UNIVERSITATEA POLITEHNICA DIN BUCURESTI

Caracterizarea nanoparticulelor de oxid de fier n

sistemul Fe2O3 SiO3 ,obinute prin metoda sol-gel
2
 1. Introducere:

Conceptul de nanomateriale a aprut in ultimele decenii dup mai multe cercetri i tehnici de
investigare s-a putut detecta dimensiunea redus a acestor tipuri de materiale.

Capacitatea de a controla mrimea particulei i morfologia nanomaterialelor este de o

importan crucial n zilele noastre att din punct de vedere fundamental ct i din punct de
vedere industrial[1] . Acest interes crescut pentru nanomateriale se bazeaz pe un studio publicat
n 1986 de catre Smith[2] , care a facut o legtur intre propietile fizice i mrimea fibrelor
acestor materiale.

Materialele oxidice sol-gel preparate in sistemul Fe2O3-SiO2 pot afia propieti specifice
magnetice,electrice precum i propieti catalitice att n form de fibr ct si n form de film.

Cu ajutorul nanoparticulelor de oxid de fier s-au putut prepara polimeri [3],filme LB[4]
,zeolii,argile[5] i silicai [6] mezoporoi folosind diferite metode.

Primul studiu asupra sistemelor compzite magnetice amorfe Fe2O3 SiO2 a fost realizat de ctre
Yoshio[7]n 1981. Multe studii asupra oxizilor de fier au fost orientate pentru obinerea -Fe2O3
SiO2 ,care prezint propieti foarte importante.Folosind metoda sol-gel Tao[8] a preparat
nanoparticule de -Fe2O3-SiO2 .mpreun cu scderea dimensiunii particulelor pentru a
mbuntii propietile sale de senzor de gaz.

n acelai mod , s-au obinut materiale metalo-ceramice din sistemul Fe-SiO2 [9]-[12]. Acest tip
de materiale pot fi obinute folosind reducerea n situ prin introducerea uni agent de
reducere,cum ar fi glucoza n sistemele sol-gel [10]. n general materialele metalo-ceramice sunt
folosite n procesul de cataliz [11]-[12]. Fe2O3 (maghemita) ncorporat n SiO2 a fost atent
studiat de Piccaluga [13]-[17], deoarece aceste nanocompozite prezint aplicaii magnetice i
catalitice.

Ei au obinut nanocompozite n sistemul Fe2O3 SiO2[13]-[17] i a fost efectuat o caracterizare

structural a acestui tip de material. La fel ca Tao, Cannas [17] a folosit etilen-glicolul in
procesul de obinere a Fe2O3 n matricea SiO2 ,care a permis formarea de nanoparticulelor de
oxid de metal dispersat omogen peste matricea de silice amorfa.

Caracterizarea structural a sistemului Fe 2O3-SiO2 , care coninea oxid de fier ntre 9,1 i 33,2%
fracie molar, a fost realizat prin urmtoarele metode: EPR[13],[14], Moessbauer [13], Si-MAS-

3
NMR si H-NMR [15]-[17] si spectrometria IR [15]. Acest sistem a fost deasemenea caracterizat
privind propitile sale magnetice [13], [14].

Zhang [18] a obinut singurul domeniu magnetic -Fe2O3 , nanoclusteri cu propieti

superparamagnetice ntr-o matrice de silice sulfonat. Pe de alt parte, Morales [19] a efectuat un
studiu interesant asupra proprietilor magnetice ale Fe 2O 3 ncorporate n matricea de silice
obtinut fie din alcoxid fie pe cale apoas.

