OXIDARI

In acest capitol se prezinta numeroase procese deoxidare partiala a hidrocarburilor,

care au loc fie prin introducerea de oxigen in molecula, fie prin reactii de
amonoxidare.

BAZELE TEORETICE ALE PROCESELOR DE OXIDARE A HIDROCARBURILOR

1.Termodinamica

Rectiile de oxidare sunt exoterme. Entalpia de oxidare depinde de gradul de oxidare

a hidrocarburilor.

CH4 + 1/2O2 CH3-OH H298o(kJ/mol)=-128,1 G298o(kJ/mol)=-112,6 lg K298= 19,7

C2H4 + 1/2O2 CH3 CHO H298o (kJ/mol)= -218,5 G298o(kJ/mol)=-199,7 lg

K298=35,1

Valoarea entalpiei libere de reactie, G o, este adesea apropiata de entalpia de

reactie, Ho, deoarece termenul TS are valori reduse, datorita variatiei mici a
entropiei de reactie. Pentru valori negative mari ale entalpiei libere de reactie
rezulta, din relatia Go= -RTlnKp,ca valoarea constantei de echilibru va fi foarte
ridicata, putindu-se considera, practic, ca reactiile de oxidare, cu introducere de
oxigen in molecula hidrocarburii, sunt ireversibile.

1
Deoarece toate reactiile de oxidare cu oxigen conduc si la formarea de produsi
secundari, in practica, in numeroase cazuri, entalpia de reactie este mult mai mare
decit cea calculata pe baza ecuatiei stoechiometrice. Agentii cei mai folositi in
industrie sunt: oxigenul molecular (aer, sau oxigen tehnic), acidul azotic, oxizii de
azot, peroxizii. Natura agentilor oxidanti influenteaza atit entalpia de reactie, cit si
distributia produsilor de reactie.

2. Mecanisme si cinetica

Reactiile de oxidare a hidrocarburilor pot decurge in mediu omogen, , necatalitic sau

catalitic, in faza lichida sau gazoasa, sau in mediu eterogen, in functie de structura
hidrocarburii si de compozitia produsilor dereactie urmariti. Oxidarile care au loc in
mediu omogen, la atomii de carbon saturati, decurg, in general, prin mecanism
radicalic. Stabilitatea hiroperoxizilor depinde de structura acestora, cei tertiari
avand o stabilitate mai buna, ceea ce permite uneori separarea lor in concentratii
ridicate (hidroperoxidul de cumen, hidroperoxidul de tert-butil, etc.).Formarea
hidroperoxizilor tertiari decurge mai usor, deoarece energia de legatura a
hidrogenului cu un carbon tertiar este mai mica:pentru carbonul tertiar este de 372
kJ/mol, pentru carbon secundar este de 393 kJ/mol, iar pentru cel primar, de 410
kJ/mol. Pentru legatura hidrogen-carbon alilic valoarea este de 322 kJ/mol. Usurinta
de extragere a hidrogenului este in rapot invers cu energia de legatura. Stabilitatea
hidroperoxizilor formati scade cu cresterea temperaturii de oxidare. Initierea
reactiilor radicalice se poate realiza termic, cu initiatori sau catalitic. Ultimele
variante sunt aplicate cel mai frecvent in industrie.

-oxidari necatalitice

2
initiere: RH + O 2 ---> R +OOH

Initiator ---> R

propagare: R + O2 ---> ROO

ROO + RH --->ROOH + R

ROOH ---> RO + OH

RO + RH ---> ROH + R

OH + RH ---> H2O + R

incheiere: Radicali ---> Specii moleculare

Initiatorii se caracterizeaza prin labilitatea lor la temperatura de reactie, putind ceda

usor radicali liberi care amorseaza reactia (peroxizi, hidroperoxizi,azoderivati).
Propagarea poate conduce la formarea unui numar mare de specii radicalice, care
complica compozitia produsilor de reactie. Dintre reactiile radicalice mentionate mai
inainte, cea de descompunere a hidroperoxizilor este cea mai prolifica pentru
formarea diferitelor specii radicalice si moleculare.

- oxidari catalitice

Reactiile catalitice in mediu omogen implica dispersarea moleculara a

catalizatorului in mediul de reactie. In cazul reactiilor omogene in faza gzoasa s-a
constatat ca unii compusi halogenati, ca de exemplu HBr, pot fi intrebuintati pentru
generarea usoara a radicalilor liberi:

HBr + O2 --->Br + OOH

RH + Br ---> HBr + R
R + O2 ---> R-OO

Pentru reactiile omogene in faza lichida se pot intrbuinta saruri de Co sau Mn ale
acizilor organici, care sa posede o oarecare solubilitate in mediul de reactie (100-
1000 ppm). Acetatii,naftenatii si stearatii metalelor mentionate, la o valenta
superioara, au prezentat activitati satisfacatoare in multe reactii de oxidare in faza
lichida. Mecanismul acceptat pentru actiunea metalului in reactie este urmatorul:

Initiere: RH + Me3+ ---> R + H+ + Me2+

Propagare: R + O2 ---> ROO

ROO + RH ---> ROOH + R

ROOH + Me2+ --->RO + OH + Me3+

ROOH + Me3+ --->ROO + Me2+ + H+

3
 RO + RH ---> ROH + R

Incheiere: Radicali ---> Specii moleculare

(si H + OH ---> H2O)

Entalpia de activare pentru reactia de oxidareatalitica in mediu omogen, in faza

lichida, este de 50-84 kJ/mol, in timp ce pentru reactia necatalitica este de 105-147
kJ/mol. Deosebirea intre mecanismele reactiilor de oxidare in mediul omogen,
necatalitic si catalitic, face sa apara diferentieri si in relatiile cinetice. Va trebui sa
se tina seama si de regimulin care are loc procesul de oxidare (regimul cinetic sau
difuzional). In multe cazuri, cind procesul de oxidare urmareste realizarea unor
selectivitati ridicate, se prefera concentratii reduse ale oxigenului in mediul de
reactie.In astfel de situatii se opereaza cu agentii de oxidare cu concentratii reduse
de oxigen, cind concecntratia oxigenului poate deveni factor determinant al reactiei
de oxidare si viteza de reactie globala va depinde si de concentratia oxigenului. In
acest caz viteza de reactie,r, va putea fi exprimata fie in functie de concentratia
hidroperoxizilor si a oxigenului: r = k[ROOH]1/2[O2] pentru oxidari necatalitice, fie in
functie de concentratia hidrocarburii, a metalului la valenta superioara si a
oxigenului: r = k[RH]1/2[Men+1]1/2[O2] pentru oxidari catalitice. In ambel variante,
reactia se desfasoara in regim difuzional si este necesar ca in valoarea constantei
de viteza, k, sa fie inclusi si factori difuzionali. La concentratii ridicate de oxigen
(oxidari cu aer sau cu amestecuri mari in oxigen), in ecuatia de viteza va fi
substituita concentratia oxigenului cu aceea a hidrocarburii, valoarea lui
radaptindu-se corespunzator.

OXIDAREA PARAFINELOR SI CICLOPARAFINELOR IN MEDIU OMOGEN

Procesele industriale urmaresc obtinerea de alcooli, acizi carboxilici si, uneori,

compusi carbonilici, iar oxidarile se efectueaza in faza lichida, in mediu omecrogen,
mai frecvent catalitic. Butanul sau o fractie de benzina usoara se intrebuinteaza
pentru obtinerea, in principal a acidului acetic. Fractiile n-parafinice C 10-C20 se
oxideaza preferential pentru obtinerea de alcooli grasi, iar fractia C 20-C40este
destinata obtinerii de acizi grasi. Dintre cicloparafine, numai ciclohexanul este mai
interesant industrial, oxidarea facindu-se in scopul obtinerii ciclohexanolului,
ciclohexanonei sau acidului adipic, in vederea sintezei de poliamide si plastifianti.

1. Fabricarea acidului acetic din parafine C4-C8

Pentru obtinerea acidlui acetic se prefera oxidarea n-butanului, deoarece

selectivitatea reactiei scade cu cresterea masei moleculare a hidrocarburii. Alaturi
de acidul acetic rezulta, ca produsi secundari, acidul formic si propinic, cit si
compusi carbonilici (acetona si metil-etil-cetona)care impun recuperarea lor din

4
produsul de reactie. Reactia de oxidare a n-butanului este de tip distructiv, avind
forma globala:

C4H10 + 5/2O2 ---> 2CH3-COOH + H2O, H298o = - 990kJ/mol

Datorita reactiilor secundare, entalpia de reactie depaseste, practic,valoarea de

1200 kJ/mol. Acidul formic rezulta totdeauna in oxidarile hidrocarburilor C 4-C8, dar
proportia acestuia in produsele de reactie este mai ridicata pentru hidrocarburile cu
masa moleculara mai mare. Oxidarea butanului se desfasoara la temperaturi de
150-200C, presiuni de 5-6 MPa, in prezenta catalizatorilor de cobalt sau mangan,
sub forma de acetati solubili in mediul de reactie. Se mentioneaza faptul ca, desi
temperatura de oxidare a n-butanului depaseste temperatura critica (152C),
mentinerea butanului in faza lichida in reactor se datoreaza solubilitatii ridicate a
acestuia in acidul acetic, in conditiile mentionate. Agentul oxidant este aerul, dar
pentru cresterea selectivitatii se prefera ca in reactor sa se introduca gaz de
recirculare, saracit in oxigen. In fig. 1.1 se prezinta influenta conversiei asupra
distributiei principalelor produsi de reactie.Se constata ca proportia produsilor
secundari scade cu cresterea conversiei n-butanului. In practica industriala
conversia se mentine la 45-55% pentru a reduce formarea compusilor oxigenati
inferioi. Schema tehnologica a instalatiei este prezentata in fig.nr.1.2. Produsul de
reactie contine circa 43% acid acetic, 10% ,metil-etil-cetona 8-9% acetat de etil si
alti compusi oxigenati, dintre care acidul formic are ponderea cea mai mare. Sinteza
acetatului de vinil, a acetatului de celuloza si a unor esteri reprezinta principalele
domenii de folosire ale acidului acetic.

5
Fig nr. 1 Evolutia distributiei principalilor produsi de reactie in functie de conversie
la oxidarea n-butanului in faza lichida.

Alte variante. Oxidarea in faza lichida a acetaldehidei reprezinta, inca, un proces

foarte raspindit, reprezentind cca.40% din productia mondiala a acidului acetic.
Procedeul prezinta avantajul unor investitii de ordinul a 1/3 din cele pentru oxidarea
butanului sau benzinei, dar costul acetaldehidei este substantial mai ridicat decit al
hidrocarburilor.Se dezvolta,de asemenea, fabricarea acidului acetic prin
carbonilarea metanolului, insa tehnologia oxidarii butanului si a benzinei usoare nu
pare a fi in declin ta acitehnico-economic. Un nou procedeu susceptibil a se dezvolta
la nivel industrial este cel ce permite formarea directa a acidului acetic din gaz de
sinteza,amestecul avind CO/H2 de 1, procesul folosind Formarea catalizator pe baza
de rodiu, temperaturi de 250-350C, presiuni de 10-30 MPa.

6
Fig.nr.2 Schema tehnologica a instalatiei pentru oxidarea n-butanului in faza lichida.

1-pompa de alimentare C4; 2-amestecul aer si gaze recirculate; 3- incalzitoare; 4-

reactor in faza lichida; 5- polmpa pentru recircularea apei de racire la reactor; 6-
racitor; 7-vas tampon; 8-racitor; 9-separator; 10-neutralizare gaze; 11-separarea
produsilor oxigenati; 12-separarea produsilor oxigenati usori.

2. Obtinerea alcoolilor superiori din fractiunea n-parafinica C 10-

C20

Fractiunea n-parafinica supusa oxidarii se separa cu carbamida, dintr-o fractiune n-

parafinica avind interval de fierbere de 250-370C si un continut in aromatice de
max.0,5%. Oxidarea se realizeaza cu aer, la temperaturide 150-200C.
Particularitatea procedeului este efectuarea in prezenta acidului boric,care se
adauga in proportie de 5% in masa de reactie (procedeul Baskirov). Cresterea
selectivitatii reactiei pentru formarea de alcooli se datoreaza si adaosului de
permanganat deK in proportie de 0,1% masa. Acidul boric esterifica alcoolii formati,
reducindu-se astfel continuarea oxidarii acestora la produse de oxidare
degradativa.Un alt element care contribuie la cresterea selectivitatii procesului este
intrebuintarea agentului de oxidare saracitin oxigen (3-4%vol. O 2), prin recircularea
partiala a gazelor reziduale. Reactia care are loc este urmatoarea:

3 ROH + H3BO3 (RO)3B + 3 H2O

Formarea esterului boric este reversibila, acesta fiind ulterior hidrolizat, iar acidul
boric recuperat se reconditioneaza si se recircula in proces. Reactia de oxidare, fiind
de tip nedistructiv si radicalic, decurge cu formare de hidroperoxizi care ulterior se
convertesc in alcooli secundari. Conversia este de 15-20% iar selectivitatea pentru
alcooli, de 70%. Se formeaza cca 20%cetone si 10% acizi organici. Intrebuintarea

7
principala a alcoolilor superiori este producerea de plastifianti si detergenti. Alte
procedee aplicate pentru obtinerea de alcooli superiori sunt oxosinteza si oxidarea
oligomerilor etilenei obtinuti prin procedeul Alfol.

Fabricarea acizilor grasi din fractiunea parafinic C20-C40

Oxidarea este de tip distructiv si materia prima este parafina comerciala, obtinuta
prin deparafinarea uleiurilor minerale. Datorita masei moleculare mari a materii
prime, nivelul termic al oxidarii este mai coborit decit la hidrocarburile mai usoare,
iar procesul are loc intodeuna numai faza lichida. La o concentratie a
catalizatorului de 0,2-0,3% masa (KMnO 4), temperatura de reactie este de 125-
130C la inceputul oxidarii, dupa care coboara la ~110C, pina la atingerea unei
conversii de 30-35%. Durata de reactie este de cca 30 ore. Schema tehnologica este
prezentata in fig.nr.

Fig.nr. 3 Schema tehnologica pentru fabricarea acizilor grasi prin oxidarea

parafinei.

1-vas pentru prepararea solutiei de catalizator; 2-amestecator materie prima-

catalizator; 3-reactor;

4-condensator-racitor gaze de reactie; 5-absorber; 6-racitor; 7-separator; 8-

neutralizare completa; 10-separator; 11- scindarea acida a sapunului; 12-separarea
acizilor grasi de solutia de sulfati; 13-sectia pe pentru separarea acizilor prin
fractionare.

Pentru o parafina cu masa molec ulara medie de C 30, distributia acizilor rezultati
este urmatoarea:

8
 % masa Folositi pentru:

C1-C4 5-10 esteri usori

C5-C6 3-5 esteri usori

C7-C9 8-10 fabricarea de alcooli

C10-C16 25-28 sapun de toaleta

C17-C20 15-20 sapun pentru uz casnic

C20 20-25 utilizari industriale (dezemulsionanti,aditivi

anticorozivi, unsori

consistente speciale)

Obtinerea ciclohexanolului, ciclohexanonei si a acidului

adipic din ciclohexan

In principiu, oxidarea cicloparafinelor decurge dupa urmatorul model (trecind prin

intermediari alcooli,cetone si acizi carboxilici):

Oxidarea ciclohexanului conduce la formarea de ciclohexanol, ciclohexanona si acid

adipic ca produsi principali si la o gama larga de produsi secundari (compusi
oxigenati usori si grei,rasini si oxizi de carbon).Ciclohexanolul si ciclohexanona
rezulta prin oxidari nedistructive, iar acidul adipic, prin oxidare distructiva. Datorita
mecanismului, numarul compusilor oxigenati rezultati in proces este mare. S-au
identificat citeva zeci de compusi oxigenati. O schema simpla pentru oxidarea
ciclohexanului este prezentata mai jos:

9
Pentru reducerea numarului de compusi secundari este nevoie sa se mentina o
conversie de citeva procente, in special cind se urmareste obtinerea
ciclohexanolului si ciclohexanonei ca produsi principali. In industrie, procesul de
oxidare a cicalohexanului se aplica in doua variante: una catalitica, intrebuintind
drept catalizator saruri solubile de cobalt (naftenati, stearati) si cealalta similara cu
cea de oxidare a parafinelor C10-C20, in care se foloseste acid boric (4-6 %). In prima
varianta oxidarea se realizeaza cu aer, la 150-160C, concentratia de cobalt fiind de
50-100 ppm; conversia este de 4-6 % iar selectivitatea raportata la suma
ciclohexanol+ciclohexanona este de 75-80 %. Varianta cu acid boric permite
conversii de circa 10 % la selectivitati de 90%. Agentul de oxidare este saracit in
oxigen (2-5 %O2),aerulfiind injectatin gazele reziduale care se recircula. Entalpia de
reactie, calculata numai pentru ciclohexanil si ciclohexanona, este de 335 kJ/mol,
dar tinind seama de selectivitatea redusa, entalpia globala de reactie este de cca
600 kJ/mol. Mecanismul de reactie pentru varianta catalizata s-a particularizat
astfel:

pROOH + mMenLx => [pROH mMenLx] --->pRO + mMen+1Lx(OH) + (p+m)

OH

S-a considerat ca, in structura complexului, p>m iar L x este ligandul combinatiei
catalitice cu Me de valenta n.Daca scopul oxidarii ciclohexanului este fabricarea
caprolactamei, oxidarea se rezuma la obtinerea ciclohexanonei (ciclohenolul rezultat
se dehidrogeneaza ulterior la ciclohexanona). Cind se urmareste fabricarea acidului
adipic, amestecul de ciclohexanol siciclohexanona, obtinut prin oxidarea cu aer a
ciclohexanului, se oxideaza intr-o a doua faza cu acid azotic. Atit ciclohexanolul si
ciclohexanona,cit si acidul adipic se fabrica inca pe scara larga si prin varianta fenol.
Varianta prin fenol prezinta un consum de utilitati mai redus, dar ca materie prima
fenolul este substantial mai costisitor decit ciclohexanul.

10
Fig.nr. 4 Schema tehnologica pentru oxidarea cu aer a ciclohexanului la ciclohexanol
si ciclohexanona.

1-pompe; 2-vas tampon; 3-absorber; 4-racitor multitubular; 5-decantor; 6-incalzitor

multitubular;7-reactor in patru trepte; 8-amestecator; 9-coloana de fractionare; 10-
condensator; 11-vas de reflux; 12-refierbator cu abur; 13-absorber pentru
ciclohexanol si ciclohexanona din gazele reziduale; 14-absorber final pentru gaze
reziduale; 15-compresor de aer.

OXIDAREA ALCHIBENZENILOR IN MEDIU OMOGEN

In prezent, alchilbenzenii de cea mai mare importanta industriala sunt:

izopropilbenzenul (cumenul),xilenii,etilbenzenul si toluenul. Cel mai important este
izopropilbenzenul, care conduce prin oxidare la fenol si acetona. Cu exceptia o-
xilenului, care se oxideza in faza gazoasa prin cataliza eterogena, alchilbenzeni se
oxideaza mai avantajos in faza lichida.Polibenzenii, in special pseudocumenul si
durenul, pot fi oxidati in scopul obtinerii de anhidride (trimelitica si piromelitica),
dar tehnologiile nu sunt inca dezvoltate suficient. Etilbenzenul este oxidat pentru
obtinerea etilenhidroperoxidului intrebuintat ca oxidant pentru epoxidarea propenei
la propilenoxid. Conditiile de reactie sunt a semanatoare cu cele ale procesului de
oxidare a parafinelor si cicloparafinelor in faza lichida.

Fabricarea fenolului si a acetonei din izopropilbenzen

Tehnologia include doua etape:oxidarea cumenului la hidroperoxid de cumen si

descompunerea acestuia in fenol si acetona, conform reactiilor:

C6H5- CH(CH3)2 + O2 ---> C6H5 C(CH3)2OOH H298o = - 116 kJ/mol

11
C6H5 C(CH3)2OOH ---> C6H5 OH + CH3 CO CH3 H298o = - 252 kJ/mol

Procesul poate fi prezentat printr-o reactie globala:

C6H5 CH(CH3)2 + O2 ---> C6H5 OH + CH3 CO CH3 H298o = - 368

kJ/mol.

unde hidroperoxidul de cumen este considerat ca intermediar. Realizarea reactiei in

doua etape distincte permite cresterea selectivitatii generale a procesului, deoarece
mecanismele de reactie pentru cele doua etape sunt diferite: oxidarea decurge prin
mecanism radicalic, iar descompunerea hidroperoxidului prin mecanism ionic.

