Curs 12

Hidrocarburi aromatice (arene). Definiţii, criterii de clasificare.

Principii fundamentale. Arene mononucleare (monociclice):
Benzenul şi omologii săi: Toluen, Xileni. Arene polinucleare
(policiclice): Naftalina, Antracen, Fenantren. Metode de
obţinere, proprietăţi fizice, proprietăţi chimice, importanţă,
utilizări.

Şef Lucr. Dr. Cristian Gavăt

1
Definiţii, criterii de clasificare. Principii fundamemtale.

Termenul „aromatic” – se referă la delocalizările ciclice ale electronilor л (pi) ce conduc la

apariţia unui nor de electroni л (pi) delocalizat pe întreg ciclul , care formează un orbital
molecular comun extins (sextet aromatic).
Arenele sunt hidrocarburi ciclice care conţin în molecula lor unul sau mai multe nuclee
benzenice (aromatice), deci au ca unitate structurală de bază - nucleul benzenic. În arene, toţi
atomii de carbon C incluşi în cicluri, ce formează efectiv ciclurile aromatice, sunt hibridizaţi SP2.
Teoria modernă a orbitalilor (inelul sau ciclul Armstrong)- în care densitatea electronică este
distribuită în mod uniform deasupra și dedesubtul planului moleculei benzenului. Prin acest
model se reprezintă mult mai bine localizarea electronică. Se explică astfel și stabilitatea
nucleului benzenic și echivalența legăturilor C-C care se datorează delocalizării celor 6
electroni π, dar și a distribuirii lor uniforme pe suprafața ciclului. Legăturile simple sunt de
tip σ-m, în timp ce legăturile duble au la bază electroni σ și π. 2
  Clasificare
După numărul inelelor benzenice din moleculă, pot fi:
a) hidrocarburi aromatice monociclice (mononucleare) – conţin un singur inel
benzenic în moleculă, substituit sau nu cu radicali alchil;
b) hidrocarburi aromatice policiclice (polinucleare) – conţin două sau mai
multe inele benzenice, condensate sau izolate.

FORMULA GENERALĂ

Arene CnH2n -6
mononucleare

Arene polinucleare CnH2n -12

3
a) hidrocarburi aromatice monociclice (mononucleare)
Benzenul C6H6 – termenul reprezentativ al clasei

arene mononucleare – omologi superiori ai benzenului

b) hidrocarburile aromatice (arenele) policiclice se împart la rândul lor în:

 hidrocarburi aromatice cu nuclee izolate
CH

trifenilmetan
  hidrocarburi aromatice cu nuclee condensate

Naftalina prezintă două poziţii cu reactivitate diferită: α şi β. Poziţia α este mult mai reactivă
decât β; hidrogenul H legat de atomul de carbon C din poziţia α poate fi substituit foarte uşor cu
radicali alchil (–R), grupe nitro –(NO2) atomi de halogen (-Br, -Cl) grupe sulfonice (SO3H). În
poziţiile α au loc preponderent reacţiile de substituţie electrofilă aromatică (SE).

α
α
β β

β β
α α
Naftalina - hidrocarbură aromatică polinucleară cu două inele condensate liniar. Poate prezenta
izomeri de poziţie: 1, 4, 5, 8 – poziţii α şi 2, 3, 6, 7 – poziţii β.

5
Omologii superiori ai benzenului - Exemple
* Omologii polisubstituiți ai benzenului se denumesc prin indicii de
poziție, cu începere de la cei mai mici, în ordine alfabetică, urmat de
cuvântul “benzen’’:
Arenele polinucleare - cu nuclee izolate

numerotarea se face astfel : se numerotează mai întâi un nucleu, iar apoi pe celalalt,
simetric:
poziţiile 2,2’ şi 6,6’ sunt poziţii orto
poziţiile 3,3’ şi 5,5’ sunt poziţii meta
poziţiile 4 şi 4’ sunt poziţii para

3' 2' 2 3

4' 1' 1 4

5' 6' 6 5
Arene polinuleare cu nucleee condensate
1, 4, 5 şi 8 – α = sunt cele mai reactive ,
substituţia electrofilă se realizează cel mai uşor
8 1
9
7 2
1,4,5,şi 8 - α
6 2,3,6 şi 7 - β
10 3
5 4

8 9 1
7 2 1,4,5 şi 8 = poziţii α
2,3,6 şi 7 = poziţii- β
9 şi 10 = poziţii ‫ﻻ‬
6 3
5 10 4
 9 10
8
1,4,5,8 = poziţia α
9 1 8 1
7 2 2,3,6,7 = poziţia β
7 2 9,10 = poziţia mezo
6 3
5 10 4 6 5 4 3
antracen fenantren

 antracenul a fost descoperit alături de fenantren, în gudroanele cărbunilor de pământ; în

antracen inelele aromatice (benzenice) sunt condensate liniar, iar în fenantren sunt
condensate angular.

12.2. Arene mononucleare: Benzenul şi omologii săi.

 primul termen al seriei arenelor este benzenul (C6H6).
 dacă atomii de H ai nucleului benzenic sunt substituiţi cu radicali alchil (-R) se obţin
alchilbenzeni sau fenilalcani.

Nomenclatura

După regulile IUPAC:

 alchilbenzenii se denumesc indicând numele şi poziţia radicalilor pe inelul aromatic;
 pentru alchilbenzenii disubstituiţi, pentru a indica poziţia substituenţilor, se folosesc notaţiile:
orto (o-), meta (m-), para (p-);
 radicalul monovalent al benzenului se numeşte fenil iar cel divalent fenilen.
10
Denumiri uzuale: alchilbenzenii prezintă deseori denumiri uzuale, datorate, de cele mai multe
ori, provenienţei lor :

Structura benzenului. Caracterul aromatic

 formulei moleculare a benzenului (C6H6), de-a lungul timpului i s-au propus mai multe
structuri. Dintre acestea cele mai importante sunt structurile propuse de Kekule (1858) şi în mai
mică măsură cele propuse de Dewar (1867).

Structuri Kekule Structuri Dewar 11

Caracterul aromatic este un concept în chimia organică ce explică stabilitatea foarte mare a
majorității structurilor ciclice. Stabilitatea acestora se datorează prezenței sistemelor electronice
conjugate, a electronilor de valență liberi, sau a orbitalilor liberi, fapt ce conduce la o mai mare
stabilitate față de cea obţinută prin simpla conjugare. Caracterul aromatic poate fi considerat și o
consecință directă a delocalizării ciclice a electronilor π liberi, precum și a fenomenului de
rezonanță. Aceasta se explică prin faptul că electronii liberi de tip π foarte mobili, au o circulație
nestingherită la nivelul aranjamentului de tip circular (ciclic) care este adoptat de atomi, în care
simplele legături de tip sigma și dublele legături alternează. Aceste legături sunt identice între ele,
după un model foarte asemănător cu cel al benzenului, propus de Friedrich Kekulé. Acesta a
propus pentru benzen 2 formule de rezonanță care corespund alternării dublelor legături 1,3,5
ciclohexatrienice și a simplelor legături,
12
Teoria lui A. Kekule asupra structurii benzenului
Kekule a ţinut seama de formula moleculară a benzenului (C6H6), de
tetravalenţa carbonului şi de monovalenţa hidrogenului şi a propus ca
formulă structurală pentru benzen: un ciclu hexagonal regulat, alcătuit din
şase atomi de carbon C identici între ei, situaţi în vârfurile hexagonului şi
legaţi între ei prin trei legături duble, repartizate simetric, alternativ.
Fiecare atom de carbon C este legat, la rândul său, de câte un atom de
hidrogen H.

