SOLIDE CRISTALINE REELE CRISTALINE

Reeaua cristalin reprezint aranjamentul ordonat, regulat, al unitilor structurale

(formate din atomi, ioni, molecule) al unui solid.
Structura unui solid cristalin poate fi determinat prin difracia cu raze X
Celula elementar reprezint cea mai mic entitate a structurii cristaline, care repetat n
spaiu formeaz reeaua cristalin.
Solidele cristaline sunt clasificate n cele 7 sisteme cristaline i 32 de clase de cristalizare,
dup lungimea muchiilor(axele a, b, c) i mrimea unghiurilor pe care acestea le formeaz
n celula elementar (, , ) :

Celul elementar
1. Sistemul de cristalizare cubic

1. Sistem cubic simplu - reeaua atomic a diamantului Cdiamant

2. Sistem cubic centrat intern reeaua ionic a CsCl
3. Sistem cubic cu fee centrate reeaua ionic a NaCl

2. Sistemul de cristalizare hexagonal

1
Exemple:
Reele moleculare : H2, He, N2
Reeaua atomic a grafitului - Cgrafit
Reelele metalice - Cr, Zn
3. Sistemul de cristalizare tetragonal (ptratic)

Exemple:
TiO2, Sn, Cl2
4. Sistemul de cristalizare rombic

2
Exemple:
Reea metalic - Bi
Reele ionice - CaCO3, NaNO3
5. Sistemul de cristalizare ortorombic

Exemple:
S, Br2
KNO3, BaSO4

6. Sistemul de cristalizare monoclinic

Exemple:
S
PbCl2
CaSO42H2O, Na2B4O710H2O

3
 7. Sistem triclinic

Exemple:
CuSO45H2O
K2Cr2O7
Dup interaciile care asigur coeziunea reelei (tipul de legturi), interacii stabilite ntre
particulele componente ale reelei cristaline (atomi, ioni, molecule), se cunosc 5 tipuri de
reele cristaline:
o Reele atomice
o Reele ionice
o Reele moleculare
o Reele atomice (covalente)
o Reele metalice

1. REELE IONICE :
- Au n nodurile reelei cationi i anioni legai prin fore de atracie electrostatic,
puternice.
- Ionii se aranjeaz dup principiul celei mai nalte simetrii, determinante n acest sens
sunt formulele brute ale substanelor i relaia dintre razele ionice. Acestea determin
numrul de coordinaie i implicit forma geometric a cristalelor (vezi Cursul 6
Legturi chimice)
- Modul de legare i de aranjare a ionilor n reeaua cristalin explic proprietile
substanelor ionice:
o Au uncte de topire mari (legtura ionic puternic, energia de reea mare)
Cresc ntr-o serie analog de substane cu scderea razei anionului
NaF < NaCl < NaBr < NaI
Cresc ntr-o serie analog de substane cu scderea razei cationului
NaF < MgF2 < AlF3
o Sunt casante, ca urmare a deplasrii straturilor cu ioni pozitivi i negativi n
alternan, astfel c ioni cu aceea i sarcin ajung n contact, se resping i
cristalul se sparge
o Nu conduc curentul electric n stare solid (fore de coeziune puternice ntre
ioni, acetia au poziii fixe), numai n stare lichid (soluie sau topitur cnd
crete mobilitatea ionilor)
o sunt solubile numai n solveni polari (energie de reea mare)

2. REELE MOLECULARE :
- sunt formate din molecule neutre care sunt legate prin fore intermoleculare slabe van
der Waals (chiar dac n cadrul moleculelor legturile covalente sunt puternice):
o fore de dispersie London - manifeste ntre moleculele mici nepolar H2, CH4.

4
 o fore dipol dipol de Keesom - manifeste ntre molecule voluminoase i polare
- se prezint sub o mare diversitate de tipuri
o reelele gazelor rare, ale moleculelor halogenilor, etc.
o solidele macromoleculare
- legturile fiind slabe, au puncte de topire i fierbere sczut, care cresc n general cu
creterea masei moleculare a moleculelor

3. REELE ATOMICE (COVALENTE) :

- particulele constitutive (atomii) sunt legai prin legturi covalente
- Exemplu carbonul n formele alotropice grafit, diamant, fulerene :
3.1. STRUCTURA CRISTALIN A DIAMANTULUI:
- fiecare atom de carbon este legat prin 4 covalene de ali 4 atomi de carbon dup o
orientare tetraedric, avnd o hibridizare sp3 un cristal de diamant pare a fi o
molecul gigantic . Atomii de carbon hibridizai sp3 formeaz legturi
puternice, implic toi electronii n legtur i au o geometrie tetraedric, fapt ce
explic proprietile fizico-chimice ale diamantului:

Orbitalii C hibridizati sp3

Carbon: | | |
1s 2s 2p 1s 2(sp3)

C-C-C angle = 109o 28

- celula elementar a diamantului este cubic :

