proporie de 100% cu consumul aproape
integral al clorului i cu conversia parial a metanului (metanul nereacionat se recircul). n
acest proces se formeaz toate produsele de clorurare a metanului; ponderea lor depinde de
raportul CH4 : Cl2.

Schema instalaiei de clorurare a metanului

1 - reactor de clorurare; 2 - coloan de splare; 3 - coloan de splare;

4 - coloan de rcire; 5 , 6, 7 - coloane de distilare fracionat.
Clorul uscat i metanul se introduc mpreun cu gazul recirculat n reactorul 1. Procesul
tehnologic se desfoar cu exces de metan pentru fabricarea produilor cu grad mic de
clorurare. Cnd se urmrete obinerea exclusiv a produselor cu coninut ridicat de clor, se
poate recircula clorura de metil sau clorura de metilen (sau ambele produse de reacie).
Dup ieirea din reactorul 1, amestecul de produi de reacie i reactani netransformai este
rcit, iar acidul clorhidric format este ndeprtat n coloanele de absorbie 2 i 3 care sunt
stropite cu ap respectiv cu soluie de NaOH. Apoi, amestecul de gaze este rcit la 50C n
coloana de rcire 4 pentru a separa metanul nereacionat de produsele clorurate. Metanul
rezidual este reintrodus n reactorul 1.

21

Amestecul de lichide colectat la partea inferioar a coloanei de rcire 4 este trimis n

coloanele de distilare fracionat, 5, 6 i 7 unde se separ clorura de metil, clorura de metilen,
cloroformul. n blazul coloanei 7 rmne tetraclorura de carbon, care este eliminat continuu
din instalaie. Coloanele 5 i 6 lucreaz sub presiune, iar coloana 7 la presiunea normal
HALOGENAREA ALCHENELOR
Clorurarea propenei
Clorura de alil se obine prin clorurarea propenei n poziie alilic. Procesul de clorurare are
loc necatalitic, la temperaturi de 500-530C n reactoare adiabatice. Reacia principal este:
Cl2 +

CH2

CH

CH3

CH2

CH

CH2Cl +

HCl

Reacia secundar cea mai important este clorurarea n continuare a clorurii de alil la 1,3diclor propan. Aceast reacie este favorizat de temperaturi sczute: la 200C reacia
predominant este cea de adiie.
Diclorpropanul este prezent n proporie apreciabil, chiar i la temperaturi de 600C.
n figura 2 este prezentat procesul tehnologic de obinere a clorurii de alil. Raportul molar
propen : clor este de 5:1. Timpul de contact al reactanilor este de 2-3 s (n conformitate cu
debitul reactanilor).

Schema tehnologic a instalaiei de clorurare a propenei la clorura de alil

1 - reactor; 2 - rcitor; 3 - coloan de rectificare; 4 - coloana de splare; 5 - coloana de

neutralizare; 6 - coloan de rectificare; 7 - coloan de rectificare
Reactorul 1 este alimentat continuu cu propen i clor n raport molar 5:1. Produsele rezultate
din reactorul 1 sunt rcite la 40C n rcitorul 2 i apoi introduse n coloana de rectificare 3,
22

unde se separ la partea superioar acid clorhidric i propen. Acest amestec trece apoi ntr-o
coloan de splare cu ap 4, unde se extrage acidul clorhidric, rezultnd o soluie de 32% acid
clorhidric.
Propena este apoi trecut ntr-o coloan de splare cu sod caustic 5 unde se elimin
urmele de acid clorhidric antrenate, iar apoi se recircul n instalaie.
Clorura de alil brut trece n coloan de rectificare, 6, unde se separ fraciunile uoare, n
special 2-cloropren. Apoi produsul trece ntr-o a treia coloan de rectificare, 7. n partea
superioar a coloanei 7 rezult clorur de alil purificat, iar n blaz rmne diclorpropan i
diclorpropen.
Randamentul este de circa 80 %.
5. NITRAREA

Nitrarea este unul din cele mai vechi procese folosite n industria chimic organic i se
realizeaz pe scar industrial de peste 100 de ani. Procesul de nitrare este aplicat la:
fabricarea coloranilor, a explozivilor i a izocianailor. n multe cazuri, compusul nitroderivat
este un intermediar n obinerea compusului aminic corespunztor.
Nitrarea este reacia prin care se introduce unul sau mai multe grupe nitro (-NO2) ntr-o
molecul. Grupa funcional nitro poate fi legat la atomul de carbon pentru a forma compui
nitroaromatici sau nitroalifatici. Grupa nitro poate fi legat de un atom de oxigen pentru a
foram un nitro-ester sau poate fi legat de un atom de azot , formnd o nitroamin.
Ageni de nitrare
n majoritatea nitrrilor agentul electrofil este ionul nitroniu NO2 +. Acesta este prezent
n cantitate redus n acidul azotic concentrat ca urmare a echilibrului:

2 HNO3 H 2 NO3+ + NO3

H 2 NO3+ + NO2+ + H 2 O

Circa 3 % din acidul azotic pur este ionizat ca ion nitroniu. Cu ct acidul azotic este mai
diluat, cu att va fi mai joas concentraia ionului nitroniu.
n prezena altor acizi mai tari, crete ionizarea la ion de nitroniu. Acidul azotic n acid
sulfuric de concentraie 94 % sau mai mare este ionizat n ntregime la ion nitroniu:
HNO3 + 2 H 2 SO4 + NO2+ + 2 HSO4 + H 3O +

23

Reacia de nitrare este puternic exoterm. De aceea, reacia trebuie s fie controlat
printr-o rcire sistematic i eliminarea cldurii rezultate. n reacia de nitrare a
hidrocarburilor, pe lng cldura de reacie trebuie s se ia n considerare i cldura de diluie
a acizilor, datorit apei care rezult din reacie i care depinde de compoziia amestecului
nitrant, respectiv de raportul HNO3 : H2SO4 : H2O.

Bibliografie
1. Aurel Blaga i col. Tehnologie chimic general i procese tip, Ed. Didactic i
Pedagogic, Bucureti, 1983.
2. Maria Jitaru Chimie industrial De la resurse la produi. Ed. Risoprint, Cluj-Napoca
2002.
3. Spiridon Oprea, Tehnologie chimica organica, Editura Tehnica, Bucuresti, 1992
4. Liviu Cormos, Maria Stanca, Ioan Todea Lucrri practice la tehnologie chimic organica,
Ed. Universitatii Babe Bolyai, Cluj-Napoca, 1992.
5. Maria Stanca, Andrada Maicaneanu, Cerasella Indolean, Caracterizarea, valorificarea si
regenerarea principalelor materii prime din industria chimica si petrochimica, Indrumator
de lucrari practice. Ed. Presa Universitara Clujeana, 2007
6. Heinz Becker si colab., Organicum, Chimie organica practica. Ed St. si Enciclopedica,
Bucureti., 1982
7. Peter Wiesman , An introduction to Industrial Organic Chemistry, Second Edition, Applied
Science Publisher, London New York, 1983
8. R.M. Roberts, J. C. Gilbert, L.B. Rodewald, A.S. Wingrove, Modern experimental organic
chemistry, Fourth Edition, CBS College Publishing, Philadelphia, 1985

24