Kekulé a afirmat că benzenul este alcătuit dintr-un hexagon ciclic regulat plan, ce posedă laturile
cu lungimea de 1,39Å și unghiurile dintre valenţele atomilor de carbon din ciclu - cu valoarea de
120°. El a evidențiat faptul că majoritatea reprezentărilor sunt echivalente, mai exact, legăturile
duble alternează cu cele simple şi pot fi situate oriunde pe ciclu.
Prin aplicarea teoriei moderne a orbitalilor hibrizi (ce a pornit de la teoria lui Kekule) , s-a
afirmat că benzenul are în structura sa șase atomi de carbon C (situați în vârfurile hexagonului
regulat plan și uniți între ei printr-un sistem de trei duble legături conjugate, fiecare atom de
carbon C prezintă hibridizarea sp2) și din șase atomi de hidrogen H, cu care atomii de carbon
formează şase legături covalente σ carbon-hidrogen (C-H) . Orbitalul p nehibridizat al fiecărui
atom de carbon C se întrepătrunde cu vecinii lui şi se contopesc, cu formarea unui orbital
molecular mare, extins pe toți atomii ciclului. Datorită acestei întrepătrunderi, deasupra și
dedesubtul planului se formează două domenii de densitate electronică mare. Structura ciclică a
benzenului a fost confirmată de cristalograful Kathleen Lonsdale.

13
 structurile Kekule nu sunt pe deplin satisfăcătoare deoarece, deşi sunt confirmate de o serie
de date experimentale, sunt contrazise de altele.
 date experimentale care susţin structura Kekule:
 formula C6H6 explică raportul cantitativ între atomii de carbon şi hidrogen C:H = 1:1
 cei şase atomi de hidrogen din molecula benzenului sunt echivalenţi, prin substituirea
unuia dintre ei rezultă un sigur derivat monosubstituit, ceea ce arată că benzenul are o
structură ciclică
 benzenul poate adiţiona complet catalitic - 3 moli de hidrogen (H2) sau 3 moli de clor,
(Cl2), ceea ce demonstrează că în ciclu aromatic există 3 duble legături, ceea ce reliefează
caracterul nesaturat al benzenului susţinut de teoria lui Kekule.

14
Echivalenţa celor şase atomi de hidrogen H din molecula benzenului – prin înlocuirea unuia
dintre ei rezultă un sigur derivat monosubstituit – ceea ce reflectă structura ciclică a benzenului

Formula Kekule – prevede existenţa a trei izomeri de poziţie pentru derivaţii disubstituiţi
ai benzenului (cazul orto-xilenului)

Formula Kekulé se utilizează şi în prezent – reprezintă corect doar pozitiile atomilor de carbon C
si de hidrogen H, nu şi repartizarea (distribuţia) exactă a electronilor π din inelul aromatic.
15
 date experimentale care infirmă structura Kekule:
 în loc să se comporte ca un compus puternic nesaturat, în realitate benzenul se comportă
ca un produs chimic cu un pronunţat caracter saturat;
 nu dă reacţii specifice compuşilor nesaturaţi şi anume:
-este foarte stabil la reacţii de oxidare şi nu prezintă absolut deloc afinitate faţă de
agenţii oxidanţi caracteristici alchenelor (K2Cr2O7/H2SO4, KMnO4/H2O, KMnO4/ H2SO4);
- nu participă la reacţii de polimerizare;
- dă reacţii de adiţie doar în condiţii catalitice, foarte energice (nu adiţionează apa, nu
decolorează apa de brom)
 participă cu mare uşurinţă la reacţii de substituţie electrofilă (SE), caracteristice
conpuşilor saturaţi, fiind chiar mai reactiv decât aceştia, în care unul din atomii de
hidrogen H este înlocuit de alt atom, radical sau grupare funcţională.

16
Pentru derivatul ortosubstituit – formula Kekule prevede existenţa a doi izomeri diferiţi– însă
experimental nu s-a constatat ulterior acest lucru! S-a observat existenţa unuia şi aceluiaşi
compus ce reprezintă derivatul ortosubstituit (cazul orto-xilenulului)

17
Cele şase legături între atomii de carbon C care formează nucleul benzenic sunt perfect egale,
ceea ce se traduce prin existenţa a câte unui singur izomer orto-, meta- sau para- disubstituit.

Geometria spaţială a moleculei de benzen- teorii moderne actuale

 a fost stabilită de către Bragg (în anul 1920) prin difracţie de raze X şi confirmată ulterior prin
difracţie electronică; s-a stabilit că benzenul are o structură perfect simetrică de hexagon regulat,
plan, cu laturi perfect egale şi unghiuri de 120° între valenţele celor 6 atomi de carbon C ce
alcătuiesc ciclul benzenic; toate cele şase legături C-C au lungimea de 1,39 Å, o valoare
intermediară între lungimea legăturii simple (1,54 Å) şi a legăturii duble (1,33 Å).
 Structura benzenului în lumina teoriei mecano-cuantice a orbitalilor moleculari (MOM) ce a pornit
de la baza teoriei lui Kekule, este descrisă astfel: cei şase atomi de carbon C identici, hibridizaţi sp2. sunt
uniţi între ei prin şase legături σ sp2- sp2 iar cu cei şase atomi de hidrogen atomii de carbon C formează
şase legături σ sp2- s; fiecare atom de carbon C posedă însă un orbital p nehibridizat monoelectronic (de tip
PZ) ocupat de un singur electron, perpendicular pe planul ciclului, care se întrepătrunde în mod egal cu
orbitalii p ai atomilor de carbon vecini, formând un orbital molecular extins comun în care se găsesc cei
şase electroni pi (π) mobili şi care acoperă toţi atomii de C ai ciclului benzenic; ansamblul celor şase
electroni π din orbitalul molecular de legătură poartă numele de sextet aromatic şi formează un nor electronic
comun extins, cu densitate mărită deasupra şi dedesubtul planului moleculei de benzen conturată de cei şase
atomi de carbon C. 18
 Atomul de carbon C are 4 electroni de valenţă, este
tetravalent (grupa a IV-a principală).
Pentru a ajunge la configuraţia stabilă de octet a gazului
rar cel mai apropiat, trebuie să realizeze patru covalenţe
cu alţi patru atomi.
Fiecare atom de carbon C formează două legături
covalente simple (σ) cu doi atomi de carbon C vecini,(
realizeazăî astfel un ciclu de 6 atomi de carbon) şi o
legătură covalentă simplă (σ), cu un atom de hidrogen H.
Realizează astfel, în total, trei legături covalente simple,
(σ):
Unghiul dintre cele trei legături covalente simple (σ), are
valoarea 120°. Cei şase atomi de C ai ciclului sunt
hibridizaţi toţi SP2. Cel de-al patrulea electron, se găseşte
într-un orbital p, de formă bilobară, orientat
perpendicular pe ciclul atomilor de carbon. Pentru
cuplarea celui de al 4-lea electron, cei şase orbitali p se
deformează, se întrepătrund şi formează un orbital
molecular, π, extins pe ciclul celor 6 atomi de carbon şi
care este ocupat cu 6 electroni.

19
 Cei şase electroni din orbitalul molecular
extins, π, se numesc SEXTET
AROMATIC”

Variaţia caracterului aromatic în serie: benzen >

naftalen > antracen. Benzenul = caracterul
aromatic cel mai pronunţat.

Benzenul participă foarte uşor la reacţii de substituţie (substituţie electrofilă, SE în special ) ,

datorită caracterului aromatic pronunţat . Foarte greu, în condiţii energice, catalitice, poate
participa la reacţii de adiţie (halogenarea- clorurarea fotochimică, hidrogenarea catalitică).

