Elemente galvanice ______________________________________________________________________________________________

CUPRINS 1. Definiia elementelor galvanice. Tensiunea electromotoare. Reacii de

Pag .

electrod, Reacii de celul..................................................................................... 3 2. Elemente galvanice reversibile i ireversibile................................................. 9 Bibliografie............................................................................................................ .

11

Elemente galvanice
1

Elemente galvanice ______________________________________________________________________________________________

1. Definiia elementelor galvanice. Tensiunea electromotoare. Reacii de electrod, Reacii de celul

Elementele galvanice (pile electrice) sunt sisteme care produc energie electric din energie chimic. n cazul cel mai simplu, ele sunt constituite dintr-un lan electrochimic format din dou metale reunite printr-un electrolit (soluie, topitur, mai rar solid). n cazul general, lanul lor electrochimic este format din mai multe faze conductoare n contact, din care cel puin una este conductor ionic (soluie de electrolit), iar cele dou faze terminale sunt metale. Pentru cazul cel mai simplu cnd elementul este format din doi conductori electronici: MI i MII unii prin soluia unui electrolit, el se va nota prin: MI/soluie de elctrolit/MII (1)

n lanul electrochimic al elementului avem doi electrozi: MI/elctrolit i MII/electrolit, la interfaa fiecruia existnd un salt de potenial, definit ca i potenialul electrodului respectiv. Cele dou poteniale de electrod vor fi evident diferite, diferena dintre ele numindu-se tensiune electromotoare (t.e.m.) a elementului respectiv. n cazul cel mai general, tensiunea electromotoare a unui element galvanic este diferena dintre potenialele interioare (Galvani) a celor dou faze terminale. Fiind o tensiune Galvani, ea nu este accesibil unor determinri experimentale. Pentru ca tensiunea electromotoare a unui element galvanic s poat fi determinat experimental, cele dou faze terminale ale elementului trebuie s fie constituite din acelai material (metal). n acest caz, tensiune Galvani dintre cele dou faze terminale este identic cu tensiunea Volta ntre ele (potenialele de suprafa fiind egale se anuleaz), care poate fi determinat experimental. Egalitatea celor dou faze terminale se realizeaz cel mai simplu prin aceea c metalul MII este adus n contact cu un conductor MI . n acest caz elementul se va reprezenta schematic ca n Fig. 1, iar lanul su electrochimic va avea forma: MI/soluie de electrolit/MII/MI 1 2 3 4 = 1 (2)

Practic egalitatea de material a celor dou faze terminale se realizeaz i atunci cnd cele
2

Elemente galvanice ______________________________________________________________________________________________

dou metale diferite MI i MII sunt aduse n legtur electric direct cu un instrument de msur, ntruct bornele instrumentului fiind constituite din acelai material (de obicei Cu), cele dou metale diferite MI i MII trec n acelai metal.

Fig. 1. Element galvanic simplu Elementul galvanic poate conine ntre cele dou faze terminale mai multe faze conductoare: straturi acoperitoare ale metalelor, precipitate, mai multe soluii de electrolit. Aadar un element galvanic complex ar putea avea forma indicat n Fig. 2. S-a ales un exemplu n care metalul MI este acoperit cu un strat acoperitor A (oxid, combinaie greu solubil), iar metalele MI i MII care formeaz electrozii difer de metalul MIII al conductorului de legtur. De asemenea cele dou metale sunt cufundate n dou soluii de electrolit diferite; ElI i ElII care sunt aduse n contact prin intermediul unei diafragme. Lanul electrochimic al acestui element are forma: MIII/MI/A/ElI/ElII/MII/MIII (3)

La fiecare interfa din lanul electrochimic al elementului apare un salt de potenial. nsumarea algebric a acestor cderi de potenial d tocmai tensiunea electromotoare a elementului. Astfel elementul avnd lanul reprezentat prin relaia (2), prezint trei salturi de potenial corespunztor celor trei limite de separaie: 1-2 (ntre MI i soluia de electrolit), 23

(ntre soluia de electrolit i MII) i3-1 (ntre MII i MI). Prin nsumarea acestor cderi de

potenial rezult:

Elemente galvanice ______________________________________________________________________________________________

= 1-2 + 2-3+ 3-1 =(1+2)+(2+3)+(3+4)=1-1=E

(4)

adic s-a obinut tocmai tensiunea electromotoare E, care prin definiie reprezint diferena dintre potenialele Galvani a celor dou faze terminale. n acelai fel i tensiunea electromotoare a unui element galvanic complex se obine prin nsumarea cderilor de potenial existente la diverse limite de faz.