5
 3.2. STRUCTURA CRISTALIN A GRAFITULUI:

cristalul este format din straturi plane de atomi de carbon, care sunt aranjai n
hexagoane sub form de faguri i legai ntre ei prin legturi atomice ; planele paralele
de atomi de carbon sunt legate ntre ele prin legturi slabe, de tip van der Waals;
atomii de carbon sunt hibridizai sp2 cele 3 legturi realizate cu cei 3 orbitali hibrizi
sunt puternice ; al treilea orbital 2p al fiecrui atom dintr-un plan rmne nehibridizat
i conine un electron toi electronii orbitalilor nehibridizai ai atomilor dintr-un
plan sunt comuni, mobili, aparinnd tuturor atomilor din plan
celula elementar a grafitului este de tip hexagonal :

C ei 3 O A H (sp 2 ) ssu u n t c o p lan ari & 1 2 0 o

S tru ctu ra g ra fitu lu i

6
 DIAMANTUL GRAFITUL

PROPRIETILE DIAMANTULUI I GRAFITULUI

DIAMANT
- punct de fierbere ridicat (p.f. > 3500C)
- duritate : cea mai mare10 (scara Mohs) D
utilizat ca abraziv, la decuparea sticlei
(legturi puternice ntre toi atomii)
- densitate : 3,5 g/cm3
- izolant electric i termic (nu are electroni
mobili)
- incolor, transparent, strlucitor
- insolubil n toi solvenii
- reactivitate chimic foarte sczut (practic
inert)
GRAFIT
- punct de fierbere ridicat; este n stare
solid chiar la 4100C
- duritate : 1 (scara Mohs) - planele paralele
de atomi legate prrin fore slabe alunec,
cliveazD las urme pe hrtie (mina de
creion), este onctuos
- densitate : 2,2 g/cm3
- conduce curentul electric (electronii mobili
din planurile paralele feuillets) i cldura
- opac, de culoare neagr
- insolubil n toi solvenii
- mai reactiv dect diamantul

4. REELE METALICE :
- particulele constitutive (atomi metalici) sunt legai n cristal prin legtura metalic
majoritatea metalelor adopt reele cristaline compacte: cubic

LEGTURA METALIC.

7
ntr-un cristal metalic atomii de metal sunt unii prin legturi metalice. n explicarea legturii
metalice se admite c distribuia electronilor n atomii de metal din reeaua metalic este
diferit de distribuia electronilor n atomii de metal liberi.
ntr-un atom liber de metal, electronii sunt repartizai conform: principiului energetic (al
construciei), principiului lui Pauling i regulii lui Hund. Din cauza numrului mic de
electroni n stratul de valen aceti atomi nu se pot lega ntre ei nici prin covalene
(reeaua metalic prezint un aranjament compact al atomilor, fiecare atom are 8 sau 12 atomi
vecini), nici prin electrovalene (legtura ionic nu se realizeaz ntre ioni provenind de la
atomi de acelai fel) pentru a-i realiza configuraia stabil de gaz rar.
n cristalul metalic atomii se afl la distane mici unii de alii, de aceea orbitalii stratului de
valen nu mai aparin unui atom sau unei perechi de atomi, ci devin comuni tuturor
atomilor, se contopesc dnd natere unor orbitali extini pe tot cristalul metalic. n locul unor
nivele energetice discrete (nivele ce posed o energie definit) apare n metal o zon de
energie numit band de energie. Aceasta este format din banda de valen (de energie mai
joas, ocupat de electronii de valen) i banda de conducie (de energie mai mare, de obicei
liber). n formarea benzii de energie sunt implicai orbitalii de tip s i p ai ultimului
strat pentru metalele reprezentative, orbitalii d ai penultimului strat i orbitalii s, p i
uneori d ai ultimului strat pentru metalele tranziionale.

Exemplu aplicarea teoriei orbitalilor

moleculari (T.O.M.) n explicarea legturii
metalice n cristalul de sodiu:
Configuraia electronic a atomului de sodiu este: 11Na = [Ne] 3s1.
n cristalul de sodiu metalic primii 10 electroni ai fiecrui atom sunt repartizai n acelai mod
ca n atomul liber. Diferena ntre atomii liberi i atomii legai n cristal prin legturi metalice
apare n stratul de valen 3s.
Considernd un mol de atomi de sodiu, adic NA (numrul lui Avogadro) atomi de sodiu,
acetia dispun de NA orbitali atomici de valen 3s. Potrivit T.O.M. n formarea legturii
metalice un mol de atomi de sodiu formeaz NA orbitali moleculari (O.M.), dintre care NA/2
sunt orbitali moleculari de legtur (O.M.L.), de energie mai joas care sunt primii ocupai
cu electroni i NA/2 sunt orbitali moleculari de antilegtur (O.M.A.L.), de energie mai
nalt care n condiii normale nu sunt ocupai cu electroni de valen. Practic stratul de
valen 3s dintr-un mol de cristal de sodiu este compus din NA nivele de energie foarte
apropiate unele de altele i extinse pe ntregul cristal, deci o band de energie, o und
electronic comun care determin coeziunea cristalului metalic. Aceti orbitali moleculari
sunt delocalizai pe tot ansamblul de NA atomi de Na din cristal i conin electroni mai puin
atrai de nucleele atomilor i mai mobili dect electronii straturilor interne 1s, 2s, 2p . Banda
energetic format din O.M.L. delocalizai constituie banda de valen, ocupat cu
electroni. Banda energetic format din O.M.A.L. delocalizai constituie banda de
conducie, neocupat cu electroni. O.M. din banda de conducie sunt att de apropiai
d.p.d.v. energetic de O.M. din banda de valen ocupai cu electroni nct este nevoie de
puin energie pentru a excita electroni care s ajung astfel n banda de conducie.