Obtinerea hidroperoxidului de cumen

Cumenul se oxideaza cu aer la temperaturi de 100-120C, mai coborite decit ale

parafinelor si cicloparafinelor, deoarece energia de legatura C-H din pozitia este
cu 40-80 kJ/mol mai mica decit a legaturii C-H dintr-o hidrocarbura parafinica.
Presiunea este de 0,5-1 MPa. Oxidarea are loc necatalitic in mediu alcalin, la un pH
de 8,5-10, pentru a ajuta formarea hidroperoxiduluim si pentru a reduce formarea
de produsi secundari (dimetilfenilcarbinolul, acetofenona, alti compusi oxigenati, -
metil-stiren, cit si dimerul si polimerii acestuia). Ca initiator al reactiei se
intrebuinteaza chiar hidroperoxidul, radicali liberi.

H O OR

---> ROONa + RO + OH

ROO - Na

Uneori, pentru initiere, se pot intrebuinta si catalizatorii obisnuiti pentru oxidarile

realizate in mediu omogen (Mn,Co,Cu),dar dupa amorsarea reactiei acestia nu mai
sunt necesari, deoarece reduc formarea hidroperoxidului si provoaca
descompunerea acestuia. Agentul de oxidare este aerul, concentratia oxigenului
este suficient de mare ca reactia sa decurga in domeniu cinetic, putindu-se accepta
urmatoarea relatie generalizata: r = k [ROOH] 1/2[RH] unde: k=constanta globala a
vitezei de reactie;[RH]=concenratia cumenului; [ROOH]=concentratia
hidroperoxidului de cumen. In fig nr. 5 este prezentata influenta duratei de reactie
asupra distributiei principalilor produsi de reactie la oxidarea cumenului. In produsul
de oxidare a cumenului, hidroperoxidul are concentratia de 25-30 % masa, iar
proportia de dimetilfenilcarbinol este aproximativ dubla fata de acetofenona.Printr-o
concentrare in trepte, ultima efectuidu-se la presiuni coborite ( ~6 10 -4 MPa), pentru
a nu depasi temperatura de 90C, hidroperoxidul ajunge la o concentratie de 90-93
%.

Descompunerea hidroperoxidului de cumen

12
Descompunerea are loc in mediu acid. Acidul intrebuintat in procesul industrial este
H2SO4 in concentratie de 0,1 %. Temperatura de reactie este e 70-80C, cind la o
durata de reactie de 3-4 minute selectivitatea este de minimum 95%. Schema
tehnologica pentru fabricarea fenolului si acetonei prin procesul de oxidare a
cumenului este prezentata in fig.nr. . Fenolul s-a fabricat si prin alte procedee
(sulfonarea benzenului, clorurarea si oxiclorurarea benzenului), dar, in prezent,
varianta de obtinere prin oxidarea toluenului (prin acid benzoic) si varianta cumen
sunt cele mai larg aplicate.

Fig.nr. 5 Schema tehnologica pentru fabricarea fenolului si acetonei prin oxidarea

cumenului.

1-reactor de oxidare in faza lichida; 2,10-separator gaz-lichid; 3,5,6,7,8,9-racitoare;

4-schimbator de caldura; 11,12,13-vase intermediare; 14-coloane de separare a
cumenului nereactionat; 15-reactor pentru descompunerea hidroperoxidului de
cumen; 16,17-vase pentru definitivarea descompunerii hidroperoxidului de cumen;
18-sectia de separare a produselor de reactie; 19-sectie pentru hidrogenarea -
metilstirenului.

Acidul benzoic

13
Producerea acidului benzoic prin oxidarea tolenului in faza lichida este laaplicata
industrial, in special datorita intrebuintarii acidului benzoic la sinteza unor
importanti intermediari: formfenol,caprolactama si acid tereftalic.Oxidarea este
realizata cu aer la140-170 , in prezenta sarurilor decobalt sau mangan
(acetat,naftenat),la presiunea de 5-10 bari. Conversia toluenului pe trecere este de
30-50% ,iarrandamentul in acid benzoic 80-85%. Ridicarea temperaturii de oxidare
la 200C si adagarea compusilor cu brom la catalizator de cobalt si mangan conduc
la o crestere a randamentului in acid benzoic de 90 % si a vitezei de reactie.

Procesul are la baza urmatorea reactive: C 6 H5CH3 >C6 H 5COOH+H2O , 298= -

568kJ/mol

Ca produsi secundarimai important se obtin benzaldehida (care este si intermediar

de reactie) si benzoatul de benzil. Ambii produsi pot fi convertiti in acid benzoic.

Mecanismul de reactive este radicalic, iar cinetica este asemanatoare cu a celorlalte

reactii de oxidare in faza lichida, la atomi de carbon saturati.

Schema tehnologica simplificata pentru procesul de oxidare a toluenului la acid

benzoicesteprezentata in figura urmatoare.

Fig.nr.6 Shema de principiu a instalatiei pentru obtinerea acidului benzoic prin

oxidarea cu aer a toluenului.

1-reactor de barbotare si dispersia agentului de oxidare; 2-incalzitor; 3,5-

separatoare gaz-lichid; 4-condensator-racitor; 6-compresor recirculare; 7-coloana de

14
separare a toluenului nereactionat; 8-refierbator; 9-sectia de separare a produsilor
de reactie.

Obtinerea acidului tereftalic si a dimetiltereftalatului din p-xilen

Scopul principal al obtinerii acidului tereftalic si a dimetiltereftalatului este

fabricarea fibrelor poliesterice de tip ,in prezenta catalizatorului rezulta prin
policondensarea acidului cu glicolul.O alta

varinta foloseste in locul acidului tereftalic esterul metilic al acestuia (DMT),

procedeu foarte larg aplicat.

Obtinerea teacidului tereftalic

Oxidarea cu aer a p-xilenului este, in present, varianta preferata, rectia globala

fiind urmatoarea:

C6H4-(CH3)2+3O2 -->C6H4(COOH)2+ 2H2O 298=-1360kJ/mol

Procesul se desfasoara in faza lichida, in mediu de acid acetic, in prezenta

catalizatorului mixt de cobalt si bonstantakrom, la tempertura de 175-200C si
presiune de15-30 bari (procedeulAmoco).In medil de urmatoarea forma(pentru
initere):

NaBr+CH3-COOH--->HBr+CH3COONa

HBr+O2------>HOO+Br (1)

Co3+ + HBr-->Co2+ + Br + H+

O relatie cinetica pentru oxidarea p-xilenului, pe baza mecanismului de mai sus,

privind interventia acidului bromhidric, a oxigenului(constanta k 1) si a cobaltului
pentru reactiile de propagare urmatoare:

HOOC-C 6H 4 C H2OO+ Co2+ -----> HOOC-C6 H4-CHO+HO- +Co3+

2HOOC-C 6H4-CH2OO ----->HOOC-C6H4-CH2O+HOOC-C6H4-COO+H2O

15
a condus in final la urmatoarea ecuatie de viteza a reactiei, facidu-se abstractive de
acidului acetic:

O2 }

- d =(k11/2k2/k31/2)J[Co 2+][HBr`]1/2[O2]1/2

Acidul acetic este in acest caz purtor de oxygen activ care faciliteaza oxidarea
(ca peracid):

CH3-COOH+1/2O2------>CH3COOOH

Schema tehnologica a unei astfel de instalatii este prezentata in continuare:

Fig.nr. 7 Schema instalatiei pentru obtinerea acidului tereftalic.

16
1-vas de preparare a catalizatorului; 2-compresor pentru aer; 3-reactor in faza ; 4-
condensatoare; 5-separatoare gaz-lichid; 6-cristalizatoare; 7-incalzitoare; 8-
centrifuga; 9-vaporizator; 10- sectie pentru recuperarea p-xilenului, acidului acetic
si purificarea acidului tereftalic.

Obtinerea dimetiltereftalatului.

Oxidarea cu aer a p-xilenului, fara intrebuintarea acidului acetic, conduce la

randamente slabe,deorece, dupa oxidarea primei grupari metilice, cu formarea
acidului p-toluic,oxidarea celeilalte grupe metilice se face mai greu. Cresteind
severitatii oxidarii provoaca decaboxilarea acidului p-toluic conducind la formarea
acidului benzoic prin oxidarea celei de a doua grupari metilice. Protejarea functei
carboxilicea acidului p-toluic prin esterificarea cu metanol stabilizeaza legatura cu
ciclul benzenic, putindu-se oxida si cealalta grupare metilica. In acest mod
combinatde oxidare-esterificare, rezulta in final dimetiltereftalatul (DMT) in locul
acidului tereftalic. Procesul consta in patruetape:

- Oxidarea cu aer a p-xilenului la acid p-toluic:

C6H4-(CH3)2+3/2O2--->H3C-C6H4-COOH+H2O 298=-690kJ/mol.

- Esterificarea cu methanol a acidului p-toluic la p-toluat de metil (eterul p-

toluic):

H3C-C6H4-COOH+CH3-OHH3C-C6H4-COOCH3+H2O298u=-30kJ/mol.

- Oxidarea grupului metil remanent, prin care se formeaza tereftalatul de metil:

H3C-c6H4-COOCH3+3/2HOOC-C6H4-COOCH3+H2O 298=-675 kJ/mol.

- Esterificarea cu metanol, prin care rezulta dimetiltereftalatul:

HOOC-C6H4-COOCH3+CH3-OHH3COOC-C6H4-COOCH3 298=-30 kJ/mol.

Deoarece atit p-xilenul, cit si esterul p-toluic, se oxideaza in conditii asemanatoare

(temperatura 140-170C, presiunea 4-7 bari, naftenat de cobalt drept catalizator),
reactia se realizeaz a in acelasi reactor. Esterificarea acidului p-toluic cat si a
tereftalatului de metil se realizeaza de asemenea intr-un reactor, la 200-250C si 30
bari. Schema de principiu a este urmatoarea:

17
Fig.nr.8 Schema de principiu a instalatiei de obtinere a dimetiltereftalatului.

Exista si procedee in care se fabrica acid tereftalic plecind de la DMT (Dynamic

Nobel) sau de la toluen prin acid benzoic.

Oxidarea hidrocarburilor aromatice prin cataliza eterogena

In cea mai mare parte, alchilbenzenii se oxideaza in mediu omogen si in faza

lichida.Izopropilbenzenul si etilbenzenui se oxideaza necatalitic, pentru obtinerea de
hidoperoxizi, ca intermediari sau ca agenti de oxidare. Toluenul, p-
xilenul,pseudocumenul si durenul se oxideaza catalytic, obtinidu-se acizii carboxilici
corespunzatori si, in cazul polimetilbenzenilor, anhydride.O-xilenul, avind grupele
metil alaturate, poate conduce prin oxidare la anhidrida ftalica, reactia realizindu-se
in faza vapori, in cataliza eterogena, pe catalizatori solizi de tip oxidic
(V,Mo,Bi,W,Tis.a.)Pt si Pd metalice sint foarte active, dar oxidarea ea conduce la
formarea de CO2, de aceea nu sunt folosite industrial. Catalizatorii de tip oxidic sunt
adesea intrebuintati ca mixture,cind apar si efecte sinergetice, largindu-se gama lor
de aplicare industriala. Astfel de sinteze catalitice sunt potrivite si pentruoxidarea
aromaticelor inferioare:benzenul si naftalina, care prin oxidarea distructiva conduc
la formarea de anhidrida maleica (din bezen) si anhidrida ftalica (din
naftalina).Reactiile sunt:

18
 Obtinerea anhidridei maleice, din benzen

Procedeul prin oxidarea benzenului (Halcon-Scientific-Design) este inca

aplicat.Oxidarea se realizeaza in faza de vapori, pe catalizator constituit din
pentoxid de vanadiu si oxid de molibden, pe un suport de alumina cu suprafata
specifica mica. Pentru a avea o buna stabilitate, catalizatorul contine si pentoxid de
fosfor. Temperatura de reactive este de 350-400C iar presiunea este osor
supraatmosferica. Durata de reactieeste de ccca. 0,1s. Cea mai importanta reactioe
secundara este combustia, ceea ce face ca exotermicitatea globala a procesului
sa fie mai mare decit cea teretica (aproape dubla):

C6H6 +6O2----->3 CO2+3CO+3H2O 298=-2320 kJ/mol

Alimentarea reactorului se face cu un amestec de vapori de benzen si aer,proportia

de benzen lmentinidu-se la 1,2-1,3 % volum, pentru a se opera sub limita inferioara
de explozie. Selectivitatea reactiei este de cca 70% iar conversia de 95%. O schema
cinetica posibila este urmatoarea:

19
Pentru care expresia vitezei globale de reactie este de forma:

r=(k1PB0,78+k2PB0,71)PO22PA-0,74,Ea= 92 kJ/mol,

unde: P1 reprezinta presiunile partiale pentru benzene (B), oxygen si anhidrida

maleica (A).

Obtinerea anhidridei ftalice din o-xilen

Intrebuintarea naftalinei pentru fabricarea anhidridei ftalice a fost treptat inlocuita

cu cea a o-xilenului, care se bazeaza pe o reactie nedistructiva, cu randament mai
ridicat. Reactia secundara care are pondere mai ridicata este combustia la CO 2 si
H2O, care prin H=-4550 kJ/mol ridica entalpia globala de reactie. Oxidarea o-
xilenului se face cu aer la tempertura de 375-432C, presiune in jurul celei
atmosferice, catalizator V2O5-TiO2-Sb2O5, randamentul de 85%. Ca intermediar in
proxes rezulta toluilaldehida, acidul o-toluic si ftalida,iar casubprodus , anhidrida
maleica si intermediarul sau, anhidrida citaconica. In continuare se prezinta schema
tehnologica a unei instalatii de producere a anhidridei ftalice.

Fig nr.9 Schema tehnologica pentru producerea anhidridei ftalice prin oxidarea o-
xilenului.

1-turbosuflanta; 2-incalzitor; 3-racitor cu strat fix de catalizator (multitubular); 4,4-

racitoare; 5-baterie de condensatoare, solidificatoare (desublimatoare); 6-scruber;
7-pompa; 8-striper; 9-condensator; 10-refierbator; 11-coloana de rectificare.

20
 OXIDAREA HIDROCARBURILOR OLEFINICE IN CATALIZA ETEROGENA

Cele mai importante olefine pentru prelucrare prin oxidare sunt: etena, propena
sibutenele. Olefinele lichide sunt interesante in mai mica masura pentru procesul de
oxidare. Etena se oxideaza in special pentru obtinerea oxidului de etena si a
acetatului de vinil; propena pentru obtinerea acroleinei,a acidului acrilic si a
acrilonitrili, iar butenele pentru fabricarea anhidridei maleice.

Obtinerea oxidului de etena prin oxidarea directa a etenei

Oxidul de etena este intrebuintat in special laobtinerea glicolului, a poliglicolilor si a

agentilor tensioactivi. In prezent, procedeul de oxidare indirecta a etilenei, prin
intermediul clorhidrinei, si-a pierdut importanta economica, afirmindu-se, ca proces
industrial, oxidarea directa, in cataliza eterogena.Reactiile care au loc prin oxidare
directa sunt urmatoarele:

Mecanismul si cinetica rectiei de oxidare directa au fost mult studiate,

intrebuintidu-se numerosi catalizatori. De importanta industriala s-au dovedit a fi
catalizatorii pebaza de argint, depusi pe suporti inerti cuadaos de promotori, avind o
suprafata specifica redusa.Suportii intrebuintati sunt: oxidul dealuminiu, carura de
siliciu, silicagelul s.a. Ca promotori se intrebuinteaza: bariu, bismut, antimoniuI. In
proportii foarte mici, sulful si halogenii sunt dezactivatori, dar amelioreaza
selectivitatea reactiei pentruformarea oxidului de etilena. Etena trebuie sa fie
lipsita de acetilena. Argintul, ca element activ, adsoarbe oxigenul in mod disocitiv
sau nedisociativ, fomind specii active dimagnetice sau paramagnetice:

Ag+O2--->Ag-O-O-

21
2 Ag+ O2--->2 Ag-O-

Ambele specii contribuind la formarea produsilor de reactive.O schema cinetica

simplificata pentru oxidarea etilenei este urmatoare:

k1 k2

C2H4 -------> C2H4O -----------> CO2

k3

C2H4 --- ------->CO2

Raportul constantelor de viteza este k 2/k1=0,08 si k3/k1=0,4,cea ce dovedeste ca

formareaCO2 este atribuita in mai mare masura oxidarii directe a etenei si mai
putin a etilenoxidului (cca.80% dinCO 2 format in reactie provinedirect din
etena).Datele experimentale au aratat ca atat etilenoxidul format, cat si dioxidul de
carbon sunt factori frananmti ai reactiei de formare a etilenoxidului (r 1).

r 1= k1[C2H4]/[C2H4O]k[CO 2] unde k=constanta de franare stabilita experimental. O

relatie similara s-astabilit si pentru formarea CO 2 direct din etena (r 3). Ca agent
oxidant se poate intrbuinta fie aerul, fie oxigenul ethnic. Temperatura de reactie
este de200-300C, presiunea 10-30 bari, durata de reactive este 1-4 secunde.
Randamentul este 66-72 % mol pentru oxidarea cu oxygen.Oxidarea cu oxigen
prezinta avantajul unei purje mai reduse in gazul residual si deci pierderi mai reduse
de etena in acesta. O

schema tehnologica pentru oxidarea etenei la oxid de etena este redata mai jos:

22
Fig.nr.10 Schema tehnologica a instalatiei de obtinere a oxidului de etena prin
oxidarea etenei.

1-reactor multitubular; 2-absorber pentru etilenoxid; 3,4-absorber pentru dioxiid de

carbon; 5-striper; 6,7-tren de purificare a etilenoxidului.

Randamentul in etilenoxid purificat (kg/kg etena alimenata) este de peste

110%pentru varianta oxidarii cu aer si de120% pentru oxidarea cu oxigen. Pentru
obtinerea unei conversii generale mai ridicata, instalatia se realizeaza cu doua
trepte de reactie. Consumul de energie electrica este totdeauna mai ridicat pentru
varianta de oxidare cu aer.

Obtinerea acroleinei si a acidului acrilic din propena

Aplicarea procesului de oxidare catalitica a propenei a creat posibilitatea

producerii concomitente a acroleinei si a acidului acrilic, ultimul produs fiind foarte
intersant datorita esterilor acestora, ca monomer sau intermediari.

Reactiile principale ale oxidarii directe a propenei sunt:

CH2=CH-CH3+O2--->CH2=CH-CHO+H2O 298=-340kJ/mol

CH2=CH-CHO+1/2O2-->CH2=CH-COOH, 298=-254kJ/mol ierbe

Acroleina este un produs toxic, cu tempertura de fierbere 52,5C, cu miros

dezagreabil. Acidul acrilic fierbe la 141.6C. Procesul are loc in faza de vapori, cu
catalizatori oxidici, la temperature de 300-360C si presuni usor deasupra celei
atmosferice(1-2 bari).

23
 Catalizatorii oxidici folositi cel mai frecvent sunt cei de Cu,Bi,Mo, mai ales cu
compozitii mixte, avind si uniicactivatori si promotori ca: V,W,Te,Si, F,P,Co,Se,Sb,s.a.
Durata de reactie este de ordinal secundelor.

Oxidarea olefinelor C3-C4 se face in pozitia alilica, pastrindu-se dubla legatura,

deorece energia de legatura, deoarece energia de legatura C-H pentru hidrogenul
alilc este cea mai slaba, formindu-se usor radicali, dupa modelul:

O2---->2O2

CH2=CH-CH3+O---->CH2=CH-CH2+OH

Mecanismul este acceptat datorita structurii biradicalice a oxigenului.Pe un

catalizator mixt de oxid de bismut si de molibden, mecanismul rectiei poate fi
considerat fie pentru oxidarea propenei la acroleina, fie la acid acrilic.

Adesea,oxidarea propenei se realizeaza in instalatii in care se poate obtine

atat acroleina,cat si acidul acrilic.

Cand se urmareste obtinerea acidului acrilic oxidarea se efectueaza in

doua trepte (reactoare), care de obicei opereaza in conditii diferite.Aceeasi
tehnologie permite nu numai obtinerea acidului acrilic, ci si a diferitilor acrilati
(esteri).

In fig. 11 de mai jos este prezentata schema tehnologica de oxidare a

propenei pentru obtinerea acidului acrilic

Fig.nr. 12 Schema tehnologica pentru obtinerea acidului acrilic prin oxidarea

propenei.
1-compresor; 2-vaporizator de propena; 3-reactor treapta I; 4-racitor; 5-schimbator
de caldura; 6-reactor treapta a II-a; 7-absorber; 8-extractor; 9-sectie de separare si
conditionare a produselor de reactie.