Naftalina (naftalenul) şi antracenul participă uşor la reacţii de adiţie (datorită caracterului

nesaturat pronunţat) şi greu (naftalina) şi extrem de greu (antracenul) la reacţii de substituţie
(substituţie electrofilă, SE) , datorită caracterului aromatic slab (naftalină) şi foarte slab (la
antracen). Doar în condiţii energice, catalitice, pot participa la reacţii de substituţie electrofilă la
nucleul aromatic
20
Întrepătrunderea laterală, în mod egal, a celor 6 orbitali nehibridizaţi de tip PZ cu câte un electron
necuplat ai atomilor de carbon vecini (câte un orbital PZ de la fiecare atom de C al nucleului
benzenic), cu formarea unui orbital molecular extins, care acoperă toţi atomii de C ai ciclului
benzenic în care se găsesc cei şase electroni pi (π) care alcătuiesc sextetul aromatic.

-Structura simetrică de hexagon regulat şi plan, cu

laturi egale şi unghiuri de 1200 între valenţe.
-Lungimea legăturilor C-C = 1,39 Å, iar cea a
legăturilor C-H = 1,084 Å

21
Nor electronic comun extins format de cei 6 electroni π (sextetul aromatic), cu densitate mărită
deasupra şi dedesubtul planului moleculei de benzen, conturată de cei şase atomi de carbon C.
22
Fiecare atom de carbon formează două legături covalente simple
(σ) cu doi atomi de carbon vecini, (realizează astfel un ciclu de
6 atomi de carbon C), şi o legătură covalentă simplă (σ), cu câte
un atom de hidrogen, în total trei legături covalente simple, (σ).

Unghiul dintre cele trei legături covalente simple (σ), are valoarea 120°. Cel de-al patrulea
electron, se găseşte într-un orbital p nehibridizat patţial ocupat, de formă bilobară, orientat
perpendicular pe ciclul atomilor de carbon C (orbital pur PZ). Pentru cuplarea celui de al 4-lea
electron, cei şase orbitali p se deformează, se întrepătrund şi formează un orbital molecular π,
comun şi extins pe ciclul celor 6 atomi de carbon, care este ocupat cu 6 electroni π mobili .
23
Cei şase electroni de tip π din orbitalul molecular extins, comun celor şase atomi de carbon din ciclu, se
numesc “SEXTET AROMATIC”

Orbitalul molecular π extins Benzenul - model structural 24

Orbitalul molecular π, comun şi extins pe ciclul celor 6 atomi de carbon C din nucleul benzenic
formează sextetul aromatic , ceea ce conferă benzenului un puternic caracter aromatic ilustrat
prin următoarele aspecte:
- stabilitate foarte mare, deci reactivitate redusă în condiţii normale;
- caracter saturat pronunţat, asemănător alcanilor. (predispoziţia spre reacţii de substituţie
electrofilă (SE), fără a participa la reacţii de adiţie specifice compuşilor nesaturaţi). Reacţiile de
adiţie pot decurge dar foarte greu, doar în condiţii speciale, catalitice, energice.
 Huckel (1931) în urma calculelor mecano-cuantice efectuate, a ajuns la concluzia că toate
sistemele polienice conjugate, ciclice, care posedă un număr de (4n+2) electroni p (unde
n= 0,1,2,3…) prezintă caracter aromatic.
 Caracterul aromatic se manifestă prin:
- existenţa unui nor de electroni π, delocalizat pe întreg ciclul aromatic , care conduce
la scăderea energiei electronice şi apariţia unui curent de inel;
- stabilitate termodinamică mare caracterizată prin energie de conjugare foarte ridicată.
Surse naturale:
a. Produsele de la cocsificarea cărbunilor. Prin încălzirea cărbunilor la 900-1000°C, în absenţa
aerului rezultă un produs solid (cocsul), un produs lichid (gudronul), ape amoniacale şi gaz de
cocserie. Prin prelucrarea gudroanelor se obţin mai multe fracţiuni conţinând hidrocarburi
aromatice:
- ulei uşor (T.f. 80-170°C) – benzen, toluen, xileni, etilbenzeni, alchilbenzeni
- ulei mediu (T.f. 170-240°C)
- ulei greu (T.f. 240-270°C)
- ulei de antracen (T.f. 270-370°C) 25
b. Petrolul – conţine între 20-50% hidrocarburi aromatice, din care benzenul şi toluenul
reprezintă 10-15%. Arenele se separă din petrol prin extracţie simplă cu solvenţi orgamici
selectivi.

Proprietăţi fizice

 arenele prezintă puncte de topire mai ridicate faţă de omologii lor alifatici.
 izomerii para prezintă puncte de topire mai ridicate decât cei orto şi meta.
 au densitate mai mare decât omologii lor saturaţi dar mai mică decât a apei. Excepţie fac
derivaţii lor halogenaţi care au densitate mai mare decât a apei.
 hidrocarburile aromatice sunt, în general, complet insolubile în apă dar uşor solubile în
solvenţi organici nepolari cu structuri chimice foarte asemănătoare.
 benzenul lichid – p.f. = 80oC; solid - p.t. = 5,5oC, miros pătrunzător caracteristic
“aromatic”
 alchilbenzenii – lichizi sau solizi
 benzenul + termenii inferiori sunt uşor solubili în alcool şi hidrocarburi (solvenţi organici
nepolari;
 termenii superiori (cu ramificaţii şi catene laterale nepolare din ce în ce mai voluminoase ,
puternic hidrofobe) nu mai sunt solubili în alcool (metilic sau etilic absolut) ci numai în
solvenţi organici nepolari (benzine, dioxan, alcani lichizi : n.pentan, n-heptan, n-hexan, n-
octan; sulfură de carbon, dietil eter, derivaţii cloruraţi ai metanului CH4 etc.)

26
 Proprietăţi fizice

Denumirea de aromatice se datorează atât mirosului

caracteristic pătrunzător al unor reprezentanţi cât şi faptului că
erau extrase din materiale vegetale parfumate.
 Benzenul şi omologii lui sunt substanţe lichide, incolore cu
densitate mai mică decât a apei.
 Arenele polinucleare sunt solide.
-Toate arenele sunt insolubile în apă, solubile în diferiţi solvenţi
organici. Un solvent caracteristic este dioxidul de sulf SO2 lichid.
Atât benzenul cât şi toluenul sunt utilizaţi ca solvenţi pentru
numeroase substanţe organice. Un dezavantaj major al utilizării
benzenului este toxicitatea lui ridicată. --Naftalina este o
substanţă solidă, albă, insolubilă în apă; prezintă proprietatea de a
sublima uşor în condiţii normale de temperatură şi presiune.
Majoritatea arenelor au acţiune cancerigenă.
Antracenul - hidrocarbură aromatică polinucleară cu trei cicluri aromatice condensate liniar:
8 9 1
7 2

6 3
5 10 4

Antracenul poate prezenta izomeri de poziţie: 1, 4, 5, 8 – izomeri α; 2, 3, 6, 7 – izomeri β; 9, 10 –

izomeri mezo. Poziţiile cele mai reactive sunt poziţiile mezo (9 şi 10). Antracenul poate
participa la reacţii de adiţie şi oxidare fiind important în structura unor coloranţi
antrachinonici.
Fenantrenul - hidrocarbură aromatică polinucleară cu inele condensate angular, izomer al
antracenului:
Poziţiile cele mai reactive sunt 6 şi 7. Fenantrenul are caracter aromatic mai pronunţat decât
al naftalinei motiv pentru care reacţiile de adiţie şi oxidare se desfăşoară în condiţii
mai blânde. În natură fenantrenul apare în structura unor alcaloizi (morfină, codeină), în
unele steroide etc.
12
11 13
1
10 9 14
2 8
3 7
5
4 6
Metode de obţinere
A. Reformarea catalitică
În procesul de reformare catalitică, un amestec de hidrocarburi cu punctele de fierbere situate în intervalul
de temperatură 60-200 °C este pus în reacție cu hidrogenul gazos, utilizându-se catalizator de clorură de
platină sau de reniu la 500-525 °C și la o presiune de 8–50 atm. În aceste condiții, hidrocarburile alifatice
aciclice formează câte un ciclu și devin aromatice. Acestea sunt separate prin extracție cu diverși solvenți,
cum ar fi sulfolanul sau dietilen glicolul. Benzenul rezultă din distilarea fracționară a amestecului de
produși aromatici.

