UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURESTI

Facultatea STIINTA SI INGINERIA

MATERIALELOR

Sesiunea de comunicari stiintifice studentesti

Mai 2009

MODIFICAREA HIDRURII DE TITAN PENTRU

ELABORAREA SPUMEI METALICE DE
ALUMINIU ÎMBUNĂTAŢITĂ

Coordonator stintific:

S.l.dr.ing. Mariana CIURDAS

Studenti:
Gostin Daniel
Neacsu Florin

1041 C

2009
Modificarea hidrurii de titan pentru elaborarea spumei
metalice de aluminiu îmbunătaţite

1. Introducere

Spumele de aluminiu sunt structuri metalice poroase care combină proprietăţile

specifice ale materialelor celulare cu acelea ale metalelor. Raportul ridicat rigiditate-masă
şi buna absorbţie a energiei de impact au condus la o varietate de aplicaţii, în special în
industria constructoare de maşini.
Aceste proprietăţi ale spumelor metalice depind de multe caracteristici
morfologice, cum ar fi distribuţia porilor, curbura pereţilor celulei, defecte, etc. Deşi
relaţia exactă între proprietăţi şi structură nu este încă suficient cunoscută, se presupune
că este de dorit o distribuţie uniformă de pori convecşi fără defecte. Datoria celui ce
experimentează este să producă o aşa structură. O scurtă privire la spumele existente arată
că încă este mult potenţial pentru dezvoltare, deoarece acestea tind des să fie neregulate.
Metalele pot fi spumate prin diverse metode. O metodă foarte promiţătoare este
procesul de spumare a pulberilor compactate. O pulbere mixtă a unui aliaj şi a unui agent
de expandare este compactată într-un material dens şi apoi încălzită peste punctul de
topire al aliajului. Peste pragul de descompunere al agentului de expandare, este eliberat
hidrogenul care produce bule în aliajul de topire. Hidrura de titan s-a dovedit a fi un agent
de expandare potrivit pentru aliajele de aluminiu, deşi pot fi folosite şi alte hidruri.
Eliberarea hidrogenului din TiH2 începe la aproximativ 400°C, care este sub punctul de
topire al majorităţii aliajelor de aluminiu din comerţ.
Această diferenţă între temperatura de descompunere şi cea de topire duce la
formarea de pori neregulaţi, cu aspect de spărtură în fazele primare ale expandării, care
apoi pot conduce la neregularităţi în produsul final. Pentru a minimiza această nepotrivire
a temperaturilor, punctul de topire al aliajului poate fi scăzut printr-o altă aliere – cu
posibile efecte adverse nedorite – sau prin creşterea pragului la care se descompune
agentul de expandare, prin pre-tratament termic. Dacă pulberea de TiH2 este preîncălzită
în aer, se formează un strat oxidic la suprafaţa particulelor. Acest strat întârzie eliberarea
gazului din particule, astfel încât hidrogenul este eliberat în mod ideal în timpul spumării,
doar după ce s-a atins temperatura de topire a aliajului. Pe de altă parte, pre-tratamentele
duc la pierderi de hidrogen, scăzând astfel puterea de spumare. Se doreşte deci găsirea
unor tratamente care formează un strat de oxid îndeajuns de gros, cu o pierdere minimă
de hidrogen. Câteva pre-tratamente au fost sugerate în literatura spumelor metalice.
Totuşi, încât mecanismele întârzierii evoluţiei gazelor nu sunt cunoscute, aceşti parametri
au fost găsiţi mai mult pe cale empirică. Vom examina cinetica eliberării hidrogenului din
TiH2 netratat, de asemenea şi din TiH2 după pre-tratamente în diferite atmosfere şi vom
studia influenţa unor asemenea tratamente asupra structurii de spumă de aluminiu. Pentru
a separa efectele descompunerii termice şi a oxidării în timpul pre-tratamentelor, se vor
face pre-tratemente în atmosferă de argon şi aer. În final, se vor aplica diferite tratamente
termice, incluzând încălzirea în stadii constante şi tratamentul izoterm la două
temperaturi diferite, pentru a ne apropia mai mult de situaţia din timpul elaborării
spumelor metalice.
Pulberile de hidrură sunt caracterizate prin difracţie de raze X (XRD),
microscopie prin transmisie de electroni (TEM). Cel din urmă permite o vizualizare
directă a procesului de oxidare.
Vom considera ambele pulberi necompactate şi TiH2 încorporat într-o matrice de
aluminiu pentru a obţine informaţii despre efectul compactizării asupra proprietăţilor
stratului de oxid.