Conditiile de operare in cele doua trepte de reactive difera.Astfel, se constata ca

regimul oxidarii in cel de al doilea reactor este mai putin sever. In amestecul de

24
alimentare propena se gaseste sub limita inferioara de explozie, dar raportul O 2/C3H6
se mentine astfel incat sa ofere o stare o stare de oxidabilitate
convenabilecomponentelor catalizatorului.

Amoxidarea propenei la acrilonitril

Amonoliza oxidative a propenei, prin care se formeaza acrilonitrilului, are la

baza urmatoarea reactive:
CH2=CH-CH3+ NH3 + 3/2O2-->CH2=CH-CN + 3H2O, 298=-515kJ/mol
Exotermicitatea reactive este substantial mai ridicata dicit cea aratata , mai
sus,deoarece in proces au loc o serie de reactii de oxidare degradativa, cat si de
combustie.

CH2=CH-CH3 + 2O2 + 2NH3 -->2CH3- CN + HCN + 4H2O

CH2=CH CH3 + 1/2O2 + NH3 -->CH3-CN + CH4 + H2O
CH2=CH-CH3 + O2 -->CH3-CHO + CH2O
CH2O + 1/2O2-->HCN + 2H2O
CH2=CH-CH3 + 9/2O2 -->3CO2 + 3H2O
Reactia de combustie contribuie cu un efect termic de -1923kJ/mol.S-a aratat
ca procesul decurge atat prin reactii paralele, cat si consecutive, amoniacul
interferind numai cu unele cu unele din acestea. Acidul cianhidric reprezinta 10-20%
fata de acrinonitrilul format, iar acrilonitrilul ~2-4% ceea ce justifica necesitatea
recuperarii lor din produsele de reactive intr-o proportie de citeva procente fata de
acrilonitril.
Catalizatorii si mecanismul de reactive pentru amoxidarea propenei
sunt asemanatri cu cei inilniti la oxidarea propenei pentru obtinerea acroleinei si a
acidului acrilic, dar proportia de acid cianhidric si cea de acetoniril depend in mare
masura de compozitia catalizatorului. Fosfomolibdatul de Bi,Co si Fe pe suport de
silice, cu diferiti promotori, avind compozitia elementara Co 4,5FeNi2,5BiP0,5K0,07Mn12O55
(82,5% masa) si SiO2 (17,5 % masa), este un catalizator foarte raspidit in present.
O serie de alti catalizatori au aratat performante superioare (Nitto Chemical,
Montedison-U.O.P,s.a.). Catalizatorul Nitto intrebuinteza un sistem pe baza de stibiu
si fier, cu adios de activatori.
In conditii industriale, amonoxidarea propenei are loc la temperature de 400-
510C, presiuni de0,3-2 bari, durata de reactive de 2-2,5 s, in reactor cu strat
fluidizat, randamentele sunt de 0,9kg acrilonitril/kg propena si 0,1kg acid
canhidric/kg acrilonitril.Amonoliza se realizeaza cu aer si,adesea, in prezenta
vaporior de apa (procesul Sohio), cu urmatoarele rapoarte ale compusilor de
alimentare:propena:ammoniac:aer:abur=1:1,5-2:10-20:2-4.In tabelul de mai jos se
prezinta o compozitie tipica a efluentului din reactor.
Tabel nr. Compozitie tipica a efluentului din reactorul de amonoxidare a propenei
Compozitia, % vol Procedeul in strat fluidizat
Sohio Nitto
Acrilonitril 5,2 5,3
Acid cianhiric 1,8 1,1
Acetonitril 0,7 0,1
Oxid de carbon 1,0 0,8
Dioxid de carbon 1,6 2,9
Propan 0,8 0,8

25
Propena 0,5 0,2
Apa 26,3 25,2
Amonic 0,2 1,0
Oxigen 2,2 1,8
Azot 59,7 60,8
Total 100,0
100,0

Schema tehnologica a unei instalati de amonoxidare a propenei este

prezentata mai jos.

Firg.nr.13 Schema tehnologica pentru obtinerea acrilonitrilului prin amoxidarea

propenei (pracedeul Sohio).
1-reactor in strat fluidizat, 2-coloana de absorbtie a amoniacului cu apa acidulata cu
H2SO4; 3,4,5,6-tren de separare prin fractionare.

Procedeul se realizeaza la o conversie maxima,cu o singura trecere prin reactor. Din

gazelle reziduale se recupereaza amoniacul nereactionat prin absobtie intr-o
solutie diluata de acid sulfuric, rezultind sulfat de amoniu, ca subprodus.
Acetonitrilul si acrilonitrilulau temperature de fierbere apropiate (81,6C si
respective 77,3C), formind azeotropi cu apa, ceea ce impune coloane de separare
cu 70-80 de talere si o tehnica adecvata.
Intrebuintarile principale ale acrilonitrilului se refera la fabricarea fibrelor
acrilice (50-65 % din productie), a copolimerilor ABS(acrilonitril-butadien-stiren) si
AS, cit si obtinerea rasinilor pentru ambalaje alimentare s.a.

Obtinerea anhidridei maleice din hidrocarburi C4

Reactiile care au loc in procesul de oxidare a hidrocarburilor C 4 pentru obtinerea

anhidridei maleice sunt urmatoarele:

CH3-CH2-CH=CH2 + 3 O2 --> + 3H2O 298= - 1130 kJ/mol

26
CH3-CH2-CH2-CH3 + 7/2 O2 --> + 4 H 2O 298 = -1240 kJ/mol

Reactiile secundare sunt, in cea mai mare parte, reactii de combustie:

CH3-CH2-CH2-CH3 + 11/2 O2-->2 CO2 +2 CO +5 H2O, 298 = - 2000
kJ/mol
CH3-CH2-CH=CH2 + 5 O2-- 2CO2 + 2 CO +4 H2O, 298 = - 1980
kJ/mol
Rezulta ca intrebuintarea olefinelor n-C 4va prezenta o exotermicitatemai
redusa decit cea a n-butanului, pentru o selectivitate echivalenta.
Este preferabil ca material prima sa fie lipsita de structura izo si, pe cit
posibil, de butadiena.
Catalizatorii pe baza de fosor, vanadium si fier pe support de silice-alumina,si
cei de tipul molibden, vanadium si fosfor, sunt cei mai des intrebuintati.
Tehnologiile pentru obtinerea anhidridei maleice prin oxidarea hidrocarburilor
C4 sunt recent elaborate si in present se dezvolta mai mult variant de intrebuintare
an-butanului ca materie prima. Conditiile de lucru sunt apropate de cele aplicate in
cazul intrebuintarii benzenului ca materii prime, de aceea, in present, instalatiile se
adapteza economic pentru trecerea pe hidrocarburi C4(temperature 300-400C,
presiunea 1-3 bari). In ultimul timp au inceput sa se introduca si reactoarele in strat
fluidizat, cu avantajele care decurg din aceasta.
Selectivitatea molara a procesului, in raport cu formarea anhidridei maleice,
estede cca 50%, ceea ce o situeaza sub nivelul intrebuintarii benzenului ca materie
prima (64 % molar), dar benzenul pierde 33 % din atomii de carbon, prin
combustie.In fig.14 de mai jos este prezetata schema tehnologica privind
obtinerea de anhidrida maleica prin oxidarea n-butanului.

Fig.nr.14 Schema tehnologica pentru obtinerea anhidridei maleice prin oxidarea n-

butanului.

27
1-reactor; 2-absorber; 3-striper; 4,5- coloane de separarea anhidridei maleice de
produse usoare si grele.

Intrebuintarile principale ale anhidridei maleice sunt obtinerea rasinilor poliesterice

nesaturate si a aditivilor pentru lubrifianti. In present exista mai multe firme care
ofera proiecte pentru instalatii de producere a anhidridei maleice din C 4.

POLIMERIZARE, POLICONDENSARE SI PRODUSI MACROMOLECULARI

Generalitati
Polimerii sunt substante obtinute prin reactii in cursul carora numeroase molecule
de mici dimensiuni monomeri- se leaga intre ele prin covalente (in special), rezultin
molecule de mari dimensiuni, denumite macromolecule, constituite din elemente
structurale care se repeta de-a lungul catenei macromoleculare in mod
identic.Chimia macromoleculara in acceptiunea moderna si in acelasi timp cea mai
larga, studiaza compusii organici, anorganici si micsti (elementorganici) a caror
masa moleculara depaseste valoarea 10 4.Homopolimerimerizarea reprezinta
procesul de polimerizare in urma caruia rezulta un polimer care are in compozitie
unitati structurale identice. Copolimerizarea are loc cind polimerizarea intervine
intre doi sau mai multi monomeri diferiti, procesul numindu-se copolimerizare.
Moleculele monomerilor au aceeasi compozitie calitativa si cantitativa cu a
macromoleculelor carora le-a dat nastere. Pentru ca o subtanta sa poata forma
macromolecule trebuie sa contina in molecula sa legaturi multiple sau minim doua
grupe functionale (halogen, hidroxil,carboxil, amino, izocian, cicluri oxiranice etc.).
Numarul legaturilor multiple sau al grupelor functionale determina functionalitatea
monomerilor respectivi. Numarul care arata de cite ori se repeta elementul
structural (meri) in catena macromoleculara reprezinta gradul de polimerizare.In

28
functie de valoarea numerica a gradului de polimerizare se disting: produse cu grad
mic de polimerizare oligomeri denumiti dupa valoarea lui n dimeri, trimeri,etc. si
polimeri propriu-zisi. Nu se poate face o delimitare neta intre oligomeri si polimeri,
trecerea intre cele doua grupe avind loc treptat. In general, se considera ca grupa
oligomerilor cuprinde acele produse la care variatia unei proprietati fizice (de
exemplu temperatura de inmuiere) cu gradul de polimerizare are loc in mod brusc,
pe cind la polimeri aceeasi variatie are loc foarte lent. Productia industriala a
polimerilor a debutat la inceputul secolului XX cu unele mase plastice, urmate mai
tirziu de elastomeri si de fibre sintetice. Datorita extraordinarei dezvoltari si
diversificari a productiei de polimeri, precum si a numeroaselor date experimentale
acumulate, s-au facut numeroase clasificari. Astfel, dupa prezenta sau absenta
carbonului in compozitia lor, polimerii pot fi organici sau anorganici. Dupa
provenienta, ei se pot impartii in: naturali, artificiali (produsi prin modificarea
chimica a celor naturali) si sintetici.Dupa tipul reactiei prin care au fost produsi se
disting polimeri de poliaditie si de policondensare. Din punct de vedere tehologic,
polimerii pot fi clasificati in functie de comportarea lor la incalzire in termoplastici
termoreactivi, iar in functie de destinatia lor in plastomeri (mase plastice sau
materiale plastice), elastomeri, fire si fibre sintetice si rasini pentru lacuri si adezivi.
Acestora li se adauga si alte categorii mai nou intrate in uz, ca de exemplu
tehnopolimerii. O importanta considerabila o are clasificarea polimerilor dupa
structura. In functie de numarul elementelor structurale distincte din alcatuirea
macromoleculelor, se disting:homopolimeri cu un singur element structural si
copolimeri cudoua sau mai multe elemente structurale distincte. Polimerii obtinuti
din monomeri vinilici monosubstituiti prezinta trei tipuri de izomerie secventiala:
cap-coada, cap-cap, si intimplatoare. Dienele nesubstituite (butadiena) dau, in
urma polimerizarii,doua tipuri de polimeri: cu izomerie geometrica cis sau trans, in
timp ce dienele substituite dau, in afara de polimerii cis si trans, polimeri cu
structura 1-2, sau 3-4. Dupa tacticitate, polimerii proveniti de la monomeri vinilici
monosubstituiti se clasifica in: izotactici, sindiotactici si atactici, in timp ce aceia
proveniti de la monomeri 1,2-disubstituiti pot fi de patru tipuri: eritro, sau treo-
diizotactici sau sindiotactici. Toate aceste tipuri constituie ceea ce se numeste
structura primara a polimerilor, adica modalitatile de dispunere a diferitelor grupe
de atomi in cadrul macromoleculei. Diversele forme (globulara-ghem statistic,
extinsa, pliata, spiralata) constituie structura secundara, in timp ce modalitatilede
aranjare a mai multor mai multor macromolecule, unele fata de altele, constituie
structura tertiara (celulara, batoane in vrac, superspirale, etc.). In cazul polimerilor
sintetizati de catre organismele vii biopolimeri apar si structuri mai complexe
cuaternare. Diversi polimeri au utilizari speciale. Astfel,unii polimeri intra in
compoaitiile magnetoplastice, altii au proprietati semiconductoare, sau
electroconductoare ca, de exemplu, poliacetilenele dopate, polipirolii etc. ce intrec
conductibilitatea fierului (metale organice). Din astfel de polimeri s-au realizat
acumulatoare electrice (incusiv electrozi). Din polimeri ce contin grupe acide, in
special sulfonice, s-au produs membrane scimbatoare de ioni cu utilizari in pilele de
combustie. Aceste membrane pot fi folosite, datorita rezistivitatii lor, atat in
domeniul electolizei, pentru producerea hidrogenului in conditii de maxima
eficienta, cit si in electrosinteze. Utilizarile membranelor in diversele domenii au la
baza o ramura nou creata a stiintei membranologiei. Astfel, in domeniul separarii
diverselor amestecuri de lichide se pot folosi cu succes diverse membrane de
celuloza sau derivatii sai, poliolefine etc., in timp ce hidrogenul se separa de diverse
amestecuri gazoase cu ajutorul fibrelor striate din polisulfone. Separari selective si

29
eficiente ale diversilor ioni metalici pe schimbatori de ioni polimerici creeaza
posibilitatea imbunatatirii substantiale a unor tehnologii metalurgice sau a purificarii
apelor uzate de diversi agenti nocivi. In domeniul actual si de mare perspectiva este
cel al catalizei cu ajutorul catalizei. Polimerii de tip stiren-divinilbenzen sulfonati se
pot utiliza drept catalizatori intr-o de reactii avand loc prin mecanism cationic, iar
polimerii de tip redox in reactiile de oxidare si serie hidrogenare.Polimerii
perfluorurati sulfonati de tip Naflon (Du Pont) au fost utilizati drept catalizatori
superacizi solizi care prezinta sensibilitatea la umiditate a superacizilor clasici. In
sfirsit, copolimerii stiren-divinilbenzen sau de alta natura, functionalizati, pot servi
ca suporturi catalitice in scopul hetoreginizarii catalizatorilor omogeni. In industria
de prelucrare aon petrolului, polimerii se utilizeaza ca aditivi amelioratori al indicelui
de viscozitate a uleiurilor, iar in cea de exploatare a zacamintelor de hidrocarburi, la
cresterea factorului de recuperare a titeiului din zacamint.Tot in calitate de aditivi,
unii polimeri contribuie la reducerea pirderilor de presiune la curgerea lichidelor prin
conducte. In cromatografie, polimerii se folosesc ca suporti sau faze statinare de
mare eficienta pentru diverse separari,iar in medicina s-a reusit crearea pielii
artificiale. In constructii, polimerii contribue la cresterea rezistentei mecanice si la
coroziunii betoanelor, iar in constructia de masinise folosesc, cu bune rezultate, roti
dintate pentru angrenaje de mare putere sau colivii de rulmenti din mase plastice.
S-a reusit chiar construirea de motoare pentru autovehicole, din compozite fenolice
sau din poliamid-imide armate cu fibre carbon. In conditiile actualei perioade se
resimte din ce in ce mai mult necesitatea valorificarii deseurilor de polimeri.
Preocupari din ce in ce mai sustinute se manifesta privitor la protectia mediului
inconjurator prin crearea de polimeri biodegradabili care nu se acumuleaza dupa ce
devin inutilizabili.

Agentii de polimerizare
Sunt substante chimice care intervin in procesul de polimerizare, influentind direct
desfasurarea procesului si proprietatile polimerului rezultat. Acesti agenti de
polimerizare sunt substante care se intrebuinteza in sinteza polimerilor cu rolul de
mijlocitori ai reactiilor de polimerizare, pentru declansarea reactiilor, cresterea
vitezei de polimerizare si dirijarea proprietatilor intrinsece ale polimerilor.Cele mai
importante dintre acestea sunt: solventii, emulgatorii, stabilizatorii de suspensie,
initiatorii, regulatorii de masa moleculara si intrerupatorii de reactie
Solventii sunt produse chimice, de cele mai multe ori organice si mai rar anorganice
(apa), servesc ca mediu de reactie pentru polimerizarile in solutie.Un solent bun
indeplineste urmatoarele conditii: sa fie dizolvant pentru monomer (eventual si
pentru polimer), sa nu influenteze negativ desfasurarea polimerizarii, sa nu fie toxic
si inflamabil, sa fie usor separat din masa de reactie si reconditionat in vederea
recircularii. Dintre cele mai importante polimerizari in solutie se pot cita:
polimerizarea olefinelor si diolefinelor, polimerizarea izobutenei in clorura de metil,
etc.

Emulgatorii sunt produse chimice tensioactive care se folosesc la polimerizarile in

emulsie pentru a se stabiliza emulsia de monomer in apa. Ei raman in mare parte
adsorbiti pe suprafata particulelor de polimer, formate in procesul de polimerizare.
Cei mai raspinditi emulgatori sunt produsele tensioactive din clasa sapunurilor

30
metalice R-COOMe, unde R=radical alchilic, Me=metal, de obicei alcalin) si a
detergentilor sintetici (alchisulfati, ROSO 3Me, alchilarilsulfati,R-C6H4-SO3Me etc.).
Printre cele mai raspindite procese de polimerizare in emulsie se pot mentina
polimerizarea clorurii de vinil si a stirenului, precum si copolimerizarea butadienei
cu stirenul.
Stabilizatorii de suspensie sunt produse chimice, de asemenea tensioactive, folosite
la polimerizarile in suspensie pentru a stabiliza suspensia de monomer in apa. Ca si
emulgatorii, stabilizatorii de suspensie raman partial adsorbiti pe suprafata
particulelor de polimer si nu trebuie sa inrautateasca calitatea acestuia.Printre cei
mai raspinditi agenti de stabilizare a suspensiei se numara compusi
macromoleculari polari, de tipul alcoolulu polivinilic sau al derivatelor celulozei,
precum si unii oxizi metalici. Acestia se folosesc la polierizarea clorurii de vinil, a
stirenului si a altor monomeri.
Initiatoriisunt substante capabile sa se descompuna in radicali liberi care au rolul de
a declansa reactii de polimerizare. Din aceasta categorie fac parte:- peroxizii
anorganici apa oxigenata(H 2O2),persulfatul de potasiu (K2S2O8), sau de amoniu; -
peroxizii si hidroperoxizii organici: peroxidul de benzoil, peroxidul de lauroil,
peroxidul de tert-butil; - azodrivatii- azo-bis(izobutironitril)-ul.
Catalizatorii sunt substante capabile sa se descomouna in ioni sau care pot forma
legaturi de coordinare polarizate, cu rolul e a declansa reactia de polimerizare.
Regulatorii de masa moleculara sunt substante care se adauga in sistemele de
polimerizare cu rolul de a limita masa moleculara a polimerului la o valoare
prestabilita. Ei actioneza prin blocarea (dezactivarea) capetelor active ale
macromoleculelor in cresterea (macroioni sau macroradicali), cind acestea au ajuns
la lungimea convenabila. Probabilitatea ca regulatorul de masa moleculara sa
interactineaza cu macrocatena in crestere este cu atit mai mare si, deci, cu atit mai
redusa cu cit concentratia regulatorului este mai mare.Un exemplu il constitue
reglarea masei moleculare a polietilenei cu ajutorul hidrogenului. In procesele de
polimerizare radicalica, ca regulatori de masa se intrebuinteaza compusi care contin
o grupa sau un atom reactiv, cum sunt mercaptanii (R-SH), halogenurile organice ,
etc.
Intrerupatorii de reactie (stoperii) sunt substante care se adauga in unele cazuri la
sfarsitul polimerizarii, pentru a dezactiva agentul de initiere si a impiedica, astfel,
desfasurarea pe mai departe a reactiei, in conditii necontrolabile. Ca intrerupatori
se pot folosi orice substanta care reactioneaza rapid cu agentul de initiere. La
copolimerizarea butadienei cu stirenul, de exemplu, se intrebuinteaza hidrochinona
(HOC6H4OH), fenil--naftilamina, etc.la polimerizarea iono-coordinativa a olefinelor si
diolefinelor, se folosesc , de obicei, alcoolii. In anumite cazuri, in sistemele de
polimerizare se adauga nateriale auxiliare care faciliteaza prelucrarea ulterioara a
polimerilor, cele mai importante fiind lubrifiantii, plastifiantii si stabilizatorii.