B. Trimerizarea alchinelor – (prin procese de poliadiţie urmate imediat de ciclizare)

Trimerizarea decurge în condiții de temperatură foarte ridicată de 600-800ºC, la trecerea

amestecului de acetilenă (gaz) prin tuburi ceramice cu Cărbune activ, încălzite în intervalul de
temperatură sus-menţionat:
3 HC Ξ CH →

Prin trecerea acetilenei prin tuburi ceramice încălzite la 600-800º C, se obține un amestec
complex de hidrocarburi, în care se află: benzen în proporție mai mare (30%), naftalină și alte
arene superioare.
5 HC Ξ CH → + H2

29
Prin adiţia reciprocă a 4 moli de acetilenă C2H2, catalitic, în condiţii speciale de
temperatură şi presiune - la 80 ⁰C şi 20 at., în prezenţa unui catalizator de cianură de nichel,
Ni(CN)2 sau acetilacetonat de nichel, se obţine Ciclooctatetraena (printr-o reacţie de
tetramerizare) - hidrocarbură ciclică nesaturată ce conţine un sistem de duble legături conjugate,
dar care nu prezintă caracter aromatic.
Trimerizarea propinei, decurge catalitic prin trecerea a 3 moli de propină prin tuburi ceramice
cu Cărbune activ în prezenţa unui catalizator acid (H2SO4), la temperaturi de 600-800ºC.
Mesitilenul este un derivat trisubstituit al benzenului, ce prezintă caracter aromatic. Este un
lichid incolor cu miros aromatic pătrunzător.

30
Prin procedeul de reformare catalitică (sau platformare) - hidrocarburi cu cifră octanică mare.

Dehidrogenarea catalitică a ciclohexanului şi a

derivaţilor săi - Reacţia de aromatizare (etapă a
procesului de Reformare Catalitică)

Condiţii de reacţie : metale fin divizate Pd, Pt, Ni

sau S, Se, la temperaturi de circa 3000C.

31
Alte metode de sinteză a benzenului:
a) Izolarea din petrol (din fracţiile petroliere): fracţiunile mijlocii şi superioare ce provin din
rafinarea petrolului conţin deseori circa 30% hidrocarburi aromatice (benzen şi derivaţii lui).
Extragerea completă a lor se face exclusiv cu SO2 lichid la -60⁰ C.
b) Prin mijloace chimice: sinteza benzenului şi a derivaţilor lui în urma procesului de reformare
catalitică la care sunt supuse benzinele medii şi grele provenite din rafinarea petrolului:

32
c) Reacţia de dehidrogenare catalitică a cicloalcanilor: sinteza benzenului

d) Obţinerea benzenului şi a derivaţilor lui din produsele rezultate la cocsificarea cărbunilor

Cocsul este un material obținut prin prelucrarea termică a cărbunilor superiori (a huilei). Cocsul
este obținut prin îndepărtarea totală a componentelor volatile din cărbune prin coacere fără aer (în
lipsa aerului) la temperaturi de până la 2.000 grade Celsius, proces cunoscut și sub denumirea
de calcinare. Cocsul obținut din cărbune este cenușiu, dur și poros. Chiar dacă cocsul se poate
forma și pe cale naturală, cea mai des folosită formă este cea obținută pe cale artificială. Cocsul
are o putere calorifică mare.
Procesul de gudronare denumit şi lichefierea directă a cărbunelui, este cunoscut și sub
numele de procesul Bergius sau procesul Pott-Broche. Acesta reprezintă procesul chimic care
transformă direct cărbunele într-un amestec de hidrocarburi lichide numit petrol sintetic. Există
mai multe variante de procesare, ce coincid toate în prima etapă: constau în dizolvarea
cărbunelui într-un solvent, la presiune mare și temperatură ridicată, la care se adaugă hidrogen H2
pentru a realiza hidro-cracarea în prezența unui catalizator. Produsul obținut este un petrol
sintetic ce necesită o rafinare completă, cu consum de hidrogen. Nu trebuie să se confunde acest
proces chimic de prelucrare a cărbunelui cu lichefierea indirectă, care constă prima dată în
generarea gazului sintetic iar apoi acesta este transformat în hidrocarburi lichide cu
ajutorul reacției Fischer-Tropsch. 33
34
e) Reacția Wurtz-Fittig sau sinteza Fittig-Wurtz este o reacție chimică ce are loc între
un compus halogenat alifatic, unul aromatic și sodiu metalic (Na), în prezența eterului etilic
anhidru, cu obținerea de compuși aromatici substituiți. Reacția a fost denumită după Charles-
Adolphe Wurtz, care a descoperit în 1855 reacția Wurtz, și după Rudolph Fittig, care a observat
faptul că și halogenurile de aril- dau această reacție.

În cadrul acestei sinteze se formează, ca intermediar de reacție - un compus

organometalic aromatic care va reacționa apoi cu derivatul halogenat al alcanului (bromoetan).
Bromobenzenul reacționează cu sodiu metalic și cu bromură de etil (bromoetan), în mediu de eter
etilic anhidru, cu formarea de etilbenzen. Reacţia globală este:

35
Mecanismul general de reacţie poate fi reprezentat astfel:

unde X = atom de halogen = Cl, Br, I

36
Alte exemple de omologi ai benzenului obţinuţi prin sinteza Fittig-Wurtz:

37
 Metode de obţinere a Naftalinei: reacţii de dehidrogenare
catalitică în prezenţă de Ni, Pt, Pd fin divizate, la temperatură
• Naftalina şi presiune

CH2
CH2 -3 H2
CH2
CH2
Butilbenzen
8 1
CH2
7 2
CH2 - 3 Н2
CH2 6 3
CH2
5 4
Orto-dietilbenzen
Proprietăţi chimice
Benzenul şi derivaţii săi monosubstituiţi participă activ la:
1. reacţii de substituţie (substituţie electrofilă, SE) la nucleul aromatic:
a. reacţia de nitrare → cu formare de nitroderivaţi aromatici Ar–NO2 ;
b. reacţia de sulfonare cu formare de → acizi arensulfonici Ar–SO3H ;
c. reacţia de halogenare → cu formare de derivaţi halogenaţi aromatici (Ar-X; X = Cl, Br);
d. reacţia de alchilare Friedel-Crafts, catalitic (AlCl3) cu obţinerea de alchil-benzeni → Ar–R;
e. reacţia de acilare Friedel Crafts, catalitic (AlCl3) rezultă acil-benzeni → Ar–CO–R;
f. reacţia de clorometilare ce decurge în prezenţa unui amestec de formaldehidă şi acid
clorhidric (CH2O şi HCl), catalitic (ZnCl2) rezultă derivaţi clorometilaţi → Ar–CH2–Cl ;
g. reacţia de deuterare (D2O, D2SO4) rezultă derivaţi deuteraţi ai benzenului: Ar – D
(Deuteriu este un izotop al hidrogenului H, care are 1 proton şi 1 neutron în nucleu deci
A = 2 şi acelaşi Z = 1 ca şi hidrogenul).