Alte studii asupra sistemului Fe2O3-SiO2 au fost facute de Lopez [20], [21]. n acest caz au
fost studiate unele compoziii care conin fier n proporie de 0,1-15% fractie molara .Unele
dintre aceste studii au pus problema stabilitii termice a acestor nanocompozite, altele au
examinat evoluia acestor nanocompozite cu temperature.

n aceast lucrare sunt studiate nanocompozitele din sistemul Fe2O3-SiO2 i Fe3O4-SiO2 . Aceste
sisteme au fost obinute folosind metoda sol-gel.

n prima parte a acestei lucrri este prezentat procesul de sintez [22], [23], [27] n scopul de a
pregatii sistemul menionat anterior tetraetoxisilan( TEOS) sau metiltrietoxisilan (MTEOS )
[22]-[24], [28] sau dioxidul de siliciu coloidal .Sistemul FeSo4 7 H2O i Fe3O4 obinut in
laborator a fost folosit ca surs de fier. Aceste materiale au fost caracterizate folosind diferite
metode spectrale cum ar fi : IR,DR-UV/VIS , spectroscopia EPR metode de studiu a structurii
cum ar fi TEM si au fost fcute msurtori BET [25]-[28]. Nanocompozitele din sistemul Fe2O3-
SiO2 au fost i ele de asemenea investigate privind absorbiile magnetice intense de ioni de
arsenic din apele uzate.[24]

Studiile prezentate n aceast lucrare prezint rezultate foarte ncurajatoare n obinerea de

nanocompozite,deoarece dimensiunea acestor particule se ncadreaz ntr-o gama de dorit atunci
cand a a vut loc generarea de oxizi de fier in timpul procesului sol-gel.

n prezenta lucrare au fost studiate structura i dimensiunea oxizilor de fier obinute din
matricea sistemului incepand cu TEOS si respectiv MTEOS.

4
2. Studiu Experimental :

2.1 Pregatirea Eantionului:

Pentru studiul maticii de oxid de fier din sistemul Fe2O3-SiO2 s -a pregatit o proba cu
acelai coninut de Fe2+ . Toate probele au fost pregtite folosind urmtorii reactivi: TEOS
i MTEOS ca surs pentru SiO2 i FeSO4 7H2O ca surs pentru oxizi de fier, alcool etilic
ca solvent i ap deionizat pentru hidroliz.
Condiiile experimentale de preparare a nanocompozitelor Fe2O3 SiO2 sunt prezentate n
Tabelul 1.
Conform rezultatelor DTA / TGA, gelurile obinute au fost supuse unui tratament
termic pentru o ora la temperatura de 2000 C, 5500 C i respectiv 10000 C folosind o
vitez de ncalzire de 10 C/min.

2.2 Caracterizarea Probelor:

Spectrele RES au fost nregistrate, de asemenea, la temperatura camerei, folosind un

spectru ART-5- Bucureti n banda X, cu modelarea cmpului magnetic la 100 kHz.

Proba Precursori pH Condiiile de reacie

T[ 0C] Tgel [min]
1 FeSO47H2O+ TEOS 5.3 65 60
2 FeSO47H2O+MTEOS 4 65 180

Tabel 1. Condiiile experimentale pentru prepararea nanocompozitelor din sistemul Fe 2O3-SiO2

Capacitatea de absorbie a acestor nanomateriale a fost controlat de absorbia automata a

azotului la 77 K, folosind un analizor de suprafa automat Grimm BET. Pentru estimarea
mrimii particulelor de Fe2O3 din matrice, s-a folosit un microscop electronic de
transmisie Phillips EM-420, folosind un catod B6 de La.

3. Rezultate i Discuii:

5
n figura 1 i 2 sunt prezentate spectrele RPE ale probei 1 incepnd cu TEOS i respectiv
a probei 2 ncepand cu MTEOS.
n cazul probelor obinute cu TEOS trate la 2000C i 5500 C, spectrele RPE aratat
dou semnale principale la g~2 i g~4.3, care pot fi atribuite a dou probe diferite cu
coninut de Fe(III). Ambele semnale la g~2 i g~ 4.3 au fost observate pentru spectrele
RPE ale probei 1 tratat termic la 200 0C obinuta cu MTEOS.
Rezonana larg la g~2 fost atribuit unei interaciuni puternice ntre ionii de Fe (III) din
structura octaedrului i o mare parte din material.
Aceast band poate fi asimilata cu lanul compus din OSiOFeOSiO. n cazul
compusului tratat la 2000 C banda prezinta o intensitate mai mic. Acest lucru ar putea fi
asociat de gradul inferior de cristalinitate i de o tulburare structural a materialului
obinut la aceast temperatur.
Al doilea semnal cu g~4.3 corespunde denaturrilor structurilor octarombice izolate pe
suprafaa ionilor de Fe(III) dispersai n matricea sistemului.[14]