2. Proceduri experimentale

2.1 Pregătirea pulberilor, materialelor pentru spumat şi spumelor

În acest studiu s-a folosit pulbere de TiH2 produsă de Chemetall Gmbh, Frankfurt
(de puritate 98.9%). S-a folosit pulbere netratată (originară) şi apoi pulbere care a fost
supusă câtorva tratamente în prealabil. Pre-tratamentele pulberii de TiH2 s-au desfăşurat
izoterm la diverse temperaturi (440, 460, 480, 500, 520ºC) şi durate de timp (90, 180, 360
minute), atât în atmosferă de argon (purificată cu zirconiu până la 10-12 ppm) într-un
cuptor tubular, cât şi în aer într-un cuptor pentru încălzire. Pentru tratamentul în argon,
pulberea a fost pusă în creuzete ceramice (înălţimea pulberii în creuzet ≈ 2mm), care au
fost introduse într-un tub de cuarţ orizontal. După umpleri şi evacuări repetate ale
argonului, tubul a fost introdus într-un cuptor pentru perioada necesară de încălzire. În
cazul tratamentului în aer, creuzetele de ceramică au fost puse într-un cuptor pentru
încălzire suficient de mare şi lăsate pentru durata de timp necesară.

După tratament, toate mostrele de pulbere au fost omogenizate prin agitare.

Pulberea a putut fi supusă tratamentelor, fară ca particulele să adere între ele (lipirea a
devenit o problemă serioasă la T ≥ 540ºC). Pentru obţinerea de probe standardizate,
potrivite pentru microscopie prin transmisie de electroni (TEM), pulberile au fost presate
la rece, în pelete cu diametrul de 6mm şi înălţimea de 3mm, înainte de tratament, pentru a
nu trebui să fie supuse deformării, procedeu ce modifică caracteristicile descompunerii.
Materialele pentru spumat au fost obţinute prin amestecul pulberilor de aluminiu
Eckart, siliciu Olschlager, si cupru Chempur în cantităţile necesare pentru obţinerea unui
aliaj cu compoziţia AlSi6Cu4 şi admiţând 0,5% procente de masă de TiH2 în toate
mostrele, indiferent dacă au fost supuse tratamentelor sau nu. Pulberile au fost amestecate
pentru 90 de minute într-un mixer pentru distribuţia omogenă a compuşilor. Amestecurile
au fost pre-presate la temperatura camerei, într-o formă cilindrică cu diametrul de 36mm,
după care forma a fost încălzită la 450ºC şi menţinută pentru egalizarea temperaturii în
interiorul probei. Prin presarea ulterioară la cald, timp de 30 de minute şi 200MPa au
rezultat tablete cu densitate peste 99%. Pentru monitorizarea eliberării hidrogenului din
mostrele (l ≈ 3mm) de material pentru spumare, în cadrul experimentelor, aşchii subţiri
de 4mm au fost taiate din tabletele obţinute în urma presării prin tăiere cu arc electric.
Pentru observarea prin microscopie prin transmisie de electroni (TEM) a particulelor de
TiH2 încorporate într-o matrice de aluminiu s-a folosit acelaşi procedeu, diferenţa fiind că
nu s-au adăugat Cu şi Si.
 Materialul pentru spumat a fost transformat în spumă prin încălzirea sa peste
temperatura de topire. Pentru aceasta, o probă a fost aşezată pe un bloc de oţel, preîncălzit
la temperatura de spumare de 650ºC, într-un cuptor menţinut la aceeaşi temperatură. Un
termocuplu a fost tot timpul în contact cu proba astfel încat am putut să monitorizăm tot
timpul temperatura în interiorul spumei, pe durata întregului proces. Fiecare experiment
de spumare a fost oprit de îndată ce proba a atins o porozitate dată şi timpul de spumare t f
şi temperatura finală de spumare Tf au fost înregistrate. Am încercat să spumăm toate
probele la acelaşi volum final, coresponzând la o porozitate de aproximativ 60%. De
oarece nu exista un control vizual al experimentului de spumare, au fost preparate câteva
probe din fiecare compoziţie, variind uşor timpii de spumare şi s-au selectat cele care
aveau porozitatea în intervalul dorit pentru o viitoare examinare.

2.2 Difracţia de raze X (XRD)

S-a folosit un Bruker AXS diffractometer model D8 equiped with a graphite

monochromator and a scintillation counter pentru a determina fazele prezente în pulberea
de TiH2, înainte şi după pre-tratamente în aer la 520°C. Urmele difracţiei au fost măsurate
pentru 2Θ în intervalul 15° - 90° cu pas de 0.02°. Un timp de răspuns de 5s/pas folosind
radiaţie Cu Kα, a fost suficient pentru a analiza fazele cu succes. Urmele difracţiei de
raze X au fost evaluate folosind o bază de date standard JCPC.