Proprietati,relatii intre acestea si structura polimerilor.Starile fizice ale

polimerilor

Polimerii se pot prezenta sub forma amorfa (cind macromoleculele sunt

dispuse in mod dezordonat in structura lor) sau cristalina (cind macromoleculele
sunt dispuse compact si regulat in structura lor). Polimerii amorfi, cristalizabili sau
necristalizabili, pot exista in trei stari distincte, in functie de temperatura la care
sunt supusi. In ordinea crescatoare a temperaturii, aceste stari sunt:

31
 -Starea sticloasa, in cadrul careia sunt posibile doar vibratii ale atomilor ce
constituie macromoleculelor, unitatile structurale si macromoleculele in ansamblul
lor ramin rigide.
-Starea inalt elastica, in cadrul careia au loc miscari de vibratie a unitatilor
structurale, ceea ce confera flexibilitatea polimerului.
- Starea fluid-vascoasa, in cadrul carora moleculele in ansamblul lor prezinta
mobilitate.
Cu prilejul trasarii curbelor termomecanice ale polimerilor, care reprezinta variatia
cu teperatura a deformatiei sub sarcina constanta, se pot pune in evidenta aceste
trei stari, carora le corespund pe diagrama trei regiuni distincte. Prima regiune,
corespunzatoare starii sticloase, este caracterizata de deformatii elastice foarte
mici, variind linear cu temperatura.Trecerea la urmatoarea stare, cea inalt elastica
se face la temperatura de vitrifiere, T v. Starea inalt elastica este caracterizata de
cresterea initial rapida a deformatiilor, dupa care acestea raman constante la
cresterea in c Tontinuare a temperaturii. La inlaturarea fortei exterioare deformatiile
dispar. Trecerea la starea fluid-viscoasa are loc la temperatura de curgere, T c ,. In
aceasta stare deformatiile polimerului sunt reversiile. Polimerii cristalini, foarte
rigizi, lipsiti de elasticitate, isipierd rigiditatea la incalzire si, in momentul cind ajung
la temperatura de topire a cristalelor, T t , trec in stare inalt elastica. In timp ce
temperatura de topire a polimerilor cristalini corespunde unei tranzitii de faza de
ordinul I, caracterizata prin discontinuitatea in acest punct a functiilor
termodinamice primare (entalie, entropie, volum specific), teperatura lor de
vitrifiere corespunde unei tranzitii de ordinul II, in acest punct, functiile
termodinamice mentionatea variind monoton iar derivatele lor de ordinul I in raport
cu temperatura (caldura specifica, coeficientul de dilatare termica) sau cu presiunea
(coeficientul de compresibilitate) prezentind discontinuitati. Temperatura de
vitrifiere este cea mai importanta carateristica a polimerilor amorfi, pentru
determinarea careia se urmareste variatia cu temperatura a unei proprietati, ca:
dilatarea termica, coeficientul de compresibilitate, indicele de refractie, volumul
specific.
Natura monomerului, structura polimerului, gradul de polimerizare, agentii de
polimerizare utilizati, tipul de polimerizare sunt factorii principali care determina
propietatile fizico-chimice ale polimerilor sintetici. Proprietatile fizico-mecanice cum
ar fi: rezistenta la intindere, la incovoiere, la soc, plasticitatea, elasticitatea,
proizomerieprietatea de a forma pelicule si fire, rezistenta electrica , rezistenta la
electroliti, imatrinirea, etc. sa fie foarte diferite. In general polimerii au avantajul
unei greutati specifice mici,rezistenta electrica mare (izolatori), rezistenta la
coroziune, rezistenta la uzura, conductibilitate termica mica, prelucrabilitate usoara
etc. Datorita acestor proprietati, utilizarile polimerilor sunt foarte largi (prelucrari
prin injectie, suflare, extrudere).Poliolefinele, ca si celelalte materiale plastice, sunt
supuse degradarii, atit in procesele de prelucrare, cit si in timpul stocariim si
utilizarii. Termenul de aditiv utilizat in industria polimerilor, poate fi aplicat unei
substante care adaugate in general in cantitati mici la polimer actioneaza prin
proprietatile sale, fie asupra facilitatii prelucrarii sale, fie la schimbarea
proprietatilor fizico-chimice sau electrice ale produselor finite. Se exemplifica cu
caracteristicile polietilenei si polipropilenei, polimerii cu cea mai mare dinamica
cantitativa si calitativa in ultimii ani.

Structura. Prin configuratia unui polimer se intelege aranjarea spatiala a

legaturilor intr-o molecula, facind abstractie de pozitiile ce apar ca urmare a rotirii in

32
jurul legaturilor simple. Configuratiile diferite pe care le pot avea moleculele cu
constitutie identica se datoreza prezentei unor centri de izomerie sterica. In cazul
poliolefinelor acesti centrii sunt constituiti din atomi de carbon din catena principala
legati cu doi subtituenti diferiti.
Densitatea. Valoarea ei depinde, in afara de natura polimerului,de eficienta
impachetarii macromoleculelor. deci de structura si de gradul de cristalinitate.
Datorita faptului ca reflecta cristalinitatea polimerului, fiind in acelasi timp o
caracteristica usor de determinat, densitatea este utilizata pentru diferentierea
tipurilor de poliolefine. Densitatea influenteaza direct o serie de proprietati, asa cum
rezulta din datele de mai jos.

Tabel nr. Influenta densitatii asupra caracteristicilor polipropilenei

Creste Scade
Densitate Alungirea la rupere
Duritate Rezistenta la soc
Rigiditate Permeabilitate la vapori de apa
Rezistenta la tractiune
In tabelul nr. se prezinta valorile densitatii fazelor amorfa si cristalina pentru
poletilena si polipropilena. Tabel nr. Variatia densitatii fazei amorfe si cristaline la
poletilena si polipropena
Polimer Densitatea fazei amorfe,g/cm3 Densitatea
3
fazei cristaline,g/cm
PE 0,850 1,000
PP 0,855 0,936
Densitatea polimerilor se masoara prin metodele clasice picnometric, prin imersie
cu balanta analitica sau volumetric.

Gradul de cristalinitate. Cristalinitatea influenteaza puternic proprietatile

fizice si mecanice ale polimerilor. O serie de proprietati cum sunt proprietatile
termice (punct de inmuiere, interval de topire, caldura de topire, etc.) solubilitate si
densitatea sunt influentate direct de gradul de cristalinitate. Cristalinitatea
poliolefinelor reprezinta capacitatea acestora de a cristaliza sau gradul de
cristalinitate care este o consecinta a structurii regulate a polimerilor, ea fiind
determinata de constitutia, configuratia si confomatia macromoleculelor. In absenta
defectelor cum ar fi ramificatii, grupe monomerice diferite, grupe terminale, etc.
capacitateade cristalizare a unui polimer ar fi de 100%. Gradul real de cristalizare
nu este niciodata de 100%, el depinzand in cea mai mare masura de neregularitatile
existente in structura si de conditiile de obtinere a polimerului.Poliolefinele pot avea
o structura amorfa si cristalina ceea ce inseamna ca sunt compuse din structuri ce
sunt aranjate intr-o ordine foarte stricta, ceea ce determina cristalinitatea
polimerului sau, intr-o ordine intimplatoare, ce conduce la o structura amorfa,fiind
insa posibil ca ambele tipuri de structuri sa se gaseasca in acelasi polimer.
Masa moleculara medie. Polimerii sintetici sunt din macromolecule cu grade diferite
de polimerizare. Astfel de polimeri polidispersi se caracterizeaza prin valor medii ale
gradului de polimerizare sau ale masei moleculare. Masa moleculara a polimerului
este in general cuprinsa intre 1.000-1.000.000. Media acestora este determinata cu

33
aproximatie ca masamoleculara medie a polimerului. Metodele de determinare a
maselor moleculare pot fi absolute, bazate pe determinarea unor parametri
ai solutiilor care sunt legati direct de masa moleculara a substantei dizolvate,
sau relative, care necesita determinarea unor constante pe baza etalonarii
printr-o metoda absoluta. Masa moleculara mare determina o viscozitate
ridicata a topiturii si o rezistenta la curgere, c eea ce face dificila prelucrarea
prin injectie a polimerului.Raportul de curgere al topiturii este o masura simpla de a
determina viscozitatea polimerului, folosind conditiile standard (temperatura si
presiune), cunoscut in practica si ca indicele de curgere al topiturii (ICT) sau indicele
de fluiditate (IF). Raportul de curgere al topiturii reprezinta cantitatea de topitura
scursa printr-un orificiu standardizat, intr-un interval de zece minute si se exprima in
g/10 minute.
Media numerica. Un ansamblu heterogen de macromolecule poate fi
caracterizat simplu, calculind media numerica a marimii sale. Astfel gradul de
polimerizare mediu numeric, n, poate fi definit ca raportul dintre numarul total de
iNi
i
unitati structurale, existent in numarul total de macromolecule: n=

i

(insumarea se poate extinde la toate speciile). Aceasta formula se poate scrie: n=

Ni

/ , ceea ce inseamna de fapt definirea sa
i
, ca suma gradelor de
i

Ni
polimerizare caracteristice tuturor speciilor prezente afectata de raportul
i

dintre numarul macromoleculelor speciei i si numarul total de macromolecule.

Inlocuind Ni prin mi/Mi , rezulta o expresie determinata de masa fiecarei specii: n=

mi
i

mii .
i

i i
Asemanator se deffineste masa moleculara medie numerica: n=
= Mi ),
i
i

reprezinta deci suma maselor moleculare caracteristice diferitelor specii prezente

34

afectata de coeficientul , definit anterior. Masa moleculara medie numerica
i

reprezinta raportul dintre masa totala a probei si numarul macromoleculelor

existent in ea.

Media gravimetrica. Gradule de polimerizare mediu gravimetric ng ,se

defineste ca suma gradelor de polimerizare, apartinind diferitelor specii prezente,
mi
fiecare fiind afectat de raportul mi dat de raportul masei speciei si masa
i

mi
mi
i
totala a probei: ng = ) care se exprima in functie de numarul

i

macromoleculelor cu care contribuie fiecare specie. Masa moleculara gravimetrica:

mi
mi
i
Mw= M i ); rezulta, cercetind relatiile scrise, ca spre deosebire de cazul de cazul

i

precedent, in acest caz o importanta determianta o au tocmai macromoleculele cu

masa ridicata.

Distributia masei moleculare. Depinde de legaturile medii sau scurte

dintre molecule in cadrul polimerului, care sunt importante in caracterizarea
polimerului. Polimeri cu distributie lau distributie larga a masei moleculare sunt
rasinile ce au lanturi de lungimi variate, in general acestea au o rezistenta la soc si
sunt prelucrate mai usor, iar cele cu o distributie mica au rezistenta la incovoiere,
rupere la temperaturi coborite. O influenta mare asupra distributiei masei
moleculare o reprezinta tipul catalizatorului si al procesului de polimerizare folosit in
productia de polimeri. Distributia maselor moleculare poate fi exprimata in mai
multe feluri. Pe cale statistica se ajunge la functia de distributie Schultze-Flory. n x =
fx(X) =(1-p)X-1, nx x = 1,x,p1

wx = fg(X) = (1-p)xpX-1 , wx x = 1, x1,p1 a caror reprezentare grafica da

curbele diferentiale ale distributiei numerice, respectiv gravimetrice a gradelor de
polimerizare ale distributiei numerice, respectiv gravimetrice a gradelor de
polimerizare, in timp ce expresiile: Fn(X) = (1-p)2pX-1 si Fg(X) = (1-p)2xpX-1 dau, prin

35
reprezentarea grafica, curbele integrale ale distributiei numerice, respectiv
gravimetrice a gradelor de polimerizare. Semnificatiile termenilor acestor relatii
sunt: nx , wx fractia molara, respectiv gravimetrica a moleculelor cu gradul de
polimerizare x. p probabilitatea aparitiei macromoleculelor cu gradul de
polimerizare x. Curbele integrale si diferentiale ale distributiei numerica si
gravimetrica pentru p=0,9 sunt redate in fig. nr. 15 . Experimental, fractiile
gravimetrice ale macromoleculelor cu diverse grade de polimerizare, respectiv
mase moleculare, se determina prin fractionarea polimerilor, care se poate realiza
prin mai multe tehnici: dizolvare sau precipitare fractionata, cromatografia de
lichide sau prin excluziune sterica, etc.

Fig.nr.15 Distributia Schulze-Flory.

36
Curba integrala a distributiei numerice a gradelor de polimerizare: F n(x)=
x

(1 p) p
x-1
. Curba integrala a distributiei gravimetrice a lui p: F g(-x)=
1

(1 p) 2
xpx-1.
1

Proprietati mecanice.In functie de modul cum este aplicata forta

(compresiune, tractiune, forfecare), precum si de viteza cu care actioneza,
proprietatile reologice variaza in limite foarte largi, materialele solide putand
prezenta trasaturi caracteristice fluidelor si invers. Limita de curgere, rezistenta la
tractiune si alungirea la rupere depind, in afara de natura chimica si de gradul de
ramificare, de densitatea si masa moleculara a polimerului,precum si de
temperatura si de viteza de alungire, iar la probele de etirare de directia de etirare.
Rezistenta la soc este definita ca reprezentind cantitatea de energie pe care un
material o inmagazineaza inaintea unei distrugeri ireversibile. Rezistenta la soc a
poliolefinelor cristaline este buna la temperaturi pozitive, la temperaturi negative
insa in apropierea temperaturii de vitrifiere,rezistenta la soc scade brusc. Pentru
imbunatatirea rezistentei la soc a polipropilenei este necesar scaderea densitatii,
ceea ce se realizeaza prin copolimerizarea cu cantitati mici de etilena.

Procedee tehnice de polimerizare

Reactiile de polimerizare sunt in majoritatea cazurilor puternic exoterme. Aceasta

face ca, la scara industriala, una din principalele probleme ce se cer rezolvate
consta in eliminarea caldurii de reactie pentru a evita cresterea exagerata a
temperaturii.Metodele de polimerizare aplicate sunt:

Polimerizarea in bloc sau in masa. In acest tip exista o singura faza, nefiind prezent
nici un solvent sau mediu de dispersie. De obiei, monomerul nereactionat
actioneaza ca solvent pentru polimer. Procedeul este folosit pe scara larga in cazul
policondensarilor exoterme, iar reactiile se desfasoara atata timp cat viscozitatea
amestecului este inca redusa si permite un transfer de caldura bun eliminarea
bulelor. Polimerizarea in bloc este folosita frecvent in procedee industriale in
obtinerea produselor din monomeri vinilici, ca de exemplu polistiren, policlorura de
vinil,polimetacrilat, etc.

Dat fiind ca in acest procedeu nu prea exista impurificatori, polimerii rezultati sunt
puri, uneori chiar transparenti, putind fi intrebuintati in scopuri optice. Mediul de
polimerizare poate fi gazos sau lichid. Are avantajul de a fi cea mai simpla dintre
metode.

Polimerizarea in solutiese realizeaza intr-un mediu de polimerizare in care

este solubil si monomerul si polimerul. Din aceasta metoda de polimerizare rezulta

37
o solutie omogena de polimer in solvent care poate fi utilizata ca atare sau din care
polimerul poate fi precipitat, separat. uscat si utilizat. Aceasta metoda prezinta
avantajul eliminarii caldurii, prin refluxarea solventului, dar are si doua dezavantaje.
In primul rind solventul trebuie selectat cu grija pentru a nu facilita re

actii de transfer a lantului si, in al doilea rind, este foarte dificil de a elimina
solventul dupa terminarea polimerizarii .Din acest motiv, este de preferat ca
polimerizarea sa se faca in solutie atunci cind polimerul este utilizat in domeniul
peliculogenelor sau a adezivilor.

Polimerizarea in dispersie se realizeaza atunci cind monomerul si mediul de

polimerizare formeaza faze distincte insa in grad avansat de polimerizare. In functie
de dimensiunile particulelor dispersate, acest procedeu se separara in doua
categorii.

Polimerizarea in suspensie, are loc cand monomerul este polimerizat in

picaturi sau in perlitee de ordinul 0,1-1 mm ca diametru, suspendat in apa intr-un
reactor conventional. Transferul de caldura de la picatura de apa este foarte
bun.Pentru a preveni impreunarea picaturilor, se foloseste un agent de suspesie, de
obicei un polimer solubil in apa, ca de exemplu alcoolul polivinilic sau un produs
anorganic insolubil in apa si foarte fin divizat (caolin, fosfat tricalcic,hidroxid de
aluminiu). Polimerizarea in suspensie are unele dezavantaje, dintre care cele mai
importante sunt: - necesitatea de a folosi agenti de suspensie poate cauza
contaminarea polimerului cu efect negativ asupra claritatii sau a culorii; -produsul
trebuie fltrat si uscat inainte de a fi livrat si acest lucru necesita costuri
suplimentare; -acest procedeu nu se poate aplica continuu;

Polimerizarea in emulsii, este asemanatoare cu polimerizareain suspensie,

dar mecanismul este diferit. Ea consta in polimerizarea monomerului dispersat in
apa, in prezenta unui agent activ de suprafata, de obicei sapun. Produsul obtinut
printr-o polimerizare in emulsie, este un polimer stabil de tip latex, spre deosebire
de perlele usor de separat obtinute prin polimerizarea in suspensie.Dimensiunile
particulelor sunt de ordinul micronilor si formeaza cu mediul de polimerizare si cu
ajutorul emulgatorului o emulsie.

Polimerizarea stereospecifica, se aplica alchenelor alfa substituite

(propilena,etc.) si dialchenelor (butadiena, izopren, etc.).Prin polimerizarea
stereospecifica, moleculele stereoizomere se leaga in macromolecula in structuri
spatiale ordonate, bine definite, cu cristalinitate inalta.

Polimerii rezultati pot fi:

-polimeri atactici, cand in catena succesiunea elementelor constructive nu urmeaza

nici o regula;

38
-polimeri izotactici,cind unitatile structurale se dispun una dupa alta, exact in
aceeasi pozitie spatiala;

-polimerii sindiotactici, cand unitatile structurale identice se numai la intervale de 2

molecule.

Produsul rezultat in polimerizarea stereospecifica cu catalizatori stereospecifici

poarta numele de polimeri stereospecifici.

Tipuri de reactie

Prin polimerizare se inteleg reactiile chimice prin care un numar mare de molecule
dintr-o substanta (nesaturata sau ciclica), numita monomer, se unesc sub forma de
macromolecule, fara degajare de produsi secundari inferiori. In functie de
mecanismul prin care se desfasoara, reactiile de polimerizare pot fi:

-Reactii de polimerizare in lant radicalice;

-Reactii de polimerizare in lant ionice;

-Reactii de polimerizare in lant iono-coordinative.

-Reactii de polimerizare in trepte.

Reactii de polimerizare in lant.

Reactiile polimerizarii inlantuite pot avea loc in mai multe moduri, care se
caracterizeaza prin faptul ca amorsarea polimerizarii se face prin participarea unui
centru activ, reactiile trecind prin cel putin trei stadii elementare: formarea centrului
activ, propagarea si terminarea. Centrul activ poate fi de tip radicalic sau
ionic.Simplificat, mecanismul polimerizarii inlantuite se poate reprezenta astfel:

A1 -------------> A1* (formarea centrului activ)

A1* + A1 ------------>A2*

---------------------

An-1x + A1 ----------->Anx

Anx --------------> An (terminarea)

a) Polimerizarea radicalica. In acest caz centrul activ este un radical liber care
poate lua nastere in citeva moduri de initiere, cum ar fi:
-termica CH2 =CH-X ----> CH2 = CH-X
-fotonica CH2 = CH X -----> X CH2 CH:
-cu initiatori Initiatorul --------->R

Centri activi radicalici, prin initiere termica sau fotonica, provin chiar din monomerii
respectivi, care sub influenta energiei termice sau fotonice devin biradicali.

39
Formarea de radicali prin intrebuintarea initiatorilor este cea mai raspindita metoda
pentru amorsare a polimerazarii radicalice. Initiatorii sunt compusi anorganici si
organici care se caracterizeaza prin usoara lor descompunere la temperaturile la
care au loc polimerizarea, generind radicali liberi. Descompunerea initiatorilor in
radicali liberi reclama mult mai putina energie decit prin celelalte moduri de
activare a moleculelor de monomeri.aSimplificat, reactia de generare a radicalilor,
ca act de initiere a polimerizarii, se poate scrie simbolic astfel:

Initiator -----------> R

unde R= un radical oarecare a carui activitate poate amorsa polimerizarea conform

schemei de mai jos, considerind un monomer vinilic oarecare:

R + CH2 = CH-X ----> R-CH2 CH - X R CH2 - CH- X + nCH2 = CH X ---->

R (CH2 CH X)n CH2 CH X

Daca se considera reactia de initiere a procesului de polimerizare, R fiind centru

activ (corespunzator simbolului A* din schema generala) atunci oricare din reactiile
de mai sus constituie etapa de propagare. Se observa ca oricit de mare n lantul
polimeric este tot un radical (un macroradical).Cand lungimea lantului se considera
suficienta, polimerizarea trebuie intrerupta printr-un mijloc adecvat, desfiintindu-se
starea radicalica. Exista cateva posibilitati pentru intreruperea polimerizarii
radicalice: recombinarea radicalica, disproportionare, transfer de lant sau
intrerupere cu inhibitori.

b).Polimerizarea ionica (catalitica). Centrii activi in reactiile de polimerizare

pot lua nastere si sub actiunea catalizatorilor. In functie de natura catalizatorului se
deosebesc doua categorii mari de polimerizari: cationice si anionice.