8
Electronii aflai n banda de conducie sunt uor deplasai la aplicarea unui cmp electric
asigurnd conducerea curentului electric prin metal.
cristalul metalic este o reea ocupat de ioni formai n urma deplasrii
electronilor de valen ai atomilor metalici i delocalizrii lor pe toat reeaua
cristalin.
cu ct benzile de valen ale unui metal sunt mai largi, cu att ele se ntreptrund mai
mult (ex. metale tranziionale), legtura dintre atomi este mai strns, metalul este mai
dur i mai rezistent la solicitri mecanice.
metalele gr. I B (11): Cu, Ag, Au au cea mai mare conductibilitate electric pentru
c atomii lor au volume mici, reeaua metalic mai compact i norul electronic mai
dens. Metalele n care stratul de valen este complet ocupat cu electroni (gr. II A i gr.
II B) au conductibilitate electric mai sczut dect cele din gr. I A i II B (acestea au
banda de conducie neocupat).

conductibilitatea electric a metalelor scade cu creterea temperaturii pentru c

micarea electronilor interfereaz cu vibraiile electronilor n jurul poziiei de
echilibru.

9
 Majoritatea metalelor cristalizeaz n trei tipuri de reea:
o hexagonal compact (h.c.) cu N.C. = 12 ntlnit la: Be, Mg, Cr, Os.
o cubic cu fee centrate (c.f.c.) sau, simplu cubic compact (c.c.) cu
N.C. = 12 ntlnit la: Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Au.
o cubic centrat intern (c.c.i.) cu N.C. = 8 ntlnit la: Cr, W, Mo etc.
Unele metale cristalizeaz n mai multe tipuri de reele prezentnd polimorfism:
Sn, Fe, Co, Ni, Mn.
Proprietatea mai multor metale de a cristaliza n acelai tip de reea nlocuindu-se
reciproc, se numete izomorfism.
La cristalizarea unui metal topit, cristalele metalice iau forme neregulate numite
cristalite; metalele sunt conglomerate din asemenea cristalite, astfel c metalele au
structur policristalin.

PROPRIETI FIZICE

n stare solid au proprieti fizice caracteristice care le deosebesc de nemetale i

combinaiile chimice; proprietile lor se pstreaz i n stare lichid dar nu i n stare
gazoas (vapori).
legtura metalic determin caracteristicile fizice ale metalelor:

Proprieti fizice ale metalelor explicate prin legtura metalic

Proprietatea Descriere Observaii
Starea de agregare Sunt solide, cu excepia n cristalul metalic atomii ocup
la temperatura mercurului, Hg, care este poziii fixe
obinuit lichid
Raza atomic sau Este definit ca jumtatea n grupe cresc cu creterea lui Z
raza metalic distanei dintre doi atomi n perioade, cele mai mari raze
vecini n reelele compacte atomice le au metalele alcaline iar cele
mai mici metalele din mijlocul celor
trei serii de tranziionale.
Temperatura de Variaz n limite largi (- p.t. depind de tria legturii metalice.
topire (p.t.) 39C la Hg, 3410C la W)
Aspectul Prezint luciu metalic O parte de lumin este reflectat de
Sunt opace suprafaa metalului, o parte este
Sunt alb-argintii absorbit de electronii mobili.
(majoritatea) sau colorate
(Cu - rocat, Au- galben etc)
Conductibilitatea Sunt bune conductoare de Existen benzii de energie i structura
electric electricitate ei permite scurgere de electroni prin
cristalul metalic. Sub influena unei
diferene de potenial electronii mobili
se mic ordonat deplasndu-se spre

10
 polul pozitiv.
Conductibilitatea electric crete cu
scderea temperaturii i este maxim
la zero absolut
Conductibilitatea Sunt bune conductoare de Variaz n acelai sens cu
termic cldur conductivitatea electric.
Duritatea (rezistena Variaz n limite largi, de la La lovire cristalele metalice nu se
la zgriere, la lovire) metale moi (Na, K), la sfrm ci se deformeaz. cum
metale foarte dure (Cr) legtura metalic nu este orientat n
spaiu ca legtura covalent, planele
de atomi pot luneca unele peste altele
fr ca legtura dintre atomi s se
Proprieti rup.
mecanice ndeprtarea atomilor din reeaua
metalic se face mai uor sau mai greu
n funcie de tria legturii metalice.
Densitatea Variaz de la 0,53 g/cm3 (Li) Metalele uoare au < 5g/cm3 iar
la 22,6 g/cm3 (Os) metalele grele au > 5 g/cm3

Solubilitatea Metalele sunt insolubile n La solidificarea topiturii se realizeaz

solveni comuni. Se dizolv
numai n alte metale topite
formnd aliaje
Plasticitatea Metalele pot fi deformate
permanent sub aciunea unor
fore exterioare. Sunt
maleabile (pot fi trase n foi)
i ductile (pot fi trase n fire)
legtura metalic ntre atomii unor
metale diferite.
Sub aciunea unor fore exterioare
atomii de metal se deplaseaz ntr-o
nou poziie n care se restabilete
legtura metalic.