2.3 Microscopie prin transmisie de electroni (TEM)

Pulberile de TiH2 au fost caracterizate prin (TEM) folosind un Philips CM30

operat la 300kV. Pelete presate la rece au fost tăiate în bucăţi de mărime potrivită pentru
analiza (TEM), apoi lustruite mecanic şi ulterior ion-thinned. Presarea la rece nu conduce
la o conglomerare a particulelor, astfel acestea au putut încă fi deosebite în imaginile
(TEM). Pentru studierea particulelor de TiH2 încorporat într-o matrice de aluminiu, după
compactare, s-au folosit raze concentrate de ioni pentru a tăia o folie subţire dintr-o probă
standard, incluzând o interfaţă între matricea de aluminiu şi o particulă de TiH2. Apoi s-a
utilizat un micromanipulator pentru a transfera folia, de la proba originară la o grilă de
(TEM) acoperită cu o peliculă de suport, poroasă, din carbon.
3.Rezultate

După o determinare a compoziţiei chimice şi a dimensiunilor, pulberile au fost

supuse unui program extensiv de teste termice. Testele şi materialele testate au fost
organizate ca în Figura 1.

Într-o secţiune ulterioară, vor fi prezentate caracteristicile pulberii netratate de

TiH2 obţinută prin analiză termică în aer şi în atmosferă de argon, pentru a ne putea face o
idee despre procesele simultane de oxidare şi eliberare a hidrogenului. Au fost efectuate
experimente sincrone de încălzire constantă de la 30°C la 1200°C şi experimente izoterme
la 520°C – care este o temperatură specifică de pre-tratament. Ulterior vor fi prezentate
caracteristicile pulberilor pre-tratate în aer sau atmosferă de argon, înainte de a fi supuse
testelor. Au fost efectuate de asemenea experimente în care pulberile au fost supuse unei
încălziri constante şi experimente izoterme la 600°C, care reprezintă o temperatură tipică
de spumare a aliajelor pe bază de aluminiu. Caracteristicile eliberării hidrogenului din
materialul pentru spumare pe bază de aluminiu au fost determinate în aceleaşi condiţii de
temperatură.
Fazele constitutive prezente în TiH2, înainte şi după tratament, au fost determinate prin
difracţie cu raze X (XRD). Straturile de oxizi din jurul particulelor de TiH 2 au fost
analizate prin microscopie prin transmisie de electroni (TEM). În final, a fost demonstrat
faptul ca tratamentul termic prealabil îmbunătăţeşte structura spumelor pe bază de
aluminiu.
3.1 Descompunerea pulberilor pre-tratate

Următoarele experimente sunt bazate pe pulberi pre-tratate în aer sau argon,

pentru caracterizare. În acest stadiu, nu mai există oxidare, doarece analiza termică are
loc în atmosferă de argon. Pulberea TiH2 elimină doar hidrogen, ceea ce se întâmplă şi în
cazul spumării metalelor.

3.1.1 Experimente izoterme la 600°C (după o încălzire constantă la 20K/min)

Experimentele izoterme la 600°C cu o rată de încălzire constantă de 20K/min au

intenţionat să simuleze profilul de temperatură ce apare în timpul spumării aliajelor
comune de aluminiu pentru turnare. Au fost desfăşurate întâi experimente cu pulbere de
TiH2 atât în stare netratată, cât şi după tratamente termice în aer la temperaturi variate
(440, 460, 480 şi 520°C) şi perioade variate de timp (90 şi 180min). O primă eliberare de
hidrogen din pulberea netratată apare după 21min la 420°C aplicând criteriul de 2.5%.
Eliberarea de gaz atinge valoarea maximă după 34min. După acest timp s-a atins
temperatura maximă. După atingerea valorii maxime, intensitatea procesului scade.
Folosind pulberile oxidate, temperatura de start a evoluţiei hidrogenului este deviată între
510°C şi 595°C, depinzând de pre-tratamente. Eliberarea maximă de gaz este de
asemenea întârziată pentru pulberi pre-tratate.

3.1.2 Descompunerea pulberii pre-tratate în materialele pentru spumat

Se vor desfăşura experimente izoterme similare asupra materialelor pentru

spumare folosind aceeaşi parametri ca pentru pulberi libere. Aici, particulele de TiH2 sunt
încorporate într-o matrice densă de aliaj de aluminiu. Jetul ionic măsurat are o
magnitudine de aproximativ 1/20, cu un conţinut de 0.5% agent de expandare în
materialul ce urmează a fi spumat. Eliberarea de hidrogen din pulberile netratate începe la
~370°C în acest caz. Pentru materialele de spumat făcute din pulberi oxidice, emisia de
hidrogen apare între ~450°C şi ~570°C, depinzând de parametrii de pre-tratament.
Comparativ cu experimentele făcute asupra pulberilor netratate, emisia de hidrogen din
materialele pentru spumat începe mai devreme pentru fiecare din stadiile de pre-tratare.

