Msurtori poteniometrice cu electrozi ion selectivi.

Msurtori de pH
Scopul lucrrii
Se va studia influena concentraiei asupra pH-ului unor soluii de clorur de sodiu
(NaCl) i respectiv acid lactic. De asemenea se va determina constanta de aciditate a unei soluii
de acid slab, determinnd volumul de echivalen i de semiechivalen obinut din titrarea pHmetric a acestuia cu o baz tare.
Introducere
Msurtorile poteniometrice sunt tipuri de determinri care au la baz msurtori
electrometrice - determinarea forei electromotoare a elementelor galvanice (pilelor electrice de
concentraie).
Electrodul ion-selectiv (ISE) este un electrod poteniometric care dezvolt un potenial n
prezena unui anumit ion (sau clas de ioni), dar nu i n prezena unei concentraii similare a
altor ioni.
Electrozii ion-selectivi sunt cele mai uzitate instrumente de laborator pentru
msurarea activitii electroliilor n cele mai variate lichide biologice.

Electrozii ion-selectivi sunt utilizai n numeroase aplicaii pentru a determina

concentraia unor ioni diveri din soluii apoase. n continuare sunt prezentate cteva exemple de
electrozi ion-selectivi n funcie de tipul de aplicaie:
- monitorizarea polurii: identificarea CN-, F-, Cl-, ( NO3)-, din apele naturale;
- agricultura: identificarea NO3, Cl, NH4, K, Ca, I, CN din sol, plante, etc.
- industria alimentar: identificarea NO3 NO2 din conservanii alimentari; determinarea
coninutului de sare din mncare, determinarea F din ap sau alte buturi; Ca din produse lactate
i bere; K din sucul de fructe i vin, etc.
- industria detergenilor: Ca, Ba, F pentru studiul efectului asupra apelor;
- medicin: Ca, K, Cl din fluidele biologice; msurtori de pH.
Noiuni generale despre pH-ul unei soluii
Funcie de concentraia n mol/L a ionilor de [H+] i respectiv [HO-], soluiile pot fi
clasificate n: medii acide bazice sau neutre (Fig. 1).

Fig 1. Clasificarea soluiilor funcie de concentraia n mol/L a [H+] i respectiv [HO-]

n practica de analiz chimic, aciditatea i bazicitatea soluiei se exprim, de regul prin
logaritmul negativ al concentraiei ionilor de hidorgen pH-ul; sau logaritmul negativ al
concentraiei ionilor HO- pOH-ul.
pH = - lg [H-]
pOH = - lg [HO-]
n teoria protolitica (Brnsted) acizii reprezint substane capabile s cedeze protoni, iar
bazele s accepte.
Apa este o substan amfoter avnd un comportament opus substanei cu care
interactioneaz.
n apa pur apare un echilibru prin care apa disociaz n ioni proprii manifestand
caracterul amfoter amintit:
HOH + HOH H3O + + HO
Constanta de echilibru va fi:
K = [ H3O+] [ HO] / [ H2O]2
Concentraia apei se consider constant i se introduce n valoarea
echilibru:

constantei de

K [H2O]2 = [H3O+] [ HO]

KW = KH2O = [ H3O+] [ HO] se numete produs ionic al apei; Kw = 10 14
Prin logaritmare, din aceast relaie reiese c pH + pOH = 14. Aceasta nseamn c suma
indicelor de hidrogen i hidroxil este o mrime constant, egal cu 14 (la 22C).
La un pH=7 concentraia H+ este de 10-7 i se consider un mediu neutru deoarece
concentraia H+ este egal cu concentraia OH-.

H2O <=> H+ + OHLa un pH = 1, concentraia ionilor de hidrogen este de 10-1 mediul fiind acid.
pH 7.00 = neutru
pH >7 = alcalin
pH < 7 = acid
pH 7.4 = valoarea normal a spaiului extracelular, limitele fiind de 7.35 - 7.45.
Datorit relaiei logaritmice, modificri minore ale pH reflect modificri semnificative
ale concentraiei H+. Spre exemplu, dac pH scade de la 7,4 la 7,0, aciditatea mediului este de 2,5
ori mai mare.
Expresia matematic a potenialului de electrod este cunoscut i sub numele de relaia
lui Nernst:
E E o 2.3