SUBSTANE AMORFE

particulele constitutive (macromolecule, macroioni) sunt ntr-o stare de dezordine aproape

complet. Structura lor dezordonat este mai aproape de cea a lichidelor dect de cea a
solidelor. Macromoleculele sunt legate prin fore slabe, avnd comportamentul unor
lichide foarte vscoase, fiind de aceea denumite i lichide suprarcite.
exemple : mase plastice, cauciucuri, sticle, rini, unele forme alotrope ale unor elemente
(carbon, sulf) etc.
nu au punct de topire fix (se descompun treptat ntr-un interval de temperatur)
i gsesc aplicabilittea n diferite domenii tehnice i de cercetare (chimie, fizic,
inginerie, etc).

ALOTROPIE, IZOMORFISM, POLIMORFISM

Izomorfismul este proprietatea unor substane cu compoziie chimic diferit de a avea aceeai form
cristalin. Izomorfismul este legat de identitatea tipului de reea a substanelor i nu depinde de
analogia chimic a substanelor sau de forma macroscopic a cristalelor. Prin urmare, pentru ca dou
sau mai multe substane s fie izomorfe ele trebuie s prezinte identitatea tipului de reea (fie numai
ionice, atomice, metalice sau moleculare) i celule elementare de dimensiuni apropiate. Substanele
izomorfe se pot nlocui unele pe altele n reeaua cristalin i formeaz mpreun, din topituri sau
soluii saturate, cristale mixte.
Exemple de substane izomorfe:

11
 sruri foarte diferite din punct de vedere chimic cum sunt: KMnO4, BaSO4, K[BF4], sunt
izomorfe deoarece razele cationilor K+ si Ba2+ sunt apropiate, iar anionii MnO4-, BF4- si SO42-
au o structur spaial tetraedric.
alaunii MIMIII(SO4)2.12H2O unde MI=Na+, K+, Rb+, Cs+, NH4+, MIII=Al, Ga, In, Cr,
cristalizeaz toi n sistem cubic
KCl i KBr; MgCO3, CaCO3, ZnCO3 i FeCO3; MIISO47H2O, unde MII = Mg2+, Zn2+,
Fe2+.....
Polimorfismul este proprietatea unei substane de a cristaliza n mai multe forme cristaline.
Polimorfismul substanelor elementare se numete alotropie, deci formele polimorfe sunt stri
alotropice ale unui element.
Exemplu de substane care prezint polimorfism (alotropie):
- substane ionice: CaCO3 - aragonit (sistem rombic) i calcit (sistem romboedric);
- substane covalent-ionice:
B SiO2 (varietate stabil la temperatura ordinar i la temperaturi ridicate )
- Bcuar (s. romboedric) --- tridimit (s. ortormbic) --- cristobalit (s. cubic)
- substane covalente: carbonul diamant (sistem cubic) i grafit (sistem hexagonal) i fulerene
- metale: cromul (sistem hexagonal i cubic centrat intern);
- substane moleculare: sulful - S (sistem rombic) si S (sistem monoclinic).

cuar

Tridimit

12
Grafit i Fulerene

13
Transformrile unei forme cristaline, stabil la o anumit temperatur, ntr-o alt form cristalin,
stabil la alt temperatur, se numesc transformri polimorfe. Transformarea polimorf const ntr-o
modificare a poziiilor reciproce, o regrupare, a particulelor care ocup nodurile reelei cristaline, la
temperatura de transformare polimorf, ca urmare a vibraiei particulelor. Transformrile polimorfe
pot fi enantiotrope sau monotrope. Transformrile enatiotrope reprezint transformrile reversibile
ale unui compus ntre modificaii sale cristaline fr schimbarea strii de agregare, fiecare form
polimorf avnd un interval propriu de stabilitate. Transformrile polimorfe monotrope sunt
transformri ireversibile de la o form polimorf instabil la o form stabil. Trecerea formei instabile
n form stabil are loc ntotdeauna cu degajare de cldur; procesul invers are loc cu absorbia unei
cantiti egale de cldur, numit cldur latent de transformare polimorf. Unele substane
anorganice prezint modificaii polimorfe asemntoare, cu diferene greu de sesizat.
- Polimorfismul la substane cu importan farmaceutic influeneaz calitatea medicamentelor, avnd
n vedere c determin stabilitatea lor, aciunea farmacologic i eficacitatea lor
(biodisponibilitatea):
hidroxidul de aluminiu, Al(OH)3 - este o pulbere amorf, practic insolubil n ap cu care
formeaz n timp geluri, este solubil n acizi si baze; n farmacie este folosit ca antiacid, absorbant
si astringent. Capacitatea de legare acid, mai intens sau mai puin intens, de mai lung sau de
mai scurt durat, nsoit de o cretere a pH-ului stomacal depinde n cea mai mare msur de
natura cristalin sau coloidal a Al(OH)3.
Tipurile reactive de geluri de Al(OH)3 obinute din soluiile de AlCl3 i Na2CO3 : 2AlCl3 +
3Na2CO3 + 3H2O 2Al(OH)3 + 6NaCl + 3CO2
sunt utilizate n farmacie, avnd capacitate superioar de tamponare a aciditii stomacale fa de
gelurile numite tipuri nereactive, obinute din soluii de sruri de aluminiu i amoniac : AlCl3 +
3NH4OH Al(OH)3 + 3NH4Cl
substane organice medicamentoase cu forme polimorfe: acidul acetilsaliclic (aspirina),
antibiotice, sulfamide, citostatice, hormoni, vitamine etc.