3.2 Difractometrie cu raze X (XRD)

Urmele lăsate de difracţia cu raze X (XRD) pentru pulberile TiH 2 pre-tratate în

aer la 520°C, timp de 90, 180 şi 360min sunt arătate în figura 2 şi sunt comparate cu cele
ale pulberilor netratate. Zonele de vârf nemarcate corespund cu TiH2 sau componenţi sub-
stoechiometrici ai TiHx. S-a observat că pulberea netratată prezintă o singură fază, iar
compoziţia acesteia a fost identificată ca fiind TiH1.924 (3.89% hidrogen) cu o structură
cristalină cubic cu feţe centrate (CFC, a = 0.4448nm) folosind datele obţinute în urma
analizei pulberii prin (XRD). Nu s-a găsit nici un indiciu de faze tetragonale. După
revenire în aer, vârfurile corespunzând lui TiHx sunt ridicate, corespunzând cu
schimbarea constantei de reţea la 0.4392, 0.4385 şi 0.4378nm pentru 90, 180 şi 360min la
520°C. Adiţional, se detectează vârfurile corespondente pt Ti3O, TiO2, corespunzând unei
structuri cristaline hexagonale şi uneia tetragonale.

3.3 Investigaţii cu ajutorul microscopiei prin transmisie de electroni

Figura 3 arată o poză microscopică înfăţişând un câmp luminos, al unei

microparticule netratate de TiH2. Suprafaţa particulei nu prezintă nici un semn al vreunui
posibil strat de oxid în această imagine. În contrast, particulele de TiH2 pre-tratate în aer
la 480°C pentru 180min dezvoltă un strat de suprafaţă clar vizibil cu o grosime constantă
de ~100nm. În exemplul dat, proba de TiH2 a fost atât de subţire încât au fost identificate
straturi de oxid pe ambele părţi. Straturile de oxid sunt policristaline, după cum a fost
verificat cu ajutorul difracţiei cu electroni pe suprafaţă selectată (SAED) dată în figura
2împreună cu urma corespunzătoare a miezului neoxidat de TiH2. După poziţia vârfurilor
difracţiei, poate fi obţinut un număr de spaţii interplanare dexp. Acestea sunt prezentate în
prima coloană a Tabelului 1.
 A fost desfăşurată de asemenea o analiză calitativă a conţinutului de oxigen din
stratul de oxid. Pentru aceasta, au fost făcute măsurători de-a lungul unei linii diagonale
pe stratul de oxid. Deoarece o determinare cantitativă a elementelor uşoare este dificilă
fără standarde precise, poate fi prezentată doar schimbarea relativă. S-a observat că
conţinutul de oxigen scade la jumătatea valorii celui situat în exteriorul stratului de oxid.
 În figura 4 este prezentată o imagine microscopică prin transmisie de electroni, de
mare rezoluţie (HRTEM), a acestui strat oxidic policristalin situat în jurul miezului unei
particule de TiH2. Se observă cristale mici, cu diametru 3-10 nm, cu diverse orientări.

Figura 5 prezinta o zonă luminoasă într-o imagine (TEM) a unei particule pre-
tratate de TiH2 încorporată în aluminiu compactat. Particula de TiH2 şi matricea de
aluminiu sunt marcate pe figură. Se arată vederi mărite din ambele părţi ale stratului
oxidat al particulei de TiH2. Stratul arătat în partea stângă se împarte în 2 substraturi.
Grosimea şi structura straturilor apare uniformă. Prezentarea mărită a părţii drepte arată şi
alte variaţii. Privind de la dreapta la stânga, structura cu 2 straturi se formează treptat într-
o zonă groasă conţinând oxid şi aluminiu. Posibil, structura uniformă a stratului de oxid a
fost întreruptă aici de către forţele mecanice apărute în timpul compactării.
3.4 Impactul pre-tratamentelor asupra comportării la spumare

Figura 6 arată interdependenţa între timpul de spumare şi temperatura finală la

care experimentele au fost oprite pentru a obţine o expandare de aproximativ 60%.
Datele au fost obţinute măsurând probe ce conţin TiH2 pre-tratat diferit. Condiţiile de
încălzire au fost identice în toate cazurile. Temperatura finală Tf creşte în acelaşi ritm cu
timpul de spumare tf. Această dependenţă reflectă cursul temperaturii în probă în timpul
încălzirii şi este aproximat printr-o funcţie exponenţială în figura 5. Se observă în
principal că materialul de spumare ce conţine un agent de expandare mai intensiv pre-
tratat (la o temperatură mai ridicată sau pentru un timp mai îndelungat) are nevoie de mai
mult timp (în consecinţă şi de o temperatură finală de spumare mai ridicată) pentru a se
expanda până la un volum dat.