Polimerizarile cationice au loc in prezenta catalizatorilor acizi si de tip Friedel-Crafts

(AlCl3.BF3, TiCl3, SnCl4, etc.), care sunt acceptori de electroni. In prezenta lor,
monomerii pierd electroni devenind specii active de tip cationic:

CH2 = CH X + HY ----> CH 3 CH+- X + Y- unde HY este un catalizator

care, avind caracter acid, cedeaza un proton monomerului transformidu-l in centru
activ cationic, apt pentru a amorsa polimerizarea inlantuita.

Polimerizarile anionice pot fi catalizate de metalele alcaline, de compusi

organometalici, de oxizi ai metalelor polivalente si de alti agenti donori de
electroni.Exemplificind formarea unui centru activ anionic prin pariciparea unui
compus organometalic rezulta:

CH2 = CH X + MeR ----> R CH2 CH- - X + Me+

Ca o caracterisrica principala a polimerizarii ionice este posibilitatea realizarii unor

viteze mari de reactie la temperaturi coborate, datorita entapiei de activare mici
pentru formarea centrilor activi.

40
 c). Polimerizarea iono-coordina. Polimerizarile anionice formeaza o categorie
mai larga de polimeri ionice deoarece ele pot fi particularizate de natura
catalizatorului intrebuintat.Astfel, se deosebesc polimerizari anionice conventionale
si polimerizari coordinative, in functie de tipul sistemului catalitic intrebuintat. Acest
din urma tip de polimerizare a produs de fapt o revolutie in domeniu datorita
posibilitatilor de obtinere a unor polimeri cu structuri anumite. Metalul din
catalizator se leaga de monomer printr-o legatura coordinativa, rezultind un
complex de coordinatie, care este insusi centrul de polimerizare coordinativa.
Natura grupului alchil a catalizatorului are de asemenea influenta asupra structurii
polimerului. Astfel, in cazul intrebuintarii alchillitiului drept catalizator, daca
gruparea alchilica este formata din mai mult de patru atomi de carbon, polimerul
rezultat este de tipul stereoregulat. Daca, din contra, se intrbuinteza numai
metalul alcalin ca atare, atunci nu sunt conditii pentru formarea unui complex
catalitic de coordinatie si centrul activ este de tip radical-ionic, dupa care se vede in
exemplu de mai jos, privind polimerizarea stirenului in prezenta sodiului:

Na + C6H5 CH=CH2 ----> C6H5 CH CH2- + Na+

Centrul activ aditioneaza apoi moleculele monomerului, formand in final

macroradical-ioni, de tipul aratat mai sus, care poseda o reactivitate ridicata chiar la
aceasta lungime a lantului. Se obtin asa zisii polimeri vii care au capacitatea de a
continua cresterea omeriilantului prin aditionarea monomerului la ambele
extremitati ale lantului polimeric.O varianta depolimerizare coordinativa care se
dezvolta continuu prin largile posibilitati ce le ofera atat in sinteza polimerilor cat si
intrebuintarile acestora, este cea care intrebuinteaza catalizatorii de tip Ziegler-
Natta. Acesti catalizatori contin compusi organometalici, cu metale din grupele I-III
si cloruri ale metalelor tranzitionale din grupele IV-VII. Cel mai larg intrebuintati sunt
alchil-aluminiu si clorurile de titan. Deoarece alchilderivatii aluminiului sunt
acceptori de electroni, iar metalele tranzietionale donori de electroni, pot forma cu
usurinta legaturi coordinative.

Reactii de polimerizare in trepte. Policondensarea sau polimerizarea prin

reactii`in trepte, reperezinta reactii chimice prin care un mare numar de molecule
dintr-o substanta inferioara care poseda doua (sau mai multe) grupe functionale
reactive, numita monomer, se unesc sub forma de macromolecule, cu degajare de
produsi secundari inferiori (apa, amoniac, acid clorhidric, etc.). Numarul de molecule
monomere care intra in compozitia unei macromolecule,se numeste grad de
policondensare. In cazul polimerizarii prin reactii in trepte, formarea fiecarei
molecule de polimer cuprinde multe reactii separate si in faza finala a polimerizarii,
majoritatea reactiilor sunt intre moleculele polimerilor de marimi
intermediarere.Astfel, are loc o crestere progresiva a masei moleculare, pe masura
desfasurarii procesului de polimerizare. Tipul produselui rezultat intr-o reactie de
condensare este determinat de functinalitatea monomerilor. Monomerii

41
monofunctionali formeaza numai produse cu mase moleculare scazute, monomerii
bifunctionali formeaza polimeri liniari, iar monomerii polifunctionali, cu mai mult de
doua grupe functionale pe molecula, formeaza polimeri tridimensionali.

Copolimerizarea. Cand in reactia de polimerizare participa doi sau mai multi

monomeri rezulta un compus macromolecular cu proprietati diferite de cele
rezultate prin polimerizarea unui singur monomer, numit copolimer.In functie de
modul de distributie al merilor in catena polimerilor, copolimerii se impart in:

- copolimeri cu structura regulata , in care unitatile structurale se repeta dupa

o periodicitate determinata; din aceasta categorie fac parte copolimerii
alternanti, pentru care este caracteristica structura:
-A-B-A-B-A-B-A-B-

- copolimeri cu structura neregulata, in care unitatile structurale sunt

distribuite statistic de-a lungul catenei; aceasta structura este caracteristica pentru
majoritatea copolimerilolor sintetici. Copolimeri liniari ale caror macromelecule sunt
alcatuite din blocuri de homopolimeri se numesc bloc-copolimeri. Structura lor
poate fi reprezentata astfel:

-(A)n (B)m (A)l (B)k unde A si B sunt unitatile monomerice, iar n,m, l, k,
numarul unitatilor structurale din fiecare bloc. Copolimerii cu structura ramifiodcata,
in care structura de baza si lanturile laterale se deosebesc dupa compozitia chimica
sau dupa structura se numesc copolimeri grefati.

Catalizatorii stereospecifici de polimerizare

Procesele de polimerizare s-au dezvoltat continuu si datorita perfectionarii

catalizatorilor specifici.Se exemplifica folosirea catalizatorilor superactivi pentru
polimerizarea propenei. Catalizatorii Ziegler-Natta eterogeni pentru sinteza
poliolefinelor au fost imbunatatiti in decursul anilor. In tabelul de maijos sunt
prezenta date privind dezvoltarea catalizatorilorm pe generatii.

Tabel nr. Clasificarea catalizatorilor Ziegler-Natta in functie de generatia lor

42
Generatia Catalizator Productivitate(kgPP/gTi) Izotacticitate (%
insolubil in heptan)

I TiCl3 AlCl3 5 90

II TiCl3 Izoami eter/AlCl3 AlEt2Cl 15 95

III MgCl2/ ester/TiCl4 AlEt3 300 92

IV MgCl2 /ester/ TiCl4PhSi(OEt)3 600 98

Generatia I de catalizatori. Catalizatorii pe baza de TiCl 3AlEt2 utilizati la inceputurile

fabricarii polipropilenei au avut ca rezultat o productivitate si o stereospecificitate
scazuta, indicele de izotacticitate situindu-se in jurul valorii de 90%. Deasemenea
procesul presupune atat separarea polimerul atactic cat si separarea/inlaturarea
reziduurilor.Cercetarile ulterioare au aratat ca amestecul Al-TiCl 3 sau AlCl3 si TiCl3
erau mult mai activi decit TiCl 3 pur. Un catalizator de acest tip numit eneAA-TiCl 3 a
fost facut si a fost comercializat de catre Stanfler Chemicals Co. in 1959 si este
considerat ca si prima generatie de catalizator Ziegler-Natta pentru PP. AA-TiCl 3
impreuna cu alti catalizatori similari, dar preparati in moduri diferite dar cu
performante similare si utilizati in combinatie cu AlEt 2Cl(DEAC) ca si cocatalizator au
fost utilizati de mai multe companii cel putin pina la mijlocul anilor 70 si este
utilizat si astazi de catre micii producatori. Productivitatea si stereospecificitatea
acestuia erau scazute, iar nevoia eliminarii reziduurilor si separarea APP au condus
la concluzia ca acest tip de catalizator este complicat si costisitor in acelasi timp.

Generatia II de catalizatori. Eforturile de a creste atomilor de titan au condus la

dezvoltarea de catre Solvay la inceputul anilor 70 a unui catalizator pe baza de
TiCl3 care are o suprafata de contact mult mai mare decat AA-TiCl 3 (150 in loc de 30-
40m2/g), o productivitate de 5 si un indice isotactic in jurul a 95% . Acest catalizator
poate fi considerat ca primul exemplu de catalizator de generatia II pentru
polipropilena. Dupa mai multe imbunatatiri este inca utilizat azi impreuna cu DEAC
ca si cocatalizator in procesele de productie.

Generatia III de catalizatori. Incercari de a dezvolta catalizatori pe baza de suport au

inceput foarte devreme in anii Utilizadevreme in anii 60, utilizind suporti cu
suprafata de contact mari in combinatie cu grupuri functionale (OH) cum are fi
compusii metalelor tranzitionale (silica, alumina). La sfirsitul anilor 60 catalizatorii
bazati pe MgCl2 activat se descopera ca erau foarte activi atat pentru polietilena cat
si pentru polipropilena. Datorita stereospecificitatii scazute (50%) au fost utilizati
doar pentru polietilena. In citva ani totusi aceasta problema a fost reluata prin aditia
bazelor Lewis potrivite ceea ce a facut posibil sa se obtina catalizatori cu
stereospecificitate si activitate ridicata prin combinarea MgCl 2TiCl4 si o baza Lewis,
uzual numita donor extern.Mai tarziu o versiune imbunatatita a acestui catalizator
a fost dezvoltata si utilizata in instalatia pornita de catre Montedison in Brindisi in
anul 1978 in care ca si baze Lewis s-au utilizat benzoatul de etil ca donor interniar

43
metil-paratoluen ca donor extern. Acest tip de catalizator este parintele unei mari
familii de catalizatori care au fost denumiti a III generatie.

Generatia IV de catalizator. Cercetari amanuntite au condus la descoperirea de

catalizatori cu activitate si stereospecificitate mai ridicate denumiti de catre
descoperitorii acestora catalizatori superactivi, care cu toate ca utilizeaza esteri ai
acidului benzoic ca si donor de electroni au sustinut ca au o productivitate si o
izotacticitate superioara.Rezultatele anilor 80 au dus la descoperirea a unor noi
combinatii de donori de electroni numiti alchilftalati-alchilosilani ca si donori externi
capabili sa pastrezeo mai buna balanta productivitate/izotacticitate decat esterii
acidului benzoic.Aceste sisteme catalitice care sunt actualmente utilizate in
majoritatea complexelor industriale de fabricare a polipropilenei au fost denumite
generatia IV superactiva pentru a evita confuzia cu catalizatorii.

Conform clasificarii dupa proprietatile termomecanice, polimerii se clasifica in:

- elastomeri, compusi cu proprietati inalt elastice care se pot prelucra sub

forma de cauciucuri;
- plastomeri, compusi care se pot prelucra ca materiale plastice;
- polimeri pentru fibre (si fire),compusi care se pot prelucra sub forma de fibre
(si fire) cu rezistenta mecanica aprecibila;
- lacuri, compusi care se pot depune pe suport ca pelicula subtire.

OBTINEREA CAUCIUCULUI SINTETIC

Obtinerea de caucic sintetic situeaza aceasta ramura pe locul al doilea in ansamblul

industriei petrochimice, imediat dupa masele plastice. Cea mai mare parte a
caucicului sintetic produs (60%) este de uz general, fiind destinat industriei
anvelopelor si cuprinde in principal: copolimerul butadien stirenic, poliizoprenul,
polibutadiena si a copolimeruii etilena-propilena (cauciuc C 2-C3).Celelalte sorturi de
cauciuc sintetic denumite cauciucuri speciale au caracteristici deosebite cerute de
domeniul de folosinta, de exemplu, rezistenta buna la agentii chimici si la solventi;
principalii elastomeri de acest fel sunt cauciucul butilic, policloroprenul, cauciucul
nitrilic si elastomerii termoplastici. Se remarca folosirea citorva monomeri specifici
(etilena,propilena,butadiena, stiren), dar elasomerii de sintezadifera net de masele
plastice prin proprietatile lor fizice,procedeele de sinteza si transformarile ulterioare
pe care le sufera. Caracteristicile esentiale ale unui elastomer sintetic sunt:
elasticitatea mare,rezistenta buna la abraziune, rezistenta la imbatrinire si la
actiunea agentilor chimici, pierderea mica de energie prin histerezis mecanic; prin
vulcanizare, ca si in cazul cauciucului natural, se formeaza reteaua tridimensionala
insolubila caracteristica elastomerilor sintetici. Procedeele industriale cele mai
folosite sunt polimerizarea in emulsie prin mecanism radicalic si polimerizarea in
solutie prin mecanism ionic, in prezenta unor catalizatori. Primul procedeu asigura o
viteza de polimerizare mare si o masa moleculara mare a polimerului obtinut,
prezinta avantajul realizarii unui transfer de caldura foarte bun prin intermediul
apei folosite ca mediu dedispersie, dar nu poate fi realizat decit in prezenta unui

44
initiator radicalic. Polimerizarea in solutie se realizeaza pe cale cationica in prezenta
unui solvent inert (o hidrocarbura folosita pentru a micsora viscozitatea masei de
reactie), pe cale anionica sau folosind un catalizator de coordinare Ziegler-Natta.In
procedeul anionic se folosesc compusi ai litiului, deoarece fiecare atom de litiu
poate initia un lant polimeric care creste pina la epuizarea intregii cantitati de
monomer, inchiderea lantului facandu-se prin adaugarea unui compus polar: apa
sau alcool. Acest procedeu este folosit pentru polimerizarea si copolimerizarea
butadienei, cu obtinerea unor copolimeri statistici sau secventiali (alternanti). In
polimerizarea cationica se folosesc drept initiatori acizi tari (H 2SO4, HClO4) sau acizi
Lewis (BF3, AlCl3) care asigura formarea carbocationilor ce se pot lega ulterior la
dubla legatura. Acest procedeu este folosit curent la obtinerea cauciucului
butilic.Catalizatorii pentru polimerizarea in emulsie sunt catalizatori de coordinatie,
de tip Ziegler-Natta, cu un component reducator organometalic al unui metal din
grupa I-a sau a III-a (ex.(C2H5)3Al sau (C2H5)2AlCl) si un component metalic (o
halogenura sau un alt component) al unui metal tranzitional din grupele IV b-VIIIb ale
sistemului periodic (ex. Ti, Co, V). Prin acest procedeu se realizeaza o polimerizare
stereospecifica ce decurge cu formarea unui complex organometalic care constitue
centrul activ al catalizatorului pentru reactia de polimerizare. Se aplica la
polimerizarea butadienei, izoprenului si la copolimerizarea etilenei cu propilena,
datorita faptului ca permite controlul stereochimic asupra macromoleculei in
formare.

Cauciucul butadien-stirenic (SBR)

Copolimerul contine, in procente de masa, 75% butadiena si 25% stiren si poate fi

obtinut prin procedee continue de polimerizare in emulsie, prin mecanism radicalic,
sau in solutie, prin mecanism anionic. Reactia de copolimerizare:

nxC6H5-CH=CH2 + ny CH2=CH-CH=CH2 ---> -[--[CH-CH2 -]x [CH2-CH=CH-CH2]y--]n-

C 6H 5

este exoterma avand Ho298 = -3,9 kcal/mol.

Copolimerizarea in emulsie. Monomerii, initiatorul, agentii de transfer, sarurile si

fulgii de sapun sunt dizolvati in apa. Reactia incepe dupa difuzia monomerilor in
particulele de emulgator al carui diametru este de 50 A; apoi acesti monomeri leaga
de initiator radicalii formati si lantul creste pana cand conversia atinge 10-15%;
polimerizarea continua prin absorbtia de monomer si de radicali liberi in interiorul
particulelor avand de acesta data diametrul de circa 200 A. Promotorii utilizati sunt:

a)persulfat de potasiu si mercaptan (ex. dodecilmercptan) care are rol dublu de

furnizor de radicali si de agent de transfer (regulator) de catena, limitand masa
moleculara a polimerului. Notind cu M cei doi comonomeri, schema de reactie este
urmatoarea:

45
Initiere: K2S2O8 + 2R-SH ----> KHSO4 + 2RS

RS + M ----> RSM

Propagare: RSM + nM ----> RSM(n+1)

Transfer de lant: RSM(n+1) + RSH ----> RSM(n+)H + RS

Terminare prin combinare: R + R ----> RR

Terminare prin disproportionare: R-CH2-CH2 + R ----> RH + R-CH=CH2

b). promotorii redox pentru procedee industriale mai noi, de polimerizare in emulsie,
la temperatura joasa (5C), formati din agentul reducator-sulfoxilatul de sodiu-
formol, agentul oxidant-un hidroperoxid si agentul de chelare o sare de fier.
Configuratia macromoleculei data de pastrarea unei legaturi duble (1,2) si depinde
de temperatura de polimerizare conform datelor din tabelul de mai jos.

Tabel nr. Configuratia butadienei in copolimerul SBR

Temperatura de reactie (C) %masa cis-1,4

trans-1,4 vinil-1,2

-18 73,4 4,6 22

5 68,6 8,0 23,4

50 58,2 14,9 26,9

Procesul de polimerizare in emulsie la rece reprezinta circa 90% din capacitatea

mondiala de productie si este un procedeu continuu si automatizat adaptabil la
producerea unor copolimeri SBR cu diverse caracteristici. Acest procedeu este
prezentat in figura de mai jos.

46
Fig.nr.16 Schema instalatiei de copolimerizare in emulsie, la rece, a stirenului cu
butadiena.

1-racitor; 2,3-reactoare de polimerizare; 4-reactor de stopare; 5-rezervor tampon; 6-

vaporizator; 7-vaporizator sub vid; 8,11-racitoare; 9,12-separatoare; 10-striper;
13,14-vase pentru latex; 15-vas de amestecare; 16-vas pentru pregatirea
antioxidantului; 17-vas pentru pregatirea solutiei de NaCl; 18-vas pentru pregatirea
H2SO4; 19,20-vase de coagulare; 21,23-filtre;22-vas de spalare.

Instalatia cuprinde 4 sectiuni: prepararea reactantilor, polimerizarea, recuperarea

monomerilor si inhibitorii utilizati la transport, excesul de soda fiind apoi eliminat
prin spalare. Raportul de masa al monomerilor butadiena-stiren este de 75/25.
Sisteamul redox este format din sulfoxilat de sodiu ca agent reducator si
hidroperoxid de cumen ca agent oxidant; agentul de chelare este sulfatul feros. O
conversie mai mare de 65% ar conduce la gelifierea partiala a polimerului si deci
reactia trebuie stopata prin adaugarea de inhibitori in solutie, de exemplu
dimetilcarbamat de sodiu. Inainte de coagulare pentru a preveni oxidarea se adauga
agentii de stabilizare ca N-fenil--naftalina. Coagularea latexului obtinut se
realizeaza adaugand drept agent de coagulare o solutie de H 2SO4 NaCl. Pentru
obtinerea masei moleculare dorite se adauga si dodecilmercaptan care realizeaza
reactiade transfer de lant. Reactoarele lucreaza in atmosfera inerta, sunt prevazute
cu manta dubla si au pompe care asigura circulatia agentului de racire, NH 3.
Emulsia circula in reactoare de jos in sus, timp de o ora, conversia pentru un reactor
este de 6%, conversia totala este de 60%. In ultimul reactor este injectata solutia de
dodecilmercaptan care opreste polimerizarea. Pentru a evita formarea spumei, in
timpul incalzirii latexului se foloseste ca aditiv hidrazina sau hidroxilamina. Latexul
este pompat intr-un rezervor mentinut la presiunea de 4 bar si temperatura de 50C
prin injectare directa de vapori de apa. Circa 40% din cantitatea de monomeri nu a

47
reactionat si este recuperata si recirculata astfel: butadiena in stare de vapori este
eliminata cu o pompa de vid, este racita, comprimata si apoi separata de apa prin
decantare. Latexul din care s-a elimiat butadiena este pompat intr-o coloana cu
talere pe la baza careia se injecteaza vapori la presiunea de 5 bar, ceea ce permite
eliminarea monomerului stirenic prin stripare; separarea de apa antrenata se
realizeaza prin decantare. Latexul obtinut la partea inferioara a coloanei este racit si
trimis in 3-6 rezervoare de omogenizare, se adauga antioxidantul in proportie de 1%
si Polimerul care mai contine 50% apa este uscat si presat.

