Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Determ Elem CH Solide Spectrosc
Determ Elem CH Solide Spectrosc
Spectroscopia este una din metodele care furnizează informaţii detaliate asupra
identităţii structurii şi nivelelor de energie ale speciilor chimice: atomi, molecule, ioni.
Originea liniilor spectrale din spectroscopia atomică este aceea că energia unui atom
poate varia ca urmare a tranziţiilor electronice când se absoarbe sau se emite un foton.
Originea liniilor spectrale din spectroscopia moleculară este emisia sau absorbţia unui
foton când variază energia unei molecule. Energia unei molecule poate varia nu numai
ca urmare a tranziţiilor electronice, ci şi pentru că molecula suferă schimbări în starea
de rotaţie şi vibraţie. Prin urmare, spectrele moleculare sunt mai complexe decât
spectrele atomice.
E1 –E0= hν = hc/ λ
Emisia depinde:
Modelul cuantic:
E este transportata de unda emisa sau de fotonul corespunzator:
ΔE=hν.[eV]
ΔE = qv = 1,6022∙10-19cx1V = 1,6022∙10-19J
1eV = E primita de 1 e- la diferenta de potential de 1V.
La nivel de 1 mol – unitati practice: xy mol-1, energia particulei x constanta lui
Avogadro: 1eV = 1,6022·10-19x 6,022·1023mol-1 = 96,485 xy/mol.
Spectrele moleculare
Pentru analiza unei probe din otel se pot alege metode ale analizei spectrale dupa
cum urmeaza:
Analiaza esantion solid prin:
XRFS fluorescenta de raze X
OES spectrometrie de emisie atomica
GD descarcare luminiscenta
Analiza din solutie prin:
FAAS spectrometrie de absorbtie in flacara
ETAAS spectrometrie de absorbtie electrotermica
Analize cuplate
ICP OES Spectrometrie de emisie atomica in plasma cu cuplaj inductiv
ICP MS Spectrometrie de emisie atomica in plasm cuplat cu spectrometru de masa
Metodele de analiza au la baza interactii ale radiatiei electromagnetice cu
materialul de analizat. In functie de natura acestei interactii, aparatele spectroscopice
potfi exploatate în moduri diferite:
• Spectrometrie de absorbtie atomică şi moleculară ;
• Spectrometrie de emisie atomica si moleculară.
În spectroscopia de absorbţie atomică, lumina este trecuta printr-o colecţie de
atomi. În cazul în care lungimea de undă a luminii are o energie care corespunde
diferenţei de energie dintre nivelurile de energie în doi atomi, o parte din lumina va fi
absorbită. Relaţia dintre concentraţia de atomi, distanţa de deplasare pe care lumina
călătoreşte prin colectarea de atomi, şi volumul de lumina absorbită este dat de legea
Lambert-Beer.
Energia stocata în atomi poate fi eliberată într-o varietate de moduri.. Când este
lansata ca lumina, acest lucru este cunoscut sub numele de fluorescenţă.
Spectroscopia atomică de fluorescenţă măsoara aceasta lumina emisa..
Fluorescenţă este, în general, măsurată la un unghi de 90 ° de la sursa de excitaţie
pentru a minimiza colecţie de lumină difuză de la sursa de excitaţie, de multe ori o
astfel de rotaţie este furnizat de o prisma Pellin-Broca pe o placă turnantă, care va
separa, de asemenea, lumină în spectrul său mai strânse de analiză. Identitatea
atomilor depinde de lungimea de undă. Pentru absorbanţele scăzute (şi, prin urmare,
concentraţii scăzute), intensitatea luminii fluorescente este direct proporţională cu
concentraţia de atomi. Fluorescenţa atomică este în general mai sensibilă (de exemplu,
se pot detecta concentraţii mai mici) decât de absorbţie atomică.
A. Spectrometria de absorbţie
I = It / I0
I% = (It/I0)x 100
A = E = log ( / I) = k∙c = ε ∙c∙l.
Al, B, Ba, Be, Ca, Ce, Dy, Er, Eu, Gd, Hf, Ho, La, Lu, Nb, Nd, Os, P, Pr, Re, Sc,
Sm, Sr, Ta, Tb, Ti, Tm, U, V, W, Y, Yb, Zr .
3) Flacără propan-aer (C3H8 / aer, 1900°C). Este rar folosită, de obicei dacă nu
există posibilitatea folosirii acetilenei, sau la măsurarea unor elemente precum Cs, K
sau Na.
Pe lângă nebulizatorul Cr/Ni cu rata de alimentare de 4 – 8 ml/min care este
parte componentă a aparatului, se pot folosi şi nebulizatorul cu rata de alimentare
redusă de 2 – 4 ml/min cara are avantajul unui consum redus de probă, sau un
nebulizator cu tuburi Pt/Rh, cu rată de alimentare mare sau mică, pentru soluţii
agresive (soluţii puternic acide, analiza solurilor şi a mineralelor).
Echipamentul pentru diverse tipuri de flacără include un arzător special,
furtunuri de presiune şi regulatoare de presiune pentru gaze, precum şi un încălzitor
pentru rel\gulatorul de presiune pentru N2O.
În cazul în care laboratorul nu are sursă centralizată de aer comprimat se pot
utiliza cilndri cu aer comprimat (variantă neeconomică) sau un compresor cu piston.
Utilizatorilor li se recomandă folosirea acetilenei ultra-pure ca gaz
combustibil.Dacă nu se dispune decât de acetilenă tehnică este nevoie de o operaţie de
purificare umedă sau uscată a acetilenei.