Influenţa nivelului de oxidare al agentului de expandare asupra formei porilor

creaţi în timpul spumării este demonstrată în Figura 7. TiH2 netratat a produs pori cu
contururi neregulate şi o distribuţie neuniformă a mărimii. Odată cu creşterea nivelului de
oxidare în hidrură se observă schimbări notabile în forma porilor. Porii devin mai sferici
şi au suprafeţe mai fine, chiar şi pentru pre-tratamente de durată mai scurtă. În plus,
există şi o influenţă pozitivă asupra distribuţiei mărimii porilor. Pulberile pre-tratate la
520°C produc spume mai uniforme decât pulberile pre-tratate la temperaturi mai scăzute.
Un tratament extins, de durate foarte mari, duce la formarea unei spume mai grosiere.
4. Analiza influentei pulberii TiH2

În urma investigaţiilor s-a observat că pulberea netratată de TiH2 are o sructură

cristalină de tip CFC, corespunzătoare fazei δ a sistemului Ti – H. Structura cristalină
tetragonală corespunzătoare fazei ε nu a fost observată datorită temperaturii ambiante mai
mari de 25ºC. Proprietăţile termice ale pulberii de TiH 2 netratate concordă cu datele din
literatura de specialitate. Conform acestora emisia de hidrogen începe între 380ºC -
420ºC, cu oarecare variaţii între pulberi de diferite origini. Există trei etape în cadrul
procesului de descompunere al pulberii. În prima etapă este eliberat 25% din hidrogen
conform datelor din literatura de specialitate.
În cazul încălzirii până la 520ºC şi apoi menţinere izotermă, emisia de hidrogen
scade mult sub nivelul observat în cazul unei încălziri continue. După atingerea nivelului
maxim, are loc o scădere notabilă a ratei de emisie, în timp ce în cazul continuării
încălzirii are loc doar o scădere uşoară. În intervalul 60 – 100 minute, temperatura este
încă suficient de ridicată pentru a asigura continuarea emisiei. Este plauzibil să
presupunem că hidrogenul rămas în pulbere după prima etapă este eliberat rapid în cazul
continuării încălzirii, iar în cazul menţinerii izoterme emisia are loc pe o perioadă mai
lungă şi la o rată mai mică. Pierderea totală de masă după 180 minute la 520ºC este de
aproximativ 2,5%, deci pulberea încă mai conţine circa 1,3% hidrogen.
Fig.3 arată scăderea conţinutului de oxigen în perioada tratamentului termic în
atmosferă de argon. Presupunem că oxigenul prezent în pulberile netratate reacţionează
cu o parte din hidrogen, fiind eliminat sub formă de vapori de apă.
Masa va creşte datorită oxidării pulberii de TiH2. Reacţia exotermă observată la
680ºC corespunde cu apariţia vaporilor de apă, indicând o reacţie între oxigen şi
hidrogen. În cazul menţinerii izoterme la 480ºC sau 520ºC viteza de oxidare scade odată
ce temperatura devine constantă după circa 50 minute. Creşterea temperaturii determina
creşterea în greutate până la oxidarea completă. Motivul pentru care viteza de oxidare
scade este datorat faptului că la temperatură constantă reactivitatea dintre oxigen şi titan
este constantă, dar viteza reacţiei este determinată de întârzierea determinată de
necesitatea difuziei oxigenului printr-un strat din ce în ce mai gros de oxid. Considerând
particulele de titan de formă sferică care formează un strat de oxid exterior, compus din
TiO2, cu acelaşi volum ca şi metalul, reacţia este limitată de viteza de difuziune a
oxigenului prin stratul de oxid deja format. Difuzia printr-un strat cu grosimea d = (R0 –
R(t)) se desfăşoară după legea
d = 6D∆t
unde
R0 – raza iniţială
D – constanta de difuziune a oxigenului in TiO2
Δt – timpul necesar pentru a străbate stratul de oxid
Astfel raza R a miezului neoxidat poate fi reprezentată prin ecuaţia
dR k 6D
= − = −k (1)
dt ∆t (R 0 − R ) 2