2. reacţii de adiţie (adiţie radicalică, AR greu, doar catalitic, în condiţii energice):

a. reacţia de hidrogenare (la temperatură ridicată, în prezenţa metalelor fin divizate: Ni, Pt, Pd);
b. reacţia de halogenare (la temperaturi de 500 ⁰C sau în prezenţa radiaţiilor uktraviolete).

3. reacţii de oxidare (benzenul este foarte stabil şi rezistent la oxidări, reacţiile de oxidare
decurg foarte greu, doar în condiţii catalitice avansate); predispoziţia pentru reacţii de oxidare
creşte odată cu scăderea caracterului aromatic, în seria : benzen < naftalen < antracen.

39
 1. Substituţia electrofilă aromatică (SE) la nucleu benzenic

1.I. Hidrocarburi aromatice monociclice (mononucleare) : Benzenul

Mecanismul reacţiei SEar
 Etapa I: formarea reactantului electrofil (E+);
 Etapa II: formarea unui complex p de transfer de sarcină, între nucleul aromatic şi
reactantul electrofil;
 Etapa III (lentă, determinantă de viteză): legarea reactantului electrofil la unul din
atomii de carbon ai nucleului aromatic, cu formarea unui carbocation stabilizat prin
rezonanţă (ion de benzenoniu sau complex σ), cu perturbarea sextetului aromatic;
 Etapa IV (rapidă): pierderea unui proton (H+) din carbocation şi reformarea
sistemului aromatic.

40
Reacţii de SEaromatică ale benzenului

41
42
Orientarea SE la arene:
Un substituent preexistent pe nucleul aromatic poate influenţa repartiţia şi distribuţia electronilor pe
nucleul benzenic, prin efect electromer (ES) şi prin efect inductiv (IS). Efectul electromer primează asupra
celui inductiv. Substituenţii respingători de electroni, sunt substituenţi de ordinul I (-NH2, -OH, -X, -
O-, -OCH3, radicali alchil etc.) care conduc în mod direct la o reactivitate mult mai mare a nucleului
aromatic în poziţiile o-, o’- şi p- şi măresc considerabil densitatea electronică a nucleului benzenic în aceste
poziţii. Substituenţii de ordinul I sunt acele grupări funcţionale sau atomi existente deja iniţial legate pe
nucleul benzenic, care activează intens nucleul aromatic datorită efectelor electronice respingătoare de
electroni manifestate (+ES, +IS) şi orientează regioselectiv noul substituent (noii substituenţi) în poziţiile
orto-, para- şi orto-prim-. Reacţiile de substituţie electrofilă (SE) se vor desfăşura foarte uşor în aceste
poziţii. Substituenţii de ordinul I = întotdeauna substituentţi respingători de electroni
Grupările funcţionale care sunt substituenţi de ordinul I sunt acele grupări ce posedă la unul din atomi un
surplus de electroni , o densitate electronică mărită sau cel puţin o pereche de electroni neparticipanţi. Ele
exercită întotdeauna efecte electronice respingătoare de electroni (+ES, +IS) ce se manifestă de la grupele
funcţionale respective spre nucleele benzenice. În urma realizării conjugărilor de tip p-π între electronii p
neparticipanţi aflaţi în exces ai atomilor (atomului) grupărilor respective şi electronii π ai nucleelor
benzenice, efecte de conjugare apărute ca urmare a exercitării efectelor electromere respingătoare de
electroni(+ ES) ale atomilor acestor grupări, care depăşesc ca intensitate efectele inductive (+IS sau –IS), este
mărită foarte mult densitatea electronică pe nuclee aromatice de care grupele funcţionale sunt iniţial fixate,
în poziţiile orto-, orto-prim şi para-. Aceste poziţii (o-, o’- şi p-) ale nucleelor aromatice vor fi puternic
activate şi vor fi caracterizate astfel de un surplus considerabil de electroni, de un excedent de sarcină (-).
Atomii de carbon C aflaţi în aceste poziţii ale nucleelor aromatice vor avea afinitate ridicată doar pentru
grupări funcţionale care conţin atomi cu deficit de electroni pe ultimul strat (densitate electronică scăzută pe
ultimul strat). De aceste poziţii se vor fixa foarte uşor atomii sau grupările fiuncţionale caracterizate de un
deficit de electroni, de deficit de sarcină (numai reactanţii electrofili: adică toţi cationii (+), diferite grupe
alchil sau alte grupări funcţionale ce posedă la unul dintre atomi cel puţin un orbital parţial ocupat sau
43
neocupat cu electroni pe stratul de valenţă etc).
În categoria substituenţilor de ordinul I intră şi toţi anionii şi atomi singulari puternic
electronegativi, ce posedă un surplus de electroni (neparticipanţi) pe unul din orbitalii stratului
de valenţă (halogenii: F, Cl, Br, I, efecte (+Es, -IS ); efectul +ES este mult mai pronunţat şi
predomină faţă de efectul inductiv (–IS). Radicalii alchil saturaţi -R (efect + IS intens) sau
grupări ce posedă atomi cu electroni p neparticipanţi (efect + ES putermic), fixaţi la capătul unor
sistemele nesaturate (cu legături duble de tipul –CH = CR2 sau –CH = CHR) sau radicali
donori (respingători) de electroni, respectiv grupări ce posedă atomi cu electroni p
neparticipanţi fixaţi la capătul unor sisteme cu legături duble conjugate ( fenil C6H5-R, radicalii
respingători de electroni legaţi la capătul unor sisteme nesaturate din alcadiene), radicali alchil
R- sau grupări ce conţin atomi cu electroni p neparticipanţi legaţi la capătul unor sisteme
nesaturate adiacente ce provin de la alchine, -C≡CH, -C≡CR. Radicalii alchil saturaţi (efect + IS
puternic) legaţi direct de nucleul aromatic : - CH3, -CH2-CH3, (H3C)2-CH-, (CH3)3-C- sunt
substituenţi de ordinul I şi orientează numai în poziţiile –o, -o’ şi –p.

Exemplu de substituţie la care participă direct substituenţi de ordinul I (gruparea hidroxil –OH legată
direct de nucleul benzenic): alchilarea fenolului cu clorură de metil (CH3Cl) în prezenţa AlCl3.

44
Structurile de rezonanţă ale fenolului C6H5-OH, apărute ca urmare a efectului (+ ES) intens respingător de electroni
manifestat de grupa – OH, ce dă naştere conjugărilor de tip p-π între electronii mobili π ai nucleului benzenic şi
perechea de electronii p neparticipanţi ai atomului de oxigen O ce aparţine grupei –OH fenolice. Are loc astfel
deplasarea electronilor p neparticipanţi de pe oxigenul grupei –OH spre nucleul aromatic, ce are ca rezultat mărirea
considerabilă a densităţii electronice pe nucleul benzenic, în poziţiile o-, o’ - şi p- concomitent cu reactivarea lor.
Singurele poziţii active cu densitate electronică ridicată unde va avea loc substituţia electrofilă sunt deci o, o’ şi p.
Aromii de carbon C ai nucleului aromatic din aceste trei poziţii vor fi caracterizaţi de o densitate electronică ridicată
şi vor avea afinitate considerabilă pentru reactanţii electrofili (ce au deficit de electroni).