Fig. 2. Element galvanic complex Scurtcircuitnd cele dou faze metalice terminale ntr-o rezisten, un instrument legat n serie va indica trecerea unui curent electric. Fr ndoial c el este cauzat tocmai de existena tensiunii electromotoare, dar mecanismul trecerii lui, respectiv reaciile chimice care l genereaz, le vom discuta mai bine pe baza unor exemple concrete de elemente galvanice. Primul element galvanic a fost construit de A. Volta la sfritul sec XVIII, fiind alctuit dintr-o serie de plci de cupru i zinc desprite prin buci de stof mbibate cu soluie de H 2SO4. Lanul electrochimic al acestui element are foma: Zn/H2SO4/Cu (5)

Scurtcircuitnd placa de Cu cu cea de Zn printr-o rezisten, un instrument va indica trecerea unui curent de la Cu la Zn. n acest fel, electrodul de Cu este polul pozitiv, iar electrodul de Zn polul negativ al elementului. Cu toat imperfeciunea tehnic, elementul Volta a permis realizarea unei serii ntregi de cercetri importante. Mai trziu s-au formulat o serie de ntrebri:
4

Elemente galvanice ______________________________________________________________________________________________

Pe baza cror surse energetice se produce lucrul electric al elementului galvanic? n ce parte a elementului, care este un sistem destul de complex, apare tensiunea electromotoare? Rezolvarea acestor probleme a necesitat apoape un secol. Volta a emis aa-zisa teorie de contact a tensiunii electromotoare, conform creia tensiunea electromotoare a elementului galvanic este localizat la locul de contact a dou metale. Este adevrat c n elementul Volta descris, reprezentat de ecuaia (5), nu exist limit de contact ntre metale, ns pentru msurarea tensiunii electromotoare, respectiv pentru ca elementul s debiteze curent, el trebuie nchis printrun circuit exterior, ceea ce va aduce la apariia unui contact metal/ metal. Teoria contactelor nu poate da o explicaie satisfctoare referitoare la energia electric furnizat de element. Abia n 1857 August De la Rive emind aa-zisa teorie chimic a tensiunii electromotoare a elementului, a indicat contactul metal/electrolit ca loc de apariie a tensiunii electromotoare. Constatndu-se c n timpul debitrii de curent de ctre curent de ctre element la suprafaa electrozilor au loc reacii electrochimice (electronare i deelectronare), teoria chimic a indicat just sursa de energie a elementului, artnd c ea apare tocmai datorit transformrilor chimice n element. Legtura dintre curentul generat de element i reaciile chimice care se produc n el a fost formulat de Faraday. Trecerea unui curent electric de la electrodul drept la electrodul stng printr-un circuit exterior este evident nsoit de trecerea aceluiai curent n interiorul soluiei, de la electrodul stng la electrodul drept. Trecerea unui curent electric prin sistemul metal/soluie de electrolit/metal este obligatoriu nsoit (generat) de un proces de deelectronare la un electrod i de un proces de electronare la cellalt. S-a artat c electrodul la care are loc un proces de deelectronare se numete anod, iar cel pe care are loc un proces de reducere catod. Reaciile electrochimice care au loc la electrozi se numesc reacii de electrod, iar suma lor, reacii de celul. n mod concret, n cazul elementului Volta, avnd lanul electrochimic dat de relaia (5), trecerea unui curent exterior de la electrodul de Cu la cel de Zn, este nsoit (generat) de urmtoarele reacii de electrod: Reaciile de electrod ce au loc sunt: electrodul de Zn: electrodul de Cu: ZnZn2+ + 2e2H+ + 2e- H2 (6) (7)
5

Elemente galvanice ______________________________________________________________________________________________

Reacia de celul, care este suma celor dou reacii de electrod va fi: Zn + 2H+ Zn2+ + H2 Zn + H2SO4 ZnSO4 + H2 (8) (9)

Se observ c n urma desfurrii celor dou reacii de electrod pe electrodul de Zn (care devine anod ntruct pe el are loc o reacie de deelectronare) apare un surplus de electroni, n timp ce pe electrodul de Cu (care n urma desfurrii pe el a unei reacii de electronare devine catod), se consum electroni. Datorit acestui fapt, surplusul de electroni de pe anod (Zn) se vor deplasa spre catod (Cu), ceea ce este n acord cu sensul convenional al curentului, reprezint un curent pozitiv, de la catod la anod, lucru constat experimental. n consecin, n interiorul soluiei de electrolit, curentul va avea sensul de la anod la catod, fiind trasportat de ionii existeni n soluie. n conformitate cu sensul curentului, catodul este polul pozitiv, iar anodul polul negativ al elementului, deci exact invers dect la celula de electroliz, dar n acord cu reaciile ce au loc: de deelectronare (oxidare) la anod i electronare (reducere) la catod. Se constat c tocmai faptul c reacia de celul neutr din punct de vedere electric se compune din dou reacii de electrod electrochimice (la care particip i sarcini electrice) care au loc concomitent n timp, dar separat n spaiu, localizate la cei doi electrozi, face posibil generarea de curent electric de ctre element. Tensiunea electromotoare a elementului va fi evident localizat la cei doi electrozi, locul de desfurare a reaciilor generatoare de curent. Ea va fi dat de diferena dintre potenialul electrodului mai pozitiv i a celui mai negativ, adic: E = + - - = Cu - Zn (10)