Copolimerizarea insolutie.Ca initiator este folosit un compus al litiului, de exemplu

butil-litiu; se obtin macromolecule liniare sau ramificate. Deoarece activitatea
relativa a celor doi monomeri in solventi nepolari (hidrocarburi) este diferita viteza
de polimerizare a butadienei la inceputul reactiei este mai mare decat a stirenului si
scade catre sfarsit; pentru a putea obtine un copolimer statistic, raportul
reactivitatilor se modifica prin adaugarea unei cantitati mici de solvent polar (mai
putin de 5%). Masa moleculara este, teoretic, 100/BuLi, unde BuLi este cantitatea in
moli de butil-litiu consumata pe 100 g monomeri; din aceasta relatie se poate
calcula cantitatea de butil-litiu necesara obtinerii unui copolimmer de masa
moleculara dorita. De exemplu, pentru M n= 30.000, mBuLi va fi 0,03 kg/100kg
monomer sau aproximativ 0,3 kg/t de copolimer.Confiiguratia macromoleculei
depinde de polaritatea solventului si de temperatura, pentru un solvent nepolar
acesta este: intre 35-55% izomer trans-1,4, intre 38-60% izomer cis-1,4 si 5-8%
izomer vinil-1,2. Adaugarea de solvent polar creste ponderea izomerului 1,2 pina la
70%. Pe plan mondial numai 10% din SBR este obtinut prin polimerizarea in solutie,
dar trebuie tinut cont ca este mai dificil de prelucrat decat cel obtinut in emulsie.
Procedeul este folosit de Firestone Tire and Rubber Co. Phillips Petroleum Co. si Sell
Co. Caracteristicile principale ale acestui procedeu sunt urmatoarele: a) initiatorul
este butil-litiu; b) solventul este o hidrocarbura (de exemplu, hexan) in raport de
masa 8:1 cu monomerii; se realizeaza astfel o viscozitate mai mare, permitind
totodata o agitare si un transfer de caldura bune; c) reactoarele sunt din otel
vitrificat cu manta dubla si cu agitator cu turbina; d) presiunea este 1,5 bari si
temperatura 50C, iar timpul de reactie pentru o conversie de 98% este de 4 ore; e)
purificarea prin distilare si stripare cu vapori permite valori mai mari; f) operatiile
finale sunt aceleasi ca la polimerizarea in emulsie. Cauciucul abutadien-stirenic
(SBR) prezinta o rezistenta buna la imbatanire, la uzura, incalzire, poate fi
vulcanizat cu cantitati mici de sulf, dar necesita agenti acceleratori; adaugarea de
negru de fum ii mareste mult rezistenta. Este utilizat, in principal, la fabricarea
anvelopelor pentru autoturisme.

CAUCIUCUL POLIBUTADIENIC (BR)

In deceniul sapte, fiind descoperite si aplicate procedee de sinteza a elastomerilor

cu configuratie sterica regulata, a fost posibila obtinerea polibutadienei cu
configuratia cis-1,4. Polibutadiena, pastrind o legatura o legatura dubla per unitate
(mer), poate prezenta patru structuri sterice regulate:

48
unde a) si b) sunt izomeri geometrici cis si trans ai poimerului realizat prin poliaditie
1,4 iar c) si d) sunt izomeri optici cu configuratie identica obtinuti prin poliaditie
vinilica 1,2 de forma cap la coada

cei patru izomeri a,b,c,d au o structura regulata; configuratia moleculara obtinuta

in proportia cea mai mare este cis-1,4.Daca polimerizarea se realizeaza prin
poliaditii 1,4 si 1,2 in mod aleator, polimerul obtinut este atactic. Reactia de
polimerizare este puternic exoterma H = - 17,6 kcal/mol. Catalizatorii folositi
sunt de patru tipuri diferite denumite dupa metalul principal prezent: Ziegler-cobalt,
Ziegler-titan, Nichel si Butil-Litiu. Compozitia lor determina atat procentul de cis-
1,4- polibutadiena obtinut , cat si distributia masei moleculare (tabelul nr. ).In
cazul catalizatorului butil-Litiu se observa o distributie mai buna in care M w este
cuprinsa intre 3-5 105, fapt care compenseaza procentul mai mic de izomer cis-1,4,
dar elastomerul este mai greu de prelucrat decit cel obtinut cu ajutorul
catalizatorilor Ziegler-Natta, Aceste argumente recomanda pentru fabricarea cis-
1,4-polibutadienei un catalizator de tip Ziegler-Natta format dintr-o sare a unui
metal tranzitional si un compus organometalic reducator. Exista inca instalatii de

49
polimerizare in emulsie, dar metoda de polimerizare cea mai folosita este
polimerizarea in solutie, cu ajutorul unui catalizator. Oricare ar fi catalizatorul ales,
fluxul tehnologic cuprinde patru etape: polimerizarea, recuperarea solventului si a
monomerului netransformat, separarea polimerului, uscarea si conditionarea
elastomerului.

Tabel nr. Compararea procedeelor de polimerizare a butadienei

Conditii de polimerizare sistem catalitic

Ziegler-titan Ziegler-cobalt Nichel

Litiu

Temperatura (C) 0 5 40 50

Presiunea (bar) 3,5 0,3 3,5

3,5

Solvent Toluen Benzen + Toluen

Hexan

butena-1

Conversia la o trecere 60 80 87
97

Durata (ore) 2 5 2 4

Volumul reactorului (m3) 15 23 15 15

Numar de reactoare pe linie 9 4 4

6

Numar de linii pentru o productie 2 4 2

2

de 50 000t/an

Raport solvent/monomr 13 4,3 6 4

Procent de polimer in latex 4,5 15 12

19

In fig.nr.17 se prezinta schema instalatiei de polimerizare cu catalizator Ziegler-

cobalt. Procedeul este realizat in flux continuu, stabilizatorul tert-butilcatecol pe
care il contine monomerul se indeparteaza cu solutie de soda, eliminata ulterior prin
spalare cu apa. Catalizatorul se amesteca cu monomerul bine uscat si cu soventul
inainte de intrarea in reactorul de polimerizare, asigurind o distribuire uniforma
pentru toata cantitatea de butadiena nou introdusa sau recirculata. Reactoarele de

50
polimerizare sunt din otel vitrificat, cu coeficient de conductibilitate mai mic decat
alte materiale, dar care prezinta marele avantaj ca suprafata devine lucioasa si nu
permite depunerea de polimer, ceea ce asigura untransfer uniform de caldura pe
toata durata reactiei. Mantaua reactorului permite indepartarea caldurii iar
omogenizarea rapida este realizata de un agitator cu turbina.Inaltimea reactorului
este de circa patru ori mai mare decat diametrul lui, pentru a asigura o suprafata de
racire cat mai mare. In cateva ore, concentratia polimerului atinge 15%, monomerii
in care reactia trebuie stopata prin adaugarea unui agent-acid gras-operatie ce se
executa in reactorul anexa. Solutiei de polimer i se adauga un antioxidant, fenil--
amina. Daca a fost folosit un catalizator pe baza de cobalt, trebuie indepartat
reziduul catalitic pentru a preveni fenomenul de oxidare si imbatranire; acest lucru
se realizeaza intr-o solutie de metanol in apa, prin agitare la cald. Solutia de cauciuc
este trecuta printr-o serie de cuve de amestecare pentru a rubutadiena
netransformata, impuritatile C4 si solventul, elastomerul coagulandu-se sub forma
de cristale mici. Amestecul format din solvent, monomer si apa este distilat, se
indeparteaza apa si solventul, iar monomerul se recupereaza si, dupa o uscare
prealabila pe un strat de alumina, se recircula. Polimerul este filtrat printr-o sita
vibratoare, este extrudat si uscat cu aer cald pentru a elimina orice urma de lichid.
Elastomerul obtinut areo puritatemare. Polibutadiena este folosita in special la
fabricarea anvelopelor in amestec cu SBR sau cu cauciuc natural. Alte utilizari ale
caucicului polibutadienic sunt: aditiv pentru polistiren, pelicula adeziva pentru
covoare.

51
b

Fig.nr.17 Schema instalatiei de polimerizare a butadienei, cu catalizator Ziegler-

cobalt.

1-coloana de uscare a butadienei; 2-reactoare de polimerizare; 3-reactor de stopare;

4-vas pentru latex; 5-coloana de separare a reziduului catalitic; 6-coloana de
stripare; 7-coloana de recuperare a monomerului; 8-coloana de recuperare a
solventului; 9-sita vibratoare; 10-uscator.

Alte polibutadiene: In afara cis-1,4-polibutadienei, se obtin industrial polibutadiene

vinilice continind 20-80% unitati de aditie 1,2, prin polimerizare in solutie, folosind
butil-litiu si un agent de complexare-tetrahidrofuran eter in heptan. Prezentand o
rezistenta buna la umiditate, o stabilitate termica buna, o constanta dielectrica
mica, dupa vulcanizare, acesti elasomeri deveniti termorezistenti isi gasesc utilizari
in industria de echipament electric si electronic. Rasinile polibutadienice lichide, cu
masa moleculara mica, sunt polimeri atactici care au grupari terminale OH sau
COOH reactive fata de diizocianati,ce permit obtinerea de spume si cauciucuri
speciale.

Cauciucul poliizoprenic (IR)

Poliizoprenul, elastomerul care reda fidel structura cauciucului natural, a fost obtinut
in 1963 prin motivul pentru care se fabrica in cantitate mai mica decat SBR este

52
pretul de cost apropiat de cel al cauciucului natural. Ca si polibutadiena,
poliizoprenul prezinta patru structuri sterice regulate:

Configuratia cea mai cautata este cis-1,4, similara cauciucului natural; configuratia
de material plastic kcal/mol. Catalizatorii folositi, de tip Ziegler-Natta sau compusi ai
litiului, sunt solubili in mediul de reactie. Catalizatorul Ziegler-Natta se obtine prin
combinarea triizobutil aluminiului cu TiCl 4, astfel incat raportul Al/Ti sa fie cuprins
intre 0,9-1,1 pentru a se forma maximum de unitati polimerice cis-1,4 cu mase
moleculare mari(tabelul nr ); conversia poate fi marita prin adaugarea de
difenileter sau trialchil-aluminiu. M este cuprinsa intre 100 000 si 150 000, iar
raportul Mw/Mn estemai mic in cazul folosirii litiului.

Tabel nr. Comparatie intre structura poliizoprenului sintetic si cauciucului

natural

cauciuc sintetic cauciuc

natural

catalizator litiu catalizator Ziegler

cis-1,4 92,5 96,0 97,0

trans-1,4 1,5 0,5 1,0

53
1,2 - - -

3,4 6,0 3,5 2,0

Procesul tehnologic de polimerizare difera dupa catalizatorul folosit, titan-aluminiu

sau butil-litiu; se lucreaza in flux continuu, in mod asemanator obtinerii
polibutadienei.Cele patru etape sunt: polimerizarea, separarea polimerului,
recuperarea si recircularea solventului si a monomerului nereactionat, urmate de
uscare. Diferentele principale intre cele doua procedee sunt: a) folosind catalizator
butil-litiu, caldurade reactie este indepartata prin evaporarea izopentanului si
izoprenului Ziegler-Natta, in final trebuie indepartat reziduul catalitic, iar caldura
degajata este eliminata prin mantaua dubla a reactorului de polimerizare.
Proprietatile cis-1,4-poliizoprenului sunt apropiate de cele ale cauciucului natural:
are rezistenta buna la rupere, la tractiune,la temperaturi joase (mai mica decat
polibutadiena), se amesteca usor cu diversi aditivi, acumuleaza putina caldura in
interior, dar rezistenta mica la imbatranire, la abraziune, la unii agenti chimici (ozon,
uleiuri), la intemperii. Principalele domenii de utilizare sunt la fabricarea
anvelopelor, a componentelor mecanice, a articolelor de sport,a jucariilor.

Fig.nr.18 Schema tehnologica a instalatiei de polimerizare a izoprenului cu

catalizator Ziegler-Natta.

1-coloana de uscare a monomerului ; 2-reactoare de polimerizare; 3-coloana de

stopare;4-vas pentru latex; 5-coloana pentru separarea reziduluului catalitic; 6-
sector de recuperare a solventului si a monomerului; 7-coloane de stripare cu
vapori; 8,10-filtre; 9-vas de spalare; 11-uscator.

54
 Cauciuc etilen-propilenic (EP, EPDM)

In 1969,Natta a elaborat cu catalizator Ziegler-Natta un elastomer amorf din etilena

si propilena. Etilena si propilena sunt copolimerizate in faza lichida, in solventi
organici, caldura de reactie depinzand de compozitia copolimerului.Reactiile de
polimerizare sunt reprezentate astfel:

Mw este cuprinsa intre 105-2 x105.Structura alternata, asemanatoare cis-1,4-

poliizoprenului, nu se realizeaza practic nici daca se porneste de la amestecul
echimolecular de monomeri; copolimerul scurte in functie de conditiile polimerizare,
de raportul E/P si de diena aleasa pentru terpolimerii (EPDM) (D reprezinta diena
necesara vulcanizarii si M reprezinta unitatile metilenice CH 2 care constituie
lantul polimeric). Raportul de copolimerizare E/P este ales in general 50/50 pana la
75/25. Continutul mare de propilena faciliteaza prelucrarea, in timp ce etilena
amelioreaza proprietatile fizice ale elastomerului, dar ii mareste cristalinitatea, fapt
care trebuie evitat. Deoarece nu contin duble legaturi, acesti polimeri nu pot fi
vulcanizati cu sulf si trebuie folositi peroxizi, o materie prima scumpa, sau se
adauga un temonomer doua duble legaturi duble: cei mai utilizati sunt: etilen
norbornena, diciclopentadiena si 1,4-hexadiena. Structura unui polimer EPDM cu
primul termonomer este urmatoarea:

55
Pentru a realiza o viteza buna de vulnizare se adauga 4-5% diena si se poate creste
cantitatea pana la 10%. Continutul de apa este foarte important si trebuie mentinut
sub 1 ppm. Catalizatorii sunt de tip Ziegler, cei mai folositi fiind oxiclorura de
vanadiu cu un alchil-aluminiu: VOCl 3 cu (C2H5)3AlCl3, (C2H5)2AlCl sau (C 4H9)2AlCl; el
trebuie utilizati in absenta aerului si se transporta diluati intr-o hidroarbura (hexan).
Polimerizarea se realizeaza in solutie sau in suspensie, in flux continuu si aproape
complet automatizat. La polimerizarea in solutie se foloseste ca solvent hexanul, cei
trei monomeri fiind amestecati in prealabil cu catalizatorul VOCl 3 si (C2H5)3Al2Cl3, prin
agitare puternica, intr-un volum mic, la temperatura de 40C, imediat inaintea
introducerii in reactor, fapt care asigura o distributie uniforma a monomerului si a
catalizatorului.Capacitatea de productie este de 30 000 t/an, folosind cele doua
reactoare independent unul de altul.Aceste reactoare au un sistem de agitare
puternica, sunt prevazute cu o manta dubla, care mentine temperatura de 30-40C
si presiunea de 15 bar. Hexanul reduce viscozitatea masei de reactie, dar
concentratia polimerului nu poate depasi 10%. Pentru a micsora cotinutul de cenusa
al polimerului, deoarece ar accelera imbatranirea, se spare reziduul folosind apa
calda acidulata. Hexanul, diena, etilena si propilena nereactionata sunt distilate,
uscate si apoi recirculate. Uscarea polimerului se face in patru faze, granulele
obtinute sunt presate.`

Polimerizarea in suspesie se realizeaza in aceleasi cinci etape: polimerizarea

(folosind propilena lichida ca diluant), eliminarea reziduului catalitic cu un solvent
(toluen), striparea cu vapori pentru a recupera solventul si monomerii nereactionati,
recircularea solventului si a monomerilor si ultima, uscarea polimerului. Cele doua
avantaje principale sunt: primul, eliminarea caldurii de reactie prin evaporarea
monomerilor din masa de reactie, comprimarea, condensarea si recircularea catre
reactor; al doilea,cantitatea mai mica de recirculat, concentratia polimerului putand
sa atinga 30% fara a creste prea mult viscozitatea. Terpolimerii pot fi vulcanizati cu
sulf, sunt rezistenti la oxidarea cu aer, ozon sau agenti chimici corozivi, deoarece
legatura dubla susceptibila a fi oxidata se afla in catena laterala si nu in catena
principala, au rezistenta buna la abraziune si la incalzire pana la 100C, dar mai
redusa la ardere; sunt izolatori electrici foarte buni si, la prelucrare, pot fi combinati
cu cantitati mari de negru de fum, siliciu si uleiuri. Polimerii EPDM sunt folositi in

56
industria autoturismelor pentru piese de etansare interioare si exterioare, tevi
pentru apa si ulei si, mai putin, pentru fabricarea anvelopelor, in industria
constructiilor la confectionarea tevilor, vapori sau pentru aer comprimat, la izolarea
cablurilor electrice, la fabricarea aparatelor electrocasnice.

Cauciucul butilic (IIR)

Cauciucul butilic se fabrica industrial din 1942, folosind catalizatorul Friedel-Crafts,

la temperatura scazuta. Prin polimerizarea unui amestec de izobutena (95-98,5%)
cu o diena conjugata (3-1,5%), nesaturarea introdusa de diena in catena polimera
este suficienta pentru a permite vulcanizarea. Structura polimerului obtinut din
izobutena si izopren este:

raportul x/(x+y) fiind cuprins intre 0,97-0,995 iar moleculele de izopren in

majoritate configuratie trans-1,4 si sunt distribuite statistic in lantul polimeric. Masa
mizooleculara medie viscozimetrica (Mv) este cuprinsa intre 300 000-450 000. Masa
moleculara depinde de concentratia reactantilior,dar si de temperatura (logaritmul
M variaza direct proportional cu inversul temperaturii absolute de polimerizare).
Reactivitatea izoprenului este mai mica si legarea lui in catena polimera reduce
masa moleculara. Monomerul izopren are aceeasi compozitie c la obtinerea
poliizoprenului si puritatea lui trebuie sa fie cel putin 99%, deoarece impuritatile
induc reactii de transfer si de terminare a lantului. Izobutena, contine circa 1%
butan si butene, este obtinuta prin extractie din fractia C 4 de la cracarea benzinei cu
vapori de apa si cu H2SO4. Polimerizarea se realizeazain flux continuu, in solutie si la
temperatura joasa (fig nr. ) si prezinta urmatoarele particularitati: concentratia
izoprenului si a izobutenei trebuie mentinute constante in permanenta, deoarece
izoprenul are reactivitate mai mica si deci concentratia lui tinde sa creasca;
temperatura in reactor trebuie mentinuta la -100C, ceea ce necesita construirea
reactoarelor din aliaje speciale si bine izolate termic racirea realizata pentru a
mentine racirea realizata de etilena lichida: viteza de reactie este foarte mare si
copolimerizarea este terminata in mai putin de o secunda. Solutia initiala contine
25% izobutena si 0,5-1,5% izopren dizolvat in CH 3Cl, iar catalizatorul AlCl3 reprezinta
0,2%. Reactorul cilindric este inconjurat de un schimbatorm de caldura tubular, prin
care se asigura racirea mediului de reactie si preluarea caldurii degajate. Polimerul
are tendinta sa se depuna pe peretii instalatiei si din aceasta cauza se pregateste
un reactor de rezerva la doua reactoare in funtiune si nu se intrerupe productia;din

57
acelasi motiv, indepartarea solventului este insotita de agitare puternica si de
adaugare de stearat de zinc, pentru a micsora tendinta de aglomerare a particolelor
polimere.Caucicul butilic obtinut este invelit in folie de polietilena, deoarece are
tendinta foarte mare, mai ales la rece, de a adera la orice material cu care vine in
contact in timpul transportului si depozitarii. Cauciucul butilic, avand un numar mic
de legaturi duble in lantul polimeric decit caucicul natural, este foarte putin sensibil
la actiunea agentilor externi (caldura, lumina,oxigen, ozon, acizi), isi pastreaza
elasticitatea pana la -60C si este un bun izolator. prezenta radicalilor CH 3 in
catenele laterale ii asigura o impermeabilitate foarte mare, de 10 ori mai mare
decat a cauciucului natural sau a altor elastomeri sintetici. In functie raportul
izobutena/izopren si de valoarea vascozitatii Mooney, cauciucul butilic are diverse
utilizari: camere de aer pentru anvelope,articole gonflabile, tevi de gaze
(propan,butan), componente expuse actiunii soarelui si intemperiilor,izolatia
cablurilor, echipamente de lucru la temperatura ridicata si rezistente la agentii
chimici, in industria chimica si alimentara. Nevulcanizat, cauciucul butilic poate fi
folosit la fabricarea solutiilor de lipit sau la plastifierea polietilenei. Limitarea
utilizarii se datoreaza dificultatilor de combinare cu alti elastomeri care ar reactiona
diferit la vulcanizare.