în care k conţine toţi coeficienţii de reacţie. Soluţia acestei ecuaţii este de forma
 R = R 0 − (18 kDt )1 / 3 (2)
creşterea masei este
4π 3
∆m = (R 0 − R 3 )(ρTiO 2 − ρTi ) (3)
3
unde
ρ – densitatea oxidului şi a metalului

Ajustând parametrii k şi D valorile date de ecuaţia (3) se potrivesc cu cele obţinute

experimental. Folosind valorile din ecuaţia (3) pentru k şi D obţinem R/R0 egal cu 0,978
sau 0,989 în funcţie de parametrii tratamentului (180 minute la 520ºC sau 480ºC) ceea ce
implică grosimi ale straturilor de oxizi de 150μm, respectiv 75μm pentru o particulă cu
diametrul mediu de 14μm. Aceste rezultate concordă calitativ cu cele obţinute
experimental prin TEM, ceea ce arată că modelul oxidării continue este plauzibil. În
realitate particulele au forme neregulate care ajută la începutul oxidării şi straturile de
oxizi au un volum mai mare decât metalul neoxidat ceea ce contribuie la încetinirea
oxidării.
Oxidarea influenţează forma vârfurilor de descompunere observată în cadrul
experimentelor izoterme. Aceasta are loc într-un interval de temperatură mai larg decât în
cazul descompunerii unei pulberi neoxidate. În concluzie oxidarea reduce efectiv
procesul de dehidrogenare.
Schimbarea caracteristicilor descompunerii pulberilor de TiH2 prin pretratamente
termice şi oxidante prealabile constituie tema prezentei lucrări. Tratamentele de revenire
diferă doar prin atmosfera în care au avut loc. În timp ce pre-tratamentele, în aer sau
argon, înlătură primul maxim de emisie, tratamentele de revenire ridică temperaturile de
început şi de maxim ale reactivităţii hidrogenului. Tratamentul termic fără oxidare doar
reduce cantitatea de hidrogen. Prin oxidare particulele de TiH2 sunt acoperite cu pelicule
de oxid care acţionează ca bariere în procesul de difuziune încetinind eliberarea
hidrogenului. Acesta trebuie să difuzeze din interiorul particulei prin matricea de titan,
cât şi prin stratul de oxid. Acest efect este cunoscut deja şi folosit pentru a controla
eliberarea hidrogenului din TiH2 în cadrul procesului de fabricare a spumelor metalice.
Tragem concluzia că efectul benefic al pre-tratamentelor este dat de formarea staturilor
de oxizi. Mai mult, acestea ne permit să stabilim parametrii ideali pentru pre-tratamentele
de spumare, în timp ce încercăm potrivirea caracteristicilor descompunerii pulberii cu
proprietăţile de topire ale aliajului.
Temperaturile de revenire mai înalte reduc cantitatea de hidrogen disponibil dar
mută intervalul de descompunere către temperaturi mai înalte. Pentru a pierde cât mai
puţin hidrogen posibil şi în acelaşi timp să permutăm temperaturile la cele mai ridicate
valori, trebuie făcut un compromis. Deşi are loc o împrăştiere, putem spune că 65-75%
din hidrogen este încă disponibil până la temperatura de revenire de 480°C, după care
această valoare scade considerabil.
Sunt destule dovezi directe ale existenţei straturilor oxidice. În fig 2 se
evidenţiază că oxidarea pulberii nu îi schimbă morfologia. Singura schimbare uşor
sesizabilă este culoarea pulberii. Pe măsura formării de pelicule subţiri proprietăţile
optice se schimbă şi pulberea trece printr-o serie de culori. Analiza (TEM) evidenţiază
clar aceste pelicule oxidice. Acestea au o grosime aproximativă 100nm după un tratament
termic la 480°C timp de 180min, şi par a fi dense. Grosimi comparabile au fost de
asemenea găsite şi prin elipsometrie, purtând valori între 70 şi 170nm pentru stadiile de
oxidare corespunzătoare celor studiate de noi (caracterizate de culori variind între verde
şi roşu). Microdifracţia cu electroni prezintă valori variate pentru spaţiile interplanare
prezentate în tabelul 1. Acestea pot fi explicate presupunând că stratul constă în doi oxizi
diferiţi, adică TiO2 şi Ti3O. Se poate observa că TiO2 formează un înveliş exterior şi Ti3O
se află între stratul de rutil şi miezul de TiH2. Se poate observa şi o asociere a schimbării
de structură cu pierderea de hidrogen şi formarea de două tipuri de oxizi.
Particulele de TiH2 încorporate în compactul de pulbere de aluminiu arată de
asemenea un strat de oxid care este bine delimitat de matricea de aluminiu şi miezul de
TiH2. În acest caz se poate observa o diviziune în două substraturi. O imagine mărită a
părţii stângi arată că aceste straturi sunt foarte uniforme, par dense şi au o grosime de
aproximativ 100nm. Imaginea mărită a părţii drepte arată straturile că oxidice pot fi
distorsionate în unele zone. Asemenea zone distorsionate pot facilita pierderea de
hidrogen dintr-o particulă de TiH2.
Emisia de gaze din materialele pentru spumat este aceeaşi ca şi la pulberea liberă.
Pre-tratamentele conduc la o reacţie întârziată a hidrogenului. O parte din hidrogenul ce
reacţionează în timpul spumării este prins în porii ce se ridică la suprafaţă, dar probele
sunt atât de mici, încât cea mai mare parte din hidrogen ajunge la suprafaţa probei.
Deşi ar fi de aşteptat să fie invers, emisia de gaze din materialele de spumat
începe mai devreme decât la pulberile libere, dat fiind faptul că hidrogenul captat în
interior este reţinut de către matricea metalică, sau că descompunerea TiH2 este întârziată
de către hidrogenul ce înconjoară agentul de spumare în metal. Efectul emisiei mai
timpurii a hidrogenului a fost deja observat anterior şi explicat printr-o posibilă fractură
parţială a straturilor oxidice ale particulelor TiH2 în timpul compactării. Această ipoteză
poate fi susţinută cu dovezile oferite de una din imaginile (TEM) discutate anterior, însă
nu există încă o dovadă definitivă.
Spumând aliajul AlSi6Cu4 cu pulberi pre-tratate întârzie procesul de spumare şi
creşte cu până la 45K temperaturile la care o anumită stare dată a procesului de spumare
este atinsă. Acesta este efectul dorit, din moment ce reactivitatea gazului la temperaturi
mai ridicate este benefică, deoarece se evită formarea de crăpături în stare solidă şi pori
mai rotunzi sunt insuflaţi în starea lichidă sau semi-solidă. Pulberile în care s-a insuflat
TiH2 pre-tratat prezintă pori mai rotunzi şi mai puţin rugoşi. Uniformitatea mărimii
celulelor pare să se îmbunătăţească de asemenea odată cu creşterea duratei pre-
tratamentelor, dar încă lipseşte o măsurare cantitativă a acestui efect. Diferenţele
prezentate în figura 7 se aplică la un stadiu de spumare relativ timpuriu, mai exact o
expandare cu factor mai mic de 2.5. Spumele complet expandate pot avea de 5 ori
volumul materialului materialului iniţial. Au fost produse şi asemenea spume şi s-a
observat că anumite diferenţe sunt încă vizibile, dar sunt mai puţin semnificabile decât
cele observate în stadii mai timpurii. În mod aparent există şi un efect de auto-încălzire
asociat cu curgerea metalului din timpul spumării, care reduce o parte din defecte. Din
punct de vedere tehnologic însă, chiar şi asemenea mici îmbunătăţiri ale calităţii spumei
sunt importante, din moment ce este de aşteptat ca acestea să îmbunătăţească proprietăţile
spumei şi stabilitatea procesului.