IMPLICAIILE POLIMPORFISMULUI N FARMACIE

SUBSTANA POLIMORF ACIUNEA formei POLIMORFE

SINTEZA
SUBSTANA ACTIV
ANALIZA

FORMA FARMACEUTIC
TEHNOLOGIA

CONSERVAREA STABILITATEA
Fizic
Chimic

ELIBERAREA SUBSTANEI
ACTIVE n organism SOLUBILITATEA

ABSORBIA ACTIVITATEA

14
DISTRIBUIA METABOLIZAREA

ACIUNEA

ELIMINAREA

GRUPA VIII A (18)

GAZE NOBILE, INERTE, RARE

DESCOPERIRE. STARE NATURAL:

Izolate i descoperite la sfritul secolului al XIX-lea (lucrrile lui RAYLEIGH
explicarea diferenei de densitate a azotului izolat din aer fa de cel preparat pe cale
chimic - lord RAYLEIGH alias JOHN WILLIAM STRUTT, profesor de fizic la
Universitatea din Cambridge, laureat al premiului Nobel pentru fizic n 1904 lucrrile lui
Sir WILLIAM RAMSAY profesor de chimie la Universitatea din Londra, premiul Nobel
pentru chimie n 1904)
Se gsesc numai n stare liber ; sunt constitueni minori ai aerului (10-3 %), apelor,
gazelor naturale, ai unor minerale i roci ; dup hidrogen, heliul este cel mai rspndit
element din Univers.
*
2He 10Ne 18Ar 36Kr 54Xe 86Rn
Heliu Argon Neon Krypton Xenon Radon
2
1s 2[He] 10[Ne] 18[Ar] 36[Kr] 54[Xe]
2s22p6 3s23p6 3d10 4s24p6 4d10 5s25p6 4f145d106s26p6
* element radioactiv

STRUCTURA ELECTRONIC SATURAT :

Formeaz molecule monoatomice n toate strile de agregare
Ineria chimic
-
2e sau 8e structura electronic i starea chimic cea mai stabil pe care o poate
realiza o specie chimic (totui numai He i Ne au nveliuri electronice complete!)
starea final a tuturor reaciilor (n sens thermodinamic) He are cea mai mare
energie primar de ionizare dintre toate elementele sistemului periodic. Chiar dac
reactivitatea chimic a acestor elemente este mic, la unele dintre ele (Xe) nu este
neglijabil  denumire de gaze aerogene sau aragonide .
temenul de gaze rare este neadecvat sunt rare potrivit valorii relative, nu celei
absolute (volumul la care se raportaez este enorm) - Ar nu este un element rar, n
atmosfer este mai abundent dect CO2!
termenul de gaze inerte este impropriu :

15
 Xe este elementul cel mai reactiv din grup, formnd compui cu cele mei
electronegative elemente, fluorul i oxigenul Xe[PtF6] ; XeFn (n = 2, 4, 6) ;
XeO3 ; H2XeO4 ;.XeO4 ; H4XeO6
Pentrul Kr se cunosc fluoruri: KrF2, KrF4
nu a fost izolat nici un compus al Ar cu fluorul sau oxigenul
clatraii sunt compui de incluziune, moleculele gazelor nobile fiind incluse n
cavitile poliedrice ale unor cristale (ap, fenol, hidrochinona) unde sunt reinute
prin fore van der Waals : E5,75H2O (E = Ar, Kr, Xe) ; 12C6H5OHxE (x = 3 sau
5, E = Xe ; x = 4, E = Ar, Kr)
UTILIZRI
He - Agent frigorific criogenie ; gaz de umplere pentru baloane i aerostate ( precauii
din cauza inflamabilitii)
Ne dans les enseignes lumineuses (galben-portocaliu B cea)
Ar n lmpi fluorescente i incandescente
He, Ar - Atmosfer inert n procese i reacii chimice care necesit absena oxigenului
Kr, Xe sunt rare i scumpe B aplicaii limitate - tehnica laserilor ; lmpi
stroboscopice
Xe agent de fluorurare (fluorurile) i de oxidare (oxizii i perxenaii).
HIDROGENUL H
DIHIDROGENUL H2
Hidrogenul este primul element din sistemul periodic. Atomul su are cea mai simpl
configuraie electronic 1s1. Potrivit acesteia:
Poate fi considerat element al grupei IA (1) dar sunt evidente diferenele ntrre
proprietile fizice i chimice ale metalelor alcaline i hidrogenul nemetal.
Atomul de hidrogen poate accepta un electron formnd ionul hidrur H: - cu
configuraie electronic a atomului de He (gazul rar care urmeaz dup H n sistemul
periodic al elementelor), asemnndu-se prin aceasta cu halogenii.
Proprietile fizico chimice specifice i mult diferite de cele ale metalelor alcaline i
halogenilor impun tratarea hidrogenului separat de aceste dou familii.
DESCOPERIRE
Existena lui a fost presupus de Paracelsius, a fost izolat de Henry Cavendish (1766)
i denumit gaz inflamabil, apoi denumit de A.L. Lavoisier hidrogen (din cuvintele
greceti idor = ap i gennao = a forma), datorit reacie de ardere a hidrogenului n
aer cu formare de ap.
STARE NATURAL
Este cel mai rspndit element din univers (93%); se gasete n stele, nebuloase,
comete, atmosfera soarelui
Este al noulea element ca rspndire pe pmnt - pturile inferioare ale atmosferei,
ap (mri, oceane ...), hidrocarburi, gaze naturale.
Este un constituent al materiei vii.
PREPARARE
Metode termice
o Piroliza i cracarea termic a hidrocarburilor:
t C K catalizator
CH4 C + 2H2
o Aciunea vaporilor de ap asupra metanului:
t C K catalizator
CH4 + 2H2O CO + 3H2
CO + H2O p CO2 + H2
o Aciunea vaporilor de ap asupra crbunelui:

16
 t C K catalizator
C + 2H2O CO2 + 2H2
o Aciunea vaporilor de ap asupra fierului nroit:
t C
3Fe + 4H2O Fe3O4 + 4H2 (Fe3O4 = FeOFe2O3)
o Disocierea termic n absena aerului a unor hidruri ionice:
t C
2LiH 2Li + H2
Metode electrochimice:
o Electroliza apei alcalinizate
electroliza
2H2O(l) 2H2(g) + O2(g)
o Electroliza saramurii (soluie de NaCl)
electroliza
NaCl(aq) + H2O(l) NaOH(aq) + H2(g) + Cl2(g)
Metode chimice:
o Reacia cu ap a:
Metalelor active condiii de reacie diferite n funcie de reactivitatea
metalului:
2Na + 2H2O p 2NaOH + H2 (vezi Mg, Al, Fe)
Nemetalelor:
t C K catalizator
P4 +16H2O 4H3PO4 + 20H2
t C K catalizator
C + 2H2O
Hidrurilor ionice:
CaH2 + H2O p Ca(OH)2 + H2
o Reacia cu acizii a:
Metalelor cu potenial standard de reducere negativ:
Zn + 2HCl p ZnCl2 + H2
2Al + 3H2SO4 dil. p Al2(SO4)3 + 3H2
Nemetalele:
Si + 6HF p H2[SiF6] + 2H2
Hidruri ionice:
LiH + HCl p LiCl + H2
o Reacia cu bazele a:
Metalelor cu electronegativitate cuprins ntre 1,5 2,0 (coeficieni n
scara lui Pauling):
Zn + 2NaOH + 2H2O p Na2[Zn(OH)4 ] + H2
Nemetalelor:
t C
Si + 4NaOH Na4SiO4 + 2H2

STRUCTURA
Atomul de hidrogen are n nucleu un proton, iar n nveliul electronic un electron
(raza atomic 0,37 ). Molecula de H2 este format din doi atomi uni printr-o
legtur covalent simpl , deci este o molecul covalent nepolar (lungimea
legturii 0,74 ).

17
PROPRIETI FIZICE I CHIMICE
Atomul de hidrogen are electronegativitatea 2,1 n scara lui Pauling, are energia de
ionizare 1312 kJ/mol i afinitatea pentru electroni -73 kJ/mol.
Hidrogenul molecular (H2) n condiii normale este un gaz diatomic incolor, inodor,
insipid, cel mai uor dintre toate gazele (densitatea = 0,09 g/L, aproximativ 1/14 din
cea a aerului) B justific utilizarea la umplerea baloanelor i dirijabilelor.
Avnd o mas molecular mic (1,0079 g/mol), hidrogenul are cea mai mare putere
de difuziune dintre toate gazele; la temperaturi nalte este absorbit n cantitate mare de
metale.
Foarte stabil, molecula de hidrogen disociaz la temperaturi nalte (arc electric), n
hidrogen atomic (energia de disociere a moleculei 436 kJ/mol). Hidrogenul atomic
(H) are un timp de njumtire foarte scurt i este mult mai reactiv dect H2
molecular.
H2 este foarte uor inflamabil (temperatura de autoaprindere este 858 K), arde cu
flacr fierbinte (2318 K). Limita de inflamabilitate n aer este 4-75 % volume,
limita de detonabilitate este de 13-65 % volume (poate fi aprins prin scnteie
sau electricitate static). Se transport lichefiat, n rezervoare echipate cu
izolatoare speciale, la temperatu sczut.