Cauciucul policloroprenic (CR)

Policloroprenul a fost fabricat in 1932 sub denumirea de Neopren, reprezentand

circa 5% din productia sau, mai recent, prin clorurarea butadienei. Polimerizarea
cloroprenului se realizeaza in emulsie, orin mecanism radicalic asemanator
copolimerizarii stirenului cu butadiena, prin procedee discontinue sau chiar continue
in cazul productiilor mai mari de 40.000 t/an. Puritatea extrema a monomerului nu
este importanta deoarece viteza de polimerizare este foartevmare si nu se produc
reactii de inhibare a polimerizarii. Procesul este exoterm (H = -17 kcal/mol) si
poate fi influentat de unele impuritati cu rol de initiator, de temperatura si de
lumina; oxigenul initiaza polimerizaea si duce la formarea unor polimeri reticulati.
Ca promotor este folosit persulfatul de potasiu sau de amoniu, ca agenti de
emulsionare sunt folosite sapunuri anionice ale acizilor grasi (sare de colofoniu),
sulfati de alchil sau sulfonati de alchilaril. Polimerul obtinut are masa moleculara
foarte mare, are structura ramificata si un continut mare de gel, deci prelucrarea sa
ulterioara va fi dificila. In acest caz se folosesc agenti modificatori care pot reduce
masa moleculara: sulful sau mercaptanii care induc reactii de transfer de prin
actiuni mecanice asa cum se intampla cand este folosit sulful. M neste mai mare de
50.000. Pentru polimerii sol, solubili in solventi specifici, raportul M w/Mn
(polimolecularitatea) este cuprins intre 2 si 5. Polimerii gel sunt insolubili, fiind
constituiti din blocuri tridimensionale legate slab intre ele; acestea pot cliva si deci
folosirea polimerului este limitata. Policloroprenul este singurul elastomer
stereospecific sintetizat industrial prin mecanism radicalic, configuratia lui
moleculara fiind predominant trans-1,4, fara a folosi un catalizator stereospecific.
Structura lui explica tendinta de a cristaliza si proprietatile meocanice bune pe care

58
le are. Etapele polimerizarii industriale a cloroprenului sunt aceleasi ca pentru
obtinerea SBR. Procesul are loc intr-o serie de reactoare autoclave de 20 m 3, fiecare
prevazut cu agitator si cu o captuseala (manta) dubla pentru a asigura schimbul de
caldura prin intermediul unui agent de racire (apa sau o solutie de saramura).
Materia prima este introdusa in reactorul de polimerizare in care se gasesc apa
demineralizata si dezaerata si agenti de emulsionare. Pentru polimerizarea cu sulf,
materiaprima are compozitia urmatoare (in procente de masa): cloropren 100,
rasina acida 4 si sulf 0,6 (toate dizolvate in monomer), apa 150, soda 0,8, metilen-
naftenat de sodiu 0,7 si persulfat de potasiu 0,2-1; in acest fel, sarea de sodiu a
rasinii este realizata in situ. Polimerizarea are loc la temperatura de40 0,5C si la
presiunea atmosferica, prin adaugarea persulfatului de potasiu in debit regulat,
astfel incat conversia sa creasca constant in timp pana la90%.In acest punct
(determinat prin masurarea densitatii latexului), reactia este oprita prin adaugarea
a 2,5 parti disulfura de tetraetiltiuram[(C 2H5)2NCS]2S2 care se combina cu radicalii
liberi formand macromolecule stabile si care inlatura excesul de promotor. Fiecare
particula de latex este o macromolecula reticulata care va fi ulterior supusa
peptizarii, adica ruperii puntilor de sulf care leaga lanturile macromoleculare.
Monomerul ramas nepolimerizat este antrenat cu vapori de apa si recuperat prin
condensare.O operatie delicata, ce constituie caracteristica polimerizarii
cloroprenului, este extragerea elastomerului din latex, prin coagularea timp de
cateva secunde, la temperatura de -10Cpana la -15C; temperatura scazuta evita
reactia de dehidroclorurare; coagularea se realizeaza continuu, pe un tambur rotativ
racit din interior. Dupa spalare si uscare, pelicula obtinuta este conditionata.
Policloroprenul are proprietati asemanatoare cauciucului natural, in plus, atomul de
clor prezentat scade sensibilitatea legaturii duble la oxidare, deci elastomerul
este rezistent la oxidare in aer sau ozon, la imbatranire,la actiunea uleiurilor si
grasimilor, este autoextingibil (datorita clorului), se comporta bine la temperaturi
scazute si are proprietati adezive. Principalele utilizari sunt: izolarea cablurilor
electrice, fabricarea tevilor flexibile pentru industria petrolului, a curelelor
trasnsportoare si de transmisie, a profilelor pentru automobile si cladiri, a tesaturilor
cauciucate (imbracaminte de protectie, prelate, saltele, barci pneumatice). Latexul
mai este folosit la fabricarea manusilor, a baloanelor meteorologice, a pieselor
mecanice, la impregnarea hartiei si cartonului, la obtinerea spumelor autoextingibile
pentru mobilier, la fabricarea adezivilor pentru constructii, mobila, automobile si
incaltaminte.

Cauciucul butadien-nitrilic (NBR)

Cauciucul nitrilic este obtinut prin copolimerizarea butadienei cu acrilonitrilul si

reprezinta circa 3% din productia mondiala de elastomeri sintetici. Procesul este
asemanator celui de copolimerizare in emulsie a butadienei cu stirenul. In polimer,
acrilonitrilul se afla in proportie de 18-50%, in general circa 32%. Procedeul de
polimerizare folosit este discontinuu. Reactia de polimerizare decurge in principiu
astfel:

59
xCH2=CH-CH=CH2 + yCH2=CH-CN ---->-[-CH2-CH=CH-CH2-]x[CH2-CH(CN)-]y-

dar aditia decurge si vinilic(1,2) rezultand:

Gruparile vinilice care formeaza catene laterale pot da si ele poliaditii si deci se vor
forma lanturi ramificate. Circa 80% din elastomerii fabricati contin intre 24-35%
acrilonitril, proportie la care sunt puse bine in evidenta proprietatile conferite de
butadiena (posibilitatea de vulcanizare, flexibilitatea la temperaturi
joase,vascozitatea) si de acrilonitril (rezistenta la actiunea hidrocarburilor si
impermeabilitatea la gaze). Unui continut de 28% acrilonitril ii corespunde o
configuratie de 89,5% 1,4-butadiena si 10,5% vinil-1,2; crescand procentul
deacrilonitril, se obtine o usoara scadere a numarului de unitati 1,2. Temperatura de
polimerizare nu influenteza configuratia elastomerului. Dupa destinatia finala, se
fabrica polimeri cu mase molecularemari (cu vascozitatea Mooney mare, de circa
30-100, masurata la 100C) care pot aditiona cantitati mari de plastifianti. In locul
procedeului de polimerizare in emulsie, la cald, folosit multa vreme, este preferata
astazi polimerizarea in emulsie, la rece; tehnologiile sunt discontinue, ceea ce
permite realizarea de elastomeri diferiti pentru uz special.Amestecul reactant
contine in procente de masa: butadiena 75, acrilonitril 25, apa 180, sapun 4,5 acid
stearic 0,6, dodecilmercaptan 0,5, KCl 0,3, pirofosfat de sodiu 0,1, Fe 2(SO4)3 0,02 si
apa oxigenata de concentratie 20% circa 0,35. Polimerizarea are loc in
reactorul autoclava de 20 m3, unde temperatura este 20-30C; timpul de reactie
variaza intre 10 si 24 ore. procesul este stopat doar la conversii mari, de circa 80%,
datorita vascozitatii masei de reactie, agentul de stopare fiind hidrochinona sau
sulfitul de sodiu. Ca agent de stabilizare se foloseste fenil--naftilamina, apoi latexul
se coaguleaza cu sulfatul de alumina. In continuare are loc separarea si uscarea,
operatii identice cu cele efectuate la obtinerea SBR.Cauciucul alti produsi chimici si
are o buna compatibilitate cu materialele plastice de tipul PVC. Principalele domenii
de utilizare sunt: constructia de automobile si avioane (toate piesele care vin in
contactcu carburantii sau cu uleiul), depozitarea si transportul hidrocarburilor, in
imprimerii, in industria textila, la fabricarea talpilor pentru incaltaminte protectoare
si a adezivilor pentru cauciuc si pentru PVC.

Elastomerii termoplastici (TPE)

Elastomerii termoplastici au fost comercializati incadin1965; cele trei tipuri fabricate

sunt:

-tipul 1- copolimeri secventiali stiren-diena cum este S-B-S si S-I-S unde S=stiren,
B=butadiena, I=izopren, formati din doua faze distincte: un bloc amorf, elastomerul,

60
care confera propietatile de elastomer si o faza redusa cantitativ si discontinua, care
adauga proprietati termoplastice;

-tipul 2-al elastomerilor termoplastici, pe baza de poliuretan, al caror caracter

termoplastic se datoreza legaturilor de hidrogen stabilite intre lanturile de polimer,
ca in cazul poliuretanilor;

-tipul 3-elastomeri termoplastici copolimeri-esteri a caror rezistenta se datoreaza

fazei cristaline a blocului poliesteric, care se gaseste dispersata in faza amorfa, de
exemplu copoliester-eterii fabricati de Du Pont (TPE).

Datorita celor doua componente, amorfa (elastomerul) si cristalina, au proprietati

elastice (isi pot dubla lungimea fara a se rupe), dar pot fi prelucrati si termic,
asemanator materialelor termoplastie si chir in aceleasi instalatii. Pretul de cost al
elasomerilor termoplastici este mai ridicat decat al celorlalte cauciucuri sintetice si
depinde de calea de fabricare:

-printr-un proces chimic de copolimerizare,

-prin amestecarea fizica a unui elastomer cu un compus cristalin, de exemplu EPDM

cu polietilena sau cu polipropilena, continutul final in EPDM fiind de 60-80%. In
compozitia elastomerilor termoplastici se pot introduce si fibre de sticla, lubrifianti
etc.

Copolimeri secventiali stiren-diena

Elastomerul termoplastic este format din doua faze: o faza continua si o faza
discontinua, dispersata; blocurile de polistiren amorf sunt legate intre ele prin
lanturi elastomere incompatibile cu polistirenul: polibutadiena, poliizopren, sau
chiar cu copolimer etena-butena, secventele obtinute fiind SBS, SIS, respectiv
SEBS.Moleculele adopta configuratii liniare sau ramificate de forma:

- liniara
xxxxxxx--------------------xxxxxxx
- ramificate

61
Copolimerii secventiali liniari sunt comercilizati sub denumirea de KRATON sau
CARIFLEX TR, ELTAR-L; cei ramificati, SOLPRENE sau EUROPRENE SOL-T, ENOXY,
ELTAR-S sunt produsi de Phillips Petroleumin . Copolimerizarea se reakizeaza in
mediu omogen, in solutie, pe cale anionica, folosind derivati ai litiului, procedeu
care permite obtinerea compozitiei si a masei moleculare foarte apropiate de
cele cautate. Folosind ca promotor butil-litiu si reactanti foarte puri, nu se produc
reactii de terminare a lantului si se pot obtine polimeri vii, adica
macromolecule a caror crestere a incetat o data cu terminarea cantitatiinde
monomer, dar care isi pastreaza capetele reactive; cresterea in continuare a
lantului polimeric este reluata prin adaugarea de monomer sau chiar prin
adaugarea unui alt monomer ales in functie de potential redox; reactiile de
incheiere a lantului pot fi deci controlate si rezulta astfel polimeri cu secvente
multiple si cu mase moleculare foarte apropiate. Cu promotori disfunctionali
compusi ai litiului sau sodiului se pot obtine copolimeri secventiali liniari ABA.
Pentru copolimerizarea stirenului (A) cu o diena ca butadiena (B), reactiile
initiate de promotori alchil-litiu sunt urmatoarele:

Li-R-Li + 2CH2=CH-CH=CH2---> Li-CH2-CH=CH-CH2-R-CH2-CH=CH-CH2-Li

(1)

catena vie

Li-R-Li + (n+m)CH2=CH-CH=CH2---> Li-[CH-CH=CH-CH2]n-R-[ CH2-CH=CH-CH2-]m-

Li (2)

Produsul obtinut este un copolimer secvential viu, format din secvente

polistirenice si polidienice. Promotorii solubili in eter sau in solventi polari asigura
o conformatie 1,4 a secventei dienice (care confera proprietati mecanice cele
mai bune) foarte redusa, de aceea procesul se realizeaza pe trei cai folosind
initial:

-butil-litiu si stiren, apoi adaugand pe rand diena si polistirenul impreuna cu un

solvent (ca tetrahidrofuranul);

-butil-litiu si stiren, apoi jumatate din cantitatea totala de diena, realizand

cuplajul cu agenti specifici.

62
-butil-litiu si stiren, apoi un amestec de diena si stiren; se poate adauga si un
copolimer trisecvential S-B-S, dar in produsul final va exista o zona de tranzitie
care contine diena sau stiren in procent mic. Copolimerizarea poate fi initiata de
numerosi compusi organometalici, dar cei mai utilizati sunt derivatii litiului
solubil in hidrocarburi si in eteri; din datele cinetice s-a constatat ca pentru Li-R-
Li, reactivitatea relative este pentru diene si pentru stiren: sec-butil>izopropil>n-
butil sau etil si efectul solventului asupra reactivitatii este toluen>benzen>n-
hexan>ciclohexan. Fiecare anion promotor initiaza un lant polimer care va
avea:Mn=grame de monomer/numar de moli de promotor. Agentii de cuplare,
adaugati si ei in cantitate stoechiometrica, influenteza timpul de reactie si
necesita o anumita temperatura. Procedeele industriale de copolimerizare
cuprind trei etape: polimerizarea e stirenului, polimerizarea dienei si cuplarea
lanturilor vii, etape urmate de recuperare solventului si a polimerilor
nereactionati; recuperarea se face contnuu, iar polimerizarile discontinuu, pentru
a putea controla mai bine reactia chimica si pentru a realiza produsi cat mai
diversi;per ansamblu, procesul este semicontinuu. Inconvenientul este volumul
necesar al reactorului, care este foarte mare si de aceea caldura de reactie se
elimina dificil, procesul fiind exoterm. O instalatie industriala, care poate
produce anual 50 000 t de polimeri secventiali, de diferite grade de
copolimerizare, cu diverse intrebuintari, este alcatuita din cinci linii de reactie
paralele (fig. nr.11).

Tab.nr. Copolimeri secventiali stiren-diena. Agenti de cuplare

Agent de cuplare Produs final Temperatura,C

Timp

Acetat de etil stiren-izopren-stiren 80

1 ora

Polibutadiena epoxidata stiren-butadiena (grefati) 90

instantaneu

Acetat de vinil stiren-butadiena-stiren 60

1 ora

63
Acetat de etil stiren-butadiena-stiren 25-60
2 ore

Polimerizarea stirenului. Solventul si monomerul foarte puri sunt pompati

in primul reactor, in promotor continand 1% butil-litiu in ciclohexan; viteza
de adaugare a promotorului, cat singradul de omogenizare a amestecului
sunt cei doi factori de care depinde calitatea produsului si intervalul
restrans al maselor moleculare; impuritatile donoare de protoni, de
exemplu apa, distrug in cantitati echivalente butil-litiul si urmarea este
realizarea unui M foarte mari. Promotorul reactioneaza cu stirenul,
formeaza stiril-litiu si polimerizarea incepe.Procesul este condus adiabatic;
temperatura in reactor creste pana la 55C, datorita caldurii de reactie
degajate de 160 kcal/kg. Dupa o ora, toata cantitatea de stiren este
polimerizata si polimerul viu,de concentratie 10% in solvent, este trecut
rapid, fara transfer de caldura, in reactorul care contine diena in solutie de
ciclohexan.

Polimerizarea dienei.In al doilea reactor este introdusa diena (butadiena

sau izopren) purifcata, la 55C si tot in atmosfera de azot. Diena
polimerizeaza in absenta compusilor polari,are predominant configuratia
1,4. Timpul de reactie este de doua ore, temperatura trebuie mentinuta la
50-60C, caldura degajata de 340 kcal/kg pentru butadiena sau 260
kcal/kg pentru izopren se evacueaza prin distilare si condensarea primei
fractii,prin mantaua dubla a reactorului si prin intermediul unei serpentine
interne, de racire cu apa.La sfarsitul reactiei, in reactor se afla
copolimerul secvential, de tipul polistiren-polidiena-Li.

64
Cuplarea lanturilor de polimer viu. In reactor se introduce cantitatea
calculata stoechiometric de agent de cuplare sub forma de solutie 5% in
hexan si amestecul se incalzeste la 80C, timp de o ora. Daca este folosit
un agent de cuplare disfunctional sau multifunctional, copolimerul obtinut
este trisecvential linear, respectv ramificat. Copolimerul se transfera apoi
in rezervorul tampon, care aproximativsi a polimerului nereactionat).
Latexului, care contine 15% polimer, i se adauga o solutie de antioxidant
si este coagulat; solventul se separa in mare parte prin stripare. Polimerul
coaulat se afla 20% solid in suspensie in apa, in care se gasesc si
reziduurile de promotor si de agent de cuplare. Dup filtrare si extrudere,
produsul care mai contine 5% apa si este uscat pe un uscator rotativ, la
70C. Ciclohexanul recuperat cu ajutorul cloanei de uscare si a celei de
fractionare este supus rectificarii cu ajutorul unei site moleculare, pentru
a inlatura orice urma de apa inainte de a fi recirculat.

Elastomerii termoplastici pe baza de poliuretani. Poliuretanii se obtin prin

reactia unui diizocianat cu un polieter. Elastomerul termoplastic rezultat
este format din blocuri rigide-copolimeri cu masa moleculara mica si un
diol-si blocuri flexibile de poliester sau polieter poliol. La temperaturi
obisnuite, intre cele doua blocuri se stabilesc legaturi de hidrogen care
strabat blocurile flexibile; la mai ridicate aceste legaturi se rup si
materialul devine termoplastic. Copolimerii secventiali sunt diizocianat
(MDI), cu un diol (1,2-butandiol) si cu un poliol; poliolul este poli
(oxitetrametilen adipat) glicol avand M=800-1100 daca se urmareste
obtinerea poliesterului sau poli (oxitetrametilen eter) glicol cu M=1000-
2000 pentru polieter; M a amestecului diol-poliol trebuie adusa la 500.
Cauciucul termoplastic poliesteruretanic are structura:

{[-O-(CH2)4-OCO-(CH2)4-CO-]x-O-(CH2)4-O-[-CO-NH-C6H4-CH2-C6H4-NH-CO-
(CH2)4-O-]y-CO-NH-C6H4-CH-C6H4-NH-CO}-

Un elastomer termoplastic copoliester-eter are structura:

[-O-(CH2)4-OCO-C6H4-C-]x-{-[-O-(CH2)4-]y-OCO-C6H4-CO-}z

secventa cristalina secventa amorfa

M=30000 si punctul de topire a fazei cristaline aproximativ 205C. Din

cauciuc teritumul semoplastic se fabrica adezivi, incaltaminte,
imbracaminte de protectie, parasocuri pentru autoturisme, tevi flexibile,
izolatii electrice si in amestec cu bitumul se foloseste in constructii.