Dacă probele au fost preparate cu HF este nevoie de un sifon special pentru HF,
deoarece acest acid are capacitatea de a coroda sifoanele folosite in mod obişnuit.
Pentru tehnica cu flacără există disponibil şi un aparat automat de manipulare a
probelor (APN 210), cu ajutorul căruia se pot procesa automat până la 100 de probe.
Metalele care formează hidruri volatile, cum sunt As, Bi, Sb, Te, Sn, pot fi
analizate cu ajutorul tehnicii cu hidrură de mercur Hg se poate măsura prin tehnica cu
vapori reci.
Sistemul constă dintr-o unitate de reacţie, unitatea (celula) încălzibilă, o unitate
de circulare a gazului inert şi unitatea electronică de control.
Proba este expusă, apoi se adaugă acid, iar 10 ml de amestec sunt introduşi în
vasul de reacţie. Aici se adaugă soluţia reducătoare (în general NaBH4, hidrură de
sodiu şi bor).Soluţia reducătoare reacţionează cu acidul, eliberând hidrogen. Acest
hidrogen converteşte Hg în formă atomică, reducând totodată ceilalţi ioni metalici în
hidruri gazoase. Produşii de reacţie gazoşi sunt antrenaţi de fluxul de gaz inert (argon)
în celulă.
Pentru analiza elementelor care formează hidruri celula se încălzeşte la
600~1000°C, iar apoi se măsoară valorile absorbţiei. Numai analiza Hg se face
folosind tehnica vaporilor reci.
Măsurarea Hg se poate face şi cu o etapă opţională de concentrare. Există o
unitate concentratoare de Hg, cu ajutorul căreia sensibilitatea determinărilor de Hg
poate fi îmbunătăţită drastic.
Pe lângă vasul standard de reacţie pentru volume de probă de 3~30 ml există şi
un vas de dimensiuni reduse, de 0.5~3 ml, pentru cazul în care probele nu sunt
disponibile în volume mari.
MASA CARACTERISTICĂ
Masa caracteristică este o valoare definită exact pentru absorbţia atomică. Ea
reprezintă masa dintr-un anumit element care absoarbe exact 1% din energia
luminoasă emisă, sau produce o extincţie de 0,0044.
Masa caracteristică este o măsură a sensibilităţii metodei de măsurare; aşadar,
cu cât masa (cantitatea) de element necesară pentru a cauza 1% absorbţie, cu atât
metoda aplicată este mai sensibilă.
În tabelul care urmează sunt prezentate masele caracteristice pentru diverse
elemente şi pentru metodele de atomizare cu flacără şi electrotermică.
Se cunosc mai multe variante importante pentru această metodă printre care si
spectrofotometria, realizata cu spetrofotometre care in ultimul timp au cunoscut o
diversificare explozivă.:
b. Spectrofotometria
B. Spectrometria de emisie
Flamofotometria
Componentele aparatului:
- sursa de vaporizare si excitare;
- sistemul spectral;
- sistemul de separare pe lungimi de unda a radiatiilor emise;
- receptorul de radiatii.
Surse de vaporizare si excitare:
- arcul – temperatura intre 4000-8000ºC
- scânteia – intre 10.000-30.000ºC.
Electrozii intre care se produc arcul si scanteia se confectioneaza din materiale de
analizat sau din grafit de puritate spectrala, iar probele, sub forma de pulbere, se introduc
dupa amestecarea cu lianti adecvati in craterul electrodului.
B.Etapele analizei
b)Calibrarea spectrometrului
Înainte de efectuarea determinării compoziţiei chimice pe proba propusă, se
realizează calibrarea spectrometrului pe unul dintre modulele dorite:
- matrice Fe cu etaloane de oţel slab aliat (CAL-QD-FE-01) sau etaloane de
oţeluri Cr-Ni (CAL-QD-FE-04);
Sunt identificabile peste 60 de lungimi de undă diferite, disponibile pentru
calibrarea oferită din fabrică sau update-uri ulterioare. În multe situaţii sunt disponibile
două sau mai multe linii pentru a acoperi diferite zone ale unui anunumit element. Chiar
dacă spectrometrul este necalibrat într-o anumită matrice, elementul şi lungimea lui de
undă pot fi afişate în modul de scanare.
Incercarea se realizează în condiţii de mediu impus
- Temperatura ambiantă cuprinsă între 15 °C şi 30 °C (variaţii pe termen scurt
ale temperaturii nu trebuie să depăşească 2 °C/h)
- Umiditatea relativă: 30 – 80 %.
In cazul in care nu exista softul necesar acesta trebuie achiziţonat cell care este
recomandat fiind Softul UniQuant , un program de analiza tip “standardless” care
Se pot lua măsuri de ameliorare a rezultatelor analizelor; se precizează că este
mai indicat să se analizeze separat elementele puţin volatile, cum ar fi de exemplu Al
sau Si şi separat cele volatile, ca de exemplu Cu, Mg, Mn, pentru a se putea obţine, în
condiţii experimentale potrivite, de la caz la caz, valori cu precizii mai ridicate. Se
determina elementele cu concentraţii mici, iar Fe se obţine prin diferenţa.
În afară de etalonul intern, în substanţa supusă analizei prin spectrometrie se
introduce, tot prin omogenizare şi un aşa-numit tampon spectral. Acesta este o
substanţă pură care are rolul de a stabiliza viteza de evaporare a probei, reducând
influenţa matricei asupra rezultatelor şi contribuind la reducerea fondului precum şi
la mărirea intensităţii anumitor elemente.