5. Concluzii
 • Hidrura de titan eliberează hidrogen când este încălzită la temperaturi de peste
390ºC.
• În cazul în care încălzirea este făcută în aer, va apărea un strat de oxid cu o
grosime de aproximativ 100nm după 180 minute de menţinere la 480ºC şi care
este compus dintr-un strat exterior de TiO2 şi unul interiod de Ti3O.
• O descompunere în trei etape este observată doar în cazul hidrurii de titan
netratate.
• Tratamentele prealabile în argon reduc cantitatea de hidrogen din hidrură, dar nu
modifică temperatura de început şi de vârf a spumării.
• Tratamentele prealabile în aer reduc cantitatea de hidrogen din hidrură şi modifică
temperatura de început şi vârf cu circa 170ºC, respectiv 52ºC. Intervalul de
temperatură la care are loc descompunerea este micşorat prin tratarea în prealabil
a pulberii.
• Gazul introdus în timpul tratamentelor în argon sau aer, spre deosebire de
tratamentul într-o atmosferă inertă, nu schimbă temperatura de început şi de vârf a
descompunerii, dar micşorează cantitatea de hidrogen înmagazinată în pulbere.
• Folosirea de TiH2 tratată în prealabil, ca agent de spumare pentru aliajele de tip
AlSi6Cu4, amână spumarea şi duce la obţinerea unei distribuţii mai uniforme a
porilor. Cei mai buni parametrii determinaţi pentru spumare sunt aproximativ 180
de minute la o temperatură de 480ºC sau 520ºC.
• Diferenţele din literatura de speciallitate sugerează că temperaturile exacte de
început si de vârf a spumării variază considerabil în funcţie de provenienţa
pulberii de TiH2.
• Pentru producerea industrială a spumelor pe bază de aluminiu este necesară o
reglare corectă a parametrilor de proces.