Drept exemplu al unui element cu doi electrolii servete elementul Daniell-Iacobi. El se compune dintr-o lam de Zn cufundat ntr-o soluie de ZnSO4 i o lam de Cu cufundat ntr-o soluie de CuSO4, cele dou soluii fiind separate printr-un perete poros semipermeabil. Lanul eletrochimic al acestui element se scrie: Zn/ZnSO4/CuSO4/Cu (11)

La scurtcircuitarea celor doi electrozi printr-o rezisten, se constat trecerea unui curent de la electrodul de Cu (care este deci polul pozitiv al elementului), la electrodul de Zn (care este polul negativ).
6

Elemente galvanice ______________________________________________________________________________________________

Reaciile de electrod sunt: electrodul de Zn: Zn Zn+2 + 2eelectrodul de Cu: Cu2+ + 2e- Cu Reacia de celul: Zn + Cu2+ Cu + Zn2+ Zn + CuSO4 ZnSO4 + Cu (14) (15) (12) (13)

Surplusul de electroni care apare la electrodul de Zn se va deplasa spre electrodul de Cu, unde exist un deficit de electroni, iar aceasta nseamn un curent pozitiv n sensul constat experimental (de la Cu la Zn). Ca urmare i n cazul experimentului Daniell-Iacobi, desfurarea reaciilor de electrod descrise de relaiile (12) i (13) determin debitarea de curent a elementului. Tensiunea electromotoare a elementului va fi dat de: E = Cu - Zn (16)

cu condiia ca diferena de potenial ntre cele dou soluii (potenialul de difuziune) s fie neglijabil (prin intercalarea unei puni de sare). n cele dou elemente galvanice menionate pn acum, energia electric este generat de o transformare chimic, care este suma tuturor proceselor electrochimice care se petrec n interiorul elementului. Asemenea elemente se numesc elemente chimice. n alte elemente ns, formate din doi electrozi ai aceluiai metal, cufundai n soluia aceluiai electrolit la concentraii diferite, avnd deci lanul electrochimic: M/MA(c1)/MA(c2)/M (17)

cele dou procese de electrod vor fi exact contrare. n timpul funcionrii elementului se produce un transport de materie, din soluia mai concentrat, n soluia mai diluat. n acest caz, energia electric apare ca rezultat al variaiei de entalpie liber ce nsoete transportul substanei ntre cele dou soluii de concentraii diferite. Aceste elemente se numesc elemente de concentraie.

Elemente galvanice ______________________________________________________________________________________________

2. Elemente galvanice reversibile i ireversibile

Din din punct de vedere al reversibilitii ntre energia chimic implicat n reacia de celul i energia electric generat, elementele galvanice se mpart n dou: elemente reversibile i ireversibile. Drept exemplu al unui element reversibil servete elementul Daniell-Iacobi cu lanul electrochimic dat de: (-) Zn/ZnSO4/CuSO4/Cu (+) Reacia de celul este: Zn + CuSO4 ZnSO4 + Cu (19) (18)

Ea nu are loc dect dac se nchide circuitul exterior, cantitatea de energie produs fiind proporional cu cantitatea de substan transformat, conform legii lui Faraday. Dac acestui element i se aplic o tensiune de semn contrar tensiunii electromotoare propii, cu puin mai mare ca aceasta (adic transformm elementul galvanic n celul de electroliz: electrodul de Cu legat la borna pozitiv, iar cel de Zn la borna negativ a sursei), se produce reacia chimic invers: electrodul de Cu se dizolv n soluia de CuSO4, iar pe electrodul de Zn se depun ionii de Zn2+ din soluia de ZnSO4. Dac tensiunea exterioar este egal cu tensiunea electromotoare, elementul nu produce curent; dac tensiunea exterioar este puin mai mic, elementul continu s produc curent. De asemenea se constat c n timpul funcionrii, cnd curentul debitat nu este prea mare, tensiunea elementului Daniell-Iacobi rmne constant. n concluzie, un element este reversibil dac sunt ndeplinite condiiile: a) Cnd circuitul este deschis, n element s nu se produc nicio reacia de celul s aib loc numai n timpul debitrii de curent. b) Reacia de celul care se produce aplicnd elementului o tensiune exterioar cu puin mai mare dect t.e.m. trebuie s fie invers celei care au loc cnd elementul debiteaz curent. c) La debitarea unui curent nu prea mare s-i pstreze o t.e.m. constant. Exemplul clasic al unui element ireversibil l constituie elementul Volta, avnd lanul electrochimic: Zn/SO4/Cu (20)
8

trasformare chimic,

Elemente galvanice ______________________________________________________________________________________________