RT
(log a H )
F

pH log a H
RT
k T - factorul Nernst
F
E E o k T pH
2.3

E = potenialul electrochimic fora electromotoare

Eo = potenialul standard al electrodului de referin
R = constanta gazelor perfecte
T = temperatura absolut (K)
z = numr de electroni transferai n reacia redox
F = constanta lui Faraday
aH+- concentraia activ sau activitatea; a reprezint CH+ n cazul soluiilor reale
Ecuaia E E o k T pH reprezint potenialul (mV) electrodului de pH.
La temperatura, T = 25 C ecuaia devine: E = Eo - 0.0592pH

Fig. 1 Ecuaia teoretic pentru electrodul de pH ideal

Terminologia acido-bazic
Acidemie diminuarea pH sanguin sub valorile normale de 7,35-7,45.
Alcalemie creterea pH sanguin peste valorile normale de 7,35-7,45.
Acidoz proces fiziologic care contribuie la creterea [H ] prin creterea pCO2 sau
diminuarea [HCO3 ].
Alcaloz proces fiziologic care contribuie la diminuarea [H ] prin scderea pCO2 sau
creterea [HCO3 ].
Dereglrile echilibrului acido-bazic indic prezena unei patologii severe. Determinarea
gazelor sanguine sunt utile pentru stabilirea diagnosticului pozitiv i diferenial, elaborarea
tratamentului, iar determinrile ulterioare ale gazelor sanguine sunt utile pentru monitorizarea
evoluiei strii pacientului i tratamentului efectuat. Interpretrile echilibrului acido-bazic se face
n strns context cu starea clinic a pacientului.
Majoritatea proceselor metabolice din organism genereaz cantiti apreciabile de ioni
H+. Oxidarea aminoacizilor i metabolismul anaerob al glucozei conduce la formarea a
aproximativ 40-80 mmol/zi ioni hidrogen, iar la degradarea glucozei pe cale aerob (prin
antrenarea acidului piruvic la decarboxilare oxidativ i apoi ciclul Krebs) are loc producerea
unei cantiti apreciabile de protoni (15000 mol/24 ore), provenind din acidul carbonic.
Concentraia ionilor de hidrogen din soluie (mai corect activitatea termodinamic a
ionilor de hidrogen, adic pH-ul soluiei) influeneaz foarte mult activitatea enzimelor. pH
sanguin are o variaie foarte restrns 7,35-7,45 i rezult din faptul c majoritatea enzimelor
au un pH optim de aciune la care activitatea lor este maxim; deasupra sau sub acest pH,
activitatea lor scade. Curba pH-activitate are o form de clopot pentru majoritatea enzimelor. De
aceea, meninerea n limite normale a concentraiilor ionilor de hidrogen din snge i celelalte
lichide ale organismului este indispensabil pentru buna funcionare a organismului.
Tendinele de variaie a pH-ului n diferite condiii de activitate a organismului sunt
controlate prin intermediul sistemelor tampon sngelui i prin intermediul activitii diferitelor
organe (rinichiul i plmnul).
Tria unui acid sau a unei baze se definesc prin pk a i pkb, care este pH-ul mediului la
care jumtate din acidul sau baza respectiv sunt disociate. Cu ct pka este mai mare, cu att
acidul este mai puternic. De exemplu, acidul lactic are pka = 3,8, adic la pH=3,8 jumtate din
acid este disociat. La pH-ul organismului, care este 7,4, ntrega cantitate de acid lactic este
disociat. Deci, acidul lactic este un acid puternic pentru organism, putnd induce o acidoz
metabolic puternic.
n cadrul homeostaziei generale a organismului, meninerea echilibrului acido-bazic este
esenial, deoarece toate reaciile organismului se desfoar n mediu apos fiind foarte mult
influenate de concentraia H+.
Este foarte important s se menin pH-ul la valori normale deoarece bacteriile se pot
dezvolta n limite largi de pH, cele patogene pentru om dezvoltndu-se optim la un pH de 7,4.
Exist i excepii ca de exemplu bacteriile din genul Brucella care cresc la un pH de 6,0 i
vibrionul holeric la pH de 9,0. Lactobacilii, prezeni n flora vaginal normal se dezvolt chiar
i la un pH de 3,9.
Microorganismele precum cele de fermentaie, ciuperci, bacterii, virusuri se dezvolt ntrun mediu acid. Acestea interfereaz cu producia de enzime i coenzime n corp, inclusiv cele
care sintetizeaz elemente eseniale pentru sntatea hormonal i reproductiv. Mai mult dect
+