Bibliografie

[1] Ashby MF, Evans A, Fleck NA, Gibson LJ, Hutchinson JW, Wadley HNG. Metal
foams – a design guide. London: Butterworth-Heinemann; 2000.
[2] Banhart J. Aluminium foams for lighter vehicles. Int J Vehicle Des 2005;37:114–25.
[3] Seeliger H-W. New aspects of getting aluminium-foam sandwich (AFS) parts into
volume production. In: Banhart J, Ashby MF, Fleck NA, editors. Cellular metals and
metal foaming technology. Berlin: MIT-Verlag; 2001. p. 5–16.
[4] Daxner T, Bo¨hm HJ, Seitzberger M, Rammerstorfer FG. Modelling of cellular
metals. In: Degischer H-P, Kriszt B, editors.Handbook of cellular metals. Weinheim:
Wiley-VCH; 2002. p.245–80.
[5] Degischer HP, Kriszt B. Handbook of cellular metals. Weinheim: Wiley-VCH; 2002.
[6] Banhart J. Manufacture, characterisation and application of cellular metals and
metallic foams. Prog Mater Sci 2001;46:559–632.
[7] Baumga¨rtner F, Duarte I, Banhart J. Industrialisation of P/M foaming process. Adv
Eng Mater 2000;2:168–74.
[8] Weber M. Herstellung von Metallscha¨umen und Beschreibung der
Werksto.eigenschaften. Ph.D. thesis, Universita¨t Clausthal, Clausthal- Zellerfeld,
Germany; 1995.
[9] von Zeppelin F, Hirscher M, Stanzick H, Banhart J. Desorption of hydrogen from
blowing agents used for foaming metals. Compos Sci Technol 2003;63:2293–300.
[10] Helfen L, Baumbach T, Stanzick H, Banhart J, Elmoutaoaukkil A, Cloetens P.
Viewing the early stage of metal foam formation by computed tomography using
synchrotron radiation. Adv Eng Mater 2002;4:808–13.
[11] Speed SE. Foaming of metal by the catalysed and controlled decomposition of
zirconium hydride and titanium hydride. US Patent 3,981,720; 1976.
[12] Han F, Zhu Z, Gao J, Song W. E.ect of oxidation treatment and surface .Foaming on
hydrogen degassing from TiH2. Metall Trans B 1998;29:1315–9.
[13] Gergely V. Metal route processing for production of metallic foams. Ph.D. thesis,
Cambridge, UK: University of Cambridge; 2000.
[14] Kennedy AR. The e.ect of TiH2 heat treatment on gas release and foaming in Al–
TiH2 preforms. Scr Mater 2002;47:763–7.
[15] Kennedy AR, Lopez VH. The decomposition behaviour of asreceived and oxidised
TiH2 foaming agent powder. Mater Sci Eng 2003;A357:258–63.
[16] Matijasevic B, Fiechter S, Zizak I, Go¨rke O, Wanderka N, Schubert-Bischo. P, et al.
Decomposition behaviour of as-received and oxidised TiH2 powder. In: Danninger H,
Ratzi R, editors. Proceedings PM2004 powder metallurgy world congress Vienna, vol. 4.
Shrewsbury: European Powder Metallurgy Association; 2004. p. 149–55.
[17] Lehmhus D, Rausch G. Tailoring titanium hydride decomposition kinetics by
annealing in various atmospheres. Adv Eng Mater 2004;6:313–30.
[19] Bu¨tow A. Strukturuntersuchungen an Metallscha¨umen in verschiedenen
Entwicklungsstadien. Master’s thesis, TU Berlin; 2004.
[20] Banhart J, Bellmann D, Clemens H. Investigation of metal foam formation by
microscopy and ultra small-angle neutron scattering. Acta Mater 2001;49:3409–20.
[21] San Martin A, Manchester FD. The H–Ti (hydrogen–titanium)system. Bull Alloy
Phase Diag 1987;8:30–42.
[22] Crane RL, Chattoray SC, Strope MB. A room-temperature polymorphic transition of
titanium hydride. J Less-common Met 1971;25:225–7.
[23] Gergely V, Clyne TW. The FORMGRIP process: foaming of reinforced metals by
gas release in precursors. Adv Eng Mater 2000;2:168–74.