Poliolefine
65
 Polietilena

Ca materiale termoplastice pe baza de polietilene se definesc homopolimeri

sau copolimeri de etilena care nu contin mai mult de 5% comonomeri-
olefinici. Formuls chimica generala a polietilenei rezultata din polimerizarea
monomerului etilena este (-CH2-CH2-)n. Structura macromoleculara este
lineara, cu un numar mic sau mai mare de ramificatii (uzual 15-20 la o mie
de atomi de carbon). Structura fizica a polietilenelor poate fi ristalina amorfa
pana la cristalina complet; forma amorfa este dura, rezistnta, mai putin
sfaramiciosa si mai solubila, in timp ce forma cristalina este mai elastica,
deformabila, mai putin In solubila si mai sfaramiciosa. Trecerea de la amorf la
cristalin atrage dupa sine si modificarea greutatii specifice.Clasificarea
tipurilor de polietilena se face dupa criteriile: a)densitate b)indice de
fluiditate; (de curgere a topiturii); c)utilizare finala principala d)modificari.
Cele trei procedee de fabricare conduc la polietilene cu proprietati diferite,
functie de: 1)structura moleculara (gradul de ramificare a catenelor si gradul
de nesaturare), care determina gradul de cristalinitate si, in in consecinta,
densitatea polimerului ; 2)valoarea masei moleculare medii (masa
moleculara medie a polietilenelor este de 10.000 la 100.000, exista si sorturi
de polietilena cu masa moleculara mai mare 2-3.000.000, cu proprietati
particulare); 3)distributia maselor moleculare, adica gradul de polidispersie a
acestora. Masa moleculara variaza in ordinea: polietilena de joasa presiune
(cateva sute de mii)>poletilena de medie presiune (peste 100.000), Gradul
de ramificare aurmatoarea ordine: polietilena de presiune inalta>polietilena
de presiune joasa>polietilena de presiune medie. In aceesi ordine, creste
gradul de cristalinitate si, ca urmare, densitatea polimerilor.Astfel, datorita
maselor moleculare mari ai gradului de cristalinitate ridicat (polietilena de
densitate mica au un grad de cristalinitate de 50-85%, pe cand polietilenele
de densitate mare ajung pana la 95% cristalinitate) polietilenele de
densitate mare se inmoaie la peste 125C. In mod corespunzator,
polietilenele cu densitate mare se prelucreaza mai greu, sunt mai rigide si
mai rezistente la tractiune, in comparatie cu polietilene cu densitate mica,
care se prelucreaza foarte usor, este mai moale si mai flexibila.

66
Tab. nr. Caracteristicile tipice ale unor polietilene.

Garacteristici U.M. Tipuri de polietilene

Presiune inalta Presiune joasa

Presiune medie

Masa molecularax103 18-35 70-800

70-500

Densitate g/cm3 0,57-0,93 0,94-0,96 0,96-0,97

Temperatura de inmuiere C 105-110 120-130

128-130

Rezistenta la intindere kg/cm2 120-160 220-280

270-340

Grad de cristalizare % 55-70 80-90 85-90

Alungire relativa la rupere % 150-600 200-900

100-700

Conductibilitate termica J/s cmK 0,00293 0,00418

0,00418

Coeficient de dilatare 0,00067 0,0004(20C)

0,0003

volumara de la 0 la 50C

Apa absorbita timp de 30 zile% 0,04 0,03-0,04 0,05

la 20C

Caldura specifica J/gK 2,09-2.85 2,09-2,85 2,09-2,85

Toate polietilenele au o rezistenta deosebita fata de solveazenti. Produsele se

dizolva numai la cald, in unele hidrocarburi grele, cum sunt xilenii. Aceasta
proprietate se datoreaza gradului inalt de cristalinitate.

Proprietati diferite determina utilizari diferite.Polietilena cu densitate joasa

se foloseste la fabricarea de folii flexibile, saci, pungi, tuburi flexibile,
containere cu mare rezistenta la soc etc. Polietilenele cu densitate inalta se

67
intrebuinteza, indeosebi, pentru confectionarea de recipienti, lazi prntru
ambalaje, tevi etc. Utilizarile multiple ale polietilenei la presiune inalta sunt
determinate de proprietatile specifice ale acestora cum ar fi masa
moleculara, distributia masei moleculare, numarul, lungimea si distributia
ramificatiilor. Procedeele de formare a semifabricatelor si produselor finite
din polietilena: compresie, injectie, extrudere, suflare, termoformare,
expandere, etc.Derivatii mai importanti ai polietenei sunt: polietena oxidata
(lubrifiant), polietena reticulata, polietena clorurata,clorosulfonata.

Polipropilena

Propilena ------------> Polipropilena

Produsele comerciale: 1)homopolimer, 2)copolimeri: a) random copolimer

(propilena+2-6% comonomeri etilena, butena); b)bloc-copolimeri/de impact
(amestec de homopolimer PP cu 10-205 elastomer EP); c) copolimeri
modificati (grefati). 3) compozitii de polipropena cu un continut de minim
50% polipropilena, in care se includ si amestecuri de polimeri cu diversi
aditivi, cum ar fi: stabilizatori, lubrifanti, umpluturi, coloranti.

Structural, polipropena se poate prezenta sub forma:

-izotactica, in care atomii de carbon tertiari pezinta aceesi configuratie

sterica; aceasta forma are un grad mare de cristalinitate si o densitate mai
mica.

-sindiotactica, in care fiecare atom de carbon tertiar prezinta o configuratie

sterica opusa atomului de carbon tertiar vecin;

-atactica, care prezinta o configuratie sterica neregulata; aceasta forma are

un grad de cristalinitate mic si o densitate mai mare.

Proprietati principale

1.Polipropilena in comparatie cu polietena are rezistenta la tractiune,

modulul, rigiditatea la flexiune, rezistenta la caldura si rezistenta la agenti
chimici mai mare; claritatea, luciul, rezistenta la radiatii UV, rezistenta la soc
(indeosebi la temperaturi coborate) mai mici; adsorbtia de apa redusa,
proprietati dielectrice comparabile. Din punct de vedere al rezistentei la
agenti chimici, polipropilena a)este rezistenta la acizi si baze slabe, b)este
instabila la acizi concentrati, baze concentrate, tetraclorura de carbon,
benzina, carburantii; c) stabilitate partiala la alcooli, cetone, eteri,
esteri,uleiuri si grasimi.

68
2. Polipropilena in comparatie cu copolimerii prezinta: modulul si rigiditatea
mai bune, rezistenta la soc mai mica; copolimerii propenei in functie de
natura si cantitatea comonomerilor poseda anumite proprietati particulare,
astfel copolimerul propilena-etena are cristalinitate ridicata, rigiditate mare si
rezistenta la soc mare, permitand sterilizarea.

3. Sortimentele de polipropilena cu adaos de umplutura (azbest, talc, sticla)

poseda proprietati mecanice mai mari;

Polipropilena se poate prelucra prin: injectie, extrudere, suflare, filme,

folii,tevi, monofilamente,fibre textile, benzi,etc.

Tehnologii de fabricatie polietilene

Polietilena de inalta presiune

Polietilena de inalta presiune se obtine prin polimerizarea radicalica a etilenei

la presiune inalta, de 1000-2000 atm si temperatura cuprinsa intre 150-
280C, in reactoare de tip autoclava sau tubulare, initiatorii de polimerizare
sunt, in general, peroxizii organici sau oxigenul. Mecanismul reactiei de
polimerizare radicalica a etilenei este guvernat de ecuatiile clasice ale
polimerizarii prin radicali liberi. Dupa scindarea homolitica a initiatorilor de
polimerizare schema de reactie urmeaza etapele de initiere, propagare,
terminare si transfer de lant. Polimerizarea etenei la presiune inalta in
prezenta radicalilor liberi este o reactie puternic exoterma, cu o caldura de
reactie de 25,4 kcal/mol.Din acest motiv, indepartarea caldurii de reactie
este imperativul major al realizarii unor conversii economice si al
exploatariiin siguranta a instalatiei. . In fig. nr. se prezinta fluxul tehnologic
al procesului de polimerizare a etenei la presiune inalta.

69
Etilena de puritate mare (min.99,85%) intra la presiunea de 12,5 atm in
vasul 1, de unde prin filtrul 2 este aspirata in compresorul 3, cu trei trepte
care o comprima la 250 atm. Din ultima treapta a compresorului primar
etilena intra in vasul de amestecare 4, unde se amesteca cu etena
recirculata si este apoi aspirata de compresorul secundar 6, prin filtrul 5,
care are rolul de a retine urmele de polimer inferior din etena recirculata. In
compresorul 6, amestecul de etena este comprimat intr-o prima trapta paana
la 800 atm, iar apoi, in trapta a doua, pana la presiunea de reactie (1500-
2200 atm.). Initiatorul se introduce partial in prima zona a reactorului si
partial prin injectare in conducta de etilena in ultima zona a acestuia.
Reactorul este prevazut cu manta prin care este preluata o mare parte din
caldura degajata de reactie (850 kcal/kg) si alta parte este preluata de catre
monomerul care se introduce rece in reactor (cu cca. 30C). Din reactor,
amestecul de monomer neractionat si polimer se evacueaza con250 tinuu
prin ventilul de detenta 8 si racitorul 9 in vasul de separare 10. In ventilul 8,
presiunea in amestec este redusa la 250 atm. Etena care se separa in vasul
10 trece prin racitarele 11/1, 11/2, 11/3 care alterneaza cu separatoarele de
polimeri inferiori 12/1, 12/2, 12/3, iar de aici prin filtrul 13 se trimite in vasul
4 de amestecare cu etena proaspata, pentru a fi recirculata la compresorul
secundar la polimerizare. La randul sau, polimerul paraseste separatorul 10
pe la partea inferioara, trecand prin ventilul 14, in care presiunea este
redusa de la 250 atm la 0,3 atm. Cu aceasta presiune intra in buncarul 15,
unde se separa ultimele resturi de etena ce sunt recirculate in vasul 1 de
alimentare a compresorului primar. Polimerul din buncarul 15 este preluat de
transportorul 16 si introdus in granulatorul 17. Granulele obtinute sunt
transportate la sita 18, pentru sortarea pe dimensiuni. Granulele cu
dimensiunile corespunzatoare cad in alimentatorul 19 al transportorului
pneumatic care le trimite la ambalare.

Procedee de fabricare a polietilenei la presiune inalta.Pentru polimerizarea

etenei la presiune inalta au fost dezvoltate doua procedee ce se deosebesc
70
prin tipul de reactor de polimerizare folosit: reactor autoclava si reactor
tubular. Caracteristica de baza a procesului de fabricare a polietilenei la
presiune inalta consta in faptul ca numai 15-30% din etilena comprimata si
introdusa in reactor este convertita in polietilena, restul fiind recirculata si
recomprimata. Etapele de baza ale procesului de fabricatie a polietilenei l
presiune inalta sunt urmatoarele: comprimarea etilenei, introducerea
initiatorului radicalic in treapta de compresie sau in reactor, incalzirea
amestecului de reactie pentru initierea polimerizarii, separarea polimerului
de etena nereactionata si extruderea polimerului topit, urmata de racire.
Caracteristicile si diferentele dintre procedeele de polimerizare la presiune
inalta cu reactor autoclava si reactor tubular sunt prezentate in tabelul de
mai jos.

Tabel nr. Principalele diferente intre procedeele de polimerizare a etenei la

presiune inalta in reactor tip autoclava si tubular.

Nr. crt. Caracteristici Reactor autoclava

Reactor tubular

1 Presiune 1500-2000 at,mentinuta ct. Pana la

3300 at la intrare

2 Temperatura Controlata intre 130-280C Pana la

330C in tuburi

3 Indepartarea caldurii Peste 10% prin manta Peste 35%

prin manta

4 t de stationare 10-20 secunde 60-300

secunde

5 Debitul Variabil Determinat de

dimens.tubului

6 Curgere Amestecare completa Curgere

turbulenta

7 Curatarea Nu Pulsatii de presiunii

71
8 Copolimerizare Posibila Limitata la cantitati
mici de

copolimer

Perfectionari ale reactoarelor de polimerizare a etilenei la presiune inalta. Au

ca principal obiectiv perfectionarea reactoarelor de polimerizare in scopul
inbunatatirii conversiei, obtinerii de produse cu proprietati superioare si
reducerii cheltuielilor de productie.Reactoarele de tip autoclava sunt de doua
feluri: reactoare in care raportul lungime/diametru interior (l/d i) este cuprins
intre 3 si 1, si reactor in care l/d i estecuprins intre 5 si 10. Ultimul tip de
reactor are o utilizare mai larga, intrucat permite compartimentarea,
polimerizarea avand loc in trepte cu mai multi initiatori de polimerizare.
Profilul temperaturii in reactor este impus de natura initiatorului de
polimerizare de proprietatile polimerului ce urmeaza sa se obtina.
Reactoarele clasice tip autoclava pentru polimerizarea etenei la presiunii
inalte sunt echipate cu agitator, ceea ce asigura omogenizarea mediului de
reactie in conditii de temperatura si presiune controlate. Echiparea
reactoarelor autoclava cu agitator implica insa o serie de incoveniente ca:
centrarea agitatorului, reducerea volumului util al reactorului cu 10-15%,
consum mare de energie si cresterea cheltuielilor de investitie cu
echipament de agitare, care reprezinta cca. 30% din costul total al
reactorului. Din aceste motive s-au efectuat numeroase cercetari in directia
perfectionarii reactoarelor tip autoclava, cat si a tehnologiei de polimerizare
a reactoarelor de acest tip.S-a propus si procedee perfectionate de
polimerizare a etenei intr-un reactor autoclava fara agitator. Etilena este
alimentata in autoclava in cel putin doua puncte, sub un unghi ascutit fata
de axul autoclavei, astfel incat directiile de curgere ale celor doua fluxuri
sunt paralele si opuse. Alimentarea etenei se face pe tuburi prevazute cu o
strangulare, ceea ce determina o crestere a vitezei etenei. Agitarea
continutului autoclavei prin aceste jeturi propulsoare este comparabila cu
agitarea clasica prin intermediul agitatorului, inlaturand dezavantajele
reactoarelor prevazute cu agitator. Un alt obiectiv important urmarit este
cresterea conversiei peste 16-18%, valoarea limita pentru reactoarele
conventionale. Imbunatatirea transferului termic in procesul de polimerizare
in reactoare tip autoclava constituie elementul principal pentru marirea
conversiei etenei si conducerea optima a reactiei de polimerizare.
Modalitatea efectiva de ridicare a conversiei consta in intensificarea
schimbului de caldura in reactor pe diferite cai. S-a propus un procedeu
continuu de polimerizare a etenei la presiune inalta in reactoare autoclava cu

72
agitator si cu perete interior racit. In acestsistem, o parte din caldura de
reactie se indeparteaza prin intermediul unui fluid, care circula prin canalele
sau serpentina peretelui interior. Acest mod de indepartare a caldurii asigura
conversii imbunatatite. Un alt procedeu utilizeaza o instalatie de polimerizare
a etenei alcatuita din doua sau mai multe autoclave in serie, cuplate cu
schimbatoare de caldura. Racirea amestecului de reactie iesit din prima
autoclava se realizeaza in asa masura incat temperatura sa fie cu cca. 20C
mai mica decat in reactorul urmator. In aceste conditii se obtine o conversie
imbunatatita (25%), comparativ cu polimerizarea intr-o singura autoclava
(17%). Exista de asemenea un procedeu ce consta in polimerizarea etenei la
presiune inalta intr-un reactor autoclava legat in serie cu un reactor tubular
prin intermediul unui schimbator de caldura. Prin acest procedeu,
selectionand judicios conditiile de reactie, se pot obtine polimeri cu
distributia maselor moleculare controlabila si in acelasi timp lipsiti de gel.

Perfectionarea reactoarelor tubulare. Reactorul tubular tipic este alcatuit din tuburi
de inalta presiune cu diametrul interior de 34-68 mm si diametrul exterior de 71-
160 mm, dispuse sub forma de serpentina avand lungimea intre 50-1500 mm.este
prevazuta cu o manta de incalzire sau de racire cu apa sub presiune. Aceasta manta
imparte ractorul in trei zone: zona de initiere (incalzirea amestecului de reactie),
zona de reactie (temperatura creste brusc) si zona de racire (amestecul de reactie
este racit). In scopul evitarii depunerilor de polimeri pe peretii reactorului se
practica producerea de pulsatii de curgere prin intermediul unui ventil de destindere
care se deschide la intervale de 30 pana la 120 secunde.Aceasta tehnica prezinta
urmatoarele dezavataje: fluctuatiile de presiune si temperatura influenteza calitatea
polimerului, controlul procesului se face mai greu, echipamentul se deterioreaza
mai usor, costul cheltuielilor de intretinere este mai ridicat. Exista un procedeu
perfectionat de polimerizeaza a etenei la presiune inalta in reactor tubular,
realizand un procedeu fara pulsatii de curgere. Acest procedeu se caracterizeaza
prin urmarirea riguroasa a viscozitatii amestecului etilena-polimer, prevenind astfel
separarea amestecului de reactie in faza bogata in polimer, prin mentinerea unor
anumite presiuni si temperaturi in zonele de reactie. In cazul reactoarelor tubulare,
conversia creste cu descresterea temperaturii de alimentare a etilenei. Aceasta
temperatura poate fi redusa prin folosirea unor initiatori de polimerizare mai activi
la temperatura joasa, cum ar fi peroxidicarbonatul de ciclohexil sau
perneodecanoatul de t-butil. Conversii mari ale etenei, de pana la 35%, se pot
obtine prin utilizarea unor reactoare cu alimentare multipla a etenei racite si a
initiatorilor cu activitate diferita. Prin aceste masuri se reduce si temperatura de
reactie. Prin modificarea sectiunii racordurilor laterale ale reactorul astfel incat sa
asigure o viteza corespunzatoare de curgere a amestecului de reactie se poate
elimina depunerea si descompunerea polimerilor care are loc de preferinta in
vecinatatea racordurilor laterale ale reactorului. Alte aspecte ale perfectionarii
reactiei de polimerizare urmarite de marile firme producatoare se refera la utilizarea

73
de initiatori cu activitate marita sau amestecuri de initiatori cu activitate marita,
folosirea de noi solventi pentru initiatori si introducerea de comonomeri in cantitati
mici in vederea ameliorarii unor proprietati ale polimerului. In fig. nr. este data
schema de flux a instalatiei de producere a polietenei de presiune inalta si joasa
densitate sub licenta Exxon Chemica Co.

Etilena este comprimata cu primul compresor, dupa care impreuna cu gazele

recirculate etena se comprima la 3000 bar in reactorul tubular (care lucreaza in
conditii normale la sub 2000 bar). Gazele care nu au reactionat sunt separate in
separatoarele de inalta si joasa presiune, si recirculate in alimentare. Polimerul in
faza lichida, din separatorul de joasa presiune, este introdus in extruder, dupa care
granulele de polietilena sunt ambalate sau trimise in silozurile de depozitare.
Polietilena are densitati cuprinse intre 0,912 pina la 0,934. Consumurile specifice pe
tona de polimer granule sunt: etena 1.01 tone, energie electrica 850 kWh, abur 0,5
tone, azot 5 Nm3.

Polietilena de presiune medie. Reactia de polimerizare are loc intr-un solvent

hidrocarbonic, in prezenta unor catalizatori, la presiuni cuprinse intre 30 si 70 atm
si temperaturi care ajung pana la 200 C sau mai mult. Etena de polimerizare
trebuie sa aiba o puritate foarte avansata, sa nu contina oxigen, apa, acetilena si
oxid de carbon. Toate aceste impuritati otravitoare pentru catalizator nu trebuie sa
depaseasca 5 ppm. Catalizatorii de polimerizare sunt de tip Ziegler-Natta si se
impart in trei grupe si poarta denumirea firmelor care i-au elaborat.

-catalizatori pe baza de oxid de crom (de tip Phillips);

74
-catalizatori pe baza de oxid de molibden (de tip Standard Oil);

-catalizator pe baza de nichel metalic (de tip Standard Oil).

Cel mai frecvent sunt folositi catalizatorii firmei Phillips, care a elaborat si o
tehnologie adecvata de polimerizare, aplicata in numeroase instalatii in lume.

Polietena de joasa presiune.

Procedeul de polimerizare la presiune joasa se bazeaza pe folosirea unor catalizatori

complecsifoarte activi de tip Ziegler-Natta, in prezenta carora etena polimerizeaza
printr-un mecanism iono-coordinativ, in conditii foarte blande, la numai 60-80C si
1-10 atm. Catalizatorul Ziegler clasic se obtine prin amestecarea tetraclorurii de
titan cu trietilaluminiu. Complexul aluminorganic reduce tetraclorura de titan la
triclorura, cu care formeaza o combinatie complexa de coordonare cu proprietati
catalitice in polimerizarea etenei:

Principiul activ al complexului catalitic este legatura coordinativa polarizata

Ti(+).....C(-). Procesul de polimerizare are loc intr-o suspensie de catalizator, dispersat
sub forma de pulbere fina in hidrocarburi lichide, in care etena este solubila, dar in
care polimerul precipita sub forma de praf, pe masura ce se formeaza. Din cauza
sensibilitatii deosebitea a catalizatorului, in primul rand fata de apa si oxigen,
conditiile de puritate impuse monomerului gazos si solventului lichid sunt extrem de
riguroase. Acestia nu trebuie sa contina apa, oxigen, compusi cu sulf, oxizi de
carbon, derivati acetilenici in cantitati mai mari de 2-5 ppm.

75