att, aceste microorganisme parazitare ce prosper n mediul acid se pot hrni la un moment cu
diverse tipuri de hormoni, cauznd deficiente hormonale. Aciditatea n exces i
microorgasnimele ce gsesc acest mediu prielnic pentru dezvoltare determin afeciuni i
probleme la nivelul aparatului reproductiv.
Aparatur i substane: conductometru - inoLab pH/Cond 720 (fig. 1), electrod de
pH, pahare Berzelius, soluii de acid lactic (CH3CH(OH)COOH) i NaCl de concentraii diferite.
Modul de lucru
Se scoate capacul protector al electrodului de pH i se spal n
ap distilat apoi se terge cu hrtie de filtru;
Se conecteaz conductometrul la reaeaua de alimentare cu
curent electric;
Fig. 2 Conductometru - inoLab pH/Cond 720
Electrodul de pH se cupleaz la aparat. Se pornete aparatul, apsnd butonul ON/OFF
i apoi butonul , pn apare scala de citire a pH-ului;
Electrodul de pH se introduce pe rnd n cele 8 pahare Berzelius ce conin soluii de acid
lactic i NaCl n ordinea cresctoare a concentraiei i se citesc valorile pH-ului.
Dup terminarea determinrilor se oprete aparatul i se spal electrodul de pH i se pune
capacul protector.

Rezultate i calcule
Se ntocmete tabelul urmtor cu datele experimentale obinute:
Soluie
CH3CH(OH)COOH

NaCl

Concentraia
0.001
0.01
0.1
1
0.001
0.01
0.1
1

pHms

Se reprezin grafic pH mas f C pentru toate soluiile de electrolii. Se comenteaz

rezultatele obinute.
Titrarea pH-metric
n acest tip de titrare instrumental, volumul de titrant adugat dintr-o biuret
(semiautomat cu cilindru de sticl gradat; sau automat cu control prin intermediul unui
maus i afiaj electronic) este nregistrat odat cu modificarea pH-ului soluie de titrat. pH-ul
soluiei de titrat se nregistreaz cu ajutorul unui senzor conectat la un aparat de msur.
pH-metrul utilizat n aceast lucrare este de fapt un voltmetru electronic calibrat n aa fel
nct citirile s se fac direct n uniti de pH n loc de voli (transforma pe baza ecuatiei
E E o k T pH potentialul citit (E) in pH). Schema celulei utilizat pentru titrarea pH-metric
este redata n Fig. 3.

Fig. 3 Schema celulei utilizate n titrarea pH-metric

n jurul punctului de echivalen se va observa o schimbare brusc a pH-ului soluiei.
Punctul de echivalen e punctul n care analitul s-a consumat n totalitate reacionnd cu
cantitatea echivalent de soluie de titrant.
Aceast metod este util mai ales n cazul soluiilor colorate pentru care indicatorul nu e
folositor sau pentru sistemele pentru care nu exist indicator. Dei s-ar putea crea impresia c
metoda este lent, prin adugarea unui indicator potrivit, se pot observa mai uor momentele
titrrii: nainte de punctul de echivalen, pe parcursul titrrii la jumatea volumului de
echivalen, punctul de echivalen i depirea punctului de echivalen.
n Fig. 4 sunt prezentate curbele de titrare pH-metric corespunztoare titrrilor acidobazice.

Fig. 4 Curb de titrare pH-metric

La titrarea acid slab baz tare, pH-ul corespunztor punctului de echivalen este peste
7, adic bazic, datorit unei cantiti de baz tare pe care acidul slab, parial disociat n soluie,
nu o neutralizeaz.
niial, n cazul titrrii unui acid slab acidul acetic (H 3C-COOH) cu o baz tare (NaOH),
pH-ul soluiei de acid slab se poate determina cu ajutorul relaiilor:
C CA
HA H A Ka H
(1)
C HA
unde CHA este concentraia acidului rmas neionizat la echilibru iar Ka este constanta de aciditate
Dac notm cu C - concentraia iniial a acidului, rezult relaia:
C HA C - C H (2)

innd seama c CH+ = CA- rezult:

Ka

C H 2
C C H

(3)

de unde:
CH 2 K a CH K a C 0

(4)

Aadar ecuaia devine o ecuaie de gradul doi

cu binecunoscuta

soluie:
n cazul de fa:
Ka
Ka2

K a C (5)
2
4
Pentru acizii foarte slabi, cnd [H+] este mai mic dect 5% din C, se poate considera
C C H C (6)
i relaia 5 devine:
C H K a c (7)
Pe parcursul titrrii, nainte de punctul de echivalen, atunci cnd, de exemplu, un volum
de 2 mL de NaOH 0.1 M este adugat celor 5 mL acid acetic 0.1 M, exist acid acetic netitrat nc
i acetat de sodiu format n urma reaciei de titrare. Cele dou specii prezente n aceeai soluie
formeaz un sistem tampon.
C H