Punct de Punct de Temperatura Entalpia de Entalpia de

topire fierbere critic topire evaporare
-259,34C -252,87C -239,96C 0,12 kJ/mol 0.46 kJ/mol

Se lichefiaz foarte greu la 252,77 C fiind dup He gazul cel mai greu de lichefiat.
La temperatura de 259,23 C i presiune mare se solidific ntr-o mas incolor,
transparent, cristalizat n sistemul hexagonal, asemntor metalelor (reea
molecular).
Puin solubil n ap, este ceva mai solubil n alcool , benzen .
Se cunosc trei izotopi ai hidrogenului :
o 11H protiu (H p 1p + 1n, constituent n proporie de 99,8% al elemntului
hidrogen)
o 12H deuteriu (D p 1p + 2n)
Deuteriul (2D) izotopul greu , stabil al hidrogenului, a fost descoperit n anul
1931de chimistul Harold Clayton Urey (Premiul Nobel pentru chimie n 1934). Se
gsete n natur n proporie de 0,015% sau 1/5000 din hidrogenul natural. Se
obine din apa grea (D2O) prin electroliz sau descompunere cu metale. Avnd
masa dubla fa de izotopul protiu (2,0141 g/mol), sunt influenate proprietile
fizice (densitate, puncte de topire i de fierbere , clduri latente, viteza de
difuziune, etc.) i chimice (moleculele izotopice coninnd deuteriu n structura
lor, au viteze mai mici, dau natere la procese chimice mai lente). Aceste
deosebirii stau la baza metodelor de separare a izotopului greu de cel uor. Pe baza
acestor comportri, deuteriul se utilizeaz ca atom marcat stabil, n reacii de
schimb izotopic la studiul unor mecanisme de reacie, n probleme de structur,
etc. avnd aplicaii n chimi, biologie, hidrologie, geologie, agricultur.
o 13H tritiu (Tp 1p + 2n).
Tritiul (3T) izotopul cel mai greu al hidrogenului (3,016 g/mol) este radioactiv
(timp de njumtire 12,26 ani). Se formez n natur i se obine pe cale
artificial iradiind srurile de litiu cu neutroni (se gsete n natur n cantiti

18
 foarte mici 1/1014 din hidrogenul natural). Tritiul se utilizeaza ca atom marcat
radioactiv al hidrogenului n cercetri radiochimice sau ca surs de radiaii .
Prezint alotropie nuclear (spini nucleari):
o Ambele nuclee din molecul au acelai spin B spini paraleli - =
ortohidrogenul momente magnetice simetrice
o Nucleele din molecul au spin diferit B spini antiparaleli ( = parahidrogenul
momente magnetice antisimetrice
o Dihidrogenul este un amestec molecular de 3 : 1 = ortohidrogen :
parahidrogen.
La temperatur obinuit hidrogenul molecular gazos este puin reactiv; n condiii
speciale de temperatur, n prezena unor catalizatori, prin iradiere cu lumin U.V.,
reactioneaz cu numeroase elemente i combinaii ale acestora, formnd hidruri sau
compui hidrogenai.
Comportamentul chimic este determinat de particularitile, n special electronice ale
atomului de hidrogen:
o prezena unui singur orbital atomic 1s pe care hidrogenul
l poate folosi n formarea de legturi cu celelalte elemente
o absena unor nivele electronice interioare n structura
electronic a atomului de hidrogen
o din cauza volumului de mic, numrul de coordinaie nu poate depi valoarea
doi
o capacitatea hidrogenului de a participa la interacia chimic att prin cedare ct
i prin acceptare de electroni, i proprietatea de a participa la formarea de
legaturi policentrice (vezi structura B2H6 curs semestrul I)
Chimia hidrogenului are la baz unul din urmtoarele procese:
o Formarea de ioni pozitivi (protoni H+):
H - 1e - p H+ EI = 1312 kJ/mol
Ionul H+ ca atare exist numai n faz gazoas; n faze condensate,
avnd aciune polarizant mare (sarcin mare/raz mic), se leag de
speciile chimice din mediu (n soluie apoas de moleculele de ap
formnd ionii de hidroniu H3O+) legtur covalent coordinativ n
care are rolul acceptorului de electroni (acid Lewis)
o Formarea de ioni negativi (hidrur H-):
H + 1e - p H: - AE = -73 kJ/mol
Din acest punct de vedere are comportament similar halogenilor, dar l
poate manifesta numai fa de elementele puternic electropozitive,
metalele alcaline i alcalino-pmntoase.
Avnd unicul orbital complet ocupat cu electroni (H: - configuraie 1s2)
ionul hidrur are caracter de baz Lewis, funcionnd ca donor de
electroni.
o Formarea de legturi covalente nepolare (H2) i polare (H-X, H2O, NH3, etc.
dielectronice i dicentrice, precum i legturi dielectronice tricentrice B2H6)
vezi curs semestrul I!
o Formarea de legturi de hidrogen (vezi curs semestrul I)
Strile de oxidare ale hidrogenului sunt prin urmare -1, 0, +1, deci hidrogenul atomic
i molecular are caracter oxido-reductor, predominnd caracterul reductor
(potenialul standard de reducere este 0,0V H+ + 1 e - H20)
Cu exceptia gazelor rare, hidrogenul se combina cu toate elementele chimice n
condiii care variaza mult de la un element la altul Se combin direct cu:
o halogenii B hidracizi HX, intensitatea reaciei scznd de la fluor la iod