Fig 1.Spectrul EPR al nanocompozitelor din sistemul Fe2O3-SiO2 pe baza TEOS la

diferite temperaturi

n cazul probelor obinute cu TEOS, raportul de intensitate al semnalului la g~4.3 cu cel

de la g~2 a fost diminuat cu creterea temperaturii tratamentului termic.Pentru proba

6
tratat la 10000 C, spectrul EPR a nregistrat un maxim situat la g~2.n general aceasta
nregistrare poate fi asociat pentru un material cu propieti super-paramagnetice.
Tanaka [31] a observat c ionii de Fe (III) n timpul micarilor de spin Fe3+-O2Fe3+
poate da de asemenea un puternic semnal la g ~2 . Aceasta observaie ar putea avea
legtura cu formarea -Fe2O3 la temperatura de 10000 C prin ruperea lanului OSiO
FeOSiO.
n cazul materialelor obinute cu MTEOS , spectrul RPE ale probei tratat la 200 0C
prezentat dou semnale, ca i pentru cazul eantioanelor obinute cu TEOS la aceeai
temperatur. Pentru proba tratat la 550 0 C spectrul EPR arat o caracteristic specific
materialelor feromagnetice. Acest caractereristic feromagnetic ar putea fi obinut
printr-o reducere parial a ionilor de Fe (III) la ionii de Fe (II) n timpul arderii
radicalilor organici.
Proba tratat la 10000C prezint i ea propieti feromagnetice. Acest comportament a
fost asimilat cu inceperea cristalizarii a nanoparticulelor de -Fe2O3 in silicea matricei.

Fig 2.Scpectrul EPR al nanoparticulelor din sistemul Fe2O3-SiO2 pe baza MTEOS la

diferite temepraturi

Caracteristicile texturale ale probelor, obinute cu ajutorul msurtorilor BET i TEM,

sunt prezentate n tabelul 2.
Microfotografiile TEM ale probelor 1 i 2 sunt prezentate n Fig. 8 i respectiv Fig. 9.
Dup cum se poate observa din tabelul 2, suprafaa BET a crescut n

7
ambele cazuri, dup tratamentul termic la 5500C. aceast cretere poate fi legat de
nlturarea radicalilor organici prezeni n matrice.
n cazul materialelor obinute cu MTEOS suprafaa BET a crescut dup tratarea
termic la 5500C prin eliminarea i arderea legaturilor chimice metil i a gruprilor etoxi
nereacionate. n cazul probelor cu MTEOS se obin materiale cu o porozitate mai mic.
n primul pas al tratamentului termic, prezena gruprilor metil n porii probei ar putea
explica suprafaa BET sczut.Dup nclzirea probei la 550 0C i 1000 C, valorile mai
mici ale suprafeei n raport cu probele obinute cu TEOS, ar putea fi explicate prin
prabusirea structurii dup ndeprtarea gruprilor metil.

Prob Tempratura Suprafaa BET D

[0C] [m2/g] [nm]
1 200 63 amorf
550 72 amorf
1000 <1 9-19
2 200 <1 22-37
550 15 38-47
1000 <1 37-51
Tabel 2. Caracteristicile texturale ale probei

Probele microscopice TEM pentru proba tratat la 200 0C( Fig.3a) i respectiv 5500C
( Fig 3b), preparate cu TEOS, prezint doar un cmp ntunecat. Acest cmp ntunecat
este de obicei observat pentru materialele amorfe. Aceast observaie confirm prezena
lanului polimeric -O-Si-O-Fe-O-Si-O-, particulele de oxid de fier nu au putut fi vzute
deoarece ionii de fier sunt legai n lan. n cazul probei tratate la 1000 0 C (Fig. 8c) a fost
posibil observarea particulelor de Fe2O3 cu dimensiuni cuprinse n intervalul 9-19 nm.