45
 Substituenţii atrăgători de electroni (efecte electronice –ES , -IS) sunt întotdeauna substituenţi
de ordinul II (-NO2, -NO, -C≡N , -CH=O, -COOH; -COOR’, -CO-NH2, -SO3H)- ce posedă nesaturări
între atomii grupelor funcţionale legate direct de nucleele benzenice, reprezentate prin legături duble sau
triple. Aceste grupări nesaturate vor diminua considerabil densitatea electronică şi implicit vor reduce mult
reactivitatea nucleului benzenic în poziţiile –o. –o’ şi -p şi vor mări mult densitatea electronică (vor activa
intens nucleul aromatic) în poziţia meta-. Ca urmare a influenţei directe a acestor substituenţi de ordinul II
legaţi direct în prealabil de nucleele benzenice, substituţia electrofilă (SE) va avea loc doar în poziţia –m
(meta). Substituenţi de ordinul II - alte grupe acceptoare de electroni ce exercită efecte electronice (-ES), (-
IS):

Grupările funcţionale care sunt substituenţi de ordinul II sunt acele grupări ce posedă la cel puţin unul
dintre atomi un deficit evident de electroni, o densitate electronică scăzută sau cel puţin un orbital parţial
ocupat sau neocupat cu electroni de pe ultimul strat la unul dintre atomi. Ele exercită întotdeauna efecte
electronice puternic atrăgătoare de electroni (-ES,- IS), ce se manifestă în sens invers, de la nucleele
benzenice spre grupările funcţionale respective. În urma desfăşurării conjugărilor de tip π-π între electronii
π ai nucleelor aromatice şi electronii π ai legăturilor duble sau triple din componenţa grupărilor
nesaturate respective legate direct de nucleele benzenice, este redusă foarte mult densitatea electronică pe
aceste nuclee în poziţiile orto-, orto-prim şi para- (datorită efectelor –ES intens atrăgătoare de electroni
exercitate de grupele funcţionale respective, electronii π se deplasează de pe nucleele aromatice spre aceste
grupări iar densităţile electronice pe ciclurile aromatice scad simţitor în poziţiile o-, o’- şi p- ). Atomii de C
din poziţiile (o-, o’- şi p-) ale nucleelor aromatice vor fi caracterizaţi astfel de un deficit de electroni, de un
deficit considerabil de sarcină (+) şi nu vor mai avea afinitate pentru particulele , atomii sau grupările
fiuncţionale caracterizate de deficit de electroni (reactanţii electrofili). Aceste poziţii de pe nucleele
aromatice (o-, o’- şi p-) vor fi complet dezactivate, iar substituţiille electrofile (SE) pe nucleele benzenice nu
se vor putea realiza în aceste poziţii. 46
Atomii de carbon C ai ciclurilor benzenice din poziţiile o-, o’- şi p- vor prezenta afinitate ridicată în acest caz, numai
pentru particulele nucleofile (anioni) respectiv grupări ce posedă surplus de electroni (au densitate mare de sarcină la
unul dintre atomii din componenţa lor). Singurele poziţii ale nucleelor aromatice unde există un surplus (-) considerabil
de electroni, densităţi electronice mărite şi care se pretează uşor la reacţii de substituţie eletrofilă (SE), la atacul
reactanţilor electrofili (deficitari în electroni), rămân poziţiile meta (m-) şi meta-prim (m’-) ale ciclurilor aromatice. În
categoria substituenţilor de ordinul II intră şi toţi cationii şi atomii singulari ce posedă deficit evident de electroni pe
unul din orbitalii stratului de valenţă, legaţi direct de nucleul benzenic, respectiv atomi de halogen puternic
electronegativi (Efect atrăgător –IS puternic) legaţi de nucleul aromatic indirect, orin intermediul unui atom de
carbon (exemplu: -CF3). Structurile de rezonanţă ale acidului benzoic apărute ca urmare a efectului (-ES) intens
atrăgător de electroni manifestat de grupa –COOH, ce dă naştere conjugărilor de tip π-π între electronii π ai nucleului
benzenic şi electronii π ai dublei legături – C= O din structura grupei –COOH. Are loc deplasarea electronilor π de pe
nucleul aromatic spre grupa –COOH ce are ca rezultat scăderea considerabilă a densităţii electronice pe nucleu, în
poziţiile o-, o’ - şi p- concomitent cu dezactivarea lor. Singurele poziţii active cu densitate electronică ridicată unde va
avea loc substituţia electrofilă sunt m şi m’:

47
Exemplu de substituţie la care participă direct substituenţi de ordinul II (gruparea carboxil –
COOH legată direct de nucleul benzenic): nitrarea completă a acidului benzoic cu amestec
sulfonitric (amestec de HNO3 fumans 65% şi H2SO4, 98% raport cantitativ global 1: 1,7).

1.I.a. Reacţii de substituţie electrofilă ale benzenului la nucleul aromatic (SE) - halogenarea benzenului

Halogenarea se realizează în condiţii catalitice (în prezenţa unui acid Lewis = FeCl3 drept
catalizator) la temperatură. Clorurarea benzenului duce la formarea unor compuşi mono- şi
policloruraţi.
48
Bromurarea benzenului duce la formarea unor compuşi monobromuraţi, di- şi
tribromuraţi, în prezenţa FeBr3 drept catalizator, la temperatură sub reflux

49
1.I.b. Nitrarea benzenului - se realizează cu amestec sulfonitric (amestec de HNO3 fumans
65% şi H2SO4, concentrat 98% la temperatură).

1.I.c. Sulfonarea benzenului - se realizează cu H2SO4, concentrat 98% la temperatură

ridicată.

50
1.I.d. Alchilarea benzenului - se realizează cu clorură de metil (CH3-Cl) - metoda clasică, în
prezenţă de AlCl3 anhidră drept catalizator, la temperatură ridicată, sub reflux. În urma alchilării
toluenului (în aceleaşi condiţii de reacţie), se obţine un amestec de izomeri o – xilen şi p-xilen.

51
La alchilarea benzenului cu clorură de etil şi etenă se obţine acelaşi produs de reacţie:
etilbenzenul. Reacţiile au loc în prezenţa AlCl3 anhidre drept catalizator, la temperatură ridicată
sub reflux. Unul dintre atomii de H ai nucleului benzenic este înlocuit cu radicali alchil (-R).

La alchilarea benzenului cu propenă, la temperatură ridicată sub reflux, în cataliză acidă (H2SO4
concentrat şi AlCl3 anhidră) se obţine izopropilbenzenul (cumenul).

52
Alchilarea benzenului cu clorură de metilen CH2Cl2 (diclormetan) în prezenţa AlCl3 anhidre la
temperatură sub reflux, conduce la obţinerea Difenilmetanului, intermediar de bază pentru
obţinerea coloranţilor difenilmetanici.

Alchilarea benzenului cu fenil-diclor-metan în prezenţa AlCl3 anhidre la temperatură sub reflux,

conduce la obţinerea Trifenilmetanului, intermediar important utilizat la obţinerea
coloranţilor trifenilmetanici.

53
Alte reacţii de alchilare la care participă benzenul:

54
1.I.e. Acilarea benzenului se realizează de obicei cu derivaţi funcţionali ai acizilor carboxilici
(cloruri acide, anhidride acide cu randamente foarte bune) sau chiar cu unii acizi carboxilici
dar mai greu, în condiţii energice. Reacţia decurge la temperatură ridicată sub reflux, în
prezenţa AlCl3 anhidre drept catalizator. În final , se obţin compuşi carbonilici aromatici
(cetone aromatice). Unul dintre atomii de H ai nucleului benzenic este înlocuit cu radicali acil (R
– CO-).