19
 o oxigenul - la rece numai n prezena catalizatorilor de platina sau paladiu;
reacia este lent ntre 180 300C i amestecul devine exploziv ntre 550
840C B apa.
o sulful i seleniul la temperaturi peste 250 C; cu telurul la temperaturi peste
400C B sulfura, seleniura, telurura de hidrogen.
o azotul - numai la temperaturi i presiuni ridicate, n prezen de catalizatori B
NH3.
o majoritatea metalelor - la cald B hidruri metalice.
Hidrogenul este un excelent reductor al oxizilor, sulfurilor i halogenurilor metalice.
o monoxidul de carbon, cnd, n funcie de condiiile de reacie formeaz
metanol, metan sau alte hidrocarburi.
t C
o CuO + H2 Cu0 + H2O
Hidrogenul atomic sau molecular d reacii de hidrogenare, prin adiia la la legturile
multiple ale compuilor nesaturai B compui saturai (temperaturi ridicate, presiune,
catalizatori).
Hidrogen n stare nascnd este denumit hidrogenul rezultat ca atare ntr-o reacie
chimic (de exemplu din reacia Zn + HCl p ZnCl2 + 2[H] sau Zn + H2SO4 p
ZnSO4 + 2[H]). El are reactivitate superioar H2 molecular, datorit atomilor de
hidrogen formai prin reducerea ionilor de hidrogen (H+), care nu s-au unit n molecule
de H2:
K2Cr2O7 + 3Zn + 7H2SO4  Cr2(SO4)3 + 3ZnSO4 + K2SO4 + 7H2O
n funcie de coeficientul de electronegativitate din scara lui Pauling, atribuit n funcie
de numrul de oxidare al elementului se poate aprecia gradul de ionicitate covalen
al compuilor hidrogenului cu diferite elemente (vezi curs semestrul I). Pentru c n
combinaiile binare elementul mai electronegativ determin tipul de compus, este
incorect denumirea ca hidruri a tuturor acestor compui i totui este practicat pe
scar larg.
Compus MHn cu legtura M-H, cu Compus HnE cu legtura H-E, cu
M mai electropozitiv ca H B M H-1 = 1,95 elementul E mai electonegativ dect H
+1
are NO pozitiv, iar H are NO = -1 i H = 2,10 B E are NO negativ, iar H are NO =
+1
= 0,7 = 0,9 - = 1,5 = 1,95 2,10 = 2,5 = 3,0 = 3,5 = 4,0
1,0
M alcaline M alcalino- Alte Semi-metale Nemetale
pmntoase metale
Na+, Li+ Ca+2, Be+2 Al+3, B+3 Si+4, P+3 C-4, S-2 N-3, Cl- O-2 F-
=> legtur ionic cu metalele => legtur covalent cu toate
alcaline i majoritatea metalelor nemetalele
alcalino-pmntoase
=> legtur covalent cu celelalte
elemente (metale i semimetale).
Prin urmare, n funcie de natura legturilor chimice dintre elemente, hidrurile binare pot fi
clasificate n urmatoarele categorii:
o HIDRURI IONICE
combinaii de tipul srurilor care conin n reeaua cristalin anionul hidrur i
cationiioni metalici: LiH, CsH, CaH2, BaH2, etc.
o HIDRURI METALICE (metale din blocul d i f)
au aspectul metalelor, sunt de obicei interstiiale, nestoechiometrice cu formule
care depind de metodele de preparare

20
 n unele cazuri legatura lor chimic este parial ionic i parial metalic, n alte
cazuri atomii de hidrogen se inser n structura cristalin a metalului, modul lor de
legare fiind incomplet elucidat
sunt mai fragile dect metalele respective, sunt conductori sau semiconductori
o HIDRURI MOLECULARE COVALENTE
Sunt compusi gazoi sau lichide volatile formai de elementele grupelor IV A
VII A (14 17) CH4, SnH4, NH3, SbH3, H2O, H2S, AF, HCl, etc.
o HIDRURI CU LEGTURI MULTICENTRICE
Legatura este predominant covalent, electronii de valen ai elementelor fiind
insuficieni pentru a lega toi atomii prin legturi dielectronice dicentrice, formeaz
i legturi dielectronice tricentrice: BenH2n, AlnH3n, B2H6.
o HIDRURI COMPLEXE
Combinaiile care conin anionul H: - coordinat la ionii metalici: Na[BH4],
Li[AlH4], etc.
Clasificarea de mai sus nu este rigid. Astfel, BeH2 i MgH2 sunt considerate hidruri
intermediare ntre cele ionice i covalente (cu legturi multicentrice). .
UTILIZRI
Domeniul energetic - component de baz al unor combustibili gazoi.
Sintez chimic - procese catalitice:
o procesul Haber pentru sinteza NH3
o obinerea azotatului de amoniu, ureei B ngrminte chimice
o hidrogenarea CO B obinerea metanolului
o hidrogenarea uleiurilor vegetale nesaturate la grsimi saturate
o procesul oxo - hidroformilarea alchenelor la aldehide i alcooli.

21