8
Fig 3.Microfotografiile TEM ale nanoparticulelor in sistemul Fe2O3-SiO3 cu TEOS
a)-2000C b)-5500C c)-10000C

9
 Aceste particule apar dup ce lanul -O-Si-O-Fe-O-Si-O- fost rupt la aceast temperatur i
Fe2O3 a cristalizat.[12]
n cazul nanocmpozitelor din sistemul Fe2O3-SiO2 obinut cu MTEOS se poate observa ca
nanoclusterii de oxid de fier au aparut deja la 2000C(fig 4a).
Aceti nanoclusteri apar deoarece acest tip de matrice are un caracter hidrofob. Se poate
presupune c n acest caz nu toi ionii de fier au fost conectate n lanul -O-Si-O-Fe-O-Si-O-.
Ionii de fier, care nu au fost implicai n lanurile de polimer, au fost izolai fie n partea hidrofob a
matricei i a creat nanoclusterii de oxid de fier, fie au fost izolai pe suprafaa.
n microscopia din (Fig. 4a) se poate observa un cmp ntunecat care poate fi atribuit prii amorfe
al eantionului.
n cazul probei tratate la 550 0C (fig. 4b) se poate observa un cmp ntunecat mult mai
extins,comparativ cu proba tratat la 2000 C. Iar n cazul probei tratate la 1000 0C (fig. 9c), se poate
observa ca nanoclusterii de Fe2O3 au cristalizat.
Dimensiunea particulelor n sistemul Fe2O3-SiO2 obinute cu MTEOS nu a crescut att de mult de
la prob tratat la 200 0C pentru proba tratat la 1000 0C, iar acest lucru poate fi observat si n
Tabelul2.

10
Fig 4.Microfotografiile TEM ale nanocompozitelor in sistemul Fe2O3SiO2 realizate cu MTEOS la a)-
2000C b)-5500C c)-10000C

4.Concluzii:

11
 S-au obinut nanocompozite n sistemele Fe2O3-SiO2 folosind metoda sol-gel. Dou tipuri de
alcoxizi au fost utilizate pentru obinerea matricea de silice: tetraetoxisilan (TEOS) i un alcoxid
modificat metiltrietoxisilanul (MTEOS), n ambele cazuri gelul iniial a fost amorf.
De asemenea, studiul a face legtura evoluiei structurale dup nclzire i stabilitatea termic a
materialelor. Principala diferen dintre materialele obinute cu TEOS i respectiv MTEOS fost
temperatura unde formarea Fe2O3 a putut fi observat.
n cazul materialelor obinute pornind de la TEOS nanoparticule de oxid de fier au fost observate
la 1000 0C, n timp ce pentru nanocompozitelor obtinute din MTEOS aceleai nano-clustere au fost
vizibile deja n materialele tratate termic la 200 0C.
n cazul materialelor obinute prin tratament termic folosind metiltrietoxisilanul (MTEOS),
tendina de cristalizare a oxidului de fier crete. Dimensiunea particulelor de oxid de fier nu crete
semnificativ dup tratamentul termic de la 200 0C la 1000 0C. Acest fapt ar putea fi explicat datorit
efectelelor hidrofobe ale matricii .
Pentru materialele obinute prin tratament termic, utiliznd tetraetoxisilan (TEOS), tendina de
cristalizare nu aparut pana la 550 0C, deoarece ionii de fier au fost legai n lanurile: -O-Si-O-Fe-O-
Si-O-. Dup tratament termic la 1000 0C, aceste lanuri s-au rupt i -Fe2O3 a cristalizat.

5. Referine:

[1]. L. Vayssieres, A. Hagfeldt and S. E. Lindquist, Pure Appl. Chem.,2000,

72, 47.

