Transformări în stare solidă

• Transformări prin care faza iniţială → fază nouă (cu reţea

cristalină, structură macroscopică şi microscopică şi stare de
tensiuni diferită);
• Criterii de caracterizare:
Termodinamica – starea generală a sistemului, condiţiile de
stabilitate pt faza iniţială, forţa motrice a transformării;
Mecanismul – modul în care se produc deplasările şi aranjările
atomilor la trecea de la faza iniţială la faza nouă;
Cinetica – dependenţa vitezei de transformare de temperatură,
presiune şi timp;
Morfologia – modul în care se succed structurile care iau naştere
la trecerea de la faza iniţială la faza nouă (finală).
Forţa motrice – diferenţa între energia libere a stării iniţiale şi
energia liberă a stării finale.
ΔG = Gf – Gi
Din punct de vedere termodinamic, orice sistem se
caracterizează printr-o anumită valoare a energiei libere
Gibbs
G = U –TS+PV = F+PV
 Transformări de fază în stare solidă

• Clasificarea transformărilor
- Din punct de vedere termodimanic transformările sunt de ordinul I,II,...,n.
- O transformare este de ordinul n dacă la punctul de trasformare derivatele de ordin (n-1) ale
energiei libere variază continuu, derivatele de ordin n variază discontinuu, iar cele superioare lui n
devin infinite.
- Primele derivate ale enrgiei libere sunt entropia S şi volumul V, iar derivatele de ordinul doi - cp/ T, -
χ V, βV.
• Variaţiile mărimilor termodinamice la o trasformare de ordinul I
a) variaţie continuă b) variaţie discontinuă c) variaţie infinită
Exemplu : transformarea polimorfică
 Transformări de fază în stare solidă

• La o transformare de ordin II
Variaţia căldurii specifice la o transformare
entropia şi volumul variază continuu; de ordinul II

căldura specifică (cp), coeficientul de dilatare

volumică χ şi coeficientul de compresibilitate β
variază discontinuu

Exemplu: trasformările magnetice

 Transformări de fază în stare solidă

Fluctuaţiile şi rolul lor

Fluctuaţiile → mici abateri locale de la valoarea concentraţiei şi energiei medii.
• eterofazice – determină rearanjări atomice drastice localizate în volume mici.
• omofazice – determină rearanjări atomice puţin importante extinse pe volume mari.
Din punctul de vedere al fluctuaţiilor un sistem poate fi:
a) Stabil – dacă fluctuaţiile măresc energia liberă a sistemului, dar nu există o stare cu energie liberă mai mică
decât cea în care se găseşte sistemul;
b) Metastabil - dacă fluctuaţiile măresc energia liberă a sistemului, existând însă stări cu energie liberă mai mică
decât cea în care se găseşte sistemul (trecerea sistemului într-o stare stabilă necesită o energie de activare);
c) Instabil – fluctuaţii oricât de mici determină scăderea energiei libere a sistemului, având o stare tranzitorie.
 Trasformări de fază în stare solidă

• Fluctuaţiile determină trasformări:

eterogene → sistemul este instabil la fluctuaţii eterofazice, transformarea se
produce prin germinare şi creştere;
(de regulă o trasformare începe printr-un proces de formare a unor nuclee şi continuă cu creşterea
acestora);
Exemple:
- transformarea eutectoidă,
- descompunerea soluţiilor solide suprasaturate la temperaturi ridicate,
- transformarea polimorfică, etc.
omogene→ sistemul este instabil la fluctuaţii omofazice, transformarea se
produce fără germinare;
Exemple:
- descompunerea soluţiilor solide suprasaturate la temperaturi mici,
- transformarea ordine-dezordine.
 Trasformări de fază în stare solidă

Structura interfeţelor fază iniţială/ fază nouă

(sau germene/matrice) poate fi:

coerentă - dacă trecerea de la faza iniţială la

faza finală se face printr-un plan comun ambelor
faze;(plane cristalografice pe care configuraţia
atomică să fie asemănătoare, distanţele
interatomice ≈ egale).

semicoerentă –interfaţa constă din regiuni cu

coerenţă completă separate prin dislocaţii.

incoerentă – când se formează o zonă relativ

îngustă în care atomii ocupă poziţii intermediare
celor pe care ar trebui să e ocupe dacă ar aparţine
fazei noi sau celei iniţiale.
 Transformări eterogene

• Clasificarea transformărilor eterogene după modul de creștere a nucleelor:

Transformări fără difuzie de tip martensitic (sau prin forfecare)-
• la subrăciri foarte mari mobilitatea atomilor este neglijabilă;
• germenii ating dimensiunea critică pe cale atermică;
• răciri continue – deplasări coordonate ale unor grupări de atomi,fiecare atom
deplasăndu-se pe distanțe mai mici decit parametrul rețelei.
• viteza foarte mare și independentă de timp.
Transformări cu difuzie
• la subrăciri mai mici unde mobilitatea atomilor este mare și forța motrice relativ mică;
• germenii ating dimensiunea critică prin activare termică;
• volumul de fază nouă crește prin mișcarea relativ lentă a interfeței nucleu matrice;
• interfețele nucleu matrice sunt necoerente;
• viteza transformării este dependentă de temperatură.
Transformări intermediare (sau mixte)
• la subrăciri mai mari decît cele la care se produce transformarea cu difuzie și mai mici
decît cele martensitice;
• Sunt de două tipuri: transformări bainitice și transformări masive
 Transformări cu difuzie

• Condiționată de :
– Prezența agitației termice și difuzia atomilor- atăt la formarea germenilor de dimensiune critică
cît și la creșterea acestora;
– Transformarea se desfășoară din ce în ce mai lent la temperaturi joase (la limită se suprimă);
• Mecanismele transformării:
1.Germinare
1.1 Germinarea omogenă – formarea germenilor de dimensiuni critice simultan și cu aceeași
probabilitate în întregul volum al cristalrlor ( numai în sisteme lipsite de impurități și zone
tensionate).
1.2 Germinarea eterogenă – formarea germenilor de dimensiuni critice preferențial cu
probabilitate diferită în anumite părți ale agregatului policristalin (limitele interfazice, limitele
de grăunți, zonele tensionate, dislocațiile, impuritățile-catalizatori ai transformării).
• Interfața germene/matrice incoerentă.
2. Creștere
2.1 Creștere continuă – iinterfața se deplasează în direcție perpendiculară pe ea prin
atașarea căte a unui atom în independență față de ceilalți;
2.2 Creștere în trepte– iinterfața se deplasează în trepte la scară atomică și au loc înglobări
treptate ale unui număr mare de atomi;
 Transformarea cu difuzie

Faza nouă poate să difere de faza inițială prin:

structura cristalină- creștere prin procese la interfață în vecinătatea imediată
structura cristalină și compoziție chimică – creștere prin procese atomice la interfață și difuzie pe
distanțe mari
• Creșterea controlată prin difuzie se produce cînd vitezele de difuzie sunt mici.Se exemplifică prin
precipitarea fazei β în matricea α de soluție solidă suprasaturată (ci). La timpul ζ intermediar
precipitatele β sunt în creștere iar matricea are concentrația mai mare decît cea de echilibru
 Transformarea fără difuzie

Caracteristici:

o Deplasarea limitei interfazice are loc fără activare termică;

o Viteza de deplasare de ordin de mărime al vitezei de propagare a undelor elastice în

medii solide;

o Creșterea unui cristal de martensită are loc în 0,002 s.

o Între cristalul de fază inițială și fază nouă se manifestă relații de orientare reciprocă;

o Transformarea se desfășoară cu menținerea constantă a compoziției chimice.

 Cinetica transformărilor omogene cu difuzie

d Vβ/ dt = K (V- Vβ)

Unde: V – volumul fazei inițiale,
Vβ –volumul care se transformă în intervalul de timp dt,
(V- Vβ) – volumul rămas netransformat,
K – coeficient care caracterizează natura și structura fazei nou
formate.

Vβ = V ()
Cantitatea de fază transformată într-un interval de timp se determină cu
ajutorul curbelor cinetice.
Obs. După ce volumul de fază transformată depășește 25-30% intervine o încetinire a transformării.
 Cinetica transformărilor eterogene cu difuzie

• Relația lui Avrami

V=1- e-Kt n
• Pentru diferite valori ale lui K și n
curbele (vezi fig.2.7) au forma
signoidală – prezentînd perioade de
transformare cu viteze diferite.
• Timpul necesar pentru ca o
trasformare să înceapă, să ajungă într-
un anumit stadiu sau să se încheie
este invers proporțional cu viteza de
germinare și viteza de creștere (vezi
fig.2.8) .
• Figura 2.9 prezintă diagrama TTT
izotermă pentru o transformare β→α