55
1.II. Reacţii de substituţie electrofilă la nucleul aromatic (SE) în cazul omologilor superiori
ai benzenului: Toluenul
1.II.a. Clorurarea toluenului la nucleul aromatic decurge catalitic, în prezenţă de FeCl3
anhidră, la temperatură, sub reflux. Se obţin derivaţi cloruraţi ai toluenului, singuri sau în
amestec.

1.II.b. Nitrarea toluenului la nucleul aromatic decurge cu amestec sulfonitric (HNO3 65% şi
H2SO4 98%) la temperatură, sub reflux. Se obţin nitroderivaţi ai toluenului, singuri sau în
amestec. Este o metodă foarte eficientă folosită la obţinerea trinitrotoluenului (o, o’,p-
trinitrotoluen), compus cu pronunţate proprietăţi explozive şi inflamabile.
56
 Izomerul para- (p-) al
acidului toluen
sulfonic se formează
majoritar cantitativ la
100⁰C, în proporţie de
79%.
1.II.c. Sulfonarea toluenului la nucleul aromatic decurge cu H2SO4 concentrat, 98%, la
temperatură, sub reflux. Se obţin derivaţi sulfonici ai toluenului (acizi sulfonici), în amestec.

57
1.II.d. Sulfoclorurarea toluenului la nucleul aromatic decurge cu acid clorosulfonic (HO-
SO2Cl sau HSO3Cl) la temperatură, sub reflux, în mediu perfect anhidru. În prezenţa apei, acidul
clorosulfonic reacţionează foarte violent şi dă naştere la un amestec de acizi minerali concentraţi (H2SO4 şi
HCl). Izomerul para (p-) este foarte stabil la reacţii de oxidare.

1.II.e. Clorometilarea toluenului la nucleul aromatic decurge cu un amestec de formaldehidă

CH2O pură şi HCl, 37% concentrat în mediu anhidru, în prezenţa unui catalizator de ZnCl2 la
temperatură, sub reflux. Are loc substituţia atomului de H (atomilor de H) de pe nucleul aromatic al
toluenului cu grupări clorometilen (–CH2Cl). Se obţin clorometilen-arene derivate ale toluenului.

58
Clorurarea etilbenzenului la catena laterală în prezenţa radiaţiilor ultraviolete (hν) sau la
temperatură mare de circa 500⁰ C (Substituţie Radicalică - SR)

1-etilbenzen 1-cloro-1-feniletan

Dehidrogenarea catalitică a etilbenzenului. Se obţine Vinil-benzenul (Stirenul)

59
1.II.f. Clorurarea toluenului la catena laterală în prezenţa radiaţiilor ultraviolete (hν) sau la
temperatură mare de circa 500⁰ C conduce la un amestec de derivaţi halogenaţi aromatici,
intermediari importanţi în sintezele organice. Reacţiile de substituţie succesive a câte unui atom
de H din grupa metil (–CH3) cu clor Cl, au loc după un mecanism de Substituţie Radicalică (SR).

1.III. Hidrocarburi aromatice policiclice (polinucleare) cu nuclee condensate liniar :

Naftalina
1.III.a. Halogenarea (bromurarea) naftalinei la nucleul aromatic (SE) se realizează cu
soluţie concentrată de apă de brom Br2 catalitic în prezenţa FeBr3, la temperatură, sub reflux

60
61
Pentru naftalină, substituenții de ordinul I orientează ce de-al doilea substituent pe
același nucleu, întodeauna în poziția α. Substituenții de ordinul II orientează ce de-al
doilea substituent pe celălalt nucleu, în poziția α.

62
 Stabilitatea carbocationilor intermediari care se pot forma la substituția în cele două
poziții explică formarea mai ușoară a α - izomerilor. E+ = reactant electrofil

H E H E
+

+
+ E+ I II
+ E E
H H
+

III IV

La intermediarii I și II sarcina pozitivă se poate localiza în două poziții cu păstrarea

unui inel aromatic: mecanismul Substituţiei Electrofile (SE) la Naftalină
64
1.III.b. Alchilarea naftalinei la nucleul aromatic (SE) se realizează cu CH3Cl catalitic, în prezenţa AlCl3,
anhidre, la temperatură, sub reflux. Reacţia de nitrare ulterioară a derivatului alchilic al naftalinei se face
cu amestec sulfonitric (HNO3 65% şi H2SO4, 98%). la temperatură, sub reflux.

1.III.c. Acilarea naftalinei la nucleul aromatic (SE) se realizează cu clorură de acetil cu un ranfament
foarte bun, (CH3 –CO –Cl) catalitic, în prezenţa AlCl3 anhidre, iar ca solvent organic nepolar se utilizează,
sulfura de carbon CS2, (la -15⁰C). Se obţine un amestec de izomeri ai acil-derivatului format, în care
predomină izomerul α.

65
1.III.d. Nitrarea naftalinei la nucleul aromatic (SE) se realizează cu amestec sulfonitric
(HNO3 65% şi H2SO4, 98%). la temperatură ridicată, sub reflux.

1.III.e. Sulfonarea naftalinei la nucleul aromatic (SE) se realizează cu H2SO4, 98%

concentrat. la temperatură, sub reflux. La temperatura de 80 ⁰C, sub control cinetic strict, se
obţine izomerul α (acidul α – naftalen sulfonic ), în timp ce la temperatura de 160 ⁰C - 180 ⁰C,
sub control termodinamic, se obţine izomerul β (acidul β – naftalen sulfonic). Dacă
sulfonrea continuă în primul caz, la aceeaşi temperatură de 80 ⁰C în exces de reactivi, din
acidul α – naftalen sulfonic se obţine un amestec de izomeri, derivaţi disulfonici ai naftalinei
(acidul 1,5 – naftalen disulfonic respectiv acidul 1,6 – naftalen disulfonic ).
În cel de-al doilea caz, dacă reacţia de sulfonare continuă la aceeaşi temperatură constantă de
160 ⁰C - 180 ⁰C şi în exces de reactivi, atunci din acidul β – naftalen sulfonic se obţine
similar un amestec de izomeri, derivaţi disulfonici ai naftalinei: acidul 2,6 – naftalen
disulfonic şi acidul 2,7 – naftalen disulfonic.

66
67
2. Reacţii de adiţie
2.I. Hidrocarburi aromatice monociclice (mononucleare) : Benzenul
2.I.a. Adiţia hidrogenului H2 la benzen decurge catalitic (Ni, Pt, Pd) la temperatură (200⁰C).

68
2.I.b. Adiţia Cl2 la benzen are loc în prezenţa radiaţiilor ultraviolete (hν) după un mecanism
de adiţie radicalică (AR). Se formează hexaclorociclohexanul.

1,2,3,4,5,6 - hexaclorociclohexan 69
Hidrocarburi aromatice policiclice (polinuclearenucleare) : Antracen; Fenantren: Metode
de obţinere, Proprietăţi chimice: reacţii de adiţie, substituţie electrofilă, oxidare.

1,4,5,8 = poziţia α
2,3,6,7 = poziţia β
9,10 = poziţia mezo

+ H2

Ambele reacţii au loc la temperatură ridicată şi presiune, în prezenţa Ni fin divizat

Ambele reacţii de hidrogenare decurg cu randamente foarte bune în poziţiile 9,10 (mezo-)
care sunt cele mai reactive, atât pentru Antracen cât şi în cazul Fenantren.

 Antracenul a fost descoperit alături de fenantren, în gudroanele cărbunilor de pământ

 În antracen inelele sunt condensate liniar, iar în fenantren sunt condensate angular.

70
Antracenul: metodă de obţinere

Antracenul se obține prin condensarea intermoleculară a 2 moli de clorură de

benzil, în prezență de AlCl3 anhidră, sub reflux.