Reacia de celul este: Zn + H2SO4 ZnSO4 + H2 (21)

Ea are loc nu numai n timpul funcionrii elementului, ci i atunci cnd elementul nu debiteaz curent. Cu alte cuvinte, chiar cnd circuitul exterior al elementului este deschis, dizolvarea Zn n contact cu soluia de H2SO4, continu. Dac pilei Volta i se aplic o tensiune de semn contrar tensiunii electromotoare propii, cu puin mai mare ca aceasta, n procesul de electroliz care are loc, electrodul de Cu se dizolv , iar pe cel Zn are loc descrcarea hidrogenului; nu se produce deci reacia invers celei corespunztoare debitrii curentului de ctre element. De asemenea, elementele ireversibile prezint la nceput o t.e.m. relativ mare, care apoi scade repede n timpul debitrii de curent. n concluzie, un element este ireversibil, dac : a) n element se produc transformri chimice, chiar cnd acesta debiteaz curent. b) Reacia de celul care se produce cnd se aplic elementului o tensiune exterioar de semn contrar cu puin mai mare ca t.e.m. proprie nu este invers celei care are loc cnd elementul debiteaz curent. c) T.e.m. scade foarte repede cnd elementul debiteaz curent. Aceast mprire a elementelor galvanice n reversibile i ireversibile este necesar ntruct numai pentru elementele reversibile se poate stabili o relaie ntre t.e.m. i mrimile termodinamice ce caracterizeaz reacia generatoare de curent. Pentru stabilirea unei asemenea legturi, vom folosi ca exemplu din nou elementul Daniell-Iacobi cu lanul eletrochimic dat de relaia (11). Din mprirea reaciei de celul dat de relaia (15) n cele dou reacii de electrod (12) i (13), se poate determina z numrul de electroni implicai n reaciile de electrod. Energia furnizat de elementul galvanic este produsul ntre cantitatea de electricitate care trece de circuit i t.e.m. existent ntre electrozi. Presupunnd c are loc dizolvarea a 1 mol de Zn i depunerea a 1 mol de Cu, cantitatea de electricitate furnizat n urma acestor transformri este zF, adic: Q = It = zF. Intensitatea curentului care trece o considerm att de mic nct, toate procesele din element s rmn n echilibru, cu alte cuvinte, s nu apar deviaii sesizabile ale potenialelor de electrod, respectiv a t.e.m. de la valorile lor de echilibru.
9

Elemente galvanice ______________________________________________________________________________________________

Avnd n vedere cele de msi sus, energia electric furnizat de element, zFE, trebuie s fie urmat de scderea entalpiei libere a elementului. Variaia entalpiei libere G la dizolvarea, respectiv, depunerea unui mol de metal, va fi: -G = zFE de unde, tensiunea electromotoare de echilibru, exprimat n voli, va fi: E = -G/zF (23) (22)

Variaia (scderea) entalpiei libere a elementului Daniell-Iacobi se datorete tuturor reaciilor generatoare (nsoitoare) de curent i anume: dizolvarea Zn, transportul electronilor de la Zn la Cu, depunerea ionilor de Cu, migrarea ionilor prin limita de separaie ntre cei doi electrolii. Tensiunea electromotoare exprim, dup cum s-a meninonat deja, diferena ntre potenialul electrodului mai pozitiv (Cu) i cel al electrodului mai negativ (Zn), adic: E = Cu(+) - Zn(-) (24)

Bibliografie
1. I. Rdoi, M. Neme, C. Radovan, Electrochimie, Editura Facla, 1974 2. I. A. Atanasiu, Electrochimie-Proprieti teoretice, Editura Tehnic, Bucureti, 1978 3. I. Rdoi, Electrochimie, Timioara, 1970 4. I. G. Murgulescu, O. M. Radovici, Introducere n chimie fizic-Electrochimie, Editura Academia Republicii Socialiste Romnia, Bucureti 1986 5. G. Niac, E. Schnberger, Chimie fizic 3, Editura Tehnic, Bucureti, 1970 6. www.super-referate.com 7 www.referate.com 8. www.referate\clopoel.ro

10