12
[2] . W. F. Smith, Principles of Materials Science Engineering, MacGraw Hill
Book Company, Singapore 1986, p. 128.
[3] N. F. Borrelli, D. W. Hall, H. J. Holland and D. W. Smith, J. Appl,Phys., 1987,
61, 5399.
[4 ]Y. Wang, A. Suna, W. Mahler and R. Kasowski, J. Chem. Phys.,1987, 87,
7315.
[5] Y. Tian, C. Wu and J. H. Fendler, J. Phys. Chem., 1984, 98, 4913.
[6 ]A. Jentys, R. W. Grimes, J. D. Gale and C. R. A. Catlow, J. Phys.Chem.,
1993, 97, 13535.
[7 ]T. Abe, Y. Tachibana, T. Uematsu and M. Iwamoto, J. Chem.Soc., Chem.
Commun., 1995, 1617.
[8] T. Yoshio, C. Kawaguchi, F. Kanamaru and K. Takahashi,J. Non-Cryst.
Solids, 1981, 43, 129.
[9] S. Tao, X. Liu, X. Chu and Y. Shen, Sens. Actuators, 1999, B61,33.
[10] A. Basumallick, K. Biswas, S. Mukherjee and G. C. Das, Mater.Lett., 1997,
30, 363.
[11] S. Tanabe, T. Ida, M. Suginava, A. Ueno, Y. Katera, K. Tohejeand Y.
Udagawa, Chem. Lett., 1984, 1567.
[12 ]T. Akuyama, E. Tanigawa, T. Ida, H. Tsuiki and A. Ueno, Chem.Lett., 1986,
723.
[13] G. Ennas, A. Masinu, G. Piccaluga, D. Zedda, D. Gatteschi,C.
Sangregorio, J. L. Stanger, G. Concas and C. Spano, Chem.Mater., 1998, 10,
495.
[14] C. Cannas, D. Gatteschi, A. Masinu, G. Piccaluga andC. Sangregorio, J.
Phys. Chem. B, 1998, 102, 7721.
[15] S. Bruni, F. Cariati, M. Casu, A. Lai, A. Musinu, G. Piccaluga and S.
Solinas, Nanostruct. Mater., 1999, 11, 573.
[16] M. Casu, F. C. Marincola, A. Lai, A. Masinu and G. Piccaluga,J. Non-Cryst.
Solids, 1998, 232234, 329.
[17] C. Cannas, A. Masinu and G. Piccaluga, J. SolGel Sci. Technol.,in the
press.
[18 ]L. Zhang, G. C. Papefthymiou, R. F. Ziolo and J. Y. Ying,Nanostruct Mater.,
1997, 9, 185.
[19 ]M. P. Morales, M. J. Munoz-Aguado, J. L. Garcia-Placios,F. J. Lazaro and C.
J. Serna, J. Magn. Magn. Mater., 1998, 183,232.
[20] T. Lopez, J. Mendez, T. Zamudio and M. Villa, Mater. Chem.Phys., 1992,
30, 161.
[21 ]T. Lopez, J. Mendez-Vivar and M. Asomoza, Thermochim. Acta,1993, 216,
279.
[22] M. Zaharescu, M. Crisan, A. Jitianu and D. Crisan, Chem. Bull.Politeh.
Univ. Timisoara, 1999, 44, 53.
[23] M. Zaharescu, M. Crisan, A. Jitianu, D. Crisan, A. Meghea and I. Rau, J.
Sol-Gel Sci. Technol., 2000, 19, 631.
[24] I. Peleanu, M. Zaharescu, I. Rau, M. Crisan, A. Jitianu and A. Meghea, J.
Radioanal. Nucl. Chem., 2000, 246, 557.
[25 ]P. Kubelka and F. Munk, Z. Tech. Phys., 1931, 12, 593.

13
[26] C. Duval, Inorganic Thermogravimetric Analysis, 2nd edn.,Elsevier,
Amsterdam, 1963, p. 325.
[27 ]A. Bertoluzza, C. Fagnano and M. A. Morelli, J. Non-Cryst.Solids, 1982,
48, 117.
[28] R. H. Stolen and G. E. Walrafen, J. Chem. Phys., 1976, 64, 2623.
[29 ]C. J. Philipps, J. Non-Cryst. Solids, 1984, 63, 347.
[30 ]H. Yoshima, K. Kaniga and H. Nasu, J. Non-Cryst. Solids, 1990,126, 68.
[31] E. N. Iurchenko, G. N. Kustova and C. C. Bachanov, Kolebatelnie Spectri
Neorganicheskih Soedinenii, Izdatelstvo Nauka, Novosibirsk,1981, p. 52
(Russian).

14