CH2 Cl H 8 9 1
7 2
+ - 2 HCl
H Cl CH2 - H2 6
5
3
10 4

Clorură de benzil Antracen

 Pentru antracen și fenantren, cele mai reactive poziţii ale ciclurilor aromatice sunt 9 și 10.
Bromurarea (FeBr3) și nitrarea (în prezenţă de H2SO 98% - Substituţii electrofile, SE) decurg
prin etape intermediare de adiție
Br
H Br

Br2 to
-HBr

Br H 9-Bromantracen.
 NO2
H NO2
to
HNO3
- CH3COOH
CH3COOH
CH3OCO H 9 - Nitroantracen

Reacţia de sulfonare a antracenului decurge la temperaturi ridicate şi are loc în poziţiile 1 şi 2:

 2.II. Reacţiile de adiţie a hidrogenului H2 (de hidrogenare) au loc doar catalitic (Na /Et-OH ,
sodiu metalic în metanol sau etanol absolut, mediu anhidru). Antracenul şi Fenantrenul
adiţionează H2. doar în poziţiile –mezo (poziţiile 9 şi 10 ), care sunt cele mai reactive.

74
2.III. Hidrocarburi aromatice policiclice (polinuclearenucleare): Naftalina
Adiţia hidrogenului H2 la naftalină decurge catalitic (Ni, Pt, Pd) la temperatura de 235 ⁰ C
şi presiunea de 35 atm. (prima etapă, în care se adiţionează 2 H2).

tetrahidronaftalină decahidronaftalină
(tetralina) (decalina)
3. Reacţii de oxidare
3.I. Hidrocarburi aromatice monociclice (mononucleare) : Benzenul

75
76
3.II. Hidrocarburi aromatice policiclice (polinucleare): Antracenul şi Fenantrenul - reacţii
de oxidare

 Antracenul serveşte la obţinerea antrachinonei, materia primă de bază în sinteza coloranţilor

antrachinonici
 Fenantrenul stă la baza structurilor a numeroşi compuşi naturali: steroli, hormoni, alcaloizi din
clasa morfinei
77
3.III. Hidrocarburi aromatice policiclice (polinucleare): oxidarea Naftalinei

+ 3[O] ; 25° C
(K2Cr2O7 / CH3COOH)
- H 2O
O
1,4 - Naftochinona

78
3.IV. Reacţii de oxidare ale omologilor superiori ai benzenului
Oxidarea toluenului: în mediu puternic acid (H2SO4 , 98%) cu soluţie de KMnO4, sau
K2Cr2O7 , sub reflux

Oxidarea etilbenzenului: în mediu puternic acid (H2SO4 , 98%) cu soluţie de KMnO4, sau
K2Cr2O7 , sub reflux.

79
Oxidarea o-Xilen: catalitic la temperaturi ridicate cu Oxigen din aer, prin utilizarea unui
catalizator de V2O5/ TiO2 solid depus în strat fix în reactoare multitubulare, prevăzut cu agent de
eliminare a căldurii reprezentat prin o baie de săruri topite de azotaţi alcalini şi azotiţi alcalini.

Oxidarea p-Xilen: catalitic. la temperaturi ridicate. cu utilizarea unui catalizator de V2O5/ TiO2
şi a unui catalizator mixt format din bromuri de Mn2+ şi Co2+ . Aceste bromuri se formează prin
reacţia unei bromuri alcaline (NaBr, KBr) cu săruri ce conţin Mn2+ respectiv Co2+ . Reacţia de
oxidare a p-Xilen are loc în mediu anhidru; se foloseşte ca solvent - CH3COOH glacial.

80
 Importanţă şi Utilizări
Hidrocarburile monociclice (mononucleare) sunt frecvemt utilizate ca solvenţi organici (nepolari) şi
ca intermediari de bază într-o gamă foarte vastă şi variată de sinteze organice, în industria lacurilor şi
vopselelor, petrochimică, la sinteza coloranţilor textili. Derivaţii lor sunt intermediari de bază utilizaţi
în industria farmaceutică la sinteza medicamentelor, la sinteza coloranţilor alimentari şi a unor
conservanţi alimentari.
 Benzenul – utilizarea lui individuală în prezent este foaarte limitată, datorită efectului lui cancerigen
(utilizat ca solvent şi ca intermediar de bază în majoritatea sintezelor organice).
 Toluenul – utilizat ca solvent, în industria explozivilor, pentru obţinerea trotilului (trinitro-toluenul)
şi ca dizolvant important pentru lacuri şi vopsele.
 Xilenii – utilizaţi ca solvenţi, în industria microscopică şi ca materiale de plecare, materii prime de
bază pentru obţinerea acizilor ftalici (utilizaţi în industria polimerilor şi a fibrelor sintetice-
polietilentereftalatul obţinut direct din acidul tereftalic).
 Izopropilbenzenul (cumenul) – materie primă primordială pentru obţinerea industrială a fenolului şi a
acetonei.

Antracenul serveşte la obţinerea nemijlocită a antrachinonei, materia primă de bază utilizată pentru
sinteza coloranţilor antrachinonici;
Fenantrenul stă la baza structurilor a numeroşi compuşi bioactivi naturali: o gamă largă de steroli, hormoni,
alcaloizi din clasa morfinei;
arenele polinucleare (policiclice) superioare, derivaţi ai antracenului – factor de contaminare a
alimentelor:
 se formează prin combustia incompletă (piroliza) materiei organice;
 sintetizate de microorganisme, plante şi organisme acvatice; au acţiune cancerigenă ridicată;
 compuşii cancerigeni provin de la 4 derivaţi ai antracenului.
81
 Bibliografie
1. Maria Dorneanu, Eugenia Ştefănescu, Odette Rogut, Chimie organică. Sinteze şi
reacţii de recunostere, 2002, Editura “Gr.T.Popa”, Iaşi, Universitatea de Medicină
şi Farmacie.
2. Mircea Iovu, Chimie Organică, 1999, Editura Didactică şi Pedagogică, Bucureşti.
3. Veronica Dinu, Eugen Truţia, Elena Popa-Cristea, Aurora Popescu, Biochimie
Medicală, mic tratat, 2000, Editura Medicală, Bucureşti.
4. Jonathan Clayden, Nick Greeves, Stuart Warren, Peter Wothers, Organic Chemistry,
Oxford University Press, Oxford, 2001, ISBN 0-19- 850346-6.
5. Costin D. Neniţescu, Chimie organică, Volumul I, Colecția “Cărți mari ale Școlii
Românești”, 2015. (reeditată, ediție on-line)
6. T.W.Graham Solomons, Craig B. Fryhle, Organic Chemistry, 7th Ed., John Wiley
and Sons, New York Chichester Weinheim, 2000, ISBN 0- 471-19095-0.
7. Daniela Istrati, Florin Iordache, Compuşi organici cu funcţiuni mixte, structură,
reacţii, mecanisme, Editura Printech, 2008, București, ISBN 978-973-718-878-6
8. Jerry March, Advanced Organic Chemistry –Reactions, mechanisms and structure,
5th Ed., John Wiley & Sons, New York, 2001, ISBN 0-471- 58589-0.
9. Mihai Chiriţă, Gheorghe Chiriță, Tratat de Biomolecule, Ediția a II-a, Volumul 1,
Editura “Gr. T. Popa”, U.M.F. Iași, 2016, ISBN 978-606-544-391-4.
10. Elena Hațieganu, Camelia Stecoza, Denisa Dumitrescu, Chimie Farmaceutică,
Volumul I, Editura Medicală, București, 2010, ISBN 978-973-39-0682-7.
82