5[mL] 0.1[ M ] 2[ mL] 0.1[M ]

(8)
7[ mL]
2[ mL] 0.1[ M ]
C NaOOC CH 3
(9)
7[ mL]

C H 3 C COOH

pH-ul va fi dat de relaia:

pH pK a lg

C NaOOCCH3
C H3CCOOH

unde pH lg(C H ) iar pKa -lgK a

(10)

n momentul n care jumtate din acid este neutralizat avem:

C H 3C COONa C H 3C COOH
i considernd c ne aflm n cazul unei soluii diluate pentru care activitile pot fi
echivalente cu concentraiile, relaia (4) devine:
pH 1/2 pK ac (11)
La punctul de final al titrrii:

C HO K b C H3CCOONa (12) unde K b este constanta de bazicitate

pOH - logC HOpH 14 pOH (13)
Graficul obinut la titrarea pH-metric a unui acid slab cu o baz tare este de forma celui
din Fig. 4.

Fig. 4. Graficul obinut la titrarea pH-metric a unui acid slab cu o baz tare
Spre deosebire de titrarea vizual, unde punctul de echivalen este indicat prin
schimbarea culorii soluiei, la titrarea pH-metric, punctul de echivalen se poate
determina din graficul pH/Vol prin metoda grafic. Aceasta metod const n construirea
de tangente la curba de titrare i prin punctul de inflexiune al curbei. Cele trei drepte se
intersecteaz determinnd un segment ale crui capete se proiecteaz pe abscis.
Jumtatea intervalului determinat de punctele V1 i V2 reprezint valoarea volumului la
echivalen Vechivalen. Metoda grafic este exemplificat n Fig. 5.

Fig. 5 Metoda grafic de determinarea a punctului de echivalen ntr-o titrare pH-metric, acidobazic
Mai precis punctul de echivalen se poate determina din graficul reprezentnd raportul
pH/V (variaia pH-ului raportat la variaia volumului) n funcie de volumul de reactiv
adugat aa cum se observ n Fig. 4.
Aparatur i substane: senzor de pH, pahar Erlenmeyer, soluii de acid acetic
(CH3-COOH) i hidroxid de sodiu (NaOH), biurete, magnet, agitator magnetic, indicator fenolftalein.
Modul de lucru
Pentru determinarea constantei de aciditate (Ka) a probei prin metoda titrrii pH-metrice
se va proceda n felul urmtor:
n flaconul Erlenmeyer se introduce un volum de 5 mL din solua de acid acetic msurai
cu biureta; se completeaz cu ap distilat cantitatea de soluie din flaconul Erlenmeyer
pn la un volum total de 50 mL;
n soluie se imerseaz magnetul pentru agitare i se adaug 2-3 picturi de indicator
fenolftalein;
senzorul de pH/potenial se cufund n soluie;
se plaseaz pe un agitator magnetic i se pornete agitarea magnetic la vitez redus;
se pornete softul Measure
cu ajutorul electrodului de pH/potenial se citete potenialul iniial; valoarea se salveaz
n program i se noteaz;
cu ajutorul titrimetrului automat se ncepe adugarea de titrant NaOH. Titrarea se
realizeaz sub agitare continu, determinndu-se potenialul pentru diferite valori ale
volumului de reactiv adugat. Se adaug cte 0,20 mL soluie NaOH
se noteaz valoarea volumului de echivalen Vechivalen observat atunci cnd soluia a
devenit slab roz datorit schimbrii culorii indicatorului, pentru ca valoarea s fie
comparat cu cea obinut din graficul de titrare poteniometric

Nr. VNaOH
Crt. [mL]

pH

Incrementul
de volum
V
[mL]

Incrementul
de pH
pH

pH pH i pH i1

V
Vi Vi 1

Vi-Vi-1
1

2
3
4
5
6

0.2
0.4
0.6
0.8
1.2

0.2
0.2
0.2
0.2
0.2

i-1
i

0.2
0.2
Se calculeaz volumul de reactiv de titrare adugat Va egal cu jumtate din
volumul de echivalen:

Va

Vechivalent
(14)
2

La aceast valoare C H 3C COONa C H 3C COOH pH=pKa; pe grafic se determin

pKa pentru acidul acetic ca n modelul din Fig. 6.

Fig. 6 Metoda grafic de determinarea a constantei de aciditate Ka ntr-o titrare

pH-metric
tiind c pKa = - lg (Ka) K a 10 pK a